JP3880305B2

JP3880305B2 - トナー

Info

Publication number: JP3880305B2
Application number: JP2000330798A
Authority: JP
Inventors: 努小沼; 信之大久保; ▲吉▼寛小川; 克久山▲崎▼; 恒雄中西; 香織平塚; 博英谷川
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1999-10-29
Filing date: 2000-10-30
Publication date: 2007-02-14
Anticipated expiration: 2020-10-30
Also published as: JP2001194831A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録などの画像形成方法における静電荷潜像を顕像化するためのトナーまたはトナージェット方式の画像形成方法に使用されるトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法としては米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報および特公昭４３−２４７４８号公報等に記載されているような多数の方法が知られている。電子写真法は一般には光導電性物質を利用した種々の手段により感光体に静電荷像を形成し、次いで該静電荷像をトナーを用いて現像し、必要に応じて中間転写体を介して、または介さずに紙の如き転写材にトナー像を転写した後、加熱、圧力、加熱加圧あるいは溶剤蒸気等によりトナー像を転写材に定着して複写物またはプリントを得るものである。また、転写されずに感光体上に残ったトナーは種々の方法でクリーニングされ、上述の各工程が繰り返される。
【０００３】
トナーは、現像されるべき静電潜像の極性に応じて、正または負の電荷を有する必要がある。トナーに電荷を保有させるためにはトナーの成分である樹脂の摩擦帯電性を利用することもできるが、この方法ではトナーの帯電が安定しないので、濃度の立ち上がりが遅く、カブリが生じ易い。そこで、所望の摩擦帯電性をトナーに付与するために、荷電制御剤がトナーに添加される。
【０００４】
今日、当該技術分野で知られている荷電制御剤は、負摩擦帯電性荷電制御剤として、モノアゾ染料の金属錯塩、ヒドロキシカルボン酸、ジカルボン酸、芳香族ジオール等の金属錯塩、酸成分を含む樹脂等が知られている。正摩擦帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、アジン染料、トリフェニルメタン系染顔料、４級アンモニウム塩、４級アンモニウム塩を側鎖に有するポリマー等が知られている。
【０００５】
しかしながら、荷電制御剤として用いられるアゾ染料構造の金属錯体の多くは、一般に安定性に乏しく、例えば、機械的な摩擦や衝撃、温度や湿度条件の変化、電気的衝撃、光照射等により分解または変化して初期の荷電制御性が失われ易い。また、実用レベルの帯電付与性を有するものであっても電荷の安定性に問題があったり、製造方法等の違いにより荷電制御効果を持たない不純化学物質を含むことが多く、品質の安定性及び信頼性等の点で諸問題を残していた。
【０００６】
特開平９−１６９９１９号公報に開示されているモノアゾ染料の金属錯塩化合物は摩擦帯電付与という観点からは優れたものであるが、環境変動、経時、使用状況に関わらず安定した現像が得られるまでには至っていない。
【０００７】
また、特開平１１−７１６４号公報には、モノアゾ化合物を配位子とするアモルファス状の金属錯塩からなる荷電制御剤が記載されており、アルキル基を有するモノアゾ化合物の例示もなされている。しかしながら、本公報には、アルキル基を有するモノアゾ化合物を配位子とする金属錯塩からなる荷電制御剤を含有させて、トナーを製造した例は記載されておらず、また荷電制御剤とトナーの樹脂成分との関係についても考慮されていない。また、アモルファス状の金属錯塩は、トナー中での分散性及び帯電性には優れたものであるが、比較的軟らかいために、トナーの長期の使用によって、感光体にトナーが付着したり、トナーの劣化が進んで現像性が徐々に低下したりする場合があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述の問題点を解消したトナーを提供することを目的とする。
【０００９】
本発明は、高速なプロセススピードにおいても、低温定着性と耐オフセット性に優れたトナーを提供することを目的とする。
【００１０】
本発明は、高解像、高精細画像の形成が可能なトナーを提供することを目的とする。
【００１１】
本発明はトナー粒子中で各成分が均一に分散しており、長期間の使用においても、初期と同様な優れた画像を得ることができるトナーを提供することを課題とする。
【００１２】
本発明は、長期の保存性にも優れ、環境に対する安定性にも優れたトナーを提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、結着樹脂、着色剤および有機金属化合物を少なくとも含有するトナー粒子を有するトナーであって、
前記有機金属化合物は、１以上のアルキル基と、鉄原子と結合可能な２個の水酸基とを有するモノアゾ化合物より生成され得るアゾ鉄化合物であり、
前記トナーのテトラハイドロフラン可溶成分のゲル透過クロマトグラフィにより測定される分子量分布において、分子量３，０００〜５０，０００の領域に少なくとも１つピークを有し、分子量５０，０００より大きく１０，０００，０００以下の領域に少なくとも１つピークまたはショルダーを有することを特徴とするトナーに関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、鋭意検討の結果、１以上のアルキル基と鉄と結合可能な２個の水酸基とを有するモノアゾ化合物より生成され得るアゾ鉄化合物を荷電制御剤としてトナーに含有させ、且つトナーのテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）可溶成分が、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、特定の領域にピーク及び／又はショルダーを持つようにすることにより、長期に亘るトナーの帯電安定性やトナー混合時の帯電均一性が維持されつつ、高温高湿、低温低湿環境下においても良好な帯電性を示すトナーが得られることを見いだした。
【００１５】
本発明に係るアゾ系鉄化合物としては、例えば下記式（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）で表されるアゾ鉄化合物が挙げられる。
【００１６】
【外７】

【００１７】
【外８】

【００１８】
【外９】

【００１９】
（式（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）中、Ａ及びＢは、それぞれ独立してｏ−フェニレン又は１，２−ナフチレンを表し、少なくともＡ又はＢのいずれかに１以上のアルキル基を有し、また、Ａ、Ｂはそれぞれハロゲン原子を置換基としてさらに有していても良く、Ｍは、水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン及び有機アンモニウムイオンからなるグループより選ばれるカチオンを表す。）
【００２０】
本発明で用いられるアゾ鉄化合物はトナー中での分散性が良好であり、トナーの帯電量分布を均一とすることができ、安定した帯電の立ち上がりや、良好な現像性をトナーに付与することができる。また、本発明のトナーはＧＰＣにより測定される分子量が比較的低分子量の成分と比較的高分子量の成分とを併せ持つことにより、幅広い温度領域において被定着材へのトナーの良好な定着性能が得られる。また、上記モノアゾ化合物より生成され得るアゾ鉄化合物はアルキル基を有しているため、トナーの結着樹脂と馴染みやすく、溶融粘度の異なる低分子量成分、高分子量成分のいずれにも十分に分散することができる。このため、従来用いられてきたモノアゾ化合物を用いた場合に生じる、該モノアゾ化合物のトナー中での分散不良に起因する耐久後半での現像性の低下を引き起こすことがなく、長期にわたって良好な現像性をトナーにもたらすことができる。
【００２１】
また、本発明のアゾ鉄化合物は、結晶性であることが、トナーの長期の耐久使用時の現像性の低下を抑えられるという点において好ましい。結晶性のアゾ鉄化合物は比較的硬いため、長期の使用による劣化を抑制することができる。また、硬いことによってトナー表面の摩擦帯電性も向上し、より高い現像性をトナーにもたらすことができる。従来、結晶性のアゾ鉄化合物をトナーに用いると、硬いために感光体を傷つけたり、トナー粒子から脱落しやすい等の問題点があったが、本発明のアゾ鉄化合物はアルキル基を有しているのでトナーへの分散性が高く、アゾ鉄化合物のトナーからの脱落が抑制され、且つ、耐久時にトナー表面でのアゾ鉄化合物の露出度が増加することを抑えられるので、感光体への傷の発生が抑制される。更に本発明のトナーはＧＰＣにより測定される分子量が比較的低分子量の成分と高分子量の成分を合わせ持つことで適度な粘度を有するので、結晶性のアゾ鉄化合物とトナー中の他の成分との付着性が高まり、トナー中での結晶性のアゾ鉄化合物の分散性を長期に渡って維持することができる。
【００２２】
アゾ系鉄化合物が結晶性であることは、アゾ鉄化合物のＸ線回折スペクトルを分析することによって確認できる。Ｘ線回折スペクトルが結晶性であることを示すというのは、Ｘ線回折パターンが図１のように顕著な回折ピークを示すことと定義する。これは、２θ＝５°乃至３０°（θはブラッグ角）の範囲におけるアゾ鉄化合物のＸ線回折スペクトルについて複数のピークを有するものである。好ましくは、２θ＝１０°乃至２５°（θはブラッグ角）の範囲におけるアゾ鉄化合物のＸ線回折スペクトルについて５°毎の範囲で１つ以上のピークを有するものである。複数の回折ピークが得られる場合、結晶化度が計算でき、多重ピーク分離法により算出した全体の強度の総計に対する結晶部分の強度の総計の比率（結晶化度）が５０％を超えるものが好ましい。結晶性であることの効果は、結晶化度が大きいほど高く、より良い耐久性を得るためには、結晶化度が５５％以上であることがより好ましく、更に６０％以上が好ましい。
【００２３】
アゾ鉄化合物が結晶性のものであるかどうかの確認は、例えば次の条件で測定することができる。
【００２４】
例えば株式会社マックサイエンス社製のＸ線回折装置ＭＸＰ³システムにより、ＣｕＫα線によるＸ線回折スペクトルを測定する。そのＸ線回折スペクトルを２θ＝５°乃至３０°の範囲（θはブラッグ角）でスムージング処理したスペクトルを更に全体のスペクトルと結晶部分のスペクトルに分離する。その分離したチャートの各スペクトルについて２θ＝５°乃至３０°の範囲（θはブラッグ角）で結晶化度測定法により全体の強度の総計、及び結晶部分の強度の総計を求め、以下の式により結晶化度を算出する。
結晶化度（％）＝（結晶部分の強度の総計／全体の強度の総計）×１００
【００２５】
本発明におけるアゾ鉄化合物を生成し得る上記モノアゾ化合物は、下記式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）で示される化合物であることが、帯電の立ち上がりや、画像濃度、カブリ、画質など現像性の安定を図るために好ましい。
【００２６】
【外１０】

【００２７】
（式中、Ｒ₁〜Ｒ₈はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表し、Ｒ₁〜Ｒ₈のうち少なくとも一つはアルキル基である。）
【００２８】
【外１１】

【００２９】
（式中、Ｒ₉〜Ｒ₁₈はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表し、Ｒ₉〜Ｒ₁₈のうち少なくとも一つはアルキル基である。）
【００３０】
【外１２】

【００３１】
（式中、Ｒ₁₉〜Ｒ₃₀はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表し、Ｒ₁₉〜Ｒ₃₀のうち少なくとも一つはアルキル基である。）
【００３２】
上記のモノアゾ化合物の如くアルキル基を置換基として有するモノアゾ化合物を用いると、高い帯電量が得られ、高画像濃度で、忠実に潜像を再現した画像が得られるために好ましい。
【００３３】
また、上記モノアゾ化合物としては、その分子中に少なくとも１つのアルキル基を置換基として有するものであれば、そのアルキル基の位置は特に限定されないが、上記式（ｂ）においては、Ｒ₁₃〜Ｒ₁₈の位置、更にはＲ₁₅の位置にアルキル基を有することが、安定した帯電性をトナーに付与するという点から特に好ましい。
【００３４】
上記モノアゾ化合物としては、炭素数４〜１２（より好ましくは炭素数６〜１０）のアルキル基を置換基として有するモノアゾ化合物が好ましい。炭素数４〜１２のアルキル基を置換基として有するモノアゾ化合物は、アルキル基の存在により、トナー中の結着樹脂との相溶性が良好となるため、高く、且つ安定した帯電量が得られるようになり、高画像濃度を有し、潜像が忠実に再現された高精細の画像が得られるようになる。より好ましくは、炭素数が４〜１２であり、３級炭素を有するアルキル基を置換基として有するモノアゾ化合物であり、更に好ましくは、炭素数が６〜１０であり、３級炭素を有するアルキル基を置換基として有するモノアゾ化合物であり、最も好ましくは、
【００３５】
【外１３】

【００３６】
を置換基として有するモノアゾ化合物である。３級炭素を有するアルキル基を置換基として有するモノアゾ化合物は、帯電保持能力が高いため、経時による帯電量の変化が小さくなり、また、トナー中でのより均一な分散が可能となり、トナーの帯電性がより均一なものとなる。
【００３７】
また、モノアゾ化合物は、アゾ結合を挟む両側の構造において、一方がアルキル基を有し、他方がハロゲン原子を有する構造が好ましく、ハロゲン原子としては、塩素原子が特に好ましい。
【００３８】
さらに、上記式（ａ）〜（ｃ）のモノアゾ化合物の中では、特に（ｂ）の構造を有するモノアゾ化合物が好ましい。
【００３９】
以下に、本発明で好ましく用いられるモノアゾ化合物の具体例を挙げる。
【００４０】
【外１４】

【００４１】
【外１５】

【００４２】
【外１６】

【００４３】
【外１７】

【００４４】
【外１８】

【００４５】
【外１９】

【００４６】
【外２０】

【００４７】
【外２１】

【００４８】
【外２２】

【００４９】
【外２３】

【００５０】
【外２４】

【００５１】
【外２５】

【００５２】
【外２６】

【００５３】
【外２７】

【００５４】
【外２８】

【００５５】
【外２９】

【００５６】
【外３０】

【００５７】
【外３１】

【００５８】
【外３２】

【００５９】
【外３３】

【００６０】
【外３４】

【００６１】
【外３５】

【００６２】
【外３６】

【００６３】
【外３７】

【００６４】
【外３８】

【００６５】
【外３９】

【００６６】
【外４０】

【００６７】
【外４１】

【００６８】
【外４２】

【００６９】
【外４３】

【００７０】
【外４４】

【００７１】
【外４５】

【００７２】
【外４６】

【００７３】
【外４７】

【００７４】
【外４８】

【００７５】
【外４９】

【００７６】
【外５０】

【００７７】
本発明におけるアゾ鉄化合物のトナーへの好ましい添加量としては、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部の範囲で用いられる。
【００７８】
また、本発明のアゾ鉄化合物は、トナーに一般に用いられる公知の荷電制御剤と組み合わせて使用してもよい。例えば、他の有機金属錯体、金属塩、キレート化合物などがあり、具体的にはアセチルアセトン金属錯体、ヒドロキシカルボン酸金属錯体、ポリカルボン酸金属錯体、ポリオール金属錯体が挙げられる。その他、カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、エステル類の如きカルボン酸誘導体や芳香族系化合物の縮合体もあげられる。またビスフェノール類、カリックスアレーンの如きフェノール誘導体も用いられる。
【００７９】
本発明で用いられるアゾ鉄化合物は、鉄とモノアゾ化合物の反応生成物であって、上記モノアゾ化合物が鉄原子に配位したアゾ鉄化合物である。このアゾ鉄化合物は鉄錯体、鉄錯塩、あるいはこれらの混合物であり、例えば、上記一般式（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）で表せるアゾ鉄化合物あるいはこれらの混合物である。本発明においては、アルキル基を有するモノアゾ化合物と鉄が反応していることによって、他の金属を用いた場合と比べて熱的、経時的により安定した化合物となり、トナーに良好な帯電性能を付与することができる。
【００８０】
本発明で用いられるアゾ鉄化合物は、鉄原子と結合可能なモノアゾ化合物を、水及び／又は有機溶媒中（好ましくは有機溶媒中）で鉄化剤と反応させることにより得ることができる。
【００８１】
一般に、有機溶媒中で得られた反応生成物は、適当量の水に分散させ、析出物を濾取して水洗し、乾燥させることにより取り出すことができる。このような鉄化反応に用いる有機溶媒の例としては、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル（モノグライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、エチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）、エチレングリコール、プロピレングリコールの如きアルコール系、エーテル系、又はグリコール系有機溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドの如き非プロトン性極性溶媒；の如き水に可溶な有機溶媒を挙げることができる。上記有機溶媒として好ましいものは、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールであり、結晶性のアゾ鉄化合物を合成するという点において好ましい。また、他の溶媒中で得られたアゾ鉄化合物を、上記有機溶媒中で再結晶させることも好ましい。
【００８２】
この有機溶媒の使用量は特に限定されるものではないが、配位子として用いられる上記モノアゾ化合物に対して質量比で２〜５倍量である。
【００８３】
また、上記鉄化剤として好適なものの例としては、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄が挙げられる。鉄化剤は、一般に、配位子となるモノアゾ化合物１モルに対して、鉄原子当量で１／３〜２当量、好ましくは１／２〜２／３当量が用いられる。
【００８４】
本発明のトナーは、ＴＨＦ可溶成分のＧＰＣにより測定される分子量分布において分子量３，０００〜５０，０００の領域に少なくとも１つのピークを有し、好ましくは分子量３，０００〜３０，０００、特に好ましくは３，０００〜２５，０００の領域にピークを有する。更に、分子量５０，０００より大きく１０，０００，０００以下の領域にも、少なくとも１つのピークまたはショルダーを有しており、好ましくは分子量１００，０００〜１０，０００，０００、より好ましくは分子量１００，０００〜５，０００，０００、特に好ましくは１００，０００〜１，５００，０００の領域にピークまたはショルダーを有する。
【００８５】
本発明において、例えば「分子量３，０００〜５０，０００の領域にピークを有する」とは、ＧＰＣ測定によって得られた分子量分布を示すチャートにおいて上記領域中にピークの頂点が存在することを意味する。また、例えば「分子量５０，０００より大きく１０，０００，０００以下の領域にショルダーを有する」とは、ＧＰＣ測定によって得られた分子量分布を示すチャートにおいて、上記領域中に曲線の微分値が極値となる点、即ち変曲点が存在することを意味する。
【００８６】
分子量分布において、トナーがこの様なピークを有することによって、定着性、耐オフセット性及び保存性がバランスよく保たれると共に、耐久性、均一帯電性をトナーに付与することができる。
【００８７】
また、本発明のような分子量分布を有するトナーと上記アゾ鉄化合物とを組み合わせて用いることにより、更に以下のような優れた効果が得られる。すなわち、本発明におけるアゾ鉄化合物は、アルキル基を有しているためトナー中で均一に分散し、且つトナー中の結着樹脂成分、特に定着性に寄与する低分子量成分を可塑化する作用をもたらすので定着性が向上する。また、同時に結着樹脂の高分子量成分も適度に可塑化されるため、低分子量成分と高分子量成分との相溶性が向上し、高分子量成分がトナー中に均一に分散されるようになり、定着時における定着部材に対するトナーの離型効果が高まる。
【００８８】
また、本発明のトナーは、低分子量成分と高分子量成分とをバランスよく有しているために適度な硬さを有しており、滑り性に富んだものである。本発明のアゾ鉄化合物は高い帯電性能を有するために、付着力が高く、周辺部材、特に感光体へのトナー融着を起こしやすいものであるが、本発明のトナーは滑り性に富んでいるので、高温高湿環境下のようなトナー付着が生じやすい場合においても、長期にわたって感光体へのトナー付着が抑制される。分子量３，０００〜５０，０００の領域にピークを有さないと、トナーの定着性が不十分になると共に、アゾ鉄化合物の分散性が不十分となり、現像性、耐トナー融着性が低下してしまう。また、分子量５０，０００より大きく１０，０００，０００以下の領域にピークを有さないと、トナーの耐高温オフセット性が低下し、また、アゾ鉄化合物の分散性、トナーの滑り性が不十分となり、現像性の低下や感光体へのトナー融着を引き起こす。
【００８９】
トナー或いは結着樹脂のＴＨＦ（テトラハイドロフラン）を溶媒としたＧＰＣによる分子量分布は、例えば次の条件で測定することができる。
【００９０】
まず、４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料のＴＨＦ溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。
【００９１】
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば東ソー社製または昭和電工社製の分子量が１０²〜１０⁷程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良い。例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘＧＰＣＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ），ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。
【００９２】
分子量分布測定のための試料は次のようにして作製する。トナーまたは結着樹脂の試料をＴＨＦに入れ、数時間放置した後、十分振とうしてＴＨＦと良く混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）、更に１２時間以上静置する。このときＴＨＦ中への試料の放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５〜０．５μｍ、例えば、マイショリディスクＨ−２５−５東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲゲルマンサイエンスジャパン社製などが利用できる）を通過させたものを、ＧＰＣの測定試料とする。試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【００９３】
本発明のトナーに使用される結着樹脂の種類としては、スチレン系樹脂、スチレン系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂が挙げられる。
【００９４】
スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、ビニルトルエンの如きスチレン誘導体；アクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル；メタクリル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチルの如きメタクリル酸エステル；マレイン酸；マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルの如き二重結合を有するジカルボン酸エステル；アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエン；塩化ビニル；酢酸ビニル、安息香酸ビニルの如きビニルエステル；エチレン、プロピレン、ブチレンの如きエチレン系オレフィン；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンの如きビニルケトン；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテルが挙げられる。これらのビニル系単量体が単独もしくは併用して用いられる。
【００９５】
本発明で用いられる結着樹脂は、酸価が１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、更には１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、特には２〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。結着樹脂の酸価が上記範囲より小さい場合は、結着樹脂と上記モノアゾ化合物との相互作用による良好な現像性や長期の現像安定性が十分に発揮されない場合がある。一方、結着樹脂の酸価が上記範囲よりも大きい場合は、結着樹脂の吸湿性が強くなり、画像濃度が低下し、カブリが増加する傾向がある。
【００９６】
本発明では、酸価を有する結着樹脂を用いることにより、アゾ鉄化合物の帯電付与能力がより強調され、トナーの早い帯電立ち上がりを実現し、高い帯電量を付与することができる。
【００９７】
また、トナーから測定される酸価が０．５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるときに上記効果が十分に発揮される。さらには０．５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるとき、特には１．０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００９８】
本発明において、トナー及び結着樹脂成分の酸価は、以下の方法により求める。
【００９９】
〈酸価の測定〉
基本操作はＪＩＳＫ−００７０に準ずる。
１）試料は、予め結着樹脂（重合体成分）以外の添加物を除去して使用するか、結着樹脂以外の成分の酸価および含有量を予め求めておく。トナーまたは結着樹脂の粉砕品０．５〜２．０ｇを精秤する。このときの重合体成分の重さをＷ（ｇ）とする。
２）３００ｍｌのビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（４／１）の混合液１５０ｍｌを加え溶解する。
３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する（例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットを用いての自動滴定が利用できる）。
４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とする。同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とする。
５）次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１｝／Ｗ
【０１００】
結着樹脂の酸価を調整するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、ビニル酢酸、イソクロトン酸、アンゲリカ酸の如きアクリル酸及びそのα−或いはβ−アルキル誘導体；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、アルケニルコハク酸、イタコン酸、メサコン酸、ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和ジカルボン酸及びそのモノエステル誘導体又は無水物が挙げられる。これらのモノマーを、単独、或いは混合して他のモノマーと共重合させることにより所望の結着樹脂を得ることができる。この中でも、特に不飽和ジカルボン酸のモノエステル誘導体を用いることが酸価をコントロールする上で好ましい。
【０１０１】
不飽和カルボン酸のモノエステル誘導体としては、具体的には、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノアリル、マレイン酸モノフェニル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノフェニルの如きα，β−不飽和ジカルボン酸のモノエステル類；ｎ−ブテニルコハク酸モノブチル、ｎ−オクテニルコハク酸モノメチル、ｎ−ブテニルマロン酸モノエチル、ｎ−ドデセニルグルタル酸モノメチル、ｎ−ブテニルアジピン酸モノブチルの如きアルケニルジカルボン酸のモノエステル類が挙げられる。
【０１０２】
以上のようなカルボキシル基含有モノマーは、結着樹脂を構成する全モノマー１００質量部に対し０．１〜５０質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜３０質量部、更には０．２〜１５質量部添加すればよい。
【０１０３】
上記のようなジカルボン酸のモノエステルモノマーが選択される理由としては、水系の懸濁液に対して溶解度が低く、一方、有機溶媒や他のモノマーへの溶解度の高いエステルの形で用いることができるためである。
【０１０４】
トナーの結着樹脂は、トナーの保存性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃である。Ｔｇが上記範囲よりも低いと、高温環境下でトナーが劣化しやすく、また定着時にオフセットが発生しやすくなる。また、Ｔｇが上記範囲よりも高いと、定着性が低下する傾向にある。
【０１０５】
本発明に係る結着樹脂の合成方法として、用いることの出来る重合法としては、溶液重合法、乳化重合法や懸濁重合法が挙げられる。
【０１０６】
このうち、乳化重合法は、水にほとんど不溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行う方法である。この方法では反応熱の調節が容易であり、重合の行われる相（重合体と単量体からなる油相）と重合開始剤を含む相とが、別の相であるため停止反応速度が小さい。その結果、重合速度を大きくすることができ、高重合度の重合体粒子を得ることができる。更に、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生成物が微細粒子であるために、トナーの製造において、着色剤、アゾ鉄化合物及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容易であること等の理由から、トナー用の結着樹脂の製造方法として有利な点がある。
【０１０７】
しかし、乳化重合法では、添加される乳化剤のため生成重合体が不純になり易く、重合体を取り出すには塩析などの操作が必要で、この不便を避けるためには懸濁重合が好都合である。
【０１０８】
懸濁重合においては、水系溶媒１００質量部に対して、モノマー１００質量部以下（好ましくは１０〜９０質量部）で行うのが良い。使用可能な分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ケン化物、リン酸カルシウムが用いられ、一般に水系溶媒１００質量部に対して０．０５〜１質量部使用される。重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使用する重合開始剤、生成するポリマーによって適宜選択される。
【０１０９】
本発明に用いられる結着樹脂は、以下に例示する様な多官能性重合開始剤を単独あるいは単官能性重合開始剤を用いて生成することが好ましい。
【０１１０】
多官能構造を有する多官能性重合開始剤の具体例としては、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、α，α’−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ｔ−ブチルパーオキシオクタンおよび各種ポリマーオキサイドの如き１分子内に２つ以上のパーオキサイド基の如き重合開始機能を有する官能基を有する多官能性重合開始剤；及びジアリルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルフマレートの如き１分子内にパーオキサイド基の如き重合開始機能を有する官能基と重合性不飽和基との両方を有する多官能性重合開始剤が挙げられる。
【０１１１】
これらの内、より好ましいものは、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート及び２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、及びｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネートである。
【０１１２】
これらの多官能性重合開始剤は、トナーの結着樹脂として要求される種々の性能を満足する為には、単官能性重合開始剤と併用されることが好ましく、特に、半減期１０時間を得る為の分解温度が、多官能性重合開始剤よりも低い単官能重合開始剤と併用することが好ましい。
【０１１３】
このような単官能性重合開始剤としては、具体的には、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドの如き有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼンの如きアゾおよびジアゾ化合物が挙げられる。
【０１１４】
これらの単官能性重合開始剤は、前記多官能性重合開始剤と同時にモノマー中に添加しても良いが、多官能重合開始剤を添加した後に、単官能重合開始剤を添加することが好ましく、更には、該多官能性重合開始剤の効率を適正に保つ為には、重合工程において該多官能性重合開始剤の示す半減期を経過した後に添加するのが好ましい。
【０１１５】
これらの開始剤は、効率の点から、モノマー１００質量部に対し０．０１〜１０質量部で用いるのが好ましく、０．０５〜２質量部で用いるのがより好ましい。
【０１１６】
また、結着樹脂は架橋性モノマーで架橋されていることも好ましい。
【０１１７】
架橋性モノマーとしては主として２個以上の重合可能な二重結合を有するモノマーが用いられる。具体例としては、芳香族ジビニル化合物（例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン）；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び、以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；さらにはポリエステル型ジアクリレート化合物類（例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬））が挙げられる。多官能の架橋性モノマーとしては、ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【０１１８】
これらの架橋性モノマーは、他のモノマー成分１００質量部に対して、０．００００１〜１質量部、好ましくは０．００１〜０．０５質量部の範囲で用いることが好ましい。
【０１１９】
これらの架橋性モノマーのうち、トナーの定着性，耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【０１２０】
その他の合成方法としては、塊状重合方法、溶液重合方法を用いることが出来る。塊状重合法は高温で重合させて停止反応速度を速めることで、任意の重合体を得ることができるが、反応をコントロールしにくい問題点がある。その点、溶液重合法では、溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利用して、また、開始剤量や反応温度を調整することで低分子量重合体を温和な条件で容易に得ることができ、本発明で用いる結着樹脂を含む組成物中の低分子量体を得るには好ましい。特に、開始剤使用量を最小限に抑え、開始剤が残留することによる影響を極力抑えるという点で、加圧条件下での溶液重合法も好ましい。
【０１２１】
本発明の結着樹脂を得る為のモノマーとしては、次のようなものが挙げられる。スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ビニルトルエンの如きスチレンおよびその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン；ブタジエンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル；メタクリル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きメタクリル酸エステル類；アクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルの如き二重結合を有するジカルボン酸及びジカルボン酸エステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸誘導体もしくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。これらのビニル系モノマーは単独もしくは２つ以上のモノマーを混合して用いられる。
【０１２２】
これらの中でもスチレン系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましい。
【０１２３】
結着樹脂を製造する方法として、溶液重合法により高分子量重合体と低分子量重合体を別々に合成した後にこれらを溶液状態で混合し、次いで脱溶剤する溶液ブレンド法、また、押出機等により溶融混練するドライブレンド法、溶液重合法等により得られた低分子量重合体を溶解した高分子量重合体を構成するモノマーに溶解し、懸濁重合を行い、洗浄・乾燥し、樹脂組成物を得る二段階重合法も挙げられる。しかしながら、ドライブレンド法では、均一な分散、相溶の点で問題がある。また、二段階重合法は均一な分散性等に利点が多いが、溶液ブレンド法は低分子量分を高分子量分以上に増量することができ、低分子量重合体成分の存在下で分子量の大きい高分子量重合体の合成ができ、不必要な低分子量重合体が副生成するといった問題が少ないことから、溶液ブレンド法が最も好適である。また、低分子量重合体成分に所定の酸価を導入する方法としては、水系の重合法に比べて酸価の設定が容易である溶液重合が好ましい。
【０１２４】
また、本発明において結着樹脂として用いられるポリエステル樹脂を用いる場合には、組成は以下の通りである。
【０１２５】
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また式（Ａ）で表されるビスフェノール及びその誘導体が挙げられる。
【０１２６】
【外５１】

【０１２７】
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ，ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０〜１０である）
さらに、２価のアルコール成分として式（Ｂ）で示されるジオールが挙げられる。
【０１２８】
【外５２】

【０１２９】
２価の酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如き芳香族ジカルボン酸又はその無水物、低級アルキルエステル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸又はその無水物又はその低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸の如きアルケニルコハク酸もしくはアルキルコハク酸、又はその無水物又はその低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸又はその無水物又はその低級アルキルエステルの如きジカルボン酸及びその誘導体が挙げられる。
【０１３０】
また、架橋成分としても働く３価以上のアルコール成分と３価以上の酸成分を併用することが好ましい。
【０１３１】
３価以上の多価アルコール成分としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンが挙げられる。
【０１３２】
また、３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル；次式
【０１３３】
【外５３】

【０１３４】
（式中、Ｘは炭素数１以上の側鎖を１個以上有する炭素数１〜３０のアルキレン基又はアルケニレン基を表す。）
で表わされるテトラカルボン酸及びこれらの無水物及びそれらの低級アルキルエステル等の多価カルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【０１３５】
アルコール成分としては４０〜６０ｍｏｌ％、好ましくは４５〜５５ｍｏｌ％、酸成分としては６０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは５５〜４５ｍｏｌ％であることが好ましい。また３価以上の多価アルコールの成分は、全成分中の１〜６０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【０１３６】
上記ポリエステル樹脂も通常一般に知られている縮重合によって得られる。
【０１３７】
本発明のトナーを磁性１成分トナーに適用する場合には、該トナーに磁性体が含有される。本発明において用いられる磁性体としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルの如き金属、或いはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムの如き金属との合金及びその混合物が用いられ、その磁性体表面或いは内部に非鉄元素を含有するものが好ましい。
【０１３８】
本発明に用いられる磁性体は、異種元素を含有するマグネタイト、マグヘマイト、フェライトの磁性酸化鉄及びその混合物が好ましく用いられる。本発明においては、これらの磁性体は、トナーに良好な帯電性および磁気特性を付与すると同時に、着色剤としての役割も果たす。
【０１３９】
上記磁性酸化鉄の中でも特に、リチウム、ベリリウム、ボロン、マグネシウム、アルミニウム、シリコン、リン、イオウ、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、錫、鉛、亜鉛、カルシウム、バリウム、スカンジウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、銅、ニッケル、ガリウム、インジウム、銀、パラジウム、金、白金、タングステン、モリブデン、ニオブ、オスミウム、ストロンチウム、イットリウム、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、ビスマスから選ばれる少なくとも一つ以上の元素を含有する磁性酸化鉄であることが好ましい。特にリチウム、ベリリウム、ボロン、マグネシウム、アルミニウム、シリコン、リン、ゲルマニウム、ジルコニウム、錫、イオウ、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛及びガリウムが好ましい。最も好ましくは、異種元素としてマグネシウム、アルミニウム、シリコン、リン及びイオウからなるグループから選択される元素を含む磁性酸化鉄である。これらの元素は酸化鉄結晶格子の中に取り込まれても良いし、酸化物として酸化鉄中に取り込まれていても良いし、表面に酸化物あるいは水酸化物として存在しても良い。また、酸化物として含有されているのが好ましい形態である。
【０１４０】
これらの元素は、磁性体生成時の鉄塩水溶液中に各々の元素の塩を混在させ、ｐＨ調整することにより粒子中に取り込むことが出来る。また、磁性体粒子生成後に、磁性体粒子を含むスラリー状の液のｐＨ調整、あるいは各々の元素の塩を添加しｐＨ調整することにより粒子表面に析出させることが出来る。
【０１４１】
これらの元素を有する磁性酸化鉄は、結着樹脂に対し馴染みが良く、非常に分散性が良い。更に、この分散性のよさが、本発明で用いられるアゾ鉄化合物の分散性を更に高めるように作用し、本発明のアゾ鉄化合物の効果を十分に発揮することが出来る。磁性体が分散メディアとして働き、アゾ鉄化合物の分散を磁性体の分散性の良さが援助し、アゾ鉄化合物の分散性を向上させる。また、これらの磁性体は水分子を吸着し、アゾ鉄化合物が、水分子による帯電に強調を発揮しやすくする効果を持っている。
【０１４２】
また、これらの磁性体の粒度分布を揃えることにより、結着樹脂中への分散性の向上とあいまって、トナーの帯電性を安定化することが出来る。
【０１４３】
本発明における磁性酸化鉄に含有される異種元素の含有率は、磁性酸化鉄を基準として０．０５〜１０質量％であることが好ましい。更に好ましくは０．１〜７質量％であり、特に好ましくは０．２〜５質量％、最も好ましくは０．３〜４質量％である。異種元素の含有率が上記範囲よりも少なすぎる場合には、これら元素の含有効果が得られなく、良好な分散性、帯電均一性が得られにくくなる。また、異種元素の含有量が上記範囲よりも多すぎる場合には、電荷の放出が多くなり帯電不足を生じ、画像濃度が低くなったり、カブリが増加したりすることがある。
【０１４４】
また、これら異種元素の含有分布において、磁性体の表面に近い方に多く存在しているものが好ましい。たとえば、酸化鉄の鉄元素の溶解率が２０％のとき（即ち、磁性体質量を基準として、２０質量％が溶解されたとき）の異種元素の溶解率が、全異種元素の存在量の２０〜１００％であることが好ましい。さらには２５〜１００％がよく、３０〜１００％が特に好ましい。異種元素の表面存在量を多くすることにより、分散効果や電気的拡散効果を、より向上させることができる。
【０１４５】
これらの磁性体は個数平均粒径が、０．０５〜１．０μｍであることが好ましく、さらには０．１〜０．５μｍのものが好ましい。磁性体はＢＥＴ比表面積が２〜４０ｍ²／ｇ（より好ましくは、４〜２０ｍ²／ｇ）のものが好ましく用いられる。形状には特に制限はなく、任意の形状のものが用いられる。磁気特性としては、磁場７９５．８ｋＡ／ｍ下で飽和磁化が１０〜２００Ａｍ²／ｋｇ（より好ましくは、７０〜１００Ａｍ²／ｋｇ）、残留磁化が１〜１００Ａｍ²／ｋｇ（より好ましくは、２〜２０Ａｍ²／ｋｇ）、抗磁力が１〜３０ｋＡ／ｍ（より好ましくは、２〜１５ｋＡ／ｍ）であるものが好ましく用いられる。これらの磁性体は結着樹脂１００質量部に対し、２０〜２００質量部で好ましく用いられる。より好ましくは４０〜１５０質量部で用いられる。
【０１４６】
磁性酸化鉄中の元素量は、蛍光Ｘ線分析装置ＳＹＳＴＥＭ３０８０（理学電機工業（株）社製）を使用し、ＪＩＳＫ０１１９蛍光Ｘ線分析通則に従って、蛍光Ｘ線分析を行うことにより測定することができる。元素分布については、塩酸又はフッ酸溶解しながらの元素量をプラズマ発光分光（ＩＣＰ）により測定定量し、各元素の全溶時の濃度に対する各溶解時の各元素濃度からその溶解率を求めることにより得られる。
【０１４７】
また、磁性酸化鉄の個数平均粒径は透過電子顕微鏡により拡大撮影した写真をデジタイザー等で測定することにより求めることが出来る。磁性体の磁気特性は、「振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業社製）を用いて外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍの下で測定した値である。比表面積は、ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置オートソープ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試科表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出する。
【０１４８】
また近年は、トナー粒径の小径化が進んできており、重量平均粒径が２．５〜１０μｍのような場合でも、帯電均一性が促進され、トナーの凝集性も軽減され、画像濃度の向上、カブリの改善等現像性が向上する。特に、重量平均粒径が２．５〜６．０μｍのトナーにおいてはその効果は顕著であり、極めて高精細な画像が得られる。重量平均粒径は２．５μｍ以上である方が十分な画像濃度が得られて好ましい。一方で、トナーの小粒径化が進むとアゾ鉄化合物の遊離も生じやすくなるが、本発明のトナーは帯電均一性に優れているので多少のアゾ鉄化合物が存在してもスリーブ汚染の影響を受けにくくなる。磁性トナーは、重量平均粒径が好ましくは２．５〜１０μｍ（より好ましくは、２．５〜６．０μｍ）が良い。非磁性トナーの場合でも、重量平均粒径は２．５〜１０μｍ（より好ましくは２．５〜６．０μｍ）が良い。
【０１４９】
トナーの重量平均粒径及び粒度分布の測定はコールターカウンター法を用いて行うことができるが、コールターマルチサイザー（コールター社製）を用いることが可能である。電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えばＩＳＯＴＯＮＲ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２．００μｍ以上のトナー粒子の体積，個数を測定して体積分布と個数分布とを算出する。それから本発明に係る体積分布から求めた重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。
【０１５０】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを用いる。
【０１５１】
本発明のトナーはワックスを含有してもよい。本発明に用いられるワックスには次のようなものがある。例えばパラフィンワックスおよびその誘導体、モンタンワックスおよびその誘導体、マイクロクリスタリンワックスおよびその誘導体、フィッシャートロプシュワックスおよびその誘導体、ポリオレフィンワックスおよびその誘導体、カルナバワックスおよびその誘導体などである。誘導体には酸化物やビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。
【０１５２】
本発明のトナーにおいては、これらのワックス総含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、０．１〜１５質量部で用いられ、好ましくは０．５〜１２質量部で用いるのが効果的である。また、複数のワックスを併用してもよい。
【０１５３】
本発明のトナーは、着色剤を含有する。本発明のトナーに使用できる着色剤としては、上記磁性酸化鉄の他、任意の適当な顔料又は染料が挙げられる。例えば顔料として、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルーが挙げられる。これらは定着画像の光学濃度を維持するために必要充分な量が用いられ、結着樹脂１００質量部に対し０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１０質量部の添加量が良い。また、同様の目的で、更に染料が用いられる。例えば、アゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料があり、結着樹脂１００質量部に対し０．１〜２０質量部、好ましくは０．３〜１０質量部の添加量が良い。
【０１５４】
本発明においては、さらに、シリカ、アルミナ、酸化チタンの如き無機酸化物や、カーボンブラック、フッ化カーボンの如き粒径の細かい粒子の無機微粉体をトナー粒子に外添することが好ましい。
【０１５５】
シリカ、アルミナまたは酸化チタン微粉体は、トナー粒子表面に分散させた時に細かい粒子となる方が、流動性付与性が高くなるので好ましい。個数平均粒径としては５〜２００ｎｍになるものが良く、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍが良い。ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積では３０ｍ²／ｇ以上（特に６０〜４００ｍ²／ｇ）の範囲のものが母体微粉体として好ましく、表面処理された微粉体としては、２０ｍ²／ｇ以上（特に４０〜３００ｍ２ｇ）の範囲のものが好ましい。
【０１５６】
これらの微粉体の適用量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．０３〜５質量部添加した時に適切な表面被覆率になる。
【０１５７】
本発明に用いる無機微粉体の疎水化度としては、メタノールウェッタビリティーで３０％以上の値を示すのが好ましく、更に好ましくは５０％以上である。疎水化処理剤としては、含ケイ素表面処理剤であるシラン化合物とシリコーンオイルが好ましい。
【０１５８】
例えば、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ブチルトリメトキシシランの如きアルキルアルコキシシランや、ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルクロルシラン、ジメチルビニルクロルシランの如きシラン化合物を用いることができる。
【０１５９】
本発明のトナーは、キャリアと混合して二成分現像剤として使用しても良い。キャリアの抵抗値は、キャリア表面の凹凸度合い、被覆する樹脂の量を調整して１０⁶〜１０¹⁰ｃｍにするのが良い。
【０１６０】
キャリア表面を被覆する樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、フッ素含有樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂或いは、これらの混合物を用いることができる。
【０１６１】
キャリアコアの磁性材料としては、フェライト、鉄過剰型フェライト、マグネタイト、γ−酸化鉄の如き酸化物や、鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの合金を用いることができる。また、これらの磁性材料に含まれる元素としては、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムが挙げられる。
【０１６２】
また、トナーの現像性、耐久性を向上させるために次の無機粉体を添加することも好ましい。マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、セリウム、コバルト、鉄、ジルコニウム、クロム、マンガン、ストロンチウム、錫、アンチモンの如き金属の酸化物；チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウムの如き複合金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウムの如き金属塩；カオリンなどの粘土鉱物；アパタイトなどリン酸化合物；炭化ケイ素、窒化ケイ素の如きケイ素化合物；カーボンブラックやグラファイトの如き炭素粉末が挙げられる。中でも、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化コバルト、二酸化マンガン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウムが好ましい。
【０１６３】
さらに、次のような滑剤粉末をトナーに添加することもできる。テフロン、ポリフッ化ビニリデンの如きフッ素樹脂；フッ化カーボンの如きフッ素化合物が挙げられる。
【０１６４】
本発明のトナーを製造する方法としては、上述したようなトナー構成材料をボールミルその他の混合機により十分混合した後、熱ロールニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて良く混練し、冷却固化後、粉砕機を用いて機械的に粉砕し、分級機により粉砕粉を分級することによってトナーを得る方法が好ましい。他には、結着樹脂を構成すべき単量体に所定の材料を混合して乳化懸濁液とした後に、重合させてトナーを得る重合法トナー製造法；コア材及びシェル材から成るいわゆるマイクロカプセルトナーにおいて、コア材あるいはシェル材、あるいはこれらの両方に所定の材料を含有させる方法；結着樹脂溶液中に構成材料を分散した後、噴霧乾燥することによりトナーを得る方法が挙げられる。さらに必要に応じ所望の添加剤とトナー粒子とをヘンシェルミキサーの如き混合機により十分に混合し、本発明のトナーを製造することができる。
【０１６５】
例えば混合機としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）が挙げられ、混練機としては、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押出機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）が挙げられ、粉砕機としては、カウンタージェットミル、ミクロンジェッ、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）が挙げられ、分級機としては、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクッシファイアー（日新エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）が挙げられ、粗粒などをふるい分けるために用いられる篩い装置としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩いが挙げられる。
【０１６６】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。また、実施例中「部」は「質量部」を意味する。
【０１６７】
［アゾ鉄化合物製造例１］
４−クロロ−２−アミノフェノールと６−ｔ−オクチル−２−ナフトールの一般的なジアゾ化カップリング反応により合成したモノアゾ化合物を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に加えて攪拌した。この溶液に炭酸ナトリウムを加えて７０℃に昇温させ、硫酸鉄（II）・７水和物を加えて５時間反応させた。その後、室温まで放冷し、析出した生成物を濾取してイソプロパノール中に加え、再度７０℃で加熱溶解し、室温まで放冷してアゾ鉄化合物を結晶化した。そして濾過、水洗し、乾燥させて、下記式で表されるアゾ鉄化合物（１）を得た。アゾ鉄化合物（１）の結晶化度は、６８．０％であった。アゾ鉄化合物（１）のＸ線回折スペクトルを図１に示す。
【０１６８】
【外５４】

【０１６９】
［アゾ鉄化合物製造例２］
アゾ鉄化合物製造例１において、４−クロロ−２−アミノフェノールを４−ｔ−ペンチル−２−アミノフェノールに替えて、モノアゾ化合物を合成した以外は、アゾ鉄化合物製造例１と同様の方法を用いて、下記式で表されるアゾ鉄化合物（２）を得た。アゾ鉄化合物（２）の結晶化度は、６７．２％であった。
【０１７０】
【外５５】

【０１７１】
［アゾ鉄化合物製造例３］
アゾ鉄化合物製造例１において、４−クロロ−２−アミノフェノールを２−アミノフェノールに替えて、モノアゾ化合物を合成した以外は、アゾ鉄化合物製造例１と同様の方法を用いて、下記式で表されるアゾ鉄化合物（３）を得た。アゾ鉄化合物（３）の結晶化度は、６６．８％であった。
【０１７２】
【外５６】

【０１７３】
［アゾ鉄化合物製造例４］
アゾ鉄化合物製造例１において、６−ｔ−オクチル−２−ナフトールを６−ｔ−ブチル−２−ナフトールに替えて、モノアゾ化合物を合成した以外は、アゾ鉄化合物製造例１と同様の方法を用いて、下記式で表されるアゾ鉄化合物（４）を得た。アゾ鉄化合物（４）の結晶化度は、６５．８％であった。
【０１７４】
【外５７】

【０１７５】
［アゾ鉄化合物製造例５］
アゾ鉄化合物製造例１において、６−ｔ−オクチル−２−ナフトールを６−メチル−２−ナフトールに替えて、モノアゾ化合物を合成した以外は、アゾ鉄化合物製造例１と同様の方法を用いて、下記式で表されるアゾ鉄化合物（５）を得た。アゾ鉄化合物（５）の結晶化度は、６３．０％であった。
【０１７６】
【外５８】

【０１７７】
［アゾ鉄化合物製造例６］
アゾ鉄化合物製造例１において、６−ｔ−オクチル−２−ナフトールを３−ｎ−ブチル−２−ナフトールに替えて、モノアゾ化合物を合成した以外は、アゾ鉄化合物製造例１と同様の方法を用いて、下記式で表されるアゾ鉄化合物（６）を得た。アゾ鉄化合物（６）の結晶化度は、６４．８％であった。
【０１７８】
【外５９】

【０１７９】
［アゾ鉄化合物製造例７］
アゾ鉄化合物製造例１において、２−ナフトールと４−メチル−２−アミノフェノールと用いて合成したモノアゾ化合物を使用する以外は、アゾ鉄化合物製造例１と同様の方法を用いて、下記式で表されるアゾ鉄化合物（７）を得た。アゾ鉄化合物（７）の結晶化度は、６２．２％であった。
【０１８０】
【外６０】

【０１８１】
［アゾクロム化合物製造例］
アゾ鉄化合物製造例１において、２−ナフトールと４−ｔ−ペンチル−２−アミノフェノールとを用いて合成したモノアゾ化合物を使用し、硫酸鉄・７水和物を蟻酸クロム（III）に替えて、中心金属をＣｒとする以外は、アゾ鉄化合物製造例１と同様の方法を用いて、下記式で表されるアゾクロム化合物（８）を得た。アゾクロム化合物（８）の結晶化度は、６０．７％であった。
【０１８２】
【外６１】

【０１８３】
［アゾ鉄化合物製造例９］
アゾ鉄化合物製造例１において、６−ｔ−オクチル−２−ナフトールを２−ナフトールに替えて、モノアゾ化合物を合成した以外は、アゾ鉄化合物製造例１と同様の方法を用いて、下記式で表されるアゾ鉄化合物（９）を得た。アゾ鉄化合物（９）の結晶化度は、５９．６％であった。
【０１８４】
【外６２】

【０１８５】
［アゾ鉄化合物製造例１０］
アゾ鉄化合物製造例７において、イソプロパノール中での結晶化工程を行わずに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ）中に反応液を分散させ、濾過・水洗し、乾燥させてアモルファス状のアゾ鉄化合物（１０）を得た。アゾ鉄化合物（１０）の結晶化度は、１３．８％であった。
【０１８６】
結着樹脂の製造例を以下に示す。
【０１８７】
［重合体製造例１］
四つ口フラスコ内にキシレン３００部を投入し、攪拌しながらフラスコ内を十分に窒素で置換した後、昇温して還流させ、この還流下でスチレン６８．８部、アクリル酸ｎ−ブチル２２部、マレイン酸モノブチル９．２部及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド１．８部の混合液を４時間かけて滴下した後、２時間保持して重合を完了した後、脱溶剤し低分子量重合体（Ｌ１）を得た。この重合体（Ｌ１）のＧＰＣ及び酸価測定を行ったところ、ピーク分子量１５０００、酸価３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１８８】
［重合体製造例２〜６］
重合体製造例１においてマレイン酸モノブチル、スチレン、アクリル酸ｎ−ブチルの量および重合開始剤量を表１に示すように変え、更に適宜ジビニルベンゼンを添加した以外は重合体製造例１と同様の方法により、低分子量重合体（Ｌ２）〜（Ｌ６）を得た。重合体（Ｌ２）〜（Ｌ６）のピーク分子量及び酸価の値を表１に示す。
【０１８９】
［重合体製造例７］
四つ口フラスコ内に脱気水１８０部とポリビニルアルコールの２質量％水溶液２０部を投入した後、スチレン７８．４部、アクリル酸ｎ−ブチル２０部、マレイン酸モノブチル１．６部、及び２．２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン０．１８部の混合液を加え、攪拌して懸濁液とした。フラスコ内を十分に窒素で置換した後、９０℃まで昇温して重合を開始した。同温度で２４時間保持して重合を完了し、高分子量重合体（Ｈ１）を得た。その後重合体（Ｈ１）を瀘別し、水洗、乾燥した後、ＧＰＣ及び酸価測定を行ったところ、ピーク分子量８０００００、酸価５．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。そのピーク分子量及び酸価の値を表１に示す。
【０１９０】
［重合体製造例８〜１０］
重合体製造例７においてマレイン酸モノブチル、スチレンおよびアクリル酸ｎ−ブチルの量ならびに重合開始剤量を表１に示すように変え、更に適宜ジビニルベンゼンを添加した以外は、重合体製造例７と同様の方法により、高分子量重合体（Ｈ２）〜（Ｈ４）を得た。重合体（Ｈ２）〜（Ｈ４）のピーク分子量及び酸価の値を表１に示す。
【０１９１】
［重合体製造例１１］
重合体製造例１においてマレイン酸モノブチル、スチレン、アクリル酸ｎ−ブチルの量及び重合開始剤量を表１に示すように変え、更に適宜ジビニルベンゼンを添加した以外は、重合体製造例１と同様の方法により、高分子量重合体（Ｈ５）を得た。重合体（Ｈ５）のピーク分子量及び酸価の値を表１に示す。
【０１９２】
【表１】

【０１９３】
［結着樹脂製造例１］
重合体（Ｌ１）と重合体（Ｈ１）とを７０：３０の質量比でキシレン溶液中で混合して、結着樹脂１を得た。
【０１９４】
［結着樹脂製造例２〜７］
結着樹脂製造例１において、混合する重合体の種類を表２に示すように変えた以外は結着樹脂製造例１と同様にして、結着樹脂２〜７を得た。
【０１９５】
【表２】

【０１９６】
［磁性体製造例］
磁性酸化鉄の生成において、添加する元素の塩の種類および添加量を変化させ、さらにｐＨを調整することにより、表３に示す磁性体ａ〜ｃを得た。なお、表３中の含有元素の量は、磁性酸化鉄を基準とした質量％である。
【０１９７】
【表３】

【０１９８】
実施例１
結着樹脂１１００質量部
磁性体ａ９５質量部
ポリプロピレンワックス４質量部
アゾ鉄化合物（１）２質量部
上記混合物を、１３０℃に加熱された二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕し、得られた微粉砕粉を固定壁型風力分級機で分級して分級粉を生成した。さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して、重量平均粒径（Ｄ４）６．８μｍの負帯電性のトナー１を得た。
【０１９９】
得られたトナー１のＧＰＣにおける分子量分布、重量平均粒径および酸価の測定は、前述の如くして行った。
【０２００】
ＧＰＣにおける分子量分布の測定には、数種の単分散ポリスチレン標準試料（東ソー社製のＦ−８５０、Ｆ−８０、Ｆ−４、Ａ−２５００、Ｆ−４５０、Ｆ−４０、Ｆ−２、Ａ−１０００、Ｆ−２８８、Ｆ−２０、Ｆ−１、Ａ−５００、Ｆ−１２８、Ｆ−１０、Ａ−５０００）用い、カラムとしては、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘＧＰＣＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐを組み合わせたものを用いた。
【０２０１】
ＧＰＣ測定用の試料の作製において、サンプル処理フィルターとしては、東ソー社製のマイショリディスクＨ−２５−５を用いた。試料濃度は、樹脂成分が０．１ｍｇ／ｍｌとなるように調整した。
【０２０２】
酸価およびトナーの重量平均粒径は、発明の実施の形態において述べた方法により測定した。
【０２０３】
トナー物性を表４に示す。このトナー１を１００質量部と疎水性シリカ微粉体１．２質量部とをヘンシェルミキサーで混合して現像剤を調製した。
【０２０４】
次に、この調製された現像剤を以下に示すような方法によって評価した。評価結果を表５に示す。
【０２０５】
（画出し試験）
上記トナーをプロセスカートリッジに入れ、キヤノン製レーザービームプリンターＬＢＰ−９３０を、Ａ４横送りで４０枚／分となるように改造し、更に定着器の加熱ローラと加圧ローラ間の総圧を３０ｋｇ、ニップを８ｍｍに設定した。この時のプロセススピードは２００ｍｍ／ｓｅｃであった。
【０２０６】
図２に、本実施例において用いたプロセスカートリッジの概略説明図を示す。現像装置１は、現像剤（トナー）１３を収容するための現像剤容器２と、現像剤容器２内の現像剤１３を現像剤容器２から静電潜像保持体（感光体ドラム）３に対面した現像域へと担持し搬送する現像スリーブ６と、現像スリーブ６にて担持され、現像域へと搬送される現像剤を所定厚さに規制し現像スリーブ上に現像剤薄層を形成するための弾性ブレード８とを有しており、現像スリーブ６は磁石１５を内蔵している。その他、７はクリーニングブレード、９はブレード支持部材、１４はクリーナーを表す。
【０２０７】
上記設定条件で常温常湿環境下（２５℃、相対湿度６０％）、高温高湿環境下（３２．５℃、相対湿度８０％）及び低温低湿環境下（１５℃、相対湿度１０％）において画出し試験（画像形成試験）を行い、得られた画像を下記の項目について評価した。プリント速度は６枚／２０ｍｉｎとした。
【０２０８】
（１）画像濃度
通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ²）に１５０００枚プリントアウトし、プリント開始時及び終了時の画像濃度の評価を行った。なお、画像濃度は「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用い、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定した。
【０２０９】
（２）カブリ
低温低湿環境下、通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ²）に１５０００枚画出しし、プリント開始時及び終了時のカブリの評価を行った。リフレクトメーター（東京電色（株）製）により測定した転写紙の白色度と、ベタ白をプリント後の転写紙の白色度との比較からカブリを算出した。数値が低いほどカブリが少ないことを意味する。
【０２１０】
（３）静電潜像保持体へのトナー融着
高温高湿環境下での１５０００枚の画出し後の静電潜像保持体表面、及びベタ黒画像を観察することにより、トナーの評価を行った。
Ａ：静電潜像保持体上にトナー融着が見られない。
Ｂ：静電潜像保持体上にはかすかなトナー融着が見られるが、画像上には影響が現れていない。
Ｃ：ベタ黒画像上に白い点の画像抜けが見られる。
Ｄ：ベタ黒画像上に白い点及び流れ星状の画像抜けが見られる。
【０２１１】
（４）低温定着性、耐高温オフセット性の評価
上記画像形成装置の加熱加圧ローラ定着器を、加熱ローラの表面温度が１２０〜２５０℃まで外部から変更できるように改造した。常温常湿環境下、この加熱ローラ表面の温度を５℃刻みで変更させながら画出しを行った。
【０２１２】
（低温定着性）
得られたプリントアウト画像を５０ｇ／ｃｍ²の加重をかけながら柔和な薄紙により摺擦し、摺擦前後での画像濃度の低下率（％）が１０％以下となる最低の温度を定着開始温度として測定した。尚、試験紙には定着性に関して厳しい９０ｇ／ｍ²のものを用いた。
【０２１３】
（耐高温オフセット性）
画像面積率約５％のサンプル画像をプリントアウトし、画像上の汚れを観察した。表５には、画像上に汚れが発生しない最高温度を高温オフセットフリー始点として示した。尚、試験紙にはオフセットが発生しやすい６０ｇ／ｍ²のものを用いた。
【０２１４】
実施例２〜１６
表４に記載されているようにトナーの処方を変えた以外は、実施例１と同様の方法を用いてトナー２〜１６を製造し、トナー１と同様の方法により物性の測定を行った。トナー物性を表４に示す。更にこれらトナー２〜１６について、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表５に示す。尚、実施例１６は参考例として示すものである。
【０２１５】
比較例１〜４
表４に記載されているようにトナーの処方を変えた以外は、実施例１と同様の方法を用いて比較用トナー１〜４を製造し、トナー１と同様の方法により物性の測定を行った。トナー物性を表４に示す。更にこれら比較用トナー１〜４について、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表５に示す。
【０２１６】
比較例５
実施例１において、アゾ鉄化合物（１）の代わりに、下記式で表される荷電制御剤（１１）を用い、更に表４に記載されているようにトナーの処方を変えた以外は、実施例１と同様の方法を用いて比較用トナー５を製造し、トナー１と同様の方法により物性の測定を行った。トナー物性を表４に示す。更に比較用トナー５について、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表５に示す。
【０２１７】
【外６３】

【０２１８】
【表４】

【０２１９】
【表５】

【０２２０】
【発明の効果】
本発明によれば、低温定着性、耐高温オフセット性に優れ、且つ高温高湿及び低温低湿環境下においても高い現像性を維持することができ、画像の汚れが抑制されたトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】アゾ鉄化合物（１）のＸ線回折スペクトルである。
【図２】本発明の実施例で用いたプロセスカートリッジの概略説明図である。

Claims

結着樹脂、着色剤および有機金属化合物を少なくとも含有するトナー粒子を有するトナーであって、
前記有機金属化合物は、１以上のアルキル基と、鉄原子と結合可能な２個の水酸基とを有するモノアゾ化合物より生成され得るアゾ鉄化合物であり、該アゾ鉄化合物は結晶化度が５０％を超えるものであり、
前記トナーのテトラハイドロフラン可溶成分のゲル透過クロマトグラフィにより測定される分子量分布において、分子量３，０００〜５０，０００の領域に少なくとも１つピークを有し、分子量５０，０００より大きく１０，０００，０００以下の領域に少なくとも１つピークまたはショルダーを有することを特徴とするトナー。
該モノアゾ化合物が、下記一般式（ｂ）で表されることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【外１】

（式中、Ｒ_９〜Ｒ_１８はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表し、Ｒ_９〜Ｒ_１８のうち少なくとも一つがアルキル基である。）
モノアゾ化合物の有するアルキル基が、炭素数４〜１２のアルキル基であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
モノアゾ化合物の有するアルキル基が、炭素数４〜１２であり、３級炭素を有するアルキル基であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
モノアゾ化合物の有するアルキル基が、炭素数６〜１０であり、３級炭素を有するアルキル基であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
モノアゾ化合物が、上記一般式（ｂ）で表される化合物であり、式中、Ｒ_１３〜Ｒ_１８のうち少なくとも一つがアルキル基であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
モノアゾ化合物が、上記一般式（ｂ）で表される化合物であり、式中、Ｒ_１３〜Ｒ_１８のうち少なくとも一つがアルキル基であり、該アルキル基が、炭素数４〜１２であり、３級炭素を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
モノアゾ化合物が、上記一般式（ｂ）で表される化合物であり、式中、Ｒ_１３〜Ｒ_１８のうち少なくとも一つがアルキル基であり、該アルキル基が、炭素数６〜１０であり、３級炭素を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
アゾ鉄化合物が、下記一般式（ｄ）で表されることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のトナー。
【外２】

（式（ｄ）中、Ａ及びＢは、それぞれ独立してｏ−フェニレン又は１，２−ナフチレンを表し、少なくともＡ又はＢのいずれかに１以上のアルキル基を有し、また、Ａ、Ｂはそれぞれハロゲン原子を置換基としてさらに有していても良く、Ｍは、水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン及び有機アンモニウムイオンからなるグループより選ばれるカチオンを表す。）
アゾ鉄化合物が、結着樹脂１００質量部に対し０．１〜１０質量部含有されていることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のトナー。
アゾ鉄化合物が、結着樹脂１００質量部に対し０．５〜５質量部含有されていることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のトナー。
トナーが、テトラハイドロフラン可溶成分のゲル透過クロマトグラフィにより測定される分子量分布において、分子量３，０００〜５０，０００の領域に少なくとも１つピークを有し、分子量１００，０００〜１０，０００，０００の領域に少なくとも１つピークまたはショルダーを有することを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載のトナー。
トナーが、テトラハイドロフラン可溶成分のゲル透過クロマトグラフィにより測定される分子量分布において、分子量３，０００〜３０，０００の領域に少なくとも１つピークを有し、分子量１００，０００〜５，０００，０００の領域に少なくとも１つピークまたはショルダーを有することを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載のトナー。
トナーの酸価が、０．５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載のトナー。
トナーの酸価が、１．０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載のトナー。
着色剤が磁性酸化鉄であり、結着樹脂１００質量部に対して２０〜２００質量部含有されていることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれかに記載のトナー。
磁性酸化鉄が、磁性酸化鉄基準で異種元素を０．０５〜１０質量％の割合で含有することを特徴とする請求項１６に記載のトナー。
異種元素がアルミニウム、ケイ素から選択される元素であることを特徴とする請求項１７に記載のトナー。
トナーの重量平均粒径が２．５〜１０μｍであることを特徴とする請求項１乃至１８のいずれかに記載のトナー。