CN103154826A - 色调剂粘结剂和色调剂组合物 - Google Patents

色调剂粘结剂和色调剂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供色调剂粘结剂，其在兼顾低温定影性和耐热油墨沾污性的方面(定影温度范围)优异、且保存稳定性也优异。本发明涉及色调剂粘结剂，其含有聚酯树脂(A)和特定的结晶性树脂(B)，并根据需要含有非晶性线性聚酯树脂(C)，所述聚酯树脂(A)至少具有羧酸成分(x)和多元醇成分(y)作为结构单元，(x)含有合计为80摩尔％以上的选自芳香族二羧酸及其酯形成性衍生物中的2种以上的二羧酸(x1)，并且，(x)还至少含有3元以上的多元羧酸(x2)，(y)含有50摩尔％以上的碳原子数为2～10的脂肪族二醇(y1)，所述聚酯树脂(A)在150℃下的储能模量〔G′(150)〕为2000Pa以上，〔G′(150)〕和所述聚酯树脂(A)在180℃下的储能模量〔G′(180)〕满足特定式。

Description

色调剂粘结剂和色调剂组合物
技术领域
本发明涉及含有聚酯树脂的色调剂粘结剂和色调剂组合物，在电子照相法、静电记录法、静电印刷法等中，所述色调剂粘结剂作为在静电图像或磁气潜像的显影中所用的干式色调剂用是有用的。
背景技术
复印机、印刷机等中的图像定影方式通常采用热定影方式，对于该热定影方式用的电子照相用色调剂粘结剂，要求即使在高定影温度下色调剂也不热沾于热辊(耐热油墨沾污性)，即使在低定影温度下色调剂也能够定影(低温定影性)，以及要求具有保存稳定性。
已知有低温定影性和耐热油墨沾污性均优异的含有聚酯系色调剂粘结剂的色调剂组合物(参见专利文献1、2)。但是，近年来，保存稳定性以及低温定影性和耐热油墨沾污性同时兼顾(定影温度范围)的要求逐渐提高，而且这些性能也是不充分的。
专利文献1：日本特开平12-75549号公报
专利文献2：日本特开2005-77930号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的是提供一种色调剂粘结剂，其优异地兼顾了低温定影性和耐热油墨沾污性(定影温度范围)，且保存稳定性也优异。
解决课题的手段
本发明人为了解决这些问题而进行了深入研究，结果完成了本发明。
即，本发明涉及色调剂粘结剂以及色调剂组合物；该色调剂组合物含有该色调剂粘结剂和着色剂，并根据需要含有选自防粘剂、电荷控制剂和流动化剂中的1种以上添加剂；所述色调剂粘结剂含有聚酯树脂(A)和结晶性树脂(B)，并根据需要含有非晶性线性聚酯树脂(C)；所述聚酯树脂(A)至少具有羧酸成分(x)和多元醇成分(y)作为结构单元，羧酸成分(x)含有合计为80摩尔％以上的选自芳香族二羧酸及其酯形成性衍生物中的2种以上的二羧酸(x1)，并且，羧酸成分(x)还至少含有3元以上的多元羧酸(x2)，多元醇成分(y)含有50摩尔％以上的碳原子数为2～10的脂肪族二醇(y1)，所述聚酯树脂(A)在150℃下的储能模量〔G’(150)〕为2000Pa以上，〔G’(150)〕和所述聚酯树脂(A)在180℃下的储能模量〔G’(180)〕满足下式(1)；结晶性树脂(B)的熔解热的最大峰温度〔Tb〕为40～100℃，软化点〔Tm〕与〔Tb〕之比〔Tm/Tb〕为0.8～1.55，熔融开始温度〔X〕为(Tb±30)℃的温度范围内，并且，在(Tb+20)℃下的储能模量G’(Tb+20)以及在(X+20)℃和X℃下的损耗模量G”(X+20)和G”(X)分别满足以下(条件1)、(条件2)B)。
〔G’(150)〕/〔G’(180)〕≦15式(1)
〔条件1〕G’(Tb+20)=50～1×106Pa
〔条件2〕｜logG”(X+20)-logG”(X)｜>2.0
发明效果
根据本发明，能够提供在低温定影性和耐热油墨沾污性的兼顾(定影温度范围)上优异、且保存稳定性也优异的色调剂粘结剂以及色调剂。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
本发明的色调剂粘结剂含有聚酯树脂(A)和结晶性树脂(B)。
聚酯树脂(A)是至少具有羧酸成分(x)和多元醇成分(y)作为结构单元的聚酯树脂，从低温定影性和耐热油墨沾污性的兼顾(定影温度范围)的方面考虑，将下述的羧酸成分(x)和多元醇成分(y)作为结构单元，所述羧酸成分(x)含有合计为80摩尔％以上的选自芳香族二羧酸及其酯形成性衍生物中的2种以上的二羧酸(x1)、且还至少含有3元以上的多元羧酸(x2)，所述多元醇成分(y)含有50摩尔％以上的碳原子数为2～10的脂肪族二醇(y1)。
作为选自芳香族二羧酸及其酯形成性衍生物中的2种以上的二羧酸(x1)，可以举出选自碳原子数为8～36的芳香族二羧酸(邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和萘二羧酸等)；和它们的酯形成性衍生物等中的2种以上。
作为上述酯形成性衍生物，可以举出酸酐、烷基(碳原子数为1～24：甲基、乙基、丁基、硬脂基等，优选碳原子数为1～4)酯和部分烷基(与上述相同)酯等。关于后述的酯形成性衍生物也是同样的。
需要说明的是，本发明中，在选自芳香族二羧酸及其酯形成性衍生物中的2种以上的二羧酸(x1)中，芳香族二羧酸与其同一二羧酸的酯形成性衍生物算为1种。
这些(x1)之中，从兼顾低温定影性和耐热油墨沾污性的方面出发，优选为选自以下列举的(1)～(3)中的2种以上。
(1)对苯二甲酸和/或其酯形成性衍生物
(2)间苯二甲酸和/或其酯形成性衍生物
(3)邻苯二甲酸和/或其酯形成性衍生物
作为优选的组合，为(1)与(2)、以及(1)与(3)，进一步优选(1)与(2)的重量比为(1)/(2)=3/7～8/2(特别是5/5～7/3)，(1)与(3)的重量比为(1)/(3)=3/7～8/2。
羧酸成分(x)中，作为除二羧酸(x1)以外的羧酸成分，可以举出除(x1)以外的二羧酸、3元以上的多元羧酸(x2)和单羧酸(x3)等。
羧酸成分(x)中，作为除(x1)以外的二羧酸，可以举出碳原子数为4～36的链烷烃二羧酸(例如琥珀酸、己二酸和癸二酸)；碳原子数为6～40的脂环式二羧酸〔例如二聚酸(二聚亚油酸)〕；碳原子数为4～36的烯烃二羧酸(例如，十二烯基琥珀酸等链烯基琥珀酸、马来酸、富马酸、柠康酸和中康酸)和它们的酯形成性衍生物；等等。
这些之中优选的是碳原子数为4～20的烯烃二羧酸；碳原子数为4～36的烯烃二羧酸和它们的酯形成性衍生物，进一步优选为琥珀酸、己二酸、马来酸、富马酸和/或它们的酯形成性衍生物。
作为3元以上(优选为3～6元)的多元羧酸(x2)，可以举出碳原子数为9～20的芳香族羧酸(偏苯三酸和均苯四酸等)、碳原子数为6～36的脂肪族(包括脂环式)羧酸(己烷三羧酸和癸烷三羧酸等)和它们的酯形成性衍生物等。
这些之中优选的是偏苯三酸、均苯四酸和它们的酯形成性衍生物。
作为单羧酸(x3)，可以举出碳原子数为1～30的脂肪族(包括脂环式)单羧酸(x31)和碳原子数为7～36的芳香族单羧酸(x32)。
作为碳原子数为1～30的脂肪族(包括脂环式)单羧酸(x31)，可以举出碳原子数为1～30(优选为1～24)的链烷烃单羧酸(甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、二十二烷酸、蜡酸、褐煤酸和蜂花酸等)、碳原子数为3～30(优选为3～24)的烯烃单羧酸(丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸和亚油酸等)等。
作为碳原子数为7～36的芳香族单羧酸(x32)，可以举出碳原子数为7～14的苯甲酸及其衍生物(衍生物是指具有下述结构的物质：苯甲酸的芳香环上的1个以上的氢原子被碳原子数为1～7的有机基团取代。例如，苯甲酸、4-苯基苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、甲基苯甲酸、邻苯甲酰苯甲酸和萘甲酸。)、以及碳原子数为8～14的具有芳香族取代基的乙酸的衍生物(衍生物是指具有下述结构的物质：乙酸的除羧基所含有的氢以外的1个以上氢原子被碳原子数为6～12的芳香族基团取代。例如，二苯乙酸、苯氧基乙酸和α-苯氧基丙酸。)等，也可以合用两种以上。这些之中优选是碳原子数为7～14的苯甲酸及其衍生物，进一步优选为苯甲酸。若使用(x32)，则用于色调剂时的抗粘连性更加良好。
羧酸成分(x)中的二羧酸(x1)的量为80摩尔％以上、优选为83～98摩尔％、进一步优选为85～95摩尔％。
另外，(x)中的多元羧酸(x2)的量优选为20摩尔％以下，更优选为1～15摩尔％、特别优选为2～12摩尔％。
并且，(x)中的芳香族单羧酸(x32)的量优选为10摩尔％以下，更进一步优选为0.1～9.5摩尔％、特别优选为0.5～9摩尔％。
作为多元醇成分(y)中使用的碳原子数为2～10的脂肪族二醇(y1)，可以举出碳原子数为2～10的亚烷基二醇(乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇和1,10-癸二醇)；碳原子数为4～10的亚烷基醚二醇(二甘醇、三甘醇、一缩二丙二醇等)；等等。
这些(y1)之中，从兼顾低温定影性和耐热油墨沾污性的方面出发，优选分子末端具有伯羟基的、无支链的脂肪族二醇(乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇和1,10-癸二醇)和新戊二醇。
从保存稳定性的方面出发，进一步优选乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇，特别优选乙二醇。
多元醇成分(y)中，作为除脂肪族二醇(y1)以外的多元醇成分，可以举出除(y1)以外的二醇和3元以上的多元醇。
多元醇成分(y)中，作为除(y1)以外的二醇，可以举出碳原子数为11～36的亚烷基二醇(1,12-十二烷二醇等)；碳原子数为11～36的亚烷基醚二醇(聚乙二醇、聚丙二醇和聚四亚甲基醚二醇等)；碳原子数为6～36的脂环式二醇(1,4-环己烷二甲醇和氢化双酚A等)；上述脂环式二醇的(聚)氧化亚烷基(亚烷基的碳原子数为2～4(氧化乙烯、氧化丙烯等)。以下的聚氧化亚烷基也同样)醚〔氧化亚烷基单元(以下简称为AO单元)的数为1～30〕；和二元酚〔单环二元酚(例如氢醌)、和双酚类(双酚A、双酚F和双酚S等)〕的聚氧化亚烷基醚(AO单元的数为2～30)；等等。
这些之中优选的是双酚类的聚氧化亚烷基醚(AO单元的数为2～30)。
作为3元以上(优选为3～8元)的多元醇，可以举出碳原子数为3～36的3～8元或者其以上的脂肪族多元醇(链烷烃多元醇及其分子内或分子间脱水物，例如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、山梨糖醇酐、聚甘油和二季戊四醇；糖类及其衍生物，例如蔗糖和甲基葡糖苷)；上述脂肪族多元醇的(聚)氧化亚烷基醚(AO单元数为1～30)；三苯酚类(三苯酚PA等)的聚氧化亚烷基醚(AO单元数为2～30)；酚醛清漆树脂(苯酚酚醛清漆和甲酚酚醛清漆等，平均聚合度为3～60)的聚氧化亚烷基醚(AO单元数为2～30)等。
这些之中，优选的是3～8元或者其以上的脂肪族多元醇、和酚醛清漆树脂的聚氧化亚烷基醚(AO单元数为2～30)，特别优选的是酚醛清漆树脂的聚氧化亚烷基醚(AO单元数为2～30)。
多元醇成分(y)中的碳原子数为2～10的脂肪族二醇(y1)的量〔不包括在缩聚反应中被蒸馏除去到体系外的物质的量，以下相同。〕为50摩尔％以上、优选为80摩尔％以上、进一步优选为85摩尔％以上。
本发明中的聚酯树脂(A)可以采用与通常的聚酯制造法相同的方法进行制造。例如，可以使羧酸成分(x)与多元醇成分(y)在惰性气体(氮气等)气氛中、反应温度优选为150～280℃、进一步优选为170～260℃、特别优选为190～240℃的条件下反应，从而进行制造。另外，从可靠地进行缩聚反应的方面考虑，反应时间优选为30分钟以上、特别是2～40小时。为了提高反应末期的反应速度，减压也是有效的。
多元醇成分(y)与多元羧酸成分(x)的反应比例以羟基与羧基的当量比[OH]/[COOH]计优选为2/1～1/2、进一步优选为1.5/1～1/1.3、特别优选为1.3/1～1/1.2。
此时可以根据需要使用酯化催化剂。作为酯化催化剂的例子，可以举出含锡催化剂(例如二丁基氧化锡)、三氧化锑、含钛催化剂[例如烷氧基钛、草酸钛钾、对苯二甲酸钛、日本特开2006-243715号公报所记载的催化剂〔二羟基双(三乙醇胺)钛、单羟基三(三乙醇胺)钛和它们的分子内缩聚物等〕以及日本特开2007-11307号公报所记载的催化剂(三丁氧基对苯二甲酸钛、三异丙氧基对苯二甲酸钛和二异丙氧基对苯二甲酸钛等)]、含锆催化剂(例如醋酸氧锆)和乙酸锌等。这些之中优选为含钛催化剂。
在本发明中使用的聚酯树脂(A)可以是下述的改性聚酯树脂(A1)：作为结构单元，除了具有上述的羧酸成分(x)和多元醇成分(y)以外，还具有多异氰酸酯(i)以及多元胺(j)和/或水，且含有氨基甲酸酯基和脲基。因此，可以有多异氰酸酯(i)与多元胺(j)的组合、多异氰酸酯(i)与水的组合、多异氰酸酯(i)与多元胺(j)和水的组合。
改性聚酯树脂(A1)从确保色调剂的定影温度范围的方面考虑是优选的。
作为上述多异氰酸酯(i)，可以举出碳原子数(不包括NCO基团中的碳，以下相同)为6～20的芳香族多异氰酸酯、碳原子数为2～18的脂肪族多异氰酸酯、碳原子数为4～15的脂环式多异氰酸酯、碳原子数为8～15的芳香脂肪族多异氰酸酯和这些多异氰酸酯的改性物(含有下述基团的改性物等：氨基甲酸酯基、碳二亚胺基、脲基甲酸酯基、脲基、缩二脲基、缩脲二酮基、脲酮亚胺基、异氰脲酸酯基、噁唑烷酮基)、以及它们的2种以上的混合物。
作为上述芳香族多异氰酸酯的具体例，可以举出1,3-和/或1,4-苯二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、粗制TDI、2,4’-和/或4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、粗制MDI、1,5-萘二异氰酸酯、4,4’,4”-三苯甲烷三异氰酸酯等。
作为脂肪族多异氰酸酯的具体例，可以举出亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、十二亚甲基二异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2,6-二异氰酸根合甲基己酸酯、双(2-异氰酸酯根合乙基)富马酸酯等。
作为脂环式多异氰酸酯的具体例，可以举出异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(氢化MDI)、亚环己基二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯(氢化TDI)、双(2-异氰酸酯根合乙基)-4-亚环己基-1,2-二羧酸酯、2,5-和/或2,6-降莰烷二异氰酸酯等。
作为芳香脂肪族多异氰酸酯的具体例，可以举出间和/或对苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、α,α,α’,α’-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)等。
这些之中优选的是碳原子数为6～15的芳香族多异氰酸酯、碳原子数为4～12的脂肪族多异氰酸酯和碳原子数为4～15的脂环式多异氰酸酯，特别优选为TDI、MDI、HDI、氢化MDI、和IPDI。
作为多元胺(j)，可以举出脂肪族二胺类(C2～C18)、芳香族二胺类(C6～C20)等以及它们的2种以上的混合物。
作为脂肪族二胺类(C2～C18)，可以举出：
〔1〕脂肪族二胺｛C2～C6亚烷基二胺(乙二胺、丙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺等)、多亚烷基(C2～C6)二胺〔二亚乙基三胺、亚氨基二丙胺、双(六亚甲基)三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺等〕｝；
〔2〕它们的烷基(C1～C4)或羟烷基(C2～C4)取代物〔二烷基(C1～C3)氨基丙胺、三甲基六亚甲基二胺、氨基乙基乙醇胺、2,5-二甲基-2,5-六亚甲基二胺、甲基亚氨基二丙胺等〕；
〔3〕含脂环或杂环的脂肪族二胺｛脂环式二胺(C4～C15)〔1,3-环己二胺、异佛尔酮二胺、二氨基二苯甲烷、4,4’-亚甲基二环己烷二胺(氢化亚甲基二苯胺)等〕、杂环式二胺(C4～C15)〔哌嗪、N-氨基乙基哌嗪、1,4-二氨基乙基哌嗪、3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷等〕；
〔4〕含芳香环的脂肪族胺类(C8～C15)(苯二甲胺、四氯对苯二甲胺等)；等等。
作为芳香族二胺类(C6～C20)，可以举出：
〔1〕非取代芳香族二胺〔1,2-、1,3-和1,4-苯二胺、2,4’-和4,4’-二苯基甲烷二胺、粗二苯基甲烷二胺(多苯基多亚甲基多元胺)、二氨基二苯砜、联苯胺、硫代二苯胺、2,6-二氨基吡啶、间氨基苄基胺、三苯甲烷-4,4’,4′′-三胺、萘二胺等；
〔2〕具有环上取代烷基〔甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基等C1～C4烷基〕的芳香族二胺，例如2,4-和2,6-甲苯二胺、粗甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基甲烷、4,4’-双(邻甲苯胺)、联茴香胺、二氨基二甲苯基砜、1,3-二甲基-2,4-二氨基苯、2,3-二甲基-1,4-二氨基萘、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基甲烷等〕、以及它们的异构体的各种比例的混合物；
〔3〕具有环上取代吸电子基(Cl、Br、I、F等卤素；甲氧基、乙氧基等烷氧基；硝基等)的芳香族二胺〔亚甲基双邻氯苯胺、4-氯-邻苯二胺、2-氯-1,4-苯二胺、3-氨基-4-氯苯胺、4-溴-1,3-苯二胺、2,5-二氯-1,4-苯二胺、5-硝基-1,3-苯二胺、3-二甲氧基-4-氨基苯胺等〕；
〔4〕具有仲氨基的芳香族二胺〔上述〔1〕～〔3〕的芳香族二胺的部分或全部-NH2被-NH-R’(R’为烷基，例如甲基、乙基等低级烷基)取代而成的物质〕〔4,4’-二(甲基氨基)二苯基甲烷、1-甲基-2-甲基氨基-4-氨基苯等〕。
作为多元胺(j)，除上述以外，还可以举出通过聚酰胺多元胺〔二羧酸(二聚酸等)与过量的(每1摩尔酸为2摩尔以上的)多元胺类(上述亚烷基二胺、多亚烷基多元胺等)的缩合而得到的低分子量聚酰胺多元胺等〕、聚醚多元胺〔氰乙基化聚醚多元醇(聚亚烷基二醇等)的氢化物等〕等。
作为改性聚酯树脂(A1)中含有的氨基甲酸酯基和脲基的浓度，从使后述的G’(180)与Eta〔Tg+40〕均处于优选的范围的方面考虑，相对于(A1)的总重量，作为(A1)的原料使用的多异氰酸酯(i)、多元胺(j)以及与(i)反应的水的总量〔即，(A1)中的、作为结构单元的(i)、(j)以及与(i)反应的水的总含量：计算值〕优选为55重量％以下、进一步优选为0.1～50重量％、特别优选为0.3～35重量％。
从G’180的方面出发，所导入的氨基甲酸酯基和脲基的摩尔比例优选为氨基甲酸酯基/脲基=50/50～95/5、进一步优选为55/45～90/10。
上述摩尔比例是如下求出的：根据制造改性聚酯树脂(A1)时使用的多异氰酸酯(i)、多元胺(j)以及与(i)反应的水的重量，算出(A1)中含有的氨基甲酸酯基(-NHCOO-)的摩尔数和脲基(-NHCONH-)的摩尔数之比，由此求出上述摩尔比例。
作为制造改性聚酯树脂(A1)的方法没有特别限定，优选为包含下述3种制造法中的任一种的方法。
制造法〔1〕；使通过羧酸成分(x)与多元醇成分(y)缩聚而得到的具有羟基的聚酯树脂(a)的有机溶剂(S)溶液与多异氰酸酯(i)反应，接下来，使具有未反应的异氰酸酯基的反应生成物与多元胺(j)反应，来制造改性聚酯树脂(A1)的方法。
制造法〔2〕；使通过羧酸成分(x)与多元醇成分(y)缩聚而得到的具有羟基的聚酯树脂(a)在液体状态下与多异氰酸酯(i)反应，接下来，使具有未反应的异氰酸酯基的反应生成物与多元胺(j)反应，来制造改性聚酯树脂(A1)的方法。
制造法〔3〕；使多异氰酸酯(i)与多元胺(j)以[(i)中的异氰酸酯基]/[(j)中的氨基]=1.5/1～3/1的当量比发生反应，接下来，使具有未反应的异氰酸酯基的反应生成物与多元醇成分(y)反应，得到含有改性多元醇(y＊)的多元醇成分(y)，使所得到的含有改性多元醇(y＊)的多元醇成分(y)与羧酸成分(x)缩聚，来制造改性聚酯树脂(A1)的方法。
聚酯树脂(A)的酸值优选为0～100(mgKOH/g、以下相同)。酸值为100以下时，用作色调剂时的带电特性不会降低。
对于酸值，在改性聚酯树脂(A1)的情况下，进一步优选为0～80、特别优选为0～60。在(A1)以外的聚酯树脂(A)的情况下，从带电量的方面出发，酸值进一步优选为4～80、特别优选为10～60。
另外，(A)的羟值优选为0～100(mgKOH/g、以下相同)、进一步优选为0～80、特别优选为0～50。羟值为100以下时，用作色调剂时的耐热油墨沾污性更加良好。
在本发明中，聚酯树脂的酸值和羟值根据JIS K0070(1992年版)中规定的方法测定。
需要说明的是，试样中存在与交联相伴的溶剂不溶成分时，使用通过以下方法进行熔融混炼后的物质作为试样。
混炼装置：东洋精机株式会社制造的转矩流变仪(LABO PLASTOMILL)MODEL4M150
混炼条件：以130℃、70rpm进行30分钟
从兼顾色调剂的耐热保存性和低温定影性的方面出发，聚酯树脂(A)的四氢呋喃(THF)可溶成分的峰值分子量(以下记为Mp)优选为2000～20000、进一步优选为3000～10500、特别优选为4000～9000。
本发明中，树脂的分子量〔Mp、数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)〕利用凝胶渗透色谱法(GPC)在以下的条件下进行测定。
装置(一例)：东曹株式会社制造HLC-8120
柱(一例)：TSK GEL GMH62根〔东曹株式会社制造〕
测定温度：40℃
试样溶液：0.25重量％的THF(四氢呋喃)溶液
溶液注入量：100μl
检测装置：折射率检测器
基准物质：东曹制标准聚苯乙烯(TSKstandard POLYSTYRENE)12点(分子量5001050 2800 5970 9100 18100 37900 96400 190000 355000 10900002890000)
将在所得到的色谱图上显示出最大峰值高度的分子量称为峰值分子量(Mp)。另外，对于分子量的测定，将聚酯树脂溶解在THF中，用玻璃过滤器滤除不溶成分，所得到的溶液作为试样溶液。
从定影性、保存性和耐久性等方面出发，本发明中使用的聚酯树脂(A)的玻璃化转变温度(Tg)优选为30～75℃、进一步优选为40～72℃、特别优选为50～70℃。
需要说明的是，在上述和以下说明中，Tg是使用精工电子工业株式会社制造的DSC20、SSC/580，并根据ASTMD3418-82中规定的方法(DSC法)进行测定的。
(A)为除改性聚酯树脂(A1)以外的树脂的情况下，(A)利用流动试验仪测定的软化点〔Tm〕优选为120～170℃、进一步优选为125～160℃、特别优选为130～150℃。另外，(A1)的Tm优选为120～230℃、进一步优选为123～225℃、特别优选为125～220℃。
若为该范围，则耐热油墨沾污性和低温定影性的平衡良好。本发明中，Tm利用以下方法测定。
<软化点〔Tm〕>
使用高化型流变仪｛例如，(株)岛津制作所制造，CFT-500D｝，一边将1g的测定试样以6℃/分钟的升温速度进行加热，一边用柱塞施加1.96MPa的负荷，从直径1mm、长1mm的喷嘴中挤出，绘出“柱塞下降量(流动值)”与“温度”的图，从图中读出与柱塞下降量的最大值的1/2相对应的温度，将该值(一半的测定试样流出时的温度)设为软化点〔Tm〕。
从用作色调剂时的耐热油墨沾污性的方面出发，本发明中使用的聚酯树脂(A)在150℃下的储能模量〔本说明书中，也记为G’(150)。〕(Pa)为2000Pa以上、且G’(150)和在180℃下的储能模量〔本说明书中，也记为G’(180)。〕(Pa)需要满足下式(1)，优选满足式(1’)，更优选满足式(1”)。
〔G’(150)〕/〔G’(180)〕≦15...式(1)
〔G’(150)〕/〔G’(180)〕≦14...式(1’)
〔G’(150)〕/〔G’(180)〕≦13...式(1”)
G’(150)、G’(180)满足式(1)时，据认为即使在高温区域在实际使用的范围内粘度也不会变得过低，作为色调剂使用时的耐热油墨沾污性良好。
对于调整聚酯树脂(A)的储能模量(G’)，例如，在减小G’(150)/G’(180)的情况下，可通过提高聚酯树脂(A)的Tm、提高3元以上的构成成分的比例以增加交联点的数目、增加分子量或者提高Tg等而实现。
本发明中，聚酯树脂的储能模量(G’)使用下述的粘弹性测定装置进行测定。
装置：ARES-24A(Rheometric社制造)
夹具：25mm平行板
频率：1Hz
变形率：5％
升温速度：5℃/min
从用作色调剂时的低温定影性的方面出发，聚酯树脂(A)在Tg+40℃的温度下的粘度(本说明书中，也记为Eta〔Tg+40〕。)(Pa·s)优选满足下式(2)，进一步优选满足式(2’)，最优选满足式(2”)。
Eta〔Tg+40〕≦7×105...式(2)
Eta〔Tg+40〕≦6×105...式(2’)
Eta〔Tg+40〕≦5×105...式(2”)
Eta〔Tg+40〕满足式(2)时，低温区域的粘度小，用作色调剂时的低温定影性良好。
为了调整聚酯树脂(A)的粘度Eta，例如，在减小Eta〔Tg+40〕的情况下，降低聚酯树脂(A)的Tm或减小Mp等即可。
本发明中，聚酯树脂的粘度Eta使用下述的粘弹性测定装置进行测定。
装置：ARES-24A(Rheometric社制造)
夹具：8mm平行板
频率：1Hz
变形率：5％
升温速度：3℃/min
本发明的色调剂粘结剂中，与聚酯树脂(A)一同含有结晶性树脂(B)。
本发明中，“结晶性”是指，软化点〔Tm〕与熔解热的最大峰温度〔Tb〕之比〔Tm/Tb〕为0.8～1.55，在差示扫描量热测定(DSC)中，不是阶梯状的吸热量变化，具有明确的吸热峰。另外，“非晶性”是指，软化点与熔解热的最大峰温度之比〔Tm/Tb〕为大于1.55。
需要说明的是，即使树脂为结晶性树脂和非晶性树脂的嵌段体，在差示扫描量热测定(DSC)中，也具有明确的吸热峰，软化点〔Tm〕与熔解热的最大峰温度〔Tb〕之比〔Tm/Tb〕为0.8～1.55的情况下也将其定为结晶性树脂。
从耐热保存性的方面出发，结晶性树脂(B)的熔解热的最大峰温度〔Tb〕为40～100℃的范围、优选为45～80℃、进一步优选为50～72℃。
结晶性树脂(B)的软化点〔Tm〕与熔解热的最大峰温度〔Tb〕之比〔Tm/Tb〕如上所述为0.8～1.55，若为该范围以外，则图像容易劣化。优选为0.85～1.2、更优选为0.9～1.15。
在结晶性树脂(B)中，熔解热的最大峰温度〔Tb〕为如下所述测定的值。
<熔解热的最大峰温度〔Tb〕>
使用差示扫描量热计(DSC)｛例如，精工电子工业社制造、DSC210｝进行测定。
作为供〔Tb〕测定的试样的前处理，在130℃熔融后，从130℃以1.0℃/分钟的速度降温至70℃，然后从70℃以0.5℃/分钟的速度降温至10℃。此处，利用一次DSC，以升温速度20℃/分钟升温至180℃，测定吸放热变化，绘制“吸放热量”与“温度”的曲线图，将此时观测到的在20℃～100℃范围的吸热峰温度作为Tb’。存在多个吸热峰时，将吸热量最大的峰的温度作为Tb’。最后将试样在(Tb’-10)℃保存6小时后，在(Tb’-15)℃保存6小时。
接下来，将上述试样利用DSC以降温速度10℃/分钟冷却至0℃后，以升温速度20℃/分钟进行升温，测定吸放热变化，绘制同样的曲线图，将与吸热量的最大峰对应的温度作为熔解热的最大峰温度〔Tb〕。
结晶性树脂(B)的粘弹性特性中，(Tb+20)℃(Tb为熔解热的最大峰温度)下的储能模量G’为50Pa～1×106Pa的范围〔条件1〕、优选为100Pa～5×105Pa。
若(Tb+20)℃下的G’小于50Pa，则低温定影时也发生热油墨沾污，定影温度区域变窄。另外，若超过1×106Pa，则在低温侧难以达到可定影的粘性，在低温下的定影性变差。
本发明中，动态粘弹性测定值(储能模量G’、损耗模量G”)使用RheometricScientific社制造的动态粘弹性测定装置RDS-2并在频率1Hz的条件下进行测定。
测定试样设置在测定装置的夹具上之后，升温至(Tb+30)℃，使其与夹具密合，之后从(Tb+30)℃以0.5℃/分钟的速度降温至(Tb-30)℃，在(Tb-30)℃静置1小时，接下来，以0.5℃/分钟的速度升温至(Tb-10)℃，进而在(Tb-10)℃静置1小时，在充分进行结晶化后，使用其进行测定。测定温度范围为30℃～200℃，测定该温度间的粘结剂熔融粘弹性，从而可以以温度-G’、温度-G”的曲线的方式得到动态粘弹性测定值。
满足〔条件1〕的结晶性树脂(B)能够通过调整(B)中的结晶性成分的比例、调整分子量等而获得。例如，若增加后述的结晶性部(b)的比例、结晶性成分的比例，则G’(Tb+20)的值变小。作为结晶性成分，可以举出具有直链结构的多元醇、多异氰酸酯等。并且，通过降低分子量，G’(Tb+20)的值也变小。
结晶性树脂的熔融开始温度〔X〕为(Tb±30)℃的温度范围内，优选为(Tb±20)℃的温度范围内，进一步优选为(Tb±15)℃的温度范围内。
具体来说，〔X〕优选为30～100℃、进一步优选为40～80℃。
熔融开始温度〔X〕为如下所述测定的值。
<熔融开始温度>
使用高化型流变仪｛例如，(株)岛津制作所制造，CFT-500D｝，一边将1g的测定试样以6℃/分钟的升温速度进行加热，一边用柱塞施加1.96MPa的负荷，从直径1mm、长1mm的喷嘴中挤出，绘制“柱塞下降量(流动值)”与“温度”的图，在因试样的热膨胀以致活塞上升了少许后，从图中读出活塞再次明显开始下降的点的温度，将该值作为熔融开始温度。
另外，关于损耗模量G”和熔融开始温度〔X〕，需要结晶性树脂(B)在(X+20)℃和X℃下的损耗模量G”(X+20)和G”(X)满足以下的〔条件2〕，优选满足〔条件2-2〕，更优选在(X+15)℃和X℃下的损耗模量G”(X+15)和G”(X)满足〔条件2-3〕。
〔条件2〕｜logG”(X+20)-logG”(X)｜>2.0
[G”：损耗模量[Pa]]
〔条件2-2〕｜logG”(X+20)-logG”(X)｜>2.5
〔条件2-3〕｜logG”(X+15)-logG”(X)｜>2.5
当结晶性树脂(B)的熔融开始温度〔X〕为上述范围内、且满足〔条件2〕时，树脂的低粘性化速度快，能够在定影温度区域的低温侧、高温侧得到同等的画质。另外，从熔融开始至达到能够定影的粘性的速度快，对得到优异的低温定影性是有利的。〔条件2〕是以较少的热能够多快进行定影这样的树脂的熔点明确性(シャープメルト性)的指标，是通过实验求得的。
满足熔融开始温度〔X〕的范围和〔条件2〕的结晶性树脂(B)可以通过调整(B)的构成成分中的结晶性成分的比例等而获得。例如，增加结晶性成分的比例时，〔Tb〕与〔X〕的温度差变小。
作为现有的色调剂粘结剂中使用的树脂，在非晶性树脂的情况下满足〔条件1〕，但不满足〔条件2〕。另外，在结晶性树脂的情况下，满足〔条件2〕，但不满足〔条件1〕。因此，含有〔条件1〕和〔条件2〕均被满足的树脂的色调剂粘结剂是不存在的。本发明的特征是，将满足〔条件1〕的晶性树脂用作色调剂粘结剂。
另外，在结晶性树脂(B)的粘弹性特性中，(Tb+30)℃的损耗模量G”与(Tb+70)℃的损耗模量G”之比〔G”(Tb+30)/G”(Tb+70)〕优选为0.05～50、更优选为0.1～10[Tb：(B)的熔解热的最大峰温度〕。
通过维持损耗模量之比在上述范围，可以在定影温度区域得到更稳定的画质。
满足上述G”之比的条件的结晶性树脂(B)可以通过对(B)的构成成分中的结晶性成分的比例、后述的结晶性部(b)的分子量进行调整等而得到。例如，若增加结晶性部(b)的比例、结晶性成分的比例，则〔G”(Tb+30)/G”(Tb+70)〕的值变小。另外，若增加结晶性部(b)的分子量，则〔G”(Tb+30)/G”(Tb+70)〕的值变小。作为结晶性成分，可以举出具有直链结构的多元醇、多异氰酸酯等。
结晶性树脂(B)可以仅由结晶性部(b)构成，也可以由具有结晶性部(b)和非晶性部(c)的嵌段树脂构成，只要具有结晶性即可，从定影性(特别是耐热油墨沾污性)的方面出发，优选为由(b)和(c)构成的嵌段树脂。
另外，若为嵌段树脂，则在感光体上的成膜难以发生。
以下，对作为结晶性树脂(B)所优选的树脂、即由结晶性部(b)和非晶性部(c)构成的嵌段树脂进行详细说明。
嵌段树脂的情况下，从耐热保存性的方面出发，(c)的玻璃化转变温度(Tg)优选为40～250℃、进一步优选为50～240℃、特别优选为60～230℃、最优选为65～180℃。并且，(c)的流动试验仪测定中的软化点〔Tm〕优选为100～300℃、进一步优选为110～290℃、特别优选为120～280℃。
对于结晶性树脂(B)的四氢呋喃可溶成分的凝胶渗透色谱法的重均分子量(以下记为Mw)，从定影的方面出发，优选为5000～100000、进一步优选为6000～90000、特别优选为8000～80000。
在(B)为具有结晶性部(b)和非晶性部(c)的嵌段树脂的情况下，(b)的Mw优选为2000～80000、进一步优选为4000～60000、特别优选为7000～30000。
(c)的Mw优选为500～50000、进一步优选为750～20000、特别优选为1000～10000。
从色调剂强度的方面出发，结晶性树脂(B)的铅笔硬度优选为3B～6H。铅笔硬度利用下述方法测定。
<铅笔硬度>
按照JIS K5600，从倾斜45度固定的铅笔的正上方施加10g的负荷，进行刮划试验，示出不被划伤的铅笔硬度。
在结晶性树脂(B)为由结晶性部(b)和非晶性部(c)构成的嵌段树脂的情况下，结晶性部(b)在(B)中所占的比例优选为50重量％以上、更优选为60～96重量％、进一步优选为65～90重量％。(b)的比例为50重量％以上时，不会损害(B)的结晶性，低温定影性更加良好。
在结晶性树脂(B)为由结晶性部(b)和非晶性部(c)构成的嵌段树脂的情况下，是(b)和(c)以下述形式键合为线状且两末端为(b)的树脂，优选｛-(c)-(b)｝的单元的重复数的平均值n为0.9～3.5、更优选n=0.95～2.0、特别优选n=1.0～1.5。
(b)｛-(c)-(b)｝n
具体地说，上述式是指结晶性部(b)和非晶性部(c)以下述的形式键合为线状的树脂以及它们的混合物〔不包括仅由n=0构成的形式〕：
(b)〔n=0〕、
(b)-(c)-(b)〔n=1〕、
(b)-(c)-(b)-(c)-(b)〔n=2〕、
(b)-(c)-(b)-(c)-(b)-(c)-(b)〔n=3〕、等等。
n为3.5以下时，结晶性树脂(B)的结晶性不会受损。并且，n为0.9以上时，(B)熔融后的弹性良好，定影时难以发生热油墨沾污的问题，定影温度区域进一步变宽。需要说明的是，n是由原料的用量〔(b)与(c)的摩尔比〕求出的计算值。另外，从结晶性树脂(B)的结晶度的方面出发，优选(B)的两末端为结晶性部(b)。
需要说明的是，两末端为非晶性部(c)时，结晶度下降，因此，为了使结晶性树脂(B)具有结晶性，优选(B)中的结晶性部(b)的比例为75重量％以上。
对用于结晶性部(b)的树脂进行说明。
用于结晶性部(b)的树脂只要具有结晶性就没有特别限制。从耐热保存性的方面出发，优选其熔点为40～100℃的范围(更优选为50～70℃的范围)。
本发明中，熔点是与熔解热的最大峰温度〔Tb〕同样地用差示扫描量热计｛例如，精工电子工业社制造，DSC210｝进行测定。
结晶性部(b)只要具有结晶性就没有特别限制，可以为复合树脂。其中优选聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚脲树脂、聚酰胺树脂、聚醚树脂以及它们的复合树脂，特别优选直链聚酯树脂和含有其的复合树脂。
从结晶性的方面考虑，优选用作(b)的聚酯树脂是由醇(二醇)成分和酸(二羧酸)成分合成的缩聚聚酯树脂。但是，根据需要，可以使用3官能以上的醇成分、酸成分。
需要说明的是，作为聚酯树脂，除缩聚聚酯树脂以外，内酯开环聚合物和多羟基羧酸也同样优选。
另外，作为聚氨酯树脂，可以举出由醇(二醇)成分和异氰酸酯(二异氰酸酯)成分合成的聚氨酯树脂等。但是，根据需要，可以使用3官能以上的醇成分、异氰酸酯成分。
作为聚酰胺树脂，可以举出由胺(二胺)成分和酸(二羧酸)成分合成的聚酰胺树脂等。但是，根据需要，可以使用3官能以上的胺成分、酸成分。
作为聚脲树脂，可以举出由胺(二胺)成分和异氰酸酯(二异氰酸酯)成分合成的聚脲树脂等。但是，根据需要，可以使用3官能以上的胺成分、异氰酸酯成分。
在以后的说明中，先分别示出在这些结晶性缩聚聚酯树脂、结晶性聚氨酯树脂、结晶性聚酰胺树脂、结晶性聚脲树脂中使用的二醇成分、二羧酸成分、二异氰酸酯成分和二胺成分(包括各自3官能以上的成分)。
[二醇成分]
作为二醇成分，优选脂肪族二醇，优选碳原子数为2～36的范围。另外，更优选直链型脂肪族二醇。
若脂肪族二醇为支链型，则聚酯树脂的结晶性降低、熔点降低，因此耐色调剂粘连性、图像保存性以及低温定影性有时会恶化。另外，碳原子数超过36时，实用上的材料的获得有时较难。
对于二醇成分，直链型脂肪族二醇的含量优选为使用的二醇成分的80摩尔％以上、更优选为90摩尔％以上。为80摩尔％以上时，聚酯树脂的结晶性提高、熔点上升，因此耐色调剂粘连性以及低温定影性更加良好。
作为直链型脂肪族二醇，具体地说，可以举出例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,18-十八烷二醇、1,20-二十烷二醇等，但并不限于这些。这些之中，若考虑到获得容易性，则优选乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇。
作为其他根据需要使用的二醇，可以举出：碳原子数为2～36的上述以外的脂肪族二醇(1,2-丙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇、十二烷二醇、十四烷二醇、新戊二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇等)；碳原子数为4～36的亚烷基醚二醇(二甘醇、三甘醇、一缩二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇等)；碳原子数为4～36的脂环式二醇(1,4-环己烷二甲醇、氢化双酚A等)；上述脂环式二醇的环氧烷(以下简称为AO)〔环氧乙烷(以下简称为EO)、环氧丙烷(以下简称为PO)、环氧丁烷(以下简称为BO)等〕加成物(加成摩尔数为1～30)；双酚类(双酚A、双酚F、双酚S等)的AO(EO、PO、BO等)加成物(加成摩尔数为2～30)；聚内酯二醇(聚ε-己内酯二醇等)；和聚丁二烯二醇等。
进一步，作为其他根据需要使用的二醇，可以使用具有其他的官能团的二醇。作为具有官能团的二醇，可以举出具有羧基的二醇、具有磺酸基或氨基磺酸基的二醇、以及它们的盐等。
作为具有羧基的二醇，可以举出二烷基醇链烷烃酸[C6～24的物质，例如2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基庚酸、2,2-二羟甲基辛酸等]。
作为具有磺酸基或氨基磺酸基的二醇，可以举出氨基磺酸二醇[N,N-双(2-羟烷基)氨基磺酸(烷基的C1～6)或其AO加成物(作为AO，为EO或PO等，AO的加成摩尔数为1～6)：例如N,N-双(2-羟基乙基)氨基磺酸和N,N-双(2-羟基乙基)氨基磺酸PO2摩尔加成物等]；双(2-羟基乙基)磺酸酯等。
作为具有它们的中和碱的二醇的中和碱，可以举出例如上述碳原子数为3～30的叔胺(三乙胺等)和/或碱金属(钠等)。
这些之中优选的是碳原子数为2～12的亚烷基二醇、具有羧基的二醇、双酚类的AO加成物以及它们的合用。
作为根据需要使用的3～8元或其以上的多元醇，可以举出碳原子数为3～36的3～8元或其以上的多元脂肪族醇(链烷烃多元醇及其分子内或分子间脱水物，例如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、山梨糖醇酐和聚甘油；糖类及其衍生物，例如蔗糖和甲基葡糖苷)；三苯酚类(三苯酚PA等)的AO加成物(加成摩尔数为2～30)；酚醛清漆树脂(苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等)的AO加成物(加成摩尔数为2～30)；丙烯酸多元醇[(甲基)丙烯酸羟乙酯与其他的乙烯基系单体的共聚物等]；等等。
这些之中优选的是3～8元或其以上的多元脂肪族醇和酚醛清漆树脂的AO加成物，进一步优选的是酚醛清漆树脂的AO加成物。
[二羧酸成分]
作为二羧酸成分，可以举出各种二羧酸，优选脂肪族二羧酸和芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸更优选直链型羧酸。
作为二羧酸，可以举出碳原子数为4～36的链烷烃二羧酸(琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二羧酸、十八烷二羧酸、癸基琥珀酸等)；碳原子数为6～40的脂环式二羧酸〔二聚酸(二聚亚油酸)等〕、碳原子数为4～36的烯烃二羧酸(十二烯基琥珀酸、十五烯基琥珀酸、十八烯基琥珀酸等链烯基琥珀酸、马来酸、富马酸、柠康酸等)；碳原子数为8～36的芳香族二羧酸(邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、叔丁基间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-联苯二羧酸等)等。
需要说明的是，作为二羧酸或3～6元或其以上的多元羧酸，可以使用上述物质的酸酐或碳原子数为1～4的低级烷基酯(甲基酯、乙基酯、异丙基酯等)。
这些二羧酸之中，特别优选单独使用脂肪族二羧酸(特别是直链型羧酸)，但与脂肪族二羧酸一同共聚了芳香族二羧酸(优选对苯二甲酸、间苯二甲酸、叔丁基间苯二甲酸、以及它们的低级烷基酯类。)而成的物质也是同样优选。芳香族二羧酸的共聚量优选为20摩尔％以下。
作为二羧酸成分，主要可以举出上述的羧酸，但并不限于此。这些之中，若考虑到结晶性、获得容易性，则优选己二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸。
[二异氰酸酯成分]
作为二异氰酸酯，可以举出碳原子数(不包括NCO基中的碳，以下相同)为6～20的芳香族二异氰酸酯、碳原子数为2～18的脂肪族二异氰酸酯、碳原子数为4～15的脂环式二异氰酸酯、碳原子数为8～15的芳香脂肪族二异氰酸酯以及它们的二异氰酸酯的改性物(含有下述基团的改性物等：氨基甲酸酯基、碳二亚胺基、脲基甲酸酯基、脲基、缩二脲基、缩脲二酮基、脲酮亚胺基、异氰脲酸酯基、噁唑烷酮基)、以及这些2种以上的混合物。另外，根据需要，也可以合用3元以上的多异氰酸酯。
作为上述芳香族二异氰酸酯的具体例(包括3元以上的多异氰酸酯)，可以举出1,3-和/或1,4-苯二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、粗制TDI、2,4’-和/或4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、粗制MDI[粗制二氨基苯基甲烷〔甲醛与芳香族胺(苯胺)或其混合物的缩合生成物；二氨基二苯基甲烷与少量(例如5～20重量％)的3官能以上的多元胺的混合物〕的光气化物：聚烯丙基多异氰酸酯(PAPI)]、1,5-萘二异氰酸酯、4,4’,4”-三苯甲烷三异氰酸酯、间和对异氰酸根合苯磺酰基异氰酸酯等。
作为上述脂肪族二异氰酸酯的具体例(包括3元以上的多异氰酸酯)，可以举出亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、十二亚甲基二异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2,6-二异氰酸根合甲基己酸酯、双(2-异氰酸酯根合乙基)富马酸酯、双(2-异氰酸酯根合乙基)碳酸酯、2-异氰酸酯根合乙基-2,6-二异氰酸根合己酸酯等。
作为上述脂环式二异氰酸酯的具体例，可以举出异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(氢化MDI)、亚环己基二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯(氢化TDI)、双(2-异氰酸酯根合乙基)-4-亚环己基-1,2-二羧酸酯、2,5-和/或2,6-降莰烷二异氰酸酯等。
作为上述芳香脂肪族二异氰酸酯的具体例，可以举出间和/或对苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、α,α,α’,α’-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)等。
另外，在上述二异氰酸酯的改性物中，可以举出含有下述基团的改性物等：氨基甲酸酯基、碳二亚胺基、脲基甲酸酯基、脲基、缩二脲基、缩脲二酮基、脲酮亚胺基、异氰脲酸酯基、噁唑烷酮基。
具体地说，包括改性MDI(氨基甲酸酯改性MDI、碳二亚胺改性MDI、三烃基磷酸酯改性MDI等)、氨基甲酸酯改性TDI等二异氰酸酯的改性物和它们的2种以上的混合物[例如改性MDI和氨基甲酸酯改性TDI(含异氰酸酯的预聚物)的合用]。
这些之中，优选的是碳原子数为6～15的芳香族二异氰酸酯、碳原子数为4～12的脂肪族二异氰酸酯和碳原子数为4～15的脂环式二异氰酸酯，特别优选为TDI、MDI、HDI、氢化MDI和IPDI。
[二胺成分]
作为二胺(包括根据需要使用的3元以上的多元胺)的例子，对于脂肪族二胺类(C2～C18)，可以举出：〔1〕脂肪族二胺｛C2～C6亚烷基二胺(乙二胺、丙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺等)、多亚烷基(C2～C6)二胺〔二亚乙基三胺、亚氨基二丙胺、双(六亚甲基)三胺、三亚乙基四胺、四乙烯五胺、五亚乙基六胺等〕｝；〔2〕它们的烷基(C1～C4)或羟烷基(C2～C4)取代物〔二烷基(C1～C3)氨基丙胺、三甲基六亚甲基二胺、氨基乙基乙醇胺、2,5-二甲基-2,5-六亚甲基二胺、甲基亚氨基二丙胺等〕；〔3〕含脂环或杂环的脂肪族二胺｛脂环式二胺(C4～C15)〔1,3-环己二胺、异佛尔酮二胺、二氨基二苯甲烷、4,4’-亚甲基二环己烷二胺(氢化亚甲基二苯胺)等〕、杂环式二胺(C4～C15)〔哌嗪、N-氨基乙基哌嗪、1,4-二氨基乙基哌嗪、1,4-双(2-氨基-2-甲基丙基)哌嗪、3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷等〕；〔4〕含芳香环的脂肪族胺类(C8～C15)(苯二甲胺、四氯对苯二甲胺等)；等等。
对于芳香族二胺类(C6～C20)，可以举出：〔1〕非取代芳香族二胺〔1,2-、1,3-和1,4-苯二胺、2,4’-和4,4’-二苯基甲烷二胺、粗二苯基甲烷二胺(多苯基多亚甲基多元胺)、二氨基二苯砜、联苯胺、硫代二苯胺、双(3,4-二氨基苯基)砜、2,6-二氨基吡啶、间氨基苄基胺、三苯甲烷-4,4’,4”-三胺、萘二胺等；〔2〕具有环上取代烷基〔甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基等C1～C4烷基)的芳香族二胺，例如2,4-和2,6-甲苯二胺、粗甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基甲烷、4,4’-双(邻甲苯胺)、联茴香胺、二氨基二甲苯基砜、1,3-二甲基-2,4-二氨基苯、1,3-二甲基-2,6-二氨基苯、1,4-二异丙基-2,5-二氨基苯、2,4-二氨基三甲苯、1-甲基-3,5-二乙基-2,4-二氨基苯、2,3-二甲基-1,4-二氨基萘、2,6-二甲基-1,5-二氨基萘、3,3’,5,5’-四甲基联苯胺、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,5-二乙基-3’-甲基-2’,4-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二乙基-2,2’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基甲烷、3,3’,5,5’-四乙基-4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’,5,5’-四乙基-4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’,5,5’-四异丙基-4,4’-二氨基二苯砜等〕、以及它们的异构体的各种比例的混合物；〔3〕具有环上取代吸电子基(Cl、Br、I、F等卤素；甲氧基、乙氧基等烷氧基；硝基等)的芳香族二胺〔亚甲基双邻氯苯胺、4-氯-邻苯二胺、2-氯-1,4-苯二胺、3-氨基-4-氯苯胺、4-溴-1,3-苯二胺、2,5-二氯-1,4-苯二胺、5-硝基-1,3-苯二胺、3-二甲氧基-4-氨基苯胺；4,4’-二氨基-3,3’-二甲基-5,5’-二溴-二苯基甲烷、3,3’-二氯联苯胺、3,3’-二甲氧基联苯胺、双(4-氨基-3-氯苯基)氧化物、双(4-氨基-2-氯苯基)丙烷、双(4-氨基-2-氯苯基)砜、双(4-氨基-3-甲氧基苯基)癸烷、双(4-氨基苯基)硫化物、双(4-氨基苯基)碲化物、双(4-氨基苯基)硒化物、双(4-氨基-3-甲氧基苯基)二硫化物、4,4’-亚甲基双(2-碘苯胺)、4,4’-亚甲基双(2-溴苯胺)、4,4’-亚甲基双(2-氟苯胺)、4-氨基苯基-2-氯苯胺等〕；〔4〕具有仲氨基的芳香族二胺〔上述〔1〕～〔3〕的芳香族二胺的-NH2的一部分或全部被-NH-R’(R’为烷基，例如甲基、乙基等低级烷基)取代而成的物质〕〔4,4’-二(甲基氨基)二苯基甲烷、1-甲基-2-甲基氨基-4-氨基苯等〕。
作为二胺成分，除上述以外，还可以举出通过聚酰胺多元胺〔二羧酸(二聚酸等)与过量的(每1摩尔酸为2摩尔以上的)多元胺类(上述亚烷基二胺、多亚烷基多元胺等)的缩合而得到的低分子量聚酰胺多元胺等〕、聚醚多元胺〔氰乙基化聚醚多元醇(聚亚烷基二醇等)的氢化物等〕等。
结晶性聚酯树脂中，内酯开环聚合物能够通过使用金属氧化物、有机金属化合物等催化剂使例如β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯等碳原子数为3～12的单内酯(环中的酯基数为1个)等内酯类发生开环聚合而得到。其中，从结晶性的方面出发，优选的内酯为ε-己内酯。
使用二醇作为引发剂时，可得到末端具有羟基的内酯开环聚合物。例如，可通过在催化剂的存在下使上述内酯类与乙二醇、二甘醇等上述二醇成分反应而得到。作为催化剂，通常为有机锡化合物、有机钛化合物、有机卤化锡化合物等，通过以0.1～5000ppm左右的比例进行添加，并在100～230℃、优选在惰性气氛下进行聚合，可以得到内酯开环聚合物。内酯开环聚合物可以为改性物，以使其末端成为例如羧基。内酯开环聚合物为结晶性高的热塑性脂肪族聚酯树脂。内酯开环聚合物可以使用市售品，可以举出例如Daicel株式会社制造的PLACCEL系列的H1P、H4、H5、H7等(都为熔点=约60℃、Tg=约-60℃的高结晶性聚己内酯)。
结晶性聚酯树脂中，多羟基羧酸可通过乙醇酸、乳酸(L体、D体、外消旋体)等羟基羧酸的直接脱水缩合而得到，从分子量的调整的方面出发，优选下述方法：使用金属氧化物、有机金属化合物等催化剂，使乙交酯、丙交酯(L体、D体、外消旋体)等相当于羟基羧酸的2分子间或者3分子间脱水缩合物的碳原子数为4～12的环状酯(环中的酯基数为2～3个)发生开环聚合。其中，从结晶性的方面出发，优选的环状酯为L-丙交酯和D-丙交酯。
使用二醇作为引发剂时，可得到末端具有羟基的多羟基羧酸骨架。例如，可通过在催化剂的存在下使上述环状酯与乙二醇、二甘醇等上述二醇成分反应来得到。作为催化剂，通常为有机锡化合物、有机钛化合物、有机卤化锡化合物等，通过以0.1～5000ppm左右的比例进行添加，并在100～230℃、优选在惰性气氛下进行聚合，可以得到多羟基羧酸。多羟基羧酸可以是将其末端改性为例如羧基的改性物。
作为聚醚树脂，可以举出结晶性聚氧化亚烷基多元醇等。
作为结晶性聚氧化亚烷基多元醇的制造方法没有特别限定，可以是以往公知的任意方法。
例如，已知如下方法：利用通常AO的聚合中所使用的催化剂使手性AO发生开环聚合的方法(记载于例如Journal of the American Chemical Society，1956年，第78卷，第18期，p.4787-4792)；使用大体积的特殊化学结构的络合物作为催化剂，使低成本的外消旋AO发生开环聚合的方法。
作为使用特殊的络合物的方法，已知如下方法：将镧系络合物和有机铝接触而成的化合物用作催化剂的方法(记载于例如日本特开平11-12353号公报中)；使双金属μ-氧联醇盐与羟基化合物预先反应的方法(记载于例如日本特表2001-521957号公报中)等。
另外，作为得到全同立构规整度非常高的聚氧化亚烷基多元醇的方法，已知使用Salen络合物作为催化剂的方法(记载于例如Journal of the American Chemical Society，2005年，第127卷，第33期，p.11566-11567)。
例如，使用手性AO，在其开环聚合时，若使用二醇或水作为引发剂，则可得到末端具有羟基的全同立构规整度为50％以上的聚亚氧烷基二醇。全同立构规整度为50％以上的聚亚氧烷基二醇可以是改性成其末端为例如羧基的改性物。需要说明的是，若全同立构规整度为50％以上，则通常为结晶性。
作为上述二醇，可以举出上述二醇成分等，作为进行羧基改性中使用的羧酸，可以举出上述二羧酸成分等。
作为在结晶性聚氧化亚烷基多元醇的制造中使用的AO，可以举出碳原子数为3～9的物质，例如可以举出以下的化合物。
碳原子数为3的AO[PO、1-氯氧杂环丁烷、2-氯氧杂环丁烷、1,2-二氯氧杂环丁烷、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷]；碳原子数为4的AO[1,2-BO、甲基缩水甘油醚]；碳原子数为5的AO[1,2-环氧戊烷、2,3-环氧戊烷、3-甲基-1,2-环氧丁烷]；碳原子数为6的AO[环氧环己烷、1,2-环氧己烷、3-甲基-1,2-环氧戊烷、2,3-环氧己烷、4-甲基-2,3-环氧戊烷、烯丙基缩水甘油醚]；碳原子数为7的AO[1,2-环氧庚烷]；碳原子数为8的AO[氧化苯乙烯]；碳原子数为9的AO[苯基缩水甘油醚]等。
这些AO中，优选PO、1,2-BO、氧化苯乙烯和环氧环己烷。进一步优选为PO、1,2-BO和环氧环己烷。从聚合速度的方面出发，最优选为PO。
这些AO可以单独使用或使用两种以上。
从所得到的结晶性聚醚树脂具有熔点明确和抗粘连性的方面出发，结晶性聚氧化亚烷基多元醇的全同立构规整度优选为70％以上、进一步优选为80％以上、更优选为90％以上、最优选为95％以上。
全同立构规整度可以通过Macromolecules、vol.35、No.6、2389-2392页(2002年)所记载的方法计算出，以如下方式求出。
在直径5mm的13C-NMR用试样管中称量测定试样约30mg，加入约0.5ml的氘代溶剂使其溶解，作为分析用试样。在此，氘代溶剂为氘代氯仿、氘代甲苯、氘代二甲亚砜、氘代二甲基甲酰胺等，适当选择能够溶解试样的溶剂。
13C-NMR的3种来自次甲基的信号分别在间同立构值(S)75.1ppm附近、杂同立构值(H)75.3ppm附近和全同立构值(I)75.5ppm附近被观测到。全同立构规整度由下述计算式(a)算出。
全同立构规整度(％)=[I/(I+S+H)]×100(a)
其中，式中，I为全同立构信号的积分值；S为间同立构信号的积分值；H为杂同立构信号的积分值。
结晶性树脂(B)为具有结晶性部(b)和非晶性部(c)的嵌段树脂的情况下，作为用于形成非晶性部(c)的树脂，可以举出聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚脲树脂、聚酰胺树脂、聚醚树脂、乙烯基树脂(聚苯乙烯、苯乙烯丙烯酸系聚合物等)、聚环氧树脂等，但并不限于此。
但是，由于用于形成上述结晶性部(b)的树脂优选为聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚脲树脂、聚酰胺树脂、聚醚树脂，因此，考虑到加热时相溶的情况，用于形成非晶性部(c)的树脂也优选为聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚脲树脂、聚酰胺树脂、聚醚树脂和它们的复合树脂，进一步优选为聚氨酯树脂和聚酯树脂。
这些非晶性树脂的组成可以举出与上述结晶性部(b)同样的组成，对于所使用的单体，作为具体例，也可以举出上述二醇成分、上述二羧酸成分、上述二异氰酸酯成分、上述二胺成分和上述AO，只要能形成非晶性树脂，就可以为任何组合。
[嵌段聚合物的制法]
对于由结晶性部(b)和非晶性部(c)构成的嵌段聚合物，可以考虑各自的末端官能团的反应性来选择使用或不使用粘合剂，并且在使用粘合剂时，选择与末端官能团相适的粘合剂种类，使(b)和(c)键合，制成嵌段聚合物。
不使用粘合剂时，根据需要进行加热减压的同时，促进形成(b)的树脂的末端官能团和形成(c)的树脂的末端官能团的反应。特别是在酸与醇的反应、酸与胺的反应的情况下，一方树脂的酸值高而另一方树脂的羟值、胺值高时，反应平稳地进行。优选反应温度为180℃～230℃进行反应。
使用粘合剂的情况下，可以使用各种粘合剂。通过使用多元羧酸、多元醇、多元异氰酸酯、多官能环氧、酸酐等来进行脱水反应、加成反应而得到。
作为多元羧酸和酸酐，可以举出与上述二羧酸成分同样的物质。作为多元醇，可以举出与上述二醇成分同样的物质。作为多元异氰酸酯，可以举出与上述二异氰酸酯成分同样的物质。作为多官能环氧，可以举出双酚A型和双酚F型环氧化合物、苯酚酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物、氢化双酚A型环氧化合物、双酚A或双酚F的AO加成体的二缩水甘油醚、氢化双酚A的AO加成体的二缩水甘油醚、二醇(乙二醇、丙二醇、新戊二醇、丁二醇、己二醇、环己烷二甲醇、聚乙二醇和聚丙二醇等)的各二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷二和/或三缩水甘油醚、季戊四醇三和/或四缩水甘油基醚、山梨糖醇七和/或六缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、双环戊二烯·苯酚加成型缩水甘油醚、亚甲基双(2,7-二羟基萘)四缩水甘油醚、1,6-二羟基萘二缩水甘油醚、聚丁二烯二缩水甘油醚等。
在使(b)与(c)键合的方法中，作为脱水反应的例子，可以举出：结晶性部(b)、非晶性部(c)均为两末端醇树脂，利用粘合剂(例如多元羧酸)将它们键合的反应。这种情况下，例如，在无溶剂下、于180℃～230℃的反应温度进行反应，得到嵌段聚合物。
作为加成反应的例子，可以举出：结晶性部(b)、非晶性部(c)均为末端具有羟基的树脂，利用粘合剂(例如多元异氰酸酯)将它们键合的反应；另外，在结晶性部(b)、非晶性部(c)中的一方为末端具有羟基的树脂、另一方为末端具有异氰酸酯基的树脂的情况下，不使用粘合剂而将它们键合的反应。这种情况下，例如，使结晶性部(b)、非晶性部(c)溶解在二者均能溶解的溶剂中，如果需要则向其中投入粘合剂，在80℃～150℃反应温度下进行反应，得到嵌段聚合物。
作为结晶性树脂(B)，优选上述的嵌段聚合物，但也可以使用不具有非晶性部(c)、仅由结晶性部(b)构成的树脂。
作为仅由结晶性部构成的(B)的组成，可以举出与上述的结晶性部(b)同样的物质以及结晶性乙烯基树脂。
作为结晶性乙烯基树脂，优选具有乙烯基单体(m)(具有结晶性基团)和根据需要的乙烯基单体(n)(不具有结晶性基团)作为结构单元。
作为乙烯基单体(m)，可以举出烷基的碳原子数为12～50的直链(甲基)丙烯酸烷基酯(m1)(碳原子数为12～50的直链烷基为结晶性基团)、和具有上述结晶性部(b)的单元的乙烯基单体(m2)等。
作为结晶性乙烯基树脂，乙烯基单体(m)优选含有烷基的碳原子数为12～50(优选为16～30)的直链(甲基)丙烯酸烷基酯(m1)。
作为(m1)，可以举出各烷基均为直链状的、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯和(甲基)丙烯酸二十二烷基酯等。
需要说明的是，在本发明中，(甲基)丙烯酸烷基酯是指丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯，以下使用同样的记载方法。
对于在具有结晶性部(b)的单元的乙烯基单体(m2)中，将结晶性部(b)的单元导入乙烯基单体中的方法，可以考虑各自的末端官能团的反应性来选择使用或不使用粘合剂(偶联剂)，并且在使用粘合剂时，选择与末端官能团相适的粘合剂，使结晶性部(b)和乙烯基单体键合，制成具有结晶性部(b)的单元的乙烯基单体(m2)。
在制作具有结晶性部(b)的单元的乙烯基单体(m2)时不使用粘合剂时，根据需要进行加热减压的同时，促进结晶性部(b)的末端官能团和乙烯基单体的末端官能团的反应。特别是在末端的官能团为羧基与羟基的反应、羧基与氨基的反应的情况下，一方树脂的酸值高而另一方树脂的羟值、胺值高时，反应平稳地进行。优选反应温度为180℃～230℃进行反应。
使用粘合剂的情况下，可以根据末端的官能团的种类使用各种粘合剂。
作为粘合剂的具体例以及使用粘合剂来制作乙烯基单体(m2)的方法，可以举出与上述的嵌段聚合物的制法相同的方法。
作为不具有结晶性基团的乙烯基单体(n)，没有特别限定，可以举出除具有结晶性基团的乙烯基单体(m)以外的乙烯基树脂的制造中通常使用的分子量为1000以下的乙烯基单体(n1)、和上述具有非晶性部(c)的单元的乙烯基单体(n2)等。
作为上述乙烯基单体(n1)，可以举出苯乙烯类、(甲基)丙烯酸单体、含羧基的乙烯基单体、其他的乙烯基酯单体和脂肪族烃系乙烯基单体等，也可以合用两种以上。
作为苯乙烯类，可以举出苯乙烯、烷基的碳原子数为1～3的烷基苯乙烯〔例如，α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯〕等，优选为苯乙烯。
作为(甲基)丙烯酸单体，可以举出：烷基的碳原子数为1～11的(甲基)丙烯酸烷基酯和烷基的碳原子数为12～18的(甲基)丙烯酸支链烷基酯〔例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯〕、烷基的碳原子数为1～11的(甲基)丙烯酸羟烷基酯〔例如，(甲基)丙烯酸羟乙酯〕、烷基的碳原子数为1～11的含烷氨基的(甲基)丙烯酸酯〔例如，(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯〕、和含腈基的乙烯基单体〔例如，丙烯腈、甲基丙烯腈〕等。
作为含羧基的乙烯基单体，可以举出：单羧酸〔碳原子数为3～15，例如(甲基)丙烯酸、丁烯酸、肉桂酸〕、二羧酸〔碳原子数为4～15，例如马来酸(酐)、富马酸、衣康酸、柠康酸〕、二羧酸单酯〔上述二羧酸的单烷基(碳原子数为1～18)酯，例如马来酸单烷基酯、富马酸单烷基酯、衣康酸单烷基酯、柠康酸单烷基酯〕等。
作为其他的乙烯基酯单体，可以举出：脂肪族乙烯基酯〔碳原子数为4～15，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、异丙烯基乙酸酯〕、不饱和羧酸多元(2～3元或其以上)醇酯〔碳原子数为8～50，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯〕、芳香族乙烯基酯〔碳原子数为9～15，例如甲基-4-乙烯基苯甲酸酯〕等。
作为脂肪族烃系乙烯基单体，可以举出：烯烃〔碳原子数为2～10，例如乙烯、丙烯、丁烯、辛烯〕、二烯(碳原子数为4～10，例如丁二烯、异戊二烯、1,6-己二烯〕等。
这些(b1)之中，优选的是(甲基)丙烯酸单体和含羧基的乙烯基单体。
对于在具有非晶性部(c)的单元的乙烯基单体(n2)上，将非晶性部(c)的单元导入乙烯基单体中的方法，可以举出：与上述的在具有结晶性部(b)的单元的乙烯基单体(m2)上将结晶性部(b)的单元导入乙烯基单体中的方法相同的方法。
具有结晶性基团的乙烯基单体(m)的结构单元在结晶性乙烯基树脂中所占的比例优选为30重量％以上、进一步优选为35～95重量％、特别优选为40～90重量％。若为该范围，则乙烯基树脂的结晶性不会受损，耐热保存稳定性良好。另外，(m)中的烷基的碳原子数为12～50的(甲基)丙烯酸直链烷基酯(m1)的含量优选为30～100重量％、进一步优选为40～80重量％。
通过使这些乙烯基单体按照公知的方法进行聚合，可得到结晶性乙烯基树脂。
作为结晶性树脂(B)的组成，在与聚酯树脂(A)合用时，耐热油墨沾污性的提高效果大，因此，优选经氨基甲酸酯或脲改性的聚酯树脂(包括与聚氨酯树脂和/或聚脲树脂的复合树脂)、以及含有碳原子数为12～50的直链烷基的乙烯基树脂。
结晶性树脂(B)的SP值〔溶解度参数：(cal/cm3)1/2〕优选为9.0～12.5、进一步优选为9.1～12.0、特别优选为9.2～11.5、最优选为9.3～11.0。
SP值为上述范围时，与聚酯树脂(A)合用时的耐久性良好。并且，SP值为12.5以下时，抗粘连性良好。
需要说明的是，本发明中的SP值是根据Fedors提出的记载于下述文献中的方法二算出的。
“POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE,FEBRUARY,1974,Vol.14,No.2,ROBERT F.FEDORS.(147～154页)”
本发明的色调剂粘结剂除聚酯树脂(A)和结晶性树脂(B)以外，根据需要还含有非晶性线性聚酯树脂(C)。为了定影温度范围更宽，优选含有(C)。
非晶性线性聚酯树脂(C)通过羧酸成分(x)与多元醇成分(y)缩聚而得到，为与聚酯树脂(A)不同的树脂。(C)的羧酸成分(x)优选由多元羧酸以及根据需要使用的单羧酸构成，更优选由单羧酸和多元羧酸构成。
作为单羧酸，可以举出与上述的聚酯树脂(A)的羧酸成分(x)中的单羧酸(x3)相同的物质。
单羧酸中优选的是碳原子数为7～36的芳香族单羧酸，进一步优选为苯甲酸、甲基苯甲酸和对叔丁基苯甲酸，特别优选为苯甲酸。
在非晶性线性聚酯树脂(C)中，从保存稳定性和生产率的方面出发，相对于(C)的末端羟基，单羧酸的用量优选为相当于末端羟基的5～85摩尔％被单羧酸酯化的量(计算值)、进一步优选为8～80摩尔％、特别优选为10～76摩尔％。
另外，从保存稳定性的方面出发，相对于全部羧酸成分(x)，(C)的结构单元中的单羧酸的量优选为30摩尔％以下、进一步优选为1～25摩尔％、特别优选为2～21摩尔％。
作为多元羧酸，可以举出二羧酸和/或3元以上的多元羧酸。
作为二羧酸，可以举出上述〔聚酯树脂(A)的羧酸成分(x)中的〕碳原子数为4～36的链烷烃二羧酸、上述碳原子数为6～40的脂环式二羧酸、上述碳原子数为4～36的烯烃二羧酸、碳原子数为8～36的芳香族二羧酸(邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和萘二羧酸等)以及它们的酯形成性衍生物等，也可以合用两种以上。
其中，优选的是碳原子数为4～20的烯烃二羧酸和碳原子数为8～20的芳香族二羧酸以及它们的酯形成性衍生物，进一步优选为对苯二甲酸、间苯二甲酸和/或它们的低级烷基(烷基的碳原子数：1～4)酯。
作为3元以上的多元羧酸，可以举出与上述的聚酯树脂(A)的羧酸成分(x)中的3元以上的多元羧酸(x2)为同样的物质。
3元以上的多元羧酸中，优选的是偏苯三酸和均苯四酸以及它们的酯形成性衍生物。
从保存稳定性的方面出发，非晶性线性聚酯树脂(C)的多元羧酸中的对苯二甲酸、间苯二甲酸和/或它们的低级烷基(烷基的碳原子数：1～4)酯的含量优选为85～100摩尔％、进一步优选为90～100摩尔％。
从树脂的机械强度的方面出发，对苯二甲酸和/或其低级烷基酯与间苯二甲酸和/或其低级烷基酯的摩尔比优选为20:80～100:0、进一步优选为25:75～80:20。
另外，从保存稳定性和定影性的方面出发，(C)的羧酸成分(x)中的芳香族羧酸的含量优选为80～100摩尔％、进一步优选为85～100摩尔％。
作为非晶性线性聚酯树脂(C)的多元醇成分(y)，可以举出上述的与聚酯树脂(A)的多元醇成分(y)相同的物质，优选碳原子数为2～4的脂肪族二醇(yc1)、SP值为11.5～16.0(cal/cm3)1/2的二醇(yc2)、和3元以上的多元醇。
作为碳原子数为2～4的脂肪族二醇(yc1)，可以举出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇等，也可以合用两种以上。
其中，优选为乙二醇。
作为SP值为11.5～16.0的二醇(yc2)，可以举出新戊二醇、2,3-二甲基丁烷-1,4-二醇、环己烷二甲醇、双酚A的聚氧化亚烷基醚(氧化亚烷基的碳原子数为2和/或3、AO单元的数为2～30)、双酚F的聚氧化亚烷基醚(氧化亚烷基的碳原子数为2和/或3、AO单元的数为2～30)、双酚S的聚氧化亚烷基醚(氧化亚烷基的碳原子数为2和/或3、AO单元的数为2～30)、氢化双酚A等，也可以合用两种以上。
其中，优选为新戊二醇和双酚A的聚氧化亚烷基醚。
作为3元以上的多元醇，可以举出上述的与聚酯树脂(A)的多元醇成分(y)中的3元以上的多元醇相同的物质，优选也相同。
从定影性的方面出发，非晶性线性聚酯树脂(C)的多元醇成分(y)〔在本项中，是指成为线性聚酯树脂(A)结构单元的多元醇成分，不包括在缩聚反应中去除到体系外的多元醇成分。〕中的碳原子数为2～4的脂肪族二醇(yc1)的比例优选为50～95摩尔％、进一步优选为60～93摩尔％。
从保存稳定性的方面出发，多元醇成分(y)中的SP值为11.5～16.0的二醇(yc2)的比例优选为5～50摩尔％、进一步优选为7～40摩尔％。
另外，在(C)的羧酸成分(x)与多元醇成分(y)的合计中，3元以上的多元醇和3元以上的多元羧酸的合计比例优选为0.1～15摩尔％、进一步优选为0.2～12摩尔％。为0.1摩尔％以上时，色调剂的保存稳定性良好，为15摩尔％以下时，色调剂的带电特性良好。
作为使多元羧酸和根据需要由单羧酸构成的羧酸成分(x)以及多元醇成分(y)缩聚来制造线性聚酯树脂(C)的方法，没有特别限定，例如，也可以将(x)和(y)一次性缩聚，还可以先使多元羧酸的至少一部分与(y)以(y)的羟基过量这样的当量比缩聚后，使所得到的缩聚物(C0)的羟基与单羧酸的羧基反应，进一步进行缩聚。根据需要，可以在(C0)与单羧酸(x1)的缩聚后，投入3元以上的多元羧酸，以实质上反应1官能或2官能、剩余的官能团未反应而残留的条件，进一步进行缩聚。
多元醇成分(y)和羧酸成分(x)的反应比例以羟基与羧基的当量比[OH]/[COOH]计优选为2/1～1/2、进一步优选为1.5/1～1/1.3、特别优选为1.3/1～1/1.2。
非晶性线性聚酯树脂(C)的SP值优选为11.5～13.0、更优选为11.6～12.8。
SP值为11.5以上时，定影性(高温侧)更加良好，为13.0以下时，抗粘连性提高。
非晶性线性聚酯树脂(C)的酸值优选为0～60、进一步优选为1～55、特别优选为2～50。酸值为60以下时，用作色调剂时的带电特性不会降低。
(C)的羟值优选为0～125、进一步优选为1～100。羟值为125以下时，用作色调剂时的耐热油墨沾污性和保存稳定性更加良好。
非晶性线性聚酯树脂(C)的四氢呋喃可溶成分通过凝胶渗透色谱法测定的Mp优选为1000～10000、进一步优选为2000～9500、特别优选为2500～9000。Mp为2000以上时，可得到定影所需的树脂强度，为12000以下时，用作色调剂时的低温定影性良好。
另外，非晶性线性聚酯树脂(C)的软化点〔Tm〕优选为70～120℃、进一步优选为75～110℃、特别优选为80～105℃。在该范围时，耐热油墨沾污性和低温定影性的平衡良好。
从保存稳定性的方面出发，用于本发明的非晶性线性聚酯树脂(C)的玻璃化转变温度〔Tg〕优选为45℃以上。并且，为75℃以下时，用作色调剂时的低温定影性良好。
从用作色调剂时的低温定影性的方面出发，非晶性线性聚酯树脂(C)中的THF不溶成分优选为5％以下。进一步优选为4％以下、特别优选为3％以下。
本发明中的THF不溶成分是通过以下方法求出的。
在试样0.5g中加入50ml的THF，搅拌回流3小时。冷却后，用玻璃过滤器滤除不溶成分，将玻璃过滤器上的树脂成分在80℃下减压干燥3小时。由玻璃过滤器上的干燥的树脂成分的重量与试样的重量比来算出不溶成分。
从低温定影性和耐热油墨沾污性的方面出发，本发明的色调剂粘结剂中的聚酯树脂(A)与结晶性树脂(B)与非晶性线性聚酯树脂(C)的重量比(A/B/C)优选为(5～90)/(1～70)/(0～90)、进一步优选为(10～85)/(3～60)/(5～85)、特别优选为(15～80)/(5～40)/(10～80)。
需要说明的是，从兼顾低温定影性和耐热油墨沾污性的方面出发，不使用非晶性线性聚酯树脂(C)的情况下的聚酯树脂(A)与结晶性树脂(B)的重量比(A/B)优选为5/95～80/20、进一步优选为10/90～70/30、特别优选为20/80～60/40。
本发明中，在含有聚酯树脂(A)和结晶性树脂(B)、或还含有非晶性线性聚酯树脂(C)的情况下，聚酯树脂(A)、结晶性树脂(B)和非晶性线性聚酯树脂(C)的混合方法没有特别限定，可以为通常进行的公知方法，可以是粉体混合、熔融混合中的任一种。另外，也可以制成色调剂时混合。
作为熔融混合时的混合装置，可以举出反应槽等分批式混合装置、和连续式混合装置。为了在适当的温度下能以短时间均匀混合，优选连续式混合装置。作为连续混合装置，可以举出挤出机、连续捏合机、三辊磨等。
作为粉体混合时的混合装置，可以举出亨舍尔混合机、诺塔混合器和班伯里混炼机等。优选为亨舍尔混合机。
在含有聚酯树脂(A)和结晶性树脂(B)、或还含有非晶性线性聚酯树脂(C)的情况下，(A)和(C)的混合物与结晶性树脂(B)的SP值差(ΔSP值)满足ΔSP值≧1.5式(3)，即优选为1.5以上、更优选为1.7以上、特别优选为1.8～3.0。在该范围时，结晶性树脂(B)在聚酯树脂(A)、或(A)和(C)的混合物中呈均匀相分离的状态进行分散，因此聚酯树脂的抗粘连性良好。
在含有聚酯树脂(A)、或还含有非晶性线性聚酯树脂(C)的情况下，设(A)和(C)的混合物的玻璃化转变温度(℃)为(Tg1)，设在其中加入结晶性树脂(B)而成的混合物的玻璃化转变温度(℃)为(Tg2)时，(Tg1)-(Tg2)满足(Tg1)-(Tg2)≦3℃式(4)，即(Tg1)-(Tg2)优选为3℃以下，更优选为2.7℃以下。为3℃以下时，因结晶性树脂(B)，聚酯树脂不塑化，抗粘连性良好。
本发明的色调剂组合物含有本发明的色调剂粘结剂和着色剂，以及必要时含有选自防粘剂、电荷控制剂、流动化剂等中的1种以上的添加剂。
作为着色剂，可以使用所有目前用作色调剂用着色剂的染料、颜料等。具体地说，可以举出炭黑、铁黑、苏丹黑SM、坚牢黄G、联苯胺黄、颜料黄、Indofast橙、Irgasin红、对硝基苯胺红、甲苯胺红、胭脂红FB、颜料橙R、色淀红2G、若丹明FB、若丹明B色淀、甲基紫B色淀、酞菁蓝、颜料蓝、亮绿、酞菁绿、油黄GG、Kayaset YG、Orazol棕B和油粉红OP等，它们可以单独使用或2种以上混合使用。另外，根据需要，可以含有磁粉(铁、钴、镍等强磁性金属粉末或者磁铁矿、红铁矿、铁氧体等化合物)，兼带实现作为着色剂的功能。
相对于本发明的色调剂粘结剂100份，着色剂的含量优选为1～40份、进一步优选为3～10份。需要说明的是，使用磁性粉时，其量优选为20～150份、进一步优选为40～120份。在上述和以下说明中，份是指重量份。
作为防粘剂，优选通过流动试验仪测定的软化点〔Tm〕为50～170℃的防粘剂，可以举出聚烯烃蜡、天然蜡、碳原子数为30～50的脂肪族醇、碳原子数为30～50的脂肪酸和它们的混合物等。
作为聚烯烃蜡，可以举出烯烃(例如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-己烯、1-十二碳烯、1-十八碳烯和它们的混合物等)的(共)聚合物[包括通过(共)聚合得到的物质和热降解型聚烯烃]、烯烃(共)聚合物的由氧和/或臭氧所致的氧化物、烯烃(共)聚合物的马来酸改性物[例如马来酸及其衍生物(马来酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单丁酯和马来酸二甲酯等)改性物]、烯烃与不饱和羧酸[(甲基)丙烯酸、衣康酸和马来酸酐等]和/或不饱和羧酸烷基酯[(甲基)丙烯酸烷基(烷基的碳原子数为1～18)酯和马来酸烷基(烷基的碳原子数为1～18)酯等]等的共聚物、和沙索蜡(Sasol wax)等。
作为天然蜡，可以举出例如巴西棕榈蜡、褐煤蜡、固体石蜡和米糠蜡。作为碳原子数为30～50的脂肪族醇，可以举出例如三十烷醇。作为碳原子数为30～50的脂肪酸，可以举出例如三十烷酸。
作为电荷控制剂，可以举出尼格洛辛染料、含有叔胺作为侧链的三苯甲烷系染料、季铵盐、多元胺树脂、咪唑衍生物、含季铵碱的聚合物、金属络合偶氮染料、酞菁铜染料、水杨酸金属盐、二苯乙醇酸的硼络合物、含磺酸基的聚合物、含氟聚合物、含卤代芳环的聚合物等。
作为流动化剂，可以举出胶态二氧化硅、氧化铝粉末、二氧化钛粉末、碳酸钙粉末等。
对于本发明的色调剂组合物的组成比，基于色调剂重量(本项的％为重量％。)，本发明的色调剂粘结剂优选为30～97％、进一步优选为40～95％、特别优选为45～92％；着色剂优选为0.05～60％、进一步优选为0.1～55％、特别优选为0.5～50％；添加剂中，防粘剂优选为0～30％、进一步优选为0.5～20％、特别优选为1～10％；电荷控制剂优选为0～20％、进一步优选为0.1～10％、特别优选为0.5～7.5％；流动化剂优选为0～10％、进一步优选为0～5％、特别优选为0.1～4％。另外，添加剂的总含量优选为3～70％、进一步优选为4～58％、特别优选为5～50％。通过使色调剂的组成比在上述范围，能够容易地得到静电性良好的色调剂。
本发明的色调剂组合物可以通过混炼粉碎法、乳化转相法、聚合法等现有公知的任意方法得到。例如，在通过混炼粉碎法获得色调剂时，可以如下进行制造：将构成色调剂的除流动化剂以外的成分进行干式共混后，熔融混炼，然后进行粗粉碎，最后使用喷射磨粉碎机等进行微粒化，进一步进行分级，由此形成体积平均粒径(D50)优选为5～20μm的微粒，然后混合流动化剂，从而制造出色调剂。需要说明的是，粒径(D50)使用库尔特粒度仪[例如，商品名：Multisizer III(Coulter公司制造)]测定。
另外，通过乳化转相法获得色调剂时，可以如下制造：将构成色调剂的除流动化剂以外的成分溶解或分散在有机溶剂中，然后通过添加水等进行乳化，接下来进行分离、分级，从而制造出色调剂。色调剂的体积平均粒径优选为3～15μm。
根据需要，可将本发明的色调剂组合物与铁粉、玻璃珠、镍粉、铁氧体、磁铁矿、和表面涂布有树脂(丙烯酸类树脂、有机硅树脂等)的铁氧体等载体颗粒混合，以用作电潜像的显影剂。色调剂与载体颗粒的重量比通常为1/99～100/0。另外，也可以通过与充电刮板等部件摩擦，以代替载体颗粒，从而形成电潜像。
本发明的色调剂组合物通过复印机、印刷机等而定影在支持体(纸、聚酯膜等)上，形成记录材料。作为在支持体上定影的方法，可以使用公知的热辊定影方法、闪光定影方法等。
实施例
以下，通过实施例、比较例来进一步说明本发明，但本发明并不限于此。以下，％表示重量％。
制造例1
〔聚酯树脂(A-1)的合成〕
向带有冷凝管、搅拌机和氮气导入管的反应槽〔以下的聚酯树脂(A)的制造中使用的反应槽也同样〕中加入对苯二甲酸475份(60.5摩尔％)、间苯二甲酸120份(15.1摩尔％)、己二酸105份(15.1摩尔％)、乙二醇300份(若减去下述回收成分157份则为50.0摩尔％)、新戊二醇240份(50.0摩尔％)、作为聚合催化剂的双三乙醇胺二异丙基钛酸酯0.5份，在210℃、氮气流下将生成水蒸馏除去的同时进行5小时反应，然后在5～20mmHg的减压下反应1小时。接下来，加入苯甲酸7份(1.2摩尔％)，在常压下反应3小时〔线性聚酯树脂(A-1a)〕。进一步加入偏苯三酸酐73份(8.0摩尔％)，在常压下反应1小时，然后在20～40mmHg的减压下反应，在软化点145℃取出产物。回收的乙二醇为157份。将所得到的树脂冷却至室温后，粉碎为颗粒。将其作为聚酯树脂(A-1)。
(A-1)的Mp为8000、Tg为60℃、Tm为145℃、酸值为26、羟值为1、SP值为11.8。
需要说明的是，()内的摩尔％是指羧酸成分中或多元醇成分中的各原料的摩尔％。以下相同。
制造例2
〔聚酯树脂(A-2)的合成〕
向反应槽中加入对苯二甲酸555份(68.1摩尔％)、邻苯二甲酸酐125份(17.1摩尔％)、己二酸1份(0.1摩尔％)、乙二醇430份(若减去下述回收成分225份则为70.0摩尔％)、新戊二醇150份(30.0摩尔％)、作为聚合催化剂的双三乙醇胺二异丙基钛酸酯0.5份，在210℃、氮气流下将生成水蒸馏除去的同时进行5小时反应，然后在5～20mmHg的减压下反应1小时。接下来，加入苯甲酸36份(6.0摩尔％)，在常压下反应3小时〔线性聚酯树脂(A-2a)〕。进一步加入偏苯三酸酐85份(8.9摩尔％)，在常压下反应1小时，然后在20～40mmHg的减压下反应，在软化点150℃取出产物。回收的乙二醇为225份。将所得到的树脂冷却至室温后，粉碎为颗粒。将其作为聚酯树脂(A-2)。
(A-2)的Mp为4500、Tg为63℃、Tm为150℃、酸值为23、羟值为5、SP值为12.1。
制造例3
[聚酯树脂(A-3)的合成]
向反应槽中加入对苯二甲酸460份(2.8摩尔)、间苯二甲酸307份(1.8摩尔)、1,2-丙二醇695份(若减去下述回收成分216份则为9.1摩尔)、和作为缩合催化剂的钛酸四丁酯(テトラブトキシチタネート)3份，在210℃、氮气流下将生成水和1,2-丙二醇蒸馏除去的同时反应5小时，然后在5～20mmHg的减压下反应1小时。接下来，加入偏苯三酸酐52份(0.27摩尔)，在180℃保持1小时后取出产物。回收的1,2-丙二醇为216份(2.8摩尔)。将取出的树脂冷却至室温后，粉碎为颗粒。将其作为聚酯树脂(a-1)。
聚酯树脂(a-1)的Tg为60℃、Mn为1700、羟值为79、酸值为50。
向反应槽中加入聚酯树脂(a-1)200份(0.07摩尔)、四氢呋喃800份，加热至80℃，使(a-1)溶解。在氮气流下加入异佛尔酮二异氰酸酯(以下记为IPDI。)60份(0.27摩尔)，反应24小时。进一步加入异佛尔酮二胺(以下记为IPDA。)23份(0.13摩尔)，搅拌3小时后，一边加热至200℃，一边在5～20mmHg的减压下用10小时蒸馏除去四氢呋喃，然后取出产物。将取出的树脂冷却至室温后，粉碎为颗粒。将其作为聚酯树脂(A-3)。
聚酯树脂(A-3)的Tg为60℃、Tm为145℃、Mp为7600、酸值为45、羟值为2、THF不溶成分为5％。(a-1)的羟基与IPDI的异氰酸酯基的当量比[OH]/[NCO]为1/1.9；(a-1)和IPDI两者的反应物中的未反应异氰酸酯基与IPDA的氨基的当量比[NCO]/[NH2]为1/1；聚酯树脂(A-3)中多异氰酸酯和多元胺的结构单元的总含量为20.9％、氨基甲酸酯基/脲基的摩尔比为1.2/1、SP值为12.4。
制造例4
[聚酯树脂(A-4)的合成]
向反应槽中加入对苯二甲酸384份(45.5摩尔％)、间苯二甲酸384份(45.5摩尔％)、乙二醇573份、作为聚合催化剂的钛酸四丁酯0.5份，在210℃、氮气流下将生成水和乙二醇蒸馏除去的同时反应5小时，然后在5～20mmHg的减压下反应1小时。接下来，加入偏苯三酸酐88份(9.1摩尔％)，在常压下反应1小时，然后在20～40mmHg的减压下反应，在软化点140℃取出产物。回收的乙二醇为245份。将所得到的树脂冷却至室温后，粉碎为颗粒。将其作为聚酯树脂(A-4)。
聚酯树脂(A-4)的Tg为60℃、Tm为140℃、Mp为6000、酸值为27、羟值为1、THF不溶成分为3％、SP值为12.2。
制造例5
[聚酯树脂(A-5)的合成]
向反应槽中加入对苯二甲酸440份(54.7摩尔％)、间苯二甲酸235份(28.3摩尔％)、己二酸7份(1.0摩尔％)、苯甲酸30份(5.1摩尔％)、乙二醇554份、作为聚合催化剂的钛酸四丁酯0.5份，在210℃、氮气流下将生成水和乙二醇蒸馏除去的同时反应5小时，然后在5～20mmHg的减压下反应1小时。接下来，加入偏苯三酸酐103份(10.9摩尔％)，在常压下反应1小时，然后在20～40mmHg的减压下反应，在软化点138℃取出产物。回收的乙二醇为219份。将所得到的树脂冷却至室温后，粉碎为颗粒。将其作为聚酯树脂(A-5)。
聚酯树脂(A-5)的Tg为56℃、Tm为138℃、Mp为4900、酸值为35、羟值为28、THF不溶成分为5％、SP值为12.4。
制造例6
[聚酯树脂(A-6)的合成]
向反应槽中加入对苯二甲酸567份(68.0摩尔％)、间苯二甲酸243份(30.0摩尔％)、乙二醇605份(若减去下述回收成分334份则为85.0摩尔％)、新戊二醇80份(15.0摩尔％)、双三乙醇胺二异丙基钛酸酯0.5份，在210℃、氮气流下将生成水和乙二醇蒸馏除去的同时反应5小时。接下来，加入偏苯三酸酐16份(2.0摩尔％)，在常压下反应1小时，然后在20～40mmHg的减压下反应，在软化点138℃取出产物。回收的乙二醇为334份。将所得到的树脂冷却至室温，粉碎为颗粒。将其作为聚酯树脂(A-6)。
聚酯树脂(A-6)的Tg为61℃、Tm为138℃、Mp为17000、酸值为1、羟值为14、THF不溶成分为3％、SP值为12.1。
制造例7
[聚酯树脂(A-7)的合成]
向反应槽中加入对苯二甲酸420份(61.3摩尔％)、间苯二甲酸180份(25.8摩尔％)、乙二醇409份(若减去下述回收成分187份则为85.0摩尔％)、双酚A·环氧丙烷2摩尔加成物220份(15.0摩尔％)、双三乙醇胺二异丙基钛酸酯0.5份，在210℃、氮气流下将生成水和乙二醇蒸馏除去的同时反应5小时，然后在5～20mmHg的减压下反应1小时。接下来，加入偏苯三酸酐106份(12.9摩尔％)，在常压下反应1小时，然后在20～40mmHg的减压下反应，在软化点150℃取出产物。回收的乙二醇为187份。将所得到的树脂冷却至室温后，粉碎为颗粒。将其作为聚酯树脂(A-7)。
聚酯树脂(A-7)的Tg为60℃、Tm为150℃、Mp为6000、酸值为1、羟值为40、THF不溶成分为21％、SP值为12.0。
制造例8(结晶性部b的制造)
向带有冷凝管、搅拌机和氮气导入管的反应槽中加入癸二酸159份、己二酸28份和1,4-丁二醇124份以及作为缩合催化剂的二羟基双(三乙醇胺)钛(チタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート))1份，在180℃、氮气流下将生成水蒸馏除去的同时反应8小时。接下来，一边慢慢地升温至220℃，一边在氮气流下将生成水和1,4-丁二醇蒸馏除去的同时反应4小时，进一步在5～20mmHg的减压下反应，在Mw达到10000的时刻取出产物。将取出的树脂冷却至室温后，粉碎为颗粒，得到结晶性缩聚聚酯树脂[结晶性部b1]。[结晶性部b1]的熔点为55℃、Mw为10000、羟值为36、SP值为10.1。
制造例9(结晶性部b的制造)
向带有冷凝管、搅拌机和氮气导入管的反应槽中加入十二烷二酸286份和1,6-己二醇159份以及作为缩合催化剂的二羟基双(三乙醇胺)钛1份，在170℃、氮气流下将生成水蒸馏除去的同时反应8小时。接下来，一边慢慢地升温至220℃，一边在氮气流下将生成水蒸馏除去的同时反应4小时，进一步在5～20mmHg的减压下反应，在Mw达到10000的时刻取出产物。将取出的树脂冷却至室温后，粉碎为颗粒，得到结晶性缩聚聚酯树脂[结晶性部b2]。[结晶性部b2]的熔点为65℃、Mw为10000、羟值为36、SP值为9.6。
制造例10(结晶性部b的制造)
向带有搅拌装置和脱水装置的反应容器中投入1,4-丁二醇2份、ε-己内酯650份、二丁基氧化锡2份，在常压、氮气气氛下、150℃下反应10小时。进一步将得到的树脂冷却至室温后，粉碎为颗粒，得到作为内酯开环聚合物的结晶性聚酯树脂[结晶性部b3]。[结晶性部b3]的熔点为60℃、Mw为9800、羟值为14、SP值为10.2。
制造例11(结晶性部b的制造)
向具有冷凝管、搅拌机和氮气导入管的反应槽中加入癸二酸874份和乙二醇282份以及作为缩合催化剂的二羟基双(三乙醇胺)钛1份，在180℃、氮气流下将生成水蒸馏除去的同时反应8小时。接下来，一边慢慢地升温至220℃，一边在氮气流下将生成水和乙二醇蒸馏除去的同时反应4小时，进一步在5～20mmHg的减压下反应，在Mw达到14000的时刻取出产物。将取出的树脂冷却至室温后，粉碎为颗粒，得到结晶性缩聚聚酯树脂[结晶性部b4]。[结晶性部b4]的熔点为74℃、Mw为14000、羟值为24、SP值为10.2。
制造例12(结晶性部b的制造)
向具备冷凝管、搅拌机和氮气导入管的反应槽中加入癸二酸684份和1,6-己二醇437份以及作为缩合催化剂的钛酸四丁酯0.5份，在170℃、氮气流下将生成水蒸馏除去的同时反应8小时。接下来，一边慢慢地升温至220℃，一边在氮气流下将生成水蒸馏除去的同时反应4小时，进一步，在5～20mmHg的减压下反应，在Mw达到13500的时刻取出产物。将取出的树脂冷却至室温后，粉碎为颗粒，得到结晶性缩聚聚酯树脂[结晶性部b5]。[结晶性部b5]的熔点为67℃、Mw为13500、羟值为28、SP值为9.8。
制造例13〔结晶性树脂B的制造〕
向设置有搅拌棒和温度计的反应容器中加入甲苯二异氰酸酯44份和MEK100份。向该溶液中投料环己烷二甲醇32份并在80℃反应2小时。接着，将在末端具有异氰酸酯基的非晶性聚氨酯树脂[非晶性部c1]的溶液投入到在MEK140份中溶解有140份[结晶性部b1]的溶液中，在80℃反应4小时，得到由结晶性部和非晶性部构成的[结晶性树脂B-1]的MEK溶液。去除溶剂后的[结晶性树脂B-1]的Tb为55℃、Mn为14000、Mw为28000、SP值为10.3、铅笔硬度为2B。
制造例14〔结晶性树脂B的制造〕
向设置有搅拌棒和温度计的反应容器中加入甲苯二异氰酸酯38份和MEK100份。向该溶液中投料丙二醇14份并在80℃反应2小时。接着，将在末端具有异氰酸酯基的非晶性聚氨酯树脂[非晶性部c2]的溶液投入到在MEK130份中溶解有130份[结晶性部b2]的溶液中，在80℃反应4小时，得到由结晶性部和非晶性部构成的[结晶性树脂B-2]的MEK溶液。去除溶剂后的[结晶性树脂B-2]的Tb为64℃、Mn为9000、Mw为34000、SP值为9.8、铅笔硬度为B。
制造例15〔结晶性树脂B的制造〕
向设置有搅拌棒和温度计的反应容器中加入甲苯二异氰酸酯38份和MEK100份。向该溶液中投料环己烷二甲醇28份并在80℃反应2小时。接着，将在末端具有异氰酸酯基的非晶性聚氨酯树脂[非晶性部c3]的溶液投入到在MEK250份中溶解有250份[结晶性部b3]的溶液中，在80℃反应4小时，得到由结晶性部和非晶性部构成的[结晶性树脂B-3]的MEK溶液。去除溶剂后的[结晶性树脂B-3]的Tb为59℃、Mn为10000、Mw为22000、SP值为10.4、铅笔硬度为2B。
制造例16〔结晶性树脂B的制造〕
向具备搅拌装置、加热冷却装置、温度计、滴液漏斗和氮吹入管的反应容器中投料甲苯500份，在另外的玻璃制烧杯中投料甲苯350份、二十二烷基丙烯酸酯(具有碳原子数为22个的直链烷基的醇的丙烯酸酯：Blemmer VA(日本油脂制造))120份、丙烯酸-2-乙基己酯20份、甲基丙烯酸10份、偶氮二异丁腈(AIBN)7.5份，在20℃搅拌、混合，制备单体溶液，倒入滴液漏斗中。在进行了反应容器的气相部的氮气置换后，在密闭下于80℃用2小时滴加单体溶液，在滴加结束在85℃熟化2小时后，在130℃进行3小时的甲苯减压除去，得到作为结晶性乙烯基树脂的[结晶性树脂B-4]。[结晶性树脂B-4]的Tb为56℃、Mn为68000、Mw为89000、SP值为9.6、铅笔硬度为3B。
制造例17〔结晶性树脂B的制造〕
向具有搅拌机和氮气导入管的反应槽中投料〔结晶性部b4〕240份，在100℃使其均匀溶解。进一步投料4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯11份，在100℃反应3小时，得到[结晶性树脂B-5]。[结晶性树脂B-5]的Tb为71℃、Mn为14800、Mw为76200、SP值为10.3、铅笔硬度为B。
制造例18〔结晶性树脂B的制造〕
向具有搅拌机和氮气导入管的反应槽中投料〔结晶性部b5〕385份，在100℃使其均匀溶解。进一步投料六亚甲基二异氰酸酯15份，在100℃反应3小时，得到[结晶性树脂B-6]。[结晶性树脂B-6]的Tb为66℃、Mn为14800、Mw为76200、SP值为10.0、铅笔硬度为HB。
制造例19
〔非晶性线性聚酯树脂(C-1)的合成〕
向具有冷凝管、搅拌机和氮气导入管的反应槽中加入对苯二甲酸526份(65.0摩尔％)、间苯二甲酸225份(28.0摩尔％)、苯甲酸43份(7.0摩尔％)、乙二醇561份(若减去下述回收成分307份则为85.0摩尔％)、新戊二醇75份(15.0摩尔％)、作为聚合催化剂的双三乙醇胺二异丙基钛酸酯2份，在210℃、氮气流下将生成水蒸馏除去的同时反应5小时，然后在5～20mmHg的减压下反应1小时，接下来，在常压下反应3小时。进一步加入偏苯三酸酐43份(5.0摩尔％)，在常压下反应1小时。回收的乙二醇为307份。将所得到的树脂冷却至室温后，粉碎为颗粒。将其作为聚酯树脂(C-1)。
(C-1)的Mp为7000、Tg为61℃、Tm为111℃、酸值为24、羟值为2.4、SP值为12.0。
制造例20
〔非晶性线性聚酯树脂(C-2)的合成〕
向具有冷凝管、搅拌机和氮气导入管的反应槽中加入对苯二甲酸440份(66.0摩尔％)、间苯二甲酸189份(28.0摩尔％)、苯甲酸27份(6.0摩尔％)、乙二醇431份(若减去下述回收成分210份则为85.0摩尔％)、双酚A·环氧丙烷2摩尔加成物219份(15.0摩尔％)、作为聚合催化剂的双三乙醇胺二异丙基钛酸酯2份，在210℃、氮气流下将生成水蒸馏除去的同时反应5小时，然后在5～20mmHg的减压下反应1小时，接下来，在常压下反应3小时。进一步加入偏苯三酸酐43份(5.0摩尔％)，在常压下反应1小时。回收的乙二醇为210份。将所得到的树脂冷却至室温后，粉碎为颗粒。将其作为聚酯树脂(C-2)。
(C-2)的Mp为5800、Tg为59℃、Tm为104℃、酸值为25、羟值为12、SP值为11.8。
比较制造例1
〔聚酯树脂(RA-1)的合成〕
向反应槽中加入双酚A·环氧乙烷2摩尔加成物41份(10.2摩尔％)、双酚A·环氧丙烷3摩尔加成物457份(89.1摩尔％)、苯酚酚醛清漆(平均官能团数：5.6)的环氧丙烷6摩尔加成物9份(0.8摩尔％)、对苯二甲酸166份(49.8摩尔％)、富马酸93份(39.8摩尔％)、和作为缩合催化剂的钛酸四丁酯3份，在230℃、氮气流下将生成水蒸馏除去的同时反应5小时。接下来，在5～20mmHg的减压下反应，在酸值为2以下的时刻冷却至180℃，加入偏苯三酸酐41份(10.4摩尔％)，在常压密闭下反应2小时后，进一步在230℃、5～20mmHg的减压下反应，在软化点135℃取出产物。将取出的树脂冷却至室温后，粉碎为颗粒。将其作为聚酯树脂(RA-1)。
聚酯树脂(RA-1)的Tg为58℃、Tm为135℃、Mp为11300、酸值为20、羟值为5、THF不溶成分为6％、SP值为10.9。
比较制造例2
[聚酯树脂(RA-2)的合成]
向反应槽中加入双酚A·环氧丙烷3摩尔加成物486份(80.7摩尔％)、苯酚酚醛清漆(平均官能团数：5.6)的环氧丙烷6摩尔加成物23份(19.3摩尔％)、对苯二甲酸166份(82.6摩尔％)、和作为缩合催化剂的钛酸四丁酯3份，在230℃、氮气流下将生成水蒸馏除去的同时反应5小时。接下来，在5～20mmHg的减压下反应，在AV为2以下的时刻冷却至180℃，加入偏苯三酸酐40份(17.4摩尔％)，在常压密闭下反应2小时后，在230℃、5～20mmHg的减压下反应，在软化点145℃取出产物。将取出的树脂冷却至室温后，粉碎为颗粒。将其作为聚酯树脂(RA-2)。
聚酯树脂(RA-2)的Tg为57℃、Tm为145℃、Mp为8300、酸值为20、羟值为18、THF不溶成分为28％、SP值为10.8。
比较制造例3
[聚酯树脂(RA-3)的合成]
向反应槽中加入对苯二甲酸259份(59.0摩尔％)、邻苯二甲酸酐154份(39.3摩尔％)、乙二醇137份(若减去下述回收成分68份则为40.0摩尔％)、双酚A·环氧丙烷2摩尔加成物583份(60.0摩尔％)、双三乙醇胺二异丙基钛酸酯0.5份，在210℃、氮气流下将生成水和乙二醇蒸馏除去的同时反应5小时，然后加入偏苯三酸酐7份(1.7摩尔％)，在常压下反应1小时后，在20～40mmHg的减压下反应，在软化点130℃取出产物。回收的乙二醇为68份。将所得到的树脂冷却至室温后，粉碎为颗粒。将其作为聚酯树脂(RA-3)。
聚酯树脂(RA-3)的Tg为61℃、Tm为130℃、Mp为14500、酸值为1、羟值为14、THF不溶成分为2％、SP值为11.4。
比较制造例4〔结晶性树脂(RB-1)的制造〕
向设置有搅拌棒和温度计的反应容器中加入甲苯二异氰酸酯47份和MEK120份。向该溶液中投料环己烷二甲醇33份并在80℃反应2小时。接着，将在末端具有异氰酸酯基的非晶性聚氨酯树脂[非晶性部c1]的溶液投入到在MEK120份中溶解有[结晶性部b1]120份的溶液中，在80℃反应4小时，得到由结晶性部和非晶性部构成的[结晶性树脂RB-1]的MEK溶液。去除溶剂后的[结晶性树脂RB-1]的Tb为54℃、Mn为24000、Mw为59000、SP值为10.5、铅笔硬度为B。
聚酯树脂(A)、聚酯树脂(RA)、结晶性树脂(B)和结晶性树脂(RB)利用上述方法测定的主要物性值列于表1和表2。表1、表2中、10的乘方指数不是以上角标数字表示，而是以带“＾”的数字表示。例如，将103以10＾3来表示。
[表1]
制造例1 制造例2 制造例3 制造例4 制造例5 制造例6 制造例7 比较制造例1 比较制造例2 比较制造例3
树脂 A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 A-6 A-7 RA-1 RA-2 RA-3
Mp 8000 4500 7600 6000 4900 17000 6000 11300 8300 14500
Tg[℃] 60 63 60 60 56 61 60 58 57 61
Tm[℃] 145 150 145 140 138 138 150 135 145 130
酸值 26 23 45 27 35 1 1 20 20 1
羟值 1 5 2 1 28 14 40 5 18 14
SP值 11.8 12.1 12.4 12.2 12.4 12.1 12.0 10.9 10.8 11.5
(A)的[G′(150)][Pa] 6.0×10^3 2.0×10^3 5.0×10^3 3.3×10^3 2.0×10^3 6.9×10^3 2.8×10^3 8.8×10^2 1.1×10^3 1.2×10^3
(A)的Eta[Tg+40][Pa·s] 5.5×10^5 3.2×10^5 5.0×10^5 4.0×10^5 5.0×10^5 6.8×10^5 3.2×10^5 6.0×10^5 4.2×10^5 4.1×10^5
(A)的[G′(150)]/[G′(180)] 8 6 10 13 4 8 4 21 23 19
[表2]
制造例13 制造例14 制造例15 制造例16 制造例17 制造例18 比较制造例4
树脂 B-1 B-2 B-3 B-4 B-5 B-6 RB-1
结晶性部 b1 b2 b3 - b4 b5 b1
Mw 28000 34000 89000 33000 58000 76000 59000
Tb[℃] 55 71 61 53 71 66 54
熔融开始温度X[℃] 48 62 56 43 62 58 40
Tm/Tb 0.97 1.04 1.08 1.06 1.07 1.05 1.6
SP值 10.3 9.8 10.6 9.6 10.3 10.0 10.5
铅笔硬度 2B B 2B 3B B HB B
G′(Tb+20)[Pa] 4.5×10^3 6.9×10^3 1.2×10^2 6.4×10^3 5.8×10^4 7.2×10^4 2.1×10^5
|logG″(X+20)-logG″(x)| 3.6 3.4 4.2 3.7 2.6 2.7 1.8
G″(Tb+30)/G″(Tb+70) 6.4 3.4 24 7.1 2.3 1.8 21
(b)与(c)的键合形式的式子中的n 1.09 1.18 0.96 - - - 4.15
<实施例1～15>、<比较例1～4>
将在上述制造例中得到的聚酯树脂(A-1)～(A-7)、结晶性树脂(B-1)～(B-6)、非晶性线性聚酯树脂(C-1)～(C-2)以及在比较制造例中得到的聚酯树脂(RA-1)～(RA-3)、(RB-1)按照表3的配比(份)进行混合，得到本发明的色调剂粘结剂和比较用的色调剂粘结剂，利用下述方法制成色调剂。
首先，加入炭黑MA-100[三菱化学株式会社制造]8份、巴西棕榈蜡5份、电荷控制剂T-77[保土谷化学(制造)]1份，利用亨舍尔混合机[三井三池化工机株式会社制造FM10B]进行预混合后，用双螺杆混炼机[(株)池贝制造PCM-30]进行混炼。接着，利用超音速喷射粉碎机Labojet[Nippon Pneumatic Mfg.Co.制造]进行微粉碎，然后利用气流分级机[Nippon Pneumatic Mfg.Co.制造MDS-I]进行分级，得到粒径D50为8μm的色调剂颗粒。接着，利用样品磨将胶体二氧化硅(AEROSIL R972：NIPPON AEROSIL制造)0.5份混合到混合色调剂颗粒100份中，得到本发明的色调剂组合物(T-1)～(T-15)、和比较用的色调剂组合物(RT-1)～(RT-4)。
利用下述评价方法评价的评价结果列于表3。表3中，空栏表示没有混合该原料。
[表3]
Figure BDA00003018528700451
[评价方法]
〔1〕最低定影温度(MFT)
使用市售复印机(AR5030；夏普制造)的定影机，对使用市售复印机(AR5030；夏普制造)显影的未定影图像进行评价。将利用垫摩擦定影图像后图像浓度的残存率为70％以上时的下限温度作为最低定影温度。
〔2〕热油墨沾污发生温度(HOT)
与上述MFT同样地进行定影评价，并对定影图像上有无热油墨沾污进行目视评价。以定影辊通过后不发生热油墨沾污的上限温度作为热油墨沾污发生温度。
将HOT-MFT记载为定影温度范围(℃)。
〔3〕色调剂的抗粘连性试验
将上述色调剂组合物在50℃·85％R.H.的高温高湿环境下调湿48小时。在相同环境下，对该显影剂的粘连状态进行目视判定，进一步观察使用市售复印机(AR5030：夏普制造)进行复印时的画质。
判定基准
◎：色调剂无粘连，复印3000页后的画质也良好。
○：色调剂无粘连，但是，观察到复印3000页后的画质稍有杂乱。
×：能够目视到色调剂的粘连，并且在复印不到3000页时已印不上图像。
工业实用性
本发明的色调剂组合物和色调剂粘结剂在低温定影性、耐热油墨沾污性、抗粘连性方面优异，作为电子照相、静电记录、静电印刷等中使用的静电图像显影用色调剂和色调剂粘结剂是有用的。

Claims (16)

1.一种色调剂粘结剂，其含有聚酯树脂(A)和结晶性树脂(B)，并根据需要含有非晶性线性聚酯树脂(C)，
所述聚酯树脂(A)至少具有羧酸成分(x)和多元醇成分(y)作为结构单元，羧酸成分(x)含有合计为80摩尔％以上的选自芳香族二羧酸及其酯形成性衍生物中的2种以上的二羧酸(x1)，并且，羧酸成分(x)还至少含有3元以上的多元羧酸(x2)，多元醇成分(y)含有50摩尔％以上的碳原子数为2～10的脂肪族二醇(y1)，所述聚酯树脂(A)在150℃下的储能模量〔G’(150)〕为2000Pa以上，〔G’(150)〕和所述聚酯树脂(A)在180℃下的储能模量〔G’(180)〕满足下式(1)，
所述结晶性树脂(B)的熔解热的最大峰温度〔Tb〕为40℃～100℃，软化点〔Tm〕与〔Tb〕之比〔Tm/Tb〕为0.8～1.55，熔融开始温度〔X〕为(Tb±30)℃的温度范围内，并且，在(Tb+20)℃下的储能模量G’(Tb+20)以及在(X+20)℃和X℃下的损耗模量G”(X+20)和G”(X)分别满足以下(条件1)、(条件2)，
〔G’(150)〕/〔G’(180)〕≦15式(1)
〔条件1〕G’(Tb+20)=50Pa～1×106Pa
〔条件2〕｜logG”(X+20)-logG”(X)｜>2.0。
2.如权利要求1所述的色调剂粘结剂，其中，构成聚酯树脂(A)的二羧酸(x1)为选自由下述(1)～(3)组成的组中的2种以上，
(1)对苯二甲酸和/或其酯形成性衍生物，
(2)间苯二甲酸和/或其酯形成性衍生物，
(3)邻苯二甲酸和/或其酯形成性衍生物。
3.如权利要求1或2所述的色调剂粘结剂，其中，聚酯树脂(A)的玻璃化转变温度(Tg)为30℃～75℃，在Tg+40℃的温度下的粘度Eta〔Tg+40〕满足下式(2)，
Eta〔Tg+40〕≦7×105Pa·s式(2)。
4.如权利要求1～3的任意一项所述的色调剂粘结剂，其中，聚酯树脂(A)的四氢呋喃可溶成分通过凝胶渗透色谱法测定的峰值分子量为2000～20000，聚酯树脂(A)通过流动试验仪测定的软化点〔Tm〕为120℃～170℃。
5.如权利要求1～4的任意一项所述的色调剂粘结剂，其中，结晶性树脂(B)的铅笔硬度为3B～6H。
6.如权利要求1～5的任意一项所述的色调剂粘结剂，其中，结晶性树脂(B)含有经氨基甲酸酯或脲改性的聚酯树脂或含有乙烯基树脂，所述乙烯基树脂含有碳原子数为12～50的直链烷基。
7.如权利要求1～6的任意一项所述的色调剂粘结剂，其中，结晶性树脂(B)为由结晶性部(b)和非晶性部(c)构成的嵌段树脂，(b)的重均分子量为2000～80000，(B)中的(b)的比例为50重量％以上。
8.如权利要求7所述的色调剂粘结剂，其中，结晶性树脂(B)是结晶性部(b)与非晶性部(c)以下述的形式键合为线状的树脂，n为0.9～3.5，
(b)｛-(c)-(b)｝n。
9.如权利要求1～8的任意一项所述的色调剂粘结剂，其中，聚酯树脂(A)与结晶性树脂(B)的SP值差(ΔSP值)满足下式，或者在含有非晶性线性聚酯树脂(C)的情况下，(A)和(C)的混合物与结晶性树脂(B)的SP值差(ΔSP值)满足下式，
ΔSP值≧1.5(cal/cm3)1/2式(3)。
10.如权利要求1～9的任意一项所述的色调剂粘结剂，其中，将聚酯树脂(A)的玻璃化转变温度(℃)设为(Tg1)、或在含有非晶性线性聚酯树脂(C)的情况下将(A)与(C)的混合物的玻璃化转变温度(℃)设为(Tg1)，将向其中加入结晶性树脂(B)而成的混合物的玻璃化转变温度(℃)设为(Tg2)时，(Tg1)与(Tg2)满足下式，
(Tg1)-(Tg2)≦3℃式(4)。
11.如权利要求1～10的任意一项所述的色调剂粘结剂，其中，结晶性树脂(B)的(Tb+30)℃下的损耗模量G”(Tb+30)与(Tb+70)℃下的损耗模量G”(Tb+70)之比〔G”(Tb+30)/G”(Tb+70)〕为0.05～50。
12.如权利要求1～11的任意一项所述的色调剂粘结剂，其中，结晶性树脂(B)的四氢呋喃可溶成分通过凝胶渗透色谱法测定的重均分子量为5000～100000。
13.如权利要求1～12的任意一项所述的色调剂粘结剂，其中，非晶性线性聚酯树脂(C)的四氢呋喃可溶成分通过凝胶渗透色谱法测定的峰值分子量为1000～10000。
14.如权利要求1～13的任意一项所述的色调剂粘结剂，其中，聚酯树脂(A)为还具有多异氰酸酯(i)以及多元胺(j)和/或水作为结构单元的、含有氨基甲酸酯基和脲基的改性聚酯树脂(A1)。
15.如权利要求1～14的任意一项所述的色调剂粘结剂，其中，聚酯树脂(A)与结晶性树脂(B)与非晶性线性聚酯树脂(C)之含有重量比〔A/B/C〕为(5～90)/(1～70)/(0～90)。
16.一种色调剂组合物，其含有权利要求1～15的任意一项所述的色调剂粘结剂和着色剂，并根据需要含有选自防粘剂、电荷控制剂和流动化剂中的1种以上的添加剂。
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