JP3108843B2 - 磁性トナー、磁性現像剤及び画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真、静電記録の
ごとき画像形成方法における静電荷潜像を顕像化するた
めの磁性トナー、磁性現像剤及び画像形成方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】米国特許第３，９０９，２５８号明細書
には電気的に導電性を有する磁性トナーを用いて現像す
る方法が提案されている。これは内部に磁性を有する円
筒状の導電性スリーブ上に導電性磁性トナーを支持し、
これを静電像に接触せしめ現像するものである。この
際、現像部において、記録体表面とスリーブ表面の間に
トナー粒子により導電路が形成され、この導電路を経て
スリーブよりトナー粒子に電荷が導かれ、静電像の画像
部との間のクローン力によりトナー粒子が画像部に付着
して現像される。この導電性磁性トナーを用いる現像方
法は従来の二成分現像方法にまつわる問題点を回避した
優れた方法であるが、反面トナーが導電性であるため、
現像した画像を、記録体から普通紙等の最終的な支持部
材へ静電的に転写することが困難であるという問題を有
している。

【０００３】静電的に転写することが可能な高抵抗の磁
性トナーを用いる現像方法として、トナー粒子の誘電分
極を利用した現像方法がある。しかし、かかる方法は本
質的に現像速度がおそい、現像画像の濃度が十分に得ら
れていない等の問題点を有しており、実用上困難であ
る。

【０００４】高抵抗の絶縁性の磁性トナーを用いるその
他の現像方法として、トナー粒子相互の摩擦、トナー粒
子とスリーブ等との摩擦等によりトナー粒子を摩擦帯電
し、これを静電像保持部材に接触して現像する方法が知
られている。しかしこれらの方法は、トナー粒子と摩擦
部材との接触回数が少なく摩擦帯電が不十分となり易
い、帯電したトナー粒子はスリーブとの間のクローン力
が強まりスリーブ上で凝集し易い等の問題点を有してお
り、実用上困難であった。

【０００５】ところが、特開昭５５−１８６５６号公報
等において、上述の問題点を除去した新規なジャンピン
グ現像方法が提案された。これはスリーブ上に磁性トナ
ーをきわめて薄く塗布し、これを摩擦帯電し、次いでこ
れを静電像にきわめて近接して現像するものである。こ
の方法は、磁性トナーをスリーブ上にきわめて薄く塗布
することによりスリーブとトナーの接触する機会を増
し、十分な摩擦帯電を可能にしたこと、磁力によって磁
性トナーを支持し、かつ磁石とトナーを相対的に移動さ
せることによりトナー粒子相互の凝集をとくとともにス
リーブと十分に摩擦せしめていること、等によって優れ
た画像が得られるものである。

【０００６】しかし、上記の改良された絶縁性トナーを
用いる現像方法には、用いる絶縁性トナーに関わる不安
定要素がある。それは、絶縁性トナー中には微粉末状の
磁性体が相当量混合分散されており、該磁性体の一部が
トナー粒子の表面に露出しているため、磁性体の種類
が、磁性トナーの流動性及び摩擦帯電性に影響し、結果
として、磁性トナーの現像特性、耐久性等の磁性トナー
に要求される種々の特性の変動あるいは劣化を引き起こ
すというものである。

【０００７】より詳細に言えば、従来の磁性体を含有す
る磁性トナーを用いたジャンピング現像方法において
は、長期間の繰り返しの現像工程（例えば複写）を続け
ると、磁性トナーを含有する現像剤の流動性が悪化し、
正常な摩擦帯電が得られず、帯電が不均一となりやす
く、低温低湿環境において、カブリ現像が発生しやす
く、トナー画像上の大きな問題点となりやすい。また、
磁性トナー粒子を構成している結着樹脂と磁性帯電特性
との密着性が弱い場合には、繰り返しの現像工程によ
り、磁性トナー表面から磁性体が取れて、トナー画像濃
度低下等の悪影響を与える傾向がある。

【０００８】また、磁性トナー粒子中での磁性体の分散
が不均一である場合には、磁性体を多く含有する粒子の
小さな磁性トナー粒子がスリーブ上に蓄積し、画像濃度
低下及びスリーブゴーストと呼ばれる濃淡のムラの発生
が見られる場合もある。

【０００９】従来、磁性トナーに含有される磁性酸化鉄
に関する提案は出されているが、いまだ改良すべき点を
有している。

【００１０】例えば、特開昭６２−２７９３５２号公報
においては、ケイ素元素を含有する磁性酸化鉄を含有す
る磁性トナーが提案されている。かかる磁性酸化鉄は、
意識的にケイ素元素を磁性酸化鉄内部に存在させている
が、該磁性酸化鉄を含有する磁性トナーの流動性に、い
まだ改良すべき点を有している。

【００１１】また、特公平３−９０４５号公報において
は、ケイ酸塩を添加することで、磁性酸化鉄の形状を球
形に制御する提案がされている。この方法で得られた磁
性酸化鉄は、粒子形状の制御のためにケイ酸塩を使用す
るため磁性酸化鉄内部にケイ素元素が多く分布し、磁性
酸化鉄表面におけるケイ素元素の存在量が少なく、磁性
トナーの流動性改良、及び磁性酸化鉄の平滑度が高く、
磁性トナーを構成する結着樹脂と磁性酸化鉄との密着性
が不十分となりやすい。

【００１２】また、特開昭６１−３４０７０号公報にお
いては、四三酸化鉄への酸化反応中にヒドロシソケイ酸
塩溶液を添加して四三酸化鉄の製造方法が提案されてい
る。この方法による四三酸化鉄は、表面近傍にＳｉ元素
を有するものの、Ｓｉ元素が四三酸化鉄表面近傍に層を
成して存在し、表面が摩擦のごとき機械的衝撃に対して
弱いという問題点を有している。

【００１３】近年、複写機及びレーザービームプリンタ
ーのごとき電子写真技術を用いた画像形成装置の機能が
多様化し、高精彩化、高画質化が求められており、トナ
ーの微小粒径化が求められている。また、同時に装置の
小型化に伴う消費電力の低減により、低温定着性が求め
られている。

【００１４】一方、トナーは、結着樹脂、着色剤等を溶
融混合し、均一に分散した後、微粉砕装置により粉砕
し、分級機により分級して、所望の粒径を有するトナー
として製造（粉砕法）されて来たが、トナー用材料の選
択範囲に制限がある。例えば、樹脂着色剤分散体が充分
に脆く、経済的に使用可能な製造装置で微粉砕し得るも
のでなくてはならない。この要求から、樹脂着色剤分散
体を脆くするため、この樹脂着色剤分散体を実際に高速
で微粉砕する場合に、広い粒径範囲の粒子が形成され易
く、特に比較的大きな割合の微粒子（過度に粉砕された
粒子）がこれに含まれるという問題が生ずる。更に、こ
のように高度に脆性の材料は、複写機等において現像用
トナーとして使用する際、しばしば、更に微粉砕ないし
粉化を受ける。

【００１５】また、粉砕法では、磁性粉あるいは着色剤
等の固体微粒子を樹脂中へ完全に均一に分散することは
困難であり、その分散の度合によっては、かぶりの増
大、画像濃度の低下の原因となる。

【００１６】上述の様な粉砕法によるトナーの問題点を
克服するため、更には上記のごとき要求を満たすため懸
濁重合法によるトナーの製造方法が提案されている。

【００１７】すなわち、粉砕法においては、高精彩、高
画質化で要求されるトナーの微粒子化に限界があり、そ
れに伴い粉体特性特にトナーの流動性が著しく減衰す
る。更には、粉砕法によるトナーにおいては、ワックス
などの離型性物質を添加する場合に制約がある。すなわ
ち、離型性物質の分散性を十分なレベルとするために
は、樹脂との混練温度において溶解して液状になって
いないこと、離型性物質の含有量を約５重量％以下に
するなどである。このような制約のため粉砕法によるト
ナーの定着性には限界がある。

【００１８】これに対して、懸濁重合によるトナー（以
後重合トナー）は、上記制約がないことに加えて、ワッ
クスを内包化することができ、良好な定着性，耐オフセ
ット性が得られる。更には、得られるトナーの形状が球
状であることから流動性に優れ、高画質化に有利とな
る。

【００１９】しかしながら、この重合トナー中に磁性体
を含有することにより、その流動性は著しく減少する。
これは、磁性粒子は一般的に親水性であるためにトナー
表面に存在しやすいためであり、磁性体の有する表面特
性が重要となる。

【００２０】重合トナー中の磁性体の分散性向上に関し
ては、数多く提案されている。例えば、特開昭５９−２
００２５４号公報、特開昭５９−２００２５６号公報、
特開昭５９−２００２５７号公報、特開昭５９−２２４
１０２号公報等に磁性体の各種シランカップリング剤処
理技術が提案されており、特開昭６３−２５０６６０号
公報では、ケイ素元素含有磁性粒子をシランカップリン
グ剤で処理する技術が開示されている。

【００２１】しかしながら、これらの処理により、トナ
ー中の分散性は向上したが、トナー自体の流動性向上を
解決したものではない。

【００２２】また、プリンター装置はＬＥＤ、ＬＢＰプ
リンターが最近の市場の主流になっており、技術の方向
としてより高解像度即ち、従来２４０、３００ｄｐｉで
あったものが４００、６００、８００ｄｐｉとなって来
ている。従って現像方式もこれにともなってより高精細
が要求されてきている。また、複写機に於ても高機能化
が進んでおり、そのためデジタル化の方向に進みつつあ
る。この方向は、静電荷像をレーザーで形成する方法が
主である為、やはり高解像度の方向に進んでおり、ここ
でもプリンターと同様に高解像・高精細の現像方式が要
求されてきており、特開平１−１１２２５３号公報、特
開平２−２８４１５８号公報などでは粒径の小さい現像
剤が提案されている。また、ＬＢＰの小型化／高耐久化
も進み小径現像剤担持体／小径静電潜像担持体における
長寿命化が必要とされてきている。

【００２３】静電潜像担持体を長寿命化するためには静
電潜像担持体表層の改良はもちろんのこと帯電電位を低
く押さえることが好ましいが、このためには低電位コン
トラストで現像を行なう必要がある。また、特に２値の
小型ＬＢＰにおいては電位コントラスト−濃度カーブ
（Ｖ−Ｄカーブ）の傾き（γ）が立っていたほうが濃度
の安定の観点から好ましい。低電位現像を達成するため
にはＪＩＳ中心線平均粗さ（Ｒａ）の低い現像剤担持体
による現像剤の薄層コート／当接ブレード／現像剤担持
体周速アップ／高Ｖｐｐ／高周波数が好ましい。

【００２４】しかし、現像剤の重量平均粒径が微粒子
（一般に９μｍ以下）になると、現像剤の比表面積が増
大するためチャージアップした現像剤や微粉が鏡映力等
の力により現像剤担持体上に強固に付着し電界の力では
現像剤担持体上に付着した現像剤を引きはがす事が困難
となる。これらの現像剤は現像剤担持体に余分な電位を
与え現像に悪影響を及ぼし画像品位を低下する。

【００２５】また、薄層コートすること、現像剤層規制
部材として現像剤担持体に当接したブレードを用いるこ
と、現像剤担持体周速をアップすることはいずれも上記
固着を助長する方向であり高耐久性を達成するためには
なんらかの対策が必要である。さらに、高Ｖｐｐ／高周
波数の現像条件下では現像剤／現像剤、現像剤／現像剤
担持体の衝突力及び確率も増大するのでより効果的な対
策が求められているのが現状である。

【００２６】また、特開平３−５０５５９号公報、特開
平２−７９８６０号公報、特開平１−１０９３５９号公
報、特開昭６２−１４１６６号公報、特開昭６１−２７
３５５４号公報、６１−９４０６２号公報、特開昭６１
−１３８２５９号公報、特開昭６０−２５２３６１号公
報、特開昭６０−２５２３６０号公報、特開昭６０−２
１７３６６号公報などにワックス類を含有させる技術が
開示されている。

【００２７】ワックス類は、トナーの低温時や高温時の
耐オフセット性の向上や、低温時の定着性の向上のため
に用いられている。しかしながら、これらの性能を向上
させる反面、耐ブロッキング性を悪化させたり、複写機
等の昇温などによって熱にさらされると現像性が悪化し
たり、また長期放置時にワックスがブルーミングして現
像性が悪化したりする。

【００２８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、画像
濃度が高く、画像再現性に優れ、長時間の使用において
もカブリがなく、安定した帯電性能を有する磁性トナー
を提供することにある。

【００２９】また、本発明の目的は、定着性が良く、低
温定着性に優れた磁性トナーを提供することにある。

【００３０】更に、本発明の目的は、耐オフセット性及
び耐ブロッキング性に優れ、機械本体の昇温に対する耐
久性に優れた磁性トナーを提供することにある。

【００３１】更に、本発明の目的は、低電位現像を達成
する現像条件においても実質的に現像剤が現像剤担持体
に固着せず飛び散りの無い高耐久・高再現性の現像剤及
び画像形成方法を提供することにある。

【００３２】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、結着
樹脂、極性官能基を含む高分子重合体、離型剤及び磁性
酸化鉄を少なくとも含有する磁性トナーにおいて、該磁
性トナーは、重量平均粒径が２．５〜１０μｍであり、
該磁性酸化鉄は、該磁性酸化鉄のケイ素元素の含有率
が、鉄元素を基準として０．５〜４重量％であり、該磁
性酸化鉄の鉄元素溶解率が２０重量％までに存在するケ
イ素元素の含有量Ｂと、該磁性酸化鉄のケイ素元素の全
含有量Ａとの比（Ｂ／Ａ）×１００が４４〜８４％であ
り、該磁性酸化鉄表面に存在するケイ素元素の含有量Ｃ
と該含有量Ａとの比（Ｃ／Ａ）×１００が１０〜５５％
であり、該磁性トナーが懸濁重合法によって直接得られ
た実質的球形粒子であることを特徴とする磁性トナーで
ある（本発明１）。

【００３３】また、本発明は、現像剤担持体のＪＩＳ中
心線平均粗さ（Ｒａ）が１．０μｍ以下であり、該現像
剤担持体に印加される交番電圧のＶｐｐが１５００Ｖ以
上、周波数が２１００Ｈｚ以下であり、直流電圧
（Ｖ_dc）と静電潜像担持体の帯電電位（Ｖｄ）との差の
絶対値（Ｖ_cont. ）が２５０Ｖ以下である現像装置と現
像剤で現像する現像工程を有する画像形成方法におい
て、該現像剤は、少なくとも結着樹脂及び磁性酸化鉄を
含有する磁性現像剤であって、磁性酸化鉄が上記本発明
１と同様の構成をなすものであることを特徴とする画像
形成方法である（本発明２）。

【００３４】また、本発明は、結着樹脂、磁性酸化鉄及
び炭化水素系ワックスを少なくとも含有する磁性トナー
において、該磁性トナーは、重量平均粒径が１３．５μ
ｍ以下であり、該磁性トナーの粒径分布において、粒径
１２．７μｍ以上の磁性トナー粒子の含有量が５０重量
％以下であり、該磁性酸化鉄は、上記本発明１と同様の
構成をなすものであり、該炭化水素系ワックスは、示差
走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温
時の吸熱ピーク及び降温時の発熱ピークに関し、吸熱ピ
ークのオンセット温度が５０〜９０℃の範囲にあり、温
度９０〜１２０℃の領域に少なくとも１つの吸熱ピーク
Ｐ₁ がある、該吸熱ピークＰ₁ のピーク温度±９℃の範
囲内に降温時の最大発熱ピークがある、ことを特徴とす
る磁性トナーである（本発明３）。

【００３５】以下に本発明１〜３の構成について詳しく
述べる。

【００３６】本発明１〜３に共通する主構成は磁性酸化
鉄であり、はじめに磁性酸化鉄を詳しく説明する。

【００３７】本発明に用いる磁性酸化鉄はケイ素元素の
含有率が鉄元素を基準にして０．５〜４．０重量％であ
ることが特徴の１つである。ケイ素元素の含有率が０．
５重量％より少ない場合には現像剤の流動性が悪く、現
像剤の均一帯電性の悪化や現像剤担持体、静電潜像担持
体への現像剤の固着や傷の発生する原因となる。ケイ素
元素の含有率が４．０重量％より多い場合には、ケイ酸
成分が磁性酸化鉄表面に必要以上に残留したり磁気特性
に悪影響を与えやすく好ましくない。

【００３８】さらに本発明では、磁性酸化鉄に存在する
ケイ素元素の全含有量Ａと、該磁性酸化鉄の鉄元素溶解
率が約２０％までに存在するケイ素元素の含有量Ｂとの
比Ｂ／Ａ×１００（％）が４４〜８４％（好ましくは６
０〜８０％）であり、該磁性酸化鉄の粒子表面に存在す
るケイ素元素の含有量Ｃと含有量Ａとの比Ｃ／Ａ×１０
０（％）が１０〜５５％（好ましくは２５〜４０％）で
あることが特徴の１つである。Ｂ／Ａ×１００（％）が
４４％より小さい場合には、必要以上のケイ素元素が磁
性酸化鉄の中心部分に多量に存在し、製造効率が悪化し
やすいことに加え、磁気特性が不安定な磁性酸化鉄とな
る場合がある。

【００３９】また、Ｂ／Ａ×１００（％）が８４％を超
える場合には、磁性酸化鉄の表層部分にケイ素元素が多
く存在し過ぎて、ケイ素元素が磁性酸化鉄表面に層状に
多量に存在し磁性酸化鉄表面が機械的衝撃に対してもろ
くなり、磁性トナーに用いた場合には多くの弊害が発生
しやすい。

【００４０】一方、Ｃ／Ａ×１００（％）が１０％より
小さい場合には、磁性酸化鉄表面のケイ素元素が少な
く、磁性酸化鉄及び磁性トナーに良好な流動性が得られ
にくいことに加え、磁性酸化鉄の帯電量及び体積固有抵
抗値が低下し、磁性トナーの帯電安定性及び環境安定性
を損ないやすい。

【００４１】また、Ｃ／Ａ×１００（％）が５５％より
多くなると磁性酸化鉄表面の凸凹が目立ち、磁性トナー
を製造する際に磁性酸化鉄表面の凸凹部分が欠片となっ
て磁性トナー中に分散し、磁性トナー特性に悪影響を与
えやすい。

【００４２】つまり、良好な磁性トナーの特性を得るに
は、上記したように磁性酸化鉄中に存在するケイ素元素
の分布が内部から表面に向って連続的または段階的に増
加して行くことが好ましい。

【００４３】さらに本発明では、磁性酸化鉄の帯電量が
−２５〜−７０μＣ／ｇ（好ましくは−４０〜−６０μ
Ｃ／ｇ）であり、且つ磁性酸化鉄の体積固有抵抗値が１
×１０⁴ 〜１×１０⁸ Ω・ｃｍ（好ましくは５×１０⁴
〜５×１０⁷ Ω・ｃｍ）であることが好ましい。

【００４４】磁性酸化鉄の帯電量が−２５μＣ／ｇ未満
の場合、磁性トナーを繰り返し長期間使用すると、磁性
トナーが必要とする帯電量を持てなくなりやすく、画像
濃度の低下、画像カブリ等の問題が発生する。一方、磁
性酸化鉄の帯電量が−７０μＣ／ｇを超える場合には、
磁性トナーの帯電量が高くなり過ぎて、低温、低湿環境
において画像濃度の低下が見られやすい。

【００４５】また、磁性酸化鉄の体積固有抵抗値が５×
１０³ Ω・ｃｍより小さい場合には、磁性トナーが必要
とする帯電量を保持することが、困難となりやすく、画
像濃度の低下が起こりやすい。一方、磁性酸化鉄の体積
固有抵抗値が１×１０⁸ Ω・ｃｍを超える場合には、低
温、低湿環境での繰り返し使用に際して、帯電量が必要
以上に高くなりやすく、画像濃度の低下が見られやす
い。

【００４６】さらに本発明では、磁性酸化鉄の凝集度が
３〜４０％（好ましくは５〜３０％）であることが好ま
しい。

【００４７】磁性酸化鉄の凝集度が３％よりも小さい場
合には、磁性トナー製造時にフラッシングと呼ばれる磁
性トナーの吹出しが発生しやすく、効率よく磁性トナー
の製造をおこなうことが困難である。

【００４８】一方、凝集度が４０％を超える場合には、
磁性トナー中への磁性酸化鉄の分散を十分に行うことが
容易ではなく、画像濃度、カブリ等に悪影響を及ぼしや
すい。また、均一な帯電が得られず、画像の悪影響を及
ぼす原因になると同時に現像剤担持体、静電潜像担持体
表面への付着性、密着性も高くなり、現像剤担持体、静
電潜像担持体表面への現像剤の固着や傷が発生しやすく
なる。

【００４９】さらに、本発明では、磁性酸化鉄の平滑度
Ｄが０．２〜０．６（好ましくは０．３〜０．５）であ
ることが好ましい。

【００５０】平滑度Ｄが０．２より小さいと、磁性酸化
鉄表面の凸凹が目立ち、磁性トナー製造時に凸凹部分が
欠片となって、磁性トナー中に分散しトナー特性に悪影
響を与えやすい。

【００５１】一方、平滑度Ｄが０．６よりも大きい場合
には、磁性トナーに用いられる結着樹脂と磁性酸化鉄と
の十分な密着性が得られにくく、繰り返し使用において
徐々に磁性トナー表面の磁性酸化鉄が取れてしまい、画
像濃度低下等の悪影響を与えやすい。

【００５２】さらに、本発明では磁性酸化鉄の球形度ψ
が０．８以上であることが好ましい。

【００５３】球形度ψが０．８より小さい場合には、磁
性酸化鉄の個々の粒子が、面と面で接触する形となり、
粒径０．１〜１．０μｍ付近の小さな磁性酸化鉄粒子で
は、機械的せん断力をもってしても容易に磁性酸化鉄粒
子同志を引き離すことができず、そのため、磁性トナー
中ヘの磁性酸化鉄の分散が十分に行えない場合がある。

【００５４】さらに、本発明に使用される磁性酸化鉄
は、平均粒径が０．１〜０．４μｍ、好ましくは０．１
〜０．３μｍを有していることが好ましい。

【００５５】磁性酸化鉄の各種物性データの測定法を以
下に詳述する。

【００５６】（１）ケイ素元素の含有量 本発明において、磁性酸化鉄表面のケイ素元素の含有量
Ｃは、次のような方法によって求めることができる。例
えば、５リットルのビーカーに約３リットルの脱イオン
水を入れ５０〜６０℃になるようにウォーターバスで加
温する。約４００ｍｌの脱イオン水でスラリーとした磁
性酸化鉄約２５ｇを約３００ｍｌの脱イオン水で水洗し
ながら、該脱イオン水とともに５リットルビーカー中に
加える。

【００５７】次いで、温度を約６０℃、撹拌スピードを
約２００ｒｐｍに保ちながら、特級水酸化ナトリウムを
加え約１規定の水酸化ナトリウム溶液として、この時磁
性酸化鉄濃度を約５ｇ／ｌとする。磁性酸化鉄粒子表面
のケイ酸の如きケイ素化合物の溶解を開始する。溶解開
始から３０分後に２０ｍｌサンプリングし、０．１μｍ
メンブランフィルターでろ過し、ろ液を採取する。ろ液
をプラズマ発光分光（ＩＣＰ）によってケイ素元素の定
量を行う。

【００５８】ケイ素元素の含有量Ｃは、水酸化ナトリウ
ム水溶液中の磁性酸化鉄の単位重量（磁性酸化鉄５ｇ／
ｌ）当りのケイ素元素濃度（ｍｇ／ｌ）に相当する。

【００５９】本発明において、磁性酸化鉄のケイ素元素
の含有率（鉄元素を基準とする）および鉄元素の溶解率
及びケイ素元素の含有量Ａ及びＢは、次のような方法に
よって求めることができる。例えば、５リットルのビー
カーに約３リットルの脱イオン水を入れ４５〜５０℃に
なるようにウォーターバスで加温する。約４００ｍｌの
脱イオン水でスラリーとした磁性酸化鉄約２５ｇを約３
００ｍｌの脱イオン水で水洗しながら、該脱イオン水と
ともに５リットルビーカー中に加える。

【００６０】次いで、温度を約５０℃、撹拌スピードを
約２００ｒｐｍに保ちながら、特級塩酸を加え、溶解を
開始する。このとき、磁性酸化鉄濃度は約５ｇ／ｌ、塩
酸水溶液は約３規定となっている。溶解開始から、すべ
て溶解して透明になるまでの間に数回約２０ｍｌサンプ
リングし、０．１μｍメンブランフィルターでろ過し、
ろ液を採取する。ろ液をプラズマ発光分光（ＩＣＰ）に
よって、鉄元素及びケイ素元素の定量を行う。

【００６１】次式によって、各サンプルごとの鉄元素溶
解率が計算される。

【００６２】

【数１】

【００６３】各サンプルごとのケイ素元素の含有率及び
含有量は、次式によって計算される。

【００６４】

【数２】

【００６５】磁性酸化鉄のケイ素元素の全含有量Ａは、
全て溶解した後の磁性酸化鉄の単位重量（磁性酸化鉄５
ｇ／ｌ）当りのケイ素元素濃度（ｍｇ／ｌ）に相当す
る。

【００６６】磁性酸化鉄のケイ素元素の含有量Ｂは、磁
性酸化鉄の溶解率が２０％の場合に、検出される磁性酸
化鉄の単位重量（磁性酸化鉄５ｇ／ｌ）当りのケイ素元
素濃度（ｍｇ／ｌ）に相当する。

【００６７】含有量Ａ，Ｂ及びＣを測定する方法として
は、 磁性酸化鉄の試料を２つに分けて、ケイ素元素の含有
率及び含有量Ａ及びＢを測定する一方で、含有量Ｃを別
途測定する方法と、 磁性酸化鉄の試料の含有量Ｃを測定し、測定後の試料
を使用して次いで含有量Ｂ’（含有量Ｂから含有量Ｃを
引いた量）及び含有量Ａ’（含有量Ａから含有量Ｃを引
いた量）を測定し、最終的に含有量Ａ及びＢを算出する
方法等が挙げられる。

【００６８】（２）磁性酸化鉄の帯電量 磁性酸化鉄約２ｇとキャリア鉄粉（ＴＥＦＶ２００〜３
００ｍｅｓｈ）（日本鉄粉（株））約１９８ｇを５００
ｍｌポリビンに秤取し、手で１０秒間振とうした後Ｖ型
ブンレンダーで２０分間振とうし、ブローオフ粉体帯電
量測定装置（東芝ケミカル（株））を用いて磁性酸化鉄
の帯電量を測定する。この時測定用ファラデーゲージに
は４００ｍｅｓｈのステンレス製網をセットし、測定試
量約０．４ｇを秤取し、３０秒間ブローオフを行った時
の値から算出する。

【００６９】（３）磁性酸化鉄の体積固有抵抗値 磁性酸化鉄１０ｇを測定セルに入れ油圧シリンダーによ
り成型（圧６００Ｋｇ／ｃｍ² ）する。圧力を解放した
後、抵抗計（横河電気製ＹＥＷ ＭＯＤＥＬ２５０６Ａ
ＤＩＧＩＴＡＬ ＭＡＬＴＩＭＥＴＯＲ）をセット
し、再度油圧シリンダーにより１５０Ｋｇ／ｃｍ² の圧
力を加える。測定を開始し、３分後の測定値を読み取
る。さらに試量の厚さを測定し下式より体積固有抵抗値
を測定する。

【００７０】

【数３】

【００７１】（４）磁性酸化鉄の凝集度 磁性酸化鉄１０ｇをミキサーで粉砕し、２００ｍｅｓｈ
のフルイをパスさせたものを２ｇ秤取する。パウダーテ
スター（細川ミクロン（株））に上から６０ｍｅｓｈ，
１００ｍｅｓｈ，２００ｍｅｓｈの順でフルイを３段重
ねてセットし、秤取した試料２ｇをしずかにフルイ上に
乗せ、振幅１ｍｍの振動を６５秒間与え各フルイ上に残
った磁性酸化鉄の重さを測定し、下式に従って凝集度を
算出する。

【００７２】

【数４】

【００７３】（５）磁性酸化鉄の平滑度 本発明において磁性酸化鉄の平滑度Ｄは次のように求め
る。

【００７４】

【数５】

【００７５】（６）磁性酸化鉄のＢＥＴ ＢＥＴ比表面積は、湯浅アイオニクス（株）製、全自動
ガス吸着量測定装置：オートソーブ１を使用し、吸着ガ
スに窒素を用い、ＢＥＴ多点法により求める。なお、サ
ンプルの前処理としては、５０℃で１時間の脱気を行
う。

【００７６】（７）平均粒径及び磁性酸化鉄の表面積 電子顕微鏡（日立製作所Ｈ−７００Ｈ）でコロジオン膜
銅メッシュに処理した磁性酸化鉄の試料を用いて、加電
圧１００ＫＶにて、１０，０００倍で撮影し、焼きつけ
倍率３倍として、最終倍率３０，０００倍とする。これ
によって、形状の観察を行い、各粒子の最大長（μｍ）
を計測しランダムに１００個を選び出しその平均をもっ
て平均粒径とする。

【００７７】表面積の算出には磁性酸化鉄の平均粒径を
直径とした球形と仮定し、通常の方法で磁性酸化鉄の密
度を測定し表面積の値を求める。

【００７８】（８）磁性酸化鉄の球形度 本発明における磁性酸化鉄の球形度ψの算出は次のよう
に行う。

【００７９】

【数６】

【００８０】球形度ψは写真からランダムに１００個の
磁性酸化鉄粒子検体を選び出し、最大長及び最小長を測
定し、次いで計算値を平均したものとする。

【００８１】酸化磁性体の最大長、最小長は、平均粒径
を求める方法に従う。

【００８２】立方晶の通常の磁性酸化鉄の球形度ψが約
０．６〜０．７の０．８未満であるのに対し、本発明に
好ましく使用される球形度ψが０．８以上（好ましくは
０．８５以上、より好ましくは０．９以上）の磁性酸化
鉄は角ばった端部のない球形状に近似の形状を有してい
る。

【００８３】球形度ψが０．８未満の場合には、ケイ素
元素が磁性酸化鉄粒子表面に偏在していたとしても結着
樹脂への分散性が０．８以上の場合よりも劣るため、得
られる磁性トナーの現像特性が低下しやすく、ドット再
現性の劣った磁性トナーになりやすい傾向がある。

【００８４】本発明の磁性トナーに用いる磁性酸化鉄
は、結着樹脂１００重量部に対して、２０重量部乃至２
００重量部を用いることが好ましい。さらに好ましくは
３０〜１５０重量部を用いることが良い。

【００８５】また、本発明の磁性トナーに用いる磁性酸
化鉄は、シランカップリング剤、チタンカップリング
剤、チタネート、アミノシラン等で処理することが好ま
しい。上記処理剤量としては、本発明の効果が損なわな
い程度、すなわち、磁性体に対して５重量％以下で使用
することが好ましい。

【００８６】次に、本発明１の他の特徴点について説明
する。

【００８７】本発明１の懸濁重合法による磁性トナーに
おいては、重量平均粒径が２．５〜１０μｍであること
が特徴の１つである。

【００８８】重合磁性トナーの重量平均粒径が１０μｍ
を超えるような場合、従来より一般的に使用されている
磁性酸化鉄を用いても磁性トナーの流動性、帯電安定化
は保たれる。

【００８９】重合磁性トナー粒子の重量平均粒径が２．
５μｍより小さい場合には、本発明の特殊な磁性酸化鉄
を用いても磁性トナーの流動性は、著しく低くなり、帯
電不良によるカブリ、濃度うす等の問題が発生しやすく
なるので、重量平均粒径は２．５μｍ以上が好ましい。

【００９０】つまり、本発明１の重合磁性トナーにおい
て帯電安定性、流動性の改善等従来例と比較して顕著な
効果が見られるのは、重量平均粒径が１０μｍ以下２．
５μｍ以上であり、高画質化という点でより好ましくは
６．５μｍ以下３．５μｍ以上である。

【００９１】次に本発明１における懸濁重合法によるト
ナーの製造方法を説明する。

【００９２】この懸濁重合法では水という極性の大なる
分散媒中で単量体組成物の液滴を生成せしめるため、単
量体組成物に含まれる極性基を有する成分は水相との界
面である表層部に存在し易く、非極性の成分は表層部に
存在しないという、いわゆるカプセル構造をとる。この
製法上の特徴を活用し、粉砕法では、使用できない低融
点ワックスを多量に含有させることが可能である。

【００９３】本発明１に使用される離型剤としては、パ
ラフィン、ポリオレフィン系ワックス及びこれらの変性
物、例えば酸化物やグラフト処理物などが挙げられる。
これら離型剤の融点としては、４５〜１１５℃が好まし
く、低温定着性に優れている。４５℃未満の場合には耐
ブロッキング性が劣化する。

【００９４】更に含有量としては、トナー樹脂成分に対
して５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％
が耐オフセット性，耐ブロッキング性，低温定着性に対
して優れている。

【００９５】本発明１に使用される重合性単量体系を構
成する重合性単量体としては以下のものが挙げられる。

【００９６】重合性単量体としては、スチレン・ｏ−メ
チルスチレン・ｍ−メチルスチレン・ｐ−メチルスチレ
ン・ｐ−メトキシスチレン・ｐ−エチルスチレン等のス
チレン系単量体、アクリル酸メチル・アクリル酸エチル
・アクリル酸ｎ−ブチル・アクリル酸イソブチル・アク
リル酸ｎ−プロピル・アクリル酸ｎ−オクチル・アクリ
ル酸ドデシル・アクリル酸２−エチルヘキシル・アクリ
ル酸ステアリル・アクリル酸２−クロルエチル・アクリ
ル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸
メチル・メタクリル酸エチル・メタクリル酸ｎ−プロピ
ル・メタクリル酸ｎ−ブチル・メタクリル酸イソブチル
・メタクリル酸ｎ−オクチル・メタクリル酸ドデシル・
メタクリル酸２−エチルヘキシル・メタクリル酸ステア
リル・メタクリル酸フェニル・メタクリル酸ジメチルア
ミノエチル・メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメ
タクリル酸エステル類その他のアクリロニトリル・メタ
クリロニトリル・アクリルアミド等の単量体が挙げられ
る。

【００９７】これらの単量体は単独、または混合して使
用し得る。上述の単量体の中でも、スチレンまたはスチ
レン誘導体を単独で、あるいはほかの単量体と混合して
使用する事がトナーの現像特性及び耐久性の点から好ま
しい。

【００９８】本発明１では、単量体系に樹脂を添加して
重合される。例えば、単量体では水溶性のため水性懸濁
液中では溶解して乳化重合を起こすため使用できないア
ミノ基、カルボン酸基、水酸基、スルフォン酸基、グリ
シジル基、ニトリル基等親水性官能基含有の単量体成分
をトナー中に導入したい時には、これらとスチレンある
いはエチレン等ビニル化合物とのランダム共重合体、ブ
ロック共重合体、あるいはグラフト共重合体等、共重合
体の形にして、あるいはポリエステル、ポリアミド等の
重縮合体、ポリエーテル、ポリイミン等重付加重合体の
形で使用が可能となる。こうした極性官能基を含む高分
子重合体をトナー中に共存させると、前述のワックス成
分を相分離させ、より内包化が強力となり、本発明の目
的とするトナーの性能が向上する。その使用量として
は、１〜２０重量％が好ましい。またこれら極性官能基
を含む高分子重合体の平均分子量は５，０００以上が好
ましく用いられる。５，０００以下、特に４，０００以
下では、本重合体が表面付近に集中し易い事から、現像
性、耐ブロッキング性等に悪い影響が起こり易くなり好
ましくない。又、単量体を重合して得られるトナーの分
子量範囲とは異なる分子量の重合体を単量体中に溶解し
て重合すれば、分子量分布の広い、耐オフセット性の高
いトナーを得ることが出来る。

【００９９】本発明１に係るトナーには、荷電特性を安
定化するために荷電制御剤を配合しても良い。

【０１００】本発明１に使用する重合開始剤としては重
合反応時に半減期０．５〜３０時間であるものを、重合
性単量体の０．５〜２０重量％の添加量で重合反応を行
なうと、分子量１万〜１０万の間に極大を有する重合体
を得、トナーに望ましい強度と適当な溶融特性を与える
ことが出来る。重合開始剤例としては、２，２’−アゾ
ビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’
−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス
（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−
アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニト
リル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系またはジ
アゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチル
エチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキ
シカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４
−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイド等の過酸化物系重合開始剤が挙げられる。

【０１０１】本発明１では、架橋剤を添加しても良く、
好ましい添加量としては、０．００１〜１５重量％であ
る。

【０１０２】本発明１のトナー製造方法では、一般に上
述のトナー組成物、すなわち重合性単量体中に着色剤、
離型剤、可塑剤、結着剤、荷電制御剤、架橋剤、磁性体
等トナーとして必要な成分及びその他の添加剤、例えば
重合反応で生成する重合体の粘度を低下させるために入
れる有機溶媒、分散剤等を適宜加えて、ホモジナイザ
ー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機等の分散
機に依って均一に溶解または分散せしめた単量体系を、
分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁する。この時、
高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を
使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとするほう
が、得られるトナー粒子の粒径がシャープになる。重合
開始剤添加の時期としては、重合性単量体中に他の添加
剤を添加する時同時に加えても良いし、水系媒体中に懸
濁する直前に混合しても良い。又、造粒直後、重合反応
を開始する前に重合性単量体あるいは溶媒に溶解した重
合開始剤を加える事も出来る。

【０１０３】造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状
態が維持され且つ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の
撹拌を行なえば良い。

【０１０４】本発明１の懸濁重合法においては、分散安
定剤として公知の界面活性剤や有機・無機分散剤が使用
出来、中でも無機分散剤が有害な超微粉を生じ難く、そ
の立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度
を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易でトナー
に悪影響を与え難いので、好ましく使用出来る。こうし
た無機分散剤の例としては、燐酸カルシウム、燐酸マグ
ネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛等の燐酸多価金
属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、
メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等
の無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水
酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナ等
の無機酸化物が挙げられる。

【０１０５】これらの無機分散剤は、重合性単量体１０
０重量部に対して、０．２〜２０重量部を単独で使用す
る事が望ましいが、超微粒子を発生し難いもののトナー
の微粒化はやや苦手であるので、０．００１〜０．１重
量部の界面活性剤を併用しても良い。

【０１０６】界面活性剤としては、例えばドデシルベン
ゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペ
ンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、
オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステア
リン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等が挙げられ
る。

【０１０７】これら無機分散剤を用いる場合には、その
まま使用しても良いが、より細かい粒子を得るため、水
系媒体中にて該無機分散剤粒子を生成させることが出来
る。例えば、燐酸カルシウムの場合、高速撹拌下、燐酸
ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合し
て、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させることが出
来、より均一で細かな分散が可能となる。この時、同時
に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、水系媒体中
に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が
抑制されて、乳化重合に依る超微粒トナーが発生し難く
なるので、より好都合である。重合反応終期に残存重合
性単量体を除去する時には障害となることから、水系媒
体を交換するか、イオン交換樹脂で脱塩したほうが良
い。無機分散剤は、重合終了後酸あるいはアルカリで溶
解して、ほぼ完全に取り除くことが出来る。

【０１０８】前記重合工程においては、重合温度は４０
℃以上、一般には５０〜９０℃の温度に設定して重合を
行なう。この温度範囲で重合を行なうと、内部に封じら
れるべき離型剤やワックスの類が、相分離により析出し
て内包化がより完全となる。残存する重合性単量体を消
費するために、重合反応終期ならば、反応温度を９０〜
１５０℃にまで上げる事は可能である。

【０１０９】次に本発明２の画像形成方法の他の特徴点
について説明する。

【０１１０】本発明２は上記構成の現像剤をＪＩＳ中心
線平均粗さ（Ｒａ）が１．０μｍ以下の表面を有する現
像剤担持体を有し、該現像剤担持体に印加される交番電
圧のＶｐｐが１５００Ｖ以上、周波数が２１００Ｈｚ以
下であり、直流電圧（Ｖ_dc）と静電潜像担持体の帯電電
位（Ｖｄ）との差の絶対値（Ｖ_cont. ）が２５０Ｖ以下
である現像装置に用いることにより、現像剤担持体、静
電潜像保持体、及び現像剤自体の耐久性を大きく向上す
ることが可能であり、同時にカブリ、飛び散りがなく、
高濃度、高画質、高再現性の画像を安定に得ることがで
きる。

【０１１１】本発明２の静電潜像担持体と現像剤層を担
持した現像剤担持体とは、現像部において上記現像剤層
の厚みよりも大きな現像間隔を保持して対向させ現像を
行なうことが好ましい。またＶｄは負帯電であることが
好ましく、その絶対値は５００Ｖ以下であることが好ま
しい。（さらに好ましくは２００Ｖ以上４００Ｖ以下）
また現像剤担持体の対静電潜像担持体周速は１０５％以
上であることが、画像濃度の維持の観点から好ましい。

【０１１２】また、本発明２に係わる磁性現像剤使用に
よる前述した効果は曲率半径２０ｍｍ以下の現像剤担持
体及び／又は曲率半径が５０ｍｍ以下の静電潜像担持体
との組み合わせからなる画像形成装置に用いたときに特
に良好に発揮される。これは、小径であると同一枚数の
プリント（複写）における回転数が多くなり、より弊害
が大きいからである。

【０１１３】また、本発明２に係わる現像剤の重量平均
粒径は、４〜１０μｍ、特には４．５〜９μｍに於て良
好な結果が得られた。重量平均粒径が４μｍ未満である
と現像剤の現像剤担持体への固着が著しくなり画像品質
に問題が生じる。また、１０μｍを超えると１００μｍ
以下のドット潜像または細線の再現が充分でない。

【０１１４】また、本発明２に使用される現像剤担持体
の表面粗さはＪＩＳ中心線平均粗さ（Ｒａ）で１．０μ
ｍ以下であることが好ましい。

【０１１５】Ｒａが１．０μｍを超えると、現像剤担持
体上の現像剤コート層が厚くなり均一帯電が阻害され画
像上にかぶりを生じやすい。

【０１１６】現像剤担持体表面はブラスト等で粗されて
いない金属又は金属酸化物表面もしくは表面を導電性微
粒子を含有する樹脂層で被覆したもの等が好ましく用い
られる。特に好ましい範囲はブラスト等で粗されていな
い金属又は金属酸化物表面のＲａは０．４μｍ以下、表
面を導電性微粒子を含有する樹脂層で被覆したもののＲ
ａは０．２〜１．０μｍである。被覆する樹脂層に含有
される導電性微粒子としては、カーボンブラック、グラ
ファイト、導電性酸化亜鉛等導電性金属酸化物及び金属
複酸化物、などが単独もしくは２つ以上好ましく用いら
れる。また、該導電性微粒子が分散される樹脂として
は、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系
樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、
ポリオレフィン系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹
脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂など公知の樹脂が
用いられる。特に熱硬化性もしくは、光硬化性の樹脂が
好ましい。

【０１１７】また本発明２の現像剤は現像剤担持体上の
現像剤を規制する部材が現像剤を介して現像剤担持体に
当接されている弾性部材によって規制されることが現像
剤を均一帯電させる観点から特に好ましい。

【０１１８】該現像剤担持体に印加する交番電圧のＶｐ
ｐは１５００Ｖ以上であるが好ましくは、波形が正弦波
もしくは正弦波に近い場合には１８００Ｖ以上であるこ
とが好ましい。

【０１１９】本発明２のＶｐｐが１５００Ｖ未満であっ
たり、現像剤担持体周速が１０５％未満であったりする
と画像濃度が充分でない。また、印加される交番電圧の
周波数は２１００以上６０００Ｈｚが好ましい。

【０１２０】次に本発明３の他の特徴点について述べ
る。

【０１２１】本発明３の磁性トナーにおいては、重量平
均粒径が１３．５μｍ以下（好ましくは３．５〜１３．
５μｍ）であり、磁性トナーの粒度分布において、粒径
１２．７μｍ以上の磁性トナー粒子の含有量が５０重量
％以下であることが特徴の１つである。

【０１２２】磁性トナーの重量平均粒径が１３．５μｍ
を超える場合、または、粒径１２．７μｍ以上の磁性ト
ナー粒子の含有量が５０重量％を超えるような場合、比
較的粗い磁性トナー粒子を多く含む磁性トナーにおいて
は、従来より一般的に使用されている磁性酸化鉄を用い
ても磁性トナーの帯電安定化は可能である。

【０１２３】磁性トナー粒子の重量平均粒径が３．５μ
ｍより小さい場合には、本発明の特殊な磁性酸化鉄を用
いても磁性トナーの流動性は、低くなり、帯電不良によ
るカブリ、濃度うす等の問題が発生しやすくなるので、
重量平均粒径は３．５μｍ以上が好ましい。

【０１２４】つまり、本発明３の磁性トナーにおいて帯
電安定性、流動性の改善等従来例と比較して顕著な効果
が見られるのは、重量平均粒径が１３．５μｍ以下（好
ましくは３．５〜１３．５μｍ、より好ましくは５．０
〜１３．０μｍ）であり、且つ、粒径１２．７μｍ以上
の磁性トナー粒子の含有量が５０重量％以下（より好ま
しくは４０％以下）である場合である。

【０１２５】本発明３のもう一つの特徴である炭化水素
系ワックスについて述べる。ワックスを示差走査熱量計
により測定したデータを解析することで、熱とワックス
との間の挙動を知見することができる。すなわち、該デ
ータによりワックスへの熱のやり取りとワックスの状態
の変化を知ることができる。そしてそのことがワックス
含有トナーのオフセットや現像性にどのような影響を与
えるかとか、トナーの保存時や実際の使用時の熱の影
響、例えばトナーの耐ブロッキング性にどのような影響
を与えるかを知ることができる。

【０１２６】昇温時には、ワックスに熱を与えた時の変
化を見ることができワックスの転移、融解に伴う吸熱ピ
ークが観測される。ピークのオンセット温度が５０〜９
０℃の範囲内にあることにより現像性、耐ブロッキング
性、低温定着性を満足することができる。ピークのオン
セット温度が、５０℃未満の場合は、ワックスの変化温
度が低過ぎ、耐ブロッキング性が劣ったり、昇温時の現
像性に劣るトナーになり、９０℃を超える場合には、ワ
ックスの変化温度が高過ぎ、十分な定着性が得られなく
なる。９０〜１２０℃の範囲内に、好ましくは９５〜１
２０℃の範囲内に、特に好ましくは９７〜１１５℃の範
囲内に、吸熱ピークが存在することにより、良好な定着
性、耐オフセット性を満足できる。９０℃未満のみにピ
ーク温度が存在する場合には、ワックスの融解温度が低
過ぎ、十分な耐高温オフセット性が得られず、１２０℃
を超える領域のみにピーク温度が存在する場合は、ワッ
クスの融解温度が高過ぎ十分な耐低温オフセット性、低
温定着性が得られない。すなわちこの領域に、ピーク温
度が存在することで、耐オフセット性と定着性のバラン
スを取りやすくなる。ここで、９０℃未満のピークが最
大のピークとなると、この領域のみにピークがある場合
と同様な挙動を示すので、この領域のピークが存在して
も良いが、その場合は、９０〜１２０℃の領域のピーク
より小さい必要がある。

【０１２７】降温時には、ワックスの冷却時の変化や常
温時の状態を見ることができ、ワックスの凝固、結晶
化、転移に伴う発熱ピークが観測される。降温時の発熱
ピークで、最大の発熱ピークは、ワックスの凝固、結晶
化に伴う発熱ピークである。この発熱ピーク温度と近い
温度に昇温時の融解に伴う吸熱ピークが存在すること
は、ワックスの構造、分子量分布などワックスがより均
質であることを示しており、その差が９℃以内であるこ
とが良く、好ましくは７℃以内であり、特に好ましくは
５℃以内である。すなわちこの差を小さくすることで、
ワックスをシャープメルト、つまり、低温時には硬く、
融解時の溶融が早く、溶融粘度の低下が大きく起こるこ
とで、現像性、耐ブロッキング性、定着性、耐オフセッ
ト性をバランス良くなり立たせることができる。最大発
熱ピークは温度８５〜１１５℃（好ましくは９０〜１１
０℃）の領域にあることが良い。

【０１２８】ワックスのＤＳＣ測定は、各温度の定義は
次のように定める。

【０１２９】吸熱ピーク： ピークのオンセット温度：昇温時曲線の微分値が最初に
極大となる点における曲線の法線とベースラインとの交
点の温度。 ピークの温度：ピークトップの温度。

【０１３０】発熱ピーク： ピークの温度：最大のピークのピークトップの温度。

【０１３１】本発明３に用いられる炭化水素系ワックス
は、アルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下
でチーグラー触媒で重合した低分子量のアルキレンポリ
マー、高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得ら
れるアルキレンポリマー、一酸化炭素、水素からなる合
成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分
を水素添加して得られる合成炭化水素などから、特定の
成分を抽出分別した炭化水素ワックスが用いられる。プ
レス発汗法、溶剤法、真空蒸留を利用した分別結晶方式
により炭化水素ワックスの分別が行われる。すなわちこ
れらの方法で、低分子量分を除去したもの、低分子量分
を抽出したものや、更にこれらから低分子量分を除去し
たものなどである。

【０１３２】母体としての炭化水素は、金属酸化物系触
媒（多くは２種以上の多元系）を使用した、一酸化炭素
と水素の反応によって合成されるもの、例えばジントー
ル法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）、あるいは
ワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（固定触媒
床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭
化水素（最終的には、水素添加し目的物とする）や、エ
チレンなどのアルキレンをチーグラー触媒により重合し
た炭化水素が、分岐が少なくて小さく、飽和の長鎖直鎖
状炭化水素であるので好ましい。特に、アルキレンの重
合によらない方法により合成された炭化水素ワックスが
その構造や分別しやすい分子量分布であることから好ま
しいものである。また、分子量分布で好ましい範囲は、
数平均分子量（Ｍｎ）が５５０〜１２００，好ましくは
６００〜１０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が８００〜
３６００，好ましくは９００〜３０００、Ｍｗ／Ｍｎが
３以下、好ましくは２．５以下、特に好ましくは２．０
以下である。また、分子量７００〜２４００（好ましく
は分子量７５０〜２０００、特に好ましくは分子量８０
０〜１６００）の領域にピークが存在することである。
このような分子量分布を持たせることにより、トナーに
好ましい熱特性を持たせることができる。すなわち、上
記範囲より分子量が小さくなると熱的影響を過度に受け
やすく、耐ブロッキング性、現像性に劣るようになり、
上記範囲より分子量が大きくなると、外部からの熱を効
果的に利用できず、優れた定着性、耐オフセット性を得
ることができない。

【０１３３】その他の物性としては、２５℃での密度が
０．９５（ｇ／ｃｍ³ ）以上、針入度が１．５（１０^-1
ｍｍ）以下、好ましくは１．０（１０^-1ｍｍ）以下であ
る。これらの範囲をはずれると、低温時に変化しやすく
保存性、現像性に劣りやすくなってくる。

【０１３４】また、１４０℃における溶融粘度が、１０
０ｃｐ以下、好ましくは５０ｃｐ以下、特に好ましくは
２０ｃｐ以下である。溶融粘度が１００ｃｐを超えるよ
うになると、可塑性、離型性に劣るようになり、優れた
定着性、耐オフセット性に影響を及ぼすようになる。ま
た、軟化点が１３０℃以下であることが好ましく、特に
好ましくは１２０℃以下である。軟化点が１３０℃を超
えると、離型性が特に有効に働く温度が高くなり、優れ
た耐オフセット性に影響を及ぼすようになる。

【０１３５】更に酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、好
ましくは１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。この範囲を
超えると、トナーを構成する成分の１つである結着樹脂
との界面接着力が大きく、溶融時の相分離が不充分にな
りやすく、そのため良好な離型性が得られにくく、高温
時の耐オフセット性が良好でなく、また、トナーの摩擦
帯電特性に悪影響を与え、現像性、耐久性に問題が出る
ことがある。

【０１３６】これら炭化水素系ワックスの含有量は、結
着樹脂１００重量部に対し２０重量部以内で用いられ、
０．５〜１０重量部で用いるのが効果的である。

【０１３７】本発明３におけるＤＳＣ測定は、例えばパ
ーキンエルマー社製のＤＳＣ−７が利用できる。

【０１３８】測定方法は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２
に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回
昇温させ前履歴を取った後、温度速度１０℃／ｍｉｎで
降温、昇温させた時に測定されるＤＳＣ曲線を用いる。

【０１３９】本発明３において炭化水素系ワックスの分
子量分布はゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）により次の条件で測定される。

【０１４０】（ＧＰＣ測定条件）装置：ＧＰＣ−１５０
Ｃ（ウォーターズ社） カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製） 温度 ：１３５℃ 溶媒 ：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール
添加） 流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ 試料 ：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入

【０１４１】以上の条件で測定し、試料の分子量算出に
あたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した
分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕ
ｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン
換算することによって算出される。

【０１４２】本発明３におけるワックス類の針入度は、
ＪＩＳ Ｋ−２２０７に準拠し測定される値である。具
体的には、直径約１ｍｍで頂角９゜の円錐形先端を持つ
針を一定荷重で貫入させた時の貫入深さを０．１ｍｍの
単位で表した数値である。本発明中での試験条件は試料
温度が２５℃、加重１００ｇ、貫入時間５秒である。

【０１４３】また、溶融粘度は、ブルックフィールド型
粘度計を用いて測定される値であり、条件は、測定温度
１４０℃、ずり速度１．３２ｒｐｍ、試料１０ｍｌであ
る。

【０１４４】酸価は、試料１ｇ中に含まれる酸基を中和
するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である（ＪＩ
Ｓ Ｋ５９０２に準ずる）。密度は２５℃でＪＩＳ Ｋ
６７６０、軟化点はＪＩＳ Ｋ２２０７に準じて測定さ
れる値である。

【０１４５】本発明に係るトナーの結着樹脂としては、
ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及び
その置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合
体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビ
ニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル
共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチ
レン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル
酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルア
ミノエチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル
共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、
スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−
メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン
−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエ
チルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン
共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−
イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、
スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン
系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメ
タクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリビニルブチラール、シリコン樹脂、ポリ
エステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリア
クリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テンペル樹脂、フ
ェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香
族系石油樹脂、パラフィンワックス、カルナバワックス
などが単独或いは混合して使用できる。特に、スチレン
系共重合体及びポリエステル樹脂が現像特性、定着性等
の点で好ましい。

【０１４６】また、本発明に係る磁性トナーにさらに添
加し得る着色材料としては、従来公知のカーボンブラッ
ク、銅フタロシアニンの如き顔料または染料などが使用
できる。

【０１４７】また、本発明の磁性トナーは必要に応じて
荷電制御剤を含有しても良く、負帯電性トナーの場合、
モノアゾ染料の金属錯塩、サリチル酸、アルキルサリチ
ル酸、ジアルキルサリチル酸またはナフトエ酸の金属錯
塩等の負荷電制御剤が用いられる。

【０１４８】また、正帯電性トナーの場合は、ニグロシ
ン系化合物、有機四級アンモニウム塩の如き正荷電制御
剤が用いられる。

【０１４９】また、本発明の磁性トナーには、無機微粉
体または疎水性無機微粉体が混合されることが好まし
い。例えば、酸化チタン、シリカ微粉末を添加して用い
ることが好ましい。

【０１５０】本発明に用いられるシリカ微粉体はケイ素
ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる
乾式法またはヒュームドシリカと称される乾式シリカ及
び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両方
が使用可能であるが、表面及び内部にあるシラノール基
が少なく、製造残渣のない乾式シリカの方が好ましい。

【０１５１】さらに本発明に用いるシリカ微粉体は疎水
化処理されているものが好ましい。疎水化処理するに
は、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ
素化合物などで化学的に処理することによって付与され
る。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸
気相酸化により生成された乾式シリカ微粉体をシランカ
ップリング剤で処理した後、あるいはシランカップリン
グ剤で処理すると同時にシリコーンオイルの如き有機ケ
イ素化合物で処理する方法が挙げられる。

【０１５２】疎水化処理に使用されるシランカップリン
グ剤としては、例えばヘキサメチルジシラザン、トリメ
チルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエト
キシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロ
ルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニ
ルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブ
ロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルト
リクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、
クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシラ
ンメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリ
オルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキ
シシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキ
シシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチル
ジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキ
サン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンが
挙げられる。

【０１５３】有機ケイ素化合物としては、シリコーンオ
イルが挙げられる。好ましいシリコーンオイルとして
は、２５℃における粘度がおよそ３０〜１，０００セン
チストークスのものが用いられ、例えばジメチルシリコ
ーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メ
チルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシ
リコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が好ま
しい。

【０１５４】シリコーンオイル処理の方法は例えばシラ
ンカップリング剤で処理されたシリカ微粉体とシリコー
ンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直
接混合しても良いし、ベースとなるシリカへシリコーン
オイルを噴射する方法によっても良い。あるいは適当な
溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた
後、ベースのシリカ微粉体とを混合し、溶剤を除去して
作製しても良い。

【０１５５】本発明中の磁性トナーには、必要に応じて
シリカ微粉体以外の外部添加剤を添加してもよい。

【０１５６】例えば帯電補助剤、導電性付与剤、流動性
付与剤、ケーキング防止剤、熱ロール定着時の離型剤、
滑剤、研磨剤等の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子で
ある。

【０１５７】磁性トナーと混合される無機微粉体または
疎水性無機微粉体は、磁性トナー１００重量部に対して
０．１〜５重量部（好ましくは０．１〜３重量部）使用
するのが良い。

【０１５８】本発明２及び３の磁性トナーを粉砕法によ
り作製するには磁性粉及びビニル系、非ビニル系の熱可
塑性樹脂、必要に応じて着色剤としての顔料又は染料、
荷電制御剤、その他の添加剤等をボールミルの如き混合
機により充分混合してから加熱ロール、ニーダー、エク
ストルーダーの如き熱混練機を用いて熔融、捏和及び練
肉して樹脂類を互いに相溶せしめた中に顔料又は染料を
分散又は溶解せしめ、冷却固化後粉砕及び厳密な分級を
おこなって本発明に係るところの磁性トナーを得ること
が出来る。

【０１５９】なお、トナーの粒度分布は種々の方法によ
って測定できるが、本発明においてはコールターカウン
ターを用いて行う。

【０１６０】すなわち、測定装置としてはコールターカ
ウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用い、個数
分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機
製）及びＣＸ−１パーソナルコンピュータ（キヤノン
製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１
％ＮａＣｌ水溶液を調製する。測定法としては前記電解
水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤
（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１
〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分
散処理を行い、前記コールターカウンターＴＡＩＩ型に
より、アパチャーとして１００μｍアパチャーを用い
て、トナーの体積、個数を測定して２〜４０μｍの粒子
の体積分布と個数分布とを算出する。それから本発明に
係るところの、体積分布から求めた重量基準の重量平均
径Ｄ₄ （各チャンネルの中央値をチャンネルごとの代表
値とする）、体積分布から求めた重量基準の１２．７μ
ｍ以上の重量分布を求める。

【０１６１】本発明の磁性トナーを使用するための好ま
しい画像形成装置、装置ユニット及びファクシミリ装置
について説明する。

【０１６２】画像形成装置の好ましい一具体例を図３を
参照しながら説明する。

【０１６３】一次帯電器１１でＯＰＣ感光体３表面を負
極性に帯電し、レーザ光による露光５によりイメージス
キャニングによりデジタル潜像を形成し、カウンター方
向に設置されたウレタンゴム性の弾性ブレード９および
磁石１５を内包している現像スリーブ６を具備する現像
装置１の磁性トナーを有する一成分系磁性現像剤１３で
該潜像を反転現像する。現像部において感光ドラム３の
導電性基体と現像スリーブ６との間で、バイアス印加手
段１２により交互バイアス、パルスバイアス及び／又は
直流バイアスが印加されている。転写紙Ｐが搬送され
て、転写部にくると静電的転写手段４により転写紙Ｐの
背面（感光ドラム側と反対面）からコロナ帯電をするこ
とにより、感光ドラム表面上の現像画像（トナー像）が
転写紙Ｐ上へ静電転写される。感光ドラム３から分離さ
れた転写紙Ｐは、加熱加圧ローラ定着器７により転写紙
Ｐ上のトナー画像を定着するために定着処理される。

【０１６４】転写工程後の感光ドラムに残留する一成分
系現像剤は、クリーニングブレード８を有するクリーニ
ング器１４で除去される。クリーニング後の感光ドラム
３は、イレース露光１９により除電され、再度、一次帯
電器１１による帯電工程から始まる工程が繰り返され
る。

【０１６５】静電荷像保持体（感光ドラム）は感光層及
び導電性基体を有し、矢印方向に動く。トナー担持体で
ある非磁性円筒の現像スリーブ６は、現像部において静
電像保持体表面と同方向に進むように回転する。非磁性
円筒の現像スリーブ６の内部には、磁界発生手段である
多極永久磁石１５（マグネットロール）が回転しないよ
うに配されている。現像装置１内の一成分系絶縁性現像
剤１３は非磁性円筒面上に塗布され、かつ現像スリーブ
６の表面と磁性トナー粒子との摩擦によって、磁性トナ
ー粒子は例えばマイナスのトリボ電荷が与えられる。さ
らに弾性ドクターブレード９を配置することにより、現
像剤層の厚さを薄く（３０μｍ〜３００μｍ）且つ均一
に規制して、現像部における感光ドラム３と現像スリー
ブ６の間隙よりも薄い現像剤層を非接触となるように形
成する。このスリーブ６の回転速度を調整することによ
り、スリーブ表面速度が静電像保持面の速度と実質的に
当速、もしくはそれに近い速度となるようにする。

【０１６６】現像部においてスリーブ６と感光ドラム３
との間で交流バイアスまたはパルスバイアスをバイアス
手段１２により印加しても良い。この交流バイアスはｆ
が２００〜４，０００Ｈｚ、Ｖｐｐが５００〜３，００
０Ｖであることが好ましい。

【０１６７】現像部分における磁性トナー粒子の移転に
際し、静電像を保持する感光ドラム３の表面の静電的力
及び交流バイアスまたはパルスバイアスの作用によって
磁性トナー粒子は静電像側に転移する。

【０１６８】さらに、図４を参照しながら、本発明に好
適な画像形成装置の他の例を説明する。

【０１６９】図４に示す画像形成装置は、現像スリーブ
６上の磁性現像剤の層厚を磁性ドクターブレード１６で
規制している点で図３に示す画像形成装置と相違してい
る。図４において、図３と同じ参照番号の部材は、同一
の部材を示す。

【０１７０】磁性ドクターブレード１６として、例えば
鉄製のドクターブレードを円筒表面に近接して（間隔５
０μｍ〜５００μｍ）、多極永久磁石の一つの磁極位置
に対向して配置することにより、現像剤層の厚さを薄く
（３０μｍ〜３００μｍ）且つ均一に規制して、現像部
における静電荷像担持体１と現像スリーブ２の間隙より
も薄い現像剤層を非接触となるように形成する。この現
像スリーブ２の回転速度を調整することにより、スリー
ブ表面速度が静電像保持面の速度と実質的に当速、もし
くはそれに近い速度となるようにする。磁性ドクターブ
レード６として鉄のかわりに永久磁石を用いて対向磁極
を形成してもよい。

【０１７１】電子写真装置としては、上述の感光ドラム
の如き静電潜像担持体や現像装置、クリーニング手段な
どの構成要素のうち、複数のものを装置ユニットとして
一体に結合して構成し、このユニットを装置本体に対し
て着脱自在に構成しても良い。例えば、帯電手段、現像
装置およびクリーニング手段の少なくとも１つを感光ド
ラムとともに一体に支持してユニットを形成し、装置本
体に着脱自在の単一ユニットとし、装置本体のレールな
どの案内手段を用いて着脱自在の構成にしても良い。こ
のとき、上記の装置ユニットのほうに帯電手段および／
または現像装置を伴って構成しても良い。

【０１７２】図５は本発明に好適な装置ユニットの一実
施例を示している。本実施例では、現像装置１、ドラム
状の潜像担持体（感光体ドラム）３、クリーナ１４、一
次帯電器１１を一体とした画像形成ユニット（所謂、カ
ートリッジ）１８を備えた電子写真方式の画像形成装置
が例示される。

【０１７３】本装置においては、該画像形成ユニット１
８内の現像装置１の磁性現像剤１３がなくなった時に新
たなカートリッジと交換される。

【０１７４】本実施例では、現像装置１は現像剤１３と
しては一成分系磁性現像剤を用い、現像時には、感光体
ドラム３と現像スリーブ６との間に所定の電界が形成さ
れ、現像工程が好適に実施されるためには、感光ドラム
３と現像スリーブ６との間の距離は非常に大切である。
本実施例では３００μｍ中心とし、誤差が±３０μｍと
なるように測定し調整される。

【０１７５】図５に示す本発明の現像装置１は磁性現像
剤１３を収容するための現像剤容器２と、現像剤容器２
内の磁性現像剤１３を現像剤容器２から潜像担持体３に
対面した現像域へと担持し搬送する現像スリーブ６と、
現像スリーブ６にて担持され、現像域へと搬送される磁
性現像剤を所定厚さに規制し該現像スリーブ上に現像剤
薄層を形成するために弾性ブレード９とを有する。

【０１７６】前記現像スリーブ６は、任意の構造とし得
る。通常は、磁石１５を内蔵した非磁性の現像スリーブ
６から構成される。現像スリーブ６は図示されるように
円筒状の回転体とすることもできる。循環移動するベル
ト状とすることも可能である。その材質としては通常、
アルミニウムやＳＵＳが用いられることが好ましい。

【０１７７】前記弾性ブレード９は、ウレタンゴム、シ
リコーンゴム、ＮＢＲの如きゴム弾性体；リン青銅、ス
テンレス板の如き金属弾性体；ポリエチレンテレフタレ
ート、高密度ポリエチレン等の如き樹脂弾性体で形成さ
れた弾性板で構成される。弾性ブレード９は、その部材
自体のもつ弾性により現像スリーブ６に当接され、鉄の
如き剛体から成るブレード支持部材１０にて現像剤容器
２に固定される。弾性ブレード９は、線圧５〜８０ｇ／
ｃｍで現像スリーブ６の回転方向に対してカウンター方
向に当接することが好ましい。

【０１７８】本発明の画像形成装置を、ファクシミリの
プリンターとして使用する場合には、光像露光は受信デ
ータをプリントするための露光になる。図６はこの場合
の一例をブロック図で示したものである。

【０１７９】コントローラ６１１は画像読取部６１０と
プリンター６１９を制御する。コントローラ６１１の全
体はＣＰＵ６１７により制御されている。画像読取部か
らの読取データは、送信回路６１３を通して相手局に送
信される。相手局から受けたデータは受信回路６１２を
通してプリンター６１９に送られる。画像メモリには所
定の画像データが記憶される。プリンタコントローラ６
１８はプリンター６１９を制御している。６１４は電話
である。

【０１８０】回線６１５から受信された画像（回線を介
して接続されたリモート端末からの画像情報）は、受信
回路６１２で復調された後、ＣＰＵ６１７は画像情報の
復号処理を行ない、順次画像メモリ６１６に格納され
る。そして、少なくとも１ページの画像がメモリ６１６
に格納されると、そのページの画像記録を行う。ＣＰＵ
６１７は、メモリ６１６より１ページの画像情報を読み
出しプリンタコントローラ６１８に復号化された１ペー
ジの画像情報を送出する。プリンタコントローラ６１８
は、ＣＰＵ６１８からの１ページの画像情報を受け取る
とそのぺージの画像情報記録を行うべく、プリンタ６１
９を制御する。

【０１８１】ＣＰＵ６１７はプリンタ６１９による記録
中に、次のページの受信を行っている。

【０１８２】以上の様に、画像の受信と記録が行われ
る。

【０１８３】本発明に係るケイ素元素を有する磁性酸化
鉄は、例えば下記方法で製造される。

【０１８４】第一鉄塩水溶液に所定量のケイ酸化合物を
添加した後に、鉄成分に対して当量または当量以上の水
酸化ナトリウムの如きアルカリを加え、水酸化第一鉄を
含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨをｐＨ７
以上（好ましくはｐＨ８〜１０）に維持しながら空気を
吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第
一鉄の酸化反応をおこない、磁性酸化鉄粒子の芯となる
種晶をまず生成する。

【０１８５】次に、種晶を含むスラリー状の液に前に加
えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一
鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを６〜１０に維持し
ながら空気を吹込みながら水酸化第一鉄の反応をすすめ
種晶を芯にして磁性酸化鉄粒子を成長させる。酸化反応
がすすむにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、
液のｐＨは６未満にしない方が好ましい。酸化反応の終
期に液のｐＨを調整することにより、磁性酸化鉄粒子の
表層および表面にケイ酸化合物を所定量偏在させること
が好ましい。

【０１８６】添加に用いるケイ酸化合物は、市販のケイ
酸ソーダ等のケイ酸塩類、加水分解等で生じるゾル状ケ
イ酸等のケイ酸が例示される。尚、本発明に悪影響を与
えない限り硫酸アルミ、アルミナ等のその他添加剤を加
えても良い。

【０１８７】第一鉄塩としては、一般的に硫酸法チタン
製造に副生する硫酸鉄、鋼板の表面洗浄に伴って副生す
る硫酸鉄の利用が可能であり、更に塩化鉄等が可能であ
る。

【０１８８】水溶液法による磁性酸化鉄の製造方法は一
般に反応時の粘度の上昇を防ぐこと、及び、硫酸鉄の溶
解度から鉄濃度０．５〜２ｍｏｌ／ｌが用いられる。硫
酸鉄の濃度は一般に薄いほど製品の粒度が細かくなる傾
向を有する。又、反応に際しては、空気量が多い程、そ
して反応温度が低いほど微粒化しやすい。

【０１８９】上述の製造方法により、透過電顕写真によ
る観察で、ケイ酸成分を有する磁性酸化鉄粒子が、主に
板状面を有さない曲面で形成された球形状粒子から構成
され、八面体粒子を殆ど含まない磁性酸化鉄を生成し、
その磁性酸化鉄をトナーに使用することが好ましい。

【０１９０】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。実施例に記載されている部数または％は、重量部ま
たは重量％を示す。

【０１９１】（磁性酸化鉄の製造例１）硫酸第一鉄水溶
液中に、鉄元素に対しケイ素元素の含有率が１．８％と
なるようにケイ酸ソーダを添加した後、鉄イオンに対し
てｌ．０〜１．１当量の苛性ソーダ溶液を混合し、水酸
化第一鉄を含む水溶液を調製した。

【０１９２】水溶液のｐＨをｐＨ７〜１０（例えばｐＨ
９）に維持しながら、空気を吹き込み、８０〜９０℃で
酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製し
た。

【０１９３】次いで、このスラリー液に当初のアルカリ
量（ケイ酸ソーダのナトリウム成分及び苛性ソーダのナ
トリウム成分）に対し０．９〜１．２当量となるよう硫
酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液のｐＨ６〜１０
（例えばｐＨ８）に維持して、空気を吹込みながら酸化
反応をすすめ、酸化反応の終期にｐＨを調整し、磁性酸
化鉄粒子表面にケイ酸成分を偏在させた。生成した磁性
酸化鉄粒子を常法により洗浄、濾過、乾燥し、次いで凝
集している粒子を解砕処理し、表２に示すような特性を
有する磁性酸化鉄１を得た。

【０１９４】１０分毎に鉄元素及びケイ素元素の溶解量
を測定したデータを表１に示し、図１に磁性酸化鉄の鉄
元素とケイ素元素の溶解率の関係を示す。

【０１９５】製造例１で得られた磁性酸化鉄では、図２
に示す磁性酸化鉄粒子表面Ｃに存在するアルカリで溶出
されるケイ酸の如きケイ素化合物由来のケイ素元素の含
有量Ｃは１７．９ｍｇ／ｌであり、図２に示す磁性酸化
鉄粒子表層部Ｂに存在するケイ素化合物由来のケイ素元
素の含有量Ｂは３８．８ｍｇ／ｌであり、含有量Ａは５
９．７ｍｇ／ｌであった。

【０１９６】

【表１】

【０１９７】（磁性酸化鉄の製造例２）製造例１で鉄元
素に対するケイ素元素の含有率を２．９％となるように
ケイ酸ソーダを添加した以外は、製造例１と同様にして
表２に示すような特性を有する磁性酸化鉄２を得た。

【０１９８】（磁性酸化鉄の製造例３）製造例１で鉄元
素に対するケイ素元素の含有率を０．９％となるように
ケイ酸ソーダを添加した以外は、製造例１と同様にして
表２に示すような特性を有する磁性酸化鉄３を得た。

【０１９９】（磁性酸化鉄の製造例４）製造例１で鉄元
素に対するケイ素元素の含有率を１．７％となるように
ケイ酸ソーダを添加した以外は、製造例１と同様にして
表２に示すような特性を有する磁性酸化鉄４を得た。

【０２００】（磁性酸化鉄の比較製造例１）製造例１で
ケイ酸ソーダを添加しない以外は、製造例１と同様にし
て表２に示すような特性を有する磁性酸化鉄５を得た。

【０２０１】（磁性酸化鉄の比較製造例２）比較製造例
１により得られた磁性酸化鉄１００部に対して、１．５
部のケイ酸微粉体をヘンシェルミキサーで混合し表２に
示すような特性を有する磁性酸化鉄６を得た。

【０２０２】

【表２】

【０２０３】実施例１ イオン交換水７０９ｇに０．１Ｍ−Ｎａ₃ ＰＯ₄ 水溶液
４５１ｇを投入し６０℃に加温した後、１．０Ｍ−Ｃａ
Ｃｌ₂ 水溶液６７．７ｇを徐々に添加してＣａ₃ （ＰＯ
₄ ）₂ を含む水系媒体を得た。

【０２０４】 スチレン １６４部 ｎ−ブチルアクリレート ３６部 スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル ８部 （８５：５：１０）共重合体（Ｍｗ＝７万） 負荷電性制御剤（ジアルキルサリチル酸系クロム化合物） ２部 磁性酸化鉄１ １６０部

【０２０５】上記処方をアトライター（三井三池化工機
（株））を用いて均一に分散混合した。

【０２０６】この単量体組成物を６０℃に加温し、そこ
にパラフィンワックス（ｍｐ．７０℃）４０部を混合溶
解し、これに重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−
ジメチルバレロニトリル）［ｔ1/2 ＝１４０分，６０℃
下］８ｇ及びジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレ
ート［ｔ1/2 ＝２７０分，６０℃下；ｔ1/2 ＝８０分，
８０℃下］２ｇを溶解した。

【０２０７】前記水系媒体中に上記重合性単量体系を投
入し、６０℃、Ｎ₂ 雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサ
ー（特殊機化工業（株））にて１０，０００ｒｐｍで１
５分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌し
つつ、６０℃で１時間反応させた。その後液温を８０℃
とし更に１０時間撹拌を続けた。反応終了後、懸濁液を
冷却し、塩酸を加えてＣａ₃ （ＰＯ₄ ）₂ を溶解し、濾
過，水洗，乾燥して重量平均粒径６．２μｍの重合磁性
トナーを得た。

【０２０８】この磁性トナー１００部とヘキサメチルジ
シラザン処理した後シリコーンオイルで処理した疎水性
シリカ微粉体１．２部とをヘンシェルミキサー（三井三
池化工機（株））で混合して、磁性現像剤を調製した。

【０２０９】市販のレーザービームプリンターＬＢＰ−
８ＩＩ（キヤノン（株）製）の装置ユニット部分（トナ
ーカートリッジ）を図５に示す如く改造し、ウレタンゴ
ム製弾性ブレードをアルミニウム製現像スリーブへ当接
圧２５ｇ／ｃｍで当接した。

【０２１０】上記磁性現像剤を使用し、一次帯電を−６
５０Ｖとして反転現像のための静電潜像をＯＰＣ感光ド
ラム３上に形成し、現像スリーブ６（磁石内包）上の現
像剤層を感光ドラム３と非接触に間隙（３００μｍ）を
設定し、交流バイアス（ｆ＝１，８００Ｈｚ、Ｖｐｐ＝
１５００Ｖ）および直流バイアス（Ｖ_DC＝−５５０Ｖ）
とを現像スリーブに印加しながら、Ｖ_L を−１５０Ｖに
して静電荷像を反転現像により現像して磁性トナー像を
ＯＰＣ感光体上に形成した。形成された磁性トナー像を
プラス転写電位で普通紙へ転写し、磁性トナー像を有す
る普通紙を加熱加圧ローラ定着器を通して磁性トナー像
を定着した。またプロセススピードを６０ｍｍ／ｓｅ
ｃ．に改良した。

【０２１１】逐次、磁性現像剤を補給しながら常温常湿
環境下（２３．５℃、６０％ＲＨ）５０００枚まで画出
し試験をおこなった。マクベス反射濃度計により測定し
た画像濃度、リフレクトメータ（東京電色（株）製）に
より測定した転写紙の白色度とベタ白をプリント後の転
写紙の白色度との比較から算出したカブリ、及び、図７
に示す模様の画出し試験をおこなってドット再現性をみ
た結果を表２に示す。

【０２１２】同様にして、高温高湿環境下（３２．５
℃、８５％ＲＨ）及び低温低湿環境下（１０℃、１５％
ＲＨ）において画出し試験をおこなった。結果を表３に
示す。

【０２１３】また、定着性は良好であった。

【０２１４】実施例２ 実施例１の磁性酸化鉄１を２０部の磁性酸化鉄２に変え
た外は同様にして３．８μｍの重合磁性トナーを得た。
得られた磁性トナー１００部に実施例１と同様にして疎
水性コロイダルシリカ１．５部を外添し磁性現像剤を調
製した。

【０２１５】この磁性現像剤を使用して実施例１と同様
にして５０００枚までの多数枚耐久試験をおこなった。
結果を表３に示す。

【０２１６】また定着性は良好であった。

【０２１７】実施例３ 実施例１の磁性酸化鉄１を１４０部の磁性酸化鉄３に変
えた外は同様にして９．２μｍの重合磁性トナーを得
た。得られた磁性トナー１００部に実施例１と同様にし
て疎水性コロイダルシリカ０．８部を外添し磁性現像剤
を調製した。

【０２１８】この磁性現像剤を使用して実施例１と同様
にして５０００枚までの多数枚耐久試験をおこなった。
結果を表３に示す。

【０２１９】また、定着性は良好であった。

【０２２０】実施例４ 実施例１の磁性酸化鉄１を１５０部の磁性酸化鉄４に変
えた外は同様にして７．８μｍの重合磁性トナーを得
た。得られた磁性トナー１００部に実施例１と同様にし
て疎水性コロイダルシリカ１．０部を外添し磁性現像剤
を調製した。

【０２２１】この磁性現像剤を使用して実施例１と同様
にして５０００枚までの多数枚耐久試験をおこなった。
結果を表３に示す。

【０２２２】また、定着性は良好であった。

【０２２３】実施例５ 実施例１の磁性酸化鉄１を、磁性酸化鉄４をチタンカッ
プリング剤３ｗｔ％で処理したもの１５０部に変えた外
は同様にして７．７μｍの重合磁性トナーを得た。得ら
れた磁性トナー１００部に実施例１と同様にして疎水性
コロイダルシリカ１．０部を外添し磁性現像剤を調製し
た。

【０２２４】この磁性現像剤を使用して実施例１と同様
にして５０００枚までの多数枚耐久試験をおこなった。
結果を表３に示す。

【０２２５】また、定着性は良好であった。

【０２２６】比較例１ 実施例１の磁性酸化鉄１を１５０部の磁性酸化鉄５に変
えた外は同様にして７．５μｍの重合磁性トナーを得
た。得られた磁性トナー１００部に実施例１と同様にし
て疎水性コロイダルシリカ１．０部を外添し磁性現像剤
を調製した。

【０２２７】この磁性現像剤を使用して実施例１と同様
にして５０００枚までの多数枚耐久試験をおこなった。
結果を表３に示す。

【０２２８】また、定着性は良好であった。

【０２２９】比較例２ 実施例１の磁性酸化鉄１を１６０部の磁性酸化鉄６に変
えた外は同様にして６．４μｍの重合磁性トナーを得
た。得られた磁性トナー１００部に実施例１と同様にし
て疎水性コロイダルシリカ１．２部を外添し磁性現像剤
を調製した。

【０２３０】この磁性現像剤を使用して実施例１と同様
にして５０００枚までの多数枚耐久試験をおこなった。
結果を表３に示す。

【０２３１】また、定着性は良好であった。

【０２３２】比較例３ 実施例１の樹脂成分のみで懸濁重合した樹脂 ２０８部 負荷電性制御剤（ジアルキルサリチル酸系クロム錯体） ２部 磁性酸化鉄１ １６０部

【０２３３】上記組成物にパラフィンワックス（ｍｐ．
７０℃）を４０部混合し、通常の粉砕法によるトナーの
製造を試みたが、粉砕工程において装置に対する融着を
生じ、トナー化できなかった。

【０２３４】そこで上記組成物にパラフィンワックスを
１０部混合し、粉砕法トナーを得た。実施例同様に評価
を行ったが、トナーの流動性が著しく悪化し、現像性，
定着性に劣るものであった。

【０２３５】

【表３】

【０２３６】ａ）カブリは下記の式より算出した。

【０２３７】

【数７】

【０２３８】カブリは、１．５％以下であれば良好な画
像である。

【０２３９】ｂ）ドット再現性は、図７に示す８０×５
０μｍのチェッカー模様を用いて画出し試験をおこな
い、顕微鏡によりトナー画像の鮮鋭さ、非画像部へのト
ナーのとびちり、黒色部の欠損の有無を評価した。

【０２４０】（現像剤製造例１〜５） スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体 １００部 （共重合重量比８：２ Ｍｗ＝２６万） 磁性酸化鉄１ １００部 負荷電制御剤（モノアゾ染料系鉄錯体） ０．８部 エチレン−プロピレン共重合体（Ｍｗ＝６０００） ３部

【０２４１】上記混合物を、１４０℃に加熱された２軸
エクストルーダーで溶融混練し、混練物を冷却した後ハ
ンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェットミルで微粉
砕し得られた微粉砕物を風力分級して重量平均粒径（Ｄ
₄ ）７．０μｍの負帯電性磁性現像剤を得た。この現像
剤１００部に対して疎水性シリカ微粉体（ヘキサメチル
ジシラザン処理ＢＥＴ値２００ｍ² ／ｇ）１．０部を加
えた混合物をヘンシェルミキサーで混合し現像剤（１）
とした。

【０２４２】以下同様にして磁性酸化鉄１の代わりに磁
性酸化鉄２〜５をそれぞれ用いて現像剤（２）〜（５）
を製造した。

【０２４３】図８に下記実施例６〜８に使用した画像形
成装置の概略図を示す。図８において静電潜像担持体２
１に対向配置された現像剤担持体２５と先端部が前記現
像剤担持体２５に圧接するように配置された現像剤規制
部材２３とから構成され、これらが磁性現像剤を収容す
る現像器２２内に配設されている。現像剤担持体２５に
は、現像バイアス電圧を印加する為の交流高圧電源２６
と直流高圧電源２７が接続されている。上記現像剤担持
体２５は極性及び磁力の異なる複数の磁極（Ｎ１、Ｓ
１、Ｎ２、Ｓ２）が着磁され、固定支持されたマグネッ
トロール２４と、このマグネットロール２４の周囲を回
動する円筒状現像剤担持体とからなり、現像剤担持体の
回動にともなって磁性現像剤２８の吸着搬送及び現像剤
層形成、カブリ現像剤の引き戻しが行なわれるようにな
っている。静電潜像担持体２１の外周上に当接された帯
電ローラー３１、直流高圧電源３２、交流高圧電源３
３、により帯電バイアスを印加し、静電潜像担持体２１
が帯電される。次いで、レーザー光３４により露光して
静電潜像２９、が形成され磁性現像剤２８により反転現
像される。

【０２４４】静電潜像担持体上の現像された可視像は転
写ローラー３５により転写材３６上に転写され、図示さ
れない定着装置により定着され定着画像となる。また、
一部静電潜像担持体上に残された現像剤は同じく図示さ
れないクリーニング手段によりクリーニングされる。

【０２４５】図９は、本発明２に使用される交番電圧を
説明したものである。

【０２４６】Ｖｄｃは直流電源電圧を示し、Ｖｄは静電
潜像担持体上の暗部電位、Ｖ１は明部電位をそれぞれ表
す。ｆは交番電圧の周波数、Ｖｐｐは交番電圧のピーク
間の電圧を示す。

【０２４７】実施例６ 静電潜像担持体として直径３０ｍｍのＯＰＣ静電潜像担
持体を用い暗部電位Ｖｄ＝−４００Ｖ、明部電位ＶＬ＝
−３０Ｖとした。静電潜像担持体と現像剤担持体との間
隔を３５０μｍとし、現像剤担持体として下記の構成の
層厚約７μｍ、ＪＩＳ中心線平均粗さ（Ｒａ）０．８μ
ｍの樹脂層を、表面が鏡面である直径１６ｍｍのアルミ
ニウム円筒上に形成した現像剤担持体を使用し、現像磁
極８５０ガウス、現像剤規制部材として厚み１．０ｍ
ｍ、自由長１０ｍｍのウレタンゴム製ブレードを１５ｇ
／ｃｍの線圧で当接させた。

【０２４８】 フェノール樹脂 １００部 グラファイト（粒径約７μｍ） ９０部 カーボンブラック １０部

【０２４９】次いで、現像バイアスとして直流バイアス
成分Ｖｄｃ＝−２３０Ｖ、交流バイアス成分Ｖｐｐ＝２
１００Ｖ、周波数＝２４００Ｈｚの正弦波とし、現像剤
担持体周速を対静電潜像担持体で１１０％の条件で、現
像剤として製造例１の現像剤（１）を使用し、２３℃６
５％ＲＨ環境下１００００枚の画出しを行なった。その
結果、連続１００００枚プリント後においても飛び散り
の無い良好な画像が得られた。また、スリーブ上の現像
剤をエアで除去した後、目視観察をしたが、スリーブ上
は現像剤固着も全くなかった。この時のカブリ量を反射
式濃度計（東京電色社製リフレクトメーターＯＤＥＬ
ＴＣ−６ＤＳ）を用いて測定（プリント後の白地部反射
濃度最悪値をＤｓ、プリント前の用紙の反射濃度平均値
をＤｒとした時のＤｓ−Ｄｒをカブリ量とした）したと
ころ、１．２％と良好であった。（かぶり量２％以下は
実質的にカブリの無い良好な画像であり、５％を超える
とかぶりの目立つ不鮮明な画像である。）また、８０μ
ｍの１ドット潜像の解像も充分であった。

【０２５０】上記の条件で現像剤（２）〜（４）を使用
して同様の試験を行なったところ、いずれも現像剤
（１）の場合と同様にスリーブ上の現像剤の固着は全く
なく、飛び散り，カブリのない高解像の画像が得られ
た。

【０２５１】実施例７ 実施例６において、現像剤担持体としてＪＩＳ中心線平
均粗さ（Ｒａ）０．１μｍのアルミニウム鏡面円筒スリ
ーブを用いることの他は、実施例１と同様に行なったと
ころ、カブリ、飛び散りの無い良好な画像が得られた。
また、スリーブ上の現像剤をエアで除去した後、目視観
察をしたが、スリーブ上は現像剤固着も全くなかった。

【０２５２】実施例８ 現像剤担持体として、表面が鏡面である直径１６ｍｍの
アルミニウム円筒上に フェノール樹脂 １００部 グラファイト（粒径約３μｍ） ４０部 カーボンブラック １０部 の構成の層厚約５μｍ ＪＩＳ中心線平均粗さ（Ｒａ）
０．４μｍの樹脂層を形成した現像剤担持体を用いる他
は実施例６と同様の試験を行なったところ、カブリ、飛
び散りの無い良好な画像が得られ、スリーブ上の現像剤
固着も全くなかった。

【０２５３】比較例３ 現像剤担持体として、ＪＩＳ中心線平均粗さ（Ｒａ）
１．５μｍのアルミニウム円筒スリーブを用い、現像剤
として現像剤（５）を用いる他は実施例６と同様に行な
ったところ、次第に飛び散り，カブリが増え良好な画像
は得られなかった。また、スリーブ上には現像剤の固着
も発生していた。

【０２５４】（ワックスの製造例）次に、下記の実施例
９〜１３に用いられる炭化水素系ワックスについて述べ
る。

【０２５５】アーゲ法により合成された炭化水素系ワッ
クスＥ（比較例）と、これからワックスＡ（実施例）、
ワックスＢ（実施例）及びワックスＣ（実施例）を分別
結晶化により得た。

【０２５６】チーグラー触媒を用いて、エチレンを低圧
重合し、比較的高分子量のワックスＦ（比較例）を得、
分別結晶化により低分子量成分を抽出してワックスＤ
（実施例）を得た。

【０２５７】これらの物性を表４，表５及び表６に示
し、ワックスＡ及びワックスＥのＤＳＣの結果を図１０
乃至図１３に示す。

【０２５８】

【表４】

【０２５９】

【表５】

【０２６０】

【表６】

【０２６１】実施例９ ・スチレン−２−エチルヘキシルアクリレート １００部 −マレイン酸ｎ−ブチルハーフエステル共重合体 （共重合重量比７．５：１．５：１、Ｍｗ２５万） ・磁性酸化鉄１ １００部 ・負荷電性制御剤（ジアルキルサリチル酸系クロム錯体） １部 ・ワックスＡ ３部

【０２６２】上記混合物を、１４０℃に加熱された２軸
エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混合物をハン
マーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕
し、得られた微粉砕粉を固定型風力分級機で分級して分
級粉を生成した。さらに、得られた分級粉をコアンダ効
果を利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェ
ット分級機）で超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去
して重量平均粒径（Ｄ₄ ）６．８μｍ（粒径１２．７μ
ｍの磁性トナー粒子の含有量０．２％）の負帯電性磁性
トナーを得た。

【０２６３】この磁性トナー１００部と、ヘキサメチル
ジシラザン処理した後シリコーンオイルで処理した疎水
性シリカ微粉体１．２部とをヘンシェルミキサーで混合
して磁性現像剤を調製した。

【０２６４】市販のレーザービープリンターＬＢＰ−８
ＩＩ（キヤノン（株）製）の装置ユニット部分（トナー
カートリッジ）を図５に示す如く改造し、ウレタンゴム
製弾性ブレードをアルミニウム製現像スリーブへ当接圧
３０ｇ／ｃｍで当接した。

【０２６５】上記磁性現像剤を使用し、一次帯電を−７
００Ｖとして反転現像のための静電潜像をＯＰＣ感光ド
ラム３上に形成し、現像スリーブ６（磁石内包）上の現
像剤層を感光ドラムと非接触に間隙（３００μｍ）を設
定し、交流バイアス（ｆ＝１，８００Ｈｚ、Ｖｐｐ＝１
６００Ｖ）および直流バイアス（Ｖ_DC＝−５００Ｖ）と
を現像スリーブに印加しながら、Ｖ_L を−１７０Ｖにし
て静電荷像を反転現像により現像して磁性トナー像をＯ
ＰＣ感光体上に形成した。形成された磁性トナー像をプ
ラス転写電位で普通紙へ転写し、磁性トナー像を有する
普通紙を加熱加圧ローラ定着器（定着器設定温度を１７
０℃に設定）を通して磁性トナー像を定着した。

【０２６６】環境温度７．５℃において、電源投入直後
のファーストコピーでは、オフセットもなく定着性も良
好であった。さらに、常温・常湿環境下（２３．５℃，
８５％ＲＨ）において、逐次、磁性現像剤を補給しなが
ら６０００枚まで画出し試験をおこなった。現像性、定
着性ともに良好で、加熱ローラー、加圧ローラーに汚れ
は見られなかった。

【０２６７】マクベス反射濃度計により測定した画像濃
度、リフレクトメーター（東京電色（株）製）により測
定した転写紙の白色度とベタ白をプリント後の転写紙の
白色度との比較から算出したカブリ、及び、図７に示す
模様の画出し試験をおこなってみたドット再現性及び定
着性の結果を表７に示す。

【０２６８】また、保存性ブロッキング試験として約２
０ｇの現像剤を１００ｃｃポリコップに入れ、５０℃で
３日放置した後、目視で評価した結果をともに表７に示
す。

【０２６９】優：凝集物は見られない， 良：凝集物が見られるが容易に崩れる， 可：凝集物が見られるが振れば崩れる， 不可：凝集物をつかむことができ容易に崩れない

【０２７０】同様にして、高温高湿環境下（３２．５
℃，８５％ＲＨ）及び低温低湿環境下（１０℃，１５％
ＲＨ）において画出し試験をおこなった。結果を表７に
示す。

【０２７１】実施例１０ ・スチレン−ブチルアクリレート共重合体 １００部 （共重合重量比８：２，Ｍｎ１００００） ・磁性酸化鉄２ ６０部 ・負荷電性制御剤（モノアゾ染料系クロム錯体） ０．８部 ・ワックスＢ ３部

【０２７２】上記混合物を１４０℃に加熱された２軸エ
クストルーダーで溶融混練し、冷却した混合物をハンマ
ーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕し
た。得られた微粉砕粉を風力分級して重量平均粒径（Ｄ
₄ ）１１μｍ（粒径１２．７μｍ以上の磁性トナー粒子
の含有量３３％）の負帯電性磁性トナーを得た。

【０２７３】得られた磁性トナー１００部と、ジメチル
シリコーンオイルで処理した疎水性コロイダルシリカ
０．６部とをヘンシェルミキサーで混合して磁性現像剤
を調製した。

【０２７４】この磁性現像剤を使用しレーザービープリ
ンターＬＢＰ−８ＩＩの装置ユニットの定着器部分を、
図１４に示す様に、未定着画像４４を設定温度１５０℃
とした加熱体４１に対向圧接し、かつフィルム４２を介
して転写材を該加熱体４１に密着させる加圧部材４３か
らなる定着器に改造し、ニツプ４．０ｍｍ、線圧０．４
Ｋｇ／ｃｍとして、画出し試験を行った。定着フィルム
４２の材質として、ポリイミドフィルムに導電材を添加
したフッ素樹脂の離型層を１０μｍコートしたエンドレ
スフィルムを使用した。

【０２７５】環境温度７．５℃においての、電源投入直
後のファーストコピーではオフセットもなく定着性も良
好であった。さらに常温・常湿環境下（２３．５℃，８
５％ＲＨ）において、６０００枚の画出し試験を行っ
た。現像性、定着性ともに良好で、加熱フィルム，加圧
ローラーに汚れはみられなかった。結果を表７に示す。

【０２７６】実施例１１ ・スチレン−ブチルアクリレート １００部 （共重合重量比８：２，Ｍｎ１００００） ・磁性酸化鉄３ １２０部 ・負荷電性制御剤（モノアゾ染料系クロム錯体） ２部 ・ワックスＣ ３部

【０２７７】上記材料を用いて実施例９と同様にして重
量平均粒径（Ｄ₄ ）４μｍ（粒径１２．７μｍ以上の磁
性トナー粒子の含有量０％）の磁性トナーを得た。

【０２７８】得られた磁性トナー１００部と、シリコー
ンオイルで処理した疎水性コロイダルシリカ１．６部と
をヘンシェルミキサーで混合して磁性現像剤を調製し
た。

【０２７９】この磁性現像剤を使用して実施例１０と同
様にして６０００枚までの多数枚画出し試験をおこなっ
た。結果を表７に示す。

【０２８０】実施例１２ ・スチレン−ｎ−エチルヘキシルアクリレート １００部 −マレイン酸ｎ−ブチルハーフエステル共重合体 （共重合重量比７．５：１．５：１，Ｍｗ２５万） ・磁性酸化鉄４ ９０部 ・負荷電性制御剤（ジアルキルサリチル酸系クロム錯体） １部 ・ワックスＤ ３部

【０２８１】上記材料を用いて実施例９と同様にして重
量平均粒径（Ｄ₄ ）８．５μｍ（粒径１２．７μｍ以上
の磁性トナー粒子の含有量４％）の磁性トナーを得た。

【０２８２】得られた磁性トナー１００部と、ヘキサメ
チルジシラザンで処理した後にシリコーンオイルで処理
した疎水性コロイダルシリカ微粉体１部とをヘンシェル
ミキサーにて混合して磁性現像剤を調製した。

【０２８３】この磁性現像剤を、レーザービープリンタ
ーＬＢＰ−８ＩＩをＡ４コピー用紙の縦の画出しで１６
枚／分となるように改造した改造機の装置ユニット（ト
ナーカートリッジ）に供給し、実施例９と同様に画出し
試験をおこなった。結果を表７に示す。

【０２８４】実施例１３ ・スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体 １００部 （共重合重量比８：２，Ｍｗ＝２８万） ・磁性酸化鉄１ ５０部 ・負荷電性制御剤（モノアゾ染料系クロム錯体） ０．８部 ・ワックスＢ ３部

【０２８５】上記材料を用いて実施例９と同様にして重
量平均粒径１３μｍ（粒径１２．７μｍ以上の磁性トナ
ー粒子の含有量４５％）の磁性トナーを得た。

【０２８６】得られた磁性トナー１００部と、シリコー
ンオイルで処理した疎水性コロイダルシリカ微粉体０．
４部とをヘンシェルミキサーで混合して磁性現像剤を調
製した。

【０２８７】この磁性現像剤を、市販のレーザービープ
リンターＬＢＰＡ４０４の装置ユニット（トナーカート
リッジ）に供給し、実施例９と同様にして４０００枚の
多数枚耐久試験をおこなった。結果を表７に示す。

【０２８８】比較例４ 比較製造例１の磁性酸化鉄５及びワックスＥを使用する
ことを除いて、実施例９と同様にして重量平均粒径７μ
ｍ（粒径１２．７μｍ以上の磁性トナー粒子の含有量
０．３％）の磁性トナーを得た。得られた磁性トナーを
用いて、実施例９と同様にして磁性現像剤を調製し、調
製した磁性現像剤を用いて実施例９と同様にして画出し
試験を行った。結果を表７に示す。

【０２８９】比較例５ 比較製造例１の磁性酸化鉄６及びワックスＦを使用する
ことを除いて、実施例１０と同様にして重量平均粒径
８．７μｍ（粒径１２．７μｍ以上の磁性トナー粒子の
含有量５％）の磁性トナーを得た。得られた磁性トナー
を用いて、実施例１０と同様にして磁性現像剤を調製
し、調製した磁性現像剤を用いて実施例１０と同様にし
て画出し試験を行った。結果を表７に示す。

【０２９０】比較例６ 製造例１の磁性酸化鉄１及びワックスＡを使用し、実施
例９と同様にして重量平均粒径１４μｍ（粒径１２．７
μｍ以上の磁性トナー粒子の含有量６０％）を有する磁
性トナーを得、実施例９と同様にして磁性現像剤を調製
し、実施例９と同様にして画出し試験をおこなった。結
果を表７に示す。

【０２９１】実施例９の磁性現像剤と比較して、ドット
再現性が劣り、トナーのトビチリも見られた。

【０２９２】

【表７】

【０２９３】

【発明の効果】本発明によれば、ケイ素元素の粒子内分
布に特徴のある磁性酸化鉄を、重量平均粒径２．５〜１
０μｍの粒径の細い懸濁重合法により直接的に得られる
実質的に球形のトナーに使用した場合には、磁性トナー
の現像特性を向上させることができる。更には定着性に
優れたトナーを得ることができる。

【０２９４】また本発明は、低電位現像を達成する現像
条件においても現像剤担持体上に現像剤が固着すること
がなく、カブリ、飛び散りのない高耐久・高再現性の画
像を安定に供給できる。

【０２９５】更に本発明は、特定の磁性酸化鉄と特定の
炭化水素系ワックスを同時に磁性トナーに使用した場合
には、磁性トナーに、好ましい熱特性を与え、かつ環境
安定性及び現像性を向上させることができるので、複写
機またはプリンターのごとき機械本体の昇温に対する耐
久性に優れた磁性トナーを提供し得る。

【図面の簡単な説明】

【図１】磁性酸化鉄の溶解曲線を示す図である。

【図２】ケイ素化合物の分布を説明するための、磁性酸
化鉄粒子の模式図である。

【図３】本発明に用いられる画像形成装置（弾性ブレー
ド具備）の一具体例を示す概略図である。

【図４】本発明に用いられる画像形成装置（弾性ブレー
ド具備）の一具体例を示す概略的説明図である。

【図５】本発明に用いられる装置ユニットの一具体例を
示す概略的説明図である。

【図６】本発明のファクシミリ装置の一具体例を示すブ
ロック図である。

【図７】磁性トナーの現像特性を試験するためのチェッ
カー模様の説明図である。

【図８】本発明の画像形成方法の現像・転写プロセスを
示す概略図である。

【図９】本発明の画像形成方法の現像バイアスのパター
ンを示す図である。

【図１０】ワックスＡの昇温時のＤＳＣ曲線を示す図で
ある。

【図１１】ワックスＡの降温時のＤＳＣ曲線を示す図で
ある。

【図１２】ワックスＥの昇温時のＤＳＣ曲線を示す図で
ある。

【図１３】ワックスＥの降温時のＤＳＣ曲線を示す図で
ある。

【図１４】定着装置の一具体例を示す概略的説明図であ
る。

【符号の説明】

１ 現像装置 ２ 現像剤容器 ３ 潜像担持体 ４ 転写手段 ５ レーザー光又はアナログ光 ６ 現像スリーブ ７ 加熱加圧定着手段 ８ クリーニングブレード ９ 弾性ブレード １１ 帯電器 １２ バイアス印加手段 １３ 磁性現像剤 １４ クリーニング手段 １５ 磁界発生手段 １９ イレース露光 ２１ 静電潜像担持体 ２３ 現像剤規制部材 ２４ マグネットロール ２５ 現像剤担持体 ４１ 加熱体 ４２ フィルム ４３ 加圧部材 ４４ 未定着画像

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石山 孝雄 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (72)発明者 千葉 建彦 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (72)発明者 冨山 晃一 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (72)発明者 遊佐 寛 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (72)発明者 小堀 尚邦 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (72)発明者 久木元 力 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (72)発明者 谷川 博英 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (56)参考文献 特開 平５−72801（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08 - 9/087

Claims (12)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 結着樹脂、極性官能基を含む高分子重合
   体、離型剤及び磁性酸化鉄を少なくとも含有する磁性ト
   ナーにおいて、 該磁性トナーは、重量平均粒径が２．５〜１０μｍであ
   り、 該磁性酸化鉄は、該磁性酸化鉄のケイ素元素の含有率
   が、鉄元素を基準として０．５〜４重量％であり、該磁
   性酸化鉄の鉄元素溶解率が２０重量％までに存在するケ
   イ素元素の含有量Ｂと、該磁性酸化鉄のケイ素元素の全
   含有量Ａとの比（Ｂ／Ａ）×１００が４４〜８４％であ
   り、該磁性酸化鉄の表面に存在するケイ素元素の含有量
   Ｃと該含有量Ａとの比（Ｃ／Ａ）×１００が１０〜５５
   ％であり、 該磁性トナーが懸濁重合法によって直接得られた実質的
   球形粒子であることを特徴とする磁性トナー。
2. 【請求項２】 磁性酸化鉄は、帯電特性−２５〜−７０
   μＣ／ｇ、体積固有抵抗値５×１０³ 〜１×１０⁸ Ω・
   ｃｍを有する請求項１に記載の磁性トナー。
3. 【請求項３】 磁性酸化鉄は、凝集度３〜４０％を有す
   る請求項１又は２に記載の磁性トナー。
4. 【請求項４】 磁性酸化鉄は、平滑度（Ｄ）０．２〜
   ０．６を有する請求項１乃至３のいずれかに記載の磁性
   トナー。
5. 【請求項５】 磁性酸化鉄は、球形度（Ψ）０．８以上
   を有する請求項１乃至４のいずれかに記載の磁性トナ
   ー。
6. 【請求項６】 現像剤担持体のＪＩＳ中心線平均粗さ
   （Ｒａ）が１．０μｍ以下であり、該現像剤担持体に印
   加される交番電圧のＶｐｐが１５００Ｖ以上、周波数が
   ２１００Ｈｚ以下であり、直流電圧（Ｖ_dc）と静電潜像
   担持体の帯電電位（Ｖｄ）との差の絶対値（Ｖ_cont. ）
   が２５０Ｖ以下である現像装置と現像剤で現像する現像
   工程を有する画像形成方法において、 該現像剤は、少なくとも結着樹脂及び磁性酸化鉄を含有
   する磁性現像剤であり、 該磁性酸化鉄は、該磁性酸化鉄のケイ素元素の含有率
   が、鉄元素を基準として０．５〜４重量％であり、該磁
   性酸化鉄の鉄元素溶解率が２０重量％までに存在するケ
   イ素元素の含有量Ｂと、該磁性酸化鉄のケイ素元素の全
   含有量Ａとの比（Ｂ／Ａ）×１００が４４〜８４％であ
   り、該磁性酸化鉄の表面に存在するケイ素元素の含有量
   Ｃと該含有量Ａとの比（Ｃ／Ａ）×１００が１０〜５５
   ％であることを特徴とする画像形成方法。
7. 【請求項７】 結着樹脂、磁性酸化鉄及び炭化水素系ワ
   ックスを少なくとも含有する磁性トナーにおいて、 該磁性トナーは、重量平均粒径が１３．５μｍ以下であ
   り、 該磁性トナーの粒径分布において、粒径１２．７μｍ以
   上の磁性トナー粒子の含有量が５０重量％以下であり、 該磁性酸化鉄は、該磁性酸化鉄のケイ素元素の含有率
   が、鉄元素を基準として０．５〜４重量％であり、該磁
   性酸化鉄の鉄元素溶解率が２０重量％までに存在するケ
   イ素元素の含有量Ｂと、該磁性酸化鉄のケイ素元素の全
   含有量Ａとの比（Ｂ／Ａ）×１００が４４〜８４％であ
   り、該磁性酸化鉄の表面に存在するケイ素元素の含有量
   Ｃと該含有量Ａとの比（Ｃ／Ａ）×１００が１０〜５５
   ％であり、 該炭化水素系ワックスは、示差走査熱量計により測定さ
   れるＤＳＣ曲線において、昇温時の吸熱ピーク及び降温
   時の発熱ピークに関し、吸熱ピークのオンセット温度が
   ５０〜９０℃の範囲にあり、温度９０〜１２０℃の領域
   に少なくとも１つの吸熱ピークＰ₁ がある、該吸熱ピー
   クＰ₁ のピーク温度±９℃の範囲内に降温時の最大発熱
   ピークがある、ことを特徴とする磁性トナー。
8. 【請求項８】 磁性酸化鉄は、帯電特性−２５〜−７０
   μＣ／ｇを有し、体積固有抵抗値５×１０³ 〜１×１０
   ⁸ Ω・ｃｍを有する請求項７に記載の磁性トナー。
9. 【請求項９】 磁性酸化鉄は、凝集度３〜４０％を有す
   る請求項７に記載の磁性トナー。
10. 【請求項１０】 磁性酸化鉄は、平滑度（Ｄ）０．２〜
    ０．６を有する請求項７に記載の磁性トナー。
11. 【請求項１１】 磁性酸化鉄は、球形度（Ψ）０．８以
    上を有する請求項７に記載の磁性トナー。
12. 【請求項１２】 磁性トナーは、重量平均粒径３．５〜
    １３．５μｍを有する請求項７に記載の磁性トナー。