JP3458165B2 - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は電子写真法、静電記録
法、静電印刷法等において形成される静電荷像の現像に
有用な静電荷像現像用トナー、さらに詳しくは静電荷像
現像用トナーに用いられる結着樹脂に関する。 【０００２】 【従来の技術】一般に電子写真法、または静電記録法等
においては、光導電性感光体または誘電体等によりなる
潜像担持体上に形成された静電潜像を現像するために、
現像スリーブ等トナー供給ローラー上でブレード等によ
って薄層化され、かつ適当に帯電され微粉末化されたト
ナー、またはキャリアと混合され適当に帯電され微粉末
化されたトナーを用いて、現像し必要に応じて紙等の転
写材にトナー画像を転写した後、加熱圧力、溶剤蒸気等
によって定着し、複写物を得るものである。これらの現
像法に適用するトナーの定着法としては種々あるが、熱
効率が高いこと、および高速定着が可能であることか
ら、熱ローラ定着方式が広く採用されている。このよう
な熱定着方式で高速定着を行う場合、トナーには良好な
低温定着性（または、定着下限温度が低いこと）が要求
される。また、このために結着樹脂としては低軟化樹脂
を含有させると、定着時にトナー像の一部が熱ローラ表
面に付着し、これがコピー用紙上に転移して地汚れを起
こす。いわゆるホットオフセット現象やコピー用紙が熱
ローラ表面に付着して巻き付く、いわゆる巻き付き現象
（特に熱ローラ温度が低いときに多い）が発生しやすく
なる。そこでこれらの現象を防止する手段として特開昭
５１−１４３３３３号、特開昭５７−１４８７５２号、
特開昭５８−９７０５６号、特開昭６０−２４７２５０
号等では離型剤として固形シリコーンワニス、高級脂肪
酸、高級アルコール各種ワックス等を添加することが提
案されているが、いずれも良好な低温定着性を維持しな
がら、十分な耐オフセット性および耐巻き付き性を示す
ものは知られていない。具体的には従来の低分子量ポリ
エチレン、低分子量ポリプロピレン等のポリオレフィン
ワックスは耐オフセット性は良好であるが、低温定着性
は十分ではなく、カルナウバワックス、キャンデリラワ
ックス等の植物性ワックスは耐オフセット性及び低温定
着性は良好であるが、耐巻き付き性が十分ではなく、ま
た固形シリコーンワニス、固形シリコーンオイル、アミ
ドワックス、高級脂肪酸、高級アルコール及びモンタン
酸ワックスは低温定着性は良好であるが、耐オフセット
性及び耐巻き付き性が十分でない。しかも従来の離型材
料は、現像中、離型剤がトナーから遊離して感光体やキ
ャリアに付着するいわゆるフィルミングやスペントが多
く、長期にわたって安定して良質の画像を形成すること
は困難であった。その他に定着温度を下げる目的として
は同時に耐オフセット性や耐ブロッキング性の付与を目
的として、組成や熱特性、分子量分布等を規定したもの
が多い。例えば、特開平３ー１３９６６３号（トナーの
軟化温度）、特開平３ー１５２５５８号（分子量分
布）、特開平３ー１４５６５４号（バインダー樹脂の架
橋剤）、特開平３ー２０６４６５号（バインダー樹脂の
組成）、特開平３ー２１９２６２号（粘弾性特性）、特
開平３ー１８８４６８号（ポリマーの酸価／水酸基
価）、特開平３ー２０３７４８号、特開平３ー２２９２
６４号（ポリエステルの酸価）、特開平３ー２３１７５
７号、特開平４ー３５３８６６号、特開平５ー１００４
７７号（粘弾性特性）、特開平４ー２０５１２号、４ー
２３８１６号、特開平４ー２３８１７号、特開平４ー５
０２１６号（スチレンアクリル系のブロック共重合体の
組成）、特開平４ー２６８５８号で、特開平４ー８１７
６９号、特開平４ー８１７７０号（結晶性ポリエステル
とビニル共重合体のブロックまたはグラフト共重合体の
組成）、特開平４ー８１８６３号（分子量分布のピー
ク）、特開平４ー１９０２４２号（分子量分布と定着方
式の組合せ）、特開平４ー２５４８６３号（ポリエステ
ルとスチレン／アクリル系ポリマーの分子量）、特開平
４ー２６４５５９号、特開平４ー２６４５６０号、特開
平４ー２７４２５３号、特開平５ー１９５３１号、特開
平５ー１８８６３８号（分子量分布）、特開平４ー２７
７７５５号（ブロック共重合体の組成）、特開平４ー３
０９９６２号（アイオノマーの組成）等が挙げられる
が、これらに開示されたものでもいまだ十分とはいえな
い。また、特開昭６０ー３１１４６号の光崩壊性カプセ
ル、特開昭６２ー１４８９６９号の発熱性増幅材料、特
開昭６３ー２８１１６８号のサーモトロピック液晶高分
子シェルを有するカプセルトナー、特開平１ー１４９０
６２号の光照射によるカプセルの体積膨張を用いるも
の、特開平２ー２５１９７１号の架橋サーモトロピック
液晶ポリマー、特開平３ー１１８５５０号の発熱性物質
含有トナー、特開平４ー２５０４６０号のシクロヘキサ
ン誘導体、特開平４ー２９１３５５号のビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、特開平４ー３２９５５１号の近赤外
光吸収色素とエチレン系不飽和化合物（近赤外光で硬
化）、特開平４ー１００４７５号、特開平４ー１００４
７６号ではアゾ系高分子量開始剤を用いた熱分解性樹
脂、特開平５ー１７３３６４号ではシクロヘキサノン系
ケトン樹脂等の新規な材料を用いたものが見られるがこ
れらでもいまだ十分ではない。また、従来は上記したよ
うな技術と低軟化温度樹脂（ポリエステル等）により定
着プロセスの省エネルギー化を検討してきたが、今後は
よりいっそうの省エネルギー化のためのトナー低温定着
化が重要となる。そのためにはこれまでの技術の併用だ
けでは不十分であり、近年ＯＡ機器の省エネルギー化が
さけばれ、複写機やプリンターにおいても消費電力の大
半を占める定着プロセスの改良が求められている。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の点に
鑑みてなされたもので、定着時にオフセット現象や熱ロ
ーラーへの巻きつき現象を発生することなく、低温定着
が可能で、且つ現像中にフィルミングが少なく、良好な
転写性を示し、高画質な画像を得ることができる静電荷
像現像剤用トナーを提供することである。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明の静電荷像現像用
トナーの構成について以下に説明する。本件の第一の発
明は結着樹脂及び着色剤を主成分とする静電荷像現像用
トナーにおいて、結着樹脂がスチレンアクリル系共重合
体で長鎖アルキル基を有するアクリル系モノマーと多官
能アクリル系モノマーを含有することを特徴とする静電
荷像現像用トナー、第二の発明は長鎖アルキル基を有す
るアクリル系モノマーのアルキル基の炭素数が１２以上
であることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用
トナー、第三の発明は多官能アクリル系モノマーが下記
一般式（Ｉ）であることを特徴とする請求項１記載の静
電荷像現像用トナー、 【０００５】 【化１】 （式中、ｎは４〜１０の整数を表す。） 【０００６】第四の発明は結着樹脂が、分散重合法によ
り重合されていることを特徴とする請求項１記載の静電
荷像現像用トナー。第五の発明は結着樹脂が、１μｍ以
下のミクロ相分離構造を有していることを特徴とする請
求項１記載の静電荷像現像用トナーであり、これらのト
ナーを用いることにより本発明の目的を達成することが
できる。トナーの特性として低温定着性は強く要求され
ており、トナーの設計においてはこの点を改善すること
が必要条件となっている。しかしながら従来のスチレン
アクリル系共重合体では定着ローラへのホットオフセッ
ト防止と耐熱保存性を両立させることが非常に困難であ
った。そこで最近では上記重合体に代えてポリエステル
系樹脂を用いることにより前記問題の解決が試みられて
いるが、いまだ十分とはいえない。本発明においてはこ
のような従来のトナーの問題点である定着ローラへの巻
付きを防ぐとともに、ホットオフセット防止と耐熱保存
性の両立を図ることが可能になった。さらに特定の構造
を有する多官能モノマーを用いることにより耐熱保存性
についても改善することができた。また特定の構造を有
する長鎖アルキル基を有するアクリル系モノマー（アル
キル基の炭素数は好ましくは１２以上で、より好ましく
は１８以上である）を用いることで低温定着性および定
着ローラへの巻き付き防止についても改善することがで
きた。さらに分散重合法により作製することでより良好
な低温定着とホットオフセット防止の両立を図ることが
できた。 【０００７】本発明のトナーに用いる結着樹脂は懸濁重
合法等の重合法によっても得ることは可能であるが、こ
のましくは分散重合法により重合されたものを用いるこ
とが好ましい。これは分散重合法により重合された結着
樹脂中の相分離構造は非常に小さく、軟化温度を十分に
下げることができるためであると思われる。特に本発明
の結着樹脂におけるミクロ相分離構造は、１μｍ以下の
ドメイン構造であることが好ましく、１μｍ以下の相分
離構造を有すると非常に良好な低温定着を達成すること
ができる。本発明で使用される静電荷像現像用トナー粒
子は、以下に記載した方法により製造することができ
る。まずメタノール等の親水性有機溶媒にポリビニルピ
ロリドン等の高分子分散剤を完全に溶解させた後に、ス
チレン系モノマー、アクリル系モノマー、ステアリルア
クリレート、連鎖移動剤、そして長鎖アルキル基を有す
るアクリル系モノマー、多官能アクリレートを混合し、
およそ６０℃にて重合開始剤（ＡＩＢＮ）を加えて重合
を開始し、２４時間重合した後に水／メタノール混合溶
液で洗浄し、吸引濾過により固液分離し、最後に乾燥す
ることにより重合体粒子が得られる。これを染料により
染着することで本発明のトナーを得ることができる。 【０００８】本発明において使用される結着樹脂を形成
するモノマーとしては、スチレン、ｏ−メチルスチレ
ン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エ
チルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブ
チルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ
−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−
ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ
−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェ
ニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロル
スチレン、等のスチレン類；エチレン、プロピレン、ブ
チレン、イソブチレン等のエチレン系不飽和モノオレフ
ィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭素ビニル、フ
ッ化ビニル、等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、酢酸ビニルなどのビニルエステル
類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
−ｎ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル
類、ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニ
ルメチルケトン、等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルピロ
ール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドー
ル、Ｎ−ビニルピロリドン、等のＮ−ビニル化合物等を
例示することができる。これらのモノマーは、単独であ
るいは２種類以上のものを組み合わせて用いることがで
き、またここに示したモノマーに何等限定されるもので
はない。 【０００９】また本発明のトナーには、従来公知の着色
剤、帯電制御剤等の添加剤を添加することができ、例え
ばオイルブラック、ニグロシン染料、含金属染料等の金
属キレート染料、アニリン染料、カルコオイルブルー、
クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、メチレンブル
ークロライド、フタロシアニンブルー、ローズベンガ
ル、その他の染料、顔料が挙げられる。 【００１０】さらに流動化剤も添加することができ、例
えば表面を疎水化したＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂等の無機酸化
物、ＳｉＣ等の無機微粒子、ステアリン酸亜鉛の金属石
鹸等、公知のものを用いることができる。 【００１１】 【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。 【００１２】〔実施例１〕まず攪拌翼及び冷却器を取り
付けた５００ｍｌの三つ口フラスコ中にメタノール３０
０ｇとイオン交換水３０ｇを入れ、さらに高分子分散剤
Ｇａｎｔｒｅｔ（メチルビニルエーテルと無水マレイン
酸の共重合体：平均分子量４万）６．４ｇを少量ずつ攪
拌しながら添加し、完全に溶解した。さらに、以下の成
分を添加し、完全に溶解させた。 スチレン ２５．６ｇ ｎ−ブチルメタクリレート ６．４ｇ ステアリルアクリレート ３．０ｇ ２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ０．２ｇ ドデシルメルカプタン ０．２ｇ 下記構造式（Ａ）で表される多官能アクリル系モノマー ０．３ｇ 【００１３】 【化２】 （式中、ｎ＝４） 【００１４】これらを撹拌しながらフラスコ内を窒素ガ
スでパージし、１時間放置した。次に６０℃±０．１℃
の恒温水槽中で２００ｒｐｍの攪拌速度で撹拌しながら
重合を開始した。加熱後１５分経過すると液は白濁し始
め、２０時間重合した後でも白濁した安定な分散液であ
った。なお、同分散液の重合率は８５％であった。重合
開始後２４時間して得られた分散液を冷却し、遠心分離
機にて２０００ｒｐｍで遠心分離すると、重合体粒子は
完全に沈降し上部の液は透明であった。この上澄み液を
除き、あらたにメタノール２００ｇを加え、１時間攪拌
洗浄したのち、遠心分離しメタノールで洗浄する操作を
繰り返し、濾過した。濾別したものを５０℃にて２４時
間減圧乾燥し、９８％の収率で白色粉末のスチレン／ｎ
−ブチルメタクリレート系共重合体粒子を得た。得られ
た重合体粒子の体積平均粒径Ｄｖ＝５．２μｍ、個数平
均粒径Ｄｐ＝４．９μｍであった。また、ＴＥＭでこの
重合粒子断面を観察したところ、０．１μｍのミクロ相
分離構造が観察された。次に、別途メタノール２００ｇ
中にオイルブラック８０３（オリエント化学株式会社
製）１．０ｇを加熱溶解した後、冷却し１μｍフィルタ
ーで濾別し、染料溶液を調整した。この染料溶液に前記
重合粒子２４ｇ加えて分散し、５０℃で１時間加熱攪拌
して染着した後、該染着樹脂粒子分散液を室温まで冷
却、濾別し着色樹脂微粒子を得た。これを室温にて２４
時間真空乾燥した後、シリカ１．５部と混合して本発明
のトナーを得た。次に本発明のトナー３部とフェライト
キャリア９７部を混合して現像剤を作製し、市販の電子
写真複写機（ＦＴ８２００ リコー社製）で画像を形成
し、１５０℃で定着を行ったところ良好な画像が得られ
た。また得られた画像は複写の初期はもちろん１０万枚
コピーした後でも良質であった。また高温高湿環境下
（３５℃、９０％ＲＨ）、低温低湿環境下（１０℃、１
５％ＲＨ）でも常温常湿環境下で複写したものと同様の
画像を得ることができ、さらに感光体へのフィルミング
も認められなかった。また、得られた画像を５０℃で３
日放置したがブロッキングは生じなかった。 【００１５】〔実施例２〕実施例１において構造式
（Ａ）で表される多官能アクリル系モノマーの添加量を
０．５ｇに代えた以外は同様の方法で重合し、着色樹脂
微粒子を得た。得られた粒子は体積平均粒径Ｄｖ＝４．
６μｍ、個数平均粒径Ｄｐ＝４．２μｍであった。また
粒子の断面をＴＥＭ観察したところ、０．２μｍのミク
ロ相分離構造が観察された。これを室温で２４時間真空
乾燥後、シリカ１．５部と混合して本発明のトナーを得
た。以後、実施例１と同様の方法で現像剤を作製し、次
いで画像を形成し、１５０℃で定着を行なったところ良
好な画像が得られた。また得られた画像は複写の初期は
もちろん１０万枚コピーした後でも良質であった。また
高温高湿環境下（３５℃、９０％ＲＨ）、低温低湿環境
下（１０℃、１５％ＲＨ）でも常温常湿環境下で複写し
たものと同様の画像を得ることができ、さらに感光体へ
のフィルミングも認められなかった。また、得られた画
像を５０℃で３日放置したがブロッキングは生じなかっ
た。 【００１６】〔実施例３〕実施例１において共重合体の
モノマー成分であるステアリルアクリレートをベヘニル
アクリレートにした以外は同様の方法で重合し、着色樹
脂微粒子を得た。得られた粒子は体積平均粒径Ｄｖ＝
５．９μｍ、個数平均粒径Ｄｐ＝５．７μｍであった。
また粒子の断面をＴＥＭ観察したところ、０．３４μｍ
のミクロ相分離構造が観察された。これを室温で２４時
間真空乾燥後、シリカ１．５部と混合して本発明のトナ
ーを得た。以後、実施例１と同様の方法で現像剤を作製
し、次いで画像を形成し、１５０℃で定着を行なったと
ころ良好な画像が得られた。また得られた画像は複写の
初期はもちろん１０万枚コピーした後でも良質であっ
た。また高温高湿環境下（３５℃、９０％ＲＨ）、低温
低湿環境下（１０℃、１５％ＲＨ）でも常温常湿環境下
で複写したものと同様の画像を得ることができ、さらに
感光体へのフィルミングも認められなかった。また、得
られた画像を５０℃で３日放置したがブロッキングは生
じなかった。 【００１７】〔実施例４〕実施例１の多官能アクリル系
モノマーを下記構造式（Ｂ）で表されるモノマーに代え
た以外は同様の方法で重合し、着色樹脂微粒子を得た。 【化３】（式中、ｎ＝６） 得られた粒子は体積平均粒径Ｄｖ＝４．９μｍ、個数平
均粒径Ｄｐ＝４．７μｍであった。得られた粒子の断面
をＴＥＭ観察したところ、０．１４μｍのミクロ相分離
構造が観察された。これを室温で２４時間真空乾燥後、
シリカ１．５部と混合して本発明のトナーを得た。以
後、実施例１と同様の方法で現像剤を作製し、次いで画
像を形成し、１５０℃で定着を行なったところ良好な画
像が得られた。また得られた画像は複写の初期はもちろ
ん１０万枚コピーした後でも良質であった。また高温高
湿環境下（３５℃、９０％ＲＨ）、低温低湿環境下（１
０℃、１５％ＲＨ）でも常温常湿環境下で複写したもの
と同様の画像を得ることができ、さらに感光体へのフィ
ルミングも認められなかった。また、得られた画像を５
０℃で３日放置したがブロッキングは生じなかった。 【００１８】〔比較例１〕実施例１において、ステアリ
ルアクリレートと上記構造式（Ａ）で表される多官能ア
クリレート系モノマーを用いない以外は実施例１と同様
に行ない比較用の樹脂粒子を得た。得られた粒子を実施
例１と同様の方法で後処理を行い洗浄した。濾別したも
のを、５０℃にて２４時間減圧乾燥し、９３％の収率で
白色粉末のスチレン／ｎ−ブチルメタクリレート系共重
合体粒子を得た。得られた粒子は体積平均粒径Ｄｖ＝
５．０μｍ、個数平均粒径Ｄｐ＝４．７μｍであった。
次に実施例１と同様の方法で該粒子を着色し、得られた
着色粒子の断面をＴＥＭ観察したが相分離構造は観察さ
れなかった。次に実施例１と同様の方法で現像剤を作製
して、先端にベタ部のある画像を形成し、１５０℃で定
着したところ、定着ローラに巻付きが発生した。 【００１９】 【発明の効果】本発明によれば、優れた低温定着性を満
足しながら定着ローラへの巻付きを防ぐとともに、ホッ
トオフセット防止と耐熱保存性の両立を図ることが可能
になった。さらに特定の構造を有する多官能モノマーを
用いることにより耐熱保存性についても改善することが
できた。また特定の構造を有する長鎖アルキル基を有す
るアクリル系モノマー（アルキル基の炭素数は好ましく
は１２以上で、より好ましくは１８以上である）を用い
ることで低温定着性および定着ローラへの巻き付き防止
についても改善することができた。さらに分散重合法に
より作製することでより良好な低温定着とホットオフセ
ット防止の両立を図ることができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/087

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 結着樹脂及び着色剤を主成分とする静電
   荷像現像用トナーにおいて、結着樹脂が、分散重合法に
   より重合された炭素数１８以上の長鎖アルキル基を有す
   るアクリル系モノマーと下記一般式（Ｉ）で表される多
   官能アクリル系モノマーとを含有するスチレンアクリル
   系共重合体であり、かつ、１μｍ以下のミクロ相分離構
   造を有していることを特徴とする静電荷像現像用トナ
   ー。 【化１】 （式中、ｎは４〜１０の整数を表す。）