DE69817154T2

DE69817154T2 - Elektrophotographischer toner

Info

Publication number: DE69817154T2
Application number: DE69817154T
Authority: DE
Inventors: Masataka Tsukuba-shi SAWANO; Taito Tsukuba-shi MURAOKA; Yutaka Tsukuba-shi SAITOH; Hiroyoshi Tsukuba-shi YAMAGA; Rie Tsukuba-shi MURAKAMI
Original assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Current assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Priority date: 1997-12-01
Filing date: 1998-11-30
Publication date: 2004-03-25
Anticipated expiration: 2018-12-01
Also published as: US6110634A; EP0957406A4; EP0957406A1; DE69817154D1; JP3809654B2; EP0957406B1; WO1999028792A1

Description

Die vorliegende Erfindung liegt vor, um einen elektrofotografischen Toner bereitzustellen, der eingesetzt wird, um ein elektrostatisches latentes Bild im Gebiet von Elektrofotografie, elektrostatischer Aufzeichnung etc. zu entwickeln, dadurch gekennzeichnet, dass dieser eine Kombination einer als Ladungskontrollmittel verwendbaren Verbindung und verschiedener Bindemittelharze enthält.
HINTERGRUND DES STANDES DER TECHNIK
In einem Bildformungsverfahren wird durch ein elektrofotografisches System ein elektrostatisches latentes Bild auf einem aus einem anorganischen oder organischen Material hergestellten fotoleitenden Material ausgebildet und das latente Bild wird mit einem Toner entwickelt, dann auf ein Papierblatt oder einen Plastikfilm transferiert und fixiert, um ein sichtbares Bild zu erhalten. Das fotoleitende Material kann abhängig von dessen Aufbau positiv oder negativ aufladbar sein. Wenn ein gedruckter Abschnitt durch Belichtung als elektrostatisch latentes Bild verbleibt, wird die Entwicklung mit einem entgegensetzt aufladbaren Toner durchgeführt. Wenn andererseits ein gedruckter Abschnitt für eine umgekehrte Entwicklung elektrostatisch entladen wird, wird die Entwicklung mit einem in gleicher Weise aufladbaren Toner durchgeführt.
Ein Toner ist aus einem Bindemittelharz, einem Farbmittel und anderen Additiven zusammengesetzt. Um jedoch die gewünschten triboelektrischen Ladungseigenschaften zu verleihen (wie eine gewünschte Aufladungsgeschwindigkeit, triboelektrisches Ladungsniveau und triboelektrische Ladungsniveaustabilität), Stabilität im Lauf der Zeit und Umgebungsstabilität, ist es üblich, ein Ladungskontrollmittel zu verwenden. Die Eigenschaften des Toners werden durch dieses Ladungskontrollmittel wesentlich beeinflußt. Wenn ein positiv aufladbares fotoleitfähiges Material für die Entwicklung eines entgegengesetzt aufladbaren Toners eingesetzt wird, oder wenn ein negativ aufladbares fotoleitfähiges Material für eine Umkehrentwicklung eingesetzt wird, wird ein negativ aufladbarer Toner verwendet. In einem derartigen Fall wird ein negativ aufladbares Ladungskontrollmittel zugegeben. Im Falle eines Farbtoners, für den zukünftig eine Expansion des Marktes erwartet wird, ist es ferner notwendig und unerlässlich, ein schwach gefärbtes oder bevorzugt farbloses Ladungskontrollmittel einzusetzen, welches die Farbe des Toners nicht beeinträchtigt. Derartige schwach gefärbte oder farblose Ladungskontrollmittel können beispielsweise Metallkomplexsalzverbindungen von Salicylsäurederivaten (z. B. JP-B-55-42752, JP-A-61-69073 und JP-A-61-221756), aromatische Dicarbonsäuremetallsalzverbindungen (z. B. JP-A-57-111541), Metallkomplexsalzverbindungen von Anthranilsäurederivaten (z. B. JP-A-62-94856) und organische Borverbindungen (z. B. US Patent 4,767,688 und JP-A-1-306861) sein. Jedoch haben diese Ladungskontrollmittel verschiedene Nachteile, derart, dass einige von diesen Chromverbindungen sind, von denen man fürchtet, dass sie dem Umweltschutz, von dem man annimmt, dass er zunehmend als bedeutend angesehen wird, zuwiderlaufen, einige von diesen sind Verbindungen, die nicht entsprechend farblos oder schwach färbend, wie für Toner erforderlich, hergestellt werden können, einige von diesen haben inadäquate Aufladungswirkungen oder liefern entgegengesetzt aufladbare Toner oder einige von diesen haben geringe Dispergierbarkeit oder chemische Stabilität als Verbindungen an sich. Somit hat keine von diesen vollständig befriedigende Eigenschaften als Ladungskontrollmittel. Demgemäß ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, einen elektrofotografischen Toner bereitzustellen, der hinsichtlich der triboelektrischen Ladungseigenschaften ausgezeichnet ist und in der Lage ist, konstant und stabil ein Bild hoher Bildqualität bereitzustellen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine spezifische Kombination eines Bindemittelharzes und einer Verbindung verwendet, die farblos oder schwach färbend und ausgezeichnet hinsichtlich des Umweltschutzes ist und eine hohe Stabilität als Verbindung aufweist, und die als Ladungskontrollmittel für den elektrofotografischen Toner verwendbar ist und ausgezeichnet hinsichtlich der Dispergierbarkeit im Bindemittelharz ist.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Um diese Probleme zu lösen, haben die Erfinder ihre Aufmerksamkeit auf Zirkonium (Zr) gerichtet, das als Hauptmetall ein vierwertiges Metall darstellt und haben verschiedene Verbindungen eines vierwertigen Kations oder eines zweiwertigen Kations, als Oxokomplex mit Salicylsäure oder ein Salicylsäurederivat synthetisiert und untersucht. Daraus resultierend haben sie eine Verbindung erhalten, die farblos oder schwach gefärbt ist und in der Lage ist, einem elektrofotografischen Toner gute triboelektrische Ladungseigenschaften zu verleihen. Es wurde ebenfalls festgestellt, dass ein durch Kombination eines Bindemittelharzes und der Verbindung mit einer guten Dispergierbarkeit im Bindemittelharz unter spezifischen Bedingungen erhaltener elektrofotografischer Toner in konstanter und stabiler Weise ein Bild hoher Qualität liefert. Die vorliegende Erfindung wurde auf Basis dieser Feststellung erreicht.
Die vorliegende Erfindung liefert daher einen elektrofotografischen Toner, erhalten durch Kombinieren eines Bindemittelharzes und einer Verbindung eines Zirkoniumkomplexes oder -salzes als Ladungskontrollmittel unter spezifischen Bedingungen, wobei die Verbindung durch die folgende Formel (1) dargestellt wird:
(worin R₁ einen quartären Kohlenstoff, Methin oder Methylen darstellt, und ein Heteroatom N, S, O oder P enthalten kann, Y eine durch (eine) gesättigte Bindungen) oder ungesättigte Bindungen) verknüpfte cyclische Struktur darstellt, jedes R₂ und R₃, die unabhängig voneinander sind, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryl-, Aryloxy-, Aralkyl- oder Aralkyloxygruppe darstellt, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Halogengruppe, Wasserstoff, eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Carboxylgruppe, eine Carbonylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Nitrosogruppe, eine Sulfonylgruppe oder eine Cyanogruppe, R₄ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe darstellt, l 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 12 darstellt, m eine ganze Zahl von 1 bis 20 darstellt, n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 20 darstellt, o 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt, p 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt, q 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt, r eine ganze Zahl von 1 bis 20 darstellt und s 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 20 darstellt).
Der elektrofotografische Toner der vorliegenden Erfindung umfasst grundsätzlich ein Bindemittelharz, ein Farbmittel (Pigment, Farbstoff oder magnetisches Material) und ein Ladungskontrollmittel, umfassend eine Zirkoniumverbindung der Formel (1). Beispiele eines Verfahrens zur Herstellung des obigen elektrofotografischen Toners umfassen ein Verfahren, das das Vorlegen der obigen Mischung in einer Wärmemischvorrichtung, um das Bindemittelharz zu schmelzen, kneten, kühlen, vorpulverisieren, feinpulverisieren und klassifizieren, umfasst, ein Verfahren, das das Auflösen der obigen Mischung in einem Lösungsmittel, Atomisieren, um feine Teilchen herzustellen, Trocknen und Klassifizieren umfasst, sowie ein Verfahren, das das Polymerisieren durch Dispergieren eines Farbmittels und einer Verbindung eines Zirkonkomplexes oder -salzes der Formel (1) in suspendierten Monomerteilchen umfasst.
Das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Bindemittelharz weist einen Säurewert (KOH mg/g) von 0,01 bis 50 auf, und ist ein Polymer oder ein Copolymer eines Monomers, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Styrolmonomer, einem Acrylmonomer, einem Methacrylmonomer und deren Mischung, speziellere Beispiele hiervon umfassen eine Monomerkomponente ausgewählt aus der bekannten Gruppe, bestehend aus Styrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Methoxystyrol, p-Ethylstyrol, Acrylsäure, α-Ethylacrylsäure, Crotonsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, n-Propylacrylat, n-Octylacrylat, Dodecylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Stearylacrylat, 2-Chlorethylacrylat, Phenylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, n-Octylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Acrylonitril, Methacrylonitril, Acrylamid und dergleichen.
Im Falle eines Harzes vom Polyestertyp umfassen Beispiele einer Alkoholkomponente bekannte Diole, wie Methylenglycol, Propylenglycol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2,3-Butandiol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol und Bisphenol A-Derivate, einschließlich hydriertem Bisphenol A und bekannte mehrwertige Alkohole, wie Glycerin, Sorbitol, Sorbitan, Pentaerythritol und dergleichen. Beispiele einer Säurekomponente umfassen bekannte Benzoldicarbonsäuren und ihre Anhydride, wie Phthalsäure, Terephtahlsäure, Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid und dergleichen; Alkyldicarbonsäuren oder ihre Anhydride, wie Succinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure und dergleichen; Succinsäure oder ihre Anhydride mit einer C₆-C₁₈-Alkyl- oder Alkenylgruppe als Substituent; bekannte ungesättigte Dicarbonsäuren oder ihre Anhydride, wie Fumarsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, Itaconsäure und dergleichen und dreiwertige oder höhere Carbonsäuren oder ihre Anhydride, wie Trimellitsäure, Pyromellitsäure, Benzophenontetracarbonsäure und dergleichen.
Ein Polyester kann ebenfalls eine aromatische Verbindung allein oder eine aliphatische Verbindung allein umfassen.
Auch im Falle des Harzes vom Polyestertyp kann dies teilweise mit einer organischen Metallverbindung vernetzt sein, wie beschrieben in JP-B-7-13757. Ferner können diese Bindemittelharze jeweils allein oder in einer Mischung von zwei oder mehreren eingesetzt werden.
Beispiele eines Farbmittels für einen schwarzen Toner umfassen Carbon Black für einen Entwickler vom Zweikomponententyp und ein magnetisches Material für einen Entwickler vom Einkomponententyp und Beispiele eines Farbmittels für einen Farbtoner umfassen die nachfolgend dargestellten. Beispiele eines gelben Farbmittels umfassen gutbekannte Farbmittel, einschließlich organische Pigmente vom Azotyp, wie C.I. pigment yellow 1, C.I. pigment yellow 5, C.I. pigment yellow 12 und C.I. pigment yellow 17, ein anorganisches Pigment, wie gelber Ocker oder ein öllöslicher Farbstoff, wie C.I. solvent yellow 2, C.I. solvent yellow 6, C.I. solvent yellow 14 und C.I. solvent yellow 19; Beispiele eines Magentafarbmittels umfassen ein Azopigment, wie C.I. pigment red 57 und C.I. pigment red 57:1, ein Xanthenpigment, wie C.I. pigment violet I und C.I. pigment violet 81, ein Thioindigopigment, wie C.I. pigment red 87, C.I. bat red 1 und C.I. pigment violet 38 oder ein öllöslicher Farbstoff, wie C.I. solvent red 19, C.I. solvent red 49 und C.I. solvent red 52; und Beispiele eines Cyanfarbmittels umfassen ein Triphenylmethanpigment, wie C.I. pigment blue 1, ein Phthalocyaninpigment, wie C.I. pigment blue 15 und C.I. pigment blue 17 oder ein öllöslicher Farbstoff, wie C.I. solvent blue 25, C.I. solvent blue 40 und C.I. solvent blue 70 und dergleichen. Auch die Verbindung des Komplexes oder Salzes der Formel (1) kann als Ladungskontrollmittel in optionaler Menge abhängig von deren Verwendung zugegeben werden.
Beispiele des im Toner der vorliegenden Erfindung einsetzbaren magnetischen Materials umfassen Metallfeinpulver von Eisen, Nickel oder Kobalt, eine Legierung von Eisen, Blei, Magnesium, Antimon, Beryllium, Wismut, Cadmium, Calcium, Mangan, Selen, Titan, Wolfram, Vanadium, Kobalt, Kupfer, Aluminium, Nickel oder Zink, ein Metalloxid, wie Aluminiumoxid oder Titanoxid, ein Ferrit von Eisen, Mangan, Nickel, Kobalt oder Zink, ein Nitrid, wie Vanadiumnitrid oder Chromnitrid, ein Carbid, wie Wolframcarbid oder Siliziumcarbid und eine Mischung dieser Materialien. Bevorzugte Beispiele des magnetischen Materials umfassen ein Oxid, wie Magnetit, Hematit oder Ferrit, aber das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Ladungskontrollmittel liefert ungeachtet des eingesetzten magnetischen Materials eine zufrieden stellende elektronische Aufladbarkeit.
Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Zirkoniumkomplex- oder -salzverbindung kann im Allgemeinen hergestellt werden, indem man mit einem metallgebenden Mittel in Gegenwart von Wasser und/oder einem organischen Lösungsmittel umsetzt, das Reaktionsprodukt filtriert und dann das Produkt wäscht. Beispiele des bei der Herstellung dieser Verbindung einsetzbaren metallgebenden Mittels umfassen, in einer vierwertigen Kationenform, eine Zirkonhalogenidverbindung, wie ZrCl₄, ZrF₄, ZrBr₄ und ZrI₄, eine organische Säurezirkoniumverbindung, wie Zr(OR)₄ (worin R eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder dergleichen darstellt), oder eine anorganische Säurezirkoniumverbindung, wie Zr(SO₄)₂ und dergleichen. Beispiele einer Oxoverbindung in einer zweiwertigen Kationenform umfassen eine anorganische Säurezirkoniumverbindung, wie ZrOCl₂, ZrO(NO₃)₂, ZrO(ClO₄)₂, H₂ZrO(SO₄)₂, ZrO(SO₄)·Na₂SO₄, und ZrO(HPO₄)₂, eine organische Säurezirkoniumverbindung, wie ZrO(CO₃), (NH₄)₂ZrO(CO₃)₂, ZrO(C₂H₃O₂)₂, (NH₄)₂ZrO(C₂H₃O₂)₃, und ZrO(C₁₈H₃₅O₂)₂ und dergleichen.
Beispielsweise kann die Verbindung Nr. 1 der folgenden Tabelle 1 in der folgenden Art und Weise hergestellt werden: 33 Teile von 3,5-di-t-Butylsalicylsäure und 19 Teile von 25%-igem Ätznatron wurden in 350 Teilen Wasser gelöst und die Mischung unter Rühren auf 50°C erhitzt und eine Lösung mit 19 Teilen Zirkoniumoxychlorid (ZrOCl₂·8H₂O), gelöst in 90 Teilen Wasser, wurde tropfenweise dazugegeben (Ausfällen von weißen Kristallen). Die resultierende Mischung wurde bei derselben Temperatur eine Stunde gerührt und wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und etwa 6 Teile 25%-iges Ätznatron wurden dazu zugegeben, um den pH-Wert im Bereich von 7,5 bis 8,0 einzustellen. Die somit ausgefällten Kristalle wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um 25 Teile weiße Kristalle zu erhalten. Diese Verbindung hatte einen Schmelzpunkt von mindestens 300°C. Die derart erhaltene Verbindung wurde einer ¹H-NMR-Messung unterzogen, um ein Spektrum zu erhalten, das die Eigenschaften des Zielprodukts darstellte. Die Ergebnisse der Elementaranalysen waren wie folgt:
Nach IR-Messungen wurde weiter eine Absorptionsbande, resultierend aus Zr-OH und einer Hydroxylgruppe eines Salicylsäurederivats bei 3200 bis 3600 cm^–1 beobachtet und eine Carbonylabsorptionsbande, die eine Bindung zwischen Zirkonium und einem Salicylsäurederivat zeigte, wurde in der Nähe von 1530 cm^–1 beobachtet. Nach der Raman Spektrumsmessung wurde eine Absorptionsbande, die aus einer zwischen Zirkonium und 3,5-di-t-Butylsalicylsäure gebildeten Bindung resultierte, bei 700 bis 800 cm^–1 beobachtet.
Nach diesen analytischen Ergebnissen wird von Verbindung Nr. 1 angenommen, dass sie die nachfolgende Struktur aufweist (L₁ = 3,5-di-t-Butylsalicylsäure):
Auch die Verbindung Nr. 10 der nachfolgenden Tabelle 1 kann in der folgenden Art und Weise hergestellt werden:
100 Teile 3,5-di-t-Butylsalicylsäure und 39,0 Teile Zirkonium(IV)-isopropoxid wurden in 100 Teilen Toluol gelöst, und sechs Stunden unter Rückfluss gekocht. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und Toluol unter Vakuum konzentriert und 5 Teile Methanol wurden zu dem resultierenden Rest zugegeben, um Kristalle auszufällen. Die derart ausgefällten Kristalle wurden abfiltriert und mit Methanol gewaschen und getrocknet, um 55,0 Teile weiße Kristalle zu erhalten. Diese Verbindung hatte einen Schmelzpunkt von mindestens 295°C. Diese Verbindung wurde weiterhin einer ¹H-NMR-Messung unterzogen, um ein Spektrum zu erhalten, das die Eigenschaften des Zielprodukts darstellt. Die Ergebnisse der Elementaranalysen dieser Verbindung waren wie folgt:
Nach diesen analytischen Ergebnissen wurde angenommen, dass Verbindung Nr. 2 die folgende Struktur aufweist (L₁ = 3,5-di-t-Butylsalicylsäure):
Beispiele der in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Zirkoniumverbindung der Formel (1), die wie oben erwähnt hergestellt wurde, sind in der folgenden Tabelle 1 dargestellt: Tabelle 1
Der elektrofotografische Toner der vorliegenden Erfindung kann optional andere Additive zum Schutz des fotosensitiven Materials und des Trägers, zur Verbesserung der Reinigungseigenschaften, Verbesserung der Tonerfließeigenschaften, Einstellung der thermischen Eigenschaften, elektrischen Eigenschaften und physikalischen Eigenschaften, Einstellung des Widerstandes, Einstellung des Erweichungspunktes und Verbesserung der Fixierungseigenschaften, enthalten, wie hydrophobes Siliziumdioxid, eine Metallseife, ein oberflächenaktives Mittel vom Fluortyp, Dioctylphthalat, ein Wachs, ein Elektroleitfähigkeit verleihendes Mittel, einschließlich Zinkoxid, Zinkoxid, Carbon Black oder Antimonoxid, und ein anorganisch feines Pulver, wie Titanoxid, Aluminiumoxid oder Aluminiumdioxid. Beispiele für in der vorliegenden Erfindung einsetzbares Carbon Black umfassen Channel-Black, Ofenruß und dergleichen und das Carbon Black ist ungeachtet von pH-Wert, Partikelgröße und Farbton einsetzbar. Ferner ist das Carbon Black nicht auf für herkömmliche Toner verwendetes Carbon Black beschränkt, sondern verwendbar, wenn es der Schwärze als Toner genügt. Um hydrophobe Eigenschaften zu verleihen oder die aufgeladene Menge zu steuern, kann das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte anorganische Feinpulver optional mit einem Behandlungsmittel behandelt werden, wie einem Silikonlack, verschiedenen modifizierten Silikonlacken, einem Silikonöl, verschiedenen modifizierten Silikonölen, einem Silankopplungsmittel, einem Silankopplungsmittel mit einer funktionellen Gruppe und anderen organischen Silikonverbindungen oder einer Mischung dieser Behandlungsmittel. Der Toner der vorliegenden Erfindung kann ferner ebenfalls eine kleine Menge eines Schmiermittels enthalten, wie Teflon, Zinkstearat und Polyvinylidenfluorid, ein Schleifmaterial, wie Cäsiumoxid, Siliziumcarbid und Strontiumtitanat, ein Antiblockmittel oder weiße oder schwarze Feinteilchen mit einer entgegengesetzten Polarität zu derjenigen der Tonerteilchen zur Verbesserung der Entwicklungseigenschaften.
Im Falle der Verwendung des Toners der vorliegenden Erfindung für einen Entwickler vom Zweikomponententyp umfassen Beispiele eines zu verwendenden Trägers einen Träger vom Bindemitteltyp mit feinen Glaskugeln, Eisenpulver, Ferritpulver, Nickelpulver oder magnetische Teilchen, dispergiert in Harzteilchen oder einen harzbeschichteten Träger, wobei die Oberfläche der obigen Feinteilchen mit Harz vom Polyestertyp, Harz vom Fluortyp, Harz vom Vinyltyp, Harz vom Acryltyp oder Harz vom Silikontyp beschichtet ist. Der die Verwindung der Formel (1) der vorliegenden Erfindung enthaltende Toner liefert ausgezeichnete Eigenschaften, auch wenn er als ein Toner vom Einkomponententyp eingesetzt wird. Ferner können sie als eingekapselte Toner oder polymerisierte Toner verwendet werden.
Beispiele des im Toner der vorliegenden Endung verwendbaren magnetischen Materials umfasst Metallfeinpulver von Eisen, Nickel oder Kobalt, eine Legierung von Eisen, Blei, Magnesium, Antimon, Beryllium, Wismut, Cadmium, Calcium, Mangan, Selen, Titanium, Wolfram, Vanadium, Kobalt, Kupfer, Aluminium, Nickel oder Zink, ein Metalloxid, wie Aluminiumoxid, Eisenoxid oder Titanoxid, ein Ferrit von Eisen, Mangan, Nickel, Kobalt oder Zink, ein Nitrid, wie Vanadiumnitrid oder Chromnitrid, ein Carbid, wie Wolframcarbid oder Siliziumcarbid und eine Mischung dieser Materialien. Bevorzugte Beispiele des magnetischen Materials umfassen Eisenoxid, wie Magnetit, Hematit oder Ferrit, aber das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Ladungskontrollmittel liefert ungeachtet des eingesetzten magnetischen Materials eine befriedigende Elektroaufladbarkeit.
BESTE AUSFÜHRUNGSFORM ZUR DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG

Nun wird die Erfindung an Hand verschiedener Beispiele weiter beschrieben, aber die vorliegende Erfindung sollte nicht darauf beschränkt sein. In den folgenden Beispielen bedeutet „Teil" „Gewichtsteil". BEISPIEL 1

Copolymerharz vom Styrol-Acryltyp (Säurewert: 0,1) (Handelsname: CPR-100, hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc.)	91 Teile
Zirkoniumverbindung (Verbindung Nr. 1)	1 Teil
Carbon Black (Handelsname: MA-100, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation)	5 Teile
Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht (Handelsname: Viscol 550p, hergestellt von Sanyo Chemical Industries, LTD.)	3 Teile

Die obige Mischung wurde bei 140°C in einer Wärmemischvorrichtung schmelzgeknetet, und das geknetete Produkt wurde abgekühlt und in einer Hammermühle vorpulverisiert. Das resultierende Produkt wurde in einer Jetmühle weiter feinpulverisiert und wurde klassifiziert, um einen schwarzen Toner mit einer Teilchengröße von 10 bis 12 μm zu erhalten. Vier Teile des derart erhaltenen Toners wurden mit 100 Teilen Ferrtträger vom siliziumbeschichteten Typ (F96-100, hergestellt von Powder Tech K.K.) gemischt, und die resultierende Mischung wurde gerührt, um einen negativ geladenen Toner zu erhalten, und die Ladungsmenge wurde durch eine Abblaspulver-Ladungsmengenmessvorrichtung gemessen. Der derart erhaltene Toner wurde auf einen modifizierten kommerziell erhältlichen Kopierer aufgebracht, um einen Bildtest durchzuführen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 gezeigt. Eine befriedigende Bilddichte konnte unter jeglichen Bedingungen erhalten werden, und feine Linien konnten mit einer hohen Bildqualität für eine lange Zeit ohne Eintrüben in befriedigender Weise reproduziert werden. BEISPIEL 2

Copolymerharz vom Styrol-Acryltyp (Säurewert: 7,7) (Handelsname: CPR-300, hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc.)	91 Teile
Zirkoniumverbindung (Verbindung Nr. 10)	1 Teil
Carbon Black (Handelsname: MA-100, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation)	5 Teile
Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht (Handelsname: Viscol 550p, hergestellt von Sanyo Chemical Industries, LTD.)	3 Teile

Die obige Mischung wurde bei 140°C in einer Wärmemischvorrichtung schmelzgeknetet, und das geknetete Produkt wurde abgekühlt und in einer Hammermühle vorpulverisiert. Das resultierende Produkt wurde in einer Jetmühle weiter feinpulverisiert und wurde klassifiziert, um einen schwarzen Toner mit einer Teilchengröße von 10 bis 12 μm zu erhalten. Vier Teile des derart erhaltenen Toners wurden mit 100 Teilen Ferritträger vom siliziumbeschichteten Typ (F96-100, hergestellt von Powder Tech K.K.) gemischt, und die resultierende Mischung wurde gerührt, um einen negativ geladenen Toner zu erhalten, und die Ladungsmenge wurde durch eine Abblaspulver-Ladungsmengenmessvorrichtung gemessen. Der derart erhaltene Toner wurde auf einen modifizierten kommerziell erhältlichen Kopierer aufgebracht, um einen Bildtest durchzuführen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 gezeigt. Eine befriedigende Bilddichte konnte unter jeglichen Bedingungen erhalten werden, und feine Linien konnten mit einer hohen Bildqualität für eine lange Zeit ohne Eintrüben in befriedigender Weise reproduziert werden. BEISPIEL 3

Polyesterharz (Säurewert: 27–35) (Handelsname: HP-301, hergestellt von The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.)	91 Teile
Zirkoniumverbindung (Verbindung Nr. 1)	1 Teil
Carbon Black (Handelsname: MA-100, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation)	5 Teile
Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht (Handelsname: Viscol 550p, hergestellt von Sanyo Chemical Industries, LTD.)	3 Teile

Die obige Mischung wurde bei 160°C in einer Wärmemischvorrichtung schmelzgeknetet, und das geknetete Produkt wurde abgekühlt und in einer Hammermühle vorpulverisiert. Das resultierende Produkt wurde in einer Jetmühle weiter feinpulverisiert und wurde klassifiziert, um einen schwarzen Toner mit einer Teilchengröße von 10 bis 12 μm zu erhalten. Vier Teile des derart erhaltenen Toners wurden mit 100 Teilen Ferritträger vom siliziumbeschichteten Typ (F96-100, hergestellt von Powder Tech K.K.) gemischt, und die Mischung wurde gerührt, um einen negativ geladenen Toner zu erhalten, und die Ladungsmenge wurde durch eine Abblaspulver-Ladungsmengenmessvorrichtung gemessen. Der derart erhaltene Toner wurde auf einen modifizierten kommerziell erhältlichen Kopierer aufgebracht, um einen Bildtest durchzuführen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 gezeigt. Eine befriedigende Bilddichte konnte unter jeglichen Bedingungen erhalten werden, und feine Linien konnten mit einer hohen Bildqualität für eine lange Zeit ohne Eintrüben in befriedigender Weise reproduziert werden. BEISPIEL 4

Polyesterharz (Säurewert: 1) (Handelsname: HP-313, hergestellt von The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.)	91 Teile
Zirkoniumverbindung (Verbindung Nr. 1)	1 Teil
Carbon Black (Handelsname: MA-100, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation)	5 Teile
Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht (Handelsname: Viscol 550p, hergestellt von Sanyo Chemical Industries, LTD.)	3 Teile

Die obige Mischung wurde bei 160°C in einer Wärmemischvorrichtung schmelzgeknetet, und das geknetete Produkt wurde abgekühlt und in einer Hammermühle vorpulverisiert. Das resultierende Produkt wurde in einer Jetmühle weiter feinpulverisiert und wurde klassifiziert, um einen schwarzen Toner mit einer Teilchengröße von 10 bis 12 μm zu erhalten. Vier Teile des derart erhaltenen Toners wurden mit 100 Teilen Ferritträger vom siliziumbeschichteten Typ (F96-100, hergestellt von Powder Tech K.K.) gemischt, und die resultierende Mischung wurde gerührt, um einen negativ geladenen Toner zu erhalten, und die Ladungsmenge wurde durch eine Abblaspulver-Ladungsmengenmessvorrichtung gemessen. Der derart erhaltene Toner wurde auf einen modifizieren kommerziell erhältlichen Kopierer aufgebracht, um einen Bildtest durchzuführen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 gezeigt. Eine befriedigende Bilddichte konnte unter jeglichen Bedingungen erhalten werden, und feine Linien konnten mit einer hohen Bildqualität für eine lange Zeit ohne Eintrüben in befriedigender Weise reproduziert werden. BEISPIEL 5

Copolymerharz vom Styrol-Acryltyp (Säurewert: 2,0) (Handelsname: FB-1258, hergestellt von Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)	91 Teile
Zirkoniumverbindung (Verbindung Nr. 2)	1 Teil
Carbon Black (Handelsname: MA-100, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation)	5 Teile
Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht (Handelsname: Viscol 550p, hergestellt von Sanyo Chemical Industries, LTD.)	3 Teile

Die obige Mischung wurde bei 140°C in einer Wärmemischvorrichtung schmelzgeknetet, und das geknetete Produkt wurde abgekühlt und in einer Hammermühle vorpulverisiert. Das resultierende Produkt wurde in einer Jetmühle weiter feinpulverisiert und wurde klassifiziert, um einen schwarzen Toner mit einer Teilchengröße von 10 bis 12 μm zu erhalten. Vier Teile des derart erhaltenen Toners wurden mit 100 Teilen Ferritträger vom siliziumbeschichteten Typ (F96-100, hergestellt von Powder Tech K.K.) gemischt, und die resultierende Mischung wurde gerührt, um einen negativ geladenen Toner zu erhalten, und die Ladungsmenge wurde durch eine Abblaspulver-Ladungsmengenmessvorrichtung gemessen. Der derart erhaltene Toner wurde auf einen modifizierten kommerziell erhältlichen Kopierer aufgebracht, um einen Bildtest durchzuführen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 gezeigt. Eine befriedi gende Bilddichte konnte unter jeglichen Bedingungen erhalten werden, und feine Linien konnten mit einer hohen Bildqualität für eine lange Zeit ohne Eintrüben in befriedigender Weise reproduziert werden. BEISPIEL 6

Polyesterharz (Säurewert: 11,0) (Handelsname: FC-316, hergestellt von Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)	91 Teile
Zirkoniumverbindung (Verbindung Nr. 10)	1 Teil
Carbon Black (Handelsname: MA-100, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation)	5 Teile
Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht (Handelsname: Viscol 550p, hergestellt von Sanyo Chemical Industries, LTD.)	3 Teile

Die obige Mischung wurde bei 160°C in einer Wärmemischvorrichtung schmelzgeknetet, und das geknetete Produkt wurde abgekühlt und in einer Hammermühle vorpulverisiert. Das resultierende Produkt wurde in einer Jetmühle weiter feinpulverisiert und wurde klassifiziert, um einen schwarzen Toner mit einer Teilchengröße von 10 bis 12 μm zu erhalten. Vier Teile des derart erhaltenen Toners wurden mit 100 Teilen Ferritträger vom siliziumbeschichteten Typ (F96-100, hergestellt von Powder Tech K.K.) gemischt, und die resultierende Mischung wurde gerührt, um einen negativ geladenen Toner zu erhalten, und die Ladungsmenge wurde durch eine Abblaspulver-Ladungsmengenmessvorrichtung gemessen. Der derart erhaltene Toner wurde auf einen modifizierten kommerziell erhältlichen Kopierer aufgebracht, um einen Bildtest durchzuführen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 gezeigt. Eine befriedigende Bilddichte konnte unter jeglichen Bedingungen erhalten werden, und feine Linien konnten mit einer hohen Bildqualität für eine lange Zeit ohne Eintrüben in befriedigender Weise reproduziert werden. BEISPIEL 7

Copolymerharz vom Styrol-Acryltyp (Säurewert: 0,2)(Handelsname: Hi-mer TB-1000F, hergestellt von Sanyo Chemical Industries, LTD.)	91 Teile
Zirkoniumverbindung (Verbindung Nr. 3)	1 Teil
Carbon Black (Handelsname: MA-100, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation)	5 Teile
Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht (Handelsname: Viscol 550p, hergestellt von Sanyo Chemical Industries, LTD.)	3 Teile

Die obige Mischung wurde bei 150°C in einer Wärmemischvorrichtung schmelzgeknetet, und das geknetete Produkt wurde abgekühlt und in einer Hammermühle vorpulverisiert. Das resultierende Produkt wurde in einer Jetmühle weiter feinpulverisiert und wurde klassifiziert, um einen schwarzen Toner mit einer Teilchengröße von 10 bis 12 μm zu erhalten. Vier Teile des derart erhaltenen Toners wurden mit 100 Teilen Ferritträger vom siliziumbeschichteten Typ (F96-100, hergestellt von Powder Tech K.K.) gemischt, und die resultierende Mischung wurde gerührt, um einen negativ geladenen Toner zu erhalten, und die Ladungsmenge wurde durch eine Abblaspulver-Ladungsmengenmessvorrichtung gemessen. Der derart erhaltene Toner wurde auf einen modifizierten kommerziell erhältlichen Kopierer aufgebracht, um einen Bildtest durchzuführen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 gezeigt. Eine befriedigende Bilddichte konnte unter jeglichen Bedingungen erhalten werden, und feine Linien konnten mit einer hohen Bildqualität für eine lange Zeit ohne Eintrüben in befriedigender Weise reproduziert werden. BEISPIEL 8

Polyesterharz (Säurewert: 11,0) (Handelsname: FC-316, hergestellt von Mitsubishi Rayon Co., Ltd.	91 Teile
Zirkoniumverbindung (Verbindung Nr. 3)	1 Teil
Carbon Black (Handelsname: MA-100, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation)	5 Teile
Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht (Handelsname: Viscol 550p, hergestellt von Sanyo Chemical Industries, LTD.)	3 Teile

Die obige Mischung wurde bei 160°C in einer Wärmemischvorrichtung schmelzgeknetet, und das geknetete Produkt wurde abgekühlt und in einer Hammermühle vorpulverisiert. Das resultierende Produkt wurde in einer Jetmühle weiter feinpulverisiert und wurde klassifiziert, um einen schwarzen Toner mit einer Teilchengröße von 10 bis 12 μm zu erhalten. Vier Teile des derart erhaltenen Toners wurden mit 100 Teilen Ferritträger vom siliziumbeschichteten Typ (F96-100, hergestellt von Powder Tech K.K.) gemischt, und die resultierende Mischung wurde gerührt, um einen negativ geladenen Toner zu erhalten, und die Ladungsmenge wurde durch eine Abblaspulver-Ladungsmengenmessvorrichtung gemessen. Der derart erhaltene Toner wurde auf einen modifizierten kommerziell erhältlichen Kopierer aufgebracht, um einen Bildtest durchzuführen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 gezeigt. Eine befriedigende Bilddichte konnte unter jeglichen Bedingungen erhalten werden, und feine Linien konnten mit einer hohen Bildqualität für eine lange Zeit ohne Eintrüben in befriedigender Weise reproduziert werden. BEISPIEL 9

Copolymerharz vom Styrol-Acryltyp (Säurewert: 0,1) (Handelsname: CPR-100, hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc.)	50 Teile
Zirkoniumverbindung (Verbindung Nr. 1)	2 Teile
Magnetisches Pulver	45 Teile
Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht (Handelsname: Viscol 550p, hergestellt von Sanyo Chemical Industries, LTD.)	3 Teile

Die obige Mischung wurde bei 140°C in einer Wärmemischvorrichtung schmelzgeknetet, und das geknetete Produkt wurde abgekühlt und in einer Hammermühle vorpulverisiert. Das resultierende Produkt wurde in einer Jetmühle weiter feinpulverisiert und wurde klassifiziert, um einen schwarzen Toner mit einer Teilchengröße von 10 bis 12 μm zu erhalten. Vier Teile des derart erhaltenen Toners wurden mit 100 Teilen Ferritträger vom siliziumbeschichteten Typ (F96-100, hergestellt von Powder Tech K.K.) gemischt, und die resultierende Mischung wurde gerührt, um einen negativ geladenen Toner zu erhalten, und die Ladungsmenge wurde durch eine Abblaspulver-Ladungsmengenmessvorrichtung gemessen. Der derart erhaltene Toner wurde auf einen modifizierten kommerziell erhältlichen Kopierer aufgebracht, um einen Bildtest durchzuführen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 gezeigt. Eine befriedigende Bilddichte konnte unter jeglichen Bedingungen erhalten werden, und feine Linien konnten mit einer hohen Bildqualität für eine lange Zeit ohne Eintrüben in befriedigender Weise reproduziert werden. BEISPIEL 10

Polyesterharz (Säurewert: 27–35) (Handelsname: HP-313, hergestellt von The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.)	50 Teile
Zirkoniumverbindung (Verbindung Nr. 1)	2 Teile
Magnetisches Pulver	45 Teile
Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht (Handelsname: Viscol 550p, hergestellt von Sanyo Chemical Industries, LTD.)	3 Teile

Die obige Mischung wurde bei 160°C in einer Wärmemischvorrichtung schmelzgeknetet, und das geknetete Produkt wurde abgekühlt und in einer Hammermühle vorpulverisiert. Das resultierende Produkt wurde in einer Jetmühle weiter feinpulverisiert und wurde klassifiziert, um einen schwarzen Toner mit einer Teilchengröße von 10 bis 12 μm zu erhalten. Vier Teile des derart erhaltenen Toners wurden mit 100 Teilen Ferritträger vom siliziumbeschichteten Typ (F96-100, hergestellt von Powder Tech K.K.) gemischt, und die resultierende Mischung wurde gerührt, um einen negativ geladenen Toner zu erhalten, und die Ladungsmenge wurde durch eine Abblaspulver-Ladungsmengenmessvorrichtung gemessen. Der derart erhaltene Toner wurde auf einen modifizierten kommerziell erhältlichen Kopierer aufgebracht, um einen Bildtest durchzuführen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 gezeigt. Eine befriedigende Bilddichte konnte unter jeglichen Bedingungen erhalten werden, und feine Linien konnten mit einer hohen Bildqualität für eine lange Zeit ohne Eintrüben in befriedigender Weise reproduziert werden. VERGLEICHSBEISPIEL 1

Copolymerharz vom Styrol-Acryltyp (Säurewert: 0,1) (Handelsname: CPR-100, hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc.)	92 Teile
Carbon Black (Handelsname: MA-100, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation)	5 Teile
Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht (Handelsname: Viscol 550p, hergestellt von Sanyo Chemical Industries, LTD.)	3 Teile

Die obige Mischung, die keine Zirkoniumverbindung enthielt, wurde bei 140°C in einer Wärmemischvorrichtung schmelzgeknetet, und das geknetete Produkt wurde abgekühlt und in einer Hammermühle vorpulverisiert. Das resultierende Produkt wurde in einer Jetmühle weiter feinpulverisiert und wurde klassifiziert, um einen schwarzen Toner mit einer Teilchengröße von 10 bis 12 μm zu erhalten. Vier Teile des derart erhaltenen Toners wurden mit 100 Teilen Ferritträger vom siliziumbeschichteten Typ (F96-100, hergestellt von Powder Tech K.K.) gemischt, und die resultierende Mischung wurde gerührt, um einen negativ geladenen Toner zu erhalten, und die wurde durch eine Abblaspulver-Ladungsmengenmessvorrichtung gemessen. Der derart erhaltene Toner wurde auf einen modifizierten kommerziell erhältlichen Kopierer aufgebracht, um einen Bildtest durchzuführen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 gezeigt. Die Bilddichte war nicht stabil, und es gab ein Eintrübungsphänomen. Somit konnten keine praktisch verwendbaren Ergebnisse erhalten werden. VERGLEICHSBEISPIEL 2

Copolymerharz vom Styrol-Acryltyp (Säurewert: 55)	91 Teile
Zirkoniumverbindung (Verbindung Nr. 1)	1 Teil
Carbon Black (Handelsname: MA-100, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation)	5 Teile
Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht (Handelsname: Viscol 550p, hergestellt von Sanyo Chemical Industries, LTD.)	3 Teile

Die obige Mischung, die ein zuvor hergestelltes Copolymerharz vom Styrol-Acryltyp mit einem Säurewert von 55 enthielt, wurde bei 140°C in einer Wärmemischvorrichtung schmelzgeknetet, und das geknetete Produkt wurde abgekühlt und in einer Hammermühle vorpulverisiert. Das resultierende Produkt wurde in einer Jetmühle weiter feinpulverisiert und wurde klassifiziert, um einen schwarzen Toner mit einer Teilchengröße von 10 bis 12 μm zu erhalten. Vier Teile des derart erhaltenen Toners wurden mit 100 Teilen Ferritträger vom siliziumbeschichteten Typ (F96-100, hergestellt von Powder Tech K.K.) gemischt, und die resultierende Mischung wurde gerührt, um einen negativ geladenen Toner zu erhalten, und die Ladungsmenge wurde durch eine Abblaspulver-Ladungsmengenmessvorrichtung gemessen. Der derart erhaltene Toner wurde auf einen modifizierten kommerziell erhältlichen Kopierer aufgebracht, um einen Bildtest durchzuführen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 gezeigt. Die Bilddichte war nicht stabil, und es gab ein Eintrübungsphänomen. Somit konnten keine praktisch verwendbaren Ergebnisse erhalten werden. VERGLEICHSBEISPIEL 3

Polyesterharz (Säurewert: 1) (Handelsname: HP-313, hergestellt von The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.)	92 Teile
Carbon Black (Handelsname: MA-100, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation)	5 Teile
Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht (Handelsname: Viscol 550p, hergestellt von Sanyo Chemical Industries, LTD.)	3 Teile

Die obige Mischung, die keine Zirkoniumverbindung enthielt, wurde bei 160°C in einer Wärmemischvorrichtung schmelzgeknetet, und das geknetete Produkt wurde abgekühlt und in einer Hammermühle vorpulverisiert. Das resultierende Produkt wurde in einer Jetmühle weiter feinpulverisiert und wurde klassifiziert, um einen schwarzen Toner mit einer Teilchengröße von 10 bis 12 μm zu erhalten. Vier Teile des derart erhaltenen Toners wurden. mit 100 Teilen Ferritträger vom siliziumbeschichteten Typ (F96-100, hergestellt von Powder Tech K.K.) gemischt, und die resultierende Mischung wurde gerührt, um einen negativ geladenen Toner zu erhalten, und die Ladungsmenge wurde durch eine Abblaspulver-Ladungsmengenmessvorrichtung gemessen. Der derart erhaltene Toner wurde auf einen modifizierten kommerziell erhältlichen Kopierer aufgebracht, um einen Bildtest durchzuführen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 gezeigt. Die Bilddichte war nicht stabil, und es gab ein Eintrübungsphänomen. Somit konnten keine praktisch verwendbaren Ergebnisse erhalten werden. VERGLEICHSBEISPIEL 4

Polyesterharz (Säurewert: 60)	91 Teile
Zirkoniumverbindung (Verbindung Nr. 10)	1 Teil
Carbon Black (Handelsname: MA-100, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation)	5 Teile
Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht (Handelsname: Viscol 550p, hergestellt von Sanyo Chemical Industries, LTD.)	3 Teile

Die obige Mischung, die ein zuvor hergestelltes Polyesterharz mit einem Säurewert von 60 enthielt, wurde bei 160°C in einer Wärmemischvorrichtung schmelzgeknetet, und das geknetete Produkt wurde abgekühlt und in einer Hammermühle vorpulverisiert. Das resultierende Produkt wurde in einer Jetmühle weiter feinpulverisiert und wurde klassifiziert, um einen schwarzen Toner mit einer Teilchengröße von 10 bis 12 μm zu erhalten. Vier Teile des derart erhaltenen Toners wurden mit 100 Teilen Ferritträger vom siliziumbeschichteten Typ (F96-100, hergestellt von Powder Tech K.K.) gemischt, und die resultierende Mischung wurde gerührt, um einen negativ geladenen Toner zu erhalten, und die Ladungsmenge wurde durch eine Abblaspulver-Ladungsmengenmessvorrichtung gemessen. Der derart erhaltene Toner wurde auf einen modifizieren kommerziell erhältlichen Kopierer aufgebracht, um einen Bildtest durchzuführen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 gezeigt. Die Bilddichte war nicht stabil, und es gab ein Eintrübungsphänomen. Somit konnten keine praktisch verwendbaren Ergebnisse erhalten werden. VERGLEICHSBEISPIEL 5

Copolymerharz vom Styrol-Acryltyp (Säurewert: 55)	91 Teile
Zirkoniumverbindung (Verbindung Nr. 3)	1 Teil
Carbon Black (Handelsname: MA-100, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation)	5 Teile
Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht (Handelsname: Viscol 550p, hergestellt von Sanyo Chemical Industries, LTD.)	3 Teile

Die obige Mischung, die ein zuvor hergestelltes Copolymerharz vom Styrol-Acryltyp mit einem Säurewert von 55 enthielt, wurde bei 140°C in einer Wärmemischvorrichtung schmelzgeknetet, und das geknetete Produkt wurde abgekühlt und in einer Hammermühle vorpulverisiert. Das resultierende Produkt wurde in einer Jetmühle weiter feinpulverisiert und wurde klassifiziert, um einen schwarzen Toner mit einer Teilchengröße von 10 bis 12 μm zu erhalten. Vier Teile des derart erhaltenen Toners wurden mit 100 Teilen Ferritträger vom siliziumbeschichteten Typ (F96-100, hergestellt von Powder Tech K.K.) gemischt, und die resultierende Mischung wurde gerührt, um einen negativ geladenen Toner zu erhalten, und die Ladungsmenge wurde durch eine Abblaspulver-Ladungsmengenmessvorrichtung gemessen. Der derart erhaltene Toner wurde auf einen modifizierten kommerziell erhältlichen Kopierer aufgebracht, um einen Bildtest durchzuführen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 gezeigt. Die Bilddichte war nicht stabil, und es gab ein Eintrübungsphänomen. Somit konnten keine praktisch verwendbaren Ergebnisse erhalten werden. VERGLEICHSBEISPIEL 6

Polyesterharz (Säurewert: 60)	91 Teile
Zirkoniumverbindung (Verbindung Nr. 3)	1 Teil
Carbon Black (Handelsname: MA-100, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation)	5 Teile
Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht (Handelsname: Viscol 550p, hergestellt von Sanyo Chemical Industries, LTD.)	3 Teile

Die obige Mischung, die ein zuvor hergestelltes Polyesterharz mit einem Säurewert von 60 enthielt, wurde bei 160°C in einer Wärmemischvorrichtung schmelzgeknetet, und das geknetete Produkt wurde abgekühlt und in einer Hammermühle vorpulverisiert. Das resultierende Produkt wurde in einer Jetmühle weiter feinpulverisiert und wurde klassifiziert, um einen schwarzen Toner mit einer Teilchengröße von 10 bis 12 μm zu erhalten. Vier Teile des derart erhaltenen Toners wurden mit 100 Teilen Ferritträger vom siliziumbeschichteten Typ (F96-100, hergestellt von Powder Tech K.K.) gemischt, und die resultierende Mischung wurde gerührt, um einen negativ geladenen Toner zu erhalten, und die Ladungsmenge wurde durch eine Abblaspulver-Ladungsmengenmessvorrichtung gemessen. Der derart erhaltene Toner wurde auf einen modifizierten kommerziell erhältlichen Kopierer aufgebracht, um einen Bildtest durchzuführen. Da es ein Eintrübungsphänomen gab, konnten keine praktisch verwendbaren Ergebnisse erhalten werden. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 gezeigt. VERGLEICHSBEISPIEL 7

Copolymerharz vom Styrol-Acryltyp (Säurewert: 0,1) (Handelsname: CPR-100, hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc.)	52 Teile
Magnetisches Pulver	45 Teile
Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht (Handelsname: Viscol 550p, hergestellt von Sanyo Chemical Industries, LTD.)	3 Teile

Ein Entwickler wurde hergestellt und eine Bildbewertung wurde in gleicher Art und Weise wie in Beispiel 9 durchgeführt, ausgenommen dass eine Zirkoniumverbindung in der obigen Mischung nicht enthalten war. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 gezeigt. Die Bilddichte war nicht stabil und es gab ein Eintrübungsphänomen. Somit konnten keine praktisch verwendbaren Ergebnisse erhalten werden. VERGLEICHSBEISPIEL 8

Polyesterharz (Säurewert: 27–35) (Handelsname: HP-313, hergestellt von The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.)	52 Teile
Magnetisches Pulver	45 Teile
Polypropylen mit niedrigem Molekulargewicht (Handelsname: Viscol 550p, hergestellt von Sanyo Chemical Industries, LTD.)	3 Teile

Ein Entwickler wurde hergestellt und eine Bildbewertung wurde in gleicher Art und Weise wie in Beispiel 9 durchgeführt, ausgenommen dass. eine Zirkoniumverbindung in der obigen Mischung nicht enthalten war. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 gezeigt. Die Bilddichte war nicht stabil und es gab ein Eintrübungsphänomen. Somit konnten keine praktisch verwendbaren Ergebnisse erhalten werden.
Wie aus der obigen Tabelle offensichtlich, war in den Vergleichsbeispielen die Bilddichte nicht stabil, und es gab ein Eintrübungsphänomen. Somit konnten keine praktisch verwendbaren Ergebnisse erhalten werden.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Der/das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Zirkonkomplex oder -salz der Formel (1) ist eine farblose oder schwach farbige Verbindung mit einer hohen Stabilität und ein elektrofotografischer Toner, der diese Verbindung und ein Bindemittelharz mit einem spezifischen Säurewert und Glasübergangspunkt enthält, kann in konstanter und stabiler Weise ein Bild hoher Qualität liefern.

Claims

Elektrofotografischer Toner, umfassend ein Bindemittelharz und eine Verbindung eines Zirkonkomplexes oder -salzes als Ladungskontrollmittel, worin das Bindemittelharz einen Säurewert im Bereich von 0,01 bis 50 aufweist, und das Ladungskontrollmittel eine Verbindung, dargestellt durch die nachfolgende Formel (1), ist:
worin R₁ einen quartären Kohlenstoff, Methin oder Methylen darstellt, und ein Heteroatom N, S, O oder P enthalten kann, Y eine durch (eine) gesättigte Bindungen) oder (eine) ungesättigte Bindungen) verknüpfte cyclische Struktur darstellt, jedes R₂ und R₃, die unabhängig voneinander sind, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryl-, Aryloxy-, Aralkyl- oder Aralkyloxygruppe, die einen Substituenten aufweist, eine Halogengruppe, Wasserstoff, eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Carboxylgruppe, eine Carbonylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Nitrosogruppe, eine Sulfonylgruppe oder eine Cyanogruppe darstellt, R₄ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe darstellt, l 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 12 darstellt, m eine ganze Zahl von 1 bis 20 darstellt, n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 20 darstellt, o 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt, p 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt, q 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt, r eine ganze Zahl von 1 bis 20 darstellt und s 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 20 darstellt.
Elektrofotografischer Toner nach Anspruch 1, worin das Bindemittelharz ein Copolymer oder Homopolymer eines Monomers, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Styrolmonomer, einem Acrylmonomer, einem Methacrylmonomer und einer Mischung hiervon, darstellt.
Elektrofotografischer Toner nach Anspruch 1, worin das Bindemittelharz einen Polyester darstellt, der mindestens eine Alkoholkomponente enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem zweiwertigen Alkohol und einem mehrwertigen Alkohol sowie mindestens eine Säurekomponente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Dicarbonsäure, einer Polycarbonsäure und ihren Anhydriden.
Elektrofotografischer Toner nach Anspruch 1 oder 2, worin das Bindemittelharz einen Glasübergangspunkt von 40 bis 90°C, ein Molekulargewicht-Zahlmittel (Mn) von 1.500 bis 50.000 und eine massegemittelte Molekülmasse (Mw) von 10.000 bis 3.000.000 aufweist.
Elektrofotografischer Toner nach Anspruch 1, worin der Toner ein magnetisches Pulver enthält.
Elektrofotografischer Toner nach Anspruch 2 oder 3, worin das Ladungskontrollmittel in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Bindemittelharzes enthalten ist und eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,01 bis 10 μm aufweist.