JP2000003067A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 リサイクル系において、終始鮮鋭な画像を得
ることができる静電荷像現像用トナーを提供する。 【解決手段】 バインダー樹脂、磁性体及び有機金属化
合物を含有し、有機金属化合物が、金属元素としてジル
コニウムを有し、配位子として、芳香族ジオール、芳香
族ヒドロキシカルボン酸または芳香族ポリカルボン酸を
配位しているジルコニウム錯体あるいはジルコニウム錯
塩であって、トナーの動的粘弾性特性が、６０℃以上
乃至８０℃以下の温度範囲内に正接損失（ｔａｎδ）の
ピークが存在し、６０℃以上乃至８０℃以下の温度範
囲内において、ｔａｎδが極大値を示す温度での貯蔵弾
性率（Ｇ’_MAX(60-80)）が、１×１０⁷Ｐａ≦Ｇ’≦５
×１０⁸であることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
印刷法、磁気記録法に用いられる静電荷像現像用トナー
に関し、特に現像、転写後、潜像担持体上に残余した未
転写トナーをクリーニング工程により回収し、再使用せ
しめるという系を利用した画像形成方法に用いられる静
電荷像現像用トナーに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法としては米国特許第
２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０
号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報等に記載され
ている。一般には光導電性物質を利用し、種々の手段に
より感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をト
ナーを用いて現像し、必要に応じて紙の如き転写材にト
ナー画像を転写した後、加熱、圧力、加熱加圧、或いは
溶剤蒸気により定着し、複写物を得るものである。

【０００３】上記工程において、感光体（潜像担持体）
上のトナーはすべて転写されることはなく、１０〜２０
重量パーセント程度は感光体上に残存する。このように
感光体上に残ったトナー（未転写トナー）は、クリーニ
ング工程により回収され、いわゆる廃トナーとして系外
へ排出され、再度使用することができなかった。しか
し、近年、複写機の需要が増加し、コピーボリュームの
大きな機械、すなわち高速複写機の需要がさらに大きく
なりつつある。こういった高速複写機においては廃トナ
ーが大量に発生するため、廃棄物（廃プラスチック）と
して処理した場合、環境汚染を招く恐れがある。このた
め、最近、該廃トナーを再使用する検討、すなわち、ト
ナーのリユースに対する検討が広く行なわれつつある。
該廃トナーを再使用することが可能になれば、トナーの
有効利用ができるとともに、機内のスペースを簡略化す
ることができ、機械のコンパクト化が可能になるという
メリットも考えられる。

【０００４】しかし、これまで廃トナーを再度現像工程
に使用した場合、反射画像濃度の低下、地カブリや反転
カブリの悪化、トナー飛散の発生等の悪影響があった。

【０００５】このため、廃トナーの搬送性及び耐久性に
注目し、トナー構成を考慮したものがこれまでにも提案
されている。例えば、特開平１−２１４８７４号公報で
は、脂肪族ジオールを含む特定のポリエステル樹脂を結
着樹脂に用いたトナーが、さらには特開平２−１１０５
７２号公報においては、金属架橋されたスチレン−アク
リル共重合体を結着樹脂に用い、これと多量のポリオレ
フィンを加えたトナーが提案されているが、いずれの発
明でもトナーの構成自体の新規性に乏しく、むしろ耐ブ
ロッキング性の悪化等の弊害を生じる可能性が高い。さ
らに、特開平５−２２８３号公報においてはＢＥＴ比表
面積及びカサ密度がともに高い疎水性無機微粒子を外添
したトナーが開示されているが、このような疎水性無機
微粒子は凝集体を形成しやすく、その結果、トナーの帯
電特性が阻害され、画像濃度低下を引きおこしやすいと
いう弊害がある。

【０００６】一方、トナーは、現像される静電潜像の極
性に応じて、正または負の電荷を有する必要がある。

【０００７】トナーに電荷を保有せしめるためには、ト
ナーの成分である樹脂の摩擦帯電性を利用することも出
来るが、この方法ではトナーの帯電が安定しないので、
濃度の立ち上がりが遅く、カブリ易い。そこで、所望の
摩擦帯電性をトナーに付与するために帯電制御剤を添加
することが行われている。

【０００８】今日、当該技術分野で知られている帯電制
御剤としては、負摩擦帯電性帯電制御剤として、モノア
ゾ染料の金属錯塩、ヒドロキシカルボン酸、ジカルボン
酸、芳香族ジオール等の金属錯塩、酸成分を含む樹脂等
が知られている。正摩擦帯電性帯電制御剤として、ニグ
ロシン染料、アジン染料、トリフェニルメタン系染顔
料、４級アンモニウム塩、４級アンモニウム塩を側鎖に
有するポリマー等が知られている。

【０００９】しかしながら、これらの帯電制御剤のほと
んどは、性能的に不十分であり、帯電均一性が得られな
かったり、帯電の立ち上がりに問題があったり、さらに
は、耐久試験での画像濃度の変動が大きい等の欠点を有
する。

【００１０】この他、帯電制御剤によっては、以下のよ
うな欠点を有する。画像濃度とカブリのバランスが取り
にくい、高湿環境で、十分な画像濃度を得にくい、樹脂
への分散性が悪い、保存安定性、定着性、耐オフセット
性に悪影響を与える等である。

【００１１】それゆえ、廃トナーを再度現像工程に用い
ようとすると、トナーの帯電性が初期のトナーのそれと
大きく異なり、濃度うすやカブリが生じたり、さらには
廃トナーとフレッシュなトナーとの混合性の悪さゆえ
に、すじ状のカブリが生じたりして、満足のいく画像は
得られていなかった。

【００１２】従来、芳香族カルボン酸類の金属錯体、金
属塩は特開昭５３−１２７７２６号公報、特開昭５７−
１１１５４１号公報、特開昭５７−１２４３５７号公
報、特開昭５７−１０４９４０号公報、特開昭６１−６
９０７３号公報、特開昭６１−７３９６３号公報、特開
昭６１−２６７０５８号公報、特開昭６２−１０５１５
６号公報、特開昭６２−１４５２５５号公報、特開昭６
２−１６３０６１号公報、特開昭６３−２０８８６５号
公報、特開平３−２７６１６６号公報、特開平４−８４
１４１号公報、特開平８−１６０６６８号公報を始めと
して、いくつかの提案がなされている。しかしながら、
これらの公報に提案されているのは、初期状態での摩擦
帯電付与という観点からはいずれも優れたものである
が、簡易な現像器構成で環境変動、経時、使用状況に関
わらず、安定した現像性の得られるものは少ない。ま
た、高速機において長期耐久時おいても安定した現像性
が得られるものも少ない。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の如き問題点を解決した静電荷像現像用トナー、すなわ
ちトナーを再利用するリサイクル系に適合した静電荷像
現像用トナーを提供するものである。

【００１４】すなわち、本発明の目的は、リサイクル系
において、いかなる環境においても終始高い反射画像濃
度を維持し、かつ、地カブリやトナー飛散の発生がない
静電荷像現像用トナーを提供するものである。

【００１５】さらに、本発明の目的は、リサイクル系に
おいて、終始鮮鋭な画像を得ることができる静電荷像現
像用トナーを提供するものである。

【００１６】さらに、本発明の目的は、トナー劣化が少
なく、長期に渡って高い流動性を示し、優れた現像性の
得られる静電荷像現像用トナーを提供するものである。

【００１７】さらに、本発明の目的は、廃トナーとフレ
ッシュなトナーとの混合性が良好で混合不良によるすじ
状のカブリや、濃度ムラの少ない静電荷像現像用トナー
を提供するものである。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明は、潜像担持体上
の潜像を現像してトナー像を形成し、形成したトナー像
を潜像担持体から転写材へ転写し、転写後の潜像担持体
をクリーニングして潜像担持体上のトナーを回収し、回
収したトナーを現像部側に供給して現像工程に使用する
画像形成方法に使用される静電荷像現像用トナーにおい
て、該トナーは、バインダー樹脂、磁性体及び有機金属
化合物を少なくとも含有しており、該有機金属化合物
が、金属元素としてジルコニウムを有し、配位子とし
て、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸また
は芳香族ポリカルボン酸を配位しているジルコニウム錯
体あるいはジルコニウム錯塩であって、該トナーの動的
粘弾性特性が、６０℃以上乃至８０℃以下の温度範囲
内に正接損失（ｔａｎδ）のピークが存在し、６０℃
以上乃至８０℃以下の温度範囲内において、ｔａｎδが
極大値を示す温度での貯蔵弾性率（Ｇ’_MAX(60-80)）
が、 １×１０⁷Ｐａ≦Ｇ’≦５×１０⁸ であることを特徴とする静電荷像現像用トナーに関す
る。

【００１９】さらに、本発明は、潜像担持体上の潜像を
現像してトナー像を形成し、形成したトナー像を潜像担
持体から転写材へ転写し、転写後の潜像担持体をクリー
ニングして潜像担持体上のトナーを回収し、回収したト
ナーを現像部側に供給して現像工程に使用する画像形成
方法に使用される静電荷像現像用トナーにおいて、該ト
ナーは、バインダー樹脂、磁性体及び有機金属化合物を
少なくとも含有しており、該有機金属化合物が、金属イ
オンとしてジルコニウムイオンを有し、酸イオンとし
て、芳香族カルボン酸イオン、芳香族ヒドロキシカルボ
ン酸イオンまたは芳香族ポリカルボン酸イオンを有して
いるカルボン酸ジルコニウム塩であって、該トナーの動
的粘弾性特性が、６０℃以上乃至８０℃以下の温度範
囲内に正接損失（ｔａｎδ）のピークが存在し、６０
℃以上乃至８０℃以下の温度範囲内において、ｔａｎδ
が極大値を示す温度での貯蔵弾性率（Ｇ’_MAX(60-80)）
が、 １×１０⁷Ｐａ≦Ｇ’≦５×１０⁸ であることを特徴とする静電荷像現像用トナーに関す
る。

【００２０】

【発明の実施の形態】高速複写機においては、最近ます
ますその需要は増加しつつあり、それに伴ってユーザー
の要求も多種多様になってきている。このため、さらに
高速の複写機によって常に良好な画像性を保ちつつ、コ
ピーボリュームを増やそうという試みがなされている。
このように、コピーボリュームを増やすことによって、
消費するトナーの量も増大し、これに伴い未転写トナ
ー、すなわち廃トナーの量も増大する。これまで、この
未転写トナーは、クリーニングブレード等でかき落され
た後、クリーナーへ送られて、さらに系外に排出され、
再使用することができなかった。この理由は、廃トナー
を再利用した場合、反射画像濃度の低下（特に休止後の
画像濃度の低下）、地カブリ及び反転カブリの悪化、ト
ナー飛散の発生等の弊害があったからである。

【００２１】そこで本発明者らは、これらの弊害が発生
する原因を調べるため、複写スタート時から随時現像ス
リーブ上のトナーの各種物性を測定してみた。その結
果、上述の弊害が出始める前後で、スリーブ上トナーの
摩擦帯電量に差が見られた。

【００２２】すなわち、反射画像濃度が下がり、カブリ
が悪化するにつれ、現像スリーブ上のトナーの摩擦帯電
量が減少し、特にこの現象がコピー休止，放置後に顕著
に現われることがわかった。

【００２３】この理由について本発明者が鋭意検討した
ところ、潜像担持体に現像されたトナーのうち、未転写
のままクリーナーに回収されるトナーは、転写されたト
ナーに比べて摩擦帯電量が低く、該未転写トナーを再度
現像工程に使用することによるものだということがわか
った。

【００２４】これらの問題を解決するために、廃トナー
リユース系に用いるトナーにおいて特定のアゾ系鉄錯塩
化合物を荷電制御剤として用いることが、特開平７−３
０１９５４号公報では提案されているが、長期の耐久に
おいてはどうしても画像濃度が低下してしまい、カブリ
抑制が悪化する傾向が見られ、十分満足のいくものでな
かった。

【００２５】本発明者らは、ジルコニウムの錯化合物あ
るいは芳香族カルボン酸塩を用いることにより、立ち上
がりの良さを保持しつつ、高湿環境においても高い帯電
量を得、低湿環境においても帯電過剰となることのない
トナー得ることができることを見い出した。本発明の有
機ジルコニウム化合物は、ジルコニウム元素基準でハフ
ニウム元素を２０ｗｔ％未満で含んでいても良い。

【００２６】配位子として、芳香族ジオール、芳香族ヒ
ドロキシカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸を２〜４個
キレート形成しているジルコニウム錯体あるいはジルコ
ニウム錯塩が好ましい。塩の場合は、芳香族カルボン酸
イオン、芳香族ヒドロキシカルボン酸イオン、芳香族ポ
リカルボン酸イオンを１〜４個有しているものが好まし
く、更には２〜３個有しているものが好ましい。またキ
レート形成数の異なる錯体，錯塩あるいは配位子の異な
る錯体，錯塩の混合物であってもよい。また酸イオンの
数の異なる塩の混合物であってもよい。

【００２７】さらに、この特徴を転写残トナーを再利用
するリサイクル現像方法に適用することにより、優れた
現像性がえらることを見いだした。すなわち、小さな摩
擦帯電機会で素速い帯電の立ち上がりと、高い帯電量を
必要とするリサイクル系に適用される磁性トナーにとっ
て本発明の有機ジルコニウム化合物は、前述の要件を満
たす好適な負帯電制御剤となるのである。

【００２８】更に本発明では、酸価を有する結着樹脂と
共に用いると、水分子の持つ極性を利用し、帯電が強調
される効果の寄与を大きいものとすることができる。さ
らに本発明においては、トナーが特定の動的粘弾性特性
を有している時、トナー劣化が少なくリサイクル現像系
に適用しても高い流動性を維持し、優れた現像性を長期
に渡って維持できることを見い出した。

【００２９】本発明の有機ジルコニウム化合物は、ジル
コニウムイオンが八配位をとりやすいことと、カルボキ
シル基、水酸基などの酸素が配位し易いことなどから、
ジルコニウムイオンにカルボキシル基などが配位する機
会が多くなる。結着樹脂として官能基にカルボキシル基
を有するスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂など酸価
を有する結着樹脂と用いると、結着樹脂中へのなじみが
よく分散性に優れ、トナー粒子中からの脱落を防ぎ、帯
電均一化と帯電の耐久安定性が得られる。また、結着樹
脂のカルボキシル基、水酸基のジルコニウムイオンヘの
配位を介し、ポリマー鎖の架橋を施すことができるた
め、結着樹脂をゴム弾性の大きいものとすることがで
き、離型性に優れ、定着部材の汚れを効果的に防止でき
る。加えて耐久時のトナー劣化の防止にも効果的であ
る。また、トナー製造時の溶融混練時に混練シェアをか
けることができる。

【００３０】以下本発明についてさらに詳細に説明す
る。

【００３１】本発明の第１の発明は芳香族ジオール、芳
香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸のジ
ルコニウム錯体あるいはジルコニウム錯塩を含有するこ
とを特徴とするトナーによって、本発明の目的を達成す
るものである。好ましくは一般式（ｌ）で表わせるジル
コニウム錯体あるいは錯塩である。

【００３２】

【化１】

【００３３】一般式（１）において、Ａｒは置換基とし
てアルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロア
ルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、水酸基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキ
シル基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ア
ミド基、カルバモイル基を有していてもよい。芳香族残
基を表わし、Ｘ，Ｙは−０−、−ＣＯ−Ｏ−を表わし、
Ｘ，Ｙは同じであっても異なっていてもよく、Ｌは中性
配位子、水、アルコール、アンモニア、アルキルアミ
ン、ピリジンを表わし、Ｃ１は１価のカチオン、水素、
１価の金属イオン、アンモニウム、アルキルアンモニウ
ムを表わし、Ｃ２は２価のカチオン、２価の金属イオン
を表し、ｎは２、３、４を表わし、ｍは０、２、４を表
わす。各錯体または錯塩において配位子となる芳香族カ
ルボン酸類、芳香族ジオール類は同じものであっても異
なるものであってもよい。またｎ，ｍの数の異なる錯化
合物の混合物であっても良い。結着樹脂中への錯体、錯
塩の分散性向上の観点あるいは帯電性向上の観点から、
芳香族残基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アン
トラセン環、フェナントレン環が好ましく、置換基とし
てはアルキル基、カルボキシル基、水酸基が好ましく、
Ｌとしては水が好ましく、Ｃ１としては水素、ナトリウ
ム、カリウム、アンモニウム、アルキルアンモニウムが
好ましい。

【００３４】更に好ましい錯体あるいは錯塩は一般式
（２）、（３）、（４）で表わせるジルコニウム錯体ま
たは塩である。

【００３５】

【化２】

【００３６】一般式（２）、（３）、（４）において、
Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アルアルキル基、
シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、
カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、カル
バモイル基を表わし、相互に連結して脂肪族環、芳香環
あるいは複素環を形成しても良く、この場合この環に置
換基Ｒを有していても良く、置換基Ｒは１から８個持っ
ていてもよく、それぞれ同じであっても、異なっていて
もよく、Ｃは１価のカチオン、水素、アルカリ金属、ア
ンモニウム、アルキルアンモニウムを表わし、１は１〜
８の整数を表わし、ｎは２、３、４を表わし、ｍは０、
２、４を表わし、各錯体または錯塩において配位子とな
る芳香族カルボン酸類、芳香族ジオール類は同じ物であ
っても異なるものであってもよい。またｎ，ｍの数の異
なる錯化合物の混合物であっても良い。結着樹脂中への
錯体、錯塩の分散性向上の観点あるいは帯電性向上の観
点から、置換基Ｒとしてはアルキル基、アルケニル基、
カルボキシル基、水酸基が好ましく、Ｃとしては水素、
ナトリウム、カリウム、アンモニウム、アルキルアンモ
ニウムが好ましい。特に好ましいのは、カウンターイオ
ンを有さない、一般式においてｎ＝２の場合のジルコニ
ウム中性錯体であり、優れた環境安定性が得られ、結着
樹脂中への分散性にも優れ、良好な耐久性が得られる。

【００３７】本発明に用いられるジルコニワム錯体ある
いは錯塩は、六配位または八配位の錯化合物で、八配位
の中には、配位子が橋かけした複核錯化合物となり示性
式上六配位となる錯化合物がある。このような錯化合物
の構造の代表的なものを、以下の一般化学式（５）〜
（９）でその構造を例示する。以下の構造の中には配位
子Ｌを持たないものも包含する。

【００３８】

【化３】

【００３９】

【化４】

【００４０】本発明の第２の発明は芳香族カルボン酸の
ジルコニウム塩を含有することを特徴とするトナーによ
って、本発明の目的を達成するものである。好ましくは
一般式（１０）、（１１）で表わせるジルコニウム塩で
ある。

【００４１】

【化５】

【００４２】一般式（１０）、（１１）において、Ａｒ
は置換基としてアルキル基、アリール基、アルアルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、水酸基、アシルオキシ基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル
基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、
アミノ基、アミド基、カルバモイル基を有していてもよ
い、芳香族残基を表わし、Ａ１は１価のアニオン、ハロ
ゲンイオン、水酸イオン、硝酸イオンを表わし、Ａ２は
２価のアニオン、硫酸イオン、リン酸水素イオンを表
し、ｎは１、２、３、４を表わす。各金属塩において酸
イオンとなる芳香族カルボン酸類、芳香族ジオール類は
同じものであっても異なるものであってもよい。また、
ｎの数が異なる塩の混合物であっても良い。結着樹脂中
への金属塩の分散性向上の観点あるいは帯電性向上の観
点から、芳香族残基としては、ベンゼン環、ナフタレン
環、アントラセン環、フェナントレン環が好ましく、置
換基としてはアルキル基、カルボキシル基、水酸基、ア
シルオキシ基が好ましく、一般式（１０）ではｎが４の
もの、一般式（１１）ではｎが２のものが好ましい。

【００４３】更に好ましい金属塩は一般式（１２）、
（１３）で表わせるジルコニウム塩である。

【００４４】

【化６】

【００４５】一般式（１２）及び（１３）において、Ｒ
は水素、アルキル基、アリール基、アルアルキル基、シ
クロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、水酸基、アルコキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カ
ルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、アミド
基、カルバモイル基を表わし、相互に連結して脂肪族
環、芳香環あるいは複素環を形成しても良く、この場合
この環に置換基Ｒを有していても良い、置換基Ｒは１か
ら８個持っていてもよく、それぞれ同じであっても、異
なっていてもよく、Ａ１は１価のアニオン、ハロゲンイ
オン、水酸イオン、硝酸イオンを表わし、Ａ２は２価の
アニオン、硫酸イオン、リン酸水素イオンを表し、１は
１〜８の整数を表わし、ｎは２、３、４を表わす。各金
属塩において酸イオンとなる芳香族カルボン酸類、芳香
族ジオール類は同じものであっても異なるものであって
もよい。また、ｎの数が異なる塩の混合物であっても良
い。結着樹脂中への金属塩の分散性向上の観点あるいは
帯電性向上の観点から、置換基としてはアルキル基、ア
ルケニル基、カルボキシル基、水酸基、アシルオキシ基
が好ましく、一般式（１２）ではｎが４のもの、一般式
（１３）ではｎが２のものが好ましく、優れた環境安定
性が得られ、結着樹脂中への分散性にも優れ、優れた耐
久性が得られる。

【００４６】本発明の有機ジルコニウム化合物は、塩化
酸化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、有機酸ジルコニ
ウムなどのジルコニウム化合物を水、アルコール、アル
コール水溶液に溶解し、芳香族カルボン酸、芳香族ジオ
ールおよびこれらのアルカリ金属塩を添加するか、ある
いは芳香族カルボン酸、芳香族ジオールとアルカリ剤を
添加することにより合成される。これらの有機ジルコニ
ウム化合物は、アルコール水溶液などで再結晶し、アル
コール洗浄で精製する。また、錯塩の場合は、生成物を
鉱酸、アルカリ剤、アミン剤で処理することにより種々
のカウンターイオンを持つ錯塩が得られる。本発明にお
いては、ジルコニウム錯塩のカウンターイオンに水素イ
オン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンなど複
数種有しているものも含む。

【００４７】以下に、本発明に用いられる有機ジルコニ
ウム化合物の具体例を挙げるが、ここでは、示性式を示
す。水分子を２〜４個配位しているものも含まれるが、
ここでは水分子の記載を省略する。また、カウンターイ
オンは複数種有するものも含むが、ここでは一番多いカ
ウンターイオンのみを記載する。

【００４８】

【化７】

【００４９】

【化８】

【００５０】

【化９】

【００５１】

【化１０】

【００５２】

【化１１】

【００５３】

【化１２】

【００５４】

【化１３】

【００５５】

【化１４】

【００５６】

【化１５】

【００５７】

【化１６】

【００５８】

【化１７】

【００５９】

【化１８】

【００６０】

【化１９】

【００６１】

【化２０】

【００６２】

【化２１】

【００６３】

【化２２】

【００６４】

【化２３】

【００６５】

【化２４】

【００６６】

【化２５】

【００６７】

【化２６】

【００６８】

【化２７】

【００６９】

【化２８】

【００７０】

【化２９】

【００７１】

【化３０】

【００７２】本発明の有機ジルコニウム化合物をトナー
に含有させる方法としては、トナー内部に添加する方法
と外添する方法があるが、本発明においては内添する方
がより効果的で好ましい。内添する場合の好ましい添加
量としては結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１０
重量部、より好ましくは、０．５〜８重量部の範囲で用
いられる。また、外添する場合は、０．０１〜５重量部
が好ましく、その場合は特にメカノケミカル的にトナー
表面に固着させるのが好ましい。

【００７３】また本発明の化合物は、従来の技術で述べ
たような公知の電荷制御剤と組み合わせて使用すること
もできる。例えば、他の有機金属錯体、金属塩、キレー
ト化合物で、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属
錯体、ヒドロキシカルボン酸金属錯体、ポリカルボン酸
金属錯体、ポリオール金属錯体などがあげられる。その
ほかには、カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、エ
ステル類などのカルボン酸誘導体や芳香族系化合物の縮
合体などもあげられる。またビスフェノール類、カリッ
クスアレーンなどのフェノール誘導体なども用いられ
る。

【００７４】本発明に使用される結着樹脂の種類として
は、例えば、スチレン系樹脂、スチレン系共重合樹脂、
ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、ポリ塩化ビニル樹
脂、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹
脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹
脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリウレタン
樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キ
シレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、ク
マロンインデン樹脂、石油系樹脂等が使用できる。

【００７５】スチレン系共重合体のスチレンモノマーに
対するコモノマーとしては、例えば、ビニルトルエン等
のスチレン誘導体；例えば、アクリル酸、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステ
ル類；例えば、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸
オクチル等のメタクリル酸エステル類；例えば、マレイ
ン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン
酸ジメチル等のような二重結合を有するジカルボン酸
類；例えば、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、ブタジエン；例えば塩化ビニル、酢酸
ビニル、安息香酸ビニル等のようなビニルエステル類；
例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等のようなエ
チレン系オレフィン類；例えば、ビニルメチルケトン、
ビニルヘキシルケトン等のようなビニルケトン類；例え
ば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビ
ニルイソブチルエーテル等のようなビニルエーテル類；
等のビニル系単量体が単独もしくは２つ以上用いられ
る。

【００７６】本発明の目的を達成するために以下に例示
する様な架橋性モノマーで架橋されていることも好まし
い。

【００７７】架橋性モノマーとしては主として２個以上
の重合可能な二重結合を有するモノマーが用いらる。具
体例としては、芳香族ジビニル化合物（例えば、ジビニ
ルベンゼン、ジビニルナフタレン等）；アルキル鎖で結
ばれたジアクリレート化合物類（例えば、エチレングリ
コールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジ
アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレー
ト、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６
−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリ
コールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレー
トをメタクリレートに代えたもの）；エーテル結合を含
むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例え
ば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレ
ングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコー
ルジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジ
アクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアク
リレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及
び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代え
たもの）；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれ
たジアクリレート化合物類（例えば、ポリオキシエチレ
ン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジア
クリレート、及び、以上の化合物のアクリレートをメタ
クリレートに代えたもの）；更には、ポリエステル型ジ
アクリレート化合物類（例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日
本化薬））が挙げられる。多官能の架橋剤としては、ペ
ンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールエタ
ントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアク
リレート、テトラメチロールプロパントリアクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリ
ゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレ
ートをメタアクリレートに代えたもの；トリアリルシア
ヌレート、トリアリルトリメリテート；等が挙げられ
る。

【００７８】これらの架橋剤は、他のモノマー成分１０
０重量部に対して、０．０００１〜１重量部、好ましく
は０．００１〜０．５重量部の範囲で用いることが好ま
しい。

【００７９】これらの架橋性モノマーのうち、トナーの
定着性，耐オフセット性の点から好適に用いられるもの
として、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼ
ン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジ
アクリレート化合物類が挙げられる。

【００８０】上記のモノマーの中でもスチレン系共重合
体、スチレンアクリル系共重合体となるようなモノマー
の組み合わせが好ましい。

【００８１】また、本発明の結着樹脂が、少なくともス
チレン系重合体成分又はスチレン系共重合体成分を６５
重量％以上含有することが混合性の点で好ましい。

【００８２】結着樹脂がスチレン−アクリル系の場合、
トナーの分子量分布が、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分
子量分布で、分子量３千〜５万の領域に少なくとも１つ
ピークが存在し、分子量１０万以上の領域に少なくとも
１つピークが存在し、分子量分布１０万以下の成分が５
０〜９０％となるような結着樹脂が好ましい。

【００８３】本発明で用いる有機ジルコニウム化合物を
含有したトナーは、高湿あるいは低湿環境下においても
帯電特性の変動が少なく、安定した現像特性を保持でき
ると同時に、酸価を有する結着樹脂を用いた場合、分散
性が非常によい上、トナーからの該有機ジルコニウム化
合物の欠落が少ない為、耐久安定性に優れる。

【００８４】さらに、酸価を有する結着樹脂と有機ジル
コニウム化合物を含有したトナーについて、現像剤担持
体材質との帯電能力をみると、現像剤担持体表面との少
ない接触でも大きな帯電量が発生することがわかった。

【００８５】本発明で用いられる結着樹脂の酸価は、２
ｍｇＫＯＨ／ｇ乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好
ましく、４ｍｇＫＯＨ／ｇ乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇであ
ることがより好ましい。結着樹脂の酸価が２ｍｇＫＯＨ
／ｇ未満の場合は、有機ジルコニウム化合物との相互作
用による現像安定性や耐久安定効果を十分に発揮しきれ
なかったり、架橋効果が現れにくい。一方、５０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇを超える場合は結着樹脂の吸湿性が強くなり、
画像濃度が低下し、カブリが増加する傾向がある。

【００８６】本発明において、トナー組成物の重合体成
分全体の酸価は、以下の方法により求める。

【００８７】＜酸価の測定＞基本操作はＪＩＳ Ｋ−０
０７０に準ずる。 １）試料は予め重合体成分以外の添加物を除去して使用
するか、重合体以外の成分の酸価、含有量を予め求めて
おく。試料の粉砕品０．５〜２．０（ｇ）を精秤し、重
合体成分の重さをＷ（ｇ）とする。 ２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン
／エタノール（４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え
溶解する。 ３）０．１規定のＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電
位差滴定装置を用いて滴定する（例えば、京都電子株式
会社製の電位差滴定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎ ｗｏｒ
ｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットを
用いての自動滴定が利用できる）。 ４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同
時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量を
Ｂ（ｍｌ）とする。 ５）次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクタ
ーである。

【００８８】酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×
ｆ×５．６１｝／Ｗ

【００８９】重合体成分の酸価を調整するモノマーとし
ては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチル
アクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、ビニル酢酸、イソ
クロトン酸、アンゲリカ酸などのアクリル酸及びそのα
−或いはβ−アルキル誘導体、フマル酸、マレイン酸、
シトラコン酸、アルケニルコハク酸、イタコン酸、メサ
コン酸、ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸などの
不飽和ジカルボン酸及びそのモノエステル誘導体又は無
水物などがあり、このようなモノマーを単独、或いは混
合して、他のモノマーと共重合させることにより所望の
重合体を作ることができる。この中でも、特に不飽和ジ
カルボン酸のモノエステル誘導体を用いることが酸価値
をコントロールする上で好ましい。

【００９０】より具体的には、例えば、マレイン酸モノ
メチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチ
ル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノアリル、
マレイン酸モノフェニル、フマル酸モノメチル、フマル
酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノフェ
ニルなどのようなα，β−不飽和ジカルボン酸のモノエ
ステル類；ｎ−ブテニルコハク酸モノブチル、ｎ−オク
テニルコハク酸モノメチル、ｎ−ブテニルマロン酸モノ
エチル、ｎ−ドデセニルグルタル酸モノメチル、ｎ−ブ
テニルアジピン酸モノブチルなどのようなアルケニルジ
カルボン酸のモノエステル類などが挙げられる。

【００９１】以上のようなカルボキシル基含有モノマー
は、結着樹脂を構成している全モノマー１００重量部に
対し０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１５重量
部添加すればよい。

【００９２】上記のようなジカルボン酸のモノエステル
モノマーが選択される理由としては、水系の懸濁液に対
して、溶解度が低く、有機溶媒や他のモノマーへの溶解
度の高いエステルの形で用いるのが好ましいからであ
る。

【００９３】結着樹脂を製造する方法として、溶液重合
法により高分子量重合体と低分子量重合体を別々に合成
した後にこれらを溶液状態で混合し、次いで脱溶剤する
溶液ブレンド法、また、押出機等により溶融混練するド
ライブレンド法、溶液重合法等により得られた低分子量
重合体を溶解した高分子量重合体を構成するモノマーに
溶解し、懸濁重合を行い、水洗・乾燥し、樹脂組成物を
得る二段階重合法等も挙げられる。しかしながら、ドラ
イブレンド法では、均一な分散、相溶の点で問題があ
り、また、二段階重合法だと均一な分散性等に利点が多
いものの、低分子量分を高分子量分以上に増量すること
が困難であり、低分子量重合体成分の存在下では、分子
量の大きい高分子量重合体の合成が困難であるだけでな
く、不必要な低分子量重合体が副生成する等の問題があ
ることから、該溶液ブレンド法が最も好適である。ま
た、低分子量重合体成分に所定の酸価を導入する方法と
しては、水系の重合法に比べて酸価の設定が容易である
溶液重合が好ましい。

【００９４】ポリエステル樹脂を用いることで酸価を得
ることも可能であり、次にポリエステル樹脂の組成につ
いて説明する。

【００９５】２価のアルコール成分としては、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジ
オール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−
ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また式
（Ａ）で表わされるビスフェノール及びその誘導体；

【００９６】

【化３１】 （式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ，
ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均
値は０〜１０である。）。

【００９７】また、式（Ｂ）で示されるジオール類；

【００９８】

【化３２】 であり、ｘ′，ｙ′は０以上の整数であり、かつ、ｘ′
＋ｙ′の平均値は０〜１０である。）が挙げられる。

【００９９】２価の酸成分としては、例えばフタル酸、
テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベン
ゼンジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエス
テル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン
酸などのアルキルジカルボン酸類又はその無水物、低級
アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデ
シルコハク酸などのアルケニルコハク酸類もしくはアル
キルコハク酸類、又はその無水物、低級アルキルエステ
ル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸
などの不飽和ジカルボン酸類又はその無水物、低級アル
キルエステル；等のジカルボン酸類及びその誘導体が挙
げられる。

【０１００】また、架橋成分としても働く３価以上のア
ルコール成分と３価以上の酸成分を併用することが好ま
しい。

【０１０１】３価以上の多価アルコール成分としては、
例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロ
ール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジ
ペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、
１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタン
トリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオ
ール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，
３，５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。

【０１０２】また、本発明における３価以上の多価カル
ボン酸成分としては、例えばトリメリット酸、ピロメリ
ット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，
２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタ
レントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカル
ボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，
５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル
−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テト
ラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−
オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及び
これらの無水物、低級アルキルエステル；次式

【０１０３】

【化３３】 （式中、Ｘは炭素数１以上の側鎖を１個以上有する炭素
数１〜３０のアルキレン基又はアルケニレン基）で表わ
されるテトラカルボン酸等、及びこれらの無水物、低級
アルキルエステル等の多価カルボン酸類及びその誘導体
が挙げられる。

【０１０４】本発明に用いられるアルコール成分として
は４０〜６０ｍｏｌ％、好ましくは４５〜５５ｍｏｌ
％、酸成分としては６０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは５
５〜４５ｍｏｌ％であることが好ましい。

【０１０５】また３価以上の多価の成分は、全成分中の
１〜６０ｍｏｌ％であることも好ましい。

【０１０６】該ポリエステル樹脂も通常一般に知られて
いる縮重合によって得られる。

【０１０７】結着樹脂がポリエステル系の樹脂の場合
は、トナーの分子量分布で、分子量３千〜５万の領域に
少なくとも１つピークが存在し、分子量１０万以下の成
分が６０〜１００％となるような結着樹脂が好ましい。
さらに好ましくは、分子量５千〜２万の領域に少なくと
も１つピークが存在するのが良い。

【０１０８】本発明に係る樹脂組成物は、保存性の観点
から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５〜７５℃、好まし
くは５０〜７０℃であり、Ｔｇが４５℃より低いと高温
雰囲気下でトナーが劣化しやすく、また定着時にオフセ
ットが発生しやすくなる。また、Ｔｇが７５℃を超える
と、定着性が低下する傾向にある。

【０１０９】本発明においてトナーのガラス転移温度
（Ｔｇ）の測定は、以下の方法によった。

【０１１０】＜トナーのガラス転移点温度（Ｔｇ）の測
定＞示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７
（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１
８−８２に準じて測定する。

【０１１１】測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０
ｍｇを精密に秤量する。

【０１１２】これをアルミパン中に入れ、リファレンス
として空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２０
０℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測
定を行う。

【０１１３】この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範
囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。

【０１１４】このときの吸熱ピークが出る前と出た後の
ベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を本発
明におけるガラス転移温度（Ｔｇ）とする。

【０１１５】つぎに本発明のトナーの動的粘弾性特性に
ついて説明する。

【０１１６】本発明のトナーは、６０℃以上乃至８０
℃以下の温度範囲内に正接損失（ｔａｎδ）のピークが
存在し、６０℃以上乃至８０℃以下の温度範囲内にお
いて、ｔａｎδが極大値を示す温度での貯蔵弾性率
（Ｇ’_MAX(60-80)）が、１×１０⁷Ｐａ≦Ｇ’≦５×１
０⁸であることを特徴とする。

【０１１７】すなわち、本発明者らは、廃トナーを再度
現像工程に使用する場合に、反射画像濃度の低下、地カ
ブリや反転カブリの悪化、トナー飛散の悪化等々の問題
が生じる要因のひとつとして、トナー劣化が起こってい
ることを突き止めた。特に６０〜８０℃の温度範囲内で
の動的粘弾性特性がある一定の範囲で満足している時、
トナー劣化が少なく、再利用して用いる際にも、高い流
動性を維持し、初期のトナーと同程度の帯電性を有する
ことを見い出したものである。

【０１１８】６０〜８０℃の温度範囲での動的粘弾性特
性が重要な理由は、転写残トナーをブレードもしくはフ
ァーブラシ等のクリーニング手段でクリーニングする際
に、トナーにストレスがかかり、トナーの物理的な変形
や外添剤劣化（埋め込みや没落）が起こっており、これ
がおおよそ６０〜８０℃の温度範囲内で起こっている現
象であると捕えているからである。

【０１１９】本発明においては、６０〜８０℃の温度範
囲内に正接損失（ｔａｎδ）のピークが存在しているこ
とが好ましい。より好ましくは６２〜７８℃の温度範囲
内に極大値を有していることが好ましい。ｔａｎδの極
大値を示す温度が６０℃未満となる場合には、転写残ト
ナーをクリーニング手段で回収し、回収したトナーを現
像部側へ供給し再度現像工程で使用する一連のリサイク
ル現像系においてトナー劣化が起こりやすくなり、トナ
ーの流動性が低下し、初期のトナーとの混合性がダウン
し、均一な帯電性が得られない。結果として、画像濃度
うすやカブリが問題となり、フレッシュなトナーとの混
合不良によりすじ状のカブリも生じてしまう。加えて、
ｔａｎδの極大値を示す温度が６０℃未満となる場合に
は、耐ブロッキング性も耐オフセット性も低下してしま
う。

【０１２０】逆に８０℃を超える場合には、定着性が大
きく低下してしまう。

【０１２１】本発明においては、６０〜８０℃の温度範
囲内でｔａｎδが１．５以上となる極大値を有するもの
が好ましい。

【０１２２】さらに本発明においては、６０〜８０℃の
温度範囲内においてｔａｎδが極大値を示す温度での貯
蔵弾性率（Ｇ’_MAX(60-80)）が、１×１０⁷Ｐａ以上、
５×１０⁸Ｐａ以下であることが好ましい。より好まし
くは２×１０⁷Ｐａ以上、４×１０⁸Ｐａ以下である。

【０１２３】本発明者らの検討によれば、Ｇ’
_MAX(60-80)は、トナーに含まれる結着樹脂を構成するポ
リマー、特に高分子量成分同士および／または低分子量
成分と高分子鎖間とのからみ合いに依存するものであ
り、Ｇ’_MAX(60-80)が１×１０⁷Ｐａ未満となる場合に
は、高分子鎖間のからみ合いが少なく、一連のリサイク
ル現像システム系においてトナー劣化しやすく、その結
果、廃トナーの現像性が大きく低下し、画像濃度うすや
カブリが問題となる。加えて、この様なトナーであれ
ば、耐オフセット性も低下しやすいし、ドラム上へのト
ナーフィルミングも発生しやすい。

【０１２４】本発明のＧ’_MAX(60-80)は、外部から変形
させようとする力が加わっても変形しにくいガラス状態
あるいはガラス転移開始状態にある結着樹脂が外力によ
り、変形しうる状態に遷移する過程の貯蔵弾性率を示す
ものであり、トナー劣化，トナーフィルミング，トナー
融着等々の現象を非常に良く捕えることができる。

【０１２５】一方、Ｇ’_MAX(60-80)が５×１０⁸Ｐａよ
り大きいと、なるほどトナー劣化，トナーフィルミング
に対しては効果的ではあるものの、高分子鎖間とのから
み合いが多いことを示し、溶融時のトナーは変形されに
くく、それゆえ、定着性に乏しいトナーにしかなり得な
い。

【０１２６】本発明において、トナーのレオロジー特性
の測定は以下の方法によった。

【０１２７】＜トナー及び結着樹脂のレオロジー特性の
測定＞粘弾性測定装置（レオメーター）ＲＤＡ−ＩＩ型
（レオメトリックス社製）を用いて測定を行う。 測定治具 ：弾性率が高い場合には直径７．９ｍ
ｍ、弾性率が低い場合には直径２５ｍｍのパラレルプレ
ートを使用する。 測定試料 ：トナー又は結着樹脂を加熱、溶融時に
直径約８ｍｍ，高さ２〜５ｍｍの円柱状試料または直径
約２５ｍｍ，厚さ２〜３ｍｍの円盤状試料に成型して使
用する。 測定周波数 ：６．２８ラジアン／秒 測定歪の設定 ：初期値を０．１％に設定し、自動測定
モードにて測定を行う。 試料の伸長補正：自動測定モードにて調整。 測定温度 ：２５℃より１５０℃まで毎分１℃の割
合で昇温する。

【０１２８】本発明に用いられる磁性体としては、マグ
ネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄；鉄、
コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属と
アルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、
亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウ
ム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングス
テン、バナジウムのような金属の合金及びその混合物が
用いられ、その磁性体表面或いは内部に非鉄元素を含有
するものが好ましい。

【０１２９】本発明に用いられる磁性体は、異種元素を
含有するマグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の
磁性酸化鉄及びその混合物が好ましく用いられる。

【０１３０】中でもリチウム、ベリリウム、ボロン、マ
グネシウム、アルミニウム、シリコン、リン、ゲルマニ
ウム、チタン、ジルコニウム、錫、鉛、亜鉛、カルシウ
ム、バリウム、スカンジウム、バナジウム、クロム、マ
ンガン、コバルト、銅、ニッケル、ガリウム、カドミウ
ム、インジウム、銀、パラジウム、金、水銀、白金、タ
ングステン、モリブデン、ニオブ、オスミウム、ストロ
ンチウム、イットリウム、テクネチウム、ルテニウム、
ロジウム、ビスマスから選ばれる少なくとも一つ以上の
元素を含有する磁性酸化鉄であることが好ましい。特に
リチウム、ベリリウム、ボロン、マグネシウム、アルミ
ニウム、シリコン、リン、ゲルマニウム、ジルコニウ
ム、錫、第４周期の遷移金属元素が好ましい元素であ
る。これらの元素は酸化鉄結晶格子の中に取り込まれて
も良いし、酸化物として酸化鉄中に取り込まれていても
良いし、表面に酸化物あるいは水酸化物として存在して
も良い。また、酸化物として含有されているのが好まし
い形態である。

【０１３１】これらの元素は、磁性体生成時に各々の元
素の塩を混在させｐＨ調整により、粒子中に取り込むこ
とが出来る。また、磁性体粒子生成後にｐＨ調整、ある
いは各々の元素の塩を添加しｐＨ調整することにより粒
子表面に析出させることが出来る。

【０１３２】これらの元素を有する磁性体は、結着樹脂
に対し馴染みが良く、非常に分散性が良い。更にこの分
散性のよさが、本発明で用いられる有機ジルコニウム化
合物の分散性を向上することができ、本発明の有機ジル
コニウム化合物の効果を十分に発揮することが出来る。
つまり磁性体が分散メディアとして働き、有機ジルコニ
ウム化合物の分散を磁性体の分散性の良さが援助し、有
機ジルコニウム化合物の分散性を向上させるわけであ
る。また、これらの磁性体は水分子を吸着し、有機ジル
コニウム化合物が、水分子による帯電に強調を発揮しや
すくする効果を持っている。この効果は酸価を有する結
着樹脂と共に用いると一層効果的に発揮できる。

【０１３３】またこれらの磁性体は、粒度分布が揃い、
その結着樹脂中への分散性とあいまって、トナーの帯電
性を安定化することが出来る。また近年はトナー粒径の
小径化が進んできており、重量平均粒径１０μｍ以下の
ような場合でも、帯電均一性が促進され、トナーの凝集
性も軽減され、画像濃度の向上、カブリの改善等現像性
が向上する。特に重量平均粒径８．０μｍ以下のトナー
においてはその効果は顕著であり、極めて高精細な画像
が得られる。重量平均粒径は３．０μｍ以上である方が
十分な画像濃度が得られて好ましい。一方でトナーの小
粒径化が進むとジルコニウム化合物の遊離も生じやすく
なるが、本発明のトナーは帯電均一性に優れているので
多少のジルコニウム化合物が存在してもスリーブ汚染の
影響を受けにくくなる。

【０１３４】これらの異種元素の含有率は、磁性酸化鉄
の鉄元素を基準として０．０５〜１０重量％であること
が好ましい。更に好ましくは０．１〜７重量％であり、
特に好ましくは０．２〜５重量％、更には０．３〜４重
量％である。０．０５重量％より少ないと、これら元素
の含有効果が得られなく、良好な分散性、帯電均一性が
得られなくなる。１０重量％より多くなると、電荷の放
出が多くなり帯電不足を生じ、画像濃度が低くなった
り、カブリが増加することがある。

【０１３５】また、これら異種元素の含有分布におい
て、磁性体の表面に近い方に多く存在しているものが好
ましい。たとえば、酸化鉄の鉄元素の溶解率が２０％の
ときの異種元素の溶解率が、全異種元素の存在量の２０
％〜１００％が好ましい。さらには２５％〜１００％が
よく、３０％〜１００％が特に好ましい。表面存在量を
多くすることにより分散効果や電気的拡散効果を、より
向上させることができる。

【０１３６】これらの磁性体は平均粒径０．０５〜１．
０μｍが好ましく、さらには０．１〜０．５μｍのもの
が好ましい。ＢＥＴ比表面積は２〜４０ｍｍ²／ｇのも
のが用いられる。形状には特に制限はなく、任意の形状
のものが用いられる。磁気特性としては、磁場７９５．
８ｋＡ／ｍ下で飽和磁化が１０〜２００Ａｍ²／ｋｇ、
残留磁化が１〜１００Ａｍ²／ｋｇ、抗磁力が１〜３０
ｋＡ／ｍであるものが用いられる。これらの磁性体は結
着樹脂１００重量部に対し、２０〜２００重量部で用い
られる。

【０１３７】本発明の磁性酸化鉄中の元素量は、蛍光Ｘ
線分析装置ＳＹＳＴＥＭ３０８０（理学電機工業（株）
社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ０１１９蛍光Ｘ線分析通則
に従って、蛍光Ｘ線分析を行なうことにより測定した。
元素分布については、塩酸溶解しながらの元素量をプラ
ズマ発光分光（ＩＣＰ）により測定定量し、各元素の全
溶時の濃度に対する各溶解時の各元素濃度からその溶解
率を求めることにより得られる。

【０１３８】また、個数平均径は透過電子顕微鏡により
拡大撮影した写真をデジタイザー等で測定することによ
り求めることが出来る。磁性体の磁気特性は、「振動試
料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業社製）を用
いて外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍの下で測定した値であ
る。比表面積は、ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置
オートソープ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試科
表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表
面積を算出する。

【０１３９】さらに本発明のトナーは、ワックスを含有
していることが好ましい。

【０１４０】本発明に用いられるワックスには次のよう
なものがある。例えば低分子量ポリエチレン、低分子量
ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフ
ィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフ
ィンワックス、サゾールワックスなどの脂肪族炭化水素
系ワックス；酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭
化水素系ワックスの酸化物；または、それらのブロック
共重合物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、
木ろう、ホホバろうなどの植物系ワックス；みつろう、
ラノリン、鯨ろうなどの動物系ワックス；オゾケライ
ト、セレシン、ペトロラタムなどの鉱物系ワックス；モ
ンタン酸エステルワックス、カスターワックスなどの脂
肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバ
ワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱
酸化したものなどが挙げられる。さらに、パルミチン
酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に長鎖のア
ルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類などの飽和
直鎖脂肪酸類；ブランジン酸、エレオステアリン酸、バ
リナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコー
ル、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カル
ナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアル
コール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖ア
ルキルアルコール類などの飽和アルコール類；ソルビト
ールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレ
イン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド
類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカ
プリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキ
サメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビ
スアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメ
チレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルア
ジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミ
ドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステ
アリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸
アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カル
シウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ス
テアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般に金
属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワッ
クスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを
用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグ
リセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル
化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒド
ロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げら
れる。

【０１４１】好ましく用いられるワックスとしては、オ
レフィンを高圧下でラジカル重合したポリオレフィン；
高分子量ポリオレフィン重合時にえられる低分子量副生
成物を精製したポリオレフィン；低圧下でチーグラー触
媒、メタロセン触媒等の触媒を用いて重合したポリオレ
フィン；放射線、電磁波、光等を利用して重合したポリ
オレフィン；高分子量ポリオレフィンを熱分解して得ら
れる低分子量ポリオレフィン；パラフィンワックス、マ
イクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュ
ワックス；ジントール法、ヒドロコール法、アーゲ法等
により合成される合成炭化水素ワックス；炭素数１個の
化合物をモノマーとする合成ワックス、水酸基、カルボ
キシル基などの官能基を有する炭化水素系ワックス；炭
化水素系ワックスと官能基を有する炭化水素系ワックス
との混合物；更に、これらのワックスを母体としてスチ
レン、マレイン酸エステル、アクリレート、メタクリレ
ート、無水マレイン酸などのビニルモノマーでグラフト
変性したワックスなどである。

【０１４２】また、これらのワックスを、プレス発汗
法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出
法、融液晶析法等を用いて分子量分布をシャープにした
ものや低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、
低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも
好ましく用いられる。

【０１４３】本発明のトナーにおいては、これらのワッ
クス総含有量は、結着樹脂１００重量部に対し、０．２
〜２０重量部で用いられ、好ましくは０．５〜１０重量
部で用いるのが効果的である。

【０１４４】本発明の有機ジルコニウム化合物は、２種
類以上の異なるワックスと用いると、更に優れた効果が
得られる。ワックスには、トナーに対して、可塑化作用
と離型作用を発揮し、同時に用いるとどちらかの作用が
強調されるようになる。ここに本発明の有機ジルコニウ
ム化合物が存在すると、これらの効果が際だって現れる
ようになり、それぞれのワックスを単独に用いたときよ
りもその作用が効果的に働くようになる。ワックスによ
り可塑化されると、有機ジルコニウム化合物の分散が良
くなり、それにつれてもう一つのワックスの離型性がよ
り鮮明に現れるようになる。この時、酸価を有する結着
樹脂と共に用いるとなお一層効果的である。

【０１４５】ここで、２種のワックスの選択であるが、
同様構造のワックスの場合は、相対的に、融点の低いワ
ックスが可塑化作用を発揮し、融点の高いワックスが離
型作用を発揮する。この時、融点の差が１０℃〜１００
℃の時この機能分離が効果的に発現する。１０℃未満で
は機能分離効果が表れにくく、１００℃を超える場合に
は相互作用による機能の強調が行われにくい。

【０１４６】本発明においてワックスの融点は、ＤＳＣ
において測定されるワックスの吸熱ピークの最大ピーク
のピークトップの温度をもってワックスの融点とする。

【０１４７】本発明においてワックスの示差走査熱量計
によるＤＳＣ測定では、高精度の内熱式入力補償型の示
差走査熱量計で測定することが好ましい。例えば、パー
キンエルマー社製のＤＳＣ−７が利用できる。

【０１４８】測定方法は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２
に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回
昇温，降温させ前履歴を取った後、温度速度１０℃／ｍ
ｉｎで、昇温させた時に測定されるＤＳＣ曲線を用い
る。

【０１４９】さらに本発明のトナーは着色剤を含有して
いてもよい。

【０１５０】本発明のトナーに使用できる着色剤として
は、任意の適当な顔料又は染料が挙げられる。例えば顔
料として、カーボンブラック、アニリンブラック、アセ
チレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロ
ー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、
フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー等があ
る。これらは定着画像の光学濃度を維持するために必要
な量が用いられ、結着樹脂１００重量部に対し０．１〜
２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部の添加量が
良い。また、同様の目的で、更に染料が用いられる。例
えば、アゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン
系染料、メチン系染料があり、結着樹脂１００重量部に
対し０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０重量
部の添加量が良い。

【０１５１】本発明においては、シリカ、アルミナ、酸
化チタン等の無機酸化物や、カーボンブラック、フッ化
カーボンなど粒径の細かい粒子の無機微粉末を添加する
ことが好ましい。

【０１５２】シリカ、アルミナ、酸化チタンは、トナー
表面に分散させた時に細かい粒子となる方が流動性付与
性が高くなるので好ましい。平均粒径としては５〜１０
０ｎｍになるものが良く、さらに好ましくは５〜５０ｎ
ｍが良い。ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積
では３０ｍ²／ｇ以上（特に６０〜４００ｍ²／ｇ）の範
囲のものが母体微粉体として好ましく、表面処理された
微粉体としては、２０ｍ²／ｇ以上（特に４０〜３００
ｍ²／ｇ）の範囲のものが好ましい。

【０１５３】これらの微粉体の適用量は、トナー母体重
量に対して、０．０３〜５ｗｔ％添加した時に適切な表
面被覆率になる。

【０１５４】本発明に用いる無機微粉体の疎水化度とし
ては、メタノールウエッタビリティーで３０％以上の値
を示すのが好ましく、更に好ましくは５０％以上であ
る。疎水化処理剤としては、含ケイ素表面処理剤である
シラン化合物とシリコーンオイルが好ましい。

【０１５５】例えば、ジメチルジメトキシシラン、トリ
メチルエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン等の
ようなアルキルアルコキシシランや、ジメチルジクロル
シラン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロ
ルシラン、ヘキサメチルジシラザン、アリルフェニルジ
クロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ビニル
トリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルト
リメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビ
ニルクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン等のシ
ランカップリング剤を用いることができる。

【０１５６】本発明で用いられる各種特性付与を目的と
した添加剤としては、例えば、以下のようなものが用い
られる。

【０１５７】（１）研磨剤：金属酸化物（チタン酸スト
ロンチウム，酸化セリウム，酸化アルミニウム，酸化マ
グネシウム，酸化クロムなど）・窒化物（窒化ケイ素な
ど）・炭化物（炭化ケイ素など）・金属塩（硫酸カルシ
ウム，硫酸バリウム，炭酸カルシウム）など。

【０１５８】（２）滑剤：フッ素系樹脂粉末（ポリフッ
化ビニリデン，ポリテトラフルオロエチレンなど）・脂
肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸カルシウ
ムなど）など。

【０１５９】（３）荷電制御性粒子：金属酸化物（酸化
錫，酸化チタン，酸化亜鉛，酸化ケイ素，酸化アルミニ
ウムなど）・カーボンブラック・樹脂微粒子など。

【０１６０】これら添加剤は、トナー粒子１００重量部
に対し、０．０５〜１０重量部が用いられ、好ましく
は、０．１〜５重量部が用いられる。これら添加剤は、
単独で用いても、また、複数併用しても良い。

【０１６１】本発明に係るトナーを製造するにあたって
は、上述したようなトナー構成材料をボールミルその他
の混合機により十分混合した後、熱ロールニーダー、エ
クストルーダーの熱混練機を用いて良く混練し、冷却固
化後、機械的な粉砕、分級によってトナーを得る方法が
好ましく、他には、あるいは結着樹脂を構成すべき単量
体に所定の材料を混合して乳化懸濁液とした後に、重合
させてトナーを得る重合法トナー製造法；あるいはコア
材、シェル材から成るいわゆるマイクロカプセルトナー
において、コア材あるいはシェル材、あるいはこれらの
両方に所定の材料を含有させる方法；結着樹脂溶液中に
構成材料を分散した後、噴霧乾燥することによりトナー
を得る方法；等の方法が応用できる。さらに必要に応じ
所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機により十
分に混合し、本発明に係るトナーを製造することができ
る。

【０１６２】本発明のトナーは、重量平均粒径３乃至１
２μｍ、より好ましくは４乃至１０μｍであることが、
解像性，高い画像濃度が得られるという点で好ましく、
本発明の構成の如きトナーであれば、小粒径トナーであ
っても良好な帯電性が得られ、リサイクル現像システム
に適用可能である。

【０１６３】ここで、粒度分布については、種々の方法
によって測定できるが、本発明においてはコールターカ
ウンターを用いて行った。

【０１６４】測定装置としては、コールターカウンター
ＴＡ−ＩＩ型或いはコールターマルチサイザーＩＩ（コ
ールター社製）を用いる。電解液は、１級塩化ナトリウ
ムを用いて、約１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例え
ば、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールターサイエンティフィ
ックジャパン社製）が使用できる。測定方法としては、
前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として、
界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩
を、０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍ
ｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約
１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、ア
パーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、ト
ナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算
出した。それから、本発明に係るところの体積分布から
求めた重量基準の重量平均粒径（Ｄ４）（各チャンネル
の中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求めた。

【０１６５】次に、本発明における画像形成方法につい
て説明する。本発明においては、未転写トナー（廃トナ
ー）のリユース、すなわちトナーのリサイクルシステム
を利用して画像形成を行うことを特徴とする。つまり、
転写後、潜像担持体をクリーニングして潜像担持体上の
トナーを回収し、回収したトナーを現像工程に再使用す
ることを特徴とする。

【０１６６】図１及び図２は、本発明の画像形成方法に
適用できうる画像形成装置の一例を示したものである。

【０１６７】この画像形成装置において、まず１次帯電
器１のコロナ放電により潜像担持体（感光ドラム）２の
表面を均一に帯電させ、次いで露光系１０により潜像担
持体２上に像露光を行い、潜像を形成させる。次に、現
像器３内に収容されたトナーが、現像スリーブとブレー
ドに印加された現像バイアスによって潜像担持体２上に
飛翔し、潜像が現像されてトナー像を形成する。なお、
現像器３内のトナー量は、トナーの消費とともに随時補
給用ホッパー４よりトナーが補給されることにより一定
に保たれている。さらに必要に応じて転写前帯電器５に
より潜像担持体２上の余分な電荷を除去したのち、バイ
アスを印加した転写帯電器６により、トナー像を転写材
（省略）へ転写し、バイアスを加えた分離帯電器７によ
って転写材は潜像担持体２から分離され、定着装置１１
により熱ロール定着され定着画像が形成できる。一方、
転写工程終了後、潜像担持体２上に残存したトナーはク
リーナー８のクリーニングブレードによってかき落さ
れ、回収される。クリーニングされた潜像担持体２は次
の複写に供されるが、クリーナー８に回収されたトナー
は搬送スクリューを設けた廃トナー搬送用パイプ９によ
り、現像工程に戻されて再使用される。

【０１６８】なお、図１及び図２では廃トナーはトナー
補給用ホッパー４にもどす仕組みになっているが、現像
器３に直接もどるような系であっても何ら問題はない。

【０１６９】本発明において、一成分磁性トナーで現像
工程を実施した装置を具体的に図３に示し、さらに詳し
く説明するが、これは本発明をなんら限定するものでは
ない。

【０１７０】図３において２は転写方式電子写真法にお
ける回転ドラム式等の潜像担持体（謂る感光体）、転写
方式静電記録法における回転ドラム式等の絶縁体、エレ
クトロファックス法における感光紙、直接方式静電記録
法における静電記録紙等の潜像担持体であって、その面
に図に省略した潜像形成プロセス機器或いは同プロセス
機構で静電気潜像が形成され、矢印方向に面移動してい
る。

【０１７１】３は現像装置の全体符号、３１はトナーを
収容したホッパ、３２はトナー担持体（現像剤層支持部
材）としての回転円筒体（以下「スリーブ」と記す）
で、内部に磁気ローラ等の磁気発生手段３３を内蔵させ
てある。

【０１７２】該スリーブ３２は図面上その略右半周面を
ホッパ３１内に、略左半周面をホッパ外に露出させて軸
受支持させてあり、矢示方向に回転駆動される。３４は
スリーブ３２の上面に下辺エッジ部を接近させて配設し
たトナー塗布部材としてのドクターブレード、３５はホ
ッパ内トナーの撹拌部材である。

【０１７３】スリーブ３２はその軸線が潜像担持体２の
母線に略平行であり、且つ潜像担持体２面に僅小な間隙
αを存して接近対向している。

【０１７４】潜像担持体２とスリーブ３２の各面移動速
度（周速）は略同一であるか、スリーブ３２の周速が若
干早い。また潜像担持体２とスリーブ３２間には交番バ
イアス電圧印加手段Ｓ₀ と直流バイアス電圧印加手段Ｓ
₁ によって、直流電圧と交流電圧が重畳印加される。

【０１７５】そしてスリーブ３２の略右半周面はホッパ
３１内のトナー溜りに常時接触していて、そのスリーブ
面近傍のトナーがスリーブ面にスリーブ内磁気発生手段
３３の磁力で磁気付着層として、また静電気力により付
着保持される。スリーブ３２が回転駆動されると、その
スリーブ面の付着トナー層がドクターブレード３４位置
を通過する過程で各部略均一厚さの薄層トナー層Ｔ₁ と
して整層化される。トナーの帯電は主としてスリーブ３
２の回転に伴なうスリーブ面とその近傍のトナー溜りの
トナーとの摩擦接触によりなされ、スリーブ３２の上記
トナー薄層面はスリーブの回転に伴ない潜像担持体２面
側へ回転し、潜像担持体２とスリーブ３２の最接近部で
ある現像領域部Ａを通過する。この通過過程でスリーブ
３２面側のトナー薄層のトナーが、潜像担持体２とスリ
ーブ３２間に印加した直流と交流電圧による直流と交流
電界により飛翔し現像領域部Ａの潜像担持体２面と、ス
リーブ３２面との間を往復運動する。そして最終的には
主にスリーブ３２側のトナーが、潜像担持体２面に潜像
の電位パターンに応じて選択的に移行付着して、トナー
像Ｔ₂ が順次に形成される。

【０１７６】現像領域部Ａを通過してトナーが選択的に
消費されたスリーブ面は、ホッパ３１のトナー溜りへ再
回転することによりトナーの再供給を受け、現像領域部
Ａへは常にスリーブ３２のトナー薄層Ｔ₁ 面が回転し、
繰り返し複写工程が行なわれる。

【０１７７】次に現像スリーブについて説明する。

【０１７８】本発明の静電荷像現像用トナーを用いて複
写を行なう場合、現像スリーブは、複数の球状痕跡くぼ
みによる凹凸を形成した表面を有することが好ましい。
その表面状態を得る方法としては、定形あるいは不定形
の粒子によるブラスト処理方法が使用できる。粒子とし
ては例えば、ステンレス，アルミニウム，鋼鉄，ニッケ
ル、真ちゅうの如き金属からなる各種剛体球またはセラ
ミック，プラスチック，グラスビーズの如き各種剛体球
を使用することができる。

【０１７９】しかし、本発明者の鋭意検討の結果、ブラ
スト処理を行なった現像スリーブの表面をさらに樹脂で
被覆することにより、鏡映力がなくなるため、トナーの
粒径による選択的担持性（例えば、トナーが有する粒度
分布の中で比較的粒径の小さなもののみをスリーブに担
持し、結果的に選択現像を招き、画像劣化が生じる）が
なくなり、長期にわたり安定した均質コートを維持でき
ることがわかった。

【０１８０】上記樹脂としては、導電性カーボン及びグ
ラファイトを含有したフェノール樹脂が好ましい。すな
わち、スリーブとしては、非磁性のステンレス又はアル
ミニウム等から成る円筒状基体の周面上を、導電性カー
ボン及びグラファイトを含有するフェノール樹脂により
コートしたものが好ましいものとして挙げることができ
る。

【０１８１】本構成中でフェノール樹脂を用いる理由
は、熱硬化性樹脂であり、一般的な熱硬化性樹脂の中で
は硬化の高い樹脂である。それはフェノール樹脂が熱硬
化反応により密な三次元の架橋構成を形成するため、非
常に硬い塗膜を形成し、他の樹脂には見られない優れた
耐久性を得ることができる。従ってスリーブ塗膜を形成
した際にも塗膜のキズやはがれがなく、常に安定した画
質を提供することができる。フェノール樹脂には、フェ
ノールとホルムアルデヒドよりなる純フェノール樹脂、
エステルガムと純フェノール系を組合せた変性フェノー
ル樹脂があるが、本発明にはいずれも使用できる。

【０１８２】また、スリーブの塗膜中に、導電性カーボ
ンおよびグラファイトを含有せしめることにより、該導
電性カーボンおよびグラファイトは適度にスリーブ表面
に凹凸を形成し、かつスリーブ被膜上に残る電荷をほど
よくスリーブ基体に緩和（リーク）させるため、常に安
定したトナーコート層が得られる。このような材料とし
て、金，銀，銅，鉛，スズ等の各種金属や酸化スズ，酸
化インジウム，酸化アンチモン，酸化タングステン等の
各種金属酸化物等を検討したが、いずれも十分な特性を
示さず、導電性カーボンとグラファイトを組合せて用い
たとき最も優れた特性を示した。本発明に用いられる導
電性カーボンとしては、オイルファーネス，アセチレン
ブラック，ケッツエンブラック等が好ましく、フェノー
ル樹脂に対する分散性がよい。また、本発明に用いられ
るグラファイトは灰色ないし黒色の光沢、滑性のある結
晶鉱物で、天然物，人造品のいずれも用いることができ
る。

【０１８３】また、スリーブの塗膜中には導電性カーボ
ン，グラファイトに加えてその他の添加物を加えても良
い。たとえば塗膜表面の粗度を調節する表面粗剤として
働くもの、あるいはトナーの帯電量をコントロールする
荷電制御剤等である。

【０１８４】該導電性カーボンおよびグラファイトは、
グラファイト／カーボン＝１／１〜１００／１の混合比
率で用いるのが好ましく、該混合物のフェノール樹脂に
対する比率は１／３〜２／１の範囲で用いるのが好まし
い。導電性カーボンとグラファイトの比率および導電性
カーボン，グラファイトの混合物とフェノール樹脂の比
率を上記の範囲で用いることによりスリーブ表面に適度
の凹凸があり、適度な抵抗を有するトナー成分による汚
染が極めて少ない高耐久性の被膜を形成することがで
き、常に安定したトナーコート層が得られ安定した画像
濃度，画質が長期にわたって得られる。

【０１８５】

【実施例】以下、実施例をもって本発明を更に詳しく説
明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではな
い。

【０１８６】実施例に用いられる樹脂を表１に、ワック
スを表２に、磁性体を表３に記す。

【０１８７】樹脂Ａは、低弾性率結着樹脂として、溶液
重合法により製造したスチレン・ｎ−ブチルアクリレー
ト共重合体７０重量部と、高弾性率結着樹脂として、懸
濁重合法により製造したスチレン・ｎ−ブチルアクリレ
ート・モノ−ｎ−ブチルマレート・ジビニルベンゼン共
重合体３０重量部とを有機溶剤に溶解して均一に混合し
た後に、有機溶剤を留去して調製して合成した。樹脂Ａ
のモノマー組成ならびに組成比、及び酸価を表１に示し
た。あとはほぼ同様にして結着樹脂Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅを得
た。

【０１８８】結着樹脂Ｆは、常法に従って、すなわち脱
水縮合法によって合成した。

【０１８９】磁性体はマグネタイト生成時に内部に存在
する元素の塩を添加しｐＨを調整しながら、マグネタイ
ト粒子を生成させ、磁性体α〜γを得た。磁性体αは珪
酸塩を、磁性体βは珪酸塩とアルミニウム塩を添加して
マグネタイト粒子を製造した。磁性体γは亜鉛塩を添加
して、マグネタイト粒子を生成させた後、珪酸塩を添加
しｐＨを調整して、マグネタイト粒子表面にシリカを析
出させて磁性体を得た。

【０１９０】

【表１】

【０１９１】

【表２】

【０１９２】

【表３】

【０１９３】 実施例１ 結着樹脂Ａ １００重量部 磁性体α ９０重量部 ジルコニウム化合物１４ ２重量部 ワックスａ ２重量部 ワックスｃ ４重量部

【０１９４】上記材料をヘンシェルミキサーで前混合し
た後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によっ
て、溶融混練した。溶融混練時に徐々に混練物の粘度が
上昇したことから、新たな架橋が形成されたことが確認
された。

【０１９５】得られた混練物を冷却し、カッターミルで
粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕
し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分
割分級機を用いて分級し、重量平均粒径８．０μｍのト
ナー粒子を得た。トナー粒子１００重量部に対し、ヘキ
サメチルジシラザン２０重量部で疎水化処理したメタノ
ールウエッタビリティ６５％，ＢＥＴ比表面積２６０ｍ
²／ｇの疎水性シリカ微粉体を１．０重量部とチタン酸
ストロンチウム微粉体３．０重量部とを外添混合してト
ナーＮｏ．１を調製した。

【０１９６】このトナーＮｏ．１を、市販の電子写真複
写機（ＮＰ−６０８５，キヤノン社製）の改造機（フェ
ノール樹脂：グラファイト＝３：１の樹脂層を有する現
像スリーブ装着）を用いて、温度２３℃，湿度５％ＲＨ
の環境と３０℃，８０％ＲＨの環境で各々５０，０００
枚の複写試験を行った。その結果、両環境で画像濃度が
高くカブリのない高精細な画像が得られた。その詳細は
表４に記す。

【０１９７】画像濃度は、マクベス濃度計（マクベス社
製）でＳＰＩフィルターを使用して、反射濃度を測定を
行い、５ｍｍ丸（５φ）の画像を測定した。カブリは、
反射濃度計（リフレクトメーターモデル ＴＣ−６ＤＳ
東京電色社製）を用いて行い、画像形成後の白地部反
射濃度最悪値をＤｓ、画像形成前の転写材の反射平均濃
度をＤｒとし、Ｄｓ−Ｄｒをカブリ量としてカブリの評
価を行った。数値の少ない方がカブリ抑制が良い。画質
の評価としては、画像比率が５〜１００％の５％毎の２
０階調の網点画像を複写し、何階調表現できるかで評価
した。階調数が多いほど高精細に複写できたことにな
る。

【０１９８】次にＮＰ−６０８５を、廃トナーを直接現
像器に戻す様に改造し、同様にして耐久評価した。結果
を表４に記す。

【０１９９】実施例２〜９ 表５に記載の処方で実施例１と同様にしてトナーＮｏ．
２〜９を作製し、同様の試験をした結果を表４に記す。
なお、表４中の結果は、廃トナーを直接現像器に戻す様
に改造した複写機で、トナーをリユースして画出しした
時のものである。

【０２００】実施例１０ 表５に記載の処方でトナー粒径を重量平均粒径６．０μ
ｍにしたことを除いてあとは実施例１とほぼ同様にして
トナーＮｏ．１０を調製した。ただトナーＮｏ．１０に
は、実施例１で用いた疎水化処理したシリカ微粉体を
１．３重量部とチタン酸ストロンチウム微粉体３．５重
量部とを外添混合した。同様の試験をした結果を表４に
記す。

【０２０１】比較例１〜５ 表５に記載の処方で実施例１と同様にしてトナーＮｏ．
１１〜１５を作製し、同様の試験をした結果を表４に記
す。

【０２０２】化合物としては、亜鉛化合物，鉄化合物，
クロム化合物，ケイ素化合物である。下記化合物（１３
６）〜（１４０）を使用した。但し、ここでは、センタ
ーメタルに配位している水分子は省略した。

【０２０３】

【化３４】

【０２０４】

【化３５】

【０２０５】比較例６ 実施例１のトナー処方で、化合物１４を使用しなかった
ことを除いてあとは同様にして、トナーＮｏ．１６を得
た。評価結果を表４に示す。

【０２０６】比較例７〜１０ 表５に記載の処方で実施例１と同様にしてトナーＮｏ．
１７〜２０を作製し、同様の試験をした結果を表４に示
す。

【０２０７】

【表４】

【０２０８】

【表５】

【０２０９】

【表６】

【０２１０】

【発明の効果】以上、説明したように本発明は、特定の
ジルコニウム化合物を含有するトナーを用い、該トナー
を現像，転写後、潜像担持体上に残った未転写トナーを
回収し、再利用するものであり、次のような優れた効果
を発揮するものである。 （１）長期間、多数枚にわたる複写においても、終始高
い反射画像濃度を維持し、優れた画質を有し、カブリの
発生もない複写画像が得られる。 （２）いかなる環境下においてもトナーの帯電量の変化
がほとんどないため、休止又は放置後の複写でも、高濃
度／高画質の複写画像が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例及び比較例において画出しに用いた現像
装置の概略図である。

【図２】現像装置の概略的な断面図である。

【図３】現像工程に用いた現像装置の具体的な断面図で
ある。

【図４】本発明のトナーの動的粘弾性特性を示すデータ
である。

【符号の説明】

１ 一次帯電器 ２ 潜像担持体 ３ 現像器 ４ トナー補給用ホッパー ５ 転写前帯電器 ６ 転写帯電器 ７ 分離帯電器 ８ クリーナー ９ 搬送スクリューを設けた転写残現像剤配送用パイプ １０ 露光系 １１ 定着装置 ３１ ホッパー ３２ トナー担持体（スリーブ） ３３ 磁気ローラ ３４ ドクターブレード ３５ ホッパー内トナーの撹拌部材 Ｔ ホッパー内トナー Ｔ₁ スリーブ上トナー Ｔ₂ 潜像担持体上トナー Ｓ₀ 交番バイアス電圧印加手段 Ｓ₁ 直流バイアス電圧印加手段 Ａ 現像領域 α 潜像担持体とスリーブとの間隙

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 御厨 裕司 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 酒見 裕二 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 鈴木 秀明 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 Ｆターム(参考） 2H005 AA01 AA06 CA04 CA06 CA17 CA25 DA02 DA10 EA03

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 潜像担持体上の潜像を現像してトナー像
   を形成し、形成したトナー像を潜像担持体から転写材へ
   転写し、転写後の潜像担持体をクリーニングして潜像担
   持体上のトナーを回収し、回収したトナーを現像部側に
   供給して現像工程に使用する画像形成方法に使用される
   静電荷像現像用トナーにおいて、 該トナーは、バインダー樹脂、磁性体及び有機金属化合
   物を少なくとも含有しており、 該有機金属化合物が、金属元素としてジルコニウムを有
   し、配位子として、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシ
   カルボン酸または芳香族ポリカルボン酸を配位している
   ジルコニウム錯体あるいはジルコニウム錯塩であって、 該トナーの動的粘弾性特性が、６０℃以上乃至８０℃
   以下の温度範囲内に正接損失（ｔａｎδ）のピークが存
   在し、６０℃以上乃至８０℃以下の温度範囲内におい
   て、ｔａｎδが極大値を示す温度での貯蔵弾性率（Ｇ’
   _MAX(60-80)）が、 １×１０⁷Ｐａ≦Ｇ’≦５×１０⁸ であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
2. 【請求項２】 該結着樹脂の酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ乃
   至５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１に記載の静電荷像
   現像用トナー。
3. 【請求項３】 潜像担持体上の潜像を現像してトナー像
   を形成し、形成したトナー像を潜像担持体から転写材へ
   転写し、転写後の潜像担持体をクリーニングして潜像担
   持体上のトナーを回収し、回収したトナーを現像部側に
   供給して現像工程に使用する画像形成方法に使用される
   静電荷像現像用トナーにおいて、 該トナーは、バインダー樹脂、磁性体及び有機金属化合
   物を少なくとも含有しており、 該有機金属化合物が、金属イオンとしてジルコニウムイ
   オンを有し、酸イオンとして、芳香族カルボン酸イオ
   ン、芳香族ヒドロキシカルボン酸イオンまたは芳香族ポ
   リカルボン酸イオンを有しているカルボン酸ジルコニウ
   ム塩であって、 該トナーの動的粘弾性特性が、６０℃以上乃至８０℃
   以下の温度範囲内に正接損失（ｔａｎδ）のピークが存
   在し、６０℃以上乃至８０℃以下の温度範囲内におい
   て、ｔａｎδが極大値を示す温度での貯蔵弾性率（Ｇ’
   _MAX(60-80)）が、 １×１０⁷Ｐａ≦Ｇ’≦５×１０⁸ であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
4. 【請求項４】 該結着樹脂の酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ乃
   至５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項３に記載の静電荷像
   現像用トナー。