JP4532579B2 - ジルコニウム化合物、該化合物を含有する電荷制御剤および該化合物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は新規なジルコニウム化合物に関する。更に、電子写真、静電記録等の分野において静電潜像を現像するために用いられる電子写真用トナーの電荷制御剤として有用な新規なジルコニウム化合物に関する。

電子写真方式による画像形成プロセスでは、無機又は有機材料からなる感光体に静電潜像を形成し、これをトナーにより現像、紙やプラスチックフィルム等に転写、定着して可視潜像を得る。感光体にはその構成により正帯電性と負帯電性があり、露光により印字部を静電画像として残す場合は逆符号帯電性トナーにより現像する。一方、印字部を除電して反転現像を行う場合は同符号帯電性トナーにより現像する。
トナーはバインダーレジンと着色剤、及びその他の添加剤により構成される。望ましい摩擦帯電特性（帯電速度、帯電レベル、帯電安定性等）や経時安定性、環境安定性を付与するために一般に電荷制御剤が添加される。この電荷制御剤の添加によりトナーの特性は大きく影響を受ける。正帯電性感光体を用いて逆符号帯電性トナーで現像する場合及び負帯電性感光体を用いて反転現像する場合には負帯電性トナーが使用され、この場合には負帯電性電荷制御剤が添加されている。
更に今後の市場拡大が予想されるカラートナーの場合においては、色相に影響を与えない淡色、望ましくは無色の電荷制御剤が必要不可欠である。これら淡色あるいは無色の電荷制御剤としては、例えばサルチル酸誘導体の金属錯塩化合物（特公昭５５−４２７５２号、特開昭６１−６９０７３号、特開昭６１−２２１７５６号、特開平９−１２４６５９号等）、芳香族ジカルボン酸金属塩化合物（特開昭５７−１１１５４１号等）、アントラニル酸誘導体の金属錯塩化合物（特開昭６２−９４８５６号等）、有機ホウ素化合物（米国特許４７６７６８８号、特開平１−３０６８６１号等）がある。

しかしながら、これらの電荷制御剤は今後更に重要視される環境安全性に対して懸念されているクロム化合物であったり、カラートナーに必要な無色又は淡色化が十分なされていない化合物であったり、帯電付与効果の不足、トナーの逆帯電化、あるいは分散性や化合物そのものの安定性に乏しい等の欠点があり、電荷制御剤として満足する性能を有するものはなかった。
そこで、本発明の目的は環境安全性に優れ、無色又は淡色で、かつ化合物としての安定性が高く、電子写真用トナーの電荷制御剤として有用な化合物を提供すること。更にはバインダーレジンに対する分散性が良好なこの化合物を含有する電荷制御剤を提供すること。更にはこの化合物の製造方法を提供することである。

本発明者らはこれら課題を解決すべく中心金属として４価金属であるジルコニウム（Ｚｒ）に注目し、特に４価の陽イオン体、オキソ錯体である２価の陽イオン体とサリチル酸、又はサリチル酸誘導体との各種化合物を合成し検討を行った。これらの組み合わせによって得られる化合物が特異的にバインダーレジンとの分散性が良好で電子写真用トナーに良好な帯電特性を付与することができる無色で安定な化合物であることを見出し、これを電荷制御剤として使用することにより今までの電荷制御剤の欠点を補う優れた電子写真用トナーが得られることを見出し本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は芳香族オキシカルボン酸又はその塩と、ジルコニウム又はオキソジルコニウムを含む化合物とから得られることを特徴とするジルコニウム化合物であり、さらに具体的には、
次の一般式（１）

［式中、Ｒ_１は４級炭素、メチン、メチレンであり、Ｎ、Ｓ、Ｏ、Ｐのヘテロ原子を含んでいてもよく、Ｙは４位と５位に結合する飽和結合又は不飽和結合で結ばれた環状構造を表し、Ｒ_２、Ｒ_３は互いに独立してアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換基を有しないアリール基又はアリールオキシ基又はアラルキル基又はアラルキルオキシ基、ハロゲン基、水素、水酸基、置換基を有しないアミノ基、カルボキシル基、カルボニル基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホニル基、シアノ基を表し、Ｒ_４ は水素又はアルキル基を表し、ｌは０又は３から１２の整数、ｍは１から２０の整数、ｎは０又は１から２０の整数、ｏは０又は１から４の整数、ｐは０又は１から４の整数、ｑは０又は１から３の整数、ｒは１から２０の整数、ｓは０又は１から２０の整数である。但しｑが０の場合、全てのＲ_３が同時に水素ではないものとする。］で表される４価のジルコニウム化合物である。更に上記一般式（１）で表されるジルコニウム化合物の代表は、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸のジルコニウム化合物である。

本発明について、詳細に説明する。
本発明の一般式（１）におけるアルキル基、アルケニル基及びアルコキシ基は炭素数は１〜９程度のアルキル基、アルケニル基及びアルコキシ基である。本発明のジルコニウム化合物が一般式で表される点については、第２図、第５図、第６図及び第７図のプロトンＮＭＲチャート、第３図のＩＲチャート（Ｎｕｊｏｌ法）及び第４図のラマンスペクトルより裏付けられる。
本発明のジルコニウム化合物を用いた電子写真用トナーを製造する方法としては、これらの混合物を加熱混合装置によりバインダーレジンの溶融下、混練し、冷却後、粗粉砕、微粉砕、分級して得る方法、これらの混合物を溶媒に溶解させ噴霧により微粒化、乾燥、分級して得る方法、更には、懸濁させたモノマー粒子中に着色剤や一般式（１）で表される化合物を分散させ重合法により得る方法等がある。
バインダーレジンとしては、ポリスチレン、スチレン−アクリル系共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等を単独又は、混合して使用することができる。又、着色剤としては、黒色トナー用には二成分現像用で一般的にカーボンブラックが、一成分現像用では磁性体の種類が使用でき、更にカラートナー用には、次のような着色剤が使用できる。
イエロー着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７等のアゾ系有機顔料や黄土のような無機顔料又はＣ．Ｉ．ソルベントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー６、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９等の油溶性染料等、マゼンタ着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１等のアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド８１等のキサンテン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８７、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド３８等のチオインジゴ顔料又はＣ．Ｉ．ソルベントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５２等の油溶性染料等、シアン着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１等のトリフェニルメタン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１７等のフタロシアニン顔料又はＣ．Ｉ．ソルベントブルー２５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー４０、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０等の油溶性染料等を使用することができる。

本発明の化合物の一般的製法は、水又は（および）有機溶剤を用い金属付与剤を用いて反応させ生成物をろ取して洗浄することによって得ることができる。本発明の化合物の製造に用いることができる金属付与剤は、４価の陽イオン体の場合はＺｒＣｌ_４、ＺｒＦ_４、ＺｒＢｒ_４、ＺｒＩ_４等のハロゲン化ジルコニウム化合物、Ｚｒ（ＯＲ）_４（Ｒはアルキル基、アルケニル基等を示す）、またはＺｒ（ＳＯ_４）_２等の無機ジルコニウム化合物等が挙げられる。
オキソ化合物の２価の陽イオン体の場合はＺｒＯＣｌ_２、ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２、ＺｒＯ（ＣｌＯ_４）_２、Ｈ_２ＺｒＯ（ＳＯ_４）_２、ＺｒＯ（ＳＯ_４）・Ｎａ_２ＳＯ_４、ＺｒＯ（ＨＰＯ_４）_２等の無機酸ジルコニウム化合物、ＺｒＯ（ＣＯ_３）、（ＮＨ_４）_２ＺｒＯ（ＣＯ_３）_２、（ＮＨ_４）_２ＺｒＯ（Ｃ_２Ｈ_３Ｏ_２）_２、ＺｒＯ（Ｃ_２Ｈ_３５Ｏ_２）_２、ＺｒＯ（Ｃ_１８Ｈ_３５Ｏ_２）_２等の有機酸ジルコニウム化合物等が挙げられる。

本発明のジルコニウム化合物を用いた電子写真用トナーには、その他の添加剤として、感光体・キャリアーの保護、クリーニング性の向上、トナーの流動性向上、熱特性・電気特性・物理特性の調整、抵抗調整、軟化点調整、定着性向上等を目的として、疎水性シリカ、金属石けん、フッ素系界面活性剤フタル酸ジオクチル、ワックス、導電性付与剤として酸化スズ、酸化亜鉛、カーボンブラック、酸化アンチモン等や、酸化チタン、酸化アルミニウム、アルミナ等の無機微粉体等を必要に応じて添加することができる。
本発明で使用できるカーボンブラックは、チャンネルブラック、ファネスブラック等の品種及びＰＨ、粒径、色相等の性状に関わりなく使用することができる。また、従来トナー用として、用いられていたカーボンブラックに限定されることなく、トナーとして黒色度を満足するものであれば使用可能である。
又、本発明に用いられる無機微粉体は必要に応じて疎水化、帯電量コントロールなどの目的でシリコーンワニス、各種変成シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変成シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケイ素化合物等の処理剤で、あるいは、種々の処理剤で併用に処理されていることも好ましい。又、テフロン、ステアリン酸亜鉛、ポリフツ化ビニリデン等の滑剤、酸化セシウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム等の研磨剤、ケーキング防止剤、さらに、トナー粒子と逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。
二成分現像剤に本発明のトナーを用いた場合、キャリアーとしては微少なガラスビーズ、鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉、磁性粒子を分散した樹脂粒子のバインダ型キャリアーや、表面をポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、シリコン系樹脂等で被覆した樹脂コートキャリアー等が用いられる。本発明の一般式（１）の化合物及びこの化合物を含有せしめたトナーは、一成分トナーとして用いられても優れた性能を示す。又、カプセルトナー及び重合トナーに用いることもできる。
磁性体として使用される磁性材料としては、鉄、ニッケル、コバルト等の金属微粉末、鉄、鉛、マグネシウム、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム、コバルト、銅、アルミニウム、ニッケル、亜鉛等の金属の合金、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン等の金属酸化物、鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、亜鉛等のフェライト、チッ化バナジウム、チッ化クロム等のチッ化物、炭化タングステン、炭化ケイ素等の炭化物、及びこれらの混合物等が使用できる。磁性体としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄が好ましいが、本発明で用いる電荷制御剤は特別な磁性材料に関係なく良好な帯電性能を与える。

また、本発明のジルコニウム化合物を用いた電荷制御剤は、従来公知のもの、例えば３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸とクロム、亜鉛、アルミニウムとから得られる化合物（商品名ボントロンＥ−８１、Ｅ−８４、Ｅ−８８いずれもオリエント化学工業）と併用することも可能である。
また、更に本発明の一般式（１）で表される化合物は静電粉体塗装用塗料における電荷増強剤としても好適である。即ち、この電荷増強剤を用いた静電塗装用塗料は、耐環境性、保存安定性、特に熱安定性と耐久性に優れ、塗着効率が１００％に達し、塗膜欠陥のない厚膜を形成することができる。

以下、本発明を化合物の製造例及びトナーとしての応用例を挙げて具体的に説明する。製造例及び応用例中の部は重量部である。

［製造例１］ ３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸と酸化ジルコニウム化合物との反応（化合物Ｎｏ．１の合成）
３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸３３部と２５％苛性ソーダ１９部を水３５０部に溶解し、５０℃に昇温し撹拌しながら、オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ_２・８Ｈ_２Ｏ）１９部を水９０部に溶解した溶液を滴下した（白色結晶析出）。同温で１時間撹拌した後、室温まで冷却し、２５％苛性ソーダ約６部を加えｐＨ７．５〜８．０に調整した。析出した結晶を濾過、水洗、乾燥して２５部の白色結晶を得た。この化合物の融点は３００度以上であった。又、プロトンＮＭＲ測定を行い目的物の特性スペクトルを得た元素分析の結果は以下の通りであった。

炭素（％） 水素（％） 窒素（％） ジルコニウム(％)
理論値 ４９．１ ６．６ ０．０ １９．９
実測値 ５０．０ ６．２ ０．０ １９．８
更に、ＩＲ測定より３２００〜３６００ｃｍ-1にサリチル酸誘導体の水酸基およびＺｒ−ＯＨに由来する吸収帯、１５３０ｃｍ-1付近にはサリチル酸誘導体とジルコニウムとの結合を示唆するカルボニル吸収帯が観測された。ラマンスペクトル測定においては、７００〜８００ｃｍ-1に３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸とジルコニウムの結合生成に由来すると思われる吸収帯が観測された。これら分析の結果から、化合物Ｎｏ．１は３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸をＬ_１と略記すると次の構造を採るものと考えられる。

［製造例２］ ３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸とジルコニウム（IV）イソプロポキシドとの反応（化合物Ｎｏ．２の合成）
３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸１００部とジルコニウム（IV）イソプロポキシド３９．０部をトルエン１００部に溶解し、６時間還流した。反応混合物を室温まで冷却した後にトルエンを減圧濃縮し、残査にメタノール５部を加えて結晶を析出させた。析出した結晶をろ過し、メタノールで洗浄、乾燥して白色結晶５５．０部を得た。この化合物の融点は２９５℃以上であった。又、プロトンＮＭＲ測定を行い目的物の特性スペクトルを得た。この化合物の元素分析の結果は以下の通りであった。
炭素（％） 水素（％） 窒素（％） ジルコニウム(％)
理論値 ６６．２ ７．８ ０．０ ８．４
実測値 ６６．４ ７．７ ０．０ ８．１
これら分析の結果から、化合物Ｎｏ．２は３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸をＬ_１と略記すると次の構造を採るものと考えられる。

［製造例３］ ５−メトキシサリチル酸と酸化ジルコニウム化合物との反応（化合物Ｎｏ．３の合成）
５−メトキシサリチル酸１９部と２５％苛性ソーダ１９部を水水３５０部に溶解し、５０℃に昇温し撹拌しながら、オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣl₂・８Ｈ₂Ｏ）１９部を水９０部に溶解した溶液を滴下した（淡い茶白色結晶析出）。同温で１時間撹拌した後、室温まで冷却し、２５％苛性ソーダ約６部を加えｐＨ７．５〜８．０に調整した。析出した結晶を濾過、水洗、乾燥して１５部の淡い茶白色結晶を得た。この化合物の融点は３００℃以上であった。又、プロトンＮＭＲ測定を行い目的物の特性スペクトルを得た。元素分析の結果は以下の通りであった。
炭素（％） 水素（％） 窒素（％） Ｚｒ（％）
理論値 ３６．３ ３．３ ０．０ ２７．８
測定値 ３６．９ ３．１ ０．０ ２７．４
これら分析の結果から、化合物Ｎｏ．３は５−メトキシサリチル酸をＬ_２と略記すると次の構造を採るものと考えられる。

［製造例４］ ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸と酸化ジルコニウム化合物との反応（化合物Ｎｏ．４の合成）
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸２１部と２５％苛性ソーダ１９部を水３５０部に溶解し、５０℃に昇温し撹拌しながら、オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ_２・８Ｈ_２Ｏ）１９部を水９０部に溶解した溶液を滴下した（淡黄色結晶析出）。同温で１時間撹拌した後、室温まで冷却し、２５％苛性ソーダ約６部を加えｐＨ７．５〜８．０に調整した。析出した結晶をろ過、水洗、乾燥して１６部の淡黄色結晶を得た。この化合物の融点は３００℃以上であった。又、プロトンＮＭＲ測定を行い目的物の特性スペクトルを得た。元素分析の結果は以下の通りであった。
炭素（％） 水素（％） 窒素（％） Ｚｒ（％）
理論値 ４３．１ ３．６ ０．０ ２４．０
測定値 ４３．８ ３．５ ０．０ ２３．６
これら分析の結果から、化合物Ｎｏ．４は２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸をＬ_３と略記すると次の構造を採るものと考えられる。

次に、上記の製造例１から４と同様な方法によって合成したジルコニウム化合物を表１に列挙するが、無論本発明はこれらに限定されるものではない。

注）Ｚｒ（ｉ−ＰｒＯ）_４とはジルコニウム（IV）イソプロポキシドの略記である。

［応用例１］
化合物Ｎｏ.１を１部、カーボンブラック５部（三菱化学社製 ＭＡ−１００）、スチレン−アクリル共重合体樹脂９４部（三井化学社製 ＣＰＲ−１００）を加熱混合装置により混練し、冷却後、ハンマーミルで粗粉砕した。さらにジエットミルで微粉砕したのち分級して１０から１２μの黒色トナーを得た。このトナーをシリコンコート系のフェライトキャリアー（パウダーテック社製 Ｆ−９６−１００）と４対１００部の重量比で混合して振とうしたところトナーは負に帯電し、ブローオフ粉体帯電量測定装置で測定したところ帯電量は−１７．５μＣ／ｇであった。本トナーを使用し改造市販複写機で画像をだしたところ、初期及び１万枚コピー後でも鮮明な画質の像を得ることができた。

［応用例２］
化合物Ｎｏ．１を１部、カーボンブラック５部（三菱化学社製ＭＡ−１００）、ポリエステル樹脂９４部（日本合成化学社製ＨＰ−３０１）を加熱混合装置により混練し、冷却後、ハンマーミルで粗粉砕した。さらにジエットミルで微粉砕したのち分級して１０から１２μｍの黒色トナーを得た。このトナーをシリコンコート系のフェライトキャリアー（パウダーテック社製 Ｆ−９６−１００）と４対１００部の重量比で混合して振とうしたところトナーは負に帯電し、ブローオフ粉体帯電量測定装置で測定したところ帯電量は−１８．０μＣ／ｇであった。本トナーを使用し改造市販複写機で画像をだしたところ、初期及び１万枚コピー後でも鮮明な画質の像を得ることができた。

［応用例３］
化合物Ｎｏ．２を１部、カーボンブラック５部（三菱化学社製 ＭＡ−１００）、スチレン−アクリル共重合体樹脂９４部（三井化学社製 ＣＰＲ−１００）を加熱混合装置により混練し、冷却後、ハンマーミルで粗粉砕した。さらにジエットミルで微粉砕したのち分級して１０から１２μｍの黒色トナーを得た。このトナーをシリコンコート系のフェライトキャリアー（パウダーテック社製Ｆ−９６−１００）と４対１００部の重量比で混合して振とうしたところトナーは負に帯電し、ブローオフ粉体帯電量測定装置で測定したところ帯電量は−１５．２μＣ／ｇであった。本トナーを使用し改造市販複写機で画像をだしたところ、初期及び１万枚コピー後でも鮮明な画質の像を得ることができた。

［応用例４］
化合物Ｎｏ．３を１部、カーボンブラック（三菱化学社製 ＭＡ−１００）５部、ポリエステル樹脂（日本合成化学社製 ＨＰ−３０１）９４部を加熱混合装置により混練し、冷却後、ハンマーミルで粗粉砕した。さらにジェットミルで微粉砕したのち分級して１０から１２μｍの黒色トナーを得た。このトナーをシリコンコート系のフェライトキャリアー（パウダーテック社製 Ｆ−９６−１００）と４対１００部の重量比で混合して振とうしたところトナーは負に帯電し、ブローオフ粉体帯電量測定装置で測定したところ−１７．０μｃ／ｇであった。本トナーを使用し改造市販複写機で画像をだしたところ、初期及び１万枚コピー後でも鮮明な画質の像を得ることができた。

［応用例５］
化合物Ｎｏ．４を１部、カーボンブラック（三菱化学社製 ＭＡ−１００）５部、スチレン−アクリル共重合体樹脂（三井化学社製 ＣＰＲ−１００）９４部を加熱混合装置により混練し、冷却後、ハンマーミルで粗粉砕した。さらにジェットミルで微粉砕したのち分級して１０から１２μｍの黒色トナーを得た。このトナーをシリコンコート系のフェライトキャリアー（パウダーテック社製 Ｆ−９６−１００）と４対１００部の重量比で混合して振とうしたところトナーは負に帯電し、ブローオフ粉体帯電量測定装置で測定したところ−１７．２μｃ／ｇであった。本トナーを使用し改造市販複写機で画像をだしたところ、初期及び１万枚コピー後でも鮮明な画質の像を得ることができた。

［応用例６］
化合物Ｎｏ．１を１部、磁性粉（戸田工業社製 ＢＬ−２００）５０部、スチレン−アクリル共重合体樹脂（三井化学社製 ＣＰＲ−１００）５０部を加熱混合装置により混練し、冷却後、ハンマーミルで粗粉砕した。さらにジェットミルで微粉砕したのち分級して１０から１２μｍの黒色トナーを得た。このトナーをノンコートフェライトキャリア（パウダーテック社製 Ｆ−１００）と４対１００部の重量比で混合して振とうしたところトナーは負に帯電し、ブローオフ粉体帯電量測定装置で測定したところ−１６．８μｃ／ｇであった。本トナーを使用し改造市販複写機で画像をだしたところ、初期及び１万枚コピー後でも鮮明な画質の像を得ることができた。

［比較例］
３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸と塩化亜鉛との反応（比較化合物Ｎｏ．１の合成） ３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸４部を水５０部の中に分散させ、この中に水酸化ナトリウム１.５部を水２０部に溶解させた溶液を加え溶解させた。６０℃で０.５時間撹拌させた後、塩化亜鉛１．１部を水２０部に溶解させた溶液を滴下し、４５℃で１時間撹拌させた。室温まで冷却した後２Ｎの塩酸水溶液でｐＨを６に調整し析出した製品をろ過、水洗浄をして比較用としての化合物、４部を得た。この化合物の融点は３００℃以上であった。又プロトンＮＭＲ測定を行い目的物の特性スペクトルを得た。元素分析の結果は以下の通りであった。
炭素（％） 水素（％） 窒素（％） 亜鉛（％）
理論値 ６３．９ ７.５ ０．０ １１．６
実測値 ６４．２ ７.６ ０．０ １１．４
比較例化合物Ｎｏ.１を１部、カーボンブラック（ＭＡ−１００）５部、スチレン−アクリル共重合体樹脂（ＣＰＲ−１００）９４部を加熱混合装置により混練し、冷却後、ハンマーミルで粗粉砕した。さらにジエットミルで微粉砕したのち分級して１０から１２μｍの黒色トナーを得た。このトナーをシリコンコート系のフェライトキャリアー（Ｆ−９６−１００）と４対１００部の重量比で混合して振とうしたところトナーは負に帯電し、ブローオフ粉体帯電測定装置で測定したところ帯電量は−８．５μＣ／ｇであった。

次に化合物Ｎｏ．５から１５および比較化合物Ｎｏ．１を用いて試験した結果を表２に、化合物Ｎｏ．１、２、４および比較化合物Ｎｏ．１における帯電量のシミュレーション結果を図１に示す。

＊１ １μＣ／ｇ，３０ｍｉｎ．， １％添加、なお測定に用いたキャリアーはシリコンコート系キャリアー（Ｆ−９６−１００）である。

本発明のジルコニウム化合物は無色又は淡色で安定性の高い化合物であり、電子写真用トナーのバインダー樹脂への分散性が良好でトナーに良好な帯電性を付与できるため、電子写真用トナーの電荷制御剤として特に有用である。又、本発明の化合物を電荷制御剤として含有せしめた電子写真用トナーは、高画質の画像を常に安定して与えることができる。

本発明のジルコニウム化合物と比較しての亜鉛化合物とのトナー帯電量 本発明の化合物Ｎｏ．１のプロトンＮＭＲチャート（溶剤ＤＭＳＯ、測定温度２５.９℃） 本発明の化合物Ｎｏ．１のＩＲチャート（Ｎｕｊｏｌ法、室温） 本発明の化合物Ｎｏ．１のラマンスペクトル 本発明の化合物Ｎｏ．２のプロトンＮＭＲチャート（溶剤ＤＭＳＯ、測定温度２６.０℃） 本発明の化合物Ｎｏ．３のプロトンＮＭＲチャート（溶剤ＤＭＳＯ、測定温度２５.０℃） 本発明の化合物Ｎｏ．４のプロトンＮＭＲチャート（溶剤ＤＭＳＯ、測定温度２６.１℃）

Claims (6)

1. 次の一般式（１）
   

   

   ［式中、Ｒ_１は４級炭素、メチン、メチレンであり、Ｎ、Ｓ、Ｏ、Ｐのヘテロ原子を含んでいてもよく、Ｙは４位と５位に結合する飽和結合又は不飽和結合で結ばれた環状構造を表し、Ｒ_２、Ｒ_３は互いに独立してアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換基を有しないアリール基又はアリールオキシ基又はアラルキル基又はアラルキルオキシ基、ハロゲン基、水素、水酸基、置換基を有しないアミノ基、カルボキシル基、カルボニル基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホニル基、シアノ基を表し、Ｒ_４ は水素又はアルキル基を表し、ｌは０又は３から１２の整数、ｍは１から２０の整数、ｎは０又は１から２０の整数、ｏは０又は１から４の整数、ｐは０又は１から４の整数、ｑは０又は１から３の整数、ｒは１から２０の整数、ｓは０又は１から２０の整数である。但しｑが０の場合、全てのＲ_３が同時に水素ではないものとする。］で表される四価のジルコニウム化合物。
2. 請求項１に記載の一般式（１）の芳香族オキシカルボン酸が、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸であるジルコニウム化合物。
3. 下記一般式（１）で表される４価のジルコニウム化合物を含有する電荷制御剤。
   

   

   ［式中、Ｒ_１は４級炭素、メチン、メチレンであり、Ｎ、Ｓ、Ｏ、Ｐのヘテロ原子を含んでいてもよく、Ｙは４位と５位に結合する飽和結合又は不飽和結合で結ばれた環状構造を表し、Ｒ_２、Ｒ_３は相互に独立してアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換基を有していても良いアリール基又はアリールオキシ基又はアラルキル基又はアラルキルオキシ基、ハロゲン基、水素、水酸基、置換基を有していても良いアミノ基、カルボキシル基、カルボニル基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホニル基、シアノ基を表し、Ｒ_４ は水素又はアルキル基を表し、ｌは０又は３から１２の整数、ｍは１から２０の整数、ｎは０又は１から２０の整数、ｏは０又は１から４の整数、ｐは０又は１から４の整数、ｑは０又は１から３の整数、ｒは１から２０の整数、ｓは０又は１から２０の整数である。但しｑが０の場合、全てのＲ_３が同時に水素ではないものとする。］
4. 請求項３に記載の一般式（１）の芳香族オキシカルボン酸が、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸であるジルコニウム化合物を含有する電荷制御剤。
5. 芳香族オキシカルボン酸又はその塩と、ジルコニウム又はオキソジルコニウムを含む化合物とから得ることを特徴とする下記一般式（１）で表される４価のジルコニウム化合物の製造方法。
   

   

   ［式中、Ｒ_１は４級炭素、メチン、メチレンであり、Ｎ、Ｓ、Ｏ、Ｐのヘテロ原子を含んでいてもよく、Ｙは４位と５位に結合する飽和結合又は不飽和結合で結ばれた環状構造を表し、Ｒ_２、Ｒ_３は互いに独立してアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、置換基を有しないアリール基又はアリールオキシ基又はアラルキル基又はアラルキルオキシ基、ハロゲン基、水素、水酸基、置換基を有しないアミノ基、カルボキシル基、カルボニル基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホニル基、シアノ基を表し、Ｒ_４ は水素又はアルキル基を表し、ｌは０又は３から１２の整数、ｍは１から２０の整数、ｎは０又は１から２０の整数、ｏは０又は１から４の整数、ｐは０又は１から４の整数、ｑは０又は１から３の整数、ｒは１から２０の整数、ｓは０又は１から２０の整数である。但しｑが０の場合、全てのＲ_３が同時に水素ではないものとする。］
6. 請求項５に記載の一般式（１）の芳香族オキシカルボン酸が、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸である４価のジルコニウム化合物の製造方法。

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