JP4422888B2

JP4422888B2 - 乾式トナー、画像形成方法及びプロセスカートリッジ

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Publication number: JP4422888B2
Application number: JP2000383275A
Authority: JP
Inventors: 克久山崎; 信之大久保; 努小沼; 恒雄中西; 香織平塚; 貴重粕谷
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2000-12-18
Filing date: 2000-12-18
Publication date: 2010-02-24
Anticipated expiration: 2020-12-18
Also published as: JP2002182419A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真，静電荷像を顕像化するための画像形成方法及びトナージェットに使用される現像用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報等に記載されているごとく多数の方法が知られているが一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで、該潜像をトナーで現像を行って、可視像とし、必要に応じて紙などの転写材料にトナーを転写させた後、熱・圧力等により転写材上にトナー画像を定着して複写物を得るものであり、そして転写せず感光体上に残ったトナーは種々の方法でクリーニングされ、上述の工程が繰り返される。
【０００３】
特開昭５５−１８６５６号公報等においてジャンピング現像方法が提案されている。これはスリーブ上に磁性トナーを極めて薄く塗布し、これを摩擦帯電し、次いでこれを静電荷像に極めて近接して現像するものである。この方法は、磁性トナーをスリーブ上に薄く塗布することによりスリーブとトナーの接触する機会を増やし、充分な摩擦帯電を可能にしている点で優れた方法である。
【０００４】
しかしながら、絶縁性磁性トナーを用いる現像方法には、用いる絶縁性磁性トナーに関わる不安定要素がある。それは、絶縁性磁性トナー中には微粉末状の磁性体が相当量混合分散されており、該磁性体の一部がトナー粒子から遊離、あるいは表面に露出しているため、磁性トナーの流動性及び摩擦帯電性に影響し、結果として磁性トナーの現像特性、耐久性等の磁性トナーに要求される種々の特性の変動あるいは劣化を引き起こすというものである。これは、磁性トナーの表面にトナーを構成する樹脂に比して相対的に抵抗の低い磁性体微粒子が存在することにより生じると考えられる。また、トナーの帯電性は現像、転写にも大きな影響を与えており、画質との関連は深い。このため高い帯電量を安定して得ることが出来るトナーが望まれている。
【０００５】
さらに、近年このような電子写真法を用いた機器は、オリジナル原稿を複写するための複写機以外にも、コンピューターの出力用のプリンター、ファクシミリなどにも使われ始めた。そのため、より小型、より軽量、そしてより高速、より高信頼性が厳しく追及されており、機械はさまざまな点で、よりシンプルな要素で構成されるようになってきている。その結果、トナーに要求される性能はより高度になり、トナーの性能向上が達成できなければ、より優れた機械が成り立たなくなってきている。
【０００６】
例えば、特開平７−２３０１８２号公報や特開平８−２８６４２１号公報等では、磁性体粉末を外添することで、帯電性を安定させるという提案がなされている。この方法によると、確かに帯電性の安定したトナーだけではなく、クリーニング性の高いトナーが得られるが、近年要求される高速でよりシンプルな構成のプリンターにおいては、現像性だけでなく、帯電部材等への付着が起こり、未だ不十分である。
【０００７】
また、特開平１１−１９４５３３号公報では、磁性トナーのアルコール濡れ性を規定することで、磁性体のトナー表面での存在状態を制御し、結果、帯電部材，感光ドラムへの付着が抑えられるという提案がなされているが、高速機での定着器部材への付着あるいはカブリに関して改良の余地がある。
【０００８】
また、感光体上よりトナー像を転写材に転写する際、感光体上には転写されずに残ったトナーが存在する。連続した複写を速やかに行う為に、この感光体上の残余トナーをクリーニングする必要がある。回収された残余トナーは、本体内に設置した容器又は回収箱へ入れられた後に廃棄されるか、しかる工程を経てリサイクルされる。
【０００９】
環境問題への取り組みとしては、廃トナーレスシステムとして本体内部にリサイクル機構を設けた設計が必要になる。しかし、市場で要求される複写機、プリンター、及びファクシミリの多機能化、高速化、またコピー画像の高画質化を達成するためには、かなり大掛かりなリサイクルシステムが本体内に必要となり、本体自体が大きくなってしまい、市場で要求される小型化と逆行してしまう。また、本体内に設置した容器又は回収箱へ廃トナーを収納する方式や、感光体と上記の廃トナーを回収する部分を一体化する方式においても同様である。
【００１０】
これらに対応するためには、感光体上よりトナー像を転写材に転写する際の転写率を向上させることが必要である。
【００１１】
特開平９−２６６７２号公報において、平均粒子径が０．１〜３μｍの転写効率向上剤とＢＥＴ比表面積５０〜３００ｍ²／ｇの疎水性シリカ微粉体を含有させることで、トナー体積抵抗を低減させ、感光体上に転写効率向上剤が薄膜層を形成することにより転写効率を向上させることが開示されている。しかし、粉砕法で製造されたトナーには粒度分布が存在するため、すべての粒子に均一に効果を出すことは難しく、更なる改善が必要とされる。
【００１２】
転写効率を向上させる方法として、トナーの形状を球形に近付ける方法が挙げられ、その方法として噴霧造粒法、溶液溶解法、重合法といった製造方法によるトナーが特開平３−８４５５８号、特開平３−２２９２６８号、特開平４−１７６６号、特開平４−１０２８６２号公報等により開示されている。しかし、これらのトナー製造には大掛かりな設備を必要とするばかりでなく、トナーが真球に近付くが故のクリーニングに関わる問題等も発生するため、転写率向上のみを目的とした場合には好ましい方法とは言えない。
【００１３】
一般にトナーの製造方法としては、被転写材に定着させるための結着樹脂、トナーとしての色味を出させる各種着色剤、粒子に電荷を付与させるための荷電制御剤を原料とし、或いは特開昭５４−４２１４１号公報及び特開昭５５−１８６５６号公報に示される様な所謂一成分現像法においては、これらに加えてトナー自身に搬送性等を付与するための各種磁性材料が用いられ、更に必要に応じて、例えば、離型剤及び流動性付与剤等の他の添加剤加えて乾式混合し、しかる後、ロールミル、エクストルーダー等の汎用混練装置にて溶融混練し、冷却固化した後、混練物をジェット気流式粉砕機、機械衝突式粉砕機等の各種粉砕装置により微細化し、得られた微粉砕物を各種風力分級機に導入して分級を行うことにより、トナーとして必要な粒径に揃えられた分級品を得、更に、必要に応じて流動化剤や滑剤等を外添し乾式混合して、画像形成に供するトナーとしている。また、二成分現像方法に用いるトナーの場合には、各種磁性キャリアと上記トナーとを混ぜ合わせた後、画像形成に供される。
【００１４】
上述の如く、微細粒子であるトナー粒子を得るためには、従来、図７のフローチャートに示される方法が一般的に採用されている。
【００１５】
トナー粗砕物は、第１分級手段に連続的又は逐次供給され、分級された規定粒度以上の粗粒子群を主成分とする粗粉は粉砕手段に送って粉砕された後、再度第１分級手段に循環される。
【００１６】
他の規定粒径範囲内の粒子及び規定粒径以下の粒子を主成分とするトナー微粉砕品は、第２分級手段に送られ、規定粒度を有する粒子群を主成分とする中粉体と、規定粒度未満の粒子群を主成分とする微粉体と、規定粒度を超える粒子群を主成分とする粗粉体とに分級される。
【００１７】
粉砕手段としては、各種粉砕装置が用いられるが、結着樹脂を主とするトナー粗砕物の粉砕には、図９に示す如きジェット気流を用いたジェット気流式粉砕機、特に衝突式気流粉砕機が用いられている。
【００１８】
ジェット気流の如き高圧気体を用いた衝突式気流粉砕機は、ジェット気流で粉体原料を搬送し、加速管の出口より噴射し、粉体原料を加速管の出口の開口面に対向して設けた衝突部材の衝突面に衝突させ、その衝撃力により粉体原料を粉砕する。
【００１９】
例えば、図９に示す衝突式気流粉砕機では、高圧気体供給ノズル１６１を接続した加速管１６２の出口１６３に対向して衝突部材１６４を設け、加速管１６２に供給した高圧気体により、加速管１６２の中途に連通させた粉体原料供給口１６５から加速管１６２内に粉体原料を吸引し、粉体原料を高圧気体とともに噴出して衝突部材１６４の衝突面１６６に衝突させ、その衝撃によって粉砕し、粉砕物を粉砕物排出口１６７より排出させる。
【００２０】
しかしながら、上記の衝突式気流粉砕機は、粉体原料を高圧気体とともに噴出して衝突部材の衝突面に衝突させ、その衝撃によって粉砕するという構成のため、粉砕されたトナーは、不定形で角張ったものとなり、トナーからの離型剤や磁性体粉末の脱落が生じ易い。
【００２１】
特開平２−８７１５７号では、粉砕法で製造されたトナーを機械式衝撃（ハイブリタイザー）により粒子の形状及び表面性を改質することで転写効率を向上させる方法が開示されている。しかし、この方法では粉砕後に更に処理工程が入るため、トナー生産性及びトナー表面が凹凸のない状態に近付き、現像面での改良等が必要となり、好ましい方法とは言えない。
【００２２】
また、上記の衝突式気流粉砕で小粒径のトナーを生産するためには多量のエアーを必要とする。そのため電力消費が極めて多く、エネルギーコストという面において問題を抱えている。特に近年、環境問題への対応から、装置の省エネルギー化が求められている。
【００２３】
また、分級手段については、各種の気流式分級機及び方法が提案されている。この中で、回転翼を用いる分級機と可動部分を有しない分級機がある。このうち、可動部分のない分級機として、固定壁遠心式分級機と慣性力分級機がある。かかる慣性力を利用する分級機が特公昭５４−２４７４５号公報、特公昭５５−６４３３号公報、特開６３−１０１８５８号公報に提案されている。
【００２４】
これらの気流式分級機は、図１０に示すように、分級機室の分級域に開口部を有する供給ノズルから高速で気流とともに粉体を分級域内へ噴出し、分級室内にはコアンダブロック１４５に沿って流れる湾曲気流の遠心力によって粗粉と、中粉と、微粉とに分離し、先端の細くなったエッジ１４６、１４７により、粗粉と、中粉と、微粉の分級を行なっている。
【００２５】
従来の分級装置１２７では、微粉砕原料が原料供給ノズルから導入され、角錐筒１４８、１４９内部を流動する粉粒体は管壁に平行にまっすぐに推進力をもって流れる傾向を有する。しかし、該原料供給ノズル中では原料を上部から導入するとき、おおまかに上部流れと下部流れに分れて、上部流れには軽い微粉が多く含有し、下部流れには重い粗粉が多く含有しやすく、それぞれの粒子が独立して流れるため、分級機内への導入部位によって、それぞれ異なった軌跡を描くことや、粗粉が微粉の軌跡を撹乱するために、分級精度の向上に限界が生じ、かつ、２０μｍ以上の粗粒の多い粉体の分級では精度が低下する傾向があった。
【００２６】
一般に、トナーには数多くの異なった性質が要求され、かかる要求性質を得るためには、使用する原材料は勿論のこと、製造方法によって決まることも多い。トナーの分級工程においては、分級された粒子がシャープな粒度分布を有することが要求される。また、低コストで効率良く安定的に品質の良いトナーを作り出すことが望まれる。
【００２７】
更には、近年、複写機やプリンターにおける画質向上のために、トナー粒子が徐々に微細化の方向に移ってきている。一般に、物質は細かくなるに従い粒子間力の働きが大きくなっていくが、樹脂やトナーも同様で、微粉体サイズになると粒子同士の凝集性が大きくなっていく。
【００２８】
特に重量平均径が１０μｍ以下のシャープな粒度分布を有するトナーを得ようとする場合には、従来の装置及び方法では分級収率の低下を引き起こす。更に、重量平均径が８μｍ以下のシャープな粒度分布を有するトナーを得ようとする場合には、特に従来の装置及び方法では分級収率の低下を引き起こすだけでなく、超微粉を多量に含有してしまう傾向がある。
【００２９】
従来方式の下で精緻な粒度分布を有する所望の製品を得ることができたとしても工程が煩雑になり、分級収率の低下を引き起こし、生産効率が悪く、コスト高になる傾向がある。この傾向は、所定の粒度が小さくなればなるほど、顕著になる。
【００３０】
更に、微粒子化したトナーでは相対的にトナーに含有される着色剤（磁性体）が多くなり、遊離された磁性体もそれに合わせて増加する。そのため、今後さらに要求されるであろう、機械のシンプル化、高速化に対応した場合、トナーの低温定着性の維持は困難になり、現像性に関しても従来以上に厳しい制約を受けることになる。
【００３１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題点を解消した乾式トナー、プロセスカートリッジ及び画像形成方法を提供することにある。
【００３２】
本発明の目的は、微粒子化に対しても、現像剤担持体，帯電部材，定着器部材等への付着がなく、良好な現像性を維持できる乾式トナー、プロセスカートリッジ及び画像形成方法を提供することにある。
【００３３】
本発明の目的は、廃トナーの発生が少ない、高転写効率の乾式トナー、プロセスカートリッジ及び画像形成方法を提供することにある。
【００３４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも結着樹脂と磁性酸化鉄を有するトナーにおいて、
該トナーが、ＧＰＣにより測定される分子量分布において、分子量３，０００〜３０，０００の領域に少なくとも一つピークを有し、さらに分子量１００，０００〜５，０００，０００の領域に少なくとも一つピークを有しており、
遊離した磁性酸化鉄が該トナー粒子１０，０００個当たり７０〜３００個存在し、
該トナーの重量平均粒子径が５μｍ〜１２μｍであり、かつ該トナーの３μｍ以上の粒子において、下記式（１）より求められる円形度ａが０．９００以上の粒子を個数基準の累積値で９０％以上有し、
円形度ａ＝Ｌ₀／Ｌ（１）
〔式中、Ｌ₀は粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長を示し、Ｌは粒子像の周囲長を示す。〕
且つ
ａ）カット率Ｚとトナー重量平均径Ｘの関係が下記式（２）を満足し、
カット率Ｚ≦５．３×Ｘ（２）
［但し、カット率Ｚは、トナー分散液中の全測定粒子の粒子濃度Ａ（個数／μｌ）、トナー分散液中の円相当径３μｍ以上の測定粒子濃度Ｂ（個数／μｌ）とした時、式（３）で表される。
Ｚ＝（１−Ｂ／Ａ）×１００（３）］
且つ、円形度０．９５０以上の粒子の個数基準累積値Ｙとトナー重量平均径Ｘの関係が下記式（４）を満足するか；
Ｙ≧ｅｘｐ５．５１×Ｘ^-0.645 （４）
［但し、トナー重量平均粒子径Ｘ：５．０〜１２．０μｍ］
或いは、
ｂ）カット率Ｚとトナー重量平均径Ｘの関係が、下記式（５）を満足し、
カット率Ｚ＞５．３×Ｘ（５）
且つ、円形度０．９５０以上の粒子の個数基準累積値Ｙとトナー重量平均径Ｘの関係が下記式（６）を満足する；
Ｙ≧ｅｘｐ５．３７×Ｘ^-0.545 （６）
［但し、トナー重量平均粒子径Ｘ：５．０〜１２．０μｍ］
ことを特徴とする乾式トナーに関する。
【００３５】
また、本発明は、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジにおいて、
静電荷像保持体と該静電荷像保持体に形成された静電荷像を現像剤を用いて現像する現像手段とを有し、
該現像剤は少なくとも結着樹脂と磁性酸化鉄を有する乾式トナーを有しており、
該トナーが、ＧＰＣにより測定される分子量分布において、分子量３，０００〜３０，０００の領域に少なくとも一つピークを有し、さらに分子量１００，０００〜５，０００，０００の領域に少なくとも一つピークを有しており、遊離した磁性酸化鉄が該トナー粒子１０，０００個当たり７０〜３００個存在し、該トナーの重量平均粒子径が５μｍ〜１２μｍであり、かつ該トナーの３μｍ以上の粒子において、下記式（１）より求められる円形度ａが０．９００以上の粒子を個数基準の累積値で９０％以上有し、
円形度ａ＝Ｌ₀／Ｌ（１）
〔式中、Ｌ₀は粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長を示し、Ｌは粒子像の周囲長を示す。〕
且つ
ａ）カット率Ｚとトナー重量平均径Ｘの関係が下記式（２）を満足し、
カット率Ｚ≦５．３×Ｘ（２）
［但し、カット率Ｚは、トナー分散液中の全測定粒子の粒子濃度Ａ（個数／μｌ）、トナー分散液中の円相当径３μｍ以上の測定粒子濃度Ｂ（個数／μｌ）とした時、式（３）で表される。
Ｚ＝（１−Ｂ／Ａ）×１００（３）］
且つ、円形度０．９５０以上の粒子の個数基準累積値Ｙとトナー重量平均径Ｘの関係が下記式（４）を満足するか；
Ｙ≧ｅｘｐ５．５１×Ｘ^-0.645 （４）
［但し、トナー重量平均粒子径Ｘ：５．０〜１２．０μｍ］
或いは、
ｂ）カット率Ｚとトナー重量平均径Ｘの関係が、下記式（５）を満足し、
カット率Ｚ＞５．３×Ｘ（５）
且つ、円形度０．９５０以上の粒子の個数基準累積値Ｙとトナー重量平均径Ｘの関係が下記式（６）を満足する；
Ｙ≧ｅｘｐ５．３７×Ｘ^-0.545 （６）
［但し、トナー重量平均粒子径Ｘ：５．０〜１２．０μｍ］
ことを特徴とするプロセスカートリッジに関する。
【００３６】
さらに、本発明は、静電荷像保持体に静電荷像を形成し、静電荷像を現像手段に保有されている乾式トナーで現像してトナー像を形成する画像形成方法において、
静電荷像を現像するための乾式トナーは少なくとも結着樹脂と磁性酸化鉄を含有しており、
該トナーが、ＧＰＣにより測定される分子量分布において、分子量３，０００〜３０，０００の領域に少なくとも一つピークを有し、さらに分子量１００，０００〜５，０００，０００の領域に少なくとも一つピークを有しており、遊離した磁性酸化鉄が該トナー粒子１０，０００個当たり７０〜３００個存在し、該トナーの重量平均粒子径が５μｍ〜１２μｍであり、かつ該トナーの３μｍ以上の粒子において、下記式（１）より求められる円形度ａが０．９００以上の粒子を個数基準の累積値で９０％以上有し、
円形度ａ＝Ｌ₀／Ｌ（１）
〔式中、Ｌ₀は粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長を示し、Ｌは粒子像の周囲長を示す。〕
且つ
ａ）カット率Ｚとトナー重量平均径Ｘの関係が下記式（２）を満足し、
カット率Ｚ≦５．３×Ｘ（２）
［但し、カット率Ｚは、トナー分散液中の全測定粒子の粒子濃度Ａ（個数／μｌ）、トナー分散液中の円相当径３μｍ以上の測定粒子濃度Ｂ（個数／μｌ）とした時、式（３）で表される。
Ｚ＝（１−Ｂ／Ａ）×１００（３）］
且つ、円形度０．９５０以上の粒子の個数基準累積値Ｙとトナー重量平均径Ｘの関係が下記式（４）を満足するか；
Ｙ≧ｅｘｐ５．５１×Ｘ^-0.645 （４）
［但し、トナー重量平均粒子径Ｘ：５．０〜１２．０μｍ］
或いは、
ｂ）カット率Ｚとトナー重量平均径Ｘの関係が、下記式（５）を満足し、
カット率Ｚ＞５．３×Ｘ（５）
且つ、円形度０．９５０以上の粒子の個数基準累積値Ｙとトナー重量平均径Ｘの関係が下記式（６）を満足する；
Ｙ≧ｅｘｐ５．３７×Ｘ^-0.545 （６）
［但し、トナー重量平均粒子径Ｘ：５．０〜１２．０μｍ］
ことを特徴とする画像形成方法に関する。
【００３７】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、粉砕法により製造されるトナー中の遊離磁性体の量、形状及びトナー構成材料に関して検討を進め、トナー中の遊離磁性体量と現像剤担持体，帯電部材，定着部材との付着性、さらには遊離磁性体量，３μｍ以上のトナー粒子の形状と転写性，現像性には密接な関係があることを見出した。更に、該トナーを最適に生産する粉砕・分級システムを使用することで、従来にない方法でこれを達成できることを見出した。
【００３８】
即ち本発明者らは、少なくとも結着樹脂と磁性酸化鉄を含有しており、遊離した磁性酸化鉄が該トナー粒子１０，０００個当たり７０〜３００個であることを特徴とするトナーが、定着器の構成に関わらず定着器部材への付着を防止し、さらに定着性を損なうことなく転写効率が向上し、高湿下及び低湿下で使用しても高い画像品質が安定して得られ、経時において画像欠陥を生じないということを見出した。
【００３９】
本発明者らの検討によって、遊離磁性酸化鉄の個数は、電子写真装置の現像まわりの各部材、特に定着器の定着ローラー及び加圧ローラーへの付着性と密接に関わりがあることが判明した。即ち、トナーを感光体から紙上へ転写させ、画像が定着器を通る際に遊離磁性酸化鉄と紙粉の混合物が定着器のローラー上に徐々に堆積する。そして、熱・圧力等で紙上にトナー画像を定着させた時に紙上のトナーがローラー上の遊離磁性体と紙粉の混合物に付着する。そして、この付着したトナーが、朝一プリントアウト時に一気に紙に吐き出されトナー汚れとなる（加圧ローラー汚れ）というメカニズムを解明した。従って、加圧ローラー汚れを低減させる方法として、遊離磁性酸化鉄の個数を減少させることが考えられる。
【００４０】
本発明の乾式トナーは、少なくとも結着樹脂と磁性酸化鉄を含有しており、遊離した磁性酸化鉄が該トナー粒子１０，０００個当たり７０〜３００個、好ましくは１００〜２５０個であることが良い。
【００４１】
遊離した磁性酸化鉄の個数が３００個より多い場合、上記に述べたように、加圧ローラー汚れが生じる。特に、低温定着性が要求されるような構成の定着器の場合、その汚れはさらに悪化する。また、このような部材への付着現象は加圧ローラー汚れだけではなく、トナー担持体上への付着も起こる。トナー担持体への付着が多い場合、トナー担持体上での帯電付与が阻害され現像性に悪影響がでる。また、遊離した磁性酸化鉄の個数が３００個より多い場合、低温低湿下においてトナーがクリーニング部材で良好にクリーニングされにくくなり、結果的にトナーが帯電部材に付着する現象や高温高湿下において上述のトナーが帯電部材により圧着されて感光ドラム表面に付着する現象も発生する。このように帯電部材や感光ドラム表面にトナーが付着してしまうと、帯電コントロールが不安定になり結果的に現像性に悪影響がでる。さらに、遊離磁性酸化鉄の個数が３００個より多いとトナーのチャージのリークが遊離した磁性酸化鉄をとおして起こり易くなり、結果としてトナーの帯電量が低下してしまう。また、帯電量の低いトナーはカブリの増加を招くとともに、転写効率が低く、帯電不良を引き起こすため現像性に悪影響が出る。
【００４２】
一方、遊離磁性体の個数が７０個よりも少ない場合、トナー中の磁性酸化鉄は実質遊離していないことを示す。このように遊離がほとんどないトナーは高い帯電量を有するものの、高速機による多数枚の画出し、特に低温低湿下での多数枚の画出しによってチャージアップが生じ、その結果画像濃度が低下することがある。さらに、遊離磁性酸化鉄の個数が７０個よりも少ない場合、高い帯電量を有するトナーが得られるものの、画像上のトナー層がより密になりドット再現性が悪化する。即ち、トナーが飛び散ったり、尾引きが発生したり、線幅が太くなりすぎたりといったような画質の低下を招くことになる。
【００４３】
即ち、遊離した磁性酸化鉄の個数が７０〜３００個の範囲に制御することで、更にトナーと定着器部材との付着の抑制、及び帯電コントロールが容易で帯電の均一化と帯電の耐久安定性のあるトナーが得られるようになる。
【００４４】
次に本発明における遊離した磁性酸化鉄の個数の測定方法について述べる。
【００４５】
ここで、「遊離した磁性酸化鉄の個数」とはパーティクルアナライザー（ＰＴ１０００：横河電機（株）製）により測定したものであり、パーティクルアナライザーはＪａｐａｎＨａｒｄｃｏｐｙ９７論文集の６５〜６８頁に記載の原理で測定を行う。具体的には、該装置はトナー等の微粒子を一個ずつプラズマへ導入し、微粒子の発光スペクトルから発光物の元素、粒子数、粒子の粒径を知ることができる装置である。例えば、トナー粒子をプラズマに導入した場合を考えるが、プラズマに導入した際に、トナー１粒子に対して、結着樹脂の構成元素である炭素の発光と磁性酸化鉄中の鉄原子の発光がそれぞれ観察される。即ち、トナー１粒子につき１個の発光が得られるので、発光の回数からトナー粒子の個数を求めることができる。その時、炭素原子の発光から、２．６ｍｓｅｃ以内に発光した鉄原子を同時発光した鉄原子とし、それ以降の鉄原子の発光は鉄原子のみの発光とした。本発明中のトナーは磁性酸化鉄を多く含有しているため、炭素原子と鉄原子が同時に発光するということはトナー中に磁性酸化鉄が分散していることを意味し、鉄原子のみの発光は、磁性酸化鉄がトナー粒子から遊離していると言える。
【００４６】
具体的な方法としては、温度２３℃，湿度６０％の環境下で一晩放置することで調湿したトナーサンプルを上記環境下で０．１％酸素含有のヘリウムガスを用いて測定する。即ち、チャンネル１で炭素原子（測定波長２４７．８６ｎｍ，Ｋファクターは推奨値を使用）、チャンネル２で鉄原子（測定波長２３９．５６ｎｍ，Ｋファクター３．３７６４）を測定し、１回のスキャンで炭素原子の発光数が１０００〜１４００個となるようにサンプリングを行い、炭素原子の発光数が総数で１００００以上となるまでスキャンを繰り返し、発光数を積算する。この時、元素の発光個数を縦軸に粒子の粒径を表す三乗根電圧を横軸にとった粒度分布曲線が極大をひとつ持ちさらに谷が存在しない分布曲線であることが重要である。そして、その時の鉄原子のみの発光数をカウントすることで遊離した磁性酸化鉄の個数とした。また、このときのノイズカットレベルは１．５０Ｖとする。また、荷電制御剤であるアゾ系の鉄化合物等といった、鉄原子を含有する無機化合物以外の材料もトナー中に含まれている場合があるが、こういった化合物は鉄原子と同時に有機化合物中の炭素も同時に発光するため、遊離の鉄原子としてはカウントされない。
【００４７】
従って、本装置で測定した炭素原子及び鉄原子の発光は、結着樹脂と磁性酸化鉄のみの発光であると考えることができる。
【００４８】
本発明のトナーは特定のトナー構成材料を用いて、特定の製法でトナーを製造することで、３μｍ以上のトナー粒子の円形度及び遊離した磁性酸化鉄の個数を７０〜３００個の範囲に制御することができる。
【００４９】
本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明では東亜医用電子製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００を用いて測定を行い、測定された粒子の円形度を下式（１）により求め、更に下式（７）で示すように測定された全粒子の円形度の総和を全粒子数で除した値を平均円形度と定義する。
【００５０】
円形度ａ＝Ｌ₀／Ｌ（１）
〔式中、Ｌ₀は粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長を示し、Ｌは粒子像の周囲長を示す。〕
【００５１】
【数１】

【００５２】

【００５３】
【数２】

【００５４】
本発明に用いている円形度はトナー粒子の凹凸の度合いの指標であり、トナーが完全な球形の場合１．００を示し、表面形状が複雑になるほど円形度は小さな値となる。また、本発明における円形度分布のＳＤは、バラツキの指標であり、数値が小さいほどトナー形状のバラツキが小さいことを表す。
【００５５】
なお、本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−１０００」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度及び円形度標準偏差の算出に当たって、得られた円形度によって、粒子を円形度０．４〜１．０を６１分割したクラスに分け、分割点の中心値と頻度を用いて平均円形度及び円形度標準偏差の算出を行う算出法を用いている。しかしながら、この算出法で算出される平均円形度及び円形度標準偏差の各値と、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式によって算出される平均円形度及び円形度標準偏差の誤差は、非常に少なく、実質的には無視できる程度であり、本発明においては、算出時間の短縮化や算出演算式の簡略化の如きデータの取り扱い上の理由で、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式の概念を利用し、一部変更したこのような算出法を用いても良い。
【００５６】
従来より、トナー形状がトナーの諸特性に影響を与えることが知られているが、本発明者らは、種々の検討によって３μｍ以上のトナーの形状と遊離した磁性酸化鉄量が転写性、現像性に大きく影響を与えていることを見出した。また、本発明者らは３μｍ未満の円相当径の粒子群がある一定量を超えると転写性、現像性等の性能を悪化させる要因となることも見出した。即ち、トナーの微粉や外部添加剤等の３μｍ未満の微粉がある量以上になった場合、３μｍ以上のトナーの円形度をより高くしないと所望の性能を得にくいことが明らかとなった。
【００５７】
従って、本発明では、３μｍ以上の円相当径の粒子群についての円形度が本発明の効果を発現するために重要であるが、本発明において転写性と現像性に大きく影響を与える３μｍ以上のトナー粒子の円形度の作用をより効果的に発揮するためには、以下のように３μｍ以下の微粉の存在量により３μｍ以上のトナー粒子の円形度を制御する必要がある。
【００５８】
即ち、３μｍ以下の微粉の存在量により３μｍ以上のトナー粒子の円形度を制御することで、転写性，現像性の優れたトナーを得ることができる。
【００５９】
ＦＰＩＡ−１０００における円形度の測定においては、粒子径が小さくなるほど粒子像は点に近似するため、円形度は大きくなる傾向を示す。このため、粒子径が小さい粒子がトナー中に多量に存在すると、トナーの円形度は大きくなる。逆に、粒子径が小さい粒子がトナー中に少量しか存在しない場合、トナーの円形度は小さくなってしまう。そこで、下記式（３）により計算されたように全測定粒子の粒子濃度に対する３μｍ以上の円相当径の粒子群の粒子濃度の割合を１００％から差し引くことにより求めることで表されるカット率Ｚと、重量平均粒子径Ｘとの関係を式（２）または式（５）の２つに場合分けし、それぞれの場合における、所望の性能を満足するのに必要なトナー形状、すなわち円形度と重量平均粒子径との関係を、式（４）または式（６）のように導いた。
【００６０】
カット率Ｚ＝（１−Ｂ／Ａ）×１００（３）
［式中、Ａは全測定粒子の粒子濃度を示し、Ｂは３μｍ以上の円相当径の粒子群の粒子濃度を示す］
【００６１】
３μｍ未満の粒子を少量含有するトナーにおいては、３μｍ以上の粒子において、円形度が０．９５０以上の粒子の個数基準の累積値Ｙは、重量平均径Ｘに対して、ｅｘｐ５．５１×Ｘ^-0.645以上であれば良いが、３μｍ未満の粒子を多量に含有するトナーにおいては、３μｍ以上の粒子において、円形度が０．９５０以上の粒子の個数基準の累積値Ｙは、重量平均径Ｘに対して、より大きめのｅｘｐ５．３７×Ｘ^-0.545以上にする必要がある。
【００６２】
即ち、本発明のトナーは該トナーの３μｍ以上の粒子における円形度ａが０．９００以上の粒子を個数基準の累積値で９０％以上含有し、且つ円形度ａが０．９５０以上の粒子が個数基準の累積値で、ａ）カット率Ｚとトナー重量平均径Ｘの関係がカット率Ｚ≦５．３×Ｘ（好ましくは０＜カット率Ｚ≦５．３×Ｘ）の式を満たす場合、
個数基準累積値Ｙ≧ｅｘｐ５．５１×Ｘ^-0.645を満足することが好ましい。
【００６３】
或いは、本発明のトナーは該トナーの３μｍ以上の粒子における円形度ａが０．９００以上の粒子を個数基準の累積値で９０％以上含有し、且つ円形度ａが０．９５０以上の粒子が個数基準の累積値で、ｂ）カット率Ｚとトナー重量平均径Ｘの関係がカット率Ｚ＞５．３×Ｘ（好ましくは９５≧カット率Ｚ＞５．３×Ｘ）の式を満たす場合、
個数基準累積値Ｙ≧ｅｘｐ５．３７×Ｘ^-0.545を満足することが好ましい。
［但し、カット率Ｚは、東亜医用電子製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００で測定される全測定粒子の粒子濃度Ａ（個数／μｌ）、円相当径３μｍ以上の測定粒子濃度Ｂ（個数／μｌ）とした時、式（３）で表され、
Ｚ＝（１−Ｂ／Ａ）×１００（３）
トナー重量平均粒子径Ｘは５．０〜１２．０μｍである。］
【００６４】
このような円形度を有する場合、トナーと定着器部材との付着の抑制、及び帯電コントロールが容易で帯電の均一化と帯電の耐久安定性のあるトナーを得ることができる。さらに、上記のような円形度を有する場合、転写効率が高くなることが判明した。これは、上述されたような円形度を有するトナーの場合、トナー粒子と感光体との接触面積が小さくなりファンデルワールス力等に起因するトナー粒子の感光体への付着力が低下するためであると考えられる。さらに、従来の衝突式気流粉砕機によって粉砕されたトナーと比較して、トナー粒子の比表面積が低減されているため、トナー粒子間の接触面積が減少し、トナー粉体の嵩密度は密となり、定着時の熱伝導を良くすることができ定着性向上の効果も得ることが出来る。
【００６５】
さらに該トナーの３μｍ以上の粒子における円形度ａが０．９００以上の粒子の存在が個数基準の累積値で９０％未満となる場合には、トナーのチャージのリークが遊離した磁性酸化鉄をとおして起こり易くなり、遊離磁性酸化鉄の量を制御しても結果としてトナーの帯電量が低下してしまうことがある。さらにトナー粒子と現像剤担持体、定着部材等との接触面積が大きくなるため、現像剤担持体、定着部材等への付着が起こる。また、トナー粒子と感光体との接触面積が大きくなり、トナー粒子の感光体への付着力が増すため、十分な転写効率を得にくくなる。
【００６６】
また、該トナーの３μｍ以上の粒子における円形度ａが０．９５０以上の粒子が個数基準の累積値で、ａ）カット率Ｚとトナー重量平均径Ｘの関係がカット率Ｚ≦５．３×Ｘ（好ましくは０＜カット率Ｚ≦５．３×Ｘ）の式を満たし、
個数基準累積値Ｙ≧ｅｘｐ５．５１×Ｘ^-0.645を満足しない場合、即ち、
個数基準累積値Ｙ＜ｅｘｐ５．５１×Ｘ^-0.645を満足するような場合；或いは、該トナーの３μｍ以上の粒子における円形度ａが０．９５０以上の粒子が個数基準の累積値で、ｂ）カット率Ｚとトナー重量平均径Ｘの関係がカット率Ｚ＞５．３×Ｘ（好ましくは９５≧カット率Ｚ＞５．３×Ｘ）の式を満たし、
個数基準累積値Ｙ≧ｅｘｐ５．３７×Ｘ^-0.545を満足しない場合、即ち、
個数基準累積値Ｙ＜ｅｘｐ５．３７×Ｘ^-0.545を満足するような場合には現像剤担持体や定着部材等への付着を促進しやすくなり、十分な転写効率が得られないだけでなくトナーの流動性も悪化傾向であり、さらには所望の定着性能も得にくいものである。
【００６７】
また、特定の円形度を有するトナーを製造する場合、重量平均径が５〜１２μｍであることが好ましい。更に好ましくは、重量平均径が５〜１０μｍであり、粒径４．０μｍ以下の粒子が４０個数％以下であり、粒径１０．１μｍ以上の粒子が２５体積％以下であるトナーであることがよい。
【００６８】
重量平均径が１２μｍを上回るトナーを得る場合には、粉砕機内での負荷を極力減らすか、処理量を多くすることで粒径的には対応可能であるが、形状は角張ったものとなり、所望の円形度にすることは難しく、更に所望の円形度分布にすることは難しくなる。
【００６９】
重量平均径が５μｍを下回るトナーを得る場合には、粉砕機内での負荷を増大させるか、処理量を極端に少なくすることで対応は可能であるが、形状は球形に近似し所望の円形度にすることは難しく、更に所望の円形度分布にすることは難しくなるばかりでなく、微粉、超微粉の発生を押さえ切れなくなる。
【００７０】
粒径４．０μｍ以下の粒子が４０個数％を超えるトナーを得る場合も、粉砕機内での負荷を増大させるか、処理量を極端に少なくすることで対応は可能であるが、形状は球形に近似し所望の円形度にすることは難しく、更に所望の円形度分布にすることは難しくなる。
【００７１】
粒径１０．１μｍ以上の粒子が２５体積％を超えるトナーを得る場合、粉砕機内での負荷を極力減らすか、処理量を多くすることで粒径的には対応可能であるが、形状は角張ったものとなり、所望の円形度にすることは難しく、更に所望の円形度分布にすることは難しくなる。
【００７２】
このような各円形度を有する粒子のバラツキの一つの目安として、円形度標準偏差ＳＤを用いることもできる。本発明においては円形度標準偏差ＳＤが０．０３０乃至０．０４５であれば問題は無い。
【００７３】
具体的な測定方法としては、予め容器中の不純物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波（５０ｋＨｚ，１２０Ｗ）を１〜３分間照射し、分散液濃度を１．２〜２．０万個／μｌとして、上記フロー式粒子像測定装置を用い、０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の円形度分布を測定する。尚、分散液濃度を１．２〜２．０万個／μｌとすることで、カット率が大きくなった場合でも装置の精度が保てるだけの粒子濃度を維持することができる。
【００７４】
測定の概略は、東亜医用電子社（株）発行のＦＰＩＡ−１０００のカタログ（１９９５年６月版）、測定装置の操作マニュアル及び特開平８−１３６４３９号公報に記載されているが、以下の通りである。
【００７５】
試料分散液は、フラットで扁平なフローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させる。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するように、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／３０秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行な一定範囲を有する２次元画像として撮影される。それぞれの粒子の２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出する。それぞれの粒子の２次元画像の投影面積及び投影像の周囲長から上記の円形度算出式を用いて各粒子の円形度を算出する。
【００７６】
本発明のトナーはＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量分布で分子量３，０００〜３０，０００の領域に少なくとも一つピークが存在し、分子量１００，０００〜５，０００，０００の領域に少なくとも一つピークを有していることを特徴とし、好ましくは分子量５，０００〜２０，０００の領域に少なくとも一つのピークが存在し、分子量１００，０００〜１，０００，０００の領域に少なくとも一つのピークが存在しているものが良い。また、ＴＨＦ可溶分は分子量１０００００以下の成分が５０〜９０％となるようなトナーも好ましい。
【００７７】
低分子側の分子量が３，０００未満の場合、トナーとして適度な弾性を持てなくなるため、定着性は向上するもののトナーとしての耐久性が悪化する。従って、耐久後半になるに従って、トナー中からの磁性酸化鉄の欠落が生じやすくなり、その結果耐久後半に現像剤担持体，帯電部材，定着器部材等への付着が生じ易い。また、保存性も悪化する。また、低分子側の分子量が３０，０００を超える場合、定着性が悪化するため、耐久初期において定着部材への付着が生じ易くなる。
【００７８】
一方、高分子側の分子量が１００，０００未満の場合、耐オフセット性が悪化するため、耐久後半になるに従って定着器部材へ付着したオフセットトナー中の磁性酸化鉄が原因となって画像に悪影響が出る。また、高分子側の分子量が５，０００，０００を超える場合、トナーの弾性が大きくなりすぎるため、トナーとして定着性が悪化する。従って、耐久初期において定着不良のトナー中に存在する磁性酸化鉄が定着部材へ付着し、画像上に汚れとして排出される。
【００７９】
このように、トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量分布において、この様なピークを有するトナーは定着性、耐オフセット及び保存性がバランスよく保たれるだけではなく、帯電部材，現像剤担持体，定着器部材等への付着も抑えられる。
【００８０】
また、本発明中において所望の分子量分布を持つトナーを製造するためには、結着樹脂は分子量が５，０００〜２０，０００の領域に少なくとも一つピークを有し、さらに分子量１００，０００〜１，０００，０００の領域に少なくとも一つピークを有していることが望ましい。
【００８１】
分子量分布において、この様なピークを有しない場合、樹脂として適度な弾性を持てなくなるため、トナー製造時の溶融混練時に混練シェアをかけることができず、原材料の分散性が悪化し、粉砕工程において、磁性酸化鉄のトナー粒子からの遊離が生じ易くなる。さらに、原材料の分散性が悪化することで、定着性、耐久安定性ともに悪化する。
【００８２】
本発明において、トナー及び結着樹脂のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を溶媒としたＧＰＣによる分子量分布は次の条件で測定される。
【００８３】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント値との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては例えば、東ソー社製あるいは昭和電工社製の分子量が１０²〜１０⁷程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器はＲＩ（屈折率）検出器を用いる。尚、カラムとしては市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘＧＰＣＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ２０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ３０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ４０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ５０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ６０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ７０００Ｈ（Ｈ_XL）、ＴＳＫｇｕｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合せを挙げることができる。
【００８４】
また、試料は以下のようにして作製する。
【００８５】
試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後、十分振とうしＴＨＦとよく混ぜ（試料の合一体が無くなるまで）、更に１２時間以上静置する。その時ＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２〜０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）など使用できる。）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。また、試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【００８６】
本発明で用いられる結着樹脂の酸価は１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、さらに好ましくは１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが良く、特には２〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００８７】
このような酸価の範囲を有しない場合、トナー製造時の混練工程においてトナー原材料、特に磁性酸化鉄粒子の分散状態が悪化することがあり、粉砕工程において遊離磁性酸化鉄の増加をまねき易くなる。
【００８８】
しかも、結着樹脂の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、トナー粒子の帯電性が低下し、現像性や耐久安定性を悪化させることがあり、一方、１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は結着樹脂の吸湿性が強くなり、画像濃度が低下し、カブリが増加する傾向がある。
【００８９】
本発明において、結着樹脂の酸価は以下の方法により求める。
【００９０】
＜酸価の測定＞
基本操作はＪＩＳＫ−００７０に準ずる。
１）結着樹脂の粉砕品０．５〜２．０（ｇ）を精秤し、結着樹脂の重さＷ（ｇ）とする。
２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え溶解する。
３）０．１規定のＫＯＨのメタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する（例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットを用いての自動滴定が利用できる。）。
４）この時のＫＯＨ溶液の使用量Ｓ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定しこの時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とする。
５）次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクターである。
【００９１】
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１）／Ｗ
【００９２】
本発明における樹脂の構成成分としては一般的にトナー用樹脂として用いられるもので、カルボキシル基又は酸無水物基を有するものならばビニル系重合体、ポリエステル樹脂等種々のものを用いることが出来る。
【００９３】
本発明の特徴とする結着樹脂を得るためには、ビニル系重合体のモノマーとして以下のものを用いることができる。例えば、マレイン酸、シトラコン酸、ジメチルマレイン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、及びこれらの無水物；フマル酸、メタコン酸、ジメチルフマル酸；などの不飽和二塩基酸、無水物モノマー。更に上記不飽和二塩基酸のモノエステル。また、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸及びこれらの無水物；上記α，β−不飽和酸間の無水物及び、低級脂肪酸との無水物；などのα，β−不飽和酸、これらの無水物モノマー。アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸及びこれらの無水物、モノエステル。これらの中でも、マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル、マレイン酸無水物が本発明の結着樹脂を得るモノマーとして特に好ましく用いられる。
【００９４】
更にビニル重合体のコモノマーとしては、次のようなものが挙げられる。
【００９５】
例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンなどのスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等の不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フエニルなどのアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体；前述のα，β−不飽和酸のエステル、二塩基酸のジエステル類；のビニル系モノマが単独もしくは２つ以上で用いられる。
【００９６】
これらの中でも、スチレン系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましい。
【００９７】
また架橋性モノマーとしては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有するモノマーが用いられる。
【００９８】
本発明に用いられる結着樹脂は、必要に応じて以下に例示する様な架橋性モノマーで架橋された重合体であってもよい。
【００９９】
芳香族ジビニル化合物、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び、以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；更には、ポリエステル型ジアクリレート化合物類、例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が挙げられる。多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリシアヌレート、トリアリルトリメリテート；等が挙げられる。
【０１００】
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量％に対して、０．０１〜５質量％程度（更に好ましくは０．０３〜３質量％程度）用いることが好ましい。
【０１０１】
本発明の樹脂を製造する時の開始剤、溶剤の種類及び反応条件の選択は本発明の目的とする樹脂を得るために重要な要素である。開始剤としては例えはベンゾイルパーオキシド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキシド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼン等のアゾ及びジアゾ化合物などが利用できる。
【０１０２】
本発明に係る結着樹脂を合成する方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などが利用できる。
【０１０３】
本発明に用いられる磁性酸化鉄は、その表面に鉄及び異種元素の酸化物あるいは水酸化物を含有するマグネタイト，マグヘマイト，フェライト等の磁性酸化鉄及びその混合物であることを特徴とする。磁性酸化鉄の表面に鉄及び異種元素の酸化物あるいは水酸化物を含有しない磁性酸化鉄を使用してトナーを製造した場合、例えば磁性酸化鉄の表面をカップリング剤等で表面処理した場合、トナーは高い帯電量を有するものの高速機による多数枚の画出し、特に低温低湿下での多数枚の画出しによってチャージアップが生じ、その結果画像濃度が低下する。また、表面処理剤が紙粉と相互作用しやすくなるため、遊離磁性酸化鉄が発生すると帯電部材，現像剤担持体，定着器部材等への付着が生じ易くなる。更に、磁性酸化鉄の表面に異種元素の酸化物あるいは水酸化物を含有することで、トナー中で磁性酸化鉄がばらけやすくなり、非常に分散性が良くなるため、トナー製造時の粉砕工程において磁性酸化鉄の凝集界面での粉砕がなくなるので遊離磁性酸化鉄を生じにくく、結果として、転写効率が向上し、高湿下及び低湿下で使用しても高い画像品質が安定して得られ、経時において画像欠陥を生じないトナーを得ることが出来る。中でもリチウム，ベリリウム，ボロン，マグネシウム，アルミニウム，シリコン，リン，イオウ，ゲルマニウム，チタン，ジルコニウム，錫，鉛，亜鉛，カルシウム，バリウム，スカンジウム，バナジウム，クロム，マンガン，コバルト，銅，ニッケル，ガリウム，カドミウム，インジウム，銀，パラジウム，金，水銀，白金，タングステン，モリブデン，ニオブ，オスミウム，ストロンチウム，イットリウム，テクネチウム，ルテニウム，ロジウム，ビスマスから選ばれる少なくとも一つ以上の元素の酸化物あるいは水酸化物を含有する磁性酸化鉄であることが好ましい。特にリチウム，ベリリウム，ボロン，マグネシウム，アルミニウム，シリコン，リン，イオウ，ゲルマニウム，ジルコニウム，錫，第４周期の遷移金属元素が好ましい元素である。更にはマグネシウム，アルミニウム，シリコン，リン，イオウがより好ましく、最も好ましいのはシリコンである。これらの元素は酸化鉄結晶格子の中に取り込まれても良いし、酸化物あるいは水酸化物として酸化鉄中に取り込まれても良い。また、酸化物として含有されているのがさらに好ましい形態である。
【０１０４】
尚、本発明において、磁性酸化鉄表面の鉄あるいは異種元素の酸化物あるいは水酸化物の存在量は、磁性酸化鉄の疎水化度で表すことができ、疎水化度が２０％以下の磁性酸化鉄であれば、上記性能を維持できるだけの鉄あるいは異種元素の酸化物あるいは水酸化物がその表面に存在しているといえる。
【０１０５】
尚、本発明における疎水化度とは以下の方法によって測定されたものである。
【０１０６】
磁性酸化鉄の疎水化度の測定は、メタノール滴定試験により行った。メタノールを用いた疎水化度測定は次のように行う。磁性酸化鉄０．１ｇを蒸留水５０ｍｌを入れた容量２５０ｍｌのビーカーに添加する。その後メタノールを液中に液底部より１．３ｍｌ／ｍｉｎの速度で供給する。この際、溶液を緩やかに撹拌しながら供給することが好ましい。磁性酸化鉄の沈降終了は、液面に磁性酸化鉄の浮遊物が確認されなくなった時点とし、疎水化度は、沈降終了時点に達した際のメタノール及び水混合液中のメタノールの体積百分率として表される。
【０１０７】
また、これらの磁性酸化鉄は粒度分布が揃い、その結着樹脂への分散性とあいまって、トナーの帯電性を安定化することができる。また近年はトナー粒径の小径化が進んでおり、重量平均粒径１０μｍ以下のような場合でも、帯電均一性が促進され、トナーの凝集性も軽減され、画像濃度の向上，カブリの改善等現像性が向上する。特に重量平均粒径６．０μｍ以下のトナーにおいてはその効果は顕著であり、きわめて高精細な画像が得られる。重量平均粒径は２．５μｍ以上である方が十分な画像濃度が得られて好ましい。
【０１０８】
これらの異種元素（Ｍ）の含有率は、磁性酸化鉄の鉄元素を基準として０．０５〜１０質量％であることが好ましい。更に好ましくは０．１〜７質量％であり、特に好ましくは０．２〜５質量％、更には０．３〜４質量％であり、かつ該磁性酸化鉄粒子の最表面におけるＦｅ／Ｍの原子比が１．０〜４．５であることが好ましい。
【０１０９】
磁性酸化鉄粒子の最表面におけるＦｅ／Ｍの原子比は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定する。
【０１１０】
異種元素の含有率が０．０５質量％より少なくまたはＦｅ／Ｍ原子比が４．５を超える場合には、これら元素の含有効果が得られなく、良好な分散性が得られず、遊離磁性酸化鉄が増加し、帯電均一性が得られなくなる。異種元素の含有率が１０．０質量％より多くまたはＦｅ／Ｍ原子比が１．０未満の場合には、環境特性、特に高湿度下における長期放置において、帯電性の劣化を生じる。さらには、磁性トナーの耐久性、結着樹脂への磁性酸化鉄粒子の分散性も低下し、粉砕時にトナーからの磁性酸化鉄粒子の遊離を引き起こす原因となる。
【０１１１】
磁性酸化鉄粒子の最表面の異種原子量は、磁性酸化鉄粒子の流動性及び吸水性と相関性があり、該磁性酸化鉄粒子を含有した磁性トナーのトナー物性に大きな影響を与える。
【０１１２】
また、これら異種元素の含有分布において、磁性体の表面に近い方に多く存在しているものが好ましい。例えば、酸化鉄の鉄元素溶解率が２０質量％までに存在する異種元素の含有量Ｂと該磁性酸化鉄の異種元素の全含有量Ａとの比（Ｂ／Ａ）×１００が４０％以上であることが好ましい。さらには４０〜８０％が好ましく６０〜８０％が特に好ましい。表面存在量を多くすることにより分散効果や電気的拡散効果をより向上させることができる。また、トナー中に含有される量としては樹脂成分１００質量部に対して２０〜２００質量部、特に好ましくは樹脂成分１００質量部に対して４０〜１５０質量部がさらに良い。
【０１１３】
さらに本発明の好ましい系としては、磁性酸化鉄粒子の平滑度が０．２〜０．９、好ましくは０．４５〜０．７、より好ましくは０．５〜０．７を満足することである。本発明での平滑度は、磁性酸化鉄粒子の表面の細孔の量に関係し、平滑度が０．２未満の場合、磁性酸化鉄の表面の細孔が多く存在し、水の吸着が促進される。このように、吸着水が脱着しにくい吸着サイトが、より多く存在することで、該磁性酸化鉄粒子を含有する磁性トナーにおいて、特に高湿下の長期放置において帯電特性が著しく低下し、さらには帯電特性の回復が困難である。
【０１１４】
さらに本発明のより好ましい系の一つとしては、該磁性酸化鉄粒子の嵩密度が０．８ｇ／ｃｍ³以上、好ましくは１．０ｇ／ｃｍ³以上を満足することである。
【０１１５】
磁性酸化鉄粒子の嵩密度が０．８ｇ／ｃｍ³未満の場合、トナー製造時における他のトナー材料との物理的混合性に悪影響を及ぼし、磁性酸化鉄粒子の分散性が低下し製造時のトナーからの磁性酸化鉄粒子の遊離を引き起こす。
【０１１６】
さらに本発明のより好ましい系の一つとしては、該磁性酸化鉄粒子のＢＥＴ比表面積が３〜２０．０ｍ²／ｇ、好ましくは５〜１５．０ｍ²／ｇを満足することである。磁性酸化鉄粒子のＢＥＴ比表面積が２０．０ｍ²／ｇを超える場合、磁性酸化鉄粒子の水分吸着性が増加し、該磁性酸化鉄粒子を含有した磁性トナーの吸湿性や帯電性に悪影響を及ぼす。
【０１１７】
さらに本発明に使用される磁性酸化鉄粒子は、鉄元素基準でアルミニウム元素に換算して０．０１〜２．０質量％（より好ましくは、０．０５〜１．０質量％）のアルミニウム水酸化物等のアルミニウム化合物で処理されていることが好ましい。
【０１１８】
理由は明らかではないが、アルミニウム化合物で磁性酸化鉄粒子表面の処理を行うことにより、より磁性トナーの帯電安定化することが可能であることが確認された。アルミニウム元素に換算して０．０１質量％未満の場合、その効果は少なく、逆に２．０質量％を超える場合、磁性トナーの環境特性、特に高湿下の帯電特性が悪化しやすい。
【０１１９】
さらに、本発明に使用される磁性酸化鉄粒子の最表面における、Ｆｅ／Ａｌ原子比が０．３〜１０．０（より好ましくは０．３〜５．０、さらに好ましくは０．３〜２．０）であることが好ましい。磁性酸化鉄粒子の最表面におけるＦｅ／Ａｌ原子比が０．３未満の場合、トナーの環境特性、特に高湿下の帯電特性が悪化しやすく、１０．０を超える場合には、帯電安定化の効果を得られない。
【０１２０】
さらに本発明に使用される磁性酸化鉄粒子は、平均粒径が０．１〜０．４μｍ、好ましくは０．１〜０．３μｍを有していることが好ましい。
【０１２１】
本発明における各種物性データの測定法を以下に詳述する。
【０１２２】
（１）磁性トナーの粒度分布
磁性トナーの粒度分布は種々の方法によって測定できるが、本発明においてはコールターカウンターを用いて行う。測定装置としては、コールターマルチサイザーＩＩＥ（コールター社製）を用いる。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ（Ｒ）−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を、０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子の体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出する。それから、本発明に係る体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）、個数分布から求めた個数基準の個数平均粒径（Ｄ１）、及び体積分布から求めた体積基準の粗粉量（１０．１μｍ以上）、個数分布から求めた個数基準の微粉個数（４．０μｍ以下）を求める。
【０１２３】
（２）Ｆｅ／異種元素比、Ｆｅ／Ａｌ原子比
本発明において、磁性酸化鉄粒子の最表面におけるＦｅ／異種元素比ならびにＦｅ／Ａｌ原子比は、ＸＰＳ測定により求める。その条件は、
ＸＰＳ測定装置；ＶＧ社製ＥＳＣＡＬＡＢ，２００−Ｘ型
Ｘ線光電子分光装置
Ｘ線源；ＭｇＫα（３００Ｗ）
分析領域；２×３ｍｍ
とする。
【０１２４】
（３）嵩密度
本発明における磁性酸化鉄粒子の嵩密度は、ＪＩＳ−Ｋ−５１０１の顔料試験法に準じて測定する。
【０１２５】
（４）平滑度
本発明において磁性酸化鉄粒子の平滑度Ｄは次のように求める。
【０１２６】
【数３】

【０１２７】
（５）ＢＥＴ比表面積
磁性酸化鉄粒子のＢＥＴ比表面積の実測は次のようにして行う。
【０１２８】
ＢＥＴ比表面積は、湯浅アイオニクス（株）製、全自動ガス吸着量測定装置：オートソープ１を使用し、吸着ガスに窒素を用い、ＢＥＴ多点法により求める。サンプルの前処理としては、５０℃で１０時間の脱気を行う。
【０１２９】
（６）磁性酸化鉄粒子の平均粒径及び表面積
平均粒径の測定及び磁性酸化鉄粒子の表面積の算出は次のように行う。
【０１３０】
磁性酸化鉄粒子の透過型電子顕微鏡写真を撮影し、４万倍に拡大したものにつき、任意に２５０個選定後、投影径の中のＭａｒｔｉｎ径（定方向に投影面積を２等分する線分の長さ）を測定し、これを個数平均径で表す。
【０１３１】
表面積の算出には磁性酸化鉄を平均粒径を直径とした球形と仮定し、通常の方法で磁性酸化鉄の密度を測定し表面積の値を求める。
【０１３２】
【数４】

【０１３３】
（７）異種元素量
本発明の磁性酸化鉄粒子中の異種元素量は、蛍光Ｘ線分析装置ＳＹＳＴＥＭ３０８０（理学電機工業（株）製）を使用し、ＪＩＳＫ０１１９「けい光Ｘ線分析通則」に従って、蛍光Ｘ線分析を行うことにより測定する。
【０１３４】
例えば異種元素として、ケイ素元素を有する磁性酸化鉄は、例えば、下記方法で製造される。
【０１３５】
第一鉄塩水溶液と、該第一鉄水溶液中のＦｅ²⁺に対し０．９０〜０．９９当量の水酸化アルカリ水溶液とを反応させて得られた水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩反応水溶液に、酸素含有ガスを通気することによりマグネタイト粒子を生成させるにあたり、前記水酸化アルカリ水溶液または前記水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩のいずれかにあらかじめ水可溶性ケイ酸塩を鉄元素に対してケイ素元素換算で、全含有量（０．４〜２．０質量％）の５０〜９９％を添加し、８５〜１００℃の温度範囲で加熱しながら、酸素含有ガスを通気して酸化反応することにより、前記水酸化第一鉄コロイドからケイ素元素を含有する磁性酸化鉄粒子を生成させる。その後、酸化反応終了後の懸濁液中に残存するＦｅ²⁺に対して１．００当量以上の水酸化アルカリ水溶液及び残りの水可溶性ケイ酸塩〔全含有量（０．４〜２．０質量％）の１〜５０％〕を添加して、さらに８５〜１００℃の温度範囲で加熱しながら、酸化反応してケイ素元素を含有した磁性酸化鉄粒子を生成させる。
【０１３６】
次いで、アルミニウム水酸化物で処理する場合は、該ケイ素元素を含有する磁性酸化鉄粒子が生成しているアルカリ性懸濁液中に水可溶性アルミニウム塩を生成粒子に対してアルミニウム元素換算で０．０１〜２．０質量％になるように添加した後、ｐＨを６〜８の範囲に調整して、磁性酸化鉄粒子表面にアルミニウム水酸化物として析出させる。次いでロ過、水洗、乾燥、解砕することにより、本発明に係る磁性酸化鉄粒子を得る。さらに、平滑度、比表面積を好ましい範囲に調整する方法として、ミックスマーラーまたはらいかい機等を用いて圧縮、せん断及びへらなですることが好ましい。
【０１３７】
本発明に使用する磁性酸化鉄粒子に添加するケイ酸化合物は、市販のケイ酸ソーダ等のケイ酸塩類、加水分解等で生じるゾル状ケイ酸等のケイ酸が例示される。
【０１３８】
添加する水可溶性アルミニウム塩としては、硫酸アルミニウム等が例示される。
【０１３９】
第一鉄塩としては、一般的に硫酸法チタン製造で副生する硫酸鉄、鋼板の表面洗浄に伴って副生する硫酸鉄の利用が可能である。さらに塩化鉄等の使用も可能である。
【０１４０】
トナーに使用し得るその他の着色剤としては、任意の適当な顔料または染料が挙げられる。例えば顔料としてカーボンブラック，アニリンブラック，アセチレンブラック，ナフトールイエロー，ハンザイエロー，ローダミンレーキ，アリザリンレーキ，ベンガラ，フタロシアニンブルー，インダンスレンブルー等が挙げられる。これらは定着画像の光学濃度を維持するのに充分な量が用いられる。樹脂１００質量部に対し０．１〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部の顔料を使用することが好ましい。同様の目的で、さらに染料が用いられる。例えばアゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料があり、樹脂１００質量部に対し０．１〜２０質量部、好ましくは０．３〜１０質量部の染料を使用することが好ましい。
【０１４１】
本発明に用いられるワックスには次のようなものがある。例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；または、それらのブロック共重合物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろうの如き植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろうの如き動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペトロラクタムの如き鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部又は全部脱酸化したものが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸の如き飽和直鎖；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコールの如き飽和アルコール；ソルビトールの如き多価アルコール；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪族アミド；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
【０１４２】
好ましく用いられるワックスとしては、オレフィンを高圧下でラジカル重合したポリオレフィン；高分子量ポリオレフィン重合時に得られる低分子量副生成物を精製したポリオレフィン；低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒の如き触媒を用いて重合したポリオレフィン；放射線、電磁波又は光を利用して重合したポリオレフィン；高分子ポリオレフィンを熱分解して得られる低分子量ポリオレフィン；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フッシャートロプシュワックス；ジンドール法、ヒドロコール法、アーゲ法等により合成される合成炭化水素ワックス；炭素数１個の化合物をモノマーとする合成ワックス、水酸基又はカルボキシル基の如き官能基を有する炭化水素系ワックス；炭化水素系ワックスと官能基を有するワックスとの混合物；これらのワックスを母体としてスチレン、マレイン酸エステル、アクリレート、メタクリレート、無水マレイン酸の如きビニルモノマーをグラフト変性したワックスが挙げられる。
【０１４３】
また、これらのワックスをプレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は融液晶法を用いて分子量分布をシャープにしたものや、低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好ましく用いられる。
【０１４４】
本発明のトナーにおいては、これらのワックス総含有量は、結着樹脂１００質量部に対し０．２〜２０質量部で用いられ、好ましくは０．５〜１０質量部で用いるのが効果的である。また、悪影響を与えない限り他のワックス類と併用しても構わない。
【０１４５】
本発明に使用するワックスは、定着性と耐オフセット性のバランスを取るために融点が６５〜１６０℃であることが好ましく、更には６５〜１３０℃であることが好ましく、特には７０〜１２０℃であることが好ましい。６５℃未満では耐ブロッキング性が低下し、１６０℃を超えると耐オフセット効果が発現し難くなる。
【０１４６】
本発明においてワックスの融点は、ＤＳＣにおいて測定されるワックスの吸熱ピークの最大ピークのピークトップの温度をもってワックスの融点とする。
【０１４７】
さらに本発明で使用するワックスはＤＳＣ曲線における昇温時のオンセット温度が６５〜１１０℃であることが好ましい。このようなワックスを用いることにより、耐ブロッキング性や定着性に優れたトナートナーを得ることができる。
【０１４８】
オンセット温度が６５℃未満のものは、比較的低温からトナー粒子が塑性変化するため耐ブロッキング性に劣ったり、昇温に対して現像性の劣化を生じやすい。一方、１１０℃を超える場合には、加熱による塑性変化の速度が遅くなり耐低温オフセット性や定着性が劣るようになる。
【０１４９】
本発明においてワックスの昇温時のオンセット温度は、ＤＳＣにおいて測定される曲線の微分値が極大となる温度の最低の温度をもってワックスのオンセット温度とする。本発明において、ワックス又はトナーの示差走査熱量計によるＤＳＣ測定では、例えば、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７やＴＡインスツルメンツジャパン社製のＤＳＣ２９２０が利用できる。
【０１５０】
測定方法は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８２に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回昇温させ前履歴を取った後、温度測定１０℃／ｍｉｎ、温度０〜２００℃の範囲で降温させた後、昇温させた時に測定されるＤＳＣ曲線を用いる。
【０１５１】
本発明においては、荷電制御剤を添加して使用することが好ましい。負荷電制御剤の具体例としては、特公昭４１−２０１５３号，特公昭４２−２７５９６号，特公昭４４−６３９７号，特公昭４５−２６４７８号などに記載されているモノアゾ染料の金属錯体、さらには特開昭５０−１３３８３８号に記載されているニトロフミン酸及びその塩或いはＣ．Ｉ．１４６４５などの染顔料、特公昭５５−４２７５２号，特公昭５８−４１５０８号，特公昭５８−７３８４号，特公昭５９−７３８５号などに記載されているサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸のＺｎ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｚｒ等の金属錯体、スルホン化した銅フタロシアニン顔料、ニトロ基，ハロゲンを導入したスチレンオリゴマー，塩素化パラフィン等を挙げることができる。特に分散性に優れ、画像濃度の安定性やカブリの低減に効果のある、一般式（Ｉ）で表されるアゾ系金属錯体や一般式（ＩＩ）で表される塩基性有機酸金属錯体が好ましい。
【０１５２】
【化１３】

【０１５３】
【化１４】

【０１５４】
そのうち上記式（Ｉ）で表されるアゾ系金属錯体がより好ましく、とりわけ、中心金属がＦｅである下記式（ＩＩＩ）あるいは（ＩＶ）で表されるアゾ系鉄錯体が最も好ましい。
【０１５５】
【化１５】

【０１５６】
【化１６】

【０１５７】
次に上記式（ＩＩＩ）で示されるアゾ系鉄錯体の具体例を示す。
【０１５８】
【化１７】

【０１５９】
【化１８】

【０１６０】
【化１９】

【０１６１】
また、上記式（Ｉ），（ＩＩ），（ＩＶ）で示される荷電制御剤の具体例を以下に示す。
【０１６２】
【化２０】

【０１６３】
【化２１】

【０１６４】
【化２２】

【０１６５】
これらの金属錯化合物は、単独でも或いは２種以上組み合わせて用いることが可能である。これらの帯電制御剤の使用量は、トナーの帯電量の点から結着樹脂１００質量部あたり０．１〜５．０質量部が好ましい。
【０１６６】
一方、トナーを正荷電性に制御するものとして下記物質がある。
【０１６７】
ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオルガノスズボレート類；これらを単独で或いは２種類以上組合せて用いることができる。
【０１６８】
また、本発明の磁性トナーには、無機微粉体または疎水性無機微粉体が混合されることが好ましい。例えば、シリカ微粉末を添加して用いることが好ましい。
【０１６９】
本発明に用いられるシリカ微粉体は、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法またはヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両方が使用可能であるが、表面及び内部にあるシラノール基が少なく、製造残渣のない乾式シリカの方が好ましい。
【０１７０】
さらに本発明に用いるシリカ微粉体は疎水化処理されているものが好ましい。疎水化処理するには、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物などで化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ微粉体をシラン化合物で処理した後、あるいはシラン化合物で処理すると同時にシリコーンオイルの如き有機ケイ素化合物で処理する方法が挙げられる。
【０１７１】
疎水化処理に使用されるシラン化合物としては、例えばヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシランメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンが挙げられる。
【０１７２】
有機ケイ素化合物としては、シリコーンオイルが挙げられる。好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度がおよそ３×１０^-5〜１×１０^-3ｍ²／ｓのものが用いられ、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が好ましい。
【０１７３】
シリコーンオイル処理の方法は、例えばシラン化合物で処理されたシリカ微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合しても良いし、ベースとなるシリカへシリコーンオイルを噴射する方法によっても良い。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、ベースのシリカ微粉体とを混合し、溶剤を除去して作成しても良い。
【０１７４】
本発明中の磁性トナーには、必要に応じてシリカ微粉体以外の外部添加剤を添加してもよい。
【０１７５】
例えば帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、滑剤、研磨剤等の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子である。
【０１７６】
例えばテフロン，ステアリン酸亜鉛，ポリ弗化ビニリデンの如き滑剤、中でもポリ弗化ビニリデンが好ましい。或いは酸化セリウム，炭化ケイ素，チタン酸ストロンチウム等の研磨剤、中でもチタン酸ストロンチウムが好ましい。或いは例えば酸化チタン，酸化アルミニウム等の流動性付与剤、中でも特に疎水性のものが好ましい。ケーキング防止剤、或いは例えばカーボンブラック，酸化亜鉛，酸化アンチモン，酸化スズ等の導電性付与剤、また逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。
【０１７７】
磁性トナーと混合される無機微粉体または疎水性無機微粉体は、磁性トナー１００質量部に対して０．１〜５質量部（好ましくは、０．１〜３質量部）使用するのが良い。
【０１７８】
以下、本発明の好ましいトナーの製造方法の実施の形態を添付図面を参照しながら具体的に説明する。
【０１７９】
図１は、本発明のトナーの製造方法の概要を示すフローチャートの一例である。本発明の製造方法は、フローチャートに示されている様に、粉砕処理前の分級工程を必要とせず、粉砕工程及び分級工程が１パスで行われることを特徴としている。
【０１８０】
本発明のトナーの製造方法においては、特定のトナー構成材料を用い、特定の円形度を有するトナーを製造することで、遊離磁性酸化鉄の個数を制御することが可能となる。一般には、結着樹脂、着色剤及びワックスを少なくとも含有する混合物を溶融混練し、得られた混練物を冷却した後、冷却物を粉砕手段によって粉砕して得られた粗粉砕物が粉体原料として使用される。そして、先ず、少なくとも中心回転軸に取り付けられた回転体からなる回転子と、該回転子表面と一定間隔を保持して回転子の周囲に配置されている固定子とを有し、且つ該間隔を保持することによって形成される環状空間が気密状態となるように構成されている機械式粉砕機に、所定量の粉砕原料を導入し、該機械式粉砕機の上記回転子を高速回転させることによって被粉砕物を微粉砕する。次に、微粉砕された粉砕原料は分級工程に導入され分級されて、好ましい粒度を有する粒子群からなるトナー原料となる分級品が得られる。この際、分級工程では、少なくとも粗粉領域、中粉領域及び微粉領域を有する多分割気流式分級機が好ましく用いられる。例えば、３分割気流式分級機を使用した場合には、粉体原料は、少なくとも微粉体、中粉体及び粗粉体の３種類に分級される。このような分級機を用いる分級工程で、好ましい粒度よりも粒径の大きな粒子群からなる粗粉体及び好ましい粒度未満の粒子群からなる超微粉体は除かれ、中粉体がトナー製品としてそのまま使用されるか、又は、疎水性コロイダルシリカの如き外添剤と混合された後、トナーとして使用される。
【０１８１】
上記の分級工程で分級された好ましい粒度未満の粒子群からなる超微粉は、一般的には、粉砕工程に導入されてくるトナー材料からなる粉体原料を生成するための溶融混練工程に供給されて再利用されるか、或いは廃棄される。
【０１８２】
図２に本発明のトナーの製造方法を適用した装置システムの一例を示し、これに基づいて本発明を更に具体的に説明する。この装置システムに導入されるトナー原料である粉体原料には結着樹脂、着色剤及びワックスを少なくとも含有する着色樹脂粒子粉体が用いられるが、該粉体原料は、例えば、結着樹脂、着色剤及びワックスからなる混合物を溶融混練し、得られた混練物を冷却し、更に冷却物を粉砕手段によって粗粉砕したものが用いられる。
【０１８３】
この装置システムにおいて、トナー粉原料となる粉砕原料は、先ず、粉砕手段である機械式粉砕機３０１に第１定量供給機３１５を介して所定量導入される。導入された粉砕原料は、機械式粉砕機３０１で瞬間的に粉砕され、補集サイクロン２２９を介して第２定量供給機２に導入される。次いで振動フィーダー３を介し、更に原料供給ノズル１６を介して分級手段である多分割気流式分級機１内に供給される。
【０１８４】
また、この装置システムにおいて、第１定量供給機３１５から粉砕手段である機械式粉砕機３０１に導入される所定量と、第２定量供給機２から分級手段である多分割気流式分級機１に導入される所定量との関係を、第１定量供給機３１５から機械式粉砕機３０１に導入される所定量を１とした場合、第２定量供給機２から多分割気流式分級機１に導入される所定量を好ましくは０．７〜１．７、より好ましくは０．７〜１．５、更に好ましくは１．０〜１．２とすることがトナー生産性及び生産効率という点から好ましい。
【０１８５】
通常、上記の気流式分級機は、相互の機器をパイプの如き連通手段で連結し、装置システムに組み込まれて使用される。そうした装置システムの好ましい例を図２は示している。図２に示す一体装置システムは、多分割分級装置１（図６に示される分級装置）、定量供給機２、振動フィーダー３、補集サイクロン４、補集サイクロン５、補集サイクロン６を連通手段で連結してなるものである。
【０１８６】
この装置システムにおいて、粉体は、適宜の手段により、定量供給機２に送り込まれ、次いで振動フィーダー３を介し、原料供給ノズル１６により３分割分級装置１内に導入される。導入に際しては、１０〜３５０ｍ／秒の流速で３分に粉体なので、粉体は０．１〜０．０１秒以下の瞬時に３種類以上の粒子群に分級し得る。そして、３分割分級機１により、大きい粒子（粗粒子）、中間の粒子、小さい粒子に分級される。その後、大きい粒子は排出導管１１ａを逝って、補集サイクロン６に送られ機械式粉砕機３０１に戻される。中間の粒子は排出導管１２ａを介して系外に排出され補集サイクロン５で補集されトナーとなるべく回収される。小さい粒子は排出導管１３ａを介して系外に排出され補集サイクロン４で補集され、トナー材料からなる粉体原料を生成するための溶融混練工程に供給されて再利用されるか、或いは廃棄される。補集サイクロン４、５、６は粉体を原料供給ノズル１６を介して分級室に吸引導入するための吸引減圧手段としての働きをすることも可能である。また、この際分級される大きい粒子は、第１定量供給機３１５に再導入し、粉体原料中に混入させて、機械式粉砕機３０１にて再度粉砕することが好ましい。
【０１８７】
また、多分割気流式分級機１から機械式粉砕機３０１に再導入される大きい粒子（粗粒子）の再導入量は、第２定量供給機２から供給される微粉砕品の質量を基準として、０乃至１０．０質量％、更には０乃至５．０質量％とすることがトナー生産上好ましい。多分割気流式分級機１から機械式粉砕機３０１に再導入される大きい粒子（粗粒子）の再導入量が１０．０質量％を超えると、機械式粉砕機３０１内の粉塵濃度が増大し、装置自体の負荷が大きくなるのと同時に、粉砕時に過粉砕され熱によるトナーの表面変質や磁性酸化鉄のトナー粒子からの遊離、機内融着を起こしやすいのでトナー生産性という点から好ましくない。
【０１８８】
この装置システムにおいて、粉体原料の粒度は、１８メッシュパス（ＡＳＴＭＥ−１１−６１）が９５重量％以上であり、１００メッシュオン（ＡＳＴＭＥ−１１−６１）が９０質量％以上であることが好ましい。
【０１８９】
また、この装置システムにおいて、重量平均粒径が１０μｍ以下（更には８μｍ以下）のシャープな粒度分布を有するトナーを得るためには、機械式粉砕機で微粉砕された微粉砕物の重量平均粒径が４乃至１０μｍ、４．０μｍ以下が７０個数％以下、更には６５個数％以下、１０．１μｍ以上が２５体積％以下、更には２０体積％以下であることが好ましい。また、分級された中粉体の粒度は、重量平均粒径が５乃至１０μｍ、４．０μｍ以下が４０個数％以下、更には３５個数％以下、１０．１μｍ以上が２５体積％以下、更には２０体積％以下であることが好ましい。
【０１９０】
本発明のトナーの製造方法を適用した上記装置システムにおいては、粉砕処理前の第１分級工程を必要とせず、粉砕工程及び分級工程を１パスで行うことができる。
【０１９１】
本発明のトナーの製造方法に使用される粉砕手段として好ましく用いられる機械式粉砕機について説明する。機械式粉砕機としては、例えば、川崎重工業（株）製粉砕機ＫＴＭ、ターボ工業（株）製ターボミル等を挙げることができ、これらの装置をそのまま、或いは適宜改良して使用することが好ましい。
【０１９２】
本発明においては、これらの中でも図３、図４及び図５に示したような機械式粉砕機を用い、トナー構成材料として特定の原材料を使用してトナーを製造することが、トナーの形状と遊離磁性酸化鉄の個数を容易にコントロールして製造できる方法として好ましい。さらに、粉体原料の粉砕処理を容易に行うことができるので効率向上が図られ好ましい。
【０１９３】
従来行われていた衝突式気流粉砕では、衝突部材の衝突面にトナー粒子を衝突させ、その衝撃によって粉砕するという構成のため、衝突時に遊離磁性酸化鉄が発生しやすい。さらに粉砕されたトナーは、不定形で角張ったものとなるため、トナーからの磁性酸化鉄粒子の脱落が生じやすい。また、衝突式気流粉砕で製造されたトナーを機械式衝撃（ハイブリタイザー）により粒子の形状及び表面性を改質することも可能ではあるが、衝突式粉砕では衝突部材の衝突面にトナー粒子を衝突させ、その衝撃によって粉砕するという構成のため、衝突時に遊離磁性酸化鉄が発生しやすい。その後、機械式衝撃で粒子の形状を改質させ形状を球形に近づけてることにより不定形のトナーに比べトナーからの磁性酸化鉄粒子の脱落が生じにくくはなるものの、機械式粉砕機を用いたトナーの製造方法に比べ、トナーの形状と遊離磁性酸化鉄の個数を容易にコントロールすることは困難である。
【０１９４】
以下、図３、図４及び図５に示した機械式粉砕機について説明する。図３は、本発明において使用される機械式粉砕機の一例の概略断面図を示しており、図４は図３におけるＤ−Ｄ’面での概略的断面図を示しており、図５は図３に示す回転子３１４の斜視図を示している。該装置は、図３に示されているように、ケーシング３１３、ジャケット３１６、ディストリビュータ２２０、ケーシング３１３内にあって中心回転軸３１２に取り付けられた回転体からなる高速回転する表面に多数の溝が設けられている回転子３１４、回転子３１４の外周に一定間隔を保持して配置されている表面に多数の溝が設けられている固定子３１０、更に、被処理原料を導入するための原料投入口３１１、処理後の粉体を排出するための原料排出口３０２とから構成されている。
【０１９５】
以上のように構成してなる機械式粉砕機での粉砕操作は、例えば次の様にして行う。即ち、図３に示した機械式粉砕機の粉体入口３１１から、所定量の粉体原料が投入されると、粒子は、粉砕処理室内に導入され、該粉砕処理室内で高速回転する表面に多数の溝が設けられている回転子３１４と、表面に多数の溝が設けられている固定子３１０との間に発生する衝撃と、この背後に生じる多数の超高速渦流、並びにこれによって発生する高周波の圧力振動によって瞬時に粉砕される。その後、原料排出口３０２を通り、排出される。トナー粒子を搬送しているエアー（空気）は粉砕処理室を経由し、原料排出口３０２、パイプ２１９、補集サイクロン２２９、バグフィルター２２２、及び吸引フィルター２２４を通って装置システムの系外に排出される。本発明においては、粉体原料の粉砕が行われるため、微粉及び粗粉を増やすことなく所望の粉砕処理を容易に行うことができる。
【０１９６】
また、粉砕原料を機械式粉砕機で粉砕する際に、冷風発生手段３２１により、粉体原料と共に、機械式粉砕機内に冷風を送風し、機械式粉砕機本体をジャケット構造３１６を有する構造とし、冷却水（好ましくはエチレングリコール等の不凍液）を通水することにより、粉砕機内の雰囲気温度を２０℃〜−４０℃、より好ましくは１０〜−３０℃、更に好ましくは０〜−２５℃とすることがトナー生産性という点から好ましい。粉砕機内の渦巻室の室温を２０℃〜−４０℃、より好ましくは１０〜−３０℃、更に好ましくは０〜−２５℃とすることにより、熱によるトナーの表面変質、特にトナー表面に存在する磁性酸化鉄の遊離を抑えることができ、効率良く粉砕原料を粉砕することができる。粉砕機内の雰囲気温度が２０℃を超える場合、粉砕時に熱によるトナーの表面変質、特にトナー表面に存在する磁性酸化鉄の遊離や機内融着を起こしやすいのでトナー生産性という点から好ましくない。
【０１９７】
現在、オゾン層保護の観点からフロンの撤廃が進められている。上記冷風発生手段３２１の冷媒にフロンを使用することは地球全体の環境問題という点から好ましくない。
【０１９８】
なお、冷却水（好ましくはエチレングリコール等の不凍液）は、冷却水供給口３１７よりジャケット内部に供給され、冷却水排出口３１８より排出される。
【０１９９】
また、粉砕原料を機械式粉砕機で粉砕する際に、機械式粉砕機の渦巻室２１２の室温Ｔ１と後室３２１の室温Ｔ２の温度差ΔＴ（Ｔ２−Ｔ１）を３０〜８０℃とすることが好ましく、より好ましくは３５〜７５℃、更に好ましくは３７〜７２℃とすることにより、熱によるトナーの表面変質、特にトナー表面に存在する磁性酸化鉄の遊離を抑えることができ、効率良く粉砕原料を粉砕することができる。機械式粉砕機の温度Ｔ１（入口温度）と温度Ｔ２（出口温度）とのΔＴが３０℃より小さい場合、粉砕されずにショートパスを起こしている可能性があり、トナー性能という点から好ましくない。また、８０℃より大きい場合、粉砕時に過粉砕されている可能性があり、それによる磁性酸化鉄の遊離や熱によるトナーの表面変質、特にトナー表面に存在する磁性酸化鉄の遊離や機内融着を起こしやすいのでトナー生産性という点から好ましくない。
【０２００】
また、粉砕原料を機械式粉砕機で粉砕する際に機械式粉砕機の入口温度は、結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）に対して、０℃以下であり且つＴｇよりも６０乃至７５℃低くすることがトナー生産性という点から好ましい。機械式粉砕機の入口温度を０℃以下であり且つＴｇよりも６０乃至７５℃低くすることにより、熱によるトナーの表面変質、特にトナー表面に存在する磁性酸化鉄の遊離を抑えることができ、効率良く粉砕原料を粉砕することができる。また、出口温度は、Ｔｇよりも５乃至３０℃、更には１０乃至２０℃低いことが好ましい。機械式粉砕機の出口温度をＴｇよりも５乃至３０℃低くすることにより、熱によるトナーの表面変質、特にトナー表面に存在する磁性酸化鉄の遊離を抑えることができ、効率良く粉砕原料を粉砕することができる。
【０２０１】
また、回転する回転子３１４の先端周速としては、８０〜１８０ｍ／ｓであることが好ましく、より好ましくは９０〜１７０ｍ／ｓ、更に好ましくは１００〜１６０ｍ／ｓとすることがトナー生産性という点から好ましい。回転する回転子３１４の周速を８０〜１８０ｍ／ｓであることが好ましく、より好ましくは９０〜１７０ｍ／ｓ、更に好ましくは１００〜１６０ｍ／ｓとすることで、トナーの粉砕不足や過粉砕、さらに過粉砕による磁性酸化鉄の遊離を抑えることができ、効率良く粉砕原料を粉砕することができる。回転子の周速が８０ｍ／ｓより遅い場合、粉砕されずにショートパスを起こしやすいのでトナー性能という点から好ましくない。また、回転子３１４の周速が１８０ｍ／ｓより速い場合、装置自体の負荷が大きくなるのと同時に、粉砕時に過粉砕されて磁性酸化鉄が遊離する。さらに、過粉砕されることにより、熱によるトナーの表面変質、特にトナー表面に存在する磁性酸化鉄の遊離や機内融着を起こしやすいのでトナー生産性という点から好ましくない。
【０２０２】
また、回転子３１４と固定子３１０との間の最小間隔は０．５〜１０．０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは１．０〜５．０ｍｍ、更に好ましくは１．０〜３．０ｍｍとすることが好ましい。回転子３１４と固定子３１０との間の間隔を０．５〜１０．０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは１．０〜５．０ｍｍ、更に好ましくは１．０〜３．０ｍｍとすることで、トナーの粉砕不足や過粉砕、さらに過粉砕による磁性酸化鉄の遊離を抑えることができ、効率良く粉砕原料を粉砕することができる。回転子３１４と固定子３１０との間の間隔が１０．０ｍｍより大きい場合、粉砕されずにショートパスを起こしやすいのでトナー性能という点から好ましくない。また回転子３１４と固定子３１０との間の間隔が０．５ｍｍより小さい場合、装置自体の負荷が大きくなるのと同時に、粉砕時に過粉砕されて磁性酸化鉄が遊離する。さらに、過粉砕されることにより、熱によるトナーの表面変質や機内融着を起こしやすいのでトナー生産性という点から好ましくない。
【０２０３】
また、本発明で用いられる粉砕機は、回転子及び固定子の粉砕面の表面粗さを適切な状態に制御することで、遊離磁性酸化鉄の発生を制御し、良好な現像性、転写性ならびに帯電性を有するトナーを得ることが出来る。即ち、回転子３１４と固定子３１０の粉砕面の中心線平均粗さＲａを１０．０μｍ以下、より好ましくは２．０乃至１０．０μｍ、また、最大粗さＲｙを６０．０μｍ以下、より好ましくは２５．０乃至６０．０μｍ、また、十点平均粗さＲｚを４０．０μｍ以下、より好ましくは２０．０乃至４０．０μｍとすることが良い。回転子及び固定子の粉砕面の中心線平均粗さＲａが１０．０μｍ以上、また、最大粗さＲｙが６０．０μｍ以上、また、十点平均粗さＲｚが４０．０μｍ以上の場合、粉砕時に過粉砕されて磁性酸化鉄が遊離する。さらに、過粉砕されることにより、熱によるトナーの表面変質、特にトナー表面に存在する磁性酸化鉄の遊離や機内融着を起こしやすいのでトナー生産性という点から好ましくない。
【０２０４】
また、表面粗さの各解析パラメータの値は、非接触で測定が可能なレーザーフォーカス変位計ＬＴ−８１００（（株）キーエンス製）及び表面形状計測ソフトＴｒｅｓ−ＶａｌｌｅＬｉｔｅ（三谷商事（株）社製）を使用して測定し、測定ポイントをランダムにずらしてそれぞれ数回測定し、その平均値から求めた。また、このとき、基準長さの設定を８ｍｍ、カットオフ値の設定を０．８ｍｍ、移動速度の設定を９０μｍ／ｓｅｃとして測定した。
【０２０５】
尚、表面粗さの解析パラメータの中で、中心線粗さＲａは、粗さ曲線からその中心線の方向に基準長さＬの部分を抜き取り、その抜き取り部分の中心線をＸ軸、縦倍率の方向をＺ軸とし、粗さ曲線をＺ＝ｆ（ｘ）で表した時、以下の式で求めることにより決定する。
【０２０６】
【数５】

【０２０７】
また、最大粗さＲｙは粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分の山頂部と谷底部との間隔を粗さ曲線の縦倍率の方向に測定することによって決定する。また、十点平均粗さＲｚは粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線から縦倍率の方向に測定した、最も高い山頂から５番目までの山頂標高の絶対値の平均値と、最も低い谷底部から５番目までの谷底標高の絶対値の平均との和を求めることによって決定する。尚、本発明の回転子及び／又は固定子の粉砕面の粗面化処理としては、公知の方法が用いられる。
【０２０８】
しかしながら、回転子及び／又は固定子の粉砕面の母材を粗面化処理しただけの機械式粉砕機では、回転子及び／又は固定子の粉砕面の摩耗が短時間で発生し、トナー生産効率上好ましくなく、回転子及び／又は固定子の粉砕面の耐摩耗処理が必要となる。
【０２０９】
即ち、本発明者らが検討した結果、回転子及び／又は固定子の粉砕面の母材を前工程として粗面化処理し、後工程として母材を耐摩耗処理することにより、容易に遊離磁性酸化鉄の発生を抑え、良好な現像性を維持できるトナーが得られるとともに、回転子及び固定子の粉砕面の摩耗を低下させ、長期に渡り安定的にトナーを粉砕することが可能となることがわかった。
【０２１０】
前記回転子及び／又は固定子の粉砕面の耐摩耗処理としては、公知の方法が用いられるが、この中で窒化による処理が最も好ましい。
【０２１１】
前記「窒化」とは、加工材料の耐摩耗性、耐疲労性を向上させる目的とする表面硬化処理法で、適当な温度で適当な時間加熱し、加工材料の表面全体または部分的に窒素を拡散させ、窒化層を形成させる熱処理である。
【０２１２】
即ち、回転子及び／又は固定子の粉砕面の母材を前処理として粗面化処理し、後工程として母材を窒化処理することにより、容易に遊離磁性体の発生を抑えることができ、良好な現像性を維持できるトナーが得られるとともに、回転子及び固定子の粉砕面の摩耗を低下させ、長期に渡り安定的にトナーを粉砕することが可能となり、トナー生産効率において好ましい。
【０２１３】
本発明の粉砕方法は、粉砕工程前の第１分級工程を必要としないため、トナーが微粒子化されることにより粒子間の静電凝集が高まり、本来は第２分級手段に送られるトナーが再度第１分級手段に循環されることにより過粉砕となった微粉及び超微粉が発生しない。更に、シンプルな構成に加え、粉砕原料を粉砕するのに多量のエアーを必要としないため、電力消費が低く、エネルギーコストを低く抑えることができる。
【０２１４】
次に、本発明のトナー製造方法を構成している分級手段として好ましく用いられる気流式分級機について説明する。
【０２１５】
本発明に使用される好ましい多分割気流式分級機の一例として、図６（断面図）に示す形式の装置を一具体例として例示する。
【０２１６】
図６において、側壁２２及びＧブロック２３は分級室の一部を形成し、分級エッジブロック２４及び２５は分級エッジ１７及び１８を具備している。Ｇブロック２３は左右に設置位置をスライドさせることが可能である。また、分級エッジ１７及び１８は、軸１７ａ及び１８ａを中心にして、回動可能であり、分級エッジを回動して分級エッジ先端位置を変えることができる。各分級エッジブロック２４及び２５は左右に設置位置をスライドさせることが可能であり、それに伴ってそれぞれのナイフエッジ型の分級エッジ１７及び１８も左右にスライドする。この分級エッジ１７及び１８により、分級室３２の分級域３０は３分割されている。
【０２１７】
原料粉体を導入するための原料供給口４０を原料供給ノズル１６の最後端部に有し、該原料供給ノズル１６の後端部に高圧エアーノズル４１と原料粉体導入ノズル４２とを有し、且つ分級室３２に開口部を有する原料供給ノズル１６を側壁２２の右側に設け、該原料供給ノズル１６の下部接線の延長方向に対して長楕円弧を描く様にコアンダブロック２６が設置されている。分級室３２の左部ブロック２７は、分級室３２の右側方向にナイフエッジ型の入気エッジ１９を具備し、更に分級室３２の左側には分級室３２に開口する入気管１４及び１５を設けてある。また、図２に示すように、入気管１４及び１５には、ダンパーの如き第１気体導入調節手段２０及び第２気体導入調節手段２１と静圧計２８及び２９を設けてある。
【０２１８】
分級エッジ１７、１８、Ｇブロック２３及び入気エッジ１９の位置は、被分級処理原料であるトナーの種類及び所望の粒径により調整される。
【０２１９】
また、分級室３２の上面にはそれぞれの分画域に対応させて、分級室内に開口する排出口１１、１２及び１３を有し、排出口１１、１２及び１３にはパイプの如き連通手段が接続されており、それぞれにバルブ手段の如き開閉手段を設けて良い。
【０２２０】
原料供給ノズル１６は直角筒部と角錘筒部とからなり、直角筒部の内径と角錘筒部の最も狭い個所の内径の比を２０：１から１：１、好ましくは１０：１から２：１に設定すると、良好な導入速度が得られる。
【０２２１】
以上の様に構成してなる多分割分級域での分級操作は、例えば次の様にして行う。即ち、排出口１１、１２及び１３の少なくとも一つを介して分級室内を減圧し、分級室内に開口部を有する原料供給ノズル１６中を該減圧によって流動する気流と高圧エアー供給ノズル４１から噴射される圧縮エアーのエゼクター効果により、好ましくは流速１０〜３５０ｍ／ｓの速度で粉体を原料供給ノズル１６を介して分級室に噴射し、分散する。
【０２２２】
分級室に導入された粉体中の粒子は、コアンダブロック２６のコアンダ効果による作用と、その際流入する空気の如き気体の作用とにより湾曲面を描いて移動し、それぞれの粒子の粒径及び慣性力の大小に応じて、大きい粒子（粗粒子）は気流の外側、すなわち分級エッジ１８の外側の第１分画、中間の粒子は分級エッジ１８と１７の間の第２分画、小さい粒子は分級エッジ１７の内側の第３分画に分級され、分級された大きい粒子は排出口１１より排出され、分級された中間の粒子は排出口１２より排出され、分級された小さい粒子は排出口１３よりそれぞれ排出される。
【０２２３】
上記の粉体の分級において、分級点は、粉体が分級室３２内へ飛び出す位置であるコアンダブロック２６の下端部分に対する分級エッジ１７及び１８のエッジ先端位置によって主に決定される。更に、分級点は、分級気流の吸引流量或いは原料供給ノズル１６からの粉体の噴出速度等の影響を受ける。
【０２２４】
また、本発明のトナーの製造方法及び製造システムにおいては、粉砕及び分級条件をコントロールすることにより、重量平均径が１０μｍ以下（特に、８μｍ以下）である粒径のシャープな粒度分布を有するトナーを効率良く生成することができる。
【０２２５】
本発明のトナーの製造方法は、静電荷像を現像するために使用されるトナー粒子の生成に好ましく使用することができる。本発明のトナーを作製するには、結着樹脂と磁性酸化鉄を少なくとも含有する混合物が材料として用いられるが、その他、必要に応じて着色剤、荷電制御剤、及びその他の添加剤等が用いられる。これらの材料をヘンシェルミキサー又はボールミルの如き混合機により十分混合してから、ロール、ニーダー及びエクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び混練して樹脂類を互いに相溶せしめた中に、顔料又は染料を分散又は溶解せしめ、冷却固化後、粉砕及び分級を行ってトナーを得ることができる。
【０２２６】
例えば混合機としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）が挙げられ、混練機としては、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）が挙げられ、粉砕機としては、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）が挙げられ、分級機としては、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日新エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）が挙げられ、粗粒などをふるい分けるために用いられる篩い装置としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が挙げられる。
【０２２７】
本発明においては、この粉砕工程及び分級工程に、上記で説明した構成の装置システムを用いることが好ましい。
【０２２８】
次に、図１１を参照しながら、本発明の画像形成方法の一例を説明する。
【０２２９】
一次帯電器７０２で感光ドラム１の表面を負極性に帯電し、レーザ光による露光７０５によりイメージスキャニングによりデジタル潜像を形成し、磁性ブレード７１１及び磁石７１４を内包している現像スリーブ７０４を具備する現像器７０９の一成分系磁性現像剤７１０で該潜像を反転現像する。現像部において感光ドラム１の導電性基体は接地され、現像スリーブ７０４にはバイアス印加手段７１２により交互バイアス、パルスバイアス及び／または直流バイアスが印加されている。転写紙Ｐが搬送されて、転写部にくるとローラ転写手段７０２により転写紙Ｐの背面（感光ドラム側と反対面）から電圧印加手段７２３で帯電することにより、感光ドラム７０１の表面上の現像画像（トナー像）が接触転写手段７０２によって転写紙Ｐ上へ転写される。感光ドラム７０１から分離された転写紙Ｐは、加熱加圧ローラ定着器７０７により転写紙Ｐ上のトナー画像を定着するために定着処理される。
【０２３０】
転写工程後の感光ドラム７０１に残留する一成分系現像剤は、クリーニングブレードを有するクリーニング手段７０８で除去される。残留する一成分系現像剤が少ない場合、クリーニング工程を省くことも可能である。クリーニング後の感光ドラム７０１は、イレース露光７０６により除電され、再度、一次帯電器７０２による帯電工程から始まる工程が繰り返される。
【０２３１】
感光ドラム（すなわち、静電荷像保持体）は感光層及び導電性基体を有し、矢印方向に動く。トナー担持体である非磁性円筒の現像スリーブ７０４は、現像部において感光ドラム１の表面と同方向に進むように回転する。現像スリーブ７０４の内部には、磁界発生手段である多極永久磁石（マグネットロール）が回転しないように配されている。現像器７０９内の一成分系絶縁性磁性現像剤７１０は非磁性円筒面上に塗布され、かつ現像スリーブ７０４の表面と磁性トナー粒子との摩擦によって、磁性トナー粒子は、例えばマイナスのトリボ電荷が与えられる。さらに鉄製の磁性ドクターブレード７１１を円筒表面に近接して（間隔５０μｍ〜５００μｍ）、多極永久磁石の一つの磁極位置に対向して配置することにより、現像剤層の厚さを薄く（３０μｍ〜３００μｍ）かつ均一に規制して、現像部における感光ドラム７０１と現像スリーブ７０４の間隙よりも薄い現像剤層を形成する。現像スリーブ７０４の回転速度を調整することにより、スリーブ表面速度が感光ドラム表面の速度と実質的に等速、もしくはそれに近い速度となるようにする。磁性ドクターブレード７１１として鉄のかわりに永久磁石を用いて対向磁極を形成してもよい。現像部において現像スリーブ７０４に交流バイアスまたはパルスバイアスをバイアス手段７１２により印加しても良い。この交流バイアスはｆが２００〜４，０００Ｈｚ、Ｖｐｐが５００〜３，０００Ｖであれば良い。
【０２３２】
現像部における磁性トナー粒子の移転に際し、感光ドラム表面の静電的力及び交流バイアスまたはパルスバイアスの作用によって磁性トナー粒子は静電像側に移転する。
【０２３３】
磁性ドクターブレード７１１のかわりに、シリコーンゴムのごとき弾性材料で形成された弾性ブレードを用いて押圧によって現像剤層の層厚を規制し、現像スリーブ上に現像剤を塗布しても良い。
【０２３４】
図１２には、バイアス印加手段７４３から電圧を印加されている接触帯電手段７４２及びコロナ転写手段７３３を有する画像形成装置が示されている。
【０２３５】
図１３には、接触帯電手段７４２及び接触転写手段７０２を有する画像形成装置が示されている。
【０２３６】
図１４においては、７０２は転写ローラーであり、中心の芯金７０２ａとその外周を形成した導電性弾性層７０２ｂとを基本構成とするものである。転写ローラー７０２は、感光ドラム７０１の表面に押圧力をもって転写材を圧接し、感光ドラム７０１の周速度と等速度或いは周速度に差をつけて回転させる。転写材はカイド７４４を通って感光ドラム７０１と転写ローラー７０２との間に搬送され、転写ローラー７０２にトナーと逆極性のバイアスを転写バイアス印加手段７２３から印加することによって感光ドラム７０１上のトナー画像が転写材の表面側に転写される。次いで、転写材はガイド７４５上に送られる。
【０２３７】
導電性弾性層７０２ｂはカーボン等の導電材を分散させたポリウレタン、エチレン−プロピレン−ジエン系三元共重合体（ＥＰＤＭ）等の体積抵抗１０⁶〜１０¹⁰Ωｃｍ程度の弾性体でつくられている。
【０２３８】
好ましい転写プロセス条件としては、ローラーの当接圧が０．１６×１０^-2〜２４．５×１０^-2ＭＰａで、直流電圧が±０．２〜±１０ｋＶである。
【０２３９】
図１５において、７０１は回転ドラム型の静電荷像保持体（以下、感光ドラムと記す）であり、該感光ドラム７０１はアルミニウム等の導電性基層７０１ａと、その外面に形成した光導電層７０１ｂとを基本構成層とするものであり、図面上時計方向に所定の周速度（プロセススピード）で回転される。
【０２４０】
７４２は帯電ローラーであり、中心の芯金７４２ａとその外周を形成した導電性弾性層７４２ｂと表面層７４２ｃとを基本構成とするものである。帯電ローラー７４２は、感光ドラム７０１の表面に押圧力をもって圧接され、感光ドラム７０１の回転に伴い従動回転する。帯電ローラー４２は、バイアス印加手段Ｅにより電圧が印加され、帯電ローラー７４２にバイアスが印加されることで感光ドラム７０１の表面が所定の極性・電位に帯電される。次いで画像露光によって静電荷像が形成され、現像手段により静電荷像はトナー画像として順次可視化されていく。
【０２４１】
帯電ローラーを用いた時の好ましいプロセス条件としては、ローラーの当接圧が０．４９×１０^-2〜９８×１０^-2ＭＰａで、直流電圧に交流電圧を重畳したものを用いた時には、交流電圧＝０．５〜５ｋＶｐｐ、交流周波数＝５０〜５ｋＨｚ、直流電圧＝±０．２〜±１．５ｋＶであり、直流電圧を用いた時には、直流電圧＝±０．２〜±５ｋＶである。
【０２４２】
帯電ローラー及び帯電ブレードの材質としては、導電性ゴムが好ましく、その表面に離型性被膜を設けても良い。離型性被膜としては、ナイロン系樹脂、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニリデン）などが適用可能である。
【０２４３】
図１６に、本発明のプロセスカートリッジの一具体例を示す。プロセスカートリッジは、現像手段と静電荷像保持体とを少なくとも一体的にカートリッジ化し、プロセスカートリッジは、画像形成装置本体（例えば、複写機、レーザービームプリンター等）に着脱可能なように形成される。
【０２４４】
本実施例では、現像手段７０９、ドラム状の静電荷像保持体（感光体ドラム）１、クリーニングブレード７０８ａを有するクリーナ７０８、一次帯電器（帯電ローラー）７４２を一体としたプロセスカートリッジ７５０が例示される。
【０２４５】
本実施例では、現像手段７０９は、磁性ブレード７１１とトナー容器７６０内に磁性トナー７１０を有し、該磁性トナー７１０を用い、現像時には、バイアス印加手段からのバイアスにより感光ドラム７０１と現像スリーブ７０４との間に所定の電界が形成され、現像工程が好適に実施されるためには、感光ドラム７０１と現像スリーブ７０４との間の距離は非常に大切である。
【０２４６】
【実施例】
以上本発明の基本的な構成と特色について述べたが、以下実施例にもとづいて具体的に本発明について説明する。しかしながら、これによって本発明の実施の態様がなんら限定されるものではない。
【０２４７】
実施例に用いられる樹脂を表１に、ワックスを表２に、磁性酸化鉄粒子を表３に記す。以下に結着樹脂及び磁性酸化鉄粒子の製造法を示す。
【０２４８】
＜低分子量成分（Ｂ−１）の製造例＞
四つ口フラスコ内にキシレン３００質量部を投入し、撹拌しながら容器内を充分に窒素で置換した後、昇温して還流させる。
【０２４９】
この還流下で、スチレン８０質量部，アクリル酸−ｎ−ブチル２０質量部及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド（開始剤１）２質量部の混合液を４時間かけて滴下した後、２時間保持し重合を完了し、低分子量重合体溶液（Ｂ−１）を得た。
【０２５０】
＜低分子量成分（Ｂ−２）の製造例＞
スチレン７５質量部，アクリル酸−ｎ−ブチル２０質量部，マレイン酸モノブチル５質量部，開始剤１を２．５質量部用いて低分子量成分Ｂ−１の製造例と同様に重合を行い、低分子量重合体溶液Ｂ−２を得た。
【０２５１】
＜低分子量成分（Ｂ−３）の製造例＞
スチレン８０質量部，アクリル酸−ｎ−ブチル２０質量部，開始剤１を１．５質量部用いて低分子量成分Ｂ−１の製造例と同様に重合を行い、低分子量重合体溶液Ｂ−３を得た。
【０２５２】
＜高分子量成分（Ａ−１）の製造例＞
四つ口フラスコ内に脱基水１８０質量部とポリビニルアルコールの２質量％水溶液２０質量部を投入した後、スチレン７０質量部，アクリル酸−ｎ−ブチル２６質量部，マレイン酸モノブチル４質量部，ジビニルベンゼン０．００５質量部及び２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン（開始剤２）（半減期１０時間温度；９２℃）０．５質量部の混合液を加え、撹拌し懸濁液とした。
【０２５３】
フラスコ内を充分に窒素で置換した後、８５℃まで昇温して、重合を開始した。同温度に２４時間保持した後、ベンゾイルパーオキサイド（半減期１０時間温度；７２℃）０．５質量部を追加した。さらに、１２時間保持して重合を完了した。その後、該高分子量重合体を濾別し、水洗，乾燥し高分子量成分（Ａ−１）を得た。
【０２５４】
＜高分子量成分（Ａ−２）の製造例＞
高分子量成分（Ａ−１）の製造例と同様にスチレン６５質量部，アクリル酸−ｎ−ブチル２２質量部，マレイン酸モノブチル１３質量部，ジビニルベンゼン０．００５質量部及び開始剤２を２．０質量部用いて高分子量成分（Ａ−２）を得た。
【０２５５】
＜高分子量成分（Ａ−３）の製造例＞
高分子量成分（Ａ−１）の製造例と同様にスチレン７０質量部，アクリル酸−ｎ−ブチル２６質量部，マレイン酸モノブチル４質量部，ジビニルベンゼン０．００５質量部及び開始剤２を１質量部用いて高分子量成分（Ａ−３）を得た。
【０２５６】
＜結着樹脂（Ｃ−１）の製造＞
四つ口フラスコ内に、上記低分子量成分（Ｂ−１）のキシレン溶液２００質量部（低分子量成分７０質量部相当）を投入し、昇温して還流下で撹拌する。一方、別容器に上記高分子量成分（Ａ−１）溶液２００質量部（高分子量成分３０質量部相当）を投入し、還流させる。上記低分子量成分（Ｂ−１）溶液と高分子量成分（Ａ−１）溶液を還流下で混合した後、有機溶剤を留去し、得られた樹脂を冷却、固化後粉砕して結着樹脂（Ｃ−１）を得た。その分子量分布，酸価等の結果を表１に示す。
【０２５７】
＜結着樹脂（Ｃ−２〜３）の製造例＞
高分子量成分溶液及び高分子量成分重合体（Ａ−２〜３）と低分子量成分溶液（Ｂ−２〜３）を表１に示すように組み合せ、結着樹脂（Ｃ−１）の製造例と同様にして、結着樹脂（Ｃ−２〜３）を得た。その分子量分布，酸価等の結果を表１に示す。
【０２５８】
＜結着樹脂（Ｃ−４）の製造例＞
低分子量成分（Ｂ−１）の製造例と同様にスチレン７０質量部，アクリル酸−ｎ−ブチル２０質量部，マレイン酸モノブチル１０質量部，ジビニルベンゼン０．００５質量部及び開始剤１を１質量部用いて合成した後、有機溶剤を留去し、得られた樹脂を冷却、固化後粉砕して分子量分布におけるピークが一つの結着樹脂（Ｃ−４）を得た。その分子量分布，酸価等の結果を表１に示す。
【０２５９】
・磁性酸化鉄粒子の製造例１
硫酸第一鉄溶液中に、Ｆｅ²⁺に対して０．９５当量の水酸化ナトリウム水溶液とを混合した後、Ｆｅ（ＯＨ）₂を含む第一鉄塩水溶液の生成を行った。その後、ケイ酸ソーダを鉄元素に対してケイ素元素換算で、１．０質量％となるように添加した。次いでＦｅ（ＯＨ）₂を含む第一鉄塩水溶液に温度９０℃において空気を通気してｐＨ６〜７．５の条件下で酸化反応をすることにより、ケイ素元素を含有する磁性酸化鉄粒子を生成した。さらにこの懸濁液に（鉄元素に対してケイ素元素換算）０．１質量％のケイ酸ソーダを溶解した水酸化ナトリウム水溶液を残存Ｆｅ²⁺に対して１．０５当量添加して、さらに温度９０℃で加熱しながら、ｐＨ８〜１１．５の条件下で酸化反応してケイ素元素を含有した磁性酸化鉄粒子を生成させた。生成した磁性酸化鉄粒子を常法により洗浄・ロ過・乾燥した。得られた磁性酸化鉄粒子の一次粒子は、凝集して凝集体を形成しているので、ミックスマーラーを使用して磁性酸化鉄粒子の凝集体に圧縮力及びせん断力を付与して、該凝集体を解砕して磁性酸化鉄粒子を一次粒子にするとともに、磁性酸化鉄粒子の表面を平滑にし、表３に示すような特性を有する磁性酸化鉄粒子１を得た。磁性酸化鉄粒子の平均粒径は０．２１μｍであった。
【０２６０】
・磁性酸化鉄粒子の製造例２
製造例１と同様、ケイ素元素量を変え製造例２の磁性酸化鉄粒子２を得た。
【０２６１】
・磁性酸化鉄粒子の製造例３，４
製造例２で得られた磁性酸化鉄粒子のロ過工程前に、スラリー液中に硫酸アルミニウムを所定量加え、ｐＨを６〜８の範囲に調整して、水酸化アルミニウムとして、磁性酸化鉄粒子の表面処理を行い製造例３，４の磁性酸化鉄粒子３，４を得た。製造例３，４の磁性酸化鉄は、製造例１と同様、ミックスマーラーによって圧密解砕処理を行った。
【０２６２】
・磁性酸化鉄粒子の製造例５，６
製造例１の第一段階の反応時に所定の全ケイ素含有量を投入し、さらに、投入する水酸化ナトリウム水溶液をＦｅ²⁺に対し１当量を超える量にし、ｐＨ調整を変えることにより製造例５，６の磁性酸化鉄５，６を得た。
【０２６３】
・磁性酸化鉄粒子の製造例７
製造例１と同様の製造方法で、添加するケイ酸ソーダのかわりにリン酸ソーダを鉄元素に対してリン元素換算で１．２質量％となるように添加し、磁性酸化鉄粒子７を得た。
【０２６４】
［実施例１］
・結着樹脂Ｃ−１１００質量部
・磁性酸化鉄粒子３９０質量部
・ワックスｃ４質量部
・アゾ系鉄錯体化合物Ａ２質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。
【０２６５】
得られた混練物を冷却し、カッターミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、トナー製造用粉体原料である粗粉砕物を得た。得られた粉体原料を図２に示す機械式粉砕機３０１で微粉砕し、得られた微粉砕品を図２に示す多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径６．８μｍのトナー粒子を得た。本実施例では、機械式粉砕機３０１の回転子３１４及び固定子３１０の粉砕面を粗面化処理することによりその表面粗さ、中心線粗さＲａを５．９μｍ、最大粗さＲｙを３２．４μｍ、十点平均粗さを２１．４μｍとし、窒化により耐摩耗処理を行った。また、回転子３１４の周速を１１７ｍ／ｓ、回転子３１４と固定子３１０の間隙を１．３ｍｍとして粉砕した。尚、この際、入口温度Ｔ１は−１０℃、出口温度Ｔ２は４２℃であった。
【０２６６】
この得られたトナー粒子１００質量部に対し、ヘキサメチルジシラザン１５質量％とジメチルシリコーン１５質量％で疎水化処理したメタノールウェッタビリティ８０％，ＢＥＴ比表面積１２０ｍ²／ｇの疎水性シリカ微粉体を１．２質量部とチタン酸ストロンチウム１．０質量部を外添混合してトナーＮｏ．１を調製した。
【０２６７】
トナー内添処方、粉砕条件及び物性値を表４に記し、トナー１の円形度と平均粒子径の関係を図１７グラフ１に示す。
【０２６８】
このトナー１を、市販のＬＢＰプリンター（ＬＢＰ−９３０，キヤノン社製）を１．５倍のプリントスピードに改造し、１５℃，１０％ＲＨの環境と３０℃，８０％ＲＨの環境で１万５千枚のプリント試験を行った。さらに、熱ロール定着器が用いられているこのＬＢＰ９３０の定着器を外部へ取り出し、プリンター外でも動作し、定着ローラー温度を任意に設定可能にし、プロセススピードを２３５ｍｍ／ｓとなるように改造した外部定着器を用い、定着性，耐オフセット性の評価を行った。その評価結果を表５〜７に示す。
【０２６９】
定着性は、ベタ黒画像を１５０℃に温調した定着器に通し、０．４９×１０^-2ＭＰａの荷重をかけ、シルボン紙によりその定着画像を摺擦し、摺擦前後での画像濃度の低下率（％）で評価した。
○（良）：１０％未満
△（可）：１０％以上、２０％未満
×（不可）：２０％以上
【０２７０】
耐オフセット性は、画像面積率約５％のサンプル画像をプリントアウトし、３０００枚後の画像上の汚れの程度により評価した。
○：良好
△：わずかに汚れる程度
×：画像に影響する汚れ発生
【０２７１】
画像濃度はマクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して、反射濃度測定を行い、５ｍｍ角の画像を測定した。カブリは反射濃度計（リフレクトメーターモデルＴＣ−６ＤＳ東京電色社製）を用いて行い、画像形成後の白地部反射濃度最悪値をＤｓ、画像形成前の転写材の反射平均濃度をＤｒとし、Ｄｓ−Ｄｒをカブリ量としてカブリの評価を行った。数値の少ない方がカブリ抑制が良い。画質の評価としては、孤立ドット１００個画像形成し、１００個のうち何ドット表すことができたかによって評価する。ドット再現数が多い方が高画質といえるものである。
【０２７２】
これらの評価を、初期、１５０００枚時、機外に一日放置した後に行った。
【０２７３】
また、市販のＬＢＰプリンター（ＬＢＰ−９３０，キヤノン社製）を１．５倍のプリントスピードに改造し、３０℃，８０％ＲＨの環境で１万５千枚のプリント試験を行った後、現像剤担持体へのトナーの付着度合いを評価した。
○：良好
△：わずかに付着した程度
×：ベタ黒画像上に筋として現れる程に付着
【０２７４】
また、１５℃，１０％ＲＨの環境で１万５千枚のプリント試験を行った後、帯電部材へのトナーの付着度合いを評価した。
○：良好
△：わずかに付着した程度
×：ハーフトーン画像上にむらとして現れる程に付着
【０２７５】
また、市販のＬＢＰプリンター（ＬＢＰ−９３０，キヤノン社製）を１．５倍のプリントスピードに改造し、その定着器のクリーニングローラーを取り除き、１５℃，１０％ＲＨの環境下で１分間隔で５枚プリントアウトするように設定した状態で１５０００枚プリントアウトし、その後の定着ローラーと加圧ローラーへのトナーの付着度合いを評価した。尚、評価紙はカンガスキヤノンペーパー（８０ｇ／ｍ²）を使用した。
○：良好
△：わずかに付着した程度
×：付着したトナーが朝一プリントアウト時に画像上に吐き出されてしまう状態
【０２７６】
転写効率の評価については、市販のＬＢＰプリンター（ＬＢＰ−９３０，キヤノン社製）で２３℃，６５％ＲＨの環境下で初期及び１万枚耐久後の転写性変動を評価した。転写紙としては７５ｇ／ｃｍ²の普通紙を使用した。転写性はベタ黒の感光体上の転写残トナー及び転写前トナーをポリエステルテープによりテーピングして剥ぎ取り、紙上に貼ったもののマクベス濃度からテープのみを貼ったもののマクベス濃度を差し引いた数値から計算して評価した。
【０２７７】
［実施例２］
表４に記載の処方で実施例１と同様にトナーＮｏ２を作製した。但し、回転子３１４の周速を１２５ｍ／ｓ、回転子３１４と固定子３１０の間隙を１．３ｍｍとして粉砕した。尚、この際、入口温度Ｔ１は−１０℃、出口温度Ｔ２は３７℃であった。但し、トナー粒子１００質量部に対し、ヘキサメチルジシラザン１５質量％とジメチルシリコーン１５質量％で疎水化処理したメタノールウェッタビリティ８０％，ＢＥＴ比表面積１２０ｍ²／ｇの疎水性シリカ微粉体１．２質量部とチタン酸ストロンチウム０．８質量部を外添混合してトナーＮｏ．２を調製した。このようにして得られたトナーの物性値を表４に示し、トナー２の円形度と平均粒子径の関係を図１７グラフ１に示す。また、同様の試験をした結果を表５〜７に示す。
【０２７８】
［実施例３］
表４に記載の処方で実施例１と同様にトナーＮｏ３を作製した。但し、回転子３１４の周速を１１４ｍ／ｓ、回転子３１４と固定子３１０の間隙を１．３ｍｍとして粉砕した。尚、この際、入口温度Ｔ１は−１０℃、出口温度Ｔ２は４５℃であった。但し、トナー粒子１００質量部に対し、ヘキサメチルジシラザン１５質量％とジメチルシリコーン１５質量％で疎水化処理したメタノールウェッタビリティ８０％，ＢＥＴ比表面積１２０ｍ²／ｇの疎水性シリカ微粉体を１．０質量部とチタン酸ストロンチウム２．０質量部を外添混合してトナーＮｏ．３を調製した。このようにして得られたトナーの物性値を表４に示し、トナー３の円形度と平均粒子径の関係を図１８グラフ２に示す。また、同様の試験をした結果を表５〜７に示す。
【０２７９】
［実施例４］
表４に記載の処方で実施例１と同様にトナーＮｏ４を作製した。但し、回転子３１４の周速を１５０ｍ／ｓ、回転子３１４と固定子３１０の間隙を１．３ｍｍとして粉砕した。尚、この際、入口温度Ｔ１は−１０℃、出口温度Ｔ２は６３℃であった。但し、トナー粒子１００質量部に対し、ヘキサメチルジシラザン１５質量％とジメチルシリコーン１５質量％で疎水化処理したメタノールウェッタビリティ８０％，ＢＥＴ比表面積１２０ｍ²／ｇの疎水性シリカ微粉体を１．２質量部とチタン酸ストロンチウム０．８質量部を外添混合してトナーＮｏ．４を調製した。このようにして得られたトナーの物性値を表４に示し、トナー４の円形度と平均粒子径の関係を図１７グラフ１に示す。また、同様の試験をした結果を表５〜７に示す。
【０２８０】
［実施例５］
表４に記載の処方で実施例１と同様にトナーＮｏ５を作製した。但し、回転子３１４の周速を９０ｍ／ｓ、回転子３１４と固定子３１０の間隙を１．３ｍｍとして粉砕した。尚、この際、入口温度Ｔ１は−１０℃、出口温度Ｔ２は３０℃であった。但し、トナー粒子１００質量部に対し、ヘキサメチルジシラザン１５質量％とジメチルシリコーン１５質量％で疎水化処理したメタノールウェッタビリティ８０％，ＢＥＴ比表面積１２０ｍ²／ｇの疎水性シリカ微粉体を１．２質量部とチタン酸ストロンチウム２．４質量部を外添混合してトナーＮｏ．５を調製した。このようにして得られたトナーの物性値を表４に示し、トナー５の円形度と平均粒子径の関係を図１８グラフ２に示す。また、同様の試験をした結果を表５〜７に示す。
【０２８１】
［実施例６］
表４に記載の処方で実施例１と同様にトナーＮｏ６を作製した。但し、回転子３１４の周速を１４４ｍ／ｓ、回転子３１４と固定子３１０の間隙を１．３ｍｍとして粉砕した。尚、この際、入口温度Ｔ１は−１０℃、出口温度Ｔ２は６０℃であった。但し、トナー粒子１００質量部に対し、ヘキサメチルジシラザン１５質量％とジメチルシリコーン１５質量％で疎水化処理したメタノールウェッタビリティ８０％，ＢＥＴ比表面積１２０ｍ²／ｇの疎水性シリカ微粉体を１．０質量部とチタン酸ストロンチウム２．４質量部を外添混合してトナーＮｏ．６を調製した。このようにして得られたトナーの物性値を表４に示し、トナー６の円形度と平均粒子径の関係を図１８グラフ２に示す。また、同様の試験をした結果を表５〜７に示す。
【０２８２】
［実施例７］
表４に記載の処方で実施例１と同様にトナーＮｏ７を作製した。但し、回転子３１４の周速を１１５ｍ／ｓ、回転子３１４と固定子３１０の間隙を１．３ｍｍとして粉砕した。尚、この際、入口温度Ｔ１は−１０℃、出口温度Ｔ２は４０℃であった。但し、トナー粒子１００質量部に対し、ヘキサメチルジシラザン１５質量％とジメチルシリコーン１５質量％で疎水化処理したメタノールウェッタビリティ８０％，ＢＥＴ比表面積１２０ｍ²／ｇの疎水性シリカ微粉体を１．２質量部とチタン酸ストロンチウム０．４質量部を外添混合してトナーＮｏ．７を調製した。このようにして得られたトナーの物性値を表４に示し、トナー７の円形度と平均粒子径の関係を図１７グラフ１に示す。また、同様の試験をした結果を表５〜７に示す。
【０２８３】
［比較例１］
表４に記載の処方で実施例１と同様にトナーＮｏ８を作製した。但し、回転子３１４の周速を９５ｍ／ｓ、回転子３１４と固定子３１０の間隙を１．３ｍｍとして粉砕した。尚、この際、入口温度Ｔ１は−１０℃、出口温度Ｔ２は３２℃であった。但し、トナー粒子１００質量部に対し、ヘキサメチルジシラザン１５質量％とジメチルシリコーン１５質量％で疎水化処理したメタノールウェッタビリティ８０％，ＢＥＴ比表面積１２０ｍ²／ｇの疎水性シリカ微粉体を１．２質量部とチタン酸ストロンチウム２．０質量部を外添混合してトナーＮｏ．８を調製した。このようにして得られたトナーの物性値を表４に示し、トナー８の円形度と平均粒子径の関係を図１８グラフ２に示す。また、同様の試験をした結果を表５〜７に示す。
【０２８４】
［比較例２］
表４に記載の処方でトナーＮｏ９を作製した。粉砕工程は衝突式気流粉砕を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級した。但し、トナー粒子１００質量部に対し、ヘキサメチルジシラザン１５質量％とジメチルシリコーン１５質量％で疎水化処理したメタノールウェッタビリティ８０％，ＢＥＴ比表面積１２０ｍ²／ｇの疎水性シリカ微粉体を１．２質量部とチタン酸ストロンチウム１．０質量部を外添混合してトナーＮｏ．９を調製した。このようにして得られたトナーの物性値を表４に示し、トナー９の円形度と平均粒子径の関係を図１７グラフ１に示す。また、同様の試験をした結果を表５〜７に示す。
【０２８５】
［比較例３］
表４に記載の処方でトナーＮｏ１０を作製した。粉砕工程は衝突式気流粉砕を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、分級後にハイブリタイザーにより粒子の形状及び表面性を改質した。但し、トナー粒子１００質量部に対し、ヘキサメチルジシラザン１５質量％とジメチルシリコーン１５質量％で疎水化処理したメタノールウェッタビリティ８０％，ＢＥＴ比表面積１２０ｍ²／ｇの疎水性シリカ微粉体を１．２質量部とチタン酸ストロンチウム１．０質量部を外添混合してトナーＮｏ．１１を調製した。このようにして得られたトナーの物性値を表４に示し、トナー１０の円形度と平均粒子径の関係を図１７グラフ１に示す。また、同様の試験をした結果を表５〜７に示す。
【０２８６】
【表１】

【０２８７】
【表２】

【０２８８】
【表３】

【０２８９】
【表４】

【０２９０】
【化２３】

【０２９１】
【表５】

【０２９２】
【表６】

【０２９３】
【表７】

【０２９４】
【発明の効果】
本発明によれば、特定の磁性酸化鉄の遊離数をもつトナーによって定着器の構成に関わらず定着器部材への付着を防止し、高湿下及び低湿下で使用しても高い画像品質が安定して得られ、経時において画像欠陥を生じず、さらに定着性を損なうことなく転写効率が向上できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のトナーの製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図２】本発明のトナーの製造方法を実施するための装置システムの一具体例を示す概略図である。
【図３】本発明のトナーの粉砕工程において使用される一例の機械式粉砕機の概略断面図である。
【図４】図３におけるＤ−Ｄ’面での概略的断面図である。
【図５】図３に示す回転子の斜視図である。
【図６】本発明のトナーの分級工程に用いられる多分割気流式分級装置の概略断面図である。
【図７】従来の製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図８】従来の製造方法を示すシステム図である。
【図９】従来の衝突式気流粉砕機の概略断面図である。
【図１０】従来の第２分級手段に用いられる多分割気流式分級装置の概略断面図である。
【図１１】本発明の磁性トナーを用いて画像形成を行うのに好適な画像形成装置の一例を示す該略図である。
【図１２】好適な画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図１３】好適な画像形成装置の他の例を示す概略図である。
【図１４】転写装置の概略を示した図である。
【図１５】帯電ローラーの概略を示した図である。
【図１６】本発明のプロセスカートリッジの一例を示す説明図である。
【図１７】グラフ１：円形度と平均粒子径の関係を示す図である。
【図１８】グラフ２：円形度と平均粒子径の関係を示す図である。
【符号の説明】
１多分割分級機
２第２定量供給機
３振動フィーダー
４，５，６補集サイクロン
１１，１２，１３排出口
１１ａ，１２ａ，１３ａ排出導管
１４，１５入気管
１６原料供給ノズル
１７，１８分級エッジ
１９入気エッジ
２０第１気体導入調節手段
２１第２気体導入調節手段
２２，２３側壁
２４，２５分級エッジブロック
２６コアンダブロック
２７左部ブロック
２８，２９静圧計
３０分級域
３２分級室
４０原料供給口
４１高圧エアーノズル
４２原料粉体導入ノズル
５２第１分級機
５７多分割分級機（第２分級機）
５８気流式粉砕機
６５インジェクションフィーダー
１２３補集サイクロン
１２４第２定量供給機
１２５振動フィーダー
１２９，１３０，１３１補集サイクロン
１３５インジェクションフィーダー
１４１，１４２側壁
１４３，１４４分級エッジブロック
１４５コアンダブロック
１４６，１４７分級エッジ
１４８，１４９原料供給管
１５０分級室上部壁
１５１入気エッジ
１５３入気管
１５４，１５５気体導入調節手段
１５６，１５７静圧計
１５８，１５９，１６０排出口
１６１高圧気体供給ノズル
１６２加速管
１６３加速管出口
１６４衝突部材
１６５原料供給口
１６６衝突面
１６７粉砕物排出口
２１２渦巻室
２１９パイプ
２２０ディストリビュータ
２２２バグフィルター
２２４吸引フィルター
２２９補集サイクロン
３０１機械式粉砕機
３０２粉体排出口
３１０固定子
３１１粉体投入口
３１２回転軸
３１３ケーシング
３１４回転子
３１５第１定量供給機
３１６ジャケット
３１７冷却水供給口
３１８冷却水排出口
３２０後室
３２１冷風発生手段
３３１第３定量供給機
７０１潜像担持体（感光体）
７０２転写ローラー
７０２ａ芯金
７０２ｂ導電性弾性層
７０４現像スリーブ（現像剤担持体）
７０５露光
７０９現像器
７１１磁性ブレード
７２３定電圧電源
７４２帯電ローラー

Claims

少なくとも結着樹脂と磁性酸化鉄を有するトナーにおいて、
該トナーが、ＧＰＣにより測定される分子量分布において、分子量３，０００〜３０，０００の領域に少なくとも一つピークを有し、さらに分子量１００，０００〜５，０００，０００の領域に少なくとも一つピークを有しており、
遊離した磁性酸化鉄が該トナー粒子１０，０００個当たり７０〜３００個存在し、
該トナーの重量平均粒子径が５μｍ〜１２μｍであり、かつ該トナーの３μｍ以上の粒子において、下記式（１）より求められる円形度ａが０．９００以上の粒子を個数基準の累積値で９０％以上有し、
円形度ａ＝Ｌ₀／Ｌ（１）
〔式中、Ｌ₀は粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長を示し、Ｌは粒子像の周囲長を示す。〕
且つ
ａ）カット率Ｚとトナー重量平均径Ｘの関係が下記式（２）を満足し、
カット率Ｚ≦５．３×Ｘ（２）
［但し、カット率Ｚは、トナー分散液中の全測定粒子の粒子濃度Ａ（個数／μｌ）、トナー分散液中の円相当径３μｍ以上の測定粒子濃度Ｂ（個数／μｌ）とした時、式（３）で表される。
Ｚ＝（１−Ｂ／Ａ）×１００（３）］
且つ、円形度０．９５０以上の粒子の個数基準累積値Ｙとトナー重量平均径Ｘの関係が下記式（４）を満足するか；
Ｙ≧ｅｘｐ５．５１×Ｘ^-0.645 （４）
［但し、トナー重量平均粒子径Ｘ：５．０〜１２．０μｍ］
或いは、
ｂ）カット率Ｚとトナー重量平均径Ｘの関係が、下記式（５）を満足し、
カット率Ｚ＞５．３×Ｘ（５）
且つ、円形度０．９５０以上の粒子の個数基準累積値Ｙとトナー重量平均径Ｘの関係が下記式（６）を満足する；
Ｙ≧ｅｘｐ５．３７×Ｘ^-0.545 （６）
［但し、トナー重量平均粒子径Ｘ：５．０〜１２．０μｍ］
ことを特徴とする乾式トナー。
該磁性酸化鉄の表面が酸化物あるいは水酸化物である磁性酸化鉄であり、該磁性酸化鉄が、結着樹脂１００質量部に対し２０〜２００質量部含有することを特徴とする請求項１に記載の乾式トナー。
該磁性酸化鉄が鉄元素基準で異種元素を０．０５〜１０質量％で含有し、かつ該磁性酸化鉄の最表面Ｆｅ／異種元素原子比が１．０〜４．５であることを特徴とする請求項１又は２に記載の乾式トナー。
該磁性酸化鉄の平滑度が０．２〜０．９であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の乾式トナー。
該磁性酸化鉄の比表面積が２０．０ｍ²／ｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の乾式トナー。
該磁性酸化鉄が鉄元素基準でアルミニウム元素に換算して０．０１〜２．０質量％のアルミニウム化合物を含有していることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の乾式トナー。
該磁性酸化鉄の最表面におけるＦｅ／Ａｌ原子比が０．３〜１０．０であることを特徴とする請求項６に記載の乾式トナー。
該結着樹脂がカルボキシル基又は酸無水物基を有し、その酸価が１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の乾式トナー。
該結着樹脂のカルボキシル基又は酸無水物基が、マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル、無水マレイン酸の少なくとも１種以上から選択されるモノマーから生成されたものであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の乾式トナー。
該結着樹脂がスチレン系共重合体であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の乾式トナー。
該トナーが荷電制御剤として下記（Ｉ）式で示されるアゾ系金属錯体化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の乾式トナー。
該トナーが荷電制御剤として、下記（ＩＩ）式で示される塩基性有機金属化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の乾式トナー。
該トナーが荷電制御剤として、下記（ＩＩＩ）式で示されるアゾ系鉄錯体化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の乾式トナー。
該トナーが荷電制御剤として、下記（ＩＶ）式で示されるアゾ系鉄錯体化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の乾式トナー。
該トナーが離型剤を結着樹脂１００質量部に対し０．２〜２０質量部含有してることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれかに記載の乾式トナー。
該離型剤の融点が６５〜１６０℃であることを特徴とする請求項１５に記載の乾式トナー。
該離型剤のＤＳＣ曲線における昇温時のオンセット温度が６５℃〜１１０℃であり、ピーク温度が７０℃〜１２０℃の範囲であることを特徴とする請求項１５又は１６に記載の乾式トナー。
画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジにおいて、
静電荷像保持体と該静電荷像保持体に形成された静電荷像を現像剤を用いて現像する現像手段とを有し、
該現像剤は少なくとも結着樹脂と磁性酸化鉄を有する乾式トナーを有しており、
該トナーが、ＧＰＣにより測定される分子量分布において、分子量３，０００〜３０，０００の領域に少なくとも一つピークを有し、さらに分子量１００，０００〜５，０００，０００の領域に少なくとも一つピークを有しており、遊離した磁性酸化鉄が該トナー粒子１０，０００個当たり７０〜３００個存在し、該トナーの重量平均粒子径が５μｍ〜１２μｍであり、かつ該トナーの３μｍ以上の粒子において、下記式（１）より求められる円形度ａが０．９００以上の粒子を個数基準の累積値で９０％以上有し、
円形度ａ＝Ｌ₀／Ｌ（１）
〔式中、Ｌ₀は粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長を示し、Ｌは粒子像の周囲長を示す。〕
且つ
ａ）カット率Ｚとトナー重量平均径Ｘの関係が下記式（２）を満足し、
カット率Ｚ≦５．３×Ｘ（２）
［但し、カット率Ｚは、トナー分散液中の全測定粒子の粒子濃度Ａ（個数／μｌ）、トナー分散液中の円相当径３μｍ以上の測定粒子濃度Ｂ（個数／μｌ）とした時、式（３）で表される。
Ｚ＝（１−Ｂ／Ａ）×１００（３）］
且つ、円形度０．９５０以上の粒子の個数基準累積値Ｙとトナー重量平均径Ｘの関係が下記式（４）を満足するか；
Ｙ≧ｅｘｐ５．５１×Ｘ^-0.645 （４）
［但し、トナー重量平均粒子径Ｘ：５．０〜１２．０μｍ］
或いは、
ｂ）カット率Ｚとトナー重量平均径Ｘの関係が、下記式（５）を満足し、
カット率Ｚ＞５．３×Ｘ（５）
且つ、円形度０．９５０以上の粒子の個数基準累積値Ｙとトナー重量平均径Ｘの関係が下記式（６）を満足する；
Ｙ≧ｅｘｐ５．３７×Ｘ^-0.545 （６）
［但し、トナー重量平均粒子径Ｘ：５．０〜１２．０μｍ］
ことを特徴とするプロセスカートリッジ。
静電荷像担持体が感光ドラムであることを特徴とする請求項１８に記載のプロセスカートリッジ。
該トナーが、請求項２乃至１７のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする請求項１８又は１９に記載のプロセスカートリッジ。
静電荷像保持体に静電荷像を形成し、静電荷像を現像手段に保有されている乾式トナーで現像してトナー像を形成する画像形成方法において、
静電荷像を現像するための乾式トナーは少なくとも結着樹脂と磁性酸化鉄を含有しており、
該トナーが、ＧＰＣにより測定される分子量分布において、分子量３，０００〜３０，０００の領域に少なくとも一つピークを有し、さらに分子量１００，０００〜５，０００，０００の領域に少なくとも一つピークを有しており、遊離した磁性酸化鉄が該トナー粒子１０，０００個当たり７０〜３００個存在し、該トナーの重量平均粒子径が５μｍ〜１２μｍであり、かつ該トナーの３μｍ以上の粒子において、下記式（１）より求められる円形度ａが０．９００以上の粒子を個数基準の累積値で９０％以上有し、
円形度ａ＝Ｌ₀／Ｌ（１）
〔式中、Ｌ₀は粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長を示し、Ｌは粒子像の周囲長を示す。〕
且つ
ａ）カット率Ｚとトナー重量平均径Ｘの関係が下記式（２）を満足し、
カット率Ｚ≦５．３×Ｘ（２）
［但し、カット率Ｚは、トナー分散液中の全測定粒子の粒子濃度Ａ（個数／μｌ）、トナー分散液中の円相当径３μｍ以上の測定粒子濃度Ｂ（個数／μｌ）とした時、式（３）で表される。
Ｚ＝（１−Ｂ／Ａ）×１００（３）］
且つ、円形度０．９５０以上の粒子の個数基準累積値Ｙとトナー重量平均径Ｘの関係が下記式（４）を満足するか；
Ｙ≧ｅｘｐ５．５１×Ｘ^-0.645 （４）
［但し、トナー重量平均粒子径Ｘ：５．０〜１２．０μｍ］
或いは、
ｂ）カット率Ｚとトナー重量平均径Ｘの関係が、下記式（５）を満足し、
カット率Ｚ＞５．３×Ｘ（５）
且つ、円形度０．９５０以上の粒子の個数基準累積値Ｙとトナー重量平均径Ｘの関係が下記式（６）を満足する；
Ｙ≧ｅｘｐ５．３７×Ｘ^-0.545 （６）
［但し、トナー重量平均粒子径Ｘ：５．０〜１２．０μｍ］
ことを特徴とする画像形成方法。
該トナーが、請求項２乃至１７のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする請求項２１に記載の画像形成方法。