JP3980752B2 - 荷電制御剤及び静電荷像現像用トナー - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、静電荷像現像用トナー、並びにそのトナーの帯電量を制御又は安定化するためのモノアゾ系のアモルファス状金属錯塩からなる荷電制御剤及びその製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法を利用した複写機、プリンター等においては、無機又は有機光導電材料を含有する感光層を備えた感光体上に形成された静電潜像を現像するために、着色剤及び定着用の樹脂などを有する種々のトナーが用いられている。
【０００３】
このようなトナーの帯電性は、静電潜像を現像するシステムにおいては特に重要な因子である。そこでトナーの帯電量を適切に制御または安定化するために、トナー中に正電荷又は負電荷付与性の荷電制御剤が加えられることが多い。
【０００４】
従来実用化されている荷電制御剤のうち、トナーに負電荷を付与するものとしては、モノアゾ化合物の１：２型金属錯塩染料やアルキルサリチル酸等の芳香族オキシカルボン酸の金属錯体を挙げることができる。
【０００５】
しかしながら、荷電制御剤として提案されているアゾ染料構造の金属錯体の多くは、一般に安定性に乏しく、例えば、機械的摩擦や衝撃、温度や湿度条件の変化、電気的衝撃や光照射等により、分解又は変質して荷電制御性が失われることとなり易い。また、実用レベルの帯電付与性を有するものであっても、電荷の安定性に不十分な点があったり、製造の方法や条件次第で、荷電制御効果を持たない不純化学物質を含むことが多く、荷電制御剤としての品質の安定性及び信頼性等の諸問題を残していた。
【０００６】
このような問題を解決し得る荷電制御剤としては、例えば下記構造の金属錯塩が知られている。
【０００７】
【化２】

【０００８】
【化３】

［上記各式中、Ｘは、Ｈ（水素）、ハロゲン、−ＳＯ₂ＮＨ₂、ニトロ基、アルキル基等を示し、Ａは、Ｈ（水素）、アルカリ金属、アミン等を示す。］
このような金属錯塩染料は、モノアゾ染料２分子が３価金属原子１個に配位した所謂１：２型アゾ含金属染料である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の発明者は、この１：２型アゾ含金属染料が一般に硬い結晶性を有するため、荷電制御剤としてトナーに用いられた場合に、トナー粒子の表面に一部露出した結晶によって、長期にわたる使用の結果感光体を傷付けるおそれがあり、その硬い結晶性に起因して摩擦帯電時にトナー粒子から比較的脱落し易い等の、解決すべき課題を見出した。
【００１０】
本発明は、従来技術に存した上記のような課題に鑑み行われたものであって、その第１の目的は、荷電制御性（帯電付与性及び安定性）、並びに耐熱性及び耐光性に優れ、トナー用樹脂に対する分散性及び濡れ性が良好であると共に、トナーに用いられた場合に、感光体を傷付けることがほとんどなく、摩擦帯電時にトナー粒子から脱落し難い荷電制御剤及びその製法を提供することにある。
【００１１】
また本発明の第２の目的は、耐環境性（温度や湿度の変化に対する荷電制御特性の安定性）、保存安定性（荷電制御特性の経時的安定性）及び耐久性（トナーが多数回繰返し使用された場合の荷電制御特性の安定性）に優れ、帯電の立上がりが良好であり、含有する荷電制御剤により感光体を傷付けることがほとんどなく、摩擦帯電時に荷電制御剤が脱落し難く、安定した複写画像が得られる静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明の荷電制御剤は、
モノアゾ化合物を配位子とする金属錯塩からなる荷電制御剤であって、
その金属錯塩がアモルファス状であることを特徴とする。（請求項１）
この荷電制御剤は、上記金属錯塩のＸ線回折スペクトルが、その金属錯塩がアモルファス状であることを示すものとすることができる。（請求項２）
また、この荷電制御剤は、多重ピーク分離法による上記金属錯塩の結晶化度が、２θ＝５°乃至３０°の範囲（θはブラッグ角）において５０％以下であるものとすることができる。（請求項３）
この結晶化度は、３０％以下であることが好ましい。（請求項４）
また、本発明の荷電制御剤は、上記金属錯塩が下記一般式（Ｉ）で表わされる金属錯塩であるものとすることができる。（請求項５）
【００１３】
【化４】

〔一般式（Ｉ）中、
（Ｒ¹）_0-pは０乃至ｐ個の置換基Ｒ¹を意味し、
Ｒ¹は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン、ニトロ基、アルケニル基、核置換されていてもよいアリール基、核置換されていてもよいアラルキル基、又は−ＳＯ₂Ｎ（ Ｒ¹¹） ₂基［２個のＲ¹¹は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｈ（水素）、低級アルキル基、核置換されていてもよいアリール基、若しくは核置換されていてもよいアラルキル基を示す。］を示し、
ｐは、１乃至４の整数を示す。
【００１４】
Ｒ²は、水素、枝分れしていてもよいアルキル基、ハロゲン、ニトロ基、アルケニル基、核置換されていてもよいアリール基、核置換されていてもよいアラルキル基、−ＳＯ₃Ｌ［Ｌは、Ｈ（水素）、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ⁺ ₄、有機アンモニウム］、−ＳＯ₂Ｎ（ Ｒ¹¹） ₂基［２個のＲ¹¹は、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｈ（水素）、低級アルキル基、アリール基、若しくはアラルキル基を示す。］、又は−ＣＯＮ（ Ｒ¹²） ₂基［Ｒ¹²は、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｈ（水素）、低級アルキル基、核置換されていてもよいアリール基、若しくは核置換されていてもよいアラルキル基を示す。］を示す。
【００１５】
ｊは、金属Ｍに配位したモノアゾ化合物の個数であって、１、２、３又は６を示す。
（Ｍ^X+）ｍ は、原子価ｘの金属ｍ個を示し、ｍは、１、２又は４を示す。
（Ａ⁺）_n は、Ｈ⁺、ＮＨ⁺ ₄、Ｎａ⁺、Ｋ⁺及び有機アンモニウムからなる群から選ばれたｎ個の対イオンを示し、ｎ＝２ｊ−ｍｘ、２ｊ≧ｍｘである（ｎ＝０の場合もあり得る）。但し、ｊ＝１の場合は、ｘ＝２である。〕
この荷電制御剤における上記金属錯塩の中心原子は、２価又は３価の金属（例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ａｌ等）であることが好ましく、特に、原子価２又は３の鉄であることが好ましい。（請求項６）
上記のような本発明のモノアゾ化合物を配位子とする金属錯塩からなる荷電制御剤は、モノアゾ化合物を配位子とする結晶性金属錯塩（例えば一般式（Ｉ）で表わされる金属錯塩）を有機溶媒中で湿式ミリングすることにより、又はその結晶性金属錯塩を有機溶媒に溶解させた後、水に再分散させることにより得ることが可能である。（請求項７、８）
また、本発明の静電荷像現像用トナーは、上記のモノアゾ化合物を配位子とするアモルファス状金属錯塩からなる荷電制御剤、トナー用樹脂及び着色剤を備えてなるものである。（請求項９）
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明における荷電制御剤は、アモルファス状の上記一般式（Ｉ）で表わされる金属錯塩であることが好ましい。
【００１７】
上記一般式（Ｉ）で表わされる金属錯塩は、以下に示す金属錯塩群を包含するものである。
（ｉ） 一般式（Ｉ）におけるｊ＝２、（Ｍ^X+）_m＝（Ｍ^X+）₁、（Ａ⁺）_n＝（Ａ⁺）_4-Xである１：２型金属錯塩群。以下本明細書においては、次式１のように記載する。
式１：［（Ｄ）₂・（Ｍ^X+）］（Ａ⁺）_4-X
（ｉｉ） 一般式（Ｉ）におけるｊ＝３、（Ｍ^X+）_m＝（Ｍ^X+）₂、（Ａ⁺）_n＝（Ａ⁺）_6-2Xである２：３型金属錯塩群。以下本明細書においては、次式２のように記載する。
式２：［（Ｄ）₃・（Ｍ^X+）₂］（Ａ⁺）_6-2X
（ｉｉｉ） 一般式（Ｉ）におけるｊ＝６、（Ｍ^X+）_m＝（Ｍ^X+）₄、（Ａ⁺）_n＝（Ａ⁺）_12-4Xである４：６型金属錯塩群。以下本明細書においては、次式３のように記載する。
式３：［（Ｄ）₆・（Ｍ^X+）₄］（Ａ⁺）_12-4X
（ｉｖ） 一般式（Ｉ）におけるｊ＝１、（Ｍ^X+）_m＝（Ｍ^X+）₁、（Ａ⁺）_n＝（Ａ⁺）_2-X（但し、ｘ＝２のみ）である１：１型金属錯塩群。以下本明細書においては、次式４のように記載する。
式４：［（Ｄ）₁・（Ｍ²⁺）］（Ａ⁺）_2-X
上記式１乃至４において、Ｄは、金属化可能な２個のＯＨ基を有するモノアゾ化合物が金属Ｍに配位した配位子である。式１で示される化合物（金属錯塩）群は、２つのモノアゾ化合物が１つの金属Ｍに配位した金属錯塩、式２で示される化合物群は、３つのモノアゾ化合物が２つの金属Ｍに配位した金属錯塩、式３で示される化合物群は、６つのモノアゾ化合物が４つの金属Ｍに配位した金属錯塩、式４で示される化合物群は、１つのモノアゾ化合物が１つの２価の金属Ｍに配位した金属錯塩である。それぞれの対イオンである（Ａ⁺）の個数ｎは、母体化合物の持つ負電荷を中和するに必要な（２ｊ−ｍｘ）であり、２ｊ≧ｍｘを満足するものである。
【００１８】
本発明における荷電制御剤は、上記の各化合物群の中から選ばれた何れか１種のアモルファス状の金属錯塩からなるものであってもよく、例えば、式１と式２で示される２つの化合物群の中からそれぞれ１種ずつ選ばれたアモルファス状の金属錯塩の混合物であってもよく、式１と式２で示される２つの化合物群の中からそれぞれ１種ずつ選ばれたアモルファス状の金属錯塩と式３又は式４で示される化合物群の中から１種選ばれたアモルファス状の金属錯塩少量との混合物であってもよく、式１と式２と式３と式４で示される４つの化合物群の中からそれぞれ１種ずつ選ばれたアモルファス状の金属錯塩の混合物であってもよい。ここで、「１種」と言うのは、モノアゾ配位子Ｄが同一であるアモルファス金属錯塩を意味する。
【００１９】
なお、式２及び式３でそれぞれ示されるモノアゾ金属化合物は、質量分折（ＦＡＢ−ＭＳスペクトル分折、ＦＤ−ＭＳスペクトル分折等）により確認された新規化合物であって、特願平７−２９７４１４において開示されている。
【００２０】
本発明における荷電制御剤は、上記金属錯塩のＸ線回折スペクトルが、その金属錯塩がアモルファス状であることを示すものとすることができる。Ｘ線回折スペクトルがアモルファス状であることを示すというのは、Ｘ線回折パターンが、例えば、図１及び図４のように全く回折ピークを示さないことや、図５のように顕著な回折ピークを示さないことを意味する。これは、２θ＝５°乃至３０°（θはブラッグ角）の範囲における金属錯塩のＸ線回折スペクトルについて多重ピーク分離法により算出した全体の強度の総計に対する結晶部分の強度の総計の比率が５０％以下であるものと定義することができる。本発明における荷電制御剤として好ましいのは、この結晶化度が３０％以下の金属錯塩である。
【００２１】
一般式（Ｉ）における置換基Ｒ¹の例としては、
Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ等のハロゲン；
ニトロ基；
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル、ドデシル基等の枝分れしていてもよい、好ましくは炭素数１乃至２０のアルキル基、より好ましくは炭素数１乃至１２のアルキル基；トリフルオロメチル等のハロ置換アルキル基、メトキシプロピル、２−エチルヘキシルオキシプロピル等のアルコキシ置換アルキル基；
シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等のシクロアルキル基；
アリル基、イソプロペニル、ブテニル等のアルケニル基、
ベンジル、低級アルキル置換ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、ナフチルメチル、ナフチルエチル等の炭素数１乃至３の低級アルキル等によって核置換されていてもよいアラルキル基；
フェニル、ナフチル、低級アルキル置換フェニル、低級アルキル置換ナフチル、ハロゲン化フェニル、ハロゲン化ナフチル等の炭素数１乃至３の低級アルキル又はハロゲンによって核置換されていてもよいアリール基；
−ＳＯ₂ＮＨ₂、− ＳＯ₂Ｎ（ アルキル） ₂、− ＳＯ₂ＮＨ（ フェニル） 、− ＳＯ₂ＮＨ（ ベンジル） 等のＳＯ₂Ｎ（ Ｒ¹¹） ₂基［２個のＲ¹¹は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｈ（水素）、炭素数１乃至３の低級アルキル基、炭素数１乃至３の低級アルキル若しくはハロゲンによって核置換されていてもよいアリール基、又は炭素数１乃至３の低級アルキルによって核置換されていてもよいアラルキル基を示す。］
等が挙げられる。
【００２２】
（Ｒ¹）_0-pの好ましい例としては、ｐ個の置換基Ｒ¹のうち１個又は２個がクロル、アルキル基、ニトロ基、− ＳＯ₂ＮＨ₂であるもの；ｐ＝２で、２個の異なるＲ¹がアルキル基とニトロ基のもの；ｐ＝２で、２個の異なるＲ¹がアルキル基と他の置換基であるもの、及びｐ＝０、すなわち置換基Ｒ¹を持たないものが挙げられる。
【００２３】
一般式（Ｉ）におけるＲ²の例としては、
Ｈ（水素）；
Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ等のハロゲン；
ニトロ基；
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル、ドデシル基等の枝分れしていてもよい、好ましくは炭素数１乃至２０のアルキル基、より好ましくは炭素数１乃至１２のアルキル基；アリル基、イソプロペニル、ブテニル等のアルケニル基；
ベンジル、低級アルキル置換ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、ナフチルメチル、ナフチルエチル等の炭素数１乃至３の低級アルキル等によって核置換されていてもよいアラルキル基；
フェニル、ナフチル、低級アルキル置換フェニル、低級アルキル置換ナフチル、ハロゲン化フェニル、ハロゲン化ナフチル等の炭素数１乃至３の低級アルキル又はハロゲンによって核置換されていてもよいアリール基；
−ＳＯ₃Ｌ［Ｌは、Ｈ（水素）、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ⁺ ₄、有機アンモニウム］；
−ＳＯ₂ＮＨ₂、− ＳＯ₂Ｎ（アルキル） ₂、− ＳＯ₂ＮＨ（ フェニル） 、− ＳＯ₂ＮＨ（ ベンジル） 等のＳＯ₂Ｎ（Ｒ¹¹） ₂基［２個のＲ¹¹は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｈ（水素）、炭素数１乃至３の低級アルキル基、炭素数１乃至３の低級アルキル若しくはハロゲンによって核置換されていてもよいアリール基、又は炭素数１乃至３の低級アルキルによって核置換されていてもよいアラルキル基を示す。］；
−ＣＯＮＨ₂、− ＣＯＮＨ（ アルキル） 、− ＣＯＮ（ アルキル） ₂、− ＣＯＮＨ（ フェニル） 、− ＣＯＮＨ（ ベンジル） 等のＣＯＮ（ Ｒ¹²） ₂基［Ｒ¹²は、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｈ（水素）、炭素数１乃至３の低級アルキル基、炭素数１乃至３の低級アルキル若しくはハロゲンによって核置換されていてもよいアリール基、又は炭素数１乃至３の低級アルキル等によって核置換されていてもよいアラルキル基を示す。］
等が挙げられる。
【００２４】
Ｒ²の好ましい例としては、２−ナフトール（β− ナフトール）に基づくもの（Ｒ²＝Ｈ）、アルキル−２−ナフトールに基づくもの（Ｒ²＝アルキル）、ナフトールＡＳ類に基づく、例えばＲ²が次式で示されるアミド基であるものが挙げられる。
【００２５】
【化５】

［（ Ｒ¹³） _0-2は０乃至２個の置換基Ｒ¹³を意味し、Ｒ¹³は、ハロゲン（例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ等）、炭素数１乃至３の低級アルキル基（メチル、エチル等）、炭素数１乃至３の低級アルコキシ基（メトキシ、エトキシ等）、ニトロ基等を示す。］
本発明におけるモノアゾ化合物を配位子とするアモルファス状の金属錯塩又は同じ化学構造の結晶性の金属錯塩の製造は、前記配位子Ｄに対応する金属化可能なモノアゾ化合物と金属化剤とを、水系、有機溶媒系、又は水−有機溶媒系で反応させることにより行い得、これらの金属錯塩は、周知の１：２型のアゾ系含金属錯塩染料と同様に、例えばプロトン酸の形、ナトリウム塩やアンモニウム塩の形、或いはアミン塩の形で取り出すことができる。すなわち、上記アモルファス状又は結晶性の金属錯塩は、次式で表されるモノアゾ化合物：
【００２６】
【化６】

［式中、（Ｒ¹）_0-p及びＲ²は上記と同意義。］
を、水および／または有機溶媒中で、好ましくは水溶性有機溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）中で、常法により２価又は３価金属化剤（例えば、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄）と反応させることにより得られる。一般に、有機溶媒中での反応物は、適当量の水に分散させて反応生成物を析出せしめ、それを濾過して濾取する。次いで、その濾取物は、水洗、乾燥される。
【００２７】
このような金属化反応に用いる有機溶媒としては、水に可溶なメタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル（モノグライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、エチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系、エーテル系、グリコール系有機溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスホキシド等の非プロトン性極性溶媒などを挙げることができる。好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスホキシド等の非プロトン性極性溶媒である。
【００２８】
有機溶媒の使用量は、特に限定的でないが、金属錯塩における配位子として用いるモノアゾ化合物（Ｄに対応）に対して重量比で２乃至５倍量とすることができる。
【００２９】
前記モノアゾ化合物における２個の−ＯＨ基とキレート結合し得る金属原子の例としては、鉄（ ＩＩＩ） 、クロム、アルミニウム等の３価の金属、鉄（ ＩＩ） 、コバルト、ニッケル等の２価の金属、チタン、ケイ素等の４価の金属を挙げることができる。本発明において好ましいのは２価又は３価の鉄である。
【００３０】
上記アモルファス状又は結晶性の金属錯塩を合成するのに好適に用いられる金属化剤としては、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硫酸第一鉄、硝酸第二鉄等の鉄化合物；蟻酸クロム、硫酸クロム、塩化クロム、硝酸クロム等のクロム化合物、硫酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム等のアルミニウム化合物；及び塩化ニッケル、塩化コバルト、四塩化チタン等の金属塩化物；テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシシランが挙げられる。
【００３１】
金属化剤の使用量は、一般に、配位子となるモノアゾ化合物１当量に対して、金属１／３乃至２原子当量、好ましくは１／２乃至２／３原子当量が用いられる。
【００３２】
上記のように合成すると、通常、
１：２型金属錯塩（上記式１）と少量の２：３型金属錯塩（上記式２）及び微量の１：１型金属錯塩（上記式４）を含む混合物；
２：３型金属錯塩（上記式２）と少量の４：６型金属錯塩（上記式３）含む混合物；
１：２型金属錯塩（上記式１）と２：３型金属錯塩（上記式２）と微量の４：６型金属錯塩（上記式３）又は１：１型金属錯塩（上記式４）を含む混合物
等、反応条件等により様々な混合物として得られる。
【００３３】
このような混合物として得られる反応生成物の生成比率は、目的物や目的物を得るための反応条件によっても異なるが、鉄錯塩の場合は、概ね、１：２型金属錯塩が主に生成するか、１：２型と２：３型の混合物として得られる。これらの混合物から単一化合物を分離することは実際的ではない上、本発明における荷電制御剤は、単一物である必要は全くない。しかし、それぞれの生成物はＦＤ−ＭＳ分析によって確認できる。
【００３４】
本発明者は、生成物を単離すべく種々のクロマト分離を試みたが、単離は困難であった。そこで、上記金属錯塩の確認は、分子イオンピークのみを強く示すことが知られているＦＤ−ＭＳ法で行った。
【００３５】
ＦＤ法（Ｆｉｅｌｄ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）、ＦＡＢ法（Ｆａｓｔ Ａｔｏｍ Ｂｏｎｂａｒｄｍｅｎｔ） は、ソフトなイオン化法であるため、フラグメンテーションを起こしにくく、そのため単純なスペクトルを与え、分子イオンピークのみを強く示すことが知られている［科学と工業 水野、６４，５７８，５０７（１９９０） 、科学と工業 水野ら、６６， ５６９（１９９２） ］。
【００３６】
一方、得られた生成物（混合物）がアモルファス状のものであるか、結晶性のものであるかの確認は、ＣｕＫ α線によるＸ線回折スペクトルで行った。多重ピーク分離法による上記金属錯塩の結晶化度が、２θ＝５°乃至３０°の範囲（θはブラッグ角）において５０％以下であれば、本発明におけるアモルファス状の金属錯塩であるとすることができる。好ましくは３０％以下である。
【００３７】
公知の方法で製造される金属錯塩（染料）の多くは、一般に結晶性であるが、例えば、後記実施例１の方法で合成された金属錯塩は、そのＸ線回折スペクトルからアモルファス状であることが確認された。これに対し、後記実施例２の方法で合成された金属錯塩は、結晶性のＸ線回折スペクトルを与えた。
【００３８】
合成により得られた金属錯塩が結晶性のものである場合は、これを有機溶剤（例えば、イソプロパノールのようなアルコール系溶剤）中で、湿式ミリングするか、後記実施例３のようにＤＭＦ等の有機溶媒に溶解させた後、これを水に再分散させることにより、アモルファス状の金属錯塩に変換して本発明の荷電制御剤として用いることができる。
【００３９】
結晶性金属錯塩を湿式ミリング又は溶解後の再分散によりアモルファス金属錯塩に変換するための有機溶剤としては、上記金属化反応における反応溶媒と同様のもの、例えば、
１価のアルコール系：
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、
グリコールモノエーテル系：
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレンクリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールジエーテル系：
エチレングリコールジメチルエーテル（モノグライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、エチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）、
グリコール系：
エチレングリコール、プロピレングリコール、
非プロトン性極性溶媒：
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスホキシド
等を挙げることができる。
【００４０】
また、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン等のベンゼン系溶剤も使用するができる。
【００４１】
上記のような溶剤を用いる湿式ミリング（湿式分散）においては、顔料分散等に使用する各種の分散機［例えば、ボールミル、コロイダルミル、ペイントシェーカー、サンドミル（例えば、ビーズミル、スーパーミル、アジテータミル、ダイノーミル（ 商品名） ）］を使用することができる。湿式ミリングの際の摩砕媒体としては、例えば、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、磁製ビーズ、或いは、タングステンカーバイト製若しくはステンレススチール製ビーズ等を使用することができる。
【００４２】
前記配位子Ｄに対応する金属化可能な２個のＯＨ基を有するモノアゾ化合物の例としては、次のＤ¹乃至Ｄ²⁷を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。なお、これらのモノアゾ化合物におけるジアゾ成分に付された置換基Ｒ¹の置換位は、フェノール（誘導体）に基づくものである。
【００４３】
【表１】

【００４４】
【表２】

【００４５】
【表３】

【００４６】
【化７】

【００４７】
【化８】

【００４８】
【化９】

【００４９】
【化１０】

【００５０】
【化１１】

【００５１】
【化１２】

【００５２】
【化１３】

本発明における荷電制御剤としてのアモルファス状金属錯塩の例としては、下記化合物例（１ ）乃至（３３）のもの又はその錯塩化合物の少なくとも１種を含んでなる前記のような混合物を挙げることができる。
（１） ：［（Ｄ¹¹）₂・（Ｆｅ³⁺）₁］（Ｈ ⁺）
（２） ：［（Ｄ¹¹）₂・（Ｆｅ³⁺）₁］（ＮＨ⁺ ₄）
（３） ：［（Ｄ¹¹）₃・（Ｆｅ³⁺）₂］
（４） ：［（Ｄ⁵）₂・（Ｆｅ³⁺）₁］（Ｈ ⁺）
（５） ：［（Ｄ⁵）₂・（Ｆｅ³⁺）₁］（Ｋ ⁺）
（６） ：［（Ｄ⁶）₂・（Ｆｅ³⁺）₁］（Ｈ ⁺）
（７） ：［（Ｄ⁶）₂・（Ｆｅ³⁺）₁］（Ｎ（ＣＨ₃) ⁺ ₄）
（８） ：［（Ｄ²³）₂・（Ｆｅ³⁺）₁］（ＮＨ⁺ ₄）
（９） ：［（Ｄ⁷）₂・（Ｆｅ³⁺）₁］（Ｋ ⁺）
（１０）：［（Ｄ²⁶）₂・（Ｆｅ³⁺）₁］（Ｎａ⁺）
（１１）：［（Ｄ²⁵）₂・（Ｆｅ³⁺）₁］（Ｈ ⁺）
（１２）：［（Ｄ⁸）₂・（Ｆｅ³⁺）₁］（Ｈ ⁺）
（１３）：［（Ｄ²¹）₂・（Ｆｅ³⁺）₁］（ＮＨ⁺ ₄）
（１４）：［（Ｄ²¹）₃・（Ｆｅ³⁺）₂］
（１５）：［（Ｄ²⁴）₂・（Ｆｅ³⁺）₁］（ＮＨ⁺ ₄）
（１６）：［（Ｄ²⁴）₂・（Ｆｅ³⁺）₁］（Ｈ ⁺）
（１７）：［（Ｄ²）₂・（Ｆｅ³⁺）₁］（Ｈ ⁺）
（１８）：［（Ｄ¹）₃・（Ｆｅ³⁺）₂］
（１９）：［（Ｄ¹）₂・（Ｆｅ³⁺）₁］（Ｈ ⁺）
（２０）：［（Ｄ¹）₃・（Ｆｅ³⁺）₂］
（２１）：［（Ｄ¹）₆・（Ｆｅ³⁺）₄］
【００５３】
【化１４】

（２３）：［（Ｄ¹¹）₁・（Ｆｅ²⁺）₁］
（２４）：［（Ｄ¹¹）₂・（Ｆｅ²⁺）₁］（Ｈ ⁺）₂
（２５）：［（Ｄ¹¹）₃・（Ｆｅ²⁺）₂］（Ｈ ⁺）₂
（２６）：［（Ｄ¹¹）₆・（Ｆｅ²⁺）₄］（Ｈ ⁺）₄
（２７）：［（Ｄ²⁴）₂・（Ｆｅ²⁺）₁］（Ｈ ⁺）₂
（２８）：［（Ｄ²⁴）₂・（Ｆｅ²⁺）₁］（ＮＨ⁺ ₄）₂
（２９）：［（Ｄ²⁴）₃・（Ｆｅ²⁺）₂］（ＮＨ⁺ ₄）₂
（３０）：［（Ｄ²⁴）₃・（Ｆｅ²⁺）₂］（Ｈ ⁺）₂
（３１）：［（Ｄ²¹）₂・（Ｆｅ²⁺）₁］（ＮＨ⁺ ₄）₂
（３２）：［（Ｄ²¹）₃・（Ｆｅ²⁺）₂］（ＮＨ⁺ ₄）₂
（３３）：［（Ｄ¹）₁・（Ｆｅ²⁺）₁］
本発明における荷電制御剤としてのモノアゾ系のアモルファス状金属錯塩の物理的特性及び化学的特性は、特に限定されないが、その平均粒子径は、２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下の微粉砕物であることが望ましい。本発明におけるアモルファス状金属錯塩のトナー用樹脂に対する相溶性（濡れ性）は、同じ化学構造の結晶性の金属錯塩に比し顕著に向上する。
【００５４】
次に、本発明の静電荷像現像用トナーは、本発明における荷電制御剤としての上記アモルファス状金属錯塩の少なくとも１種と、トナー用樹脂と、着色剤を備えてなるものである。すなわち、例えば本発明の荷電制御剤の１種を含有するものであってもよく、例えば配位子Ｄ及び金属Ｍが同一の前記のような数種の金属錯塩の混合物を含有するものであってもよい。
【００５５】
本発明の静電荷像現像用トナーは、荷電制御剤として、上記アモルファス状金属錯塩の１種又は２種以上の混合物が、トナー用樹脂１００重量部に対して０．１乃至１０重量部配合されたものが望ましい。荷電制御剤のより好ましい配合量は、トナー用樹脂１００重量部に対して０．５乃至５重量部である。
【００５６】
本発明のトナーに用いられる樹脂としては、次のような公知のトナー用樹脂（結着樹脂）を例示することができる。すなわち、スチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−ビニルメチルエーテル樹脂、スチレン−メタアクリル酸エステル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂等の熱可塑性樹脂である。これらの樹脂は単独で或いは数種をブレンドして用いることもできる。また、本発明の荷電制御剤は、静電粉体塗料に含有させて樹脂粉体の電荷の制御（増強）のために用いることもできる。その場合の塗料用樹脂としては、アクリル系、ポリオレフィン系、ポリエステル系、又はポリアミド系の熱可塑性樹脂；フェノール系、エポキシ系、ポリエステル系等の熱硬化性樹脂を、単独で或いは数種をブレンドして用いることができる。
【００５７】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、着色剤として公知の多数の染料、顔料を用いることができる。用い得る着色剤の具体例は次のとおりである。すなわち、キノフタロンイエロー、イソインドリノンイエロー、ペリノンオレジン、ペリノンレッド、ペリレンマルーン、ローダミン６Ｇレーキ、キナクリドンレッド、アンスアンスロンレッド、ローズベンガル、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン、ジケトピロロピロール系の有機顔料；カーボンブラック、チタンホワイト、チタンイエロー、群青、コバルトブルー、べんがら、アルミニウム粉、ブロンズ等の無機顔料並びに金属粉などを挙げることができる。
【００５８】
本発明の静電荷像現像用トナーは、例えば次のように製造される。
【００５９】
すなわち、上記のようなトナー用樹脂、着色（好ましくはカーボンブラック）、及び本発明の荷電制御剤、並びに必要に応じて磁性材料（例えば、鉄やコバルト等の強磁性金属微粉、フェライト）、流動性改質剤（例えば、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン）、オフッセト防止剤（例えば、ワックス、低分子量のオレフィンワックス）などをボールミルその他の混合機により充分混合した後、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等の熱混練機を用いて溶融混練し、その混練物を冷却固化させた後、その固化物を粉砕及び分級することにより、平均粒径５乃至２０μｍのトナーを得ることができる。
【００６０】
また、結着樹脂溶液中に材料を分散した後、噴霧乾燥することにより得る方法、或いは、結着樹脂を構成すべき単量体に所定材料を混合して乳化懸濁液とした後に重合させてトナーを得る重合法トナー製造法等を応用することができる。
【００６１】
本発明のトナーを２成分現像剤として用いる場合には、本発明のトナーをキャリヤー粉と混合して用い、磁気ブラシ現像法等により現像することができる。
【００６２】
キャリヤーとしては、公知のものが全て使用可能である。例示するならば、粒径５０乃至２００μｍ程度の鉄粉、ニッケル粉、フェライト粉、ガラスビーズ等、及びこれらの表面をアクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、フッ化エチレン系樹脂等でコーティングしたものなどを挙げることができる。
【００６３】
本発明のトナーを１成分現像剤として用いる場合には、上記のようにしてトナーを製造する際に、例えば鉄粉、ニッケル粉、フェライト粉等の強磁性材料製の微粉体を適量添加分散させて用いることができる。この場合の現像法としては、例えば接触現像法、ジャンピング現像法等を挙げることができる。
【００６４】
【発明の効果】
本発明の荷電制御剤は、その物理的及び化学特性により、トナー用樹脂に対する分散性及び濡れ性が良好であると共に、トナーに用いられた場合に、感光体を傷付けることがほとんどなく、摩擦帯電時にトナー粒子から脱落し難く、負電荷付与性及び安定性、並びに、耐環境性、保存安定性及び耐久性に優れる。また、本発明の荷電制御剤の製法によれば、このような荷電制御剤を製造することができる。
【００６５】
更に、本発明の静電荷像現像用トナーは、この荷電制御剤を含有する点において、荷電制御性、耐環境性、保存安定性、及び耐久性に優れ、含有する荷電制御剤により感光体を傷付けることがほとんどなく、摩擦帯電時に荷電制御剤が脱落し難く、然も様々な樹脂組成のトナーに用いられてもそのトナーの品質の安定性及び信頼性が保持され、良質なトナー画像を形成する。
【００６６】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、勿論本発明はこれらのみに限定されるものではない。なお、以下の記述においては、「重量部」を「部」と略す。
【００６７】
実施例１
４−ｔｅｒｔ−アミル−６−ニトロ−２−アミノフェノールとβ− ナフトールを用いて一般的なジアゾ化カップリング反応により合成したモノアゾ化合物（Ｄ¹¹）１８．９ｇ（０．０５ｍｏｌ） をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５００ｍｌに加え撹拌した。
【００６８】
この液に炭酸ナトリウム３．２ｇ（０．０３ｍｏｌ） を加えて７０℃に昇温させ、硫酸第一鉄・７水和物８．３ｇ（０．０３ｍｏｌ） を加えて５時間反応させた。
【００６９】
この反応液を水に分散させ、得られた沈殿物を濾取してこれを水洗し、乾燥させることにより、１９．６ｇ（収率９６．８％）のアモルファス状鉄錯塩（Ｄ¹¹をリガンドとする２：３型鉄錯塩［（Ｄ¹¹）₃・（Ｆｅ²⁺）₂］（Ｈ⁺）₂及びＤ¹¹をリガンドとする１：２型鉄錯塩［（Ｄ¹¹）₂・（Ｆｅ²⁺）₁］（Ｈ⁺）を主体とする混合物
）を得た。
【００７０】
この生成物のＸ線回折スペクトルを図１に示す。
【００７１】
金属化反応がＤＭＦのような非プロトン性極性溶媒、或は水系で行われた場合、その反応生成物はアモルファス状錯体（結晶化度が５０％以下）として得られることが多い。
実施例２
４−クロル−２−アミノフェノールとナフトールＡＳを用いて一般的なジアゾ化カップリング反応により合成したモノアゾ化合物（Ｄ²¹）のウエットケーキ（固形分換算０．０５ｍｏｌ）をエチレングリコール５００ｍｌに分散させた。
【００７２】
この液に水酸化ナトリウム４．０ｇ（０．１ｍｏｌ）を加え、次いで、塩化第二鉄４．９ｇ（０．０３ｍｏｌ） を加えた後１１０乃至１２０℃で５時間反応させて金属化を行った。
【００７３】
これを室温まで放冷させた後、析出した生成物を濾取してこれを水洗し、乾燥させることにより、１８．５ｇ（収率９３．２％）の結晶性鉄錯塩（Ｄ²¹をリガンドとする２：３型鉄錯塩［（Ｄ²¹）₃・（Ｆｅ³⁺）₂］及びＤ²¹をリガンドとする１：２型鉄錯塩［（Ｄ²¹）₂・（Ｆｅ³⁺）₁］（Ｈ⁺）を主体とする混合物）を得た。
【００７４】
この生成物のＸ線回折スペクトルを図２に示す。また、株式会社マックサイエンス社製のＸ線回折装置 ＭＸＰ³システムによりこの生成物のＸ線回折スペクトルを２θ＝５°乃至３０°の範囲（θはブラッグ角）でスムージング処理したスペクトルを更に全体のスペクトルと結晶部分のスペクトルに分離したチャートを図３に示す。図３の各スペクトルについて２θ＝５°乃至３０°の範囲（θはブラッグ角）で結晶化度測定法により求めた全体の強度の総計は３５６９．３、結晶部分の強度の総計は２２０８．０、結晶化度［（結晶部分の強度の総計／全体の強度の総計）×１００］は６１．９％であった。
【００７５】
金属化反応がエチレングリコールのような多価アルコールやエチレングリコールモノアルキルエーテルのようなグリコールモノエーテル溶媒中で行われた場合、その反応生成物は結晶性錯体として得られることが多い。
この結晶性鉄錯塩５ｇと粒径２ｍｍのガラスビーズ３００ｍｌとイソプロパノール１５０ｍｌを５００ｍｌの広口ガラス瓶中に密封し、ペイントシェーカーで１０時間振とうした。広口ガラス瓶の内容物からメッシュの金網を用いてガラスビーズを除去した後、得られた分散液をエバポレーションによって乾固させることにより、アモルファス状鉄錯塩を得た。
【００７６】
得られた生成物のＸ線回折スペクトルを図４に示す。
【００７７】
実施例３
実施例２で得られた結晶性鉄錯塩１０ｇを１００ｍｌのＤＭＦに加えて７０℃で加熱溶解させた後、その溶液を５００ｍｌの水に分散させた。この混合液に、撹拌下、食塩（ＮａＣｌ）５ｇを添加し、それを５０℃に加熱した後、濾過し、濾取物を水洗し、乾燥させることにより、９．７ｇのアモルファス状鉄錯塩（Ｄ²¹をリガンドとする２：３型鉄錯塩［（Ｄ²¹）₃・（Ｆｅ³⁺）₂］及びＤ²¹をリガンドとする１：２型鉄錯塩［（Ｄ²¹）₂・（Ｆｅ³⁺）₁］（Ｈ⁺）を主体とする混合物）を得た。
【００７８】
この生成物のＸ線回折スペクトルを図５に示す。また、株式会社マックサイエンス社製のＸ線回折装置 ＭＸＰ³システムによりこの生成物のＸ線回折スペクトルを２θ＝５°乃至３０°の範囲（θはブラッグ角）でスムージング処理したスペクトルを図６に、更に全体のスペクトルと結晶部分のスペクトルに分離したチャートを図７に示す。図７の各スペクトルについて２θ＝５°乃至３０°の範囲（θはブラッグ角）で結晶化度測定法により求めた全体の強度の総計は４８８９．０、結晶部分の強度の総計は６８２．６、結晶化度［（結晶部分の強度の総計／全体の強度の総計）×１００］は１４．０％であった。
【００７９】
次に、本発明の静電荷像現像用トナーについての実施例を、実施例Ｉ乃至ＶＩを挙げて説明する。
【００８０】
実施例Ｉ
スチレンーアクリル共重合樹脂
［三洋化成社製、ハイマーＳＭＢ６００］・・・１００部
低重合ポリプロピレン
［三洋化成社製、ビスコール５５０Ｐ］・・・３部
カーボンブラック
［三菱化成社製、ＭＡ−１００］・・・７部
荷電制御剤
［実施例１で得られたアモルファス状鉄錯塩］・・・２部
上記配合物を高速ミルで均一に予備混合しプレミックスを調製した。このプレミックスを加熱ロールで溶融混練し、この混練物を冷却した後、超遠心粉砕機で粗粉砕した。得られた粗砕物を分級機付のエアージェットミルを用いて微粉砕することにより、粒径５乃至１５μｍの黒色トナーを得た。
【００８１】
得られたトナー５部に対して鉄粉キャリヤー（パウダーテック社製 商品名：ＴＥＦＶ２００／３００）９５部を混合して現像剤を調製した。
【００８２】
得られた現像剤をよく撹拌し、帯電量をブローオフ法（東芝ケミカル社製のブローオフ帯電量測定機［商品名：ＴＢ−２００］を使用）にて測定したところ、本現像剤のブローオフ帯電量は−２１．０μＣ／ｇであった。この現像剤のブローオフ帯電量は、低温低湿においても高温高湿においても安定であり、保存安定性も良好であった。また、この現像剤を用いて市販の複写機により繰り返し実写したところ、帯電安定性及び持続性が良好で、オフセット現象も認められず、画像の濃度低下やカブリ等のない良質な画像が得られた。
【００８３】
この現像剤の帯電特性を図８及び図１０に示す。図８乃至図１０において、横軸は現像剤の混合時間（ 分） 、縦軸は帯電量（−μＣ／ｇ）を示す。
【００８４】
実施例ＩＩ
実施例Ｉで用いた荷電制御剤をモノアゾ化合物（Ｄ¹）を配位子とするアモルファス鉄錯塩に代えた以外は実施例Ｉと同様にしてトナー及び現像剤を調製し、評価した。
【００８５】
本現像剤のブローオフ帯電量は−２３．３μＣ／ｇであった。この現像剤のブローオフ帯電量は、低温低湿においても高温高湿においても安定であり、保存安定性も良好であった。また、この現像剤を用いて繰返し実写したところ、実施例Ｉと同様に帯電安定性及び持続性が良好で、オフセット現象も認められず、画像の濃度低下やカブリ等のない良質な画像が得られた。
【００８６】
この現像剤の帯電特性を図１０に示す。
【００８７】
実施例ＩＩＩ
実施例Ｉで用いた荷電制御剤を、モノアゾ化合物（Ｄ²）を配位子とするアモルファス鉄錯塩に、樹脂をスチレン−ｎ−ブチルメタクリレート共重合物に代えた以外は実施例Ｉと同様にしてトナー及び現像剤を調製し、評価した。
【００８８】
本現像剤のブローオフ帯電量は−２０．９μＣ／ｇであった。この現像剤のブローオフ帯電量は、低温低湿においても高温高湿においても安定であり、保存安定性も良好であった。また、この現像剤を用いて繰返し実写した場合ところ、実施例Ｉと同様に帯電安定性及び持続性が良好で、オフセット現象も認められず、画像の濃度低下やカブリ等のない良質な画像が得られた。
【００８９】
この現像剤の帯電特性を図１０に示す。
【００９０】
実施例ＩＶ
実施例Ｉで用いた荷電制御剤を実施例２で得られたアモルファス鉄錯塩に代えた以外は実施例Ｉと同様にしてトナー及び現像剤を調製し、評価した。
【００９１】
本現像剤のブローオフ帯電量は−２８．３μＣ／ｇであった。この現像剤のブローオフ帯電量は、低温低湿においても高温高湿においても安定であり、保存安定性も良好であった。また、この現像剤を用いて繰返し実写した場合ところ、実施例Ｉと同様に帯電安定性及び持続性が良好で、オフセット現象も認められず、画像の濃度低下やカブリ等のない良質な画像が得られた。
【００９２】
この現像剤の帯電特性を図１０に示す。
【００９３】
実施例Ｖ
ポリエステル樹脂
［日本合成化学社製、ＨＰ−３０１］・・・１００部
低重合ポリプロピレン
［三洋化成社製、ビスコール５５０Ｐ］・・・３部
カーボンブラック
［三菱化成社製、ＭＡ−１００］・・・７部
荷電制御剤
［実施例３で得られたアモルファス状鉄錯塩］・・・２部
上記配合物を実施例Ｉと同様に処理して黒色トナー及び現像剤を調製し、評価したところ、本現像剤のブローオフ帯電量は−２４．５μＣ／ｇであった。この現像剤のブローオフ帯電量は、低温低湿においても高温高湿においても安定であり、保存安定性も良好であった。また、この現像剤を用いて繰返し実写した場合ところ、実施例Ｉと同様に帯電安定性及び持続性が良好で、オフセット現象も認められず、画像の濃度低下やカブリ等のない良質な画像が得られた。
【００９４】
この現像剤の帯電特性を図９に示す。
【００９５】
実施例ＶＩ
スチレン−２−エチルヘキシルメタクリレート
共重合樹脂・・・１００部
四三酸化鉄
［戸田工業社製，ＥＰＴ−５００］・・・４０部
低重合ポリプロピレン
［三洋化成社製、ビスコール５５０Ｐ］・・・３部
カーボンブラック
［三菱化成社製、ＭＡ−１００］・・・７部
荷電制御剤
化合物例（１） ・・・１．５部
化合物例（３） ・・・０．２部
上記配合物をボールミルで均一に予備混合し、プレミックスを調製した。このプレミックスを加熱ロールを用いて溶融混練し、この混練物を冷却した後、粗粉砕、微粉砕及び分級を行うことにより、粒径５乃至１５μｍの一成分系トナーを得た。
【００９６】
このトナーを用いて市販の複写機により画像を形成したところ、カブリのない、細線再現性の良好な画像が得られた。また、連続複写においても画像濃度は安定しており、トナーの飛散による汚れも認められなかった。
【００９７】
比較例１
実施例Ｉにおける本発明の荷電制御剤（実施例１で得られたアモルファス状鉄錯塩）を、実施例２に記載の結晶性鉄錯塩に代え、実施例Ｉと同様にしてトナー及び現像剤を作成し、帯電特性を比較した。結果を図８に示す。
【００９８】
実写特性：５万枚程度複写した時点で、カブリが発生すると共に画像品質が低下した。また、有機感光体上に傷が認められた。
【００９９】
比較例２
実施例Ｖにおける本発明の荷電制御剤（実施例３で得られたアモルファス状鉄錯塩）を、実施例２に記載の結晶性鉄錯塩に代え、実施例Ｖと同様にしてトナー及び現像剤を作成し、帯電特性を比較した。結果を図９に示す。
【０１００】
実写特性：５万枚程度複写した時点でカブリが発生すると共に画像品質が低下した。また、有機感光体上に傷が認められた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたアモルファス状鉄錯塩のＸ線回折スペクトルである。
【図２】実施例２で得られた結晶性鉄錯塩のＸ線回折スペクトルである。
【図３】実施例２で得られた結晶性鉄錯塩のＸ線回折スペクトルをスムージング処理したものを全体のスペクトルと結晶部分のスペクトルに分離したチャートである。
【図４】実施例２で得られたアモルファス状鉄錯塩のＸ線回折スペクトルである。
【図５】実施例３で得られたアモルファス状鉄錯塩のＸ線回折スペクトルである。
【図６】実施例３で得られたアモルファス状鉄錯塩のＸ線回折スペクトルをスムージング処理したスペクトルである。
【図７】図６のスペクトルをスムージング処理したものを全体のスペクトルと結晶部分のスペクトルに分離したチャートである。
【図８】実施例Ｉのトナーを用いた現像剤と比較例１のトナーを用いた現像剤の帯電特性を示す。
【図９】実施例Ｖのトナーを用いた現像剤と比較例２のトナーを用いた現像剤の帯電特性を示す。
【図１０】実施例Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、及びＩＶの各トナーを用いた現像剤の帯電特性を示す。

Claims (9)

1. モノアゾ化合物を配位子とする金属錯塩からなる荷電制御剤であって、その金属錯塩が、Ｘ線回折スペクトルの多重ピーク分離法による結晶化度が２θ＝５°乃至３０°の範囲（θはブラッグ角）において５０％以下のアモルファス状であることを特徴とする荷電制御剤。
2. 上記結晶化度が３０％以下である請求項１記載の荷電制御剤。
3. 上記金属錯塩が、下記一般式（Ｉ）で表わされる金属錯塩である請求項１又は２記載の荷電制御剤。
   

   

   〔一般式（Ｉ）中、
   （Ｒ¹）_0-pは０乃至ｐ個の置換基Ｒ¹を意味し、
   Ｒ¹は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン、ニトロ基、アルケニル基、核置換されていてもよいアリール基、核置換されていてもよいアラルキル基、又は−ＳＯ₂Ｎ（Ｒ¹¹）₂基［２個のＲ¹¹は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｈ（水素）、低級アルキル基、核置換されていてもよいアリール基、若しくは核置換されていてもよいアラルキル基を示す。］を示し、
   ｐは、１乃至４の整数を示す。
   Ｒ²は、水素、枝分れしていてもよいアルキル基、ハロゲン、ニトロ基、アルケニル基、核置換されていてもよいアリール基、核置換されていてもよいアラルキル基、−ＳＯ₃Ｌ［Ｌは、Ｈ（水素）、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ⁺ ₄、有機アンモニウム］、−ＳＯ₂Ｎ（Ｒ¹¹）₂基［２個のＲ¹¹は、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｈ（水素）、低級アルキル基、アリール基、若しくはアラルキル基を示す。］、又は−ＣＯＮ（Ｒ¹²）₂基［Ｒ¹²は、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｈ（水素）、低級アルキル基、核置換されていてもよいアリール基、若しくは核置換されていてもよいアラルキル基を示す。］を示す。
   ｊは、金属Ｍに配位したモノアゾ化合物の個数であって、１、２、３又は６を示す。
   （Ｍ^X+）_mは、原子価ｘの金属ｍ個を示し、ｍは、１、２又は４を示す。
   （Ａ⁺）_nは、Ｈ⁺、ＮＨ⁺ ₄、Ｎａ⁺、Ｋ⁺及び有機アンモニウムからなる群から選ばれたｎ個の対イオンを示し、ｎ＝２ｊ−ｍｘ、２ｊ≧ｍｘである。但し、ｊ＝１の場合は、ｘ＝２である。〕
4. 上記金属錯塩の中心原子が原子価２又は３の鉄である請求項１、２又は３記載の荷電制御剤。
5. モノアゾ化合物を配位子とする結晶性金属錯塩を有機溶媒中で湿式ミリングすることにより、モノアゾ化合物を配位子とするアモルファス状の金属錯塩からなる荷電制御剤を得ることを特徴とする荷電制御剤の製法。
6. モノアゾ化合物を配位子とする結晶性金属錯塩を有機溶媒中で湿式ミリングすることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の荷電制御剤の製法。
7. モノアゾ化合物を配位子とする結晶性金属錯塩を有機溶媒に溶解させた後、水に再分散させることにより、モノアゾ化合物を配位子とするアモルファス状の金属錯塩からなる荷電制御剤を得ることを特徴とする荷電制御剤の製法。
8. モノアゾ化合物を配位子とする結晶性金属錯塩を有機溶媒に溶解させた後、水に再分散させることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の荷電制御剤の製法。
9. 請求項１、２、３又は４記載の荷電制御剤、トナー用樹脂及び着色剤を備えてなる静電荷像現像用トナー。

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