JP3809654B2 - 電子写真用トナー - Google Patents
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Description
本発明は電子写真、静電記録等の分野で静電潜像を現像するために用いられる電子写真用トナーにおいて、電荷制御剤として有用な化合物と各種結着樹脂等の組合せによって有用な電子写真用トナーを得ることに関する。
技術背景
電子写真方式による画像形成プロセスでは、無機又は有機材料からなる感光体に静電潜像を形成し、これをトナーにより現像、紙やプラスチックフィルム等に転写、定着して可視画像を得る。感光体にはその構成により正帯電性と負帯電性があり、露光により印字部を静電潜像として残す場合は逆符号帯電性トナーにより現像する。一方、印字部を除電して反転現像を行う場合は同符号帯電性トナーにより現像する。
トナーは結着樹脂と着色剤及びその他の添加剤により構成される。望ましい摩擦帯電特性(帯電速度、帯電レベル、帯電安定性等)や経時安定性、環境安定性を付与するために一般に電荷制御剤が添加される。この電荷制御剤の添加によりトナーの特性は大きく影響を受ける。正帯電性感光体を用いて逆符号帯電性トナーで現像する場合、及び負帯電性感光体を用いて反転現像する場合には負帯電性トナーが使用され、この場合には負帯電性電荷制御剤が添加されている。更に今後の市場拡大が予想されるカラートナーの場合においては、色相に影響を与えない淡色、望ましくは無色の電荷制御剤が必要不可欠である。これら淡色あるいは無色の電荷制御剤としては、例えばサリチル酸誘導体の金属錯塩化合物(特公昭55−42752号、特開昭61−69073号、特開昭61−221756号等)、芳香族ジカルボン酸金属塩化合物(特開昭57−111541号等)、アントラニル酸誘導体の金属錯塩化合物(特開昭62−94856号等)、有機ホウ素化合物(米国特許4767688号、特開平1−306861号等)がある。しかしながら、これらの電荷制御剤は今後更に重要視される環境安全性に対して懸念されているクロム化合物であったり、カラートナーに必要な無色又は淡色化が十分なされていない化合物であったり、帯電付与効果の不足、トナーの逆帯電化、あるいは分散性や化合物そのものの安定性に乏しい等の欠点があり、電荷制御剤として満足する性能を有するものはなかった。そこで、本発明の目的は環境安全性に優れ、無色又は淡色で、かつ化合物としての安定性が高く決着樹脂に対する分散性も良好である、電子写真用トナーの電荷制御剤として有用な化合物をある条件下の結着樹脂等の組合せによって摩擦による帯電特性が良好で高画質の画像を常に安定して与える電子写真用トナーを提供することである。
発明の開示
本発明者らはこれら課題を解決すべく中心金属として4価金属であるジルコニウム(Zr)に注目し、特に4価の陽イオン体、オキソ錯体である2価の陽イオン体とサリチル酸又はサリチル酸誘導体の各種錯体を合成し検討を行った結果、これらは電子写真用トナーに良好な帯電特性を付与することができる無色又は淡色の化合物として得られた。また、特にある条件下での結着樹脂等の組合わせによって得られる電子写真用トナーは特に結着樹脂との分散性が良好であり又高画質の画像を常に安定して与えることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明は次の一般式(1)
(式中、R1は4級炭素、メチン、メチレンであり、N、S、O、Pのヘテロ原子を含んでいてもよく、Yは飽和結合又は不飽和結合で結ばれた環状構造を表し、R2、R3は相互に独立してアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換基を有しても良いアリール基又はアリールオキシ基又はアラルキル基又はアラルキルオキシ基、ハロゲン基、水素、水酸基、置換基を有しても良いアミノ基、カルボキシル基、カルボニル基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホニル基、シアノ基を表し、R4は水素又はアルキル基を表し、lは0ないし1から12の整数、mは1から20の整数、nは0ないし1から20の整数、oは0ないし1から4の整数、pは0ないし1から4の整数、qは0ないし1から3の整数、rは1から20の整数、sは0又は1ないし20の整数である。)で表されるジルコニウムの錯体または塩からなる化合物を電荷制御剤として、これをある条件下での結着樹脂等の組合わせによって得られる電子写真用トナーである。
本発明の電子写真用トナーは、基本的には結着樹脂、着色剤(顔料、染料又は磁性体)、上記一般式(1)で表されるジルコニウム化合物からなる電荷制御剤とから構成される。電子写真用トナーを製造する方法としては、これらの混合物を加熱混合装置により結着樹脂の溶融下、混練し、冷却後、粗粉砕、微粉砕、分級して得る方法、これらの混合物を溶媒に溶解させ噴霧により微粒化、乾燥、分級して得る方法、更には、懸濁させたモノマー粒子中に着色剤や一般式(1)で表されるジルコニウムの錯体又は塩からなる化合物を分散させ重合法により得る方法等がある。
本発明で用いる結着樹脂は酸価(KOHmg/g)0.01〜50であり、スチレン系単量体、アクリル系単量体、メタクリル系単量体、及びこれらからなる群から選択される単量体からなる共重合体等であり、具体的にはスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、p−エチルスチレン、アクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸2−クロルエチル、アクリル酸フェニル、2−ヒドロキシエチルアクリレート、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、及びアクリルアミド等の公知である群から選択されるモノマー成分によって構成される。
ポリエステル系の場合は、アルコール成分としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールA等のビスフェノールA誘導体等の公知のジオール類、グリセリン、ソルビット、ソルビタン、ペンタエリスリトール等の公知の多価アルコール類が挙げられる。酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸等の公知のベンゼンジカルボン酸類又はその無水物;こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の公知のアルキルジカルボン酸類又はその無水物;炭素数6から18のアルキル基又はアルケニル基を置換基として有するこはく酸もしくはその無水物;フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の公知の不飽和ジカルボン酸又はその無水物が挙げられ、3価以上のカルボン酸としてはトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やそれらの無水物等が挙げられる。また、芳香物化合物のみ、脂肪族化合物のみによるポリエステルであっても構わない。
またポリエステル系の場合は、特公平7−13757号公報に記載のように、有機金属化合物により部分的に架橋されていてもよい。またさらにこれら結着樹脂単独で使用してもよいし、さらに2種以上を混合して使用してもよい。
又、着色剤としては黒色トナーには二成分現像用で一般的にカーボンブラックが、一成分現像用で磁性体の種類が使用されており、カラートナー用には次のような着色剤が使用できる。イエロー着色剤としては、CIピグメントイエロー1、CIピグメントイエロー5、CIピグメントイエロー12、CIピグメントイエロー17等のアゾ系有機顔料や黄土のような無機顔料又はCIソルベントイエロー2、CIソルベントイエロー6、CIソルベントイエロー14、CIソルベントイエロー19等の油溶性染料等、マゼンタ着色剤としては、CIピグメントレッド57、CIピグメントレッド57:1等のアゾ顔料、CIピグメントバイオレット1、CIピグメントレッド81等のキサンテン顔料、CIピグメントレッド87、CIバットレッド1、CIピグメントバイオレット38等のチオインジゴ顔料又はCIソルベントレッド19、CIソルベントレッド49、CIソルベントレッド52等の油溶性染料等、シアン着色剤としては、CIピグメントブルー1等のトリフェニルメタン顔料、CIピグメントブルー15、CIピグメントブルー17等のフタロシアニン顔料又はCIソルベントブルー25、CIソルベントブルー40、CIソルベントブルー70等の油溶性染料等、それぞれ公知の着色剤を使用することができる。また、一般式(1)で表される錯体または塩からなる化合物の電荷制御剤は必要に応じて任意の割合で添加して使用することができる。
磁性体として使用される磁性材料としては、鉄、ニッケル、コバルトなどの金属微粉末、鉄、鉛、マグネシウム、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム、コバルト、銅、アルミニウム、ニッケル、亜鉛などの金属の合金、酸化アルミニウム、酸化チタンなどの金属酸化物、鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、亜鉛等のフェライト、チッ化バナジウム、チッ化クロム等のチッ化物、炭化タングステン、炭化ケイ素等の炭化物、及びこれらの混合物等が使用できる。磁性体としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化物が好ましいが、本発明で用いる電荷制御剤は特別な磁性材料に関係なく良好な帯電性能を与える。
本発明で用いるジルコニウムの錯体又は塩からなる化合物の一般的製法は、水および/または有機溶媒を用い金属付与剤を用いて反応させ生成物をろ取して洗浄することによって得ることができる。この化合物の製造に用いることができる金属付与剤は、4価の陽イオン体の場合はZrCl4、ZrF4、ZrBr4、ZrI4等のハロゲン化ジルコニウム化合物、Zr(OR)4(Rはアルキル基、アルケニル基等を表す)等の有機酸ジルコニウム化合物又はZr(SO4)2等の無機酸ジルコニウム化合物等が挙げられる。オキソ錯体の2価の陽イオン体の場合はZrOCl2、ZrO(NO3)2、ZrO(ClO4)2、H2ZrO(SO4)2、ZrO(SO4)Na2SO4、ZrO(HPO4)2等の無機酸ジルコニウム化合物、ZrO(CO3)、(NH4)2ZrO(CO3)2、ZrO(C2H3O2)2、(NH4)2ZrO(C2H3O2)3、ZrO(C18H35O2)2等の有機酸ジルコニウム化合物等が挙げられる。
例えば、以下の表1の化合物No.1は次のようにして得ることができる。
3,5−ジ−t−ブチルサリチル酸33部と25%苛性ソーダ19部を水350部に溶解し、50℃昇温し攪拌しながら、オキシ塩化ジルコニウム(ZrOCl2.8H20)19部を水90部に溶解した溶液を滴下した(白色結晶析出)。同温で1時間攪拌した後、室温まで冷却し、25%苛性ソーダー約6部を加えpH7.5〜8.0に調製した。析出した結晶をろ過、水洗、乾燥して25部の白色結晶を得た。この化合物の融点は300℃以上であった。又、プロトンNMR測定を行い目的物の特性スペクトルを得た。元素分析の結果は以下の通りであった。
更に、IR測定より3200〜3600cm−1にサリチル酸誘導体の水酸基及びZr−OHに由来する吸収帯、1530cm−1付近にはサリチル酸誘導体とジルコニウムとの結合を示唆するカルボニル吸収帯が観察された。ラマンスペクトル測定においては、700〜800cm−1に3,5−ジ−t−ブチルサリチル酸とジルコニウムの結合生成に由来すると思われる吸収帯が観察された。
これらの分析結果から、化合物No.1は、3,5−ジ−t−ブチルサリチル酸をL1と略記すると次の構造式を採るものと考えられる。
又表1の化合物No.10は次のようにして得ることができる。
3,5−ジ−t−ブチルサリチル酸100部とジルコニウム(IV)イソプロポキシド39.0部をトルエン100部に溶解し、6時間還流した。反応混合物を室温まで冷却した後にトルエンを減圧濃縮し、残査にメタノール5部を加えて結晶を析出させた。この結晶をろ過し、メタールで洗浄、乾燥して白色結晶55.0部を得た。この化合物の融点は295℃以上であった。又、プロトンNMR測定を行い目的物の特性スペクトルを得た。この化合物の元素分析の結果は以下の通りであった。
これら分析の結果から、化合物No.10は次の構造を採るものと考えられる。
このようにして得られる本発明で用いる一般式(1)で表されるジルコニウム化合物を以下に表記する。
本発明の電子写真用トナーには、その他の添加剤として、感光体・キャリアーの保護、クリーニング性の向上、トナーの流動性向上、熱特性・電気特性・物理特性の調整、抵抗調整、軟化点調整、定着性向上等を目的として、疎水性シリカ、金属石けん、フッ素系界面活性剤、フタル酸ジオクチル、ワックス、導電性付与剤として酸化スズ、酸化亜鉛、カーボンブラック、酸化アンチモン等や、酸化チタン、酸化アルミニウム、アルミナ等の無機微粉体等を必要に応じて添加することができる。本発明で使用できるカーボンブラックは、チャンネルブラック、ファネスブラック等の品種及びPH、粒径、色相等の性状に関わりなく使用することができる。また、従来トナー用として、用いられていたカーボンブラックに限定されることなく、トナーとして黒色度を満足するものであれば使用可能である。又、本発明に用いられる無機微粉体は必要に応じて疎水化、帯電量コントロールなどの目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケイ素化合物等の処理剤で、或いは種々の処理剤で併用に処理されていることも好ましい。又、テフロン、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデン等の滑剤、酸化セシウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム等の研磨剤、ケーキング防止剤、さらに、トナー粒子と逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。
二成分現像剤に本発明のトナーを用いた場合、キャリアーとしては微少なガラスビーズ、鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉、磁性粒子を分散した樹脂粒子のバインダ型キャリアーや、表面をポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、シリコン系樹脂等で被覆した樹脂コートキャリアー等が用いられる。又、本発明で用いる一般式(1)の化合物を含有せしめたトナーは、一成分トナーとして用いられても優れた性能を示す。又、カプセルトナー及び重合トナーに用いることもできる。
磁性体として使用される磁性材料としては、鉄、ニッケル、コバルト等の金属微粉末、鉄、鉛、マグネシウム、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム、コバルト、銅、アルミニウム、ニッケル、亜鉛等の金属の合金、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン等の金属酸化物、鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、亜鉛等のフェライト、チッ化バナジウム、チッ化クロム等のチッ化物、炭化タングステン、炭化ケイ素等の炭化物、及びこれらの混合物等が使用できる。磁性体としてはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄が好ましいが、本発明の電荷制御剤は特別な磁性材料に関係なく良好な帯電性能を与える。
発明を実施するための最良の形態
以下に各種実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、文中の部は重量部を表す。
実施例1
スチレン−アクリル系共重合体樹脂(酸価0.1) 91部
(商品名、CPR−100、三井化学社製)
ジルコニウム化合物(化合物No.1) 1部
カーボンブラック 5部
(商品名、MA−100、三菱化学社製)
低分子量ポリプロピレン 3部
(商品名、ビスコール550P、三洋化成社製)
上記混合物を140℃の加熱混合装置により溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。更にジェットミルで微粉砕した後、分級して10から12μmの黒色トナーを得た。このトナーをシリコンコート系のフェライトキャリアー(商品名、F96−100、パウダーテック社製)と4対100部の重量比で混合して振とうし、トナーを負に帯電させた後ブローオフ粉体帯電量測定装置で測定した。又、改造市販複写機での画像試験も合わせておこなった。結果を表2に示すが、あらゆる条件下においても充分な画像濃度が得られた。又、カブリも見られず細線再現性充分な高品位画像が長期にわたって得られた。
実施例2
スチレン−アクリル系共重合体樹脂(酸価7.7) 91部
(商品名、CPR−300、三井化学社製)
ジルコニウム化合物(化合物No.10) 1部
カーボンブラック 5部
(商品名、MA−100、三菱化学社製)
低分子量ポリプロピレン 3部
(商品名、ビスコール550P、三洋化成社製)
上記混合物を140℃の加熱混合装置により溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。更にジェットミルで微粉砕した後、分級して10から12μmの黒色トナーを得た。このトナーをシリコンコート系のフェライトキャリアー(商品名、F96−100、パウダーテック社製)と4対100部の重量比で混合して振とうし、トナーを負に帯電させた後ブローオフ粉体帯電量測定装置で測定した。又、改造市販複写機での画像試験も合わせておこなった。結果を表2に示すが、あらゆる条件下においても充分な画像濃度が得られた。又、カブリも見られず細線再現性充分な高品位画像が長期にわたって得られた。
実施例3
ポリエステル樹脂 (酸価27〜35) 91部
(商品名、HP−301、日本合成化学社製)
ジルコニウム化合物(化合物No.1) 1部
カーボンブラック 5部
(商品名、MA−100、三菱化学社製)
低分子量ポリプロピレン 3部
(商品名、ビスコール550P、三洋化成社製)
上記混合物を160℃の加熱混合装置により溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。更にジェットミルで微粉砕した後、分級して10から12μmの黒色トナーを得た。このトナーをシリコンコート系のフェライトキャリアー(商品名、F96−100、パウダーテック社製)と4対100部の重量比で混合して振とうし、トナーを負に帯電させた後ブローオフ粉体帯電量測定装置で測定した。又、改造市販複写機での画像試験も合わせておこなった。結果を表2に示すが、あらゆる条件下においても充分な画像濃度が得られた。又、カブリも見られず細線再現性充分な高品位画像が長期にわたって得られた。
実施例4
ポリエステル樹脂 (酸価1) 91部
(商品名、HP−313、日本合成化学社製)
ジルコニウム化合物(化合物No.1) 1部
カーボンブラック 5部
(商品名、MA−100、三菱化学社製)
低分子量ポリプロピレン 3部
(商品名、ビスコール550P、三洋化成社製)
上記混合物を160℃の加熱混合装置により溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。更にジェットミルで微粉砕した後、分級して10から12μmの黒色トナーを得た。このトナーをシリコンコート系のフェライトキャリアー(パウダーテック社製 F96−100)と4対100部の重量比で混合して振とうし、トナーを負に帯電させた後ブローオフ粉体帯電量測定装置で測定した。又、改造市販複写機での画像試験も合わせておこなった。結果を表2に示すが、あらゆる条件下においても充分な画像濃度が得られた。又、カブリも見られず細線再現性充分な高品位画像が長期にわたって得られた。
実施例5
スチレン−アクリル系共重合体樹脂(酸価2.0) 91部
(商品名、FB−1258、三菱レイヨン社製)
ジルコニウム化合物(化合物No.2) 1部
カーボンブラック 5部
(商品名、MA−100、三菱化学社製)
低分子量ポリプロピレン 3部
(商品名、ビスコール550P、三洋化成社製)
上記混合物を140℃の加熱混合装置により溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。更にジェットミルで微粉砕した後、分級して10から12μmの黒色トナーを得た。このトナーをシリコンコート系のフェライトキャリアー(パウダーテック社製F96−100)と4対100部の重量比で混合して振とうし、トナーを負に帯電させた後ブローオフ粉体帯電量測定装置で測定した。又、改造市販複写機での画像試験も合わせておこなった。結果を表2に示すが、あらゆる条件下においても充分な画像濃度が得られた。又、カブリも見られず細線再現性充分な高品位画像が長期にわたって得られた。
実施例6
ポリエステル樹脂(酸価11.0) 91部
(商品名、FC−316、三菱レイヨン社製)
ジルコニウム化合物(化合物No.10) 1部
カーボンブラック 5部
(商品名、MA−100、三菱化学社製)
低分子量ポリプロピレン 3部
(商品名、ビスコール550P、三洋化成社製)
上記混合物を160℃の加熱混合装置により溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。更にジェットミルで微粉砕した後、分級して10から12μmの黒色トナーを得た。このトナーをシリコンコート系のフェライトキャリアー(パウダーテック社製 F96−100)と4対100部の重量比で混合して振とうし、トナーを負に帯電させた後ブローオフ粉体帯電量測定装置で測定した。又、改造市販複写機での画像試験も合わせておこなった。結果を表2に示すが、あらゆる条件下においても充分な画像濃度が得られた。又、カブリも見られず細線再現性充分な高品位画像が長期にわたって得られた。
実施例7
スチレン−アクリル系共重合体樹脂(酸価0.2) 91部
(商品名、ハイマーTB−1000F、三洋化成社製)
ジルコニウム化合物(化合物No.3) 1部
カーボンブラック 5部
(商品名、MA−100、三菱化学社製)
低分子量ポリプロピレン 3部
(商品名、ビスコール550P、三洋化成社製)
上記混合物を150℃の加熱混合装置により溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。更にジェットミルで微粉砕した後、分級して10から12μmの黒色トナーを得た。このトナーをシリコンコート系のフェライトキャリアー(パウダーテック社製F96−100)と4対100部の重量比で混合して振とうし、トナーを負に帯電させた後ブローオフ粉体帯電量測定装置で測定した。又、改造市販複写機での画像試験も合わせておこなった。結果を表2に示すが、あらゆる条件下においても充分な画像濃度が得られた。又、カブリも見られず細線再現性充分な高品位画像が長期にわたって得られた。
実施例8
ポリエステル樹脂(酸価11.0) 91部
(商品名、FC−316、三菱レイヨン社製)
ジルコニウム化合物(化合物No.3) 1部
カーボンブラック 5部
(商品名、MA−100、三菱化学社製)
低分子量ポリプロピレン 3部
(商品名、ビスコール550P、三洋化成社製)
上記混合物を160℃の加熱混合装置により溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。更にジェットミルで微粉砕した後、分級して10から12μmの黒色トナーを得た。このトナーをシリコンコート系のフェライトキャリアー(パウダーテック社製F96−100)と4対100部の重量比で混合して振とうし、トナーを負に帯電させた後ブローオフ粉体帯電量測定装置で測定した。又、改造市販複写機での画像試験も合わせておこなった。結果を表2に示すが、あらゆる条件下においても充分な画像濃度が得られた。又、カブリも見られず細線再現性充分な高品位画像が長期にわたって得られた。
実施例9
スチレン−アクリル系共重合体樹脂(酸価0.1) 50部
(商品名、CPR−100、三井化学社製)
ジルコニウム化合物(化合物No.1) 2部
磁性粉 45部
低分子ポリプロピレン 3部
(商品名、ビスコール550P、三洋化成社製)
上記混合物を140℃の加熱混合装置により溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。更にジェットミルで微粉砕した後、分級して10から12μmの黒色トナーを得た。このトナーをシリコンコート系のフェライトキャリアー(商品名、F96−100、パウダーテック社製)と4対100部の重量比で混合して振とうし、トナーを負に帯電させた後ブローオフ粉体帯電量測定装置で測定した。又、改造市販複写機での画像試験も合わせておこなった。結果を表2に示すが、あらゆる条件下においても充分な画像濃度が得られた。又、カブリも見られず細線再現性充分な高品位画像が長期にわたって得られた。
実施例10
ポリエステル樹脂(酸価27〜35) 50部
(商品名、HP−313、日本合成化学社製)
ジルコニウム化合物(化合物No.1) 2部
磁性粉 45部
低分子ポリプロピレン 3部
(商品名、ビスコール550P、三洋化成社製)
上記混合物を160℃の加熱混合装置により溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。更にジェットミルで微粉砕した後、分級して10から12μmの黒色トナーを得た。このトナーをシリコンコート系のフェライトキャリアー(商品名、F96−100、パウダーテック社製)と4対100部の重量比で混合して振とうし、トナーを負に帯電させた後ブローオフ粉体帯電量測定装置で測定した。又、改造市販複写機での画像試験も合わせておこなった。結果を表2に示すが、あらゆる条件下においても充分な画像濃度が得られた。又、カブリも見られず細線再現性充分な高品位画像が長期にわたって得られた。
比較例1
スチレン−アクリル系共重合体樹脂(酸価0.1) 92部
(商品名、CPR−100、三井化学社製)
カーボンブラック 5部
(商品名、MA−100、三菱化学社製)
低分子量ポリプロピレン 3部
(商品名、ビスコール550P、三洋化成社製)
ジルコニウム化合物を含まない上記混合物を140℃の加熱混合装置により溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。更にジェットミルで微粉砕した後、分級して10から12μmの黒色トナーを得た。このトナーをシリコンコート系のフェライトキャリアー(パウダーテック社製 F96−100)と4対100部の重量比で混合して振とうし、トナーを負に帯電させた後ブローオフ粉体帯電量測定装置で測定した。又、改造市販複写機での画像試験結果も行った。結果を表2に示すが、画像濃度が安定しないとともに、カブリも見られたため実用上満足のいく結果は得られなかった。
比較例2
スチレン−アクリル系共重合体樹脂(酸価55) 91部
ジルコニウム化合物(化合物No.1) 1部
カーボンブラック 5部
(商品名、MA−100、三菱化学社製)
低分子量ポリプロピレン 3部
(商品名、ビスコ コール550P、三洋化成社製)
予め合成して得た酸価55のスチレン−アクリル系共重合体樹脂を含む上記混合物を140℃の加熱混合装置により溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。更にジェットミルで微粉砕した後、分級して10から12μmの黒色トナーを得た。このトナーをシリコンコート系のフェライトキャリアー(パウダーテック社製F96−100)と4対100部の重量比で混合して振とうし、トナーを負に帯電させた後ブローオフ粉体帯電量測定装置で測定した。又、改造市販複写機での画像試験結果も行った。結果を表2に示すが、画像濃度が安定しないとともに、カブリも見られたため実用上満足のいく結果は得られなかった。
比較例3
ポリエステル樹脂(酸価1) 92部
(商品名、HP−313、日本合成化学社製)
カーボンブラック 5部
(商品名、MA−100、三菱化学社製)
低分子量ポリプロピレン 3部
(商品名、ビスコール550P、三洋化成社製)
ジルコニウム化合物を含まない上記混合物を160℃の加熱混合装置により溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。更にジェットミルで微粉砕した後、分級して10から12μmの黒色トナーを得た。このトナーをシリコンコート系のフェライトキャリアー(パウダーテック社製 F96−100)と4対100部の重量比で混合して振とうし、トナーを負に帯電させた後ブローオフ粉体帯電量測定装置で測定した。又、改造市販複写機での画像試験結果も行った。結果を表2に示すが、画像濃度が安定しないとともに、カブリも見られたため実用上満足のいく結果は得られなかった。
比較例4
ポリエステル樹脂(酸価60) 91部
ジルコニウム化合物(化合物No.10) 1部
カーボンブラック 5部
(商品名、MA−100、三菱化学社製)
低分子量ポリプロピレン 3部
(商品名、ビスコール550P、三洋化成社製)
予め合成して得た酸価60のポリエステル樹脂を含む上記混合物を160℃の加熱混合装置により溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。更にジェットミルで微粉砕した後、分級して10から12μmの黒色トナーを得た。このトナーをシリコンコート系のフェライトキャリアー(パウダーテック社製F96−100)と4対100部の重量比で混合して振とうし、トナーを負に帯電させた後ブローオフ粉体帯電量測定装置で測定した。又、改造市販複写機での画像試験結果も行った。結果を表2に示すが、画像濃度が安定しないとともに、カブリも見られたため実用上満足のいく結果は得られなかった。
比較例5
スチレン−アクリル系共重合体樹脂(酸価55) 91部
ジルコニウム化合物(化合物No.3) 1部
カーボンブラック 5部
(商品名、MA−100、三菱化学社製)
低分子量ポリプロピレン 3部
(商品名、ビスコール550P、三洋化成社製)
予め合成して得た酸価55のスチレン−アクリル系共重合体樹脂を含む上記混合物を140℃の加熱混合装置により溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。更にジェットミルで微粉砕した後、分級して10から12μmの黒色トナーを得た。このトナーをシリコンコート系のフェライトキャリアー(パウダーテック社製F96−100)と4対100部の重量比で混合して振とうし、トナーを負に帯電させた後ブローオフ粉体帯電量測定装置で測定した。又、改造市販複写機での画像試験結果も行った。結果を表2に示すが、画像濃度が安定しないとともに、カブリも見られたため実用上満足のいく結果は得られなかった。
比較例6
ポリエステル樹脂(酸価60) 91部
ジルコニウム化合物(化合物No.3) 1部
カーボンブラック 5部
(商品名、MA−100、三菱化学社製)
低分子量ポリプロピレン 3部
(商品名、ビスコール550P、三洋化成社製)
予め合成して得た酸価60のポリエステル樹脂を含む上記混合物を160℃の加熱混合装置により溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。更にジェットミルで微粉砕した後、分級して10から12μmの黒色トナーを得た。このトナーをシリコンコート系のフェライトキャリアー(パウダーテック社製F96−100)と4対100部の重量比で混合して振とうし、トナーを負に帯電させた後ブローオフ粉体帯電量測定装置で測定した。又、改造市販複写機での画像試験結果も行った。
カブリも見られたため実用上満足のいく結果は得られなかった。結果を表2に示す。
比較例7
スチレン−アクリル系共重合体樹脂(酸価0.1) 52部
(商品名、CPR−100、三井化学社製)
磁性粉 45部
低分子ポリプロピレン 3部
(商品名、ビスコール550P、三洋化成社製)
ジルコニウム化合物を含まないこと以外は実施例9と同じように現像剤を調製し、画像評価を行った。結果を表2に示すが、画像濃度が安定しないとともに、カブリも見られたため実用上満足の行く結果は得られなかった。
比較例8
ポリエステル樹脂(酸価27〜35) 52部
(商品名、HP−313、日本合成化学社製)
磁性粉 45部
低分子ポリプロピレン 3部
(商品名、ビスコール550P、三洋化成社製)
ジルコニウム化合物を含まないこと以外は実施例9と同じように現像剤を調製し、画像評価を行った。結果を表2に示すが、画像濃度が安定しないとともに、カブリも見られたため実用上満足の行く結果は得られなかった。
この表から明らかなように、画像濃度が安定しないとともに、カブリも見られたため実用上満足のいく結果は得られなかった。
産業上の利用可能性
本発明で使用する一般式(1)で表されるジルコニウムの錯体又は塩からなる化合物は無色又は淡色で安定性の高い化合物であり、特定の酸価及びガラス転移点を有する結着樹脂とこのジルコニウム化合物とからなる電子写真用トナーが高画質の画像を常に安定して与えることができる。
Claims (6)
- 下記一般式(1)
(式中、R1は4級炭素、メチン、メチレンであり、N、S、O、Pのヘテロ原子を含んでいてもよく、Yは飽和結合又は不飽和結合で結ばれた環状構造を表し、R2、R3は相互に独立してアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換基を有しても良いアリール基又はアリールオキシ基又はアラルキル基又はアラルキルオキシ基、ハロゲン基、水素、水酸基、置換基を有しても良いアミノ基、カルボキシル基、カルボニル基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホニル基、シアノ基を表し、R4は水素又はアルキル基を表し、lは0ないし1から12の整数、mは1から20の整数、nは0ないし1から20の整数、oは0ないし1から4の整数、pは0ないし1から4の整数、qは0ないし1から3の整数、rは1から20の整数、sは0又は1ないし20の整数である。)で表されるジルコニウムの錯体又は塩からなる化合物を有する電荷制御剤と結着樹脂とを含有する電子写真用トナーであって、該結着樹脂の酸価が0.01から50の範囲を有することを特徴とする電子写真用トナー。 - 結着樹脂がスチレン系単量体、アクリル系単量体及びメタクリル系単量体もしくはこれらからなる群から選択される単量体からなる単一重合体もしくは共重合体である請求項1記載の電子写真用トナー。
- 結着樹脂が2価及び多価アルコール系からなる群から選択されるアルコール成分とジカルボン酸系、多価カルボン酸系及びそれらの無水物からなる群から選択される酸成分を各々1成分以上含むポリエステルである請求項1記載の電子写真用トナー。
- 結着樹脂のガラス転移点が40から90℃であり、数平均分子量(Mn)が1,500から50,000であり、重量平均分子量(Mw)が10,000から3,000,000である請求項1及び2記載の電子写真用トナー。
- トナーが磁性粉を含んでいることを特徴とする請求項1記載の電子写真用磁性トナー。
- 請求項2及び3記載の結着樹脂100重量部に対して、一般式(1)で表される電荷制御剤を0.01から10重量部の範囲で含み、又その平均粒径が0.01から10μmの範囲であることを特徴とする請求項1記載の電子写真用トナー。
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