CN109952539B

CN109952539B - 电子照相用色调剂粘结剂和色调剂组合物

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Publication number: CN109952539B
Application number: CN201780070634.6A
Authority: CN
Inventors: 香岛拓载
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 2016-12-14
Filing date: 2017-12-13
Publication date: 2022-08-12
Anticipated expiration: 2037-12-13
Also published as: JPWO2018110593A1; EP3557328A4; EP3557328B1; US11927914B2; US20190310564A1; CN109952539A; EP3557328A1; JP6909808B2; WO2018110593A1

Abstract

本发明提供一种电子照相用色调剂粘结剂，其以将具有烯键式不饱和键的单体作为构成单体的聚合物为主要成分，并且低温定影性、耐热污损性和保存稳定性优异。本发明的电子照相用色调剂粘结剂是包含聚合物(A)的电子照相用色调剂粘结剂，该聚合物(A)以单体(a)和单体(a)以外的单体(x)作为必要构成单体，该电子照相用色调剂粘结剂的特征在于，上述单体(a)是具有碳原子数为18～36的链状烃基的(甲基)丙烯酸酯，上述聚合物(A)的酸值为40以下，上述聚合物(A)满足关系式(1)。关系式(1)：1.1(cal/cm³)^0.5≤|SP(x)‑SP(a)|≤8.0(cal/cm³)^0.5[关系式(1)中，SP(a)是来自构成上述聚合物(A)的单体(a)的结构单元的SP值；SP(x)是来自构成上述聚合物(A)的单体(a)以外的单体(x)的结构单元的SP值]。

Description

电子照相用色调剂粘结剂和色调剂组合物

技术领域

本发明涉及电子照相用色调剂粘结剂和色调剂组合物。

背景技术

作为复印机、打印机等中的图像定影方式而通常采用的热定影方式用的电子照相用色调剂粘结剂要求兼顾低温定影性、耐热污损性和保存稳定性等。因此，电子照相用色调剂粘结剂在低于定影温度的温度下储能模量高，为了在低于定影温度的温度下使储能模量降低，要求在定影温度前后储能模量变化为适当的值。

为了实现上述适当的储能模量变化，在现有的电子照相用色调剂粘结剂中使用了聚酯作为主要成分(例如参见专利文献1和2)。

但是，以聚酯作为主要成分的色调剂粘结剂和使用了该色调剂粘结剂的色调剂组合物与具有烯键式不饱和键的单体的聚合物相比，存在因吸湿引起的体积电阻率值的降低而使带电特性变差的问题。另外，在使用以聚酯作为主要成分的色调剂粘结剂制造化学色调剂的情况下，存在下述问题：为了促进脱水缩合，需要乳液聚合、悬浮聚合以外的溶解悬浮法(例如参见专利文献3)或乳液凝聚法(例如参见专利文献4)等特殊的颗粒化技术，制造成本高。

另一方面，代替聚酯而使用现有的具有烯键式不饱和键的单体的聚合物作为主要成分的电子照相用色调剂粘结剂由于分子间凝聚力比聚酯小，因此难以兼顾低温定影性和耐热污损性。

为了解决该课题，给出了包含分别聚合的低分子量和高分子量的成分的技术(例如参见专利文献5)、将具有高凝聚力的部位用于结构单元的技术(例如参见专利文献6)等，但均存在下述问题：伴随着高温下的储能模量的上升，低温下的损耗模量也上升，低温定影性不充分。

因此，提出了通过使用结晶性的丙烯酸酯树脂而能够提高低温定影性的技术(专利文献7～11等)。

在专利文献7中，从作为化学色调剂的造粒性和带电的环境稳定性的方面出发，赋予了酸值。但是存在下述问题：向结晶性的丙烯酸酯树脂中导入酸值时，产生结晶性的抑制，熔点降低，由此保存性变差。

在专利文献8中，示出了使用结晶性的丙烯酸酯树脂单一物质或与苯乙烯的共聚物的色调剂。在结晶性的丙烯酸酯树脂单一物质的情况下，虽然能够实现基于高熔点的保存性和基于快速熔融(sharp melt)性的低温定影性，但高温弹性不足，因此在单色高速机等夹持压力高的定影机中存在耐热污损性不足的问题。

在专利文献9、10中，想要通过结晶性的丙烯酸酯树脂与交联剂的组合来解决上述耐热污损性，但由于不溶成分的产生而仅适用于粉碎色调剂，因此无法应用于化学色调剂，此外因交联而引起低温粘度上升。因此，无法满足近年来愈发需要的低温定影性的要求。

在专利文献11中，通过使用结晶性丙烯酸酯树脂，应用于抑制由蜡导致的透明色调剂的质感不均，但无法兼顾作为通常的色调剂粘结剂所要求的低温定影性和耐热污损性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第4493080号公报

专利文献2：日本专利第2105762号公报

专利文献3：日本专利第3596104号公报

专利文献4：日本专利第3492748号公报

专利文献5：日本特开平11-327210号公报

专利文献6：日本专利第3212860号公报

专利文献7：日本专利第4677909号公报

专利文献8：日本特开平11-44967号公报

专利文献9：日本专利第3458165号公报

专利文献10：日本特开2000-352839号公报

专利文献11：日本特开2011-095727号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的课题在于提供一种电子照相用色调剂粘结剂，其以将具有烯键式不饱和键的单体作为构成单体的聚合物为主要成分，并且低温定影性、耐热污损性和保存稳定性优异。

用于解决课题的手段

本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果达成了本发明。

即，本发明涉及一种电子照相用色调剂粘结剂和含有电子照相用色调剂粘结剂的电子照相用色调剂组合物，该电子照相用色调剂粘结剂包含聚合物(A)，该聚合物(A)以单体(a)和单体(a)以外的单体(x)作为必要构成单体，其中，上述单体(a)是具有碳原子数为18～36的链状烃基的(甲基)丙烯酸酯，上述聚合物(A)的酸值为40以下，上述聚合物(A)满足关系式(1)。

关系式(1)：1.1(cal/cm³)^0.5≤|SP(x)-SP(a)|≤8.0(cal/cm³)^0.5

[关系式(1)中，SP(a)是来自构成上述聚合物(A)的单体(a)的结构单元的溶解度参数(SP值)；SP(x)是来自构成上述聚合物(A)的单体(a)以外的单体(x)的结构单元的SP值。]

发明的效果

使用了本发明的色调剂粘结剂的色调剂组合物的低温定影性、耐热污损性和保存稳定性优异。

另外，本发明的色调剂粘结剂包含具有烯键式不饱和键的单体的聚合物，能够不使用缩聚反应而进行制造，因此还适合于利用乳液聚合、悬浮聚合等公知的方法的化学色调剂的制造。

具体实施方式

本发明的电子照相用色调剂粘结剂是包含聚合物(A)的电子照相用色调剂粘结剂。

聚合物(A)是以单体(a)和单体(a)以外的单体(x)作为必要构成单体的聚合物，上述单体(a)是具有碳原子数为18～36的链状烃基的(甲基)丙烯酸酯，上述聚合物(A)的酸值为40以下，上述聚合物(A)满足关系式(1)。

上述的单体(a)是具有碳原子数为18～36的链状烃基的(甲基)丙烯酸酯。

作为具有碳原子数为18～36的链状烃基的(甲基)丙烯酸酯，可以举出具有碳原子数为18～36的直链烷基的(甲基)丙烯酸酯[(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十一烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸二十四烷基酯、(甲基)丙烯酸二十六烷基酯、(甲基)丙烯酸二十八烷基酯、(甲基)丙烯酸三十烷基酯、(甲基)丙烯酸三十二烷基酯等]和具有碳原子数为18～36的支链烷基的(甲基)丙烯酸酯[(甲基)丙烯酸-2-癸基十四烷基酯等]。

其中，从色调剂的保存稳定性的方面出发，优选为具有碳原子数为18～36的直链烷基的(甲基)丙烯酸酯，进一步优选为具有碳原子数为18～34的直链烷基的(甲基)丙烯酸酯，特别优选为具有碳原子数为18～30的直链烷基的(甲基)丙烯酸酯，最优选为直链的(甲基)丙烯酸十八烷基酯和(甲基)丙烯酸二十二烷基酯。

单体(a)可以单独使用一种，也可以合用两种以上。

从色调剂的耐热污损性的方面出发，上述单体(x)优选包含单体(b)、单体(c)，该单体(b)具有选自由腈基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基、脲基甲酸酯基、异氰脲酸酯基和缩二脲基组成的组中的至少一种官能团与烯键式不饱和键，该单体(c)为选自由乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯组成的组中的至少一种。另外，上述单体(x)也可以包含单体(a)、(b)和(c)以外的单体(d)。

作为上述单体(b)，可以举出具有腈基的单体(b1)、具有氨基甲酸酯基的单体(b2)、具有脲基的单体(b3)、具有酰胺基的单体(b4)、具有酰亚胺基的单体(b5)、具有脲基甲酸酯基的单体(b6)、具有异氰脲酸酯基(b7)和缩二脲基(b8)的单体等。

作为具有腈基的单体(b1)，可以举出丙烯腈、甲基丙烯腈等。

作为具有氨基甲酸酯基的单体(b2)，可以举出：

利用公知的方法使具有烯键式不饱和键的碳原子数为2～22的醇(甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、乙烯醇等)与碳原子数为1～30的异氰酸酯[单异氰酸酯化合物(苯磺酰基异氰酸酯、对甲苯磺酰基异氰酸酯、异氰酸苯酯、对氯苯基异氰酸酯、异氰酸丁酯、异氰酸己酯、异氰酸叔丁酯、异氰酸环己酯、异氰酸辛酯、异氰酸-2-乙基己酯、异氰酸十二烷基酯、异氰酸金刚烷基酯、异氰酸-2,6-二甲基苯酯、异氰酸-3,5-二甲基苯酯和异氰酸-2,6-二丙基苯酯等)、脂肪族二异氰酸酯化合物(三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯和2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等)、脂环族二异氰酸酯化合物(1,3-环戊烯二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯和氢化四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等)和芳香族二异氰酸酯化合物(苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-甲苯胺二异氰酸酯、4,4’-二苯基醚二异氰酸酯、4,4’-二苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯和苯二亚甲基二异氰酸酯等)等]反应而成的单体、以及

利用公知的方法使碳原子数为1～26的醇(甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、戊醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、月桂醇、十二烷醇、肉豆蔻醇、十五烷醇、鲸蜡醇、十七烷醇、硬脂醇、异硬脂醇、反油醇、油醇、亚油醇(linoleyl alcohol)、亚麻醇(linolenyl alcohol)、十九烷醇、二十一烷醇、山嵛醇、瓢儿菜醇等)与具有烯键式不饱和键的碳原子数为2～30的异氰酸酯[(甲基)丙烯酸-2-异氰酸酯根合乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(0-[1’-甲基亚丙基氨基]羧基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基氨基]乙酯和异氰酸-1,1-(双(甲基)丙烯酰氧基甲基)乙酯等]反应而成的单体等。

需要说明的是，本说明书中，具有异氰酸酯基的化合物和结构中的碳原子数不包括异氰酸酯(NCO)中包含的碳原子数。

作为具有脲基的单体(b3)，可以举出：

利用公知的方法使碳原子数为3～22的胺[伯胺(正丁胺、叔丁胺、丙胺和异丙胺等)、仲胺(二正乙胺、二正丙胺、二正丁胺等)、苯胺和环己胺等]与具有烯键式不饱和键的碳原子数为2～30的异氰酸酯反应而成的单体等。

作为具有酰胺基的单体(b4)，可以举出：

利用公知的方法使碳原子数为1～30的胺与具有烯键式不饱和键的碳原子数为2～30的羧酸(丙烯酸和甲基丙烯酸等)反应而成的单体等。

需要说明的是，本说明书中，具有羧基的化合物和结构中的碳原子数不包括羧基部分中包含的碳原子数。

作为具有酰亚胺基的单体(b5)，可以举出：

利用公知的方法使氨与具有烯键式不饱和键的碳原子数为2～10的羧酸酐(马来酸酐和二丙烯酸酐等)反应而成的单体、以及

利用公知的方法使碳原子数为1～30的伯胺与具有烯键式不饱和键的碳原子数为2～10的羧酸酐反应而成的单体等。

需要说明的是，本说明书中，具有羧酸酐结构的单体中的碳原子数不包括来自羧基部分的碳原子数(2个)。

作为具有脲基甲酸酯基的单体(b6)，可以举出：

利用公知的方法使具有氨基甲酸酯基的单体(b2)与碳原子数为1～30的异氰酸酯反应而成的单体等。

作为具有异氰脲酸酯基的单体(b7)，可以举出：

异氰脲酸三(2-丙烯酰氧基乙基)酯、ε-己内酯改性三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等。

作为具有缩二脲基的单体(b8)，可以举出：

利用公知的方法使具有脲基的单体(b3)与碳原子数为1～30的异氰酸酯反应而成的单体等。

用于得到单体(b2)～(b8)的上述反应可以按照以下顺序来实施。

在上述反应之前，使具有烯键式不饱和键的一种化合物与单体(a)聚合，由此合成聚合物(A)的前体，之后，为了形成来自单体(b2)～(b8)的结构单元，可以使聚合物(A)的前体与剩余的一种化合物反应。

将上述单体(b)的分子量除以上述单体(b)1分子所具有的腈基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基、脲基甲酸酯基、异氰脲酸酯基和缩二脲基的总数而得到的值(也称为官能团当量)优选为800以下，从制成色调剂时的损耗模量的方面出发，更优选为500以下。

这些单体(b)之中，从制成色调剂时的储能模量与损耗模量的平衡的方面出发，优选为具有腈基的单体(b1)、具有氨基甲酸酯基的单体(b2)、具有脲基的单体(b3)、具有酰胺基的单体(b4)，进一步优选为具有腈基的单体(b1)、具有脲基的单体(b3)、具有酰胺基的单体(b4)。

单体(b)可以单独使用一种，也可以合用两种以上。

作为单体(c)，可以举出乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯。这些单体(c)之中，从制成色调剂时的吸湿性的抑制和带电性的方面出发，优选为乙烯基苯。

作为单体(a)、单体(b)和单体(c)以外的单体(d)，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、二乙烯基苯、ELEMINOL JS-2[烷基烯丙基磺化琥珀酸钠盐、三洋化成工业株式会社制造]等。

从制成色调剂时的储能模量的方面出发，本发明中的聚合物(A)的重均分子量优选为30,000以上3,000,000以下、进一步优选为88,000以上2,900,000以下、特别优选为101,000以上1,500,000以下。

本发明中的聚合物(A)的重均分子量使用凝胶渗透色谱法(下文中简称为GPC)在下述条件下测定。

装置(一例)：东曹株式会社制造HLC-8120

柱(一例)：TSK GEL GMH6两根[东曹株式会社制造]

测定温度：40℃

试样溶液：0.25重量％的四氢呋喃溶液(使用将不溶成分利用孔径1μm的PTFE过滤器过滤后的溶液)

流动相：四氢呋喃(不含阻聚剂)

溶液注入量：100μl

检测装置：折射率检测器

标准物质：东曹株式会社制造标准聚苯乙烯(TSK标准聚苯乙烯)12种(重均分子量：500 1050 2800 5970 9100 18100 37900 96400 190000 355000 1090000 2890000)

如上所述，本发明中的聚合物(A)满足关系式(1)。

关系式(1)：1.1(cal/cm³)^0.5≤|SP(x)-SP(a)|≤8.0(cal/cm³)^0.5

关系式(1)中，SP(a)是来自构成上述聚合物(A)的单体(a)的结构单元的溶解度参数(有时简称为SP值)，SP(x)是来自构成上述聚合物(A)的单体(a)以外的单体的结构单元的SP值。|SP(x)-SP(a)|是指SP(a)与SP(x)之差的绝对值。

需要说明的是，本发明中的SP值是利用Robert F Fedors等著的Polymerengineering and science第14卷、151～154页中记载的方法计算出的。

|SP(x)-SP(a)|小于1.1(cal/cm³)^0.5时，存在树脂的熔点下降的问题，超过8.0(cal/cm³)^0.5时，存在共聚性差、或者发生树脂的不均匀化而容易凝胶化的问题。关系式(1)的范围优选为1.5(cal/cm³)^0.5≤|SP(x)-SP(a)|≤6.0(cal/cm³)^0.5。

|SP(x)-SP(a)|可以通过选择构成单体来调整。

关于本发明的聚合物(A)，从制成色调剂时的保存稳定性的方面出发，对树脂进行DSC测定(差示扫描量热测定)得到的熔解峰温度Tm(K)优选为313K～373K、进一步优选为318K～353K、特别优选为323K～348K。

Tm可以通过调整SP(x)和SP(a)的值、单体(a)的碳原子数来调整。

本发明中的DSC测定是使用差示扫描量热计{精工电子工业公司制造、DSC210等}在以下条件下测定的值。

<测定条件>

(1)在30℃下保持10分钟

(2)以10℃/分钟升温至150℃

(3)在150℃下保持10分钟

(4)以10℃/分钟冷却至0℃

(5)在0℃下保持10分钟

(6)以10℃/分钟升温至150℃

对在(6)的过程中能够观测到的各吸热峰进行分析。

另外，关于聚合物(A)，从制成色调剂时的保存稳定性的方面出发，对树脂进行DSC测定得到的值ΔTp、ΔTj和Ts以及上述的Tm优选满足以下全部关系式(3)～(5)。

关系式(3)：1≤ΔTj/ΔTp≤40

关系式(4)：Tm/Ts≤1.25

关系式(5)：1.5≤ΔTp≤8.5

关系式(3)中，ΔTj为熔解焓(mJ/mg)。

聚合物(A)可以通过添加可形成结晶核的添加剂、利用公知的方法对聚合中的单体的立体规整性或交替共聚性之类的单体的序列进行控制、或者调整单体(a)的比例而调整为上述关系式(3)的范围。ΔTj/ΔTp进一步优选为1.5～34、特别优选为2～30。

关系式(4)中，Ts为以下定义的软化点(K)。

聚合物(A)可以通过调整所使用的单体(a)的组成分布、添加可形成结晶核的添加剂、利用公知的方法对聚合中的单体的立体规整性或交替共聚性等构成单体的序列进行控制、或调整单体(a)的比例而调整至上述关系式(4)的范围。Ts进一步优选为305K～365K、特别优选为310K～345K。

<软化点Ts>

将连结通过聚合物(A)的DSC测定得到的升温时的DSC曲线(纵轴：热流、横轴：温度)上的下述2点的直线作为直线(a)，该2点是紧挨在上述DSC曲线中出现的熔解峰之前和之后、DDSC(将热流对温度微分而得到的值)的数值达到0的温度处的2点。

另外，将熔解峰的低温侧的DDSC曲线(纵轴：DDSC、横轴：温度)的峰顶的温度处的DSC曲线上的切线作为直线(b)。

将该直线(a)与直线(b)的交点处的温度(K)作为软化点Ts。

关系式(5)中，ΔTp进一步优选为1.9～8.0、特别优选为2.0～7.7。

关系式(3)和关系式(5)中，ΔTp是示出以下所定义的上述熔解峰温度的熔解峰的半峰宽(K)。

聚合物(A)可以通过调整所使用的单体(a)的碳原子数分布、改变SP(x)和SP(a)的值来进行退火而调整至上述关系式(5)的范围。

<熔解峰的半峰宽ΔTp>

将DSC曲线(纵轴：热流、横轴：温度)中通过熔解峰顶的点且与纵轴平行的直线作为直线(c)。另外，将连结直线(a)与直线(c)的交点和熔解峰顶的点的线段的垂直等分线作为直线(d)。将该直线(d)与熔解峰的DSC曲线的两个交点的温度差(K)作为熔解峰的半峰宽ΔTp。

从制成色调剂时的保存稳定性和低温定影性的方面出发，聚合物(A)优选满足关系式(2)。

关系式(2)：1.6≤ln(G’_Tm-10)/ln(G’_Tm+30)≤2.6

其中，计算值对小数点后第2位进行四舍五入而求出。

关系式(2)中，G’_Tm-10是聚合物(A)的温度为(Tm-10)K时的聚合物(A)的储能模量(Pa)，G’_Tm+30是聚合物(A)的温度为(Tm+30)K时的聚合物(A)的储能模量(Pa)。

ln(G’_Tm-10)/ln(G’_Tm+30)特别优选为1.7～2.5。ln(G’_Tm-10)/ln(G’_Tm+30)可以通过调整聚合物(A)的分子量或单体(b)的量来调整。

本发明中的聚合物(A)的储能模量G’以及后述的色调剂粘结剂的储能模量G’和损耗模量G”是使用下述粘弹性测定装置在以下条件下测定的值。

装置：ARES-24A(Rheometric公司制造)

夹具：25mm平行板

频率：1Hz

变形率：5％

升温速度：5℃/分钟

关于构成本发明中的聚合物(A)的单体(a)的含量，基于作为构成单体的聚合物(A)的重量，从低温定影性的方面出发，优选为30重量％～99重量％、进一步优选为39重量％～98重量％。

关于构成本发明中的聚合物(A)的单体(b)的含量，基于作为构成单体的聚合物(A)的重量，从作为色调剂的低温定影性和耐热污损性的方面出发，优选为1重量％～70重量％、进一步优选为2重量％～61重量％。

关于构成本发明中的聚合物(A)的单体(c)的含量，在使用单体(c)的情况下，基于作为构成单体的聚合物(A)的重量，从低温定影性的方面出发，优选为0.1重量％～69重量％、进一步优选为0.1重量％～59重量％。

本发明中的聚合物(A)的酸值为40以下。酸值超过40时，存在因熔解峰温度Tm下降、或吸湿性增加而使保存性变差的问题。聚合物(A)的酸值优选为0～20、进一步优选为0～5。

聚合物(A)的酸值可以通过调整单体的酸值和具有酸值的单体的含量来调整。聚合物(A)的酸值例如利用JIS K 0070等方法进行测定。

本发明中的聚合物(A)可以通过利用公知的方法(日本特开平5-117330号公报等中记载的方法)将含有单体(a)、以及根据需要的单体(b)、单体(c)和单体(d)的单体组合物聚合来制造。例如，可以利用使上述单体在溶剂(甲苯等)中与自由基引发剂(偶氮二异丁腈等)一起反应的溶液聚合法来合成。

另外，在使用单体(b2)～(b8)的情况下，如在单体(b)的说明中所述那样，可以按照下述过程来制造聚合物(A)：使制造单体(b2)～(b8)的反应的前阶段的具有烯键式不饱和键的一种化合物与单体(a)聚合，由此合成聚合物(A)的前体，之后，为了形成来自单体(b2)～(b8)的结构单元，使聚合物(A)的前体与剩余的一种化合物反应。

本发明的电子照相用色调剂粘结剂也可以含有聚合物(A)以外的作为色调剂粘结剂用聚合物公知的其他聚合物(日本专利第4493080号公报、日本专利第2105762号公报和日本特开平06-194876号公报中记载的聚合物等)。

另外，本发明的电子照相用色调剂粘结剂可以在不妨碍本发明效果的范围内包含上述聚合物(A)的聚合时使用的化合物及其残渣。

关于电子照相用色调剂粘结剂的粘弹性、特别是353K下的损耗模量[低温损耗模量G”(353K)]，从色调剂的定影性的方面出发，优选为4.0E+02Pa～3.0E+05Pa、进一步优选为4.0E+02Pa～1.0E+05Pa。

若为4.0E+02Pa以上，则定影变得良好。另一方面，若为3.0E+05Pa以下，则定影时与纸的粘接变得充分。

关于电子照相用色调剂粘结剂的粘弹性、特别是380K下的储能模量[高温储能模量G’(380K)]，从耐热污损性的方面出发，优选为6.0E+02Pa以上、进一步优选为1.0E+04Pa以上。

需要说明的是，本说明书中，在用E+数字表示的情况下，如E+02为100倍、E+05为100000倍这样，是指乘以带有与数字的数目相应的零的数。

需要说明的是，电子照相用色调剂粘结剂的损耗模量和储能模量可以利用与上述聚合物(A)的储能模量G’的说明中记载的方法相同的方法进行测定。

电子照相用色调剂粘结剂的储能模量和损耗模量可以通过调整聚合物(A)的分子量和构成单体的组成而调整至上述优选的范围。

电子照相用色调剂粘结剂的熔解峰温度Tm优选为313K～373K。

Tm为313K以上时，制成色调剂时的耐热保存性充分。另一方面，Tm为373K以下时，低温定影性充分。

需要说明的是，电子照相用色调剂粘结剂的熔解峰温度Tm可以利用与聚合物(A)的熔解峰温度Tm的说明中记载的方法相同的方法进行测定。

电子照相用色调剂粘结剂的熔解峰温度Tm可以通过调整构成聚合物(A)的单体(a)的碳原子数以及调整构成聚合物(A)的单体(a)的重量比例而调整至上述优选的范围。

关于电子照相用色调剂粘结剂中的聚合物(A)的重量比例，从制成色调剂时的储能模量与损耗模量的平衡的方面出发，以电子照相用色调剂粘结剂的重量为基准，优选为5重量％～100重量％。

本发明的电子照相用色调剂粘结剂可以利用下述方法等获得：通过单纯使用公知的机械混合方法(例如使用机械搅拌器或磁力搅拌器的方法)将上述聚合物(A)和上述其他聚合物等均匀混合而进行制造的方法；以及通过将上述聚合物(A)和上述其他聚合物等同时溶解于溶剂中而均匀化、之后除去溶剂而进行制造的方法。

作为使用机械混合方法时的混合时的温度，优选为50℃～200℃。

另外，作为混合时间，优选为0.5小时～24小时。

在使用溶解于溶剂中的方法的情况下，作为溶剂没有特别限制，只要适当地将构成色调剂粘结剂的全部聚合物溶解即可(甲苯和丙酮等)。

除去溶剂时的温度优选为50℃～200℃，可以根据需要进行减压或排风，由此促进溶剂的除去。

本发明的电子照相用色调剂组合物含有本发明的电子照相用色调剂粘结剂。优选含有着色剂，进一步根据需要含有防粘剂、电荷控制剂和流化剂等。

作为着色剂，可以使用作为色调剂用着色剂使用的所有染料、颜料等。具体而言，可以举出炭黑、铁黑、苏丹黑SM、坚牢黄G、联苯胺黄、颜料黄、Indofast橙、颜料红、Irgazin红、对硝基苯胺红、甲苯胺红、胭脂红FB、颜料橙R、色淀红2G、若丹明FB、若丹明B色淀、甲基紫B色淀、酞菁蓝、颜料蓝、亮绿、酞菁绿、颜料黄、油黄GG、Kayaset YG、Orasol棕B和油粉红OP等，它们可以单独使用或将2种以上混合使用。另外，可以根据需要含有磁粉(铁、钴、镍等强磁性金属的粉末或者磁铁矿、赤铁矿、铁氧体等化合物)而兼具作为着色剂的功能。

相对于本发明的电子照相用色调剂粘结剂100份，着色剂的含量优选为1份～40份、进一步优选为3份～10份。需要说明的是，在使用磁粉的情况下，优选为20份～150份、进一步优选为40份～120份。在上文和下文中，份是指重量份。

作为防粘剂，优选以下记载的流动软化点[T1/2]为50℃～170℃的防粘剂，可以举出聚烯烃蜡、天然蜡、碳原子数为30～50的脂肪族醇、碳原子数为30～50的脂肪酸、合成酯蜡(由碳原子数为10～30的脂肪酸和碳原子数为10～30的醇合成的脂肪酸酯等)以及它们的混合物等。

<流动软化点[T1/2]>

使用下降式流动试验仪{例如株式会社岛津制作所制造、CFT-500D}，将1g的测定试样以6℃/分钟的升温速度加热，同时利用柱塞施加1.96MPa的负荷，从直径1mm、长度1mm的喷嘴中挤出，绘制“柱塞下降量(流动值)”与“温度”的曲线图，从曲线图读取与柱塞下降量的最大值的1/2对应的温度，将该值(测定试样的一半流出时的温度)作为流动软化点[T1/2]。

作为聚烯烃蜡，可以举出烯烃(乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-己烯、1-十二碳烯、1-十八碳烯和它们的混合物等)的(共)聚合物[包括通过(共)聚合得到的聚烯烃和热降解型聚烯烃]、利用氧和/或臭氧得到的烯烃的(共)聚合物的氧化物、烯烃的(共)聚合物的马来酸改性物[马来酸及其衍生物(马来酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单丁酯和马来酸二甲酯等)改性物]、烯烃与不饱和羧酸[(甲基)丙烯酸、衣康酸和马来酸酐等]和/或不饱和羧酸烷基酯[(甲基)丙烯酸烷基(烷基的碳原子数为1～18)酯和马来酸烷基(烷基的碳原子数为1～18)酯等]等的共聚物、以及沙索蜡(sasol wax)等。

作为天然蜡，可以举出巴西棕榈蜡、褐煤蜡、石蜡和米糠蜡。作为碳原子数为30～50的脂肪族醇，可以举出三十烷醇。作为碳原子数为30～50的脂肪酸，可以举出三十烷酸。

作为电荷控制剂，可以举出尼格洛辛染料、含有叔胺作为侧链的三苯甲烷系染料、季铵盐、多元胺、咪唑衍生物、含季铵碱聚合物、金属络合偶氮染料、酞菁铜染料、水杨酸金属盐、二苯乙醇酸的硼络合物、含磺酸基聚合物、含氟系聚合物和含卤素取代芳香环的聚合物等。

作为流化剂，可以举出胶态二氧化硅、氧化铝粉末、氧化钛粉末和碳酸钙粉末等。

关于本发明的色调剂组合物的组成比，以色调剂组合物的重量为基准，本发明的电子照相用色调剂粘结剂优选为30重量％～97重量％、进一步优选为40重量％～95重量％、特别优选为45重量％～92重量％；着色剂优选为0.05重量％～60重量％、进一步优选为0.1重量％～55重量％、特别优选为0.5重量％～50重量％；添加剂中，防粘剂优选为0～30重量％、进一步优选为0.5重量％～20重量％、特别优选为1重量％～10重量％；电荷控制剂优选为0～20重量％、进一步优选为0.1重量％～10重量％、特别优选为0.5重量％～7.5重量％；流化剂优选为0～10％、进一步优选为0～5重量％、特别优选为0.1重量％～4重量％。另外，添加剂的总含量优选为3重量％～70重量％、进一步优选为4重量％～58重量％、特别优选为5重量％～50重量％。通过使色调剂的组成比为上述范围，能够容易得到带电性良好的色调剂组合物。

本发明的色调剂组合物可以利用混炼粉碎法、乳化转相法、乳液聚合法、悬浮聚合法、溶解悬浮法和乳液凝聚法等现有公知的任一种方法得到。

例如，在利用混炼粉碎法获得色调剂的情况下，可以如下制造：将构成色调剂的除流化剂以外的成分进行干式混合后进行熔融混炼，之后进行粗粉碎，最后使用气流粉碎机等进行微粒化，进一步进行分级，由此制成体积平均粒径(D50)优选为5μm～20μm的微粒，之后混合流化剂，从而制造色调剂。需要说明的是，粒径(D50)可以使用库尔特计数器[例如商品名：Multisizer III(库尔特公司制造)]进行测定。

另外，在利用乳化转相法获得色调剂的情况下，可以如下制造：将构成色调剂的除流化剂以外的成分溶解或分散在有机溶剂中，之后添加水等，由此进行乳化，接着进行分离、分级，从而制造色调剂。色调剂的体积平均粒径优选为3μm～15μm。

乳液聚合法和悬浮聚合法可以使用公知的方法[日本特公昭36-10231号公报、日本特公昭47-518305号公报、日本特公昭51-14895号公报等中记载的方法]。

溶解悬浮法和乳液凝聚法可以使用公知的方法[日本专利第3596104号公报、日本专利第3492748号公报等中记载的方法]。

本发明的色调剂组合物根据需要与铁粉、玻璃珠、镍粉、铁氧体、磁铁矿和利用树脂(丙烯酸类聚合物和有机硅聚合物等)对表面进行了涂布的铁氧体等载体颗粒混合而用作电潜像的显影剂。色调剂组合物与载体颗粒的重量比为1/99～100/0。另外，代替载体颗粒，也可以与充电刮板等部件摩擦来形成电潜像。

本发明的色调剂组合物利用复印机和打印机等定影在支持体(纸和聚酯膜等)上而形成记录材料。作为定影在支持体上的方法，可以应用公知的热辊定影方法和闪光定影方法等。

实施例

以下，通过实施例具体说明本发明，但本发明并不被这些实施例所限定。需要说明的是，以下，份表示重量份，％表示重量％。

<制造例1>

向高压釜中投入甲苯46份，用氮气置换后，在搅拌下以密闭状态升温至105℃。一边将高压釜内温度控制为105℃，一边用2小时滴加丙烯酸二十二烷基酯[日油株式会社制造、以下相同]40份、乙烯基苯[出光兴产株式会社制造、以下相同]30份、丙烯腈[NacalaiTesque株式会社制造、以下相同]30份、Karenz MOI[甲基丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯、昭和电工株式会社制造、以下相同]1.9份、Perbutyl O[过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、日油株式会社、以下相同]0.359份以及甲苯23份的混合溶液，进行聚合。进而在该温度下保持4小时而完成聚合，之后加入甲醇0.6份、Neostann U-600[日东化成工业株式会社、以下相同]0.5份，在90℃下进行6小时反应。之后在100℃进行脱溶剂，得到聚合物(A1)。

<制造例2～6、10、11、16和17>

在制造例1中，将丙烯酸二十二烷基酯、乙烯基苯、丙烯腈、Karenz MOI、PerbutylO、甲苯和甲醇的投料量变更为表1中记载的份数，除此以外同样地实施，分别得到聚合物(A2)～(A6)、(A10)、(A11)、(A16)和(A17)。

<制造例7>

在制造例1中，将丙烯酸二十二烷基酯、乙烯基苯、丙烯腈、Karenz MOI、PerbutylO和甲苯的投料量变更为表1中记载的份数，代替甲醇而使用山嵛醇[KALCOL 220-80、花王株式会社制造、以下相同]14.3份，除此以外与制造例1同样地实施，得到聚合物(A7)。

<制造例8>

在制造例1中，将丙烯酸二十二烷基酯、乙烯基苯、丙烯腈、Perbutyl O和甲苯的投料量变更为表1中记载的份数，代替Karenz MOI而使用甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)[株式会社日本触媒制造]1.6份，代替甲醇而使用单异氰酸十八烷基酯[保土谷化学工业株式会社制造]3.6份，除此以外与制造例1同样地实施，得到聚合物(A8)。

<制造例9>

在制造例1中，将丙烯酸二十二烷基酯、丙烯腈、Karenz MOI、Perbutyl O、甲苯和甲醇的投料量变更为表1中记载的份数，代替乙烯基苯而使用甲基丙烯酸甲酯[东京化成工业株式会社制造]20份，除此以外与制造例1同样地实施，得到聚合物(A9)。

<制造例12>

在制造例1中，将丙烯酸二十二烷基酯、乙烯基苯、丙烯腈、Karenz MOI、PerbutylO和甲苯的投料量变更为表1中记载的份数，代替甲醇而使用二丁胺[东京化成工业株式会社制造、以下相同]1.6份，除此以外与制造例1同样地实施，得到聚合物(A12)。

<制造例13>

用氮气对高压釜进行置换后，投入丙烯酸二十二烷基酯70份、二乙烯基苯0.06份、丙烯腈30份、1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷0.060份，在搅拌下以密闭状态一边调整压力以注意过度升温一边将温度控制为95℃，同时用2小时进行聚合。接着，用4小时滴加甲苯50份和1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷0.060份，同时进行升温至150℃，在150℃下进行1小时。之后在100℃进行脱溶剂，得到聚合物(A13)。

<制造例14>

在制造例1中，将丙烯酸二十二烷基酯、乙烯基苯、丙烯腈、Karenz MOI、PerbutylO和甲苯的投料量变更为表1中记载的份数，代替甲醇而使用二丁胺1.7份，除此以外与制造例1同样地实施，得到聚合物(A14)。

<制造例15>

向高压釜中投入甲苯46份，用氮气置换后，在搅拌下以密闭状态升温至105℃。一边将高压釜内温度控制为105℃，一边用2小时滴加丙烯酸二十二烷基酯35份、丙烯酸十八烷基酯[日油株式会社制造、以下相同]15份、乙烯基苯25份、丙烯腈25份、Karenz MOI 1.9份、Perbutyl O 0.359份以及甲苯23份的混合溶液，进行聚合。进而在该温度下保持4小时而完成聚合，之后加入甲醇0.6份、Neostann U-600 0.5份，在90℃下进行6小时反应。之后在100℃进行脱溶剂，得到聚合物(A15)。

<制造例18>

向高压釜中投入甲苯47份，用氮气置换后，在搅拌下以密闭状态升温至105℃。一边将高压釜内温度控制为105℃，一边用2小时滴加丙烯酸二十二烷基酯50份、乙烯基苯25份、丙烯腈25份、甲基丙烯酸[东京化成工业株式会社制造、以下相同]2份、ELEMINOL JS-2[烷基烯丙基磺化琥珀酸钠盐、三洋化成工业株式会社制造、以下相同]0.5份、Karenz MOI1.9份、Perbutyl O 0.371份以及甲苯24份的混合溶液，进行聚合。进而在该温度下保持4小时而完成聚合，之后加入二丁胺1.6份、Neostann U-600 0.5份，在90℃下进行6小时反应。之后在100℃进行脱溶剂，得到聚合物(A18)。

<制造例19>

在制造例11中，将丙烯酸二十二烷基酯变更为丙烯酸三十烷基酯，除此以外与制造例11同样地实施，得到聚合物(A19)。

<制造例20>

在制造例11中，将丙烯酸二十二烷基酯变更为丙烯酸二十八烷基酯，除此以外与制造例11同样地实施，得到聚合物(A20)。

<制造例21>

在制造例1中，将丙烯酸二十二烷基酯、丙烯腈、Karenz MOI、Perbutyl O、甲苯和甲醇的投料量变更为表2中记载的份数，代替乙烯基苯而使用甲基丙烯酸甲酯[东京化成工业株式会社制造、以下相同]48份，除此以外与制造例1同样地实施，得到聚合物(A21)。

<制造例22>

向高压釜中投入甲苯44份，用氮气置换后，一边将高压釜内温度控制为105℃，一边用2小时滴加丙烯酸二十二烷基酯50份、乙烯基苯14份、丙烯酰胺36份、Karenz MOI 1.9份、甲醇0.6份、Perbutyl O 0.350份、甲苯22份的混合溶液，进行聚合。进而在该温度下保持4小时而完成聚合。之后在100℃进行脱溶剂，得到聚合物(A22)。

<制造例23>

在制造例12中，将丙烯酸二十二烷基酯、乙烯基苯、丙烯腈、Karenz MOI、二丁胺、Perbutyl O和甲苯的投料量变更为表2中记载的份数，使用丙烯酸3份和甲基丙烯酸[东京化成工业株式会社制造]2份，除此以外与制造例12同样地实施，得到聚合物(A23)。

<制造例24>

向高压釜中投入甲苯45份，用氮气置换后，一边将高压釜内温度控制为105℃，一边用2小时滴加丙烯酸二十二烷基酯50份、乙烯基苯25份、丙烯腈25份、BANI-M[丸善石油化学株式会社制造、以下相同]0.9份、Perbutyl O 0.353份、甲苯22份的混合溶液，进行聚合。进而在该温度下保持4小时而完成聚合。之后在100℃进行脱溶剂，得到聚合物(A24)。

<制造例25>

在制造例24中，将BANI-M变更为DesmoluxXP2740[Daicel-allnex株式会社制造]，除此以外与制造例24同样地实施，得到聚合物(A25)。

<制造例26>

在制造例24中，将BANI-M变更为TAIC[日本化成株式会社制造]，除此以外与制造例24同样地实施，得到聚合物(A26)。

<制造例27>

在制造例11中，将乙烯基苯变更为丙烯酸甲酯[东京化成工业株式会社制造]，除此以外与制造例11同样地实施，得到聚合物(A27)。

<制造例28>

在制造例11中，变更为Perbutyl O 0.880份，除此以外与制造例11同样地实施，得到聚合物(A28)。

<制造例29>

向四口反应容器中加入离子交换水470份、聚乙烯醇[株式会社KURARAY制造、PVA235]的3重量％水溶液50份和碳酸氢钠(NaHCO₃)1.4份，向其中加入丙烯酸二十二烷基酯50份、乙烯基苯35份、丙烯腈15份、Karenz MOI 1.9份、二丁胺1.6份、Perkadox 12-XL25[Kayaku Akzo株式会社制造、以下相同]0.0032份的混合液并搅拌，制成悬浮液。接着，用氮气对反应容器充分进行置换后，升温至80℃，引发聚合。在该温度下继续聚合10小时，进而升温至95℃并在该温度下保持2小时，完成聚合。对聚合浆料进行过滤，反复充分水洗，使用45℃的热风循环干燥机干燥24小时，得到聚合物(A29)。

<制造例30>

在制造例29中，将乙烯基苯、丙烯腈和Perkadox 12-XL25的投料量变更为乙烯基苯25份、丙烯腈25份和Perkadox 12-XL25 0.013份，除此以外与制造例29同样地实施，得到聚合物(A30)。

<制造例31>

在制造例11中，代替丙烯酸二十二烷基酯而使用甲基丙烯酸二十二烷基酯50份，将乙烯基苯、丙烯腈、Karenz MOI、Perbutyl O、甲苯和甲醇的投料量变更为表2中记载的份数，除此以外与制造例11同样地实施，得到聚合物(A31)。

<制造例32>

在制造例11中，不使用Karenz MOI和甲醇，除此以外与制造例11同样地实施，得到聚合物(A32)。

<比较制造例1>

向高压釜中投入甲苯44份，用氮气置换后，在搅拌下以密闭状态升温至105℃。一边将高压釜内温度控制为105℃，一边用2小时滴加丙烯酸二十二烷基酯100份、Perbutyl O0.350份和甲苯22份的混合溶液，进行聚合。进而在该温度下保持4小时而完成聚合。之后在100℃进行脱溶剂，得到聚合物(A’1)。

<比较制造例2>

在制造例1中，代替乙烯基苯而使用甲基丙烯酸甲酯50份，将丙烯酸二十二烷基酯、丙烯腈、Karenz MOI、Perbutyl O、甲苯和甲醇的投料量变更为表3中记载的份数，除此以外与制造例1同样地实施，得到聚合物(A’2)。

<比较制造例3>

向高压釜中投入甲苯46份，用氮气置换后，在搅拌下以密闭状态升温至105℃。一边将高压釜内温度控制为105℃，一边用2小时滴加丙烯酸十六烷基酯[东京化成工业株式会社制造]50份、乙烯基苯25份、丙烯腈25份、Karenz MOI 1.9份、Perbutyl O 0.359份以及甲苯23份的混合溶液，进行聚合。进而在该温度下保持4小时而完成聚合，之后加入甲醇0.6份、Neostann U-600 0.5份，在90℃下进行6小时反应。之后在100℃进行脱溶剂，得到聚合物(A’3)。

<比较制造例4>

向高压釜中投入甲苯46份，用氮气置换后，在搅拌下以密闭状态升温至105℃。一边将高压釜内温度控制为105℃，一边用2小时滴加乙烯基苯50份、丙烯腈30份、甲基丙烯酸甲酯18份、甲基丙烯酸2份、Perbutyl O 0.359份以及甲苯23份的混合溶液，进行聚合。进而在该温度下保持4小时而完成聚合。之后在100℃进行脱溶剂，得到聚合物(A’4)。

<比较制造例5>

向高压釜中投入甲苯45份，用氮气置换后，在搅拌下以密闭状态升温至105℃。一边将高压釜内温度控制为105℃，一边用2小时滴加丙烯酸二十二烷基酯50份、乙烯基苯10份、丙烯酰胺40份、Perbutyl O 0.350份以及甲苯22份的混合溶液，进行聚合。进而在该温度下保持4小时而完成聚合。之后在100℃进行脱溶剂，得到凝胶状的聚合物(A’5)。

<比较制造例6>

向高压釜中投入甲苯44份，用氮气置换后，在搅拌下以密闭状态升温至105℃。一边将高压釜内温度控制为105℃，一边用2小时滴加丙烯酸二十二烷基酯50份、乙烯基苯21份、丙烯腈21份、甲基丙烯酸6.5份、Karenz MOI 1.9份、Perbutyl O 0.353份以及甲苯22份的混合溶液，进行聚合。进而在该温度下保持4小时而完成聚合，之后加入甲醇0.6份、Neostann U-600 0.5份，在90℃下进行6小时反应。之后在100℃进行脱溶剂，得到凝胶状的聚合物(A’6)。

<比较制造例7>

在带有冷凝管、搅拌机和氮气导入管的反应槽中加入双酚A的环氧丙烷2摩尔加成物600份、双酚A的环氧乙烷2摩尔加成物100份、对苯二甲酸220份、二丁基氧化锡3份，在氮气气流下于230℃进行脱水酯化。在不再形成馏出水的时刻减压，进行酯化至酸值达到1.0为止。之后，使温度为220℃，加入偏苯三酸酐20份并保持1小时。之后，适当地在5mmHg～20mmHg的减压下进行反应，在流动软化点达到130℃的时刻从反应槽中取出，用钢带冷却器骤冷后取出，得到聚合物(A’7)。

<比较制造例8>

在带有冷凝管、搅拌机和氮气导入管的反应槽中加入双酚A的环氧丙烷2摩尔加成物466份、双酚A的环氧乙烷2摩尔加成物341份、对苯二甲酸247份以及钛酸四丁酯3份，在230℃、氮气气流下，一边蒸馏除去生成的水，一边使其反应5小时。接着在5mmHg～20mmHg的减压下使其反应，在酸值达到2的时刻冷却至180℃，加入偏苯三酸酐74份，在常压密闭下反应2小时后取出，冷却至室温，得到聚合物(A’8)。

<比较制造例9>

在比较制造例4中，不使用丙烯腈，除此以外变更为表3中记载的份数，与比较制造例4同样地实施，得到聚合物(A’9)。

对于制造例1～32中得到的聚合物(A1)～(A32)和比较制造例1～9中得到的比较用的聚合物(A’1)～(A’9)，利用下述方法评价重均分子量、熔解峰温度Tm(K)、软化点Ts(K)、熔解焓ΔTj(mJ/mg)、熔解峰的半峰宽ΔTp、G’_Tm-10(Pa)和G’_Tm+30(Pa)。结果示于表1～3。

[表1]

聚合物(A)和(A’)的重均分子量在上述条件下使用GPC测定。

聚合物(A)的熔解峰温度Tm(K)、软化点Ts(K)、熔解焓ΔTj(mJ/mg)和熔解峰的半峰宽ΔTp使用差示扫描量热计{精工电子工业公司制造、DSC210等}在以下的条件下测定。

<测定条件>

(1)在30℃下保持10分钟

(2)以10℃/分钟升温至150℃

(3)在150℃下保持10分钟

(4)以10℃/分钟冷却至0℃

(5)在0℃下保持10分钟

(6)以10℃/分钟升温至150℃

对在(6)的过程中能够观测到的各吸热峰进行分析。

聚合物(A)的G’_Tm-10(Pa)和G’_Tm+30(Pa)使用下述粘弹性测定装置在以下的条件下测定。需要说明的是，表中，对于6.0E+02Pa以下的情况记为“600以下”，对于无法测定的情况记为“无法测定”。

装置：ARES-24A(Rheometric公司制造)

夹具：25mm平行板

频率：1Hz

变形率：5％

升温速度：5℃/分钟

<实施例1～31和比较例1～6>

将制造例1～31中得到的聚合物(A1)～(A31)作为电子照相用色调剂粘结剂(B1)～(B31)，将比较制造例1～6中得到的聚合物(A’1)～(A’6)作为比较用的电子照相用色调剂粘结剂(B’1)～(B’6)，利用下述方法进行色调剂粘结剂的粘弹性评价和色调剂粘结剂的保存稳定性评价。结果示于表4～表6。各评价方法如下所示。

<色调剂粘结剂的低温定影性的评价>

在与聚合物(A)同样的条件下，对于电子照相用色调剂粘结剂(B)，在上述条件下使用粘弹性测定装置测定353K下的低温损耗模量G”[低温损耗模量G”(353K)]。

低温定影性可以通过测定色调剂粘结剂的损耗模量G”的值而进行一定程度的预测。本次评价中利用的定影装置中，制成色调剂时的低温定影性与色调剂粘结剂在353K的损耗模量G”的相关性最高，使用353K下的损耗模量[G”(353K)]的值如下进行评价。

[判定基准]

4.0E+02Pa～3.0E+05Pa：〇

小于4.0E+02Pa或超过3.0E+05Pa：×

若[G”(353K)]为4.0E+02Pa～3.0E+05Pa的范围，在用于色调剂时，低温定影性良好。

若[G”(353K)]小于4.0E+02Pa，容易因粘性过低而导致产生污损；若超过3.0E+05Pa，粘性无法充分降低，因此容易引起冷污损。

<色调剂粘结剂的耐热污损性的评价>

在与聚合物(A)同样的条件下，使用粘弹性测定装置对电子照相用色调剂粘结剂(B)测定380K下的储能模量G’[高温储能模量G’(380K)]。

耐热污损性可以通过测定色调剂粘结剂的储能模量G’的值而进行一定程度的预测。本次评价中利用的定影装置中，制成色调剂时的热污损温度与色调剂粘结剂在380K的储能模量G’的相关性最高，使用[高温储能模量G’(380K)]的值如下进行评价。

[判定基准]

1.0E+04Pa以上：◎

6.0E+02Pa以上且小于1.0E+04Pa：〇

小于6.0E+02Pa：×

若[高温储能模量G’(380K)]小于6.0E+02Pa，容易因弹性过低而导致产生污损，耐热污损性不良；若[高温储能模量G’(380K)]为6.0E+02Pa以上，在用于色调剂时，耐热污损性良好，能够确保充分的定影宽度。

<色调剂粘结剂的保存稳定性评价>

在与聚合物(A)同样的条件下，对电子照相用色调剂粘结剂(B)测定熔解峰温度Tm(K)，如下进行评价。

[判定基准]

Tm为313K以上：保存稳定性〇

Tm低于313K：保存稳定性×

若色调剂粘结剂的Tm为313K以上，在用于色调剂时，保存稳定性良好；若色调剂粘结剂的Tm低于313K，保存稳定性不良。

<色调剂粘结剂的抗粘连性评价>

使用气流粉碎机等将电子照相用色调剂粘结剂(B)微粒化，进一步分级，由此制成体积平均粒径(D50)为10±1μm、粒度分布Dv50/Dn50＝1.15～1.20的微粒，相对于颗粒100重量份，用亨舍尔混合机外添疏水性二氧化硅(NIPPON AEROSIL株式会社制造；R972)1份，使其通过150目的筛。体积平均粒径和粒度分布可以使用库尔特计数器利用与后述色调剂相同的方法进行测定。将该外添后的色调剂粘结剂的微粉在湿度60％、313K的调湿温调机中静置24小时。

目视判断凝聚状态后，用粉末测试仪采样5g到网孔150μm的筛上，以2mm的振动幅度进行2分钟筛分，按照下述基准评价色调剂粘结剂的抗粘连性。

[判定基准]

◎：未看到粘连，筛上也未残留颗粒。

〇：一部分看到粘连，但筛上未残留颗粒。

〇△：整体看到粘连，但筛上未残留颗粒。

×：筛上残留凝聚颗粒。

本发明的电子照相用色调剂粘结剂(B1)～(B31)的低温定影性、耐热污损性、保存稳定性和抗粘连性良好。

但是，比较用的电子照相用色调剂粘结剂(B’1)～(B’6)在低温定影性、耐热污损性、保存稳定性和抗粘连性中的至少一者中评价结果差。

<实施例32～39>

使用制造例18中得到的聚合物(A18)，利用下述方法制造了色调剂组合物。

<实施例32：利用混炼粉碎法的色调剂组合物(Tf18)的制造>

利用下述方法将聚合物(A18)85份、颜料炭黑MA-100[三菱化学株式会社制造]6份、防粘剂巴西棕榈蜡4份、电荷控制剂T-77[保土谷化学株式会社制造]4份制成色调剂。首先，使用亨舍尔混合机[三井三池化工机株式会社制造FM10B]将各原料预混合后，用双螺杆混炼机[株式会社池贝制造PCM-30]进行混炼。接着，使用超音速气流粉碎机Labojet[Nippon Pneumatic Mfg.株式会社制造]进行微粉碎后，用气流分级机[Nippon PneumaticMfg.株式会社制造MDS-I]进行分级，得到着色聚合物颗粒(Cf18)。

接着，利用样品磨向着色聚合物颗粒(Cf18)100份中混合作为流化剂的胶态二氧化硅(AEROSIL R972：NIPPON AEROSIL株式会社制造)1份，得到色调剂组合物(Tf18)。

<实施例33：利用混炼粉碎法的色调剂组合物(Tf19)的制造>

在实施例32中将聚合物(A18)85份变更为聚合物(A18)1.7份、聚合物(A’8)58.3份和聚合物(A’9)25份，除此以外与实施例32同样地得到着色聚合物颗粒(Cf19)和色调剂组合物(Tf19)。

<实施例34：利用混炼粉碎法的色调剂组合物(Tf20)的制造>

在实施例32中将聚合物(A18)85份变更为聚合物(A18)4.2份、聚合物(A’8)56.6份和聚合物(A’9)24.2份，除此以外与实施例32同样地得到着色聚合物颗粒(Cf20)和色调剂组合物(Tf20)。

<实施例35：利用混炼粉碎法的色调剂组合物(Tf21)的制造>

在实施例32中将聚合物(A18)85份变更为聚合物(A18)8.5份、聚合物(A’8)53.6份和聚合物(A’9)22.9份，除此以外与实施例32同样地得到着色聚合物颗粒(Cf21)和色调剂组合物(Tf21)。

<实施例36：利用混炼粉碎法的色调剂组合物(Tf22)的制造>

在实施例32中将聚合物(A18)85份变更为聚合物(A18)17份、聚合物(A’8)47.6份和聚合物(A’9)20.4份，除此以外与实施例32同样地得到着色聚合物颗粒(Cf22)和色调剂组合物(Tf22)。

<实施例37：利用混炼粉碎法的色调剂组合物(Tf23)的制造>

在实施例32中将聚合物(A18)85份变更为聚合物(A18)8.5份和聚合物(A’10)76.5份，除此以外与实施例32同样地得到着色聚合物颗粒(Cf23)和色调剂组合物(Tf23)。

<比较例7～9>

使用比较制造例5、7、9中得到的聚合物(A’5)、(A’7)、(A’9)，利用下述方法制造了比较用的色调剂组合物。

<比较例7：利用混炼粉碎法的比较用的色调剂组合物(Tf’5)的制造>

代替聚合物(A18)而使用聚合物(A’5)，除此以外与实施例32同样地得到着色聚合物颗粒(Cf’5)和比较用的色调剂组合物(Tf’5)。

<比较例8：利用混炼粉碎法的色调剂组合物(Tf’7)的制造>

将聚合物(A18)85份变更为聚合物(A’7)59.5份和聚合物(A’9)25.5份，除此以外与实施例32同样地得到着色聚合物颗粒(Cf’7)和比较用的色调剂组合物(Tf’7)。

<比较例9：利用混炼粉碎法的色调剂组合物(Tf’9)的制造>

将聚合物(A18)变更为聚合物(A’9)，除此以外与实施例32同样地得到着色聚合物颗粒(Cf’9)和比较用的色调剂组合物(Tf’9)。

<实施例38：利用溶解悬浮法的色调剂组合物(Ts18)的制造>

[微粒分散液1的制造]

向设有搅拌棒和温度计的反应容器中投入水683份、甲基丙烯酸EO加成物硫酸酯的钠盐(ELEMINOL RS-30、三洋化成工业公司制造)11份、乙烯基苯139份、甲基丙烯酸138份、丙烯酸丁酯184份、过硫酸铵1份，以400转/分钟搅拌15分钟，结果得到白色的乳浊液。进行加热，升温至体系内温度为75℃为止，使其反应5小时。进而加入1％过硫酸铵水溶液30份，在75℃下熟化5小时，得到乙烯基聚合物(乙烯基苯-甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸EO加成物硫酸酯的钠盐的共聚物)的水性分散液[微粒分散液1]。利用激光衍射/散射式粒径分布测定装置(株式会社堀场制作所制造LA-920)对[微粒分散液1]进行测定而得到的体积平均粒径为0.15μm。

[MB1的制造]

利用亨舍尔混合机(三井矿山公司制造)将水1200份、炭黑(Cabot公司制造、REGAL400R)40份、制造例18中制造的聚合物(A18)20份混合，利用三辊机将混合物在90℃下混炼30分钟后，进行压延冷却，用粉碎机粉碎，得到颜料母料[MB1]。

[水相s1的制造]

向设有搅拌棒的容器中投入水955份、[微粒分散液1]15份、十二烷基二苯基醚二磺酸钠水溶液(ELEMINOL MON7、三洋化成工业制造)30份，得到乳白色的液体[水相s1]。

[蜡分散液1的制造]

向具备冷凝管、温度计和搅拌机的反应容器中投入巴西棕榈蜡15份和乙酸乙酯85份，加热至80℃进行溶解，用1小时冷却至30℃，使巴西棕榈蜡以微粒状析晶，进而用“Ultravisco mill”(IMEX制造)进行湿式粉碎，制作出[蜡分散液1]。

[色调剂组合物(Ts18)的制造]

向烧杯内投入制造例18中制造的聚合物(A18)191份、颜料母料[MB1]25份、[蜡分散液1]67份、液体乙酸乙酯124份，进行溶解、混合均匀化，得到[油相s18]。向该[油相s18]中添加[水相s1]600份，使用TK均相混合机(特殊机化工业公司制造)以转速12000rpm在25℃下进行1分钟分散操作，进而用膜蒸发器在真空度-0.05MPa(表压)、温度40℃、转速100rpm的条件下进行30分钟脱溶剂，得到水性着色聚合物分散体(X18)。

将(X18)100份离心分离，进一步加入水60份离心分离后进行固液分离，将该步骤重复2次后，在35℃下干燥1小时，之后利用分级装置[ELBOW-JET[MATSUBO株式会社制造]]按照3.17μm以下的微粉为12个数％以下、8.0μm以上的粗粉为3体积％以下的方式除去微粉和粗粉，得到着色聚合物颗粒[Cs18]。

接着，相对于所得到的着色粉体的着色聚合物颗粒[Cs18]100份添加1份胶态二氧化硅(AEROSIL R972：NIPPON AEROSIL株式会社制造)，将圆周速度设定为15m/秒，以30秒混合、1分钟中止为1个循环进行5个循环，得到色调剂组合物(Ts18)。

<比较例10：利用溶解悬浮法的比较用的色调剂组合物(Ts’2)的制造>

代替聚合物(A18)而使用聚合物(A’2)，除此以外利用与实施例38同样的操作得到[油相s’2]、着色聚合物颗粒(Cs’2)和比较用的色调剂组合物(Ts’2)。

<比较例11：利用溶解悬浮法的比较用的色调剂组合物(Ts’4)的制造>

代替聚合物(A18)而使用聚合物(A’4)，除此以外利用与实施例38同样的操作得到[油相s’4]、着色聚合物颗粒(Cs’4)和比较用的色调剂组合物(Ts’4)。

<实施例39：利用悬浮聚合法的色调剂组合物(Tu18)的制造>

利用下述悬浮聚合法制造了含有原料组成与制造例18中得到的聚合物(A18)相同(构成单体及其比例相同)的聚合物的色调剂组合物。

[水相u2的制造]

向离子交换水650份中投入0.1M的磷酸钠水溶液510份，加热至60℃后，使用TK均相混合机(特殊机化工业公司制造)以12000rpm进行5分钟搅拌。进而缓慢地添加1.0M的氯化钙水溶液75份，确认溶解，得到水相u2。

[油相u18的制造]

将丙烯酸二十二烷基酯186份、乙烯基苯93份、丙烯腈93份、甲基丙烯酸7.4份、Karenz MOI 7.1份、ELEMINOL JS-2 1.9份、二丁胺6.0份、颜料母料[MB1]24份、二叔丁基水杨酸铝5份、二叔丁基水杨酸0.25份、巴西棕榈蜡10份混合，加热至60℃，使用TK均相混合机以12000rpm均匀地溶解、分散。在其中溶解聚合引发剂2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)14份，制备出油相u18。

[色调剂组合物(Tu18)的制造]

向上述水相u2中投入油相u18，在60℃、氮气气氛下使用TK均相混合机以10000rpm搅拌22分钟。之后，一边用桨式搅拌叶片搅拌一边升温至80℃，使其反应10小时。聚合反应结束后，进行冷却并加入盐酸，使磷酸钙溶解后，进行过滤、水洗、干燥，得到含有聚合物(A18)的干燥的着色聚合物颗粒(Cu18)。

接着，相对于所得到的着色粉体的着色聚合物颗粒[Cu18]100份添加1份胶态二氧化硅(AEROSIL R972：NIPPON AEROSIL株式会社制造)，将圆周速度设定为15m/秒，以30秒混合、1分钟中止为1个循环进行5个循环，得到含有聚合物(A18)的色调剂组合物(Tu18)。

对于实施例32～39中得到的色调剂组合物(Tf18)～(Tf23)、(Ts18)和(Tu18)以及比较例7～11中得到的比较用的色调剂组合物(Tf’5)、(Tf’7)、(Tf’9)、(Ts’2)和(Ts’4)，利用下述方法评价粒径、粘弹性、低温定影性、耐热污损性和保存稳定性试验(粘连试验)。将结果示于表7。

<粒径>

色调剂组合物的粒径利用下述方法进行测定。

在烧杯中称量约0.1g色调剂组合物的样品，加入作为分散剂的Dry Well(富士胶片公司制造)2mL和离子交换水4mL，利用20W以上的超声波分散机分散3分钟后，进一步加入Isoton II 10mL～30mL，再次利用20W以上的超声波分散机分散3分钟，之后迅速地使用粒径测定机(Beckman Coulter公司制造、商品名：Multisizer III)，在孔径：100μm、介质：电解液(Isoton II)、测定颗粒个数：100,000个的条件下测定体积平均粒径(Dv50)，将该值作为色调剂组合物的粒径(μm)。

<色调剂组合物的粘弹性(储能模量和损耗模量)>

本发明中的色调剂组合物的储能模量和损耗模量使用下述粘弹性测定装置在以下条件下进行测定，将380K时刻的储能模量作为“高温储能模量G’(380K)”，将353K时刻的损耗模量作为“低温损耗模量G”(353K)”。

[测定条件]

装置：ARES-24A(Rheometric公司制造)

夹具：25mm平行板

频率：1Hz

变形率：5％

升温速度：5℃/分钟

<低温定影性和耐热污损性>

以0.6mg/cm²的方式将色调剂组合物均匀地载置于纸面上。此时将粉体载置于纸面上的方法使用拆卸热定影机后的打印机。使该纸在定影速度(加热辊圆周速度)213mm/秒、定影压力(加压辊压)5kg/cm²的条件下通过加压辊，测定此时的最低定影温度(MFT)和热污损温度。MFT越低，意味着低温定影性越优异。另外，在表7中，MFT或热污损温度为“未定影”是指无法测定MFT或热污损温度。

<保存稳定性试验(粘连试验)>

将颗粒状色调剂在温度调节为316K的干燥机中静置15小时，目视判断粘连的有无，按照下述基准评价耐热保存稳定性。

[判定基准]

〇：未发生粘连

×：发生了粘连

本发明的色调剂组合物(Tf18)～(Tf23)、(Ts18)和(Tu18)的低温定影性、耐热污损性和保存稳定性良好。

但是，比较用的色调剂组合物(Tf’5)、(Tf’7)、(Tf’9)、(Ts’2)和(Ts’4)在低温定影性、耐热污损性和保存稳定性中的至少一者中评价结果差。

工业实用性

使用了本发明的色调剂粘结剂的色调剂组合物的低温定影性、耐热污损性和保存稳定性优异，因而作为电子照相、静电记录和静电印刷等中使用的静电图像显影用色调剂有用。

Claims

1.一种电子照相用色调剂粘结剂，其为包含聚合物(A)且不含聚酯树脂的电子照相用色调剂粘结剂，该聚合物(A)以单体(a)和单体(a)以外的单体(x)作为必要构成单体，其中，

所述单体(x)包含单体(b)，该单体(b)具有选自由腈基、氨基甲酸酯基、脲基、酰胺基、酰亚胺基、脲基甲酸酯基、异氰脲酸酯基和缩二脲基组成的组中的至少一种官能团与烯键式不饱和键，

所述单体(a)是具有碳原子数为18～36的链状烃基的(甲基)丙烯酸酯，所述聚合物(A)的酸值为40以下，所述聚合物(A)满足关系式(1)，

关系式(1)：1.1(cal/cm³)^0.5≤|SP(x)-SP(a)|≤8.0(cal/cm³)^0.5

关系式(1)中，SP(a)是来自构成所述聚合物(A)的单体(a)的结构单元的溶解度参数即SP值；SP(x)是来自构成所述聚合物(A)的单体(a)以外的单体(x)的结构单元的SP值。

2.如权利要求1所述的电子照相用色调剂粘结剂，其中，所述单体(x)包含选自由乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯组成的组中的至少一种单体(c)。

3.如权利要求1所述的电子照相用色调剂粘结剂，其中，所述聚合物(A)的重均分子量为30,000以上3,000,000以下。

4.如权利要求1所述的电子照相用色调剂粘结剂，其中，对所述聚合物(A)进行DSC测定而得到的熔解峰温度Tm(K)为313K～373K，所述聚合物(A)满足关系式(2)，

关系式(2)：1.6≤ln(G’_Tm-10)/ln(G’_Tm+30)≤2.6

关系式(2)中，G’_Tm-10是聚合物(A)的温度为(Tm-10)K时的聚合物(A)的储能模量、单位为Pa；G’_Tm+30是聚合物(A)的温度为(Tm+30)K时的聚合物(A)的储能模量、单位为Pa。

5.如权利要求1所述的电子照相用色调剂粘结剂，其中，所述聚合物(A)满足全部关系式(3)～(5)，

关系式(3)：1≤ΔTj/ΔTp≤40

关系式(4)：Tm/Ts≤1.25

关系式(5)：1.5≤ΔTp≤8.5

关系式(3)～(5)中，ΔTj、Tm、Ts以及ΔTp是对聚合物(A)进行DSC测定而得到的值；ΔTj是熔解焓、单位为mJ/mg；Tm是熔解峰温度、单位为K；Ts是以下定义的直线(i)与直线(b)的交点处的温度、单位为K；ΔTp是显示出所述熔解峰温度的熔解峰的半峰宽、单位为K，

直线(a)：连结通过聚合物(A)的DSC测定得到的升温时的DSC曲线上的下述2点的直线，该2点是紧挨在所述DSC曲线中出现的熔解峰之前和之后、DDSC的数值达到0的温度处的2点，该DSC曲线的纵轴为热流、横轴为温度，该DDSC是将热流对温度微分而得到的值；

直线(b)：熔解峰的低温侧的DDSC曲线的峰顶的温度处的DSC曲线上的切线，该DDSC曲线的纵轴为DDSC、横轴为温度。

6.一种电子照相用色调剂组合物，其含有权利要求1～5中任一项所述的电子照相用色调剂粘结剂。