JP3303198B2 - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電記録
法、静電印刷法等において形成される静電潜像を現像す
るためのトナーに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に電子写真法、静電記録法等におい
ては、光導電性感光体または誘電体等によりなる潜像担
持体上に形成された静電潜像を現像するために、キャリ
アとトナーとが混合された２成分系現像剤を用いて現像
し、または現像スリーブ等トナー供給ローラ上でブレー
ド等によって薄層化され、かつ適当に帯電され微粉末化
された１成分トナーを用いて現像し、必要に応じて紙等
の転写材にトナー画像を転写した後、加熱加圧、溶剤蒸
気等によって定着し、複写物を得るものである。

【０００３】これらの現像法に適用するトナーの定着法
としては種々あるが、熱効率が高いこと、および高速定
着が可能であることから、熱ローラ定着方式が広く採用
されている。このようなローラ熱定着方式では、(i)定
着時にトナー像の一部が熱ローラ表面に付着し、これが
コピー用紙上に転移して地汚れを起こす、いわゆるホッ
トオフセット現象や、(ii)コピー用紙が熱ローラ表面に
付着して巻き付く、いわゆる巻き付き現象やそれによる
紙詰まり、等が発生しやすくなる。そこで、これらの現
象を防止する手段として特開昭５１−１４３３３３号、
同５７−１４８７５２号、同５８−９７０５６号、同６
０−２４７２５０号等では離型剤として固形シリコーン
ワニス、高級脂肪酸、高級アルコール、各種ワックス等
を添加することが提案されているが、こうした離型剤即
ち比較的低い分子量の有機化合物を含有もしくは表面に
有するトナーは、トナーの現像性および転写性が非常に
悪くなる現象がみられる。これは、トナーの流動性に原
因があり離型剤の存在がトナーの流動性を悪くしている
と考えられる。この離型性または流動性を支配する因子
として、離型剤粒子間または離型剤とその他の材料との
間に働く大きさが影響していると考えられる。加えて、
従来の離型材料は現像中、離型剤がトナーから脱離し、
感光体やキャリアに付着し、静電特性を変化させてしま
う、いわゆるフィルミングやスペントが多く、長期経時
にわたって安定して良質の画像を形成することは困難で
あった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、定着
時、オフセット現象や熱ローラへの巻き付き現象を発生
することなく、良好な流動性、転写性を有し、経時使
用、および温湿度の変化に対して安定な帯電特性を維持
することのできるトナーを提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の静電荷像現像用
トナーは、着色剤及び結着樹脂を主成分とする芯粒子の
実質的に全表面上に離型剤粒子を存在させ、さらにその
外側に厚さ０．０８〜０．５μｍのポリマー層を設けた
形態を有してなり、かつ、そのポリマー層が少なくとも
アミノアルキルアルコキシシランおよびアルキルアルコ
キシシランの重縮合により得られたポリシロキサンを含
むことを特徴としている。また、本発明においては、前
記アルキルアルコキシシランは少なくともフルオロアル
キルアルコキシシランを含んでいることが望ましい。

【０００６】以下本発明をさらに詳細に説明する。熱可
塑性着色粒子（芯粒子）は従来公知の方法で調製された
トナー粒子、即ち、結着樹脂、着色材、帯電制御剤等を
溶融混練した後、冷却固化せしめ、さらに粉砕、分級し
た粒子や、着色剤を含有したビニル単量体を懸濁重合し
て作製した着色樹脂粒子を用いることが出来るが、より
画像再現性の高い小粒径の粒子を狭い粒径分布で容易に
得られることから、分散重合法で作成したポリマービー
ズを染料にて着色したものが好ましい。

【０００７】本発明に使用される芯粒子を構成する熱可
塑性樹脂には従来公知のものを広く使用することが出来
る。例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエン等のス
チレン及びその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロ
ルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、
スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリ
ル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重
合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン
−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアク
リル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチ
ル共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチ
ル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ス
チレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビ
ニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重
合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレ
イン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合
体等のスチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ
酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエス
テル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラ
ール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テル
ペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂肪族炭化水素
樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィ
ンワックスなどが単独あるいは混合して使用できる。

【０００８】着色剤としては、トナー用として公知のも
のがすべて使用できる。黒色の着色剤としては、例え
ば、カーボンブラック、アニリンブラック、ファーネス
ブラック、ランプブラック、オイルブラック等が使用で
きる。シアンの着色剤としては、例えば、フタロシアニ
ンブルー、メチレンブルー、ビクトリアブルー、メチル
バイオレット、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー
等が使用できる。マゼンタの着色剤としては、例えば、
ローダミン６Ｇレーキ、ジメチルキナクリドン、ウォッ
チングレッド、ローズベンガル、ローダミンＢ、アリザ
リンレーキ等が使用できる。イエローの着色剤として
は、例えば、クロムイエロー、ベンジジンイエロー、ハ
ンザイエロー、ナフトールイエロー、モリブデンオレン
ジ、キノリンイエロー、タートラジン等が使用できる。

【０００９】本発明のトナーには、より効果的な帯電付
与が与えられるために、芯粒子中に例えば染顔料、荷電
制御剤などを含有させてもよい。帯電制御剤としては、
例えばモノアゾ染料の金属錯塩、ニトロフミン酸及びそ
の塩、サリチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＣｏ、
Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体、有機染料、四級アンモニウム
塩等がある。

【００１０】更に、芯粒子としては高画質を得る上で均
一粒径を有する粒子がより好ましく、分散重合法で作成
したポリマービーズを着色して用いる方法が特に好まし
い。分散重合法によると粒度分布の比較的狭く、真球に
近い重合体粒子が得られ、且つその粒子の表面状態は均
質であるため、結果として解像度、帯電量の均一性にお
いて好ましい粒子が得られる。

【００１１】本発明のトナーの製造は、着色剤を含有す
る熱可塑性樹脂粒子（芯粒子）を製造する工程、離型剤
微粒子を付着し離型剤層を形成する工程、次いで、摩擦
帯電性を有する樹脂層を形成する工程からなる。

【００１２】着色剤含有樹脂粒子（芯粒子）の形成 本発明に用いられる着色剤含有樹脂粒子（芯粒子）は従
来の着色剤と結着樹脂を混練・粉砕して得られた粒子、
着色剤含有単量体を懸濁重合し得られた粒子等も使用で
きるが、小粒径で且つ粒径分布の狭い粒子が容易に得ら
れる点から分散重合により得られる粒子を用いるのが好
ましい。分散重合はビニル単量体は溶解するがこれから
生成する重合体は溶解しない溶媒中で、その溶媒に溶解
する分散安定剤の存在下重合する方法である。

【００１３】このとき用いられるビニル単量体は、例え
ばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エ
チルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブ
チルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ
−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−
ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ
−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェ
ニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロル
スチレンなどのスチレン類、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブ
チル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、
アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸
２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル
酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロル
アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチ
ル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メ
タクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリ
ル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミ
ノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのα
−メチル脂肪酸モノカルボン酸エステル類、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのア
クリル酸もしくはメタクリル酸誘導体、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニルなどのハロゲン
化ビニル類などからなる単独または２種以上の混合物が
挙げられる。

【００１４】また、本発明における重合体は、耐オフセ
ット性を高める為に、重合性の二重結合を二個以上有す
るいわゆる架橋剤を存在させて重合し、架橋重合させた
ものでも良い。好ましく用いられる架橋剤としては、ジ
ビニルベンゼン、ジビニルナフタレン及びそれらの誘導
体である芳香族ジビニル化合物、その他エチレングリコ
ールジメタクリレート、ジエチレングリコールメタクリ
レート、トリエチレングリコールメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、アリルメタクリ
レート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、
１，３−ブタンジオールジメタクリレートなどのジエチ
レン性カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリ
ン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニル
スルホンなど全てのジビニル化合物及び三個以上のビニ
ル基を持つ化合物の単独または２種以上の混合物等があ
げられる。

【００１５】また、平均分子量を調節することを目的と
して連続移動定数の大きな化合物を共存させて重合を行
なってもよい。例えば、メルカプト基を持つ低分子化合
物や四塩化炭素、四臭化炭素等が挙げられる。

【００１６】前記単量体の重合開始剤としては、例えば
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−ア
ゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ
系重合開始剤、ラウリルパーオキシド、ベンゾイルパー
オキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエートなどの過
酸化物系重合開始剤、過硫酸カリウムの様な過硫化物系
開始剤あるいはこれにチオ硫酸ナトリウム、アミンなど
を併用した系が用いられる。重合開始剤濃度はビニル単
量体１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好まし
い。

【００１７】溶媒としては親水性有機液体が好ましく、
例えばメチルアルコール、エチルアルコール、変性エチ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルア
ルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルア
ルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミ
ルアルコール、３−ペンタノール、オクチルアルコー
ル、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、フルフ
リルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、
エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコー
ル等のアルコール類、メチルセロソルブ、セロソルブ、
イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等の
エーテルアルコール類などが挙げられる。これら親水性
有機液体には、必要により水または溶解可能な親油性液
体を混合して使用することもできる。単量体と親水性有
機液体との使用割合は、単量体／親水性有機液体の値
が、およそ１以下、好ましくは１／２以下が適当であ
る。

【００１８】分散安定剤としては親水性基を有する単量
体の単独重合体又はこれと重合可能な他の単量体との共
重合体で親水性有機液体に可溶なものが好ましく用いら
れる。親水性基を有する単量体としては、例えばアクリ
ル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレ
イン酸、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル
酸２−ヒドロキシエチル、グリセリンモノアクリル酸エ
ステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、ビニル
アルコール、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエー
テル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルピロリ
ドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等がある。
分散安定剤の使用量は、目的とする重合体粒子形成用の
重合性単量体の種類によって異なるが、親水性有機液体
に対し０．１〜１０重量％、更に１〜５重量％が好まし
い。

【００１９】粒子の製造は親水性有機液体に、高分子分
散安定剤を完全に溶解した後、一種または二種以上のビ
ニル単量体を添加し、反応容器内を窒素、アルゴン等の
不活性ガスで置換した後重合開始剤を添加し槽内の流れ
が均一になるような速度で攪拌しながら、用いた開始剤
の分解速度に対応した温度にて加熱し重合が行なわれ
る。重合を高重合率域で行なうには５〜４０時間の重合
時間が必要であるが、所望の粒子径、粒子径分布の状態
で重合を停止させたり、また、重合開始剤を順次添加し
たり、高圧下で反応を行なうことにより重合速度を速め
ることができる。重合終了後は、そのまゝ染着工程に用
いても良いし、また沈降分離、遠心分離、デカンテーシ
ョンなどの操作により不必要な微粒子、残存モノマー、
高分子分散安定剤などを除いた後に、重合体スラリーと
して回収し、染着を行なっても良いが、分散安定剤を除
去しない方が染着系の安定性は高く、不要な凝集が抑制
される。

【００２０】本発明に於ける染着は次のようなものであ
る。即ち、樹脂粒子を溶解せしめない有機溶媒中に樹脂
粒子を分散し、この前又は後に前記溶媒中に染料を溶解
せしめた後、前記染料を樹脂粒子中に浸透させ着色せし
めた後、前記有機溶媒を除去して染着トナーを製造す
る。染料として、前記染料の前記有機溶媒に対する溶解
度〔Ｄ₁〕及び前記樹脂粒子の樹脂に対する前記染料の
溶解度〔Ｄ₂〕の関係が、〔Ｄ₁〕／〔Ｄ₂〕≦０．５と
なる染料を選択使用することが好ましく、これにより、
樹脂粒子の深部まで染料が浸透（拡散）したトナーを効
率良く製造することができるものである。液温度を樹脂
粒子のガラス転移温度以下に保ち、攪拌することが好ま
しい。これにより、樹脂粒子中への染料の浸透速度を速
めることができ、約３０分〜６時間程度で充分着色され
た樹脂粒子を得ることが可能となる。また、分散重合等
で重合終了時得られるスラリー、つまり有機溶媒中に重
合樹脂粒子が分散している状態の分散液に、染料を直接
添加して前記の条件にて加熱攪拌してもよい。

【００２１】染料としてはバット染料、分散染料、油溶
性染料の使用が好ましく、特に油溶性染料が好ましい。
所望の色調に応じて数種の染料を併用することもでき
る。染着される染料と樹脂粒子との比率（重量）は、着
色度に応じて任意に選択されるが、通常は樹脂粒子１０
０重量部に対して染料１〜５０重量部の割合で用いるの
が好ましい。

【００２２】例えば、染着溶媒にＳＰ値の高いメタノー
ル、エタノール等のアルコール類を使用し、樹脂粒子と
してＳＰ値９程度のスチレン−アクリル系樹脂を使用し
た場合、使用し得る染料としては、例えば、以下のよう
な染料が挙げられる。 Ｃ．Ｉ．ソルベント イエロー（６，９，１７，３１，
３５，１００，１０２，１０３，１０５） Ｃ．Ｉ．ソルベント オレンジ（２，７，１３，１４，
６６） Ｃ．Ｉ．ソルベント レッド（５，１６，１７，１８，
１９，２２，２３，１４３，１４５，１４６，１４９，
１５０，１５１，１５７，１５８） Ｃ．Ｉ．ソルベント バイオレット（３１，３２，３
３，３７） Ｃ．Ｉ．ソルベント ブルー（２２，６３，７８，８３
〜８６，９１，９４，９５，１０４） Ｃ．Ｉ．ソルベント グリーン（２４，２５） Ｃ．Ｉ．ソルベント ブラウウン（３，９）等。

【００２３】市販染料では例えば、保土谷化学工業社製
の愛染ＳＯＴ染料Ｙｅｌｌｏｗ−１，３，４、Ｏｒａｎ
ｇｅ−１，２，３、Ｓｃａｒｌｅｔ−１、Ｒｅｄ−１，
２，３，Ｂｒｏｗｎ−２、Ｂｌｕｅ−１，２、Ｖｉｏｌ
ｅｔ−１、Ｇｒｅｅｎ−１，２，３、Ｂｌａｃｋ−１，
４，６，８やＢＡＳＦ社製のｓｕｄａｎ染料、Ｙｅｌｌ
ｏｗ−１４０，１５０、Ｏｒａｎｇｅ−２２０、Ｒｅｄ
−２９０，３８０，４６０、Ｂｌｕｅ−６７０や三菱化
成社製のダイアレジン、Ｙｅｌｌｏｗ−３Ｇ，Ｆ，Ｈ２
Ｇ，ＨＧ，ＨＣ，ＨＩ、Ｏｒａｎｇｅ−ＨＳ，Ｇ、Ｒｅ
ｄ−ＧＧ，Ｓ，ＨＳ，Ａ，Ｋ，Ｈ５８、Ｖｉｏｌｅｔ−
Ｄ、Ｂｌｕｅ−Ｊ，Ｇ，Ｎ，Ｋ，Ｐ，Ｈ３Ｇ，４Ｇ、Ｇ
ｒｅｅｎ−Ｃ、Ｂｒｏｗｎ−Ａやオリエント化学社製の
オイルカラー、Ｙｅｌｌｏｗ−３Ｇ，ＧＧ−Ｓ，＃１０
５、Ｏｒａｎｇｅ−ＰＳ，ＰＲ，＃２０１、Ｓｃａｒｌ
ｅｔ−＃３０８、Ｒｅｄ−５Ｂ、Ｂｒｏｗｎ−ＧＲ，＃
４１６、Ｇｒｅｅｎ−ＢＧ，＃５０２、Ｂｌｕｅ−ＢＯ
Ｓ，ＨＮ、Ｂｌａｃｋ−ＨＢＢ，＃８０３，ＥＥ，Ｅ
Ｘ、住友化学工業社製のスミプラスト、ブルーＧＰ，Ｏ
ＲレッドＦＢ，３Ｂ、イエローＦＬ７Ｇ，ＧＣ、日本化
薬社製のカロヤン、ポリエステルブラックＥＸ−ＳＨ３
００、カヤセットＲｅｄ−ＢのブルーＡ−２Ｒ等を使用
することができる。もちろん、染料は樹脂粒子と染着時
に使用する溶媒の組合せで適宜選択されるため、上記例
に限られるものではない。

【００２４】本発明で使用される離型剤としては、低分
子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、カルナウ
バワックス、マイクロクリスタリンワックス、ホホバワ
ックス、ライスワックス、モンタン酸ワックス等があげ
られるが、これらに限定されるものではない。着色粒子
表面にこれらの離型剤層を形成する方法は、離型剤の微
粒子エマルションと着色粒子分散液とを混合し、付着せ
しめる方法が容易で且つ、均一な被覆層を形成できる。
離型剤エマルションは微粒子状であることが望ましく、
その粒径は着色粒子の平均粒径の１／１０以下であるこ
とが好ましい。

【００２５】離型剤エマルションを調製するには例えば
以下に示す方法があり市販品としても入手可能である。 １．離型剤を溶解する溶液ａと、その溶液ａとは相溶す
るが離型剤を溶解しない溶液ｂとを用い、離型剤を溶液
ａに溶解後、高速撹拌した溶液ｂに加えて析出させる方
法。 ２．離型剤を熱溶融させた液体に高速撹拌しながら熱水
を加え、得られた分散液を冷却させることにより離型剤
のエマルションを得る方法。 ３．離型剤を溶解せしめない溶液ｃと離型剤とを混合
し、ボールミル分散混合機等の分散装置を用い液体ｃに
分散せしめる方法。 これらのエマルションには分散安定剤として従来知られ
ている界面活性剤、高分子分散剤、無機イオン等を単独
または複数種含有せしめることが出来る。

【００２６】一般に最外層が離型剤などの低分子量成分
である場合、トナーの流動性が著しく低下することは記
述のとおりであるが、本発明においては、さらに離型剤
層の外層に特定の樹脂層を設けることで前記の不都合を
解消している。即ち、樹脂層にポリシロキサンを含める
ことにより、その疎水効果、低い表面張力などの影響に
より、さらに、低い樹脂層厚で効率的に流動性を向上さ
せる効果が得られ、且つ樹脂層厚を薄くすることによ
り、内層の離型剤の効果を効率よく発現できる。同様の
理由により、ポリシロキサンを一部フッ素化すること
が、さらに好ましい。

【００２７】外層に設けるシリコン樹脂は所謂、一般公
知のシリコン樹脂が全て用いられる。また、アルコキシ
シランの加水分解による重縮合物を着色粒子上に生成さ
せることで、外層は容易に作成される。ここで言うアル
コキシシランは即ち以下の構造をもった化合物すべてを
示す。 Ａ） Ｒ¹−Ｓｉ(−ＯＣＨ₃)nもしくは Ｓｉ(−ＯＣ
Ｈ₃)₄ Ｂ） (Ｈ₃ＣＯ)m−Ｓｉ−Ｒ²−Ｓｉ(−ＯＣＨ₃)n Ｃ） Ｒ³−Ｓｉ(−ＯＣ₂Ｈ₅)nもしくは Ｓｉ(−ＯＣ₂
Ｈ₅)₄ Ｄ） (Ｈ₅Ｃ₂Ｏ)n−Ｓｉ−Ｒ⁴−Ｓｉ(−ＯＣ₂Ｈ₅)n （ただし、これらＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄにおいて、Ｒ¹、Ｒ²、
Ｒ³及びＲ⁴は直鎖又は分岐を有するアルキル基、或いは
アルケニル基である。また、ｍ及びｎは１〜４の整数で
ある。）

【００２８】特に下記の構造式で示される化合物
（Ｅ）、（Ｆ）及び／又は（Ｇ）を上記Ａ〜Ｄで示され
るアルコキシシランと共存させることで良好な負帯電性
が得られる。 Ｅ） Ｒｆ¹−Ｏ−ＳｉＲ⁵−（ＯＣＨ₃)₂ Ｆ） Ｒｆ²−ＣＯ−Ｘ₁−ＣＯＯ−ＳｉＲ⁶ _(3-p)（ＯＣ
Ｈ₃)_P Ｇ） Rf³−O−Y−CO−NH−CO−X²−COO−SiR⁷ _(3-p)(OC
H₃)_P （ただし、これらも、Ｆ、Ｇにおいて、Ｒｆ¹、Ｒｆ²及
びＲｆ³は分枝不飽和フルオロアルキル基又はアルケニ
ル基であり、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は低級アルキル基であ
り、Ｙはフェニレン基であり、Ｘ¹及びＸ²は一般的な炭
化水素鎖である。また、ｐは１又は２の整数である。）

【００２９】これらのＡ〜ＤおよびＥは単独または混合
して用いることが可能であり、複数種の配合により、外
層の厚さ、強度、柔軟性を容易にコントロールすること
が可能になる。この樹脂層の層厚は具体的には樹脂層の
厚さは０．０８〜０．５μｍであることが必要であり、
これ以上の厚い層の樹脂層を形成した場合には、定着時
の加熱でも、離型剤の溶出が不充分になり、上記効果が
発現しない。ここでいう樹脂層の厚さとは、トナー粒子
の超薄切片の透過型電子顕微鏡観察により観察される粒
子の断面像において、無作為に任意の２０箇所の樹脂層
部分を選び、樹脂の厚さを測定した場合、それらの膜厚
の平均を意味する。

【００３０】これらアルコキシシラン重縮合物層の作成
は、前記離型剤層を持つ着色粒子が分散した親水性有機
溶媒中に、必要であれば加水分解触媒の存在下、また必
要であれば加熱しながら、前記Ａ〜Ｄの化合物の親水性
有機溶媒溶液を徐々に滴下し、必要であれば所定時間の
加熱の継続で行なわれる。このとき着色粒子と反応性を
もつアルコキシシラン、例えば、アミノアルキルアルコ
キシシラン等を着色粒子分散液に予め微量添加し、反応
させた後に前記Ａ〜Ｄの化合物の処理を行なうことで、
遊離したシラン重縮合物質の少ない、すなわち、不純物
を含まないトナーを作製できる。

【００３１】また、Ａ〜Ｄ化合物とともに、前記の親水
性有機溶媒に溶解もしくは分散する樹脂を溶解した溶液
を用いることで、生成する被膜に樹脂成分を含有せしめ
ることも可能である。更にまた、本発明トナーには、流
動化剤を添加することができ、例えば表面を疎水化した
ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂等の無機酸化物、ＳｉＣ等の無機微粒
子、ステアリン酸亜鉛等金属石鹸、その他を用いること
ができる。

【００３２】

【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。なお、ここでの部及び％はいずれも重量基準であ
る。また、以下に表現する「離型剤被覆粒子」とは着色
樹脂粒子表面に離型剤粒子が被覆された粒子を意味す
る。「複合粒子」とは離型剤被覆粒子にさらに外層のシ
リコン樹脂層を形成した粒子を意味する。

【００３３】トナー用樹脂粒子Ａ分散液の作成 （分散安定剤溶液の作成）恒温槽内に設置され、撹拌装
置、滴下ロート、窒素導入管、冷却管、温度計を備えた
密閉可能な反応容器内に次の化合物を仕込んだ。 メタノール １００部 分散安定剤 ７部 容器を室温でゆるやかに撹拌し約１時間で分散安定剤を
完全に溶解させた。分散安定剤に、メチルビニルエーテ
ル−無水マレイン酸共重合体の部分メチルエステル（共
重合重量比１：１、平均重量分子量４万）を用いた。

【００３４】（樹脂粒子分散液の製造例）分散安定剤を
溶解したメタノール溶液２５０部を恒温槽中で回転する
密閉可能な反応容器内に移し次の化合物を仕込んだ。 スチレン ６０部 メタクリル酸メチル ４０部 ドデシルメルカプタン １．０部 １，３−ブタンジオールジメタクリレート １．５部 撹拌しながら、容器内にＮ₂ガスを吹き込むことにより
完全に空気を追い出し、容器を密閉した。その後恒温槽
を６０℃に保ち、毎分１００回転で撹拌しながら重合を
行なった。この時、開始剤としては２，２’−アゾビス
イソブチロニトリル２．０部を用い重合を開始した。さ
らに重合を続け２４時間で重合を終了した。コールター
マルチサイザーによる約２０μｍパーチャーチューブで
の粒度分布測定では、粒子個数５万カウントで体積平均
が約５μｍ、個数平均径が約６，６００μｍ、個数平均
径の体積平均径に対する比が１．０２であった。この重
合体の分散液を樹脂粒子Ａ分散液とする。

【００３５】（樹脂粒子Ａの着色）オイルブラック８６
０を３０．０部をメタノール２０部を加え加熱溶解後、
冷却し約１μｍのミクロフィルターで濾別した濾液１０
部を調製した。このように調製したそれぞれの濾液１０
０部中に樹脂粒子分散液の製造例で作成した樹脂粒子を
それぞれ４０部を加え、５０℃で２時間撹拌し、その後
分散液を室温まで冷却し、遠心沈降し、上澄みを除きメ
タノール５０部及び水５０部の混合溶媒に再分散する操
作を３回行ないオイルブラック８６０で着色された樹脂
粒子Ａの分散液を得た。これを着色粒子分散液Ａ、分散
している粒子を着色粒子Ａとする。

【００３６】離型剤分散液体の製造例 （離型剤粒子Ｂ１分散液体の製造例）オイルバス中に設
置した撹拌装置、冷却管及び滴下ロートを備えた密閉可
能な容器にカルナウバワックス（１号）２６部を入れ徐
々に加温し１００℃で溶融した後、撹拌しながら非イオ
ン性界面活性剤（ポリオキシエチレンノニルフェニルエ
ーテル：平均エチレン付加モル数＝１５）４部を加え完
全に溶解する。その後撹拌しながら９８℃の熱水７０部
を徐々に添加し１時間撹拌した後、撹拌しながら２５℃
まで放冷する。その後撹拌を停止し、６時間放置後沈降
物を取り除き離型剤分散液Ｂを得た。得られた離型剤分
散液を動的光散乱計ＤＬＳ７００（大塚電子社製）で測
定したところ、離型剤粒子の体積平均粒径は約０．１５
１μｍ、個数平均粒径は約０．１１０μｍであった。こ
れを離型剤粒子Ｂ１分散液とする。

【００３７】離型剤被覆粒子分散液の製造例 （カチオン性界面活性剤溶液の作成）カチオン性界面活
性剤であるステアリルアミンアセテートを水とメタノー
ルの混合溶液（混合重量比＝１：１）に溶解し、濃度
０．４％の界面活性剤水溶液を調製した。 （離型剤被覆粒子の製造例１）また更に別の容器で着色
粒子Ａ分散液を固形分３０％となるように水とメタノー
ルの混合溶液（混合重量比＝１：１）にて希釈し、２５
℃恒温下で回転撹拌しながら該分散液に前記の離型剤分
散液Ｂを離型剤固形分が着色粒子固形分に対して５％と
なるよう添加して十分撹拌した。次に、前記界面活性剤
水溶液を着色粒子固形分に対して界面活性剤が０．００
１％となるように徐々に滴下混合し、２５℃恒温下で１
時間回転撹拌して着色粒子表面に離型剤粒子が被覆した
離型剤被覆粒子１の分散液体を得た。

【００３８】（トナーの製造例） トナー１の製造例 離型剤被覆粒子１を固形分として１００部のスラリーに
アミノプロピルトリメトキシシランの５％メタノール溶
液１０部をゆっくりと滴下し、滴下が終了した後、４０
℃で約１時間の加熱を行なった。さらに加熱を継続しな
がらアルキルアルコキシシラン溶液を２時間かけて滴下
し、その後液温を３０℃に一定として２０時間の撹拌を
行なった。終了後、さらに２５℃の水１００部を添加
し、３０分間緩やかに撹拌した後濾過し、水２００部に
再分散する洗浄を５回繰り返した後、１昼夜減圧乾燥し
て複合粒子を取り出した。得られた離型剤被覆粒子１０
０部に流動性付与剤として疎水性シリカを１．０部加え
ミキサーにて３０秒間混合してトナー１を得た。ここで
用いたアルキルアルコキシシラン溶液は メチルトリメトキシシラン ５部 ジフェニルジメトキシシラン ５部 メタノール ９０部 の混合溶液である。得られたトナーの樹脂層の膜厚を測
定したところ約０．１２μｍであった。

【００３９】トナー２、３及び４の製造例 トナーの製造例１において、アルコキシシラン溶液の組
成を表１に記載したものに代えた以外は全て同様にして
トナー２、３及び４を作成した。

【表１】 それぞれ、得られたトナーの樹脂層の膜厚を測定したと
ころ、トナー２、３、４はそれぞれ、トナー２が約０．
２μｍ、トナー３が約０．１３μｍ、トナー４が約０．
０８μｍであった。

【００４０】実施例１ 粒径約１００μｍの（シリコーンコートフェライト）キ
ャリア９７部とトナーの製造例で作成したトナー１の３
部とをボールミルにて２０分間混合撹拌し、二成分系現
像剤を作成し、画像評価、耐久性テスト（１０万枚）、
等を行ない評価した。結果をまとめて表２に示す。

【００４１】表２中記載の評価方法は次のとおりであ
る。 ◎離型性 電子写真複写機（リコー製、イマジオ
４２０）にてベタ画像を複写し、画像先端部を観察し、
定着装置の分離爪の痕跡を５段階で評価した。 （劣る）１・・・５（優れる） ◎オフセット性 先端部にのみベタ画像を有するチャー
トを複写し、複写画像の非画像部の汚染状態を５段階で
評価した。 （劣る）１・・・５（優れる） ◎解像力 イマジオ４２０（リコー製）で現像し
たドット画像を光学顕微鏡で観察し５段階で評価した。 （劣る）１・・・５（優れる） ◎流動性 メッシュにトナーを入れ、一定時間の
震動を与えた後、メッシュ上に残留しているトナー量を
測定し、５段階で評価した。 （劣る）１・・・５（優れる） ◎帯電量 シリコーンコートフェライトキャリア
と１０分間混合し、ブローオフ測定装置で測定した。 ○初期 実機評価直前にトナー帯電量を測定した。 ○ラン後 イマジオ４２０で１０万枚複写直後のトナー
帯電量を測定した。

【００４２】実施例２〜４ 以下作成した全てのトナーを用いて実施例１と同様に二
成分系現像剤を作成し、同一条件で評価を行なった。結
果を併せて表２に示す。

【００４３】

【表２】

【００４４】比較例１ トナー１の製造例においてアルキルアルコキシシラン溶
液を用いないこと以外はすべて同様にしてトナー５を作
成した。このトナーに樹脂層は設けられていない。この
トナー５を用いて実施例１と同様に二成分系現像剤と
し、評価を行なった。その結果、このトナーは流動性が
劣り、得られる画像はムラ、シロ抜けの多いトナーであ
った。

【００４５】比較例２ トナー１の製造例において下記のアルキルアルコキシシ
ラン溶液を用いた。アルキルアルコキシシラン溶液は メチルトリメトキシシラン １０部 ジフェニルジメトキシシラン １０部 メタノール ８０部 からなる混合物にアルキルアルコキシシラン溶液を２時
間かけて添加後、液温を３０℃にして２０時間の撹拌を
行ない、さらに５０℃にて２０時間の撹拌を行なった。
終了後、さらに２５℃の水１００部を滴下し、それ以後
はトナーの製造例１と同様にしてトナー６を得た。トナ
ー６の樹脂層の膜厚は約０．７μｍであった。このトナ
ー６を用いて実施例１と同様に二成分系現像剤とし、評
価を行なった。その結果、このトナーは極めて流動性は
良いものの、画像部に白いスジ状の分離爪の痕跡がみら
れ、紙づまりを頻発する、信頼性に劣るトナーであっ
た。

【００４６】

【発明の効果】実施例の記載から明らかなとおり、本発
明のトナーは被膜層とし、転写性良好なポリシロキサン
を最外殻層として有し、表面近傍に離型剤層を有するト
ナーであり、耐久性に優れた強固な皮膜を有するもので
ある。特に、従来の課題であった流動性を低下させるこ
とがなく、熱ローラー定着において良好な離型性、耐オ
フセット性を与える静電荷像現像用トナーを提供するも
のである。さらにポリシロキサンにフルオロアルキル基
を導入したことで、一層帯電量の安定性をもたらすこと
が可能となった。特に不飽和フルオロアルキル基を導入
することでその効果は著しいものとなった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−316057（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−185665（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−70596（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−66566（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−324455（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−328578（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−323652（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−231318（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−181359（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−300241（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−50859（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−282642（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−296870（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 着色剤及び結着樹脂を主成分とする芯粒
   子の実質的に全表面上に離型剤粒子を存在させ、さらに
   その外側に厚さ０．０８〜０．５μｍのポリマー層を設
   けた形態を有してなり、かつ該ポリマー層が少なくとも
   アミノアルキルアルコキシシランおよびアルキルアルコ
   キシシランの重縮合により得られたポリシロキサンを含
   むことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
2. 【請求項２】 前記アルキルアルコキシシランが少なく
   ともフルオロアルキルアルコキシシランを含む請求項１
   記載の静電荷像現像用トナー。