JP3267515B2 - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法のような画像形成方法における静電荷像を現像す
るためのトナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法としては米国特許第
２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０
号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報等に種々の方
法が提案されている。

【０００３】電子写真法としては、大別して乾式現像法
と湿式現像法とがある。前者は、さらに二成分系現像剤
を用いる方法と一成分系現像剤を用いる方法に分けられ
る。

【０００４】これら乾式現像法に適用するトナーとして
は、結着樹脂中に染料又は顔料を分散させた微粉体が使
用されている。例えば、ポリスチレンの如き結着樹脂中
に着色剤を分散させたものを１〜３０μｍ程度に微粉砕
して生成した粒子がトナー粒子として用いられている。
磁性トナーとしては、マグネタイトの如き磁性体粒子を
含有させたものが用いられている。二成分系現像剤の場
合には、トナーは通常、鉄粉または磁性フェライト粒子
等のキャリア粒子と混合されて用いられる。

【０００５】近年、パーソナル化、高速化、多機能化が
進む中で、優れた環境安定性を持ち、耐久性が良いトナ
ーであって、画像濃度が高く、かぶりがなく、解像力に
富み、コントラストがはっきりしており、及び階調性に
優れた画像を形成し得るトナーが要望されている。さら
に、最近では、現像方法としても正現像及びアナログ現
像以外に、反転現像、デジタル現像、低電位現像の如き
現像方法が使用されて来ており、各現像方法に対しても
高画質のトナー画像を形成し得るトナーが要望されてい
る。

【０００６】各種現像方法に、トナーが良好に対応する
ためには、トナーの摩擦帯電特性が充分に制御されてい
ることが重要である。

【０００７】トナーに電荷を保有せしめるためには、結
着樹脂の摩擦帯電性を利用することも出来るが、一般に
結着樹脂の摩擦帯電性が小さいので、その様なトナーを
使用して現像によって得られる画像はカブリ易く、不鮮
明なものとなる。そのため、一般に所望の摩擦帯電性を
トナーに付与するために、摩擦帯電性を制御する染料、
顔料、更には電荷制御剤を添加することが行われてい
る。

【０００８】今日、当該技術分野で知られている電荷制
御剤としては、正摩擦帯電性として、ニグロシン染料、
アジン系染料、銅フタロシアニン系顔料、４級アンモニ
ウム塩あるいは、４級アンモニウム塩を側鎖に有するポ
リマー等が知られており、負摩擦帯電性としては、モノ
アゾ染料の金属錯体、サリチル酸、アルキルサリチル
酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン
酸の金属錯塩、酸性基を有する樹脂等が知られている。
これらに関しては、特公昭４１−２０１５３号公報、特
公昭４３−１７９５５号公報、特公昭４５−２６４７８
号公報、特公昭５５−４２４５２号公報等に提案されて
いる。

【０００９】さらに、特開昭６３−２３７０６５号公報
及び特開平５−１９７２０７号公報（対応ＵＳＰａｔ．
５３２４６１３）にＡｌ塩構造を有する化合物を含有す
るトナーが提案されているが、該トナーは低湿下と高湿
下における摩擦帯電特性が異なり、環境による影響が大
きい。特開昭６３−２０８８６５号公報（対応ＵＳＰａ
ｔ．４８４５００３）にＡｌ錯体構造を有する化合物を
含有するトナーが提案されているが、該トナーは低湿下
において連続複写を続けているうちに現像特性が初期と
異なり、多数枚耐久による変動が大きい。

【００１０】環境安定性及び多数枚耐久性に優れている
トナー、特に、カラートナーが待望されている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は前述の
如き問題点を解決した静電荷像現像用トナー、特にカラ
ートナーを提供することにある。

【００１２】本発明の目的は、高湿下及び低湿下におい
ても転写とびちりが非常に少ない静電荷像現像用トナ
ー、特にカラートナーを提供することにある。

【００１３】本発明の目的は、カブリを低く抑えたまま
高い画像濃度が得られる静電荷像現像用トナー、特にカ
ラートナーを提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明は、結着樹脂、着
色剤及び下記化合物（Ｉ）及び（ＩＩ）の混合物を少な
くとも有するトナー粒子を含有し、化合物（Ｉ）と化合
物（ＩＩ）との混合重量比が９９：１乃至３０：７０で
あることを特徴とする静電荷像現像用トナーに関する。

【００１５】

【外３】 〔式中、Ｒ¹ はアルキル基、ハロゲン基又はニロト基を
示し、ｎは１〜４の整数を示し、ａは１以上の整数を示
し、Ｍ¹ は２価以上の金属を示し、Ｘ¹ はアニオン又は
カチオンを示し、αは０以上の整数を示す〕

【００１６】

【外４】 〔式中、Ｒ² はアルキル基、ハロゲン基又はニトロ基を
示し、ｍは１〜４の整数を示し、ｂは１以上の整数を示
し、Ｍ² は２価以上の金属を示し、Ｘ² はアニオン又は
カチオンを示し、βは０以上の整数を示す〕

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明者らは、鋭意研究した結
果、特定の金属塩化合物と金属錯体化合物を特定の割合
で静電荷像現像用トナーに含有させることによって、熱
的、経時的に安定で且つ種々の環境下で優れた特性を発
揮することを見出し本発明に至ったものである。

【００１８】一般に電荷制御剤として芳香族オキシカル
ボン酸の金属錯体を用いたトナーは、比較的高い帯電量
を示す場合があるものの、低湿下においては帯電速度の
低下が見られる。

【００１９】この原因としては、金属原子付近での水分
の吸脱着が考えられ、特に低湿下において金属錯体中の
吸着水が減少するため、抵抗が高くなり帯電速度が低下
するものと思われる。

【００２０】一方、一般に電荷制御剤として芳香族ヒド
ロキシカルボン酸の金属塩を用いたトナーでは、特に高
湿下において極性基の存在のために吸着水の影響を大き
く受け易く、結果として高湿下における帯電量が低下
し、画像形成に悪影響を及ぼす。

【００２１】本発明者らの検討によれば、トナー中に芳
香族オキシ又はヒドロキシカルボン酸の金属錯体と金属
塩を所定混合比含有させることにより、低湿下、高湿下
ともに高い帯電量を保ったまま、カブリを非常に少なく
することが可能となった。

【００２２】更に低湿下、高湿下等の各種環境におい
て、感光体の如き静電荷像保持体上から記録用転写材上
へのトナーの静電転写において、トナーの転写とびちり
が非常に少なく階調性の高い画像を形成し得るトナーが
得られることが判明した。

【００２３】この理由としては、帯電速度と帯電量のバ
ランスが良好に維持されているからであると推察され
る。その結果、トナーの帯電分布がシャープとなり、均
一な転写が可能になったと考えられる。

【００２４】化合物（Ｉ）及び（ＩＩ）の混合重量比
〔（Ｉ）／（ＩＩ）〕は、９９／１〜３０／７０である
ことが好ましい。

【００２５】（Ｉ）／（ＩＩ）＞９９／１であると、高
湿下において吸着水の影響を受け、帯電量の低下を引き
起こす。一方（Ｉ）／（ＩＩ）＜３０／７０であると、
低湿下において提供が高くなるのに伴い、帯電速度が低
下しカブリが生じやすい。好ましくは、（Ｉ）／（Ｉ
Ｉ）の値は９８／２〜３５／６５、さらに好ましくは９
５／５〜４０／６０が良い。

【００２６】Ｒ¹ 及びＲ² は、好ましくは、炭素数１〜
１０個のアルキル基、塩素、ヨウ素、ニトロ基であり、
より好ましくは、炭素数４〜８個のｎ−アルキル基、ｓ
ｅｃ−アルキル基又はｔｅｒｔ−アルキル基が良い。Ｍ
¹ 及びＭ² としては、好ましくは２価又は３価の金属イ
オンであり、より好ましくは亜鉛又はアルミニウムが良
い。

【００２７】ａは、好ましくは、１乃至３が良く、ｂは
好ましくは２である。

【００２８】Ｘ¹ 及びＸ² としては、硫酸イオン、硝酸
イオン、ハロゲンイオン、ヒドロキシイオン、プロトン
又はアルカリ金属イオンが好ましい。

【００２９】α及びβは、好ましくは０乃至２の整数が
良い。

【００３０】化合物（Ｉ）及び（ＩＩ）の混合物は、結
着樹脂１００の重量部当り０．１〜１５重量部、好まし
くは１〜１０重量部使用するのがトナーの摩擦帯電特性
及び各環境下における電子写真特性を安定化する上で好
ましい。

【００３１】上記化合物（Ｉ）及び（ＩＩ）の混合物
は、白色、無色又は淡色なので負荷電性の有彩色カラー
トナーの負荷電性制御剤として好ましいものである。

【００３２】本発明に用いられる金属化合物の配位子及
び塩構造をとる金属の対イオンとなる芳香族ヒドロキシ
カルボン酸またはその誘導体として、好ましくは以下に
示す化合物が挙げられる。

【００３３】

【外５】

【００３４】芳香族カルボン酸の金属塩（Ｉ）の製造例 ５−（５−ｔ−オクチル）サリチル酸をＮａＯＨ水溶液
に加熱溶解し、Ａｌ₂（ＳＯ₄ ）₃ 溶液を滴下し中性か
らアルカリ性条件下にて加熱反応させた。濾別採取、水
洗、乾燥を十分に行い、５−（５−ｔ−オクチル）サリ
チル酸アルミニウム塩を得た。

【００３５】５−（５−ｔ−オクチル）サリチル酸自身
を ¹Ｈ−ＮＭＲで分析を行うとヒドロキシ基が分子内水
素結合を有することから、δ＝１２．１付近に特徴的な
ピークを有するが、上記反応生成物を同様に測定すると
δ＝１１．１付近にピークを持ち、分子内水素結合を有
しないヒドロキシ基の存在が確認され、ＩＲ分析による
カルボニル基、ベンゼン環の存在等から５−（５−ｔ−
オクチル）サリチル酸の誘導体であること、及びＸＭＡ
からＡｌの存在が認められ、この反応生成物が下記式で
示される芳香族ヒドロキシカルボン酸のアルミニウム塩
であることが確認された。

【００３６】

【外６】

【００３７】同様にＡｌ₂ （ＳＯ₄ ）₃ の代わりにＺｎ
Ｃｌ₂ を用いるこことにより、芳香族ヒドロキシカルボ
ン酸の亜鉛塩を生成した。

【００３８】芳香族オキシカルボン酸の金属錯体製造例 ＴＨＦ／水混合溶媒中に、５−（５−ｔ−オクチル）サ
リチル酸を加熱溶解した。ＴＨＦ／水の混合溶液中にＡ
ｌ₂ （ＳＯ₄ ）₃ を溶解し、攪拌しながら５−（５−ｔ
−オクチル）サリチル酸溶液を滴下し、中性から酸性条
件下にて加熱反応させ、濾別採取、水洗、乾燥を十分に
行い５−（５−ｔ−オクチル）サリチル酸アルミニウム
錯体を得た。

【００３９】前記芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属塩
製造例と同様に、¹Ｈ−ＮＭＲで分析を行うと、配位子
単体での特有のピーク及び塩構造に由来するヒドロキシ
基のピークも存在しない。

【００４０】更に、上記反応生成物をＩＲ分析を行う
と、カルボニル基、ベンゼン環の存在等から５−（５−
ｔ−オクチル）サリチル酸の誘導体であること、及びＸ
ＭＡからＡｌの存在が認められ、この反応生成物が下記
式で示される芳香族オキシカルボン酸のアルミニウム錯
体であることが確認された。

【００４１】

【外７】

【００４２】同様にＡｌ₂ （ＳＯ₄ ）₃ の代わりにＺｎ
Ｃｌ₂ を用いることにより、芳香族オキシカルボン酸の
亜鉛錯体を生成した。

【００４３】サリチル酸誘導体の金属塩（Ｉ）と金属錯
体（ＩＩ）の比率は、金属塩及び金属錯体を混合し所定
の比率に調整する。更に、合成段階において溶媒、種、
比率またｐＨ調整、反応温度等を変化させることによ
り、１段階の合成で金属塩及び金属錯体の比率を調整し
てもかまわない。比率の定量法としては、ＸＰＳ分析か
らＡｌ量を測定することにより芳香族オキシ又はヒドロ
キシサリチル酸の金属塩と金属錯体の全体量を知ること
ができる。更に、¹Ｈ−ＮＭＲを用いてδ＝１１．１ｐ
ｐｍ付近のピークの面積と芳香族に由来するδ＝７〜８
ｐｐｍ付近の面積から金属塩と金属錯体の比率が決定で
きる。

【００４４】本発明のトナーに使用される結着樹脂とし
ては、ポリスチレン；ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリ
ビニルトルエンの如きスチレン置換体の単重合体；スチ
レン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニル
トルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合
体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン
−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロ
ルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニ
トリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重
合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチ
レン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジ
エン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレ
ン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレ
ン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然
変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、ア
クリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリ
コーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリア
ミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、
ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデ
ン樹脂、石油系樹脂などが挙げられる。

【００４５】架橋されたスチレン系共重合体も好ましい
結着樹脂である。

【００４６】スチレン系共重合体のスチレンモノマーに
対するコモノマーの具体例としては、アクリル酸、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリ
ル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如き二重
結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；マレ
イン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイ
ン酸ジメチルの如き二重結合を有するジカルボン酸およ
びその置換体；酢酸ビニル、安息香酸ビニルの如きビニ
ルエステル；エチレン、プロピレン、ブチレンの如きエ
チレン系オレフィン；ビニルメチルケトン、ビニルヘキ
シルケトンの如きビニルケトン；ビニルメチルエーテ
ル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル
の如きビニルエーテルが挙げられる。これらは単独もし
くは２つ以上用いられる。

【００４７】ビニル樹脂の架橋剤としては、主として２
個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ
る。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリンの
如き芳香族ジビニル化合物、エチレングリコールジアク
リレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，
３−ブタンジオールジメタクリレートの如き二重結合を
２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジ
ビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホ
ンの如きジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する
化合物が挙げられる。これらは単独もしくは混合物とし
て用いられる。

【００４８】結着樹脂がスチレン−アクリル系樹脂又は
スチレン−メタクリル系樹脂の場合、分子量分布におい
て、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパミエ
ーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分子量分布
で、分子量３千〜５万の領域に少なくとも１つピークが
存在し、分子量１０万以上の領域に少なくとも１つピー
クが存在し、分子量１０万以下の成分が５０〜９０％で
ある樹脂が好ましい。

【００４９】結着樹脂がポリエステル系樹脂の場合は、
分子量分布において、分子量３千〜５万の領域に少なく
とも１つピークが存在し、分子量１０万以下の成分が６
０〜１００％となるような樹脂が好ましい。さらに好ま
しくは、分子量５千〜２万の領域に少なくとも１つピー
クが存在するのが良い。

【００５０】ポリエステル樹脂は定着性に優れ、カラー
トナーに適している。特に下記式（ＩＩＩ）で示される
ビスフェノール誘導体をジオール成分の主成分とし、ジ
オール成分と２価以上のカルボン酸又はその酸無水物又
はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分
（例えばフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタ
ル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸
など）とを共縮重合したポリエステル樹脂が、カラート
ナーとして、良好な定着性、混色性、帯電特性を有する
ので好ましい。

【００５１】

【外８】 （式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基を示し、Ｘ及び
Ｙは夫々１以上の整数であり、Ｘ＋Ｙの平均値は２〜１
０である）。

【００５２】本発明のトナーは磁性微粉体を含有させて
磁性トナーとして用いることもできる。磁性微粉体の平
均粒径としては、０．０５〜０．５μｍが好ましく、よ
り好ましくは０．１〜０．４μｍが良い。磁性微粉体の
粒度の変動係数は、３０％以下が良い。磁性トナー中に
含有させる磁性微粉体の量としては樹脂成分１００重量
部に対し４０〜１２０重量部が好ましい。

【００５３】磁性材料としては、マグネタイト、γ−酸
化鉄、フェライト、鉄過剰型フェライト等の酸化鉄；Ｆ
ｅ，Ｃｏ，Ｎｉのような金属或はこれらの金属とＡｌ，
Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂ
ｉ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金
属との合金及びこれらの混合物等が挙げられる。

【００５４】本発明のトナーはワックス成分を含有して
も良い。

【００５５】ワックス成分としては、アルキレンを高圧
下でラジカル重合したアルキレンポリマー；低圧下でチ
ーグラー触媒で重合したアルキレンポリマー；高分子量
のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレン
ポリマー；一酸化炭素及び水素からなる合成ガスからア
ーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分を水素添加し
て得られるポリメチレン等が挙げられる。これらの炭化
水素ワックスのうち、特定の成分を抽出分別した炭化水
素ワックスが特に適している。プレス発汗法、溶剤法、
真空蒸留を利用した分別結晶方式などの方法によって、
低分子量を除去したもの、低分子量を抽出したもの、及
びさらにこれから低分子量成分を除去したものなどが好
ましい。

【００５６】この他、マイクロクリスタリンワックス、
カルナバワックス、サゾールワックス、パラフィンワッ
クス等も用いることができる。

【００５７】これらのワックスは、数平均分子量（Ｍ
ｎ、ポリエチレン換算）が５００〜１２００で、重量平
均分子量（Ｍｗ）が８００〜３６００のものが好まし
い。

【００５８】これらワックスは、結着樹脂１００重量部
に対し０．５〜１０重量部用いるのが効果的である。

【００５９】本発明のトナーに使用する着色剤として
は、従来公知の有彩色及び黒色〜白色の顔料が挙げられ
る。中でも特に親油性の高い有彩色の有機顔料が好まし
い。

【００６０】例えば、ナフトールイエローＳ、ハンザイ
エローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、パーマネント
オレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレ
ンジＧ、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッド
カルシウム塩、ブリリアントカーミン３Ｂ、ファストバ
イオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、フタロシア
ニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレン
ブルーＢＣ、等がある。

【００６１】好ましくはポリ縮合アゾ系顔料，不溶性ア
ゾ系顔料，キナクリドン系顔料，イソインドリノン系顔
料，ペリレン系顔料，アントラキノン系顔料，銅フタロ
シアニン系顔料の如き高耐光性の顔料が良い。

【００６２】特に好ましくは、マゼンタ有機顔料として
は、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，
６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１
５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３
０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４
８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５
７，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８
７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２
３，１４６，１５０，１６３，１８４，２０２，２０
６，２０７，２０９，２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイ
オレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１
３，１５，２３，２９，３５等が挙げられる。

【００６３】シアン有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメ
ントブルー２，３，１５，１６，１７、Ｃ．Ｉ．バット
ブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又は下記式で示
される構造を有するフタロシアニン骨格にフタルイミド
メチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料等が
挙げられる。

【００６４】

【外９】

【００６５】イエロー有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグ
メントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１
１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６
５，７３，７４，８１，８３，９３，９４，９５，９
７，９８，１０９，１２０，１２８，１３８，１４７，
１５１，１５４，１６６，１６７，１７３，１８０，１
８１、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０等が挙げら
れる。

【００６６】製造工程中の濾過工程前の有機顔料スラリ
ーから乾燥工程を経ずに得られたペースト状有機顔料が
好ましい。一度乾燥させた粉末の有機顔料を水系媒体を
使用して再度ペースト状にしたものは好ましくない。

【００６７】着色剤は、ＯＨＰフィルムの透過性に対し
敏感に反映するイエロートナーについては、結着樹脂１
００重量部に対して０．１〜１２重量部であり、好まし
くは０．５〜７重量部である。

【００６８】１２重量部を超えると、イエローの混合色
であるグリーン及びレッドの再現性に劣りまた、フルカ
ラー画像の場合は人間の肌色の再現性に劣る。

【００６９】マゼンタ着色剤及びシアン着色剤は、結着
樹脂１００重量部に対しては０．１〜１５重量部が好ま
しく、より好ましくは０．１〜９重量部である。

【００７０】本発明のトナーは流動性付与剤と混合して
用いることもできる。

【００７１】流動性向上剤としては、トナーに添加する
ことにより、流動性が添加前後を比較すると増加するも
のが使用可能である。例えば、疎水性コロイダルシリカ
微粉体、コロイダルシリカ微粉体、疎水性酸化チタン微
粉体、酸化チタン微粉体、疎水性アルミナ微粉体、アル
ミナ微粉体、それらの混合粉体等が挙げられる。

【００７２】本発明のトナーは、熱ロール、ニーダー、
エクストルーダーの如き熱混練機によって結着樹脂、着
色剤、化合物（Ｉ）及び（ＩＩ）の如き構成材料を良く
混練した後、機械的な粉砕、分級によって得る方法；結
着樹脂の溶液中に着色剤、化合物（Ｉ）及び（ＩＩ）等
の材料を分散した後、噴霧乾燥することにより得る方
法；結着樹脂を生成するための単量体に着色剤、化合物
（Ｉ）及び（ＩＩ）の如き所定材料を混合した単量体組
成物を水系媒体中で重合させることによりトナー粒子を
得る重合トナー製造方法等で生成し得る。

【００７３】本発明のトナーは、一成分系現像剤として
使用できるがキャリアと混合して二成分系現像剤として
も用いることができる。使用するキャリアの抵抗値は、
キャリア粒子表面の凹凸の度合い、被覆する樹脂量等を
調整して適宜調整するのが良い。

【００７４】キャリア粒子表面を被覆する場合、使用す
る樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合
体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、アクリ
ル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合
体、変性或は未変性シリコーン樹脂、フッ素含有樹脂、
ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、ポリフェニレンサ
ルファイド樹脂が挙げられる。これらの樹脂は混合して
使用しても良い。

【００７５】キャリアコア粒子の磁性材料としては、フ
ェライト、鉄過剰型フェライト、マグネタイト、γ−酸
化鉄の如き磁性酸化物を用いることができる。

【００７６】トナーとキャリアの混合比率は現像剤中の
トナーの濃度として、１重量％〜１５重量％、好ましく
は２重量％〜１３重量％にすると通常良好な結果が得ら
れる。

【００７７】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、これは本発明を何ら限定するものではない。

【００７８】実施例１ ・エトキシ変性及びプロポキシ変性ビスフェノールＡ／フマル酸／トリメリット 酸から生成されたポリエステル樹脂（重量平均分子量１．２万，Ｍｗ／Ｍｎ３． ５，メインピーク分子量１万） １００重量部 ・銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５） ４重量部 ・５−（５−ｔ−オクチル）サリチル酸アルミニウム塩〔化合物（Ｉ）〕 ２重量部 ・５−（５−ｔ−オクチル）サリチル酸アルミニウム錯体〔化合物（ＩＩ）〕 ２重量部

【００７９】上記材料をブレンダーでよく混合した後、
１５０℃に設定した２軸混練押出機にて混練した。得ら
れた混練物を冷却し、カッターミルにて粗粉砕した後、
ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得ら
れた微粉砕粉を固定壁型風力分級機で分級して第１分級
粉を得た。

【００８０】さらに、得られた第１分級粉をコアンダ効
果を利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェ
ット分級機）で超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去
して体積平均粒径６．５μｍの負摩擦帯電性非磁性シア
ントナーを得た。

【００８１】得られたシアントナー１００重量部と疎水
化処理を施した酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）微粒子２重量部
を混合しシアントナーＮｏ．１を得た。

【００８２】実施例２乃至６及び比較例１乃至４ 表１に示す混合比率の化合物（Ｉ）及び（ＩＩ）を使用
することを除いて実施例１と同様にして負摩擦帯電性非
磁性シアントナーＮｏｓ２乃至６及び比較シアントナー
Ｎｏｓ１乃至４を生成した。

【００８３】

【表１】

【００８４】画出し試験 平均粒径５０μｍのフッ素−アクリルコート磁性フェラ
イトキャリア９４重量部と、各シアントナー６重量部と
を混合することにより二成分系現像剤を調製した。各シ
アントナーはコートキャリアとの混色によりマイナスの
摩擦電荷を有していた。

【００８５】各二成分系現像剤を、フルカラーレーザー
複写機（ＣＬＣ−７００，キヤノン製）に導入し、単色
モードで画像面積比率２５％のオリジナル原稿を用いて
温度３０℃／湿度８０％（ＲＨ）及び温度２０℃／湿度
２０％ＲＨの環境下で１万枚の複写テストを行い評価し
た。表２に結果を示す。

【００８６】実施例１乃至３のシアントナーＮｏｓ１〜
３の場合、初期画像及び１万枚連続複写後の画像はいず
れも両環境下においてカブリが殆どなく、充分な画像濃
度も得られ、更に転写とびちりが非常に少なく階調性に
優れたものであった。

【００８７】比較例１の比較シアントナーＮｏ．１の場
合、１万枚耐久後、温度３０℃／湿度８０％ＲＨにおい
て顕著なカブリが発生し、更にとびちりも見られた。こ
れは塩構造故に残存極性基が存在し、吸着水の影響が大
きく受け、トナーの帯電量が低下したことに起因するも
のと思われる。

【００８８】比較例２の比較シアントナーＮｏ．２の場
合、１万枚耐久後、温度２０℃／湿度２０％ＲＨにおい
て顕著なカブリが発生、とびちりも確認された。これは
錯体ｒｉｃｈにより低湿下環境における吸着水の減少の
ため、抵抗が高くなり、その結果カブリやとびちりの評
価が悪くなったと思われる。

【００８９】実施例４のシアントナーＮｏ．４の場合、
とびちりが殆どなく、良好な結果が得られた。

【００９０】実施例５のシアントナーＮｏ．５の場合、
若干１万枚耐久後にカブリは見られるものの、総合的に
は良好な結果が得られた。

【００９１】実施例６のシアントナーＮｏ．６の場合、
わずかながらとびちりも見られるものの、良好な結果が
得られた。

【００９２】比較例３の比較シアントナーＮｏ．３の場
合、１万枚耐久後温度３０℃／湿度８０％ＲＨにおいて
画像濃度変化も大きく、とびちりもかなり悪いレベルで
あった。これは極性基の影響が大きく出たものと思われ
る。

【００９３】比較例４の比較シアントナーＮｏ．４の場
合、１万枚耐久後、温度２０℃／湿度２０％ＲＨにおい
て、とびちり、カブリ共に悪く、濃度変化も大きなもの
であった。これは比較例２と同様、錯体ｒｉｃｈによ
り、帯電速度の低下が起因したものと思われる。

【００９４】

【表２】

【００９５】カブリの測定方法 カブリの測定は、東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥ
ＴＥＲ ＭＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳを使用して測定する。
シアントナー画像ではａｍｂｅｒフィルターを使用し、
下記式より算出した。数値が小さい程、カブリの発生が
少ない。

【００９６】カブリ（反射率）（％）＝〔標準紙の反射
率（％）〕−〔サンプルの非画像部の反射率（％）〕

【００９７】画像濃度の測定方法 画像濃度の測定方法としては、マクベス社のＲＤ−９１
８型反射濃度計（ＳＰＩフィルター）を用いた。

【００９８】とびちりの測定方法 フルカラーレーザ複写機を使用して複写した転写紙に定
着された文字画像を５０倍レンズを用いて拡大し、目視
で文字周囲にとびちったトナー粒子の数を測定した。５
０文字以上を測定し、１文字当りの平均値を下記４段階
で評価した。

【００９９】 ◎：トナー粒子の個数０〜１０個 ○：トナー粒子の個数１１〜２０個 △：トナー粒子の個数２１〜４０個 ×：トナー粒子の個数４１個以上

【０１００】

【発明の効果】本発明におけるトナーは、芳香族オキシ
又はヒドロキシカルボン酸の金属錯体及び金属塩を特定
の割合で含有することにより、高湿下、更に低湿下にお
いても転写とびちりが非常に少なく、また、カブリを低
く抑えたまま高い画像濃度を維持でき、階調性に優れる
高画質な画像を与える。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−33755（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−154277（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−347863（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−219065（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−275965（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−337548（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−237065（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−197207（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−208865（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−10261（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−84141（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−2074（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−128305（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−69073（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−262055（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08

Claims (16)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 結着樹脂、着色剤及び下記化合物（Ｉ）
   及び（ＩＩ）の混合物を少なくとも有するトナー粒子を
   含有し、化合物（Ｉ）と化合物（ＩＩ）との混合重量比
   が９９：１乃至３０：７０であることを特徴とする静電
   荷像現像用トナー。 【外１】 〔式中、Ｒ¹ はアルキル基、ハロゲン基又はニトロ基を
   示し、ｎは１〜４の整数を示し、ａは１以上の整数を示
   し、Ｍ¹ は２価以上の金属を示し、Ｘ¹ はアニオン又は
   カチオンを示し、αは０以上の整数を示す〕 【外２】 〔式中、Ｒ² はアルキル基、ハロゲン基又はニトロ基を
   示し、ｍは１〜４の整数を示し、ｂは１以上の整数を示
   し、Ｍ² は２価以上の金属を示し、Ｘ² はアニオン又は
   カチオンを示し、βは０以上の整数を示す〕
2. 【請求項２】 トナー粒子は負摩擦帯電性トナー粒子で
   ある請求項１に記載のトナー。
3. 【請求項３】 トナー粒子は負摩擦帯電性有彩色非磁性
   カラートナー粒子である請求項１に記載のトナー。
4. 【請求項４】 トナー粒子は負摩擦帯電性シアントナー
   粒子、負摩擦帯電性マゼンタトナー粒子及び負摩擦帯電
   性イエロートナー粒子からなるグループから選択される
   負摩擦帯電性有彩色非磁性カラートナー粒子である請求
   項３に記載のトナー。
5. 【請求項５】 Ｍ¹ 及びＭ² が３価の金属である請求項
   １乃至４のいずれかに記載のトナー。
6. 【請求項６】 Ｍ¹ 及びＭ² がアルミニウムである請求
   項５に記載のトナー。
7. 【請求項７】 Ｍ¹ 及びＭ² が２価の金属である請求項
   １乃至４のいずれかに記載のトナー。
8. 【請求項８】 Ｍ¹ 及びＭ² が亜鉛である請求項７に記
   載のトナー。
9. 【請求項９】 化合物（Ｉ）と化合物（ＩＩ）は９８：
   ２乃至３５：６５の割合で含有されている請求項１乃至
   ８のいずれかに記載のトナー。
10. 【請求項１０】 化合物（Ｉ）と化合物（ＩＩ）は、９
    ５：５乃至４０：６０の割合で含有されている請求項９
    に記載のトナー。
11. 【請求項１１】 化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＩ）は、
    Ｒ¹ 及びＲ² が炭素数１〜１０個のアルキル基、塩素、
    ヨウ素又はニトロ基を示し、Ｍ¹ 及びＭ² は２価又は３
    価の金属イオンであり、ａは１乃至３であり、ｂは２で
    あり、Ｘ ¹ 及びＸ ² は硫酸イオン、硝酸イオン、ハロゲ
    ンイオン、ヒドロキシイオン、プロトン又はアルカリ金
    属イオンを示し、α及びβは０乃至２の整数を示す請求
    項１乃至１０のいずれかに記載のトナー。
12. 【請求項１２】 Ｒ¹ 及びＲ² はｎ−アルキル基、ｓｅ
    ｃ−アルキル基又はｔｅｒｔ−アルキル基を示す請求項
    １１に記載のトナー。
13. 【請求項１３】 化合物（Ｉ）及び（ＩＩ）の混合物
    は、結着樹脂１００重量部当り０．１〜１５重量部含有
    されている請求項１乃至１２のいずれかに記載のトナ
    ー。
14. 【請求項１４】 化合物（Ｉ）及び（ＩＩ）の混合物
    は、結着樹脂１００重量部当り１〜１０重量部含有され
    ている請求項１３に記載のトナー。
15. 【請求項１５】 結着樹脂はスチレン−アクリル共重合
    体又はスチレン−メタクリル共重合体である請求項１乃
    至１４のいずれかに記載のトナー。
16. 【請求項１６】 結着樹脂は、ポリエステル樹脂である
    請求項１乃至１４のいずれかに記載のトナー。