JPH11237767A

JPH11237767A - 負摩擦帯電性のトナーおよび現像方法

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Publication number: JPH11237767A
Application number: JP34580698A
Authority: JP
Inventors: Hirohide Tanigawa; 博英谷川; Takeshi Otake; 猛大竹; Makoto Kanbayashi; 誠神林; Makoto Unno; 真海野
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1997-12-05
Filing date: 1998-12-04
Publication date: 1999-08-31
Anticipated expiration: 2018-12-04
Also published as: JP3976917B2

Abstract

(57)【要約】【課題】低湿下で使用しても、高湿下で使用しても高
い画像品質が安定して得られ、経時において画像欠陥を
生じない負摩擦帯電性のトナーを提供することにある。【解決手段】少なくとも結着樹脂、着色剤及び有機金
属化合物を有する負摩擦帯電性のトナーであり、有機金
属化合物がジルコニウムと、芳香族ジオール，芳香族ヒ
ドロキシカルボン酸、芳香族モノカルボン酸及び芳香族
ポリカルボン酸からなるグループから選択される芳香族
化合物とが配位又は／及び結合している有機ジルコニウ
ム化合物であることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真、静電記
録のような画像形成方法における静電荷像を現像するた
めの負摩擦帯電性のトナー又はトナージェット方式の画
像形成方法に使用される負摩擦帯電性のトナーおよび現
像方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】トナーは、現像される静電荷像の極性及
び現像方法（ノーマル現像又は反転現像）に応じて、正
または負の電荷を有する必要がある。

【０００３】トナーに電荷を保有せしめるためには、ト
ナーの成分である樹脂の摩擦帯電性を利用することもで
きるが、この方法ではトナーの帯電が安定しないので、
濃度の立ち上がりが遅く、カブリ易い。そこで、所望の
摩擦帯電性をトナーに付与するために帯電制御剤を添加
することが行われている。

【０００４】今日、当該技術分野で知られている帯電制
御剤としては、負摩擦帯電性帯電制御剤として、モノア
ゾ染料の金属錯塩、ヒドロキシカルボン酸、ジカルボン
酸、芳香族ジオールの如き金属錯塩、酸成分を含む樹脂
が知られている。正摩擦帯電性帯電制御剤として、ニグ
ロシン染料、アジン染料、トリフェニルメタン系染顔
料、４級アンモニウム塩、４級アンモニウム塩を側鎖に
有するポリマー等が知られている。

【０００５】しかしながら、これらの帯電制御剤のほと
んどは、有色でありカラートナーには使えないものが多
い。そして、カラートナーに適用可能な、無色、白色あ
るいは淡色のものは、性能的に改善すべき点がある。そ
れらはハイライト部の均一性が得られにくかったり、耐
久試験での画像濃度の変動が大きい等の改善すべき点を
有する。

【０００６】この他、改善すべき点として、画像濃度と
カブリのバランスが取りにくい、高湿環境で、十分な画
像濃度を得にくい、樹脂への分散性が悪い、保存安定
性、定着性、耐オフセット性に悪影響を与えるという点
が挙げられる。

【０００７】従来、芳香族カルボン酸類の金属錯体又は
金属塩は、特開昭５３−１２７７２６号公報、特開昭５
７−１１１５４１号公報、特開昭５７−１２４３５７号
公報、特開昭５７−１０４９４０号公報、特開昭６１−
６９０７３号公報、特開昭６１−７３９６３号公報、特
開昭６１−２６７０５８号公報、特開昭６２−１０５１
５６号公報、特開昭６２−１４５２５５号公報、特開昭
６２−１６３０６１号公報、特開昭６３−２０８８６５
号公報、特開平３−２７６１６６号公報、特開平４−８
４１４１号公報、特開平８−１６０６６８号公報に提案
されている。しかしながら、これらの公報に提案されて
いるのは、摩擦帯電付与という観点からはいずれも優れ
たものであるが、簡易な現像器構成で環境変動、経時、
使用状況に関わらず、安定した現像性の得られるものは
少ない。また、高速機において長期耐久時おいても安定
した現像性が得られるものも少ない。更に、他の原材料
の影響があり、他の原材料への制約が発生するものも多
い。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題点を解消した負摩擦帯電性のトナーを提供すること
にある。

【０００９】本発明の目的は、低湿下で使用しても、高
湿下で使用しても高い画像品質が安定して得られ、経時
において画像欠陥を生じない負摩擦帯電性のトナーおよ
び該トナーを使用する現像方法を提供することにある。

【００１０】本発明の目的は、補給タイプ、使い切りカ
ートリッジタイプの現像器のいずれにおいても劣化した
トナーが発生しにくく、優れた現像性の得られる負摩擦
帯電性のトナーおよび該トナーを使用する現像方法を提
供することにある。

【００１１】本発明の目的は、長期耐久でも静電荷像に
忠実な画像を得続けることのできる負摩擦帯電性のトナ
ーおよび該トナーを使用する現像方法を提供することに
ある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも結
着樹脂、着色剤及び有機金属化合物を有する負摩擦帯電
性のトナーであり、有機金属化合物がジルコニウムと、
芳香族ジオール，芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族
モノカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸からなるグル
ープから選択される芳香族化合物とが配位又は／及び結
合している有機ジルコニウム化合物であることを特徴と
する負摩擦帯電性のトナーに関する。

【００１３】さらに、本発明は、現像剤担持体上に、現
像剤層厚規制手段によって負の摩擦電荷を有する一成分
系現像剤の層厚を規制して一成分系現像剤の薄層を形成
し、静電荷像保持体上の静電荷像を、該静電荷像保持体
と対向して配置された該現像剤担持体に担持されている
該一成分系現像剤で現像する現像方法であり、該一成分
系現像剤は負摩擦帯電性のトナーを有し、負摩擦帯電性
のトナーは、少なくとも結着樹脂，着色剤および有機金
属塩化合物を有し、該有機金属化合物がジルコニウム
と、芳香族ジオール，芳香族ヒドロキシカルボン酸，芳
香族モノカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸からなる
グループから選択される芳香族化合物とが配位又は／及
び結合している有機ジルコニウム化合物であることを特
徴とする現像方法に関する。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明者らは、芳香族ジオール、
芳香族モノカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸又は／及
び芳香族ヒドロキシカルボン酸とジルコニウム化合物と
が反応した有機ジルコニウム化合物（例えば、有機ジル
コニウム錯化合物又は有機ジルコニウム塩）を用いるこ
とにより、立ち上がりの良さを保持しつつ、高湿環境に
おいても高い帯電量を得、低湿環境においても帯電過剰
となることのないトナー得ることができることを見い出
した。また、本発明で使用する有機ジルコニウム化合物
は透明性に優れ、カラートナーにとっても、鮮明な色彩
画像が得られるので好ましい。また、本発明の有機ジル
コニウム化合物は、ジルコニウム元素基準でハフニウム
元素を２０ｗｔ％未満で含んでいても良い。

【００１５】有機ジルコニウム化合物としては、（ｉ）
金属元素としてジルコニウムを有し、配位子として芳香
族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ポ
リカルボン酸を配位しているジルコニウム錯体；（ｉ
ｉ）金属元素としてジルコニウムを有し、配位子として
芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香
族ポリカルボン酸を配位しているジルコニウム錯塩；又
は（ｉｉｉ）金属イオンとしてジルコニウムイオンを有
し、酸イオンとして芳香族カルボン酸イオン、芳香族ヒ
ドロキシカルボン酸イオン又は芳香族ポリカルボン酸イ
オンを有しているカルボン酸ジルコニウム塩が挙げられ
る。

【００１６】配位子として、芳香族ジオール、芳香族ヒ
ドロキシカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸を１〜４個
キレート形成しているジルコニウム錯体あるいはジルコ
ニウム錯塩が好ましい。また、これらジルコニウム錯体
又は錯塩に、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族カル
ボン酸又は芳香族ポリカルボン酸のカルボキシアニオン
を１〜６個配位させても良い。

【００１７】有機ジルコニウム塩の場合は、芳香族カル
ボン酸イオン、芳香族ヒドロキシカルボン酸イオン、芳
香族ポリカルボン酸イオンを１〜４個有しているものが
好ましく、更には１〜３個有しているものが好ましい。
またキレート形成数の異なる錯体，錯塩あるいは配位子
の異なる錯体，錯塩の混合物であってもよい。また酸イ
オンの数の異なる塩の混合物であってもよい。

【００１８】また、有機ジルコニウム化合物は、有機ジ
ルコニウム錯化合物と有機ジルコニウム塩との混合物で
あっても良い。

【００１９】さらに、上記ジルコニウム化合物を磁性体
を含有する磁性トナーに使用したり、あるいは有機ジル
コニウム化合物を有するトナーを一成分系現像方法に適
用することにより、優れた現像性が得られることを見い
だした。すなわち、少ない摩擦帯電機会で素速い帯電の
立ち上がりと、高い帯電量を必要とする磁性トナーや一
成分現像用トナーにとって、本発明で使用する有機ジル
コニウム化合物はこれらの要件を満たす好適な負帯電制
御剤となるのである。非磁性一成分現像方法に用いられ
る非磁性トナーにも最適である。

【００２０】有機ジルコニウム化合物は、酸価を有する
結着樹脂と共に用いると、トナーの構成成分が保有する
水分子の持つ極性を利用し、帯電が強調される効果の寄
与を大きいものとすることができる。また、融点の異な
るワックスあるいは組成成分の異なるワックスを二種類
以上と用いることで非常に分散性を良好にすることがで
き、耐久性や帯電均一性を向上させることができる。

【００２１】有機ジルコニウム化合物を使用したトナー
は、低湿又は高湿環境での帯電量が十分になるだけでな
く、長期の耐久での濃度低下も抑えられる。有機ジルコ
ニウム化合物の使用は、特に種々の異種元素を有する磁
性酸化鉄を含有する磁性トナーにとって最適になる。異
種元素の酸化物、水酸化物、異種元素を取り込んだ酸化
鉄、異種元素を混晶させた酸化鉄が、水分子を吸着し、
水分子の極性を利用した帯電の向上及び安定化を効果的
に行うことができる。また酸価を有する結着樹脂と共に
用いると一層効果的に帯電の向上及び安定化を行うこと
ができる。

【００２２】本発明に使用する有機ジルコニウム化合物
は、ジルコニウムイオンが八配位をとりやすくカルボキ
シル基又は水酸基の酸素を配位又は結合し易い。結着樹
脂として官能基にカルボキシル基を有するスチレン系樹
脂又はポリエステル系樹脂の如き酸価を有する結着樹脂
と用いると、結着樹脂中へのなじみがよく分散性に優
れ、トナー粒子中からの脱落を防ぎ、帯電均一化と帯電
の耐久安定性が得られる。更には、有機ジルコニウム化
合物はトナーの透明性への影響が小さく、鮮やかな色彩
を表現するカラートナーを形成するのに好ましいものと
なる。また、結着樹脂のカルボキシル基、水酸基のジル
コニウムイオンヘの配位を介し、ポリマー鎖の架橋を施
すことができるため、結着樹脂をゴム弾性の大きいもの
とすることができ、離型性に優れ、定着部材の汚れを効
果的に防止できる。従って、ＴＨＦ不溶分を結着樹脂が
有する程度に架橋しているのが良い。また、トナー製造
時の溶融混練時に混練物にシェアをかけることができ、
磁性体、顔料、染料の分散を向上させることができ、着
色力の高い、色味の鮮明なトナーとすることができる。

【００２３】本発明に使用する有機ジルコニウム化合物
は、摩擦帯電能力にすぐれ、高い帯電量が得られるの
で、高い帯電量を必要とする磁性トナーにとって好適な
荷電制御剤となるのである。さらに、有機ジルコニウム
化合物自体の良好な結着樹脂への分散性に加え、結着樹
脂に酸価を有するものを用いると磁性体の分散性向上に
働くので、耐久性、帯電均一性が得られるようになるの
である。

【００２４】また、本発明に使用する有機ジルコニウム
化合物は、トナーに用いる結着樹脂の表面張力に何らか
の影響を及ぼし、複数種のワックスと用いると、非常に
離型性に優れることが見いだされた。このことから耐オ
フセット性に優れ、定着部材汚れ防止に効果のあるトナ
ーを形成することができる。また、酸価を有する結着樹
脂と共に用いると特にこの効果は顕著である。

【００２５】また、本発明の有機ジルコニウム化合物
は、放置によるトナーの現像性の低下が小さいことが特
徴的である。例えば、高湿下で使用した後、休止してし
ばらく放置した後、再び使用し始めた際に、画像濃度の
低下を少ないものとすることができる。

【００２６】さらに、本発明の有機ジルコニウム化合物
は、帯電量不良トナー粒子の発生が少なく、飛散するト
ナー粒子が少ないことが特徴的である。例えば、磁性ト
ナーにおいては凝集力の低下する低湿下では飛散が多く
なり、コロナ帯電方式では、飛散トナーが帯電ワイヤー
に付着し、放電異常を生じ、一次帯電においては静電像
の帯電異常から筋状の画像異常が発生したり、転写帯電
においては筋状の転写不良を発生しやすくなるが、本発
明のトナーではこれらの現象を低減することができる。
接触帯電方式においては、接触転写部で飛散トナーによ
る汚れが転写紙等に転移し、裏汚れを生じることがある
が、本発明のトナーはこれらの現象も低減できる。

【００２７】トナー粒子飛散現象は、非磁性トナーにお
いては、静電気力のみでトナー担持体に拘束されている
ので高湿下の方が顕著となるが、この飛散現象も本発明
のトナーは低減することができ、機内飛散等による画像
汚れを減少させることができる。また、非磁性トナーは
低湿下で帯電不良粒子の発生の影響で、ハーフトーンな
どに濃度ムラが発生することがあるが、この現象も本発
明のトナーは低減させることができる。

【００２８】本発明に使用される芳香族ジオール、芳香
族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ポリカルボン酸のジ
ルコニウム錯体あるいはジルコニウム錯塩又は有機ジル
コニウム塩の如き有機ジルコニウム化合物を以下により
具体的に説明する。

【００２９】一般式（ｌ）又は（２）に好ましいジルコ
ニウム錯体あるいは錯塩を示す。

【００３０】

【化１５】一般式（１）において、Ａｒは置換基としてアルキル
基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、
アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、ハ
ロゲン、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミド基又は
カルバモイル基を有していてもよい芳香族残基を表わ
し、Ｘ及びＹは−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−を表わし、Ｘ及び
Ｙは同じであっても異なっていてもよく、Ｌは中性配位
子、水、アルコール、アンモニア、アルキルアミン又は
ピリジンを表わし、Ｃ₁は１価のカチオン、水素、１価
の金属イオン、アンモニウム又はアルキルアンモニウム
を表わし、Ｃ₂は２価のカチオン又は２価の金属イオン
を表し、ｎは２，３又は４を表わし、ｍは０，２又は４
を表わす。各錯体または各錯塩において配位子となる芳
香族カルボン酸類、芳香族ジオール類は同じものであっ
ても異なるものであってもよく、またｎ又は／及びｍの
数の異なる錯化合物の混合物であっても良い。対イオン
のＣ₁及びＣ₂が異なる錯塩の混合物であっても良い。結
着樹脂中への錯体又は錯塩の分散性向上の観点あるいは
帯電性向上の観点から、芳香族残基（Ａｒ）としては、
ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環又はフェナ
ントレン環が好ましく、置換基としてはアルキル基、カ
ルボキシル基又は水酸基が好ましく、Ｌとしては水が好
ましく、Ｃ₁としては水素、ナトリウム、カリウム、ア
ンモニウム、アルキルアンモニウムが好ましい。

【００３１】

【化１６】一般式（２）において、Ａｒは置換基としてアルキル
基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、
アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、ハ
ロゲン、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミド基又は
カルバモイル基を有していてもよい芳香族残基を表わ
し、Ｘ及びＹは−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−を表わし、Ｘ及び
Ｙは同じであっても異なっていてもよく、Ｌは中性配位
子、水、アルコール、アンモニア、アルキルアミン又は
ピリジンを表わし、Ａは、アニオン、ハロゲン、水酸イ
オン、カルボン酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、硫
酸イオン、シアンイオン又はチオシアンイオンを表わ
し、Ａは相互に異なるイオンを有していても良く、Ｃ₁
は１価のカチオン、水素、１価の金属イオン、アンモニ
ウム又はアルキルアンモニウムを表わし、Ｃ₂は２価の
カチオン又は２価の金属イオンを表し、ｎは１，２，３
又は４を表わし、ｋは１，２，３，４，５又は６を表わ
し、ｍは０，１，２，３又は４を表わす。各錯体または
各錯塩において配位子となるアニオンＡ、芳香族カルボ
ン酸類及び芳香族ジオール類は同じものであっても異な
るものであってもよく、またｎ又は／及びｍの数の異な
る錯化合物の混合物であっても良い。対イオンのＣ₁及
びＣ₂が異なる錯塩の混合物であっても良い。結着樹脂
中への錯体又は錯塩の分散性向上の観点あるいは帯電性
向上の観点から、芳香族残基（Ａｒ）としては、ベンゼ
ン環、ナフタレン環、アントラセン環又はフェナントレ
ン環が好ましく、置換基としてはアルキル基、カルボキ
シル基又は水酸基が好ましく、Ｌとしては水が好まし
く、Ｃ₁としては水素、ナトリウム、カリウム、アンモ
ニウム、アルキルアンモニウムが好ましく、Ａとしては
水酸イオン又はカルボン酸イオンが好ましい。

【００３２】さらに、好ましいジルコニウム錯体又は錯
塩を一般式（３），（４），（５），（６），（７）及
び（８）に示す。

【００３３】

【化１７】一般式（３），（４）及び（５）において、Ｒは水素、
アルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアル
キル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、カルボキ
シル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基又はカルバモイ
ル基を表わし、相互に連結して脂肪族環、芳香環あるい
は複素環を形成しても良く、この場合この環に置換基Ｒ
を有していても良く、置換基Ｒを１乃至８個持っていて
もよく、それぞれ同じであっても、異なっていてもよ
く、Ｃ₁は１価のカチオン、水素、アルカリ金属、アン
モニウム又はアルキルアンモニウムを表わし、ｌは１〜
８の整数を表わし、ｎは２，３又は４を表わし、ｍは
０，２又は４を表わし、各錯体または錯塩において配位
子となる芳香族カルボン酸類又は芳香族ジオール類は同
じものであっても異なるものであってもよく、またｎ又
は／及びｍの数の異なる錯化合物の混合物であっても良
い。また、対イオンのＣ₁が異なる錯塩の混合物であっ
ても良い。結着樹脂中への錯体又は錯塩の分散性向上の
観点あるいは帯電性向上の観点から、置換基Ｒとしては
アルキル基、アルケニル基、カルボキシル基又は水酸基
が好ましく、Ｃ₁としては水素、ナトリウム、カリウ
ム、アンモニウム又はアルキルアンモニウムが好まし
い。

【００３４】特に好ましいのは、一般式（４）で表わさ
れる錯化合物あるいはカウンターイオンを有さない、一
般式（３），（４）又は（５）においてｎ＝２の場合の
ジルコニウム中性錯体であり、優れた環境安定性が得ら
れ、結着樹脂中への分散性にも優れ、良好な耐久性が得
られる。

【００３５】

【化１８】一般式（６）、（７）及び（８）において、Ｒは水素、
アルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアル
キル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、カルボキ
シル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基又はカルバモイ
ル基を表わし、相互に連結して脂肪族環、芳香環あるい
は複素環を形成しても良く、この場合この環に置換基Ｒ
を有していても良く、置換基Ｒを１乃至８個持っていて
もよく、それぞれ同じであっても、異なっていてもよ
く、Ａは、アニオン、ハロゲン、水酸イオン、カルボン
酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、シア
ンイオン又はチオシアンイオンを表わし、Ａは相互に異
なるイオンを有していても良く、Ｃ₁は１価のカチオ
ン、水素、１価の金属イオン、アンモニウム又はアルキ
ルアンモニウムを表わし、ｎは１，２，３又は４を表わ
し、ｋは１，２，３，４，５又は６を表わし、ｍは０，
１，２，３又は４を表わす。各錯体または各錯塩におい
て配位子となる芳香族カルボン酸類、芳香族ジオール類
は同じものであっても異なるものであってもよく、また
ｎ又は／及びｍの数の異なる錯化合物の混合物であって
も良い。カチオンＣ₁又は／及びアニオンＡが異なる２
種以上の錯化合物の混合物であっても良い。

【００３６】結着樹脂中への錯体又は錯塩の分散性の向
上の観点あるいは帯電性向上の観点から、置換基Ｒとし
ては、アルキル基、アルケニル基、カルボキシル基、水
酸基が好ましく、Ｃ₁としては水素、ナトリウム、カリ
ウム、アンモニウム、アルキルアンモニウムが好まし
く、Ａとしては水酸イオン又はカルボン酸イオンが好ま
しい。

【００３７】特に好ましいのは、一般式（７）で表わさ
れる錯化合物あるいは、カウンターイオンを有さない、
一般式においてｎ＝２の場合のジルコニウム中性錯体で
あり、優れた環境安定性が得られ、結着樹脂中への分散
性にも優れ、良好な耐久性が得られる。

【００３８】本発明に用いられるジルコニウム錯体ある
いは錯塩は、六配位または八配位の錯化合物で、八配位
の中には、配位子が橋かけした複核錯化合物となり示性
式上六配位となる錯化合物があり、また、水酸基などの
配位子が橋かけし、次々と錯化合物を重合した複核錯化
合物などもある。

【００３９】このような錯化合物の構造の代表的なもの
を、以下の一般化学式（９）〜（２９）でその構造を例
示する。以下の構造の中には配位子Ｌを持たないものも
包含する。

【００４０】

【化１９】

【００４１】

【化２０】

【００４２】

【化２１】

【００４３】

【化２２】

【００４４】

【化２３】

【００４５】また、芳香族環の水酸基又はカルボキシル
基が異なるジルコニウムに配位した構造を有する錯化合
物であってもよく、例えば部分構造として式（３０）に
示されるものである。

【００４６】

【化２４】

【００４７】具体的構造では式（３１）で表わされる。

【００４８】

【化２５】

【００４９】ここで、ｐは１以上の整数を表わし、ｑは
２以上の整数を表わし、式（３１）ではアニオン配位
子、中性配位子及び対カチオンは省略してある。

【００５０】本発明に使用される好ましい芳香族カルボ
ン酸のジルコニウム塩を一般式（３２）及び（３３）に
示す。

【００５１】

【化２６】一般式（３２）及び（３３）において、Ａｒは置換基と
してアルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロ
アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、カルボ
キシル基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、
アミド基又はカルバモイル基を有していてもよい芳香族
残基を表わし、Ａ₁は１価のアニオン、ハロゲンイオ
ン、水酸イオン、硝酸イオン又はカルボン酸イオンを表
わし、Ａ₂は２価のアニオン、硫酸イオン、リン酸水素
イオン又は炭酸イオンを表わし、ｎは１，２，３又は４
を表わす。各金属塩においてアニオンＡ₁、アニオン
Ａ₂、酸イオンとなる芳香族カルボン酸類及び芳香族ヒ
ドロキシカルボン酸は同じものであっても異なるもので
あってもよい。また、ｎの数が異なる塩の混合物であっ
ても良い。結着樹脂中への金属塩の分散性向上の観点あ
るいは帯電性向上の観点から、芳香族残基としては、ベ
ンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環又はフェナン
トレン環が好ましく、置換基としてはアルキル基、カル
ボキシル基、水酸基又はアシルオキシ基が好ましい。

【００５２】更に好ましい金属塩は一般式（３４）及び
（３５）で表わせるジルコニウム塩である。

【００５３】

【化２７】一般式（３４）及び（３５）において、Ｒは水素、アル
キル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
水酸基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシル
基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、アミド基又はカル
バモイル基を表わし、相互に連結して脂肪族環、芳香環
あるいは複素環を形成しても良く、この場合この環に置
換基Ｒを有していても良く、置換基Ｒを１乃至８個持っ
ていてもよく、それぞれ同じであっても、異なっていて
もよく、Ａ₁は１価のアニオン、ハロゲンイオン、水酸
イオン、硝酸イオン又はカルボン酸イオンを表わし、Ａ
₂は２価のアニオン、硫酸イオン、リン酸水素イオン又
は炭酸イオンを表し、１は１〜８の整数を表わし、ｎは
２、３又は４を表わす。各金属塩においてアニオン
Ａ₁、アニオンＡ₂及び酸イオンとなる芳香族カルボン酸
類は同じものであっても異なるものであってもよい。ま
た、ｎの数が異なる塩の混合物であっても良い。結着樹
脂中への金属塩の分散性向上の観点あるいは帯電性向上
の観点から、置換基としてはアルキル基、アルケニル
基、カルボキシル基、水酸基又はアシルオキシ基が好ま
しく、優れた環境安定性が得られ、結着樹脂中への分散
性にも優れ、優れた耐久性が得られる。

【００５４】更に好ましい金属塩は一般式（３６）及び
（３７）で表わせるジルコニウム塩である。

【００５５】

【化２８】一般式（３６）及び（３７）において、Ｒは水素、アル
キル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
水酸基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシル
基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、アミド基又はカル
バモイル基を表わし、相互に連結して脂肪族環、芳香環
あるいは複素環を形成しても良く、この場合この環に置
換基Ｒを有していても良く、置換基Ｒは１から８個持っ
ていてもよく、それぞれ同じであっても、異なっていて
もよく、Ａ１は１価のアニオン、ハロゲンイオン、水酸
イオン、硝酸イオン又はカルボン酸イオンを表わし、Ａ
２は２価のアニオン、硫酸イオン、リン酸水素イオン又
は炭酸イオンを表し、ｌは１〜７の整数を表わし、ｎは
１，２，３又は４を表わす。各金属塩においてアニオン
Ａ１、アニオンＡ２、酸イオンとなる芳香族カルボン酸
類及び芳香族ジオール類は同じものであっても異なるも
のであってもよい。また、ｎの数が異なる塩の混合物で
あっても良い。結着樹脂中への金属塩の分散性向上の観
点あるいは帯電性向上の観点から、置換基としてはアル
キル基、アルケニル基、カルボキシル基、水酸基又はア
シルオキシ基が好ましく、優れた環境安定性が得られ、
結着樹脂中への分散性にも優れ、優れた耐久性が得られ
る。

【００５６】本発明の有機ジルコニウム化合物は、塩化
酸化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、有機酸ジルコニ
ウムなどのジルコニウム化合物を水、アルコール、アル
コール水溶液に溶解し、芳香族カルボン酸、芳香族ジオ
ールおよびこれらのアルカリ金属塩を添加するか、ある
いは芳香族カルボン酸、芳香族ジオールとアルカリ剤を
添加することにより合成される。これらの有機ジルコニ
ウム化合物は、アルコール水溶液などで再結晶し、アル
コール洗浄で精製する。また、錯塩の場合は、生成物を
鉱酸、アルカリ剤、アミン剤で処理することにより種々
のカウンターイオンを持つ錯塩が得られる。本発明にお
いては、ジルコニウム錯塩のカウンターイオンに水素イ
オン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンなど複
数種有しているものも含む。

【００５７】以下に、本発明に用いられる有機ジルコニ
ウム化合物の具体例を挙げるが、ここでは、示性式を示
す。水分子を２〜４個配位しているものも含まれるが、
ここでは水分子の記載を省略する。また、カウンターイ
オンは複数種有するものも含むが、ここでは一番多いカ
ウンターイオンのみを記載する。

【００５８】

【化２９】

【００５９】

【化３０】

【００６０】

【化３１】

【００６１】

【化３２】

【００６２】

【化３３】

【００６３】

【化３４】

【００６４】

【化３５】

【００６５】

【化３６】

【００６６】

【化３７】

【００６７】

【化３８】

【００６８】

【化３９】

【００６９】

【化４０】

【００７０】

【化４１】

【００７１】

【化４２】

【００７２】

【化４３】

【００７３】

【化４４】

【００７４】

【化４５】

【００７５】

【化４６】

【００７６】

【化４７】

【００７７】

【化４８】

【００７８】

【化４９】

【００７９】

【化５０】

【００８０】

【化５１】

【００８１】

【化５２】

【００８２】

【化５３】

【００８３】

【化５４】

【００８４】

【化５５】

【００８５】

【化５６】

【００８６】本発明に使用する有機ジルコニウム化合物
をトナーに添加する方法としては、トナー粒子の内部に
添加する方法とトナー粒子に外添する方法がある。トナ
ー粒子に内添する場合の好ましい添加量としては結着樹
脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部、より好ま
しくは、０．５〜５重量部の範囲で用いられる。また、
トナー粒子に外添する場合は、０．０１〜５重量部が好
ましく、特にメカノケミカル的にトナー粒子表面に固着
させるのが好ましい。

【００８７】また本発明に使用する有機ジルコニウム化
合物は、従来の技術で述べたような公知の電荷制御剤と
組み合わせて使用することもできる。例えば、他の電荷
制御剤として有機金属錯体、金属塩又はキレート化合物
が挙げられる。具体的には、モノアゾ金属錯体、アセチ
ルアセトン金属錯体、ヒドロキシカルボン酸金属錯体、
ポリカルボン酸金属錯体、ポリオール金属錯体などがあ
げられる。そのほかには、カルボン酸の金属塩、カルボ
ン酸無水物、エステル類などのカルボン酸誘導体や芳香
族系化合物の縮合体などもあげられる。またビスフェノ
ール類、カリックスアレーンの如きフェノール誘導体が
挙げられる。

【００８８】本発明に使用される結着樹脂の種類として
は、スチレン系樹脂、スチレン系共重合樹脂、ポリエス
テル樹脂、ポリオール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フェ
ノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マ
レイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢
酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ
アミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹
脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンイ
ンデン樹脂、石油系樹脂が挙げられる。

【００８９】スチレン系共重合体のスチレンモノマーに
対するコモノマーとしては、ビニルトルエンの如きスチ
レン誘導体；アクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、ア
クリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、ア
クリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル；メタクリ
ル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸オクチルの如きメタクリ
ル酸エステル；マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイ
ン酸メチル、マレイン酸ジメチルの如き二重結合を有す
るジカルボン酸；アクリルアミド、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、ブタジエン；塩化ビニル；酢酸ビ
ニル、安息香酸ビニルの如きビニルエステル；エチレ
ン、プロピレン、ブチレンの如きエチレン系オレフィ
ン；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンの如き
ビニルケトン；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエ
ーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテ
ルが挙げられる。これらのビニル系単量体が単独もしく
は２つ以上用いられる。

【００９０】結着樹脂がスチレン−アクリル系樹脂の場
合、樹脂成分のＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量分布
で、分子量３千〜５万の領域に少なくとも１つピークが
存在し、分子量１０万以上の領域に少なくとも１つピー
クが存在するのが好ましい。また、ＴＨＦ可溶分は、分
子量分布１０万以下の成分が５０〜９０％となるような
結着樹脂も好ましい。

【００９１】さらに好ましくは、分子量５０００〜３万
の領域に、最も好ましくは５０００〜２万の領域にメイ
ンピークを有するのが良い。また、分子量１０⁵〜１０⁸
の領域（より好ましくは、分子量１０⁵〜１０⁷の領域）
にサブピークを有するのが良い。

【００９２】結着樹脂がポリエステル系樹脂の場合は、
樹脂成分のＴＨＦ可溶成分の分子量分布で、分子量３千
〜５万の領域に少なくとも１つピークが存在するのが好
ましい。また、ＴＨＦ可溶分は、分子量１０万以下の成
分が６０〜１００％となるような結着樹脂も好ましい。
さらに好ましくは、分子量５千〜２万の領域に少なくと
も１つピークが存在するのが良い。

【００９３】分子量分布において、この様なピークを有
する結着樹脂で構成されるトナーは、定着性、耐オフセ
ット性及び保存性がバランス良く保たれる。

【００９４】本発明で用いる有機ジルコニウム化合物を
含有したトナーは、高湿あるいは低湿環境下においても
帯電特性の変動が少なく、安定した現像特性を保持でき
ると同時に、酸価を有する結着樹脂を用いた場合、分散
性が非常によい上、トナーからの該有機ジルコニウム化
合物の欠落が少ない為、耐久安定性に優れる。

【００９５】結着樹脂中のカルボキシル基又は／及び水
酸基のジルコニウムへの配位を介したポリマー鎖の架橋
により、トナーの結着樹脂成分にゴム弾性を発現させる
ことができる。

【００９６】この結果、離型性に優れたトナーとするこ
とができ、耐オフセット性に優れるばかりでなく、定着
部材の汚染を防止するとともに、定着部での分離不良に
よる転写材のつまり（ジャム）を防ぐことができる。

【００９７】また、トナー粒子を強靭なものとすること
ができ現像の耐久安定性が得られ、またクリーニング部
での破砕を防止しクリーニング性が安定する。また、ト
ナーの流動性を向上させ、その変化も小さくなるので現
像及びクリーニングの安定化の向上に寄与する。

【００９８】更に、定着画像のグロスが抑えられ、濃度
変動を小さくできる。また、定着画像も強靭になるので
定着安定性が向上し、両面複写，多重複写やドキュメン
トフィーダーを利用した際にも、各部材を汚すことが少
なくなるので、画像への汚れの発生を減少させることが
できる。本発明ではこの架橋がＴＨＦ不溶分が生じる程
度になると、より効果的である。

【００９９】好ましくはＴＨＦ不溶分が１〜７０ｗｔ％
（結着樹脂基準）、更に好ましくは５〜６０ｗｔ％（結
着樹脂基準）であるとき上記効果が十分に発揮される。
７０ｗｔ％を超えると定着性に低下し始めるので注意が
必要である。

【０１００】また、ジルコニウムとカルボキシル基又は
／及び水酸基の架橋構造は、ジルコニウム原子が大きい
こと、酸素原子と結合をつくりやすいことなどから他の
アルミニウム，クロム，鉄又は亜鉛が形成した架橋構造
より強固でありながら柔軟性富んだものとなる。

【０１０１】従って、離型性や強靭性がより優れる反
面、定着性が低下しにくい。同量の架橋成分やＴＨＦ不
溶分を含んでいてもその添加効果は大きく、バランスが
よい。

【０１０２】また、ジルコニウムによる架橋の方が少量
でもその効果は大きく、多くなってもその弊害は小さな
ものとすることができる。

【０１０３】また、本発明のトナーは、現像剤担持体と
の摩擦帯電プロセスにおいて、優れた帯電付与能力を示
すことが明らかになった。すなわち、酸価を有する結着
樹脂と有機ジルコニウム化合物を含有したトナーについ
て、現像剤担持体材質との帯電能力をみると、現像剤担
持体表面との少ない接触でも大きな帯電量が発生するこ
とがわかった。

【０１０４】本発明で用いられる結着樹脂は酸価が、１
ｍｇＫＯＨ／ｇ乃至１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが
好ましく、１ｍｇＫＯＨ／ｇ乃至７０ｍｇＫＯＨ／ｇが
さらに良く、更に好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ乃至５０
ｍｇＫＯＨ／ｇが良く、特には２ｍｇＫＯＨ／ｇ乃至４
０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。結着樹脂の酸
価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、有機ジルコニウム
化合物との相互作用による現像安定性や耐久安定効果を
十分に発揮しきれなかったり、架橋効果が現れにくい。
一方、１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は結着樹脂の
吸湿性が強くなり、画像濃度が低下し、カブリが増加す
る傾向がある。

【０１０５】本発明において、トナー組成物の結着樹脂
成分の酸価は、以下の方法により求める。

【０１０６】＜酸価の測定＞基本操作はＪＩＳＫ−０
０７０に準ずる。１）試料は予め結着樹脂（重合体成分）以外の添加物を
除去して使用するか、結着樹脂及び架橋された結着樹脂
以外の成分の酸価及び含有量を予め求めておく。試料の
粉砕品０．５〜２．０（ｇ）を精秤し、重合体成分の重
さをＷ（ｇ）とする。例えば、トナーから結着樹脂の酸
価を測定する場合は、着色剤又は磁性体等の酸価及び含
有量を別途測定しておき、計算により結着樹脂の酸価を
求める。２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン
／エタノール（４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え
溶解する。３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用い
て、電位差滴定装置を用いて滴定する（例えば、京都電
子株式会社製の電位差滴定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎ
ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレ
ットを用いての自動滴定が利用できる）。４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同
時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量を
Ｂ（ｍｌ）とする。５）次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクタ
ーである。

【０１０７】酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×
ｆ×５．６１｝／Ｗ

【０１０８】本発明において、結着樹脂又はトナーの結
着樹脂のＴＨＦ（テトラハイドロフラン）を溶媒とした
ＧＰＣによる分子量分布は次の条件で測定される。

【０１０９】４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安
定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨ
Ｆを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１０
０μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたって
は試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレ
ン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント
値との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチ
レン試料としては、例えば東ソー社製あるいは昭和電工
社製の分子量が１０²〜１０⁷程度のものを用い、少なく
とも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適
当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用
いる。なお、カラムをしては、市販のポリスチレンジェ
ルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電
工社製のｓｈｏｄｅｘＧＰＣＫＦ−８０１、８０
２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７、８００
Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０
００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ２０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ３０００Ｈ
（Ｈ_XL）、Ｇ４０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ５０００Ｈ
（Ｈ_XL）、Ｇ６０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ７０００Ｈ
（Ｈ_XL）、ＴＳＫｇｕｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせ
を挙げることができる。

【０１１０】また、試料は以下の様にして作製する。

【０１１１】試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した
後、十分振とうしＴＨＦとよく混ぜ（試料の合一体が無
くなるまで）、更に１２時間以上静置する。その時ＴＨ
Ｆ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。そ
の後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２〜
０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−２
（東ソー社製）などが使用できる。）を通過させたもの
をＧＰＣの試料とする。また、試料濃度は、樹脂成分
が、０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。

【０１１２】本発明において、結着樹脂そのもの又はト
ナーの結着樹脂中のＴＨＦ不溶分は以下のようにして測
定される。

【０１１３】トナーサンプル０．５〜１．０ｇを秤量し
（Ｗ₁ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙社製Ｎｏ．８６
Ｒ）を入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴ
ＨＦ２００ｍｌを用いて１０時間抽出し、溶媒によって
抽出された可溶成分溶液をエバポレートした後、１００
℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成分量を秤量す
る（Ｗ₂ｇ）。トナー中の樹脂成分以外の重さを求める
（Ｗ₃ｇ）。ＴＨＦ不溶分は下記式から求められる。

【０１１４】

【数１】

【０１１５】あるいは、抽出成分（Ｗ₄ｇ）を秤量し、
ＴＨＦ不溶分を下記式から求めてもよい。

【０１１６】

【数２】

【０１１７】結着樹脂の酸価を調整するモノマーとして
は、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル
酸、クロトン酸、ケイヒ酸、ビニル酢酸、イソクロトン
酸、アンゲリカ酸などのアクリル酸及びそのα−或いは
β−アルキル誘導体；フマル酸、マレイン酸、シトラコ
ン酸、アルケニルコハク酸、イタコン酸、メサコン酸、
ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和ジ
カルボン酸及びそのモノエステル誘導体又は無水物が挙
げられる。このようなモノマーは単独、或いは混合し
て、他のモノマーと共重合させることにより所望の結着
樹脂を作ることができる。この中でも、特に不飽和ジカ
ルボン酸のモノエステル誘導体を用いることが酸価値を
コントロールする上で好ましい。

【０１１８】例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン
酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノ
オクチル、マレイン酸モノアリル、マレイン酸モノフェ
ニル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマ
ル酸モノブチル、フマル酸モノフェニルなどのような
α，β−不飽和ジカルボン酸のモノエステル類；ｎ−ブ
テニルコハク酸モノブチル、ｎ−オクテニルコハク酸モ
ノメチル、ｎ−ブテニルマロン酸モノエチル、ｎ−ドデ
セニルグルタル酸モノメチル、ｎ−ブテニルアジピン酸
モノブチルのようなアルケニルジカルボン酸のモノエス
テル類などが挙げられる。

【０１１９】以上のようなカルボキシル基含有モノマー
は、結着樹脂を構成するための全モノマー１００重量部
に対し０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１５重
量部添加すればよい。

【０１２０】上記のようなジカルボン酸のモノエステル
モノマーが選択される理由としては、水系の懸濁液に対
して溶解度が低く、一方、有機溶媒や他のモノマーへの
溶解度の高いエステルの形で用いるのが好ましいからで
ある。

【０１２１】本発明において、上記のような方法で得ら
れた共重合体中のカルボン酸基及びカルボン酸エステル
部位はアルカリ処理を行い、ケン化させても良い。即
ち、アルカリのカチオン成分と反応させて、カルボン酸
基或いはカルボン酸エステル部位を極性官能基に変化さ
せても良い。

【０１２２】このアルカリ処理は、結着樹脂製造後、重
合時に使用した溶媒中にアルカリ水溶液として投入し、
撹拌しながら行なえばよい。本発明に用いることのでき
るアルカリとしては、Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｂ
ａの如きアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化
物；Ｚｎ，Ａｇ，Ｐｂ，Ｎｉの如き遷移金属の水酸化
物；アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩、ピリジ
ウム塩の如き４級アンモニウム塩の水酸化物が挙げられ
る。特に好ましい例として、ＮａＯＨやＫＯＨが挙げら
れる。

【０１２３】本発明において上記ケン化反応は、共重合
体中のカルボン酸基及びカルボン酸エステル部位の全て
に渡って行われる必要はなく、部分的にケン化反応が進
行し、極性官能基に変わっていればよい。

【０１２４】また、ケン化反応に用いるアルカリの量
は、結着樹脂中の極性基の種類、分散方法、構成モノマ
ーの種類などにより一概に決定し難いのであるが、結着
樹脂の酸価の０．０２〜５倍当量であればよい。０．０
２倍当量より少ない場合はケン化反応が十分でなく、反
応によって生じる極性官能基の数が少なくなり、結果と
して後のケン化による架橋反応が不十分となる。逆に５
倍当量を超える場合は、カルボン酸エステル部位などの
官能基に対し、エステルの加水分解、ケン化反応による
塩の生成などによって官能基に悪影響を及ぼす。

【０１２５】酸価の０．０２〜５倍当量のアルカリ処理
を施した時は、処理後の残存カチオン濃度が５〜１００
０ｐｐｍの間に含まれ、アルカリの量を規定するのに好
ましく用いることができる。

【０１２６】トナーの結着樹脂及び結着樹脂を含む組成
物は、トナーの保存性の観点から、ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）が４５〜７５℃、好ましくは５０〜７０℃である。
Ｔｇが４５℃より低いと高温雰囲気下でトナーが劣化し
やすく、また定着時にオフセットが発生しやすくなる。
また、Ｔｇが７５℃を超えると、定着性が低下する傾向
にある。

【０１２７】本発明の結着樹脂の合成方法として本発明
に用いることの出来る重合法として、溶液重合法、乳化
重合法や懸濁重合法が挙げられる。

【０１２８】このうち、乳化重合法は、水にほとんど不
溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水
相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行
う方法である。この方法では反応熱の調節が容易であ
り、重合の行われる相（重合体と単量体からなる油相）
と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結
果重合速度が大きく、高重合度のものが得られる。更
に、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生
成物が微細粒子であるために、トナーの製造において、
着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容易で
あること等の理由から、トナー用バインダー樹脂の製造
方法として有利な点がある。

【０１２９】しかし、添加した乳化剤のため生成重合体
が不純になり易く、重合体を取り出すには塩析などの操
作が必要で、この不便を避けるためには懸濁重合が好都
合である。

【０１３０】懸濁重合においては、水系溶媒１００重量
部に対して、モノマー１００重量部以下（好ましくは１
０〜９０重量部）で行うのが良い。使用可能な分散剤と
しては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール
部分ケン化物、リン酸カルシウム等が用いられ、一般に
水系溶媒１００重量部に対して０．０５〜１重量部使用
される。重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使用
する重合開始剤、生成するポリマーによって適宜選択さ
れる。

【０１３１】本発明に用いられる結着樹脂は、以下に例
示する様な多官能性重合開始剤単独あるいは単官能性重
合開始剤と併用して生成することが好ましい。

【０１３２】多官能構造を有する多官能性重合開始剤の
具体例としては、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス
−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、
２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサン、トリス−（ｔ−ブチルパーオ
キシ）トリアジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
シクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブ
タン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリックア
シッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
シヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパー
オキシアゼレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチ
ルアジペート、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキシシクロヘキシル）プロパン及び２，２−ｔ
−ブチルパーオキシオクタンの如き１分子内に２つ以上
のパーオキサイド基の如き重合開始機能を有する官能基
を有する多官能性重合開始剤；及びジアリルパーオキシ
ジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ
−ブチルパーオキシアリルカーボネート及びｔ−ブチル
パーオキシイソプロピルフマレートの如き１分子内に、
パーオキサイド基の如き重合開始機能を有する官能基と
重合性不飽和基の両方を有する多官能性重合開始剤が挙
げられる。

【０１３３】これらの内、より好ましいものは、１，１
−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチル
シクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシ
クロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイド
ロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレー
ト及び２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシシクロヘキシル）プロパン、及びｔ−ブチルパーオ
キシアリルカーボネートである。

【０１３４】これらの多官能性重合開始剤は、トナーの
結着樹脂として要求される種々の性能を満足する為に
は、単官能性重合開始剤と併用されることが好ましい。
特に該多官能性重合開始剤の半減期１０時間を得る為の
分解温度よりも低い半減期１０時間を有する重合開始剤
と併用することが好ましい。

【０１３５】具体的には、ベンゾイルパーオキシド、
１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ
−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキシ
ド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロ
ピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ジ−ｔ
−ブチルパーオキシドの如き有機過酸化物、アゾビスイ
ソブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼンの如きア
ゾおよびジアゾ化合物が挙げられる。

【０１３６】これらの単官能性重合開始剤は、前記多官
能性重合開始剤と同時にモノマー中に添加しても良い
が、該多官能性重合開始剤の効率を適正に保つ為には、
重合工程において該多官能性重合開始剤の示す半減期を
経過した後に添加するのが好ましい。

【０１３７】これらの開始剤は、効率の点からモノマー
１００重量部に対し０．０５〜２重量部で用いるのが好
ましい。

【０１３８】結着樹脂は架橋性モノマーで架橋されてい
ることも好ましい。

【０１３９】架橋性モノマーとしては主として２個以上
の重合可能な二重結合を有するモノマーが用いらる。具
体例としては、芳香族ジビニル化合物（例えば、ジビニ
ルベンゼン、ジビニルナフタレン等）；アルキル鎖で結
ばれたジアクリレート化合物類（例えば、エチレングリ
コールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジ
アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレー
ト、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６
−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリ
コールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレー
トをメタクリレートに代えたもの）；エーテル結合を含
むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例え
ば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレ
ングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコー
ルジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジ
アクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアク
リレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及
び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代え
たもの）；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれ
たジアクリレート化合物類（例えば、ポリオキシエチレ
ン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジア
クリレート、及び、以上の化合物のアクリレートをメタ
クリレートに代えたもの）；ポリエステル型ジアクリレ
ート化合物類（例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化
薬））が挙げられる。多官能の架橋剤としては、ペンタ
エリスリトールアクリレート、トリメチロールエタント
リアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テ
トラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエス
テルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートを
メタアクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレー
ト、トリアリルトリメリテートが挙げられる。

【０１４０】これらの架橋剤は、他のモノマー成分１０
０重量部に対して、０．０００１〜１重量部、好ましく
は０．００１〜０．５重量部の範囲で用いることが好ま
しい。

【０１４１】これらの架橋性モノマーのうち、トナーの
定着性，耐オフセット性の点から好適に用いられるもの
として、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼ
ン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジ
アクリレート化合物類が挙げられる。

【０１４２】その他の合成方法としては、塊状重合方
法、溶液重合方法を用いることが出来る。しかしなが
ら、塊状重合法では、高温で重合させて停止反応速度を
速めることで、任意の重合体を得ることができるが、反
応をコントロールしにくい問題点がある。その点、溶液
重合法では、溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利用
して、また、開始剤量や反応温度を調整することで低分
子量重合体を温和な条件で容易に得ることができ、本発
明で用いる樹脂組成物中の低分子量体を得るには好まし
い。特に、開始剤使用量を最小限に抑え、開始剤が残留
することによる影響を極力抑えるという点で、加圧条件
下での溶液重合法も好ましい。

【０１４３】本発明の結着樹脂を得る為のモノマーとし
ては、次のようなものが挙げられる。

【０１４４】スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレ
ン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，
４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−
ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ
−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ
−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如
きスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、
イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン；ブ
タジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン；塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、沸化ビニルの如きハ
ロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベ
ンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル；メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メ
タクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタ
クリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタク
リル酸（２−エチルヘキシル）、メタクリル酸ステアリ
ル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミ
ノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα
−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、ア
クリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸
ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸（２−
エチルヘキシル）、アクリル酸ステアリル、アクリル酸
（２−クロルエチル）、アクリル酸フェニルの如きアク
リル酸エステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチル
エーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエー
テル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メ
チルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン；Ｎ−ビ
ニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルイ
ンドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合
物；ビニルナフタリン；アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸誘導体もし
くはメタクリル酸誘導体が挙げられる。これらのビニル
系モノマーは単独もしくは２つ以上のモノマーを混合し
て用いられる。

【０１４５】これらの中でもスチレン系共重合体、スチ
レンアクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合
わせが好ましい。

【０１４６】また、本発明の結着樹脂が、少なくともス
チレン系重合体成分又はスチレン系共重合体成分を６５
重量部以上含有することが有機ジルコニウム化合物との
混合性の点で好ましい。

【０１４７】結着樹脂を製造する方法として、溶液重合
法により高分子量重合体と低分子量重合体を別々に合成
した後にこれらを溶液状態で混合し、次いで脱溶剤する
溶液ブレンド法、また、押出機等により溶融混練するド
ライブレンド法、溶液重合法等により得られた低分子量
重合体を溶解した高分子量重合体を構成するモノマーに
溶解し、懸濁重合を行い、水洗・乾燥し、樹脂組成物を
得る二段階重合法等も挙げられる。しかしながら、ドラ
イブレンド法では、均一な分散、相溶の点で問題があ
り、また、二段階重合法だと均一な分散性等に利点が多
いものの、低分子量分を高分子量分以上に増量すること
が困難であり、低分子量重合体成分の存在下では、分子
量の大きい高分子量重合体の合成が困難であるだけでな
く、不必要な低分子量重合体が副生成する等の問題があ
ることから、該溶液ブレンド法が最も好適である。ま
た、低分子量重合体成分に所定の酸価を導入する方法と
しては、水系の重合法に比べて酸価の設定が容易である
溶液重合が好ましい。

【０１４８】結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いる
ことが好ましく、ポリエステル樹脂の組成について以下
に説明する。

【０１４９】２価のアルコール成分としては、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジ
オール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−
ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また式
（Ａ）で表わされるビスフェノール及びその誘導体が挙
げられる。

【０１５０】

【化５７】（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ，
ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均
値は０〜１０である。）。

【０１５１】さらに、２価のアルコール成分として式
（Ｂ）で示されるジオール

【０１５２】

【化５８】であり、ｘ′，ｙ′は０以上の整数であり、かつ、ｘ′
＋ｙ′の平均値は０〜１０である。）が挙げられる。

【０１５３】２価の酸成分としては、フタル酸、テレフ
タル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジ
カルボン酸又はその無水物、低級アルキルエステル；こ
はく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如き
アルキルジカルボン酸又はその無水物又はその低級アル
キルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシル
コハク酸の如きアルケニルコハク酸もしくはアルキルコ
ハク酸、又はその無水物又はその低級アルキルエステ
ル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸
などの不飽和ジカルボン酸又はその無水物又はその低級
アルキルエステル等のジカルボン酸及びその誘導体が挙
げられる。

【０１５４】また、架橋成分としても働く３価以上のア
ルコール成分と３価以上の酸成分を併用することが好ま
しい。

【０１５５】３価以上の多価アルコール成分としては、
ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、
１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタ
エリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，
４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオー
ル、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２
−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−ト
リヒドロキシベンゼン等が挙げられる。

【０１５６】また、３価以上の多価カルボン酸成分とし
ては、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−
ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカ
ルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、
１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−
ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカル
ボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メ
チレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキ
シル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボ
ン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、低級
アルキルエステル；次式

【０１５７】

【化５９】（式中、Ｘは炭素数１以上の側鎖を１個以上有する炭素
数１〜３０のアルキレン基又はアルケニレン基）で表わ
されるテトラカルボン酸及びこれらの無水物及びそれら
の低級アルキルエステルの如き多価カルボン酸類及びそ
の誘導体が挙げられる。

【０１５８】アルコール成分としては４０〜６０ｍｏｌ
％、好ましくは４５〜５５ｍｏｌ％、酸成分としては６
０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは５５〜４５ｍｏｌ％であ
ることが好ましい。

【０１５９】また３価以上の多価の成分は、全成分中の
１〜６０ｍｏｌ％であることも好ましい。

【０１６０】該ポリエステル樹脂も通常一般に知られて
いる縮重合によって得られる。

【０１６１】本発明に用いられる磁性体としては、マグ
ネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄；鉄、
コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属と
アルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、
亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウ
ム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングス
テン、バナジウムのような金属の合金及びその混合物が
用いられ、その磁性体表面或いは内部に非鉄元素を含有
するものが好ましい。

【０１６２】本発明に用いられる磁性体は、異種元素を
含有するマグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の
磁性酸化鉄及びその混合物が好ましく用いられる。

【０１６３】中でもリチウム、ベリリウム、ボロン、マ
グネシウム、アルミニウム、シリコン、リン、イオウ、
ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、錫、鉛、亜鉛、
カルシウム、バリウム、スカンジウム、バナジウム、ク
ロム、マンガン、コバルト、銅、ニッケル、ガリウム、
インジウム、銀、パラジウム、金、白金、タングステ
ン、モリブデン、ニオブ、オスミウム、ストロンチウ
ム、イットリウム、テクネチウム、ルテニウム、ロジウ
ム、ビスマスから選ばれる少なくとも一つ以上の元素を
含有する磁性酸化鉄であることが好ましい。特にリチウ
ム、ベリリウム、ボロン、マグネシウム、アルミニウ
ム、シリコン、リン、ゲルマニウム、ジルコニウム、
錫、イオウ、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナ
ジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、
亜鉛及びガリウムが好ましい。最も好ましくは、異種元
素としてマグネシウム、アルミニウム、シリコン、リン
及びジルコニウムからなるグループから選択される元素
を含む磁性酸化鉄である。これらの元素は酸化鉄結晶格
子の中に取り込まれても良いし、酸化物として酸化鉄中
に取り込まれていても良いし、表面に酸化物あるいは水
酸化物として存在しても良い。また、酸化物として含有
されているのが好ましい形態である。

【０１６４】これらの元素は、磁性体生成時に各々の元
素の塩を混在させｐＨ調整により、粒子中に取り込むこ
とが出来る。また、磁性体粒子生成後にｐＨ調整、ある
いは各々の元素の塩を添加しｐＨ調整することにより粒
子表面に析出させることが出来る。

【０１６５】これらの元素を有する磁性体は、結着樹脂
に対し馴染みが良く、非常に分散性が良い。更にこの分
散性のよさが、本発明で用いられる有機ジルコニウム化
合物の分散性を向上することができ、本発明の有機ジル
コニウム化合物の効果を十分に発揮することが出来る。
磁性体が分散メディアとして働き、有機ジルコニウム化
合物の分散を磁性体の分散性の良さが援助し、有機ジル
コニウム化合物の分散性を向上させる。また、これらの
磁性体は水分子を吸着し、有機ジルコニウム化合物が、
水分子による帯電に強調を発揮しやすくする効果を持っ
ている。この効果は酸価を有する結着樹脂と共に用いる
と一層効果的に発揮できる。

【０１６６】またこれらの磁性体は、粒度分布が揃い、
その結着樹脂中への分散性とあいまって、トナーの帯電
性を安定化することが出来る。また近年はトナー粒径の
小径化が進んできており、重量平均粒径２．５乃至１０
μｍのような場合でも、帯電均一性が促進され、トナー
の凝集性も軽減され、画像濃度の向上、カブリの改善等
現像性が向上する。特に重量平均粒径２．５乃至６．０
μｍのトナーにおいてはその効果は顕著であり、極めて
高精細な画像が得られる。重量平均粒径は２．５μｍ以
上である方が十分な画像濃度が得られて好ましい。一方
でトナーの小粒径化が進むとジルコニウム化合物の遊離
も生じやすくなるが、本発明のトナーは帯電均一性に優
れているので多少のジルコニウム化合物が存在してもス
リーブ汚染の影響を受けにくくなる。磁性トナーは、重
量平均粒径が好ましくは２．５乃至１０μｍ（より好ま
しくは、２．５乃至６．０μｍ）が良い。非磁性トナー
の場合でも、重量平均粒径は２．５〜１０μｍより好ま
しくは２．５乃至６．０μｍが良い。

【０１６７】トナーの重量平均粒径及び粒度分布はコー
ルターカウンター法を用いて行なうが、例えばコールタ
ーマルチサイザー（コールター社製）を用いることが可
能である。電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％Ｎ
ａＣｌ水溶液を調製する。例えばＩＳＯＴＯＮＲ−Ｉ
Ｉ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が
使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜
１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはア
ルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加
え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁し
た電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行
い、前記測定装置によりアパーチャーとして１００μｍ
アパーチャーを用いて、２．００μｍ以上のトナー粒子
の体積，個数を測定して体積分布と個数分布とを算出す
る。それから本発明に係る体積分布から求めた重量基準
の重量平均粒径（Ｄ₄）を算出する。

【０１６８】チャンネルとしては、２．００〜２．５２
μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜
４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．
０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未
満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１
２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；
１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．
４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３
２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを用い
る。

【０１６９】これらの異種元素の含有率は、磁性酸化鉄
の鉄元素を基準として０．０５〜１０重量％であること
が好ましい。更に好ましくは０．１〜７重量％であり、
特に好ましくは０．２〜５重量％、更には０．３〜４重
量％である。０．０５重量％より少ないと、これら元素
の含有効果が得られなく、良好な分散性、帯電均一性が
得られなくなる。１０重量％より多くなると、電荷の放
出が多くなり帯電不足を生じ、画像濃度が低くなった
り、カブリが増加することがある。

【０１７０】また、これら異種元素の含有分布におい
て、磁性体の表面に近い方に多く存在しているものが好
ましい。たとえば、酸化鉄の鉄元素の溶解率が２０％の
ときの異種元素の溶解率が、全異種元素の存在量の２０
％〜１００％が好ましい。さらには２５％〜１００％が
よく、３０％〜１００％が特に好ましい。表面存在量を
多くすることにより分散効果や電気的拡散効果を、より
向上させることができる。

【０１７１】これらの磁性体は個数平均粒径が０．０５
〜１．０μｍが好ましく、さらには０．１〜０．５μｍ
のものが好ましい。磁性体はＢＥＴ比表面積は２〜４０
ｍ²／ｇ（より好ましくは、４〜２０ｍ²／ｇ）のものが
好ましく用いられる。形状には特に制限はなく、任意の
形状のものが用いられる。磁気特性としては、磁場７９
５．８ｋＡ／ｍ下で飽和磁化が１０〜２００Ａｍ²／ｋ
ｇ（より好ましくは、７０〜１００Ａｍ²／ｋｇ）、残
留磁化が１〜１００Ａｍ²／ｋｇ（より好ましくは、２
〜２０Ａｍ²／ｋｇ）、抗磁力が１〜３０ｋＡ／ｍ（よ
り好ましくは、２〜１５ｋＡ／ｍ）であるものが好まし
く用いられる。これらの磁性体は結着樹脂１００重量部
に対し、２０〜２００重量部で用いられる。

【０１７２】磁性酸化鉄中の元素量は、蛍光Ｘ線分析装
置ＳＹＳＴＥＭ３０８０（理学電機工業（株）社製）を
使用し、ＪＩＳＫ０１１９蛍光Ｘ線分析通則に従っ
て、蛍光Ｘ線分析を行なうことにより測定することがで
きる。元素分布については、塩酸又はフッ酸溶解しなが
らの元素量をプラズマ発光分光（ＩＣＰ）により測定定
量し、各元素の全溶時の濃度に対する各溶解時の各元素
濃度からその溶解率を求めることにより得られる。

【０１７３】また、個数平均径は透過電子顕微鏡により
拡大撮影した写真をデジタイザー等で測定することによ
り求めることが出来る。磁性体の磁気特性は、「振動試
料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業社製）を用
いて外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍの下で測定した値であ
る。比表面積は、ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置
オートソープ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試科
表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表
面積を算出する。

【０１７４】本発明に用いられるワックスには次のよう
なものがある。例えば低分子量ポリエチレン、低分子量
ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフ
ィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフ
ィンワックス、サゾールワックスの如き脂肪族炭化水素
系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭
化水素系ワックスの酸化物；または、それらのブロック
共重合物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、
木ろう、ホホバろうの如き植物系ワックス；みつろう、
ラノリン、鯨ろうの如き動物系ワックス；オゾケライ
ト、セレシン、ペトロラタムの如き鉱物系ワックス；モ
ンタン酸エステルワックス、カスターワックスの如き脂
肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバ
ワックスの如き脂肪酸エステルを一部または全部を脱酸
化したものが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステ
アリン酸、モンタン酸、あるいは更に長鎖のアルキル基
を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪
酸；ブランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸
の如き不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、エイコシ
ルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアル
コール、セリルアルコール、メリシルアルコール、ある
いは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコ
ールの如き飽和アルコール；ソルビトールの如き多価ア
ルコール；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウ
リン酸アミドの如き脂肪酸アミド；メチレンビスステア
リン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレ
ンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリ
ン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド；エチレンビス
オレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミ
ド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’
−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミ
ド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’
−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビス
アミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如
き脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているも
の）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル
酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワ
ックス；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価
アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加
することによって得られるヒドロキシル基を有するメチ
ルエステル化合物が挙げられる。

【０１７５】好ましく用いられるワックスとしては、オ
レフィンを高圧下でラジカル重合したポリオレフィン；
高分子量ポリオレフィン重合時にえられる低分子量副生
成物を精製したポリオレフィン；低圧下でチーグラー触
媒、メタロセン触媒の如き触媒を用いて重合したポリオ
レフィン；放射線、電磁波又は光を利用して重合したポ
リオレフィン；高分子量ポリオレフィンを熱分解して得
られる低分子量ポリオレフィン；パラフィンワックス、
マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシ
ュワックス；ジントール法、ヒドロコール法、アーゲ法
等により合成される合成炭化水素ワックス；炭素数１個
の化合物をモノマーとする合成ワックス、水酸基又はカ
ルボキシル基の如き官能基を有する炭化水素系ワック
ス；炭化水素系ワックスと官能基を有する炭化水素系ワ
ックスとの混合物；これらのワックスを母体としてスチ
レン、マレイン酸エステル、アクリレート、メタクリレ
ート、無水マレイン酸の如きビニルモノマーでグラフト
変性したワックスが挙げられる。

【０１７６】また、これらのワックスを、プレス発汗
法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法
又は融液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたも
のや低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低
分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好
ましく用いられる。

【０１７７】本発明に使用するワックスは、定着性と耐
オフセット性のバランスを取る為に融点が７０〜１４０
℃であることが好ましく、更には７０〜１２０℃である
ことが好ましい。７０℃未満では耐ブロッキング性が低
下し、１４０℃を超えると耐オフセット効果が発現しに
くくなる。

【０１７８】本発明のトナーにおいては、これらのワッ
クス総含有量は、結着樹脂１００重量部に対し、０．２
〜２０重量部で用いられ、好ましくは０．５〜１０重量
部で用いるのが効果的である。

【０１７９】本発明においてワックスの融点は、ＤＳＣ
において測定されるワックスの吸熱ピークの最大ピーク
のピークトップの温度をもってワックスの融点とする。

【０１８０】本発明においてワックス又はトナーの示差
走査熱量計によるＤＳＣ測定では、高精度の内熱式入力
補償型の示差走査熱量計で測定することが好ましい。例
えば、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７が利用でき
る。

【０１８１】測定方法は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８２
に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回
昇温，降温させ前履歴を取った後、温度速度１０℃／ｍ
ｉｎで、昇温させた時に測定されるＤＳＣ曲線を用い
る。

【０１８２】本発明に使用する有機ジルコニウム化合物
は、２種類以上の異なるワックスと用いると、更に優れ
た効果が得られる。ワックスには、トナーに対して、可
塑化作用と離型作用を発揮し、同時に用いるとどちらか
の作用が強調されるようになる。有機ジルコニウム化合
物が存在すると、これらの効果が際だって現れるように
なり、それぞれのワックスを単独に用いたときよりもそ
の作用が効果的に働くようになる。ワックスにより可塑
化されると、有機ジルコニウム化合物の分散が良くな
り、それにつれてもう一つのワックスの離型性がより鮮
明に現れるようになる。この時、酸価を有する結着樹脂
と共に用いるとなお一層効果的である。

【０１８３】２種のワックスを選択する条件として、同
様構造のワックスの場合は、相対的に、融点の低いワッ
クスが可塑化作用を発揮し、融点の高いワックスが離型
作用を発揮する。この時、融点の差が１０℃〜１００℃
の場合に、機能分離が効果的に発現する。１０℃未満で
は機能分離効果が表れにくく、１００℃を超える場合に
は相互作用による機能の強調が行われにくい。

【０１８４】この場合、少なくとも一方のワックスの融
点が好ましくは７０〜１２０℃（更には好ましくは７０
〜１００℃）であることが、機能分離効果を発揮しやす
くなるので良い。

【０１８５】また、相対的に、枝別れ構造のものや官能
基の如き極性基を有するものや主成分とは異なる成分で
変成されたものが可塑作用を発揮し、より直鎖構造のも
のや官能基を有さない無極性のものや未変成のストレー
トなものが離型作用を発揮する。好ましい組み合わせと
しては、エチレンを主成分とするポリエチレンホモポリ
マー又はコポリマーとエチレン以外のオレフィンを主成
分とするポリオレフィンホモポリマー又はコポリマーの
組み合わせ；ポリオレフィンとグラフト変成ポリオレフ
ィンの組み合わせ；アルコールワックス，脂肪酸ワック
ス又はエステルワックスと炭化水素系ワックスの組み合
わせ；フイシャートロプシュワックス又はポリオレフィ
ンワックスとパラフィンワックス又はマイクロクリスタ
リンワックスの組み合わせ；フイッシャートロプシュワ
ックスとポリオレフィンワックスの組み合わせ；パラフ
ィンワックスとマイクロクリスタリンワックスの組み合
わせ；カルナバワックス，キャンデリラワックス，ライ
スワックス又はモンタンワックスと炭化水素系ワックス
の組み合わせが挙げられる。

【０１８６】いずれの場合においてもトナーのＤＳＣ測
定において観測される吸熱ピークにおいて７０〜１２０
℃の領域に最大ピークのピークトップ温度があることが
好ましく、更には好ましくは７０〜１１０℃の領域に最
大ピークを有しているのが良い。このことにより、トナ
ーの保存性と定着性のバランスをとりやすくなる。

【０１８７】本発明のトナーに使用できる着色剤として
は、任意の適当な顔料又は染料が挙げられる。例えば顔
料として、カーボンブラック、アニリンブラック、アセ
チレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロ
ー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、
フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー等があ
る。これらは定着画像の光学濃度を維持するために必要
な量が用いられ、結着樹脂１００重量部に対し０．１〜
２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部の添加量が
良い。また、同様の目的で、更に染料が用いられる。例
えば、アゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン
系染料、メチン系染料があり、結着樹脂１００重量部に
対し０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０重量
部の添加量が良い。

【０１８８】本発明においては、シリカ、アルミナ、酸
化チタンの如き無機酸化物や、カーボンブラック、フッ
化カーボンの如き粒径の細かい粒子の無機微粉体をトナ
ー粒子に外添することが好ましい。

【０１８９】シリカ微粉体、アルミナ微粉体又は酸化チ
タン微粉体は、トナー粒子表面に分散させた時に細かい
粒子となる方が流動性付与性が高くなるので好ましい。
個数平均粒径としては５〜１００ｎｍになるものが良
く、さらに好ましくは５〜５０ｎｍが良い。ＢＥＴ法で
測定した窒素吸着による比表面積では３０ｍ²／ｇ以上
（特に６０〜４００ｍ²／ｇ）の範囲のものが母体微粉
体として好ましく、表面処理された微粉体としては、２
０ｍ²／ｇ以上（特に４０〜３００ｍ²／ｇ）の範囲のも
のが好ましい。

【０１９０】これらの微粉体の適用量は、トナー粒子１
００重量部に対して、０．０３〜５重量部添加した時に
適切な表面被覆率になる。

【０１９１】本発明に用いる無機微粉体の疎水化度とし
ては、メタノールウエッタビリティーで３０％以上の値
を示すのが好ましく、更に好ましくは５０％以上であ
る。疎水化処理剤としては、含ケイ素表面処理剤である
シラン化合物とシリコーンオイルが好ましい。

【０１９２】例えば、ジメチルジメトキシシラン、トリ
メチルエトキシシラン、ブチルトリメトキシシランの如
きアルキルアルコキシシラン；ジメチルジクロルシラ
ン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロルシ
ラン、ヘキサメチルジシラザン、アリルフェニルジクロ
ルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメ
トキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニル
クロルシラン、ジメチルビニルクロルシランの如きシラ
ンカップリング剤を用いることができる。

【０１９３】本発明のトナーは、キャリアと混合して二
成分現像剤として使用しても良い。キャリアの抵抗値
は、キャリア表面の凹凸度合い、被覆する樹脂の量を調
整して１０⁶〜１０¹⁰Ω・ｃｍにするのが良い。

【０１９４】キャリア表面を被覆する樹脂としては、ス
チレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタ
クリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合
体、メタクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、
フッ素含有樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、
ポリフェニレンサルファイド樹脂或いは、これらの混合
物を用いることができる。

【０１９５】キャリアコアの磁性材料としては、フェラ
イト、鉄過剰型フェライト、マグネタイト、γ−酸化鉄
等の酸化物や、鉄、コバルト、ニッケルのような金属或
いはこれらの合金を用いることができる。また、これら
の磁性材料に含まれる元素としては、鉄、コバルト、ニ
ッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、
亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カルシウ
ム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジ
ウムが挙げられる。

【０１９６】本発明で用いられる各種特性付与を目的と
した添加剤としては、例えば、以下のようなものが用い
られる。

【０１９７】（１）研磨剤：金属酸化物（チタン酸スト
ロンチウム，酸化セリウム，酸化アルミニウム，酸化マ
グネシウム，酸化クロムなど）、窒化物（窒化ケイ素な
ど）・炭化物（炭化ケイ素など）、金属塩（硫酸カルシ
ウム，硫酸バリウム，炭酸カルシウム）など。

【０１９８】（２）滑剤：フッ素系樹脂粉末（ポリフッ
化ビニリデン，ポリテトラフルオロエチレンなど）、脂
肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸カルシウ
ムなど）など。

【０１９９】（３）荷電制御性粒子：金属酸化物（酸化
錫，酸化チタン，酸化亜鉛，酸化ケイ素，酸化アルミニ
ウムなど）、カーボンブラック、樹脂微粒子など。

【０２００】これら添加剤は、トナー粒子１００重量部
に対し、０．０５〜１０重量部が用いられ、好ましく
は、０．１〜５重量部が用いられる。これら添加剤は、
単独で用いても、また、複数併用しても良い。

【０２０１】磁性トナーの場合は、２種以上の無機酸化
物あるいは金属酸化物の微粉体を用いることが現像の耐
久安定性、放置後の現像安定性を得る上で好ましい。非
磁性一成分現像方法の場合は、酸化チタン又はアルミナ
を用いることが流動性向上、画像均一性を得る為に好ま
しい。

【０２０２】本発明のトナーを製造する方法としては、
上述したようなトナー構成材料をボールミルその他の混
合機により十分混合した後、熱ロールニーダー、エクス
トルーダーの如き熱混練機を用いて良く混練し、冷却固
化後、機械的に粉砕し、粉砕粉を分級することによって
トナーを得る方法が好ましい。他には、結着樹脂を構成
すべき単量体に所定の材料を混合して乳化懸濁液とした
後に、重合させてトナーを得る重合法トナー製造法；コ
ア材及びシェル材から成るいわゆるマイクロカプセルト
ナーにおいて、コア材あるいはシェル材、あるいはこれ
らの両方に所定の材料を含有させる方法；結着樹脂溶液
中に構成材料を分散した後、噴霧乾燥することによりト
ナーを得る方法が挙げられる。さらに必要に応じ所望の
添加剤とトナー粒子とをヘンシェルミキサーの如き混合
機により十分に混合し、本発明のトナーを製造すること
ができる。

【０２０３】次に本発明のトナーが好ましく用いられる
現像方法について説明する。

【０２０４】図１において、公知のプロセスにより形成
された静電荷像を担持する像保持体、例えば電子写真感
光ドラム７は、矢印Ｂ方向に回転される。現像剤担持体
としての現像スリーブ１４は、ホッパー９から供給され
た一成分現像剤としてのトナー１０を担持して、矢印Ａ
方法に回転することにより、現像スリーブ１４と感光ド
ラム７とが対向した現像部Ｄにトナー１０を搬送する。
現像スリーブ１４内には、トナー１０が磁性トナーであ
る場合には、現像スリーブ１４上に磁気的に吸引及び保
持するために、磁石１１が配置されている。トナー１０
は現像スリーブ１４との摩擦により、感光ドラム７上の
静電荷像を現像可能な摩擦帯電電荷を得る。

【０２０５】現像部Ｄに搬送されるトナー１０の層厚を
規制するために、磁性トナーである場合には強磁性金属
からなる規制磁性ブレード８が、現像スリーブ１４の表
面から約２００〜３００μｍのギャップ幅を持って現像
スリーブ１４に臨むように、ホッパー９から垂下されて
いる。磁石１１の磁極Ｎ１からの磁力線がブレード８に
集中することにより、現像スリーブ１４上にトナー１０
の薄層が形成される。ブレード８としては非磁性ブレー
ドを使用することもできる。また、トナー１０が非磁性
トナーである場合には、ウレタンゴム、シリコーンゴ
ム、チップブレードなどの弾性ブレードが用いられる。

【０２０６】現像スリーブ１４上に形成されるトナー１
０の薄層の厚みは、現像部Ｄにおける現像スリーブ１４
と感光ドラム７との間の最小間隙よりも更に薄いもので
あることが好ましい。このようなトナー薄層により静電
荷像を現像する方式の現像装置（即ち非接触型現像装
置）に、本発明の現像方法は特に有効である。しかし、
現像部において、トナー層の厚みが現像スリーブ１４と
感光ドラム７との間の最小間隙以上の厚みである現像装
置（即ち接触型現像装置）にも、本発明の現像方法は適
用することができる。

【０２０７】以下、非接触型現像装置の例を説明する。

【０２０８】上記現像スリーブ１４には、これに担持さ
れた一成分現像剤であるトナー１０を飛翔させるため
に、電源１５により現像バイアス電圧が印加される。こ
の現像バイアス電圧として直流電圧を使用するときは、
静電荷像の画像部（トナー１０が付着して可視化される
領域）の電位と背景部の電位との間の値の電圧が、現像
スリーブ１４に印加されることが好ましい。一方、現像
画像の濃度を高め或は階調性を向上するために、現像ス
リーブ１４に交番バイアス電圧を印加して、現像部Ｄに
向きが交互に反転する振動電界を形成してもよい。この
場合、上記画像部の電位と背景部の電位の間の値を有す
る直流電圧成分が重畳された交番バイアス電圧を現像ス
リーブ１４に印加することが好ましい。

【０２０９】また、高電位部と低電位部を有する静電荷
像の高電位部にトナーを付着させて可視化する、いわゆ
る正規現像では、静電荷像の極性と逆極性に帯電するト
ナーを使用し、一方、静電荷像の低電位部にトナーを付
着させて可視化する、反転現像では、トナーは静電荷像
の極性と同極性に帯電するトナーを使用する。高電位と
低電位というのは、絶対値による表現である。いずれに
しても、トナー１０は現像スリーブ１４との摩擦により
静電荷像を現像するための極性に帯電する。

【０２１０】図２の現像装置では、現像スリーブ１４上
のトナー１０の層厚を規制する部材として、ウレタンゴ
ム，シリコーンゴムの如きゴム弾性を有する材料、或は
リン青銅，ステンレス鋼の如き金属弾性を有する材料で
形成された弾性板１７を使用し、この弾性板１７を現像
スリーブ１４に圧接させていることが特徴である。この
ような現像装置では、現像スリーブ８上に更に薄いトナ
ー層を形成することができる。図２の現像装置のその他
の構成は、図１に示した現像装置と基本的に同じで、図
２において図１に付した符号と同一の符号は同一の部材
を示す。

【０２１１】上記のようにして現像スリーブ１４上にト
ナー層を形成する図２に示すような現像装置は、弾性板
１７によりトナーを現像スリーブ１４上に擦りつけるた
め、トナーの摩擦帯電量も多くなり、画像濃度の向上が
図られる。また、非磁性一成分トナーにおいては、この
ような現像装置が用いられる。

【０２１２】本発明に用いられる現像剤担持体であるス
リーブは、円筒状基体と、該基体表面を被覆する被膜層
（樹脂層）を有することも好ましい。その構成は図３に
示したようなものである。該樹脂層１は、結着樹脂４、
場合によっては導電性物質２、充填剤３、固体潤滑剤５
等を含有し、円筒状基体６上に被覆されている。導電性
物質２が含有されている場合、樹脂層１は導電性なので
トナーの過剰帯電が防止できる。また充填剤３が含有さ
れている場合には、トナーによる該樹脂層１の摩耗を防
ぎ、更に充填剤３の帯電付与性により、トナーの帯電も
好適にコントロールできる。また、固体潤滑剤５が含有
される場合には、トナーとスリーブとの離型性が向上さ
れ、その結果トナーのスリーブ上への融着が防止でき
る。

【０２１３】本発明のスリーブにおいて、樹脂層に導電
性物質を含有させる場合、該樹脂層の体積抵抗が１０⁶
Ω・ｃｍ以下、好ましくは１０³Ω・ｃｍ以下であるも
のがよい。樹脂層の体積抵抗が１０⁶Ω・ｃｍを超える
場合には、トナーのチャージアップが発生しやすくな
り、ブロッチの発生や現像特性の劣化を引き起こすこと
がある。

【０２１４】また、該樹脂層の表面粗さは、ＪＩＳ中心
線平均粗さ（Ｒａ）で０．２〜３．５μｍの範囲にある
ことが好ましい。Ｒａが０．２μｍ未満ではスリーブ近
傍のトナーの帯電量が高くなりすぎ、鏡映力によりトナ
ーがスリーブ上に引きつけられ、新たなトナーがスリー
ブから帯電付与を受けられず、現像性が低下する。Ｒａ
が３．５μｍを超えると、スリーブ上のトナーコート量
が増加しすぎてトナーが十分な帯電量を得られず、かつ
不均一な帯電となり、画像濃度の低下や濃度ムラの原因
となる。

【０２１５】次に該樹脂層１を構成する各材料について
説明する。

【０２１６】図３において導電性物質２としては、例え
ばアルミニウム、銅、ニッケル、銀の如き金属粉体；酸
化アンチモン、酸化インジウム、酸化スズの如き金属酸
化物；カーボンファイバー、カーボンブラック、グラフ
ァイトの如き炭素同素体が挙げられる。このうちカーボ
ンブラックは特に電気伝導性に優れ、高分子材料に充填
して導電性を付与したり、添加量のコントロールで、あ
る程度任意の導電度を得ることができるために好適に用
いられる。本発明に使用するカーボンブラックの個数平
均粒径は０．００１〜１．０μｍ、好ましくは０．０１
μｍ〜０．８μｍのものが良い。カーボンブラックの個
数平均粒径が１μｍを超える場合には、樹脂層の体積抵
抗を制御しづらくなり好ましくない。

【０２１７】導電性物質の使用量としては、結着樹脂１
００重量部に対して、好ましくは０．１〜３００重量部
であり、より好ましくは１〜１００重量部である。

【０２１８】充填剤３としては、従来より公知のトナー
用ネガ帯電性荷電制御剤、あるいはポジ帯電性荷電制御
剤を添加しても良い。このほかの物質として、例えばア
ルミナ、アスベスト、ガラス繊維、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、シリ
カ、ケイ酸カルシウムの如き無機化合物；フェノール樹
脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、Ｐ
ＭＭＡ、メタクリレートのターポリマー（例えばポリス
チレン／ｎ−ブチルメタクリレート／シランターポリマ
ー）、スチレン−ブタジエン系共重合体、ポリカプロラ
クトン；ポリカプロラクタム、ポリビニルピリジン、ポ
リアミドの如き含窒素化合物；ポリフッ化ビニリデン、
ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテ
トラクロロフルオロエチレン、ペルフルオロアルコキシ
ル化エチレン、ポリテトラフルオロアルコキシエチレ
ン、フッ素化エチレンプロピレン−ポリテトラフルオロ
エチレン共重合体、トリフルオロクロロエチレン−塩化
ビニル共重合体といった高度にハロゲン化された重合
体；ポリカーボネート、ポリエステルが挙げられる。こ
のうちシリカ及びアルミナが、それ自身の硬さ及びトナ
ーに対する帯電制御性を有するので好ましく用いられ
る。

【０２１９】充填剤の使用量としては、結着樹脂１００
重量部に対して、好ましくは０．１〜５００重量部、よ
り好ましくは１〜２００重量部である。

【０２２０】固体潤滑剤５としては、例えば二硫化モリ
ブデン、窒化硼素、グラファイト、フッ化グラファイ
ト、銀−セレン化ニオブ、塩化カルシウム−グラファイ
ト、滑石が挙げられる。このうちグラファイトは潤滑性
と共に導電性を有し、高すぎる電荷を有するトナーを減
少させ、現像に好適な帯電量を持たせる働きがあること
から好適に用いられる。

【０２２１】固体潤滑剤の使用量としては、結着樹脂１
００重量部に対して、好ましくは０．１〜３００重量部
であり、より好ましくは１〜１５０重量部である。

【０２２２】場合によっては、該導電性物質２、該充填
剤３や固体潤滑剤５が分散される結着樹脂４としては、
フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹
脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポ
リオレフィン系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹
脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂の如き樹脂が用い
られる。特に熱硬化性もしくは光硬化性の樹脂が好まし
い。

【０２２３】また本発明におけるスリーブ表面の樹脂層
中の導電性物質、或いは充填剤や固体潤滑剤を表面に好
適に露出させるために、または、表面を平滑化処理して
均一な凹凸表面を作るために、後述の磨き加工等の手段
により表面を平滑化処理することにより、さらに好まし
い性能を付与することが可能である。特に、ベタ黒やハ
ーフトーン画像に発生する縦スジ現象や初期の画像濃度
の立上がりに効果があり、特に高温高湿下での効果が大
きい。フェルトや砥粒の付着した帯状研磨材での磨き加
工を施すことで、スリーブの表面凹凸を均一に仕上げる
ことができるので、スリーブ上のトナーコート量が均一
化し、その結果スリーブとの摩擦帯電を受けたトナーの
みが現像領域に搬送されるようになる。従って、上記効
果が得られるものと考えられる。

【０２２４】上記のように平滑化処理を施した後も、コ
ート層表面はＪＩＳＢ０６０１におけるＲａで０．
２〜３．５μｍの範囲の凹凸を保持していることが好ま
しく、より好ましくは０．３〜２．５μｍ程度である。
理由は前記と同様である。

【０２２５】円筒基体６としては、非磁性金属円筒管、
樹脂円筒が好ましく用いられ、例えば、ステンレス円筒
管、アルミニウム円筒管、銅合金円筒管等の非磁性の円
筒管が用いられる。円筒管を作製する方法としては、引
き抜き法や押し出し法があり、更に円筒管自体の寸法精
度を上げる場合には、切削や研磨を施して所定の寸法精
度とする。円筒管の真直度は３０μｍ以下であることが
好ましく、さらには２０μｍ以下が好ましく良好な画像
が得られる。また必要に応じて適度な凹凸を表面に付与
するためにサンドブラストや研磨により粗面を形成して
もよい。ブラストに用いられる砥粒は定形粒子でも不定
形粒子でも構わない。

【０２２６】次に、本発明の現像方法を適用し得る画像
形成方法を、図４に概略的に示す接触帯電手段及び接触
転写手段を有する画像形成装置を参照しながら説明す
る。本発明の現像方法は、コロナ帯電方式及び／又はコ
ロナ転写方式を使用する画像形成方法にも適用できる。

【０２２７】光導電層８０１ａ及び導電性基層８０１ｂ
を有する回転ドラム型の感光体８０１は、図面上時計の
針の回転方向に所定の周速（プロセススピード）で回転
される。導電性弾性層８０２ａ及び芯金８０２ｂを有し
ている帯電ローラ８０２は、帯電バイアス電源８０３に
よりバイアスが印加されている。帯電ローラ８０２は、
感光体８０１に押圧力により圧接されており、感光体８
０１の回転に伴い従動回転する。

【０２２８】帯電ローラ８０２にバイアスＶ₂が印加さ
れることで感光体８０１の表面が所定の極性・電位に帯
電される。次いで画像露光８０４によって静電荷像が形
成され、現像手段８０５によりトナー画像として順次可
視化されていく。

【０２２９】現像手段８０５を構成する現像スリーブに
は、現像バイアス印加手段８１３よりバイアスＶ₁が印
加される。現像により潜像保持体上に形成されたトナー
像は、転写バイアス電源８０７により転写バイアスＶ₃
が印加された転写材８０８を感光体８０１に押圧する当
接転写手段としての転写ローラー８０６（導電性弾性層
８０６ａ，芯金８０６ｂ）により転写材８０８に静電転
写され、転写材上のトナー像は、加熱ローラ８１１ａ及
び加圧ローラ８１１ｂを有する加熱加圧手段８１１によ
り加熱加圧定着される。トナー画像転写後の感光体８０
１面では転写残りトナーの如き付着汚染物質を、感光体
８０１にカウンター方向に圧接した弾性クリーニングブ
レードを具備したクリーニング装置８０９で清浄面化さ
れ、更に除電露光装置８１０により除電されて、繰り返
して作像される。

【０２３０】一次帯電手段としては、以上のごとく接触
帯電手段として帯電ローラー８０２を用いて説明した
が、帯電ブレード、帯電ブラシの如き接触帯電手段でも
よく、更に、非接触のコロナ帯電手段でもよい。接触帯
電手段の方が帯電工程におけるオゾンの発生が少ない。
転写手段としては、以上のごとく転写ローラー８０６を
用いて説明したが転写ブレード又は転写ベルトの如き接
触帯電手段でもよく、更に非接触のコロナ転写手段でも
よい。当接転写手段の方が転写工程におけるオゾンの発
生が少ない。

【０２３１】

【実施例】以下、実施例をもって本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではな
い。

【０２３２】実施例に用いられる樹脂を表１に、ワック
スを表２に、磁性体を表３に記す。スチレン系樹脂は溶
液重合法により合成し、ポリエステル樹脂は脱水縮合法
により合成した。磁性体はマグネタイト生成時に内部に
存在する元素の塩を添加しｐＨを調整しながら、マグネ
タイト粒子を生成させ、磁性体１〜５を得た。磁性体１
は珪酸塩を、磁性体２は珪酸塩とアルミニウム塩を、磁
性体３は燐酸塩を、磁性体４はマグネシウム塩を添加し
てマグネタイト粒子を製造した。磁性体５は亜鉛塩を添
加して、マグネタイト粒子の核を生成させた後、珪酸塩
を添加しｐＨを調整して、磁性体を得た。磁性体６は燐
酸塩を添加して、マグネタイト粒子の核を生成させた
後、珪酸塩を添加しｐＨを調整して、磁性体を得た。特
に塩を添加せずにマグネタイト粒子を生成させ、磁性体
８を得た。磁性体８生成後、ジルコニウム塩を添加して
ｐＨ調整しマグネタイト粒子表面に、ジルコニアを析出
させて磁性体７を得た。

【０２３３】

【表１】

【０２３４】

【表２】

【０２３５】

【表３】

【０２３６】実施例１結着樹脂Ｄ１００重量部着色剤〔磁性体（α）〕９０重量部有機ジルコニウム化合物（３８）２重量部ワックス（ａ）（融点９０℃）２重量部ワックス（ｃ）（融点１３５℃）４重量部

【０２３７】上記材料をヘンシェルミキサーで前混合し
た後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によっ
て、溶融混練した。溶融混練時に徐々に混練物の粘度が
上昇したことから、新たな架橋が形成されたことが確認
された。

【０２３８】得られた混練物を冷却し、カッターミルで
粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕
し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分
割分級機を用いて分級し、重量平均粒径７．５μｍの磁
性トナーを得た。磁性トナー１００重量部に対し、シリ
カ微粉体１００重量部に対してヘキサメチルジシラザン
２０重量部で疎水化処理したメタノールウエッタビリテ
ィ６５％，ＢＥＴ比表面積２６０ｍ²／ｇの疎水性シリ
カ微粉体を１．０重量部とチタン酸ストロンチウム微粉
体３．０重量部とを外添混合して磁性トナーＮｏ．１を
調製した。磁性トナーＮｏ．１は重量平均粒径が７．５
μｍであった。磁性トナーＮｏ．１の物性を表５に示
す。

【０２３９】磁性トナーＮｏ．１を、市販のコロナ帯電
手段を有する電子写真複写機（ＮＰ−６０８５，キヤノ
ン社製）の改造機（フェノール樹脂：グラファイト＝
３：１の樹脂層を現像スリーブの基体上に有する現像ス
リーブ装着）を用いて、温度２３℃，湿度５％ＲＨの環
境に引き続き３０℃，８０％ＲＨの環境で各々５０，０
００枚、計１００，０００枚の複写試験を行った。この
際、定着ローラーのクリーニングウエッブを取り除き複
写試験を行った。現像スリーブ上のトナーはマイナスの
摩擦電荷を有していた。その結果、両環境で画像濃度が
高くカブリのない高精細な画像が得られた。結果を表６
及び７に記す。別途、常温常湿環境下において、５万枚
の耐久試験をおこなった。結果を表８に示す。

【０２４０】画像濃度は、マクベス濃度計（マクベス社
製）でＳＰＩフィルターを使用して、反射濃度を測定を
行い、直径５ｍｍの円形画像を測定した。カブリは、反
射濃度計（リフレクトメーターモデルＴＣ−６ＤＳ
東京電色社製）を用いて行い、画像形成後の白地部反射
濃度最悪値をＤｓ、画像形成前の転写材の反射平均濃度
をＤｒとし、Ｄｓ−Ｄｒをカブリ量としてカブリの評価
を行った。数値の少ない方がカブリ抑制が良い。画質の
評価としては、画像比率が５〜１００％の５％毎の２０
階調の網点画像を複写し、何階調表現できるかで評価し
た。階調数が多いほど高精細に複写できたことになる。
定着部材の汚れは、次に基準で評価した。Ａ：定着部材に汚れ無しＢ：定着部材に少し汚れありＣ：定着部材が汚れているが、画像には影響なしＤ：定着部材が汚れ、画像にもオフセットが発生

【０２４１】高温高湿（３０℃，８０％ＲＨ）下での耐
久では、５万枚耐久終了後この環境に３日間放置したの
ち画像を出し、画像濃度を測定した。

【０２４２】常温低湿（２３℃，５％ＲＨ）下での耐久
では、ワイヤー汚れによる画像欠陥がないか調査し、次
の基準で評価した。Ａ：画像欠陥なしＢ：ハーフトーン画像で欠陥が認められるＣ：ベタ画像で欠陥が認められるＤ：通常画像でも欠陥が認められる

【０２４３】実施例２〜１４表４に記載の処方で実施例１と同様にして磁性トナーＮ
ｏ．２〜１４を作製し、同様の試験をした。各磁性トナ
ーの物性を表５に示し、評価結果を表６，７及び８に記
す。

【０２４４】比較例１〜４有機ジルコニウム化合物（３８）のかわりに、下記有機
亜鉛化合物（１７２），有機化合物（１７３），有機ア
ルミニウム化合物（１７４）又は有機クロム化合物（１
７５）を使用することを除いて実施例１と同様にして磁
性トナーＮｏ．１５〜１８を調製し、実施例１と同様に
して評価した。各磁性トナーの処方及び物性を表４及び
５に示し、評価結果を表６，７及び８に示す。

【０２４５】有機金属化合物（１７２）乃至（１７５）
は、配位している水分子を省略して記載した。

【０２４６】

【化６０】

【０２４７】比較例５〜８有機ジルコニウム化合物（８８）のかわりに、上記有機
亜鉛化合物（１７２），有機鉄化合物（１７３），有機
アルミニウム化合物（１７４）又は有機クロム化合物
（１７５）を使用することを除いて実施例８と同様にし
て磁性トナーＮｏ．１９〜２２を調製し、実施例８と同
様にして評価した。各磁性トナーの処方及び物性を表４
及び５に示し、評価結果を表６，７及び８に示す。

【０２４８】

【表４】

【０２４９】

【表５】

【０２５０】

【表６】

【０２５１】

【表７】

【０２５２】

【表８】

【０２５３】実施例１〜１４及び比較例１〜８の定着温
度領域は、下記評価方法で測定した。

【０２５４】＜定着温度領域評価試験＞市販の複写機Ｎ
Ｐ６０８５（キヤノン（株）社製）の定着器を外部へ取
り外し、複写機外でも動作し、定着温度を任意に設定可
能にし、プロセススピードを５００ｍｍ／ｓｅｃとなる
ように改造した外部定着器を用い、８０ｇ／ｍ²紙を用
いた未定着画像を通紙することにより定着性を評価し
た。１５０〜２００℃の温度範囲で５℃おきに温調し
て、各々の温度で未定着画像の定着を行い、得られた画
像を４．９ｋＰａの加重をかけたシルボン紙で往復５回
摺擦し、摺擦前後の画像濃度低下率が１０％以下になる
点を定着開始温度とした。この温度が低いほど定着性に
優れている。

【０２５５】また上記定着器をプロセススピードを１０
０ｍｍ／ｓｅｃとなるようにした外部定着器を用い、６
０ｇ／ｍ²紙を用いた未定着画像を通紙することにより
耐オフセット性を評価した。評価に際して、１９０〜２
４０℃の温度範囲で５℃おきに温調して、オフセットの
様子を観察し、オフセットの発生しない最高温度をもっ
て評価した。この温度が高いほど耐オフセット性に優れ
ている。（評価環境：常温／常湿（２３℃，６０％Ｒ
Ｈ））

【０２５６】これらの非オフセット最高温度と定着開始
温度の差を定着温度領域とした。この温度領域が広いほ
ど定着性能の高いトナーである。評価試験では、定着温
度領域最低温度の設定条件と定着温度領域最高温度の測
定条件が異なりより厳しい設定になっているので、実製
品上では更に広い定着温度領域を持つことになる。

【０２５７】実施例１５結着樹脂Ｃ１００重量部着色剤〔磁性体（α）〕１００重量部有機ジルコニウム化合物（３９）２重量部ワックス（ｂ）（融点１３０℃）２重量部ワックス（ｄ）（融点１１５℃）４重量部

【０２５８】上記材料をヘンシェルミキサーで前混合し
た後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によっ
て、溶融混練した。溶融混練時に混練物の粘度が徐々に
上昇したことが確認された。

【０２５９】得られた混練物を冷却し、カッターミルで
粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕
し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分
割分級機を用いて分級し、重量平均粒径６．５μｍの磁
性トナーを得た。磁性トナー１００重量部に対し、シリ
カ微粉体１００重量部に対しヘキサメチルジシラザン１
０重量部とジメチルシリコーン１０重量部で疎水化処理
したメタノールウエッタビリティ８０％，ＢＥＴ比表面
積１２０ｍ²／ｇの疎水性シリカ微粉体１．２重量部を
外添混合して磁性トナーＮｏ．２３を調製した。磁性ト
ナーＮｏ．２３は重量平均粒径が６．５μｍであった。
磁性トナーの物性を表１０に示す。

【０２６０】磁性トナーＮｏ．２３を、市販の帯電ロー
ラを使用する接触帯電方式のＬＢＰプリンター（ＬＢＰ
−４３０，キヤノン社製）を用いて、２３℃，５％ＲＨ
の環境と３０℃，８０％ＲＨの各環境下でおのおの４，
０００枚のプリント試験を行った。現像スリーブ上のト
ナーはマイナスの摩擦電荷を有していた。その結果、両
環境で画像濃度が高くカブリのない高精細な画像が得ら
れた。評価結果を表１１及び１２に示す。さらに、常温
常湿環境下での４０００枚の耐久試験をおこなった。評
価結果を表１３に示す。

【０２６１】画質は、孤立ドット（約７０μｍ×約８０
μｍの大きさのドット）を１００個画像形成し、確実に
ドットを現像しているドット数を計測し、１００個のう
ち何ドット（ドット面積の約６０％以上にトナーがのっ
ているドットの数）あるかによって評価した。このドッ
ト画像をＡ４サイズ縦送りで手前，中央及び奥の３ケ所
に設け、各像でドット数を計測し、その平均値を求め
た。このドット数の多い方が高画質といえるものであ
る。

【０２６２】３０℃，８０％ＲＨ下での耐久では、４０
００枚耐久終了後この環境に３日間放置したのち画像を
出し、画像濃度を測定した。

【０２６３】２３℃，５％ＲＨ下での耐久では、飛散に
よる画像裏汚れがないか調査し、次の基準で評価した。Ａ：裏汚れなしＢ：まれに、わずかな汚れがみられるＣ：時々、わずかな汚れがあるＤ：汚れの程度の多いものがある

【０２６４】実施例１６〜２５表９に記載の処方で実施例１５と同様にトナーＮｏ．２
４〜３３を作製し、同様の試験をした。結果を表１１，
１２及び１３に記す。

【０２６５】比較例９〜１２有機ジルコニウム化合物（３９）のかわりに、前記有機
亜鉛化合物（１７２），有機鉄化合物（１７３），有機
アルミニウム化合物（１７４）又は有機クロム化合物
（１７５）を使用することを除いて実施例１５と同様に
して磁性トナーＮｏ．３４〜３７を調製し、実施例１５
と同様にして評価した。各磁性トナーの処方及び物性を
表９及び１０に示し、評価結果を表１１，１２及び１３
に示す。

【０２６６】比較例１３〜１６有機ジルコニウム化合物（５１）のかわりに、前記有機
亜鉛化合物（１７２），有機鉄化合物（１７３），有機
アルミニウム化合物（１７４）又は有機クロム化合物
（１７５）を使用することを除いて実施例２２と同様に
して磁性トナーＮｏ．３８〜４１を調製し、実施例２２
と同様にして評価した。各磁性トナーの処方及び物性を
表９及び１０に示し、評価結果を表１１，１２及び１３
に示す。

【０２６７】比較例１７〜２１有機ジルコニウム化合物（７４）のかわりに、前記有機
亜鉛化合物（１７２），有機鉄化合物（１７３），有機
アルミニウム化合物（１７４）又は有機クロム化合物
（１７５）を使用することを除いて実施例２３と同様に
して磁性トナーＮｏ．４２〜４５を調製し、実施例２３
と同様にして評価した。各磁性トナーの処方及び物性を
表９及び１０に示し、評価結果を表１１，１２及び１３
に示す。

【０２６８】

【表９】

【０２６９】

【表１０】

【０２７０】

【表１１】

【０２７１】

【表１２】

【０２７２】

【表１３】

【０２７３】実施例１５〜２５及び比較例９〜２０の定
着温度領域は、下記評価方法で測定した。

【０２７４】＜定着温度領域評価試験＞市販のＬＢＰプ
リンターＬＢＰ−４３０（キヤノン（株）社製）の定着
器を外部へ取り外し、プリンター外でも動作し、定着温
度を任意に設定可能にし、プロセススピードを５００ｍ
ｍ／ｓｅｃとなるように改造した外部定着器を用い、８
０ｇ／ｍ²紙を用いた未定着画像を通紙することにより
定着性を評価した。１２０〜２００℃の温度範囲で５℃
おきに温調して、各々の温度で未定着画像の定着を行
い、得られた画像を４．９ｋＰａの加重をかけたシルボ
ン紙で往復５回摺擦し、摺擦前後の画像濃度低下率が１
０％以下になる点を定着開始温度とした。この温度が低
いほど定着性に優れている。

【０２７５】またオフセットの様子を観察し、オフセッ
トの発生しない最高温度をもって評価した。この温度が
高いほど耐オフセット性に優れている。（評価環境：常
温／常湿（２３℃，６０％ＲＨ））

【０２７６】これらの非オフセット最高温度と定着開始
温度の差を定着温度領域とした。この温度領域が広いほ
ど定着性能の高いトナーである。

【０２７７】実施例２６結着樹脂Ｈ１００重量部着色剤（銅フタロシアニン）４重量部有機ジルコニウム化合物（４０）２重量部

【０２７８】上記材料をヘンシェルミキサーで予備混合
した後、１００℃に設定した二軸混練押し出し機にて混
練した。溶融混練時に混練物の粘度が徐々に上昇するの
が確認された。

【０２７９】得られた混練物を冷却し、カッターミルで
粗粉砕した後、ジェット気流を用いた粉砕機を用いて微
粉砕し、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて
分級し、重量平均粒径８．５μｍの非磁性のシアントナ
ーを得た。得られたシアントナー１００重量部に、硫酸
法で製造されたアナターゼ型チタニア微粉体１００重量
部にイソブチルトリメトキシシラン１０重量部とジメチ
ルシリコーン１０重量部で処理した疎水性チタニア微粉
体（メタノールウエッタビリティ６５％、ＢＥＴ比表面
積７５ｍ²／ｇ）１．５重量部を外添混合してシアント
ナーＮｏ．１を調製した。シアントナーＮｏ．１は重量
平均粒径が８．５μｍであった。シアントナーＮｏ．１
の物性を表１４に示す。

【０２８０】得られたシアントナーＮｏ．１について、
次に示す各評価試験を行った。

【０２８１】＜画像評価試験＞帯電ローラを使用する接
触帯電方式の市販のカラープリンター（ＬＢＰ−２０３
０，キヤノン社製）を下記の如く改造したものを用い、
低温低湿下（温度１５℃，湿度１０％ＲＨ）および高温
高湿下（温度３０℃，湿度８０％ＲＨ）の各環境下にお
いてそれぞれ３０００枚プリントを行い、画像濃度、カ
ブリを評価した。現像スリーブ上のトナーはマイナスの
摩擦電荷を有していた。さらに、常温常湿環境下でも３
０００枚の耐久試験をおこなった。

【０２８２】現像スリーブとしては、外径１６ｍｍ，肉
厚０．８ｍｍのアルミニウム円筒管の表面を研磨加工し
て、円筒管の振れが１０μｍ以下、表面粗さがＲｚ表記
で４μｍ以下にして用いた。このスリーブを垂直に立て
て、一定速度で回転させるとともに上下端部にマスキン
グを施し、スプレーガンを一定速度で下降させながら塗
料（フェノール樹脂中間体１２５重量部、カーボンブラ
ック５重量部、結晶性グラファイト４５重量部、メタノ
ール４１重量部、イソプロピルアルコール２８４重量
部）を塗布した。スリーブ両端のマスキング幅は３ｍｍ
に設定した。これを乾燥炉にて１６０℃で２０分間乾燥
硬化させた後、導電性樹脂コートスリーブ表面に、帯状
のフェルトを３９．２Ｎ（４ｋｇｆ）の押しあて荷重を
もって摺擦させ表面磨き加工を行い、膜厚の均一な導電
性樹脂層コートスリーブを得た。

【０２８３】この導電性樹脂層の膜厚は１０μｍ、表面
粗さＲａは６点平均で０．８７μｍであり、更に鉛筆硬
度を測定したところ、２Ｈであった。このスリーブに両
端にフランジを取り付けて現像スリーブとした。

【０２８４】画像濃度は、「マクベス反射濃度計」（マ
クベス社製）を用いて測定した。カブリは、「反射濃度
計」（東京電色技術センター社製）を用いて、転写紙の
反射濃度と、ベタ白をコピーした後の転写紙の反射濃度
とを測定し、その差分をカブリ値とし、その値が小さい
方がカブリ抑制が良い。カブリの測定は、画像形成前の
転写材、及び画像形成後の白地部について、反射濃度計
（リフレクトメーターモデルＴＣ−６ＤＳ東京電色
社製）を用いて反射濃度を測定し、平均値を求める。画
像形成前後での反射濃度の差をカブリの評価とする。

【０２８５】画質は、孤立ドットを１００個画像形成し
１００個のうち何ドット表すことできたかによって評価
する。ドット再現数が多い方が高画質といえるものであ
る。

【０２８６】画質は、孤立ドット（約７０μｍ×約８０
μｍの大きさのドット）を１００個画像形成し、確実に
ドットを現像しているドット数を計測し、１００個のう
ち何ドット（ドット面積の約６０％以上にトナーがのっ
ているドットの数）あるかによって評価した。このドッ
ト画像をＡ４サイズ縦送りで手前，中央及び奥の３ケ所
にそれぞれ設け、各像でドット数を計測し、その平均値
を求めた。このドット数の多い方が高画質といえるもの
である。

【０２８７】３０℃，８０％ＲＨ下での耐久では、３０
００枚耐久終了後この環境に３日間放置したのち画像を
出し、画像濃度を測定した。

【０２８８】また飛散による画像裏汚れがないか調査
し、次の基準で評価した。Ａ：裏汚れなしＢ：まれに、わずかな汚れがみられるＣ：時々、わずかな汚れがあるＤ：汚れの程度の多いものがある

【０２８９】２３℃，５％ＲＨ下の耐久では、ハーフト
ーン部に画像濃度ムラないか調査し、次の基準で評価し
た。Ａ：発生なしＢ：まれにわずかに発生するＣ：時々わずかに発生するＤ：ムラ発生時に発生面積が広範囲に及ぶ

【０２９０】評価結果を表１５，１６及び１７に示す。

【０２９１】比較例２１〜２３有機ジルコニウム化合物（４０）のかわりに、前記有機
亜鉛化合物（１７２），有機鉄化合物（１７３）又は有
機アルミニウム化合物（１７４）を使用することを除い
て実施例２６と同様にしてシアントナーＮｏ．２〜４を
調製し、実施例２６と同様にして評価した。各シアント
ナーの処方及び物性を表１４に示し、評価結果を表１
５，１６及び１７に示す。有機クロム化合物（１７５）
は、濃い紫色であり、シアントナーに使用する荷電制御
剤としては不適当であった。

【０２９２】

【表１４】

【０２９３】

【表１５】

【０２９４】

【表１６】

【０２９５】

【表１７】

【０２９６】上記実施例２６及び比較例２１〜２３並び
に後述する実施例２７乃至２９及び比較例２４乃至３４
の定着温度領域は、下記評価方法で測定した。

【０２９７】＜定着温度領域評価試験＞市販の複写機Ｃ
ＬＣ−８００（キヤノン（株）社製）の定着器を外部へ
取り外し、複写機外でも動作し、定着温度を任意に設定
可能にし、プロセススピードを１００ｍｍ／ｓｅｃとな
るように改造した外部定着器を用い、８０ｇ／ｍ²紙を
用いた未定着画像を通紙することにより定着性を評価し
た。１２０〜２００℃の温度範囲で５℃おきに温調し
て、各々の温度で未定着画像の定着を行い、得られた画
像を４．９ｋＰａの加重をかけたシルボン紙で往復５回
摺擦し、摺擦前後の画像濃度低下率が１０％以下になる
点を定着開始温度とした。この温度が低いほど定着性に
優れている。

【０２９８】またオフセットの様子を観察し、オフセッ
トの発生しない最高温度をもって評価した。この温度が
高いほど耐オフセット性に優れている。（評価環境：常
温／常湿（２３℃，６０％ＲＨ））

【０２９９】これらの非オフセット最高温度と定着開始
温度の差を定着温度領域とした。この温度領域が広いほ
ど定着性能の高いトナーである。

【０３００】実施例２７結着樹脂Ｈ１００重量部着色剤（ジメチルキナクリドン）５重量部有機ジルコニウム化合物（６５）２重量部

【０３０１】上記材料をヘンシェルミキサーで予備混合
した後、１００℃に設定した二軸混練押し出し機にて混
練した。溶融混練時に混練物の粘度が徐々に上昇するの
が確認された。

【０３０２】得られた混練物を冷却しカッターミルで粗
粉砕した後、ジェット気流を用いた粉砕機を用いて微粉
砕し、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分
級し、重量平均粒径８．５μｍの非磁性のマゼンタトナ
ーを得た。熱分解法で製造されたγ型アルミナ微粉体１
００重量部にｎ−ブチルトリメトキシシラン１０重量
部、ジメチルシリコーン５重量部で処理した疎水性アル
ミナ微粉体（メタノールウエッタビリティ７０％、ＢＥ
Ｔ比表面積８２ｍ²／ｇ）１．５重量部を、マゼンタト
ナー１００重量部に加え外添混合してマゼンタトナーＮ
ｏ．１を調製した。マゼンタトナーの物性を表１８に示
す。

【０３０３】マゼンタトナーＮｏ．１を用い、実施例２
６と同様のランニング試験を行った。画像濃度、カブ
リ、画質等の現像性評価結果を表１９，２０及び２１に
示す。現像スリーブ上のトナーはマイナスの摩擦電荷を
有していた。

【０３０４】比較例２４〜２６有機ジルコニウム化合物（６５）のかわりに、前記有機
亜鉛化合物（１７２），有機鉄化合物（１７３）又は有
機アルミニウム化合物（１７４）を使用することを除い
て実施例２７と同様にしてマゼンタトナーＮｏ．２〜４
を調製し、実施例２７と同様にして評価した。各トナー
の物性を表１８に示し、評価結果を表１９，２０及び２
１に示す。有機クロム化合物（１７５）は、濃い紫色の
ため、マゼンタトナーに使用する荷電制御剤としては不
適当であった。

【０３０５】

【表１８】

【０３０６】

【表１９】

【０３０７】

【表２０】

【０３０８】

【表２１】

【０３０９】実施例２８結着樹脂Ｈ１００重量部着色剤〔ジスアゾ顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ．Ｙｅｌｌｏｗ１７）〕３重量部有機ジルコニウム化合物（９３）２重量部

【０３１０】上記材料をヘンシェルミキサーで予備混合
した後、１００℃に設定した二軸混練押し出し機にて混
練した。溶融混練時に混練物の粘度が徐々に上昇するの
が確認された。

【０３１１】得られた混練物を冷却しカッターミルで粗
粉砕した後、ジェット気流を用いた粉砕機を用いて微粉
砕し、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分
級し、重量平均粒径８．５μｍの非磁性のイエロートナ
ーを得た。火焔分解法で製造されたδ型アルミナ微粉体
１００重量部にｎ−ブチルトリメトキシシラン１０重量
部及びジメチルシリコーン５重量部で処理した疎水性ア
ルミナ微粉体（メタノールウエッタビリティ７５％、Ｂ
ＥＴ比表面積７７ｍ²／ｇ）１．５重量部を、イエロー
トナー１００重量部に加え外添混合してイエロートナー
Ｎｏ．１を調製した。イエロートナーＮｏ．１の物性を
表２２に示す。

【０３１２】イエロートナーＮｏ．１を用い、実施例２
６と同様のランニング試験を行った。画像濃度、カブ
リ、画質等の現像性評価結果を表２３，２４及び２５に
示す。現像スリーブ上のイエロートナーはマイナスの摩
擦電荷を有していた。

【０３１３】比較例２７〜２９有機ジルコニウム化合物（９３）のかわりに、前記有機
亜鉛化合物（１７２），有機鉄化合物（１７３）又は有
機アルミニウム化合物（１７４）を使用することを除い
て実施例２８と同様にしてイエロートナーＮｏ．２〜４
を調製し、実施例２８と同様にして評価した。各イエロ
ートナーの物性を表２２に示し、評価結果を表２３，２
４及び２５に示す。有機クロム化合物は濃い紫色のた
め、イエロートナーに使用する荷電制御剤としては不適
当であった。

【０３１４】

【表２２】

【０３１５】

【表２３】

【０３１６】

【表２４】

【０３１７】

【表２５】

【０３１８】実施例２９結着樹脂Ｈ１００重量部着色剤（カーボンブラック）４重量部有機ジルコニウム化合物（５７）２重量部

【０３１９】上記材料をヘンシェルミキサーで予備混合
した後、１００℃に設定した二軸混練押し出し機にて混
練した。溶融混練時に混練物の粘度が徐々に上昇するの
が確認された。

【０３２０】得られた混練物を冷却しカッターミルで粗
粉砕した後、ジェット気流を用いた粉砕機を用いて微粉
砕し、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分
級し、重量平均粒径８．５μｍの非磁性のブラックトナ
ーを得た。ブラックトナーＮｏ．１の物性を表２６に示
す。

【０３２１】得られたブラックトナー１００重量部に、
硫酸法で製造されたルチル型チタニア微粉体１００重量
部にイソブチルトリメトキシシラン１０重量部とジメチ
ルシリコーン１０重量部で処理した疎水性チタニア微粉
体（メタノールウエッタビリティ７０％、ＢＥＴ比表面
積５９ｍ²／ｇ）１．５重量部を外添混合してブラック
トナーＮｏ．１を調製した。

【０３２２】ブラックトナーＮｏ．１を用い、実施例２
６と同様のランニング試験を行った。画像濃度、カブ
リ、画質等の現像性評価結果を表２７，２８及び２９に
示す。現像スリーブ上のブラックトナーはマイナスの摩
擦電荷を有していた。

【０３２３】比較例３０〜３４有機ジルコニウム化合物（５７）のかわりに、前記有機
亜鉛化合物（１７２），有機鉄化合物（１７３），有機
アルミニウム化合物（１７４），有機クロム化合物（１
７５）又は下記有機ケイ素化合物（１７６）を使用する
ことを除いて実施例２９と同様にしてトナーＮｏ．２〜
６を調製し、実施例２９と同様にして評価した。各トナ
ーの物性を表２６に示し、評価結果を表２７，２８及び
２９に示す。

【０３２４】

【化６１】

【０３２５】

【表２６】

【０３２６】

【表２７】

【０３２７】

【表２８】

【０３２８】

【表２９】

【０３２９】

【発明の効果】本発明は、複写機、プリンター等の仕様
モードや低速機、高速機等のプロセススピードや補給タ
イプ、使い切りカートリッジタイプ等の使用形態に関わ
らず、優れた現像性が得られるトナーおよび現像方法で
ある。また、本発明はどのような電子写真出力装置にお
いても、定着部材からの画像汚れの発生を抑制するトナ
ーおよび現像方法である。更に本発明は、使用環境によ
らず高画質の得られるトナーであって、経時よっても変
化せず、長期にわたり潜像に忠実な画像の得られるトナ
ーおよび現像方法である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の現像方法に使用し得る現像剤担持体が
組み込まれる現像剤補給系現像装置の一例（規制部材に
磁性ブレードを使用）を示す概略図である。

【図２】本発明の現像方法に使用し得る現像剤担持体が
組み込まれる現像剤補給系現像装置の一例（規制部材に
弾性ブレードを使用）を示す概略図である。

【図３】本発明の現像方法に使用し得る現像剤担持体の
一部分の断面の概略図である。

【図４】本発明の現像方法が適用し得る画像形成方法の
概略的説明図である。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１１年４月９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【化１】〔式中、Ａｒは置換基としてアルキル基、アリール基、
アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、
アシルオキシ基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ
基、シアノ基、アミノ基、アミド基又はカルバモイル基
を有していてもよい芳香族残基を表わし、Ｘ及びＹは−
Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−を表わし、Ｘ及びＹは同じであって
も異なっていてもよく、Ｌは中性配位子、水、アルコー
ル、アンモニア、アルキルアミン又はピリジンを表わ
し、Ｃ₁は１価のカチオン、水素、１価の金属イオン、
アンモニウム又はアルキルアンモニウムを表わし、Ｃ₂
は２価のカチオン又は２価の金属イオンを表し、ｎは
２，３又は４を表わし、ｍは０，２又は４を表わし、各
錯体または各錯塩において配位子となる芳香族カルボン
酸類、芳香族ジオール類は同じものであっても異なるも
のであってもよく、またｎ又は／及びｍの数の異なる錯
化合物の混合物であっても良く、対イオンのＣ₁及びＣ₂
が異なる錯塩の混合物であっても良い。〕

【化２】〔式中、Ａｒは置換基としてアルキル基、アリール基、
アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、
アシルオキシ基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ
基、シアノ基、アミノ基、アミド基又はカルバモイル基
を有していてもよい芳香族残基を表わし、Ｘ及びＹは−
Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−を表わし、Ｘ及びＹは同じであって
も異なっていてもよく、Ｌは中性配位子、水、アルコー
ル、アンモニア、アルキルアミン又はピリジンを表わ
し、Ａはアニオン、ハロゲン、水酸イオン、カルボン酸
イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、シアン
イオン又はチオシアンイオンを表わし、Ａは相互に異な
るイオンを有していても良く、Ｃ₁は１価のカチオン、
水素、１価の金属イオン、アンモニウム又はアルキルア
ンモニウムを表わし、Ｃ₂は２価のカチオン又は２価の
金属イオンを表し、ｎは１，２，３又は４を表わし、ｋ
は１，２，３，４，５又は６を表わし、ｍは０，１，
２，３又は４を表わし、各錯体または各錯塩において配
位子となるアニオンＡ、芳香族カルボン酸類及び芳香族
ジオール類は同じものであっても異なるものであっても
よく、またｎ又は／及びｍの数の異なる錯化合物の混合
物であっても良く、対イオンのＣ₁及びＣ₂が異なる錯塩
の混合物であっても良い。〕

【化３】〔式中、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アルアル
キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、水酸基、アシルオキシ基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ア
シル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ
基又はカルバモイル基を表わし、相互に連結して脂肪族
環、芳香環あるいは複素環を形成しても良く、この場合
この環に置換基Ｒを有していても良く、置換基Ｒを１乃
至８個持っていてもよく、それぞれ同じであっても、異
なっていてもよく、Ｃ₁は１価のカチオン、水素、アル
カリ金属、アンモニウム又はアルキルアンモニウムを表
わし、ｌは１〜８の整数を表わし、ｎは２，３又は４を
表わし、ｍは０，２又は４を表わし、各錯体または錯塩
において配位子となる芳香族カルボン酸類又は芳香族ジ
オール類は同じものであっても異なるものであってもよ
く、またｎ又は／及びｍの数の異なる錯化合物の混合物
であっても良く、また対イオンのＣ₁が異なる錯塩の混
合物であっても良い。〕

【化４】〔式中、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アルアル
キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、水酸基、アシルオキシ基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ア
シル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ
基又はカルバモイル基を表わし、相互に連結して脂肪族
環、芳香環あるいは複素環を形成しても良く、この場合
この環に置換基Ｒを有していても良く、置換基Ｒを１乃
至８個持っていてもよく、それぞれ同じであっても、異
なっていてもよく、Ａはアニオン、ハロゲン、水酸イオ
ン、カルボン酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、硫酸
イオン、シアンイオン又はチオシアンイオンを表わし、
Ａは相互に異なるイオンを有していても良く、Ｃ₁は１
価のカチオン、水素、１価の金属イオン、アンモニウム
又はアルキルアンモニウムを表わし、ｎは、１，２，３
又は４を表わし、ｋは、１，２，３，４，５又は６を表
わし、ｍは０，１，２，３又は４を表わし、各錯体また
は各錯塩において配位子となる芳香族カルボン酸類、芳
香族ジオール類は同じものであっても異なるものであっ
てもよく、またｎ又は／及びｍの数の異なる錯化合物の
混合物であっても良く、カチオンＣ₁又は／及びアニオ
ンＡが異なる２種以上の錯化合物の混合物であっても良
い。〕

【化５】〔式中、Ａｒは置換基としてアルキル基、アリール基、
アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アシルオキシ
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ
基、シアノ基、アミノ基、アミド基又はカルバモイル基
を有していてもよい芳香族残基を表わし、Ａ₁は１価の
アニオン、ハロゲンイオン、水酸イオン、硝酸イオン又
はカルボン酸イオンを表わし、Ａ₂は２価のアニオン、
硫酸イオン、リン酸水素イオン又は炭酸イオンを表わ
し、ｎは１，２，３又は４を表わし、各金属塩において
アニオンＡ₁、アニオンＡ₂、酸イオンとなる芳香族カル
ボン酸類及び芳香族ヒドロキシカルボン酸は同じもので
あっても異なるものであってもよく、また、ｎの数が異
なる塩の混合物であっても良い。〕

【化６】〔式中、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アルアル
キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、水酸基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、ア
シル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ
基、アミド基又はカルバモイル基を表わし、相互に連結
して脂肪族環、芳香環あるいは複素環を形成しても良
く、この場合この環に置換基Ｒを有していても良く、置
換基Ｒを１乃至８個持っていてもよく、それぞれ同じで
あっても、異なっていてもよく、Ａ₁は１価のアニオ
ン、ハロゲンイオン、水酸イオン、硝酸イオン又はカル
ボン酸イオンを表わし、Ａ₂は２価のアニオン、硫酸イ
オン、リン酸水素イオン又は炭酸イオンを表し、ｌは１
〜８の整数を表わし、ｎは１，２，３又は４を表わし、
各金属塩においてアニオンＡ₁、アニオンＡ₂及び酸イオ
ンとなる芳香族カルボン酸類は同じものであっても異な
るものであってもよく、また、ｎの数が異なる塩の混合
物であっても良い。〕

【化７】〔式中、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アルアル
キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、水酸基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、ア
シル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ
基、アミド基又はカルバモイル基を表わし、相互に連結
して脂肪族環、芳香環あるいは複素環を形成しても良
く、この場合この環に置換基Ｒを有していても良く、置
換基Ｒを１乃至８個持っていてもよく、それぞれ同じで
あっても、異なっていてもよく、Ａ１は１価のアニオ
ン、ハロゲンイオン、水酸イオン、硝酸イオン又はカル
ボン酸イオンを表わし、Ａ２は２価のアニオン、硫酸イ
オン、リン酸水素イオン又は炭酸イオンを表し、ｌは１
〜７の整数を表わし、ｎは１，２，３，４を表し、各金
属塩においてアニオンＡ₁、アニオンＡ₂ 及び酸イオンと
なる芳香族カルボン酸類は同じものであっても異なるも
のであってもよく、また、ｎの数が異なる塩の混合物で
あっても良い。〕

【化８】〔式中、Ａｒは置換基としてアルキル基、アリール基、
アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、
アシルオキシ基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ
基、シアノ基、アミノ基、アミド基又はカルバモイル基
を有していてもよい芳香族残基を表わし、Ｘ及びＹは−
Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−を表わし、Ｘ及びＹは同じであって
も異なっていてもよく、Ｌは中性配位子、水、アルコー
ル、アンモニア、アルキルアミン又はピリジンを表わ
し、Ｃ₁は１価のカチオン、水素、１価の金属イオン、
アンモニウム又はアルキルアンモニウムを表わし、Ｃ₂
は２価のカチオン又は２価の金属イオンを表し、ｎは
２，３又は４を表わし、ｍは０，２又は４を表わし、各
錯体または各錯塩において配位子となる芳香族カルボン
酸類、芳香族ジオール類は同じものであっても異なるも
のであってもよく、またｎ又は／及びｍの数の異なる錯
化合物の混合物であっても良く、対イオンのＣ₁及びＣ₂
が異なる錯塩の混合物であっても良い。〕

【化９】〔式中、Ａｒは置換基としてアルキル基、アリール基、
アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、
アシルオキシ基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ
基、シアノ基、アミノ基、アミド基又はカルバモイル基
を有していてもよい芳香族残基を表わし、Ｘ及びＹは−
Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−を表わし、Ｘ及びＹは同じであって
も異なっていてもよく、Ｌは中性配位子、水、アルコー
ル、アンモニア、アルキルアミン又はピリジンを表わ
し、Ａはアニオン、ハロゲン、水酸イオン、カルボン酸
イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、シアン
イオン又はチオシアンイオンを表わし、Ａは相互に異な
るイオンを有していても良く、Ｃ₁は１価のカチオン、
水素、１価の金属イオン、アンモニウム又はアルキルア
ンモニウムを表わし、Ｃ₂は２価のカチオン又は２価の
金属イオンを表し、ｎは１，２，３又は４を表わし、ｋ
は１，２，３，４，５又は６を表わし、ｍは０，１，
２，３又は４を表わし、各錯体または各錯塩において配
位子となるアニオンＡ、芳香族カルボン酸類、芳香族ジ
オール類は同じものであっても異なるものであってもよ
く、またｎ又は／及びｍの数の異なる錯化合物の混合物
であっても良く、対イオンのＣ₁及びＣ₂が異なる錯塩の
混合物であっても良い。〕

【化１０】〔式中、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アルアル
キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、水酸基、アシルオキシ基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ア
シル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ
基又はカルバモイル基を表わし、相互に連結して脂肪族
環、芳香環あるいは複素環を形成しても良く、この場合
この環に置換基Ｒを有していても良く、置換基Ｒを１乃
至８個持っていてもよく、それぞれ同じであっても、異
なっていてもよく、Ｃ₁は１価のカチオン、水素、アル
カリ金属、アンモニウム又はアルキルアンモニウムを表
わし、ｌは１〜８の整数を表わし、ｎは２，３又は４を
表わし、ｍは０，２又は４を表わし、各錯体または錯塩
において配位子となる芳香族カルボン酸類又は芳香族ジ
オール類は同じものであっても異なるものであってもよ
く、またｎ又は／及びｍの数の異なる錯化合物の混合物
であっても良く、また対イオンのＣ₁が異なる錯塩の混
合物であっても良い。〕

【化１１】〔式中、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アルアル
キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、水酸基、アシルオキシ基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ア
シル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ
基又はカルバモイル基を表わし、相互に連結して脂肪族
環、芳香環あるいは複素環を形成しても良く、この場合
この環に置換基Ｒを有していても良く、置換基Ｒを１乃
至８個持っていてもよく、それぞれ同じであっても、異
なっていてもよく、Ａはアニオン、ハロゲン、水酸イオ
ン、カルボン酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、硫酸
イオン、シアンイオン又はチオシアンイオンを表わし、
Ａは相互に異なるイオンを有していても良く、Ｃ₁は１
価のカチオン、水素、１価の金属イオン、アンモニウム
又はアルキルアンモニウムを表わし、ｎは、１，２，３
又は４を表わし、ｋは、１，２，３，４，５又は６を表
わし、ｍは０，１，２，３又は４を表わし、各錯体また
は各錯塩において配位子となる芳香族カルボン酸類、芳
香族ジオール類は同じものであっても異なるものであっ
てもよく、またｎ又は／及びｍの数の異なる錯化合物の
混合物であっても良く、カチオンＣ₁又は／及びアニオ
ンＡが異なる２種以上の錯化合物の混合物であっても良
い。〕

【化１２】〔式中、Ａｒは置換基としてアルキル基、アリール基、
アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アシルオキシ
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ
基、シアノ基、アミノ基、アミド基又はカルバモイル基
を有していてもよい芳香族残基を表わし、Ａ₁は１価の
アニオン、ハロゲンイオン、水酸イオン、硝酸イオン又
はカルボン酸イオンを表わし、Ａ₂は２価のアニオン、
硫酸イオン、リン酸水素イオン又は炭酸イオンを表わ
し、ｎは１，２，３又は４を表わし、各金属塩において
アニオンＡ₁、アニオンＡ₂、酸イオンとなる芳香族カル
ボン酸類及び芳香族ヒドロキシカルボン酸は同じもので
あっても異なるものであってもよく、また、ｎの数が異
なる塩の混合物であっても良い。〕

【化１３】〔式中、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アルアル
キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、水酸基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、ア
シル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ
基、アミド基又はカルバモイル基を表わし、相互に連結
して脂肪族環、芳香環あるいは複素環を形成しても良
く、この場合この環に置換基Ｒを有していても良く、置
換基Ｒを１乃至８個持っていてもよく、それぞれ同じで
あっても、異なっていてもよく、Ａ₁は１価のアニオ
ン、ハロゲンイオン、水酸イオン、硝酸イオン又はカル
ボン酸イオンを表わし、Ａ₂は２価のアニオン、硫酸イ
オン、リン酸水素イオン又は炭酸イオンを表し、ｌは１
〜８の整数を表わし、ｎは１，２，３又は４を表わし、
各金属塩においてアニオンＡ₁、アニオンＡ₂及び酸イオ
ンとなる芳香族カルボン酸類は同じものであっても異な
るものであってもよく、また、ｎの数が異なる塩の混合
物であっても良い。〕

【化１４】〔式中、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アルアル
キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、水酸基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、ア
シル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ
基、アミド基又はカルバモイル基を表わし、相互に連結
して脂肪族環、芳香環あるいは複素環を形成しても良
く、この場合この環に置換基Ｒを有していても良く、置
換基Ｒを１乃至８個持っていてもよく、それぞれ同じで
あっても、異なっていてもよく、Ａ１は１価のアニオ
ン、ハロゲンイオン、水酸イオン、硝酸イオン又はカル
ボン酸イオンを表わし、Ａ２は２価のアニオン、硫酸イ
オン、リン酸水素イオン又は炭酸イオンを表し、ｌは１
〜７の整数を表わし、ｎは１，２，３，４を表し、各金
属塩においてアニオンＡ１、アニオンＡ２及び酸イオン
となる芳香族カルボン酸類は同じものであっても異なる
ものであってもよく、また、ｎの数が異なる塩の混合物
であっても良い。〕

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１３】さらに、本発明は、現像剤担持体上に、現
像剤層厚規制手段によって負の摩擦電荷を有する一成分
系現像剤の層厚を規制して一成分系現像剤の薄層を形成
し、静電荷像保持体上の静電荷像を、該静電荷像保持体
と対向して配置された該現像剤担持体に担持されている
該一成分系現像剤で現像する現像方法であり、該一成分
系現像剤は負摩擦帯電性のトナーを有し、負摩擦帯電性
のトナーは、少なくとも結着樹脂，着色剤および有機金
属化合物を有し、該有機金属化合物がジルコニウムと、
芳香族ジオール，芳香族ヒドロキシカルボン酸，芳香族
モノカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸からなるグル
ープから選択される芳香族化合物とが配位又は／及び結
合している有機ジルコニウム化合物であることを特徴と
する現像方法に関する。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４４】

【化２３】

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５３】

【化２７】一般式（３４）及び（３５）において、Ｒは水素、アル
キル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
水酸基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシル
基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、アミド基又はカル
バモイル基を表わし、相互に連結して脂肪族環、芳香環
あるいは複素環を形成しても良く、この場合この環に置
換基Ｒを有していても良く、置換基Ｒを１乃至８個持っ
ていてもよく、それぞれ同じであっても、異なっていて
もよく、Ａ₁は１価のアニオン、ハロゲンイオン、水酸
イオン、硝酸イオン又はカルボン酸イオンを表わし、Ａ
₂は２価のアニオン、硫酸イオン、リン酸水素イオン又
は炭酸イオンを表し、１は１〜８の整数を表わし、ｎは
１、２、３又は４を表わす。各金属塩においてアニオン
Ａ₁、アニオンＡ₂及び酸イオンとなる芳香族カルボン酸
類は同じものであっても異なるものであってもよい。ま
た、ｎの数が異なる塩の混合物であっても良い。結着樹
脂中への金属塩の分散性向上の観点あるいは帯電性向上
の観点から、置換基としてはアルキル基、アルケニル
基、カルボキシル基、水酸基又はアシルオキシ基が好ま
しく、優れた環境安定性が得られ、結着樹脂中への分散
性にも優れ、優れた耐久性が得られる。更に好ましい金
属塩は一般式（３６）及び（３７）で表わせるジルコニ
ウム塩である。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５５】

【化２８】一般式（３６）及び（３７）において、Ｒは水素、アル
キル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
水酸基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシル
基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、アミド基又はカル
バモイル基を表わし、相互に連結して脂肪族環、芳香環
あるいは複素環を形成しても良く、この場合この環に置
換基Ｒを有していても良く、置換基Ｒは１から８個持っ
ていてもよく、それぞれ同じであっても、異なっていて
もよく、Ａ１は１価のアニオン、ハロゲンイオン、水酸
イオン、硝酸イオン又はカルボン酸イオンを表わし、Ａ
２は２価のアニオン、硫酸イオン、リン酸水素イオン又
は炭酸イオンを表し、ｌは１〜７の整数を表わし、ｎは
１，２，３又は４を表わす。各金属塩においてアニオン
Ａ１、アニオンＡ２及び酸イオンとなる芳香族カルボン
酸類は同じものであっても異なるものであってもよい。
また、ｎの数が異なる塩の混合物であっても良い。結着
樹脂中への金属塩の分散性向上の観点あるいは帯電性向
上の観点から、置換基としてはアルキル基、アルケニル
基、カルボキシル基、水酸基又はアシルオキシ基が好ま
しく、優れた環境安定性が得られ、結着樹脂中への分散
性にも優れ、優れた耐久性が得られる。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１１５

【補正方法】削除

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１１６

【補正方法】削除

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２７４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０２７４】＜定着温度領域評価試験＞市販のＬＢＰプ
リンターＬＢＰ−４３０（キヤノン（株）社製，プロセ
ススピード：５０．４ｍｍ／ｓｅｃ）の定着器を外部へ
取り外し、プリンター外でも動作し、定着温度を任意に
設定可能にし、定着スピードを５０．０ｍｍ／ｓｅｃと
なるように改造した外部定着器を用い、８０ｇ／ｍ²紙
を用いた未定着画像を通紙することにより定着性を評価
した。１２０〜２００℃の温度範囲で５℃おきに温調し
て、各々の温度で未定着画像の定着を行い、得られた画
像を４．９ｋＰａの加重をかけたシルボン紙で往復５回
摺擦し、摺擦前後の画像濃度低下率が１０％以下になる
点を定着開始温度とした。この温度が低いほど定着性に
優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＧ０３Ｇ 15/08 ５０７Ｇ０３Ｇ 9/08 ３６５ 15/09 １０１ 15/08 ５０７Ｌ (72)発明者海野真東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも結着樹脂、着色剤及び有機金
属化合物を有する負摩擦帯電性のトナーであり、有機金属化合物がジルコニウムと、芳香族ジオール，芳
香族ヒドロキシカルボン酸，芳香族モノカルボン酸及び
芳香族ポリカルボン酸からなるグループから選択される
芳香族化合物とが配位又は／及び結合している有機ジル
コニウム化合物であることを特徴とする負摩擦帯電性の
トナー。
【請求項２】有機ジルコニウム化合物が、芳香族ジオ
ール、芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ポリカル
ボン酸を配位しているジルコニウム錯体である請求項１
に記載のトナー。
【請求項３】有機ジルコニウム化合物が、芳香族ジオ
ール、芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ポリカル
ボン酸を配位しているジルコニウム錯塩である請求項１
に記載のトナー。
【請求項４】有機ジルコニウム化合物が、芳香族カル
ボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ポリカ
ルボン酸を有している芳香族カルボン酸ジルコニウム塩
である請求項１に記載のトナー。
【請求項５】有機ジルコニウム化合物が下記式（１）
で示される構造を有している請求項１に記載のトナー。【化１】〔式中、Ａｒは置換基としてアルキル基、アリール基、
アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、
アシルオキシ基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ
基、シアノ基、アミノ基、アミド基又はカルバモイル基
を有していてもよい芳香族残基を表わし、Ｘ及びＹは−
Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−を表わし、Ｘ及びＹは同じであって
も異なっていてもよく、Ｌは中性配位子、水、アルコー
ル、アンモニア、アルキルアミン又はピリジンを表わ
し、Ｃ₁は１価のカチオン、水素、１価の金属イオン、
アンモニウム又はアルキルアンモニウムを表わし、Ｃ₂
は２価のカチオン又は２価の金属イオンを表し、ｎは
２，３又は４を表わし、ｍは０，２又は４を表わし、各
錯体または各錯塩において配位子となる芳香族カルボン
酸類、芳香族ジオール類は同じものであっても異なるも
のであってもよく、またｎ又は／及びｍの数の異なる錯
化合物の混合物であっても良く、対イオンのＣ₁及びＣ₂
が異なる錯塩の混合物であっても良い。〕
【請求項６】有機ジルコニウム化合物が下記式（２）
で示される構造を有している請求項１に記載のトナー。【化２】〔式中、Ａｒは置換基としてアルキル基、アリール基、
アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、
アシルオキシ基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ
基、シアノ基、アミノ基、アミド基又はカルバモイル基
を有していてもよい芳香族残基を表わし、Ｘ及びＹは−
Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−を表わし、Ｘ及びＹは同じであって
も異なっていてもよく、Ｌは中性配位子、水、アルコー
ル、アンモニア、アルキルアミン又はピリジンを表わ
し、Ａはアニオン、ハロゲン、水酸イオン、カルボン酸
イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、シアン
イオン又はチオシアンイオンを表わし、Ａは相互に異な
るイオンを有していても良く、Ｃ₁は１価のカチオン、
水素、１価の金属イオン、アンモニウム又はアルキルア
ンモニウムを表わし、Ｃ₂は２価のカチオン又は２価の
金属イオンを表し、ｎは１，２，３又は４を表わし、ｋ
は１，２，３，４，５又は６を表わし、ｍは０，１，
２，３又は４を表わし、各錯体または各錯塩において配
位子となるアニオンＡ、芳香族カルボン酸類及び芳香族
ジオール類は同じものであっても異なるものであっても
よく、またｎ又は／及びｍの数の異なる錯化合物の混合
物であっても良く、対イオンのＣ₁及びＣ₂が異なる錯塩
の混合物であっても良い。〕
【請求項７】有機ジルコニウム化合物は、下記式
（３），（４）又は（５）で示される構造を有している
請求項１に記載のトナー。【化３】〔式中、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アルアル
キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、水酸基、アシルオキシ基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ア
シル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ
基又はカルバモイル基を表わし、相互に連結して脂肪族
環、芳香環あるいは複素環を形成しても良く、この場合
この環に置換基Ｒを有していても良く、置換基Ｒを１乃
至８個持っていてもよく、それぞれ同じであっても、異
なっていてもよく、Ｃ₁は１価のカチオン、水素、アル
カリ金属、アンモニウム又はアルキルアンモニウムを表
わし、ｌは１〜８の整数を表わし、ｎは２，３又は４を
表わし、ｍは０，２又は４を表わし、各錯体または錯塩
において配位子となる芳香族カルボン酸類又は芳香族ジ
オール類は同じものであっても異なるものであってもよ
く、またｎ又は／及びｍの数の異なる錯化合物の混合物
であっても良く、また対イオンのＣ₁が異なる錯塩の混
合物であっても良い。〕
【請求項８】有機ジルコニウム化合物は、下記式
（６），（７）又は（８）で示される構造を有している
請求項１に記載のトナー。【化４】〔式中、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アルアル
キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、水酸基、アシルオキシ基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ア
シル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ
基又はカルバモイル基を表わし、相互に連結して脂肪族
環、芳香環あるいは複素環を形成しても良く、この場合
この環に置換基Ｒを有していても良く、置換基Ｒを１乃
至８個持っていてもよく、それぞれ同じであっても、異
なっていてもよく、Ａはアニオン、ハロゲン、水酸イオ
ン、カルボン酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、硫酸
イオン、シアンイオン又はチオシアンイオンを表わし、
Ａは相互に異なるイオンを有していても良く、Ｃ₁は１
価のカチオン、水素、１価の金属イオン、アンモニウム
又はアルキルアンモニウムを表わし、ｎは、１，２，３
又は４を表わし、ｋは、１，２，３，４，５又は６を表
わし、ｍは０，１，２，３又は４を表わし、各錯体また
は各錯塩において配位子となる芳香族カルボン酸類、芳
香族ジオール類は同じものであっても異なるものであっ
てもよく、またｎ又は／及びｍの数の異なる錯化合物の
混合物であっても良く、カチオンＣ₁又は／及びアニオ
ンＡが異なる２種以上の錯化合物の混合物であっても良
い。〕
【請求項９】有機ジルコニウム化合物が下記式（３
２）又は（３３）で示される構造を有している請求項１
に記載のトナー。【化５】〔式中、Ａｒは置換基としてアルキル基、アリール基、
アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アシルオキシ
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ
基、シアノ基、アミノ基、アミド基又はカルバモイル基
を有していてもよい芳香族残基を表わし、Ａ₁は１価の
アニオン、ハロゲンイオン、水酸イオン、硝酸イオン又
はカルボン酸イオンを表わし、Ａ₂は２価のアニオン、
硫酸イオン、リン酸水素イオン又は炭酸イオンを表わ
し、ｎは１，２，３又は４を表わし、各金属塩において
アニオンＡ₁、アニオンＡ₂、酸イオンとなる芳香族カル
ボン酸類及び芳香族ヒドロキシカルボン酸は同じもので
あっても異なるものであってもよく、また、ｎの数が異
なる塩の混合物であっても良い。〕
【請求項１０】有機ジルコニウム化合物が下記式（３
４）又は（３５）で示される構造を有している請求項１
に記載のトナー。【化６】〔式中、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アルアル
キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、水酸基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、ア
シル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ
基、アミド基又はカルバモイル基を表わし、相互に連結
して脂肪族環、芳香環あるいは複素環を形成しても良
く、この場合この環に置換基Ｒを有していても良く、置
換基Ｒを１乃至８個持っていてもよく、それぞれ同じで
あっても、異なっていてもよく、Ａ₁は１価のアニオ
ン、ハロゲンイオン、水酸イオン、硝酸イオン又はカル
ボン酸イオンを表わし、Ａ₂は２価のアニオン、硫酸イ
オン、リン酸水素イオン又は炭酸イオンを表し、ｌは１
〜８の整数を表わし、ｎは２，３又は４を表わし、各金
属塩においてアニオンＡ₁、アニオンＡ₂及び酸イオンと
なる芳香族カルボン酸類は同じものであっても異なるも
のであってもよく、また、ｎの数が異なる塩の混合物で
あっても良い。〕
【請求項１１】有機ジルコニウム化合物が下記式（３
６）又は（３７）で示される構造を有している請求項１
に記載のトナー。【化７】〔式中、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アルアル
キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、水酸基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、ア
シル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ
基、アミド基又はカルバモイル基を表わし、相互に連結
して脂肪族環、芳香環あるいは複素環を形成しても良
く、この場合この環に置換基Ｒを有していても良く、置
換基Ｒを１乃至８個持っていてもよく、それぞれ同じで
あっても、異なっていてもよく、Ａ１は１価のアニオ
ン、ハロゲンイオン、水酸イオン、硝酸イオン又はカル
ボン酸イオンを表わし、Ａ２は２価のアニオン、硫酸イ
オン、リン酸水素イオン又は炭酸イオンを表し、ｌは１
〜７の整数を表わし、ｎは１，２，３，４を表し、各金
属塩においてアニオンＡ₁、アニオンＡ₂、酸イオンとな
る芳香族カルボン酸類及び芳香族ジオール類は同じもの
であっても異なるものであってもよく、また、ｎの数が
異なる塩の混合物であっても良い。〕
【請求項１２】有機ジルコニウム化合物が結着樹脂１
００重量部当り０．１〜１０重量部トナー粒子に内添さ
れている請求項１乃至１１のいずれかに記載のトナー。
【請求項１３】有機ジルコニウム化合物が結着樹脂１
００重量部当り０．５〜５重量部トナー粒子に内添され
ている請求項１乃至１１のいずれかに記載のトナー。
【請求項１４】有機ジルコニウム化合物が結着樹脂１
００重量部当り０．０１〜５重量部トナー粒子に外添さ
れている請求項１乃至１１のいずれかに記載のトナー。
【請求項１５】結着樹脂は、酸価が１乃至１００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇである請求項１乃至１４のいずれかに記載の
トナー。
【請求項１６】結着樹脂がカルボキシル基又は酸無水
物基を有している請求項１乃至１５のいずれかに記載の
トナー。
【請求項１７】着色剤が磁性酸化鉄である請求項１乃
至１６のいずれかに記載のトナー。
【請求項１８】磁性酸化鉄は、鉄元素基準で異種元素
を０．０５乃至１０重量％で含有している磁性酸化鉄微
粒子である請求項１７に記載のトナー。
【請求項１９】ワックスがさらに含有されている請求
項１乃至１８のいずれかに記載のトナー。
【請求項２０】ワックスは、ワックスＡとワックスＢ
を少なくとも含有しており、ワックスＡとワックスＢと
は融点が相違している請求項１９に記載のトナー。
【請求項２１】ワックスＡとワックスＢとは、融点が
１０乃至１００℃相違している請求項２０に記載のトナ
ー。
【請求項２２】ワックスは、ワックスＣとワックスＤ
を少なくとも含有しており、ワックスＣとワックスＤと
は組成成分が相違している請求項１９に記載のトナー。
【請求項２３】ワックスＣとワックスＤとは融点が相
違している請求項２２に記載のトナー。
【請求項２４】ワックスＣとワックスＤとは、融点が
１０乃至１００℃相違している請求項２３に記載のトナ
ー。
【請求項２５】トナーは、重量平均粒径が２．５乃至
１０μｍである請求項１乃至２４のいずれかに記載のト
ナー。
【請求項２６】トナーは、重量平均粒径が２．５乃至
６μｍである請求項１乃至２４のいずれかに記載のトナ
ー。
【請求項２７】異種元素が、リチウム、ベリリウム、
ボロン、マグネシウム、アルミニウム、シリコン、リ
ン、イオウ、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、
錫、鉛、亜鉛、カルシウム、バリウム、スカンジウム、
バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、銅、ニッケ
ル、ガリウム、インジウム、銀、パラジウム、金、白
金、タングステン、モリブデン、ニオブ、オスミウム、
ストロンチウム、イットリウム、テクネチウム、ルテニ
ウム、ロジウム及びビスマスからなるグループから選択
される元素である請求項１８に記載のトナー。
【請求項２８】異種元素が、リチウム、ベリリウム、
ボロン、マグネシウム、アルミニウム、シリコン、リ
ン、ゲルマニウム、ジルコニウム、錫、イオウ、カルシ
ウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マ
ンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛及びガリウムか
らなるグループから選択される元素である請求項１８に
記載のトナー。
【請求項２９】異種元素がマグネシウム、アルミニウ
ム、シリコン、リン及びジルコニウムからなるグループ
から選択される元素である請求項１８に記載のトナー。
【請求項３０】トナーに含まれる結着樹脂は、テトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を含有している請求項１
乃至２９のいずれかに記載のトナー。
【請求項３１】結着樹脂は、ＴＨＦ不溶分を１〜７０
ｗｔ％（結着樹脂基準）含有している請求項３０に記載
のトナー。
【請求項３２】結着樹脂は、ＴＨＦ不溶分を５〜６０
ｗｔ％（結着樹脂基準）含有している請求項３０に記載
のトナー。
【請求項３３】結着樹脂は、酸価が１乃至１００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇである請求項３０乃至３２のいずれかに記載
のトナー。
【請求項３４】結着樹脂は、酸価が１乃至７０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇである請求項３０乃至３２のいずれかに記載の
トナー。
【請求項３５】結着樹脂は、酸価が１乃至５０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇである請求項３０乃至３２のいずれかに記載の
トナー。
【請求項３６】結着樹脂は、酸価が２乃至４０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇである請求項３０乃至３２のいずれかに記載の
トナー。
【請求項３７】結着樹脂は、スチレン−アクリル樹脂
であり、ＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマト
グラフィー（ＧＰＣ）のクロマトグラムにおいて、分子
量３０００〜５万の領域に少なくとも１つのピークが存
在し、分子量１０万以上の領域に少なくとも１つのピー
クが存在する請求項１乃至３６のいずれかに記載のトナ
ー。
【請求項３８】結着樹脂は、分子量５０００〜３万の
領域にメインピークを有する請求項３７に記載のトナ
ー。
【請求項３９】結着樹脂は、分子量５０００〜２万の
領域にメインピークを有する請求項３７に記載のトナ
ー。
【請求項４０】結着樹脂は、ポリエステル樹脂であ
り、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣのクロマトグラムにおいて、
分子量３０００〜５万の領域に少なくとも１つのピーク
を有する請求項１乃至３６のいずれかに記載のトナー。
【請求項４１】結着樹脂は、ガラス転移点（Ｔｇ）が
４５〜７５℃である請求項１乃至４０のいずれかに記載
のトナー。
【請求項４２】結着樹脂は、ガラス転移点が５０〜７
０℃である請求項１乃至４０のいずれかに記載のトナ
ー。
【請求項４３】ワックスは、融点が７０〜１４０℃で
ある請求項１９に記載のトナー。
【請求項４４】ワックスは、融点が７０〜１２０℃で
ある請求項１９に記載のトナー。
【請求項４５】ワックスは、結着樹脂１００重量部当
り０．２〜２０重量部含有されている請求項１９、４３
及び４４のいずれかに記載のトナー。
【請求項４６】ワックスは、結着樹脂１００重量部当
り０．５〜１０重量部含有されている請求項１９、４３
及び４４のいずれかに記載のトナー。
【請求項４７】ワックスＡ又はワックスＢは、融点が
７０〜１２０℃である請求項２１に記載のトナー。
【請求項４８】ワックスＡ又はワックスＢは、融点が
７０〜１００℃である請求項２１に記載のトナー。
【請求項４９】トナーは、ＤＳＣの吸熱曲線において
温度７０〜１２０℃の領域に吸熱の最大ピークを有する
請求項１乃至４８のいずれかに記載のトナー。
【請求項５０】トナーは、ＤＳＣの吸熱曲線において
温度７０〜１１０℃の領域に吸熱の最大ピークを有する
請求項１乃至４８のいずれかに記載のトナー。
【請求項５１】磁性酸化鉄は、結着樹脂１００重量部
当り２０〜２００重量部含有されている請求項１７に記
載のトナー。
【請求項５２】着色剤は、非磁性の着色剤であり、結
着樹脂１００重量部当り０．１〜２０重量部含有されて
いる請求項１乃至１６のいずれかに記載のトナー。
【請求項５３】現像剤担持体上に、現像剤層厚規制手
段によって負の摩擦電荷を有する一成分系現像剤の層厚
を規制して一成分系現像剤の薄層を形成し、静電荷像保
持体上の静電荷像を、該静電荷像保持体と対向して配置
された該現像剤担持体に担持されている該一成分系現像
剤で現像する現像方法であり、該一成分系現像剤は負摩擦帯電性のトナーを有し、負摩擦帯電性のトナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤
及び有機金属塩化合物を有し、該有機金属化合物がジルコニウムと、芳香族ジオール，
芳香族ヒドロキシカルボン酸，芳香族モノカルボン酸及
び芳香族ポリカルボン酸からなるグループから選択され
る芳香族化合物とが配位又は／及び結合している有機ジ
ルコニウム化合物であることを特徴とする現像方法。
【請求項５４】現像剤担持体は、基体上に導電性物質
を含有している樹脂層を有している請求項５３に記載の
現像方法。
【請求項５５】一成分系現像剤が負の摩擦電荷を有す
る磁性トナーを有する請求項５３又は５４に記載の現像
方法。
【請求項５６】一成分系現像剤が負の摩擦電荷を有す
る非磁性トナーを有する請求項５３又は５４に記載の現
像方法。
【請求項５７】有機ジルコニウム化合物が、芳香族ジ
オール、芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ポリカ
ルボン酸を配位しているジルコニウム錯体である請求項
５３乃至５６のいずれかに記載の現像方法。
【請求項５８】有機ジルコニウム化合物が、芳香族ジ
オール、芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ポリカ
ルボン酸を配位しているジルコニウム錯塩である請求項
５３乃至５６のいずれかに記載の現像方法。
【請求項５９】有機ジルコニウム化合物が、芳香族カ
ルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ポリ
カルボン酸を有している芳香族カルボン酸ジルコニウム
塩である請求項５３乃至５６のいずれかに記載の現像方
法。
【請求項６０】有機ジルコニウム化合物が下記式
（１）で示される構造を有している請求項５３乃至５６
のいずれかに記載の現像方法。【化８】〔式中、Ａｒは置換基としてアルキル基、アリール基、
アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、
アシルオキシ基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ
基、シアノ基、アミノ基、アミド基又はカルバモイル基
を有していてもよい芳香族残基を表わし、Ｘ及びＹは−
Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−を表わし、Ｘ及びＹは同じであって
も異なっていてもよく、Ｌは中性配位子、水、アルコー
ル、アンモニア、アルキルアミン又はピリジンを表わ
し、Ｃ₁は１価のカチオン、水素、１価の金属イオン、
アンモニウム又はアルキルアンモニウムを表わし、Ｃ₂
は２価のカチオン又は２価の金属イオンを表し、ｎは
２，３又は４を表わし、ｍは０，２又は４を表わし、各
錯体または各錯塩において配位子となる芳香族カルボン
酸類、芳香族ジオール類は同じものであっても異なるも
のであってもよく、またｎ又は／及びｍの数の異なる錯
化合物の混合物であっても良く、対イオンのＣ₁及びＣ₂
が異なる錯塩の混合物であっても良い。〕
【請求項６１】有機ジルコニウム化合物が下記式
（２）で示される構造を有している請求項５３乃至５６
のいずれかに記載の現像方法。【化９】〔式中、Ａｒは置換基としてアルキル基、アリール基、
アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、
アシルオキシ基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ
基、シアノ基、アミノ基、アミド基又はカルバモイル基
を有していてもよい芳香族残基を表わし、Ｘ及びＹは−
Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−を表わし、Ｘ及びＹは同じであって
も異なっていてもよく、Ｌは中性配位子、水、アルコー
ル、アンモニア、アルキルアミン又はピリジンを表わ
し、Ａはアニオン、ハロゲン、水酸イオン、カルボン酸
イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、シアン
イオン又はチオシアンイオンを表わし、Ａは相互に異な
るイオンを有していても良く、Ｃ₁は１価のカチオン、
水素、１価の金属イオン、アンモニウム又はアルキルア
ンモニウムを表わし、Ｃ₂は２価のカチオン又は２価の
金属イオンを表し、ｎは１，２，３又は４を表わし、ｋ
は１，２，３，４，５又は６を表わし、ｍは０，１，
２，３又は４を表わし、各錯体または各錯塩において配
位子となるアニオンＡ、芳香族カルボン酸類、芳香族ジ
オール類は同じものであっても異なるものであってもよ
く、またｎ又は／及びｍの数の異なる錯化合物の混合物
であっても良く、対イオンのＣ₁及びＣ₂が異なる錯塩の
混合物であっても良い。〕
【請求項６２】有機ジルコニウム化合物は、下記式
（３），（４）又は（５）で示される構造を有している
請求項５３乃至５６のいずれかに記載の現像方法。【化１０】〔式中、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アルアル
キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、水酸基、アシルオキシ基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ア
シル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ
基又はカルバモイル基を表わし、相互に連結して脂肪族
環、芳香環あるいは複素環を形成しても良く、この場合
この環に置換基Ｒを有していても良く、置換基Ｒを１乃
至８個持っていてもよく、それぞれ同じであっても、異
なっていてもよく、Ｃ₁は１価のカチオン、水素、アル
カリ金属、アンモニウム又はアルキルアンモニウムを表
わし、ｌは１〜８の整数を表わし、ｎは２，３又は４を
表わし、ｍは０，２又は４を表わし、各錯体または錯塩
において配位子となる芳香族カルボン酸類又は芳香族ジ
オール類は同じものであっても異なるものであってもよ
く、またｎ又は／及びｍの数の異なる錯化合物の混合物
であっても良く、また対イオンのＣ₁が異なる錯塩の混
合物であっても良い。〕
【請求項６３】有機ジルコニウム化合物は、下記式
（６），（７）又は（８）で示される構造を有している
請求項５３乃至５６のいずれかに記載の現像方法。【化１１】〔式中、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アルアル
キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、水酸基、アシルオキシ基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ア
シル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ
基又はカルバモイル基を表わし、相互に連結して脂肪族
環、芳香環あるいは複素環を形成しても良く、この場合
この環に置換基Ｒを有していても良く、置換基Ｒを１乃
至８個持っていてもよく、それぞれ同じであっても、異
なっていてもよく、Ａはアニオン、ハロゲン、水酸イオ
ン、カルボン酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、硫酸
イオン、シアンイオン又はチオシアンイオンを表わし、
Ａは相互に異なるイオンを有していても良く、Ｃ₁は１
価のカチオン、水素、１価の金属イオン、アンモニウム
又はアルキルアンモニウムを表わし、ｎは、１，２，３
又は４を表わし、ｋは、１，２，３，４，５又は６を表
わし、ｍは０，１，２，３又は４を表わし、各錯体また
は各錯塩において配位子となる芳香族カルボン酸類、芳
香族ジオール類は同じものであっても異なるものであっ
てもよく、またｎ又は／及びｍの数の異なる錯化合物の
混合物であっても良く、カチオンＣ₁又は／及びアニオ
ンＡが異なる２種以上の錯化合物の混合物であっても良
い。〕
【請求項６４】有機ジルコニウム化合物が下記式（３
２）又は（３３）で示される構造を有している請求項５
３乃至５６のいずれかに記載の現像方法。【化１２】〔式中、Ａｒは置換基としてアルキル基、アリール基、
アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アシルオキシ
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ
基、シアノ基、アミノ基、アミド基又はカルバモイル基
を有していてもよい芳香族残基を表わし、Ａ₁は１価の
アニオン、ハロゲンイオン、水酸イオン、硝酸イオン又
はカルボン酸イオンを表わし、Ａ₂は２価のアニオン、
硫酸イオン、リン酸水素イオン又は炭酸イオンを表わ
し、ｎは１，２，３又は４を表わし、各金属塩において
アニオンＡ₁、アニオンＡ₂、酸イオンとなる芳香族カル
ボン酸類及び芳香族ヒドロキシカルボン酸は同じもので
あっても異なるものであってもよく、また、ｎの数が異
なる塩の混合物であっても良い。〕
【請求項６５】有機ジルコニウム化合物が下記式（３
４）又は（３５）で示される構造を有している請求項５
３乃至５６のいずれかに記載の現像方法。【化１３】〔式中、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アルアル
キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、水酸基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、ア
シル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ
基、アミド基又はカルバモイル基を表わし、相互に連結
して脂肪族環、芳香環あるいは複素環を形成しても良
く、この場合この環に置換基Ｒを有していても良く、置
換基Ｒを１乃至８個持っていてもよく、それぞれ同じで
あっても、異なっていてもよく、Ａ₁は１価のアニオ
ン、ハロゲンイオン、水酸イオン、硝酸イオン又はカル
ボン酸イオンを表わし、Ａ₂は２価のアニオン、硫酸イ
オン、リン酸水素イオン又は炭酸イオンを表し、ｌは１
〜８の整数を表わし、ｎは２，３又は４を表わし、各金
属塩においてアニオンＡ₁、アニオンＡ₂及び酸イオンと
なる芳香族カルボン酸類は同じものであっても異なるも
のであってもよく、また、ｎの数が異なる塩の混合物で
あっても良い。〕
【請求項６６】有機ジルコニウム化合物が下記式（３
６）又は（３７）で示される構造を有している請求項５
３乃至５６のいずれかに記載の現像方法。【化１４】〔式中、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アルアル
キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、水酸基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、ア
シル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ
基、アミド基又はカルバモイル基を表わし、相互に連結
して脂肪族環、芳香環あるいは複素環を形成しても良
く、この場合この環に置換基Ｒを有していても良く、置
換基Ｒを１乃至８個持っていてもよく、それぞれ同じで
あっても、異なっていてもよく、Ａ１は１価のアニオ
ン、ハロゲンイオン、水酸イオン、硝酸イオン又はカル
ボン酸イオンを表わし、Ａ２は２価のアニオン、硫酸イ
オン、リン酸水素イオン又は炭酸イオンを表し、ｌは１
〜７の整数を表わし、ｎは１，２，３，４を表し、各金
属塩においてアニオンＡ１、アニオンＡ２、酸イオンと
なる芳香族カルボン酸類及び芳香族ジオール類は同じも
のであっても異なるものであってもよく、また、ｎの数
が異なる塩の混合物であっても良い。〕
【請求項６７】有機ジルコニウム化合物が結着樹脂１
００重量部当り０．１〜１０重量部トナー粒子に内添さ
れている請求項５３乃至６６のいずれかに記載の現像方
法。
【請求項６８】有機ジルコニウム化合物が結着樹脂１
００重量部当り０．５〜５重量部トナー粒子に内添され
ている請求項５３乃至６６のいずれかに記載の現像方
法。
【請求項６９】有機ジルコニウム化合物が結着樹脂１
００重量部当り０．０１〜５重量部トナー粒子に外添さ
れている請求項５３乃至６６のいずれかに記載の現像方
法。
【請求項７０】結着樹脂は、酸価が１乃至１００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇである請求項５３乃至６９のいずれかに記載
の現像方法。
【請求項７１】結着樹脂がカルボキシル基又は酸無水
物基を有している請求項５３乃至７０のいずれかに記載
の現像方法。
【請求項７２】着色剤が磁性酸化鉄である請求項５３
乃至５５及び５７乃至７１のいずれかに記載の現像方
法。
【請求項７３】磁性酸化鉄は、鉄元素基準で異種元素
を０．０５乃至１０重量％で含有している磁性酸化鉄微
粒子である請求項７２に記載の現像方法。
【請求項７４】ワックスがさらに含有されている請求
項５３乃至７３のいずれかに記載の現像方法。
【請求項７５】ワックスは、ワックスＡとワックスＢ
を少なくとも含有しており、ワックスＡとワックスＢと
は融点が相違している請求項７４に記載の現像方法。
【請求項７６】ワックスＡとワックスＢとは、融点が
１０乃至１００℃相違している請求項７５に記載の現像
方法。
【請求項７７】ワックスは、ワックスＣとワックスＤ
を少なくとも含有しており、ワックスＣとワックスＤと
は組成成分が相違している請求項７４に記載の現像方
法。
【請求項７８】ワックスＣとワックスＤとは融点が相
違している請求項７７に記載の現像方法。
【請求項７９】ワックスＣとワックスＤとは、融点が
１０乃至１００℃相違している請求項７８に記載の現像
方法。
【請求項８０】トナーは、重量平均粒径が２．５乃至
１０μｍである請求項５３乃至７９のいずれかに記載の
現像方法。
【請求項８１】トナーは、重量平均粒径が２．５乃至
６μｍである請求項５３乃至７９のいずれかに記載の現
像方法。
【請求項８２】異種元素が、リチウム、ベリリウム、
ボロン、マグネシウム、アルミニウム、シリコン、リ
ン、イオウ、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、
錫、鉛、亜鉛、カルシウム、バリウム、スカンジウム、
バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、銅、ニッケ
ル、ガリウム、インジウム、銀、パラジウム、金、白
金、タングステン、モリブデン、ニオブ、オスミウム、
ストロンチウム、イットリウム、テクネチウム、ルテニ
ウム、ロジウム及びビスマスからなるグループから選択
される元素である請求項７３に記載の現像方法。
【請求項８３】異種元素が、リチウム、ベリリウム、
ボロン、マグネシウム、アルミニウム、シリコン、リ
ン、ゲルマニウム、ジルコニウム、錫、イオウ、カルシ
ウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マ
ンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛及びガリウムか
らなるグループから選択される元素である請求項７３に
記載の現像方法。
【請求項８４】異種元素がマグネシウム、アルミニウ
ム、シリコン、リン及びジルコニウムからなるグループ
から選択される元素である請求項７３に記載の現像方
法。
【請求項８５】トナーに含まれる結着樹脂は、テトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を含有している請求項５
３乃至８４のいずれかに記載の現像方法。
【請求項８６】結着樹脂は、ＴＨＦ不溶分を１〜７０
ｗｔ％（結着樹脂基準）含有している請求項８５に記載
の現像方法。
【請求項８７】結着樹脂は、ＴＨＦ不溶分を５〜６０
ｗｔ％（結着樹脂基準）含有している請求項８５に記載
の現像方法。
【請求項８８】結着樹脂は、酸価が１乃至１００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇである請求項８５乃至８７のいずれかに記載
の現像方法。
【請求項８９】結着樹脂は、酸価が１乃至７０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇである請求項８５乃至８７のいずれかに記載の
現像方法。
【請求項９０】結着樹脂は、酸価が１乃至５０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇである請求項８５乃至８７のいずれかに記載の
現像方法。
【請求項９１】結着樹脂は、酸価が２乃至４０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇである請求項８５乃至８７のいずれかに記載の
現像方法。
【請求項９２】結着樹脂は、スチレン−アクリル樹脂
であり、ＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマト
グラフィー（ＧＰＣ）のクロマトグラムにおいて、分子
量３０００〜５万の領域に少なくとも１つのピークが存
在し、分子量１０万以上の領域に少なくとも１つのピー
クが存在する請求項５３乃至９１のいずれかに記載の現
像方法。
【請求項９３】結着樹脂は、分子量５０００〜３万の
領域にメインピークを有する請求項９２に記載の現像方
法。
【請求項９４】結着樹脂は、分子量５０００〜２万の
領域にメインピークを有する請求項９２に記載の現像方
法。
【請求項９５】結着樹脂は、ポリエステル樹脂であ
り、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣのクロマトグラムにおいて、
分子量３０００〜５万の領域に少なくとも１つのピーク
を有する請求項５３乃至９１のいずれかに記載の現像方
法。
【請求項９６】結着樹脂は、ガラス転移点（Ｔｇ）が
４５〜７５℃である請求項５３乃至９５のいずれかに記
載の現像方法。
【請求項９７】結着樹脂は、ガラス転移点が５０〜７
０℃である請求項５３乃至９５のいずれかに記載の現像
方法。
【請求項９８】ワックスは、融点が７０〜１４０℃で
ある請求項７４に記載の現像方法。
【請求項９９】ワックスは、融点が７０〜１２０℃で
ある請求項７４に記載の現像方法。
【請求項１００】ワックスは、結着樹脂１００重量部
当り０．２〜２０重量部含有されている請求項７４、９
８及び９９のいずれかに記載の現像方法。
【請求項１０１】ワックスは、結着樹脂１００重量部
当り０．５〜１０重量部含有されている請求項７４、９
８及び９９のいずれかに記載の現像方法。
【請求項１０２】ワックスＡ又はワックスＢは、融点
が７０〜１２０℃である請求項７６に記載の現像方法。
【請求項１０３】ワックスＡ又はワックスＢは、融点
が７０〜１００℃である請求項７６に記載の現像方法。
【請求項１０４】トナーは、ＤＳＣの吸熱曲線におい
て温度７０〜１２０℃の領域に吸熱の最大ピークを有す
る請求項５３乃至１０３のいずれかに記載の現像方法。
【請求項１０５】トナーは、ＤＳＣの吸熱曲線におい
て温度７０〜１１０℃の領域に吸熱の最大ピークを有す
る請求項５３乃至１０３のいずれかに記載の現像方法。
【請求項１０６】磁性酸化鉄は、結着樹脂１００重量
部当り２０〜２００重量部含有されている請求項７２に
記載の現像方法。
【請求項１０７】着色剤は、非磁性の着色剤であり、
結着樹脂１００重量部当り０．１〜２０重量部含有され
ている請求項５３乃至７１のいずれかに記載の現像方
法。