JPH0830029A

JPH0830029A - 静電荷像現像用トナー、プロセスカートリッジ及び画像形成方法

Info

Publication number: JPH0830029A
Application number: JP7007424A
Authority: JP
Inventors: Takashige Kasuya; 貴重粕谷; Hiroshi Yusa; 寛遊佐; Naokuni Kobori; 尚邦小堀; Masaichiro Katada; 雅一郎片田; Hiroyuki Suematsu; 浩之末松
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1994-05-13
Filing date: 1995-01-20
Publication date: 1996-02-02
Anticipated expiration: 2017-04-30
Also published as: JP3278313B2

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明の目的は、低温定着性と耐オフセット
性を向上し、長期の耐久においてもカブリがなく安定し
た帯電性能を有する静電荷像現像用トナーを提供するも
のである。更に、本発明の目的は、該トナーを有するプ
ロセスカートリッジ及び該トナーを使用する画像形成方
法を提供することにある。【構成】本発明は、重合体成分が、ａ）実質的にＴＨＦ不溶分を含まず、ｂ）重合体成分のＴＨＦ可溶分のＧＰＣのクロマトグラ
ムにおいて、分子量３×１０³ 〜３×１０⁴ の領域にメ
インピークを有し、且つ分子量１×１０⁵ 〜３×１０⁶
の領域にサブピーク又はショルダーを有し、ｃ）低分子量重合体の酸価（Ａ_VL）が２１〜３５ｍｇＫ
ＯＨ／ｇであり、且つ高分子量重合体の酸価（Ａ_VH）が
０．５〜１１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且つ、その差の関
係が、１０≦（Ａ_VL−Ａ_VH）≦２７である、ことを特徴とする静電荷像現像用トナーに関す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真、静電印刷の
如き画像形成方法において、静電荷潜像を顕像化する為
のトナー、該トナーを有するプロセスカートリッジ及び
該トナーを使用する画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法としては米国特許第２，２９
７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報お
よび特公昭４３−２４７４８号公報等に記載されている
ように多数の方法が知られている。一般には光導電性物
質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を
形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に
応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、加熱、
圧力、加熱加圧あるいは溶剤蒸気等により定着し複写物
を得るものであり、さらに感光体上に転写されず残った
トナーは必要により種々の方法でクリーニングされ、上
述の工程が繰り返される。

【０００３】近年、このような複写装置は、より小型
化、より軽量化そしてより高速化、より高信頼性が厳し
く追求されてきており、その結果トナーに要求される性
能もより高度になってきている。例えばトナー像を紙の
如きシート上に定着する工程に関して種々の方法や装置
が開発されている。現在最も一般的な方法は熱ローラー
による加熱圧着方式である。熱ローラーによる加熱圧着
方式はトナーに対し離型性を有する材料で表面を形成し
た熱ローラーの表面に被定着シートのトナー像面を加圧
下で接触しながら通過せしめることにより定着を行うも
のである。この方法は熱ローラーの表面と被定着シート
のトナー像とが加圧下で接触するため、トナー像を被定
着シート上に定着する際の熱効率が極めて良好であり迅
速に定着を行うことが出来、高速電子写真複写機におい
て非常に有効である。

【０００４】しかしながら、上述の従来多用されてきた
熱ローラー定着では、（１）熱ローラーが所定温度に達するまでの画像形成作
動禁止の時間、所謂ウエイト時間がある。

【０００５】（２）記録材の通過あるいは他の外的要因
で加熱ローラーの温度が変動することによる定着不良お
よび加熱ローラーへのトナーの転移所謂オフセット現象
を防止するために加熱ローラーを最適な温度に維持する
必要があり、このためには加熱ローラーあるいは加熱体
の熱容量を大きくしなければならず、これには大きな電
力を要すると共に、画像形成装置内の機内昇温の原因と
もなる。

【０００６】（３）ローラーが低温度であるため、記録
材が加熱ローラーを通過排出される際は、記録材および
記録材上のトナーが緩慢に冷却されるため、トナーの粘
着性が高い状態となり、ローラーの曲率とも相まってオ
フセットあるいは記録材を巻き込むことによる紙づまり
を生ずることがある。等の問題が根本的に解決していな
い。

【０００７】しかしながら、優れたトナー顕画像の記録
材への定着性、オフセットの防止等を達成しつつ、ウエ
イト時間が短く低消費電力である定着方法を実現するた
めには、上述の如き定着装置に加えて、トナーの特性に
負うところが非常に大きい。

【０００８】従来、定着ローラー表面にトナーを付着さ
せない目的で、トナーとして離型性を増すために加熱時
に充分溶融するような低分子量ポリエチレン又は低分子
量ポリプロピレンの如きワックスを添加する方法も行わ
れているが、オフセット防止には有効である反面、トナ
ーの凝集性が増し、帯電特性が不安定となり、耐久性の
低下を招き易い。そこで他の方法としてバインダー樹脂
に改良を加える工夫がいろいろと試みられている。

【０００９】例えば、トナー中のバインダー樹脂のガラ
ス転移点（Ｔｇ）や分子量を高めトナーの溶融粘弾性を
向上させる方法も知られている。しかしながら、このよ
うな方法は、オフセット現象を改善した場合、定着性が
低下し、高速現像化や省エネルギー化において要求され
る低温度下での定着性（即ち低温定着性）が低下すると
いう問題が生じる。

【００１０】一般に、トナーの低温定着性を改良するに
は、溶融時におけるトナーの粘度を低下させ定着基材と
の接着面積を大きくする必要があり、このために使用す
るバインダー樹脂のＴｇや分子量を低くすることが要求
される。

【００１１】即ち、低温定着性とオフセット防止性とは
相反する一面を有することから、これらの機能を同時に
満足するトナーの開発は非常に困難なことである。

【００１２】この問題を解消するために、例えば特公昭
５１−２３３５４号公報には、架橋剤と分子量調整剤を
加え、適度に架橋されたビニル系重合体からなるトナー
が提案され、特公昭５５−６８０５号公報には、α、β
不飽和エチレン系単量体を構成単位とした重量平均分子
量と数平均分子量との比が３．５〜４．０となるように
分子量分布を広くしたトナーが、提案され、さらにはビ
ニル系重合体において、Ｔｇ、分子量、ゲルコンテント
などを組み合わせたブレンド系のトナー等が提案されて
いる。

【００１３】確かに、これらの提案によるトナーは、分
子量分布の狭い単一の樹脂からなるトナーに比べて、定
着下限温度（定着可能な最も低い温度）とオフセット温
度（オフセットが発生しはじめる温度）の間の定着可能
温度範囲は広がるものの、十分なオフセット防止性能を
付与した場合には、その定着温度を十分低くすることが
困難であり、反対に低温定着性を重視するとオフセット
防止性能が低下するという問題が存在した。

【００１４】また、これらビニル系の樹脂に代え、低温
定着性という点で本質的にビニル系樹脂よりも優れてい
るとされているポリエステル樹脂に架橋を施し、更にオ
フセット防止剤を加えたトナーも特開昭５７−２０８５
５９号公報で提案されている。このものは低温定着性及
びオフセット防止性ともに優れたものであるがトナーと
しての生産性（粉砕性）という点で問題がある。

【００１５】更に、特開昭５６−１１６０４３号公報で
は反応性ポリエステル樹脂の存在下でビニル系単量体を
重合し、重合の過程で架橋反応、付加反応、グラフト化
反応を介して高分子化させた樹脂を用いたトナーが提案
されており、粉砕性の点では改善されているが、低温定
着性、オフセット防止性の点で互いの樹脂の機能を充分
に生かすことが困難である。

【００１６】また、単純にポリエステル樹脂とゲルコン
テントが異なる２種類（ゲル化度８０％以上とゲル化度
１０％未満）のビニル系樹脂をブレンドした樹脂組成物
を用いたトナーが特公平１−１５０６３号公報で提案さ
れている。このものは低温定着性については良いが、オ
フセット防止性、粉砕性の点で改良すべき点を有してい
る。耐オフセット性を改善する目的でゲルコンテント８
０％以上のビニル系樹脂の割合を多くしても、オフセッ
ト防止性は良くなるが、逆に低温定着性が著しく低下す
る傾向がある。また、ゲルコンテント１０％未満のビニ
ル系樹脂を含有させただけではトナーを製造する際の充
分な粉砕性を満足することは困難である。

【００１７】一方、上記に示したようなトナーに要求さ
れる物性的な特性に対して、バインダー樹脂においてカ
ルボン酸を有する重合体と金属化合物とを反応させて架
橋を施す（特開昭５７−１７８２４９号公報、同５７−
１７８２５０号公報）、或いはビニル系樹脂単量体と更
に特異なモノエステル化合物とを必須構成単位とするバ
インダーと多価金属化合物とを反応させ、金属を介して
架橋する（特開昭６１−１１０１５５号公報、同６１−
１１０１５６号公報）ということが提案されている。

【００１８】さらに、特開昭６３−２１４７６０号公
報、同６３−２１７３６２号公報、同６３−２１７３６
３号公報、同６３−２１７３６４号公報では、低分子量
領域と高分子量領域の２群に分かれる分子量分布を有
し、低分子量領域側に含有せしめられたカルボン酸基と
多価金属イオンを反応させ架橋せしめる（溶液重合して
得られた溶液に金属化合物の分散液を加え、加温して反
応せしめる）ということが記載されているが、いずれの
方法でもバインダーと金属化合物との反応或いはバイン
ダー樹脂中への該金属化合物の分散を充分におこなうこ
とが困難であり、トナーに要求されている物性、特に定
着性や耐オフセット性を良好に満足するには至っていな
い。そのうえ、該金属化合物を多量にバインダー樹脂に
配合する必要があるため、配合した金属化合物が条件に
よってはバインダー樹脂に対して触媒作用を示し、バイ
ンダー樹脂がゲル化し易くなり、その結果金属化合物を
配合して所望のトナーを得るための製造条件を決定する
ことが困難であり、例え製造条件を決定できたとして
も、再現性が得られ難い等の問題点を有している。

【００１９】また、これらのトナーにおける酸量の調整
では、トナーの帯電特性（立ち上がり）、環境特性（高
湿下放置特性）、画像特性（カブリ、濃度特性）が未だ
改良すべき点を有している。

【００２０】更に、特開平２−１６８２６４号公報、同
２−２３５０６９号公報、同５−１７３３６３号公報、
同５−１７３３６６号公報、同５−２４１３７１号公報
では、結着樹脂中の低分子量成分と高分子量成分の分子
量、混合比、酸価およびその比率をコントロールし、定
着性、耐オフセット性、画像特性および耐ブロッキング
性、帯電の立ち上がり特性等を改良したトナー用バイン
ダー樹脂組成物及びトナーが提案されているが、未だ改
良すべき点を有している。

【００２１】特に上記した酸価の調整では、磁性酸化鉄
等の着色剤、電荷制御剤（帯電制御剤）、その他の添加
剤の分散性不良が生じやすく、キャリアや現像スリーブ
等の現像剤担持体表面への汚染によるカブリ、画像濃度
低下の如き画像劣化を生じやすい。

【００２２】また、更なる低温定着化においてもさらに
向上が望まれている。

【００２３】また、特開昭６２−９２５６号公報では、
分子量と樹脂の酸価が異なる２種類のビニル系樹脂をブ
レンドしたトナー用バインダー樹脂組成物について提案
されている。しかし、この様なバインダー樹脂を用いた
場合、トナー構成成分の相溶性、分散性を改善する為に
混練条件を強化しなければならず、該バインダー樹脂
は、ポリマー分子の切断等の影響を受けやすく、特に耐
オフセット性等の所望の性能を発揮することが困難とな
る。また、ポリマー分子の切断が発生しない程度の混練
を行なう場合、他の添加剤の分散不良を生じ、キャリア
や現像剤担持体表面への汚染を促進させ、カブリや飛び
散り等の問題が生じやすい。特に重量平均分子量が１０
０万以上の重合体を用いた場合、これらの現象が顕在化
しやすい。

【００２４】特開平３−７２５０５号公報では、多官能
開始剤を用いた分子量３０万以上のビニル系トナーバイ
ンダー樹脂について提案されているが、この様な樹脂を
用いた場合、定着性はある程度満足できるものの、前述
の問題に加え、トナーの高温放置下での性能の低下が発
生しやすい。この現像の原因は、明確ではないが、トナ
ーの製造時、バインダー樹脂の分子切断が促進される
為、トナー組成物中に高分子量の樹脂成分の割合が低く
なり、耐熱性が低下するためであると推察される。

【００２５】トナーに対して要求される種々の性能は互
いに相反的であることが多く、しかもそれらを共に高性
能に満足することが近年ますます望まれ、更に現像特性
を包括した総括的対応が望まれる。

【００２６】また、近年求められている電子写真装置の
高速化では、更なる低温定着性を有し且つ高速現像に耐
えられるトナーの強靭性、長期の耐久に耐えられる帯電
安定性がトナーに求められている。

【００２７】しかしながら、ここに挙げた低温定着性に
トナーの強靭性の相方を両立するのは難しい。

【００２８】米国特許第３，９０９，２５８号明細書に
は電気的に導電性を有する磁性トナーを用いて現像する
方法が提案されている。これは内部に磁性を有する円筒
状の導電性スリーブ上に導電性磁性トナーを支持し、こ
れを静電像に接触せしめ現像するものである。この際、
現像部において、記録体表面とスリーブ表面の間にトナ
ー粒子により導電路が形成され、この導電路を経てスリ
ーブよりトナー粒子に電荷が導かれ、静電像の画像部と
の間のクローン力によりトナー粒子が画像部に付着して
現像される。この導電性磁性トナーを用いる現像方法は
従来の二成分現像方法にまつわる問題点を回避した優れ
た方法であるが、反面トナーが導電性であるため、現像
した画像を、記録体から普通紙等の最終的な支持部材へ
静電的に転写することが困難であるという問題を有して
いる。

【００２９】静電的に転写を有することが可能な高抵抗
の磁性トナーを用いる現像方法として、トナー粒子の誘
電分極を利用した現像方法がある。しかし、かかる方法
は本質的に現像速度がおそい、現像画像の濃度が十分に
得られていない等の問題点を有している。

【００３０】高抵抗の絶縁性の磁性トナーを用いるその
他の現像方法として、トナー粒子相互の摩擦により、ト
ナー粒子と現像スリーブとの摩擦、トナー粒子とブレー
ドまたは塗布ローラとの摩擦よりトナー粒子を摩擦帯電
し、これを静電像保持部材に移行して現像する方法が知
られている。しかしこれらの方法は、トナー粒子と摩擦
部材との接触回数が少なく摩擦帯電が不十分となりやす
い、帯電したトナー粒子はスリーブとの間のクローン力
が強まりスリーブ上で凝集し易い等の問題点を有してお
り、実用上困難であった。

【００３１】ところが、特開昭５５−１８６５６号公報
等において、上述の問題点を除去した新規なジャンピン
グ現像方法が提案された。これは現像スリーブ上に磁性
トナーをきわめて薄く塗布し、これを摩擦帯電し、次い
でこれを静電像にきわめて近接して現像するものであ
る。この方法は、磁性トナーを現像スリーブ上にきわめ
て薄く塗布することにより現像スリーブとトナーの接触
する機会を増し、十分な摩擦帯電を可能にしたこと、磁
力によって磁性トナーを支持し、かつ磁石とトナーを相
対的に移動させることによりトナー粒子相互の凝集をと
くとともにスリーブと十分に摩擦せしめていること、等
によって優れたトナー画像が得られるものである。

【００３２】しかしながら、絶縁性磁性トナー中には微
粉末状の磁性体が相当量混合分散されており、該磁性体
の一部がトナー粒子の表面に露出しているため、磁性体
の特性が、磁性トナーの流動性及び摩擦帯電性に影響
し、結果として、磁性トナーの現像特性、耐久性等の磁
性トナーに要求される種々の特性の変動あるいは劣化を
引き起こしやすい。

【００３３】磁性トナーを用いたジャンピング現像方法
においては、長期間の繰り返しの現像工程（例えば複
写）を続けると、磁性トナーを含有する現像剤の流動性
が低下し、正常な摩擦帯電が得られず、帯電が不均一と
なりやすく、低温低湿環境において、カブリ現象が発生
しやすく、トナー画像上の問題点となりやすい。又、磁
性トナー粒子を構成している結着樹脂と磁性体との密着
性が弱い場合には、繰り返しの現像工程により、磁性ト
ナー表面から磁性体が取れて、トナー画像濃度低下等の
悪影響を与える傾向がある。

【００３４】また、磁性トナー粒子中での磁性体の分散
が不均一である場合には、磁性体を多く含有する粒径の
小さな磁性トナー粒子が現像スリーブ上に蓄積し、画像
濃度低下及びスリーブゴーストと呼ばれる濃淡のムラの
発生が見られる場合もある。

【００３５】従来、磁性トナーに含有される磁性酸化鉄
に関する提案は出されているが、いまだ改良すべき点を
有している。

【００３６】例えば、特開昭６２−２７９３５２号公
報、特開昭６２−２７８１３１号公報においては、ケイ
素元素を含有する磁性酸価鉄を含有する磁性トナーが提
案されている。かかる磁性酸化鉄は、意識的にケイ素元
素を磁性酸化鉄内部に存在させているが、該磁性酸化鉄
を含有する磁性トナーの流動性に、いまだ改良すべき点
を有している。

【００３７】また、特公平３−９０４５号公報において
は、ケイ酸塩を添加することで、磁性酸化鉄の形状を球
形に制御する提案がされている。この方法で得られた磁
性酸化鉄は、粒径の制御のためにケイ酸塩を使用するた
め磁性酸化鉄内部にケイ素元素が多く分布し、磁性酸化
鉄表面におけるケイ素元素の存在量が少なく、磁性トナ
ーの流動性改良が不十分となりやすい。

【００３８】また、特開昭６１−３４０７０号公報にお
いては、四三酸化鉄への酸化反応中にヒドロキソケイ酸
塩溶液を添加して四三酸化鉄の製造方法が提案されてい
る。この方法による四三酸化鉄は、表面近傍にＳｉ元素
を有するものの、Ｓｉ元素が四三酸化鉄表面近傍に層を
成して存在し、表面が摩擦のごとき機械的衝撃に対して
弱いという問題点を有している。

【００３９】特開平５−７２８０１号公報において、磁
性酸化鉄中にケイ素元素を含有し、かつ、磁性体表面近
傍に、全ケイ素元素含有率の４４〜８４％が存在する磁
性酸化鉄を含有した磁性トナーが提案されている。

【００４０】しかしながら、該磁性酸化鉄の含有した磁
性トナーにおいて、トナーの流動性や結着樹脂との密着
性は、改良されたものの、磁性酸化鉄粒子の表面にケイ
素元素が偏在することにより、環境特性、特に高湿度下
における長期放置において帯電特性の低下を生じやす
い。

【００４１】更には特開平４−３６２９５４号公報に
は、ケイ素元素とアルミ元素双方を含む磁性酸化鉄が提
案されているが、耐環境性をさらに向上させることが望
まれている。

【００４２】更には、特開平５−２１３６２０号公報に
は、ケイ素成分を含有し、かつ表面にケイ素成分が露出
している磁性酸化鉄が提案されているが、耐環境性をさ
らに向上させることが望まれている。

【００４３】更には、上記したケイ素元素を含有し且つ
磁性体表面近傍に多く存在する様な磁性酸化鉄は、結着
樹脂中における分散性が不十分となりやすい。トナー構
成成分の各々の優れた特性を生かすには、それぞれの成
分の相溶性、物理的混合性の良好な材料を選択すること
がトナー設計に求められる。

【００４４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の問題点を解消した静電荷像現像用トナーを提供するこ
とにある。

【００４５】本発明の目的は、低温定着性と耐オフセッ
ト性を向上し、高品質なトナー画像を形成し、長期の耐
久においてもカブリがなく安定した帯電性能を有し、長
期の保存性に優れている静電荷像現像用トナーを提供す
るものである。

【００４６】更に本発明の目的は、トナー粒子中に各成
分が均一に分散し、長時間の使用においても、初期と同
様な優れた画像特性を持つ静電荷像現像用トナーを提供
することにある。

【００４７】また更に本発明の目的は、高速なプロセス
スピードにおいてもトナーの低温定着性と高耐久性を両
立する静電荷像現像用トナーを提供することにある。

【００４８】さらに、本発明の目的は、上記トナーを有
するプロセスカートリッジを提供することにある。

【００４９】さらに、本発明の目的は、上記トナーを使
用する画像形成方法を提供することにある。

【００５０】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、少な
くとも重合体成分及び帯電制御剤を含有している組成物
で形成されている静電荷像現像用トナーにおいて、該組
成物の重合体成分が、ａ）実質的にＴＨＦ不溶分を含まず、ｂ）重合体成分のＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーション
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）のクロマトグラムにおい
て、分子量３×１０³ 〜３×１０⁴ の領域にメインピー
クを有し、且つ分子量１×１０⁵ 〜３×１０⁶ の領域に
サブピーク又はショルダーを有し、ｃ）低分子量重合体成分（ＧＰＣクロマトグラムにおい
て分子量５×１０⁴ 未満の領域）の酸価（Ａ_VL）が２１
〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且つ高分子量重合体成分
（ＧＰＣクロマトグラムにおいて分子量５×１０⁴ 以上
の領域）の酸価（Ａ_VH）が０．５〜１１ｍｇＫＯＨ／ｇ
であり、且つ、その差の関係が、１０≦（Ａ_VL−Ａ_VH）≦２７であることを特徴とする静電荷像現像用トナーに関す
る。

【００５１】さらに、本発明は、画像形成装置本体に着
脱可能なプロセスカートリッジにおいて、静電荷像保持
体と、該静電荷像保持体に形成された静電荷像をトナー
剤を用いて現像する現像手段とを少なくとも有し、該ト
ナーは、少なくとも重合体成分及び帯電制御剤を含有し
ている組成物で形成されており、該組成物の重合体成分
が、ａ）実質的にＴＨＦ不溶分を含まず、ｂ）重合体成分のＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーション
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）のクロマトグラムにおい
て、分子量３×１０³ 〜３×１０⁴ の領域にメインピー
クを有し、且つ分子量１×１０⁵ 〜３×１０⁶ の領域に
サブピーク又はショルダーを有し、ｃ）低分子量重合体成分（ＧＰＣクロマトグラムにおい
て分子量５×１０⁴ 未満の領域）の酸価（Ａ_VL）が２１
〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且つ高分子量重合体成分
（ＧＰＣクロマトグラムにおいて分子量５×１０⁴ 以上
の領域）の酸価（Ａ_VH）が０．５〜１１ｍｇＫＯＨ／ｇ
であり、且つ、その差の関係が、１０≦（Ａ_VL−Ａ_VH）≦２７であることを特徴とするプロセスカートリッジに関す
る。

【００５２】さらに、本発明は、静電荷像保持体に静電
荷像を形成し、静電荷像を現像手段に保有されているト
ナーで現像してトナー像を形成する画像形成方法におい
て、該トナーは、少なくとも重合体成分及び帯電制御剤
を含有している組成物で形成されており、該組成物の重
合体成分が、ａ）実質的にＴＨＦ不溶分を含まず、ｂ）重合体成分のＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーション
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）のクロマトグラムにおい
て、分子量３×１０³ 〜３×１０⁴ の領域にメインピー
クを有し、且つ分子量１×１０⁵ 〜３×１０⁶ の領域に
サブピーク又はショルダーを有し、ｃ）低分子量重合体成分（ＧＰＣクロマトグラムにおい
て分子量５×１０⁴ 未満の領域）の酸価（Ａ_VL）が２１
〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且つ高分子量重合体成分
（ＧＰＣクロマトグラムにおいて分子量５×１０⁴ 以上
の領域）の酸価（Ａ_VH）が０．５〜１１ｍｇＫＯＨ／ｇ
であり、且つ、その差の関係が、１０≦（Ａ_VL−Ａ_VH）≦２７であることを特徴とする画像形成方法に関する。

【００５３】本発明のトナーに使用される上記組成物
は、実質的にＴＨＦに不溶な樹脂成分を含まない。具体
的には、樹脂組成物基準で５重量％以下、好ましくは３
重量％以下である。

【００５４】本発明でのＴＨＦ不溶分とは、トナー中の
樹脂組成物中のＴＨＦ溶媒に対して不溶性となったポリ
マー成分（実質的に架橋ポリマー）の重量割合を示し、
架橋成分を含む樹脂組成物の架橋の程度を示すパラメー
ターとして使うことができる。ＴＨＦ不溶分とは、以下
のように測定された値をもって定義する。

【００５５】トナーサンプル０．５〜１．０ｇを秤量し
（ｗ₁ ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙製Ｎｏ．８６
Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴ
ＨＦ１００〜２００ｍｌを用いて６時間抽出し、溶媒に
よって抽出された可溶成分をエバポレートした後、１０
０℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成分量を秤量
する（ｗ₂ ｇ）。トナー中の磁性体あるいは顔料の如き
樹脂成分以外の成分の重量を（ｗ₃ ｇ）とする。ＴＨＦ
不溶分は、下記式から求められる。

【００５６】ＴＨＦ不溶分（％）＝〔（（ｗ₁ −（ｗ₃
＋ｗ₂ ））／（ｗ₁ −ｗ₃ ）〕×１００

【００５７】ＴＨＦ不溶分を５重量％を超えて含有する
と、定着性を低下させるだけでなく、本発明の実施例で
用いられる加熱定着装置とのマッチングの点で好ましく
ない。

【００５８】本発明のトナー組成物中の重合体成分のＴ
ＨＦ可溶分により測定されるＧＰＣのクロマトグラムが
分子量３×１０³ 〜３×１０⁴ （より好ましくは、５×
１０³ 〜２×１０⁴ ）の領域にメインピークを有し、且
つ、分子量１×１０⁵ 〜３×１０⁶ （より好ましくは、
５×１０⁵ 〜１×１０⁶ ）の領域にサブピークもしくは
ショルダーを有する。

【００５９】また、上記ＧＰＣのクロマトグラムにおい
て分子量１００万以上を示す重合体成分の面積比が３〜
１０％を示すことが好ましい。分子量が１００万以上の
ＴＨＦに可溶な重合体成分が３〜１０％存在すること
で、低温定着を阻害することなく耐オフセット性を向上
させると同時に、トナーの高温放置下での保存安定性を
も高めることが出来る。

【００６０】本発明において、樹脂組成物の重合体成分
の分子量分布は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィ）によって次の条件で測定される。

【００６１】〈樹脂組成物及び重合体のＧＰＣ測定条
件〉装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）カラム：ＫＦ８０１〜７（ショウデックス社製）の７連温度：４０℃ 溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ試料：濃度０．０５〜０．６重量％の試料を０．１ｍｌ
注入

【００６２】また、本発明に使用される重合体成分は、
低分子量重合体成分（ＧＰＣクロマトグラムの分子量５
×１０⁴ 未満の領域）の酸価（Ａ_VL）が２１〜３５ｍｇ
ＫＯＨ／ｇであり、且つ高分子量重合体成分（ＧＰＣク
ロマトグラムの分子量５×１０⁴ の以上の領域）の酸価
（Ａ_VH）が０．５〜１１ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特
徴の１つとしている。

【００６３】本発明者等は、鋭意検討の結果、低分子量
重合体成分と高分子量重合体成分とを有する樹脂組成物
において、上記に示す酸価をそれぞれの重合体成分が有
することが低温定着性、耐オフセット性、更には、現像
性向上に効果的であることを見い出した。

【００６４】低温定着性は、低分子量重合体成分のＴｇ
及び分子量分布に影響されるが、この成分中に酸成分を
含有すること、更には高分子量重合体成分の酸価よりも
１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上大きくすることにより、同一の
Ｔｇ及び同一の分子量分布を有する酸価が上記範囲外の
樹脂組成物より、低粘度化できる。

【００６５】これは、低分子量重合体成分の酸価より高
分子量重合体成分の酸価を１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上低く
設定（酸価０．５〜１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）することによ
り、低分子量重合体成分と高分子量重合体成分の分子鎖
のからみ合いをある程度抑制し、このため、低温側での
低粘度化、更には高温側での弾性特性維持を達成し得る
ものと考えられる。またこのことは、高速機における低
温定着化及び現像特性の向上につながるものである。

【００６６】一方、その酸価の差が２７ｍｇＫＯＨ／ｇ
を超えると低分子量重合体成分と高分子量重合体成分の
混合性に不具合が生じ耐久オフセツト性及び現像性が低
下する。

【００６７】更には、低分子量重合体成分の酸価が２１
ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合に、帯電の立ち上がり性が良
好となる。

【００６８】一方、低分子量重合体成分の酸価が３５ｍ
ｇＫＯＨ／ｇを超えると、環境特性、特に高湿下の現像
性が低下する。

【００６９】また、高分子量重合体成分の酸価が０．５
ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合では、低分子量重合体成分
（酸価２１〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ）との混合性が不具合
となり、現像性、特にカブリの防止特性が低下する。

【００７０】また、重合体成分は、酸価／全酸価の比の
値が、０．７以下（より好ましくは、０．４〜０．６）
であることがより好ましい。酸価／全酸価の値が、０．
７を越えると、トナーの帯電のバランス、すなわち、帯
電・放電のバランスが、帯電傾向となり、トナー帯電安
定性が低下しやすい。

【００７１】また、重合体成分は、重合体成分のＴＨＦ
可溶分のＧＰＣクロマトグラムにおいて分子量３×１０
⁴ 以上１×１０⁵ 未満の領域に極小値（Ｍｉｎ）を有す
ることが好しい。低温定着性と耐高温オフセット性を両
立するために、低分子量重合体成分及び高分子重合体成
分それぞれ独立した分子量分布を形成していることが好
ましい。

【００７２】また、本発明のトナー樹脂組成物の重合体
成分は、低分子量重合体成分と高分子量重合体成分との
関係において、その混合割合に関して、Ｗ_L ：Ｗ_H ＝５０：５０〜９０：１０を満足していることが好ましい。その理由は、低分子量
重合体成分と高分子量重合体成分の割合が、この範囲内
であると、定着性及び耐オフセット性が向上する。すな
わち、低分子量成分は５０重量％未満であると定着性が
低下し、一方、高分子量成分が１０重量％未満となると
耐高温オフセット性が低下する。

【００７３】更に、これらの混合量と酸価との関係にお
いては、

【００７４】

【外１０】を満足していることが好ましい。その理由は、低分子量
成分と高分子量成分の混合量とそれぞれの酸価が上式の
関係を満足していない場合、すなわち、

【００７５】

【外１１】低分子量成分の樹脂全体に占める酸価が高分子の樹脂全
体に占める酸価の４倍よりも低くなる場合、低分子量重
合体成分と高分子量重合体成分の混合性が増し、低温側
での低粘性、高温側での高弾性をより強調しにくくなる
傾向にある。

【００７６】また、

【００７７】

【外１２】が１１未満の場合、帯電の立上がり特性が低下し、一
方、３０を超えると高湿下の現像性が低下する傾向にあ
る。

【００７８】本発明において重合体成分の低分子、重合
体成分及び高分子重合体成分の酸価（ＪＩＳ酸価）は以
下の方法により求める。

【００７９】〈各成分の分取〉［装置構成］ＬＣ−９０８（日本分析工業株式会社製）ＪＲＳ−８６（同社；リピートインジェクタ）ＪＡＲ−２（同社；オートサンプラー）ＦＣ−２０１（ギルソン社；フラクッションコレクタ）［カラム構成］ＪＡＩＧＥＬ−１Ｈ〜５Ｈ（２０φ×６００ｍｍ：分取
カラム）［測定条件］温度：４０℃ 溶媒：ＴＨＦ流量：５ｍｌ／ｍｉｎ．検出器：ＲＩ試料は、予じめ重合体成分以外の添加剤を分離してお
く。分取方法としては、分子量が５×１０⁴ となる溶出
時間を予じめ測定し、その前後で低分子重合体成分及び
高分子重合体成分を分取する。分取したサンプルから溶
剤を除去し酸価測定用試料とする。

【００８０】〈酸価（ＪＩＳ酸価）の測定〉１）試料の粉砕品０．１〜０．２ｇを精秤し、その重さ
をＷ（ｇ）とする。２）２０ｃｃ三角フラスコに試料を入れ、トルエン／エ
タノール（２：１）の混合溶液１０ｃｃを加え溶解す
る。３）指示薬としてフェノールフタレインのアルコール溶
液を数滴加える。４）０．１規定のＫＯＨのアルコール溶液を用いてフラ
スコ内の溶液をビュレットを用いて滴定する。

【００８１】この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）
とする。同時にブランクテストをし、この時のＫＯＨ溶
液の量をＢ（ｍｌ）とする。５）次式により酸価を計算する。

【００８２】

【外１３】本発明における全酸価の測定は、下記の通り行う。

【００８３】〈全酸価の測定〉１）試料は予じめ重合体成分以外の添加物を除去し使用
する。試料の粉砕品約２ｇを精秤し、その重さをｗ′
（ｇ）とする。２）２００ｃｃ三角フラスコに試料を入れ、１，４−ジ
オキサン３０ｃｃ、ピリジン１０ｃｃ、４−ジメチルア
ミノピリジン２０ｍｇを加え１時間溶解する。３）イオン交換水３．５ｃｃを加え４時間還流する。そ
の後冷却する。４）指示薬としてフェノールフタレインのアルコール溶
液数滴を加える。５）０．１規定のＫＯＨＴＨＦ溶液を用いてフラスコ
内の溶液をビュレットを用いて滴定する。この時のＫＯ
Ｈ溶液の量をＳ′（ｍｌ）とする。同時にブランクテス
トをし、この時のＫＯＨ溶液量をＢ′（ｍｌ）とする。６）次式により全酸価を測定する。

【００８４】

【外１４】

【００８５】ＫＯＨＴＨＦ溶液としては、ＫＯＨ６．
６ｇをイオン交換水２０ｃｃを加え溶解し、次でＴＨＦ
７２０ＣＣ、イオン交換水１００ｃｃを加え、その後攪
拌しながらメタノールを透明になるまで加えたものを用
いる。

【００８６】重合体成分の酸価を調整するモノマーとし
ては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチル
アクリル酸、クロトン酸などのアクリル酸及びそのα−
或いはβ−アルキル誘導体、フマル酸、マレイン酸、シ
トラコン酸などの不飽和ジカルボン酸及びそのモノエス
テル誘導体又は無水マレイン酸などがあり、このような
モノマーを単独、或いは混合して、他のモノマーと共重
合させることにより所望の重合体を作ることができる。
この中でも、特に不飽和ジカルボン酸のモノエステル誘
導体を用いることが酸価／全酸価値をコントロールする
上で好ましい。

【００８７】より具体的には、例えば、マレイン酸モノ
メチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチ
ル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノアリル、
マレイン酸モノフェニル、フマル酸モノメチル、フマル
酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノフェ
ニルなどのようなα，β−不飽和ジカルボン酸のモノエ
ステル類；ｎ−ブテニルコハク酸モノブチル、ｎ−オク
テニルコハク酸モノメチル、ｎ−ブテニルマロン酸モノ
エチル、ｎ−ドデセニルグルタル酸モノメチル、ｎ−ブ
テニルアジピン酸モノブチルなどのようなアルケニルジ
カルボン酸のモノエステル類；フタル酸モノメチルエス
テル、フタル酸モノエチルエステル、フタル酸モノブチ
ルエステルなどのような芳香族ジカルボン酸のモノエス
テル類；などが挙げられる。

【００８８】以上のようなカルボキシル基含有モノマー
は、結着樹脂の高分子側を構成している全モノマーに対
し１〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％添加すれ
ばよい。

【００８９】上記のようなジカルボン酸のモノエステル
モノマーが選択される理由としては、該懸濁重合では水
系の懸濁液に対して、溶解度の高い酸モノマーの形で使
用するのは適切でなく、溶解度の低いエステルの形で用
いるのが好ましいからである。

【００９０】本発明において、上記のような方法で得ら
れた共重合体中のカルボン酸基及びカルボン酸エステル
部位はアルカリ処理を行い、ケン化させることもでき
る。即ち、アルカリのカチオン成分と反応させて、カル
ボン酸基或いはカルボン酸エステル部位を極性官能基に
変化させることが好ましい。結着樹脂の高分子側成分に
含金属化合物と反応するカルボキシル基が含有されてい
ても、カルボキシル基が無水化、すなわち閉環された状
態にあると、架橋反応の効率が低下するからである。

【００９１】このアルカリ処理は、バインダー樹脂製造
後、重合時に使用した溶媒中に水溶液として投入し、攪
拌しながら行なえばよい。本発明に用いることのできる
アルカリとしては、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｂａ
などのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸価物；
Ｚｎ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｎｉなどの遷移金属の水酸化物；ア
ンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩、ピリジウム塩
などの４級アンモニウム塩の水酸化物などがあり、特に
好ましい例として、ＮａＯＨやＫＯＨが挙げられる。

【００９２】本発明において上記ケン化反応は、共重合
体中のカルボン酸基及びカルボン酸エステル部位の全て
に渡って行われる必要はなく、部分的にケン化反応が進
行し、極性官能基に変わっていればよい。

【００９３】また、ケン化反応に用いるアルカリの量
は、バインダー樹脂中の極性基の種類、分散方法、構成
モノマーの種類などにより一慨に決定し難いのである
が、バインダー樹脂の酸価の０．０２〜５倍当量であれ
ばよい。０．０２倍当量より少ない場合はケン化反応が
十分でなく、反応によって生じる極性官能基の数が少な
くなり、結果として後の架橋反応が不十分となる。逆に
５倍当量を超える場合は、カルボン酸エステル部位など
の官能基に対し、エステルの加水分解、ケン化反応によ
る塩の生成などによって官能基に悪影響を及ぼす。

【００９４】尚、酸価の０．０２〜５倍当量のアルカリ
処理を施した時は、処理後の残存カチオン濃度が５〜１
０００ｐｐｍの間に含まれ、アルカリの量を規定するの
に好ましく用いることができる。

【００９５】本発明に係る樹脂組成物は、保存性の観点
から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜７０℃、好まし
くは５５〜６５℃であり、Ｔｇが５０℃より低いと高温
雰囲気下でトナーが劣化しやすく、また定着時にオフセ
ットが発生しやすくなる。また、Ｔｇが７０℃を超える
と、定着性が低下する傾向にある。

【００９６】樹脂組成物の低分子量重合体成分のＴｇ_L
と高分子量重合体成分のＴｇ_H の関係は、Ｔｇ_L ≧Ｔｇ_H −５（℃）の範囲にあることが好ましく、Ｔｇ_L がＴｇ_H −５未満
である場合、現像性が低下する傾向がある。より好まし
くはＴｇ_L ≧Ｔｇ_H がよい。

【００９７】本発明に係る結着樹脂組成物を製造する方
法として、溶液重合法により高分子量重合体と低分子量
重合体を別々に合成した後にこれらを溶液状態で混合
し、次いで脱溶剤する溶液ブレンド法、また、押出機等
により溶融混練するドライブレンド法、溶液重合法等に
より得られた低分子量重合体を溶解した高分子量重合体
を構成するモノマーに溶解し、懸濁重合を行い、水洗・
乾燥し、樹脂組成物を得る２段階重合法等が挙げられ
る。しかしながら、ドライブレンド法では、均一な分
散、相溶の点で問題があり、また、２段階重合法だと均
一な分散性等に利点が多いものの、低分子量分を高分子
量分以上に増量することが困難であり、低分子量重合体
成分の存在下では、分子量の大きい高分子量重合体の合
成が困難であるだけでなく、不必要な低分子量重合体が
副生成する等の問題欠点が有ることから、該溶液ブレン
ド法が最も好適である。また、低分子量重合体成分に所
定の酸価を導入する方法としては、水系の重合法に比べ
酸価の設定が容易である溶液重合が好ましい。

【００９８】高分子量重合体の合成方法として本発明に
用いることの出来る重合法として、溶液重合法、乳化重
合法や懸濁重合法が挙げられる。

【００９９】このうち、乳化重合法は、水にほとんど不
溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水
相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行
う方法である。この方法では反応熱の調節が容易であ
り、重合の行われる相（重合体と単量体からなる油相）
と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結
果重合濃度が大きく、高重合度のものが得られる。更
に、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生
成物が微細粒子であるために、トナーの製造において、
着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容易で
あることから、トナー用バインダー樹脂の製造方法とし
て有利な点がある。

【０１００】しかしながら、添加した乳化剤のために重
合体が不純になり易く、重合体を取り出すには塩析など
の操作が必要で、この不便を避けるためには懸濁重合が
好都合である。

【０１０１】懸濁重合においては、水系溶媒１００重量
部に対して、モノマー１００重量部以下（好ましくは１
０〜９０重量部）で行うのが良い。使用可能な分散剤と
しては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール
部分ケン化物、リン酸カルシウム等が用いられ、一般に
水系溶媒１００重量部に対して０．０５〜１重量部で用
いられる。重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使
用する開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択さ
れる。

【０１０２】樹脂組成物の調製に使用される樹脂組成物
の高分子量重合体は、本発明の目的を達成する為に以下
に例示する様な多官能性重合開始剤単独あるいは単官能
性重合開始剤と併用して生成することが好ましい。

【０１０３】多官能構造を有する多官能性重合開始剤の
具体例としては、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス
−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、
２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキシン−３、トリス−（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）トリアジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキ
シブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリッ
クアシッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルパー
オキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチル
パーオキシアゼレート、ジーｔ−ブチルパーオキシトリ
メチルアジペート、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−
ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−
ｔ−ブチルパーオキシオクタン及び各種ポリマーオキサ
イド等の１分子内に２つ以上のパーオキサイド基などの
重合開始機能を有する官能基を有する多官能性重合開始
剤、及びジアリルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチ
ルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシアリル
カーボネート及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルフ
マレート等の１分子内に、パーオキサイド基などの重合
開始機能を有する官能基と重合性不飽和基の両方を有す
る多官能性重合開始剤が挙げられる。

【０１０４】これらの内、より好ましいものは、１，１
−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチル
シクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシ
クロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイド
ロテレフタレート、ジーｔ−ブチルパーオキシアゼレー
ト及び２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシシクロヘキサン）プロパン、及びｔ−ブチルパーオ
キシアリルカーボネートである。

【０１０５】これらの多官能性重合開始剤は、トナー用
バインダーとして要求される種々の性能を満足する為に
は、単官能性重合開始剤と併用されることが好ましい。
特に該多官能性重合開始剤の半減期１０時間を得る為の
分解温度よりも低い半減期１０時間を有する重合開始剤
と併用することが好ましい。

【０１０６】具体的には、ベンゾイルパーオキシド、
１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ
−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキシ
ド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロ
ピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ジーｔ
−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物、アゾビスイソ
ブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼン等のアゾお
よびジアゾ化合物等が挙げられる。

【０１０７】これらの単官能性重合開始剤は、前記多官
能性重合開始剤と同時にモノマー中に添加しても良い
が、該多官能性重合開始剤の効率を適正に保つ為には、
重合工程において該多官能性重合開始剤の示す半減期を
経過した後に添加するのが好ましい。

【０１０８】これらの開始剤は、効率の点からモノマー
１００重量部に対し０．０５〜２重量部用いるのが好ま
しい。

【０１０９】高分子量重合体は、本発明の目的を良好に
達成する為に以下に例示する様な架橋性モノマーで架橋
されていることが好ましい。

【０１１０】架橋性モノマーとしては主として２個以上
の重合可能な二重結合を有するモノマーが用いられる。
芳香族ジビニル化合物（例えば、ジビニルベンゼン、ジ
ビニルナフタレン等）；アルキル鎖で結ばれたジアクリ
レート化合物類（例えば、エチレングリコールジアクリ
レート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、
１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペン
タンジオールアクリレート、１，６−ヘキサンジオール
ジアクリレート、ネオペンチルグルコールジアクリレー
ト、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレート
に代えたもの）；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ば
れたジアクリレート化合物類（例えば、ジエチレングリ
コールジアクリレート、トリエチレングルコールジアク
リレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、
ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリ
エチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピ
レングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のア
クリレートをメタクリレートに代えたもの）；芳香族基
及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化
合物類（例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレー
ト、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び、以
上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたも
の）；ポリエステル型ジアクリレート化合物類（例え
ば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬））が挙げられる。多
官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールアクリレ
ート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、テトラメチロール
プロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテ
トラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び
以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代え
たもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリ
テート等が挙げられる。

【０１１１】これらの架橋剤は、他のモノマー成分１０
０重量部に対して、１重量％以下、好ましくは０．００
１〜０．０５重量部の範囲で用いることが好ましい。

【０１１２】これらの架橋性モノマーのうち、トナーの
定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるもの
として、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼ
ン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジ
アクリレート化合物類が挙げられる。

【０１１３】低分子量成分の合成方法としては、公知の
方法を用いることが出来る。しかしながら、塊状重合法
では、高温で重合させて停止反応速度を速めることで、
低分子量の重合体を得ることが出来るが、反応をコント
ロールしにくいという問題点がある。その点、溶液重合
法では、溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利用し
て、又、開始剤量や反応温度を調整することで低分子量
重合体を温和な条件で容易に得ることが出来、樹脂組成
物中の低分子量体を得るには特に好ましい。特に、重合
開始剤の使用量を最小限に抑え、開始剤残渣の影響を極
力抑えるという点で、加圧条件下での溶液重合法も好ま
しい。

【０１１４】高分子量重合体成分を得る為のモノマー及
び、低分子量重合体成分を得る為のモノマーとしては、
次のようなものが挙げられる。

【０１１５】例えばスチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシ
スチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレ
ン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、
２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチ
レン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチ
レン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチ
レンの如きスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブ
チレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフ
ィン類；ブタジエン，イソプレンの如き不飽和ポリエン
類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、沸化ビ
ニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル
類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル
酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル
酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタ
クリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリ
ル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミ
ノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エス
テル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プ
ロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステア
リル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニ
ルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテ
ル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル
の如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニル
ヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビ
ニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバ
ゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン
の如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如
きアクリル酸誘導体もしくはメタクリル酸誘導体が挙げ
られる。これらのビニルモノマーは単独もしくは２つ以
上のモノマーを混合して用いられる。

【０１１６】これらの中でもスチレン系共重合体、スチ
レンアクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合
わせが好ましい。

【０１１７】また、低分子量重合体成分及び高分子量重
合体成分の双方が、少なくともスチレン系重合体成分又
はスチレン系共重合体成分を６５重量部以上含有するこ
とが混合性の点で好ましい。

【０１１８】樹脂組成物を構成する高分子量重合体は予
め低分子量ワックスと混合しておくこと、ミクロ領域で
の相分離が緩和され、高分子成分の再凝集が抑制され、
低分子重合体との良好な分散状態も得られるので好まし
い。

【０１１９】本発明に適用し得る低分子量ワックスとし
ては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワック
ス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワック
ス、サゾールワックス、パラフィンワックス、高級アル
コール系ワックス、エステルワックス等の化合物、及び
これらの酸化物やグラフト変性物が挙げられる。

【０１２０】これらの低分子量ワックスの重量平均分子
量は３万以下、好ましくは１万以下のものが好ましく、
添加量としては重合体成分１００重量部に対し、１〜２
０重量部が好ましい。

【０１２１】これらの低分子量ワックスは、トナー製造
に際し、予め重合体成分中に添加、混合しておくことが
好ましい。特に、重合体成分の調製時に、低分子量ワッ
クスと高分子量重合体とを溶剤に予備溶解した後、低分
子量重合体溶液と混合する方法が好ましい。

【０１２２】重合体溶液の固体濃度は、分散効率、攪拌
時の樹脂の変質防止、操作性等を考慮し、５〜７０重量
％以下であることが好ましく、高分子重合体と低分子量
ワックスの予備溶液は５〜６０重量％以下、低分子重合
体溶液は５〜７０重量％以下の固体濃度であることが好
ましい。

【０１２３】高分子重合体と低分子量ワックスを溶解又
は分散させる方法は、攪拌混合により行われる。攪拌は
回分式又は連続式でおこなうのが好ましい。

【０１２４】低分子重合体溶液を混合する方法は、該予
備溶液の固形分量１００重量部に対して、該低分子重合
体溶液を１０〜１０００重量部添加し攪拌混合を行うこ
とが好ましい。この場合、回分式でも連続式でも良い。

【０１２５】樹脂組成物の溶液混合時に用いる有機溶剤
としては、例えばベンゼン、トルオール、キシロール、
ソルベントナフサ１号、ソルベントナフサ２号、ソルベ
ントナフサ３号、シクロヘキサン、エチルベンゼン、ソ
ルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ミネラルスピリッ
ト等の炭化水素系溶剤；メタノール、エタノール、ｉｓ
ｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅ
ｃ−ブチルアルコール、ｉｓｏブチルアルコール、アミ
ルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶
剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸エチ
ル、ｎ−酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエステ
ル系溶剤；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチ
ルセロソルブ、メチルカルビトール等のエーテル系溶剤
が挙げられる。これらの中で芳香族溶剤、ケトン系溶剤
又はエステル系溶剤が好ましい。また、これらを混合し
て用いて差し支えない。

【０１２６】有機溶剤を除去する方法は、重合体の有機
溶剤溶液を加熱後、常圧下で有機溶剤の１０〜８０重量
％を除去した後、減圧下で、残存溶剤を除去する方法が
好ましい。この時、有機溶剤溶液は、用いた有機溶剤の
沸点乃至２００℃に保持することが好ましい。

【０１２７】有機溶剤の沸点を下回ると溶剤留去時の効
率が悪いだけでなく、有機溶剤中の重合体に不必要な剪
断力がかかったり、各構成重合体の再分散が促進され、
ミクロな状態での相分離を起こす場合がある。また、２
００℃を超えると重合体が解重合し、分子切断によるオ
リゴマーが生成し、樹脂組成物内への不純物の混入を招
くので好ましくない。

【０１２８】本発明者らは、磁性酸化鉄の最表面、組成
及び構造をコントロールすることで、該磁性酸化鉄を含
有した磁性トナーにおいて、流動性が優れ、長期放置安
定性、耐久性、トナー中の磁性体分散性が極めて優れた
物性を得られることを見い出した。

【０１２９】すなわち、本発明では、磁性トナーに用い
る磁性酸化鉄のケイ素元素の含有率が鉄元素を基準にし
て、０．１〜５．０重量％、好ましくは０．４〜２．０
重量％（より好ましくは、０．５〜０．９重量％）であ
ることが好ましい。

【０１３０】ケイ素元素の含有率が０．４重量％より少
なく又はＦｅ／Ｓｉ原子比が４．０を超える場合には、
磁性トナーへの改善効果、特に磁性トナーの流動性の改
善が弱い。ケイ素元素の含有率が２．０重量％より多く
又はＦｅ／Ｓｉ原子比が１．２未満の場合には、環境特
性、特に高湿度下における長期放置において、帯電性が
低下しやすい。更には、トナーの耐久性及び結着樹脂中
の磁性酸化鉄の分散性にも低下する傾向にある。

【０１３１】好ましい磁性酸化鉄粒子としては、該磁性
酸化鉄粒子表面にＳｉＯ₂ 換算で０．０１〜１．００重
量％（より好ましくは、０．０５〜０．３重量％）のケ
イ素酸化物が存在しているものが良い。該磁性酸化鉄粒
子表面のケイ素酸化物がＳｉＯ₂ 換算で０．０１重量％
未満の場合には磁性トナーの流動性の改善効果が少な
い。また、１．００重量％を超える場合は環境特性、特
に高湿度下における長期放置及び長期耐久において帯電
性が低下しやすい。

【０１３２】好ましい磁性酸化鉄粒子としては、その平
滑度が０．３〜０．８、好ましくは０．４５〜０．７、
より好ましくは０．５〜０．７のものが良い。本発明で
の平滑度は、磁性酸化鉄の表面の細孔の量に関係し、平
滑度が０．３未満の場合、磁性酸化鉄の表面の細孔が多
く存在し、水を吸着する傾向が高まるので好ましくな
い。

【０１３３】更に、好ましい磁性酸化鉄粒子としては、
その嵩密度が０．８ｇ／ｃｍ³ 以上、好ましくは１．０
ｇ／ｃｍ³ 以上のものが良い。嵩密度が０．８ｇ／ｃｍ
³ 未満の場合、トナー製造時における他のトナー材料と
の物理的混合性が低下し、トナー中の磁性体分散性が低
下する。

【０１３４】更に、好ましい磁性酸化鉄粒子としては、
そのＢＥＴ比表面積が１５．０ｍ²／ｇ以下、好ましく
は１２．０ｍ² ／ｇ以下のものが良い。ＢＥＴ比表面積
が１５．０ｍ² ／ｇを超える場合、磁性酸化鉄粒子の水
分吸着性が増加し、トナーの摩擦帯電性が低下する。

【０１３５】磁性酸化鉄の水分吸着特性は、その表面に
おける細孔が大きく関与しており、細孔分布をコントロ
ールすることが重要である。細孔分布的には該磁性酸化
鉄粒子の全細孔容積が７．０×１０^-3〜１５．０×１０
^-3ｍｌ／ｇ、より好ましくは、８．０×１０^-3〜１２．
０×１０^-3ｍｌ／ｇであることが好ましい。

【０１３６】全細孔容積が７．０×１０^-3ｍｌ／ｇ未満
の場合、結着樹脂との付着性が低下し、トナーからの磁
性酸化鉄粒子の脱離、その結果として、画像濃度低下等
が発生しやすい。更には、磁性酸化鉄粒子の表面細孔
は、水分の吸着に大きく関与し、該磁性酸化鉄粒子を含
有したトナーの水分吸着特性に大きく影響を与えてい
る。また、トナーの表面水分量は、トナーの帯電特性に
大きく関与している。

【０１３７】磁性酸化鉄粒子の表面全細孔容積が７．０
×１０^-3／ｇ未満の場合、磁性酸化鉄粒子の水分保持能
力が低下し、特に低湿下の環境において、該磁性酸化鉄
粒子を含有したトナーは、チャージアップしやすく、画
像濃度低下を生じやすい。

【０１３８】全細孔容積が１５．０×１０^-3ｍｌ／ｇを
超える場合、磁性酸化鉄粒子の水分吸着性が増加し、特
に高湿下の環境において、該磁性酸化鉄粒子を含有した
トナーは、放置により吸湿しやすく帯電量の低下を生
じ、その結果、画像濃度低下を生じやすい。

【０１３９】更に、本発明に使用される磁性酸化鉄粒子
は、表面の細孔分布において、細孔径２０Å未満の細孔
（ミクロポア）の全比表面積が、細孔径２０Å以上（２
０Å〜５００Å）の細孔（メソポア）の全比表面積以下
となることが好ましい。

【０１４０】磁性酸化鉄粒子の表面細孔径は、水の吸着
に影響が大であり、小さな細孔は、吸着水が脱着しにく
い。磁性酸化鉄粒子の細孔径２０Å未満の細孔の全比表
面積が、細孔径２０Å以上の細孔の全比表面積を超える
場合は、吸着水が脱着しにくい吸着サイトが、より多く
存在することとなり、該磁性酸化鉄を含有するトナーに
おいて、特に高湿下の長期放置において帯電特性が低下
する。

【０１４１】更に、磁性酸化鉄粒子は、窒素による吸脱
着等温線において基本的に吸着側と脱離側の等温線にヒ
ステリシスを生じないことが好ましい。すなわち、等温
線における任意の相対圧における吸脱着の吸着ガス量差
が４％以下であることが好ましい。

【０１４２】窒素による吸脱着等温線にヒステリシス、
すなわち、差を生じることは、その細孔において細孔入
口が狭く、内部の細孔が広がっているインクボトルタイ
プの細孔を有しているものであり、吸着した物質（水）
が脱着しにくい構造となり、該磁性酸化鉄を含有するト
ナーにおいて、特に高湿下で帯電性が低下する。

【０１４３】更に、磁性酸化鉄粒子の温度２３．５℃、
湿度６５％における水分量が、０．４〜１．０重量％
（より好ましくは、０．４５〜０．９０重量％）であ
り、かつ温度３２．５℃／８５％における水分量が０．
６〜１．５重量％（より好ましくは、０．６０〜１．１
０重量％）であり、かつそれぞれの環境における水分量
の差が、０．６重量％以下（より好ましくは、０．３重
量％以下）であることが好ましい。

【０１４４】以上の範囲を下回る場合は、特に低湿下で
トナーがチャージアップしやすく、超える場合は、摩擦
帯電量が低下しやすい。さらには、各環境の水分量の差
が０．６重量％を超える場合は、環境差による画像特性
差が生じ、好ましくない。

【０１４５】更に、磁性酸化鉄粒子は、アルミ元素とし
て０．０１〜２．０重量％（より好ましくは、０．０５
〜１．０重量％）のアルミ水酸化物で処理することが好
ましい。

【０１４６】理由は明らかではないが、アルミ水酸化物
で磁性酸化鉄粒子表面の処理を行うことにより、トナー
はより帯電性が安定化する。アルミ元素として０．０１
重量％未満の場合、その効果は少なく、逆に２．０重量
％を超える場合、トナーの環境特性、特に高湿下の帯電
特性が低下する。

【０１４７】更に本発明に使用される磁性酸化鉄粒子
は、平均粒径が０．１〜０．４μｍ、好ましくは０．１
〜０．３μｍを有していることが好ましい。

【０１４８】上記したケイ素元素を含有した磁性酸化鉄
粒子を、本発明の酸価を調整した重合体成分と組み合わ
せることにより、帯電特性、耐久性、画像特性（再現
性、カブリ）等、現像特性が飛躍的に向上する。これ
は、重合体成分と磁性酸化鉄粒子の界面における“ぬ
れ”が適度に向上し樹脂組成物中の分散性を良化させた
ためと考えられる。

【０１４９】磁性酸化鉄粒子の物性データの測定法を以
下に説明する。

【０１５０】（１）磁性酸化鉄粒子の表面ＳｉＯ₂ 量磁性酸化鉄核粒子表面のＳｉＯ₂ 量は、次のように求め
る。

【０１５１】すなわち、サンプル１５ｇに１ＮのＮａＯ
Ｈ水溶液３００ｍｌを加え超音波分散（１０分）させ
る。次いで５０℃に加温し３０分間攪拌する。その後、
遠心分離機（１０，０００ｒｐｍ、１０分）で上澄み液
を分離する。

【０１５２】再び１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を加え超音波分
散（５分）後遠心分離し、上澄みを切り固形分を乾燥さ
せる。このアルカリ洗浄前後のサンプルを蛍光Ｘ線分析
装置にて測定定量をすることにより表面ＳｉＯ₂ 量を算
出する。

【０１５３】（２）嵩密度磁性酸化鉄粒子の嵩密度は、ＪＩＳ−Ｋ−５１０１の顔
料試験法に準じて測定する。

【０１５４】（３）平滑度磁性酸化鉄粒子の平滑度Ｄは次のように求める。

【０１５５】

【外１５】

【０１５６】（４）ＢＥＴ比表面積磁性酸化鉄粒子のＢＥＴ比表面積は次のようにして行
う。

【０１５７】ＢＥＴ比表面積は、湯浅アイオニクス
（株）製、全自動ガス吸着量測定装置：オートソーブ１
を使用し、吸着ガスに窒素を用い、ＢＥＴ多点法により
求める。なお、サンプルの前処理としては、５０℃で１
０時間の脱気を行う。

【０１５８】（５）磁性酸化鉄粒子の平均粒径及び表面
積平均粒径の測定及び磁性酸化鉄の表面積の算出は次のよ
うに行う。

【０１５９】磁性粉の透過型電子顕微鏡写真を撮影し、
４万倍に拡大したものにつき、任意に２５０個選定後、
投影径の中のＭａｒｔｉｎ径（定方向に投影面積を２等
分する線分の長さ）を測定し、これを個数平均径で表
す。

【０１６０】表面積の算出には磁性酸化鉄粒子の平均粒
径を磁性酸化鉄粒子の直径とした球形と仮定し、通常の
方法で磁性酸化鉄の密度を測定し、次いで磁性酸化鉄粒
子の表面積を求める。

【０１６１】（６）細孔分布磁性酸化鉄粒子の窒素ガスによる吸脱着等温線全細孔容
積、細孔径２０Å未満の細孔の全比表面積及び細孔径２
０Å以上の細孔の全比表面積は、次のように求める。

【０１６２】すなわち、測定装置としては、全自動ガス
吸着装置：オートソーブ１（湯浅アイオニクス（株）
製）を使用し、吸着ガスに窒素を用い、相対圧力０〜
１．０まで吸着４０ポイント脱着４０ポイントの測定を
行い、ｄｅＢｏｅｒのｔ−プロット法、ｋｅｌｖｉｎ
式及びＢ．Ｊ．Ｈ法により細孔分布を計算し、それぞれ
求める。尚、サンプルの前処理としては、５０℃で１０
時間の脱気を行う。

【０１６３】（７）水分量磁性酸化鉄粒子の水分量は次のように求める。すなわ
ち、水分量は温度２３．５℃湿度６５％及び温度３２．
５℃湿度８５％の環境に磁性酸化鉄粒子を３日間放置
し、その後、平沼産業（株）製の微量水分測定装置ＡＱ
−６型、自動水分気化装置ＳＥ−２４型を用い、窒素ガ
スキャリア０．２リットル／ｍｉｎを通気しながら１３
０℃に試料を加熱し測定を行う。

【０１６４】（８）ケイ素元素量磁性酸化鉄粒子中のケイ素元素量は、蛍光Ｘ線分析装置
ＳＹＳＴＥＭ３０８０（理学電機工業（株）製）を使用
し、ＪＩＳＫ０１１９「けい光Ｘ線分析通則」にした
がって、蛍光Ｘ線分析を行うことにより測定する。

【０１６５】本発明のトナーに用いる磁性酸化鉄粒子
は、結着樹脂としての重合体成分１００重量部に対し
て、２０重量部乃至２００重量部を用いることが好まし
い。さらに好ましくは３０〜１５０重量部を用いること
が良い。

【０１６６】また、場合により、磁性酸化鉄粒子は、シ
ランカップリング剤、チタンカップリング剤、チタネー
ト、アミノシラン又は有機ケイ素化合物等で処理しても
良い。

【０１６７】磁性酸化鉄粒子の表面処理に使用されるシ
ランカップリング剤としては、例えばヘキサメチルジシ
ラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、
トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、
メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラ
ン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチル
クロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α
−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルト
リクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、
トリオルガノシランメルカプタン、トリメチルシリルメ
ルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニル
ジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、
ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテト
ラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチ
ルジシロキサン等が挙げられる。

【０１６８】チタンカップリング剤としては、例えばイ
ソプロポキシチタン・トリイソステアレート、イソプロ
ポキシチタン・ジメタクリレート・イソステアレート、
イソプロポキシチタン・トリドデシルベンゼンスルホネ
ート、イソプロポキシチタン・トリスジオクチルホスフ
ェート、イソプロポキシチタントリＮ−エチルアミノエ
チルアミナト、チタニウムビスジオクチルピロホスフェ
ートオキシアセテート、ビスジオクチルホスフェートエ
チレンジオクチルホスファイト、ジｎ−ブトキシ・ビス
トリエタノールアミナトチタン等が挙げられる。

【０１６９】有機ケイ素化合物としては、シリコーンオ
イルが挙げられる。好ましいシリコーンオイルとして
は、２５℃における粘度が３０〜１，０００センチスト
ークスのものが好ましく用いられ、例えばジメチルシリ
コーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−
メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニル
シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が良
い。

【０１７０】また、本発明の静電荷像現像用トナーに
は、着色剤として、従来公知のカーボンブラック、銅フ
タロシアニンの如き顔料または染料などが使用できる。

【０１７１】また、本発明の静電荷像現像用トナーは帯
電制御剤を含有することを特徴の１つとしている。負帯
電性トナーの場合、モノアゾ染料の金属錯塩、サリチル
酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸または
ナフトエ酸の金属錯塩等の負帯電制御剤が用いられる。

【０１７２】例えば、負帯電制御剤としては、

【０１７３】

【外１６】等が挙げられる。前記磁性酸化鉄と組み合わせる負帯電
制御剤としてより効果的なものとして次の３種が挙げら
れる。

【０１７４】

【外１７】〔式中、Ｘ₁ 及びＸ₂ は水素原子、低級アルキル基、低
級アルコキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子を示し、ｍ
及びｍ′は１〜３の整数を示し、Ｙ₁ 及びＹ₃ は水素原
子、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₈のアルキル基、Ｃ₂ 〜Ｃ₁₈のアルケニル
基、スルホンアミド基、メシル基、スルホン酸基、カル
ボキシエステル基、ヒドロキシ基、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₈のアルコ
キシ基、アセチルアミノ基、ベンゾイル基、アミノ基又
はハロゲン原子を示し、ｎ及びｎ′は１〜３の整数を示
し、Ｙ₂ 及びＹ₄ は水素原子又はニトロ基を示し、（上
記のＸ₁ とＸ₂ 、ｍとｍ′、Ｙ₁ とＹ₃ 、ｎとｎ′、Ｙ
₂ とＹ₄ と同一でも異なっていても良い。）Ａ⁺ はＨ⁺ 、Ｎａ⁺ 、Ｋ⁺ 、ＮＨ₄ ⁺ 又はそれらの混合
イオンを示す。〕で示されるモノアゾ系鉄錯塩。

【０１７５】

【外１８】で示される芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオー
ル又は芳香族ジカルボン酸誘導体と鉄原子との化合物。

【０１７６】

【外１９】〔式中、Ｙ¹ 及びＹ² はフェニル基、ナフチル基又はア
ントリル基を示し、Ｒ₁及びＲ₂ はハロゲン原子、ニト
ロ基、スルホン酸基、カルボキシル基、カルボン酸エス
テル基、シアノ基、カルボニル基、アルキル基、アルコ
キシ基又はアミノ基を示し、Ｒ³ 及びＲ⁴ は水素原子、
アルキル基、アルコキシ基、置換基を有してもよいフェ
ニル基、置換基を有しても良いアラルキル基又はアミノ
基を示し、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は水素原子又は炭素数１〜８の
炭化水素基を示し、ｋ及びｊは０〜３整数（同時に０で
はない）を示し、ｍ及びｎは１又は２を示す。

【０１７７】但し、上記のＹ¹ 、Ｙ² 、Ｒ¹ とＲ² 、Ｒ
³ とＲ⁴ 、Ｒ⁵ とＲ⁶ 、ｋとｊ、ｍとｎは同一でも異な
っていても良い。〕で示されるＮ−Ｎ′−ビスアリール
尿素誘導体。

【０１７８】中でも、下記式

【０１７９】

【外２０】で示されるモノアゾ系鉄錯体が特に好ましい。

【０１８０】上記の負帯電性制御剤と酸価を調整した重
合体成分とを用いることにより画質特性、特にカブリを
防止または抑制することが確認されている。

【０１８１】正帯電制御剤としては、ニグロシン及び脂
肪酸金属塩等による変成物；トリブチルベンジルアンモ
ニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、
テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなど
の四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホス
ニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリ
フェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化
剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、
りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン
酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物な
ど）；高級脂肪酸の金属塩、アセチルアセトン金属錯
体；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイ
ド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノ
スズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルス
ズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオ
ルガノスズボレート等が挙げられる。これらを単独で或
いは２種類以上組み合わせて用いることができる。これ
らの中でも、ニグロシン系、四級アンモニウム塩の如き
帯電制御剤が特に好ましく用いられる。

【０１８２】これらの帯電制御剤の使用量は、トナーの
帯電量の点から結着樹脂としての重合体成分１００重量
部あたり０．１〜５．０重量部が好ましい。

【０１８３】また、本発明の静電荷像現像用トナーに
は、無機微粉体または疎水性無機微粉体が混合されるこ
とが好ましい。例えば、シリカ微粉末、酸化チタン微粉
末又はそれらの疎水化物が挙げられる。それらは、単独
あるいは併用して用いることが好ましい。

【０１８４】シリカ微粉体はケイ素ハロゲン化合物の蒸
気相酸化により生成されたいわゆる乾式法またはヒュー
ムドシリカと称される乾式シリカ及び水ガラス等から製
造されるいわゆる湿式シリカの両方が使用可能である
が、表面及び内部にあるシラノール基が少なく、製造残
渣のない乾式シリカの方が好ましい。

【０１８５】さらにシリカ微粉体は疎水化処理されてい
るものが好ましい。疎水化処理するには、シリカ微粉体
と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物などで化
学的に処理することによって付与される。好ましい方法
としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生
成された乾式シリカ微粉体をシランカップリング剤で処
理した後、あるいはシランカップリング剤で処理すると
同時にシリコーンオイルの如き有機ケイ素化合物で処理
する方法が挙げられる。

【０１８６】疎水化処理に使用されるシランカップリン
グ剤としては、例えばヘキサメチルジシラザン、トリメ
チルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエト
キシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロ
ルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニ
ルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブ
ロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルト
リクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、
クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシラ
ンメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリ
オルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキ
シシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキ
シシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチル
ジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキ
サン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンが
挙げられる。

【０１８７】有機ケイ素化合物としては、シリコーンオ
イルが挙げられる。好ましいシリコーンオイルとして
は、２５℃における粘度がおよそ３０〜１，０００セン
チストークスのものが用いられ、例えばジメチルシリコ
ーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メ
チルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシ
リコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が好ま
しい。

【０１８８】シリコーンオイル処理の方法は例えばシラ
ンカップリング剤で処理されたシリカ微粉体とシリコー
ンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直
接混合しても良いし、ベースとなるシリカへシリコーン
オイルを噴射する方法によっても良い。あるいは適当な
溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた
後、ベースのシリカ微粉体とを混合し、溶剤を除去して
作製しても良い。

【０１８９】さらに本発明に用いられるシリカ微粉体の
好ましい疎水化処理として、ジメチルジクロロシランで
処理し、次いでヘキサメチルジシラザンで処理し、次い
でシリコーンオイルで処理することにより調製する方法
が挙げられる。

【０１９０】上記のようにシリカ微粉体を２種以上のシ
ランカップリング剤で処理し、後にオイル処理すること
が疎水化度を効果的に上げることができ、好ましい。

【０１９１】上記シリカ微粉体における疎水化処理、さ
らには、オイル処理を酸化チタン微粉体に施したもの
も、シリカ微粉体と同様に好ましい。

【０１９２】本発明の静電荷像現像用トナーには、必要
に応じてシリカ微粉体又は酸化チタン微粉体以外の外添
剤を添加してもよい。

【０１９３】例えば帯電補助剤、導電性付与剤、流動性
付与剤、ケーキング防止剤、熱ロール定着時の離型剤、
滑剤、研磨剤等の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子で
ある。

【０１９４】樹脂微粒子としては、その平均粒径が０．
０３〜１．０μｍのものが好ましい。樹脂微粒子を生成
するための重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチ
ルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレンの如き
スチレン系単量体；アクリル酸、メタクリル酸の如きア
クリル酸類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル
酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸
ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸
ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸
フェニルの如きアクリル酸エステル類；メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピ
ル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ス
テアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチ
ルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの
如きメタクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタ
クリロニトリルの如きニトリル類；アクリルアミドの如
きアクリルアミド類が挙げられる。

【０１９５】重合方法としては、懸濁重合、乳化重合、
ソープフリー重合等、が使用可能であるが、より好まし
くは、ソープフリー重合によって得られる樹脂微粒子が
良い。

【０１９６】特に、樹脂微粒子は、一次帯電装置として
ローラー、ブラシあるいは、ブレード等の接触帯電系に
おいて、トナーのドラム融着防止に多大な効果を有す
る。

【０１９７】その他の微粒子としては、例えばテフロ
ン、ステアリン酸亜鉛、ポリ弗化ビニリデンの如き滑剤
（中でもポリ弗化ビニリデンが好ましい）；酸化セリウ
ム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウムの如き研磨剤
（中でもチタン酸ストロンチウムが好ましい）；酸化チ
タン、酸化アルミニウムの如き流動性付与剤（中でも特
に疎水性のものが好ましい）；ケーキング防止剤；カー
ボンブラック、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズの
如き導電性付与剤；トナー粒子と逆極性の白色微粒子及
び黒色微粒子が挙げられる。

【０１９８】トナー粒子と混合される樹脂微粒子または
無機微粉体または疎水性無機微粉体等は、トナー１００
重量部に対して０．１〜５重量部（好ましくは、０．１
〜３重量部）使用するのが良い。

【０１９９】静電荷像現像用トナーは重合体成分及び着
色剤としての顔料、染料又は磁性体、帯電制御剤、その
他の添加剤等をボールミルの如き混合機により充分混合
してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如
き熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉し、冷却固化後
粉砕及び厳密な分級を行うことにより生成することがで
きる。

【０２００】まて、本発明の静電荷像現像用トナーを得
るための他の方法として、重合法によってトナーを製造
することが可能である。この重合法トナーは重合性単量
体及び本発明の帯電制御剤、顔料又は染料、磁性酸化
鉄、重合開始剤（更に必要に応じて架橋剤及びその他の
添加剤）を均一に溶解または分散せしめて単量体組成物
とした後、この単量体組成物あるいは、この単量体組成
物をあらかじめ重合したものを分散安定剤を含有する連
続相（例えば水）中に適当な攪拌機を用いて分散し、同
時に重合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナー粒子
としたものである。なお、重合法では磁性酸化鉄を使用
する場合、あらかじめ疎水化処理することが好ましい。

【０２０１】ケイ素元素を有する磁性酸化鉄は、例え
ば、下記方法で製造される。

【０２０２】第一鉄塩水溶液と該第一鉄水溶液中のＦｅ
²⁺に対し０．９０〜０．９９当量の水酸化アルカリ水溶
液とを反応させて得られた水酸化第一鉄コロイドを含む
第一鉄塩反応水溶液に、酸素含有ガスを通気することに
よりマグネタイト粒子を生成する。その際に、前記水酸
化アルカリ水溶液又は前記水酸化第一鉄コロイドを含む
第一鉄塩のいずれかにあらかじめ水可溶性ケイ酸塩を鉄
元素に対してケイ素元素換算で、全含有量（０．４〜
２．０重量％）の５０〜９９重量％添加し、８５〜１０
０℃の温度範囲で加熱しながら、酸素含有ガスを通気し
て酸化反応をすることにより、前記水酸化第一鉄コロイ
ドからケイ素元素を含有する磁性酸化鉄粒子を生成させ
る。その後、酸化反応終了後の懸濁液中に残存するＦｅ
^２＋に対して１当量以上の水酸化アルカリ水溶液及び残
りの水可溶性ケイ酸塩、すなわち、全含有量（０．４〜
２．０重量％）の１〜５０重量％を添加して、更に８５
〜１００℃の温度範囲で加熱しながら、酸化反応してケ
イ素元素を含有した磁性酸化鉄粒子を生成させる。

【０２０３】次いで、アルミ水酸化物で処理する場合
は、該ケイ素元素を含有する磁性酸化鉄粒子が生成して
いるアルカリ性懸濁液中に水可溶性アルミニウム塩を生
成粒子に対してアルミ元素換算で０．０１〜２．０重量
％になるように添加した後、ｐＨを６〜８の範囲に調整
して、磁性酸化鉄表面にアルミ水酸化物として析出させ
る。次いでロ過、水洗、乾燥、解砕することにより、ア
ルミ水酸化物を有する磁性酸化鉄を得る。更に、平滑
度、比表面積を好ましい範囲に調整する方法として、ミ
ックスマーラー又はらいかい機等を用いて圧縮、せん断
及びにへらなですることが好ましい。

【０２０４】磁性酸化鉄に添加するケイ酸化合物は、市
販のケイ酸ソーダ等のケイ酸塩類、加水分解等で生じる
ゾル状ケイ酸等のケイ酸が例示される。

【０２０５】また、添加する水可溶性アルミニウム塩と
しては、硫酸アルミ等が例示される。

【０２０６】第一鉄塩としては、一般的に硫酸法チタン
製造に副生する硫酸鉄、鋼板の表面洗浄に伴って副生す
る硫酸鉄が使用され、更に塩化鉄等も使用可能である。

【０２０７】図５を参照しながら、本発明の画像形成方
法の一例を説明する。

【０２０８】一次帯電器７０２で感光ドラム１の表面を
負極性に帯電し、レーザ光による露光７０５によりイメ
ージスキャニングによりデジタル潜像を形成し、弾性ブ
レード７１１及び磁石７１４を内包している現像スリー
ブ７０４を具備する現像器７０９の一成分系磁性トナー
７１０で該潜像を反転現像する。現像部において感光ド
ラム１の導電性基体は接地され、現像スリーブ７０４に
はバイアス印加手段７１２により交互バイアス、パルス
バイアス及び／又は直流バイアスが印加されている。転
写紙Ｐが搬送されて、転写部にくるとローラー転写手段
２により転写紙Ｐの背面（感光ドラム側と反対面）から
電圧印加手段８で帯電することにより、感光ドラム１の
表面上の現像画像（トナー像）が接触転写手段２によっ
て転写紙Ｐ上へ転写される。感光ドラム１から分離され
た転写紙Ｐは、加熱加圧ローラー定着器７０７により転
写紙Ｐ上のトナー画像を定着するために定着処理され
る。

【０２０９】転写工程後の感光ドラム１に残留する一成
分系磁性トナーは、クリーニングブレードを有するクリ
ーニング手段７０８で除去される。残留する一成分系磁
性トナーが少ない場合、クリーニング工程を省くことも
可能である。クリーニング後の感光ドラム１は、必要に
よりイレース露光７０６により徐電され、再度、一次帯
電器７０２による帯電工程から始まる工程が繰り返され
る。

【０２１０】感光ドラム（すなわち、静電荷像保持体）
は感光層及び導電性基体を有し、矢印方向に動く。トナ
ー担持体である非磁性円筒の現像スリーブ７０４は、現
像部において感光ドラム１の表面と同方向に進むように
回転する。現像スリーブ７０４の内部には、磁界発生手
段である多極永久磁石（マグネットロール）が回転しな
いように配されている。現像器７０９内の一成分系絶縁
性磁性トナー７１０は非磁性円筒面上に塗布され、かつ
現像スリーブ７０４の表面と磁性トナー粒子との摩擦に
よって、磁性トナー粒子は、例えばマイナスのトリボ電
荷が与えられる。さらに弾性ドクターブレード７１１を
円筒表面を押圧するように設け、磁性トナー層の厚さを
薄く（３０μｍ〜３００μｍ）かつ均一に規制して、現
像部における感光ドラム１と現像スリーブ７０４の間隙
よりも薄い磁性トナー層を形成する。現像スリーブ７０
４の回転速度を調整することにより、スリーブ表面速度
が感光ドラム表面の速度と実質的に当速、もしくはそれ
に近い速度となるようにする。現像部において現像スリ
ーブ７０４に交流バイアスまたはパルスバイアスをバイ
アス手段７１２により印加しても良い。この交流バイア
スはｆが２００〜４，０００Ｈｚ、Ｖｐｐが５００〜
３，０００Ｖであれば良い。

【０２１１】現像部における磁性トナー粒子の移転に際
し、感光ドラム表面の静電的力及び交流バイアスまたは
パルスバイアスの作用によって磁性トナー粒子は静電像
側に移転する。

【０２１２】弾性ブレード７１１のかわりに、鉄の如き
磁性ドクターブレードでも良い。

【０２１３】図２には、バイアス印加手段７４３から電
圧を印加されている接触帯電手段７１２及びコロナ転写
手段７０３を有する画像形成装置が示されている。

【０２１４】図１には、接触帯電手段７４２及び接触帯
電手段２を有する画像形成装置が示されている。

【０２１５】図１においては、２は転写ローラーであ
り、中心の芯金２ａとその外周を形成した導電性弾性層
２ｂとを基本構成とするものである。転写ローラー２
は、感光ドラム１の表面に押圧力をもって転写材を圧接
し、感光ドラム１の周速度と等速度或いは周速度に差を
つけて回転させる。転写材はガイド４を通って感光ドラ
ム１と転写ローラー２との間に搬送され、転写ローラー
２にトナーと逆極性のバイアスを転写バイアス印加手段
３から印加することによって感光ドラム１上のトナー画
像が転写材の表面側に転写される。次いで、転写材はガ
イド５上に送られる。

【０２１６】導電性弾性層２ｂはカーボン等の導電材を
分散させたポリウレタン、エチレン−プロピレン−ジエ
ン系三元共重合体（ＥＰＤＭ）等の体積抵抗１０⁶ 〜１
０¹⁰Ωｃｍの弾性体でつくられている。

【０２１７】好ましい転写プロセス条件としては、ロー
ラーの当接圧が５〜５００ｇ／ｃｍで、直流電圧が±
０．２〜±１０ｋＶである。

【０２１８】図２において、１は回転ドラム型の静電荷
像保持体（以下、感光ドラムと記す）であり、該感光ド
ラム１はアルミニウム等の導電性基層１ａと、その外面
に形成した光導電層１ｂとを基本構成層とするものであ
り、図面上時計方向に所定の周速度（プロセススピー
ド）で回転される。

【０２１９】４２は帯電ローラーであり、中心の芯金４
２ａとその外周を形成した導電性弾性層４２ｂと表面層
４２ｃとを基本構成とするものである。帯電ローラー４
２は、感光ドラム１の表面に押圧力をもって圧接され、
感光ドラム１の回転に伴い従動回転する。帯電ローラー
４２は、バイアス印加手段Ｅにより電圧が印加され、帯
電ローラー４２にバイアスが印加されることで感光ドラ
ム１の表面が所定の極性・電位に帯電される。次いで画
像露光によって静電荷像が形成され、現像手段により静
電荷像はトナー画像として順次可視化されていく。

【０２２０】帯電ローラーを用いた時の好ましいプロセ
ス条件としては、ローラーの当接圧が５〜５００ｇ／ｃ
ｍで、直流電圧に重畳したものを用いた時には、交流電
圧＝０．５〜５ｋＶｐｐ、交流周波数＝５０〜５ｋＨ
ｚ、直流電圧＝±０．２〜±１．５ｋＶであり、直流電
圧を用いた時には、直流電圧＝±０．２〜±５ｋＶであ
る。

【０２２１】帯電ローラーの材質としては、導電性ゴム
が好ましく、その表面に離型性被膜を設けても良い。離
型性被膜としては、ナイロン系樹脂、ＰＶＤＦ（ポリフ
ッ化ビニリデン）、ＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニリデン）な
どが適用可能である。

【０２２２】帯電ローラーは、帯電ブレード、帯電ブラ
シの如き接触帯電手段でも良い。

【０２２３】図６に、本発明のプロセスカートリッジの
一具体例を示す。プロセスカートリッジは、現像手段と
静電荷像保持体とを少なくとも一体的にカートリッジ化
し、プロセスカートリッジは、画像形成装置本体（例え
ば、複写機、レーザービームプリンター等）に着脱可能
なように形成される。

【０２２４】本実施例では、現像手段７０９、ドラム状
の静電荷像保持体（感光体ドラム）１、クリーニングブ
レード７０８ａを有するクリーナ７０８、一時帯電器
（帯電ローラー）７４２を一体としたプロセスカートリ
ッジ７５０が例示される。

【０２２５】本実施例では、現像手段７０９は弾性ブレ
ード７１１とトナー容器７６０内に磁性トナー７１０を
有し、該磁性トナー７１０を用い、現像時には、バイア
ス印加手段からのバイアスにより感光ドラム１と現像ス
リーブ７０４との間に所定の電界が形成され、現像工程
が好適に実施されるためには、感光ドラム１と現像スリ
ーブ７０４との間の距離は非常に大切である。

【０２２６】

【実施例】以下、具体的実施例によって本発明を説明す
るが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。

【０２２７】樹脂組成物の製造例１低分子量重合体（Ｌ−１）の合成４つ口フラスコ内にキシレン３００重量部を投入し、攪
拌しながら容器内を充分に窒素で置換した後、昇温して
還流させる。

【０２２８】この還流下で、スチレン７５重量部、アク
リル酸−ｎ−ブチル１８重量部、マレイン酸モノブチル
７重量部及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド２重
量部の混合液を４時間かけて滴下した後、２時間保持し
重合を完了し、低分子量重合体（Ｌ−１）溶液を得た。

【０２２９】この重合体溶液の一部をサンプリングし、
減圧下で乾燥させ、得られた低分子量重合体（Ｌ−１）
のＧＰＣ、及びガラス転移点（Ｔｇ）の測定を行ったと
ころ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，６００、数平均分
子量（Ｍｎ）＝６，０００、ピーク分子量（ＰＭｗ）＝
８，５００、Ｔｇ＝６２℃、酸価２３であった。

【０２３０】また、この時の重合体転化率は９７％であ
った。

【０２３１】高分子量重合体（Ｈ−１）の合成４つ口フラスコ内に脱気水１８０重量部とポリビニルア
ルコールの２重量％水溶液２０重量部を投入した後、ス
チレン７０重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル２５重量
部、マレイン酸モノブチル５重量部、ジビニルベンゼン
０．００５重量部、及び２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン
（半減期１０時間、温度；９２℃）０．１重量部の混合
液を加え、攪拌し懸濁液とした。

【０２３２】フラスコ内を十分に窒素で置換した後、８
５℃まで昇温して、重合を開始した。同温度に２４時間
保持した後、ベンゾイルパーオキサイド（半減期１０時
間、温度；７２℃）０．１重量部を追加添加した。さら
に、１２時間保持して重合を完了した。

【０２３３】反応終了後の懸濁液に、得られた高分子量
重合体（Ｈ−１）の酸価（ＡＶ＝７．８）の６倍当量の
ＮａＯＨ水溶液を投入し、２時間攪拌を行った。

【０２３４】該高分子量重合体（Ｈ−１）を濾別し、水
洗、乾燥した後、分析したところ、Ｍｗ＝１８０万、Ｐ
Ｍｗ＝１２０万、Ｔｇ＝６２℃、酸価７であった。

【０２３５】樹脂組成物の製造４つ口フラスコ内に、キシレン１００重量部、上記高分
子量重合体（Ｈ−１）２５重量部、及び低分子量ポリプ
ロピレンワックス（Ｍｗ＝６，０００）４重量部を投入
し、昇温して還流下で攪拌し、予備溶解を行う。この状
態で１２時間保持した後、高分子重合体（Ｈ−１）と低
分子量ポリプロピレンワックスの均一な予備溶解液（Ｙ
−１）を得た。

【０２３６】この予備溶解液の一部をサンプリングし、
減圧下で乾燥させ、得られた固形分のガラス転移点を測
定したところ、６１℃であった。

【０２３７】一方、別容器に上記低分子量重合体（Ｌ−
１）の均一溶液３００重量部を投入し、還流させる。

【０２３８】上記予備溶解液（Ｙ−１）と低分子量重合
体（Ｌ−１）溶液を還流下で混合した後、有機溶剤を留
去し、得られた樹脂を冷却、固化後粉砕してトナー用樹
脂組成物（Ｉ）を得た。

【０２３９】該樹脂組成物（Ｉ）を分析したところ、Ｐ
Ｍｗ＝１１０万、分子量１００万以上の樹脂組成物のＧ
ＰＣの分子量分布における面積比は９．２％、Ｔｇ＝６
２．５℃、ＴＨＦ不溶分（低分子量ポリプロピレンワッ
クスを除く）は２．１重量％であった。

【０２４０】樹脂組成物の製造例２、３、７樹脂組成物の製造例１と同様に、マレイン酸モノブチ
ル、スチレン、アクリル酸ｎ−ブチル量及び開始剤量を
調整し、低分子量重合体Ｌ−２〜Ｌ−４を得、高分子量
重合体Ｈ−１を所定量ブレンドして樹脂組成物ＩＩ、Ｉ
ＩＩ、ＶＩＩを得た。その分子量分布等の結果を第１表
に示す。

【０２４１】樹脂組成物の製造例４、５樹脂組成物の製造例１と同様に、マレイン酸モノブチ
ル、スチレン、アクリル酸ｎ−ブチル量及び開始剤量を
調整し、高分子量重合体Ｈ−２、Ｈ−３を得、低分子量
重合体Ｌ−１を所定量ブレインドして樹脂組成物ＩＶ、
Ｖを得た。その分子量分布等の結果を第１表に示す。

【０２４２】樹脂組成物の製造例６高分子量重合体Ｈ−４の合成４つ口フラスコにスチレン８５重量部、メタアクリル酸
ブチル１５重量部投入し、塊状重合させた後、キシレン
を添加し溶媒存在下で溶液重合を完了し、高分子量重合
体（Ｈ−４）を得た。得られた高分子量重合体の分析結
果を第１表に示す。

【０２４３】樹脂組成物の製造高分子量重合体を上記の（Ｈ−４）とした意外は、製造
例１と同様にして樹脂組成物ＶＩを得た。その分子量分
布等の結果を第１表に示す。

【０２４４】

【表１】

【０２４５】樹脂組成物の比較製造例１〜５樹脂組成物の製造例と同様に第２表に示す物性の樹脂組
成物ｉ〜ｖを得た。その分子量分布等の結果を第２表に
示す。

【０２４６】

【表２】

【０２４７】次に、磁性酸化鉄の製造例を示す。

【０２４８】磁性酸化鉄粒子の製造例１硫酸第一鉄水溶液中に、Ｆｅ²⁺に対して０．９５当量の
水酸化ナトリウム水溶液とを混合した後、Ｆｅ（ＯＨ）
₂ を含む第一鉄塩水溶液の生成を行った。

【０２４９】その後、ケイ酸ソーダを鉄元素に対してケ
イ素元素換算で、１．０％となるように添加した。次い
でＦｅ（ＯＨ）₂ を含む第一鉄塩水溶液に温度９０℃に
おいて空気を通気して酸化反応をすることにより、ケイ
素元素を含有する磁性酸化鉄粒子を生成した。

【０２５０】更にこの懸濁液にケイ酸ソーダ０．１％
（鉄元素に対してケイ素元素換算）を溶解した水酸化ナ
トリウム水溶液を残存Ｆｅ²⁺に対して１．０５当量添加
して、更に温度９０℃で加熱しながら、酸化反応してケ
イ素元素を含有した磁性酸化鉄粒子を生成させた。

【０２５１】生成した磁性酸化鉄粒子を常法により洗
浄、ロ過、乾燥し、次いで凝集している磁性酸化鉄粒を
解砕処理（ミックスマーラーによる圧密粉砕処理）し、
第３表及び第４表に示す特性を有する磁性酸化鉄粒子ａ
を得た。平均粒径は０．２１μｍであった。

【０２５２】磁性酸化鉄粒子の製造例２、３製造例１と同様、ケイ素元素量を変え製造例２、３の磁
性酸化鉄粒子ｂ、ｃを得た。特性を第３表及び第４表に
示す。

【０２５３】磁性酸化鉄粒子の製造例４〜７製造例１と同様に磁性酸化鉄の製造を行い反応終了後の
ロ過工程前に、スラリー液中に硫酸アルミニウムを所定
量加え、ｐＨを６〜８の範囲に調整して、水酸化アルミ
ニウムとして、磁性酸化鉄の表面処理を行い製造例４〜
７の磁性酸化鉄粒子ｄ〜ｇを得た。特性を第３表及び第
４表に示す。

【０２５４】磁性酸化鉄粒子の製造例８、９製造例１の第一段階の反応時に所定の全ケイ素含有量を
投入し、ｐＨ調整を変えることにより、製造例８、９の
磁性酸化鉄粒子ｈ、ｉを得た。特性を第３表、第４表に
示した。

【０２５５】磁性酸化鉄粒子の製造例１０、１１製造例１の第一段階の反応時に所定の全ケイ素含有量を
投入し、更に投入する水酸化ナトリウム水溶液をＦｅ²⁺
に対し１当量を超える量にし、ｐＨ調整を変えることに
より製造例１０、１１の磁性酸化鉄粒子ｊ、ｋを得た。
特性を第３表及び第４表に示す。

【０２５６】磁性酸化鉄粒子の製造例１２、１３製造例１の第一段階の反応時に所定の全ケイ素含有量を
投入し、更に、投入する水酸化ナトリウム水溶液をＦｅ
²⁺に対し１当量を超える量にし、ｐＨ調整を変えること
により製造例１２、１３の磁性酸化鉄粒子ｌ、ｍを得
た。特性を第３表及び第４表に示す。

【０２５７】

【表３】

【０２５８】

【表４】

【０２５９】実施例１・樹脂組成物（Ｉ）１００重量部・磁性酸化鉄−ａ１００重量部・負帯電性制御剤（下記式）２重量部

【０２６０】

【外２１】

【０２６１】上記混合物を、１４０℃に加熱された２軸
エクストルーダで溶融混練し、冷却した混練物をハンマ
ーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕
し、得られた微粉砕粉を固定壁型風力分級機で分級して
分級粉を生成した。さらに、得られた分級粉をコアンダ
効果を利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジ
ェット分級機）で超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除
去して重量平均粒径（Ｄ４）６．７μｍ（粒径１２．７
μｍ以上の磁性トナー粒子の含有量０．２％）の負帯電
性磁性トナーを得た。得られたトナーの物性を第５表及
び第６表にＧＰＣクロマトグラムのチャートを図４に示
す。

【０２６２】この磁性トナー１００重量部と、ジメチル
ジクロロシラン処理した後、ヘキサメチルジシラザン処
理し、次いでジメチルシリコーンオイル処理を行った疎
水性シリカ微粉体（ＢＥＴ３００ｍ² ／ｇ）１．２重量
部と、ソープフリー重合により得られたスチレン−アク
リル系微粒子（平均粒径０．０５μｍ）０．０８重量部
とをヘンシェルミキサーで混合して外添剤を有する磁性
トナーを調製した（トナーＮｏ．Ａ）。

【０２６３】実施例２〜７、比較例１〜５実施例１の樹脂組成物Ｉをそれぞれ樹脂組成物ＩＩ〜Ｖ
ＩＩ及びｉ〜ｖに変え、更に磁性酸化鉄−ａをｌに変
え、実施例１と同様にして外添剤を有する磁性トナーを
得た（トナーＮｏ．Ｂ〜Ｇ、及びＮｏ．Ｔ〜Ｘ）。得ら
れたトナーの物性値を第５表及び第６表に示す。

【０２６４】

【表５】

【０２６５】

【表６】

【０２６６】実施例８〜１９実施例１の磁性酸化鉄−ａをそれぞれ磁性酸化鉄ｂ〜ｍ
に変え、実施例１と同様にして外添剤を有する磁性トナ
ーを得た（トナーＮｏ．Ｎ〜Ｓ）。

【０２６７】トナーの物性値（ＧＰＣ、分子量分布、Ｔ
ＨＦ不溶分、酸価、酸価／全酸価）はトナーＡとほぼ同
等であった。

【０２６８】実施例２０実施例１の不帯電制御剤を下記のクロム錯化合物０．６
重量部に変えた以外は同様にトナーＡ２を得た。

【０２６９】

【外２２】

【０２７０】画出し試験上記磁性トナーをプロセスカートリッジに入れ、キヤノ
ン製レーザービームプリンターＬＢＰ−８ＩＩ（ＯＰＣ
感光ドラムを使用）を８枚／分から２０枚／分に改造
し、さらに図１に示す転写装置を組み込んだ改造機を用
いて画出し評価を行った。このときのプロセススピード
は、１０６ｍｍ／ｓｅｃ．であった。

【０２７１】転写ローラーとして、転写ローラーの表面
ゴム硬度２７°、転写電流１μＡ、転写電圧＋２０００
Ｖ、当接圧５０［ｇ／ｃｍ］とした。転写ローラーの導
電性弾性層は、導電性カーボンを分散したＥＰＤＭで形
成されており、体積抵抗１０⁸ Ω・ｃｍを有していた。

【０２７２】また、図２に示す帯電ローラーをプロセス
カートリッジに設置し、一次帯電を行った。帯電ローラ
ー４２の外径は１２ｍｍφであり、導電性ゴム層４２ｂ
にはＥＰＤＭ、表面層４２ｃには厚み１０μｍのナイロ
ン系樹脂を用いた。帯電ローラー４２の硬度は、５４．
５°（ＡＳＫＥＲ−Ｃ）とした。Ｅはこの帯電ローラー
４２に電圧を印加する電源で、所定の電圧を帯電ローラ
ー４２の芯金４２ａに供給する。図２においてＥは直流
電圧に交流電圧を重畳した系を示している。条件として
は上記条件で行った。

【０２７３】また、プロセスカートリッジにおいて帯電
部材の一つとしての機能を有するウレタンゴム製弾性ブ
レードを現像スリーブを押圧するように設置して用い
た。

【０２７４】一次帯電が−７００Ｖであり、感光ドラム
と現像スリーブ（磁石内包）上の磁性トナー層を非接触
に間隙を設定し、交流バイアス（ｆ＝１，８００Ｈｚ、
Ｖｐｐ＝１，４００Ｖ）及び直流バイアス（Ｖ_DC＝−５
００Ｖ）とを現像スリーブに印加しながら、Ｖ_L を−１
７０Ｖにして、静電荷像を現像して磁性トナー像をＯＰ
Ｃ感光体上に形成した。

【０２７５】形成された磁性トナー像を上記プラス転写
電位で普通紙へ転写し、磁性トナー像を有する普通紙を
加熱加圧ローラー定着器を通して磁性トナー像を定着し
た。

【０２７６】このとき、加熱加圧ローラー定着器の加熱
ローラーの表面温度を１８０℃、加熱ローラーと加圧ロ
ーラー間の総圧を５．５ｋｇ、ニップを４ｍｍに設定し
た。

【０２７７】以上の設定条件で、常温常湿（２５℃，６
０％ＲＨ）環境下、２０枚（Ａ４）／ｍｉｎのプリント
速度で逐次、磁性トナーを補給しながら連続２０，００
０枚にわたりプリントアウト試験を行い、得られた画像
を下記の項目について評価した。

【０２７８】同様にして高温高湿環境下（３２．５℃，
８５％ＲＨ）及び低温低湿環境下（１０℃，１５％Ｒ
Ｈ）において画出し試験を行った。プリントモードは２
枚／２０ｓｅｃ．とした。

【０２７９】尚、高温高湿環境下においては、４０００
枚画出し試験を行った後、同一環境下において、２日間
放置し、更に４０００枚画出し試験を行った。

【０２８０】（１）画像濃度通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ² ）に１０，０００
枚プリントアウト終了時の画像濃度維持により評価し
た。尚、画像濃度は「マクベス反射濃度計」（マクベス
社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分のプリ
ントアウト画像に対する相対濃度を測定した。

【０２８１】（２）カブリリフレクメーター（東京電色（株）製）により測定した
転写紙の白色度と、ベタ白をプリント後の転写紙の白色
度との比較からカブリを算出した。尚、環境は、低温低
湿下（１５℃，１０ＲＨ）とし、プリントモードは２枚
／２０ｓｅｃ．とした。

【０２８２】（３）画像品質図３に示す模様をプリントアウトし、そのドット再現性
を評価した。

【０２８３】 ◎：非常に良好（欠損２個以下／１００個） ○：良好（欠損３〜５個／１００個） △：実用可（欠損６〜１０個／１００個） ×：実用不可（欠損１１個以上／１００個）（４）定着性定着性は、５０ｇ／ｃｍ² の荷重をかけ、柔和な薄紙に
より定着画像を摺擦し、摺擦前後での画像濃度の低下率
（％）で評価した。尚、環境としては、低温低湿下（１
５℃，１０％ＲＨ）で行った。

【０２８４】 ◎（優）：５％以下、○（良）：５％以上、１０％未満 △（可）：１０％以上、２０％未満、×（不可）：２０
％以上（５）耐オフセット性耐オフセット性は、画像面積率約５％のサンプル画像を
プリントアウトし、画像上の汚れの程度により評価し
た。

【０２８５】◎：非常に良好（未発生） ○：良好（ほとんど発生せず） △：実用可（わずかに発生する） ×：実用不可（画像上に汚れが著しく発生する）一方、プリントアウト試験終了後、現像スリーブ表面へ
の残留トナーの固着の様子とプリントアウト画像への影
響を目視で評価した。

【０２８６】◎：非常に良好（未発生） ○：良好（ほとんど発生せず） △：実用可（固着があるが、画像への影響が少ない） ×：実用不可（固着が多く、画像ムラを生じる）同様に感光体ドラム表面の傷や残留トナーの固着の発生
状況とプリントアウト画像への影響を目視で評価した。

【０２８７】◎：非常に良好（未発生） ○：良好（わずかに傷の発生が見られるが、画像へ
の影響はない） △：実用可（固着や傷があるが、画像への影響が少な
い） ×：実用不可（固着が多く、縦スジ状の画像欠陥を生じ
る）以上の結果を、第７表に示す。

【０２８８】

【表７】

【０２８９】

【表８】

【０２９０】

【発明の効果】以上説明した様に本発明のトナーは、組
成物中の重合体成分の分子量分布並びに低分子量成分と
高分子量成分の酸価を調整することにより、従来よりも
より低温定着化を可能とし、耐オフセット性に優れ、且
つドット再現性、カブリの低減長期耐久性を可能にす
る。更には、装置の高速化に適用しても長期の帯電安定
性を可能とするものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】転写装置の概略を示した図である。

【図２】帯電ローラーの概略を示した図である。

【図３】磁性トナーの現像特性を試験するためのチェッ
カー模様の説明図である。

【図４】重合体成分のＧＰＣチャートを示す図である。

【図５】本発明の画像形成方法を実施するための画像形
成装置の一具体例を概略的に示した図である。

【図６】本発明のプロセスカートリッジの一具体例を概
略的に示した図である。

【符号の説明】

１潜像担持体（感光体）２転写ローラー２ａ芯金２ｂ導電性弾性層３定電圧電源４２帯電ローラー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｇ 21/18 15/08 ５０７ＬＧ０３Ｇ 9/08 ３４６３８４ 15/00 ５５６ (72)発明者片田雅一郎東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者末松浩之東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも重合体成分及び帯電制御剤を
含有している組成物で形成されている静電荷像現像用ト
ナーにおいて、該組成物の重合体成分が、ａ）実質的にＴＨＦ不溶分を含まず、ｂ）重合体成分のＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーション
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）のクロマトグラムにおい
て、分子量３×１０³ 〜３×１０⁴ の領域にメインピー
クを有し、且つ分子量１×１０⁵ 〜３×１０⁶ の領域に
サブピーク又はショルダーを有し、ｃ）低分子量重合体成分（ＧＰＣクロマトグラムにおい
て分子量５×１０⁴ 未満の領域）の酸価（Ａ_VL）が２１
〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且つ高分子量重合体成分
（ＧＰＣクロマトグラムにおいて分子量５×１０⁴ 以上
の領域）の酸価（Ａ_VH）が０．５〜１１ｍｇＫＯＨ／ｇ
であり、且つ、その差の関係が、１０≦（Ａ_VL−Ａ_VH）≦２７であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】該重合体成分の酸価／全酸価の値が０．
７以下であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷
像現像用トナー。
【請求項３】該重合体成分のＴＨＦ可溶分のＧＰＣク
ロマトグラムにおいて、分子量３×１０⁴ 以上１×１０
⁵ 未満の領域に極小値を有することを特徴とする請求項
１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】該組成物のガラス転移点（Ｔｇ）が５０
〜７０℃であり、かつ該組成物の低分子量重合体のＴｇ
_L と高分子量重合体のＴｇ_H の関係がＴｇ_L ≧Ｔｇ_H −５の範囲にあることを特徴とする請求項１乃至３のいずれ
かに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】該組成物のＴｇが５５〜６５℃であり、
かつ該組成物の低分子量重合体成分のＴｇ_L と高分子量
重合体成分のＴｇ_H の関係がＴｇ_L ≧Ｔｇ_H の範囲にあることを特徴とする請求項１乃至４のいずれ
かに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】該組成物の重合体成分が下記の式を満足
することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載
の静電荷像現像用トナー。【外１】
【請求項７】該組成物の低分子量重合体成分及び高分
子量重合体成分の双方が、少なくともスチレン系単量体
成分ユニットを６５重量％以上含有していることを特徴
とする請求項１乃至６のいずれかに記載の静電荷像現像
用トナー。
【請求項８】該組成物の高分子量重合体成分が多官能
性重合開始剤で重合された重合体を有することを特徴と
する請求項１乃至７のいずれかに記載の静電荷像現像用
トナー。
【請求項９】該組成物の高分子量重合体成分が、多官
能性重合開始剤と単官能性重合開始剤を少なくとも併用
して重合された重合体を有することを特徴とする請求項
１乃至８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１０】該組成物中に磁性酸化鉄粒子を含有
し、該磁性酸化鉄粒子がケイ素元素を含有することを特
徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の静電荷像現
像用トナー。
【請求項１１】該磁性酸化鉄粒子のケイ素元素含有率
が、鉄元素を基準として０．１〜２．０重量％であるこ
とを特徴とする請求項１０に記載の静電荷像現像用トナ
ー。
【請求項１２】該磁性酸化鉄粒子は、その表面にＳｉ
Ｏ₂ 換算で０．０１〜１．００重量％のケイ素酸化物が
存在していることを特徴とする請求項１０又は１１に記
載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１３】該磁性酸化鉄粒子の平滑度が０．３〜
０．８であることを特徴とする請求項１０乃至１２のい
ずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１４】該磁性酸化鉄粒子の嵩密度が０．８ｇ
／ｃｍ³ 以上であることを特徴とする請求項１０乃至１
３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１５】該磁性酸化鉄粒子のＢＥＴ比表面積が
１５．０ｍ² ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１
０乃至１４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１６】該磁性酸化鉄粒子が、アルミ元素とし
て０．０１〜２．０重量％のアルミ水酸化物で処理され
ていることを特徴とする請求項１０乃至１５のいずれか
に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１７】該磁性酸化鉄粒子は、全細孔容積が
７．０×１０^-3〜１５．０×１０^-3ｍｌ／ｇであること
を特徴とする請求項１０乃至１６のいずれかに記載の静
電荷像現像用トナー。
【請求項１８】該帯電制御剤が、下記一般式【外２】［式中、Ｘ₁ 及び、Ｘ₂ は水素原子、低級アルキル基、
低級アルコキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子を示
し、ｍ及びｍ′は１〜３の整数を示し、Ｙ₁ 及びＹ₃ は水素原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₈のアルキル基、Ｃ
₂ 〜Ｃ₁₈のアルケニル基、スルホンアミド基、メシル
基、スルホン酸基、カルボキシエステル基、ヒドロキシ
基、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₈のアルコキシ基、アセチルアミノ基、ベ
ンゾイル基、アミノ基、又はハロゲン原子を示し、ｎ及びｎ′は１〜３の整数を示し、Ｙ₂ 及びＹ₄ は水素原子又はニトロ基を示し、（上記のＸ₁ とＸ₂ 、ｍとｍ′、Ｙ₁ とＹ₃ 、ｎと
ｎ′、Ｙ₂ とＹ₄ は同一でも異なっていても良い。）Ａ⁺ はＨ⁺ 、Ｎａ⁺ 、Ｋ⁺ 、ＮＨ₄ ⁺又はそれらの混合イ
オンを示す］で示されることを特徴とする請求項１乃至
１７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１９】該帯電制御剤が、下記一般式【外３】で表わされることを特徴とする請求項１８に記載の静電
荷像現像用トナー。
【請求項２０】画像形成装置本体に着脱可能なプロセ
スカートリッジにおいて、静電荷像保持体と、該静電荷像保持体に形成された静電荷像をトナーを用い
て現像する現像手段とを少なくとも有し、該トナーは、少なくとも重合体成分及び帯電制御剤を含
有している組成物で形成されており、該組成物の重合体
成分が、ａ）実質的にＴＨＦ不溶分を含まず、ｂ）重合体成分のＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーション
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）のクロマトグラムにおい
て、分子量３×１０³ 〜３×１０⁴ の領域にメインピー
クを有し、且つ分子量１×１０⁵ 〜３×１０⁶ の領域に
サブピーク又はショルダーを有し、ｃ）低分子量重合体成分（ＧＰＣクロマトグラムにおい
て分子量５×１０⁴ 未満の領域）の酸価（Ａ_VL）が２１
〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且つ高分子量重合体成分
（ＧＰＣクロマトグラムにおいて分子量５×１０⁴ 以上
の領域）の酸価（Ａ_VH）が０．５〜１１ｍｇＫＯＨ／ｇ
であり、且つ、その差の関係が、１０≦（Ａ_VL−Ａ_VH）≦２７であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項２１】該重合体成分の酸価／全酸価の値が
０．７以下であることを特徴とする請求項２０に記載の
プロセスカートリッジ。
【請求項２２】該重合体成分のＴＨＦ可溶分のＧＰＣ
クロマトグラムにおいて、分子量３×１０⁴ 以上１×１
０⁵ 未満の領域に極小値を有することを特徴とする請求
項２０又は２１に記載のプロセスカートリッジ。
【請求項２３】該組成物のガラス転移点（Ｔｇ）が５
０〜７０℃であり、かつ該組成物の低分子量重合体のＴ
ｇ_L と高分子量重合体のＴｇ_H の関係がＴｇ_L ≧Ｔｇ_H −５の範囲にあることを特徴とする請求項２０乃至２２のい
ずれかに記載のプロセスカートリッジ。
【請求項２４】該組成物のＴｇが５５〜６５℃であ
り、かつ該組成物の低分子量重合体成分のＴｇ_L と高分
子量重合体成分のＴｇ_H の関係がＴｇ_L ≧Ｔｇ_H の範囲にあることを特徴とする請求項２０乃至２３のい
ずれかに記載のプロセスカートリッジ。
【請求項２５】該組成物の重合体成分が下記の式を満
足することを特徴とする請求項２０乃至２４のいずれか
に記載のプロセスカートリッジ。【外４】
【請求項２６】該組成物の低分子量重合体成分及び高
分子量重合体成分の双方が、少なくともスチレン系単量
体成分ユニットを６５重量％以上含有していることを特
徴とする請求項２０乃至２５のいずれかに記載のプロセ
スカートリッジ。
【請求項２７】該組成物の高分子量重合体成分が多官
能性重合開始剤で重合された重合体を有することを特徴
とする請求項２０乃至２６のいずれかに記載のプロセス
カートリッジ。
【請求項２８】該組成物の高分子量重合体成分が、多
官能性重合開始剤と単官能性重合開始剤を少なくとも併
用して重合された重合体を有することを特徴とする請求
項２０乃至２７のいずれかに記載のプロセスカートリッ
ジ。
【請求項２９】該組成物中に磁性酸化鉄粒子を含有
し、該磁性酸化鉄粒子がケイ素元素を含有することを特
徴とする請求項２０乃至２８のいずれかに記載のプロセ
スカートリッジ。
【請求項３０】該磁性酸化鉄粒子のケイ素元素含有率
が、鉄元素を基準として０．１〜２．０重量％であるこ
とを特徴とする請求項２９に記載のプロセスカートリッ
ジ。
【請求項３１】該磁性酸化鉄粒子は、その表面にＳｉ
Ｏ₂ 換算で０．０１〜１．００重量％のケイ素酸化物が
存在していることを特徴とする請求項２９又は３０に記
載のプロセスカートリッジ。
【請求項３２】該磁性酸化鉄粒子の平滑度が０．３〜
０．８であることを特徴とする請求項２９乃至３１のい
ずれかに記載のプロセスカートリッジ。
【請求項３３】該磁性酸化鉄粒子の嵩密度が０．８ｇ
／ｃｍ³ 以上であることを特徴とする請求項２９乃至３
２のいずれかに記載のプロセスカートリッジ。
【請求項３４】該磁性酸化鉄粒子のＢＥＴ比表面積が
１５．０ｍ² ／ｇ以下であることを特徴とする請求項２
９乃至３３のいずれかに記載のプロセスカートリッジ。
【請求項３５】該磁性酸化鉄粒子が、アルミ元素とし
て０．０１〜２．０重量％のアルミ水酸化物で処理され
ていることを特徴とする請求項２９乃至３４のいずれか
に記載のプロセスカートリッジ。
【請求項３６】該磁性酸化鉄粒子は、全細孔容積が
７．０×１０^-3〜１５．０×１０^-3ｍｌ／ｇであること
を特徴とする請求項２９乃至３５のいずれかに記載のプ
ロセスカートリッジ。
【請求項３７】該帯電制御剤が、下記一般式【外５】［式中、Ｘ₁ 及び、Ｘ₂ は水素原子、低級アルキル基、
低級アルコキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子を示
し、ｍ及びｍ′は１〜３の整数を示し、Ｙ₁ 及びＹ₃ は水素原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₈のアルキル基、Ｃ
₂ 〜Ｃ₁₈のアルケニル基、スルホンアミド基、メシル
基、スルホン酸基、カルボキシエステル基、ヒドロキシ
基、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₈のアルコキシ基、アセチルアミノ基、ベ
ンゾイル基、アミノ基、又はハロゲン原子を示し、ｎ及びｎ′は１〜３の整数を示し、Ｙ₂ 及びＹ₄ は水素原子又はニトロ基を示し、（上記のＸ₁ とＸ₂ 、ｍとｍ′、Ｙ₁ とＹ₃ 、ｎと
ｎ′、Ｙ₂ とＹ₄ は同一でも異なっていても良い。）Ａ⁺ はＨ⁺ 、Ｎａ⁺ 、Ｋ⁺ 、ＮＨ₄ ⁺又はそれらの混合イ
オンを示す］で示されることを特徴とする請求項２０乃
至３６のいずれかに記載のプロセスカートリッジ。
【請求項３８】該帯電制御剤が、下記一般式【外６】で表わされることを特徴とする請求項３７に記載のプロ
セスカートリッジ。
【請求項３９】静電荷像保持体に静電荷像を形成し、
静電荷像を現像手段に保有されているトナーで現像して
トナー像を形成する画像形成方法において、該トナーは、少なくとも重合体成分及び帯電制御剤を含
有している組成物で形成されており、該組成物の重合体
成分が、ａ）実質的にＴＨＦ不溶分を含まず、ｂ）重合体成分のＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーション
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）のクロマトグラムにおい
て、分子量３×１０³ 〜３×１０⁴ の領域にメインピー
クを有し、且つ分子量１×１０⁵ 〜３×１０⁶ の領域に
サブピーク又はショルダーを有し、ｃ）低分子量重合体成分（ＧＰＣクロマトグラムにおい
て分子量５×１０⁴ 未満の領域）の酸価（Ａ_VL）が２１
〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且つ高分子量重合体成分
（ＧＰＣクロマトグラムにおいて分子量５×１０⁴ 以上
の領域）の酸価（Ａ_VH）が０．５〜１１ｍｇＫＯＨ／ｇ
であり、且つ、その差の関係が、１０≦（Ａ_VL−Ａ_VH）≦２７であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項４０】該重合体成分の酸価／全酸価の値が
０．７以下であることを特徴とする請求項３９に記載の
画像形成方法。
【請求項４１】該重合体成分のＴＨＦ可溶分のＧＰＣ
クロマトグラムにおいて、分子量３×１０⁴ 以上１×１
０⁵ 未満の領域に極小値を有することを特徴とする請求
項３９又は４０に記載の画像形成方法。
【請求項４２】該組成物のガラス転移点（Ｔｇ）が５
０〜７０℃であり、かつ該組成物の低分子量重合体のＴ
ｇ_L と高分子量重合体のＴｇ_H の関係がＴｇ_L ≧Ｔｇ_H −５の範囲にあることを特徴とする請求項３９乃至４１のい
ずれかに記載の画像形成方法。
【請求項４３】該組成物のＴｇが５５〜６５℃であ
り、かつ該組成物の低分子量重合体成分のＴｇ_L と高分
子量重合体成分のＴｇ_H の関係がＴｇ_L ≧Ｔｇ_H の範囲にあることを特徴とする請求項３９乃至４２のい
ずれかに記載の画像形成方法。
【請求項４４】該組成物の重合体成分が下記の式を満
足することを特徴とする請求項３９乃至４３のいずれか
に記載の画像形成方法。【外７】
【請求項４５】該組成物の低分子量重合体成分及び高
分子量重合体成分の双方が、少なくともスチレン系単量
体成分ユニットを６５重量％以上含有していることを特
徴とする請求項３９乃至４４のいずれかに記載の画像形
成方法。
【請求項４６】該組成物の高分子量重合体成分が多官
能性重合開始剤で重合された重合体を有することを特徴
とする請求項３９乃至４５のいずれかに記載の画像形成
方法。
【請求項４７】該組成物の高分子量重合体成分が、多
官能性重合開始剤と単官能性重合開始剤を少なくとも併
用して重合された重合体を有することを特徴とする請求
項３９乃至４６のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項４８】該組成物中に磁性酸化鉄粒子を含有
し、該磁性酸化鉄粒子がケイ素元素を含有することを特
徴とする請求項３９乃至４７のいずれかに記載の画像形
成方法。
【請求項４９】該磁性酸化鉄粒子のケイ素元素含有率
が、鉄元素を基準として０．１〜２．０重量％であるこ
とを特徴とする請求項４８に記載の画像形成方法。
【請求項５０】該磁性酸化鉄粒子は、その表面にＳｉ
Ｏ₂ 換算で０．０１〜１．００重量％のケイ素酸化物が
存在していることを特徴とする請求項４８又は４９に記
載の画像形成方法。
【請求項５１】該磁性酸化鉄粒子の平滑度が０．３〜
０．８であることを特徴とする請求項４８乃至５０のい
ずれかに記載の画像形成方法。
【請求項５２】該磁性酸化鉄粒子の嵩密度が０．８ｇ
／ｃｍ³ 以上であることを特徴とする請求項４８乃至５
１のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項５３】該磁性酸化鉄粒子のＢＥＴ比表面積が
１５．０ｍ² ／ｇ以下であることを特徴とする請求項４
８乃至５２のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項５４】該磁性酸化鉄粒子が、アルミ元素とし
て０．０１〜２．０重量％のアルミ水酸化物で処理され
ていることを特徴とする請求項４８乃至５３のいずれか
に記載の画像形成方法。
【請求項５５】該磁性酸化鉄粒子は、全細孔容積が
７．０×１０^-3〜１５．０×１０^-3ｍｌ／ｇであること
を特徴とする請求項４８乃至５４のいずれかに記載の画
像形成方法。
【請求項５６】該帯電制御剤が、下記一般式【外８】［式中、Ｘ₁ 及び、Ｘ₂ は水素原子、低級アルキル基、
低級アルコキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原子を示
し、ｍ及びｍ′は１〜３の整数を示し、Ｙ₁ 及びＹ₃ は水素原子、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₈のアルキル基、Ｃ
₂ 〜Ｃ₁₈のアルケニル基、スルホンアミド基、メシル
基、スルホン酸基、カルボキシエステル基、ヒドロキシ
基、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₈のアルコキシ基、アセチルアミノ基、ベ
ンゾイル基、アミノ基、又はハロゲン原子を示し、ｎ及びｎ′は１〜３の整数を示し、Ｙ₂ 及びＹ₄ は水素原子又はニトロ基を示し、（上記のＸ₁ とＸ₂ 、ｍとｍ′、Ｙ₁ とＹ₃ 、ｎと
ｎ′、Ｙ₂ とＹ₄ は同一でも異なっていても良い。）Ａ⁺ はＨ⁺ 、Ｎａ⁺ 、Ｋ⁺ 、ＮＨ₄ ⁺又はそれらの混合イ
オンを示す］で示されることを特徴とする請求項３９乃
至５５のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項５７】該帯電制御剤が、下記一般式【外９】で表わされることを特徴とする請求項５６に記載の画像
形成方法。