JP3849832B2 - トナー用樹脂組成物、トナーバインダー組成物およびトナー組成物 - Google Patents
トナー用樹脂組成物、トナーバインダー組成物およびトナー組成物 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられるトナーおよびこれに用いられるトナー用樹脂組成物、トナーバインダー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱定着方式のトナーは、ヒートロールにより支持体上に定着される。その際、省エネルギー化、複写機等の装置の小型化の観点から、従来よりいっそう高い定着温度でもトナーが熱ロールに融着せず（耐ホットオフセット性）、かつ定着温度が低くてもトナーが定着できること（低温定着性）が求められている。従来、結着樹脂に架橋樹脂を用いて耐ホットオフセット性を向上する手段や、結着樹脂の分子量分布を広げることで低温定着性と耐ホットオフセット性を両立させようとする手段がとられてきた。また、耐ホットオフセット性を向上させるため、離型剤が従来から用いられている。特に、トナーバインダーとしてスチレン系樹脂を用いたトナーにおいては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等のポリオレフィン系離型剤や、これらポリオレフィン系樹脂にスチレン系樹脂をグラフトさせた樹脂組成物が有効であることが知られている（例えば特公昭５２−３３０４号公報、特公平７−８２２５５号公報等）。
【０００３】
一方、トナーバインダーとして、低温定着性に優れることからポリエステル系樹脂も検討されている。しかし、スチレン系樹脂を用いたトナーでは効果の高い離型剤である低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンは、ポリエステル系樹脂中での分散性が不十分であり、これらを離型剤として使用した場合、トナーの流動性が低下するとともに、連続コピーをとるとベタ画像の白抜けの発生、画像濃度の低下等のトラブルを発生する問題点もある。このポリエステル系樹脂に対するポリオレフィン系離型剤の分散性不良の問題には、前記スチレン系樹脂をグラフトさせた樹脂組成物も効果がなく、実用化には至っていない。
【０００４】
これらの問題点を解決するため、酸化型ポリプロピレン（例えば特公昭４３−９３６７号公報）やマレイン酸変性ポリプロピレン（例えば特開昭４８−４６６８９号公報）などを離型剤として使用するものが提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のような変性した低分子量ポリプロピレン系樹脂は、未変性物と比較して分散性は向上しておりトナーの流動性低下等の悪影響は改善されるものの、未変性物と比較して溶融粘度が高くなるために離型剤本来の機能である離型性が低下してしまい、耐ホットオフセット性が未変性物よりも劣るという欠点を有しており、いまだ満足できるものではない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、耐ホットオフセット性に優れ、かつ、流動性の低下が少なく、連続コピー時にベタ画像の白抜けや画像濃度低下等のトラブルのないトナーを開発すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、下記４発明である。
［Ｉ］ 下記（１）、（２）および（３）からなるトナー用樹脂組成物と、ジオール（ａ）とジカルボン酸（ｂ）と３価以上のポリオール（ｃ）および／または３価以上のポリカルボン酸（ｄ）との重縮合物であり、該ポリエステル系トナーバインダーの貯蔵弾性率が６００００ｄｙｎｅ／ｃｍ2となる温度（ＴＧ１）が１３０℃以上であり、複素粘性率が１００００ポイズとなる温度（ＴＥ１）が８０〜１４０℃であるポリエステル系トナーバインダーとからなるトナーバインダー組成物。
（１）；軟化点８０〜１７０℃のポリオレフィン樹脂
（２）；ＳＰ値が１０．８〜１２．６のビニル系樹脂
（３）；（１）に（２）を構成するビニル系モノマーがグラフトした構造を有するグラフト重合体
［ＩＩ］ 下記（１）、（２）および（３）からなるトナー用樹脂組成物と、少なくともジオール（ａ）を含んでなるポリオールと、少なくともジカルボン酸（ｂ）を含んでなるポリカルボン酸を重縮合して得られ、該ポリエステル系トナーバインダーの複素粘性率が１０００ポイズとなる温度（ＴＥ２）が９０〜１７０℃であるポリエステル系トナーバインダーとからなるトナーバインダー組成物。
（１）；軟化点８０〜１７０℃のポリオレフィン樹脂
（２）；ＳＰ値が１０．８〜１２．６のビニル系樹脂
（３）；（１）に（２）を構成するビニル系モノマーがグラフトした構造を有するグラフト重合体
［ＩＩＩ］ 上記［Ｉ］のトナーバインダー組成物と着色剤とからなるトナー組成物。
［ＩＶ］ 上記［ＩＩ］のトナーバインダー組成物と着色剤とからなるトナー組成物。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳述する。
本発明のポリオレフィン樹脂を構成するオレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンなどが挙げられる。
ポリオレフィン樹脂（１）としては、オレフィン類の重合体（１−１）、オレフィン類の重合体の酸化物（１−２）、オレフィン類の重合体の変性物（１−３）オレフィン類と共重合可能な他の単量体との共重合物（１−４）などが挙げられる。
（１−１）としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、プロピレン／１−ヘキセン共重合体などが挙げられる。
また、本発明においては、ポリマー構造がポリオレフィンの構造を有していれば良く、モノマーが必ずしもオレフィン構造を有している必要はない。例えば、ポリメチレン（サゾールワックス等）等も使用することができる。
（１−２）としては、上記（１−１）の酸化物等が挙げられる。
（１−３）としては、上記（１−１）のマレイン酸誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジメチル等）付加物などが挙げられる。
（１−４）としては、不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等］、不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（Ｃ１〜Ｃ１８）エステル、マレイン酸アルキル（Ｃ１〜Ｃ１８）エステル等］等の単量体とオレフィン類との共重合体等が挙げられる。
これらポリオレフィン樹脂（１）のうち、好ましいものは、（１−１）、（１−２）、（１−３）であり、さらに好ましくは、ポリエチレン、ポリメチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン重合体、酸化型ポリエチレン、酸化型ポリプロピレン、マレイン化ポリプロピレンであり、特に好ましいものは、ポリエチレンおよびポリプロピレンである。
【０００８】
ポリオレフィン樹脂（１）の軟化点は、通常８０〜１７０℃であり、好ましくは９０〜１６０℃であり、さらに好ましくは１００〜１５５℃である。軟化点が８０℃を超えるとトナーの流動性が良好となり、１７０℃未満で充分な離型効果を発揮する。
【０００９】
（１）の溶融粘度は１６０℃において通常２〜１００００（ｍＰａ・ｓ）であり、好ましくは３〜７０００（ｍＰａ・ｓ）、さらに好ましくは５〜４５００（ｍＰａ・ｓ）である。
【００１０】
キャリアー等へのフィルミング及び離型性の観点から、（１）の数平均分子量は通常５００〜２００００、重量平均分子量は８００〜１０００００であり、好ましくは数平均分子量は１０００〜１５０００、重量平均分子量は１５００〜６００００、さらに好ましくは、数平均分子量は１５００〜１００００、重量平均分子量は２０００〜３００００である。
【００１１】
（１）の針進入度は通常５．０以下であり、好ましくは３．５以下であり、さらに好ましくは、１．０以下である。
【００１２】
ビニル系樹脂（２）のＳＰ値（ソルビリティー パラメーター）としては通常１０．６〜１２．６（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2好ましくは１０．６〜１２．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、さらに好ましくは１０．７〜１１．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であり、特に好ましくは１０．８〜１１．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2である。ＳＰ値が１２．６を超えても、１０．６未満でもバインダー樹脂とのＳＰ値差が大きくなりすぎ離型剤の分散が不良となる。
なお、ＳＰ値は公知のＦｅｄｏｒｓ法で算出できる。
【００１３】
ビニル系樹脂（２）としては、（ａ）単独重合体のＳＰ値が１０．６〜１２．６（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であるモノマーの単独重合体でもよいが、（ｂ）単独重合体のＳＰ値が１１．０〜１８．０、特に好ましくは１１．０〜１６．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であるビニル系モノマー（Ａ），と単独重合体のＳＰ値が８．０〜１１．０、特に好ましくは９．０〜１０．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であるモノマー（Ｂ）との共重合体がより好ましい。
【００１４】
（Ａ）としては、不飽和ニトリル系モノマー（Ａ１）、α，β−不飽和カルボン酸類（Ａ２）が挙げられる。
【００１５】
（Ａ１）としては、（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレンなどが挙げられる。これらのうち好ましいのは（メタ）アクリロニトリルである。（Ａ２）としては、不飽和カルボン酸類およびその無水物［（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびその無水物など］、不飽和ジカルボン酸モノエステル類［マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、イタコン酸モノメチルなど］などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（メタ）アクリル酸、不飽和ジカルボン酸モノエステル類であり、特に好ましいのは（メタ）アクリル酸およびマレイン酸モノエステル［マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル］である。
【００１６】
（Ｂ）としては、スチレン系モノマー［スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、フェニルスチレン、ベンジルスチレンなど］、不飽和カルボン酸のアルキル（炭素数１〜１８）エステル［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなど］、ビニルエステル系モノマー［酢酸ビニルなど］、ビニルエーテル系モノマー［ビニルメチルエーテルなど］、ハロゲン元素含有ビニル系モノマー［塩化ビニルなど］、ジエン系モノマー（ブタジエン、イソブチレン等）およびこれらの併用が挙げられる。これのうち好ましいものはスチレン系モノマー、不飽和カルボン酸アルキルエステルおよびその併用であり、特に好ましいのは、スチレンおよびスチレンと（メタ）アクリル酸アルキルエステルの併用である。
【００１７】
ビニル系樹脂（２）の分子量は、数平均分子量で１５００〜１０００００、重量平均分子量で、５０００〜２０００００であり、好ましいのは数平均分子量で２５００〜５００００、重量平均分子量で６０００〜１０００００、特に好ましいのは数平均分子量で２８００〜２００００、重量平均分子量で７０００〜５００００である。
【００１８】
（２）のＴｇ（ガラス転移点）は通常４０〜９０℃であり、好ましいのは４５〜８０℃、特に好ましいのは５０〜７０℃である。Ｔｇが４０℃以上で保存性が良好となり、９０℃以下の場合低温定着性が良好になる。
【００１９】
（１）に（２）を構成するビニル系モノマーがグラフトした構造を有するグラフト重合体（３）を構成する（１）、（２）は、前記（１）および（２）と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
（３）を構成する各成分の量は、生成した（３）の重量に基づいて（１）が通常１〜９０重量％、好ましくは５〜８０重量％、（２）が通常１０〜９９重量％、好ましくは２０〜９５％である。
【００２０】
本発明の樹脂組成物を構成する前記（１）〜（３）の量は、生成した樹脂組成物の重量に基づいて、（１）が通常０．５〜７０重量％、（２）が通常２９〜９８．５重量％、（３）が通常１〜７０重量％である。
【００２１】
本発明の樹脂組成物の具体例としては、以下の（１）、（２）、及び（１）に（２）を構成するビニル系モノマーがグラフトした構造を有するグラフト重合体（３）から構成されるものなどが挙げられる。
【００２２】
本発明の樹脂組成物の製法を例示すると、例えばまず、ポリオレフィン樹脂（１）をトルエン、キシレン等の溶剤に溶解または分散させ、１００℃〜２００℃に加熱した後、（Ａ）または（Ａ）と（Ｂ）の混合物をパーオキサイド系開始剤（ベンゾイルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ターシャリブチルパーオキシドベンゾエート等）とともに滴下重合後、溶剤を留去することにより本発明の樹脂組成物が得られる。
【００２３】
上記重合体混合物の溶液を合成するために用いるパーオキサイド系開始剤の量は生成した重合体混合物の重量に基づいて通常０．２〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。
【００２４】
本発明のトナーバインダー組成物は前記樹脂組成物とポリエステル系トナーバインダーとから構成される。
【００２５】
ポリエステル系トナーバインダーとしては、ポリオールとポリカルボン酸との重縮合物などが挙げられる。ポリオールとしては、ジオール（ａ）および３価以上のポリオール（ｃ）が、ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸（ｂ）および３価以上のポリカルボン酸（ｄ）が挙げられる。
【００２６】
ジオール（ａ）としては、水酸基価１８０〜１９００ｍｇＫＯＨ／ｇのジオール類、具体的には、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのＣ２〜Ｃ４アルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のＣ２〜Ｃ４アルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
３価以上のポリオール（ｃ）としては、水酸基価１５０〜１９００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール類、具体的には、３〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；上記脂肪族多価アルコールのＣ２〜Ｃ４アルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記トリスフェノール類のＣ２〜Ｃ４のアルキレンオキサイド付加物；上記ノボラック樹脂のＣ２〜Ｃ４のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、３〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコールおよびノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物である。
【００２７】
ジカルボン酸（ｂ）としては、酸価１８０〜１２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのジカルボン酸、具体的には、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデセニルコハク酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
３価〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸（ｄ）としては、酸価１５０〜１２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカルボン酸、具体的には、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）、不飽和カルボン酸のビニル重合物（スチレン／マレイン酸共重合物、スチレン／アクリル酸共重合物、α−オレフィン／マレイン酸共重合物、スチレン／フマル酸共重合物など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸であり、特に好ましいものはトリメリット酸、ピロメリット酸である。
なお、ジカルボン酸（ｂ）または３価以上のポリカルボン酸（ｄ）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
【００２８】
ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／２、好ましくは１．８／１〜１／１．８、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．５である。
【００２９】
トナーバインダーはモノクロ用、フルカラー用で各々異なる物性が求められており、ポリエステル系トナーバインダーの設計も異なる。
即ち、フルカラー用には高光沢画像が求められるため、低粘性のバインダーとする必要があるが、モノクロ用は光沢は特に必要なくホットオフセット性が重視されるため高弾性のバインダーとする必要がある。
【００３０】
モノクロ複写機等に有用である低光沢画像を得る場合は、ジオール（ａ）、ジカルボン酸（ｂ）とともに３価以上のポリオール（ｃ）および／または３価以上のポリカルボン酸（ｄ）を用いた非線状のポリエステルが好ましく、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の４成分からなるポリエステルが特に好ましい。（ｃ）と（ｄ）の両方を用いることで耐ホットオフッセト性がより向上する。
３価以上のポリオール（ｃ）および３価以上のポリカルボン酸（ｄ）の比率は、（ｃ）と（ｄ）のモル数の和が（ａ）〜（ｄ）のモル数の合計に対して、通常０．１〜４０モル％、好ましくは０．５〜２５モル％、さらに好ましくは、１〜２０モル％である。（ｂ）と（ｄ）とのモル比は、通常０／１００〜１００／０、好ましくは９０／１０〜２０／８０、さらに好ましくは、８５／１５〜３０／７０である。
【００３１】
この場合、ポリエステル系トナーバインダーの貯蔵弾性率（Ｇ’）としては、耐ホットオフセット性の観点から、６００００ｄｙｎｅ／ｃｍ2となる温度（ＴＧ１）が、通常１３０〜２３０℃、好ましくは１４０〜２３０℃、さらに好ましくは１５０〜２３０℃である。
ポリエステル系の複素粘性率（η＊）としては、低温定着性及び耐熱保存性の観点から、１００００ポイズとなる温度（ＴＥ１）が通常８０〜１４０℃、好ましくは９０〜１３５℃、さらに好ましくは１０５〜１３０℃である。１４０℃未満で良好な低温定着性が得られ、８０℃を超えると耐熱保存性が良好となる。
ＴＧ１およびＴＥ１は、例えば、樹脂をラボプラストミルを用いて１３０℃、７０ｒｐｍで３０分間溶融混練後のブロックを、市販の動的粘弾性測定装置を用いて、樹脂温度を変化させながら貯蔵弾性率（Ｇ’）および複素粘性率（η＊）を測定することで求められる。
【００３２】
モノクロ用ポリエステル系トナーバインダーの分子量は、ＧＰＣにおいて分子量１０００〜１００００に極大値を有していることが好ましく、さらに好ましくは極大値が２０００〜８５００、特に好ましくは極大値が２５００〜８０００である。１０００以上で、耐熱保存性および粉体流動性が良好となり、１００００未満でトナーの粉砕性が向上し、生産性が良好となる。
また、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を５〜７０重量％含有していることが好ましく、さらに好ましくは、１５〜６０％、特に好ましくは２０〜５０％である。ＴＨＦ不溶分が５％を超えると耐ホットオフセット性が良好になり、７０％未満で良好な低温定着性が得られる。
【００３３】
フルカラー複写機等に有用である高光沢画像を得る場合は、ジオール（ａ）、ジカルボン酸（ｂ）を用いた線状ポリエステルでも、ジオール（ａ）、ジカルボン酸（ｂ）に、さらに３価以上のポリオール（ｃ）および／または３価以上のポリカルボン酸（ｄ）を併用した非線状ポリエステルでも構わない。
非線状ポリエステルの場合、３価以上のポリオール（ｃ）および／または３価以上のポリカルボン酸（ｄ）の比率は、（ｃ）と（ｄ）のモル数の和が（ａ）〜（ｄ）のモル数の合計に対して、通常２０モル％以下、好ましくは１５モル％以下、さらに好ましくは、１０モル％以下である。
【００３４】
フルカラー用ポリエステル系トナーバインダーの複素粘性率としては、１０００ポイズとなる温度（ＴＥ２）が９０〜１７０℃、好ましくは１００〜１６５℃、さらに好ましくは１０５〜１５０℃であるである。１７０℃未満で十分な光沢が得られ、９０℃を超えると耐熱保存性が良好となる。
ＴＥ２はモノクロ用と同様の方法により測定することで求められる。
【００３５】
フルカラー用ポリエステル系トナーバインダーの分子量は、ＧＰＣにおいて数平均分子量が、通常１０００〜１００００、好ましくは１５００〜８５００、さらに好ましくは１８００〜６５００である。数平均分子量１０００以上で、耐熱保存性および粉体流動性が良好となり、１００００未満でトナーの粉砕性が向上し、生産性が良好となる。
また、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分は、光沢度の観点から、通常１０重量％未満、好ましくは５重量％未満である。
【００３６】
本発明のポリエステル系トナーバインダーの製造方法を例示する。
ポリエステルは、ポリオールとポリカルボン酸を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、脱水縮合することで得られる。反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
【００３７】
本発明のトナーバインダー組成物においては、ポリエステル系トナーバインダーとともに、他の樹脂も含有させることができる。
他の樹脂としては、スチレン系樹脂（スチレンとアルキル（メタ）アクリレートの共重合体、スチレンとジエン系モノマーとの共重合体等）、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの付加縮合物等）、ウレタン樹脂（ジオールとジイソシアネートの重付加物等）などが挙げられる。
【００３８】
ポリエステル系トナーバインダーの具体例としては、以下のものなどが挙げられる。
▲１▼：ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／フェノールノボラックのエチレンオキサイド付加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物
▲２▼：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物／フェノールノボラックのエチレンオキサイド付加物／無水マレイン酸／テレフタル酸／テレフタル酸ジメチル／無水トリメリット酸重縮合物
▲３▼：ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物／フェノールノボラックのプロピレンオキサイド付加物／テレフタル酸／テレフタル酸ジメチル／無水トリメリット酸重縮合物
▲４▼：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物／フェノールノボラックのプロピレンオキサイド付加物／テレフタル酸重縮合物
▲５▼：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物／フェノールノボラックのプロピレンオキサイド付加物／イソフタル酸／イソフタル酸ジメチル／無水トリメリット酸重縮合物
【００３９】
本発明のトナーバインダー組成物は、本発明のトナー用樹脂組成物（Ｉ）とポリエステル系トナーバインダー（ＩＩ）からなっている。
本トナーバインダー組成物中の本発明のトナー用樹脂組成物（Ｉ）の量は、トナーバインダーの量に基づいて、通常０．１〜３０重量％、好ましくは０．３〜２０重量％であり、ポリエステル系トナーバインダー（ＩＩ）の量は、トナーバインダーの量に基づいて、通常６５〜９９．９重量％、好ましくは７５〜９９．７重量％である。
【００４０】
本トナーバインダー組成物には、本発明のトナー用樹脂組成物に由来するポリオレフィン樹脂以外の離型剤成分としてワックス類を含ませることもできる。 ワックス類としては、前述のポリオレフィン樹脂、エステルワックス類（カルナウバワックス、モンタンワックス、ライスワックス等）、長鎖（Ｃ３０以上）脂肪族アルコール、長鎖（Ｃ３０以上）脂肪酸およびこれらの混合物等が挙げられる。これらワックス類の量は、トナーバインダー組成物の量に基づいて、通常０〜５０重量％、好ましくは０〜３０重量％である。
【００４１】
本トナーバインダー組成物を得るためには、（Ｉ）と（ＩＩ）および必要に応じ他の部材を粉体混合しても良いし、二軸押出機や、加熱撹拌のできる配合釜等で溶融混合しても良く、（Ｉ）の存在下に（ＩＩ）を重合しても良い。
【００４２】
本発明のトナー組成物は、上記トナーバインダー組成物と着色剤等から構成される。
着色剤としては公知の染料、顔料および磁性粉を用いることができる。具体的には、カーボンブラック、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエロ−Ｇ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、バラニトアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミン、ピグＦＢメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、プリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ、オイルピンクＯＰ、マグネタイト、鉄黒などが挙げられる。
トナー中の着色剤の含有量は、染料または顔料を使用する場合は、通常２〜１５重量％であり、磁性粉を使用する場合は、通常２０〜７０重量％である。
【００４３】
必要に応じて離型剤、荷電制御剤、流動化剤など種々の添加剤等を混合する。
離型剤としては、前述のポリオレフィン樹脂、エステルワックス等が挙げられる。離型剤の量は、通常トナー中の０〜１０重量％である。
荷電制御剤としては、公知のものすなわち、ニグロシン染料、４級アンモニウム塩化合物、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、サリチル酸金属塩、スルホン酸基含有ポリマー、含フッソ系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマーなどが挙げられる。
トナー中の荷電制御剤の含有量は通常０〜５重量％である。
さらに、流動化剤を使用することもできる。流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末など公知のものを用いることができる。
【００４４】
トナーの製造法としては、公知の混練粉砕法などが挙げられる。上記トナー構成成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後、ジェットミルなどを用いて微粉砕し、さらに風力分級し、粒径が通常２〜２０μｍの粒子として得られる。
【００４５】
本発明のトナーバインダーを用いたトナーは必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト、および樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂など）により表面をコーティングしたフェライトなどのキャリアー粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。また、キャリアー粒子のかわりに帯電ブレードなどの部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
次いで、公知の熱ロール定着方法などにより支持体（紙、ポリエステルフィルムなど）に定着して記録材料とされる。
【００４６】
本発明における、トナーの性能試験の方法を以下に示す。
（１）最低定着温度、ホットオフセット発生温度、光沢発生温度
カーボンブラックを使用したモノクロ用トナー、及びフルカラートナーは、トナー３０部とフェライトキャリア（パウダーテック社製、Ｆ−１５０）８００部を均一混合し二成分現像剤として試験した。
（ｉ）カーボンブラック使用モノクロ用トナー（低光沢画像）の場合
▲１▼最低定着温度（ＭＦＴ）
市販モノクロ複写機（ＡＲ５０３０、シャープ（株）製）を用いて現像した未定着画像を、市販モノクロ複写機（ＳＦ８４００Ａ、シャープ（株）製）の定着ユニットを改造し熱ローラー温度を可変にした定着機でプロセススピード１４５ｍｍ／ｓｅｃで定着した。定着画像を布パッドで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる熱ローラー温度を最低定着温度とした。
▲２▼ホットオフセット発生温度
上記ＭＦＴと同様に定着し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視判定した。ホットオフセットが発生しはじめた温度をホットオフセット発生温度とした。
（ｉｉ）磁性粉使用モノクロ用トナー（低光沢画像）の場合
市販モノクロプリンター（ＬＢＰ−２１０、キヤノン（株）製）を用いて未定着画像を得ること、定着ユニットのプロセススピードを７２ｍｍ／ｓｅｃとすること以外は上記▲１▼、▲２▼と同様に試験する。
（ｉｉｉ）フルカラートナー（高光沢画像）の場合
市販モノクロ複写機（ＡＲ５０３０、シャープ（株）製）を用いて現像した未定着画像を、市販フルカラー複写機（ＣＬＣ−１、キヤノン（株）製）の定着ユニットを用いてプロセススピード８０ｍｍ／ｓｅｃで定着した。市販光沢計（ＭＵＲＡＫＡＭＩ ＣＯＬＯＲ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹ製 ＧＭＸ−２０２−６０型）を用い、定着画像の６０゜の反射率が１０％を超える熱ローラー温度を光沢発現温度とした。また、目視判定でホットオフセットが発生し始めた温度をホットオフセット発生温度とした。
【００４７】
（２）トナー流動性
約９ミクロンに微粉砕、分級された未外添トナーについて、ホソカワミクロン製パウダーテスターで静かさ密度を測定し、下記基準で判定した。△以上が実用範囲である。
尚、磁性トナーの場合は測定値に０．６５を乗じた数値を上記基準で判定した。
【００４８】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。なお、実施例１〜３は参考例である。
【００４９】
【実施例】
実施例および比較例で得られたトナー及びトナーバインダーの性質の測定法を次に示す。
なお、下記１，３，５については、試料にテトラヒドロフラン不溶分がある場合は、以下の方法で溶融混練後のものを試料として用いた。
混練装置 ： 東洋精機（株）製 ラボプラストミル ＭＯＤＥＬ ３０Ｒ１５０
混練条件 ： １００℃、７０ｒｐｍにて３０分、サンプル量６５ｇ
１．酸価および水酸基価
ＪＩＳ Ｋ００７０に規定の方法。
２．ガラス転移点（Ｔｇ）
ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）。
装置：セイコー電子工業（株）製 ＤＳＣ２０，ＳＳＣ／５８０
３．分子量
ＴＨＦ可溶分をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定。
ＧＰＣによる分子量測定の条件は以下の通りである。
装置 ： 東洋曹達製 ＨＬＣ−８０２Ａ
カラム ： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 （東洋曹達製）
測定温度 ： ２５℃
試料溶液 ： ０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量： ２００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
得られたクロマトグラム上最大のピーク高さを示す分子量をピーク分子量と称する。
なお、分子量校正曲線は標準ポリスチレンを用いて作成した。
４．テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分
試料０．５ｇに５０ｍｌのＴＨＦを加え、３時間攪拌還流させる。冷却後、グラスフィルターにて不溶分をろ別し、８０℃で３時間減圧乾燥する。グラスフィルター上の樹脂分の重量と試料の重量比から、不溶分を算出する。
５．貯蔵弾性率（Ｇ’）、複素粘性率（η＊）の測定
装置 ： レオメトリックス社製
ＲＤＳ−７７００ＩＩダイナミックススペクトロメーターテストフィックスチャー：２５ｍｍφコーンプレート
測定周波数： ２０Ｈｚ（１２５．６ｒａｄ／ｓｅｃ）
歪率 ： ５％固定
【００５０】
ポリエステル樹脂製造例１
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物４５３３部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物４４６０部、フェノールノボラック樹脂（核体数約５個）のエチレンオキサイド５モル付加物６１８部、テレフタル酸２７８９部、無水マレイン酸４１４部およびジブチルチンオキサイド２４部を入れ、窒素気流下２３０℃で酸価が１．５になるまで脱水反応した。次いで、これに１７２０部のジメチルテレフタレートおよびキシレン４００部を加えて常圧下２２０℃で３時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下２時間反応した。その後、無水トリメリット酸４３９部を加えて１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で反応させて、メルトインデックス（１５０℃、５０００ｇ）が２．１ｇ／１０分となった時点で反応槽から取り出し、ポリエステル（Ｆ−１）を得た。
（Ｆ−１）のＴＨＦ不溶分は３２．４％、ピーク分子量は３６００であり、酸価８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１５．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ガラス転移点は５９．７℃、ＴＧ１は１６５℃、ＴＥ１は１２０℃であった。
ポリエステル樹脂製造例２
冷却管、撹拌機および素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物３７７３部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３５４６部、フェノールノボラック樹脂（核体数約５個）のエチレンオキサイド５モル付加物９６８部、テレフタル酸３４０６部、ジブチルチンオキサイド２２部を入れ、常圧下２３０℃で脱水反応し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で反応を続行し、メルトインデックス（１５０℃、５０００ｇ）が２．３ｇ／１０分となった時点で反応槽から取り出し、ポリエステル（Ｆ−２）を得た。
（Ｆ−２）のＴＨＦ不溶分は３６％、ピーク分子量は３９４０であり、酸価１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４７．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ガラス転移点は５９．８℃、ＴＧ１は１６１℃、ＴＥ１は１１７℃であった。
ポリエステル樹脂製造例３
冷却管、撹拌機および素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物２３１０部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２１７２部、テレフタル酸１８９２部およびジブチルチンオキサイド１８部を入れ、常圧下２２５℃で１０時間反応を行い、さら１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下、酸価が１．３ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応を行いポリエステル（Ｆ−３）を得た。
（Ｆ−３）にはＴＨＦ不溶分は無く、数平均分子量は３０２０、重量平均分子量は８０４０、水酸基価３５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ガラス転移点は６３．７℃、ＴＥ２は１３２℃であった。
ポリエステル樹脂製造例４
冷却管、撹拌機および素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７４５６部、フェノールノボラック樹脂（核体数約５個）のエチレンオキサイド５モル付加物５２９部、テレフタル酸３３２０部、ジブチルチンオキサイド２０部を入れ、常圧下２２５℃で１０時間反応を行い、さら１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下、酸価が１．３ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応を行った。これに無水トリメリット酸１５１部を加え酸価が７．０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させポリエステル（Ｆ−４）を得た。
（Ｆ−４）にはＴＨＦ不溶分は無く、数平均分子量は３３４０、重量平均分子量は１９８００、水酸基価４２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ガラス転移点は５９．７℃、ＴＥ２は１３１℃であった。
【００５１】
実施例１
温度計および攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン６００部、低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業（株）製 ビスコール４４０Ｐ：軟化点１５３℃）４８０部、低分子量ポリエチレン（三洋化成工業（株）製 サンワックスＬＥＬ−４００：軟化点１２８℃）１２０部を入れ充分溶解し、窒素置換後、スチレン１９９２部、アクリロニトリル１６８部、マレイン酸モノブチル２４０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート７８部およびキシレン４５５部の混合溶液を１７５℃で３時間で滴下し重合し、さらにこの温度で３０分間保持した。次いで脱溶剤を行い、本発明のトナー用樹脂組成物（Ｅ−１）を得た。
（Ｅ−１）のグラフト鎖のＳＰ値は １１．１３（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2 、数平均分子量は２９５０、重量平均分子量は１０９００、ガラス転移点は８３．９℃であり、また酸価は２０．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５２】
実施例２
温度計および攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン１０２０部、低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業（株）製 ビスコール６６０Ｐ：軟化点 １４５℃）７５０部を入れ充分溶解し、窒素置換後、スチレン２３８５部、アクリロニトリル２６４部、アクリル酸ブチル３３０部、アクリル酸２１部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３２．５部およびキシレン５７０部の混合溶液を１７５℃で３時間で滴下し、さらにこの温度で３０分間保持した。次いで脱溶剤を行い、本発明のトナー用樹脂組成物（Ｅ−２）を得た。
（Ｅ−２）のグラフト鎖のＳＰ値は１１．１４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、数平均分子量は３０００、重量平均分子量は８２００、ガラス転移点は５７．５℃、また酸価は３．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５３】
実施例３
温度計および攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン３４０部、低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業（株）製ビスコール４４０Ｐ：軟化点 １５３℃）２００部、低分子量ポリエチレン（三洋化成工業（株）製 サンワックスＬＥＬ−４００：軟化点 １２８℃）５０部を入れ充分溶解し、窒素置換後、スチレン８３９部、アクリロニトリル４４部、アクリル酸ブチル１１０部、アクリル酸７部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３２．５部およびキシレン１４８部の混合溶液を１７５℃で３時間で滴下し、さらにこの温度で３０分間保持した。 次いで脱溶剤を行い、本発明のトナー用樹脂組成物（Ｅ−３）を得た。
（Ｅ−３）のグラフト鎖のＳＰ値は１０．８４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、数平均分子量は２９９０、重量平均分子量は７９７０、ガラス転移点は５７．４℃、また酸価は４．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５４】
比較例１
温度計および攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン４００部、低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業（株）製、ビスコール４４０Ｐ：軟化点１５３℃）５０部を入れ充分溶解し、窒素置換後、スチレン７８２部、アクリル酸ブチル２１８部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート８．５部の混合溶液を１６０℃で２時間で滴下し、さらに１時間保持した。次いで脱溶剤を行い、樹脂組成物（Ｅ−４）を得た。
（Ｅ−４）のグラフト鎖のＳＰ値は１０．４１（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、数平均分子量は８３１０、重量平均分子量は２２９００，ガラス転移点は６０．５℃であった。
【００５５】
比較例２
温度計および攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン１２００部を入れ窒素置換後、スチレン１９９２部、アクリロニトリル１６８部、マレイン酸モノブチル２４０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート７８部およびキシレン４５５部の混合溶液を１７５℃で３時間で滴下し重合し、さらにこの温度で３０分間保持した。次いで脱溶剤を行い、樹脂組成物（Ｅ−５）を得た。
（Ｅ−５）のＳＰ値は１１．１３（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、数平均分子量は２９００、重量平均分子量は９８００，ガラス転移点は８０．６℃であり、また酸価は２５．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５６】
実施例４
トナー用樹脂組成物（Ｅ−１） １００部とポリエステル系トナーバインダー（Ｆ−１）２９００部をヘンシェルミキサ（三井三池化工機(株)製 ＦＭ１０Ｂ）を用いて予備混合した後、二軸混練機（(株)池貝製 ＰＣＭ−３０）で混練し、本発明のトナー用バインダー（Ｇ−１）を得た。
【００５７】
実施例５
ポリエステル製造例１で無水トリメリット酸４３９部を加えた後、反応温度を１７０℃に下げ、さらにトナー用樹脂組成物（Ｅ−２）を４２０部、低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業製ビスコ−ル５５０Ｐ）５６０部を加え、同様にメルトインデックス（１５０℃、５０００ｇ）が３．０ｇ／１０分になるまで反応させ本発明のトナー用バインダー（Ｇ−２）を得た。
【００５８】
実施例６
ポリエステル製造例３で酸価が１．３となった時点で温度を１６０℃に下げ、トナー用樹脂組成物（Ｅ−３）を６０部と低分子量ポリエチレン（三洋化成工業製サンワックス１７１Ｐ６０部を加え１時間攪拌混合してトナー用バインダー（Ｇ−３）を得た。
【００５９】
評価例１
製造例１のポリエステル樹脂（Ｆ−１） １００部
実施例１のトナー用樹脂組成物（Ｅ−１） ３部
カーボンブラック（三菱化学（株）製 ＭＡ１００） ８部
荷電制御剤（保土ヶ谷化学（株）製 スピロンブラックＴＲＨ） １部
低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業（株）製ビスコール６６０Ｐ）３部
低分子量ポリエチレン（三洋化成工業（株）製サンワックスＬＥＬ４００）１部
上記材料をヘンシェルミキサ（三井三池化工機(株)製 ＦＭ１０Ｂ）を用いて予備混合した後、１３０℃に温度設定した二軸混練機（(株)池貝製 ＰＣＭ−３０）で溶融混練した。混練物を冷却後、粗粉砕し、超音速ジェット粉砕機ラボジェット（日本ニューマチック工業(株)製）を用いて微粉砕した後、気流分級機（日本ニューマチック工業(株)製 ＭＤＳ−Ｉ）で分級し、粒径ｄ５０が９．０μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部とコロイダルシリカ（日本アエロジル製 アエロジルＲ９７２）０．３部とを混合（外添）して、トナー（Ｔ−１）を得た。Ｔ−１を電子顕微鏡で観察したところ、離型剤の平均分散粒径は約０．７ミクロンで、均一で良好な分散状態であった。
Ｔ−１の最低定着温度は１４５℃、ホットオフセットは２３０℃以下では認められなかった。
【００６０】
評価例２〜５、比較評価例１〜３
表１に示す配合組成で、評価例１と同様に予備混合、溶融混練、粗粉砕、微粉砕、外添しトナー（Ｔ−２）〜トナー（Ｔ−８）を得た。これらカーボントナーのトナー粒径、離型剤分散粒径、離型剤分散状態、流動性、定着試験結果を表２に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
表２中、離型剤の分散状態は電子顕微鏡で観察し、下記基準で判定した。
【００６４】
表２に示すように、本発明のトナー用樹脂組成物を使用したモノクロ用トナーは、従来のトナーに比べ離型剤分散性が良好で流動性に優れ広い定着温度幅を持っていることがわかる。
【００６５】
【表３】
【００６６】
表３中、ＥＰＴ１０００は戸田工業（株）製 磁性粉である。
【００６７】
【表４】
【００６８】
表４中、離型剤の分散状態は表２の場合と同様に判定した。
表４に示すように、本発明のトナー用樹脂組成物を使用したモノクロ用磁性トナーは、従来のトナーに比べ離型剤分散性が良好で流動性に優れ広い定着温度幅を持っていることがわかる。
フルカラートナーの場合は、ＰＣＭ−３０の温度設定を８０℃とした。
【００６９】
【表５】
【００７０】
表５中、離型剤であるサンワックス１７１Ｐは三洋化成工業（株）製 低分子量ポリエチレン、顔料であるシアニンブルーＫＲＯは山陽色素（株）製である。
【００７１】
【表６】
【００７２】
表６中、離型剤の分散状態は表２の場合と同様に判定した。
表６に示すように、本発明のトナー用樹脂組成物を使用したフルカラー用トナーは、従来のトナーに比べ離型剤分散性が良好で流動性に優れ広い定着温度幅を持っていることがわかる。
上記の結果から本発明の樹脂組成物を使用したトナーが、従来のトナーに比べ、離型剤の分散に優れ、定着温度幅が広くかつ流動性に優れていることがわかる。
【００７３】
【発明の効果】
本発明のトナー用樹脂組成物をトナーに用いることにより定着温度幅が広く、かつ流動性が良いので連続コピーを行っても白抜けの発生や画像濃度の低下等のトラブルを発生しないトナーとすることができる。また本発明の組成物を用いてトナーを作成する場合、離型剤が均一に分散されるので、画質の良いトナーを容易に得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられるトナーおよびこれに用いられるトナー用樹脂組成物、トナーバインダー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱定着方式のトナーは、ヒートロールにより支持体上に定着される。その際、省エネルギー化、複写機等の装置の小型化の観点から、従来よりいっそう高い定着温度でもトナーが熱ロールに融着せず（耐ホットオフセット性）、かつ定着温度が低くてもトナーが定着できること（低温定着性）が求められている。従来、結着樹脂に架橋樹脂を用いて耐ホットオフセット性を向上する手段や、結着樹脂の分子量分布を広げることで低温定着性と耐ホットオフセット性を両立させようとする手段がとられてきた。また、耐ホットオフセット性を向上させるため、離型剤が従来から用いられている。特に、トナーバインダーとしてスチレン系樹脂を用いたトナーにおいては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等のポリオレフィン系離型剤や、これらポリオレフィン系樹脂にスチレン系樹脂をグラフトさせた樹脂組成物が有効であることが知られている（例えば特公昭５２−３３０４号公報、特公平７−８２２５５号公報等）。
【０００３】
一方、トナーバインダーとして、低温定着性に優れることからポリエステル系樹脂も検討されている。しかし、スチレン系樹脂を用いたトナーでは効果の高い離型剤である低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンは、ポリエステル系樹脂中での分散性が不十分であり、これらを離型剤として使用した場合、トナーの流動性が低下するとともに、連続コピーをとるとベタ画像の白抜けの発生、画像濃度の低下等のトラブルを発生する問題点もある。このポリエステル系樹脂に対するポリオレフィン系離型剤の分散性不良の問題には、前記スチレン系樹脂をグラフトさせた樹脂組成物も効果がなく、実用化には至っていない。
【０００４】
これらの問題点を解決するため、酸化型ポリプロピレン（例えば特公昭４３−９３６７号公報）やマレイン酸変性ポリプロピレン（例えば特開昭４８−４６６８９号公報）などを離型剤として使用するものが提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のような変性した低分子量ポリプロピレン系樹脂は、未変性物と比較して分散性は向上しておりトナーの流動性低下等の悪影響は改善されるものの、未変性物と比較して溶融粘度が高くなるために離型剤本来の機能である離型性が低下してしまい、耐ホットオフセット性が未変性物よりも劣るという欠点を有しており、いまだ満足できるものではない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、耐ホットオフセット性に優れ、かつ、流動性の低下が少なく、連続コピー時にベタ画像の白抜けや画像濃度低下等のトラブルのないトナーを開発すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、下記４発明である。
［Ｉ］ 下記（１）、（２）および（３）からなるトナー用樹脂組成物と、ジオール（ａ）とジカルボン酸（ｂ）と３価以上のポリオール（ｃ）および／または３価以上のポリカルボン酸（ｄ）との重縮合物であり、該ポリエステル系トナーバインダーの貯蔵弾性率が６００００ｄｙｎｅ／ｃｍ2となる温度（ＴＧ１）が１３０℃以上であり、複素粘性率が１００００ポイズとなる温度（ＴＥ１）が８０〜１４０℃であるポリエステル系トナーバインダーとからなるトナーバインダー組成物。
（１）；軟化点８０〜１７０℃のポリオレフィン樹脂
（２）；ＳＰ値が１０．８〜１２．６のビニル系樹脂
（３）；（１）に（２）を構成するビニル系モノマーがグラフトした構造を有するグラフト重合体
［ＩＩ］ 下記（１）、（２）および（３）からなるトナー用樹脂組成物と、少なくともジオール（ａ）を含んでなるポリオールと、少なくともジカルボン酸（ｂ）を含んでなるポリカルボン酸を重縮合して得られ、該ポリエステル系トナーバインダーの複素粘性率が１０００ポイズとなる温度（ＴＥ２）が９０〜１７０℃であるポリエステル系トナーバインダーとからなるトナーバインダー組成物。
（１）；軟化点８０〜１７０℃のポリオレフィン樹脂
（２）；ＳＰ値が１０．８〜１２．６のビニル系樹脂
（３）；（１）に（２）を構成するビニル系モノマーがグラフトした構造を有するグラフト重合体
［ＩＩＩ］ 上記［Ｉ］のトナーバインダー組成物と着色剤とからなるトナー組成物。
［ＩＶ］ 上記［ＩＩ］のトナーバインダー組成物と着色剤とからなるトナー組成物。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳述する。
本発明のポリオレフィン樹脂を構成するオレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンなどが挙げられる。
ポリオレフィン樹脂（１）としては、オレフィン類の重合体（１−１）、オレフィン類の重合体の酸化物（１−２）、オレフィン類の重合体の変性物（１−３）オレフィン類と共重合可能な他の単量体との共重合物（１−４）などが挙げられる。
（１−１）としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、プロピレン／１−ヘキセン共重合体などが挙げられる。
また、本発明においては、ポリマー構造がポリオレフィンの構造を有していれば良く、モノマーが必ずしもオレフィン構造を有している必要はない。例えば、ポリメチレン（サゾールワックス等）等も使用することができる。
（１−２）としては、上記（１−１）の酸化物等が挙げられる。
（１−３）としては、上記（１−１）のマレイン酸誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジメチル等）付加物などが挙げられる。
（１−４）としては、不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等］、不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（Ｃ１〜Ｃ１８）エステル、マレイン酸アルキル（Ｃ１〜Ｃ１８）エステル等］等の単量体とオレフィン類との共重合体等が挙げられる。
これらポリオレフィン樹脂（１）のうち、好ましいものは、（１−１）、（１−２）、（１−３）であり、さらに好ましくは、ポリエチレン、ポリメチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン重合体、酸化型ポリエチレン、酸化型ポリプロピレン、マレイン化ポリプロピレンであり、特に好ましいものは、ポリエチレンおよびポリプロピレンである。
【０００８】
ポリオレフィン樹脂（１）の軟化点は、通常８０〜１７０℃であり、好ましくは９０〜１６０℃であり、さらに好ましくは１００〜１５５℃である。軟化点が８０℃を超えるとトナーの流動性が良好となり、１７０℃未満で充分な離型効果を発揮する。
【０００９】
（１）の溶融粘度は１６０℃において通常２〜１００００（ｍＰａ・ｓ）であり、好ましくは３〜７０００（ｍＰａ・ｓ）、さらに好ましくは５〜４５００（ｍＰａ・ｓ）である。
【００１０】
キャリアー等へのフィルミング及び離型性の観点から、（１）の数平均分子量は通常５００〜２００００、重量平均分子量は８００〜１０００００であり、好ましくは数平均分子量は１０００〜１５０００、重量平均分子量は１５００〜６００００、さらに好ましくは、数平均分子量は１５００〜１００００、重量平均分子量は２０００〜３００００である。
【００１１】
（１）の針進入度は通常５．０以下であり、好ましくは３．５以下であり、さらに好ましくは、１．０以下である。
【００１２】
ビニル系樹脂（２）のＳＰ値（ソルビリティー パラメーター）としては通常１０．６〜１２．６（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2好ましくは１０．６〜１２．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、さらに好ましくは１０．７〜１１．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であり、特に好ましくは１０．８〜１１．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2である。ＳＰ値が１２．６を超えても、１０．６未満でもバインダー樹脂とのＳＰ値差が大きくなりすぎ離型剤の分散が不良となる。
なお、ＳＰ値は公知のＦｅｄｏｒｓ法で算出できる。
【００１３】
ビニル系樹脂（２）としては、（ａ）単独重合体のＳＰ値が１０．６〜１２．６（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であるモノマーの単独重合体でもよいが、（ｂ）単独重合体のＳＰ値が１１．０〜１８．０、特に好ましくは１１．０〜１６．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であるビニル系モノマー（Ａ），と単独重合体のＳＰ値が８．０〜１１．０、特に好ましくは９．０〜１０．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であるモノマー（Ｂ）との共重合体がより好ましい。
【００１４】
（Ａ）としては、不飽和ニトリル系モノマー（Ａ１）、α，β−不飽和カルボン酸類（Ａ２）が挙げられる。
【００１５】
（Ａ１）としては、（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレンなどが挙げられる。これらのうち好ましいのは（メタ）アクリロニトリルである。（Ａ２）としては、不飽和カルボン酸類およびその無水物［（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびその無水物など］、不飽和ジカルボン酸モノエステル類［マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、イタコン酸モノメチルなど］などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（メタ）アクリル酸、不飽和ジカルボン酸モノエステル類であり、特に好ましいのは（メタ）アクリル酸およびマレイン酸モノエステル［マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル］である。
【００１６】
（Ｂ）としては、スチレン系モノマー［スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、フェニルスチレン、ベンジルスチレンなど］、不飽和カルボン酸のアルキル（炭素数１〜１８）エステル［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなど］、ビニルエステル系モノマー［酢酸ビニルなど］、ビニルエーテル系モノマー［ビニルメチルエーテルなど］、ハロゲン元素含有ビニル系モノマー［塩化ビニルなど］、ジエン系モノマー（ブタジエン、イソブチレン等）およびこれらの併用が挙げられる。これのうち好ましいものはスチレン系モノマー、不飽和カルボン酸アルキルエステルおよびその併用であり、特に好ましいのは、スチレンおよびスチレンと（メタ）アクリル酸アルキルエステルの併用である。
【００１７】
ビニル系樹脂（２）の分子量は、数平均分子量で１５００〜１０００００、重量平均分子量で、５０００〜２０００００であり、好ましいのは数平均分子量で２５００〜５００００、重量平均分子量で６０００〜１０００００、特に好ましいのは数平均分子量で２８００〜２００００、重量平均分子量で７０００〜５００００である。
【００１８】
（２）のＴｇ（ガラス転移点）は通常４０〜９０℃であり、好ましいのは４５〜８０℃、特に好ましいのは５０〜７０℃である。Ｔｇが４０℃以上で保存性が良好となり、９０℃以下の場合低温定着性が良好になる。
【００１９】
（１）に（２）を構成するビニル系モノマーがグラフトした構造を有するグラフト重合体（３）を構成する（１）、（２）は、前記（１）および（２）と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
（３）を構成する各成分の量は、生成した（３）の重量に基づいて（１）が通常１〜９０重量％、好ましくは５〜８０重量％、（２）が通常１０〜９９重量％、好ましくは２０〜９５％である。
【００２０】
本発明の樹脂組成物を構成する前記（１）〜（３）の量は、生成した樹脂組成物の重量に基づいて、（１）が通常０．５〜７０重量％、（２）が通常２９〜９８．５重量％、（３）が通常１〜７０重量％である。
【００２１】
本発明の樹脂組成物の具体例としては、以下の（１）、（２）、及び（１）に（２）を構成するビニル系モノマーがグラフトした構造を有するグラフト重合体（３）から構成されるものなどが挙げられる。
本発明の樹脂組成物の製法を例示すると、例えばまず、ポリオレフィン樹脂（１）をトルエン、キシレン等の溶剤に溶解または分散させ、１００℃〜２００℃に加熱した後、（Ａ）または（Ａ）と（Ｂ）の混合物をパーオキサイド系開始剤（ベンゾイルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ターシャリブチルパーオキシドベンゾエート等）とともに滴下重合後、溶剤を留去することにより本発明の樹脂組成物が得られる。
【００２３】
上記重合体混合物の溶液を合成するために用いるパーオキサイド系開始剤の量は生成した重合体混合物の重量に基づいて通常０．２〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。
【００２４】
本発明のトナーバインダー組成物は前記樹脂組成物とポリエステル系トナーバインダーとから構成される。
【００２５】
ポリエステル系トナーバインダーとしては、ポリオールとポリカルボン酸との重縮合物などが挙げられる。ポリオールとしては、ジオール（ａ）および３価以上のポリオール（ｃ）が、ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸（ｂ）および３価以上のポリカルボン酸（ｄ）が挙げられる。
【００２６】
ジオール（ａ）としては、水酸基価１８０〜１９００ｍｇＫＯＨ／ｇのジオール類、具体的には、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのＣ２〜Ｃ４アルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のＣ２〜Ｃ４アルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
３価以上のポリオール（ｃ）としては、水酸基価１５０〜１９００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール類、具体的には、３〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；上記脂肪族多価アルコールのＣ２〜Ｃ４アルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記トリスフェノール類のＣ２〜Ｃ４のアルキレンオキサイド付加物；上記ノボラック樹脂のＣ２〜Ｃ４のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、３〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコールおよびノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物である。
【００２７】
ジカルボン酸（ｂ）としては、酸価１８０〜１２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのジカルボン酸、具体的には、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデセニルコハク酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
３価〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸（ｄ）としては、酸価１５０〜１２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカルボン酸、具体的には、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）、不飽和カルボン酸のビニル重合物（スチレン／マレイン酸共重合物、スチレン／アクリル酸共重合物、α−オレフィン／マレイン酸共重合物、スチレン／フマル酸共重合物など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸であり、特に好ましいものはトリメリット酸、ピロメリット酸である。
なお、ジカルボン酸（ｂ）または３価以上のポリカルボン酸（ｄ）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
【００２８】
ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／２、好ましくは１．８／１〜１／１．８、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．５である。
【００２９】
トナーバインダーはモノクロ用、フルカラー用で各々異なる物性が求められており、ポリエステル系トナーバインダーの設計も異なる。
即ち、フルカラー用には高光沢画像が求められるため、低粘性のバインダーとする必要があるが、モノクロ用は光沢は特に必要なくホットオフセット性が重視されるため高弾性のバインダーとする必要がある。
【００３０】
モノクロ複写機等に有用である低光沢画像を得る場合は、ジオール（ａ）、ジカルボン酸（ｂ）とともに３価以上のポリオール（ｃ）および／または３価以上のポリカルボン酸（ｄ）を用いた非線状のポリエステルが好ましく、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の４成分からなるポリエステルが特に好ましい。（ｃ）と（ｄ）の両方を用いることで耐ホットオフッセト性がより向上する。
３価以上のポリオール（ｃ）および３価以上のポリカルボン酸（ｄ）の比率は、（ｃ）と（ｄ）のモル数の和が（ａ）〜（ｄ）のモル数の合計に対して、通常０．１〜４０モル％、好ましくは０．５〜２５モル％、さらに好ましくは、１〜２０モル％である。（ｂ）と（ｄ）とのモル比は、通常０／１００〜１００／０、好ましくは９０／１０〜２０／８０、さらに好ましくは、８５／１５〜３０／７０である。
【００３１】
この場合、ポリエステル系トナーバインダーの貯蔵弾性率（Ｇ’）としては、耐ホットオフセット性の観点から、６００００ｄｙｎｅ／ｃｍ2となる温度（ＴＧ１）が、通常１３０〜２３０℃、好ましくは１４０〜２３０℃、さらに好ましくは１５０〜２３０℃である。
ポリエステル系の複素粘性率（η＊）としては、低温定着性及び耐熱保存性の観点から、１００００ポイズとなる温度（ＴＥ１）が通常８０〜１４０℃、好ましくは９０〜１３５℃、さらに好ましくは１０５〜１３０℃である。１４０℃未満で良好な低温定着性が得られ、８０℃を超えると耐熱保存性が良好となる。
ＴＧ１およびＴＥ１は、例えば、樹脂をラボプラストミルを用いて１３０℃、７０ｒｐｍで３０分間溶融混練後のブロックを、市販の動的粘弾性測定装置を用いて、樹脂温度を変化させながら貯蔵弾性率（Ｇ’）および複素粘性率（η＊）を測定することで求められる。
【００３２】
モノクロ用ポリエステル系トナーバインダーの分子量は、ＧＰＣにおいて分子量１０００〜１００００に極大値を有していることが好ましく、さらに好ましくは極大値が２０００〜８５００、特に好ましくは極大値が２５００〜８０００である。１０００以上で、耐熱保存性および粉体流動性が良好となり、１００００未満でトナーの粉砕性が向上し、生産性が良好となる。
また、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を５〜７０重量％含有していることが好ましく、さらに好ましくは、１５〜６０％、特に好ましくは２０〜５０％である。ＴＨＦ不溶分が５％を超えると耐ホットオフセット性が良好になり、７０％未満で良好な低温定着性が得られる。
【００３３】
フルカラー複写機等に有用である高光沢画像を得る場合は、ジオール（ａ）、ジカルボン酸（ｂ）を用いた線状ポリエステルでも、ジオール（ａ）、ジカルボン酸（ｂ）に、さらに３価以上のポリオール（ｃ）および／または３価以上のポリカルボン酸（ｄ）を併用した非線状ポリエステルでも構わない。
非線状ポリエステルの場合、３価以上のポリオール（ｃ）および／または３価以上のポリカルボン酸（ｄ）の比率は、（ｃ）と（ｄ）のモル数の和が（ａ）〜（ｄ）のモル数の合計に対して、通常２０モル％以下、好ましくは１５モル％以下、さらに好ましくは、１０モル％以下である。
【００３４】
フルカラー用ポリエステル系トナーバインダーの複素粘性率としては、１０００ポイズとなる温度（ＴＥ２）が９０〜１７０℃、好ましくは１００〜１６５℃、さらに好ましくは１０５〜１５０℃であるである。１７０℃未満で十分な光沢が得られ、９０℃を超えると耐熱保存性が良好となる。
ＴＥ２はモノクロ用と同様の方法により測定することで求められる。
【００３５】
フルカラー用ポリエステル系トナーバインダーの分子量は、ＧＰＣにおいて数平均分子量が、通常１０００〜１００００、好ましくは１５００〜８５００、さらに好ましくは１８００〜６５００である。数平均分子量１０００以上で、耐熱保存性および粉体流動性が良好となり、１００００未満でトナーの粉砕性が向上し、生産性が良好となる。
また、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分は、光沢度の観点から、通常１０重量％未満、好ましくは５重量％未満である。
【００３６】
本発明のポリエステル系トナーバインダーの製造方法を例示する。
ポリエステルは、ポリオールとポリカルボン酸を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、脱水縮合することで得られる。反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
【００３７】
本発明のトナーバインダー組成物においては、ポリエステル系トナーバインダーとともに、他の樹脂も含有させることができる。
他の樹脂としては、スチレン系樹脂（スチレンとアルキル（メタ）アクリレートの共重合体、スチレンとジエン系モノマーとの共重合体等）、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの付加縮合物等）、ウレタン樹脂（ジオールとジイソシアネートの重付加物等）などが挙げられる。
【００３８】
ポリエステル系トナーバインダーの具体例としては、以下のものなどが挙げられる。
▲１▼：ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／フェノールノボラックのエチレンオキサイド付加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物
▲２▼：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物／フェノールノボラックのエチレンオキサイド付加物／無水マレイン酸／テレフタル酸／テレフタル酸ジメチル／無水トリメリット酸重縮合物
▲３▼：ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物／フェノールノボラックのプロピレンオキサイド付加物／テレフタル酸／テレフタル酸ジメチル／無水トリメリット酸重縮合物
▲４▼：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物／フェノールノボラックのプロピレンオキサイド付加物／テレフタル酸重縮合物
▲５▼：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物／フェノールノボラックのプロピレンオキサイド付加物／イソフタル酸／イソフタル酸ジメチル／無水トリメリット酸重縮合物
【００３９】
本発明のトナーバインダー組成物は、本発明のトナー用樹脂組成物（Ｉ）とポリエステル系トナーバインダー（ＩＩ）からなっている。
本トナーバインダー組成物中の本発明のトナー用樹脂組成物（Ｉ）の量は、トナーバインダーの量に基づいて、通常０．１〜３０重量％、好ましくは０．３〜２０重量％であり、ポリエステル系トナーバインダー（ＩＩ）の量は、トナーバインダーの量に基づいて、通常６５〜９９．９重量％、好ましくは７５〜９９．７重量％である。
【００４０】
本トナーバインダー組成物には、本発明のトナー用樹脂組成物に由来するポリオレフィン樹脂以外の離型剤成分としてワックス類を含ませることもできる。 ワックス類としては、前述のポリオレフィン樹脂、エステルワックス類（カルナウバワックス、モンタンワックス、ライスワックス等）、長鎖（Ｃ３０以上）脂肪族アルコール、長鎖（Ｃ３０以上）脂肪酸およびこれらの混合物等が挙げられる。これらワックス類の量は、トナーバインダー組成物の量に基づいて、通常０〜５０重量％、好ましくは０〜３０重量％である。
【００４１】
本トナーバインダー組成物を得るためには、（Ｉ）と（ＩＩ）および必要に応じ他の部材を粉体混合しても良いし、二軸押出機や、加熱撹拌のできる配合釜等で溶融混合しても良く、（Ｉ）の存在下に（ＩＩ）を重合しても良い。
【００４２】
本発明のトナー組成物は、上記トナーバインダー組成物と着色剤等から構成される。
着色剤としては公知の染料、顔料および磁性粉を用いることができる。具体的には、カーボンブラック、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエロ−Ｇ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、バラニトアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミン、ピグＦＢメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、プリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ、オイルピンクＯＰ、マグネタイト、鉄黒などが挙げられる。
トナー中の着色剤の含有量は、染料または顔料を使用する場合は、通常２〜１５重量％であり、磁性粉を使用する場合は、通常２０〜７０重量％である。
【００４３】
必要に応じて離型剤、荷電制御剤、流動化剤など種々の添加剤等を混合する。
離型剤としては、前述のポリオレフィン樹脂、エステルワックス等が挙げられる。離型剤の量は、通常トナー中の０〜１０重量％である。
荷電制御剤としては、公知のものすなわち、ニグロシン染料、４級アンモニウム塩化合物、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、サリチル酸金属塩、スルホン酸基含有ポリマー、含フッソ系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマーなどが挙げられる。
トナー中の荷電制御剤の含有量は通常０〜５重量％である。
さらに、流動化剤を使用することもできる。流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末など公知のものを用いることができる。
【００４４】
トナーの製造法としては、公知の混練粉砕法などが挙げられる。上記トナー構成成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後、ジェットミルなどを用いて微粉砕し、さらに風力分級し、粒径が通常２〜２０μｍの粒子として得られる。
【００４５】
本発明のトナーバインダーを用いたトナーは必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト、および樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂など）により表面をコーティングしたフェライトなどのキャリアー粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。また、キャリアー粒子のかわりに帯電ブレードなどの部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
次いで、公知の熱ロール定着方法などにより支持体（紙、ポリエステルフィルムなど）に定着して記録材料とされる。
【００４６】
本発明における、トナーの性能試験の方法を以下に示す。
（１）最低定着温度、ホットオフセット発生温度、光沢発生温度
カーボンブラックを使用したモノクロ用トナー、及びフルカラートナーは、トナー３０部とフェライトキャリア（パウダーテック社製、Ｆ−１５０）８００部を均一混合し二成分現像剤として試験した。
（ｉ）カーボンブラック使用モノクロ用トナー（低光沢画像）の場合
▲１▼最低定着温度（ＭＦＴ）
市販モノクロ複写機（ＡＲ５０３０、シャープ（株）製）を用いて現像した未定着画像を、市販モノクロ複写機（ＳＦ８４００Ａ、シャープ（株）製）の定着ユニットを改造し熱ローラー温度を可変にした定着機でプロセススピード１４５ｍｍ／ｓｅｃで定着した。定着画像を布パッドで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる熱ローラー温度を最低定着温度とした。
▲２▼ホットオフセット発生温度
上記ＭＦＴと同様に定着し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視判定した。ホットオフセットが発生しはじめた温度をホットオフセット発生温度とした。
（ｉｉ）磁性粉使用モノクロ用トナー（低光沢画像）の場合
市販モノクロプリンター（ＬＢＰ−２１０、キヤノン（株）製）を用いて未定着画像を得ること、定着ユニットのプロセススピードを７２ｍｍ／ｓｅｃとすること以外は上記▲１▼、▲２▼と同様に試験する。
（ｉｉｉ）フルカラートナー（高光沢画像）の場合
市販モノクロ複写機（ＡＲ５０３０、シャープ（株）製）を用いて現像した未定着画像を、市販フルカラー複写機（ＣＬＣ−１、キヤノン（株）製）の定着ユニットを用いてプロセススピード８０ｍｍ／ｓｅｃで定着した。市販光沢計（ＭＵＲＡＫＡＭＩ ＣＯＬＯＲ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹ製 ＧＭＸ−２０２−６０型）を用い、定着画像の６０゜の反射率が１０％を超える熱ローラー温度を光沢発現温度とした。また、目視判定でホットオフセットが発生し始めた温度をホットオフセット発生温度とした。
【００４７】
（２）トナー流動性
約９ミクロンに微粉砕、分級された未外添トナーについて、ホソカワミクロン製パウダーテスターで静かさ密度を測定し、下記基準で判定した。△以上が実用範囲である。
【００４８】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。なお、実施例１〜３は参考例である。
【００４９】
【実施例】
実施例および比較例で得られたトナー及びトナーバインダーの性質の測定法を次に示す。
なお、下記１，３，５については、試料にテトラヒドロフラン不溶分がある場合は、以下の方法で溶融混練後のものを試料として用いた。
混練装置 ： 東洋精機（株）製 ラボプラストミル ＭＯＤＥＬ ３０Ｒ１５０
混練条件 ： １００℃、７０ｒｐｍにて３０分、サンプル量６５ｇ
１．酸価および水酸基価
ＪＩＳ Ｋ００７０に規定の方法。
２．ガラス転移点（Ｔｇ）
ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）。
装置：セイコー電子工業（株）製 ＤＳＣ２０，ＳＳＣ／５８０
３．分子量
ＴＨＦ可溶分をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定。
ＧＰＣによる分子量測定の条件は以下の通りである。
装置 ： 東洋曹達製 ＨＬＣ−８０２Ａ
カラム ： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 （東洋曹達製）
測定温度 ： ２５℃
試料溶液 ： ０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量： ２００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
得られたクロマトグラム上最大のピーク高さを示す分子量をピーク分子量と称する。
なお、分子量校正曲線は標準ポリスチレンを用いて作成した。
４．テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分
試料０．５ｇに５０ｍｌのＴＨＦを加え、３時間攪拌還流させる。冷却後、グラスフィルターにて不溶分をろ別し、８０℃で３時間減圧乾燥する。グラスフィルター上の樹脂分の重量と試料の重量比から、不溶分を算出する。
５．貯蔵弾性率（Ｇ’）、複素粘性率（η＊）の測定
装置 ： レオメトリックス社製
ＲＤＳ−７７００ＩＩダイナミックススペクトロメーターテストフィックスチャー：２５ｍｍφコーンプレート
測定周波数： ２０Ｈｚ（１２５．６ｒａｄ／ｓｅｃ）
歪率 ： ５％固定
【００５０】
ポリエステル樹脂製造例１
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物４５３３部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物４４６０部、フェノールノボラック樹脂（核体数約５個）のエチレンオキサイド５モル付加物６１８部、テレフタル酸２７８９部、無水マレイン酸４１４部およびジブチルチンオキサイド２４部を入れ、窒素気流下２３０℃で酸価が１．５になるまで脱水反応した。次いで、これに１７２０部のジメチルテレフタレートおよびキシレン４００部を加えて常圧下２２０℃で３時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下２時間反応した。その後、無水トリメリット酸４３９部を加えて１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で反応させて、メルトインデックス（１５０℃、５０００ｇ）が２．１ｇ／１０分となった時点で反応槽から取り出し、ポリエステル（Ｆ−１）を得た。
（Ｆ−１）のＴＨＦ不溶分は３２．４％、ピーク分子量は３６００であり、酸価８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１５．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ガラス転移点は５９．７℃、ＴＧ１は１６５℃、ＴＥ１は１２０℃であった。
ポリエステル樹脂製造例２
冷却管、撹拌機および素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物３７７３部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３５４６部、フェノールノボラック樹脂（核体数約５個）のエチレンオキサイド５モル付加物９６８部、テレフタル酸３４０６部、ジブチルチンオキサイド２２部を入れ、常圧下２３０℃で脱水反応し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で反応を続行し、メルトインデックス（１５０℃、５０００ｇ）が２．３ｇ／１０分となった時点で反応槽から取り出し、ポリエステル（Ｆ−２）を得た。
（Ｆ−２）のＴＨＦ不溶分は３６％、ピーク分子量は３９４０であり、酸価１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４７．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ガラス転移点は５９．８℃、ＴＧ１は１６１℃、ＴＥ１は１１７℃であった。
ポリエステル樹脂製造例３
冷却管、撹拌機および素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物２３１０部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２１７２部、テレフタル酸１８９２部およびジブチルチンオキサイド１８部を入れ、常圧下２２５℃で１０時間反応を行い、さら１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下、酸価が１．３ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応を行いポリエステル（Ｆ−３）を得た。
（Ｆ−３）にはＴＨＦ不溶分は無く、数平均分子量は３０２０、重量平均分子量は８０４０、水酸基価３５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ガラス転移点は６３．７℃、ＴＥ２は１３２℃であった。
ポリエステル樹脂製造例４
冷却管、撹拌機および素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７４５６部、フェノールノボラック樹脂（核体数約５個）のエチレンオキサイド５モル付加物５２９部、テレフタル酸３３２０部、ジブチルチンオキサイド２０部を入れ、常圧下２２５℃で１０時間反応を行い、さら１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下、酸価が１．３ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応を行った。これに無水トリメリット酸１５１部を加え酸価が７．０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させポリエステル（Ｆ−４）を得た。
（Ｆ−４）にはＴＨＦ不溶分は無く、数平均分子量は３３４０、重量平均分子量は１９８００、水酸基価４２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ガラス転移点は５９．７℃、ＴＥ２は１３１℃であった。
【００５１】
実施例１
温度計および攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン６００部、低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業（株）製 ビスコール４４０Ｐ：軟化点１５３℃）４８０部、低分子量ポリエチレン（三洋化成工業（株）製 サンワックスＬＥＬ−４００：軟化点１２８℃）１２０部を入れ充分溶解し、窒素置換後、スチレン１９９２部、アクリロニトリル１６８部、マレイン酸モノブチル２４０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート７８部およびキシレン４５５部の混合溶液を１７５℃で３時間で滴下し重合し、さらにこの温度で３０分間保持した。次いで脱溶剤を行い、本発明のトナー用樹脂組成物（Ｅ−１）を得た。
（Ｅ−１）のグラフト鎖のＳＰ値は １１．１３（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2 、数平均分子量は２９５０、重量平均分子量は１０９００、ガラス転移点は８３．９℃であり、また酸価は２０．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５２】
実施例２
温度計および攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン１０２０部、低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業（株）製 ビスコール６６０Ｐ：軟化点 １４５℃）７５０部を入れ充分溶解し、窒素置換後、スチレン２３８５部、アクリロニトリル２６４部、アクリル酸ブチル３３０部、アクリル酸２１部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３２．５部およびキシレン５７０部の混合溶液を１７５℃で３時間で滴下し、さらにこの温度で３０分間保持した。次いで脱溶剤を行い、本発明のトナー用樹脂組成物（Ｅ−２）を得た。
（Ｅ−２）のグラフト鎖のＳＰ値は１１．１４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、数平均分子量は３０００、重量平均分子量は８２００、ガラス転移点は５７．５℃、また酸価は３．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５３】
実施例３
温度計および攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン３４０部、低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業（株）製ビスコール４４０Ｐ：軟化点 １５３℃）２００部、低分子量ポリエチレン（三洋化成工業（株）製 サンワックスＬＥＬ−４００：軟化点 １２８℃）５０部を入れ充分溶解し、窒素置換後、スチレン８３９部、アクリロニトリル４４部、アクリル酸ブチル１１０部、アクリル酸７部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３２．５部およびキシレン１４８部の混合溶液を１７５℃で３時間で滴下し、さらにこの温度で３０分間保持した。 次いで脱溶剤を行い、本発明のトナー用樹脂組成物（Ｅ−３）を得た。
（Ｅ−３）のグラフト鎖のＳＰ値は１０．８４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、数平均分子量は２９９０、重量平均分子量は７９７０、ガラス転移点は５７．４℃、また酸価は４．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５４】
比較例１
温度計および攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン４００部、低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業（株）製、ビスコール４４０Ｐ：軟化点１５３℃）５０部を入れ充分溶解し、窒素置換後、スチレン７８２部、アクリル酸ブチル２１８部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート８．５部の混合溶液を１６０℃で２時間で滴下し、さらに１時間保持した。次いで脱溶剤を行い、樹脂組成物（Ｅ−４）を得た。
（Ｅ−４）のグラフト鎖のＳＰ値は１０．４１（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、数平均分子量は８３１０、重量平均分子量は２２９００，ガラス転移点は６０．５℃であった。
【００５５】
比較例２
温度計および攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン１２００部を入れ窒素置換後、スチレン１９９２部、アクリロニトリル１６８部、マレイン酸モノブチル２４０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート７８部およびキシレン４５５部の混合溶液を１７５℃で３時間で滴下し重合し、さらにこの温度で３０分間保持した。次いで脱溶剤を行い、樹脂組成物（Ｅ−５）を得た。
（Ｅ−５）のＳＰ値は１１．１３（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、数平均分子量は２９００、重量平均分子量は９８００，ガラス転移点は８０．６℃であり、また酸価は２５．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５６】
実施例４
トナー用樹脂組成物（Ｅ−１） １００部とポリエステル系トナーバインダー（Ｆ−１）２９００部をヘンシェルミキサ（三井三池化工機(株)製 ＦＭ１０Ｂ）を用いて予備混合した後、二軸混練機（(株)池貝製 ＰＣＭ−３０）で混練し、本発明のトナー用バインダー（Ｇ−１）を得た。
【００５７】
実施例５
ポリエステル製造例１で無水トリメリット酸４３９部を加えた後、反応温度を１７０℃に下げ、さらにトナー用樹脂組成物（Ｅ−２）を４２０部、低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業製ビスコ−ル５５０Ｐ）５６０部を加え、同様にメルトインデックス（１５０℃、５０００ｇ）が３．０ｇ／１０分になるまで反応させ本発明のトナー用バインダー（Ｇ−２）を得た。
【００５８】
実施例６
ポリエステル製造例３で酸価が１．３となった時点で温度を１６０℃に下げ、トナー用樹脂組成物（Ｅ−３）を６０部と低分子量ポリエチレン（三洋化成工業製サンワックス１７１Ｐ６０部を加え１時間攪拌混合してトナー用バインダー（Ｇ−３）を得た。
【００５９】
評価例１
製造例１のポリエステル樹脂（Ｆ−１） １００部
実施例１のトナー用樹脂組成物（Ｅ−１） ３部
カーボンブラック（三菱化学（株）製 ＭＡ１００） ８部
荷電制御剤（保土ヶ谷化学（株）製 スピロンブラックＴＲＨ） １部
低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業（株）製ビスコール６６０Ｐ）３部
低分子量ポリエチレン（三洋化成工業（株）製サンワックスＬＥＬ４００）１部
上記材料をヘンシェルミキサ（三井三池化工機(株)製 ＦＭ１０Ｂ）を用いて予備混合した後、１３０℃に温度設定した二軸混練機（(株)池貝製 ＰＣＭ−３０）で溶融混練した。混練物を冷却後、粗粉砕し、超音速ジェット粉砕機ラボジェット（日本ニューマチック工業(株)製）を用いて微粉砕した後、気流分級機（日本ニューマチック工業(株)製 ＭＤＳ−Ｉ）で分級し、粒径ｄ５０が９．０μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部とコロイダルシリカ（日本アエロジル製 アエロジルＲ９７２）０．３部とを混合（外添）して、トナー（Ｔ−１）を得た。Ｔ−１を電子顕微鏡で観察したところ、離型剤の平均分散粒径は約０．７ミクロンで、均一で良好な分散状態であった。
Ｔ−１の最低定着温度は１４５℃、ホットオフセットは２３０℃以下では認められなかった。
【００６０】
評価例２〜５、比較評価例１〜３
表１に示す配合組成で、評価例１と同様に予備混合、溶融混練、粗粉砕、微粉砕、外添しトナー（Ｔ−２）〜トナー（Ｔ−８）を得た。これらカーボントナーのトナー粒径、離型剤分散粒径、離型剤分散状態、流動性、定着試験結果を表２に示す。
【００６１】
【表１】
【表２】
表２中、離型剤の分散状態は電子顕微鏡で観察し、下記基準で判定した。
表２に示すように、本発明のトナー用樹脂組成物を使用したモノクロ用トナーは、従来のトナーに比べ離型剤分散性が良好で流動性に優れ広い定着温度幅を持っていることがわかる。
【００６５】
【表３】
表３中、ＥＰＴ１０００は戸田工業（株）製 磁性粉である。
【００６７】
【表４】
表４中、離型剤の分散状態は表２の場合と同様に判定した。
表４に示すように、本発明のトナー用樹脂組成物を使用したモノクロ用磁性トナーは、従来のトナーに比べ離型剤分散性が良好で流動性に優れ広い定着温度幅を持っていることがわかる。
フルカラートナーの場合は、ＰＣＭ−３０の温度設定を８０℃とした。
【００６９】
【表５】
表５中、離型剤であるサンワックス１７１Ｐは三洋化成工業（株）製 低分子量ポリエチレン、顔料であるシアニンブルーＫＲＯは山陽色素（株）製である。
【００７１】
【表６】
表６中、離型剤の分散状態は表２の場合と同様に判定した。
表６に示すように、本発明のトナー用樹脂組成物を使用したフルカラー用トナーは、従来のトナーに比べ離型剤分散性が良好で流動性に優れ広い定着温度幅を持っていることがわかる。
上記の結果から本発明の樹脂組成物を使用したトナーが、従来のトナーに比べ、離型剤の分散に優れ、定着温度幅が広くかつ流動性に優れていることがわかる。
【００７３】
【発明の効果】
本発明のトナー用樹脂組成物をトナーに用いることにより定着温度幅が広く、かつ流動性が良いので連続コピーを行っても白抜けの発生や画像濃度の低下等のトラブルを発生しないトナーとすることができる。また本発明の組成物を用いてトナーを作成する場合、離型剤が均一に分散されるので、画質の良いトナーを容易に得ることができる。
Claims (7)
- 下記（１）、（２）および（３）からなるトナー用樹脂組成物と、ジオール（ａ）とジカルボン酸（ｂ）と３価以上のポリオール（ｃ）および／または３価以上のポリカルボン酸（ｄ）との重縮合物であり、該ポリエステル系トナーバインダーの貯蔵弾性率が６００００ｄｙｎｅ／ｃｍ2となる温度（ＴＧ１）が１３０℃以上であり、複素粘性率が１００００ポイズとなる温度（ＴＥ１）が８０〜１４０℃であるポリエステル系トナーバインダーとからなるトナーバインダー組成物。
（１）；軟化点８０〜１７０℃のポリオレフィン樹脂
（２）；ＳＰ値が１０．８〜１２．６のビニル系樹脂
（３）；（１）に（２）を構成するビニル系モノマーがグラフトした構造を有するグラフト重合体 - 下記（１）、（２）および（３）からなるトナー用樹脂組成物と、少なくともジオール（ａ）を含んでなるポリオールと、少なくともジカルボン酸（ｂ）を含んでなるポリカルボン酸を重縮合して得られ、該ポリエステル系トナーバインダーの複素粘性率が１０００ポイズとなる温度（ＴＥ２）が９０〜１７０℃であるポリエステル系トナーバインダーとからなるトナーバインダー組成物。
（１）；軟化点８０〜１７０℃のポリオレフィン樹脂
（２）；ＳＰ値が１０．８〜１２．６のビニル系樹脂
（３）；（１）に（２）を構成するビニル系モノマーがグラフトした構造を有するグラフト重合体 - 請求項１記載のトナーバインダー組成物と着色剤とからなるトナー組成物。
- 請求項２記載のトナーバインダー組成物と着色剤とからなるトナー組成物。
- 該（２）が、単独重合体のＳＰ値が１１．０以上であるモノマー（Ａ）からなる重合物である請求項１〜４のいずれか記載の組成物。
- 該（Ａ）が（メタ）アクリロニトリル系モノマー（Ａ１）および／またはα，β−不飽和カルボン酸類（Ａ２）である請求項５記載の組成物。
- 該（２）が（Ａ）とスチレン系モノマー（Ｂ）との共重合物である請求項５または６記載の組成物。
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