JP2009116102A

JP2009116102A - トナー

Info

Publication number: JP2009116102A
Application number: JP2007289917A
Authority: JP
Inventors: Akihiro Sakaeda; 栄田　　朗宏; Takeshi Ashizawa; 健芦沢
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2007-11-07
Filing date: 2007-11-07
Publication date: 2009-05-28

Abstract

【課題】フェノール類とアルデヒド類の縮重合体からなる負帯電性荷電制御剤を用いた場合であっても、低温定着性及びベタ追従性に優れ、帯電性をさらに向上させるトナーを提供すること。
【解決手段】少なくとも結着樹脂、及び負帯電性荷電制御剤として、特定のフェノール類とアルデヒド類との縮重合反応により得られた縮重合体を含有するトナーであって、前記結着樹脂が少なくとも、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物と芳香族カルボン酸化合物の縮重合物であるポリエステル(Ａ)と、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸化合物との縮重合物であるポリエステル(Ｂ)を含有し、該ポリエステル(Ｂ)の結着樹脂における含有量が3〜40重量％である、トナー。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナーに関する。

トナーに電荷を付与するために荷電制御剤が用いられるが、なかでも、カラートナーに適用可能な無色、白色あるいは淡色の負帯電性荷電制御剤として、フェノール類とアルデヒド類からの縮重合反応により得られた縮重合体が挙げられる。しかしながら、前記縮重合体を用いたトナーは、帯電性について十分ではなく更なる向上が望まれている。

これに対して、例えば、特許文献１には、帯電の立ち上がり性が良好で十分な帯電性を付与可能な荷電制御剤として、１つのフェノール性水酸基を持ち、その水酸基のオルト位に置換基のないｐ−アルキルフェノール、ｐ−アラルキルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステルからなる群より選択された少なくとも１種のフェノール化合物と、２つ以上のフェノール性水酸基を持ち、その水酸基のオルト位に置換基のないビスフェノール類、トリスフェノール類、テトラキスフェノール類からなる群より選択された少なくとも１種のフェノール化合物とからなり、前記フェノール類中における前記フェノール化合物の含有量が1〜30モル％である、負電荷制御剤が開示されている。

また、特許文献２には、非常にすばやく適正な帯電量を有することを課題として、ｐ−フェニルフェノールあるいはその誘導体を少なくとも１種以上含むフェノール成分あるいはその誘導体成分と、ホルムアルデヒドあるいはアルデヒドとの環状縮合物を含有するトナーが開示されている。

一方、特定のポリエステルを用いる技術として、特許文献３には、非晶質ポリエステルを含有する２種以上のポリエステルを溶融混練し、その溶融混練物に特定の温度、時間で加熱処理を行うことにより、低温定着性、粉砕性及び保存性が改良されたトナーの製造方法が開示されている。
特許第３７７２９１０号公報特開平１０−１０４８８１号公報特開２００５−３０８９９５号公報

しかしながら、フェノール類とアルデヒド類の縮重合体からなる負帯電性荷電制御剤をトナーに含有させると、トナーの粘度が上昇して低温定着性が悪化する傾向にある。

本発明の課題は、フェノール類とアルデヒド類の縮重合体からなる負帯電性荷電制御剤を用いた場合であっても、低温定着性及びベタ追従性に優れ、帯電性をさらに向上させるトナーを提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決する為に検討を重ねた結果、特定のフェノール類とアルデヒド類との縮重合反応により得られた縮重合体を負帯電性荷電制御剤として用いた場合に、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物と芳香族カルボン酸化合物の縮重合物である結晶性の低いポリエステル(以下、ポリエステル(Ａ)という)に、通常は帯電性が劣ると言われる結晶性の高いポリエステルとして、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸化合物との縮重合物であるポリエステル(以下、ポリエステル(Ｂ)という)を特定量併用することで、ポリエステル(Ｂ)を併用しない場合に比較して低温定着性(低温オフセット性)が向上するだけでなく、トナーの帯電量も向上することを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、少なくとも結着樹脂、及び負帯電性荷電制御剤として、フェノール類とアルデヒド類との縮重合反応により得られた縮重合体を含有し、前記フェノール類が、１つのフェノール性水酸基を持ち、その水酸基のオルト位には置換基のないｐ−アルキルフェノール(ａ)と、２つのフェノール性水酸基を持ち、各水酸基のオルト位には置換基のないビスフェノール化合物(ｂ)を含有し、該ビスフェノール化合物(ｂ)の前記フェノール類における含有量が1〜30モル％であり、前記アルデヒド類が、パラホルムアルデヒド及びホルムアルデヒドから選ばれる少なくとも１種であるトナーであって、
前記結着樹脂が少なくとも、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を90〜100モル％含有するアルコール成分と、芳香族カルボン酸化合物を75〜100モル％含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステル(Ａ)と、
α,ω−直鎖アルカンジオールを90〜100モル％含有するアルコール成分と、脂肪族ジカルボン酸化合物を90〜100モル％含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステル(Ｂ)を含有し、該ポリエステル(Ｂ)の結着樹脂における含有量が3〜40重量％である、トナー、に関する。

本発明のトナーは、フェノール類とアルデヒド類の縮重合体からなる負帯電性荷電制御剤を含有するものであるが、低温定着性に優れ、帯電性もさらに向上することができるという優れた効果を奏するものである。

本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂、及び負帯電性荷電制御剤として、特定のフェノール類と特定のアルデヒド類との縮重合反応により得られた縮重合体を含有するトナーであって、前記結着樹脂が、結晶性の低いポリエステルに、特定のモノマーにより構成される結晶性の高いポリエステルを特定量含有することに大きな特徴を有する。

トナーがフェノール類とアルデヒド類との縮重合体を含有すると、トナーの帯電性は向上するものの、粘度が上昇して低温定着性が悪化する傾向にある。そこで、粘性が低く低温定着性に有効な結着樹脂としてポリエステル、なかでも、結晶性の高いポリエステルを使用したとしても、結晶性の高いポリエステルは帯電性に劣ることから、低温定着性と帯電性を両立することは困難である。

しかしながら、本発明のトナーは、負帯電性荷電制御剤として、特定のフェノール類と、パラホルムアルデヒド及びホルムアルデヒドから選ばれるアルデヒド類との縮重合体を含有し、結着樹脂として、芳香族モノマーにより構成される結晶性の低いポリエステルに、さらに、脂肪族モノマーにより構成される結晶性の高いポリエステルを特定量含有させたものである。詳細な理由は不明なるも、その機構として芳香環を主骨格とする荷電制御剤と芳香環を有する結着樹脂成分に加えて、融点以上で急激に粘度が低くなる、分子的にコンパクトな脂肪族のモノマー成分を主構成要素とする結晶性の高い樹脂成分を特定量含有することで、荷電制御剤と結着樹脂全体との親和性が向上すると共に、熱圧力定着時のトナーの溶融性が向上するものと考えられる。その結果、荷電制御剤の分散性が良好となることから、帯電性及びベタ追従性が向上し、かつ、低温定着性にも優れることになると推定される。

本発明における結着樹脂は、少なくとも、結晶性の低いポリエステル(以下、ポリエステル(Ａ)という)及び結晶性の高いポリエステル(以下、ポリエステル(Ｂ)という)を含有する。

樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計による吸熱の最高ピーク温度との比、即ち軟化点／吸熱の最高ピーク温度で定義される結晶性指数によって表わされ、一般にこの値が1.5を超えると樹脂は非晶質であり、0.6未満の時は結晶性が低く非晶部分が多い。樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件(例えば、反応温度、反応時間、冷却速度)等により調整することができる。本発明において、「結晶性の高いポリエステル」とは、結晶性指数が0.6〜1.5、好ましくは0.8〜1.2であるポリエステルをいい、「結晶性の低いポリエステル」とは、結晶性指数が1.5より大きいか、0.6未満、好ましくは1.5より大きい樹脂をいう。なお、吸熱の最高ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。最高ピーク温度が軟化点と20℃以内の差であれば融点とし、軟化点との差が20℃を超えるピークはガラス転移に起因するピークとする。

結晶性の低いポリエステル(Ａ)は、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を90〜100モル％、好ましくは95〜100モル％含有するアルコール成分と、芳香族カルボン酸化合物を75〜100モル％、好ましくは85〜100モル％、より好ましくは90〜100モル％含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られる。

ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、トナーの帯電性と耐久性の観点から、式(I)：

(式中、Ｒ¹Ｏはオキシアルキレン基であり、Ｒ¹はエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の平均値は1〜16が好ましく、1〜8がより好ましく、1.5〜4がさらに好ましい)
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が含有されていることが好ましい。

式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、ポリオキシプロピレン-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン(炭素数2〜3)オキサイド(平均付加モル数1〜16)付加物等が挙げられる。

式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物以外のアルコール成分としては、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。

芳香族カルボン酸化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸(トリメリット酸)、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の3価以上の芳香族カルボン酸化合物、これらの酸の無水物、及びこれらの酸のアルキル(炭素数1〜3)エステル等のカルボン酸化合物が挙げられる。これらのなかでは、トナーの環境安定性及び耐久性の観点から、テレフタル酸、及びイソフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。なお、上記のような酸、これらの酸の無水物、及び酸のアルキルエステルを、本明細書では総称してカルボン酸化合物と呼ぶ。

芳香族カルボン酸化合物以外のカルボン酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、これらの酸の無水物、及びこれらの酸のアルキル(炭素数1〜3)エステル等のカルボン酸化合物が挙げられる。

なお、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、分子量調整や耐オフセット性向上の観点から、適宜含有されていてもよい。

ポリエステル(Ａ)におけるアルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、例えば、不活性ガス雰囲気中にて、180〜250℃の温度で行うことができるが、本発明の効果がより顕著に奏される観点から、エステル化触媒、例えば、オクチル酸錫の存在下で行うことが好ましい。

エステル化触媒の反応系における存在量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100重量部に対して、0.05〜1重量部が好ましく、0.1〜0.8重量部がより好ましい。

ポリエステル(Ａ)の軟化点は、トナーの定着性の観点から、好ましくは70〜140℃であり、より好ましくは80〜140℃、さらに好ましくは85〜135℃である。ガラス転移点は、40〜70℃が好ましく、55〜70℃がより好ましく、酸価は、5〜25mgKOH/gが好ましく、5〜15mgKOH/gがより好ましい。本明細書において、軟化点、ガラス転移点及び酸価は、後述の実施例に記載の方法により測定される。

結晶性の高いポリエステル(Ｂ)は、α,ω−直鎖アルカンジオールを90〜100モル％、好ましくは95〜100モル％含有するアルコール成分と、脂肪族ジカルボン酸化合物を90〜100モル％、好ましくは95〜100モル％含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られる。

α,ω−直鎖アルカンジオールとしては、エチレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール等が挙げられ、なかでも1,4-ブタンジオール、及び1,6-ヘキサンジオールが好ましい。

脂肪族ジカルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、n-ドデシルコハク酸、n-ドデセニルコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸及びこれらの酸の無水物、アルキル(炭素数1〜3)エステル等が挙げられ、これらの中ではフマル酸が好ましい。なお、脂肪族ジカルボン化合物とは、前記の如く、脂肪族ジカルボン酸、その無水物及びそのアルキル(炭素数1〜3)エステルを指すが、これらの中では、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。

なお、本発明の結晶性の高いポリエステルにおける脂肪族ジカルボン酸化合物とα,ω−直鎖アルカンジオールのモル比(脂肪族ジカルボン酸化合物／α,ω−直鎖アルカンジオール)は、製造安定性の観点から、さらにα,ω−直鎖アルカンジオールが多い場合には、真空反応時に蒸発により樹脂の分子量を容易に調整できる観点から、0.9以上1.0未満が好ましく、0.95以上1.0未満がより好ましい。

ポリエステル(Ｂ)におけるアルコール成分とカルボン酸成分は、不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒、重合禁止剤等を用いて、120〜230℃の温度で反応させること等により縮重合させることができる。具体的には、樹脂の強度を上げるために全単量体を一括仕込みしたり、低分子量成分を少なくするために２価の単量体を先ず反応させた後、３価以上の単量体を添加して反応させる等の方法を用いてもよい。また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させてもよい。なお、本発明における結晶性の高いポリエステルを得るにはより高分子量化することが好ましく、反応液粘度が高くなるまで反応させるのがより好ましい。高分子量化した結晶性の高いポリエステルを得るためには、前記のように脂肪族ジカルボン酸化合物とα,ω−直鎖アルカンジオールのモル比を調整したり、反応温度を上げる、触媒量を増やす、減圧下、長時間脱水反応を行う等の反応条件を選択すればよい。なお、高出力のモーターを用いて、高分子量化した結晶性の高いポリエステルを製造することもできるが、製造設備を特に選択せずに製造する際には、原料モノマーを非反応性低粘度樹脂や溶媒とともに反応させる方法も有効な手段である。

ポリエステル(Ｂ)の数平均分子量は、低すぎるとトナーの保存性に、高すぎるとトナーの生産性にそれぞれ悪影響を及ぼすため、好ましくは5,000〜10,000、より好ましくは6,000〜9,000である。本明細書において、樹脂の平均分子量は、後述の実施例に記載の方法により測定される。

また、トナーの耐久性の観点から、ポリエステル(Ｂ)は高分子量成分をある程度含有しているのが好ましいことから、ポリエステル(Ｂ)の重量平均分子量は、好ましくは40,000〜100,000、より好ましくは45,000〜70,000である。

ポリエステル(Ｂ)の吸熱の最高ピーク温度は、トナーの定着性、保存性及び耐久性の観点から、100〜140℃、好ましくは100〜130℃、より好ましくは100〜120℃である。本明細書において、吸熱の最高ピーク温度は、後述の実施例に記載の方法により測定される。

ポリエステル(Ｂ)の融点は、トナーの低温定着性の観点から、100〜140℃が好ましく、100〜130℃がより好ましく、100〜120℃がさらに好ましい。本明細書において、融点は、後述の実施例に記載の方法により測定される。

ポリエステル(Ａ)の含有量は、負帯電性荷電制御剤であるフェノール類とアルデヒド類との縮重合反応により得られた縮重合体の結着樹脂中の分散性の観点から、結着樹脂中、60〜97重量％が好ましく、65〜95重量％がより好ましく、75〜90重量％がさらに好ましい。

ポリエステル(Ｂ)の含有量は、負帯電性荷電制御剤であるフェノール類とアルデヒド類との縮重合反応により得られた縮重合体の結着樹脂中の分散性の観点から、結着樹脂中、3〜40重量％であり、5〜35重量％が好ましく、10〜25重量％がより好ましい。3重量％未満ではトナーの貯蔵弾性率及びトナーの帯電量が低下する傾向があり、40重量％を超えるとトナーの帯電量が低下する傾向がある。

トナー中のポリエステル(Ａ)とポリエステル(Ｂ)の含有重量比(Ａ/Ｂ)は、60/40〜97/3が好ましく、65/35〜95/5がより好ましく、75/25〜90/10がさらに好ましい。

なお、本発明において、ポリエステル(Ａ)は、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルであってもよい。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルや、ポリエステルユニットを含む２種以上の樹脂ユニットを有する複合樹脂が挙げられる。

本発明におけるトナーには、ポリエステル(Ａ)及びポリエステル(Ｂ)以外に、他の結着樹脂が本発明の効果を損なわない範囲で適宜含有されていてもよい。他の結着樹脂としては、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等のポリエステル以外の結着樹脂等が挙げられる。ポリエステル(Ａ)及びポリエステル(Ｂ)の総含有量は、特に限定されないが、低温定着性の観点から、結着樹脂中、95重量％以上が好ましく、99重量％以上がより好ましい。

本発明における負帯電性荷電制御剤は、フェノール類とアルデヒド類との縮重合反応により得られた縮重合体を含有する。

フェノール類としては、１つのフェノール性水酸基を持ち、その水酸基のオルト位に置換基のないｐ−アルキルフェノール(ａ)と、２つのフェノール性水酸基を持ち、各水酸基のオルト位に置換基のないビスフェノール化合物(ｂ)を含有する原料を用いる。なお、「置換基のない」とは、水酸基が結合している炭素の両隣の炭素は、水酸基が結合している炭素と共に芳香環を形成している他の炭素と結合する以外は、水素原子とのみ結合していることを示す。フェノール類とアルデヒド類との縮重合反応により、該フェノール類のフェノール性水酸基に隣接する炭素にアルデヒド類が付加し、フェノール類とアルデヒド類が交互に連なった縮重合体を形成すると考えられる。この縮重合体は、電荷保持に優れるフェノールが連なった構造を有しているので、優れた帯電性が得られると推定される。

ｐ−アルキルフェノール(ａ)としては、式(ｉ)：

(式中、Ｘ¹及びＸ³は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン、又は炭素数1〜3のアルキル基を示し、Ｘ²は炭素数1〜12、好ましくは4〜8のアルキル基を示す)
で表されるｐ−アルキルフェノールが含有されていることが好ましい。

式(i)で表されるｐ−アルキルフェノールとしては、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−ドデシルフェノール等が挙げられる。

ビスフェノール化合物(ｂ)としては、式(ii)：

(式中、Ｘ⁴、Ｘ⁵、Ｘ⁶及びＸ⁷は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン、又は炭素数1〜3のアルキル基を示し、Ｘ⁸は炭素数1〜5、好ましくは炭素数3のアルキレン基を示す)
で表されるビスフェノール化合物が含有されていることが好ましい。

式(ii)で表されるビスフェノール化合物としては、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等のビスフェノールＡが挙げられる。

アルデヒド類としては、パラホルムアルデヒド及びホルムアルデヒドから選ばれる少なくとも１種を用いる。

ｐ−アルキルフェノール(ａ)の含有量は、トナーの帯電性の観点から、フェノール類中、70〜99モル％が好ましく、80〜98モル％がより好ましい。

ビスフェノール化合物(ｂ)の含有量は、ポリエステル中の分散性の観点から、フェノール類中、1〜30モル％であり、2〜20モル％が好ましい。

ｐ−アルキルフェノール(ａ)とビスフェノール化合物(ｂ)のモル比(ａ/ｂ)は、99/1〜70/30が好ましく、98/2〜80/20がより好ましい。

フェノール類とアルデヒド類の縮重合反応の原料モル比(フェノール類/アルデヒド類)は、1/0.5〜1/5が好ましく、1/1.0〜1/2がより好ましい。

フェノール類とアルデヒド類の縮重合反応方法としては、例えば、キシレン等の有機溶媒中にフェノール類とアルデヒド類とを添加し、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物などの強塩基化合物の存在下、80℃〜溶媒の沸点の温度で水を留去しながら3〜20時間反応させ、その後、アルコール等の貧溶媒を用いて再結晶する方法や、有機溶媒を減圧乾燥した後、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコールで洗浄する方法が挙げられる。なお、強塩基化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化ルビジウム、水酸化カリウムなどが好ましく使用できる。

本発明におけるトナーには、フェノール類とアルデヒド類との縮重合反応により得られた縮重合体以外に、他の負帯電性荷電制御剤が本発明の効果を損なわない範囲で適宜含有されていてもよい。他の負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、ベンジル酸のホウ素錯体等が挙げられる。フェノール類とアルデヒド類との縮重合反応により得られた縮重合体の含有量は、特に限定されないが、負帯電性荷電制御剤中、50重量％以上が好ましく、80重量％以上がより好ましい。

フェノール類とアルデヒド類との縮重合反応により得られた縮重合体の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、0.1〜5重量部が好ましく、0.2〜4重量部がより好ましい。

本発明のトナーには、さらに、着色剤、離型剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜含有されていてもよい。

着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジGTR、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン3B、ブリリアンカーミン6B、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンBレーキ、レーキレッドC、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレート等の種々の顔料やアクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系等の各種染料を１種又は２種以上を併せて使用することができる。着色剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、1〜40重量部が好ましく、2〜10重量部がより好ましい。

離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；シリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナバロウワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンラックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス等が挙げられる。これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。離型剤のトナー中の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、2〜10重量部が好ましく、3〜7重量部がより好ましい。

本発明のトナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の従来公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や添加剤の分散性の観点から、結着樹脂及び負帯電性荷電制御剤を含むトナー原料を、連続式オープンロール型混練機で溶融混練する工程を含む方法により得られる粉砕トナーが好ましい。

トナー原料の混合は、結着樹脂等の全ての原料を一度に混合する方法であっても、分割して混合する方法であってもよい。

トナー原料の混合に用いられる混合機としては、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等が挙げられるが、分散性の観点から、ヘンシェルミキサーが好ましい。

トナー原料の溶融混練では、ロールの軸方向に沿って設けられた供給口と混練物排出口を備えた連続式オープンロール型混練機を用いることにより、混練の繰り返しや分散助剤の使用をしなくても、着色剤や離型剤を効率よく高分散させることができる。

トナー原料の混合物は、1箇所の供給口から混練機に供給してもよく、複数の供給口から分割して混練機に供給してもよいが、操作の簡便性及び装置の簡略化の観点からは、1箇所の供給口から混練機に供給することが好ましい。

連続式オープンロール型混練機とは、溶融混練部がオープン型であるものをいい、溶融混練の際に発生する混練熱を容易に放熱することができる。また、連続式オープンロール型混練機としては、少なくとも2本のロール、好ましくは、周速度の異なる2本のロール、即ち、周速度の高い高回転側ロールと周速度の低い低回転側ロールとの2本のロールを備えた混練機であることが望ましい。本発明においては、分散性の観点から、高回転側ロールは加熱ロール、低回転側ロールは冷却ロールであることが望ましい。

ロールの温度は、例えば、ロール内部に通す熱媒体の温度により調整することができ、各ロールには、ロール内部を2以上に分割して温度の異なる熱媒体を通じてもよい。

高回転側ロールの原料投入側端部温度は100〜160℃が好ましく、低回転側ロールの原料投入側端部温度は35〜100℃が好ましい。

高回転側ロールは、原料投入側端部と混練物排出側端部の設定温度の差が、混練物のロールからの脱離防止の観点から、20〜60℃であることが好ましく、30〜50℃であることがより好ましく、35〜45℃であることがさらに好ましい。低回転側ロールは、原料投入側端部と混練物排出側端部の設定温度の差が、ポリエステル(Ａ)、ポリエステル(Ｂ)及び負帯電性荷電制御剤の混練性の観点から、0〜30℃であることが好ましく、0〜15℃であることがより好ましく、0〜5℃であることがさらに好ましい。

高回転側ロールの周速度は、2〜100m/minであることが好ましい。低回転側ロールの周速度は1〜90m/minが好ましく、2〜60m/minがより好ましく、2〜50m/minがさらに好ましい。また、2本のロールの周速度の比(低回転側ロール／高回転側ロール)は、1/10〜9/10が好ましく、3/10〜8/10がより好ましい。

2本のロールは並行に配置されていてもよいが、より混練シェアを緩やかにして樹脂の分子切断等を防止させる観点から、混練物排出口側端部のロール隙間は、供給口側端部のロール間隙よりも広くなるように配置されていることが好ましく、具体的には、混練物供給口側端部のロール隙間は、0.05〜2mmが好ましく、0.05〜1mmがより好ましく、0.05〜0.8mmがさらに好ましく、混練物排出口側端部のロール隙間は、0.1〜2mmが好ましく、0.3〜1.5mmがより好ましく、0.5〜1mmがさらに好ましい。

ロールの構造、大きさ、材料等は特に限定されず、ロール表面も、平滑、波型、凸凹型等のいずれであってもよいが、混練シェアを高めるために、各ロールの表面には複数の螺旋状の溝が刻んであることが好ましい。

本発明のトナーは、上記に従って溶融混練後、冷却、粉砕、分級して製造することができる。さらに、必要に応じて外添剤により表面処理する工程を経て得ることもできる。表面処理は、疎水性シリカ等の流動性向上剤等の外添剤をヘンシェルミキサー等の混合機によりトナー表面に外添する方法が好ましい。外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、公知の微粒子が使用できる。

本発明のトナーの体積中位粒径(Ｄ₅₀)は、画質及び帯電性の観点から、2〜15μmが好ましく、2〜10μmがより好ましく、2.5〜7μmがさらに好ましく、2.5〜6μmがさらに好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ₅₀)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。

本発明のトナーにおいて、低温定着性の観点から、フェノール類とアルデヒド類との縮重合反応により得られた縮重合体はトナー中での分散が良いことが好ましい。該分散性の指標としては、トナーの貯蔵弾性率を用いることができ、フェノール類とアルデヒド類との縮重合反応により得られた縮重合体の分散が良いトナーは、悪いトナーよりも貯蔵弾性率が低い傾向にある。本発明のトナーの160℃における貯蔵弾性率(Pa)は、低温定着性の観点から、1.0×10³〜1.0×10⁴Paが好ましく、2.0×10³〜8.0×10³Paがより好ましい。なお、本明細書において、貯蔵弾性率は、後述の実施例に記載の方法により測定される。

本発明のトナーは、そのまま一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。

〔樹脂の軟化点〕
フローテスター(島津製作所、CFT-500D)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出する。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出する温度を軟化点とする。

〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝1:1(容量比))に変更した。

〔樹脂の吸熱の最高ピーク温度及び融点〕
示差走査熱量計(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、Q-100)を用いて、室温から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した試料をそのまま１分間静止させ、その後昇温速度50℃/分で測定する。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最高ピーク温度とする。最高ピーク温度が軟化点と20℃以内の差であれば融点とし、軟化点との差が20℃を超えるピークはガラス転移に起因するピークとする。

〔樹脂のガラス転移点〕
示差走査熱量計(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、Q-100)を用いて、室温から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した試料をそのまま１分間静止させ、その後昇温速度50℃/分で測定する。吸熱の最高ピーク温度と軟化点との差が20℃以内のときは、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線と、該ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移点として読み取る。吸熱の最高ピーク温度と軟化点との差が20℃を超えるときは、吸熱の最高ピーク温度より低い温度で観測されるピークの温度以下のベースラインの延長線と、該ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移点として読み取る。

〔樹脂の平均分子量〕
以下の方法により得られる、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量分布を示すチャートから、数平均分子量及び重量平均分子量を求める。
(1) 試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mLになるように樹脂をクロロホルム中に溶解する。次いで、この溶液をポアサイズ2μmのフッ素樹脂フィルター(住友電気工業社製、ＦＰ−２００)を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
(2) 分子量分布測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶解液としてクロロホルムを毎分1mLの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定化させる。そこに試料溶液100μLを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレンを標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：ＣＯ−８０１０(東ソー社製)
分析カラム：ＧＭＨＬＸ＋Ｇ３０００ＨＸＬ(東ソー社製)

〔トナーの体積中位粒径(Ｄ₅₀)〕
本明細書において、トナーの体積中位粒径(Ｄ₅₀)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になるトナーの粒径を意味する。
測定機：コールターマルチサイザーII(ベックマンコールター社製)
アパチャー径：50μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプバージョン 1.19(ベックマンコールター社製)
電解液：アイソトンII(ベックマンコールター社製)
分散液：エマルゲン109Ｐ(花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6)を5重量％の濃度となるよう前記電解液に溶解させて分散液を得る。
分散条件：前記分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(Ｄ₅₀)を求める。

〔トナーの帯電量〕
Ｑ／Ｍメーター付属のセルに規定量の現像剤を投入し、目開き32μmのふるい(ステンレス製、線径：0.035mm)に通して、トナーのみを90秒間吸引する。そのとき発生したキャリア上の電圧変化をモニターし、〔90秒後の総電気量(μC)〕／〔吸引されたトナーの重量(g)〕の値を帯電量(μC/g)として算出する。

〔トナーの貯蔵弾性率〕
粘弾性測定装置(レオメーター)RDA-III型(レオメトリックス社製)により、下記測定治具の中に試料を入れ、下記条件で弾性率の温度依存性を測定する。
測定治具：Parallel Plate
Radius：12.5mm
測定試料の調製：トナー 1ｇを加圧器(直径25mm)に投入し、表面をならした後、加圧して得られた直径25mm、厚さ1〜2mmの円盤状成形物を測定試料として調製する。なお、加圧操作は、40MPaで10秒間の加圧を2回行い、2回目の加圧は試料を反転して行う。
＜測定条件＞
テストモード：動的粘弾特性分析
掃引形式：温度-ステップ
歪み：2％
測定温度：60℃から160℃まで昇温
周波数：19.2rad/sec
ステップサイズ：1℃
ソークタイム：30sec
自動テンション

樹脂製造例１
表１に示す原料モノマー及びオクチル酸錫20g(アルコール成分とカルボン酸成分の総量100重量部に対して0.2重量部)を窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、220℃で8時間かけて反応させた後、8.3kPaにて1時間反応させた。さらに210℃で軟化点が112℃に達するまで反応させて、樹脂(ポリエステルａ)を得た。

樹脂製造例２
表１に示す原料モノマー及びターシャルブチルカテコール(TBC)5.5g(アルコール成分とカルボン酸成分の総量100重量部に対して0.05重量部)を窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、160℃で5時間かけて反応させた後、200℃に昇温して1時間反応させた。さらに、8.3kPaにて所望の分子量の樹脂が得られるまで反応させて、樹脂(ポリエステルｂ)を得た。

負帯電性荷電制御剤の製造例１
ｐ−ｔ−ブチルフェノール0.225mol、ｐ−ｔ−オクチルフェノール0.225mol、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン0.032mol、パラホルムアルデヒド18.5g(ホルムアルデヒドとして0.6mol)、及び５Ｎ水酸化カリウム水溶液3gを用いて、300mLのキシレン中で120℃で水を留去しながら還流反応を8時間行った。反応溶液を、メタノールを用いて再結晶を行い、ろ過し、ろ過物をさらにメタノールで洗浄し得られた固体を乾燥して負帯電性荷電制御剤ａを得た。なお、ｐ−アルキルフェノール(ａ)及びビスフェノール化合物(ｂ)のフェノール類における含有量はそれぞれ93モル％及び7モル％(モル比(a/b)で93/7)、フェノール類とアルデヒド類のモル比は1/1.2である。

実施例１〜３及び比較例１〜３
表２に示す量のポリエステルａ、ポリエステルｂ、負帯電性荷電制御剤ａ、カルナバワックス「カルナウバワックス C1」(加藤洋行社製)3重量部及び着色剤「ECB-301」(フタロシアニンブルー15:3,大日精化社製)4.5重量部を、予めヘンシェルミキサーを用いて混合後、以下に示す条件で溶融混練した。

オープンロール型混練機「ニーデックス」(三井鉱山社製、ロール外径：140cm、有効ロール長：80cm)を使用した。連続式二本ロール型混練機の運転条件は、高回転側ロール(フロントロール)周速度9m/min、低回転側ロール(バックロール)周速度6m/min、混練物供給口側端部のロール間隙0.1mmであった。ロール内の加熱媒体温度及び冷却媒体温度は、高回転側ロールの原料投入側が135℃及び混練物排出側が90℃であり、低回転側ロールの原料投入側が35℃及び混練物排出側が35℃であった。また、原料混合物の供給速度は4kg／時間、平均滞留時間は約10分間であった。

上記で得られた溶融混練物を冷却ロールで圧延し、20℃以下に冷却した後、粗粉砕した後、ジェットミル粉砕機及び気流分級機(ＩＤＳ：日本ニューマチック社製)にて粉砕、分級を行い、体積中位粒径(Ｄ₅₀)5.5μmの実施例１〜３及び比較例１〜３のトナーを得た。

試験例１〔低温オフセット発生温度〕
非磁性一成分現像装置「MicroLine 5400」(沖データ社製)に各実施例及び各比較例のトナーを実装し、トナー付着量を0.50mg/cm²に調整して、Xerox L紙(A4)に未定着画像(3cm×8cm)を得た。得られた未定着画像を「MicroLine 3050」(沖データ社製)の定着機を改良した外部定着機にて、定着ロールの温度を130℃から5℃ずつ上昇させながら、100mm/secの定着速度で定着させた。その際、低温側でオフセットによる紙面汚染が観察される最高温度を低温オフセット発生温度とした。結果を表２に示す。

試験例２〔ベタ追従性〕
非磁性一成分現像装置「MicroLine 5400」(沖データ社製)に各実施例及び各比較例のトナーを実装し、トナーを実装した装置を25℃/50％RH環境下に12時間放置したあとで、印字率100％の画像を100枚印字した。得られた画像のうち、10枚目、50枚目、100枚目の画像を目視で観察し、以下の評価基準に従って、ベタ追従性を評価した。結果を表２に示す。

〔ベタ追従性の評価基準〕
Ａ：100枚目までカスレが発生していない
Ｂ：50枚目までカスレが発生しておらず、100枚目でカスレが見られる
Ｃ：10枚目までカスレが発生しておらず、50枚目でカスレが見られる
Ｄ：10枚目でカスレが見られる

比較例１〜３のトナーと対比して、実施例１〜３のトナーは帯電量が高く、かつ低温オフセットの発生温度も低く、帯電性及び低温定着性に優れていることが分かる。一方、結晶性の高いポリエステルｂの含有量が2重量部である比較例２のトナーと、結晶性の高いポリエステルｂを含有しない比較例１のトナーとを比較すると、貯蔵弾性率は大きく変化しないものの比較例２のトナーの帯電量が大幅に増加していることから、帯電性に劣ると言われるポリエステルｂと負帯電性荷電制御剤ａとの相乗効果により、帯電性が向上するものと推察される。なお、比較例３のトナーのように、結晶性の高いポリエステルｂの含有量が50重量部にもなると、ポリエステルｂの帯電性に影響されて、帯電性向上効果は小さくなると考えられる。

本発明のトナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられる。

Claims

少なくとも結着樹脂、及び負帯電性荷電制御剤として、フェノール類とアルデヒド類との縮重合反応により得られた縮重合体を含有し、前記フェノール類が、１つのフェノール性水酸基を持ち、その水酸基のオルト位には置換基のないｐ−アルキルフェノール(ａ)と、２つのフェノール性水酸基を持ち、各水酸基のオルト位には置換基のないビスフェノール化合物(ｂ)を含有し、該ビスフェノール化合物(ｂ)の前記フェノール類における含有量が1〜30モル％であり、前記アルデヒド類が、パラホルムアルデヒド及びホルムアルデヒドから選ばれる少なくとも１種であるトナーであって、
前記結着樹脂が少なくとも、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を90〜100モル％含有するアルコール成分と、芳香族カルボン酸化合物を75〜100モル％含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステル(Ａ)と、
α,ω−直鎖アルカンジオールを90〜100モル％含有するアルコール成分と、脂肪族ジカルボン酸化合物を90〜100モル％含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステル(Ｂ)を含有し、該ポリエステル(Ｂ)の結着樹脂における含有量が3〜40重量％である、トナー。
ｐ−アルキルフェノール(ａ)が下記式(ｉ)で表される化合物であり、ビスフェノール化合物(ｂ)が下記式(ii)で表される化合物である請求項１記載のトナー。

(式中、Ｘ¹及びＸ³は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン、又は炭素数1〜3のアルキル基を示し、Ｘ²は炭素数1〜12のアルキル基を示す)

(式中、Ｘ⁴、Ｘ⁵、Ｘ⁶及びＸ⁷は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン、又は炭素数1〜3のアルキル基を示し、Ｘ⁸は炭素数1〜5のアルキレン基を示す)
フェノール類とアルデヒド類の縮重合反応の原料モル比(フェノール類/アルデヒド類)が、1/0.5〜1/5である請求項１又は２記載のトナー。
ポリエステル(Ｂ)における、α,ω−直鎖アルカンジオールが1,4-ブタンジオール及び／又は1,6-ヘキサンジオールであり、脂肪族ジカルボン酸化合物がフマル酸である請求項１〜３いずれか記載のトナー。
160℃における貯蔵弾性率が1.0×10³〜1.0×10⁴(Pa)である請求項１〜４いずれか記載のトナー。