CN105739255A

CN105739255A - 调色剂

Info

Publication number: CN105739255A
Application number: CN201610191517.2A
Authority: CN
Inventors: 衣松彻哉; 谷笃; 青木健二; 渡边俊太郎; 栢孝明; 冈本彩子; 中川义广; 森俊文; 粕谷贵重
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2011-06-03
Filing date: 2012-06-01
Publication date: 2016-07-06
Also published as: TWI461864B; EP2717099A4; EP2717099B1; CN103597409A; JP2013011884A; TW201250414A; EP2717099A1; US20130130165A1; JP6000660B2; WO2012165636A1; KR20140016397A; CN103597409B; US8846284B2

Abstract

本发明涉及一种调色剂。本发明的调色剂具有调色剂颗粒，各调色剂颗粒具有核?壳结构，其中包含树脂(B)的壳相形成于包含粘结剂树脂(A)、着色剂和蜡的核上。调色剂的特征在于：各调色剂颗粒包含相对于核为特定量的树脂(B)；当粘结剂树脂(A)的溶解度参数(SP值)由SP(A)表示、树脂(B)的SP值由SP(B)表示、在构成树脂(B)的重复单元中具有最小SP值的重复单元的SP值由SP(C)表示和蜡的SP值由SP(W)表示时，SP(A)、SP(B)、SP(C)和SP(W)满足特定关系。

Description

调色剂

本申请是申请日为2012年6月1日、申请号为201280027242.9、发明名称为“调色剂”的中国专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及用于使用电子照相法、静电记录法和调色剂喷射记录法的记录方法的调色剂。

背景技术

以前，已知很多电子照相法。复印品通常通过如下获得：利用光导电性物质，通过各种手段在图像承载构件(感光体)上形成静电潜像，然后通过用调色剂使潜像显影而获得可视图像，如果需要，将调色剂图像转印在转印材料如纸上，然后通过热或压力将调色剂图像在转印材料上定影。

近年来，随着使用电子照相法的复印机和打印机包括其家庭使用的日益流行，日益需求该装置的廉价和小型化。特别地，根据成本效率和环境，已将注意力集中在能量效率的开发上。

从能量效率的观点，复印机和打印机中使用的电子照相用调色剂需要具有导致低电力消耗的低的定影温度。为了满足此类需求，尝试设计其中使用的粘结剂树脂和蜡具有降低的玻璃化转变温度(Tg)或蜡具有降低的熔融温度的调色剂。然而，该设计导致调色剂的贮存稳定性劣化。此外，在高温环境下，粘结剂树脂中包含的低分子量组分或蜡容易渗出至调色剂表面，由此容易引起调色剂颗粒的聚集或成膜。

为了解决该问题，提出具有通过壳树脂被覆用作核的树脂表面的核-壳结构的调色剂。

日本专利申请特开2009-163026提出使用溶解度参数值(SP值)相近的亲合性高的材料作为构成核和壳的树脂的调色剂。根据该文献，由于通过粘合其上的壳被覆核，因此可防止蜡渗出，并且改进耐热贮存性和定影图像的稳定性。然而，当本发明人确认该技术时，发现在如温度和湿度环境的重复变化等严苛条件下，仍可发生蜡的渗出和渗出抑制效果不充分。

日本专利申请特开2010-168522记载了使用具有有机聚硅氧烷结构的化合物作为调色剂壳树脂的实例。已知有机聚硅氧烷化合物作为通常具有低溶解度参数值(SP值)的材料。本发明人推定在调色剂表面上存在此类SP值低的材料将显然能够防止在上述严苛条件下蜡的渗出。然而，此类技术下，壳树脂的SP值和核粘结剂树脂的SP值之差增大。结果，核和壳的粘合性低和没有构造充分的核-壳结构，这显然是当验证该技术时发现核渗出的原因。

日本专利申请特开2006-91283提出在壳树脂中包含粘结剂树脂和有机聚硅氧烷化合物的核-壳结构的调色剂。根据该文献，调色剂获得优异的从热定影辊的剥离性，并且可获得具有长期稳定性的图像。当本发明人评价该文献中获得的调色剂时，实际上发现蜡的渗出被抑制。然而，同时，发现低温定影困难。其原因显然是由于核中包含有机聚硅氧烷化合物，因此也抑制定影期间蜡的渗出和容易发生冷污损。另外的其它原因显然是壳树脂以基于每100重量份的核为约20重量份至60重量份的大量使用，壳相厚。因此，在定影期间核不可能获得足够量的来自热辊的热。

引文列表

专利文献1：日本专利申请特开2009-163026

专利文献2：日本专利申请特开2010-168522

专利文献3：日本专利申请特开2006-91283

发明内容

发明要解决的问题

本发明提供解决相关领域固有的上述问题的调色剂。具有核-壳结构的调色剂中，尽管薄的壳相，仍防止核中包含的低分子量组分和蜡的渗出，并且确保优异的贮存稳定性。

用于解决问题的方案

因此，本发明提供包含调色剂颗粒的调色剂，其中各调色剂颗粒具有由核和在核上形成的壳相组成的核-壳结构，壳相包含树脂(B)，核包含粘结剂树脂(A)、着色剂和蜡，其中调色剂颗粒以基于每100.0重量份的核为等于或大于3.0重量份且等于或小于15.0重量份的量包含树脂(B)，和

其中粘结剂树脂(A)的溶解度参数(SP值)由SP(A)[(cal/cm³)^1/2]表示，树脂(B)的SP值由SP(B)[(cal/cm³)^1/2]表示，在构成树脂(B)的重复单元中具有最小SP值的重复单元的SP值由SP(C)[(cal/cm³)^1/2]表示，和蜡的SP值由SP(W)[(cal/cm³)^1/2]表示，SP(A)为等于或大于9.00(cal/cm³)^1/2且等于或小于12.00(cal/cm³)^1/2，SP(W)为等于或大于7.50(cal/cm³)^1/2且等于或小于9.50(cal/cm³)^1/2，和各SP(A)、SP(B)、SP(C)和SP(W)满足由下式(1)和(2)表示的关系：

0.00<{SP(A)-SP(B)}≤2.00…(1)；和

0.00<{SP(W)-SP(C)}≤2.00…(2)。

发明的效果

根据本发明，可以提供如下调色剂：具有核-壳结构，尽管薄的壳相，仍防止核中包含的低分子量组分和蜡渗出，和确保优异的贮存稳定性。

从示例性实施方案的以下描述(参考附图)，本发明的进一步特征将变得显而易见。

附图说明

图1为说明根据本发明调色剂的制造设备的实例的图。

图2为说明热循环的时间图表的图。

图3为说明调色剂带电量的测量设备的实例的图。

具体实施方式

以下，将根据其实施方案更详细地描述本发明。

根据本发明的调色剂包含调色剂颗粒，其中各调色剂颗粒具有由核和在核上形成的壳相组成的核-壳结构，壳相包含树脂(B)，核包含粘结剂树脂(A)、着色剂和蜡。壳相可以作为具有明显界面的层被覆核或可以为以不存在明显界面的状态被覆核的形式。

本发明人发现，通过适当设计粘结剂树脂(A)的SP值和构成壳相的树脂(B)的SP值之间的关系，可提高核和壳的粘合性，并且通过适当设计构成树脂(B)的重复单元中具有最小SP值的重复单元(该单元在下文中还可简称为“单元(C)”)的SP值和蜡的SP值之间的关系，即使当使得调色剂在温度和湿度剧烈变化的环境下放置时，还可防止核的低分子量组分或蜡渗出至调色剂表面的现象。那些发现导致产生本发明。

根据本发明，粘结剂树脂(A)的SP值(SP(A))、树脂(B)的SP值(SP(B))、单元(C)的SP值(SP(C))和蜡的SP值(SP(W))通过由Fedors提出的计算方法以如下方式确定。

首先，构成粘结剂树脂或树脂(下文中还可称为“树脂等”)的重复单元的SP值以如下方式确定。在粘结剂树脂或树脂为乙烯基树脂(构成树脂的聚合物通过乙烯基单体的聚合来生产)的情况下，本文提及的构成粘结剂树脂或树脂的重复单元意指在通过聚合破坏乙烯基单体双键的状态下的分子结构。

例如，当计算重复单元的SP值(σ_m)时，对于该重复单元的分子结构中的原子或原子团(atom associations)，从Polym.Eng.Sci.,14(2),147-154(1974)中记载的表确定蒸发能(Δei)(cal/mol)和摩尔体积(Δvi)(cm³/mol)，然后通过以下等式(6)进行计算：

等式(6)：σ_m＝(ΣΔei/ΣΔvi)^1/2。

树脂的SP值(σ_p)通过对于各重复单元确定构成树脂的重复单元的蒸发能(Δei)和摩尔体积(Δvi)，计算确定的蒸发能和摩尔体积与树脂中各重复单元的摩尔比(j)的乘积，并且将重复单元的蒸发能的总和除以摩尔体积的总和，通过以下等式(7)来计算：

等式(7)：σ_p＝{(Σj×ΣΔei)/(Σj×ΣΔvi)}^1/2。

例如，当推定树脂由两种重复单元即X和Y构成时，在各重复单元的组成比由Wx和Wy(重量％)表示，摩尔重量由Mx和My表示，蒸发能由Δei(X)和Δei(Y)表示，和摩尔体积由Δvi(X)和Δvi(Y)表示的情况下，各重复单元的摩尔比(j)将分别为Wx/Mx和Wy/My，树脂的溶解度参数值(σ_p)将由以下等式(8)表示：

等式(8)：σ_p＝[{(Wx/Mx)×Δei(X)+Wy/My×Δei(Y)}/{(Wx/Mx)×Δvi(X)+Wy/My×Δvi(Y)}]^1/2。

当两种树脂混合时，其混合物的SP值(σ_M)计算为通过以下等式(9)混合物的质量组成比(Wi)与各树脂的SP值(σ_i)的乘积：

等式(9)：σ_M＝Σ(Wi×σ_i)。

将根据本发明的调色剂设计为粘结剂树脂(A)的SP值[SP(A)]和树脂(B)的SP值[SP(B)]之间的关系在由下式(1)表示的范围内。结果，可形成核和壳相之间显示稳定的粘合性并且核中包含的蜡不可能渗出至调色剂的外部的结构。

(式)：0.00<{SP(A)-SP(B)}≤2.00…(1)

如上述提及的，根据本发明的调色剂中使用的粘结剂树脂的SP值[SP(A)]等于或大于9.00(cal/cm³)^1/2且等于或小于12.00(cal/cm³)^1/2。

当SP(A)-SP(B)的值等于或小于0.00(cal/cm³)^1/2时，壳相可能包埋在核中和难以形成均匀的核-壳结构。结果，发生蜡和粘结剂树脂的低分子量组分的渗出以及发生调色剂颗粒的内聚。同时，在SP(A)-SP(B)的值超过2.00的情况下，核和壳相的粘合性劣化，壳相游离(separated)，难以获得核-壳结构。结果，在那些情况下，发生蜡和粘结剂树脂的低分子量组分(A)的渗出。因此，优选将SP(A)-SP(B)的值设计在由下式(4)表示的范围内：

(式)：0.20<{SP(A)-SP(B)}≤1.70…(4)。

在蜡的SP值[SP(W)]和在构成树脂的重复单元(B)中具有最小SP值的重复单元[单元(C)]的SP值[SP(C)]之间的关系设计为在由下式(2)表示的范围内的情况下，甚至更有效地防止蜡渗出至调色剂表面：

(式)：0.00<{SP(W)-SP(C)}≤2.00…(2)。

如下文中所述，根据本发明的调色剂中使用的蜡的SP值[SP(W)]等于或大于7.50(cal/cm³)^1/2且等于或小于9.50(cal/cm³)^1/2。

当SP(W)-SP(C)的值等于或小于0.00(cal/cm³)^1/2时，降低将蜡保留在调色剂中的单元(C)的效果，当使得调色剂放置在温度或湿度特别显著变化的环境下时，蜡渗出至调色剂表面。该渗出导致调色剂颗粒的聚集。同时，在SP(W)-SP(C)的值超过2.00(cal/cm³)^1/2的情况下，甚至抑制定影期间蜡从调色剂渗出，没有充分显示蜡作为脱模剂的效果，和定影性劣化。由此优选SP(W)-SP(C)的值设计为在由下式(5)表示的范围内：

(式)：0.90<{SP(W)-SP(C)}≤2.00…(5)。

根据本发明，前述调色剂颗粒以基于每100重量份的核为3.0重量份至15.0重量份的量包含树脂(B)。在该量小于3.0重量份的情况下，树脂(B)不充分地被覆核，发生蜡渗出。同时，在该量超过15重量份的情况下，壳厚度增加并且抑制定影期间的蜡渗出。前述量优选4.0重量份至10.0重量份。

根据本发明的调色剂中，树脂(B)的SP值[SP(B)]、在构成树脂的重复单元(B)中具有最小SP值的重复单元[单元(C)]的SP值[SP(C)]和蜡的SP值[SP(W)]优选满足由下式(3)表示的关系。通过如此制备调色剂以满足由下式(3)表示的关系，在保持在上述环境下贮存期间蜡渗出(exude)的抑制效果的同时，可以引起定影期间蜡更有效地渗出：

(式)：SP(C)<SP(W)<SP(B)…(3)。

以下，描述使其可以满足本发明要求的调色剂的构成及其制造方法，但是本发明不必需受限于那些调色剂构成和制造方法。

用于核的粘结剂树脂(A)不特别限制，可使用常规调色剂中使用的任意常用树脂。适合的树脂的实例包括乙烯基树脂、聚酯树脂和环氧树脂。那些树脂优选具有结晶性，它们中特别优选包含作为主要组分的其中能够形成结晶结构的部位和不能够形成结晶结构的部位化学键合的共聚物的树脂。此处使用的表述“作为主要组分”意指粘结剂树脂中共聚物的含量比等于或高于50重量％。前述“能够形成结晶结构的部位”意指结晶性聚合物并且为其多数集合在一起，聚合物链有序排列和显示结晶性的情况下的部位。同时，前述“不能够形成结晶结构的部位”意指无定形聚合物并且为其许多集合在一起，发生不规则排列和获得不规则结构的部位。

化学键合的共聚物的实例包括嵌段聚合物、接枝聚合物和星形聚合物。它们中，特别优选嵌段聚合物。嵌段聚合物为聚合物通过分子中的共价键键合在一起的共聚物。

前述嵌段聚合物形式的实例包括结晶性聚合物(a)和无定形聚合物(b)的ab型二嵌段聚合物、aba型三嵌段聚合物、bab型三嵌段聚合物和abab…型多嵌段聚合物。当此类嵌段聚合物在粘结剂树脂(A)中使用时，可在粘结剂树脂中均匀地形成结晶性聚合物(a)的微小的区域。结果，通过全部调色剂显示由结晶性聚合物(a)引起的迅速熔融性和可显示低温定影效果。

以下描述上述嵌段聚合物中的结晶性聚合物(a)。根据本发明，更优选使用具有结晶性的聚酯(下文中称为“结晶性聚酯”)作为结晶性聚合物(a)。

本文提及的结晶性聚酯意指当通过差示扫描量热法(DSC)测量差热时显示明显的熔融峰的聚酯。

优选结晶性聚酯使用作为醇组分的具有2个至20个碳原子的脂肪族二醇和作为酸组分的多元羧酸作为原料。优选脂肪族二醇为直链型二醇。在直链型结构下，可获得高结晶性的聚酯。

上述脂肪族二醇的实例包括以下化合物：1,2-乙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,8-十八烷二醇和1,20-二十烷二醇。

前述化合物中，从熔点的观点，更优选1,2-乙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇。那些二醇可以单独使用或还可以作为其两种以上的混合物使用。

还可以使用具有双键的脂肪族二醇。具有双键的脂肪族二醇的实例包括2-丁烯-1,4-二醇、3-己烯-1,6-二醇和4-辛烯-1,8-二醇。

此外，作为上述多元羧酸，优选芳香族二羧酸和脂肪族二羧酸，它们中更优选脂肪族二羧酸，从结晶性的观点，特别优选直链脂肪族二羧酸。

脂肪族二羧酸的实例包括以下化合物：草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,9-壬烷二羧酸、1,10-癸烷二羧酸、1,11-十一烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸、1,13-十三烷二羧酸、1,14-十四烷二羧酸、1,16-十六烷二羧酸和1,18-十八烷二羧酸，或其低级烷基酯及酸酐。

它们中优选的酸包括癸二酸、己二酸、1,10-癸烷二羧酸以及其低级烷基酯及酸酐。

芳香族二羧酸的实例包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸和4,4’-联苯二羧酸。

它们中，从低熔点聚合物形成的获得性(availability)和容易性的观点，优选对苯二甲酸。那些化合物可以单独使用或作为其两种以上的混合物使用。

还可使用具有双键的二羧酸。在具有双键的二羧酸下，全部树脂可通过利用双键交联，因此该酸可有利地用于防止定影期间的热污损。

该二羧酸的实例包括富马酸、马来酸、3-己烯二酸和3-辛烯二酸。还可使用其低级烷基酯及酸酐。它们中，从成本的观点，优选富马酸和马来酸。

结晶性聚酯的制造方法不特别限制，可以使用通过酸组分与醇组分反应的通常的聚酯树脂聚合的方法。例如，可以根据使用单体的种类来选择直接缩聚法或酯交换法。

结晶性聚酯优选在180℃至230℃之间的聚合温度下制造，如果需要，优选使反应体系减压，并且在除去缩合期间产生的水和醇的同时进行反应。当单体在反应温度下不溶解或不相容时，可添加高沸点溶剂作为溶解辅助剂促使溶解。缩聚反应在保留体系中的溶解辅助溶剂的同时进行。当共聚反应中存在相容性差的单体时，优选预先将相容性差的单体与假定与该单体缩聚的酸或醇缩合，然后与主要组分缩聚。

当制造结晶性聚酯时可使用的催化剂的实例包括：钛催化剂如四乙氧基钛、四丙氧基钛、四异丙氧基钛和四丁氧基钛，以及锡催化剂如二氯化二丁基锡、二丁基氧化锡和二苯基氧化锡。

以下，描述前述嵌段共聚物中的无定形聚合物(b)。

无定形聚合物(b)不特别限制，条件是其为无定形的，可使用与通常作为调色剂树脂使用的无定形树脂类似的聚合物。然而，优选无定形聚合物(b)的玻璃化转变温度(Tg)为50℃至130℃，优选70℃至130℃。当使用该无定形聚合物(b)时，可容易保持迅速熔融后在定影范围内调色剂的弹性。

无定形聚合物(b)的具体实例包括聚氨酯树脂、无定形聚酯树脂、苯乙烯丙烯酸类树脂、聚苯乙烯和苯乙烯丁二烯树脂。此外，那些树脂还可以通过氨基甲酸酯、尿素或环氧改性。它们中，从弹性维持的观点，可有利地使用无定形聚酯树脂和聚氨酯树脂。

以下描述无定形聚酯树脂。可在无定形聚酯树脂制造中使用的单体实例包括例如在“Kobunshi数据手册：Kisohen”(Kobunshi Gakkaihen；Baifukan)(由高分子科技学会编辑的“高分子数据手册：基本版”，日本；由Baifukan出版)中记载的公知的具有两个或三个以上的羧基的羧酸，和具有两个或三个以上的羟基的醇。那些单体的具体实例为以下所示。

二元羧酸的实例包括以下化合物：二元酸如丁二酸、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、丙二酸,、十二烯基丁二酸以及其酸酐或低级烷基酯，以及脂肪族饱和二羧酸如马来酸、富马酸、衣康酸和柠康酸。

具有三个以上的羧基的羧酸的实例包括以下化合物：1,2,4-苯三甲酸，1,2,5-苯三甲酸，和其酸酐或低级烷基酯。那些化合物可以单独使用或其以两种以上的组合使用。

二元醇的实例包括以下化合物：双酚A、氢化双酚A、双酚A环氧乙烷或环氧丙烷加合物、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、乙二醇和丙二醇。

具有三个以上的羟基的醇的实例包括以下化合物：甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和季戊四醇。那些化合物可以单独使用或以其两种以上的组合使用。

为了调整酸值或羟值的目的，如果需要，还可使用一元酸如乙酸和苯甲酸，以及一元醇如环己醇和苄醇。

无定形聚酯树脂可通过例如在由Kagaku Dojin出版的“Jushukugo(缩聚)”、由Kyoritsu Shuppan出版的“Kobunshi Jikkengaku:Jushukugo to Jufuka(高分子实验学：缩聚和加聚)”或由Nikkan Kogyo Shimbun编辑的“Polyester Jushihandbook(聚酯树脂手册)”中记载的方法来合成，酯交换法和直接缩聚法可单独使用或组合使用。

以下将描述作为无定形聚合物的聚氨酯树脂。聚氨酯树脂为二醇和包含二异氰酸酯基的物质的反应产物，可通过调整二醇和二异氰酸酯获得具有各类官能度的树脂。

二异氰酸酯组分的实例为以下所述。具有6个至20个碳原子的芳香族二异氰酸酯(排除NCO基上的碳；以下相同)、具有2个至18个碳原子的脂肪族二异氰酸酯、具有4个至15个碳的脂环族二异氰酸酯、以及其改性产物(包含氨基甲酸酯基、碳二亚胺基、脲基甲酸酯基、脲基、缩二脲基、脲二酮基(uretdionegroup)、脲亚胺基(uretimine group)、异氰脲酸酯基或噁唑烷酮基的改性产物；在以下还称作“改性二异氰酸酯”)，以及其两种以上的混合物。

芳香族二异氰酸酯的实例包括间和/或对苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)和α,α,α’,α’-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯。

脂肪族二异氰酸酯的实例包括亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯(HDI)和十二亚甲基二异氰酸酯。

脂环族二异氰酸酯的实例包括异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷4,4’-二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯和甲基亚环己基二异氰酸酯。

它们中优选的是具有6个至15个碳原子的芳香族二异氰酸酯、具有4个至12个碳原子的脂肪族二异氰酸酯和具有4个至15个碳原子的脂环族二异氰酸酯，特别优选HDI、IPDI和XDI。

除二异氰酸酯组分以外，在聚氨酯树脂中还可以使用具有3以上的官能度的异氰酸酯化合物。

聚氨酯树脂中可以使用的二醇的实例包括以下化合物：亚烷基二醇(乙二醇、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇)；亚烷基醚二醇(聚乙二醇和聚丙二醇)；脂环族二醇(1,4-环己烷二甲醇)；双酚类(双酚A)；以及前述脂环族二醇的烯化氧(环氧乙烷和环氧丙烷)加合物。

前述亚烷基二醇和亚烷基醚二醇的烷基部分可以为直链或支链。根据本发明，还可有利地使用具有支链结构的亚烷基二醇。

上述结晶性聚合物(a)和无定形聚合物(b)键合在一起的嵌段聚合物中的键的实例包括酯键、脲键和氨基甲酸酯键。它们中，特别优选具有氨基甲酸酯键的嵌段聚合物，这是因为即使在迅速熔融后在定影温度范围内它们也容易保持适当的弹性，可有效抑制高温污损。

可使用将结晶性聚合物(a)和无定形聚合物(b)单独制备，然后键合的方法(两步法)，或同时装入结晶性聚合物(a)和无定形聚合物(b)的原料和一步进行制备(一步法)的方法从而制备嵌段聚合物。

考虑到各聚合物末端官能团的反应性，嵌段聚合物可通过从各种方法选择适当方法而合成。以下描述使用结晶性聚酯作为结晶性聚合物(a)的嵌段共聚物的具体制备例。

可通过单独制备各单元和然后通过利用键合剂键合来制备包含结晶性聚酯和无定形聚酯的嵌段聚合物。特别地，当一种聚酯的酸值高和另一聚酯的羟值高时，不必需使用键合剂，可在加热和减压下直接进行缩合反应。在这种情况下，反应温度优选约200℃。

当使用键合剂时，适合的键合剂的实例包括多元羧酸、多元醇、多异氰酸酯、多官能环氧和多元酸酐。通过使用该键合剂，可以通过脱水反应或加成反应合成嵌段聚合物。

在从结晶性聚酯和聚氨酯获得嵌段聚合物的情况下，可通过单独制备各单元以及进行结晶性聚酯的醇末端和聚氨酯的异氰酸酯末端的氨基甲酸酯化来制备嵌段聚合物。还可通过将具有醇末端的结晶性聚酯和二醇以及构成聚氨酯的二异氰酸酯混合，并且加热来合成嵌段聚合物。在这种情况下，在当二醇和二异氰酸酯的浓度高时的反应起始阶段下，二醇和二异氰酸酯选择性反应从而形成聚氨酯，分子量达到一定值后，发生聚氨酯的异氰酸酯末端和结晶性聚酯的醇末端的氨基甲酸酯化，由此生产嵌段聚合物。

为了有效显示嵌段聚合物的效果，优选使粘结剂树脂中结晶性聚合物和无定形聚合物的存在最小化。因此，优选高的嵌段化率。

根据本发明的调色剂中，在粘结剂树脂(A)中结晶性聚酯的含量比优选等于或高于50重量％。当粘结剂树脂(A)为嵌段聚合物时，在嵌段聚合物中结晶性聚酯的组成比优选等于或高于50重量％。在结晶性聚酯的含量比等于或高于50重量％的情况下，可容易地显示有效的迅速熔融性。在粘结剂树脂(A)中结晶性聚酯的含量比为小于50重量％的情况下，不可能显示有效的迅速熔融性，容易受无定形树脂的Tg的影响。更优选结晶性聚酯的含量比等于或高于60重量％。同时，粘结剂树脂(A)中无定形树脂的含量比优选等于或高于粘结剂树脂(A)的15重量％。在无定形树脂的含量比等于或高于15重量％的情况下，有效保持迅速熔融后的弹性。在无定形树脂的含量比小于15重量％的情况下，调色剂迅速熔融后难以保持弹性，可发生高温污损。更优选无定形树脂的含量比等于或高于20重量％。

因此，优选结晶性聚酯与粘结剂树脂(A)的比等于或高于50重量％且等于或低于90重量％，更优选等于或高于60重量％且等于或低于85重量％。

优选在根据本发明使用的嵌段聚合物中，DSC测量时最高吸热峰的峰值温度在等于或高于50℃且等于或低于80℃的范围内。在这种情况下，前述最高吸热峰源自聚酯组分，峰值温度表示聚酯组分的熔点。

在根据本发明的调色剂中使用的粘结剂树脂的溶解度参数(SP值)[SP(A)]等于或大于9.00(cal/cm³)^1/2且等于或小于12.00(cal/cm³)^1/2。该SP(A)表示在常规调色剂中使用的通常粘结剂树脂的溶解度参数的范围。

以下，描述形成根据本发明的调色剂中的壳相的树脂。

根据本发明，壳相包含前述树脂(B)，但是壳相还可通过另外使用其它树脂(D)来形成。以下描述其它树脂(D)。

根据本发明的调色剂颗粒以基于每100.0重量份的核为等于或大于3.0重量份且等于或小于15.0重量份的量包含树脂(B)。在树脂(B)的量小于3.0重量份的情况下，表面上存在的树脂(B)的量不充分，并且由于蜡或粘结剂树脂的低分子量组分的渗出引起发生调色剂颗粒的聚集。当树脂(B)的量高于15.0重量份时，壳相的厚度增加，由此抑制低温定影性。

以下描述根据本发明使用的树脂(B)。

树脂(B)的SP值[SP(B)]优选等于或大于7.00(cal/cm³)^1/2且小于12.00(cal/cm³)^1/2。在SP(B)设计为在该范围内的情况下，可满足作为达到本发明目的的手段的式(1)。更优选SP(B)在等于或大于7.30(cal/cm³)^1/2且小于12.00(cal/cm³)^1/2的范围内，甚至更优选在等于或大于8.00(cal/cm³)^1/2且小于11.00(cal/cm³)^1/2的范围内。在SP(B)设计为在该范围内的情况下，可满足式(3)。

适合作为树脂(B)的树脂的实例包括乙烯基树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、酯树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、硅酮树脂、氟树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、苯胍胺树脂、脲醛树脂、苯胺树脂、离子键树脂、聚碳酸酯、纤维素及其混合物。它们中，优选乙烯基树脂。

树脂(B)优选包含多个重复单元作为构成组分的共聚物。在多个重复单元中具有最小SP值的重复单元[单元(C)]的SP值[SP(C)]优选等于或大于5.50(cal/cm³)^1/2且小于9.50(cal/cm³)^1/2。在SP(C)设计为在该范围内的情况下，可满足作为达到本发明目的的手段的式(2)。更优选SP(C)在等于或大于5.50(cal/cm³)^1/2且小于9.00(cal/cm³)^1/2的范围内，甚至更优选在等于或大于5.50(cal/cm³)^1/2且小于8.60(cal/cm³)^1/2的范围内，仍更优选在等于或大于6.00(cal/cm³)^1/2且小于8.60(cal/cm³)^1/2的范围内。在SP(C)设计为在该范围内的情况下，可满足式(4)。

此外，树脂(B)优选为通过将提供在构成树脂的重复单元(B)中具有最小SP值的重复单元[单元(C)]的单体和其它乙烯基单体以5:95至20:80的重量比共聚而获得的乙烯基树脂。

单元(C)优选为例如在分子中具有6个以上碳原子的烷基、烯化氧基、全氟烷基或聚硅氧烷结构的重复单元。该重复单元中，优选向其键合有机聚硅氧烷结构的并且由以下通式(I)表示乙烯基单元(下文中称为“硅酮单元”)。

[化学式1]

通式(I)中，R₁、R₂和R₃表示具有1个至5个碳原子的直链或支链的烷基。优选甲基。R₄为具有1个至10个碳原子的亚烷基，R₅为氢原子或甲基。n为2至200的整数，更优选3至200，甚至更优选3至15。

树脂(B)优选通过提供硅酮单元的单体(下文中称为“硅酮单体”)和其它乙烯基单体的共聚获得。

作为其它乙烯基单体，可使用通常树脂材料的单体。

其实例为以下所示，但是不限于那些实例。

乙烯酸和醇的酯：例如，具有1个至26个碳原子的烷基(直链或支链)的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯(丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸山萮酯、甲基丙烯酸山萮酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯)、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、α-乙氧基丙烯酸酯、富马酸二烷基酯(富马酸的二烷基酯)(两个烷基为直链、支链或具有2个至8个碳原子的环状基团)、马来酸二烷基酯(马来酸的二烷基酯)(两个烷基为直链、支链或具有2个至8个碳原子的环状基团)、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、具有聚亚烷基二醇链的乙烯基单体(聚乙二醇(分子量300)单丙烯酸酯、聚乙二醇(分子量300)单甲基丙烯酸酯、聚丙二醇(分子量500)单丙烯酸酯、聚丙二醇(分子量500)单甲基丙烯酸酯、甲醇环氧乙烷(在下文中环氧乙烷缩写为EO)10mol加合物丙烯酸酯、甲醇环氧乙烷(在下文中环氧乙烷缩写为EO)10mol加合物甲基丙烯酸酯、月桂醇EO30mol加合物丙烯酸酯，和月桂醇EO30mol加合物甲基丙烯酸酯)。

乙烯醇和酸的酯：例如，乙烯醇和具有有1个至8个碳原子的烷基(直链或支链)的脂肪酸的酯(乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和戊酸乙烯酯)、邻苯二甲酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、乙酸异丙烯基酯、甲基丙烯酸乙烯酯、苯甲酸甲基-4-乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和聚烯丙基氧烷烃(polyallyloxyalkanes)(二烯丙基氧乙烷、三烯丙基氧乙烷、四烯丙基氧乙烷、四烯丙基氧丙烷、四烯丙基氧丁烷和四甲基烯丙基氧乙烷)。

聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯(多元醇的聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯：乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。

还可使用芳香族乙烯基单体。适合的芳香族乙烯基单体的实例包括苯乙烯及其烃基(烷基、环烷基、芳烷基和/或烯基)取代物，例如，α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、苯基苯乙烯、环己基苯乙烯、苄基苯乙烯、丁烯基苯(crotylbenzene)、二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、三乙烯基苯和乙烯基萘。

还可使用羧化乙烯基单体及其金属盐。羧化乙烯基单体及其金属盐的实例包括C3至C30不饱和单羧酸、不饱和二羧酸，其酸酐及其单烷基(1个至27个碳原子)酯，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、马来酸的单烷基酯、富马酸、富马酸的单烷基酯、巴豆酸、衣康酸、衣康酸的单烷基酯、衣康酸的二醇单醚、柠康酸、柠康酸的单烷基酯、肉桂酸，及其金属盐。

此外，还可有利地使用具有能够形成结晶结构的聚酯部位的乙烯基单体(下文中称为“结晶性聚酯改性的单体”)。本文提及的能够形成结晶结构的部位为当其多数集合在一起时规则地排列和显示结晶性的部位，即结晶性聚酯。可通过利用与用作上述粘结剂树脂(A)的嵌段聚合物的结晶性聚合物(a)的原料的那些相同的脂肪族二醇和多元羧酸，制备结晶性聚酯。

结晶性聚酯的熔点优选等于或高于50℃且等于或低于120℃。考虑到定影温度下的熔融，优选熔点等于或高于50℃且等于或低于90℃。通过四氢呋喃(THF)可溶物的凝胶渗透色谱法(GPC)确定的结晶性聚酯的数均分子量(Mn)优选等于或高于500且等于或低于20,000，重均分子量(Mw)优选等于或高于1,000且等于或低于40,000。

结晶性聚酯改性单体可通过如下来制造：进行结晶性聚酯和羟基化乙烯基单体与二异氰酸酯的氨基甲酸酯化反应，由此将自由基聚合性不饱和基团引入至聚酯链中和产生具有氨基甲酸酯键的单体。出于该目的，优选结晶性聚酯为醇封端的聚酯。因此，优选在制备结晶性聚酯时，醇组分与酸组分(醇组分与羧酸组分)的摩尔比等于或大于1.02且等于或小于1.20。

羟基化乙烯基单体的实例包括羟基苯乙烯、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、聚乙二醇单丙烯酸酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、烯丙醇、甲基烯丙醇、巴豆醇、异巴豆醇、1-丁烯-3-醇、2-丁烯-1-醇、2-丁烯-1,4-二醇、炔丙醇、2-羟基乙基丙烯醚和蔗糖烯丙基酯。它们中，优选丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯。

作为上述二异氰酸酯，可使用与用作用于上述粘结剂树脂(A)的嵌段聚合物的无定形聚合物(b)的聚氨酯原料的那种相同的二异氰酸酯。

甚至更优选根据本发明使用的树脂(B)为通过将提供硅酮单元的上述单体与其它乙烯基单体以5:95至20:80的重量比共聚获得的乙烯基树脂。在重量比在该范围内的情况下，在树脂(B)中存在适当量的有机聚硅氧烷结构，由于抑制蜡渗出使得改进调色剂的贮存稳定性，并且有利地保持低温定影性。在提供硅酮单元的单体的重量比小于5的情况下，趋于容易发生由蜡渗出引起的调色剂颗粒的聚集。在重量比高于20的情况下，容易抑制定影期间粘结剂树脂和蜡的熔融，调色剂定影性趋于降低。

以下描述与树脂(B)一起使用的形成根据本发明的调色剂中的壳相的树脂(D)。树脂(D)可为结晶性树脂或无定形树脂。两种树脂还可一起使用。前述结晶性聚酯以及结晶性烷基树脂可用作前述结晶性树脂。

本文提及的结晶性烷基树脂为通过将需要显示结晶性的具有12个至30个碳原子的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯聚合获得的乙烯基树脂。还可考虑通过将上述乙烯基单体共聚至不丧失结晶性的程度而获得的树脂作为前述结晶性烷基树脂。

无定形树脂的实例包括聚氨酯树脂、聚酯树脂和乙烯基树脂如苯乙烯丙烯酸类树脂和聚苯乙烯，但是该列举没有限制。那些树脂也可以进行氨基甲酸酯、尿素或环氧改性。

当使用无定形树脂作为根据本发明的树脂(D)时，树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选等于或高于50℃且等于或低于130℃，更优选等于或高于50℃且等于或低于100℃。

当通过利用下述液态或超临界状态的二氧化碳作为分散介质制造调色剂颗粒时，优选形成根据本发明的壳相的前述树脂不溶解于分散介质中。因此，可以在树脂中引入交联结构。

当树脂(D)还用作形成根据本发明的壳相的树脂时，其比例不特别限制，但是优选树脂(B)的比例等于或大于形成壳相的树脂的总量的50重量％，和特别优选除树脂(B)以外没有树脂用于壳相。在树脂(B)的含量比小于50重量％的情况下，减小显示渗出抑制效果的可能性。通过四氢呋喃(THF)可溶物的凝胶渗透色谱法(GPC)确定的形成根据本发明的壳相的树脂的重均分子量(Mw)，优选等于或高于10,000且等于或低于150,000。在重均分子量在该范围内的情况下，壳相具有适合的硬度及其耐久性增加。在重均分子量小于10,000的情况下，耐久性趋于降低，在重均分子量高于150,000的情况下，定影性趋于降低。

通常的调色剂颗粒中使用的蜡可用于根据本发明的调色剂中。其实例为以下所列，但是不限于那些实例。

脂肪族烃蜡如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、低分子量烯烃共聚物、微晶蜡、石蜡和费-托蜡；脂肪族烃蜡的氧化物如氧化聚乙烯蜡；包含脂肪酸酯作为主要组分的蜡，如脂肪族烃酯蜡；通过脂肪酸酯的部分或全部脱氧获得的蜡，如脱氧巴西棕榈蜡；脂肪酸和多元醇的部分酯化产物，如山萮酸单甘油酯(monoglyceride behenate)；以及通过植物性油脂的氢化获得的具有羟基的甲基酯化合物。

那些蜡中，从定影期间从调色剂的渗出和脱模性的观点，优选脂肪族烃蜡和酯蜡。

酯蜡在分子中可以具有至少一个酯键，可以为天然酯蜡或合成酯蜡。

合成酯蜡的实例包括由长链直链饱和脂肪酸和长链直链饱和脂肪族醇合成的单酯蜡。长链直链饱和脂肪酸由通式C_nH_2n+1COOH表示，优选使用n＝5至28的酸。长链直链饱和脂肪族醇由C_nH_2n+1OH表示，优选使用n＝5至28的醇。天然酯蜡的实例包括小烛树蜡，巴西棕榈蜡、米蜡及其衍生物。

根据本发明的调色剂中使用的蜡的SP值[SP(W)]的范围等于或大于7.50(cal/cm³)^1/2且等于或小于9.50(cal/cm³)^1/2。关于前述天然蜡的SP值，在蜡组分的含量比等于或大于10重量％的分子中具有最低SP值的分子的SP值取作蜡的SP值。在SP(W)为小于7.50(cal/cm³)^1/2的情况下，蜡可容易渗出至调色剂表面，由此引起调色剂颗粒的聚集。在SP(W)超过9.50(cal/cm³)^1/2的情况下，定影期间不可能显示蜡的脱模效果和定影性劣化。SP(W)的优选范围为等于或大于8.50(cal/cm³)^1/2且等于或小于9.50(cal/cm³)^1/2。满足该条件的蜡的实例为分子中具有三个以上酯键的酯蜡。例如通过具有3以上的官能度的酸与长链直链饱和醇的缩合，或通过具有3以上的官能度的醇与长链直链饱和脂肪酸的合成，可获得具有3以上的官能度的酯蜡。

以下酸可用作前述长链直链饱和脂肪酸：己酸、辛酸(caprylic acid)、辛酸(octylic acid)、壬酸、癸酸、十二烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸和山萮酸，但是该列举没有限制。从蜡的熔点的观点，优选肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸和山萮酸。上述长链直链饱和脂肪酸有时也可作为混合物使用。

偏苯三酸和丁烷四羧酸为前述具有3以上的官能度的酸的实例，但是该列举没有限制。具有3以上的官能度的酸有时也可作为混合物使用。

可使用以下长链直链饱和醇：辛醇、月桂醇、肉豆蔻醇、棕榈醇、硬脂醇和山萮醇，但是该列举没有限制。从蜡的熔点的观点，优选肉豆蔻醇、棕榈醇、硬脂醇和山萮醇。上述长链直链饱和醇有时也可作为混合物使用。

前述具有3以上的官能度的醇的实例包括：甘油、三羟甲基丙烷、赤藓醇、季戊四醇和山梨糖醇，但是该列举没有限制。上述具有3以上的官能度的醇有时也可作为混合物使用。其缩合物的实例包括甘油通过甘油的缩合获得的所谓的聚甘油如二甘油、三甘油、四甘油、六甘油和十甘油，通过三羟甲基丙烷的缩合获得的双三羟甲基丙烷和三(三羟甲基丙烷)以及通过季戊四醇的缩合获得的双季戊四醇和三季戊四醇。它们中，优选具有支链结构的季戊四醇或双季戊四醇，特别优选双季戊四醇。

前述蜡优选具有在通过DSC测定所测量的最高吸热峰中具有在等于或高于60℃且等于或低于85℃的范围内的峰值温度。在这种情况下，上述峰值温度表示蜡的熔点。在峰值温度小于60℃的情况下，趋于容易渗出蜡的低分子量组分。同时，在峰值温度高于85℃的情况下，定影期间蜡不可能充分熔融，低温定影性和耐污损性趋于降低。蜡的最高吸热峰的峰值温度优选等于或高于65℃且等于或低于80℃。

根据本发明，优选调色剂颗粒以在100.0重量份的核中为等于或大于2.0重量份且等于或小于20.0重量份的量包含蜡。

根据本发明的调色剂中，调色剂颗粒包含赋予着色力的着色剂。适合的着色剂的实例包括有机颜料、有机染料、无机颜料，作为黑色着色剂的炭黑和磁性粉末。可使用在常规调色剂中使用的着色剂。

适合的黄色着色剂的实例包括：缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属配合物、次甲基化合物和烯丙基酰胺化合物。更具体地，可有利地使用C.I.颜料黄12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、109、110、111、128、129、147、155、168和180。

适合的品红色着色剂的实例包括：缩合偶氮化合物、二酮基吡咯并吡咯化合物、蒽醌、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物和苝化合物。更具体地，C.I.颜料红2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、144、146、166、169、177、184、185、202、206、220、221和254。

适合的青色着色剂的实例包括：铜酞菁化合物及其衍生物、蒽醌化合物和碱性染料色淀化合物。更具体地，可使用C.I.颜料蓝1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62和66。

那些着色剂可单独使用或作为混合物使用，还作为固溶体使用。使用的着色剂根据色相角、色度、亮度、耐光性、OHP透明性和调色剂组合物中的分散性来选择。

着色剂的含量基于每100.0重量份包含在核中的粘结剂树脂优选为等于或大于1.0重量份且等于或小于20.0重量份。当炭黑用作黑色着色剂时，还优选炭黑以基于每100.0重量份包含在核中的粘结剂树脂为等于或大于1.0重量份且等于或小于20.0重量份的量添加。

当在水系介质中制造调色剂颗粒时，还考虑到水相转移性优选选择着色剂，如果需要，还优选使着色剂进行表面改性如疏水化处理。同时除了类似于上述染料的处理以外，炭黑还可以用与炭黑的表面官能团反应的物质例如聚有机硅氧烷进行接枝处理。此外，当磁性粉末用作黑色着色剂时，其添加量基于每100.0重量份包含在核中的粘结剂树脂优选为等于或大于40.0重量份且等于或小于150.0重量份。

磁性粉末包括作为主要组分的铁氧化物如四氧化三铁和γ-氧化铁并且通常显示亲水性。因此，当在水系介质中制造调色剂颗粒时，由于与水的相互作用磁性粉末趋于转移至调色剂颗粒表面，由于暴露于其表面上的磁性粉末，由此获得的调色剂颗粒趋于缺乏流动性和摩擦带电的均匀性。因此，优选在磁性粉末的表面上用偶联剂进行均匀的疏水化处理。可使用的偶联剂的实例包括硅烷偶联剂和钛偶联剂，可特别有利地使用硅烷偶联剂。

如果需要，可以将电荷控制剂引入至根据本发明的调色剂的调色剂颗粒中。可选地，可以将电荷控制剂外部添加至调色剂颗粒。通过配混电荷控制剂，可以使电荷特性稳定化和控制对应于显影系统的最佳摩擦带电量。

作为电荷控制剂，可使用公知化合物，特别优选可稳定保持恒定带电量的带电速度高的电荷控制剂。

有机金属化合物和螯形化合物作为将调色剂控制至负电性的电荷控制剂是有效的，其实例包括单偶氮金属化合物、乙酰丙酮金属化合物，以及芳香族羟基羧酸(hydroxycarboxylic acid)、芳香族二羧酸、羟基羧酸和二羧酸体系。将调色剂控制至正电性的电荷控制剂的实例包括苯胺黑、季铵盐、高级脂肪酸的金属盐、二有机锡硼酸盐、胍化合物和咪唑化合物。

电荷控制剂的优选配混量基于每100.0重量份包含在核中的粘结剂树脂为等于或大于0.01重量份且等于或小于20.0重量份，更优选等于或大于0.5重量份且等于或大于10.0重量份。

根据本发明，可使用用于形成核-壳结构的各种方法制造调色剂颗粒。壳相的形成可以与形成核的工序同时进行，或在核形成后进行。从简化工序的观点，优选核制造步骤和壳相形成步骤同时进行。

形成壳相的方法不特别限制。例如，当核形成后设置壳相时，可使用形成核和壳相的树脂细颗粒分散在水系介质中，然后将树脂细颗粒聚集和吸附在核表面上的方法。优选在无水体系的介质中制造根据本发明的调色剂颗粒。在使用无水体系的情况下，构成树脂(B)的单元(C)更容易在表面取向，造粒期间蜡或核暴露于调色剂表面的可能性减小，贮存稳定性增加。

根据本发明，优选调色剂颗粒通过如下形成：将树脂组合物分散在分散有包括所述树脂(B)的树脂细颗粒并且包含超临界状态或液态的二氧化碳的分散介质中，在所述树脂组合物中所述粘结剂树脂(A)、所述着色剂和所述蜡溶解或分散在包含有机溶剂的介质中，和通过将有机溶剂从所得分散体除去。因此，在此类方法下，将树脂组合物分散在具有超临界状态或液态的二氧化碳的分散介质中，进行造粒，将造粒后包含在颗粒中的有机溶剂通过提取至二氧化碳相而除去，然后释放压力从而分离二氧化碳并且获得调色剂颗粒。本文提及的液体二氧化碳为在由通过二氧化碳的相图上的三相点(温度＝-56.6℃、压力＝0.518MPa)与临界点(温度＝31.3℃、压力＝7.38MPa)的气液边界线、临界温度等温线和固液边界线包围的区域内的温度和压力条件下的二氧化碳。本文提及的“超临界状态下的二氧化碳”表示在上述二氧化碳临界点上或之上的温度和压力条件下的二氧化碳。分散介质优选具有二氧化碳作为主要组分(量等于或大于50重量％)。

根据本发明，在分散介质中可以包括有机溶剂作为另一成分。在这种情况下，优选二氧化碳和有机溶剂形成均相。

以下，将说明有利于获得根据本发明的调色剂颗粒的通过使用液态或超临界状态的二氧化碳作为分散介质的调色剂颗粒的制造方法。

首先，将着色剂、蜡和如果需要的其它添加剂添加至可溶解粘结剂树脂的有机介质，并且用分散单元如均化器、球磨机、胶体磨或超声波分散单元均匀地溶解或分散。

将由此获得的溶液或分散液(下文中简称为“树脂组合物”)分散在液态或超临界状态的二氧化碳中从而形成油滴。

在这种情况下，分散剂应当分散在用作分散介质的液态或超临界状态的二氧化碳中。用于形成壳相的树脂(B)可作为分散剂使用，或可以混合其它组分作为分散剂。例如，可以使用无机细颗粒分散剂、有机细颗粒分散剂或其混合物，和根据目的可以一起使用其两种以上。无机细颗粒分散剂的实例包括氧化铝、氧化锌、二氧化钛和氧化钙。

除前述树脂(B)以外的适合的有机细颗粒分散剂的实例包括乙烯基树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、酯树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、硅酮树脂、氟树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、苯胍胺树脂、脲醛树脂、苯胺树脂、离子键树脂、聚碳酸酯、纤维素及其混合物。

那些分散剂可以在不改性下使用或者可以为了改进造粒期间对油滴表面的吸附性通过各种处理方法进行表面改性。更具体地，可使用用硅烷体系、钛酸酯体系或铝酸酯体系的偶联剂的表面处理、用各种表面活性剂的表面处理和用聚合物的涂布处理。

即使调色剂颗粒形成后，有机细颗粒也以吸附于油滴表面上的分散剂形式原样残留。因此，用作分散剂的树脂(B)和其它树脂在调色剂颗粒上形成壳相。

包括树脂(B)的树脂细颗粒的粒径当作为体积平均粒径计算时优选等于或大于30nm且等于或小于300nm，更优选等于或大于50nm且等于或小于200nm。在树脂细颗粒的粒径太小的情况下，造粒期间油滴的稳定性趋于降低。而当树脂细颗粒太大时，油滴的粒径难以控制至期望值。

根据本发明，任何适合的方法可以用于将分散剂分散在液态或超临界状态的二氧化碳中。作为具体实例，可使用分散剂和液态或超临界状态的二氧化碳装入容器中并且将分散剂通过搅拌或超声波照射直接分散的方法。此外，可使用通过使用高压泵将分散剂分散在有机溶剂中的分散液引入已装有液态或超临界状态的二氧化碳的容器中的方法。

此外，根据本发明，任何适合的方法可以用于将树脂组合物分散在液态或超临界状态的二氧化碳中。作为具体方法，可使用通过使用高压泵将树脂组合物引入已装入分散有分散剂的液态或超临界状态的二氧化碳的容器中。还可以将已分散有分散剂的液态或超临界状态的二氧化碳引入装有树脂组合物的容器中。

根据本发明中，重要的是由液态或超临界状态的二氧化碳构成的分散介质为单一相。当通过将树脂组合物分散在液态或超临界状态的二氧化碳中进行造粒时，油滴内包含的部分有机溶剂转移至分散介质中。在此情况下，不期望存在分离相的二氧化碳和有机溶剂，这是因为这引起油滴稳定性的损失。因此，优选将分散介质的温度和压力以及树脂组合物相对于液态或超临界状态的二氧化碳的量调整在二氧化碳和有机溶剂形成均一相的范围内。

关于分散介质的温度和压力，必须注意造粒性(granulating ability)(油滴形成的容易性)和树脂组合物内构成组分在分散介质中的溶解性。例如，在一定温度和压力条件下，树脂组合物内包含的粘结剂树脂和蜡可以溶解在分散介质中。通常，在温度和压力低的情况下，可抑制前述组分在分散介质中的溶解性，但是此时已形成的油滴容易聚集或聚结，由此劣化造粒性。同时，在温度和压力高时，造粒性得到改进，但是上述组分可容易溶解在分散介质中。

因此，制造根据本发明的调色剂颗粒时，优选分散介质的温度在等于或高于10℃至等于或低于40℃的温度范围内。

此外，在形成分散介质的情况下容器内部的压力优选等于或高于1.0MPa且等于或低于20.0MPa，更优选等于或高于2.0MPa且等于或低于15.0MPa。在除二氧化碳以外的组分包含在分散介质中的情况下，本发明中所指的压力为总压力。

此外，在本发明中分散介质中二氧化碳的含量比优选等于或大于70.0重量％，更优选等于或大于80.0重量％，甚至更优选等于或大于90重量％。

将在造粒完成后油滴中残留的有机溶剂经由由液态或超临界状态的二氧化碳构成的分散介质除去。更具体地，将液态或超临界状态的二氧化碳额外与已分散油滴的分散介质混合，将残留的有机溶剂提取至二氧化碳中，然后用液态或超临界状态的二氧化碳置换包含该有机溶剂的二氧化碳。

分散介质和液态或超临界状态的二氧化碳的混合可以通过将比分散介质压力高的液态或超临界状态的二氧化碳添加至分散介质，或通过将比分散介质压力低的液态或超临界状态的二氧化碳添加至分散介质来进行。

可通过在保持容器内的恒定压力下的同时，使液态或超临界状态的二氧化碳循环，将包含有机溶剂的二氧化碳用液态或超临界状态的二氧化碳置换。在该工序中，通过过滤器捕获已形成的调色剂颗粒。

在用液态或超临界状态的二氧化碳的置换不充分或分散介质内残留有机溶剂的情况下，当使容器减压以回收得到的调色剂颗粒时，可发生分散介质内溶解的有机溶剂凝缩(condensation)和调色剂颗粒的再溶解，或者调色剂颗粒可聚结。因此，为了避免该不便，需要进行用液态或超临界状态的二氧化碳的置换直至完全除去有机溶剂。循环的液态或超临界状态的二氧化碳的量比分散介质的体积大优选等于或大于一倍且等于或小于100倍，更优选等于或大于一倍且等于或小于50倍，最优选等于或大于一倍且等于或小于30倍。

当容器减压并且将调色剂颗粒从已分散有调色剂颗粒的包含液态或超临界状态的二氧化碳的分散体除去时，温度和压力可以在单一循环中降低至常温和常压，或者可以通过在多个阶段中提供容器以独立控制的压力以逐步的方式进行减压。减压速度优选设定在调色剂颗粒不起泡的范围内。

可循环根据本发明使用的有机溶剂或二氧化碳。

根据本发明的调色剂中，无机细粉可外部添加至调色剂颗粒。无机细粉具有改进调色剂流动性的功能和改进调色剂带电均匀性的功能。

作为上述无机细粉，可使用如二氧化硅细粉、氧化钛细粉、氧化铝细粉等细粉及其复合氧化物细粉。这些无机细粉中，优选二氧化硅细粉和氧化钛细粉。

作为二氧化硅细粉，可使用通过卤化硅的气相氧化生产的干法二氧化硅或气相法二氧化硅，以及由水玻璃生产的湿法二氧化硅。作为无机细粉，优选二氧化硅细粉的表面上和内部具有少含量的Na₂O和SO₃ ^2-以及少数目的硅烷醇基的干法二氧化硅。干法二氧化硅还可以为二氧化硅和一些其它金属氧化物的复合细粉，所述其它金属氧化物通过在生产步骤中将金属卤化物如氯化铝和氯化钛与卤化硅一起使用而生产。

此外，优选使用进行疏水化处理的无机细粉作为前述无机细粉，这是因为通过无机细粉自身进行疏水化处理，可以调整调色剂的带电量，改进环境稳定性，并且改进在高湿环境下的特性。在外部添加至调色剂的无机细粉吸湿的情况下，调色剂的带电量降低以及显影性和转印性容易劣化。

用于无机细粉疏水化处理的处理剂的实例包括未改性的硅酮清漆、各种改性的硅酮清漆、未改性的硅油、各种改性的硅油、硅烷化合物、硅烷偶联剂、以及其它有机硅化合物以及有机钛化合物。这些处理剂可以单独使用或组合使用。

这些中，优选用硅油处理的无机细粉。更优选用偶联剂进行疏水化处理的同时或者之后用硅油处理过的无机细粉。这是因为进行该疏水化处理的无机细粉使得可以甚至在高湿环境下也保持调色剂的高带电量，这有益于选择显影。

无机细粉的添加量基于每100重量份调色剂颗粒优选等于或大于0.1重量份且等于或小于4.0重量份，更优选等于或大于0.2重量份且等于或小于3.5重量份。

根据本发明的调色剂中，重均粒径(D4)优选等于或大于3.0μm且等于或小于8.0μm，更优选等于或大于5.0μm且等于或小于7.0μm。优选具有该重均粒径(D4)的调色剂，这是因为可确保充分的点再现性，同时保持良好的调色剂操作性。获得的调色剂的重均粒径(D4)和数均粒径(D1)之比(D4/D1)优选等于或小于1.25，更优选等于或小于1.20。

以下，描述根据本发明调色剂的各种物理性质的测量方法。

<硅酮单体的聚合度n的测量方法>

通过1H-NMR在以下条件下测量硅酮单体的聚合度n。

测量设备：FT NMR设备JNM-EX400(JEOL)

测量频率：400MHz

脉冲条件：5.0μs

频率范围：10,500Hz

累积次数：64次

测量温度：30℃

样品：将50mg测量用硅酮单体引入内径为5mm的样品管，添加重氯仿(CDCl₃)作为溶剂，在40℃恒温槽中进行溶解。

从获得的1H-NMR图计算归属于键合至与硅键合的碳的氢的峰(约0.0ppm)的积分值S₁。类似地计算归属于乙烯基的一个末端氢的峰(约6.0ppm)的积分值S₂。以如下方式通过利用积分值S₁和积分值S₂确定硅酮单体的聚合度n。以下等式中，n₁为键合至与硅键合的碳的氢原子数。通式(I)中的R₁和R₂均为甲基时，n₁为6，当它们为乙基或更高级的基团时，n₁为4。

硅酮单体的聚合度n＝{(S₁-n₁)/n₁}/S₂

<调色剂的重均粒径(D4)和数均粒径(D1)的测量方法>

根据本发明，以如下方式计算调色剂的重均粒径(D4)和数均粒径(D1)。

使用基于孔电阻法和装配有100μm口管的精密粒度分布仪“CoulterCounter Multisizer 3”(注册商标，由Beckman Coulter,Inc.制造)作为测量设备。使用专有软件“Beckman Coulter Multisizer 3，3.51版”(由Beckman Coulter,Inc.制造)设定测量条件和分析测量数据。用设定为25,000的有效测量通道数进行测量。

作为测量时使用的电解水溶液，可使用通过在离子交换水中溶解特级氯化钠至浓度约1重量％而制备的溶液，例如“ISOTON II”(由Beckman Coulter,Inc.制造)。

以如下方式进行前述专有软件的设定。

在专有软件的“变更标准测量方法(SOM)”画面上，控制模式的总计数设定为50,000个颗粒，测量循环次数设定为1次，使用“粒径为10.0μm的标准颗粒”(由Beckman Coulter,Inc.制造)获得的值设定为Kd值。通过按下“阈值/噪音水平测量按钮”自动设定阈值和噪音水平。电流设定为1,600μA，增益设定为2，电解液设定为ISOTON II，并且复选“测量后冲洗口管”的复选框。

在专有软件的“设定由脉冲转换至粒径”画面中，元件间隔设定为“对数粒径”，粒径元件数设定为256，粒径范围设定为2μm至60μm。

以下描述具体测量方法。

(1)将总量约200ml上述电解水溶液引入250ml Multisizer 3专用玻璃圆底烧杯中，将烧杯放置在样品台上，用搅拌棒以24转/秒的速度沿逆时针方向进行搅拌。通过专有软件中的“开口冲洗”功能将口管中的污垢和气泡除去。

(2)将总量30ml的上述电解水溶液引入100ml玻璃制平底烧杯中。将通过用离子交换水稀释“Contaminon N”(10质量％的由非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂组成的pH为7的清洗精密测量装置用的中性清洗剂的水溶液；由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)约3质量倍制备的约0.3ml稀释液作为分散剂添加至获得的电解液。

(3)准备内置有具有50kHz振荡频率且相偏移为180度的两个振荡器的具有电输出为120W的超声波分散单元“超声波分散系统Tetoral 150”(由NikkakiBios Co.制造)。将约3.3l离子交换水倾入超声波分散器的水槽中，将约2mlContaminon N添加至水槽。

(4)将上述第(2)项中所述的烧杯放入超声波分散单元的烧杯固定孔中，驱动超声波分散器。然后，调整烧杯的高度位置从而获得烧杯内电解水溶液液面的最大共振状态。

(5)将上述第(4)项中所述烧杯内的电解水溶液用超声波照射的同时，一次少量添加调色剂(约10mg)至电解水溶液并且在其中分散。继续超声波分散处理另外60秒。在超声波处理的过程中，适当地调节水槽内的水温为等于或高于10℃且等于或小于40℃的值。

(6)将第(5)项中所述的分散有调色剂的电解水溶液通过使用移液管逐滴添加至放置在样品台中的上述第(1)项的圆底烧杯，调整测量浓度至约5％。然后对于50,000个颗粒进行测量。

(7)用设置有设备的上述专有软件分析测量数据，计算重均粒径(D4)和数均粒径(D1)。在专有软件中设定“图表/体积％”的情况下的“分析/体积统计值(算术平均)”画面中的“平均值”为重均粒径(D4)。在专有软件中设定“图表/个数％”的情况下的“分析/个数统计值(算术平均)”画面中的“平均值”为数均粒径(D1)。

<结晶性聚酯、嵌段聚合物和蜡的熔点的测量方法>

在以下条件下通过使用DSC Q1000(由TAInstruments制造)测量结晶性聚酯、嵌段聚合物和蜡的熔点。

升温速度：10℃/分钟

测量起始温度：20℃

测量终止温度：180℃

使用铟和锌的熔点用于设备检测单元的温度校正，使用铟的熔化热用于校正热量。

更具体地，称重约5mg样品和放入银盘中用于一次测量。空银盘用作参考。此时最高吸热峰的峰值温度取作熔点。

<数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)的测量方法>

根据本发明，以如下方式通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量树脂的四氢呋喃(THF)可溶物的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。

(1)测量样品的制备

将树脂(作为样品)和THF混合为浓度为约0.5mg/ml至5.0mg/ml(例如约5mg/ml)并且使得在室温下放置数小时(例如约5至6小时)，然后将其充分摇动，使得THF和样品充分混合直至样品的聚集体消失。然后使得混合物在室温下以静置状态放置等于或长于12小时(例如24小时)。在此情况下，使从样品和THF混合起始点直至静置状态结束时的时间间隔等于或长于24小时。

然后，经通过样品处理过滤器(可有利地使用孔径为0.45μm至0.5μm的Maishori Disk H-25-2(由Tosoh Corporation制造)和Ekikuro Disk 25CR(由German Science Japan Co.,Ltd.制造))过滤，获得GPC样品。

(2)样品测量

将柱在40℃的热室内稳定，通过在该温度下使得作为溶剂的THF以流速1ml/分钟的流速流入柱中，并注入50μl至200μl样品浓度调整为0.5mg/ml至5.0mg/ml的树脂的THF样品溶液，进行测量。

当测量样品的分子量时，从通过使用数种单分散聚苯乙烯标准样品绘制的校准曲线上的计数和对数值之间的关系计算分子量分布。

作为用于绘制校准曲线的标准聚苯乙烯样品，使用由Pressure ChemicalCo.或Toyo Soda Co.生产的分子量为6×10²、2.1×10³、4×10³、1.75×10⁴、5.1×10⁴、1.1×10⁵、3.9×10⁵、8.6×10⁵、2×10⁶和4.48×10⁶的样品。使用RI(折射率)检测器用于检测。

为了准确测量1×10³至2×10⁶的分子量区域，组合使用如上所述的多个商购聚苯乙烯凝胶柱作为柱。以下描述GPC测量条件。

[GPC测量条件]

设备：LC-GPC 150C(由Waters Co.制造)

柱：七根串联柱；Shodex KF801、802、803、804、805、806、807(由Showa Denko K.K.制造)

移动相：(THF)四氢呋喃

<蜡颗粒和树脂细颗粒的粒径的测量方法>

根据本发明，使用在0.001μm至10μm的设定范围内的Microtrack粒度分布测量设备HRA(X-100)(由Nikkiso K.K.制造)测量蜡颗粒和树脂细颗粒的粒径作为体积平均粒径(μm或nm)。选择水作为稀释溶剂。

实施例

以下根据其实施例更详细地描述本发明，但是本发明不限于那些实施例。实施例和比较例中，除非另有其它说明，否则“份”和“％”代表“重量份”和“重量％”。

<结晶性聚酯1的合成>

向已加热干燥的两颈烧瓶中导入氮气的同时装入以下原料。

-癸二酸 123.9重量份

-1.6-己二醇 76.1重量份

-二丁基氧化锡 0.1重量份

体系内部的气氛通过减压操作用氮气置换后，在180℃下进行搅拌6小时。然后，在搅拌下逐步升温至230℃，其后保持2小时。一旦判断出粘稠状态，进行风冷从而停止反应，由此合成结晶性聚酯1。结晶性聚酯1的物理性质示于表1中。

<结晶性聚酯2至4的合成>

除了结晶性聚酯1合成时的原料投料改变为表1中所示以外，以完全相同的方式合成结晶性聚酯2至4。结晶性聚酯2至4的物理性质示于表1中。

<嵌段聚合物1的合成>

向装配有搅拌器和温度计的反应容器中用氮气进行吹扫的同时装入以下原料。

苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI) 122.9重量份

环己烷二甲醇(CHDM) 7.1重量份

四氢呋喃(THF) 150.0重量份

将体系加热至50℃和进行氨基甲酸酯化反应10小时从而获得嵌段聚合物中间产物。然后将以下原料装入装配有搅拌器和温度计的其它反应容器中并且在50℃下溶解。

结晶性聚酯1 200.0重量份

THF 200.0重量份

将总量100.0重量份的嵌段聚合物中间产物用氮气吹扫的同时在50℃下逐滴添加。完成逐滴添加时，在50℃下进行反应10小时，蒸馏出作为溶剂的THF，获得嵌段聚合物1。嵌段聚合物1的物理性质示于表2中。

<嵌段聚合物2和3的合成>

除了嵌段聚合物1合成时原料的投料改变为表2所示以外，以完全相同的方式合成嵌段聚合物2和3。嵌段聚合物2和3的物理性质示于表2中。

<无定形粘结剂树脂1的合成>

将上述原料装入烧杯中，在20℃下通过搅拌和混合制备单体溶液，将制备的单体溶液引入预先加热干燥的滴液漏斗中。另外地，将900.0重量份正己烷装入加热干燥的两颈烧瓶中。用氮气吹扫后，安装滴液漏斗并且在40℃下经1小时逐滴添加单体溶液。滴加完成后继续搅拌3小时，再次逐滴添加0.3重量份偶氮双甲氧基二甲基戊腈和80.0重量份正己烷的混合物，在40℃下继续搅拌3小时。然后除去己烷从而获得无定形粘结剂树脂1。获得的无定形粘结剂树脂的SP值为9.88(cal/cm³)^1/2.

<粘结剂树脂溶解液1至3的制备>

将总量100.0重量份的丙酮和100.0重量份嵌段聚合物1装入装配有搅拌器的烧杯中，在40℃下继续搅拌直至嵌段聚合物完全溶解，由此制备粘结剂树脂溶解液1。通过用嵌段聚合物2和3代替嵌段聚合物1，以与粘结剂树脂溶解液1相同的方式制备粘结剂树脂溶解液2和3。

<粘结剂树脂分散液A-1的制备>

将总量50重量份的无定形粘结剂树脂1溶解在200.0重量份乙酸乙酯中，将3.0重量份阴离子表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠)与200.0重量份离子交换水一起添加，通过利用乳化器(ULTRATURRAX T-50，由IKA制造)将体系加热至40℃和在8,000rpm下搅拌10分钟，然后蒸发乙酸乙酯从而制备粘结剂树脂分散液A-1。

<结晶性聚酯改性单体1的合成>

苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)59.0重量份

将该原料装入装配有搅拌棒和温度计的反应容器中。然后，逐滴添加41重量份甲基丙烯酸2-羟乙酯，在55℃下进行反应4小时从而获得乙烯基单体中间产物。

结晶性聚酯2 83.0重量份

四氢呋喃 100.0重量份

在用氮气吹扫的同时将那些原料在50℃下溶解在装配有搅拌器和温度计的反应容器中。逐滴添加总量为10重量份乙烯基单体中间产物和在50℃下进行反应4小时从而获得结晶性聚酯单体1的溶液。然后，通过在40℃下用旋转蒸发器减压除去四氢呋喃5小时而获得结晶性聚酯改性单体1。

<硅酮单体1至3的制备>

根据本发明，使用具有在表3中所示组成和由以下通式(II)表示的甲基丙烯酸酯化的聚硅氧烷结构的硅酮单体1至3。

[化学式2]

[表3]

R₁

R₂

R₃

R₄

R₅

n

硅酮单体1

CH₃

C₃H₆

CH₃

3

硅酮单体2

CH₃

C₃H₆

CH₃

132

硅酮单体3

CH₃

C₃H₆

CH₃

11

<树脂B-1合成的和分散液的制备>

将上述原料装入烧杯中，在20℃下通过搅拌和混合制备单体溶液，将制备的单体溶液引入预先加热干燥的滴液漏斗中。另外地，将900重量份正己烷装入加热干燥的两颈烧瓶中。用氮气吹扫后，安装滴液漏斗并且在40℃下经1小时逐滴添加单体溶液。滴加完成后继续搅拌3小时，再次逐滴添加0.3重量份偶氮双甲氧基二甲基戊腈和20.0重量份正己烷的混合物，在40℃下继续搅拌3小时。然后通过冷却至室温获得由树脂B-1构成的树脂分散液B-1。树脂B-1的物理性质示于表4中。

表中，St代表苯乙烯，MAA——甲基丙烯酸，AA——丙烯酸，EHA——丙烯酸2-乙基己酯，BA——丙烯酸丁酯，和β-CEA——β-羧乙基丙烯酸酯。各单体的SP值表示双键断裂后重复单元的SP值。

<树脂B-2至B-16的合成和分散液的制备>

通过将树脂B-1合成时单体1至5的种类和添加量改变为在表4中所示那些，获得由树脂B-2至B-16构成的树脂分散液B-2至B-16。树脂B-2至B-16的物理性质示于表4中。

<树脂B-17的合成和分散液的制备>

将上述原料装入烧杯中，在20℃下通过搅拌和混合制备单体溶液，将制备的单体溶液引入预先加热干燥的滴液漏斗中。另外地，将900重量份正己烷装入加热干燥的两颈烧瓶中。用氮气吹扫后，安装滴液漏斗并且在40℃下经1小时逐滴添加单体溶液。滴加完成后继续搅拌3小时，再次逐滴添加0.3重量份偶氮双甲氧基二甲基戊腈和20.0重量份正己烷的混合物，在40℃下继续搅拌3小时。然后通过冷却至室温、过滤、洗涤和干燥获得树脂B-17。除了将粘结剂树脂分散液A-1制备时的树脂改变为树脂B-17以外，以与上述相同的方式获得由树脂B-17树脂构成的树脂分散液B-17的分散液。树脂B-17的物理性质示于表4中。

<清漆分散液1的制备>

双季戊四醇棕榈酸酯蜡

17.0重量份

包含腈基的苯乙烯丙烯酸类树脂(通过60.0重量份苯乙烯、30.0重量份丙烯酸正丁酯和10.0重量份丙烯腈的共聚获得的共聚物；峰值分子量8,500)

8.0重量份

丙酮 75.0重量份

将上述原料装入装配有搅拌叶轮的玻璃烧杯(由IWAKI Glass制造)中，将体系加热至50℃以将蜡溶解在丙酮中。

然后，将体系在50Rpm的缓慢搅拌下逐渐冷却3小时至25℃，从而获得乳白色液体。

将溶液与20.0重量份1mm玻璃珠一起装入耐热容器中，通过用油漆搅拌器(由Toyo Seiki K.K.制造)分散3小时获得蜡分散液1。

使用Microtrack粒度分布测量设备HRA(X-100)(由Nikkiso K.K.制造)测量蜡分散液1中的蜡颗粒的粒径。体积平均粒径为150nm。物理性质示于表5中。

<蜡分散液2至5的制备>

除了使用表5中所示的蜡代替蜡分散液1中使用的双季戊四醇棕榈酸酯蜡以外，以与蜡分散液1相同的方式制备蜡分散液2至5。

<蜡分散液6的制备>

双季戊四醇棕榈酸酯蜡

30.0重量份

阳离子表面活性剂Neogel RK(Daiichi Kogyo Seiyaku K.K.)

5.0重量份

离子交换水 90.0重量份

将上述组分混合，加热至95℃，用由IKA制造的ULTRA TURRAX T-50充分分散。然后用压力排出型Gualin均化器进行分散处理，获得体积平均粒径为200nm的蜡分散液6。

<蜡分散液7的制备>

除了使用表5中所示的蜡代替蜡分散液6中使用的双季戊四醇棕榈酸酯蜡以外，以与蜡分散液6相同的方式制备蜡分散液7。蜡的物理性质示于表5中。

<着色剂分散液1的制备>

C.I.颜料蓝15:3 100.0重量份

丙酮 150.0重量份

玻璃珠(1mm) 200.0重量份

将上述材料装入耐热玻璃容器中，用油漆搅拌器分散5小时。然后用尼龙筛除去玻璃珠从而获得着色剂分散液1。

<着色剂分散液2的制备>

C.I.颜料蓝15:3 45.0重量份

阳离子表面活性剂Neogel RK(Daiichi Kogyo Seiyaku K.K.)

5.0重量份

离子交换水 200.0重量份

将上述材料装入耐热玻璃容器中，用油漆搅拌器分散5小时。然后用尼龙筛除去玻璃珠从而获得着色剂分散液2。

<载体的制造>

将4.0重量％的硅烷偶联剂(3-(2-氨乙基氨丙基)三甲氧基硅烷)添加至数均粒径为0.25μm的磁铁矿粉和数均粒径为0.60μm的赤铁矿粉，在容器内在等于或高于100℃的温度下进行高速混合和搅拌，由此对细粉进行亲油化处理。

将上述材料、5重量份28％的氨水和10重量份的水放入烧瓶中，在搅拌和混合下升温至85℃并且保持30分钟，将混合物聚合3小时并且固化。然后，进行冷却至30℃，再次添加水，将上清液除去并且用水洗涤沉淀物然后风干。然后，将沉淀物在减压下(等于或低于5mmHg以下)在60℃下干燥，获得分散有磁性材料的球形磁性树脂颗粒。

使用甲基丙烯酸甲酯和具有全氟烷基的甲基丙烯酸甲酯的共聚物(共聚比(重量基准)8:1，重均分子量45,000)作为涂布树脂。将总量为10重量份粒径为290nm的三聚氰胺颗粒和6.0重量份比电阻为1×10^-2Ω·cm和粒径为30nm的炭颗粒添加至100重量份的该涂布树脂，用超声波分散机分散各组分30分钟。然后，生产甲乙酮和甲苯混合溶剂中的涂布液(溶液浓度，10重量％)从而获得相对于上述磁性树脂颗粒为2.5重量份的涂布树脂组分。

在连续施加剪切应力的同时在70℃下蒸发该涂布液的溶剂，在磁性树脂颗粒的表面上涂布树脂涂层。将用树脂涂布的磁性载体颗粒在搅拌下在100℃下加热处理2小时，冷却，研磨，然后用200目筛分级，从而获得数均粒径为33μm、真比重为3.53g/cm³、表观比重为1.84g/cm³和磁化强度为42Am²/kg的载体。

<实施例1>

(调色剂颗粒1的制造工序)

图1所示的实验设备中，最初将阀V1和V2以及压力调节阀V3关闭，将77.0重量份树脂细颗粒分散液B-1装入装配有搅拌机构和捕集调色剂颗粒用过滤器的耐压造粒罐T1，内部温度调整至30℃。然后，将阀V1打开，通过使用泵P1将二氧化碳(纯度99.99％)从钢瓶(cylinder)B1引入造粒罐T1中，一旦内部压力达到4MPa时，将阀V1关闭。

同时，将粘结剂树脂溶解液1、蜡分散液1、着色剂分散液1和丙酮装入树脂溶解液罐T2中，内部温度调整至30℃。

然后，将阀V2打开，将造粒罐T1的内部以1,000rpm搅拌的同时，将树脂溶解液罐T2的内容物通过使用泵P2引入造粒罐T1中，全部内容物引入后，将阀V2关闭。

引入后造粒罐T1的内部压力为7MPa。

材料的装入量(重量比)如下。

引入的二氧化碳的质量通过经Journal of Physical and Chemical ReferenceData,Vol.25,pp.1509-1596中所述的状态方程式计算二氧化碳的温度(15℃)和压力(7MPa)下的二氧化碳密度，并且将计算的密度乘以造粒罐T1的体积而计算。

树脂溶解液罐T2的内容物引入至造粒罐T1完成后，通过在1,000rpm下进一步搅拌3分钟进行造粒。

然后，将阀V1打开并且将二氧化碳使用泵P1从钢瓶B1引入造粒罐T1中。此时，压力调节阀V3设定为10MPa，在保持造粒罐T1的内部压力在10MPa下的同时，进一步循环二氧化碳。通过此类操作，将造粒后从液滴提取的包含有机溶剂(主要是丙酮)的二氧化碳排出至溶剂回收罐T3中，将有机溶剂和二氧化碳分离。

当二氧化碳的量变为起始引入造粒罐T1的二氧化碳质量的15倍时停止向造粒罐T1引入二氧化碳。此时，完成用不含有机溶剂的二氧化碳置换包含有机溶剂的二氧化碳的操作。

然后，通过进一步逐渐打开压力调节阀V3，将造粒罐T1的内部压力降低至大气压，由此回收通过过滤器捕集的调色剂颗粒1。调色剂颗粒1具有核-壳结构。

(调色剂1的制备工序)

将总量1.8重量份的用六甲基二硅氮烷处理的疏水性二氧化硅细颗粒(数均一次粒径为7nm)和0.15重量份金红石型氧化钛细颗粒(数均一次粒径为30nm)与100.0重量份调色剂颗粒1在亨舍尔混合机(由Mitsui Kosan K.K.制造)中混合5分钟从而获得根据本发明的调色剂1。调色剂1的特性示于表7中。评价结果示于表8中。

<热循环试验后的耐热贮存性>

将约10g调色剂1放入100ml聚合物杯中，使得在低温低湿环境下(15℃，10％RH)放置12小时，然后使得在高温高湿环境下(55℃,95％RH)放置12小时。暴露至该环境12小时后，再次使得调色剂在低温低湿环境下(15℃，10％RH)放置12小时。重复前述操作三次，然后取出调色剂，确认其聚集。热循环的时间图表示于图2中。

(耐热贮存性的评价标准)

A：发现绝对不聚集和状态基本上与起始状态相同。

B：认为发生一些聚集，但是当聚合物杯轻微摇动约5次时聚集体消失和不引起特别的问题。

C：认为发生聚集，但是当用手指触摸时可容易地松散开；调色剂适合于实际使用。

D：发生显著聚集。

E：调色剂形成团块和不可使用。

(热循环试验后带电维持性的评价)

使得未进行热循环的调色剂在NN环境下(23℃、60％RH)放置1天从而制备标准品。进行热循环试验的调色剂用200目(目径75μm)的筛筛分和使得在NN环境下(23℃、60％RH)放置1天从而制备评价样品。

将调色剂和载体(通过表面处理铁氧体核获得的球形载体N-01；日本影像学会的标准载体)各自以1.0g和19.0g的量放入带盖的塑料瓶中，使其在测量环境下放置一天。将装入调色剂和载体的塑料瓶固定在摇动器(YS-LD，由Yayoi K.K.制造)中并且以4个循环/秒的速度摇动1分钟，从而使由调色剂和载体构成的显影剂带电。

然后，使用图3中所示的摩擦带电量测量设备测量摩擦带电量。参考图3，将约0.5至1.5g的上述显影剂引入在底部上具有500目(目径为25μm)筛3的金属测量容器2中，密封金属盖4。此时称量整个测量容器2的重量并表示为W1(g)。然后，通过抽吸装置1(至少与测量容器2接触的部分为绝缘体)的抽吸口7进行抽吸，通过调节风量调节阀6，使真空计5的压力为250mmAq。在该状态下进行抽吸2分钟，从而抽吸和除去调色剂。此时电位计9上的电位表示为V(瓦特)。此处，附图标记8代表电容器，其电容表示为C(mF)。此外，测量整个测量容器抽吸后的重量并且表示为W2(g)。然后，使用下式计算该样品的摩擦带电量(mC/kg)：

样品的摩擦带电量(mC/kg)＝C×V/(W1-W2)。

(带电维持性的评价标准)

A：样品调色剂的带电量与标准品的带电量之差小于5％。

B：样品调色剂的带电量与标准品的带电量之差为等于或大于5％且小于10％。

C：样品调色剂的带电量与标准品的带电量之差为等于或大于10％且小于20％。

D：样品调色剂的带电量与标准品的带电量之差为等于或大于20％。

E：样品调色剂聚集和固化，不能评价带电。

设计该评价以评价构成调色剂颗粒的核中的低分子量组分和蜡的渗出状态。

<低温定影性的评价>

通过混合8.0重量份调色剂1和92.0重量份载体制备双组分显影剂1。上述双组分显影剂1和彩色激光复印机CLC 5000(Canon Inc.)用于评价。调整上述复印机上的显影对比度从而获得纸上的调色剂承载量为1.2mg/cm²，在常温常湿条件下(23℃/60％RH)以单色模式产生前端空白为5mm、宽度为100mm和长度为280mm的“实心”未定影图像。使用的纸为A4厚纸(“Plover BondPaper”：105g/m²，由FoxRiver Co.制造)。

然后，将LBP5900(Canon Inc.)的定影单元改造为使得手动设定定影温度，定影单元的旋转速度改变为270mm/s，辊隙压力改变为120kPa。然后，通过使用在常温常湿条件下(23℃/60％RH)的改造的定影单元，通过在80℃至180℃范围内升高定影温度5℃，由此获得上述”实心”未定影图像在不同温度下的定影图像。

在所得定影图像的图像区域上放置柔软薄纸(例如，“Dusper”，注册商品名，由Ozu Sangyo K.K.制造)，在薄纸片上施加4.9kPa压力的同时，在图像区域上前后摩擦5次。测量摩擦前后的图像浓度，通过下述式计算图像浓度降低率ΔD(％)。该降低率ΔD(％)小于10％时的温度取作定影开始温度，通过以下标准评价低温定影性。

图像浓度用彩色反射浓度计(彩色反射浓度计X-Rite 404A，由X-Rite Co.制造)测量。

(式)：ΔD(％)＝(摩擦前的图像浓度-摩擦后的图像浓度))/摩擦前的图像浓度)]×100

(评价标准)

A1：定影开始温度为等于或小于100℃

A2：定影开始温度为105℃

B1：定影开始温度为110℃

B2：定影开始温度为115℃

C1：定影开始温度为120℃

C2：定影开始温度为125℃

D1：定影开始温度为130℃

D2：定影开始温度为135℃

E：定影开始温度等于或高于140℃

本发明中，评级达至C2的低温定影性确定为良好。

<实施例2至21>

除了实施例1中调色剂颗粒1的制造工序中的除丙酮和二氧化碳以外的材料的投料量改变为表6中所示以外，以与实施例1中相同的方式获得根据本发明的调色剂2至21。获得的调色剂2至21的特性示于表7中，以与实施例1中相同的方式获得的评价结果示于表8中。

<实施例22>

将上述组分在圆底不锈钢烧瓶中混合，用由IKA制造的ULTRATURRAX T-50混合和分散，然后在搅拌下在45℃下保持60分钟。然后，逐渐添加77.0重量份树脂B-11的分散液，用0.5mol/L氢氧化钠水溶液调整体系的pH至6，然后密闭不锈钢烧瓶，继续用磁密封搅拌的同时将体系加热至96℃。加热过程中，如果需要，添加氢氧化钠水溶液以防止pH低于5.5。然后在96℃下将体系保持5小时。

反应完成时，将反应产物冷却、过滤和用离子交换水充分洗涤。然后通过Buchner真空过滤进行固液分离。然后将产物在3L的离子交换水中再分散，在300rpm下搅拌15分钟并洗涤。将上述过程重复五次，一旦滤液的pH变为7.0，通过Buchner真空过滤通过使用No.5A滤纸进行固液分离。然后，继续真空干燥12小时，获得调色剂颗粒22。

(调色剂22的制备工序)

将总量为1.8重量份的用六甲基二硅氮烷处理的疏水性二氧化硅细颗粒(数均一次粒径为7nm)和0.15重量份金红石型氧化钛细颗粒(数均一次粒径为30nm)与100.0重量份调色剂颗粒22在亨舍尔混合机(由Mitsui Kosan K.K.制造)中混合5分钟从而获得根据本发明的调色剂22。调色剂22的特性示于表7中。评价结果示于表8中。

<比较例1至6>

除了实施例1中调色剂颗粒1的制造工序中除丙酮和二氧化碳以外的材料的投料量改变为表6中所示以外，以与实施例1中相同的方式获得比较调色剂23至28。获得的比较调色剂23至28的特性示于表7中，评价结果示于表8中。

<比较例7和8>

除了实施例22中调色剂颗粒22的制造工序中材料的投料量改变为表6中所示以外，以与实施例22中相同的方式获得比较调色剂29和30。获得的比较调色剂29和30的特性示于表7中，评价结果示于表8中。

调色剂颗粒1至30全部具有核-壳结构。

[表7]

[表8]

附图标记列表

1：抽吸装置(至少与测量容器2接触的部分为绝缘体)

2：金属制测量容器

3：500目筛

4：金属盖

5：真空计

6：风量调节阀

7：抽吸口

8：电容器

9：电位计

T1：造粒罐

T2：树脂溶解液罐

T3：溶剂回收罐

B1：二氧化碳钢瓶

P1、P2：泵

V1、V2：阀

V3：压力调节阀

Claims

1.一种调色剂，所述调色剂包含调色剂颗粒，其中，各所述调色剂颗粒包含由核和在所述核上形成的壳相组成的核-壳结构，所述壳相包含树脂(B)，所述核包含粘结剂树脂(A)、着色剂和蜡，

其中

所述调色剂颗粒以基于每100.0重量份所述核为等于或大于3.0重量份且等于或小于15.0重量份的量包含所述树脂(B)，和

在所述粘结剂树脂(A)的溶解度参数(SP值)由SP(A)[(cal/cm³)^1/2]表示，所述树脂(B)的SP值由SP(B)[(cal/cm³)^1/2]表示，在构成所述树脂(B)的重复单元中具有最小SP值的重复单元的SP值由SP(C)[(cal/cm³)^1/2]表示，和所述蜡的SP值由SP(W)[(cal/cm³)^1/2]表示的情况下，

SP(A)为等于或大于9.00(cal/cm³)^1/2且等于或小于12.00(cal/cm³)^1/2，

SP(W)为等于或大于7.50(cal/cm³)^1/2且等于或小于9.50(cal/cm³)^1/2，和

各SP(A)、SP(B)、SP(C)和SP(W)满足由下式(1)和(2)表示的关系：

0.00<{SP(A)-SP(B)}≤2.00 …(1)

0.00<{SP(W)-SP(C)}≤2.00 …(2)。

2.根据权利要求1所述的调色剂，其中各所述SP(B)、所述SP(C)和所述SP(W)满足由下式(3)表示的关系：

SP(C)<SP(W)<SP(B) …(3)。

3.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中在构成所述树脂(B)的重复单元中所述具有最小SP值的重复单元由以下通式(I)表示：

[化学式1]

通式(I)中，R₁、R₂和R₃表示具有1个至5个碳原子的直链或支链的烷基，n为2至200的整数，R₄为具有1个至10个碳原子的亚烷基，和R₅为氢原子或甲基。

4.根据权利要求1至3任一项所述的调色剂，其中所述树脂(B)为通过将在构成所述树脂(B)的重复单元中提供所述具有最小SP值的重复单元的单体与其它乙烯基单体以重量比5:95至20:80共聚而制备的乙烯基树脂。

5.根据权利要求1至4任一项所述的调色剂，其中各所述SP(A)、SP(B)、SP(C)和SP(W)满足由下式(4)和(5)表示的关系：

0.20<{SP(A)-SP(B)}≤1.70 …(4)

0.90≤{SP(W)-SP(C)}≤2.00 …(5)。

6.根据权利要求1至5任一项所述的调色剂，其中所述SP(W)为等于或大于8.50(cal/cm³)^1/2且等于或小于9.50(cal/cm³)^1/2。

7.根据权利要求1至6任一项所述的调色剂，其中所述调色剂颗粒以在100.0重量份所述核中等于或大于2.0重量份且等于或小于20.0重量份的量包含所述蜡。

8.根据权利要求1至7任一项所述的调色剂，其中所述调色剂颗粒通过如下形成：

将树脂组合物分散在分散有包括所述树脂(B)的树脂细颗粒并且包含超临界状态或液态的二氧化碳的分散介质中，在所述树脂组合物中所述粘结剂树脂(A)、所述着色剂和所述蜡溶解或分散在包含有机溶剂的介质中，和

将所述有机溶剂从所得分散体除去。