KR0184328B1

KR0184328B1 - 정전하상 현상용 토너, 프로세스 카트리지 및 화상 형성 방법

Info

Publication number: KR0184328B1
Application number: KR1019960049907A
Authority: KR
Inventors: 마사이찌로 가따다; 다까시게 가스야; 다까꾸니 고보리
Original assignee: 미따라이 후지오; 캐논 가부시끼가이샤
Priority date: 1995-10-30
Filing date: 1996-10-30
Publication date: 1999-04-15
Also published as: KR970022593A; DE69608640T2; CN1155685A; EP0772093A1; US5972553A; CN1121633C; DE69608640D1; EP0772093B1

Abstract

정전하상 현상용 토너는 중합체 성분, 착색제, 왁스 및 전하 조절제를 포함하는 조성물을 포함한다. 상기 중합체 성분은 (a) THF (테트라히드로푸란) 불용분을 사실상 함유하지 않고, (b) 3 × 10³내지 3 × 10⁴의 분자량 영역에서 주피크를 나타내고 1 × 10⁵내지 3 × 10⁶의 분자량 영역에서 부피크 또는 견부를 나타내는 GPC(겔 투과 크로마토그래피) 크로마토그램을 제공하는 THF 가용분을 함유하며, (c) GPC 코로마토그램상에서의 5 × 10⁴미만의 분자량 및 산가 A_VL을 가지는 저분자량 중합체 성분 및 5 × 10⁴이상의 분자량 및 A_VLA_VH를 충족시키는 산가 A_VH를 가지는 고분자량 중합체 성분을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 왁스는 Av_LAvwax 및 Avwax 0을 충족시키는 산가 Avwax (mgKOH/g)을 가진다. 상기 토너는 저온 정착성과 오프셋 방지성의 양호한 조합, 안정한 대전성, 및 슬리브 고스트현상이 없는 것을 특징으로 한다.

Description

정전하상 현상용 토너, 프로세스 카트리지 및 화상 형성 방법

본 발명은 전자 사진술 및 정전 인쇄와 같은 화상 형성 방법에 사용되는 정전하상 현상용 토너와, 이 토너를 함유하는 프로세스 카트리지 및 이 토너를 사용하는 화상 현상 방법에 관한 것이다.

종래, 미국 특허 제2,297,691호, 동 제3,666,363호 및 동 제4,071,361호에 개시된 것들을 포함하여 다수의 전자 사진 기술이 알려져 있다. 일반적으로, 이러한 기술에서는 광도전성 물질을 함유하는 감광성 부재상에 각종 수단에 의해 정전 잠상을 형성한 후, 토너로 정전하상을 현상하고, 생성된 토너 화상을, 필요에 따라 중간전사 부재를 거치거나 또는 거치지 않고 종이와 같은 전사 수용재 상으로 전사시킨 후, 가열, 프레스, 또는 가열 및 프레스하여 정착시키거나, 또는 용매 증기로 정착시켜 복사물 또는 프린트물을 얻는다. 전사되지 않고 감광성 부재상에 남아 있는 토너는 각종 수단에 의해 세정한 후, 상기 단계를 반복한다.

근년, 복사기 및 '프린터를 포함하는 상기의 전자 사진 화상 형성 장치는 소형화, 경량과, 고속화 및 고재현성에 관한 중대한 조건들을 충족시킬 것이 요구되어 왔으며, 그에 따라 고성능의 토너가 요구되고 있다. 예를 들면, 토너 화상을 종이와 같은 시트상에 정착시키는 단계와 관련하여 각종 방법과 장치가 개발되어 왔다. 이 중에서, 가장 보편화된 것은 고온 롤러를 사용하는 고온 압축 정착 시스템이다. 이와 같이 고온 롤러를 사용하는 가열 정착 시스템에서는 정착시키고자_하는 토너 화상을 담고 있는 시트 (이하, 정착 시트라고 약칭함)를, 토너에 대해 이형성을 갖는 고온 롤러의 표면을 정착 시트상의 토너 화상 표면과 가압하에 접촉시키면서 통과시켜 토너 화상을 정착시킨다. 이 방법에서, 고온 롤러 표면과 정착 시트상의 토너 화상이 서로 가압 하에 접촉함에 따라 정착 시트상에 토너 화상을 용융 정착시키는 동안 매우 양호한 열효율이 얻어져 신속한 정착을 제공하기 때문에, 이 방법은 고속전자 사진 복사기에 매우 효과적이다.

그러나, 지금까지 빈번히 사용되어 온 상기 고온 롤러 정착 시스템은 다음과 같은 문제점을 수반하기 쉽다.

(1) 고온 롤러가 소정의 온도에 이를 때까지, 화상 형성이 이루어지지 않는 소위 웨이팅 시간 (waiting time)이 필요하다

(2) 기록 또는 전사 수용재 또는 시트 (즉, 정착 시트)의 통과에 따른 고온 롤러의 온도의 변화 또는 다른 외부 요인에 의한 정착 실패 및 고온 롤러상의 토너의 오프셋을 방지할 수 있도록 고온 롤러를 최적 온도로 유지하는 것이 필요하다. 이를 위하여, 고온 롤러 또는 가열 부재의 열용량을 증가시키는 것이 필요하며, 이는 큰 전력 소비를 필요로 하고, 또한 화상 형성 장치의 온도 증가를 야기시킨다.

(3) 롤러들이 고온 상태에 있기 때문에, 토너 및 롤러를 통과하여 롤러로부터 토출된 기록 시트상의 정착 화상은 서서히 냉각되어 상당한 시간 동안 높은 점도를 보유하게 되며, 따라서 토너는 롤러 둘레에 기록 시트가 오프셋되거나 감겨 결국 종이 걸림의 원인이 되기 쉽다.

일본 특허 공개 (소) 63-313182호에는 기록 시트상의 토너 화상이 이동하는 내열성 시트를 통해 펄스 전류 유도에 의해 에너지를 얻고 가열되는 낮은 열용량의 열 발생 부재에 의해 가열됨으로써 기록지 상에 정착되는 정착 장치를 포함하는, 짧은 웨이팅 시간 및 저전력 소비의 화상 형성 장치가 제안되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 (평) 1-187582호에는 내열성 시트를 통해 토너 화상을 가열하여 토너 화상을 기록 시트 상에 정착시키기 위한 정착 장치가 제안되어 있는 바, 여기서 상기 내열성 시트는 오프셋 현상을 효과적으로 방지하도록 내열성층 및 이형층 또는 저저항층을 갖는다.

따라서, 토너 화상을 기록 시트 상에 우수하게 정착시키고 오프셋을 방지할 뿐만 아니라 짧은 웨이팅 시간 및 저전력 소비를 구현할 수 있는 토너가 요망되고 있다.

토너에 사용되는 결합제 수지의 개선과 관련하여 여러가지로 시도된 바 있다.

예를 들면, 토너 결합제 수지의 유리 전이 온도 (Tg) 및 분자량을 증가시킴으로써 토너의 점탄성 특성을 개선시키는 방법이 알려져 있다. 그러나, 이 방법은 오프셋 방지성을 개선하기 위하여 사용되었을 때 정착성을 저하시키기 쉽고, 그 결과 고속 현상 및 에너지 절약에 요구되는 저온에서의 정착성 (즉, 저온 정착성)이 나빠지게 된다.

저온 정착성을 개선하기 위해서는 일반적으로 토너의 용융 점도를 감소시키고 토너의 정착 시트 상에서의 부착 면적을 증가시키는 것이 요구되기 때문에, 사용된 결합제 수지는 보다 낮은 Tg 또는 보다 작은 분자량을 갖는 것이 바람직하다.

저온 정착성과 오프셋 방지성은 서로 상반되기 때문에, 이들 특성을 동시에 충족시키는 토너를 개발하는 것은 어렵다.

상기 문제점들을 해결하기 위하여, 예를 들어 일본 특허 공고 (소) 51-23354호에서는 가교제를 첨가함으로써 약하게 가교시킨 비닐 중합체 및 분자량 조절제를 포함하는 토너를 제안하였다. 일본 특허 공고 (소) 55-6805호에서는 α,β-에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 중합체를 함유하고, 3.5-40의 중량 평균 분자량/수 평균분자량의 비로 표시되는 넓은 분자량 분포를 갖는 토너를 제안하였다.

이러한 토너들은 실제로 좁은 분자량 분포를 갖는 한 가지 수지만을 함유하는 토너에 비해 정착 하한 온도 (정착이 가능한 최저 온도)와 오프셋 개시 온도 (오프셋 현상이 일어나기 시작하는 온도)사이의 정착 가능 온도 범위가 보다 더 넓은 것으로 나타났다. 그러나, 이러한 토너들은 충분한 오프셋 방지성을 갖는 토너가 충분히 낮은 정착 온도를 가질 수 없으며, 반면에 저온 정착성에 주안점을 두고 제조한 토너는 충분한 오프셋 방지성을 가지지 못한다는 문제점을 여전히 내포하고 있다.

또한, 일본 특허 공개 (소) 57-208559호에는 비닐 수지 보다 본질적으로 보다 양호한 저온 정착성을 갖는 것으로 알려진 폴리에스테르 수지를 가교시키고 오프셋 방지제와 혼합한 토너가 제안되어 있다. 이 토너는 저온 정착성과 오프셋 방지성이 모두 우수하지만, 생산성 (즉, 혼련물의 분쇄성)에 관한 문제가 여전히 남아 있다.

일본 특허 공개 (소) 56-l16043호에는 비닐 단량체를 반응성 폴리에스테르 수지의 존재하에 중합 단계에서 가교결합, 부가 및 그라프팅시키면서 중합시켜 고분자량을 제공함으로써 얻어지는 수지를 사용한 토너가 제안되어 있다. 이 토너는 분쇄성은 개선되었지만, 저온 정착성 및 오프셋 방지성과 관련된 각각의 수지의 특성을 충분히 이용하는 것은 여전히 어렵다.

일본 특허 공고 (평) 1-15063호에는 폴리에스테르 수지와 상이한 겔 함량(적어도 80% 및 10% 이하)을 갖는 2종의 비닐 수지의 혼합물을 포함하는 토너가 제안되어 있다. 이 토너는 양호한 저온 정착성을 갖지만, 오프셋 방지성 및 분쇄성에 있어서 더 개선시킬 여지가 남아 있다. 오프셋 방지성을 개선하기 위하여 적어도 80%의 겔함량을 갖는 비닐 수지의 비율을 증가시키는 경우, 오프셋 방지성은 개선되는데 반하여 저온 정착성은 현저히 손상된다. 또한, 단순히 겔 함량이 10% 이하인 비닐 수지를 혼입시키는 것만으로는 토너를 생산하는 동안 혼련물의 만족스런 분쇄성을 얻기 힘들다.

또한, 카르복실산기를 갖는 중합체와 금속 화합물을 반응시켜 결합제 수지내에 가교결합을 야기시키거나 (참조 : 일본 특허 공개 (소) 57-178249호 및 동제(소) 57-128250호), 필수 성분으로서 비닐 수지 단량체와 특정 모노에스테르 화합물을 갖는 결합제와 다가 금속 화합물을 반응시켜 금속을 통한 가교결합을 얻는 방안이 제안되었다 (참조 : 일본 특허 공개 (소) 61-110155호 및 동제 (소) 61-110156호).

또한, 일본 특허 공개 (소) 63-214760호, 동제 (소) 63-217362호, 동제 (소) 63-217363호 및 동제 (소) 63-217364호에는 분자량 분포가 저분자량 부분과 고 분자량 부분의 2부분으로 나누어진 결합제 수지 (여기서, 저분자량 부분에 함유된 카르복실산기는 다가 금속 이온과 반응하여 가교된다)가 제안되어 있다. 그러나, 어떤 방법에서도 결합제와 금속 화합물간의 반응 또는 결합제 내에 금속 화합물을 균일하게 분포시키는 것이 어렵기 때문에, 토너에 요구되는 특성, 특히 정착성 및 오프셋 방지성을 충분히 만족시키는 것은 여전히 불가능하다. 더우기, 다량의 금속 화합물을 결합제 수지내에 혼입시킴에 따라, 혼입된 금속 화합물은 결합제 수지에 대해 촉매 기능을 나타낼 수 있어 결합제 수지의 겔화를 초래하기 쉽다. 그 결과, 금속 화합물을 혼입시킴으로써 소망하는 토너를 제조하기 위한 조건들을 결정하기 어려우며, 제조 조건이 일단 결정되었다 하더라도 만족스런 재현성을 얻기는 어렵다.

이와 같이 산 부분을 갖는 토너에 대해서는 토너 대전성 (초기 대전 속도 또는 신속한 대전성), 환경 특성 (다습 환경에서 정치 후의 성능) 및 화상 특성 (포그 및 밀도 특성)을 더 개선시키는 것이 요망되고 있다.

일본 특허 공개 (평) 2-168264호, 동제 (평) 2-235069호, 동제 (평) 5-173363호, 동제 (평) 5-173366호 및 동제 (평) 5-241371호에는 결합제 조성물 및 이로부터 제조된, 분자량, 혼합비, 산가 및 결합제 수지 중의 저분자량 성분과 고분자량 성분 사이의 비를 조절함으로써 정착성, 오프셋 방지성, 화상 특성, 블로킹 방지성 및 신속한 대전성을 개선시킨토너가 제안되어 있다.

그러나, 이러한 토너들은 자성 산화철과 같은 착색제, 하전 조절제 및 기타 첨가제의 분산이 불충분하게 되기 쉽고, 이는 캐리어 또는 슬리브와 같은 현상제 운반 부재의 표면을 얼룩지게 만들어, 생성된 화상이 흐리거나 화상 밀도가 저하되는 원인이 된다.

일본 특허 공개 (소) 62-9256호에는 상이한 분자량 및 산가를 갖은 2종의 비닐 수지의 혼합물을 포함하는 토너 결합제 수지 조성물이 제안되어 있다. 그러나, 이와 같은 결합제 수지를 사용하는 경우, 토너 성분들의 상용성 및 분산성이 개선되도록 혼련 조건을 강화시키는 것이 필요하다. 그 결과, 결합제 수지는 분자쇄의 절단에 의해 영향을 받아 오프셋 방지성이 저하되기 쉽다. 혼련 겅도가 분자쇄의 절단을 초래하지 않는 경우, 다른 첨가제들이 불충분하게 분산되기 쉬어, 캐리어 또는 슬리브와 같은 현상제 운반 부재의 표면이 얼룩지는 것을 촉진하고, 또한 포그나 산란과 같은 현상 성능과 관련된 난제를 초래하게 된다. 이러한 난제들은, 특히 중량 평균 분자량이 10⁶이상인 중합체를 사용하는 경우 현저하다.

일본 특허 공개 (평) 3-72505호에는 3 × 10⁵이상의 분자량을 갖는 다관능성 개시제를 사용하여 제조한 비닐계 토너 결합제 수지가 제안되어 있다. 이와 같은 결합제 수지를 사용하는 경우, 정착성은 어느 정도 만족스럽게 얻어지지만, 현상제가 고온에서 방치한 후 상기한 난제 이외에도 성능이 저하되기 쉽다는 문제가 있다. 왜 성능이 저하되는지에 대해서 명확히 밝혀지지는 않았지만, 토너를 형성하는 동안 결합제 수지의 분자쇄 절단만이 촉진되어 토너 조성물 중의 충분한 분자량을 갖는 수지 성분의 비율이 감소됨으로써 내열성이 저하된 토너가 얻어지기 때문인 것으로 믿어진다.

한편, 개선된 저온 정착성 및 오프셋 방지성을 갖는 코너를 제공하기 위하여 폴리올레핀과 같은 저 연화점 이형제 (또는 왁스)를 혼입시키는 방안이 제시되었다.

일본 특허 공개 (소) 51-14333호, 동제 (소) 57-148752호, 동제 (소) 58-97056호, 동제 (소) 60-247250호, 동제 (평) 4-362953호 및 동제 (평) 6-230600호에는 고상 실리콘 와니, 고급 지방산 왁스, 고급 알콜 왁스, 카르나우바 왁스 및 쌀 왁스와 같은 식물 유래 천연 왁스, 및 몬타네이트 에스테르 왁스를 포함하는 이형제가 개시되어 있다. 그러나, 저온 정착성 및 오프셋 방지성과, 또한 토너의 현상성 (대전성) 및 연속 화상 형성 특성을 더 개선할 필요가 있다.

상기 저연화점 이형제를 함유하는 토너는 일반적으로 유동성이 보다 낮아 현상 성능 및 전사성이 보다 낮은 토너로 되기 쉽다. 또한, 저연화점은 토너의 대전성, 내구성 및 저장성에 나쁜 영향을 주기 쉽다.

이러한 문제점들에 비추어, 각종 단량체로 그라프트 또는 블록 공중합시켜 얻어진 변성 왁스가 제안되었다.

일본 특허 공개 (소) 59-121052호에는 α-메틸렌지방족 모노카르복실산 에스테르 단량체로 그라프트시킨 또는 블록 공중합시킨 폴리올레핀의 사용이 제안되어 있다. 일본 특허 공개 (소) 56-15470호, 동제 (소) 59-121053호, 동제 (소) 60-93456호 및 동제 (소) 63-34550호에는 방향족 비닐 단량체로 그라프트시킨 또는 블록 공중합시킨 폴리올레핀의 사용이 제안되어 있다. 이러한 변성 올레핀을 함유하는 토너는 개선된 유동성은 제공하지만, 오프셋 방지성의 불량을 수반하여, 현상 특성 (대전성) 및 연속 화상 형성 특성에 있어서 더 개선시킬 여지가 남아 있다

일본 특허 공개 (소) 62-226260호, 동제 (소) 63-139356호, 동제 (평) 3-50559호 및 동제 (평) 6-208284호에는 카르복실산 또는 말레산으로 변성시킨 폴리프로필렌을 함유하는 토너 또는 결합제 수지 조성물이 제안되어 있다. 수지 조성물과 토너 중의 이형제 사이에 아무런 관계도 정의되어 있지 않기 때문에, 양호한 유동성의 유지 및 고온 오프셋 특성의 추가의 개선을 달성하는 것이 요망되고 있다.

정착 영역 (비오프셋 영역)을 확장하기 위하여, 일본 특허 공개 (소) 60-93457호, 동제 (평) 4-274247호, 동제 (평) 4-299357호, 동제(평) 4-337737호, 동제 (평) 6-208244호 및 동제 (평) 7-281478호에서는 토너 중에 2종 이상의 이형제를 혼입시킬 것을 제안하였다. 이형제와 이들 토너 중의 수지 조성물 사이에 아무런 관계도 정의되어 있지 않기 때문에, 이들 토너는 토너 입자 중에 이형제를 균일하게 분산시키는 문제가 여전히 남아 있다

또한, 복사기 및 프린터와 같은 전자사진 화상 형성 장치 분야에 있어서 최근의 기술 동향은 고속화 특성, 환경 안정성 및 고화질 특성의 추가 개선이 요망되고 있다. 보다 고속의 조건 또는 보다 가혹한 환경 조건 (고온 다습 또는 저온 저습) 하에서 장기간 동안 토너를 사용하면, 토너의 열화를 초래하기 쉽고, 이는 포그나 화질 저하 등의 결함으로 이어진다. 고화질이기 위해서는 종래의 240 dpi 또는 300 dpi에 비해서 400 dpi, 600 dpi 또는 1200 dpi의 보다 고해상도가 요구되고 있다.

이러한 이유로, 작은 입도의 토너의 사용이 제안되었다. 일본 특허 공개 (평) 1-l12253호, 동제 (평) 1-191156호, 동제 (평) 2-214156호, 동제 (평) 2-284158호, 동제(평) 3-181952호 및 동제 (평) 4-162048호에서는 작은 입도 및 특정 입도 분포를 갖는 토너의 사용을 제안하였다.

한편, 고화질의 그래픽 화상에 대한 조건이 또한 강화되고 있다. 그래픽 화질의 일면은 베타 (solid) 화상의 화상 밀도의 균일성이다.

단일 성분 현상계에 있어서 베타 화상의 밀도 균일성과 관련하여 문제가 되는 현상으로서는 반색조 (halftone) 베타 프린트 화상에 이어, 토너 운반 부재 (슬리브)의 회전 사이클에 대응하여 나타나는 직전 프린트 화상의 후화상이 수반되는 소위 슬리브 고스트 (sleeve ghost)이라고 하는 현상이 알려져 있다

더욱 구체적으로, 슬리브 고스트 현상은 백색 베타 화상의 연속 형성에 이어, 흑색 베타 프린트 줄무늬 및 백색 베타 프린트 줄무늬를 포함하는 줄무늬 패턴이, 이어서 반색조 베타 화상 (ID (화상 밀도) = B')이 형성됨으로써, 도 8에 도시된 바와 같이, 백색 베타 줄무늬의 후화상이 반색조 베타 화상 중에 그의 일부로서 약간 낮은 화상 밀도 (ID_A'lD_B')를 갖는 화상 부분으로서 백색 베타 줄무늬에 연속하여 나타나는 경우에 가장 빈번히 일어난다.

또한, 현상 슬리브 표면상에 미세한 토너 분말층을 형성하는 경우, 그 위에 퇴적된 토너는 불충분한 하전을 띠게 되기 쉽기 때문에, 토너에 의해 비화상 부분이 현상되어 포그를 초래하기 쉽다. 이러한 슬리브 고스트 문제를 해결하기 위하여 일본 특허 공개 (평) 2-284154호에서는 음으로 대전될 수 있는 토너 입자와 양으로 대전될 수 있는 수지 입자의 배합물과 음으로 대전될 수 있는 소수성 실리카 미분말을 포함하는 음으로 대전될 수 있는 자성 토너를 제안하였다. 그러나, 이러한 음으로 대전될 수 있는 자성 토너는 해상도가 높고 선명도가 높은 화상의 형성과 관련하여 개선의 여지가 남아 있다.

본 발명의 일반적 목적은 상술한 문제점을 해결한 정전하상을 현상하기 위한 토너를 제공하는 것이다.

본 발명의 보다 구체적인 목적은 고품질 토너 화상을 제공할 수 있는, 개선된 저온 정착성 및 오프셋 방지성을 가지고, 안정한 대전성을 가지므로써 장기간의 연속 화상 형성에서도 포그가 없는 화상을 제공하며, 장기간 동안 탁월한 저장성을 가지는 토너를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 성분들이 균일하게 분산되고 장기간의 연속 화상 형성에서도 초기 단계의 특성과 유사한 탁월한 화상 형성 특성을 보유할 수 있는 토너 입자를 포함하는 토너를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 높은 공정 속도에서도 저온 정착성 및 양호한 연속 화상 형성 특성을 함께 충족시킬 수 있는 토너를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 슬리브 고스트를 전혀 또는 거의 일으키지 않는 토너를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 해상도 및 선명도가 보다 높은 화상을 제공할 수 있는 토너를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상술한 바와 같은 토너를 함유하는 프로세스 카트리지를 제공하는 것이다·

본 발명의 또 다른 목적은 상술한 바와 같은 토너를 사용하는 화상 형성 방법을 제공하는 것이다

제1도는 수학식 (1) 및 (2)의 조건을 충족시키는 입도 분포 범위를 나타내는 그래프도.

제2도는 전사 장치의 개략도.

제3도는 대전 롤러의 개략도.

제4도는 자성 토너의 현상성을 시험하기 위한 첵커 패턴의 예시도.

제5도는 후술하는 실시예 1에 따른 수지의 GPC 크로마토그램을 도시한 차트도.

제6도는 본 발명에 따른 토너를 사용하여 화상을 형성하는 데 적합한 화상 형성 장치의 일례를 나타낸 개략도.

제7도는 본 발명에 따른 프로세스 카트리지의 일 실시양태의 예시도.

제8도는 슬리브 고스트 평가에 사용된 화상 패턴의 예시도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 감광 드럼 la : 도전성 지지층

1b : 광도전층 2 : 전사 롤러

2a, 42a : 코어 금속 2b, 42b : 도전성 탄성층

3 : 전압 공급원 4, 5 : 가이드

42 : 대전 롤러 42c : 표면층

E : 전압 인가 수단 704 : 현상 슬리브

705 : 레이저광 707 : 롤러 정착기

708 : 세정 수단 709 : 현상 장치

710 : 자성 토너 712 : 전압 인가 수단

742 : 대전체 760 : 토너

본 발명에 따르면, 중합체 성분은 (a) THF (테트라히드로푸란) 불용분을 사실상 함유하지 않고, (b) 3 × 10³내지 3 × 10⁴의 분자량 영역에서 주피크를 나타내고 1 × 10⁵내지 3 × 10⁶의 분자량 영역에서 부피크 또는 견부를 나타내는 GPC (겔 투과 크로마토그래피) 크로마토그램을 제공하는 THF 가용분을 함유하며, (c) GPC 코로마토그램상에서의 5 × 10⁴미만의 분자량 및 산가 Av_L을 가지는 저분자량 중합체 성분 및 5 × 10⁴이상의 분자량 및 Av_LAv_H를 충족시키는 산가 Av_H를 가지는 고분자량 중합체 성분을 포함하는 것을 특징으로 하고; 왁스는 AvL Avwax 및 Avwax 0을 충족시키는 산가 Avwax (mgKOH/g)을 가지는, 상기 중합체 성분, 착색제, 상기 왁스 및 전하 조절제를 포함하는 조성물을 포함하는 정전하상 현상용 토너를 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 면으로는, 정전하상 담지 부재, 및 내부에 함유된 상술한 토너로 상기 정전하상 담지 부재상에 형성된 정전하상을 현상하기 위한 현상 수단을 포함하고, 상기 정전하상 담지 부재 및 상기 현상 수단은 일체화되어 화상 형성장치의 주어셈블리에 착탈 가능하게 설치되는 카트리지를 형성하는 프로세스 카트리지를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 면으로는, 정전하상 담지 부재상에 정전하상을 형성하고, 현상 수단내에 함유된 상술한 토너로 상기 정전하상을 현상하여 토너 화상을 형성하는 것을 포함하는 화상 형성 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 이들 목적, 다른 목적, 특징 및 잇점은 첨부되는 도면과 관련하여 행해진 본 발명의 바람직한 실시양태의 다음 설명을 고찰하므로써 보다 명백해질 것이다.

본 발명의 토너 중 중합체 성분은 THF 불용분이 사실상 없다. 보다 구체적으로는, 중합체 성분은 THF 불용분을 5 중량% 초과, 바람직하게는 3 중량% 초과로 함유하지 않는다.

본 명세서에서 THF 불용분이란 토너를 이루는 수지 조성물내의 용매 THF (테트라히드로푸란)에 불용성인 중합체 성분 (사실상, 가교 중합체)를 의미하며, 따라서 가교 성분을 함유하는 수지 조성물의 가교도를 나타내는 변수로서 사용될 수 있다. THF 불용분은 다음 방식으로 측정한 값으로서 정의될 수 있다.

토너 약 0.5 내지 1.0 g을 칭량하고 (W_lg) 실린더형 여지 (예를 들면, 도요로시 가부시끼가이샤 (Toyo Roshi K.K.)로부터 입수가능한 No. 86R)에 놓고나서 속실레 추출기에서 용매 THF 100 내지 200 ml로 추출하였다 추출은 6 시간 동안 행하였다. 용매로 추출한 가용분을 먼저 용매 증발에 의해 건조시키고나서 100℃에서 여러 시간 동안 진공 건조하고 칭량하였다 (W₂g). 자성 물질 및 안료와 같이, 수지 성분 이외의 다른 성분을 칭량하거나 또는 측정하였다 (W₃g). THF 불용분 (중량%)은 [(W_l- (W₃. W₂))/(W_l- W₃)] × 100으로서 계산하였다.

THf' 불용분이 5 중량%를 초과하면 저온 정착성은 열등하게 된다.

본 발명에 따른 토너 조성물 중 중합체 성분의 THF 가용분은 각각 그의 GPC (겔 투과 크로마토그래피) 크로마토그램상에서 3 x 10³내지 3 x 10⁴, 바람직하게는 5 x 10³내지 2 x 10⁴의 분자량 영역에서 주피크를 가지고 1 x 10⁵내지 3 x 10⁶, 바람직하게는 5 x 10⁵내지 1 x 10⁶의 분자량 영역에서 부피크 또는 견부를 가진다.

본 발명의 토너에서는, THF 가용성 중합체 성분은 상술한 GPC 크로마토그램상에서 1% 내지 20%, 보다 바람직하게는 3% 내지 10%의 면적비를 나타내는 10⁶이상의 분자량을 가지는 중합체 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 1% 내지 20%에서 10⁶이상의 분자량을 가지는 THF 가용분을 포함하므로써, 저온 정착성을 손상시킴이 없이 오프셋 방지성을 개선하면서 고온에서 정치시 저장 안정성을 향상시키는 것이 가능하게 된다.

본 명세서에서 기술하는 토너 중 중합체 성분의 분자량 분포는 다음 조건하에 GPC (겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정한 값을 기준으로 한다.

[토너 중 중합체 성분에 대한 GPC 측정치]

장치 : GPC-l5OC (워터스사 (Waters Co.)로부터 입수가능함)

칼럼 : KF801 내지 KF807의 7개 칼럼 (모두 쇼덱스 가부시끼가이샤(Showdex K.K.)로부터 입수가능함)

온도 : 40℃

용매 : THF (테트라히드로푸란)

유량 : 1.0 m1/분

시료 농도 : 0.05 내지 0.6 중량%

시료 용적 : 0.1 ml

본 발명에 따른 토너에 있어서, 중합체 성분은 GPC 코로마토그램상에서 5 x 10⁴미만의 분자량 및 산가 Av_L을 가지는 저분자량 중합체 성분 및 GPC 크로마토그램상에서 5 × 10⁴이상의 분자량 및 A_VLA_VH를 충족시키는 산가 A_VH를 가지는 고분자량 중합체 성분을 포함하고, 왁스는 Av_LAvwax, 및 Avwax, 0을 충족시키는 산가 Avwax (mgKOH/g)을 가진다.

본 발명자들의 연구 결과로서, 중합체 성분 및 왁스의 조합에 관해서는, 중합체 성분은 A_VLA_VH를 충족시키는 산가를 가지고 왁스는 저분자량 중합체의 산가 Av_L에 대해 Awax Av_L을 충족시키는 산가 Avwax를 가지도록 중합체 성분 및 왁스가 산가를 가지는 것이 바람직하다는 것을 발견하였다.

보다 구체적으로는, 생성된 토너의 저온 정착성 및 오프셋 방지성은 중합체 성분 중 왁스와 저분자량 중합체의 상호 용해도를 조절하므로써 현저히 개선될 수 있다는 것을 발견하였다.

중합체 성분이 A_VLA_VH를 충족시키는 산가를 가지는 경우, 산가를 가지는 왁스는 고분자량 중합체 성분 보다는 저분자량 중합체 성분과 우선적으로 반응하며, 개선된 저온 정착성은 그의 가소화 효과에 기인하여 나타내질 수 있다.

또한, 토너의 유동성 및 대전 안정성은 왁스가 토너의 중합체 성분 중 저분자량 중합체의 산가 Av_L에 대해 Avwax Av_L을 충족시키는 산가 Avwax를 가지는 경우에 장기간 동안 더욱 안정화된다는 것도 발견하였다.

중합체 성분이 Av_L≤ Av_H에 따른 산가를 가지는 경우에는, 토너 대전 안정성은 저하되고, 산가를 가지는 왁스가 추가되는 경우에도 저온 안정성 및 오프셋 방지성을 효과적으로 개선시키는 것은 곤란하게 된다.

중합체 성분이 A_VL≤ A_VH를 충족시키는 산가를 가지지만 왁스가 AvwaxAv_L를 제공하는 산가 Avwax를 가지는 경우에는, 토너의 다습 환경에서의 오프셋 방지성 및 대전성은 저하된다.

또한, 왁스는 저분자량 중합체 성분의 산가에 대해 0.5 x Av_LAvwax 0.05 x Av_L을 충족시키는 산가 Avwax를 가지는 것이 바람직하다.

또한, 왁스는 상술한 조건을 충족시키고 1 내지 15 mgKOH/g의 산가를 가지는 산 변성 폴리올레핀을 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 왁스는 말레산, 말레산 반에스테르 및 말레산 무수물로부터 선택된 1종이상의 산 단량체로 변성된 분자 말단을 가지는 폴리올레핀을 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 왁스는 말레산, 말레산 반에스테르 및 말레산 무수물로부터 선택된 1종이상의 산 단량체로 변성된 분자 말단을 가지는 폴리프로필렌 왁스를 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 산 변성 왁스를 제공하는 산 성분 및 저분자량 중합체 성분에 함유된 산 성분은 각각 말레산, 말레산 반에스테르 및 말레산 무수물로부터 선택된 1종 이상의 산 단량체를 포함하는 것이 바람직하다.

산 변성 형태로 바람직하게 사용된 상술한 폴리프로필렌 왁스는 프로필렌 단독 중합체 또는 프로필렌과 바람직하게는 중합된 프로필렌 단위를 60 중량% 이상 함유한 또다른 올레핀 (바람직하게는 에틸렌)과의 공중합체를 포함할 수 있다.

왁스를 변성시키는 데 사용된 산 단량체는 중합체 성분의 산가를 조정하기 위해 사용된 것과 유사할 수 있다.

본 발명에 있어서, 왁스는 1 내지 15 mgKOH/g의 산가 Avwax를 가지고, 저분자량 중합체 성분은 21 내지 35 mgKOH/g의 산가 Av_L을 가지며, 고분자량 중합체 성분은 0.5 내지 11 mgKOH/g의 산가 A_VH를 가지는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 토너는 중량 평균 입도 D₄를 X㎛라 하고 3.17㎛ 이하의 입도를 가지는 토너 입자의 수%를 Y라고 할 때 다음 조건 (1) 및 (2)를 충족시키는 입도 분포를 충족시키는 것이 바람직할 수 있다.

-5X + 35Y-25X + 180 (1)

3.5X6.5 (2)

수학식 (1) 및 (2)의 조건은 도 1에 나타낸 영역을 한정한다.

도 1에 한정된 입도 분포 영역은 현재 사용되는 시판 토너에 비해 상당히 작은 중량 평균 입도 (X, D₄) 및 상당히 큰 양 (Y)의 미세 토너 분획을 특징으로 한다. 본 발명에 있어서, 슬리브 고스트의 억제란 슬리브 고스트 현상을 일으킨 미세 토너 분획의 양을 감소시키므로써가 아니라 반대로 전체 토너 입도 분포를 미세 토너 영역에 근접시켜, 전체 토너의 대전성 및 그에 작용하는 화상력이 미세 토너 분획의 대전성 및 화상력에 근접하여 여태까지는 토너 운반 부재상에 달성되지 않았던 전체 토너의 특별히 대전된 토너 상태를 제공하므로써, 미세 토너 분획이 토너운반 부재상에 선택적으로 부착하는 것을 방지하고 미분층 형성을 수반하여 슬리브 고스트를 유도하는 것을 의미한다

보다 구체적으로는, 본 발명에 있어서, 토너가 조건 (1) 및 (2)를 충족시키는 특별한 입도 분포를 가질 때, 특히 전체 토너의 입도 분포가 3.17㎛ 이하의 입도를 가지는 미세 토너 입자의 입도 분포에 근접하게 되고 높은 마찰전기 전하를 가지기가 쉬을 때, 미세 토너 분획과 전체 토너 사이의 입도 차이에 근거한 마찰전기 전하의 차이는 감소되어, 3.17㎛를 초과하는 입도의 토너 입자는 또한, 현상 슬리브의 표면에 적절히 부착되고 현상 슬리브의 표면상의 미세 토너 분말층의 형성을 유도하는 미세 토너 분획의 선택적 부착은 억제된다 그 결과, 현상 슬리브 표면상에 형성된 토너층의 마찰전기 전하는 균일화되어 슬리브 고스트의 발생을 억제할 수 있다.

상술한 입도 분포를 가지는 토너의 정착성은 A_VLA_VH를 충족시키는 산가를 가지는 중합체 성분과 저분자량 중합체 성분의 산가 A_VL보다 작은 산가 Avwax를 가지는 왁스 성분을 상술한 바와 같이 조합하므로써 더욱 개선된다.

토너 입도가 감소되는 경우에도, 저온 정착성 및 오프셋 방지성은 왁스 성분과 토너의 중합체 성분 중 특히 저분자량 중합체 사이의 상호 용해도를 조절하므로써 현저히 개선된다.

수학식 (1) 및 (2)를 충족시키는 토너 입도 분포는 대전성의 증가 및 대전성의 균일성 효과를 제공하지만 보다 열등한 유동성 및 보다 낮은 환경 안정성을 초래하기가 쉽다. 그러나, GPC 분자량 분포 및 왁스 산가 Avwax와 Av_LAvwax의 특정 산가를 가지는 중합체 성분 중 저분자량 중합체의 산가 Av_L사이의 관계를 충족시키므로써, 토너 중 성분의 분산성은 개선되어 토너의 양호한 유동성이 보유될 수 있다. 또한, 개선된 토너의 신속한 대전성에 따라, 대전성은 고온- 다습 환경에서 저하되기가 덜 용이하고 전하는 저하되는 경우에도 신속히 회복될 수 있다. 또한, 저온 - 저습 환경에서는, 토너의 과도한 대전 (charge-up)은 토너 중 각각의 성분의 양호한 분산성으로 인해 방지될 수 있다. 따라서, 향상된 환경 안정성 및 장기간 동안의 안정한 성능을 가지는 토너를 제공하는 상승 효과가 달성될 수 있다.

여기서 미세 토너 분획 (3.17㎛)의 양 Y (%)가 -5X + 35 보다 작은 경우에는, 토너 운반 부재는 과도한 양의 토너로 코팅되기가 쉬워서, 리플과 같은 불규칙성이 발생하기 쉽다

Y (%)가 -25X + 180 보다 큰 경우에는, 토너 운반 부재상에 미세 토너 분획층이 형성되는 것을 억제하는 효과를 달성하기가 곤란하여, 슬리브 고스트가 발생하기 쉽다.

중량 평균 입도 (D₄) X (㎛)가 3.5㎛ 보다 작은 경우에는 충분한 화상 밀도를 얻기가 곤란하게 된다.

X (= D₄)㎛가 6.5㎛ 보다 큰 경우에는, 전체 토너의 입도가 미세 토너 분획의 입도로부터 다소 떨어져있기 때문에, 토너 운반 부재상에 미세 토너 분획층이 형성되는 것을 억제하는 효과는 감소되어, 슬리브 고스트가 발생하기 쉽다.

토너는 다음 식으로부터 얻어진, 0.40 내지 0.70 범쉬내의 탭 공극 (탭핑 후 얻어진 공극비)을 가지는 것이 바람직할 수 있다.

탭 공극 또는 공극비 = (진밀도 - 탭 밀도) / 진밀도

토너가 0.40 미만의 탭 공극을 가지는 경우에는, 슬리브 고스트의 억제 및 높은 화상 밀도의 제공을 충족시키기가 곤란하게 된다. 토너가 0.70을 초과하는 탭 공극을 가지는 경우에는, 토너 운반 부재 (현상 슬리브)상에 형성된 토너 코팅층은 불균일하게 되어 보다 낮은 화상 균일화를 초래한다.

토너의 진밀도는 다음 방식으로 측정할 수 있다.

시료 토너 1 g을 IR 측정을 위한 펠릿 시료를 제조하기 위해 조립기에 배합하고 약 1.96 MPa (200 kg·f / cm²)의 압력하에 펠릿화시킨다. 생성된 시료의 용적 및 중량을 측정하여 진밀도를 얻는다.

토너의 탭 밀도는 분말 시험기의 사용 안내서에 명기된 수순에 따라 분말 시험기에 부착된 부속 용기와 함께 분말 시험기 (호소까와 마이크론 가부시끼가이샤(Hosokawa Micron K.K.로부터 입수가능한 Powder Tester)를 사용하여 측정할 수 있다.

토너의 입도 분포는 전해액으로서 시약급 염화나트륨을 사용하여 제조한 1% NaCl 수용액과 함께 코울터 계수기 (Coulter counter) 모델 TA-Ⅱ 또는 코울터 멀티사이저 (Coulter Multisizer) (코울터 일렉트로닉스사 (Coulter Electronics Inc.)로 부터 입수가능함)을 사용하여 측정할 수 있다. 전해액 100 내지 150 ml에 계면활성제, 바람직하게는 알킬벤젠술폰산염 0.1 내지 5 ml를 분산제로서 첨가하고, 여기에 시료 2 내지 20 mg을 추가한다. 생성된 전해액 중 시료의 분산물을 초음파 분산기에 의해 약 1 내지 3분 동안 분산 처리하고나서, 100㎛ 개구를 가지는 상술한 장치를 사용하여 2 내지 40㎛ 범위내에서 입도 분포를 측정하여 용적 기준 분포 및 수 기준 분포를 얻는다.

중량 기준 평균 입도 D₄는 용적 기준 분포로부터 얻을 수 있으며, 각각의 채널 중 중앙값은 각각의 채널에 대한 대표값으로서 간주한다. 이와 유사하게, 입도가 5㎛ 이하, 3.17㎛ 이하 및 2.52㎛ 이하인 입자들의 수 기준 백분율은 각각 수 기준 분포로부터 얻을 수 있다.

또한, 중합체 성분은 산가 Av_L을 가지는 저분자량 중합체 성분 (GPC 크로마토그램상에서 5 × 10⁴미만의 분자량 영역을 차지함) 및 Av_LAv_H를 충족시키는 산가 Av_H를 가지는 고분자량 중합체 성분 (5 × 10⁴이하의 분자량 영역을 차지함)을 포함하고, 왁스 성분은 8.0 ×10³내지 1.4 × 10⁴의 중량 평균 분자량 (MwwaxA)를 가지고 산가도 가지는 폴리올레핀 (A) 및 1.0 × 10⁴내지 4.0 × 10⁴, 바람직하게는 1.5 × 10⁴내지 2.5 × 10⁴의 중량 평균 분자량 (Mw_waxB)를 가지는 폴리올레핀 (B)를 포함하는 것이 바람직하다

본 발명자들의 연구 결과, 상술한 중합체 성분과 조합하여 특정 분자량을 가지는 2종의 왁스를 포함하는 왁스를 사용하므로써 본 발명의 목적을 보다 양호하게 성취할 수 있다는 것을 발견하였다.

보다 구체적으로는, 저온 정착성 및 오프셋 방지성은 각각 2종의 왁스와 토너내의 중합체 성분 중 고분자량 및 저분자량 중합체들 사이의 상호 용해도를 조절하므로써 현저히 개선될 수 있다.

본 명세서에서 기술한 왁스의 분자량 분포는 다음 방식으로 측정한 값을 기준으로 한다.

[왁스에 대한 GPC 측정]

장치 : GPC-l5OC (워터스사로부터 입수가능함)

칼럼 : GMH-HT의 2개 칼럼 (도소 가부시끼가이샤 (TOSO K.K.)로부터 입수 가능함)

온도 : 135℃

용매 : o-디클로로벤젠 (0.1% 요오놀을 함유함)

유량 : 1.0 m1/분

시료 농도 : 0.15 중량%

시료 용적 : 0.4 ml

GPC 크로마토그램을 상술한 조건하에 얻고, 크로마토그램의 분자량 수준(횡좌표)는 단분산 폴리스티렌 표준 시료를 사용하여 만든 보정선에 근거하여 측정한다 또한, 왁스의 분자량은 마르크-호우윙크 (Mark-Houwink) 점도식으로부터 유도한 전환식에 근거한 예를 들면, 폴리프로필렌으로서 계산한다.

중합체 성분이 Av_LAv_H를 충족시키는 산가를 가질 때는, 산가를 가지고 저분자량을 가지는 폴리올레핀 왁스 (A)는 고분자량 중합체 성분 보다는 저분자량 중합체 성분과 우선적으로 반응하고, 개선된 가소화 효과는 그의 가소화 효과로 인해 나타내질 수 있다. 또한, 고분자량을 가지는 폴리올레핀 왁스 (B)는 고분자량 중합체 성분과 우선적으로 반응하여 고온 오프셋 방지성을 나타낸다.

산 변성 폴리올레핀 왁스 (A)가 8.0 × 10³미만의 중량 평균 분자량(Mwwax_A)를 가지고 폴리올레핀 왁스 (B)가 1.0 × 10⁴미만의 중량 평균 분자량(Mw_WaXB)를 가지는 경우에는, 고온 오프셋 방지성이 저하되고 고분자량 및 저분자량 중합체 성분들의 상호 용해도 균형이 손상되어 결합제 수지 (중합체 성분)내의 왁스의 분산성이 저하되므로써 현상성에 역작용을 미치는 난점이 발생되기 쉽다.

산 변성 폴리올레핀 왁스 (A)가 1.4 × 10⁴을 초과하는 중량 평균 분자량을 가지고 폴리올레핀 왁스 (B)가 4.0 × 10⁴을 초과하는 중량 평균 분자량을 가지는 경우에는, 저온 정착성이 저하되기 쉽고 결합제 수지내의 분산성이 저하되기 쉽다

중합체 성분이 산가들 A_VL A_VH를 가지는 경우에는, 토너 대전 안정성은 저하되고, 산가를 가지는 왁스가 혼입되는 경우에도 저온 정착성 및 오프셋 방지성을 효과적으로 개선시키기는 곤란하게 된다.

산 변성 폴리올레핀 왁스 (A)는 바람직하게는 Av_LAvwaxA 및 Avwax_A0을 충족시키는 산가 AvwaxA (mgKOH/g)을 가질 수 있다.

A_VLA_VH를 충족시키는 산가를 가지는 중합체 성분은 탁월한 대전성을 가지는 토너를 제공할 수 있고, 중합체 성분과 병용된 산 변성 폴리올레핀 왁스 (A)의 산가 (AvwaxA)가 상술한 조건을 충족시키는 경우에는 유동성 및 대전 안정성이 장기간 동안 더 안정화될 수 있다는 것을 발견하였다.

또한, 왁스 중 산 ㅂ녀성 폴리올레핀 왁스 (A)는 저분자량 중합체 성분의 산가 Av_L에 대해 0.5 x A_VLAvwax_A0.05 x A_VL을 충족시키는 산가 (Avw_axA)를 가지는 것이 바람직하다.

또한, 산 변성 폴리올레핀 왁스 (A)는 상술한 조건을 충족시키고 1 내지 15mgKOH/g의 산가를 가지는 것이 바람직하다.

또한, 산 변성 폴리올레핀 왁스 (A)는 말레산, 말레산 반에스테르 및 말레산 무수물로부터 선택된 1종 이상의 산 단량체로 변성된 분자 말단을 가지는 폴리프로필렌을 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 산 변성 폴리올페핀 왁스 (A)를 제공하는 산 성분 및 저분자량 중합체 성분에 함유된 산 성분은 각각 말레산, 말레산 반에스테르 및 말레산 무수물로부터 선택된 1종 이상의 산 단량체를 포함하는 것이 바람직하다.

폴리올레핀 왁스 (B)는 바람직하게는 폴리프로필렌 왁스를 포함하며, 이 왁스는 프로필렌 단독 중합체 또는 프로필렌과 또다른 올레핀 (바람직하게는 에틸렌)과의 공중합체를 포함할 수 있다.

본 발명에서는, 저분자량 중합체 성분은 21 내지 35 mgKOH/g의 산가 Av_L을 가지고, 고분자량 중합체 성분은 0.5 내지 11 mgKOH/g의 산가 A_VH를 가지면서 그들 사이에 10(A_VL- A_VH)27의 관계를 충족지키는 것이 바람직하다.

저온 정착성은 저분자량 중합체 성분의 Tg 및 분자량 분포에 의해 영향받는다. 저분자량 중합체 성분이 산 성분을 포함하고 고분자량 중합체 성분의 산가 보다 10 mgKOH/g 이상만큼 더 큰 산가를 가지도록 하므로써, 생성된 수지 조성물은 동일한 Tg 및 동일한 분자량 분포를 가지지만 상술한 범위에서 벗어나큰 산가를 가지는 수지 조성물 보다 낮은 점도를 가질 수 있다.

이는 아마도 다음과 같은 이유 때문인 것으로 생각된다. 고분자량 중합체 성분의 산가 (0.5 내지 11 mgKOH/g)을 저분자량 중합체 성분의 산가 보다 10 mgKOH/g 이상만큼 저하시키므로써, 저분자량 및 고분자량 중합체 성분들 사이의 분자쇄와 왁스의 쇄와의 얽힘은 다소 억제되어, 저온에서의 점도를 저하시키고 고온에서의 탄성을 유지시키는 것이 가능하게 되며, 왁스는 토너 입자내의 특정 도메인 크기로 존재하여 충분한 방출 효과를 나타내는 것이 가능하게 된다 이들 인자는 향상된 저온 정착성 및 고속 기계에서 개선된 현상성을 유도한다.

한편, 산가 차이가 27 mgKOH/g을 초과하는 경우에는, 저분자량 및 소분자량 성분들 사이의 혼화성 및 그 중에서의 왁스의 분산성은 손상되기 쉬우며, 따라서 연속 화상 형성시 보다 낮은 오프셋 방지성 및 현상성이 초래된다.

또한, 저분자량 중합체 성분이 21 mgKOH/g 이상의 산가를 가지는 경우에는, 신속한 대전성이 손상될 수 있다. 한편, 저분자량 중합체 성분의 산가가 35 mgKOH/g을 초과하는 경우에는, 고습 환경에서의 현상성이 저하되기 쉽다.

고분자량 중합체 성분이 0.5 mgKOH/g 미만의 산가를 가지는 경우에는, 저분자량 중합체 성분 (21 내지 35 mgKOH/g의 산가를 가짐) 및 왁스와의 그의 혼화성은 손상될 수 있으며, 따라서 보다 낮은 오프셋 방지성을 제공하고 포그를 일으키기가 쉽다.

중합체 성분은 바람직하게는 0.7 이하, 보다 바람직하게는 0.4 내지 0.6의 산가/총 산가의 비율을 가질 수 있다. 산가/총 산가의 비율이 0.7을 초과하는 경우에는, 토너 대전성의 균형 (즉, 마찰전기 전하 및 방전 사이의 균형)은 향상된 변화를 선호하며, 따라서 보다 낮은 대전 안정성 및 토너의 과도한 대전 경향을 일으키기가 쉽다.

중합체 성분 (보다 구체적으로는, 그의 THF 가용분)이 3 x 10⁴내지 1 x 10⁵미만의 분자량 영역에서 최소치를 나타내는 GPC 크로마토그램을 제공하는 것이 바람직하다. 저온 정착성 및 고온 오프셋 방지성의 조합을 제공하기 위해서는, 저분자량 중합체 성분 및 고분자량 중합체 성분은 개별적인 분자량 분포를 형성하는 것이 바람직하다.

토너의 중합체 성분에 있어서, 저분자량 및 고분자량 중합체 성분들은 각각 비율 W_L: W_H= 50 : 50 내지 90 : 10을 충족시키면서 W_L및 W_H중량부로 배합되는 것이 바람직하다. 이는 저분자량 및 고분자량 중합체 성분들의 비율이 개선된 정착성 및 오프셋 방지성을 제공하기 때문이다. 저분자량 중합체 성분이 50 중량% 미만인 경우에는, 정착성이 저하된다. 한편, 고분자량 중합체 성분이 10 중량% 미만인 경우에는, 고온 오프셋 방지성이 저하된다.

또한, 혼합량 및 산가는 다음 관계를 충족시키는 것이 바람직하다.

Av_Lx W_L/ (W_L+ W_H) ≥ Av_Hx (W_H/ (W_L+ W_H)) x 4

11 ≤ (A_VLW_L+ A_VHW_H) / (W_L+ W_H) ≤ 30

이는 다음과 같은 이유 때문이다. 상기 수학식의 불충족은 A_VLx W_L/ (W_L+ W_H) A_VHx (W_H/ (W_L+ W_H)) x 4를 의미한다. 따라서, 수지 조성물 중 저분자량 성분의 산가가 수지 조성물 중 고분자량 성분의 산가의 4배 미만이므로, 저분자량 성분과 고분자량 성분 사이의 혼화성은 향상되어, 저온측에서의 저점도 및 고온측에서의 고점도를 개별적으로 나타내기가 곤란하게 된다.

또한, (A_VLW_L+ A_VHW_H) / (W_L+ W_H)가 11 미만인 경우에는, 신속한 대전성이 손상될 수 있다. 한편, (A_VLW_L+ A_VHW_H) / (W_L+ W_H)이 30을 초과하는 경우에는, 고습 환경에서의 현상성이 저하되기 쉽다.

본명세서에서 언급되는 토너 중 저분자량 및 고분자량 중합체 성분들의 산가(JIS 난가)는 다음 방식으로 측정한 값을 기준으로 한다.

각각의 성분들의 분취

[장치 구성]

LC-908 (니뽄 분세끼 고교 가부시끼가이샤 (Nippon Bunseki K.K.) 제)

JRS-86 (상동; 반복 주입기 (repeat injector))

JAR-2 (상동; 오토 시료러)

FC-201 (질손사 (Gilson Corp.) 제; 분획 분취기)

[칼럼 구성]

JAIGEL - lH 내지 5H (직경 20 mm x 길이 600 mm, 분획 분취 칼럼)

온도 : 40℃

용매 : THF

유량 : 5 ml/분

검출기 : R.I.

시료 토너 중 중합체 성분과는 다른 첨가제를 예비 분리하였다. 분획 분취를 위해, 분자량 5 x 10⁴에 대응하는 용출 시간을 미리 측정하고, 저분자량 중합체 성분 및 고분자량 중합체 성분을 각각 용출 시간 전후에 회수하였다. 회수된 (분획화된) 시료로부터 용매를 제거하여 다음 방식으로 산가를 측정하기 위한 시료를 제공한다

[산가의 측정 (Av = JIS 산가)]

1) 분쇄 형태의 시료 0.1 ∼ 0.2 g을 W (g)로 정확하게 중량을 잰다

2) 시료를 20 cc 어렌마이어 플라스크내에 넣고, 여기에 10 cc 톨루엔/에탄올(=2/1) 혼합물을 가하여 시료를 용해시킨다.

3) 페놀프탈레인 알콜 용액 수 적을 지시약으로서 가한다.

4) 플라스크내 용액을 뷰렛을 통해 첨가한 0.1 노르말 KOH 알콜 용액으로 적정한다. 적정하기 위해 사용한 KOH 용액의 용량을 S (㎖)로서 판독한다.

별도로, 이 때 B (㎖)로 KOH 용액을 판독하기 위해 블랭크 적정을 행한다.

5) 산가 (Av)를 하기 수학식에 의해 계산한다.

산가 (Av) = (S - B) x f x 5.61/w (이때, f는 KOH 용액의 인자임)

[전체 산가(TAv)의 측정]

1) 시료 약 2 g을 W'(g)로 정확하게 중량을 잰다.

2) 시료를 200 cc 어렌마이어 플라스크내에 넣고, 여기에 30 cc 1,4-디옥산, 10 cc의 피리딘 및 20 ㎎의 4-디메틸아미노피리딘을 가한다.

3) 3.5 cc의 탈이온수를 가하고, 내용물을 4 시간 동안 환류시킨 후 냉각한다.

4) 페놀프탈레인 알콜 용액 수 적을 지시약으로서 가한다.

5) 플라스크내 용액을 뷰렛을 통해 첨가한 THF 중 0.1 노르말 KOH 용액으로 적정한다. 적정하기 위해 사용한 KOH 용액의 용량을 S'(㎖)로서 판독한다.

별도로, 이 때 B'(㎖)로 KOH 용액을 판독하기 위해 블랭크 적정을 행한다.

6) 전체 산가 (TAv)를 하기 수학식에 의해 계산한다.

전체 산가 (TAv) = (S'- B') x f' x 5.61/W'

(이 때, f는 KOH 용액의 인자임)

THF 중 상기 KOH 용액은 20 cc 탈이온수 중 KOH 6.6 g을 용해시키고, 720 cc의 THF (테트라히드로푸란) 및 100 cc의 탈이온수를 가한 후, 계가 투명해질 때까지 메탄올을 가함으로써 제조할 수 있다.

중합체 성분들의 산가를 조정하기 위해 사용된 단량체 (카르복실기 함유 단량체)의 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, α-에틸아크릴산, 및 크로톤산 등의 아크릴산 및 α- 또는 β-알킬 유도체; 푸마르산, 말레산 및 시트라콘산 및 그의 모노-에스테르 유도체 등의 불포화 디카르복실산을 포함할 수 있다. 목적하는 중합체는 이들 단량체를 단독으로 또는 혼합물로 중합하거나, 이들 단량체들을 다른 단량체와 공중합시킴으로써 합성할 수 있다. 이들 중에서, 산가/전체 산가의 비율을 조정하기 위해서는 불포화 디카르복실산의 모노-에스테르 유도체를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

산 또는 카르복실기 함유 단량체의 바람직한 예들은 모노메틸 말레에이트, 모노에틸 말레에이트, 모노부틸 말레에이트, 모노옥틸 말레에이트, 모노알릴 말레에이트, 모노페닐 말레에이트, 모노메틸 푸마레이트, 모노에틸 푸마레이트, 모노부틸 푸마레이트 및 모노페닐 푸마레이트 등의 α,β-불포화 디카르복실산의 모노에스테르; 모노부틸 n-부테닐숙시네이트, 모노메틸 n-옥테닐숙시네이트, 모노에틸 n-부테닐말로네이트, 모노메틸 n-도데세닐글루타레이트 및 모노부틸 n-부테닐아디페이트 등의 알케닐카르복실산의 모노에스테르; 및 모노메틸 프탈레이트, 모노에틸 프탈레이트 및 모노부틸 프탈레이트 등의 방향족 디카르복실산의 모노에스테르를 포함할 수 있다.

상술한 카르복실기 함유 단량체는 결합제 수지의 중합체 성분을 제공하는 전체 단량체들중 바람직하게는 1 ∼ 20 중량%, 특히 3 ∼ 15 중량%를 구성할 수 있다.

수성 현탁 매질에서 높은 가용성을 가지는 산 단량체가 적절한 것이 아니라, 낮은 다용성을 가지는 에스테르가 현탁 중합 반응에서 바람직하기 때문에 디카르복실산 모노에스테르는 수성 매질중 중합체 성분의 제조에 바람직하다.

카르복실산기 및 카르복실산 에스테르 부위를 알칼리 처리에 의해 비누화 반응 처리를 할 수 있다. 또한 카르복실산기 및 카르복실산 에스테르 부위를 알칼리 양이온 성분과 반응시킴으로써 극성 관능기로 전환시키는 것이 바람직하다. 이는 잠재적으로 금속 함유 유기 화합물과 반응할 수 있는 카르복실기가 중합체 성분중에 포함되어 있다할지라도, 카르복실산기가 무수물의 형태, 즉 고리화되어 있다면, 그의 가교 성능이 낮기 때문이다.

알칼리 처리는 결합제 수지 제조후 용매 매질에 알칼리를 첨가함으로써 진행될 수 있다. 알칼리의 예를 들면, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 즉 Na, K, Ca, Li, Mg 및 Ba의 수산화물; 전이 금속, 즉 Zn, Ag, Pb 및 Ni의 수산화물; 및 수산화 암모늄, 피리미늄 수산화물 등의 알킬암모늄 수산화물을 포함할 수 있다. 특히 바람직한 예는 NaOH 및 KOH를 포함할 수 있다.

상기 비누화 반응은 공중합체의 카르복실산기 및 카르복실산 에스테르 부위 모두에 대하여 진행될 필요는 없지만, 카르복실산기의 일부가 극성 관능기로 비누화 반응될 수 있다.

비누화 반응을 위한 알칼리는 결합제 수지의 산가에 대하여 0.02 ∼ 5 당량을 사용할 수 있다. 0.02 당량 미만에서, 비누화 반응은 불충분한 극성 관능기를 제공하기에는 불충분해지기 쉬우므로 그후 불충분한 가교 반응을 야기시킬 수 있다. 한편, 5 당량을 초과하는 경우에는, 카르복실산 에스테르 부위 등의 관능기가 가수분해 및 염 형성 등의 부작용을 수용할 수 있다.

산가에 대하여 0.02 ∼ 5 당량의 양의 알칼리 처리를 진행한다면, 잔사 양이온 농도는 5 ∼ 1000 ppm의 범위내에 있을 수 있다.

토너 조성물은 바람직하게는 저장성 관점에서 유리 전이 온도 (Tg)가 50 ∼ 70℃, 보다 바람직하게는 55 ∼ 65℃를 가질 수 있다 Tg가 50℃미만이라면, 고온 환경에서의 열화 및 토너의 정착화 시기에 오프셋이 야기될 수 있다. 만일 Tg가 70℃를 초과하는 경우에는, 정착성이 저하될 수 있다.

저분자량 중합체 성분 및 고분자량 중합체 성분은 바람직하게는 다음, 즉 Tg_L≥ Tg_H- 5 (℃)를 충족시키는 Tg_L및 Tg_H을 각각 가질 수 있다. Tg_LTg_H- 5인 경우에는, 현상성이 저하될 수 있다. 더욱 바람직하게는 Tg_L≥ Tg_H이다.

토너의 결합제 수지 (중합체 성분 혼합물)은 각각 제조된 고분자량 중합체 및 저분자량 중합체 성분들이 용액중에서 혼합된후 용매를 제거하는 용액 혼합 공정; 고분자량 및 저분자량 중합체들이 압출기 등의 방법에 의해 용응-혼련되는 건조 혼합 공정; 및 예컨대, 용액 중합 반응에 의해 제조된 저분자량 중합체가 고분자량 중합체를 구성하는 단량체에서 용해된 후, 생성된 용액을 현탁 중합 반응시키고, 물로 세정한후 건조시켜 결합제 수지를 수득하는 이단계 중합 공정을 포함하여, 각종 공정들을 통해 수득될 수 있다. 그러나, 건조 혼합 공정은 균일한 분산액 및 상호 가용성에 관한 문제점이 남아있고, 이단계 중합 공정은 균일한 분산액을 제공한다는 장점은 있지만, 고분자량 성분을 초과하여 저분자량 성분을 증대시키는 것을 어렵게 한다. 또한 저분자량 중합체 성분의 존재하에서 이단계 중합 공정은 적절한 고분자량 성분을 형성하기가 어렵고, 불필요한 저분자량 성분을 부산물로 형성하는 단점이 있다 따라서, 용액 혼합 공정이 본 발명에서 가장 적절하다. 전술한 산가를 저분자량 중합체 성분중에 도입하기 위해서는, 산가의 셋팅을 용이하게 하는 용액 중합 방법이 수성 매질중에서 중합 방법보다 바람직하다.

본 발명에서 사용된 결합제 수지 조성물 중 고분자량 성분은 용액 중합, 에멀젼 중합 또는 현탁 중합에 의해 제조될 수 있다.

에멀젼 중합 공정에서, 물에 거의 불용성인 단량체는 유화제의 도움으로 수상에서 미립자로서 분산되며, 수용성 중합 개시제를 사용함으로써 중합된다. 이 방법에 의하면, 반응 온도의 조절이 용이하고, 중합상 (내부에 중합체를 함유할 수 있는 비닐 단량체의 유상)이 수상과는 별도의 상을 구성하기 때문에 말단 반응 속도가 작다. 그 결과로서, 중합 속도는 더 커지고, 고중합도를 가지는 중합체가 용이하게 제조될 수 있다. 또한, 중합 공정은 비교적 단순하고, 중합 산물이 미립자중에 수득되며, 착색제, 전하 조절제, 기타 첨가물들이 쉽게 혼합되어 토너를 생산할 수 있다. 그러므로, 상기 방법은 토너 결합제 수지를 생산하기 위해 유리하게 사용될 수 있다.

그러나, 에멀젼 중합에서, 첨가된 유화제는 생산된 중합체에서 불순물로서 혼합되기 쉽고, 고순도의 생성물 중합체를 회수하기 위해서는 염 침전 등의 후 처리를 진행할 필요가 있다. 현탁 중합은 이 관점에서 보다 편리하다.

현탁 중합은 물 또는 수성 매질 100 중량부당 최대 100 중량부, 바람직하게는 10 ~ 90 중량부의 단량체 (혼합물)을 사용함으로써 바람직하게 진행될 수 있다. 분산매는 폴리비닐알콜, 부분적으로는 비누화된 형태의 폴리비닐알콜, 및 인산칼슘을 포함할 수 있고, 수성 매질 100 중량부당 바람직하게는 0.05 ∼ 1 중량부의 양이 사용될 수 있다. 중합 온도는 50 ∼ 95℃의 범위가 적절할 수 있고, 사용된 중합 개시제 및 목적하는 중합체에 따라 선택될 수 있다.

수지 조성물에서 고분자량 중합체 성분은 바람직하게는 후술하는 다관능성 중합 개시제 및 일관능성 중합 개시제의 배합물의 존재하에 제조될 수 있다.

다관능성 중합 개시제의 구체적인 예를 들면, 1,1-디-t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,3-비스-(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디 -(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 트리스(t-부틸퍼옥시)트리아진, 1,1-디 -t-부틸퍼옥시시클로헥산, 2,2-디 -t-부틸퍼옥시부탄, 4,4-디 -t-부틸퍼옥시발레르산 n-부틸 에스테르, 디-t-부틸퍼옥시헥사히드로테레프탈레이트, 디-t-부틸퍼옥시아젤레이트, 디 -t-부틸퍼옥시트리메틸아디페이트, 2,2-비 스-(4,4-디 -t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, 2,2-t-부틸퍼옥시옥탄 및 다양한 중합체 산화물을 포함하여, 분자당 과산화물 기 등의 중합 개시 관능성을 가지는 적어도 2 개의 관능기를 가지는 다관능성 중합체 개시제; 및 과산화물기와 같은 중합 개시 관능기, 및 한 분자내에 디알릴퍼옥시디카르보네이트, t-부틸퍼옥시말레산, t-부틸퍼옥시알릴카르보네이트 및 t-부틸퍼옥시이소프로필푸마레이트 등의 중합가능한 불포화기를 모두 가지는 다관능성 중합 개시제를 포함할 수 있다.

상기 중에서, 특히 바람직한 예는 1,1-디-t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로 헥산, 1,1-디 -t-부틸퍼옥시시클로헥산, 디 -t-부틸퍼옥시헥사히드로테레프탈레이트, 디-t-부틸퍼옥시아젤레이트, 2,2-비 스-(4,4-디 -t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, 및 t-부틸퍼옥시알릴카르보네이트를 포함할 수 있다

상기 다관능성 중합 개시제들은, 바람직하게는 다관능성 중합 개시제의 경우 보다 더 낮은 10 시간 반감기 온도 (분해에 의해 10 시간의 반감기를 제공하는 온도)를 가지는 단일관능성 중합 개시제와 배합하여 사용되어 배합 상태에서 다양한 요건을 충족시키는 토너 결합제 수지를 제공할 수 있다.

일관능성 중합 개시제의 예들은 벤조일 염화물, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, n-부틸-4,4-디(t-부틸퍼옥시)발레레이트, 디쿠밀 과산화물, α, α'-비스(t-부틸퍼옥시디이소프로필)벤젠, t-부틸퍼옥시쿠멘 및 디-t-부틸 과산화물등의 유기 과산화물, 및 아조비스이소부티로니트릴과 디아조아미노아조벤젠 등의 아조 및 디아조계 화합물을 포함할 수 있다.

일관능성 중합 개시제는 상기 다관능성 중합 개시제와 함께 동시에 단량체에 첨가될 수 있지만, 다관능성 중합 개시제의 개시제 성능을 적절히 보유하기 위해서는 다관능성 중합 개시제의 반감기를 초과하는 중합 시간 이후에 첨가하는 것이 바람직하다

상술한 중합 개시제들은 바람직하게는 효율 관점에서 100 중량부의 단량체당 0.05 ∼ 2 중량부의 양이 사용될 수 있다.

본 발명에서 사용된 수지 조성물의 고분자량 중합체 성분은 본발명에 따라 요구되는 성질들을 만족시키기 위하여 바람직하게는 전술한 바과 같이 가교 단량체와 가교 결합될 수 있다.

가교 단량체는 주로 둘 이상의 중합 가능한 이중 결합을 가지는 단량체일 수 있다. 그의 구체적인 예를 들면, 디비닐벤젠 및 디비닐나프탈렌 등의 방향족 디비닐 화합물; 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부탄디을 디아크릴레이트, 1,5-펜탄디을 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 및 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트 등의 알킬 쇄와 연결된 디아크릴레이트 화합물, 및 상기 화합물에서 아크릴레이트기를 메타크릴레이트기로 치환하여 수득한 화합물; 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 #400 디 아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 #600 디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디아크릴레이트 등의 에테르 결합을 포함하는 알킬쇄와 연결된 디아크릴레이트 화합물, 및 상기 화합물에서 아크릴레이트기를 메타크릴레이트기로 치환하여 수득한 화합물; 폴리옥시에틸렌(2)-2,2-비스(4-히드록페닐)프로판디아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌(4)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판디아크릴레이트 등의 에테르 결합 및 방향족기를 함유하는 쇄와 연결된 디아크릴레이트 화합물, 및 상기 화합물에서 아크릴레이트기를 메타크릴레이트기로 치환하여 수득한 화합물; 및 상표명 MANDA (니혼 가야꾸 가부시끼가이샤 제)로 알려진 폴리에스테르 유형 디아크릴레이트 화합물을 포함할 수 있다. 다관능성 가교제에는 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸에탄 트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 테트라크릴레이트, 올리고에스테르 아크릴레이트, 및 상기 화합물에서 아크릴레이트기를 메타크릴레이트기로 치환하여 수득한 화합물; 트리알릴 시아누레이트 및 트리알릴 트리멜리테이트가 있다.

상기 가교제들은 바람직하게는 다른 비닐 단량체 성분들의 100 중량부당 1 중량부 또는 그 미만, 특히 약 0.001 ∼ 0.05 중량부의 비율로 사용될 수 있다.

상기 가교제 단량체들 중에서, 방향족기 및 에테르 결합을 포함하는 쇄와 연결된 방향족 디비닐 화합물 (특히, 디비닐벤젠) 및 디아크릴레이트 화합물은 정착 특성 및 오프셋 방지성의 관점에서 토너 수지에서 적절하게 사용될 수 있다

한편, 결합제 수지내에서 저분자량 중합체 성분은 공지된 공정을 통해 제조될 수 있다 그러나, 벌크 중합에 따라, 이와 같은 저분자량 중합체는 가속화된 반응 속도를 제공하는 높은 중합 반응 온도클 선택함으로써 제조될 수 있고, 반응은 용이하게 조절될 수 없다. 이와 대조적으로, 용액 중합 공정에 따르면, 용매의 라디칼 쇄 전달 기능을 이용하고, 중합 개시제 양 또는 반응 온도를 조절함으로써 온화한 조건하에서 상기와 같은 저분자량 중합체를 제조할 수 있고, 따라서 용액 중합 공정이 결합제 수지중 저분자량 성분을 형성하는데 바람직하다. 또한 중합 개시제의 양을 최소로 억제하고, 잔사 중합 개시제의 부작용을 억제하기 위해서는 승압하에서 용액 중합을 진행하는 것이 효과적이다.

결합제 수지에서 고분자량 중합체 성분 및 저분자량 중합체 성분을 구성하는 단량체들의 예로서, 스티렌; 0-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-페닐스티렌, p-클로로스티렌, 3,4-디클로로스티렌, D-에틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-n-부틸스티렌, p-t-부틸스티렌, p-n-헥실스티렌, p-n-옥틸스티렌, p-n-노닐스티렌, p-n-데실스티렌, 및 p-n-도데실스티렌 등의 스티렌 유도체; 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및 이소부틸렌 등의 에틸렌계 불포화 모노올레핀; 부타디엔 등의 불포화 폴리엔; 비닐 염화물, 비닐리덴 염화물, 비닐 브롬화물, 및 비닐 플루오르화물등의 할로겐화 비닐, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및 비닐 벤조에이트 등의 비닐 에스테르; 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 및 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트 등의 메타크릴레이트; 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 2-클로로에틸 아크릴레이트, 및 페닐 아크릴레이트 등의 아크릴레이트; 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 비닐 이소부틸 에테르 등의 비닐 에테르; 비닐 메틸 케톤, 비닐 헥실 케톤, 및 메틸 이소프로페닐 케톤 등의 비닐 케톤; N-비닐피롤, N-비닐카르바졸, N-비닐인돌, 및 N-비닐피롤리돈 등의 N-비닐 화합물; 비닐나프탈렌; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 및 아크릴아미드 등의 아크릴산 유도체 및 메타크릴산 유도체; 상술한 α,β-불포화 산의 에스테르 및 상술한 이염기산의 디에스테르들을 포함할 수 있다. 이들 비닐 단량체들은 단독으로 또는 둘 이상의 종규의 결합에 의해 사용될 수 있다.

이들 중에서, 스티렌 중합체, 또는 스티렌-아크릴계 공중합체를 포함하는 티렌 공중합체들을 제공하는 단량체들의 배합물이 특히 바람직할 수 있다. 저 및 고분자량 중합체 성분들 모두가 혼화성 관점에서 스티렌 동종중합체 또는 스티렌 공중합체의 형태로 중합된 스티렌 단위체를 적어도 65 중량% 함유하는 것이 또한 바람직하다.

상술한 폴리프로필렌 왁스는 바람직하게는 60 중량% 또는 그 이상의 중합된 프로필렌 단위체를 함유하는 다른 올레핀 (바람직하게는 에틸렌)과 함께 프로필렌 동종중합체 또는 프로필렌의 공중합체를 포함할 수 있다.

왁스를 변형시키는데 사용된 산 (ic) 단량체는 중합체 성분들의 산가를 조정하기 위해 사용된 것과 유사할 수 있다.

본 발명에서, 또한 산가를 가지는 왁스 이외에 전혀 산가를 가지지 않는 왁스 또는 이형제를 사용할 수도 있다.

본 발명에서 사용된 왁스 (저분자량 왁스)는 바람직하게는 평균 분자량이 최대 3×10⁴이고, 보다 바람직하게는 최대 10⁴이다. 그의 첨가량은 바람직하게는 결합제 중합체 성분 100 중량부당 약 1-20 중량부일 수 있다.

토너 제조시, 왁스는 미리 결합제 수지에 첨가되어 혼합될 수 있다. 용매에서 왁스 및 고분자량 중합체를 미리 용해시키고, 생성된 용액을 저분자량 중합체의 용액과 혼합시킴으로써 결합제 수지를 제조하는 것이 가능할 수 있다.

이와 같은 중합체 용액들은 예컨대, 분산성, 교반하에 수지의 변성 방지 및 작동성 관점에서 5-70 중량%의 고형분 함량을 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 고분자량 중합체 성분의 예비 용액 및 왁스는 예컨대, 5-60 중량%의 고형분 함량을 가질 수 있고, 저분자량 중합체 용액은 예컨대 5-70 중량%의 고형분 함량을 가질 수 있다.

고분자량 중합체 성분 및 왁스는 교반하에 회분식 또는 연속식으로 용해 또는 분산되어 예비 용액을 제조할 수 있다.

저분자량 중합체 용액과의 혼합은 10-1000 중량부의 저분자량 중합체 용액을 고형분 함량 100 중량부를 함유하는 예비 용액과 혼합시킴으로써 진행될 수 있다. 혼합은 회분식 또는 연속식으로 진행될 수 있다.

수지 조성물을 제조하기 위하여 용액 혼합에 사용되는 유기 용매의 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 용매 나프타 제1호, 용매 나프타 제2호, 용매 나프타 제3호, 시클로헥산, 에틸벤젠, 솔베소 100, 솔베소 150, 및 무기 스프릿 (sprit) 등의 탄화수소 용매; 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알콜, n-부틸 알콜, Sec-부틸 알콜, 이소부틸 알콜, 아밀 알콜, 및 시클로헥산올 등의 알콜 용매; 아세톤, 메틸에틸 케톤, 메틸이소부틸 케톤 및 시클로헥산온 등의 케톤 용매; 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 및 셀로솔브 아세테이트 등의 에스테르 용매; 및 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 하이 셀로솔브 및 메틸 카르비톨 등의 에테르 용매들을 포함할 수 있다. 이들중, 방향족, 케톤 및(또는) 에스테르 용매들이 바람직할 수 있다. 이들 용매들은 혼합물 상태로 사용될 수 있다.

유기 용매는 바람직하게는 정상적인 압력하에 중합체 용액을 가열함으로써 그의 10-80 중량%를 제거하고, 감압하에서 잔사물을 제거함으로써 제거될 수 있다. 이 경우에, 적어도 용매의 비등점 및 최대 200℃의 온도에서 중합체 용액을 보유하는 것이 바람직하다. 비등점 미만에서, 용매 제거의 효능이 저하되는 것은 물론, 유기 용매내 중합체들도 불필요한 전단력을 수용하여 성분 중합체들의 재분포를 촉진 시킴으로써 미시적 상 분리를 야기시킬 수 있다. 200℃를 초과하는 경우에, 중합 반응의 탈중합이 발생하기 쉽고, 따라서 분자 절단으로 인해 올리고머들을 생성할 뿐만 아니라 생성물 수지중에 포함될 수 있는 단량체들을 초래한다.

자성 산화철 입자들을 포함하는 자성 토너로서 본 발명에 따라 토너를 구성할 수도 있다

자성 산화철 입자들은 바람직하게는 결합제 수지 100 중량부당 20-200 중량부, 바람직하게는 30-150 중량부의 양을 포함할 수 있다.

필요에 따라, 자성 산화철 입자들은 실란 커플링제, 티탄 커플링제, 아미노실란, 유기 규소 화합물 등으로 처리할 수 있다

자성 산화철 입자들의 표면 처리를 위해 사용된 실란 커플링제의 예를 들면, 헥사메틸디실라잔, 트리메틸실란, 트리메틸클로로실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디 클로로실란, 메틸트리클로로실란, 알릴디메틸클로로실란, 알릴페닐디클로로실란, 벤질 디메틸클로로실란, 브로모메틸디메틸-클로로실란, α-클로로에틸트리클로로실란, β-클로로-에틸트리클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란, 트리오르가노실란메르캅탄, 트리메틸실릴-메르캅탄, 트리오르가노실릴 아크릴레이트, 비닐디메틸-아세톡시실란, 디메틸에톡시실란, 디메틸-디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 헥사메틸디실록산, 1,3-디비닐테트라데틸디실록산, 및 1,3-디페닐테트라메틸디실록산을 포함할 수 있다.

티탄 커플링제의 예를 들면, 이소프로폭시티탄 트리이소스테아레이트, 이소프로폭시티탄 디메타크릴레이트 이소스테아레이트, 이소프로폭시티탄 트리데실벤젠술포네이트, 이소프로폭시티탄 트리스디옥틸포스페이트, 이소프로폭시티탄-트리-N-에틸아미노에틸아미네이트, 티탄 비스디옥틸파이로포스페이트 옥시아세테이트, 티탄 비스디옥틸포스페이트 에틸렌디옥틸포스파이트, 및 디-n-부톡시비스트리에탄올아미나 토티탄을 포함할 수 있다.

유기 규소 화합물은 예를 들면, 실리콘 오일일 수 있다. 실리콘 오일은 바람직하게는 25℃에서의 점도가 약 30-1000 센이-스토크스를 가질 수 있고, 바람직하게는, 예를 들면, 디메틸실리콘 오일, 메틸페닐실리콘 오일, α-메틸스티렌-변형 실리콘 오일, 클로로페닐실리콘 오일, 및 플루오르화 실리콘 오일을 포함할 수 있다.

본 발명에 따라 토너에 첨가된 착색제는 카본 흑색, 및 구리 프탈로시아닌 등의 염료 또는 안료들을 포함하여 공지된 것들일 수 있다.

본 발명에 의한 토너는 그의 특징으로서, 전하 조절제로서 금속 함유 유기화합물을 포함한다. 음전하 토너의 경우에, 모노-아조 염료의 금속 착화합물, 살리실산, 알킬살리실산, 디알킬살리실산 또는 나프토산의 금속 착화합물 등의 음전하 조절제를 사용할 수 있다.

음전하 조절제의 예를 들면, 하기 화학식 I로 나타낸 금속 함유 유기 화합물착화합물들을 포함할 수 있다.

[I]

식 중에서, M은 배위수 6을 가지는 금속 원소들, 즉 Cr, Co, Ni, Mn 및 Fe를 포함하는 배위 중심 금속을 나타내고; Ar은 치환체, 즉 니트로, 할로겐, 카르복실, 아닐리드, 및 탄소 원자수 1-18개의 알킬 및 알콕시를 가질 수 있는 페닐 또는 나프틸 등의 아릴기를 나타내고; X, X', Y 및 Y'는 독립적으로 -O -, -CO-, -NH-, 또는 -NR- (식 중에서, R은 탄소 원자수 1-4개의 알킬임)이고; 및는 수소, 나트륨, 칼륨, 암모늄 또는 지방족 암모늄을 나타낸다.

금속 함유 유기 화합물의 구체적인 예는 하기를 포함한다.

(I)-1

(I)-2

(I)-3

(I)-4

(I)-5

(I)-6

하기 화학식의 모노아조 철 착화합물 :

(I)-7

식 중에서, Xl 및 X2는 독립적으로 수소, 저급 알킬, 저급 알콕시, 니트로 또는 할로겐을 나타낸다.

m 및 m'는 독립적으로 정수 1-3을 나타내고; Y_l및 Y₃는 독립적으로 수소, C_l-C_l8알킬, C₂-C_l8알케닐, 술폰아미드, 메실, 술폰산, 카르복시 에스테르, 히드록시, C_l-C₁₈알콕시, 아세틸아미노, 벤조일, 아미노 또는 할로겐이고; n 및 n'는 독립적으로 정수 1-3을 나타내고; Y₂및 Y₄는 독립적으로 수소 또는 니트로를 나타내고; 및 A⁺는 H⁺, Na⁺, K⁺, NH₄ ⁺또는 이들 이온들의 혼합물을 나타낸다.

(I)-8

식 중에서, A⁺는 H⁺, Na⁺, K⁺, NH₄ ⁺또는 이들 이온들의 혼합물을 나타낸다.

하기 화학식 II로 나타낸 염기성 유기산 금속 착화합물들은 음전하성을 부여하고, 또한 본 발명에서 사용될 수 있다.

(II)

식 중, M은 Cr, Co, Ni, Mn 및 Fe로부터 선택되는 배위수 6의 배위 중심 금속을 나타내고, A는(알킬 치환체를 가질 수 있음),,,,(X는 수소, 알킬, 할로겐 또는 니트로를 나타냄),, 또는

(R은 수소, C_l-C_l8알킬 또는 C_l-C_l8알케닐임)이고,는 수소, 나트륨, 칼륨, 암모늄 또는 지방족 암모늡 등의 반대 이온이고, 및 Z는 -O- 또는 -CO · O-을 나타낸다.

상기 화학식 Ⅱ에 의해 표시된 금속 함유 유기 화합물의 구체적인 예는 하기를 포함할 수 있다:

(II)-1

(II)-2

(II)-3

(II)-4

(II)-5

(II)-6

(II)-7

(II)-8

(II)-9

(II)-10

상기 유기 금속 화합물들은 단독으로 또는 둘 이상의 종류의 배합 상태로 사용될 수 있다.

토너 입자들에 대한 유기 금속 화합물의 첨가량은 결합제 수지 100 중량부당 바람직하게는 0.1-5 중량부일 수 있다.

본 발명에 따르는 토너는 바람직하게는 여기에 외부에서 첨가된 무기 미분 또는 소수성 무기 미분과 혼합시킬 수 있다 예컨대, 실리카 미분, 티탄 산화물 미분 또는 그의 소수성화 생성물들은 개별적으로 또는 배합하여 사용될수 있다.

본 목적을 위해 사용된 실리카 미분은 기체성 할로겐화 규소의 산화에 의해 수득할 수 있는 소위 건식 실리카 (또는 발연 실리카), 또는 물 글래스 등으로부터 제조될 수 있는 소위 습윤 공정 실리카일 수 있다. 이들 중에서, 건식 실리카는 표면 또는 입자들의 내부에 존재하는 실란올기의 양이 적고, 생산 잔여물이 없기 때문에 습윤 공정 실리카보다 좋다.

실리카 미분은 소수성 부여 처리를 하는 것이 바람직하다. 소수성 부여 처리를 위해서는, 실리카 미분을 예컨대, 반응하거나, 또는 실리카 미분에 의해 물리적으로 흡착되는 유기 규소 화합물로 화학적으로 처리할 수 있다. 바람직한 방법은 할로겐화 규소의 증기상 산화에 의해 제조된 건식 실리카 미분을 실란 커플링제로 처리하고, 이와 동시에 또는 그후에 실리카 미분을 실리콘 오일과 같은 유기 규소화합물로 처리하는 단계들을 포함한다.

실리카 미분의 소수성 부여 처리를 위배 사용된 실란 커플링제의 예들은 헥사메틸디실라잔, 트리메틸실란, 트리메틸클로로실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디클로리실란, 메틸트리클로로실란, 알릴디메틸클로로실란, 알릴페닐디클로로실란, 벤질디메틸클로로실란, 브로모메틸디메틸-클로로실란, α-클로로에틸트리클로로실란, β-클로로에틸트리 클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란, 트리오르가노실란메르캅탄, 트리메틸실릴메르캅탄, 트리오르가노실릴 아크릴레이트, 비닐디메틸 아세톡시실란, 디메틸에톡시실란, 디메틸-디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 헥사메틸디실록산, 1,3-디비닐테트라메틸 디실록산, 및 1,3-디페닐테트라메틸디실록산을 포함할 수 있다.

유기 규소 화합물은 예컨대, 실리콘 오일일 수 있다 실리콘 오일은 바람직하게는 25℃에서의 점도가 약 30-1000 센티-스토크스일 수 있고, 바람직하게는 예컨대, 디메틸 실리콘 오일, 메틸페닐실리콘 오일, -메틸스티렌 변형 실리콘 오일, 클로로페닐실리콘 오일 및 플루오르화 실리콘 오일을 포함할 수 있다.

실리콘 오일로의 처리는 예컨대 실란 커플링제로 처리한 실리카 미분을 헨셸 혼합기 등의 혼합기에 의해 실리콘 오일과 직접 혼합시키거나, 실리카 미분상에 실리콘 오일을 분무하거나, 또는 적절한 용매중에 실리콘 오일의 용액 또는 분산액을 실리카 미분과 혼합한후, 용매를 제거함으로써 진행될 수 있다.

실리카 미분은 디메틸디클로로실란으로 처리한후, 헥사메틸디실라잔 및 실리콘 오일로 처리하는 것이 바람직하다. 이 방법에서, 유효하게 증대된 소수성을 제공하기 위해서는 실리카 미분을 우선 적어도 2개의 실란 커플링제로 처리한후, 오일로 처리하는 것이 바람직하다.

상술한 소수성 부여 처리 또는 실리카 미분은 산화티탄 미분에 동시에 적용할 수 있고, 처리한 산화티탄 미분을 동시에 본 발명에서 사용하는 것이 바람직할 수 있다.

필요하다면, 본 발명의 토너에 실리카 또는 산화티탄 미분 이외의 외부 첨가물을 첨가할 수 있다.

이와 같은 외부 첨가물의 예는 대전성 개선제, 전기전도도 부여제, 유동성 개선제, 안티-케이크제, 고온 롤러 정착 시기에 이형제, 윤활제, 마모제 등으로서 기능을 하는 수지 미립자 및 무기 미립자들을 포함할 수 있다.

이와 같은 수지 미립자들은 바람직하게는 평균 입도가 0.03-1.0 μm일 수 있다. 이와 같은 수지 미립자들은 단량체, 즉 스티렌, 0-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, 및 p-에틸스티렌 등의 스티렌; 아크릴산 및 메타크릴산 등의 불포화 산; 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 2-클로로에틸 아크릴레이트, 및 페닐 아크릴레이트 등의 아크릴레이트; 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 및 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트 등의 메타크릴체이트; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 및 아크릴아미드 등의 중합에 의해 구성될 수 있다.

중합은 현탁 중합, 에멀젼 중합, 무비누 중합 등에 의해 진행될 수 있다. 무비누 중합을 통해 수득한 수지 미립자들을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

상술한 특징을 가지는 수지 미립자들은 1차 대전체로서 롤러, 브러시, 블레이트 등의 형태의 접촉 대전체를 사용하여 계에서 감광 부재상에 토너가 부착되는 것을 방지할 수 있는 현저한 효과를 가지는 것으로 확인되었다.

다른 첨가물의 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌, 아연 스테아레이트, 및 폴리비닐리덴 플루오로화물 등으로, 그중 폴리비닐리덴 플루오르화물이 특히 바람직한 윤활제; 세륨 산화물, 규소 카바이드, 및 스트론튬 티탄으로, 그중 스트론튬 티탄이 특히 바람직한 마모제; 티탄 산화물 및 알루미늄 산화물로, 바람직하게는 소수성을 부여하는 유동성 개선제; 안티 케이크제; 카본 흑색, 산화아연, 산화안티몬 및 산화주석 등의 도전성 부여제를 포함할 수 있다. 현상성 부여제로서 토너 입자들과 반대 극성에 대전성을 가지는 백색 및 흑색 미립자들을 가할 수도 있다.

토너와 혼합되는 무기 미분 또는 소수성 무기 미분은 토너 입자 100 중량부당 바람직하게는 0.1-5 중량부, 보다 바람직하게는 0.1-3 중량부의 비율로 첨가할 수 있다

본 발명에 의한 토너는 볼밀 등의 혼합기에 의해 중합체 성분, 안료 또는 염료, 또는 착색제, 전하 조절제, 기타 첨가물 등의 자성 물질을 충분히 혼합한 후, 용용된 수지 (중합체 성분)에서 고온 롤러, 혼련기, 및 압출기 등의 고온 혼련 수단에 의해 상기 혼합물을 용융 및 혼련하여 첨가물을 분산 또는 용해시키고, 이 혼합물을 냉각 및 분쇄시키고; 분말 생성물을 정밀하게 분류하여 본 발명에 의한 토너 입자들을 생성함으로써 제조할 수 있다.

별도로, 중합을 통해 토너를 제공하는 것도 가능하다. 중합 방법, 중합할 수 있는 단량체, 전하 조절제, 안료, 염료 또는 자성 물질, 중합 개시제, 및 선택적으로는 가교제 및 기타 첨가물들은 필요에 따라 균일하게 용해 또는 분산되어 단량체 조성물을 형성할 수 있다. 그후, 단량체 조성물 또는 그의 예비 중합 생성물을 적절한 교반기에 의해 (예컨대, 물의) 연속상에 분산시킨 후, 중합 반응시켜 목적하는 입도를 가지는 자성 토너 입자들을 회수할 수 있다. 중합 방법에서 자성 산화철을 사용하는 경우에, 자성 산화철 입자들에 미리 소수성 부여 처리하는 것이 바람직하다.

상 형성 방법의 구현예는 이제 도 6에 따라 기재될 것이다.

감광성 드럼 (정전하상 담지 부재) (1)의 표면을 1차 대전체 (742)에 의해 음대전시키고, 레이저광 (705)에 의해 화상 스캐닝하여 디지탈 잠상을 형성하고, 생성된 잠상을 자성 블레이드 (711)가 장착된 현상 슬리브 (704) 및 자석 함유하는 현상장치 (709)에서 일성분 자성 토너 (710)으로 역현상된다. 현상 영역에서, 감광성 드럼의 도전성 지지체가 분쇄되고, 교류 바이어스, 펄스 바이어스 및(또는) DC 바이어스를 바이어스 전압인가 수단 (712)에 의해 현상 슬리브 (704)에 사용한다. 전사 수용지 P가 전사 영역으로 전송될 때, 페이퍼는 전압 공급원 (3)에 연결된 롤러 전사 수단 (2)에 의해 후면 (감광성 드럼에 관하여는 반대면)으로부터 대전되고, 이에 의해 감광성 드럼상에 현상된 화상 (토너 화상)을 접촉 전사 수단(2)에 의해 전사지 P로 전사한다. 그후, 전사지 P를 감광성 드럼 (1)로부터 분리시키고, 전사지 P상에 토너 화상을 정착시키기 위하여 고온 프레싱 를러 정착기 (707)를 사용하여 정착시킨다.

감광성 드럼상에 토너 화상을 중간 전사 드럼 또는 중간 전사 벨트 등의 중간 전사 부재상으로 일단 전사한 후, 전사 수용지 P로 전사하는 것이 가능하다.

전사 단계 이후에 감광성 드럼상에 남아있는 잔사 일성분 자성화는 세정 블레이드를 포항하는 세정 수단 (708)에 의해 제거된다. 세정 이후에 감광성 드럼 (1)은 소거 수단 (706)에 의해 방출 목적으로 소거 노출시키고, 1차 대전체 (702)에 의해 대전 단계로부터 시작하는 반복 주기를 할 수 있다.

감광성 드럼 (정전하상 담지 부재) (1)은 감광층 및 도전성 지지체를 포함하고, 화살표 방향으로 회전한다. 토너 이동 부재로서 비자성 실린더를 포함하는 현상 슬리브 (704)는 현상 영역에서 감광성 드럼 (1) 표면과 동일한 방향으로 이동하기 위하여 회전한다. 비자성 실린더 슬리브 (6)의 내부에는 자기장 생성 장치로서 다극 영구 자석 (자석 롤)을 회전하지 않도록 배치한다. 현상 장치 (709)에서 일성분 절연 자성 토너 (710)을 비자성 실린더 슬리브 (709)상에 사용하고, 토너 입자들을 슬리브 (704) 표면과 토너 입자들간의 마찰로 인해 마찰전기 음전하가 제공된다.

또한, 가압되도록 하기 위해서는 슬리브 표면의 대향면에 탄성 닥터 블레이드(711)를 배치함으로서, 자성 토너층의 두께를 현상 영역에서 감광성 드럼 (1)과 현상 슬리브 (704) 사이의 공간보다 더 얇은 균일한 두께 (30-300㎛)로 조절한다. 슬리브(704)의 회전 속도를 슬리브 (704)의 주변 속도가 감광성 드럼 표면의 경우와 실질적으로 동일하거나 근접하도록 조절한다. 현상 영역에서, AC 바이어스 또는 펄스 바이어스는 바이어스 수단 (712)에 의해 슬리브 (704)에 적용될 수 있다. AC 바이어스는 바람직하게는 f = 200-4000 Hz 및 Vpp = 500-3000 V를 포함할 수 있다.

현상 영역에서, 토너 입자들은 감광성 드럼 (1)의 표면 및 AC 바이어스 또는 펄스 바이어스에 의해 소비된 정전력의 작용하에 정전상으로 전사된다.

탄성 블레이드 (711)을 예컨대 철로 구성된 자성 닥터 블레이드로 대체시킬 수도 있다.

도 2는 기본적으로 코어 금속 (2a)와, 코어 금속 (2a)를 둘러싼 도전성 탄성층 (2b)로 이루어진 전사 롤러 (2)를 포함하는 접촉 전사 시스템 (도 6에 나타낸 화상 형성 장치에서 사용됨)의 상세도이다. 전사 롤러 (2)는 전사 재료를 감광 드럼(1)의 표면에 대해 압축력으로 압축하는 데에 사용된다. 전사 롤러 (2)는 감광 드럼(1)의 주변 속도와 같거나 다른 주변 속도로 회전한다. 전사 재료 (예를 들어 종이)는 가이드 (4)를 통하여 감광 드럼 (1)과 전사 롤러 (2) 사이로 운반되는데, 여기서 전사 롤러에는 전사 바이어스 전압 공급원 (3)으로부터 토너와 반대되는 극성의 바이어스 전압이 공급되어, 감광 드럼 (1) 위의 토너 화상이 전사 재료의 겉면 위에 전사된다. 이어서, 전사된 토너 화상을 담지하는 전사 재료는 가이드 (5)를 통하여 정착 장치로 보내진다.

도전성 탄성층 (2b)는 바람직하게는 도전성 탄소와 같은 도전성 대전제가 분산되어 있고, 용적 저항률이 대략 10⁶-10¹⁰Ω·cm의 범위인, 우레탄 고무 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체 (EPDM)와 같은, 탄성 재료를 함유할 수 있다.

바람직한 전사 조건에는 5∼500 g/cm의 롤러 접촉 압력과 ±0.2∼±10 kV의 DC 전압이 포함될 수 있다.

도 3은 접촉 대전 시스템 (도 6에 나타낸 화상 형성 장치에 사용됨)의 상세도이다. 시스템에는 기본적으로 예를 들어 알루미늄의 도전성 지지층 (1a)와, 지지층 (1a)의 외면을 덮고 있는 광도전층 (1b)으로 이루어지고, 소정의 주변 속도 (공정 속도)로 시계 방향 (도면에 도시된 경우에서)으로 회전하는 회전식 드럼형 정전하상담지 부재 (본 명세서에서, 단순히 감광 드럼으로 부름) (1)이 포함되어 있다.

감광 드럼 (1)은 기본적으로 코어 금속 (42a)와, 코어 금속 (42a)를 둘러싼 도전성 탄성층 (42b) 및 표면층 (42c)로 이루어진 대전 롤러 (42)로 대전된다. 대전 롤러 (42)는 압축력으로 감광 드럼 (1)의 표면에 압축되고, 감광 드럼 (1)의 회전을 따르도록 회전한다. 대전 롤러 (42)에는 바이어스 전압 인가 수단 (E)로부터 전압이 제공되어, 감광 드럼 (1)의 표면이 소정 극성의 소정 전위차로 대전된다. 이어서, 감광 드럼 (1)을 화상식으로 노출시켜서 그 위에 정전하상을 형성시킨 다음, 현상 수단에 의하여 가시성의 토너 화상으로 현상시킨다.

이와 같은 대전 롤러의 바람직한 공정 조건들은 에를 들어 5 - 500g/cm의 롤러 접촉 압력과, DC-AC 병치 전압 인가의 경우에는 0.5-5kVpp의 AC 전압과, 50Hz - 5kH의 주파수와, ±0.2 - ±1.5 kV의 DC 전압의 병용 또는 DC 전압 인가의 경우에는 ±0.2 - ±5 kV의 DC 전압으로 이루어질 수 있다.

대전 롤러는 바람직하게는 도전성 고무를 포함할 수 있고, 예를 들어 나일론 수지, PVDF (폴리비닐리덴 플루오라이드) EH는 PVDC (폴리비닐리덴 클로라이드)로 이루어질 수 있는 이형 필름으로 표면 처리될 수 있다.

대전 롤러는 대전 블레이드 또는 대전 브러시와 같은 다른 접촉 대전 수단으로 대체될 수 있다.

도7은 본 발명에 따른 프로세스 카트리지의 실시양태를 나타낸 것이다. 프로세스 카트리지에는 적어도 화상 형성 장치 (예를 들어 복사기 및 레이저 빔 프린터)의 주어셈블리에 착탈가능한 카트리지 형태로 일체화된 현상 수단과 정전하상 담지 부재가 포함되어 있다.

이 실시양태에서, 프로세스 카트리지는 현상 수단 (709), 드럼형 정전하상 담지 부재 (감광 드럼) (1), 세정 블레이드 (708a)가 있는 세정기 (708), 및 주대전체 (대전 롤러) (742)를 일체로 포함하는 것으로 도시되어 있다.

이 실싱양태의 카트리지에서, 현상 수단 (709)는 탄성 블레이드 (711)과, 자성토너 (710)을 포함하는 토너 (760)으로 이루어져 있다. 자성 토너는 소정의 전기장이 감광 드럼 (1)과 현상 슬리브 (704) 사이에 형성되는 방식으로 현상하는 데에 사용된다. 현상을 적합하게 수행하기 위하여, 감광 드럼 (1)과 현상 슬리브 (704) 사이의 간격을 정확하게 조절하는 것이 매우 중요하다.

이하에서, 본 발명을 특정의 실시예에 근거하여 설명한다.

[수지 조성물의 제조 실시예 1]

저분자량 중합체 (L-1)의 합성

300 중량부의 크실렌을 4구 플라스크에 넣고, 플라스크의 내부를 교반하면서 질소로 충분히 폭기시켰다. 이어서, 크실렌을 가열 환류시켰다.

환류 조건하에서, 75 중량부의 스티렌과, 18 중량부의 n-부틸 아크릴레이트와, 7 중량부의 모노부틸 말레에이트와, 2 중량부의 디-tert-부틸 퍼옥시드의 혼합물을 4 시간에 걸쳐 적가하였다. 계를 2 시간 동안 유지시켜서 중합을 완결시켜서, 저분자량 중합체 (L-1)의 용액을 얻었다.

중합체 용액의 일부를 시료 채취하여, 감압하에 건조시켜서 저분자량 중합체(L-1)을 회수한 다음, GPC (겔 투과 크로마토그래피)와 유리 전이 온도 (Tg)의 측정을 행하였다. 그 결과, 중합체 (L-1)은 중량 평균 분자량 (Mw) 9.600, 수 평균 분자량 (Mn) 6,000, 피크 분자량 (PMW) 8,500, Tg 62℃, 산가(Av) 25를 나타내었다.

그 시점에서 중합체 전환율은 97%이었다.

[고분자량 중합체 (H-1)의 합성]

4구 플라스크에 180 중량부의 탈기수와 20 중량부의 폴리비닐알콜 2 중량 % 수용액을 넣은 다음, 70 중량부의 스티렌과, 25 중량부의 n-부틸 아크릴레이트와, 5 중량부의 모노부틸 말레에이트와, 0.005 중량부의 디비닐벤젠과, 0.1 중량부의 2,2-비스(4,4-디-tert-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판의 혼합물 (10 시간 반감 온도

(T_10h= 92℃)을 그에 가한 후, 교반하여 현탁액을 얻었다. 플라스크의 내부를 질소로 충준히 폭기시킨 후, 계를 85℃로 가열하여 중합을 개시하였다. 그 온도에서 24시간 후에, 0.1중량부의 벤조일 퍼옥시드(T_10h= 72℃)를 가하고, 계를 그 온도에서 12 시간 동안 유지시켜서 중합을 완결시켰다.

반응 후 현탁액에, 생성되는 고분자량 중합체 (H-1)의 산가 (Av = 7.8)에 6배 당량의 양으로 NaOH 수용액을 가하고, 계를 2 시간 동안 교반하였다.

생성된 고분자량 중합체 (H-1)을 여과하고, 물로 세척하고, 건조시켰는데, 측정 결과 Mw = 1.8×10⁶, PMW = 1.2×10⁶, Tg = 62℃, Av = 6을 나타내었다.

수지 조성물의 제조

4구 플라스크에, 100 중량부의 크실렌과 25 중량부의 상기 고분자량 중합체 (H-1)을 넣고 환류 하에 가열 교반하여서, 예비 용해를 행하였다. 계를 그 상태에서 12 시간 동안 유지시켜서 예비액 (Y-1)을 얻었다.

별도로, 300 중량부의 상기 저분자량 중합체 (L-1)의 균일 용액을 다른 용기에 넣어서 환류시켰다.

상기 예비액 (Y-1) 및 저분자량 중합체 (L-1) 용액을 환류하에 배합한 다음, 유기 용매를 증류 제거하여 수지를 회수하고, 이어서 냉각시키고, 응고시킨 후 분쇄하여 수지 조성물 (I)을 얻었다.

측정 결과, 수지 조성물 (I)은 PMW = 1.1×10⁶, 그의 GPC 크로마토그래프에서 10⁶이상의 분자량 부분이 점유하고 있는 면적% (A(≥10⁶)) = 9.2%, Tg = 62.5℃, THF 불용분 함량 = 2.1 중량%를 나타내었다.

저분자량 중합체 (I), 고분자량 중합체 (I) 및 수지 조성물 (I)에 대한 여러 데이터를 이하의 제조 실시에에서 얻어진 것들과 함께 하기 표 1에 나타내었다.

[수지 조성물의 제조 실시예 2, 3 및 6, 및 비교 제조 실시예 2]

저분자량 중합체 (L-2)~(L-4) 및 (L-6)를 모노부틸 말레에이트, 스티렌, n-부틸 아크릴레이트 및 중합 개시제의 양을 조정하면서 상기 제조 실시예 1에서와 유사한 방법으로 제조하고, 고분자량 중합체 (H-1)과 소정 비율로 배합하여 수지 조성물 (Ⅱ), (Ⅲ), (Ⅳ) 및 (ii)를 제조하였다.

[수지 조성물의 제조 실시예 4 및 7, 및 비교 제조 실시예 1]

저분자량 중합체 (L-5) 및 고분자량 중합체 (H-2), (H-4) 및 (H-5)를 모노부틸 말레에이트, 스티렌, n-부틸 아크릴레이트 및 중합 개시제의 양을 조정하면서 상기 제조 실시예 1에서와 유사한 방법으로 제조하였다. 이어서, 저분자량 중합체 (L-1) 및 (L-5)를 상기의 고분자량 중합체와 소정 비율로 배합하여 수지 조성물 (Ⅳ), (Ⅶ) 및 (i)을 제조하였다.

[수지 조성물의 제조 실시예 5]

고분자량 중합체 (H-3)의 합성

4구 플라스크에, 85 중량부의 스티렌 및 15 중량부의 부틸 메타크릴레이트를 넣고, 벌크 중합시킨 후, 300 중량부의 크실렌 및 0.1 중량부의 벤조일 퍼옥시드 (중합 개시제)를 가하여 용액 중합시켜서, 고분자량 중합체 (H-3)를 얻었다.

수지 조성물 (V)의 제조

고분자량 중합체 (H-3)를 저분자량 중합체 (L-1)과 소정 비율로 혼합한 것 외에는 제조 실시예 1에서와 유사한 방법으로 수지 조성물 (V)를 제조하였다.

상기에서 제조한 저분자량 중합체와, 고분자량 중합체와, 수지 조성물에 대한 상세한 내역은 하기 표 1에 나타내었다.

[실시예 1]

수지 조성물 (I) 100 중량부

자성 산화철 100 중량부

(평균 입도 (Dav.) = 0.2 μm)

말레산 무수물로 그라프트 공중합된 프로필렌/에틸렌 (92/8) 공중합체 왁스

(A.V. = 3.5; Mw = 9000) 4 중량부

하기 식의 음전하 조절제 2 중량부

상기 성분들은 140℃에서 가열된 2 스크류 압출기를 통해 용융 혼련시켰다. 혼련된 생성물을 냉각시키고, 해머밀에 의하여 거칠게 파쇄하고, 제트밀에 의하여 미분쇄하였다. 분쇄된 생성물을 정착 벽 공기압 분급기로 분급하여 거칠게 분급된 분말을 얻은 다음, 동시에 초미세 분말 및 조분말을 엄격하게 분리하는 코안다 (Coanda) 효과를 이용하는 다중 분할 분급기 (Elbow Jet 분급기, 닛떼쯔 고교 가부시끼가이샤제)에 의하여 분급하여 중량 평균 입도 (D₄) 6.1 μm의 음전하 대전성 자성 토너를 얻었다. 이와 같은 수득한 토너는 표2 및 표3에 나타낸 물성을 나타내며, 도5에 도시된 GPC 크로마토그래프를 제공하였다.

100 중량부의 상기 제조된 자성 토너를 헨셀 믹서에 의하여 1.2 중량부의 소수성 실리카 미분말 (BET 비표면적 (S_BET) 160 m²/g, 디메틸디클로로실란, 헥사메틸디실라잔 및 디메틸실리콘 오일의 순서의 연속 처리에 의하여 제조됨) 및 0.08 중량부의 스티렌-아크릴레이트 공중합체 미립자 (Dav. = 0.05 μm, 무비누 중합에 의하여 제조됨)와 배합하여 자성 토너 (토너 A)를 얻었다.

[실시예 2 - 9 및 비교 실시예 1 - 4]

수지 조성물 (Ⅱ) 내지 (Ⅶ) 및 (i) 내지 (ii)를 사용하고, 표2에 나타낸 특정 종류 및 특정 산가의 왁스를 사용한 것 외에는 실시예 1에서와 유사한 방법으로 음전하 대전성 자성 토너 (토너 B 내지 I 및 토너 (a) 내지 (d))를 제조하였다. 토너의 다른 상세 내역 및 물성도 또한 표2 및 표3에 나타내었다.

(1) 밑줄친 값은 주피크에서의 분자량을 나타낸다.

(2) 모든 HM_p는 부피크에 해당한다.

(3) PP-PE: 프로필렌-에틸렌 공중합체 왁스

(4) PP: 프로필렌 중합체 왁스

(5) PE: 에틸렌 중합체 왁스

(6) MA: 말레산 무수물, AA: 아크릴산

[화상 형성 시험]

각각의 자성 토너를 프로세스 카트리지에 넣고, 레이저 빔 프린터 (OPC 감광 드럼을 사용하는 시판 레이저 빔 프린터 (LBP-A309 GⅡ, 캐논 가부시끼가이샤제)를 A4 사이즈 측면 공급 페이퍼 시트의 공정 속도가 16 매/분으로부터 36 매/분으로 증가하고, 접촉 전사 장치가 도2에 도시된 바와 같도록 개조하여 제작)에 도입하였다. 그 시점에서의 공정 속도는 165 mm/초이었다.

접촉 전사 장치는 도전성 탄소가 분산되어 있고, 10⁸Ω.cm의 용적 저항률과 27°의 표면 고무 경도를 나타내는 EPDM (에틸렌-프로필렌디엔 삼원 공중합체)로 이루어진 도전성 고무층으로 표면 처리된 전사 롤러를 포함하였다. 전사 롤러는 1μA의 전사 전류, +2000 V의 전사 전압, 50 g/cm의 접촉 압력을 포함하는 조건하에서 구동시켰다.

감광 드럼 (1)은 먼저 도3에 나타낸 바와 같은 대전 롤러 (42)로 대전시켜서 프로세스 카트리지에 또한 도입시켰다. 대전 롤러 (42)는 외경이 12 mm이었고, EPDM의 도전성 고무층 (42b) 및 나일론 수지의 10μm 두께의 표면층 (42c)을 포함하였다. 대전 롤러 (42)는 54.5°의 경도 (ASKER-C)를 나타내었다. 대전 롤러(42)에는 AC 전압과 병치되는 DC 전압을 공급하는 바이어스 전압 공급원 (E)로부터 코어 금속 (42a)를 통하여 소정 전압이 공급되었다.

프로세스 카트리지에는, 우레탄 고무제의 도포 블레이드 (711)이 배치되어 현상 슬리브 (704)에 대해 압축됨으로써 토너를 마찰전기로 대전시키게 하였다 (도7).

이어서, 다음의 방법으로 화상 형성시켰다. 먼저 OPC 감광 드럼 (1)을 대전 롤러 (42)에 의하여 -700 V로 대전시키고, 역현상용 정전 잠상을 그 위에 형성시켰다. 토너를 현상 슬리브 (자석 포함) 위의 층 안에 현상 위치에서 감광 드럼과 접촉하지 않도록 형성시켰다. AC 바이어스 (f = 1,800 Hz, V_pp= 1,600 V) 및 DC 바이어스 (V_DC= -500 V)를 슬리브에 인가하여, 광측부 전위차가 -170 V인 정전하상을 역현상 방식으로 현상시켜서 OPC 감광 드럼 위에 자성 토너 화상을 형성시켰다.

이와 같이 형성된 자성 토너 화상을 상기의 양의 전사 전압의 인가하에 보통지에 전사시킨 다음, 고온 롤러 표면 온도를 190℃로 세팅하였고 전체 19 kg의 압력을 고온 롤러와 압축 롤러 사이에 걸어서 6 mm의 닙을 제공한 고압 롤러 정착기를 통과시켜서 보통지에 정착시켰다.

상기의 세팅된 조건하에서, 각각 고온 다습 환경 (HT/HH = 32.5℃/85 %RH) 및 저온 저습 환경 (LT/LH = 10℃/15 %RH)에서 2 매/20 초의 단속 프린팅 방식으로 화상 형성 시험을 행하였다. 생성된 화상을 하기의 항목에 대해 평가하고, 그 결과를 전부 이후에 나타내는 표 4에 나타내었다.

1) 화상 밀도

10,000 매 프린팅 후 복사기용 보통용지 (75 g/㎡) 위에 형성된 화상의 밀도를 맥베스 반사 밀도계 (Macbeth Reflection Densitometer; Macbeth Co.제)에 의하여, 프린팅된 백색 배경부에 배당된 0.00 밀도에 대한 상대 밀도로서 측정하였다.

2) 포그

포그(%)는 반사계 (Reflectometer; 도꾜 덴쇼꾸 가부시끼가이샤제)를 사용하여 측정함으로써 프린트 화상의 백색 배경부의 백색도와 원전사지의 백색도 사이의 차로 평가하였다. 저온 저습 환경 (15℃/10 %RH)에서 2 매/20 초의 단속 방식으로 프린팅을 행하였다.

3) 화질

도4에 나타낸 첵커 패턴을 출력하고, 도트 재현성을 부족한 도트수를 계수하여 평가하였다. 그 결과는 다음 표준에 따라 평가하였다.

A (매우 양호): 100 도트 당 2개 이하의 도트 부족

B (양호): 100 도트 당 3 - 5개 도트 부족

C (실질적으로 허용가능): 100 도트 당 6 -10개 도트 부족

D (실질적으로 허용불가능): 100 도트 당 11개 이상의 도트 부족

4) 화상 밀도 균일성

전체적으로 완전히 흑색인 시료 화상을 A4 사이즈 시트 위에 프린팅하고 시트 위의 최고 화상 밀도와 최저 화상 밀도 사이의 차를 화상 밀도 불균일성을 나타내는 것으로 기록하였다.

[정착성, 오프셋 방지성 시험]

각각의 자성 토너를 프로세스 카트리지에 넣고, 레이저 빔 프린터 (시판 레이저 빔 프린터 (LBP-309 GⅡ, 캐논 가부시끼가이샤제)를 공정 속도가 16 매/분으로부터 24 매/분 )(전체 압력 = 18kg)으로 증가하고, 고압 정착기의 고온 롤러 표면 온도가 외부로부터 140 - 230℃의 범위로 조정되도록 개조하여 제작)에 도입하였다. 시료 화상의 프린팅을 보통 온도 보통 습도 환경 (NT/NH = 20℃/60% RH)에서 세팅된 정착 온도를 각각 5℃의 증분으로 연속적으로 변경시키면서 상기의 화상 형성 시험과 기본적으로 동일한 조건하에 행하였다. 정착 화상을 다음의 방법으로 평가하였는데, 그 결과를 또한 표 4에 나타내었다.

1) 정착성

정착 화상을 50 g/cm²의 하중으로 연질 화장지로 문질러서, 정착성을 10%이하의 마찰후 화상 밀도 하락 (%)을 제공하는 여러 정착 온도 중에서 가장 낮은 온도인 최저 정착가능 온도 (T_min.)로 평가하였다. 정착 화상을 토너 화상 정착이 비교적 곤란한 시험 용지인 복사기용 보통지 (75 g/m²) 위에 형성시켰다.

2) 오프셋 방지성

화상 면적 %가 5%인 시료 화상을 출력하고, 오프셋 현상으로 인한 얼룩이 없는 프린팅되어 정착된 화상을 발생하는 최고 온도 (T_Max)로 평가하였다. 사용된 시험 용지는 복사기용 보통지 (65 g/㎡)이었다.

그 결과를 다음 표 4에 나타내었다.

(1) 저온 저습 환경에서 4000번째 시트 위의 포그 (양면).

(2) 고온 다습 환경에서의 화상 밀도 균일성.

(2a) 고온 다습 환경에서의 도트 재현성.

(3) - (6) 표 2에서와 동일함.

[실시예 10]

수지 조성물(I) 100 중량부

자성 산화철 (Dav. = 0.2 μm) 100 중량부

말레산 무수물로 변성된 프로필렌/에틸렌

(92/8) 공중합체 왁스 (A.V. = 3.5; Mw = 9000) 4 중량부

음전하 조절제 (실시예 1과 동일) 2 중량부

상기 성분들은 140℃에서 가열된 2 스크류 압출기를 통해 용융 혼련시켰다. 혼련된 생성물을 냉각시키고, 해머밀에 의하여 거칠게 파쇄하고, 제트밀에 의하여 미분쇄하였다. 분쇄된 생성물을 정착 벽 공기압 분급기를 분급하여 분급된 분말을 얻은 다음, 동시에 초미세 분말 및 조분말을 엄격하게 분리하는 코안다 효과를 이용하는 다중 분할 분급기 (Elbow Jet 분급기, 닛떼쯔 고교 가부시끼가이샤제)에 의하여 분급하여 중량 평균 입도 (D₄) 5.7 μm의 음전하 대전성 자성 토너를 얻었다. 이와 같이 수득한 토너는 표6 및 표7에 나타낸 물성을 나타내었다.

100 중량부의 상기 제조된 자성 토너를 헨셀 믹서의 의하여 1.5 중량부의 소수성 실리카 미분말 (S_BET= 160 m²/g, 디멜틸디클로로실란, 헥사메틸디실라잔 및 디메틸실리콘 오일의 순서의 연속 처리에 의하여 제조됨) 및 0.08 중량부의 스티렌-아크릴레이트 공중합체 미립자 (Dav. = 0.05 μm, 무비누 중합에 의하여 제조됨)와 배합하여 자성 토너 (토너 A-2)를 얻었다.

토너 A-2의 입도 분포를 코울터 멀티사이저 (Coulter Multisizer; Coulter Electronics Inc.제)에 의하여 측정하고, 데이터를 16 채널 데이터 (하기 표5에 도시)로 전환하여, 표5에 나타낸 바와 같은 입도 분포를 측정하였다. 그 결과, 토너A-2는 5.71 μm의 중량 평균 입도 (D₄)와, 2.52 μm 이하의 입자 5.6 수% (N (≤2.52μm)%)와, 3.17μm 이하의 입자 17.5 수% (N (≤3.17 μm)%)와, 5.04 μm 이하의 입자 69.8 수% (N (≤5.04 μm)%)를 나타내었다. 또한, 토너 A-2는 0.55의 공극비 ((진밀도 - 탭 밀도)/진밀도로 얻음)를 나타내었다.

[실시예 11 - 18 및 비교 실시예 5 - 8]

수지 조성물 (Ⅱ) - (Ⅶ) 및 (i) - (ii)를 사용하고, 표6에 나타낸 특정 종류와 특정 산가의 왁스를 사용한 것 외에는 실시예 10과 동일한 방법으로 음전하 대전성 자성 토너 (토너 B-2 - I-2 및 토너 (a-2) - (d-2))를 제조하였다. 토너의 다른 상세 내역 및 물성을 또한 표6 및 표7에 나타내었다.

[비교 실시예 9]

토너 제조를 위한 분쇄 및 분급 조건을 바꾼 것 외에는 비교 실시예 5와 동일한 방법으로 자성 토너 (토너 (e-2))를 제조하였다.

(1) - (6) : 표2와 동일함.

[화상 형성 시험]

표6 및 표7에 나타낸 각각의 자성 토너를 프로세스 카트리지에 넣고, 실시예1에서 사용된 것과 유사한 장치 및 조건을 사용하는 화상 형성 시험에 의하여 평가하였다. 시험은 고온 다습 환경 (HT/HH = 32.5℃/85 %RH) 및 저온 저습 환경 (LT/LH = 10℃/15 %RH)에서 2 매/20 초의 단속 프린팅 방식으로 행하였다. 생성된 화상을 하기의 항목에 대해 평가하고 그 결과를 전부 이후에 나타내는 표 8에 나타내었다.

1) 화상 밀도

2) 포그

실시예 1에서와 동일한 방법으로 평가하였다.

3)도트 재현성

분리된 도트 패턴을 23℃ 및 60 %RH의 환경 (NT/NH)에서 출력하고, 하나의 도트의 재현성을 하기 표준에 따라 현미경 관찰에 의해 평가하였다.

A : 도트가 정확하게 재현되었음.

B : 도트가 정확하게 재현되었지만, 약간의 흐트러짐이 있음.

C : 도트 화상이 다소 산란되어 있음.

D : 도트 화상에 산란이 심하여 재현성이 불량함.

4) 슬리브 고스트 (SG)

슬리브 고스트는 다음과 같이 평가하였다. 15℃/10 %RH의 환경에서, 완전 백색 화상을 연속적으로 10 매 위에 형성시킨 후, 곧바로 이어지는 시트에는 하나의 감광 드럼의 둘레에 해당하는 길이로 완전 흑색 프린트 부분(B)과 완전 백색 프린트 부분(W)이 반복된 후 전 영역이 균일한 반색조 화상 부분이 있는 도8에 도시된 바와 같은 화상 패턴을 프린팅하였다. 이어서, 완전 흑색 줄무늬 부분(B)에 이어지는 반색조 화상 부분(B')의 화상 밀도(ID_B')와, 완전 백색 줄무늬 부분(A)에 이어지는 반색조 화상 부분(A')의 화상 밀도(ID_A')를 측정하였다. 슬리브 고스트(SG)를 화상 밀도차 (ID_B'- ID_A')로 평가하였다.

[정착성, 오프셋 방지성]

실시예 1에서와 동일한 방법으로 평가하였다.

(1) - (6) : 표 4와 동일.

(2a) : 보통 온도/보통 습도 환경에서의 도트 재현성.

*: 슬리브 고스트는 비교 실시예 8의 토너를 사용하여 관찰.

[실시예 19]

수지 조성물 (I) 100 중량부

자성 산화철 (Dav. = 0.2 μm) 100 중량부

말레산 무수물과 그라프트 공중합된 프로필렌/에틸렌

(92/8) 공중합체 왁스 (Mw = 9000, A.V. = 3.5;

T_mp(융점) = 123℃) 4 중량부

폴리프로필렌 (Mw = 20,000) 4 중량부

음전하 조절제 (실시예 1과 동일) 2 중량부

상기 성분들을 140℃에서 가열된 2 스크류 압출기를 통해 용융 혼련시켰다. 혼련된 생성물을 냉각시키고, 해머밀에 의하여 거칠게 파쇄하고, 제트밀에 의하여 미분쇄하였다. 분쇄된 생성물을 정착 벽 공기압 분급기로 분급하여 분급된 분말을 얻은 다음, 동시에 초미세 분말 및 조분말을 엄격하게 분리하는 코안다 효과를 이용하는 다중 분할 분급기 (Elbow Jet 분급기, 닛떼쯔 고교 가부시끼가이샤제)에 의하여 분급하여 중량 평균 입도 (D₄) 6.1 μm 의 음전하 대전성 자성 토너를 얻었다. 이와 같이 수득한 토너는 표 10 및 표 11에 나타낸 물성을 나타내었다.

100 중량부의 상기 제조된 자성 토너를 헨셀 믹서에 의하여 1.2 중량부의 소수성 실리카 미분말 (S_BET= 160 m²/g, 디메틸디클로로실란, 헥사메틸디실라잔 및 디메틸실리콘 오일의 순서의 연속 처리에 의하여 제조됨) 및 0.08 중량부의 스티렌-아크릴레이트 공중합체 미립자 (Dav. = 0.05 μm, 무비누 중합에 의하여 제조됨)와 배합하여 자성 토너 (토너 A-3)를 얻었다.

[실시예 20 - 29 및 비교 실시예 10 - 14]

수지 조성물 (Ⅱ) - (Ⅶ) 및 (i) - (ii)를 사용하고, 표 9에 나타낸 특정 종류와 특정 산가의 왁스를 사용한 것 외에는 실시예 19와 유사한 방법으로 음전하 대전성 자성 토너 (토너 B-3 - K-3 및 토너 (a-3) - (e-3))를 제조 하였다. 토너의 다른 상세내역 및 물성을 또한 표 10 및 표 11에 나타내었다.

* (3) - (6): 표2와 동일.

(1) 및 (2): 표 2와 동일.

[화상 형성 시험]

[정착성, 오프셋 방지성]

표9 및 표10에 나타낸 각각의 자성 토너를 프로세스 카트리지에 넣고, 실시예1에서 사용된 것과 유사한 장치 및 조건을 사용하여 평가하였다.

시험은 고온 다습 환경 (HT/HH = 32.5℃/85 %RH) 및 저온 저습 환경 (LT/LH = 10℃/15 %RH)에서 2 매/20 초의 단속 프린팅 방식으로 행하였다. 생성된 화상을 실시예 1에서와 동일한 항목에 대해 평가하고 그 결과를 전부 이후에 나타내는 표 12에 나타내었다.

(1), (2), (2a) : 표4와 동일.

본 발명에 따르면, 저온 정착성과 오프셋 방지성이 양호한 조합되고, 안정한 대전성을 가지며, 슬리브 고스트 현상이 없는 정전하상 현상용 토너를 제조할 수 있다.

Claims

중합체 성분, 착색제, 왁스 및 전하 조절제를 포함하는 조성물로 이루어지며, 상기 중합체 성분은 (a) THF (테트라히드로푸란) 불용분을 사실상 함유하지 않고, (b) 3 x 10³내지 3 x 10⁴의 분자량 영역에서 주피크를 나타내고 1 x 10⁵내지 3 x 10⁶분자량 영역에서 부피크 또는 견부를 나타내는 GPC (겔 투과 크로마토그래피) 크로마토그램을 제공하는 THF 가용분을 함유하며, (c) GPC 크로마토그램상에서의 5 x 10⁴미만의 분자량 및 산가 A_VL을 가지는 저분자량 중합체 성분 및 5 x 10⁴이상의 분자량 및 A_VLA_VH를 충족시키는 산가 A_VH를 가지는 고분자량 중합체 성분을 포함하는 것을 특징으로 하고; 상기 왁스는 A_VLA_WVax및 A_VWax0을 총족시키는 산가 A_VWax(mgKOH/g)을 가지는 것인 정전하상 현상용 토너.
제1항에 있어서, 상기 왁스의 산가 A_VWax가 상기 저분자량 중합체 성분의 산가 A_VL에 대해 0.5 xA_VLA_VWax0.05 x A_VL을 충족시키는 것인 토너.
제1 또는 2항에 있어서, 상기 왁스가 1 내지 15 mgKOH/g의 산가를 가지는 산 변성 폴리올레핀 왁스를 포함하는 것인 토너.
제3항에 있어서, 상기 왁스가 말레산, 말레산 반에스테르 및 말레산 무수물로부터 선택된 1종 이상의 산 단량체로 변성된 부자 말단을 가지는 폴리올레핀 왁스를 포함하는 것인 토너.
제3항에 있어서, 상기 왁스가 말레산, 말레산 반에스테르 및 말레산 무수물로부터 선택된 1종 이상의 산 단량체로 변성된 분자 말단을 가지는 폴리프로필렌 왁스를 포함하는 것인 토너.
제1항에 있어서, 상기 왁스 및 상기 저분자량 중합체 성분이 각각 말레산, 말레산 반에스테르 및 말레산 무수물로부터 선택된 1종 이상의 산 단량체로부터 유래된 산 성분을 함유하는 것인 토너.
제1항에 있어서, 상기 왁스가 1 내지 15 mgKOH/g의 산가 (A_VWax)를 가지고, 상기 저분자량 중합체 성분이 21 내지 35 mgKOH/g의 산가 (A_VL)을 가지며, 상기 고분자량 중합체 성분이 0.5 내지 11 mgKOH/g의 산가 (A_VH)를 가지는 것인 토너.
제1항에 있어서, 상기 저분자량 중합체 성분이 21 내지 35 mgKOH/g의 산가 (A_VL)을 가지고, 상기 고분자량 중합체 성분이 0.5 내지 11 mgKOH/g의 산가 (A_VH)를 가지며, 이들 산가 사이의 차이 (A_VL- A_VH)가 10 ≤ (A_VL- A_VH) ≤ 27을 충족시키는 것인 토너.
제1항에 있어서, 상기 중합체 성분이 3 x 10⁴내지 1 x 10⁵미만의 분자량 영역에서 최소치를 나타내는 GPC 크로마토그램을 제공하는 THF 가용분을 함유하는 것인 토너.
제1항에 있어서, 상기 조성물이 50 내지 70 ℃의 유리 전이 온도 (Tg)를 가지고, 상기 저분자량 및 고분자량 중합체 성분들이 각각 Tg_L≥ Tg_H- 5를 충족시키는 유리 전이 온도 Tg_L및 Tg_H를 가지는 것인 토너.
제10항에 있어서, 상기 Tg가 55 내지 65 ℃이고 Tg_L≥ Tg_H인 토너.
제1항에 있어서, 상기 저분자량 및 고분자량 중합체 성분들이 각각 그들의 산가 A_VL(mgKOH/g) 및 A_VH(mgKOH/g)에 대해 다음 조건을 충족시키도록 상기 조성물 중 중합체 성분에 각각 W_L중량% 및 W_H중량%의 양으로 함유되어 있는 토너.

W_L:W_H= 50:50 내지 90:10

A_VLx W_L/(W_L+ W_H) ≥ A_VHx W_Hx 4/(W_L+ W_H)

11 ≤ (A_VLW_L+A_VHW_H)/(W_L+W_H)≤ 30
제1항에 있어서, 상기 저분자량 및 고분자량 중합체 성분들이 각각 종합된 스티렌 단위 65 중량 % 이상을 함유하는 것인 토너.
제1항에 있어서, 상기 고분자량 중합체 성분이 다관능성 중합 개시체를 사용하여 중합된 중합체를 포함하는 것인 토너.
제1항에 있어서, 상기 고분자량 중합체 성분이 다관능성 중합 개시제와 일관능성 중합 개시제를 병용하여 중합된 중합체를 포함하는 것인 토너.
제1항에 있어서, 상기 중합체 성분이 10⁶이상의 분자량 영역에서 10% 이하의 면적 백분율을 나타내는 GPC 크로마토그램을 제공하는 것인 토너.
제1항에 있어서, 상기 전하 조절제가 하기 화학식 [I]로 나타내지는 금속 함유 유기 화합물을 포함하는 것인 토너.

[I]

식 중,

M은 Cr, Co, Ni, Mn 및 Fe로부터 선택되는 배위수 6의 배위 중심 금속을 나타내고, Ar은 니트로, 할로겐, 카르복실, 아닐리드, 및 탄소 원자수 1 내지 18의 알킬 및 알콕시로부터 선택되는 치환체를 가질 수 있는 페닐 또는 나프틸로부터 선택 되는 아릴기를 나타내며, X, X', Y 및 Y'는 독립적으로 -O-, -CO-, -NH- 또는 -NR- (여기서, R은 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬을 나타냄)을 나타내고,는 수소, 나트륨, 칼륨, 암모늄 또는 지방족 암모늄을 나타낸다.
제1항에 있어서, 상기 전하 조절제가 하기 화학식 [Ⅱ]로 나타내지는 금속 함유 유기 화합물을 포함하는 것인 토너.

[Ⅱ]

식 중, M은 Cr, Co, Ni, Mn 및 Fe로부터 선택되는 배위수 6의 배위 중심 금속을 나타내고, A는(알킬 치환체를 가질 수 있음),,

,,(X는 수소, 알킬, 할로겐 또는 니트로를 나타냄)

,, 또는(R은 수소, C₁- C₁₈알킬 또는 C₁- C₁₈알케닐을 나타냄)을 나타내며,는 수소, 나트륨, 칼륨, 암모늄 또는 지방족 암모늄으로부터 선택되는 반대 이온을 타나내고, Z는 -O- 또는 -CO·O-를 나타낸다.
제17항에 있어서, 상기 금속 함유 유기 화합물이 하기 화학식 [Ⅲ]으로 나타내지는 화합물인 토너.

[Ⅲ]

식 중, X₁밑 X₂는 독립적으로 수소, 저급 알킬, 저급 알콕시, 니트로 또는 할로겐을 나타내고, m 및 m'는 독립적으로 1 내지 3의 정수를 나타내며, Y₁및 Y₃은 독립적으로 수소, C₁- C₁₈알킬, C₂- C₁₈알케닐, 술폰아미드, 메실, 술폰산, 카르복실 에스테르, 히드록시, C₁- C₁₈알콕시, 아세틸아미노, 벤조일, 아미노 또는 할로겐을 나타내고,

n 및 n'는 독립적으로 1 내지 3의 정수를 나타내며,

Y₂및 Y₄는 독립적으로 수소 또는 니트로를 나타내고,

는 H⁺, Na⁺, K⁺, NH₄ ⁺또는 이들 이온의 혼합물을 나타낸다.
제17항에 있어서, 상기 금속 함유 유기 화합물이 하기 화학식 [Ⅳ]로 나타내지는 화합물인 토너.

[Ⅳ]

식 중,는 H⁺,Na⁺,K⁺,NH₄ ⁺또는 이들 이온의 혼합물을 나타낸다.
제1항에 있어서, 상기 토너가 중량 평균 입도 (D₄)를 X μm라 하고, 3.17 μm 이하의 입도를 가지는 토너 입자의 수%를 Y라고 할 때 다음 조건 (1) 및 (2)를 충족시키는 입도분포를 가지는 입자 형태인 토너.

-5X + 35 ≤ Y ≤ -25X + 180 (1)

3.5 ≤ X ≤ 6.5 (2)
제1항에 있어서, 상기 왁스가 산 단량체로 변성된 산 변성 폴리올레핀 (A) 및 폴리올레핀 (B)를 포함하고, 상기 산 변성 폴리올레핀 (A)의 중량 평균 분자량 (Mw_WaxA)는 8.0 x 10³내지 1.4 x 10⁴이고, 상기 폴리올레핀 (B)의 중량 평균 분자량 (Mw_waxB)는 1.0 x 10⁴내지 4.0 x 10⁴이며, 상기 산 변성 폴리올레핀 (A)가 A_VLA_VWaxA및 A_VWaxA0을 충족시키는 산가 (A_VWaxA)(mgKOH/g)를 가지는 것인 토너.
제22항에 있어서, 상기 폴리올레핀 (B)의 중량 평균 분자량 (Mw_WaxB)가 1.5 x 10⁴내지 2.5 x 10⁴인 토너.
제22항에 있어서, 상기 산 변성 폴리올레핀 (A)의 산가 (A_VWaxA)가 상기 저 분자량 중합체 성분의 산가 (A_VL)에 대해 0.5 x A_VLA_VWax0.05 x A_VL충족시키는 것인 토너.
제22항에 있어서, 상기 산 변성 폴리올레핀 (A)의 산가가 1 내지 15mgKOH/g인 토너.
제22항에 있어서, 상기 산 변성 폴리올레핀 (A)가 말레산, 말레산 반에스테르 및 말레산 무수물로부터 선택된 1종 이상의 산 단량체를 변성된 분자 말단을 가지는 폴리프로필렌 왁스를 포함하는 것인 토너.
제22항에 있어서, 상기 폴리올레핀 (B)가 폴리프로필렌 왁스를 포함하는 것인 토너.
제22항에 있어서, 상기 산 변성 폴리올레핀 (A) 및 상기 저분자량 중합체 성분이 각각 말레산, 말레산 반에스테르 및 말레산 무수물로부터 선택된 1종 이상의 산 단량체로부터 유래된 산 성분을 함유하는 것인 토너.
제22항에 있어서, 상기 산 변성 폴리올레핀 (A)가 1 내지 15mgKOH/g의 산가 (A_VWaxA)를 가지고, 상기 저분자량 중합체 성분이 21 내지 35 mgKOH/g의 산가(A_VL)을 가지며, 상기 고분자량 중합체 성분이 0.5 내지 11 mgKOH/g의 산가 (A_VH)를 가지는 것인 토너.
제29항에 있어서, 상기 저분자량 중합체 성분이 21 내지 35 mgKOH/g의 산가 (A_VL)을 가지고, 상기 고분자량 중합체 성분이 0.5 내지 11 mgKOH/g의 산가(A_VH)를 가지며, 이들 산가 사이의 차이 (A_VL- A_VH)가 10 ≤ (A_VL- A_VH) ≤ 27을 충족시키는 것인 토너.
제22항에 있어서, 상기 중합체 성분이 3 x 10⁴내지 1 x 10⁵미만의 분자량 영역에서 최소치를 나타내는 GPC 크로마토그램을 제공하는 THF 가용분을 함유하는 것인 토너.
제22항에 있어서, 상기 조성물이 50 내지 70℃의 유리 전이 온도(Tg)를 가지고, 상기 저분자량 및 고분자량 중합체 성분들이 각각 Tg_L≥ Tg_H- 5를 충족시키는 유리 전이 온도 Tg_L및 Tg_H를 가지는 것인 토너.
제32항에 있어서, 상기 Tg가 55 내지 65℃이고 Tg_L≥ Tg_H인 토너.
제22항에 있어서, 상기 저분자량 및 고분자량 중합체 성분들이 각각 그들의 산가 A_VL(mgKOH/g) 및 A_VH(mgKOH/g)에 대해 다음 조건을 충족시키도록 상기 조성물 중 중합체 성분에 각각 W_L중량% 및 W_H중량%의 양으로 함유되어 있는 것인 토너.

W_L:W_H= 50:50 내지 90:10

A_VLx W_L/(W_L+ W_H) ≥ A_VHx W_Hx 4/(W_L+ W_H)

11 ≤ (A_VLW_L+ A_VHW_H)/(W_L+ W_H) ≤ 30
제22항에 있어서, 상기 저분자량 및 고분자량 중합체 성분들이 각각 중합된 스티렌 단위 65 중량 % 이상을 함유하는 토너.
제22항에 있어서, 상기 고분자량 중합체 성분이 다관능성 중합 개시제를 사용하여 중합된 중합체를 포함하는 것인 토너.
제22항에 있어서, 상기 고분자량 중합체 성분이 다관능성 중합 개시제와 일관능성 중합 개시제를 병용하여 중합된 중합체를 포함하는 것인 토너.
제22항에 있어서, 상기 중합체 성분이 10⁶이상의 분자량 영역에서 10% 이하의 면적 백분율을 나타내는 GPC 크로마토그램을 제공하는 것인 토너.
정전하상 담지 부재, 및 중합체 성분, 착색제, 왁스 및 전하 조절제를 포함하는 토너로 상기 정전하상 담지 부재상에 형성된 정전하상을 현상하기 위한 현상 수단으로 이루어지며, 상기 전전하상 담지 부재 및 상기 현상 수단은 일체화되어 화상 형성 장치의 주어셈블리에 착탈가능하게 장착될 수 있는 카트리지를 형성하며, 상기 중합체 성분은 (a) THF (테트라히드로푸란) 불용분을 사실상 함유하지 않고, (b) 3 x 10³내지 3 x 10⁴의 분자량 영역에서 주피크를 나타내고 1 x 10⁵내지 3 x 10⁶분자량 영역에서 부피크 또는 견부를 나타내는 GPC(겔 투과 크로마토그래피) 크로마토그램을 제공하는 THF 가용분을 함유하며,(c) GPC 크로마토그램상에서의 5 x 10⁴미만의 분자량 및 산가 A_VL을 가지는 저분자량 중합체 성분 및 5 x 10⁴이상의 분자량 및 A_VLA_VH를 충족시키는 산가 A_VH를 가지는 고분자량 중합체 성분을 포함하는 것을 특징으로 하고; 상기 왁스는 A_VLA_WVax및 A_VWax0을 총족시키는 산가 A_VWax(mgKOH/g)을 가지는 것인 프로세스 카트리지.
제39항에 있어서, 상기 정전하상 담지 부재를 대전시키기 위한 접촉 대전 수단을 더 포함하는 프로세스 카트리지.
제40항에 있어서, 상기 접촉 대전 수단이 대전 롤러인 프로세스 카트리지.
제40항에 있어서, 상기 접촉 대전 수단이 대전 블레이드인 프로세스 카트리지.
제40항에 있어서, 상기 접촉 대전 수단이 대전 브러시인 프로세스 카트리지.
제39항에 있어서, 정전하상 담지 부재 표면을 세정하기 위한 수단을 더 하는 프로세스 카트리지.
제44항에 있어서, 상기 세정 수단이 세정 블레이드를 포함하는 것인 프로세스 카트리지.
제39항에 있어서, 상기 토너가 제2 내지 38항 중 어느 한 항에 따른 토너인 프로세스 카트리지.
정전하상 담지 부재상에 정전하상을 형성하고, 현상 수단내에 함유된 중합체 성분, 착색제, 상기 왁스 및 전하 조절제를 포함하는 토너로 상기 정전하상을 현상하여 토너 화상을 형성하는 것으로 이루어지며, 상기 중합체 성분은 (a) THF (테트라히드로푸란) 불용분을 사실상 함유하지 않고, (b) 3 x 10³내지 3 x 10⁴의 분자량 영역에서 주피크를 나타내고 1 x 10⁵내지 3 x 10⁶분자량 영역에서 부피크 또는 견부를 나타내는 GPC (겔 투과 크로마토그래픽) 크로마토그램을 제공하는 THF 가용분을 함유하며, (c) GPC 크로마토그램상에서의 5 x 10⁴미만의 분자량 및 산가 A_VL을 가지는 저분자량 중합체 성분 및 5 x 10⁴이상의 분자량 및 A_VLA_VH를 충족시키는 산가 A_VH를 가지는 고분자량 중합체 성분을 포함하는 것을 특징으로 하고; 상기 왁스는 A_VLA_WVax및 A_VWax0을 총족시키는 산가 A_VWax(mgKOH/g)을 가지는 것인 화상 형성 방법.
제47항에 있어서, 상기 토너 화상을 중간 전사 부재를 경유하거나 또는 경유하지 않고 수용 부재에 전사하고, 이어서 상기 토너 화상을 정착 수단에 의해 열 및 압력을 가한 상태에서 상기 전사 수용 부재상에 정착시키는 방법.
제47항에 있어서, 상기 정전하상 담지 부재를 대전 수단으로 대전하고나서 노광시켜 그 위에 정전하상을 형성하는 방법.
제49항에 있어서, 상기 정전하상 담지 부재를 접촉 대전 수단으로 대전하는 방법.
제48항에 있어서, 상기 토너 화상을 바이어스 전압이 인가된 접촉 수단으로 상기 전사 수용 부재상에 전사하는 방법.
제48항에 있어서, 상기 정전하상 담지 부재 표면을 그로부터 상기 토너 화상을 전사한 후 세정 수단으로 세정하는 방법.
제47항에 있어서, 상기 토너가 제2내지 38항 중 어느 한 항에 따른 토너인 방법.