JPH117164A - 荷電制御剤及び静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 荷電制御性に優れ、トナー用樹脂に対する分
散性及び濡れ性が良好で、感光体を傷付けることがな
く、摩擦帯電時にトナー粒子から脱落し難い荷電制御
剤、並びに耐環境性、保存安定性及び耐久性に優れ、荷
電制御剤により感光体を傷付けることがなく、摩擦帯電
時に荷電制御剤が脱落し難く、安定した複写画像が得ら
れる静電荷像現像用トナーの提供。 【解決手段】 モノアゾ化合物を配位子とするアモルフ
ァス状金属錯塩からなる荷電制御剤、及びその荷電制御
剤、トナー用樹脂及び着色剤を備えてなる静電荷像現像
用トナー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、静電荷像現像用ト
ナー、並びにそのトナーの帯電量を制御又は安定化する
ためのモノアゾ系のアモルファス状金属錯塩からなる荷
電制御剤及びその製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法を利用した複写機、プリンタ
ー等においては、無機又は有機光導電材料を含有する感
光層を備えた感光体上に形成された静電潜像を現像する
ために、着色剤及び定着用の樹脂などを有する種々のト
ナーが用いられている。

【０００３】このようなトナーの帯電性は、静電潜像を
現像するシステムにおいては特に重要な因子である。そ
こでトナーの帯電量を適切に制御または安定化するため
に、トナー中に正電荷又は負電荷付与性の荷電制御剤が
加えられることが多い。

【０００４】従来実用化されている荷電制御剤のうち、
トナーに負電荷を付与するものとしては、モノアゾ化合
物の１：２型金属錯塩染料やアルキルサリチル酸等の芳
香族オキシカルボン酸の金属錯体を挙げることができ
る。

【０００５】しかしながら、荷電制御剤として提案され
ているアゾ染料構造の金属錯体の多くは、一般に安定性
に乏しく、例えば、機械的摩擦や衝撃、温度や湿度条件
の変化、電気的衝撃や光照射等により、分解又は変質し
て荷電制御性が失われることとなり易い。また、実用レ
ベルの帯電付与性を有するものであっても、電荷の安定
性に不十分な点があったり、製造の方法や条件次第で、
荷電制御効果を持たない不純化学物質を含むことが多
く、荷電制御剤としての品質の安定性及び信頼性等の諸
問題を残していた。

【０００６】このような問題を解決し得る荷電制御剤と
しては、例えば下記構造の金属錯塩が知られている。

【０００７】

【化２】

【０００８】

【化３】 ［上記各式中、Ｘは、Ｈ（水素）、ハロゲン、−ＳＯ₂
ＮＨ₂、ニトロ基、アルキル基等を示し、Ａは、Ｈ（水
素）、アルカリ金属、アミン等を示す。］このような金
属錯塩染料は、モノアゾ染料２分子が３価金属原子１個
に配位した所謂１：２型アゾ含金属染料である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の発明者は、こ
の１：２型アゾ含金属染料が一般に硬い結晶性を有する
ため、荷電制御剤としてトナーに用いられた場合に、ト
ナー粒子の表面に一部露出した結晶によって、長期にわ
たる使用の結果感光体を傷付けるおそれがあり、その硬
い結晶性に起因して摩擦帯電時にトナー粒子から比較的
脱落し易い等の、解決すべき課題を見出した。

【００１０】本発明は、従来技術に存した上記のような
課題に鑑み行われたものであって、その第１の目的は、
荷電制御性（帯電付与性及び安定性）、並びに耐熱性及
び耐光性に優れ、トナー用樹脂に対する分散性及び濡れ
性が良好であると共に、トナーに用いられた場合に、感
光体を傷付けることがほとんどなく、摩擦帯電時にトナ
ー粒子から脱落し難い荷電制御剤及びその製法を提供す
ることにある。

【００１１】また本発明の第２の目的は、耐環境性（温
度や湿度の変化に対する荷電制御特性の安定性）、保存
安定性（荷電制御特性の経時的安定性）及び耐久性（ト
ナーが多数回繰返し使用された場合の荷電制御特性の安
定性）に優れ、帯電の立上がりが良好であり、含有する
荷電制御剤により感光体を傷付けることがほとんどな
く、摩擦帯電時に荷電制御剤が脱落し難く、安定した複
写画像が得られる静電荷像現像用トナーを提供すること
にある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明の荷電制御剤は、モノアゾ化合物を配位子とする金属
錯塩からなる荷電制御剤であって、その金属錯塩がアモ
ルファス状であることを特徴とする。（請求項１） この荷電制御剤は、上記金属錯塩のＸ線回折スペクトル
が、その金属錯塩がアモルファス状であることを示すも
のとすることができる。（請求項２） また、この荷電制御剤は、多重ピーク分離法による上記
金属錯塩の結晶化度が、２θ＝５°乃至３０°の範囲
（θはブラッグ角）において５０％以下であるものとす
ることができる。（請求項３） この結晶化度は、３０％以下であることが好ましい。
（請求項４） また、本発明の荷電制御剤は、上記金属錯塩が下記一般
式（Ｉ）で表わされる金属錯塩であるものとすることが
できる。（請求項５）

【００１３】

【化４】 〔一般式（Ｉ）中、（Ｒ¹）_0-pは０乃至ｐ個の置換基Ｒ
¹を意味し、Ｒ¹は、それぞれ独立して、置換基を有して
いてもよいアルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン、
ニトロ基、アルケニル基、核置換されていてもよいアリ
ール基、核置換されていてもよいアラルキル基、又は−
ＳＯ₂Ｎ（ Ｒ¹¹） ₂基［２個のＲ¹¹は互いに同一であ
っても異なっていてもよく、Ｈ（水素）、低級アルキル
基、核置換されていてもよいアリール基、若しくは核置
換されていてもよいアラルキル基を示す。］を示し、ｐ
は、１乃至４の整数を示す。

【００１４】Ｒ²は、水素、枝分れしていてもよいアル
キル基、ハロゲン、ニトロ基、アルケニル基、核置換さ
れていてもよいアリール基、核置換されていてもよいア
ラルキル基、−ＳＯ₃Ｌ［Ｌは、Ｈ（水素）、Ｎａ、
Ｋ、ＮＨ⁺ ₄、有機アンモニウム］、−ＳＯ₂Ｎ（
Ｒ¹¹） ₂基［２個のＲ¹¹は、互いに同一であっても異な
っていてもよく、Ｈ（水素）、低級アルキル基、アリー
ル基、若しくはアラルキル基を示す。］、又は−ＣＯＮ
（ Ｒ¹²） ₂基［Ｒ¹²は、互いに同一であっても異なっ
ていてもよく、Ｈ（水素）、低級アルキル基、核置換さ
れていてもよいアリール基、若しくは核置換されていて
もよいアラルキル基を示す。］を示す。

【００１５】ｊは、金属Ｍに配位したモノアゾ化合物の
個数であって、１、２、３又は６を示す。（Ｍ^X+） ｍ
は、原子価ｘの金属ｍ個を示し、ｍは、１、２又は４を
示す。（Ａ⁺）_n は、Ｈ⁺、ＮＨ⁺ ₄、Ｎａ⁺、Ｋ⁺及び有
機アンモニウムからなる群から選ばれたｎ個の対イオン
を示し、ｎ＝２ｊ−ｍｘ、２ｊ≧ｍｘである（ｎ＝０の
場合もあり得る）。但し、ｊ＝１の場合は、ｘ＝２であ
る。〕 この荷電制御剤における上記金属錯塩の中心原子は、２
価又は３価の金属（例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｕ、
Ｃｒ、Ａｌ等）であることが好ましく、特に、原子価２
又は３の鉄であることが好ましい。（請求項６） 上記のような本発明のモノアゾ化合物を配位子とする金
属錯塩からなる荷電制御剤は、モノアゾ化合物を配位子
とする結晶性金属錯塩（例えば一般式（Ｉ）で表わされ
る金属錯塩）を有機溶媒中で湿式ミリングすることによ
り、又はその結晶性金属錯塩を有機溶媒に溶解させた
後、水に再分散させることにより得ることが可能であ
る。（請求項７、８） また、本発明の静電荷像現像用トナーは、上記のモノア
ゾ化合物を配位子とするアモルファス状金属錯塩からな
る荷電制御剤、トナー用樹脂及び着色剤を備えてなるも
のである。（請求項９）

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明における荷電制御剤は、ア
モルファス状の上記一般式（Ｉ）で表わされる金属錯塩
であることが好ましい。

【００１７】上記一般式（Ｉ）で表わされる金属錯塩
は、以下に示す金属錯塩群を包含するものである。 （ｉ） 一般式（Ｉ）におけるｊ＝２、（Ｍ^X+）_m＝
（Ｍ^X+）₁、（Ａ⁺）_n＝（Ａ⁺）_4-Xである１：２型金属
錯塩群。以下本明細書においては、次式１のように記載
する。 式１：［（Ｄ）₂・（Ｍ^X+）］（Ａ⁺）_4-X （ｉｉ） 一般式（Ｉ）におけるｊ＝３、（Ｍ^X+）_m＝
（Ｍ^X+）₂、（Ａ⁺）_n＝（Ａ⁺）_6-2Xである２：３型金属
錯塩群。以下本明細書においては、次式２のように記載
する。 式２：［（Ｄ）₃・（Ｍ^X+）₂］（Ａ⁺）_6-2X （ｉｉｉ） 一般式（Ｉ）におけるｊ＝６、（Ｍ^X+）
_m＝（Ｍ^X+）₄、（Ａ⁺）_n＝（Ａ⁺）_12-4Xである４：６型
金属錯塩群。以下本明細書においては、次式３のように
記載する。 式３：［（Ｄ）₆・（Ｍ^X+）₄］（Ａ⁺）_12-4X （ｉｖ） 一般式（Ｉ）におけるｊ＝１、（Ｍ^X+）_m＝
（Ｍ^X+）₁、（Ａ⁺）_n＝（Ａ⁺）_2-X（但し、ｘ＝２の
み）である１：１型金属錯塩群。以下本明細書において
は、次式４のように記載する。 式４：［（Ｄ）₁・（Ｍ²⁺）］（Ａ⁺）_2-X 上記式１乃至４において、Ｄは、金属化可能な２個のＯ
Ｈ基を有するモノアゾ化合物が金属Ｍに配位した配位子
である。式１で示される化合物（金属錯塩）群は、２つ
のモノアゾ化合物が１つの金属Ｍに配位した金属錯塩、
式２で示される化合物群は、３つのモノアゾ化合物が２
つの金属Ｍに配位した金属錯塩、式３で示される化合物
群は、６つのモノアゾ化合物が４つの金属Ｍに配位した
金属錯塩、式４で示される化合物群は、１つのモノアゾ
化合物が１つの２価の金属Ｍに配位した金属錯塩であ
る。それぞれの対イオンである（Ａ⁺）の個数ｎは、母
体化合物の持つ負電荷を中和するに必要な（２ｊ−ｍ
ｘ）であり、２ｊ≧ｍｘを満足するものである。

【００１８】本発明における荷電制御剤は、上記の各化
合物群の中から選ばれた何れか１種のアモルファス状の
金属錯塩からなるものであってもよく、例えば、式１と
式２で示される２つの化合物群の中からそれぞれ１種ず
つ選ばれたアモルファス状の金属錯塩の混合物であって
もよく、式１と式２で示される２つの化合物群の中から
それぞれ１種ずつ選ばれたアモルファス状の金属錯塩と
式３又は式４で示される化合物群の中から１種選ばれた
アモルファス状の金属錯塩少量との混合物であってもよ
く、式１と式２と式３と式４で示される４つの化合物群
の中からそれぞれ１種ずつ選ばれたアモルファス状の金
属錯塩の混合物であってもよい。ここで、「１種」と言
うのは、モノアゾ配位子Ｄが同一であるアモルファス金
属錯塩を意味する。

【００１９】なお、式２及び式３でそれぞれ示されるモ
ノアゾ金属化合物は、質量分折（ＦＡＢ−ＭＳスペクト
ル分折、ＦＤ−ＭＳスペクトル分折等）により確認され
た新規化合物であって、特願平７−２９７４１４におい
て開示されている。

【００２０】本発明における荷電制御剤は、上記金属錯
塩のＸ線回折スペクトルが、その金属錯塩がアモルファ
ス状であることを示すものとすることができる。Ｘ線回
折スペクトルがアモルファス状であることを示すという
のは、Ｘ線回折パターンが、例えば、図１及び図４のよ
うに全く回折ピークを示さないことや、図５のように顕
著な回折ピークを示さないことを意味する。これは、２
θ＝５°乃至３０°（θはブラッグ角）の範囲における
金属錯塩のＸ線回折スペクトルについて多重ピーク分離
法により算出した全体の強度の総計に対する結晶部分の
強度の総計の比率が５０％以下であるものと定義するこ
とができる。本発明における荷電制御剤として好ましい
のは、この結晶化度が３０％以下の金属錯塩である。

【００２１】一般式（Ｉ）における置換基Ｒ¹の例とし
ては、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ等のハロゲン；ニトロ基；メ
チル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、
ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、２−エチルヘキシ
ル、ｎ−デシル、ドデシル基等の枝分れしていてもよ
い、好ましくは炭素数１乃至２０のアルキル基、より好
ましくは炭素数１乃至１２のアルキル基；トリフルオロ
メチル等のハロ置換アルキル基、メトキシプロピル、２
−エチルヘキシルオキシプロピル等のアルコキシ置換ア
ルキル基；シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオ
クチル等のシクロアルキル基；アリル基、イソプロペニ
ル、ブテニル等のアルケニル基、ベンジル、低級アルキ
ル置換ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、
ナフチルメチル、ナフチルエチル等の炭素数１乃至３の
低級アルキル等によって核置換されていてもよいアラル
キル基；フェニル、ナフチル、低級アルキル置換フェニ
ル、低級アルキル置換ナフチル、ハロゲン化フェニル、
ハロゲン化ナフチル等の炭素数１乃至３の低級アルキル
又はハロゲンによって核置換されていてもよいアリール
基；−ＳＯ₂ＮＨ₂、− ＳＯ₂Ｎ（ アルキル） ₂、−
ＳＯ₂ＮＨ（ フェニル）、− ＳＯ₂ＮＨ（ ベンジ
ル） 等のＳＯ₂Ｎ（ Ｒ¹¹） ₂基［２個のＲ¹¹は互い
に同一であっても異なっていてもよく、Ｈ（水素）、炭
素数１乃至３の低級アルキル基、炭素数１乃至３の低級
アルキル若しくはハロゲンによって核置換されていても
よいアリール基、又は炭素数１乃至３の低級アルキルに
よって核置換されていてもよいアラルキル基を示す。］
等が挙げられる。

【００２２】（Ｒ¹）_0-pの好ましい例としては、ｐ個の
置換基Ｒ¹のうち１個又は２個がクロル、アルキル基、
ニトロ基、− ＳＯ₂ＮＨ₂であるもの；ｐ＝２で、２個
の異なるＲ¹がアルキル基とニトロ基のもの；ｐ＝２
で、２個の異なるＲ¹がアルキル基と他の置換基である
もの、及びｐ＝０、すなわち置換基Ｒ¹を持たないもの
が挙げられる。

【００２３】一般式（Ｉ）におけるＲ²の例としては、
Ｈ（水素）；Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ等のハロゲン；ニトロ
基；メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ
−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブ
チル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、２−エチル
ヘキシル、ｎ−デシル、ドデシル基等の枝分れしていて
もよい、好ましくは炭素数１乃至２０のアルキル基、よ
り好ましくは炭素数１乃至１２のアルキル基；アリル
基、イソプロペニル、ブテニル等のアルケニル基；ベン
ジル、低級アルキル置換ベンジル、フェニルエチル、フ
ェニルプロピル、ナフチルメチル、ナフチルエチル等の
炭素数１乃至３の低級アルキル等によって核置換されて
いてもよいアラルキル基；フェニル、ナフチル、低級ア
ルキル置換フェニル、低級アルキル置換ナフチル、ハロ
ゲン化フェニル、ハロゲン化ナフチル等の炭素数１乃至
３の低級アルキル又はハロゲンによって核置換されてい
てもよいアリール基；−ＳＯ₃Ｌ［Ｌは、Ｈ（水素）、
Ｎａ、Ｋ、ＮＨ⁺ ₄、有機アンモニウム］；−ＳＯ₂Ｎ
Ｈ₂、− ＳＯ₂Ｎ（アルキル） ₂、− ＳＯ₂ＮＨ（
フェニル） 、− ＳＯ₂ＮＨ（ ベンジル） 等のＳ
Ｏ₂Ｎ（Ｒ¹¹） ₂基［２個のＲ¹¹は互いに同一であって
も異なっていてもよく、Ｈ（水素）、炭素数１乃至３の
低級アルキル基、炭素数１乃至３の低級アルキル若しく
はハロゲンによって核置換されていてもよいアリール
基、又は炭素数１乃至３の低級アルキルによって核置換
されていてもよいアラルキル基を示す。］；−ＣＯＮＨ
₂、− ＣＯＮＨ（ アルキル） 、− ＣＯＮ（ ア
ルキル） ₂、− ＣＯＮＨ（ フェニル） 、− ＣＯ
ＮＨ（ ベンジル） 等のＣＯＮ（Ｒ¹²） ₂基［Ｒ
¹²は、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｈ
（水素）、炭素数１乃至３の低級アルキル基、炭素数１
乃至３の低級アルキル若しくはハロゲンによって核置換
されていてもよいアリール基、又は炭素数１乃至３の低
級アルキル等によって核置換されていてもよいアラルキ
ル基を示す。］等が挙げられる。

【００２４】Ｒ²の好ましい例としては、２−ナフトー
ル（β− ナフトール）に基づくもの（Ｒ²＝Ｈ）、ア
ルキル−２−ナフトールに基づくもの（Ｒ²＝アルキ
ル）、ナフトールＡＳ類に基づく、例えばＲ²が次式で
示されるアミド基であるものが挙げられる。

【００２５】

【化５】 ［（ Ｒ¹³） _0-2は０乃至２個の置換基Ｒ¹³を意味し、
Ｒ¹³は、ハロゲン（例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ等）、炭
素数１乃至３の低級アルキル基（メチル、エチル等）、
炭素数１乃至３の低級アルコキシ基（メトキシ、エトキ
シ等）、ニトロ基等を示す。］ 本発明におけるモノアゾ化合物を配位子とするアモルフ
ァス状の金属錯塩又は同じ化学構造の結晶性の金属錯塩
の製造は、前記配位子Ｄに対応する金属化可能なモノア
ゾ化合物と金属化剤とを、水系、有機溶媒系、又は水−
有機溶媒系で反応させることにより行い得、これらの金
属錯塩は、周知の１：２型のアゾ系含金属錯塩染料と同
様に、例えばプロトン酸の形、ナトリウム塩やアンモニ
ウム塩の形、或いはアミン塩の形で取り出すことができ
る。すなわち、上記アモルファス状又は結晶性の金属錯
塩は、次式で表されるモノアゾ化合物：

【００２６】

【化６】 ［式中、（Ｒ¹）_0-p及びＲ²は上記と同意義。］を、水
および／または有機溶媒中で、好ましくは水溶性有機溶
媒（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）中で、常
法により２価又は３価金属化剤（例えば、硫酸第一鉄、
硫酸第二鉄）と反応させることにより得られる。一般
に、有機溶媒中での反応物は、適当量の水に分散させて
反応生成物を析出せしめ、それを濾過して濾取する。次
いで、その濾取物は、水洗、乾燥される。

【００２７】このような金属化反応に用いる有機溶媒と
しては、水に可溶なメタノール、エタノール、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールジメチルエーテル（モノグ
ライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジ
グライム）、エチレングリコールジエチルエーテル、ト
リエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライ
ム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テ
トラグライム）、エチレングリコール、プロピレングリ
コール等のアルコール系、エーテル系、グリコール系有
機溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメ
チルスホキシド等の非プロトン性極性溶媒などを挙げる
ことができる。好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、ジメチルスホキシド等の非プロトン性極
性溶媒である。

【００２８】有機溶媒の使用量は、特に限定的でない
が、金属錯塩における配位子として用いるモノアゾ化合
物（Ｄに対応）に対して重量比で２乃至５倍量とするこ
とができる。

【００２９】前記モノアゾ化合物における２個の−ＯＨ
基とキレート結合し得る金属原子の例としては、鉄（
ＩＩＩ） 、クロム、アルミニウム等の３価の金属、鉄
（ＩＩ） 、コバルト、ニッケル等の２価の金属、チタ
ン、ケイ素等の４価の金属を挙げることができる。本発
明において好ましいのは２価又は３価の鉄である。

【００３０】上記アモルファス状又は結晶性の金属錯塩
を合成するのに好適に用いられる金属化剤としては、塩
化第二鉄、硫酸第二鉄、硫酸第一鉄、硝酸第二鉄等の鉄
化合物；蟻酸クロム、硫酸クロム、塩化クロム、硝酸ク
ロム等のクロム化合物、硫酸アルミニウム、塩基性酢酸
アルミニウム等のアルミニウム化合物；及び塩化ニッケ
ル、塩化コバルト、四塩化チタン等の金属塩化物；テト
ラアルコキシチタン、テトラアルコキシシランが挙げら
れる。

【００３１】金属化剤の使用量は、一般に、配位子とな
るモノアゾ化合物１当量に対して、金属１／３乃至２原
子当量、好ましくは１／２乃至２／３原子当量が用いら
れる。

【００３２】上記のように合成すると、通常、１：２型
金属錯塩（上記式１）と少量の２：３型金属錯塩（上記
式２）及び微量の１：１型金属錯塩（上記式４）を含む
混合物；２：３型金属錯塩（上記式２）と少量の４：６
型金属錯塩（上記式３）含む混合物；１：２型金属錯塩
（上記式１）と２：３型金属錯塩（上記式２）と微量の
４：６型金属錯塩（上記式３）又は１：１型金属錯塩
（上記式４）を含む混合物等、反応条件等により様々な
混合物として得られる。

【００３３】このような混合物として得られる反応生成
物の生成比率は、目的物や目的物を得るための反応条件
によっても異なるが、鉄錯塩の場合は、概ね、１：２型
金属錯塩が主に生成するか、１：２型と２：３型の混合
物として得られる。これらの混合物から単一化合物を分
離することは実際的ではない上、本発明における荷電制
御剤は、単一物である必要は全くない。しかし、それぞ
れの生成物はＦＤ−ＭＳ分析によって確認できる。

【００３４】本発明者は、生成物を単離すべく種々のク
ロマト分離を試みたが、単離は困難であった。そこで、
上記金属錯塩の確認は、分子イオンピークのみを強く示
すことが知られているＦＤ−ＭＳ法で行った。

【００３５】ＦＤ法（Ｆｉｅｌｄ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏ
ｎ）、ＦＡＢ法（Ｆａｓｔ Ａｔｏｍ Ｂｏｎｂａｒｄ
ｍｅｎｔ） は、ソフトなイオン化法であるため、フラ
グメンテーションを起こしにくく、そのため単純なスペ
クトルを与え、分子イオンピークのみを強く示すことが
知られている［科学と工業 水野、６４，５７８，５０
７（１９９０） 、科学と工業 水野ら、６６， ５６
９（１９９２） ］。

【００３６】一方、得られた生成物（混合物）がアモル
ファス状のものであるか、結晶性のものであるかの確認
は、ＣｕＫ α線によるＸ線回折スペクトルで行った。
多重ピーク分離法による上記金属錯塩の結晶化度が、２
θ＝５°乃至３０°の範囲（θはブラッグ角）において
５０％以下であれば、本発明におけるアモルファス状の
金属錯塩であるとすることができる。好ましくは３０％
以下である。

【００３７】公知の方法で製造される金属錯塩（染料）
の多くは、一般に結晶性であるが、例えば、後記実施例
１の方法で合成された金属錯塩は、そのＸ線回折スペク
トルからアモルファス状であることが確認された。これ
に対し、後記実施例２の方法で合成された金属錯塩は、
結晶性のＸ線回折スペクトルを与えた。

【００３８】合成により得られた金属錯塩が結晶性のも
のである場合は、これを有機溶剤（例えば、イソプロパ
ノールのようなアルコール系溶剤）中で、湿式ミリング
するか、後記実施例３のようにＤＭＦ等の有機溶媒に溶
解させた後、これを水に再分散させることにより、アモ
ルファス状の金属錯塩に変換して本発明の荷電制御剤と
して用いることができる。

【００３９】結晶性金属錯塩を湿式ミリング又は溶解後
の再分散によりアモルファス金属錯塩に変換するための
有機溶剤としては、上記金属化反応における反応溶媒と
同様のもの、例えば、 １価のアルコール系：メタノール、エタノール、プロパ
ノール、イソプロパノール、 グリコールモノエーテル系：エチレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、プロピレンクリコールモノメチルエーテル、 エチレングリコールジエーテル系：エチレングリコール
ジメチルエーテル（モノグライム）、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル（ジグライム）、エチレングリコ
ールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチ
ルエーテル（トリグライム）、テトラエチレングリコー
ルジメチルエーテル（テトラグライム）、 グリコール系：エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、 非プロトン性極性溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、ジメチルスホキシド 等を挙げることができる。

【００４０】また、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メ
チルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン系溶剤、
トルエン、キシレン等のベンゼン系溶剤も使用するがで
きる。

【００４１】上記のような溶剤を用いる湿式ミリング
（湿式分散）においては、顔料分散等に使用する各種の
分散機［例えば、ボールミル、コロイダルミル、ペイン
トシェーカー、サンドミル（例えば、ビーズミル、スー
パーミル、アジテータミル、ダイノーミル（ 商品名）
）］を使用することができる。湿式ミリングの際の摩
砕媒体としては、例えば、ガラスビーズ、ジルコニアビ
ーズ、磁製ビーズ、或いは、タングステンカーバイト製
若しくはステンレススチール製ビーズ等を使用すること
ができる。

【００４２】前記配位子Ｄに対応する金属化可能な２個
のＯＨ基を有するモノアゾ化合物の例としては、次のＤ
¹乃至Ｄ²⁷を挙げることができるが、これらに限定され
るものではない。なお、これらのモノアゾ化合物におけ
るジアゾ成分に付された置換基Ｒ¹の置換位は、フェノ
ール（誘導体）に基づくものである。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】

【００４５】

【表３】

【００４６】

【化７】

【００４７】

【化８】

【００４８】

【化９】

【００４９】

【化１０】

【００５０】

【化１１】

【００５１】

【化１２】

【００５２】

【化１３】 本発明における荷電制御剤としてのアモルファス状金属
錯塩の例としては、下記化合物例（１ ）乃至（３３）
のもの又はその錯塩化合物の少なくとも１種を含んでな
る前記のような混合物を挙げることができる。 （１） ：［（Ｄ¹¹）₂・（Ｆｅ³⁺）₁］（Ｈ ⁺） （２） ：［（Ｄ¹¹）₂・（Ｆｅ³⁺）₁］（ＮＨ⁺ ₄） （３） ：［（Ｄ¹¹）₃・（Ｆｅ³⁺）₂］ （４） ：［（Ｄ⁵）₂・（Ｆｅ³⁺）₁］（Ｈ ⁺） （５） ：［（Ｄ⁵）₂・（Ｆｅ³⁺）₁］（Ｋ ⁺） （６） ：［（Ｄ⁶）₂・（Ｆｅ³⁺）₁］（Ｈ ⁺） （７） ：［（Ｄ⁶）₂・（Ｆｅ³⁺）₁］（Ｎ（Ｃ
Ｈ₃) ⁺ ₄） （８） ：［（Ｄ²³）₂・（Ｆｅ³⁺）₁］（ＮＨ⁺ ₄） （９） ：［（Ｄ⁷）₂・（Ｆｅ³⁺）₁］（Ｋ ⁺） （１０）：［（Ｄ²⁶）₂・（Ｆｅ³⁺）₁］（Ｎａ⁺） （１１）：［（Ｄ²⁵）₂・（Ｆｅ³⁺）₁］（Ｈ ⁺） （１２）：［（Ｄ⁸）₂・（Ｆｅ³⁺）₁］（Ｈ ⁺） （１３）：［（Ｄ²¹）₂・（Ｆｅ³⁺）₁］（ＮＨ⁺ ₄） （１４）：［（Ｄ²¹）₃・（Ｆｅ³⁺）₂］ （１５）：［（Ｄ²⁴）₂・（Ｆｅ³⁺）₁］（ＮＨ⁺ ₄） （１６）：［（Ｄ²⁴）₂・（Ｆｅ³⁺）₁］（Ｈ ⁺） （１７）：［（Ｄ²）₂・（Ｆｅ³⁺）₁］（Ｈ ⁺） （１８）：［（Ｄ¹）₃・（Ｆｅ³⁺）₂］ （１９）：［（Ｄ¹）₂・（Ｆｅ³⁺）₁］（Ｈ ⁺） （２０）：［（Ｄ¹）₃・（Ｆｅ³⁺）₂］ （２１）：［（Ｄ¹）₆・（Ｆｅ³⁺）₄］

【００５３】

【化１４】 （２３）：［（Ｄ¹¹）₁・（Ｆｅ²⁺）₁］ （２４）：［（Ｄ¹¹）₂・（Ｆｅ²⁺）₁］（Ｈ ⁺）₂ （２５）：［（Ｄ¹¹）₃・（Ｆｅ²⁺）₂］（Ｈ ⁺）₂ （２６）：［（Ｄ¹¹）₆・（Ｆｅ²⁺）₄］（Ｈ ⁺）₄ （２７）：［（Ｄ²⁴）₂・（Ｆｅ²⁺）₁］（Ｈ ⁺）₂ （２８）：［（Ｄ²⁴）₂・（Ｆｅ²⁺）₁］（ＮＨ⁺ ₄）₂ （２９）：［（Ｄ²⁴）₃・（Ｆｅ²⁺）₂］（ＮＨ⁺ ₄）₂ （３０）：［（Ｄ²⁴）₃・（Ｆｅ²⁺）₂］（Ｈ ⁺）₂ （３１）：［（Ｄ²¹）₂・（Ｆｅ²⁺）₁］（ＮＨ⁺ ₄）₂ （３２）：［（Ｄ²¹）₃・（Ｆｅ²⁺）₂］（ＮＨ⁺ ₄）₂ （３３）：［（Ｄ¹）₁・（Ｆｅ²⁺）₁］ 本発明における荷電制御剤としてのモノアゾ系のアモル
ファス状金属錯塩の物理的特性及び化学的特性は、特に
限定されないが、その平均粒子径は、２０μｍ以下、好
ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下の微
粉砕物であることが望ましい。本発明におけるアモルフ
ァス状金属錯塩のトナー用樹脂に対する相溶性（濡れ
性）は、同じ化学構造の結晶性の金属錯塩に比し顕著に
向上する。

【００５４】次に、本発明の静電荷像現像用トナーは、
本発明における荷電制御剤としての上記アモルファス状
金属錯塩の少なくとも１種と、トナー用樹脂と、着色剤
を備えてなるものである。すなわち、例えば本発明の荷
電制御剤の１種を含有するものであってもよく、例えば
配位子Ｄ及び金属Ｍが同一の前記のような数種の金属錯
塩の混合物を含有するものであってもよい。

【００５５】本発明の静電荷像現像用トナーは、荷電制
御剤として、上記アモルファス状金属錯塩の１種又は２
種以上の混合物が、トナー用樹脂１００重量部に対して
０．１乃至１０重量部配合されたものが望ましい。荷電
制御剤のより好ましい配合量は、トナー用樹脂１００重
量部に対して０．５乃至５重量部である。

【００５６】本発明のトナーに用いられる樹脂として
は、次のような公知のトナー用樹脂（結着樹脂）を例示
することができる。すなわち、スチレン樹脂、スチレン
−アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、スチレン
−マレイン酸樹脂、スチレン−ビニルメチルエーテル樹
脂、スチレン−メタアクリル酸エステル共重合体、ポリ
エステル樹脂、ポリプロピレン樹脂等の熱可塑性樹脂で
ある。これらの樹脂は単独で或いは数種をブレンドして
用いることもできる。また、本発明の荷電制御剤は、静
電粉体塗料に含有させて樹脂粉体の電荷の制御（増強）
のために用いることもできる。その場合の塗料用樹脂と
しては、アクリル系、ポリオレフィン系、ポリエステル
系、又はポリアミド系の熱可塑性樹脂；フェノール系、
エポキシ系、ポリエステル系等の熱硬化性樹脂を、単独
で或いは数種をブレンドして用いることができる。

【００５７】本発明の静電荷像現像用トナーにおいて
は、着色剤として公知の多数の染料、顔料を用いること
ができる。用い得る着色剤の具体例は次のとおりであ
る。すなわち、キノフタロンイエロー、イソインドリノ
ンイエロー、ペリノンオレジン、ペリノンレッド、ペリ
レンマルーン、ローダミン６Ｇレーキ、キナクリドンレ
ッド、アンスアンスロンレッド、ローズベンガル、銅フ
タロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン、ジケ
トピロロピロール系の有機顔料；カーボンブラック、チ
タンホワイト、チタンイエロー、群青、コバルトブル
ー、べんがら、アルミニウム粉、ブロンズ等の無機顔料
並びに金属粉などを挙げることができる。

【００５８】本発明の静電荷像現像用トナーは、例えば
次のように製造される。

【００５９】すなわち、上記のようなトナー用樹脂、着
色（好ましくはカーボンブラック）、及び本発明の荷電
制御剤、並びに必要に応じて磁性材料（例えば、鉄やコ
バルト等の強磁性金属微粉、フェライト）、流動性改質
剤（例えば、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタ
ン）、オフッセト防止剤（例えば、ワックス、低分子量
のオレフィンワックス）などをボールミルその他の混合
機により充分混合した後、加熱ロール、ニーダー、エク
ストルーダー等の熱混練機を用いて溶融混練し、その混
練物を冷却固化させた後、その固化物を粉砕及び分級す
ることにより、平均粒径５乃至２０μｍのトナーを得る
ことができる。

【００６０】また、結着樹脂溶液中に材料を分散した
後、噴霧乾燥することにより得る方法、或いは、結着樹
脂を構成すべき単量体に所定材料を混合して乳化懸濁液
とした後に重合させてトナーを得る重合法トナー製造法
等を応用することができる。

【００６１】本発明のトナーを２成分現像剤として用い
る場合には、本発明のトナーをキャリヤー粉と混合して
用い、磁気ブラシ現像法等により現像することができ
る。

【００６２】キャリヤーとしては、公知のものが全て使
用可能である。例示するならば、粒径５０乃至２００μ
ｍ程度の鉄粉、ニッケル粉、フェライト粉、ガラスビー
ズ等、及びこれらの表面をアクリル酸エステル共重合
体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン
−メタクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、ポ
リアミド樹脂、フッ化エチレン系樹脂等でコーティング
したものなどを挙げることができる。

【００６３】本発明のトナーを１成分現像剤として用い
る場合には、上記のようにしてトナーを製造する際に、
例えば鉄粉、ニッケル粉、フェライト粉等の強磁性材料
製の微粉体を適量添加分散させて用いることができる。
この場合の現像法としては、例えば接触現像法、ジャン
ピング現像法等を挙げることができる。

【００６４】

【発明の効果】本発明の荷電制御剤は、その物理的及び
化学特性により、トナー用樹脂に対する分散性及び濡れ
性が良好であると共に、トナーに用いられた場合に、感
光体を傷付けることがほとんどなく、摩擦帯電時にトナ
ー粒子から脱落し難く、負電荷付与性及び安定性、並び
に、耐環境性、保存安定性及び耐久性に優れる。また、
本発明の荷電制御剤の製法によれば、このような荷電制
御剤を製造することができる。

【００６５】更に、本発明の静電荷像現像用トナーは、
この荷電制御剤を含有する点において、荷電制御性、耐
環境性、保存安定性、及び耐久性に優れ、含有する荷電
制御剤により感光体を傷付けることがほとんどなく、摩
擦帯電時に荷電制御剤が脱落し難く、然も様々な樹脂組
成のトナーに用いられてもそのトナーの品質の安定性及
び信頼性が保持され、良質なトナー画像を形成する。

【００６６】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明をより具体的に説
明するが、勿論本発明はこれらのみに限定されるもので
はない。なお、以下の記述においては、「重量部」を
「部」と略す。

【００６７】実施例１ ４−ｔｅｒｔ−アミル−６−ニトロ−２−アミノフェノ
ールとβ− ナフトールを用いて一般的なジアゾ化カッ
プリング反応により合成したモノアゾ化合物（Ｄ¹¹）１
８．９ｇ（０．０５ｍｏｌ） をＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド（ＤＭＦ）５００ｍｌに加え撹拌した。

【００６８】この液に炭酸ナトリウム３．２ｇ（０．０
３ｍｏｌ） を加えて７０℃に昇温させ、硫酸第一鉄・
７水和物８．３ｇ（０．０３ｍｏｌ） を加えて５時間
反応させた。

【００６９】この反応液を水に分散させ、得られた沈殿
物を濾取してこれを水洗し、乾燥させることにより、１
９．６ｇ（収率９６．８％）のアモルファス状鉄錯塩
（Ｄ¹¹ をリガンドとする２：３型鉄錯塩［（Ｄ¹¹ ）₃・
（Ｆｅ²⁺） ₂］（Ｈ⁺）₂及びＤ¹¹ をリガンドとする１：
２型鉄錯塩［（Ｄ¹¹ ）₂・（Ｆｅ²⁺） ₁］（Ｈ⁺）を主体
とする混合物）を得た。

【００７０】この生成物のＸ線回折スペクトルを図１に
示す。

【００７１】金属化反応がＤＭＦのような非プロトン性
極性溶媒、或は水系で行われた場合、その反応生成物は
アモルファス状錯体（結晶化度が５０％以下）として得
られることが多い。実施例２ ４−クロル−２−アミノフェノールとナフトールＡＳを
用いて一般的なジアゾ化カップリング反応により合成し
たモノアゾ化合物（Ｄ²¹）のウエットケーキ（固形分換
算０．０５ｍｏｌ）をエチレングリコール５００ｍｌに
分散させた。

【００７２】この液に水酸化ナトリウム４．０ｇ（０．
１ｍｏｌ）を加え、次いで、塩化第二鉄４．９ｇ（０．
０３ｍｏｌ） を加えた後１１０乃至１２０℃で５時間
反応させて金属化を行った。

【００７３】これを室温まで放冷させた後、析出した生
成物を濾取してこれを水洗し、乾燥させることにより、
１８．５ｇ（収率９３．２％）の結晶性鉄錯塩（Ｄ²¹ を
リガンドとする２：３型鉄錯塩［（Ｄ²¹ ）₃・（Ｆ
ｅ³⁺） ₂］及びＤ²¹ をリガンドとする１：２型鉄錯塩
［（Ｄ²¹ ）₂・（Ｆｅ³⁺） ₁］（Ｈ⁺）を主体とする混合
物）を得た。

【００７４】この生成物のＸ線回折スペクトルを図２に
示す。また、株式会社マックサイエンス社製のＸ線回折
装置 ＭＸＰ³システムによりこの生成物のＸ線回折ス
ペクトルを２θ＝５°乃至３０°の範囲（θはブラッグ
角）でスムージング処理したスペクトルを更に全体のス
ペクトルと結晶部分のスペクトルに分離したチャートを
図３に示す。図３の各スペクトルについて２θ＝５°乃
至３０°の範囲（θはブラッグ角）で結晶化度測定法に
より求めた全体の強度の総計は３５６９．３、結晶部分
の強度の総計は２２０８．０、結晶化度［（結晶部分の
強度の総計／全体の強度の総計）×１００］は６１．９
％であった。

【００７５】金属化反応がエチレングリコールのような
多価アルコールやエチレングリコールモノアルキルエー
テルのようなグリコールモノエーテル溶媒中で行われた
場合、その反応生成物は結晶性錯体として得られること
が多い。この結晶性鉄錯塩５ｇと粒径２ｍｍのガラスビ
ーズ３００ｍｌとイソプロパノール１５０ｍｌを５００
ｍｌの広口ガラス瓶中に密封し、ペイントシェーカーで
１０時間振とうした。広口ガラス瓶の内容物からメッシ
ュの金網を用いてガラスビーズを除去した後、得られた
分散液をエバポレーションによって乾固させることによ
り、アモルファス状鉄錯塩を得た。

【００７６】得られた生成物のＸ線回折スペクトルを図
４に示す。

【００７７】実施例３ 実施例２で得られた結晶性鉄錯塩１０ｇを１００ｍｌの
ＤＭＦに加えて７０℃で加熱溶解させた後、その溶液を
５００ｍｌの水に分散させた。この混合液に、撹拌下、
食塩（ＮａＣｌ）５ｇを添加し、それを５０℃に加熱し
た後、濾過し、濾取物を水洗し、乾燥させることによ
り、９．７ｇのアモルファス状鉄錯塩（Ｄ²¹ をリガンド
とする２：３型鉄錯塩［（Ｄ²¹ ）₃・（Ｆｅ³⁺） ₂］及び
Ｄ²¹ をリガンドとする１：２型鉄錯塩［（Ｄ²¹ ）₂・
（Ｆｅ³⁺） ₁］（Ｈ⁺）を主体とする混合物）を得た。

【００７８】この生成物のＸ線回折スペクトルを図５に
示す。また、株式会社マックサイエンス社製のＸ線回折
装置 ＭＸＰ³システムによりこの生成物のＸ線回折ス
ペクトルを２θ＝５°乃至３０°の範囲（θはブラッグ
角）でスムージング処理したスペクトルを図６に、更に
全体のスペクトルと結晶部分のスペクトルに分離したチ
ャートを図７に示す。図７の各スペクトルについて２θ
＝５°乃至３０°の範囲（θはブラッグ角）で結晶化度
測定法により求めた全体の強度の総計は４８８９．０、
結晶部分の強度の総計は６８２．６、結晶化度［（結晶
部分の強度の総計／全体の強度の総計）×１００］は１
４．０％であった。

【００７９】次に、本発明の静電荷像現像用トナーにつ
いての実施例を、実施例Ｉ乃至ＶＩを挙げて説明する。

【００８０】 実施例Ｉ スチレンーアクリル共重合樹脂 ［三洋化成社製、ハイマーＳＭＢ６００］・・・１００部 低重合ポリプロピレン ［三洋化成社製、ビスコール５５０Ｐ］・・・３部 カーボンブラック ［三菱化成社製、ＭＡ−１００］・・・７部 荷電制御剤 ［実施例１で得られたアモルファス状鉄錯塩］・・・２部 上記配合物を高速ミルで均一に予備混合しプレミックス
を調製した。このプレミックスを加熱ロールで溶融混練
し、この混練物を冷却した後、超遠心粉砕機で粗粉砕し
た。得られた粗砕物を分級機付のエアージェットミルを
用いて微粉砕することにより、粒径５乃至１５μｍの黒
色トナーを得た。

【００８１】得られたトナー５部に対して鉄粉キャリヤ
ー（パウダーテック社製 商品名：ＴＥＦＶ２００／３
００）９５部を混合して現像剤を調製した。

【００８２】得られた現像剤をよく撹拌し、帯電量をブ
ローオフ法（東芝ケミカル社製のブローオフ帯電量測定
機［商品名：ＴＢ−２００］を使用）にて測定したとこ
ろ、本現像剤のブローオフ帯電量は−２１．０μＣ／ｇ
であった。この現像剤のブローオフ帯電量は、低温低湿
においても高温高湿においても安定であり、保存安定性
も良好であった。また、この現像剤を用いて市販の複写
機により繰り返し実写したところ、帯電安定性及び持続
性が良好で、オフセット現象も認められず、画像の濃度
低下やカブリ等のない良質な画像が得られた。

【００８３】この現像剤の帯電特性を図８及び図１０に
示す。図８乃至図１０において、横軸は現像剤の混合時
間（ 分） 、縦軸は帯電量（−μＣ／ｇ）を示す。

【００８４】実施例ＩＩ 実施例Ｉで用いた荷電制御剤をモノアゾ化合物（Ｄ¹）
を配位子とするアモルファス鉄錯塩に代えた以外は実施
例Ｉと同様にしてトナー及び現像剤を調製し、評価し
た。

【００８５】本現像剤のブローオフ帯電量は−２３．３
μＣ／ｇであった。この現像剤のブローオフ帯電量は、
低温低湿においても高温高湿においても安定であり、保
存安定性も良好であった。また、この現像剤を用いて繰
返し実写したところ、実施例Ｉと同様に帯電安定性及び
持続性が良好で、オフセット現象も認められず、画像の
濃度低下やカブリ等のない良質な画像が得られた。

【００８６】この現像剤の帯電特性を図１０に示す。

【００８７】実施例ＩＩＩ 実施例Ｉで用いた荷電制御剤を、モノアゾ化合物
（Ｄ²）を配位子とするアモルファス鉄錯塩に、樹脂を
スチレン−ｎ−ブチルメタクリレート共重合物に代えた
以外は実施例Ｉと同様にしてトナー及び現像剤を調製
し、評価した。

【００８８】本現像剤のブローオフ帯電量は−２０．９
μＣ／ｇであった。この現像剤のブローオフ帯電量は、
低温低湿においても高温高湿においても安定であり、保
存安定性も良好であった。また、この現像剤を用いて繰
返し実写した場合ところ、実施例Ｉと同様に帯電安定性
及び持続性が良好で、オフセット現象も認められず、画
像の濃度低下やカブリ等のない良質な画像が得られた。

【００８９】この現像剤の帯電特性を図１０に示す。

【００９０】実施例ＩＶ 実施例Ｉで用いた荷電制御剤を実施例２で得られたアモ
ルファス鉄錯塩に代えた以外は実施例Ｉと同様にしてト
ナー及び現像剤を調製し、評価した。

【００９１】本現像剤のブローオフ帯電量は−２８．３
μＣ／ｇであった。この現像剤のブローオフ帯電量は、
低温低湿においても高温高湿においても安定であり、保
存安定性も良好であった。また、この現像剤を用いて繰
返し実写した場合ところ、実施例Ｉと同様に帯電安定性
及び持続性が良好で、オフセット現象も認められず、画
像の濃度低下やカブリ等のない良質な画像が得られた。

【００９２】この現像剤の帯電特性を図１０に示す。

【００９３】 実施例Ｖ ポリエステル樹脂 ［日本合成化学社製、ＨＰ−３０１］・・・１００部 低重合ポリプロピレン ［三洋化成社製、ビスコール５５０Ｐ］・・・３部 カーボンブラック ［三菱化成社製、ＭＡ−１００］・・・７部 荷電制御剤 ［実施例３で得られたアモルファス状鉄錯塩］・・・２部 上記配合物を実施例Ｉと同様に処理して黒色トナー及び
現像剤を調製し、評価したところ、本現像剤のブローオ
フ帯電量は−２４．５μＣ／ｇであった。この現像剤の
ブローオフ帯電量は、低温低湿においても高温高湿にお
いても安定であり、保存安定性も良好であった。また、
この現像剤を用いて繰返し実写した場合ところ、実施例
Ｉと同様に帯電安定性及び持続性が良好で、オフセット
現象も認められず、画像の濃度低下やカブリ等のない良
質な画像が得られた。

【００９４】この現像剤の帯電特性を図９に示す。

【００９５】実施例ＶＩ スチレン−２−エチルヘキシルメタクリレート 共重合樹脂・・・１００部 四三酸化鉄 ［戸田工業社製，ＥＰＴ−５００］・・・４０部 低重合ポリプロピレン ［三洋化成社製、ビスコール５５０Ｐ］・・・３部 カーボンブラック ［三菱化成社製、ＭＡ−１００］・・・７部 荷電制御剤 化合物例（１） ・・・１．５部 化合物例（３） ・・・０．２部 上記配合物をボールミルで均一に予備混合し、プレミッ
クスを調製した。このプレミックスを加熱ロールを用い
て溶融混練し、この混練物を冷却した後、粗粉砕、微粉
砕及び分級を行うことにより、粒径５乃至１５μｍの一
成分系トナーを得た。

【００９６】このトナーを用いて市販の複写機により画
像を形成したところ、カブリのない、細線再現性の良好
な画像が得られた。また、連続複写においても画像濃度
は安定しており、トナーの飛散による汚れも認められな
かった。

【００９７】比較例１ 実施例Ｉにおける本発明の荷電制御剤（実施例１で得ら
れたアモルファス状鉄錯塩）を、実施例２に記載の結晶
性鉄錯塩に代え、実施例Ｉと同様にしてトナー及び現像
剤を作成し、帯電特性を比較した。結果を図８に示す。

【００９８】実写特性：５万枚程度複写した時点で、カ
ブリが発生すると共に画像品質が低下した。また、有機
感光体上に傷が認められた。

【００９９】比較例２ 実施例Ｖにおける本発明の荷電制御剤（実施例３で得ら
れたアモルファス状鉄錯塩）を、実施例２に記載の結晶
性鉄錯塩に代え、実施例Ｖと同様にしてトナー及び現像
剤を作成し、帯電特性を比較した。結果を図９に示す。

【０１００】実写特性：５万枚程度複写した時点でカブ
リが発生すると共に画像品質が低下した。また、有機感
光体上に傷が認められた。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたアモルファス状鉄錯塩のＸ
線回折スペクトルである。

【図２】実施例２で得られた結晶性鉄錯塩のＸ線回折ス
ペクトルである。

【図３】実施例２で得られた結晶性鉄錯塩のＸ線回折ス
ペクトルをスムージング処理したものを全体のスペクト
ルと結晶部分のスペクトルに分離したチャートである。

【図４】実施例２で得られたアモルファス状鉄錯塩のＸ
線回折スペクトルである。

【図５】実施例３で得られたアモルファス状鉄錯塩のＸ
線回折スペクトルである。

【図６】実施例３で得られたアモルファス状鉄錯塩のＸ
線回折スペクトルをスムージング処理したスペクトルで
ある。

【図７】図６のスペクトルをスムージング処理したもの
を全体のスペクトルと結晶部分のスペクトルに分離した
チャートである。

【図８】実施例Ｉのトナーを用いた現像剤と比較例１の
トナーを用いた現像剤の帯電特性を示す。

【図９】実施例Ｖのトナーを用いた現像剤と比較例２の
トナーを用いた現像剤の帯電特性を示す。

【図１０】実施例Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、及びＩＶの各トナ
ーを用いた現像剤の帯電特性を示す。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】モノアゾ化合物を配位子とする金属錯塩か
   らなる荷電制御剤であって、その金属錯塩がアモルファ
   ス状であることを特徴とする荷電制御剤。
2. 【請求項２】上記金属錯塩のＸ線回折スペクトルが、そ
   の金属錯塩がアモルファス状であることを示す請求項１
   記載の荷電制御剤。
3. 【請求項３】多重ピーク分離法による上記金属錯塩の結
   晶化度が、２θ＝５°乃至３０°の範囲（θはブラッグ
   角）において５０％以下である請求項２記載の荷電制御
   剤。
4. 【請求項４】上記結晶化度が３０％以下である請求項３
   記載の荷電制御剤。
5. 【請求項５】上記金属錯塩が、下記一般式（Ｉ）で表わ
   される金属錯塩である請求項１記載の荷電制御剤。 【化１】 〔一般式（Ｉ）中、（Ｒ¹）_0-pは０乃至ｐ個の置換基Ｒ
   ¹を意味し、Ｒ¹は、それぞれ独立して、置換基を有して
   いてもよいアルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン、
   ニトロ基、アルケニル基、核置換されていてもよいアリ
   ール基、核置換されていてもよいアラルキル基、又は−
   ＳＯ₂Ｎ（ Ｒ¹¹） ₂基［２個のＲ¹¹は互いに同一であ
   っても異なっていてもよく、Ｈ（水素）、低級アルキル
   基、核置換されていてもよいアリール基、若しくは核置
   換されていてもよいアラルキル基を示す。］を示し、ｐ
   は、１乃至４の整数を示す。Ｒ²は、水素、枝分れして
   いてもよいアルキル基、ハロゲン、ニトロ基、アルケニ
   ル基、核置換されていてもよいアリール基、核置換され
   ていてもよいアラルキル基、−ＳＯ₃Ｌ［Ｌは、Ｈ（水
   素）、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ⁺ ₄、有機アンモニウム］、−ＳＯ
   ₂Ｎ（ Ｒ¹¹） ₂基［２個のＲ¹¹は、互いに同一であっ
   ても異なっていてもよく、Ｈ（水素）、低級アルキル
   基、アリール基、若しくはアラルキル基を示す。］、又
   は−ＣＯＮ（ Ｒ¹²） ₂基［Ｒ¹²は、互いに同一であっ
   ても異なっていてもよく、Ｈ（水素）、低級アルキル
   基、核置換されていてもよいアリール基、若しくは核置
   換されていてもよいアラルキル基を示す。］を示す。ｊ
   は、金属Ｍに配位したモノアゾ化合物の個数であって、
   １、２、３又は６を示す。（Ｍ^X+）_m は、原子価ｘの
   金属ｍ個を示し、ｍは、１、２又は４を示す。（Ａ⁺）_n
   は、Ｈ⁺、ＮＨ⁺ ₄、Ｎａ⁺、Ｋ⁺及び有機アンモニウム
   からなる群から選ばれたｎ個の対イオンを示し、ｎ＝２
   ｊ−ｍｘ、２ｊ≧ｍｘである。但し、ｊ＝１の場合は、
   ｘ＝２である。〕
6. 【請求項６】上記金属錯塩の中心原子が原子価２又は３
   の鉄である請求項１、２、３、４又は５記載の荷電制御
   剤。
7. 【請求項７】モノアゾ化合物を配位子とする結晶性金属
   錯塩を有機溶媒中で湿式ミリングすることを特徴とする
   請求項１、２、３、４、５又は６記載の荷電制御剤の製
   法。
8. 【請求項８】モノアゾ化合物を配位子とする結晶性金属
   錯塩を有機溶媒に溶解させた後、水に再分散させること
   を特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載の荷
   電制御剤の製法。
9. 【請求項９】請求項１、２、３、４、５又は６記載の荷
   電制御剤、トナー用樹脂及び着色剤を備えてなる静電荷
   像現像用トナー。