JP6489119B2 - トナーセット - Google Patents

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、及び静電印刷法等において静電潜像を現像するために用いられる静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」と称することがある。）を組み合わせたトナーセットに関し、更に詳細には、前記トナーを重ね合わせて印刷した場合に、細線再現性や色再現性に優れるトナーセットに関する。

電子写真装置、静電記録装置、及び静電印刷装置等の画像形成装置においては、感光体上に形成される静電潜像を、静電荷像現像用トナーで現像することで所望の画像を形成する画像形成方法が広く実施され、複写機、プリンター、ファクシミリ、及びこれら複合機等に適用されている。

例えば、電子写真法を用いた電子写真装置では、一般に、光導電性物質からなる感光体の表面を種々の手段で一様に帯電させた後、当該感光体上に静電潜像を形成する。次いで当該静電潜像を、トナーを用いて現像し、用紙等の記録材にトナー画像を転写した後、加熱等により定着し複写物を得るものである。

画像形成装置で用いられるトナーは、トナーの帯電安定性、及び流動性等の機能を向上させることを目的として、一般に着色樹脂粒子（トナー粒子）よりも粒径の小さい無機微粒子や有機微粒子等の外添剤を、トナー粒子の表面に付着添加（外添）して用いられている。

従来の外添剤を用いて得られるトナーでは、印刷の初期段階においては、トナーの帯電立ち上がり性が得られ難い場合があり、特に、トナーの帯電立ち上がり性は、低温低湿や高温高湿などの厳しい環境下での使用環境に左右され易い。その結果、初期カブリ等による画質劣化などが引き起こされ易くなり、初期印字性能に悪影響を及ぼすことが問題になっている。

また、多枚数の連続印刷過程では、現像装置内での機械的ストレス（攪拌等によるトナー粒子同士の接触回数増大）等が原因となって、外添剤がトナー粒子の表面に埋没、及び／又はトナー粒子の表面から遊離（脱離）する不具合が生じ易くなり、経時的に安定した帯電性（帯電安定性）をトナー粒子に付与させることが難しくなる。このため、上記問題を解決したトナーの開発が望まれている。

特許文献１では、少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤、及び無機微粒子を含有するトナーを含む電子写真用現像剤において、無機微粒子としてチタニアを外添剤として含有し、ブローオフ法によって測定される帯電量分布相関図において、帯電量の絶対値が２０〜４０μＣ／ｇにピークがあり、１４μＣ／ｇ以下の分布関数値の合計値が０．８ｍｇ／１０ｇにある電子写真用現像剤が開示されている。

ところで、トナーはキャリアやブレードなどといった帯電部材との接触によって帯電されるが、１個１個の粒子におけるトナーの帯電量にはバラツキが生じる。そしてトナーの帯電量のバラツキは、現像性のバラツキを生じさせる。また、帯電量の少ないトナーや、逆極性の電荷をもつトナーは、非画像部へ現像され、カブリやトナーの浪費を引き起こすだけでなく、トナー飛散の原因となり、画像を汚し、現像装置内を汚染するなどの不具合も生じさせる。このような不具合を解消するために、トナーの帯電量はバラツキが少ないことが好ましく、帯電量を規定したトナーも提案されている。

例えば、特許文献２には、少なくとも結着樹脂、着色剤、帯電制御剤を含有し、表面を外添剤で被覆された非磁性一成分トナーでの現像方法において、トナーの電荷量Ｑと粒径Ｄから表されるＱ／Ｄ分布の、ピークとなるＱ／Ｄ及び特定範囲にある粒子の個数割合、及び逆帯電粒子の個数割合を特定範囲とする現像方法が開示されている。また、特許文献３には、トナー補給部から現像剤攪拌部にトナー母体粒子と外添剤とから構成されるトナーを供給し、補給されたトナーと現像剤とを攪拌部材によって混合し、トナーを帯電させて現像剤担持体に担持搬送させ、潜像担持体上に形成された静電潜像を可視像化する現像方法において、トナーが補給された直後における、現像剤攪拌部入口のトナー帯電量分布の弱帯電及び／又は逆帯電トナー成分量と、補給トナーが前記現像剤攪拌部を通過し、前記現像剤担持体に担持される直前における、現像剤攪拌部出口のトナー帯電量分布の弱帯電及び／又は逆帯電トナー成分量が特定の関係を満たす現像方法が開示されている。

特許文献４には、結着樹脂、着色剤及びワックスを少なくとも含有するトナーであって、レーザードップラー法により粒子帯電量分布を測定したときに、デュエルタイムが３．０〜１０．０ｍｓの範囲である粒子が全トナー粒子を基準として４０〜９０個数％の範囲であり、トナーの帯電量ｑとトナー粒径から表されるｑ／ｄ分布におけるメインピークのピークトップの値の絶対値が特定範囲にあり、ｑ／ｄ分布におけるメインピークの半値幅が特定範囲であるトナーが開示されている。

しかしながら、確かに特許文献２〜４には個々の粒子におけるトナー帯電量のバラツキに関すること、それらのトナーを使用することで安定した画像を出力できることの開示はあるが、本発明者らが検討したところ、トナーを重ねて印刷した場合では、より帯電性が制御されたトナーが必要であることが分かった。

特開２００６−３２３３６８号公報 特開２００１−２５５６９１号公報 特開２００３−１４９８５０号公報 特開２００５−３２１５８９号公報

本発明の課題は、上記問題を解決し、トナーを重ねて印刷した場合に、細線再現性や色再現性に優れるトナーセットを提供することである。

本発明者らは、電荷量分布測定装置によって測定される電荷量と電荷量のバラツキがイエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナーの全てで特定範囲にあり、且つ各トナー間の電荷量差と電荷量のバラツキの差が特定数値以下のトナーセットで、上記の問題を解決できることを見出した。

即ち、本発明によれば、結着樹脂、着色剤、及び帯電制御剤を含む着色樹脂粒子、並びに外添剤を含んでなる、イエロートナー、シアントナー、及びマゼンタトナーを含むトナーセットであって、前記イエロートナー、シアントナー、及びマゼンタトナーは、いずれも、下記摩擦帯電処理後、電界飛翔方式の電荷量分布測定装置を用いた測定により求められる、電荷量ｑ（ｆＣ）と粒径ｄ（μｍ）から表されるｑ／ｄの平均の絶対値が２．０〜６．５ｆＣ／１０μｍであり、かつ当該測定によるｑ／ｄの標準偏差（ＳＤ）が１３ｆＣ／１０μｍ以下であり、さらに、前記イエロートナー、シアントナー、及びマゼンタトナーのうち異なる２種類のトナー間のｑ／ｄの平均値の差Δｑ／ｄが２．０ｆＣ／１０μｍ以下であり、かつ当該２種類のトナー間のｑ／ｄの標準偏差の差ΔＳＤが５．０ｆＣ／１０μｍ以下であり、
前記イエロートナー、シアントナー、及びマゼンタトナーは、いずれも、前記着色樹脂粒子の体積平均粒径が、５．８〜７．５μｍであり、
着色樹脂粒子１００質量部に対し、前記外添剤が、個数平均一次粒径５〜２５ｎｍのシリカ微粒子Ａを０．１〜１質量部、及び、個数平均一次粒径３０〜９０ｎｍのシリカ微粒子Ｂを０．３〜２質量部含むであることを特徴とするトナーセットが提供される。
［摩擦帯電処理］
コーティング処理の無いＭｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライトキャリア９．５ｇと、測定対象となるトナー０．５ｇとを、容積３０ｃｃ（内寸底面直径３１ｍｍ、高さ５４ｍｍ）のガラス製容器に入れ、ローラ式撹拌機を用いて３０分間、１５０回転／分の回転を与え、２３℃、相対湿度５０％の環境において摩擦帯電させる。

本発明においては、前記イエロートナー、シアントナー、及びマゼンタトナーが、いずれも負帯電性トナーであることが好ましい。

本発明においては、着色樹脂粒子１００質量部に対し、前記外添剤が、更に個数平均一次粒径１０〜９０ｎｍの酸化チタン微粒子を０．１〜１質量部含むことが好ましい。

本発明においては、着色樹脂粒子１００質量部に対し、前記外添剤が、更に平均長径５０〜２，０００ｎｍの酸化亜鉛微粒子を０．１〜１．５質量部含むことが好ましい。

上記の如き本発明によれば、トナーセット中の３種類のトナーがいずれも特定のｑ／ｄの平均の絶対値及びｑ／ｄの標準偏差（ＳＤ）を有し、さらにトナーセットを構成する３種類のトナーのうち２種類のトナーのｑ／ｄの平均値の差Δｑ／ｄの最大値及びｑ／ｄの標準偏差の差ΔＳＤの最大値が特定の範囲内であることにより、細線再現性及び色安定性に優れるトナーセットが提供される。

本発明のトナーセットは、結着樹脂、着色剤、及び帯電制御剤を含む着色樹脂粒子、並びに外添剤を含んでなる、イエロートナー、シアントナー、及びマゼンタトナーを含むトナーセットであって、前記イエロートナー、シアントナー、及びマゼンタトナーは、いずれも、下記摩擦帯電処理後、電界飛翔方式の電荷量分布測定装置を用いた測定により求められる、電荷量ｑ（ｆＣ）と粒径ｄ（μｍ）から表されるｑ／ｄの平均の絶対値が２．０〜６．５ｆＣ／１０μｍであり、かつｑ／ｄの標準偏差（ＳＤ）が１３ｆＣ／１０μｍ以下であり、さらに、前記イエロートナー、シアントナー、及びマゼンタトナーのうち異なる２種類のトナー間のｑ／ｄの平均値の差Δｑ／ｄが２．０ｆＣ／１０μｍ以下であり、かつ当該２種類のトナー間のｑ／ｄの標準偏差の差ΔＳＤが５．０ｆＣ／１０μｍ以下であることを特徴とする。
［摩擦帯電処理］
コーティング処理の無いＭｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライトキャリア９．５ｇと、測定対象となるトナー０．５ｇとを、容積３０ｃｃ（内寸底面直径３１ｍｍ、高さ５４ｍｍ）のガラス製容器に入れ、ローラ式撹拌機を用いて３０分間、１５０回転／分の回転を与え、２３℃、相対湿度５０％の環境において摩擦帯電させる。

以下、本発明のトナーセットについて説明する。
本発明のトナーセットは、イエロートナー、シアントナー、及びマゼンタトナーの計３色のトナーを含む。イエロートナー、シアントナー、及びマゼンタトナーは、いずれも、結着樹脂、着色剤、及び帯電制御剤を含む着色樹脂粒子、並びに外添剤を含有する。
以下、本発明に用いられる着色樹脂粒子の製造方法、当該製造方法により得られる着色樹脂粒子、当該着色樹脂粒子を用いたトナーの製造方法及び当該製造方法により得られるトナー、並びにこれらトナーを組み合わせた本発明のトナーセットについて、順に説明する。

１．着色樹脂粒子の製造方法
一般に、着色樹脂粒子の製造方法は、粉砕法等の乾式法、並びに乳化重合凝集法、懸濁重合法、及び溶解懸濁法等の湿式法に大別され、画像再現性等の印字特性に優れたトナーが得られ易いことから湿式法が好ましい。湿式法の中でも、ミクロンオーダーで比較的小さい粒径分布を持つトナーを得やすいことから、乳化重合凝集法、及び懸濁重合法等の重合法が好ましく、重合法の中でも懸濁重合法がより好ましい。

上記乳化重合凝集法は、乳化させた重合性単量体を重合し、樹脂微粒子エマルションを得て、着色剤分散液等と凝集させ、着色樹脂粒子を製造する。また、上記溶解懸濁法は、結着樹脂や着色剤等のトナー成分を有機溶媒に溶解又は分散した溶液を水系媒体中で液滴形成し、当該有機溶媒を除去して着色樹脂粒子を製造する方法であり、それぞれ公知の方法を用いることができる。

本発明の着色樹脂粒子は、湿式法、または乾式法を採用して製造することが出来る。湿式法の中でも好ましい懸濁重合法を採用し、以下のようなプロセスにより行われる。

（Ａ）懸濁重合法
（Ａ−１）重合性単量体組成物の調製工程
まず、重合性単量体、着色剤、及び帯電制御剤、さらに必要に応じて添加される離型剤等のその他の添加物を混合し、重合性単量体組成物の調製を行う。重合性単量体組成物を調製する際の混合には、例えば、メディア式分散機を用いる。

本発明において重合性単量体とは、重合可能な官能基を有するモノマーのことをいい、重合性単量体が重合して結着樹脂となる。重合性単量体の主成分として、モノビニル単量体を使用することが好ましい。モノビニル単量体としては、例えば、スチレン；ビニルトルエン、及びα−メチルスチレン等のスチレン誘導体；アクリル酸、及びメタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、及びアクリル酸ジメチルアミノエチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、及びメタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル；アクリロニトリル、及びメタクリロニトリル等のニトリル化合物；アクリルアミド、及びメタクリルアミド等のアミド化合物；エチレン、プロピレン、及びブチレン等のオレフィン；が挙げられる。これらのモノビニル単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。これらのうち、モノビニル単量体として、スチレン、スチレン誘導体、及びアクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステルが、好適に用いられる。

ホットオフセット改善及び保存性改善のために、モノビニル単量体とともに、任意の架橋性の重合性単量体を用いることが好ましい。架橋性の重合性単量体とは、２つ以上の重合可能な官能基を持つモノマーのことをいう。架橋性の重合性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、及びジエチレングリコールジメタクリレート等の２個以上の水酸基を持つアルコールに炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸が２つ以上エステル結合したエステル化合物；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、及びジビニルエーテル等の、その他のジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物；等を挙げることができる。これらの架橋性の重合性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明では、架橋性の重合性単量体を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常、０．１〜５質量部、好ましくは０．３〜２質量部の割合で用いることが望ましい。

また、さらに、重合性単量体の一部として、マクロモノマーを用いると、得られるトナーの保存性と低温での定着性とのバランスが良好になるので好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有するもので、数平均分子量が、通常、１，０００〜３０，０００の反応性の、オリゴマー又はポリマーである。マクロモノマーは、モノビニル単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と称することがある。）よりも、高いＴｇを有する重合体を与えるものが好ましい。
マクロモノマーは、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０３〜５質量部、さらに好ましくは０．０５〜１質量部用いることが望ましい。

イエロートナーに使用されるイエロー着色剤としては、例えば、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９７、１２０、１３８、１５５、１８０、１８１、１８５、１８６、及び２１３等が挙げられる。

マゼンタトナーに使用されるマゼンタ着色剤としては、例えば、モノアゾ顔料、及びジスアゾ顔料等のアゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、４８、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２３７、２３８、２５１、２５４、２５５、２６９及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。

シアントナーに使用されるシアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、その誘導体、及びアントラキノン化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７：１、及び６０等が挙げられる。

本発明においては、各着色剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて使用できる。着色剤の量は、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは１〜１０質量部である。

本発明では、トナーの帯電性を向上させるために、帯電制御剤を用いる。
帯電制御剤としては、一般にトナー用の帯電制御剤として用いられているものであれば、特に限定されないが、帯電制御剤の中でも、重合性単量体との相溶性が高く、高い帯電性をトナー粒子に容易に付与できることから、負帯電性の帯電制御剤が好ましく、さらに、負帯電性トナーを得る観点からは、負帯電性の帯電制御樹脂がより好ましく用いられる。
負帯電性の帯電制御剤としては、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＦｅ等の金属を含有するアゾ染料、サリチル酸金属化合物及びアルキルサリチル酸金属化合物等のサリチル酸系化合物、並びに、帯電制御樹脂としてのスルホン酸基含有共重合体、スルホン酸塩基含有共重合体、カルボン酸基含有共重合体及びカルボン酸塩基含有共重合体等が挙げられ、サリチル酸金属化合物及びアルキルサリチル酸金属化合物等のサリチル酸系化合物、並びにスルホン酸基含有共重合体、又はスルホン酸塩基含有共重合体が好ましい。

本発明では、帯電制御剤として、帯電制御樹脂を使用することが好ましく、ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリレートとスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドとを共重合して得られるスルホン酸基含有共重合体を使用することがより好ましい。該スルホン酸基含有共重合体は、カラートナーを得るのに充分な程度に無色である。スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドを共重合することにより、共重合体中にスルホン酸基を含有させ、それによって、該スルホン酸基含有共重合体を負帯電性の帯電制御剤として使用することができる。スルホン酸基含有共重合体中のスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドの共重合割合は、０．５〜１０質量％の範囲内にあることが必要であり、好ましくは１．０〜１０質量％の範囲内であり、更に好ましくは１．５〜９質量％の範囲内である。スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドの共重合割合が０．５質量％未満では、負帯電性の付与効果が小さく、逆に、１５質量％を越えると、トナーの環境安定性が悪くなる。
なお、本発明においてスルホン酸基とは、その塩（スルホン酸塩基）も含む。

スルホン酸基含有共重合体中のスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドの共重合割合（質量％）は、例えば、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）等による元素分析によって、硫黄含有量を測定し、その結果から算出することができる。
また、スルホン酸基含有共重合体を合成した場合には、使用したスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドの質量を、ビニル芳香族炭化水素、（メタ）アクリレート及びスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドの総質量により除した値を、スルホン酸基含有共重合体中のスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドの共重合割合（質量％）とすることができる。

ビニル芳香族炭化水素を共重合させることにより、スルホン酸基含有共重合体を安定して得ることができる。ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリレートとの共重合割合を調整することにより、スルホン酸基含有共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を所望の範囲に制御することができ、それによって、耐熱保存性を損なうことなく、定着温度を比較的低くすることができる。また、ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリレートとを組み合わせて使用することにより、スルホン酸基含有共重合体とトナーの重合体成分との相溶性を向上させることができ、帯電性その他の諸特性が均質なトナーとすることができる。ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリレートとの共重合割合（質量基準）は、通常、９９：１〜５０：５０、好ましくは９５：５〜７０：３０である。

本発明で使用するスルホン酸基含有共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン換算値で、５，０００〜３０，０００の範囲内であることが必要であり、好ましくは８，０００〜２５，０００、より好ましくは１０，０００〜２０，０００の範囲内である。スルホン酸基含有共重合体の重量平均分子量が大きすぎると、重合時に重合性単量体組成物の液滴の大きさが不均一になり、均一な粒径のトナーを得ることが困難で、ひいては、流動性や耐熱保存性が低下傾向を示し、画質の環境依存性や耐久性も悪くなり、さらに、定着温度を低くすることが困難となる。スルホン酸基含有共重合体の重量平均分子量が小さすぎると、得られるトナーの流動性が不充分となり、耐熱保存性も低下し、さらには、画質の環境依存性や耐久性も悪くなる傾向を示す。以下に、本発明で使用するスルホン酸基含有共重合体の原料及び製造方法について詳述する。

スルホン酸基含有共重合体の製造に使用するビニル芳香族炭化水素は、芳香族炭化水素にビニル基が結合した構造を有する化合物（単量体）であり、具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２−プロピルスチレン、３−プロピルスチレン、４−プロピルスチレン、２−イソプロピルスチレン、３−イソプロピルスチレン、４−イソプロピルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、２−メチル−α−メチルスチレン、３−メチル−α−メチルスチレン、４−メチル−α−メチルスチレン、２−エチル−α−メチルスチレン、３−エチル−α−メチルスチレン、４−エチル−α−メチルスチレン、２−プロピル−α−メチルスチレン、３−プロピル−α−メチルスチレン、４−プロピル−α−メチルスチレン、２−イソプロピル−α−メチルスチレン、３−イソプロピル−α−メチルスチレン、４−イソプロピル−α−メチルスチレン、２−クロロ−α−メチルスチレン、３−クロロ−α−メチルスチレン、４−クロロ−α−メチルスチレン、２，３−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２，３−ジエチルスチレン、３，４−ジエチルスチレン、２，４−ジエチルスチレン、２，６−ジエチルスチレン、２−メチル−３−エチルスチレン、２−メチル−４−エチルスチレン、２−クロロ−４−メチルスチレン、２，３−ジメチル−α−メチルスチレン、３，４−ジメチル−α−メチルスチレン、２，４−ジメチル−α−メチルスチレン、２，６−ジメチル−α−メチルスチレン、２，３−ジエチル−α−メチルスチレン、３，４−ジエチル−α−メチルスチレン、２，４−ジエチル−α−メチルスチレン、２，６−ジエチル−α−メチルスチレン、２−エチル−３−メチル−α−メチルスチレン、２−メチル−４−プロピル−α−メチルスチレン、２−クロロ−４−エチル−α−メチルスチレンなどが挙げられる。これらのビニル芳香族炭化水素は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

スルホン酸基含有共重合体の製造に使用する（メタ）アクリレートは、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルであり、具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ラウリルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ラウリルなどのメタクリル酸エステル類；などの化合物が挙げられる。これらの（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

スルホン酸基含有共重合体の製造に使用するスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ブタンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ヘキサンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−オクタンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ドデカンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−テトラデカンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−フェニルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２，２，４−トリメチルペンタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルフェニルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−（４−クロロフェニル）プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−カルボキシメチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−（２−ピリジン）プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−１−メチルプロパンスルホン酸、３−アクリルアミド−３−メチルブタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−ｎ−デカンスルホン酸、４−メタクリルアミドベンゼンスルホン酸などを挙げることができる。これらのスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明で使用するスルホン酸基含有共重合体は、各単量体成分を、乳化重合、分散重合、懸濁重合、溶液重合などの任意の重合法により、共重合することにより得ることができる。これらの重合法の中でも、共重合割合及び重量平均分子量の調整が容易である点で、溶液重合法が好ましい。スルホン酸基含有共重合体の製造に用いられる重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタノイック酸）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩基酸、２，２−アゾビス−２−メチル−Ｎ−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシジエチルプロピオンアミド、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）などのアゾ化合物；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロライドなどのジアミン化合物；メチルエチルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、アセチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどの過酸化物；を挙げることができる。

重合開始剤の使用量は、目的とする重量平均分子量に合わせて任意に選択することができるが、単量体全量１００質量部に対して、通常、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部である。溶液重合では、アルカリ金属、ブチルリチウム、アルカリ金属とナフタレンの反応物等のアニオン重合開始剤を用いることもできる。

溶液重合等で用いる溶剤や分散剤は、適宜選択することができる。具体的に、炭化水素化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系化合物；ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ノナン、デカン、デカリン、ドデカンなどの飽和炭化水素系有機化合物；が挙げられる。含酸素系有機化合物としては、メタノール、エタノ−ル、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、第二ブチルアルコール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、メチルイソブチルカルビノ−ル、２−エチルブタノ−ル、２−エチルヘキサノ−ル、シクロヘキサノ−ル、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリンなどのヒドロキシル基を有する化合物；プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、イソブチルエーテル、ｎ−アミルエーテル、イソアミルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルイソブチルエーテル、メチルｎ−アミルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、エチルｎ−アミルエーテル、エチルイソアミルエーテルなどの脂肪族飽和系エーテル類；アリルエーテル、エチルアリルエーテルなどの脂肪族不飽和系エーテル類；アニソール、フェネトール、フェニルエーテル、ベンジルエーテルなどの芳香族エーテル類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコール類；ギ酸、酢酸、無水酢酸、酪酸などの有機酸類；ギ酸ブチル、ギ酸アミル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸第二ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ブチルシクロヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸アミル、酪酸ブチル、炭酸ジエチル、シュウ酸ジエチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、リン酸トリエチルなどの有機酸エステル類；メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどのケトン類；１，４−ジオキサン、イソホロン、フルフラールなどのその他の含酸素有機化合物などが挙げられる。

重合温度及び重合時間は、重合法や使用する重合開始剤の種類などにより任意に選択できるが、通常、約５０〜２００℃であり、重合時間は、０．５〜２０時間程度である。重合に際しては、通常知られている添加剤、例えば、アミンなどの重合助剤を併用することもできる。重合後の系からスルホン酸基含有共重合体を回収する方法は、貧溶剤を加えて共重合体を沈殿させる方法、スチームで溶剤を除去する方法、減圧で溶剤を除去する方法、加熱溶融で溶剤を除去する方法、凍結乾燥する方法、高濃度で重合しそのままトナー重合系に添加する方法等が用いられる。

帯電制御剤の含有量は、重合性単量体（好適にはモノビニル単量体）１００質量部に対して、通常０．１〜８質量部であり、好ましくは０．２〜５質量部であり、更に好ましくは０．３〜３質量部である。帯電制御剤が０．１質量部より少ないと帯電が不十分となりカブリが発生する場合があり、逆に８質量部より多いと低温低湿環境下でカブリが発生する場合がある。

本発明においては、異なる２種類の帯電制御剤を併用することが好ましく、異なる２種類の帯電制御樹脂を併用することがより好ましい。帯電制御樹脂を２種類併用する場合には、官能基量（例えば、スルホン酸基含有共重合体中のスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドの共重合割合等）が０．５〜４質量％の帯電制御樹脂と、５〜１５質量％の帯電制御樹脂とを併用することが好ましい。

その他の添加物として、定着時におけるトナーの定着ロールからの離型性を改善する観点から、重合性単量体組成物に離型剤を添加することができる。離型剤としては、一般にトナーの離型剤として用いられるものであれば、特に制限無く用いることができる。
離型剤は、エステルワックス及び炭化水素系ワックスの少なくともいずれか１つを含有することが好ましい。これらのワックスを離型剤として使用することにより、低温定着性と保存性とのバランスを好適にすることができる。
本発明において離型剤として好適に用いられるエステルワックスは、多官能エステルワックスがより好適であり、例えば、ペンタエリスリトールテトラパルミネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等のペンタエリスリトールエステル化合物；ヘキサグリセリンテトラベヘネートテトラパルミネート、ヘキサグリセリンオクタベヘネート、ペンタグリセリンヘプタベヘネート、テトラグリセリンヘキサベヘネート、トリグリセリンペンタベヘネート、ジグリセリンテトラベヘネート、グリセリントリベヘネート等のグリセリンエステル化合物；ジペンタエリスリトールヘキサミリステート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミネート等のジペンタエリスリトールエステル化合物；等が挙げられ、中でもジペンタエリスリトールエステル化合物が好ましく、また、ジペンタエリスリトールヘキサミリステートがより好ましい。

上記離型剤の他にも、例えば、ホホバ等の天然ワックス；オゾケライト等の鉱物系ワックス；等を用いることができる。
離型剤は、上述した１種又は２種以上のワックスを組み合わせて用いてもよい。
上記離型剤は、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部用いられ、更に好ましくは１〜２０質量部用いられる。

その他の添加物として、重合して結着樹脂となる重合性単量体を重合する際に、分子量調整剤を用いることが好ましい。
分子量調整剤としては、一般にトナー用の分子量調整剤として用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、及び２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジオクタデシル−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；等が挙げられる。これらの分子量調整剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明では、分子量調整剤を、モノビニル単量体１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部の割合で用いることが望ましい。

（Ａ−２）懸濁液を得る懸濁工程（液滴形成工程）
本発明では、少なくとも重合性単量体、着色剤、及び帯電制御剤を含む重合性単量体組成物を、好ましくは分散安定化剤を含む水系媒体中に分散させ、重合開始剤を添加した後、重合性単量体組成物の液滴形成を行うことが好ましい。液滴形成の方法は特に限定されないが、例えば、（インライン型）乳化分散機（太平洋機工社製、商品名：マイルダー）、高速乳化分散機（プライミクス株式会社製、商品名：Ｔ．Ｋ．ホモミクサー ＭＡＲＫ ＩＩ型）等の強攪拌が可能な装置を用いて行う。

重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩：４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシジエチルアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルブタノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、及びｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中で、残留重合性単量体を少なくすることができ、印字耐久性も優れることから、有機過酸化物を用いるのが好ましい。

有機過酸化物の中でも、開始剤効率がよく、残留する重合性単量体も少なくすることができることから、パーオキシエステルが好ましく、非芳香族パーオキシエステルすなわち芳香環を有しないパーオキシエステルがより好ましい。

重合開始剤は、前記のように、重合性単量体組成物が水系媒体中へ分散された後、液滴形成前に添加されても良いが、水系媒体中へ分散される前の重合性単量体組成物へ添加されても良い。

重合性単量体組成物の重合に用いられる、重合開始剤の添加量は、モノビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部であり、さらに好ましくは０．３〜１５質量部であり、特に好ましくは１〜１０質量部である。

本発明において、水系媒体は、水を主成分とする媒体のことを言う。

本発明において、水系媒体には、分散安定化剤を含有させることが好ましい。分散安定化剤としては、例えば、硫酸バリウム、及び硫酸カルシウム等の硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、及び炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸カルシウム等のリン酸塩；酸化アルミニウム、及び酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化第二鉄等の金属水酸化物；等の無機化合物や、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、及びゼラチン等の水溶性高分子；アニオン性界面活性剤；ノニオン性界面活性剤；両性界面活性剤；等の有機化合物が挙げられる。上記分散安定化剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記分散安定化剤の中でも、無機化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドが好ましい。無機化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドを用いることにより、着色樹脂粒子の粒径分布を狭くすることができ、また、洗浄後の分散安定化剤残存量を少なくできるため、得られるトナーが画像を鮮明に再現することができ、且つ環境安定性に優れたものとなる。

（Ａ−３）重合工程
上記（Ａ−２）のようにして、液滴形成を行い、得られた水系分散媒体を加熱し、重合を開始し、着色樹脂粒子の水分散液を形成する。
重合性単量体組成物の重合温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０〜９５℃である。また、重合の反応時間は好ましくは１〜２０時間であり、更に好ましくは２〜１５時間である。

着色樹脂粒子は、そのまま外添剤を添加してトナーとして用いてもよいが、この着色樹脂粒子をコア層とし、その外側にコア層と異なるシェル層を作ることで得られる、所謂コアシェル型（又は、「カプセル型」ともいう）の着色樹脂粒子とすることが好ましい。コアシェル型の着色樹脂粒子は、低軟化点を有する物質よりなるコア層を、それより高い軟化点を有する物質で被覆することにより、定着温度の低温化と保存時の凝集防止とのバランスを取ることができる。

上述した、上記着色樹脂粒子を用いて、コアシェル型の着色樹脂粒子を製造する方法としては特に制限はなく、従来公知の方法によって製造することができる。ｉｎ ｓｉｔｕ重合法や相分離法が、製造効率の点から好ましい。

ｉｎ ｓｉｔｕ重合法によるコアシェル型の着色樹脂粒子の製造法を以下に説明する。
着色樹脂粒子が分散している水系分散媒体中に、シェル層を形成するための重合性単量体（シェル用重合性単量体）と重合開始剤を添加し、重合することでコアシェル型の着色樹脂粒子を得ることができる。

シェル用重合性単量体としては、前述の重合性単量体と同様なものが使用できる。その中でも、スチレン、アクリロニトリル、及びメチルメタクリレート等の、Ｔｇが８０℃を超える重合体が得られる単量体を、単独であるいは２種以上組み合わせて使用することが好ましい。

シェル用重合性単量体の重合に用いる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の、過硫酸金属塩；２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、及び２，２’−アゾビス−（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）等の、アゾ系開始剤；等の水溶性重合開始剤を挙げることができる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。重合開始剤の量は、シェル用重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは、０．１〜３０質量部、より好ましくは１〜２０質量部である。

シェル層の重合温度は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０〜９５℃である。また、重合の反応時間は好ましくは１〜２０時間であり、更に好ましくは２〜１５時間である。

（Ａ−４）洗浄、ろ過、脱水、及び乾燥工程
重合により得られた着色樹脂粒子の水分散液は、重合終了後に、常法に従い、ろ過、分散安定化剤の除去を行う洗浄、脱水、及び乾燥の操作が、必要に応じて数回繰り返されることが好ましい。

上記の洗浄の方法としては、分散安定化剤として無機化合物を使用した場合、着色樹脂粒子の水分散液への酸、又はアルカリの添加により、分散安定化剤を水に溶解し除去することが好ましい。分散安定化剤として、難水溶性の無機水酸化物のコロイドを使用した場合、酸を添加して、着色樹脂粒子水分散液のｐＨを６．５以下に調整することが好ましい。添加する酸としては、硫酸、塩酸、及び硝酸等の無機酸、並びに蟻酸、及び酢酸等の有機酸を用いることができるが、除去効率の大きいことや製造設備への負担が小さいことから、特に硫酸が好適である。

脱水、ろ過の方法は、種々の公知の方法等を用いることができ、特に限定されない。例えば、遠心ろ過法、真空ろ過法、加圧ろ過法等を挙げることができる。また、乾燥の方法も、特に限定されず、種々の方法が使用できる。

（Ｂ）粉砕法
粉砕法を採用して着色樹脂粒子を製造する場合、以下のようなプロセスにより行われる。
まず、結着樹脂、着色剤、及び帯電制御剤、さらに必要に応じて添加される離型剤等のその他の添加物を混合機、例えば、ボールミル、Ｖ型混合機、ＦＭミキサー（：商品名、日本コークス工業社製）、高速ディゾルバ、インターナルミキサー等を用いて混合する。
次に、上記により得られた混合物を、加圧ニーダー、二軸押出混練機、ローラ等を用いて加熱しながら混練する。得られた混練物を、ハンマーミル、カッターミル、ローラミル等の粉砕機を用いて、粗粉砕する。更に、ジェットミル、高速回転式粉砕機等の粉砕機を用いて微粉砕した後、風力分級機、気流式分級機等の分級機により、所望の粒径に分級して粉砕法による着色樹脂粒子を得る。

なお、粉砕法で用いる結着樹脂、着色剤、及び帯電制御剤、さらに必要に応じて添加される離型剤等のその他の添加物は、前述の（Ａ）懸濁重合法で挙げたものを用いることができる。また、粉砕法により得られる着色樹脂粒子は、前述の（Ａ）懸濁重合法により得られる着色樹脂粒子と同じく、ｉｎ ｓｉｔｕ重合法等の方法によりコアシェル型の着色樹脂粒子とすることもできる。

結着樹脂としては、他にも、従来からトナーに広く用いられている樹脂を使用することができる。粉砕法で用いられる結着樹脂としては、具体的には、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、ポリエステル樹脂、及びエポキシ樹脂等を例示することができる。

２．着色樹脂粒子
上述の（Ａ）懸濁重合法、又は（Ｂ）粉砕法等の製造方法により、着色樹脂粒子が得られる。
以下、トナーを構成する着色樹脂粒子について述べる。なお、以下で述べる着色樹脂粒子は、コアシェル型のものとそうでないもの両方を含む。

着色樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は、好ましくは５．８〜７．５μｍであり、より好ましくは６．０〜７．２μｍであり、更に好ましくは６．２〜６．８μｍである。Ｄｖが５．８μｍ未満である場合には、トナーの流動性が低下し、転写性が悪化したり、画像濃度が低下したりする場合がある。Ｄｖが７．５μｍを超える場合には、画像の解像度が低下する場合がある。

また、着色樹脂粒子は、その体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、好ましくは１．００〜１．２０であり、より好ましくは１．００〜１．１８であり、更に好ましくは１．００〜１．１５である。Ｄｖ／Ｄｎが１．２０を超える場合には、転写性、画像濃度及び解像度の低下が起こる場合がある。着色樹脂粒子の体積平均粒径、及び個数平均粒径は、例えば、粒度分析計（ベックマン・コールター製、商品名：マルチサイザー）等を用いて測定することができる。

本発明の着色樹脂粒子の平均円形度は、画像再現性の観点から、０．９６〜１．００であることが好ましく、０．９７〜１．００であることがより好ましく、０．９８〜１．００であることがさらに好ましい。
上記着色樹脂粒子の平均円形度が０．９６未満の場合、印字の細線再現性が悪くなるおそれがある。

本発明において、円形度は、粒子像と同じ投影面積を有する円の周囲長を、粒子の投影像の周囲長で除した値として定義される。また、本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、着色樹脂粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、平均円形度は着色樹脂粒子が完全な球形の場合に１を示し、着色樹脂粒子の表面形状が複雑になるほど小さな値となる。

３．トナーの製造方法
上述した着色樹脂粒子は、外添剤と共に混合攪拌することにより、着色樹脂粒子の表面に、外添剤を均一かつ好適に付着添加（外添）させる。なお、１成分トナーは、さらにキャリア粒子と共に混合攪拌して２成分トナーとしてもよい。

外添処理を行う攪拌機は、着色樹脂粒子の表面に外添剤を付着させることができる攪拌装置であれば特に限定されず、例えば、ＦＭミキサー（：商品名、日本コークス工業社製）、スーパーミキサー（：商品名、川田製作所社製）、Ｑミキサー（：商品名、日本コークス工業社製）、メカノフュージョンシステム（：商品名、ホソカワミクロン社製）、及びメカノミル（：商品名、岡田精工社製）等の混合攪拌が可能な攪拌機を用いて外添処理を行うことができる。

外添剤は、個数平均一次粒径の比較的小さいシリカ微粒子Ａ（５〜２５ｎｍ）及び個数平均一次粒径の比較的大きいシリカ微粒子Ｂ（３０〜９０ｎｍ）を併用することが好ましく、更に酸化チタン微粒子や酸化亜鉛微粒子を使用することが好ましい。

シリカ微粒子Ａの個数平均一次粒径は、５〜２５ｎｍであることが好ましく、６〜２０ｎｍであることがより好ましく、７〜１６ｎｍであることがさらに好ましい。
シリカ微粒子Ａの個数平均一次粒径が５ｎｍ未満である場合には、着色樹脂粒子の表面から内部に、当該シリカ微粒子Ａが埋没し易くなり、印字枚数が多い場合、トナー粒子に流動性を十分に付与させることができず、印字性能に悪影響が及ぶおそれがある。一方、シリカ微粒子Ａの個数平均一次粒径が２５ｎｍを超える場合には、トナー粒子の表面に対して、当該シリカ微粒子Ａが占める割合（被覆率）が低下するため、トナー粒子に流動性を十分に付与させることができないおそれがある。

シリカ微粒子Ｂの個数平均一次粒径は、３０〜９０ｎｍであることが好ましく、４０〜８０ｎｍであることがより好ましく、４５〜６０ｎｍであることがさらに好ましい。
シリカ微粒子Ｂの個数平均一次粒径が３０ｎｍ未満である場合には、スペーサー効果が低下し、シリカ微粒子Ａが着色樹脂粒子の表面から内部に埋没し易くなり、カブリの発生等印字性能に悪影響を及ぼすおそれがある。一方、シリカ微粒子Ｂの個数平均一次粒径が９０ｎｍを超える場合には、トナー粒子の表面から、当該シリカ微粒子Ｂが遊離し易くなり、外添剤としての機能が低下し、印字性能に悪影響を及ぼすおそれがある。

本発明に使用される外添剤の個数平均一次粒径は、例えば、以下のように測定できる。
まず、外添剤の個々の粒子について、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＴＥＭ）や走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＥＭ）等により粒径を測定する。このように３０個以上の外添剤粒子の粒径を計測し、その平均値を、その粒子の個数平均一次粒径とする。
また、本発明に使用される外添剤の個数平均一次粒径の他の測定方法としては、外添剤粒子を水などの分散媒中に分散させ、当該分散液を粒度分布測定装置（日機装製、商品名：マイクロトラック３３００ＥＸＩＩ）等により測定する方法により、個数平均一次粒径を測定する方法等が挙げられる。

シリカ微粒子Ａは、種々の市販品を用いることができ、例えば、日本アエロジル社製のＲＸ３００（：商品名、個数平均一次粒径：７ｎｍ）、ＲＸ２００（：商品名、個数平均一次粒径：１２ｎｍ）、Ｒ２０２（：商品名、個数平均一次粒径：１４ｎｍ）、Ｒ９７２（：商品名、個数平均一次粒径：１６ｎｍ）；クラリアント社製のＨＤＫ Ｈ１３ＴＤ（：商品名、個数平均一次粒径：２０ｎｍ）、Ｈ１３ＴＸ（：商品名、個数平均一次粒径：２０ｎｍ）、Ｈ２０ＴＸ（：商品名、個数平均一次粒径：１２ｎｍ）；キャボット社製のＴＧ−７１２０（：商品名、個数平均一次粒径：２０ｎｍ）；テイカ社製のＭＳＮ−００２（：商品名、個数平均一次粒径：１６ｎｍ）、ＭＳＰ−０１２（：商品名、個数平均一次粒径：１６ｎｍ）、ＭＳＰ−０１３（：商品名、個数平均一次粒径：１２ｎｍ）等が挙げられる。

シリカ微粒子Ｂは、種々の市販品を用いることができ、例えば、日本アエロジル社製のＮＹ５０（：商品名、個数平均一次粒径：３０ｎｍ）、ＲＸ５０（：商品名、個数平均一次粒径：４０ｎｍ）；クラリアント社製のＨＤＫ Ｈ０５ＴＤ（：商品名、個数平均一次粒径：５０ｎｍ）、Ｈ０５ＴＭ（：商品名、個数平均一次粒径：５０ｎｍ）、ＨＤＫ Ｈ０５ＴＸ（：商品名、個数平均一次粒径：５０ｎｍ）；キャボット社製のＴＧ−Ｃ３２１（：商品名、個数平均一次粒径：７０ｎｍ）等が挙げられる。

本発明において、粒径の異なる外添剤（例えば、シリカ微粒子Ａ及びＢを併用して用いる場合）には、着色樹脂粒子と外添剤とを、一度に全て攪拌機に入れ、混合攪拌して外添処理を行ってもよいが、まず、着色樹脂粒子と粒径の大きい外添剤（例えばシリカ微粒子Ｂ）とを、攪拌機に入れ、混合攪拌して外添処理を行った後に、より粒径の小さい外添剤（例えばシリカ微粒子Ａ）を攪拌機に入れ、混合攪拌して外添処理を行うこともできる。

シリカ微粒子Ａの含有量は、着色樹脂粒子１００質量部に対して、０．１〜１質量部であることが好ましく、０．２〜０．９質量部であることが好ましく、０．３〜０．７質量部であることがさらに好ましい。
シリカ微粒子Ａの含有量が、上記範囲未満である場合には、画像再現性が低下する場合がある。一方、シリカ微粒子Ａの含有量が、上記範囲を超える場合には、カブリが発生する場合がある。

シリカ微粒子Ｂの含有量は、着色樹脂粒子１００質量部に対して、０．３〜２質量部であることが好ましく、０．４〜１．８質量部であることがより好ましく、０．５〜１．４質量部であることがさらに好ましい。
シリカ微粒子Ｂの含有量が、上記範囲外である場合には、印字耐久性が低下する場合がある。

本発明において、外添剤の総添加量は、着色樹脂粒子１００質量部に対して、０．１〜６．０質量部であることが好ましく、０．２〜５．０質量部であることがより好ましく、０．５〜４．０質量部であることがさらに好ましい。
外添剤の総添加量が、上記範囲外である場合には、印字耐久性が低下する場合や、画像再現性が低下する場合がある。

シリカ微粒子Ａ、及びシリカ微粒子Ｂは、いずれも負帯電性の官能基を有する疎水化処理剤で表面処理されていることが好ましい。これら２種類のシリカ微粒子の表面処理においては、疎水性、及び／又は、負帯電性を調節するために、一般的な疎水化処理剤を併用することもできる。これら２種類のシリカ微粒子は、好ましくは、ケイ素化合物で疎水化処理されており、より好ましくは、２種以上のケイ素化合物で疎水化処理されている。

帯電性のバランスを正に調節するために疎水化処理剤として用いるアミノ基を含有するケイ素化合物としては、例えば、アミノ基含有シランカップリング剤、アミノ変性シリコーンオイル、第四級アンモニウム塩型シラン、環状シラザンなどを用いることができる。それらの中でも、正帯電付与能力と流動性との観点から、アミノ基含有シランカップリングが特に好ましい。このアミノ基含有シランカップリング剤の具体例としては、例えば、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられるが、それらの中でも、帯電性能の環境安定性の向上効果が優れていることから、好ましくはアミノアルキル基を有するカップリング剤が好ましい。

アミノ基を含有しないケイ素化合物としては、得られるトナーの帯電性能の環境安定性や流動性の観点から、例えば、アルコキシシラン、シランカップリング剤、シラザン、シリコーンオイル、シリコーンレジンなどが好ましく、特にアルコキシシラン、シリコーンオイル、シリコーンレジンが好ましい。上記アルコキシシランとしては、例えば、イソブチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられ、シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等のストレートシリコーンオイルやエポキシ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等の変性シリコーンオイル等が挙げられ、シリコーンレジンとしては、例えば、トリメチルシロキシケイ酸が挙げられる。

本発明において、外添剤を疎水化処理する方法としては、一般的な方法を用いることができ、乾式法、湿式法が挙げられる。具体的には、外添剤を高速で攪拌しながら、上記疎水化処理剤を滴下または噴霧する方法、上記疎水化処理剤を有機溶媒に溶解し、疎水化処理剤を含有する有機溶媒を攪拌しながら外添剤を添加する方法等が挙げられる。前者の場合、上記疎水化処理剤を有機溶媒等で希釈して用いてもよい。

本発明において、外添剤として、上述のように特定の粒径範囲を有するシリカ微粒子Ａ及びＢを併用して用いることが好ましいが、必要に応じてその他の外添剤を含有させてもよく、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、及び酸化セリウム等の無機微粒子；メタクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、メラミン樹脂、及びコアがスチレン重合体でシェルがメタクリル酸エステル重合体で形成されたコアシェル型粒子等の有機樹脂粒子；が挙げられる。

本発明のトナーを得るために、外添剤として、着色樹脂粒子１００質量部に対して、更に個数平均一次粒径１０〜９０ｎｍの酸化チタン微粒子を０．１〜１質量部含むことが好ましい。
酸化チタン微粒子の個数平均一次粒径が１０ｎｍ未満の場合には、耐久印字において、感光体へのフィルミングが発生し、印字性能の低下を起こすおそれがある。また、酸化チタン微粒子の個数平均一次粒径が９０ｎｍを超える場合には、本願の効果である細線再現性や色再現性が得られ難いおそれがある。
着色樹脂粒子１００質量部に対して、酸化チタン微粒子の含有量が０．１質量部未満の場合には、本願の効果である細線再現性や色再現性が得られ難いおそれがある。また、着色樹脂粒子１００質量部に対して、酸化チタン微粒子の含有量が１質量部を超える場合には、感光体へのフィルミングが発生し、印字性能の低下を起こすおそれがある。
酸化チタン微粒子は、種々の市販品を用いることができ、例えば、日本アエロジル社製のＴ８０５（：商品名、個数平均一次粒径：５０ｎｍ）、富士色素社製のＴｉＯ_２−ＳＤＳ（：商品名、個数平均一次粒径：１５ｎｍ）等が挙げられる。

本発明のトナーを得るために、外添剤として、平均長径が５０〜２，０００ｎｍである酸化亜鉛微粒子を用いることが好ましい。酸化亜鉛微粒子の平均長径は、８０〜１，２００ｎｍであることが好ましく、２００〜８００ｎｍであることがよりに好ましい。また、酸化亜鉛微粒子の形状は、板状であることが好ましい。
酸化亜鉛微粒子の添加量は、着色樹脂粒子１００質量部に対して、０．１〜１．５質量部であることが好ましく、０．２〜１．２質量部であることがより好ましく、０．３〜１．０質量部であることがより好ましい。酸化亜鉛微粒子の添加量が０．１質量部未満の場合、酸化亜鉛微粒子を添加する効果が十分享受できず、初期搬送量と耐久搬送量との差が増大するおそれがある。一方、酸化亜鉛微粒子の含有量が１．５質量部を超える場合、低温定着性に劣るおそれがある。
酸化亜鉛微粒子は、種々の市販品を用いることができ、例えば、堺化学工業製のＸＺ−５００Ｆ（：商品名、六角板状、平均長径：４５０ｎｍ）、ＸＺ−３００Ｆ（：商品名、六角板状、平均長径：３５０ｎｍ）、ＸＺ−１００Ｆ（：商品名、六角板状、平均長径：１４０ｎｍ）等が挙げられる。

４．本発明を構成するトナー、及び本発明のトナーセット
本発明のトナーセットにおいては、下記摩擦帯電処理後、電界飛翔方式の電荷量分布測定装置を用いた測定によるトナーの電荷量ｑ（ｆＣ）と粒径ｄ（μｍ）から表されるｑ／ｄ及びｑ／ｄの標準偏差（ＳＤ）の値が、以下の条件（ａ）〜（ｄ）を満たす。
［摩擦帯電処理］
コーティング処理の無いＭｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライトキャリア９．５ｇと、測定対象となるトナー０．５ｇとを、容積３０ｃｃ（内寸底面直径３１ｍｍ、高さ５４ｍｍ）のガラス製容器に入れ、ローラ式撹拌機を用いて３０分間、１５０回転／分の回転を与え、２３℃、相対湿度５０％の環境において摩擦帯電させる。
このうち、（ａ）及び（ｂ）は本発明を構成する各トナーが満たすべき条件であり、（ｃ）及び（ｄ）はトナーセット全体が満たすべき条件である。
（ａ）各トナーのｑ／ｄの平均の絶対値が２．０〜６．５ｆＣ／１０μｍである。
（ｂ）各トナーのｑ／ｄの標準偏差（ＳＤ）が１３ｆＣ／１０μｍ以下である。
（ｃ）異なる２種類のトナー間のｑ／ｄの平均値の差Δｑ／ｄが２．０ｆＣ／１０μｍ以下である。
（ｄ）異なる２種類のトナー間のｑ／ｄの標準偏差の差ΔＳＤが５．０ｆＣ／１０μｍ以下である。

トナーの電荷量ｑ（ｆＣ）と粒径ｄ（μｍ）から表されるｑ／ｄ及びｑ／ｄの標準偏差（ＳＤ）は、電界飛翔方式の電荷量分布測定装置により測定される値である。ここで、本願において電界飛翔方式とは、分離した帯電トナーを一定の電位差を有する電極間へ飛翔させ、電極への付着位置により帯電量を測定する方式をいう。当該方式による電荷量分布測定装置としては、例えば、特開２００９−１５０９４８号公報に開示されており、かかる装置の代表例としては、エッピング社製のＱ−ＴＥＳＴ（商品名）が挙げられる。
以下は、電荷量分布測定の例である。まず、コーティング処理の無いＭｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライトキャリア９．５ｇと、測定対象となるトナーサンプル０．５ｇとを、容積３０ｃｃ（内寸底面直径３１ｍｍ、高さ５４ｍｍ）のガラス製容器に入れ、ローラ式撹拌機を用いて３０分間、１５０回転／分の回転を与え、２３℃、相対湿度５０％の環境において摩擦帯電させる。次に、摩擦帯電した混合物及び電荷量分布測定装置を用いて、下記測定条件により、トナーのｑ／ｄ及びｑ／ｄの標準偏差（ＳＤ）を測定する。
エアフロー：１６０ｍＬ／分
印荷電圧：４，０００Ｖ

まず、条件（ａ）について説明する。トナーのｑ／ｄの平均の絶対値が２．０ｆＣ／１０μｍ未満である場合には、帯電レベルが低いために、カブリなどの画質低下が発生する。また、トナーのｑ／ｄの平均の絶対値が６．５ｆＣ／１０μｍを超える場合には、帯電レベルが高いために、印字汚れなどの画像低下が発生する。
トナーのｑ／ｄの平均の絶対値は、２．２ｆＣ／１０μｍ以上であることが好ましく、２．４ｆＣ／１０μｍ以上であることがより好ましい。また、トナーのｑ／ｄの平均の絶対値は、６．３ｆＣ／１０μｍ以下であることが好ましく、６．２ｆＣ／１０μｍ以下であることがより好ましい。

次に、条件（ｂ）について説明する。トナーのｑ／ｄの標準偏差（ＳＤ）が１３ｆＣ／１０μｍを超える場合には、高温高湿環境において、環境安定性が低下したり、多色印字において、印字特性が低下したりする。
なお、トナーのｑ／ｄの標準偏差（ＳＤ）は、１ｆＣ／１０μｍ以上であってもよい。
トナーのｑ／ｄの標準偏差（ＳＤ）は、１０ｆＣ／１０μｍ以下であることが好ましく、５ｆＣ／１０μｍ以下であることがより好ましい。

続いて、条件（ｃ）について説明する。「イエロートナー、シアントナー、及びマゼンタトナーのうち異なる２種類のトナー間のｑ／ｄの平均値の差Δｑ／ｄが２．０ｆＣ／１０μｍ以下である」とは、
（ｃ１）イエロートナーとシアントナーとの間のｑ／ｄの平均値の差Δｑ／ｄ、
（ｃ２）イエロートナーとマゼンタトナーとの間のｑ／ｄの平均値の差Δｑ／ｄ、及び
（ｃ３）シアントナーとマゼンタトナーとの間のｑ／ｄの平均値の差Δｑ／ｄ
が、いずれも２．０ｆＣ／１０μｍ以下であることを意味する。すなわち、条件（ｃ）は、異なる種類のトナーがいずれも同程度の帯電性を有することを求めるものである。
（ｃ１）〜（ｃ３）のｑ／ｄの平均値の差Δｑ／ｄのうち、どれか１つでも２．０ｆＣ／１０μｍを超える場合には、耐久印字において、色安定性が低下する。
なお、（ｃ１）〜（ｃ３）のｑ／ｄの平均値の差Δｑ／ｄは、１．５ｆＣ／１０μｍ以下であることが好ましく、１．０ｆＣ／１０μｍ以下であることがより好ましい。

最後に、条件（ｄ）について説明する。「当該２種類のトナー間のｑ／ｄの標準偏差の差ΔＳＤが５．０ｆＣ／１０μｍ以下である」とは、
（ｄ１）イエロートナーとシアントナーとの間のｑ／ｄの標準偏差の差ΔＳＤ、
（ｄ２）イエロートナーとマゼンタトナーとの間のｑ／ｄの標準偏差の差ΔＳＤ、及び
（ｄ３）シアントナーとマゼンタトナーとの間のｑ／ｄの標準偏差の差ΔＳＤ
が、いずれも５．０ｆＣ／１０μｍ以下であることを意味する。すなわち、条件（ｄ）は、異なる種類のトナーにおいて帯電性のばらつきの幅が同程度であることを求めるものである。
（ｄ１）〜（ｄ３）のｑ／ｄの標準偏差の差ΔＳＤのうち、どれか１つでも５．０ｆＣ／１０μｍを超える場合には、多色印字において、印字特性が低下する。
なお、（ｄ１）〜（ｄ３）のｑ／ｄの標準偏差の差ΔＳＤは、０ｆＣ／１０μｍ以上であってもよい。
（ｄ１）〜（ｄ３）のｑ／ｄの標準偏差の差ΔＳＤは、４．０ｆＣ／１０μｍ以下であることが好ましく、３．０ｆＣ／１０μｍ以下であることがより好ましい。

本発明におけるイエロートナー、シアントナー、及びマゼンタトナーは、本発明の効果が得られ易いことから、いずれも負帯電性トナーであることが好ましい。

トナーのｑ／ｄの平均の絶対値及びｑ／ｄの標準偏差は、帯電制御剤の種類及び量、外添剤の種類及び量、並びにトナー粒径及びトナー粒径分布を調節することにより制御できる。

本発明のトナーセットは、３種類のトナー（ＹＭＣ）がいずれも特定量の電荷量及び電荷量分布を有し、かつ３種類のトナーの間で電荷量の差及び電荷量分布の差がいずれも小さいことにより、混色による印刷において、耐久後であっても、色の変化が少なくかつ細線再現性に優れる。

以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は、特に断りのない限り質量基準である。
本実施例及び比較例において行った試験方法は以下のとおりである。

１．帯電制御樹脂の合成
［合成例１］
３Ｌの反応容器に、トルエン９００部、スチレン７２部、ブチルアクリレート２６部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸２部、及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２部を仕込み、攪拌しながら、９０℃で８時間共重合反応させた。反応終了後、凍結乾燥により溶剤を除去し、重量平均分子量１８，０００、ガラス転移温度が５８．２℃のスルホン酸基含有共重合体（帯電制御樹脂Ａ）を得た。

［合成例２］
合成例１において、スチレン７２部、ブチルアクリレート２６部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸２部を、スチレン６８部、ブチルアクリレート２４部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸８部に変更した以外は、合成例１と同様にして、重量平均分子量１８，０００、ガラス転移温度が５７．８℃のスルホン酸基含有共重合体（帯電制御樹脂Ｂ）を得た。

２．トナーの製造
２−１．イエロートナーの製造
［製造例Ｙ１］
重合性単量体としてスチレン７５部とｎ−ブチルアクリレート２５部、イエロー着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５ ７部を、メディア型乳化分散機を用いて分散させて、重合性単量体混合物を得た。上記重合性単量体混合物に、上記合成例１で製造した帯電制御樹脂Ａ １．５部及び合成例２で製造した帯電制御樹脂Ｂ ０．７部、離型剤としてエステルワックス（ジペンタエリスリトールヘキサミリステート）５部、マクロモノマーとしてポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、商品名：ＡＡ６）０．３部、架橋性の重合性単量体としてジビニルベンゼン０．６部、及び分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン１．６部を添加した後、混合及び溶解して、重合性単量体組成物を調製した。

他方、攪拌槽において、室温下で、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム１０．２部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム６．２部を溶解した水溶液を、攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド分散液を調製した。

上記により得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液に、室温下で、上記重合性単量体組成物を投入し、さらに液滴が安定するまで攪拌して、そこに重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルブタノエート（化薬アクゾ社製、商品名：トリゴノックス２７）４．４部を添加した。重合開始剤を添加した分散液を、インライン型乳化分散機（太平洋機工社製、商品名：マイルダー ＭＤＮ３０３Ｖ）により、回転数１５，０００ｒｐｍにて高剪断攪拌して、重合性単量体組成物の液滴を形成した。

上記により得られた重合性単量体組成物の液滴が分散した懸濁液（重合性単量体組成物分散液）を、攪拌翼を装着した反応器内に投入し、９０℃に昇温し、重合反応を開始させた。重合転化率がほぼ１００％に達したときに、反応器内にメチルメタクリレート（シェル用重合性単量体）１部、及びイオン交換水２０部に溶解した２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド）（シェル用重合開始剤、和光純薬社製、商品名：ＶＡ−０８６、水溶性）０．３部を添加し、９０℃で４時間反応を継続した後、水冷して反応を停止し、着色樹脂粒子の水分散液を得た。

上記により得られた着色樹脂粒子の水分散液を、室温下で、攪拌しながら硫酸を滴下し、ｐＨが６．５以下となるまで酸洗浄を行った。次いで、濾過分離を行い、得られた固形分にイオン交換水５００部を加えて再スラリー化させて、水洗浄処理（洗浄、濾過、及び脱水）を数回繰り返し行った。次いで、濾過分離を行い、得られた固形分を乾燥機の容器内に入れ、４０℃で２４時間乾燥を行い、体積平均粒径Ｄｖが６．８μｍ、粒径分布Ｄｖ／Ｄｎが１．１４、平均円形度が０．９８１の着色樹脂粒子を得た。

得られた着色樹脂粒子１００部に、シリカ微粒子Ａとしてシリコーンオイルで疎水化処理された個数平均一次粒径が１６ｎｍのシリカ微粒子ａ１（テイカ社製、商品名：ＭＳＮ−００２）０．４部、シリカ微粒子Ｂとしてジメチルポリシロキサンで疎水化処理された個数平均一次粒径４５ｎｍのシリカ微粒子ｂ１（クラリアント社製、商品名：ＨＤＫ Ｈ０５ＴＤ）１．２部、個数平均一次粒径１５ｎｍの酸化チタン微粒子（富士色素社製、商品名：ＴｉＯ_２−ＳＤＳ）０．４５部を添加し、高速攪拌機（日本コークス工業社製、商品名：ＦＭミキサー）を用いて、混合し、外添処理を行い、イエロートナー１を作製した。イエロートナー１の特性を表１に示す。

［製造例Ｙ２〜Ｙ５］
上記製造例Ｙ１において、負帯電制御樹脂、負帯電制御剤及び外添剤の種類及び添加量を表１に示す通りに変更したこと以外は、製造例Ｙ１と同様にして、イエロートナー２〜５を作製した。イエロートナー２〜５の特性を表１に示す。なお、イエロートナー２には、酸化亜鉛微粒子（堺化学工業製、商品名：ＸＺ−５００Ｆ、六角板状、平均長径：４５０ｎｍ）を使用した。また、イエロートナー２及び５には、負帯電制御剤Ｃ（オリヱント化学工業製、商品名：ボントロンＥ−８８、サリチル酸系化合物）を使用した。また、イエロートナー４及び５には、シリカ微粒子Ａとして、上記シリカ微粒子ａ１の替わりに、シリコーンオイルで疎水化処理された個数平均一次粒径が７ｎｍのシリカ微粒子ａ２（アエロジル社製、商品名：ＲＸ３００）を使用した。

２−２．マゼンタトナーの製造
［製造例Ｍ１］
上記製造例Ｙ１において、イエロー着色剤のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５ ７部を、マゼンタ着色剤のＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２ ３部及びＣ．Ｉ．ピグメントレッド１５０ ４部に、負帯電制御樹脂Ｂの添加量を０．７部から０．４部に、酸化チタン微粒子の添加量を０．４５部から０．５１部にそれぞれ変更した以外は、製造例Ｙ１と同様にしてマゼンタトナー１を作製した。マゼンタトナー１の特性を表１に示す。

［製造例Ｍ２〜Ｍ５］
上記製造例Ｍ１において、負帯電制御樹脂、負帯電制御剤及び外添剤の種類及び添加量を表１に示す通りに変更したこと以外は、製造例Ｍ１と同様にして、マゼンタトナー２〜５を作製した。マゼンタトナー２〜５の特性を表１に示す。なお、マゼンタトナー２には、上記酸化亜鉛微粒子（商品名：ＸＺ−５００Ｆ）を使用した。また、マゼンタトナー２及び５には、上記負帯電制御剤Ｃ（商品名：ボントロンＥ−８８）を使用した。また、マゼンタトナー４及び５には、シリカ微粒子Ａとして上記シリカ微粒子ａ２（商品名：ＲＸ３００）を使用した。

２−３．シアントナーの製造
［製造例Ｃ１］
上記製造例Ｙ１において、イエロー着色剤のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５ ７部を、シアン着色剤のＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ５部に、負帯電制御樹脂Ｂの添加量を０．７部から０．５部に、酸化チタン微粒子の添加量を０．４５部から０．４７部にそれぞれ変更した以外は、製造例Ｙ１と同様にしてシアントナー１を得た。シアントナー１の特性を表１に示す。

［製造例Ｃ２〜Ｃ５］
上記製造例Ｃ１において、負帯電制御樹脂、負帯電制御剤及び外添剤の種類及び添加量を表１に示す通りに変更したこと以外は、製造例Ｃ１と同様にして、シアントナー２〜５を作製した。シアントナー２〜５の特性を表１に示す。なお、シアントナー２には、上記酸化亜鉛微粒子（商品名：ＸＺ−５００Ｆ）を使用した。また、シアントナー２及び５には、上記負帯電制御剤Ｃ（商品名：ボントロンＥ−８８）を使用した。また、シアントナー４及び５には、シリカ微粒子Ａとして上記シリカ微粒子ａ２（商品名：ＲＸ３００）を使用した。

３．着色樹脂粒子及びトナーの特性評価
上記イエロートナー１〜５、マゼンタトナー１〜５、及びシアントナー１〜５、並びにこれらトナーの作製に供した着色樹脂粒子について、特性を調べた。詳細は以下の通りである。評価結果を表１に示す。

（１）着色樹脂粒子の粒径測定
着色樹脂粒子の体積平均粒径Ｄｖ、個数平均粒径Ｄｎ、及び粒径分布Ｄｖ／Ｄｎは粒径測定機（ベックマン・コールター社製、商品名：マルチサイザー）により測定した。
このマルチサイザーによる測定は、アパーチャー径：１００μｍ、分散媒体：アイソトンＩＩ（：商品名）、濃度１０％、測定粒子個数：１００，０００個の条件で行った。
具体的には、着色樹脂粒子サンプル０．２ｇをビーカーに取り、その中に分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸水溶液（富士フィルム社製、商品名：ドライウェル）を加えた。そこへ、更に分散媒体を２ｍＬ加え、トナーを湿潤させた後、分散媒体を１０ｍＬ加え、超音波分散器で１分間分散させてから上記の粒径測定器による測定を行った。

（２）着色樹脂粒子の平均円形度の算出
着色樹脂粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−１０００；シスメックス社製）を用いて、水分散系で測定し得られた値である。測定方法としては、容器中に予めイオン交換水１０ｍＬを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、測定試料０．２ｇを加え、均一に分散させた。
分散手段としては、超音波分散機を用いて、出力６０Ｗ、３分間の条件で分散処理を行った。測定時の着色樹脂粒子の濃度は、３，０００〜１０，０００個／μＬとなるよう調整した。着色樹脂粒子１，０００個から１０，０００個の円形度を計測した。このデータを用いて、平均円形度を求めた。

（３）トナーのｑ／ｄの測定並びにｑ／ｄの平均値及び標準偏差（ＳＤ）の算出
コーティング処理の無いＭｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライトキャリア（パウダーテック社製、商品名：ＥＦ−８０）９．５ｇとトナー０．５ｇを秤量し、容積３０ｃｃ（内寸底面直径３１ｍｍ、高さ５４ｍｍ）のガラス製容器に入れ、ローラ式撹拌機を用いて３０分間、１５０回転／分の回転を与え、２３℃、相対湿度５０％の環境においてフェライトキャリアとトナーを摩擦帯電させた。得られたフェライトキャリアとトナーを、電界飛翔方式の電荷量分布測定装置（エッピング社製、商品名：Ｑ−ＴＥＳＴ）を用いて、トナーの電荷量ｑ（ｆＣ）と粒径ｄ（μｍ）から表されるｑ／ｄを測定し、ｑ／ｄの平均値及び標準偏差（ＳＤ）を算出した。測定条件は以下に示した通りである。
エアフロー：１６０ｍＬ／分
印荷電圧：４，０００Ｖ

イエロートナー１〜５、マゼンタトナー１〜５、及びシアントナー１〜５の評価結果を、負帯電制御樹脂、負帯電制御剤及び外添剤の種類及び添加量等と併せて下記表１に示す。

４．トナーセットの準備
［実施例１〜３、及び比較例１〜３］
イエロートナー、マゼンタトナー、及びシアントナーを下記表２に示す通り各１種類ずつ選んで組み合わせ、実施例１〜３、及び比較例１〜３のトナーセットを準備した。

５．トナーセットの特性評価
実施例１〜３及び比較例１〜３のトナーセットについて、各色を重ねた際の特性を調べた。詳細は以下の通りである。評価結果を表２に示す。

（１）細線再現性（色重ね）
細線再現性試験には、市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（印刷スピード：Ａ４サイズ２０枚／分）を用い、現像装置のトナーカートリッジに、トナーを充填した後、印字用紙をセットした。
常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下（温度：２３℃、湿度：５０％）で、２４時間放置した後、同環境下にて、２×２ドットライン（幅約８５μｍ）で連続して線画像を形成し、１０，０００枚まで連続印字を行った。この時、印刷するドットラインは、イエロートナー、マゼンタトナー、及びシアントナーを用いて、レッド、グリーン、及びブルーの各色で行った。
印字５００枚毎に、印字評価システム（ＹＡ−ＭＡ社製、商品名：ＲＴ２０００）によって測定し、線画像の濃度分布データを採取した。この時、その濃度の最大値の半値における全幅を線幅として、１枚目の線画像の線幅を基準として、その線幅の差が１０μｍ以下のものは１枚目の線画像を再現しているとして、線画像の線幅の差が１０μｍ以下を維持できる枚数を調べた。この時、レッド、グリーン、及びブルーのドットラインのうち１つでも線画像の線幅の差が１０μｍ以下を維持できくなった枚数を細線再現性の評価枚数とした。

（２）色再現性（色重ね）
上記細線再現性の評価と共に、印字試験後の色再現性についても評価を行った。レッド、グリーン、及びブルーの色相を分光光度計（グレタグマクベス社製、商品名：スペクトロアイ）にて測定を行った。
印字５００枚での色相と印字耐久終了時の色相の差から各色のドットラインでのΔＥを求め、色再現性を比較した。この時、レッド、グリーン、及びブルーのドットラインのうち、最もΔＥが高いものを色安定性の評価値とした。この数値が小さいもの程、色安定性が高いと評価する。

実施例１〜３及び比較例１〜３のトナーセットの評価結果を、各色のトナーの評価と併せて下記表２に示す。なお、下記表２中の「最大Δｑ／ｄ」とは、イエロートナーとシアントナーとの間のｑ／ｄの平均値の差Δｑ／ｄ、イエロートナーとマゼンタトナーとの間のｑ／ｄの平均値の差Δｑ／ｄ、及びシアントナーとマゼンタトナーとの間のｑ／ｄの平均値の差Δｑ／ｄのうち最大のΔｑ／ｄを意味する。また、下記表２中の「最大ΔＳＤ」とは、イエロートナーとシアントナーとの間のｑ／ｄの標準偏差の差ΔＳＤ、イエロートナーとマゼンタトナーとの間のｑ／ｄの標準偏差の差ΔＳＤ、及びシアントナーとマゼンタトナーとの間のｑ／ｄの標準偏差の差ΔＳＤのうち最大のΔＳＤを意味する。

６．トナーの評価
以下、表２を参照しながら、トナー及びトナーセットの評価結果について検討する。
表２より、比較例１に使用された、イエロートナー４（Ｙ４）のｑ／ｄの平均の絶対値は８．３ｆＣ／１０μｍ、ｑ／ｄの標準偏差（ＳＤ）は１５．３ｆＣ／１０μｍであり、マゼンタトナー４（Ｍ４）のｑ／ｄの平均の絶対値は７．５ｆＣ／１０μｍ、ｑ／ｄの標準偏差（ＳＤ）は１９．２ｆＣ／１０μｍであり、シアントナー４（Ｃ４）のｑ／ｄの平均の絶対値は５．８ｆＣ／１０μｍ、ｑ／ｄの標準偏差（ＳＤ）は１６．３ｆＣ／１０μｍである。また、比較例１のトナーセットについて、最大Δｑ／ｄは２．５ｆＣ／１０μｍであり、最大ΔＳＤは３．９ｆＣ／１０μｍである。
表２より、比較例１において３色を重ねた際の細線再現性の評価枚数は５，０００枚と少なく、３色を重ねた際の色の再現性の値は８と大きい。これは、Ｙ４及びＭ４のｑ／ｄの平均の絶対値がいずれも６．５ｆＣ／１０μｍより大きく、トナー３色のｑ／ｄの標準偏差（ＳＤ）がいずれも１３より大きく、さらに最大Δｑ／ｄが２．０ｆＣ／１０μｍより大きい結果、主に各色のトナーの転写特性が低くなり、３色重ねた場合のトナーの細線再現性及び色安定性に劣るためと考えられる。

表２より、比較例２に使用された、イエロートナー５（Ｙ５）のｑ／ｄの平均の絶対値は５．３ｆＣ／１０μｍ、ｑ／ｄの標準偏差（ＳＤ）は１３．９ｆＣ／１０μｍであり、マゼンタトナー５（Ｍ５）のｑ／ｄの平均の絶対値は４．７ｆＣ／１０μｍ、ｑ／ｄの標準偏差（ＳＤ）は１４．５であり、シアントナー５（Ｃ５）のｑ／ｄの平均の絶対値は４．１ｆＣ／１０μｍ、ｑ／ｄの標準偏差（ＳＤ）は１５．２ｆＣ／１０μｍである。また、比較例２のトナーセットについて、最大Δｑ／ｄは１．２ｆＣ／１０μｍであり、最大ΔＳＤは１．３ｆＣ／１０μｍである。
表２より、比較例２において３色を重ねた際の細線再現性の評価枚数は３，０００枚と少なく、３色を重ねた際の色の再現性の値は１２と大きい。これは、トナー３色のｑ／ｄの標準偏差（ＳＤ）がいずれも１３ｆＣ／１０μｍより大きい結果、各色のトナーの現像特性や転写特性が低くなり、３色重ねた場合のトナーの細線再現性及び色安定性に劣るためと考えられる。

表２より、比較例３に使用された、イエロートナー１（Ｙ１）のｑ／ｄの平均の絶対値は３．５ｆＣ／１０μｍ、ｑ／ｄの標準偏差（ＳＤ）は２．１ｆＣ／１０μｍであり、マゼンタトナー３（Ｍ３）のｑ／ｄの平均の絶対値は４．７ｆＣ／１０μｍ、ｑ／ｄの標準偏差（ＳＤ）は９．２ｆＣ／１０μｍであり、シアントナー３（Ｃ３）のｑ／ｄの平均の絶対値は５．９ｆＣ／１０μｍ、ｑ／ｄの標準偏差（ＳＤ）は１０．５である。また、比較例３のトナーセットについて、最大Δｑ／ｄは２．４ｆＣ／１０μｍであり、最大ΔＳＤは８．４ｆＣ／１０μｍである。
表２より、比較例３において３色を重ねた際の細線再現性の評価枚数は２，０００枚と少なく、３色を重ねた際の色の再現性の値は１６と大きい。特に、比較例３の細線再現性の評価枚数は、今回評価したトナーの中で最も少ない。また、比較例３の色再現性の値は、今回評価したトナーの中で最も大きい。これは、最大Δｑ／ｄが２．０ｆＣ／１０μｍより大きく、かつ最大ΔＳＤが５．０ｆＣ／１０μｍより大きい結果、特に耐久時に、各色のトナーの現像特性や転写特性が低くなり、３色重ねた場合のトナーの細線再現性及び色安定性に劣るためと考えられる。

一方、表２より、実施例１〜実施例３に使用された、イエロートナー１〜３（Ｙ１〜Ｙ３）のｑ／ｄの平均の絶対値は２．５〜６．２ｆＣ／１０μｍ、ｑ／ｄの標準偏差（ＳＤ）は２．１〜１２．７ｆＣ／１０μｍであり、マゼンタトナー１〜３（Ｍ１〜Ｍ３）のｑ／ｄの平均の絶対値は２．４〜４．７ｆＣ／１０μｍ、ｑ／ｄの標準偏差（ＳＤ）は２．７〜９．２ｆＣ／１０μｍであり、シアントナー１〜３（Ｃ１〜Ｃ３）のｑ／ｄの平均の絶対値は２．５〜５．９ｆＣ／１０μｍ、ｑ／ｄの標準偏差（ＳＤ）は１．８〜１０．５ｆＣ／１０μｍである。また、実施例１〜実施例３の各トナーセットにおいて、最大Δｑ／ｄは０．８〜１．５ｆＣ／１０μｍであり、最大ΔＳＤは０．９〜３．５ｆＣ／１０μｍである。
表２より、実施例１〜実施例３において３色を重ねた際の細線再現性の評価枚数は８，０００枚以上と多く、３色を重ねた際の色の再現性の値は５以下と小さい。
したがって、各トナーのｑ／ｄの平均の絶対値が２．０〜６．５ｆＣ／１０μｍ、かつｑ／ｄの標準偏差（ＳＤ）が１３ｆＣ／１０μｍ以下であり、さらに、各トナー間の最大Δｑ／ｄが２．０ｆＣ／１０μｍ以下、かつ最大ΔＳＤが５．０ｆＣ／１０μｍ以下である本発明のトナーセットは、３色のトナーを重ねて印刷した場合であっても、細線再現性及び色安定性に優れることが分かる。

Claims (4)

1. 結着樹脂、着色剤、及び帯電制御剤を含む着色樹脂粒子、並びに外添剤を含んでなる、イエロートナー、シアントナー、及びマゼンタトナーを含むトナーセットであって、
   前記イエロートナー、シアントナー、及びマゼンタトナーは、いずれも、下記摩擦帯電処理後、電界飛翔方式の電荷量分布測定装置を用いた測定により求められる、電荷量ｑ（ｆＣ）と粒径ｄ（μｍ）から表されるｑ／ｄの平均の絶対値が２．０〜６．５ｆＣ／１０μｍであり、かつｑ／ｄの標準偏差（ＳＤ）が１３ｆＣ／１０μｍ以下であり、
   さらに、前記イエロートナー、シアントナー、及びマゼンタトナーのうち異なる２種類のトナー間のｑ／ｄの平均値の差Δｑ／ｄが２．０ｆＣ／１０μｍ以下であり、かつ当該２種類のトナー間のｑ／ｄの標準偏差の差ΔＳＤが５．０ｆＣ／１０μｍ以下であり、
   前記イエロートナー、シアントナー、及びマゼンタトナーは、いずれも、前記着色樹脂粒子の体積平均粒径が、５．８〜７．５μｍであり、
   着色樹脂粒子１００質量部に対し、前記外添剤が、個数平均一次粒径５〜２５ｎｍのシリカ微粒子Ａを０．１〜１質量部、及び、個数平均一次粒径３０〜９０ｎｍのシリカ微粒子Ｂを０．３〜２質量部含むことを特徴とするトナーセット。
   ［摩擦帯電処理］
   コーティング処理の無いＭｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライトキャリア９．５ｇと、測定対象となるトナー０．５ｇとを、容積３０ｃｃ（内寸底面直径３１ｍｍ、高さ５４ｍｍ）のガラス製容器に入れ、ローラ式撹拌機を用いて３０分間、１５０回転／分の回転を与え、２３℃、相対湿度５０％の環境において摩擦帯電させる。
2. 前記イエロートナー、シアントナー、及びマゼンタトナーが、いずれも負帯電性トナーであることを特徴とする請求項１に記載のトナーセット。
3. 着色樹脂粒子１００質量部に対し、前記外添剤が、更に個数平均一次粒径１０〜９０ｎｍの酸化チタン微粒子を０．１〜１質量部含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のトナーセット。
4. 着色樹脂粒子１００質量部に対し、前記外添剤が、更に平均長径５０〜２，０００ｎｍの酸化亜鉛微粒子を０．１〜１．５質量部含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナーセット。