JP4027188B2 - トナー及び加熱定着方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、または静電印刷法の如き画像形成方法における静電荷像を現像するために用いられるトナー、特に加熱加圧定着に適したトナーに関し、さらに該トナーを用いる加熱定着方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法とは、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力、加熱加圧、或いは溶剤蒸気により定着し、複写物を得るものである（例えば、特許文献１乃至３参照。）。
【０００３】
上述の最終工程であるトナー像を紙の如きシートに定着する工程に関して、種々の方法や装置が開発されている。現在最も一般的な方法は熱ローラーによる圧着加熱方式である。加熱ローラーによる圧着加熱方式はトナーに対し離型性を有する材料で表面を形成した熱ローラーの表面に転写材上のトナー像面を加圧下で接触しながら通過せしめることにより定着を行うものである。この方法は熱ローラーの表面と転写材上のトナー像とが加圧下で接触するため、トナー像を転写材上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行うことができ、高速度電子写真複写機において非常に有効である。しかしながら上記方法では、熱ローラー表面とトナー像とが溶融状態で加圧下で接触するためにトナー像の一部が定着ローラー表面に付着し転移し、次の転写材にこれが再転移してオフセット現象を生じ、転写材を汚すことがある。熱定着ローラー表面に対してトナーが付着しないようにすることは、熱ローラー定着方式の重要な条件の一つとされている。
【０００４】
従来、定着ローラー表面にトナーを付着させない目的で、例えばローラー表面をトナーに対して離型性の優れた材料（例えば、シリコーンゴムや弗素系樹脂など）で形成し、更にその表面にオフセット防止のため及びローラー表面の疲労を防止するためにシリコーンオイルの如き離型性の良い液体の薄膜でローラー表面を被覆することが行われている。しかしながら、この方法はトナーのオフセットを防止する点では極めて有効であるが、オフセット防止用液体を供給するために装置が必要なため、定着装置が複雑になるという問題点を有している。
【０００５】
また、トナー像が定着される転写材としては、一般に各種紙類、コーティング紙、プラスチックフィルム等が用いられる。中でもプレゼンテーション用としてオーバーヘッドプロジェクターを利用するトランスペアレンシーフィルム（ＯＨＰフィルム画像）の必要性が増している。ＯＨＰフィルムにおいては紙と異なり、オイル吸収能力が低いため、定着時にシリコーンオイル等のオフセット防止剤を用いた場合には、定着後のＯＨＰフィルム表面にオイルが多量に残存するようになる。そのためにＯＨＰフィルムの透明性が低下したり、またシリコーンオイルが熱により蒸発し、画像形成装置内を汚染したり、回収オイルの処理の問題もある。
【０００６】
さらに、トナーとして離型性を増すために加熱時に十分溶融するような低分子量ポリエチレン、またはポリプロピレンの如きワックスを添加する方法も行われている（例えば、特許文献４乃至１６参照。）。
【０００７】
ワックス類は、トナーの低温時や高温時の耐オフセット性の向上や、低温時の定着性の向上のために用いられるが、トナーの保存安定性を低下させたり、複写機内の昇温によって現像性が低下したり、長期にトナーを放置した場合にワックスがトナー粒子表面にマイグレーションして現像性が低下しやすい。またＯＨＰフィルム画像の透明性についてもワックスを添加することにより低下するため、その添加量としてはできるだけ少量であることが望ましい。
【０００８】
そこで他の方法として、バインダー樹脂に改良を加える工夫がいろいろと試みられている。例えば、架橋剤と分子量調整剤を加え、適度に架橋されたビニル系共重合体からなるトナーが提案されている（例えば、特許文献１７参照。）。また、α，β−不飽和エチレン系単量体を構成単位とした重量平均分子量と数平均分子量との比が３．５〜４０となる様に分子量分布を広くしたトナーも提案されている（例えば、特許文献１８参照。）。更にはビニル系重合体において、Ｔｇ、分子量、ゲルコンテントを規定したブレンド系樹脂を使用したトナーが提案されている。
【０００９】
確かに、幅広い分子量分布を有するトナーは、分子量分布の狭い単一の樹脂からなるトナーに比べて、定着下限温度（定着可能な最も低い温度）とオフセット温度（オフセットが発生し始める温度）の間の定着可能温度範囲は広がるものの、十分なオフセット防止性能を付与した場合には、その定着温度を十分低くすることが困難であり、反対に低温定着性を重視するとオフセット防止性能が不十分となるという問題が存在した。
【００１０】
例えば、低分子量重合体と高分子量重合体とよりなるトナーの提案もある（例えば、特許文献１９参照。）。この結着樹脂は、実際には架橋成分を含有させることが難しい為、高性能に耐オフセット性を向上させる為には、高分子量重合体の分子量を大きくするか、高分子量重合体の比率を増す必要がある。この方向は、樹脂組成物の粉砕性を著しく低下させる方向であり、実用上満足するものは得られにくい。
【００１１】
更に低分子量重合体と架橋した重合体とをブレンドしたトナーに関し、低分子量重合体と不溶不融性高分子量重合体を主要樹脂成分とするトナーが提案されている（例えば、特許文献２０参照。）。その方法に従えば、トナーの定着性、樹脂組成物の粉砕性の改良は行われると思われる。しかしながら、低分子量重合体の重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下と小さいこと、及び不溶不融性高分子量重合体が４０〜９０質量％と多く含有されていることにより、トナーの耐オフセット性と樹脂組成物の粉砕性を共に高性能で満足することが難しい。実際は、オフセット防止用液体の供給装置を持つ定着器でなければ、定着性、耐オフセット性を充分満足するトナーを生成することは極めて困難である。更に不溶不融性高分子量重合体が多くなるとトナー作製時の熱混練で、溶融粘度が非常に高くなる為、通常より、はるかに高温で熱混練する必要があり、その結果、添加剤の熱分解によるトナー特性の低下という問題を有している。
【００１２】
また、ＧＰＣによる分子量分布において、分子量１０３〜８×１０４及び分子量１０５〜２×１０６のそれぞれの領域に少なくとも１つの極大値をもつ結着樹脂成分を含有するトナーが提案されている（例えば、特許文献２１参照。）。この場合、結着樹脂成分の粉砕性、トナーの耐オフセット性、定着性、感光体へのフィルミングや融着防止、現像特性が優れている。更にはトナーにおける耐オフセット性及び定着性の向上が要望されている。特に定着性を更に向上させて、他の種々の性能を保つか或いは向上させつつ、今日の厳しい要求に対応するのは、該樹脂では難しい。
【００１３】
この様にトナーの定着に関わる性能（低温定着性とオフセット防止性）を高性能で実現することは極めて困難である。
【００１４】
トナーのＴＨＦやトルエンの如き溶剤への不溶分を規定し、定着性の優れたトナーの提案もある。しかしながら、低温定着性と耐久性の両立という観点から、現状では更なる改善が求められている（例えば、特許文献２２乃至２７参照。）。
【００１５】
溶剤への不要分の規定に加えて、さらに可溶分の分子量も規定している提案もある（例えば、特許文献２８及び２９参照。）。しかしながら、耐久性という観点から現状では更なる改善が求められる。
【００１６】
分子量分布が複数のピークを有し、最小分子量のピークの位置が５万以下であり、最大分子量のピークの位置が２０万以上である懸濁重合法により得られるトナーが提案されている（例えば、特許文献３０参照。）。しかしながら、低温定着性という観点から現状では更なる改善が求められる。
【００１７】
高分子量成分と低分子量成分とを含む結着樹脂によって低温定着性を達成しようとする提案もあるが、トナー製造時における混練シェアにより、高分子量成分が切断され、樹脂の分子量制御がトナー性能に反映されず低温定着性と耐高温ホットオフセット性が両立しない（例えば、特許文献３１参照。）。またトナーの粘弾性の観点からも、樹脂のみで分子量を制御しても低温定着性と耐高温ホットオフセット性に効果的な貯蔵弾性率は得られない。
【００１８】
また、ポリエステル樹脂のＭｗ／Ｍｎが１０〜１０００のポリエステル樹脂を使用し、フィッシャートロプシュワックスを添加している提案もあるが、上記理由と同じで、十分に満足な定着性能は得られておらず、改善の余地があった（例えば、特許文献３２参照。）。
【００１９】
【特許文献１】
米国特許第２，２９７，６９１号明細書
【特許文献２】
特公昭４２−２３９１０号公報
【特許文献３】
特公昭４３−２４７４８号公報
【特許文献４】
特公昭５２−３３０４号公報
【特許文献５】
特公昭５２−３３０５号公報
【特許文献６】
特開昭５７−５２５７４号公報
【特許文献７】
特開平３−５０５５９号公報
【特許文献８】
特開平２−７９８６０号公報
【特許文献９】
特開平１−１０９３５９号公報
【特許文献１０】
特開昭６２−１４１６６号公報
【特許文献１１】
特開昭６１−２７３５５４号公報
【特許文献１２】
特開昭６１−９４０６２号公報
【特許文献１３】
特開昭６１−１３８２５９号公報
【特許文献１４】
特開昭６０−２５２３６１号公報
【特許文献１５】
特開昭６０−２５２３６０号公報
【特許文献１６】
特開昭６０−２１７３６６号公報
【特許文献１７】
特公昭５１−２３３５４号公報
【特許文献１８】
特公昭５５−６８０５号公報
【特許文献１９】
特開昭５６−１５８３４０号公報
【特許文献２０】
特開昭５８−８６５５８号公報
【特許文献２１】
特開昭５６−１６１４４号公報
【特許文献２２】
特開昭５９−２１８４５号公報
【特許文献２３】
特開昭５９−２１８４６０号公報
【特許文献２４】
特開昭５９−２１９７５５号公報
【特許文献２５】
特開昭６０−２８６６５号公報
【特許文献２６】
特開昭６０−４５２５９号公報
【特許文献２７】
特開昭６０−４５２６０号公報
【特許文献２８】
特開昭６０−３１１４７号公報
【特許文献２９】
特開平３−１９７９７１号公報
【特許文献３０】
特開平３−２５１８５３号公報
【特許文献３１】
特開平１０−６３０３５号公報
【特許文献３２】
特開平１１−２４３１０号公報
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の如き問題点を解決したトナー及び加熱定着方法を提供することにある。
【００２１】
本発明の目的は、低温定着性及び耐オフセット性に優れたトナーを提供することにある。
【００２２】
本発明の目的は、多量のオイルを塗布することなく、またはオイルを全く塗布すること無く転写材へ良好に加熱加圧定着し得るトナーを提供することにある。
【００２３】
本発明の目的は、透明性に優れた高品位フルカラーＯＨＰフィルム画像を形成し得るカラートナーを提供することにある。
【００２４】
本発明の目的は、環境安定性に優れたトナーを提供することにある。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ｉ）結着樹脂；（ｉｉ）着色剤；（ｉｉｉ）炭化水素ワックスと（ｉｖ）スチレン系モノマーと、窒素含有ビニルモノマー、カルボキシル基含有モノマー、水酸基含有モノマー、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーから選ばれる１種又は２種以上のモノマーとを用いて合成された共重合体ユニットと炭化水素ユニットとを少なくとも有する樹脂組成物；及び（ｖ）有機金属化合物を含有するトナーであり、
該トナーは、ＧＰＣによる分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）が３３００〜２．０×１０５であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１７００〜９０００であり、酸価が１〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである結着樹脂と、該炭化水素ワックスと、該樹脂組成物と、該有機金属化合物とを少なくとも溶融混錬し、冷却後、粉砕する工程を経て製造されたものであり、
該結着樹脂は、ポリエステル成分を６５〜９５質量％含有しており、且つ、該ポリエステル成分の少なくとも一部が、ビニル重合体と化学的に結合しており、
該トナーのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）が３１６，４００以上であり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５０以上であり、
該有機金属化合物が、芳香族オキシカルボン酸の金属化合物、又は、芳香族アルコキシカルボン酸の金属化合物であることを特徴とするトナーに関する。
【００２６】
さらに本発明は、記録材上に形成されているトナー画像の表面に定着部材を接触させ、且つ該トナー画像に熱及び圧力を付与することにより、該トナー画像を該記録材に定着する加熱定着方法であって、該記録材への該トナー画像の定着時に、該定着部材から該記録材のトナー画像の定着面に供給されるシリコーンオイルの記録材単位面積当たりの塗布量が０〜１×１０−７ｇ／ｃｍ２であり、
該トナー画像を形成するトナーが、上記トナーであることを特徴とする加熱定着方法に関する。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、（ｉ）結着樹脂、（ｉｉ）着色剤、（ｉｉ）炭化水素ワックス、（ｉｖ）スチレン系モノマーと窒素含有ビニルモノマー、カルボキシル基含有モノマー、水酸基含有モノマー、アクリル酸エステルモノマー及びメタアクリル酸エステルモノマーから選ばれる１種又は２種以上のモノマーを用いて合成された共重合体ユニットと炭化水素ユニットとを少なくとも有する樹脂組成物、及び（ｖ）有機金属化合物を含有するトナーであり、該結着樹脂は、ポリエステル成分を６０質量％以上含有しており、該トナーのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）が４．０×１０４以上であり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５０以上であることを特徴とするトナーである場合に、オイルを使用しないかまたは、オイルの使用量を少なくした加熱定着手段において、高グロスを満足し、二次色の混色性に優れ、ＯＨＰ透過性に優れたトナー及び画像形成法を提供できる知見を得られたために本発明に至ったものである。
【００２８】
以下、本発明に関して詳細に説明する。
【００２９】
トナーの重量平均分子量（Ｍｗ）が４．０×１０４未満である場合は、トナーの保存安定性が低下する傾向にあり、またＭｗ／Ｍｎが５０未満である場合は保存安定性が低下し、耐ホットオフセット性に劣るようになり、定着温度領域が小さくなる。
【００３０】
トナーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは４．０×１０４〜１．０×１０７であり、数平均分子量（Ｍｎ）は１５００〜１．０×１０４が好ましい。また、トナーのＭｗ／Ｍｎは１００〜３０００が好ましく、２００〜２５００がより好ましい。
【００３１】
また、本発明において、結着樹脂は、ポリエステル成分を６０質量％以上含有しているものであれば良く、ポリエステル樹脂であっても、ポリエステル成分とビニル系重合体成分が含有されており、少なくその一部が化学的に結合しているようなハイブリッド樹脂組成物であっても良い。また、ポリエステル成分が６０質量％以上含有されているのであれば、他の重合体との単なる混合物であっても良い。本発明の結着樹脂は、ポリエステル成分を６５〜９５質量％含有し、且つ、該ポリエステル成分の少なくとも一部が、ビニル系重合体と化学的に結合しているハイブリッド樹脂組成物であることがより好ましい。
【００３２】
また、該ハイブリッド樹脂組成物においては、ポリエステル成分とビニル系重合体成分とが化学的に結合したハイブリッド樹脂が５〜６０質量％（更には、５〜５０質量％）含有されていることが好ましい。
【００３３】
結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いる場合は、アルコールとカルボン酸、もしくはカルボン酸無水物、カルボン酸エステル等が原料モノマーとして使用できる。具体的には、例えば２価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの如きビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡが挙げられる。
【００３４】
非線形状ポリエステル樹脂を形成するための３価以上のアルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。３価以上の多価アルコールの使用量は、全モノマー基準で０．１〜１．９ｍｏｌ％が好ましい。
【００３５】
酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１２のアルキル基で置換されたこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げられる。
【００３６】
また、非線状ポリエステル樹脂を形成するための３価以上の酸成分としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸および、これらの無水物やエステル化合物が挙げられる。３価以上の多価カルボン酸成分の使用量は、全モノマー基準で０．１〜１．９ｍｏ１％が好ましい。
【００３７】
それらの中でも、特に、下記一般式（１）で代表されるビスフェノール誘導体をジオール成分とし、２価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル樹脂が、カラートナーとして、良好な帯電特性を有するので好ましい。
【００３８】
【外１】
【００３９】
特に、トナー粒子の結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いる場合には、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂が好ましく、下記式（Ａ）で示される分子骨格を有するポリエステル樹脂が好ましい。
【００４０】
【外２】
〔式中、ｘ及びｙは１以上の整数であり、ｘ＋ｙの平均値は２〜４である。ＲはＨ、又は、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基又はアルケニル基である。〕
式（Ａ）で示される分子骨格を有するポリエステル樹脂は、後に詳しく説明する有機金属化合物と同時に溶融混練される際に、金属イオン架橋構造が形成され易く、トナーの動的弾性率曲線において明瞭な極小値（Ｇ’ｍｉｎ）を有するトナーを良好に生成し得る。
【００４１】
次に、結着樹脂としてハイブリッド樹脂を含有する樹脂組成物を用いる場合に関して説明する。
【００４２】
本発明のトナーに含有される結着樹脂において、「ハイブリッド樹脂」とは、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合された樹脂を意味する。具体的には、ポリエステルユニットと（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマーを重合したビニル系重合体ユニットとがエステル交換反応によって形成されたものであり、好ましくはビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体（あるいはブロック共重合体）を形成するものである。
【００４３】
ビニル系重合体を生成するためのビニル系モノマーとしては、次のようなものが挙げられ、これらのモノマーの単重合体であっても共重合体であっても良く、より好ましくは共重合体である。スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如き不飽和モノオレフィン；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。
【００４４】
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸ハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００４５】
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートの如きアクリル酸またはメタクリル酸エステル；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【００４６】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂のビニル系重合体ユニットは、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよいが、この場合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。
【００４７】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【００４８】
本発明ではビニル系重合体成分及び／又はポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系共重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物が挙げられる。ビニル系共重合体成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステルが挙げられる。
【００４９】
ビニル系重合体とポリエステル樹脂の反応生成物を得る方法としては、先に挙げたビニル系樹脂及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。
【００５０】
本発明のビニル系重合体を製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート，ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートが挙げられる。
【００５１】
本発明のトナーに用いられるハイブリッド樹脂組成物を調製できる製造方法としては、例えば、以下の（１）〜（６）に示す製造方法を挙げることができる。
【００５２】
（１）ビニル系重合体、ポリエステル樹脂及びハイブリッド樹脂をそれぞれ製造後にブレンドする方法であり、有機溶剤（例えば、キシレン）に溶解・膨潤した後に有機溶剤を留去して製造される。尚、ハイブリッド樹脂成分は、ビニル系重合体とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行って合成されるエステル化合物を用いることができる。
【００５３】
（２）ビニル系重合体を製造した後に、該重合体の存在下にポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂組成物を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はビニル系重合体（必要に応じてビニル系モノマーも添加できる）とポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）及び／またはポリエステルとの反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００５４】
（３）ポリエステル樹脂製造後に、これの存在下にビニル系重合体ユニット及びハイブリッド樹脂を製造する方法である。ハイブリッド樹脂はポリエステル（必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる）とビニル系モノマー及び／またはビニル系重合体ユニットとの反応により製造される。
【００５５】
（４）ビニル系重合体及びポリエステルを製造した後に、これらの重合体ユニット存在下にビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加することによりハイブリッド樹脂が製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００５６】
（５）ハイブリッド樹脂を製造後、ビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加して付加重合及び／又は縮重合反応を行うことによりビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットが製造される。この場合、ハイブリッド樹脂は上記（２）乃至（４）の製造方法により製造されるものを使用することもでき、必要に応じて公知の製造方法により製造されたものを使用することもできる。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００５７】
（６）ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系重合体ユニット、ポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂が製造される。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００５８】
上記（１）乃至（５）の製造方法において、ビニル系重合体ユニット及び／またはポリエステルユニットは複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体ユニットを使用することができる。
【００５９】
本発明に係る結着樹脂は、分子末端にカルボキシル基を有しているものが好ましく、このような樹脂は、後に詳しく説明する芳香族オキシカルボン酸或いは芳香族アルコキシカルボン酸の金属化合物の如き有機金属化合物と同時に溶融混練される際に、金属イオン架橋構造が形成され易くなる。
【００６０】
本発明において、溶融混練を経てトナーを得る場合には、実測の溶融混練温度が好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００〜２００℃である。
【００６１】
溶融混練温度が８０℃に満たない場合、樹脂が溶融せず、顔料及びワックスの分散性が低下するため、ＯＨＴ透過性や定着特性が劣るようになり、帯電安定性にも悪影響を及ぼす。溶融混練温度が２００℃を超える場合、樹脂成分の分解が発生し、定着性能が低下する。上述したように、本願では、上記結着樹脂と、後に詳しく説明する有機金属化合物と同時に溶融混練される際に、金属イオン架橋構造が形成される。
【００６２】
例えば、図１に示す後述の実施例と類似のトナーの動的弾性率曲線においては、温度１７０℃の領域の動的弾性率（Ｇ’１７０）が、温度１４０℃の領域の動的弾性率（Ｇ’１４０）よりも高温サイドの温度で、トナーは高粘弾性を有しているため、耐高温オフセット性に極めて優れている。
【００６３】
一方、図２に示す如き粘弾性を示す後述の比較トナーと類似処方のトナーは、温度１００乃至２００℃の領域に明確な極小値を有していなく、温度１００℃よりも高温サイドにおいても温度の上昇とともに、トナーの貯蔵弾性率が低下している。この様なトナーは、耐高温オフセット性に劣り、定着可能温度領域が本発明のトナーよりも狭くなる。
【００６４】
トナーの粘弾性特性においては、温度８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’８０）が５．０×１０４〜１×１０９［Ｎ／ｍ２］の範囲にあり、温度１２０〜１８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’１２０−１８０）が１．０×１０２〜１×１０５［Ｎ／ｍ２］の範囲にあることが好ましく、温度１２０〜１８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ”）との比（Ｇ”／Ｇ’＝ｔａｎδ）の最小値（ｔａｎδｍｉｎ）と温度１８０℃におけるｔａｎδ（ｔａｎδ１８０）とが１＜（ｔａｎδ１８０）／（ｔａｎδｍｉｎ）を満足していることが好ましい。
【００６５】
結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いる場合において、前記した式（Ａ）で示される分子骨格がなぜ特異的に芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物と作用するかは十分には判明していないが、この分子鎖特有の屈曲性が相互作用しやすい配座を形成しやすいため（分子配置相互作用）と、ｐ位に電子供与性を有するフェニル基の電子供与性、また−ＣＨ＝ＣＨ−のπ電子供与性の相互作用が深く係わっていると思われる。
【００６６】
本発明において、結着樹脂のＴＨＦ可溶分のＧＰＣ測定において、数平均分子量（Ｍｎ）が１３００〜９５００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２６００〜１９万であり、該ポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）とＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２〜２０であることが好ましい。また、ポリエルテル樹脂の酸価は好ましくは１〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあり、さらに好ましくは５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは７〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００６７】
結着樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が１３００未満の場合又は重量平均分子量（Ｍｗ）が２６００未満の場合には、いずれも定着画像表面の平滑性は高く、見た感じの鮮やかさはあるものの、耐久において高温オフセットが発生しやすくなり、さらに、長期保存安定性が低下し、現像器内でのトナー融着及びキャリア表面にトナー成分が付着してキャリアスペントの発生といった新たな問題も懸念される。さらに、カラートナー粒子の製造時のトナー原料の溶融混練時にシェアがかかり難く、着色剤の分散性が低下し易く、よってトナーの着色力の低下やトナーの帯電量の変動が生じ易くなる。
【００６８】
結着樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が９５００を超える場合又は重量平均分子量（Ｍｗ）が１９万を超える場合には、いずれも耐オフセット性に優れるものの、定着設定温度を高くせざるを得ないし、さらに、仮に顔料の分散の程度をコントロールできたとしても、画像部での表面平滑性が低下してしまい色再現性が低下し易くなってしまう。
【００６９】
結着樹脂のＭｗ／Ｍｎが２未満の場合には、一般に得られる結着樹脂は、分子量自体が小さくなることから、前述の分子量が小さい場合と同様に耐久による高温オフセット現象、長期保存安定性の低下、現像器内でのトナー融着及びキャリアスペントが生じ易くなり、さらに、トナーの帯電量のばらつきが生じ易い。
【００７０】
結着樹脂のＭｗ／Ｍｎが２０を超える場合は、耐高温オフセット性に優れるものの、定着設定温度を高くせざるを得ないし、さらに、仮に顔料の分散の程度をコントロールできたとしても、画像部での表面平滑性が低下してしまい、二次色の混色性が低下するために、色再現性が低下し易くなってしまう。
【００７１】
結着樹脂の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、耐久における帯電量の上昇、所謂チャージアップが発生しやすく、画像濃度を長期に渡って維持することが困難となる。
【００７２】
結着樹脂の酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、チャージアップ傾向はなくなるが、特に高温高湿環境時における帯電量の減少傾向、所謂チャージダウンに起因する「白地カブリ」が発生し、画像品質の低下を招くこととなる。
【００７３】
尚、本発明においては、溶融混練によりトナーの製造を行う際、結着樹脂を１０００μｍ以下の粒子に粉砕してから混練機に投入することが好ましい。より好ましくは平均粒径が５〜５００μｍであることが良い。結着樹脂の平均粒径が１０００μｍを超える場合は、顔料及びワックスの分散性が低下してしまいやすい。
【００７４】
本発明においては、離型剤（ワックス）として、炭化水素ワックスが用いられる。具体的には、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスの如き脂肪族炭化水素ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素ワックスのブロック共重合物が挙げられる。
【００７５】
特に好ましく用いられるワックスとしては、パラフィンワックスの如き脂肪族炭化水素ワックスである。
【００７６】
本発明に用いられる炭化水素ワックスは、ＤＳＣによって測定される昇温時の吸熱曲線において、最大吸熱ピークの極大値が５５〜８０℃にあること、また、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部（更には、０．１〜６質量部）含有させることが良い。
【００７７】
ワックスの量が０．１質量部未満の場合は、特に定着オイルの塗布量を減らした場合もしくは全く使用しない場合の離型効果が得られず、１０質量部よりも多い場合は、顔料の分散が悪くなり、結果的にトナーの彩度を損なうこととなる。
【００７８】
また、最大吸熱ピークが５５℃未満のワックスを用いた場合、本発明に用いられる樹脂のガラス転移温度よりも低くなるために、高温環境に放置した際にトナー表面に溶け出すため、耐ブロッキング性能が低下しやすい。一方、最大吸熱ピークが８０℃より高い場合、トナー定着溶融時にワックスが迅速に溶融トナー表面に移行できず、離型性に劣るようになるために、高温オフセットが発生し易くなる。
【００７９】
炭化水素ワックスのＧＰＣによる分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）が４００〜８００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜６００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．０であることが好ましい。
【００８０】
炭化水素ワックスの数平均分子量（Ｍｎ）が４００未満の場合又は重量平均分子量（Ｍｗ）が４００未満の場合、高温環境に放置した際にトナー表面に溶け出すため、耐ブロッキング性能が低下しやすい。
【００８１】
また、炭化水素ワックスの数平均分子量（Ｍｎ）が６００を超える場合又は重量平均分子量（Ｍｗ）が８００を超える場合、もしくは重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０を超える場合、トナー定着溶融時にワックスが迅速に溶融トナー表面に移行できず、離型性が悪くなるために、高温オフセットが発生し易くなる。
【００８２】
本発明における結着樹脂と炭化水素ワックスとの相溶性は、元来より乏しいため、そのままの状態で添加してトナー化した際には、トナー中にワックスが偏析して存在し、遊離ワックス等も発生することから、結果的に白抜けの発生や帯電不良等の不具合が発生しやすい。
【００８３】
そこで、本発明のトナーは、ｉ）スチレン系モノマーと、ｉｉ）窒素含有ビニルモノマー、カルボキシル基含有モノマー、水酸基含有モノマー、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーから選ばれる１種又は２種以上のモノマーとを用いて合成された共重合体ユニットと炭化水素ユニットとを少なくとも有する樹脂組成物をワックス分散剤として用いる。本発明のトナーにおいては、トナー製造時に結着樹脂、その他の材料と共にワックスを添加しても良いが、上記樹脂組成物中に、炭化水素ワックスを予め微分散させ、これを結着樹脂中にマスターバッチとして溶融混合させたものを「ワックス分散マスターバッチ」として、トナー製造時に添加して製造することが好ましい。
【００８４】
該樹脂組成物は、少なくとも共重合体ユニットと炭化水素ユニットの少なくとも一部が化学的に結合されたものである。また、質量基準で、共重合体ユニット：炭化水素ユニット＝６０：４０〜９５：５の範囲であることが好ましい。また、共重合体ユニットと炭化水素ユニットとが化学的に結合している成分は、該樹脂組成物中、３０質量％以上含有されていることが好ましく、より好ましくは４０質量％以上、更には５０質量％以上含有されていることが好ましい。
【００８５】
スチレン系モノマーと、窒素含有ビニルモノマー、カルボキシル基含有モノマー、水酸基含有モノマー、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーから選ばれる１種又は２種以上のモノマーとを用いて合成された共重合体ユニットを合成するために用いることのできるモノマーとしては、次のようなものが挙げられる。
【００８６】
共重合体ユニットを形成する必須成分であるスチレン系モノマーとしては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン及びその誘導体が挙げられる。
【００８７】
窒素含有ビニルモノマーとしては、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きアミノ基含有α−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸誘導体もしくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。
【００８８】
カルボキシル基含有モノマーとしては、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルが挙げられる。
【００８９】
水酸基含有モノマーとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートの如き水酸基を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンが挙げられる。
【００９０】
アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステルが挙げられる。
【００９１】
メタクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステルが挙げられる。
【００９２】
その中でも、共重合体ユニットとしては、スチレン系モノマー、窒素含有ビニルモノマー及び（メタ）アクリル酸エステルモノマーの三元共重合体が好ましく、特に、スチレン−アクリロニトリル−ブチルアクリレートの三元共重合体が好ましい。
【００９３】
該共重合体ユニットのＧＰＣによる分子量分布においては、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜１０万であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１５００〜１５０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜４０であることが良い。
【００９４】
該共重合体ユニットの重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００未満の場合、または数平均分子量（Ｍｎ）が１５００未満の場合、または重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２未満の場合、トナーの耐ブロッキング性能が著しく損なわれる。
【００９５】
該共重合体ユニットの重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万を超える場合、または数平均分子量（Ｍｎ）が１５０００を超える場合、または重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４０を超える場合、樹脂組成物中に微分散された炭化水素ワックスが定着溶融時に迅速に溶融トナー表面に移行できず、離型性が悪くなるために、高温オフセットが発生し易くなる。
【００９６】
また、該共重合体ユニットは、該トナー中に、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部含有されていることが好ましい。
【００９７】
該共重合体ユニットの含有量が２０質量部を超える場合、結着樹脂の低温定着（シャープメルト性）が損なわれるため、非オフセット温度領域が狭くなるという弊害が生じる。
【００９８】
一方、炭化水素ユニットは、ポリオレフィンの如き化合物であり、ＤＳＣによって測定される昇温時の吸熱曲線において、最大吸熱ピークの極大値が９０〜１３０℃にあることが好ましい。
【００９９】
該炭化水素ユニットの最大吸熱ピークの極大値が９０℃未満、もしくは１３０℃を超える場合、いずれも該共重合体ユニットとのグラフト共重合体における枝別れ構造が損なわれるために炭化水素ワックスの微分散が行われないため、トナー化した際における炭化水素ワックスの偏析が生じ、白抜け等の画像不良が発生する。
【０１００】
本発明において該炭化水素ユニットのＧＰＣによる分子量分布における重量平均分子量（Ｍｗ）は５００〜３００００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は５００〜３０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜２０であり、密度は０．９０〜０．９５の低密度であることが好ましい。
【０１０１】
該炭化水素ユニットの重量平均分子量（Ｍｗ）が５００未満の場合、または数平均分子量（Ｍｎ）が５００未満の場合、または重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０未満の場合、もしくは、重量平均分子量（Ｍｗ）が３００００を超える場合、または数平均分子量（Ｍｎ）が３０００を超える場合、または重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２０を超える場合、樹脂組成物中に微分散された炭化水素ワックスが定着時にトナー表面に有効的に染み出してこないため耐高温オフセット性が低下しやすい。
【０１０２】
また、該炭化水素ユニットの密度が０．９５を超える場合、樹脂組成物における有効な枝別れ構造が損なわれるため、トナー化した際における該炭化水素ワックスの偏析が生じ、白抜け等の画像不良が発生しやすくなる。
【０１０３】
また、該炭化水素ユニットは、該トナー中に、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜２質量部含有されていることが好ましい。
【０１０４】
該炭化水素ユニットの含有量が２質量部を超える場合、これも上述の結果と同じく、該樹脂組成物における有効な枝別れ構造が損なわれるために炭化水素ワックスの微分散が行われず、トナー化した際における炭化水素ワックスの偏析が生じ、白抜け等の画像不良が発生しやすくなる。
【０１０５】
また、ｉ）スチレン系モノマーと、ｉｉ）窒素含有ビニルモノマー、カルボキシル基含有モノマー、水酸基含有モノマー、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーから選ばれる１種又は２種以上のモノマーとを用いて合成された共重合体ユニットと炭化水素ユニットとを少なくとも有する樹脂組成物としては、ＧＰＣによる分子量分布における重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜５万であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜５０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜１０であることが好ましい。
【０１０６】
該樹脂組成物は、予め上記の如きモノマーを重合して得られた共重合体ユニットに炭化水素ユニットを反応させて得られた重合体であっても良く、或いは上記の如きモノマーと炭化水素ユニットとを混合し、重合させて得られた重合体であっても良い。
【０１０７】
本発明に使用する有機金属化合物としては、芳香族オキシカルボン酸或いは芳香族アルコキシカルボン酸の金属化合物であることが好ましく、その金属としては、２価以上の金属原子が好ましい。２価の金属としては、Ｍｇ２＋，Ｃａ２＋，Ｓｒ２＋，Ｐｂ２＋，Ｆｅ２＋，Ｃｏ２＋，Ｎｉ２＋，Ｚｎ２＋，Ｃｕ２＋が挙げられ、中でもＺｎ２＋，Ｃａ２＋，Ｍｇ２＋，Ｓｒ２＋が好ましい。３価以上の金属としては、Ａｌ３＋，Ｃｒ３＋，Ｆｅ３＋，Ｎｉ３＋が挙げられ、中でもＡｌ３＋，Ｃｒ３＋が好ましく、特に好ましいのはＡｌ３＋である。
【０１０８】
芳香族オキシカルボン酸としては、サリチル酸、炭素数１〜１２個のアルキル基を有するアルキルサリチル酸、炭素数１〜１２個のアルキル基を２個有するジアルキルサリチル酸、ヒドロキシナフトエ酸及びアルキルヒドロキシナフトエ酸が挙げられ、芳香族アルコキシカルボン酸としては、上記芳香族オキシカルボン酸をアルコキシル化したものを用いることができる。
【０１０９】
本発明においては、有機金属化合物として、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物が特に好ましい。
【０１１０】
芳香族オキシカルボン酸或いは芳香族アルコキシカルボン酸の金属化合物は、例えば、オキシカルボン酸及びアルコキシカルボン酸を水酸化ナトリウム水溶液に溶解させ、２価以上の金属原子を溶融している水溶液を水酸化ナトリウム水溶液に滴下し、加熱撹拌し、次に水溶液のｐＨを調整し、室温まで冷却した後、ろ過・水洗することにより芳香族オキシカルボン酸及び芳香族アルコキシカルボン酸の金属化合物を合成し得る。ただし、上記の合成方法だけに限定されるものではない。
【０１１１】
有機金属化合物は、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部使用すると、トナーの帯電量の初期変動が少なく、現像時に必要な絶対帯電量が得られやすく、結果的にカブリや画像濃度ダウンの如き画像品質の低下がなく好ましい。
【０１１２】
有機金属化合物の含有量が、０．１質量部未満であると、耐久時における帯電量が不安定となり、結果的に画像濃度の維持性に劣ることとなる。有機金属化合物の含有量が、１０質量部を超えると、逆に耐久時にチャージアップが発生するために、画像濃度の低下を招くこととなる。
【０１１３】
本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合、磁性トナー粒子は、磁性体を含む。その場合、磁性体は着色剤としての機能も果たす。磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との合金、およびこれらの混合物が挙げられる。
【０１１４】
例えば、磁性材料としては、四三酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ２Ｏ３）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄イットリウム（Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ３Ｆｅ５Ｏ１２）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ１２Ｏ１９）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ２Ｏ３）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ１２Ｏ１９）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ３）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）が挙げられる。好適な磁性材料は四三酸化鉄、磁性フェライト又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。
【０１１５】
磁性体は平均粒径が０．１〜２μｍ（好ましくは０．１〜０．５μｍ）で、７９６ｋＡ／ｍ（１０ｋエルステッド）印加で磁気特性が抗磁力１．６〜１２ｋＡ／ｍ（２０〜１５０エルステッド）、飽和磁化５０〜２００Ａｍ２／ｋｇ（好ましくは５０〜１００Ａｍ２／ｋｇ）、残留磁化２〜２０Ａｍ２／ｋｇのものが好ましい。
【０１１６】
本発明のトナーを磁性一成分系現像剤として用いる場合、該磁性体は、結着樹脂１００質量部に対して５〜１２０質量部含有するのが好ましい。
【０１１７】
また、本発明のトナーを非磁性一成分系現像剤として用いる場合には、磁性体を結着樹脂１００質量部に対して５質量部以下含有させることもできる。磁性体の含有量が、５質量部を超えると、規制ブレードもしくはトナーを担持するローラー表面を著しく破損（削る）こととなり、帯電不良の原因となる。また、０．１〜５質量部の範囲内で含有させた場合には、耐久時におけるトナー飛散現象（機内汚れ）を抑えることができる。
【０１１８】
また、本発明のトナーと磁性キャリア粒子とを混合して二成分系現像剤として用いる場合、磁性体を結着樹脂１００質量部に対して５質量部以下含有させることもできる。また、０．１〜５質量部の範囲内で含有させることにより、現像剤を担持するローラーとの磁気的拘束力が増すために、耐久時におけるトナー飛散現象（機内汚れ）を抑えることができる。
【０１１９】
磁性体の含有量が５質量部を超えると、現像剤を担持するローラーとの磁気的拘束力が増し過ぎるために、画像濃度の低下を招くこととなる。
【０１２０】
本発明に用いられる着色剤としては、顔料及び／又は染料を用いることができる。
【０１２１】
例えば染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１，Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４，Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１，Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０，Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１，Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２，Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９，Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５，Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３，Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５，Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７，Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６，Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４，Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６が挙げられる。
【０１２２】
顔料としては、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、クロムグリーン、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧが挙げられる。
【０１２３】
また、本発明のトナーをフルカラー画像形成用トナーとして使用する場合には、マゼンタ用着色顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，２０２，２０６，２０７，２０９，２３８，Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５が挙げられる。
【０１２４】
係る顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１２１，Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９，Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７，Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１の如き油溶染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０，Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８の如き塩基性染料が挙げられる。
【０１２５】
シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，１６，１７，Ｃ．Ｉ．アシッドブルー６，Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料である。
【０１２６】
イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６５，７３，８３，９３，９７，１８０，Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０が挙げられる。
【０１２７】
着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、１乃至１５質量部、好ましくは３乃至１２質量部、より好ましくは４乃至１０質量部含有していることが良い。
【０１２８】
着色剤の含有量が１５質量部より多い場合には、透明性が低下し、加えて人間の肌色に代表される様な中間色の再現性も低下し易くなり、更にはトナーの帯電性の安定性が低下し、目的とする帯電量が得られにくくなる。
【０１２９】
着色剤の含有量が１質量部より少ない場合には、目的とする着色力が得られ難く、高い画像濃度の高品位画像が得られ難い。
【０１３０】
トナー粒子には、流動性向上剤が外添されていることが画質向上のために好ましい。
【０１３１】
流動性向上剤としては、トナー粒子に外添することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものであれば良い。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法によるシリカ微粉末、乾式製法によるシリカ微粉末の如きシリカ微粉末、それらシリカ微粉末をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルの如き処理剤により表面処理を施した処理シリカ微粉末；酸化チタン微粉末；アルミナ微粉末、処理酸化チタン微粉末、処理酸化アルミナ微粉末が挙げられる。
【０１３２】
流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着により比表面積が３０ｍ２／ｇ以上、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上のものが良好な結果を与える。トナー粒子１００質量部に対して流動性向上剤０．０１〜８質量部、好ましくは０．１〜４質量部使用することが多い。
【０１３３】
トナー粒子は結着樹脂、着色剤、有機金属化合物及びその他の任意成分の添加剤をヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により充分混合し、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉し、溶融混練物を冷却固化後に固化物を粉砕し、粉砕物を分級することにより所定の平均粒径のトナー粒子を生成することができる。
【０１３４】
さらに、流動性向上剤とトナー粒子をヘンシェルミキサーの如き混合機により充分混合し、トナー粒子表面に流動性向上剤を有するトナーを得ることができる。
【０１３５】
本発明において、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、３．０乃至１５．０μｍ、好ましくは４．０乃至１２．０μｍが良い。
【０１３６】
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が３．０μｍ未満の場合には、帯電安定化が達成しづらくなり、耐久において、カブリやトナー飛散が発生しやすくなる。
【０１３７】
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が１５．０μｍを超える場合には、ハーフトーン部の再現性が大きく低下し、得られた画像はガサついた画像になってしまう。
【０１３８】
次に、本発明のトナーを用いて、電子写真法によりフルカラー画像を形成する方法を図５を参照しながら説明する。
【０１３９】
図５は、電子写真法によりフルカラーの画像を形成するための画像形成装置の一例を示す概略構成図である。図５の画像形成装置は、フルカラー複写機又はフルカラープリンタとして使用される。フルカラー複写機の場合は図５に示すように、上部にデジタルカラー画像リーダ部、下部にデジタルカラー画像プリンタ部を有する。
【０１４０】
画像リーダ部において、原稿３０を原稿台ガラス３１上に載せ、露光ランプ３２により露光走査することにより、原稿３０からの反射光像をレンズ３３によりフルカラーセンサ３４に集光し、カラー色分解画像信号を得るカラー色分解画像信号は、増幅回路（図示せず）を経てビデオ処理ユニット（図示せず）にて処理を施され、デジタル画像プリンタ部に送出される。
【０１４１】
画像プリンタ部において、像担持体である感光ドラム１は、たとえば有機光導電体を有する感光層を有し、矢印方向に回転自在に担持されている。感光ドラム１の回りには、前露光ランプ１１、コロナ帯電器２、レーザ露光光学系３（３ａ、３ｂ、３ｃ）、電位センサ１２、色の異なる４個の現像器４Ｙ、４Ｃ、４Ｍ、４Ｂ、ドラム上光量検知手段１３、転写装置５およびクリーニング器６が配置されている。
【０１４２】
レーザ露光光学系において、リーダ部からの画像信号は、レーザ出力部（図示せず）にてイメージスキャン露光の光信号に変換され、変換されたレーザ光がポリゴンミラー３ａで反射され、レンズ３ｂおよびミラー３ｃを介して、感光ドラム１の面上に投影される。
【０１４３】
プリンタ部は、画像形成時、感光ドラム１を矢印方向に回転させ、前露光ランプ１１で除電した後に感光ドラム１を帯電器２により一様にマイナス帯電させて、各分解色ごとに光像Ｅを照射し、感光ドラム１上に静電荷像を形成する。
【０１４４】
次に、所定の現像器を動作させて感光ドラム１上の静電荷像を現像し、感光ドラム１上にトナーによるトナー画像を形成する。現像器４Ｙ、４Ｃ、４Ｍ、４Ｂは、それぞれの偏心カム２４Ｙ、２４Ｃ、２４Ｍ、２４Ｂの動作により、各分解色に応じて択一的に感光ドラム１に接近して、現像を行う。
【０１４５】
転写装置は、転写ドラム５ａ、転写帯電器５ｂ、記録材としての転写材を静電吸着するための吸着帯電器５ｃおよびこれと対向する吸着ローラー５ｇ、そして内側帯電器５ｄ、外側帯電器５ｅ、分離帯電器５ｈを有している。転写ドラム５ｂは、回転駆動可能に軸支され、その局面の開口域に転写材を担持する転写材担持体である転写シート５ｆが、円筒上に一体的に調節されている。転写シート５ｆにはポリカーボネートフィルムの如き樹脂フィルムが使用される。
【０１４６】
転写材はカセット７ａ，７ｂまたは７ｃから転写シート搬送系を通って転写ドラム５ａに搬送され、転写ドラム５ａ上に担持される。転写ドラム５ａ上に担持された転写材は、転写ドラム５ａの回転にともない感光ドラム１と対向した転写位置に繰り返し搬送され、転写位置を通過する過程で転写帯電器５ｂの作用により、転写材上に感光ドラム１上のトナー画像が転写される。
【０１４７】
トナー画像は、感光体から直接転写材へ転写されても良く、また、感光体上のトナー画像を中間転写体へ転写し、中間転写体からトナー画像を転写材へ転写しても良い。
【０１４８】
上記の画像形成工程を、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）およびブラック（Ｂ）について繰り返し、転写ドラム５上の転写材上に４色のトナー画像を重ねたカラー画像が得られる。
【０１４９】
このようにして４色のトナー画像が転写された転写材は、分離爪８ａ、分離押上げコロ８ｂおよび分離帯電器５ｈの作用により、転写ドラム５ａから分離して加熱加圧定着器９に送られ、そこで加熱加圧定着することによりトナーの混色、発色および転写材への固定が行われて、フルカラーの定着画像とされたのちトレイ１０に排紙され、フルカラー画像の形成が終了する。
【０１５０】
このとき、加熱加圧定着器９での定着動作速度は、本体のプロセススピード（例えば１６０ｍｍ／ｓｅｃ）より遅い（例えば９０ｍｍ／ｓｅｃ）で行われる。これは、トナーが二層から四層積層された未定着画像を溶融混色させる場合、十分な加熱量をトナーに与えなければならないためで、現像速度より遅い速度で定着を行うことによりトナーに対する加熱量を多くしている。
【０１５１】
図６において、定着手段である定着ローラー３９は、例えば厚さ５ｍｍのアルミ製の芯金４１上に厚さ２ｍｍのＲＴＶ（室温加硫型、ＪＩＳ−Ａ硬度２０）シリコーンゴム層４２、この外側に厚さ５０μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）層４３を有している。
【０１５２】
一方、加圧手段である加圧ローラー４０は、例えば厚さ５ｍｍのアルミの芯金４４の上に厚さ２ｍｍのＲＴＶシリコーンゴム層４５（ゴム硬度ＪＩＳ−Ａ硬度４０）、この外側に厚さ１５０μｍ層のＰＴＦＥ層７０を有している。
【０１５３】
図６において、定着ローラー、加圧ローラー共にその外径は、６０ｍｍであるが、加圧ローラーの方が硬度が高いため、白紙による排紙テストでは、両ローラーの中心線を結ぶ線に対しての垂線より、排紙方向は、加圧ローラー側になる。この排紙方向を加圧ローラー側にすることが、画像面積の大きいコピー画像を定着する場合の定着支持体の定着ローラー巻きつき防止に極めて重要である。排紙方向を加圧ローラー側にする手段としては、前記した硬度差をつける方法、或いは、加圧ローラーの径を定着ローラーよりも小さくする方法、加圧ローラー側の設定温度を定着ローラーよりも高くし、定着紙背面、つまり加圧ローラー側の紙面の水分をより多く蒸発させることにより、ごく少量の紙のちぢみを利用する方法などが挙げられる。
【０１５４】
また、上記定着ローラー３９には発熱手段であるハロゲンヒータ４６が配設され、加圧ローラー４０には同じくハロゲンヒータ４７が芯会内に配設されて両面からの加熱を行っている。定着ローラー３９及び加圧ローラー４０に当接されたサーミスタ４８ａ及び４８ｂにより定着ローラー３９及び加圧ローラーの温度が検知され、この検知温度に基づき制御装置４９ａ及び４９ｂによりハロゲンヒータ４６及び４７がそれぞれ制御され、定着ローラー３９の温度及び加圧ローラー４０の温度が共に一定の温度（例えば、１６０℃±１０℃に保つように制御される。定着ローラー３９と加圧ローラー４０は加圧機構（図示せず）によって総圧約３９０Ｎ（４０ｋｇｆ）で加圧されている。
【０１５５】
図６においてＣはオイル含浸紙ウェブによる定着ローラークリーニング装置であり、Ｃ１は加圧ローラーに付着したオイル及び汚れを除去するためのクリーニングブレードである。紙ウェブ含浸用オイルは、５０〜３０００ｍｍ２／ｓのシリコーンオイル（ジメチルシリコーンオイル、ジフェニルシリコーンオイルの如きシリコーンオイル）を用いることが、オイル塗布量を少量で一定に供給することが容易であり、かつ、定着画像の品位（特に均一光沢性、オイル痕）の高いものとなる。また、オイルを塗布しない場合は、Ｃのクリーニング装置を取り外すか、オイルを含浸していない紙、または布ウェブを用いるか、クリーニングブレード、もしくはクリーニングパッド、クリーニングローラーを用いるのが良い。
【０１５６】
クリーニング装置Ｃは不織布ウェブ５６を押圧ローラー５５にて定着ローラー３９に押し当ててクリーニングしている。該ウェブ５６は巻き取り装置（図示せず）により適宜巻き取られ、定着ローラー３９との当接部にトナー等が堆積しないようにされている。
【０１５７】
本発明のトナーは、低温定着性及び耐高温オフセット性に優れているので離型剤の塗布量を少なくすることが可能であり、また、クリーニング装置の汚れ量も少ない。本発明のトナーのトナー像は、定着ローラーの表面温度１５０℃±３０℃の温度条件で加熱加圧定着するのが良く、該記録材への該トナー画像の定着時に、該定着部材から該記録材のトナー画像の定着面に供給されるシリコーンオイルの記録材単位面積当たりの塗布量が０〜１×１０−７ｇ／ｃｍ２であるのが良い。
【０１５８】
塗布量が１×１０−７ｇ／ｃｍ２を超える場合は、該記録材のギラツキが大きく、特に文字画像の視認性を阻害してしまう。
【０１５９】
上記の画像形成プロセスによって、本発明のトナーを有するカラートナー画像が記録材シートに定着されることによって記録シートに形成されたカラー画像が得られる。
【０１６０】
結着樹脂及びトナー粒子における各物性の測定方法を以下に説明する。
【０１６１】
（１）酸価（ＪＩＳ酸価）の測定
サンプル２〜１０ｇを２００〜３００ｍｌの三角フラスコに秤量し、メタノール：トルエン＝３０：７０の混合溶媒約５０ｍｌを加えて樹脂を溶解する。溶解性が悪いようであれば少量のアセトンを加えてもよい。０．１％のブロムチモールブルーとフェノールレッドの混合指示薬を用い、予め標定されたＮ／１０カ性カリ〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量から次の計算で酸価を求める。
【０１６２】
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×ｆ×５６．１／試料質量
（ただしｆはＮ／１０ＫＯＨのファクター）
（２）ＧＰＣによる分子量の測定（トナー、結着樹脂、共重合体ユニット類）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。
【０１６３】
トナーのＴＨＦ可溶分の分子量を測定する場合は、ＴＨＦに溶解させ、ソックスレー還流により６時間抽出し、溶解したものをサンプルとして測定する。
【０１６４】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。
【０１６５】
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、ＰｒｅｓｓｕｒｅＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０２，２．１×１０３，４×１０３，１．７５×１０４，５．１×１０４，１．１×１０５，３．９×１０５，８．６×１０５，２×１０６，４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【０１６６】
カラムとしては、１０３〜２×１０６の分子量領域を的確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組合せるのが良く、例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅ１５００，１０３，１０４，１０５の組合せや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘＫＡ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組合せが好ましい。
【０１６７】
（３）ＧＰＣによる分子量の測定（炭化水素ユニット、炭化水素ワックス類）
（ＧＰＣ測定条件）
・装置：ＧＰＣ−１５０（ウォーターズ社）
・カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製）
・温度：１３５℃
・溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオソール添加）
・流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入
以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリスチレン換算することによって算出される。
【０１６８】
（４）ワックス及びトナーの極大吸熱ピークの測定
示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用い測定する。測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。この昇温過程で、温度３０〜１６０℃の範囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。吸熱ピークとは、その中で極大の値を示す温度のことである。
【０１６９】
（５）トナー粒子又はトナーの粒度分布の測定
測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ或いはコールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いる。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ（登録商標）−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン塩酸）を０．１〜５ｍｌを加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子の体積及び個数をチャンネルごとに測定して、トナーの体積分布と個数分布とを算出する。それから、トナー粒子の体積分布から求めた質量基準のトナー粒子又はトナーの重量平均粒径（Ｄ４）及び体積平均粒径（ＤＶ）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求める。
【０１７０】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
【０１７１】
（６）トナーの粘弾性の測定方法
トナーを直径２５ｍｍ，厚さ約２〜３ｍｍの円板状の試料に加圧成形する。次にパラレルプレートにセットし、５０〜２００℃の温度範囲内で徐々に昇温させ、温度分散測定を行う。昇温速度は２℃／ｍｉｎとし、角周波数（ω）は６．２８ｒａｄ／ｓｅｃに固定し、歪率は自動とする。横軸に温度，縦軸に貯蔵弾性率（Ｇ’）を取り、各温度における値を読み取る。測定にあたっては、ＲＤＡ−ＩＩ（レオメトリックス社製）を用いる。
【０１７２】
【実施例】
以下、本発明のトナー及び加熱定着方法の実施例について述べるが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【０１７３】
（ハイブリッド樹脂組成物製造例Ｎｏ．１）
ビニル系共重合体を得るための単量体として、スチレン２．０ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート０．２１ｍｏｌ、フマル酸０．１６ｍｏｌ、α−メチルスチレンの２量体０．０３ｍｏｌ、ジクミルパーオキサイド０．０５ｍｏｌを滴下ロートに入れる。また、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．０ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．０ｍｏｌ、テレフタル酸３．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸２．０ｍｏｌ、フマル酸５．０ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．２ｇを、ガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４０℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートよりビニル系樹脂の単量体、架橋剤及び重合開始剤を４時間かけて滴下した。次いで２００℃に昇温を行い、４時間反応せしめてハイブリッド樹脂組成物Ｎｏ．１を得た。得られた樹脂の物性を表１に示す。
（ハイブリッド樹脂組成物製造例Ｎｏ．２〜５）
モノマーの処方量、反応時間を変更する以外は、製造例Ｎｏ．１と同様にして、ハイブリッド樹脂組成物Ｎｏ．２〜５を得た。得られた樹脂の物性を表１に示す。
【０１７４】
（ポリエステル樹脂製造例Ｎｏ．１）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．５ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．５ｍｏｌ、テレフタル酸１．５ｍｏｌ、無水トリメリット酸１．０ｍｏｌ、フマル酸２．５ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．１ｇを、ガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取りつけ、マントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２２０℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂Ｎｏ．１を得た。得られた樹脂の物性を表１に示す。
【０１７５】
（ビニル系共重合体の製造例）
スチレン２．０ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート０．２１ｍｏｌ、ジクミルパーオキサイド０．０７ｍｏｌ、酸化ジブチル錫３．０ｇを、温度計，ステンレス製撹拌棒，流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した３リットルの４つ口フラスコに入れ、マントルヒーター中で、窒素雰囲気にて２２０℃の温度で撹拌しつつ反応させ、ビニル系共重合体Ｎｏ．１を得た。得られた樹脂の物性を表１に示す。
【０１７６】
【表１】
【０１７７】
【表２】
【０１７８】
【表３】
【０１７９】
＜実施例１＞
次のトナー用構成材料を用意した。
・結着樹脂：ハイブリッド樹脂組成物Ｎｏ．１（平均粒度５０μｍ）８３質量部
・ワックス：ワックス分散マスターバッチ（Ｉ） ２５質量部
荷電制御剤：ジ−ｔ−ブチルサリチル酸Ａｌ化合物（Ｉ）６質量部
・顔料：銅フタロシアニン ５質量部
次に、ワックス分散マスターバッチの製造手順を以下に示す。
【０１８０】
先ず、キシレンにポリエチレン（Ｉ）１０質量部を溶解し、そこに以下のモノマーと重合開始剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレートを添加してキシレンに溶解させたものを窒素置換後に、１７５℃にて３時間で滴下して重合を行い、ポリエチレンにビニル系共重合体が一部グラフトした樹脂組成物（Ｉ）（Ｍｗ＝１５，０００、Ｍｎ＝３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．０、酸価＝３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
・スチレン ７５質量部
・ｎ−ブチルアクリレート ５質量部
・アクリロニトリル １０質量部
配合比で該樹脂組成物中に炭化水素ワックスを分散させてワックス分散樹脂組成物を得た。
・樹脂組成物（Ｉ） ５０質量部
・炭化水素ワックス：パラフィンワックス（Ａ） ８３質量部
上記の如くにして得られたワックス分散樹脂組成物とハイブリッド樹脂組成物Ｎｏ．１とを、ハイブリッド樹脂組成物Ｎｏ．１：ワックス分散樹脂組成物＝６８：３２の配合比で予め溶融し、ワックス分散マスターバッチ（Ｉ）を得た。
【０１８１】
上記ハイブリッド樹脂組成物Ｎｏ．１、ワックス分散マスターバッチ（Ｉ）、ジ−ｔ−ブチルサリチル酸Ａｌ化合物（Ｉ）及び銅フタロシアニンをヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、二軸式押出し機を用いて溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。溶融混練時の実測温度を表４に示す。また得られた微粉砕物を多分割分級装置で微粉及び粗粉を同時に厳密に除去して重量平均粒径７．８μｍのシアンカラートナー粒子を得た。
【０１８２】
該トナー粒子１００質量部に、イソブチルトリメトキシシランで表面処理した一次粒子径５０ｎｍの酸化チタン微粒子を１．５質量部外添混合し、シアントナー１を製造した。またシアントナー１のＧＰＣによって得られたチャートを図３に示す。この図からもわかるように高分子量成分が存在していることがわかる。
【０１８３】
シアントナー１と、シリコーン樹脂で表面被覆した磁性フェライトキャリア粒子（平均粒径５０μｍ）とを、トナー濃度が６質量％になる様に混合し、二成分系シアン現像剤１とした。
【０１８４】
また、シアントナー１の結着樹脂の種類と含有量と樹脂粒度、炭化水素ワックスの種類と含有量、共重合体ユニットの種類と含有量、及び炭化水素ユニットの種類と含有量、並びに有機金属化合物の種類と含有量等を変更して、実施例１と同様にしてトナーを製造した。得られたトナーのＧＰＣによる分子量分布測定結果一覧を表４〜６に示す。更に、得られたトナーを実施例１と同様にして、二成分系シアン現像剤を調製した。
【０１８５】
得られた二成分系シアン現像剤を用いて、以下に記載した評価を行った。評価結果を表７〜９に示す。
【０１８６】
定着性
定着開始温度と定着温度領域の評価に関しては、上記二成分シアン現像剤を定着ユニットを取り外した市販の普通紙フルカラー複写機（ＣＬＣ７００、キヤノン製）に導入して、単色モードで常温常湿環境下（２３℃／６０％ＲＨ）で未定着のベタ画像を出力し、図６に示す構成の定着試験器でオイル塗布を行わないで、設定温度を１１５℃から５℃刻みで変更しながら、プロセススピード１５０ｍｍ／ｓｅｃで定着画像を出力し、以下のようにして評価した。尚、定着紙としては、６４ｇ／ｍ２のものを用いた。
【０１８７】
トナー量１．２ｍｇ／ｃｍ２の未定着のベタ画像を出力して、定着後、得られた定着画像を、画像を外側にして折り曲げ、折り目にて画像の剥離が生じない最低の温度を定着開始温度とした。また、定着開始温度を定着温度領域の下限温度とし、定着温度領域の上限温度は、得られた画像を目視で観察し、高温オフセットが発生しない最高の温度とした。
【０１８８】
混色温度領域の判断基準としては、下記グロス測定方法により得られた６０度入射角における反射率が「７％」を超えた温度領域とした。尚、評価サンプルとしては、トナー量１．２ｍｇ／ｃｍ２の未定着のベタ画像を出力して、それを定着したものを用いた。
【０１８９】
グロス（光沢度）測定に関しては、ＶＧ−１０型光沢度計（日本電色製）を用いた。
【０１９０】
測定としては、まず定電圧装置により６Ｖにセットする。次いで投光角度，受光角度をそれぞれ６０°に合わせる。０点調整及び標準板を用い、標準設定の後に試料台の上に前記試料画像を置き、さらに下に白色紙３枚を重ねて測定を行い、標示部に示される数値を％単位で読みとる。この時Ｓ，Ｓ／１０切替ＳＷはＳに合わせ、角度，感度切替ＳＷは４５−６０に合わせる。
【０１９１】
ＯＨＴ透過性
ＯＨＴ上にトナー量０．６ｍｇ／ｃｍ２の未定着のベタ画像を形成し、図６に示す構成の定着試験器を用いて、オイル塗布を行わないで、設定温度１８０℃、プロセススピード５０ｍｍ／ｓｅｃにて定着させて、ＯＨＴ透過性評価用のサンプルを得た。
【０１９２】
ＯＨＴ透過性の評価は、島津自記分光光度計ＵＶ２２００（島津製作所社製）を使用し、ＯＨＴ単独の透過率を１００％とし、
マゼンタトナーの場合：６５０ｎｍ
シアントナーの場合：５００ｎｍ
イエロートナーの場合：６００ｎｍ
での最大吸収波長における透過性を測定した。
【０１９３】
保存安定性
サンプルトナーの保存安定性に関しては、５０℃のオーブン内にて１週間放置することにより評価した。該評価としては目視による凝集性のレベルを判定した。トナー凝集性評価基準を以下に示す。
【０１９４】
Ａ：凝集体が全く見られなく流動性が非常に良い。
【０１９５】
Ｂ：凝集体がほとんど見られず、流動性にも優れる。
【０１９６】
Ｃ：若干の凝集体は見られるがすぐにほぐれる。
【０１９７】
Ｄ：現像剤撹拌装置で凝集体がほぐれる。
【０１９８】
Ｅ：現像剤撹拌装置では凝集体が十分にほぐれない。
【０１９９】
更に、この二成分系シアン現像剤で、カラー複写機ＣＬＣ−７００（キヤノン製）を用い、画像面積比率２５％のオリジナル原稿を用いて、低温低湿下（１５℃／１０％ＲＨ）、高温高湿下（３０℃／８０％ＲＨ）の各環境下で、１００００枚の画出しを行った。
【０２００】
ここで帯電量は、以下のブローオフ法に基づき各環境下にて測定した。図７はトナーのトリボ電荷量を測定する装置の説明図である。底に目開き３２μｍ（５００メッシュ）のスクリーン７３のある金属製の測定容器７２に摩擦帯電量を測定しようとするトナーとキャリアの質量比６：９４の混合物を５０〜１００ｍｌ容量のポリエチレン製のビンに入れ５〜１０分間手で振盪し、該混合物（現像剤）約０．５〜１．５ｇを入れ金属製のフタ７４をする。このときの測定容器７２全体の質量を秤りＷ１（ｇ）とする。次に、吸引口７７から吸引し風量調節弁７６を調整して真空計７５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で充分、好ましくは２分間吸引を行いトナーを吸引除去する。このときの電位計７９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで７８はコンデンサーであり、容量をＣ（μＦ）とする。吸引後の測定容器全体の質量を秤りＷ２（ｇ）とする。このトナーの摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は下記式の如く計算される。
【０２０１】
【外３】
【０２０２】
現像性
現像性については目視によって、白抜け、カブリ、画像のがさつきがないか三段階にて評価を行った。その評価基準を以下に示す。
【０２０３】
Ａ：非常に優れた画像が得られる。
【０２０４】
Ｂ：問題なし。
【０２０５】
Ｃ：劣った画像が得られる。
【０２０６】
画像濃度
画像濃度は、耐久前後にベタ画像を画出しし、該画像に関してそれぞれ５ヶ所、マクベス社製のマクベス濃度計にて測定することにより評価を行った。
【０２０７】
また、このトナーの粘弾性特性において、温度８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’８０）が５．２×１０５［Ｎ／ｍ２］であり、温度１２０〜１８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ”）との比（Ｇ”／Ｇ’＝ｔａｎδ）の最小値（ｔａｎδｍｉｎ）が０．７３で、温度１８０℃におけるｔａｎδ（ｔａｎδ１８０）の値が１．１０となり、（ｔａｎδ１８０）／（ｔａｎδｍｉｎ）は１．５１を示した。また、温度１２０〜１８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’１２０−１８０）の最大値が１．３×１０４、最小値が３．４×１０３［Ｎ／ｍ２］となった。
【０２０８】
＜実施例２〜３＞
有機金属化合物のジ−ｔ−ブチルサリチル酸Ａｌ化合物（Ｉ）の添加量以外は実施例１と同様にして、表４に示すシアントナー２，３及び現像剤２，３を調製し、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表７に示す。
【０２０９】
ジ−ｔ−ブチルサリチル酸Ａｌ化合物（Ｉ）の添加量を増加すると、トナーの高分子量成分が増加し、定着温度領域が高温側にシフトし、また添加量を減らすと逆に低温側にシフトしている。
【０２１０】
＜実施例４＞
トナーの製造時に二軸式押出し機にて溶融混練する際の温度以外は実施例１と同様にして、表４に示すシアントナー４及び現像剤４を調製し、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表７に示す。
【０２１１】
＜実施例５＞
トナーの製造時に二軸式押出し機にて溶融混練する際の温度とジ−ｔ−ブチルサリチル酸Ａｌ化合物（Ｉ）の添加量以外は実施例１と同様にして、表４に示すシアントナー５及び現像剤５を調製し、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表７に示す。
【０２１２】
混練時の温度を上げると共に高分子成分が増加傾向にする。
【０２１３】
＜実施例６＞
ハイブリッド樹脂の粒度以外は実施例１と同様にして、表４に示すシアントナー６及び現像剤６を調製し、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表７に示す。
【０２１４】
樹脂粒度を細かくすることで、ジ−ｔ−ブチルサリチル酸Ａｌ化合物が分散し、架橋が促進され定着温度領域が広がっている。
【０２１５】
＜実施例７＞
有機金属化合物としてジ−ｔ−ブチルサリチル酸Ａｌ化合物（Ｉ）に代えて、ジ−ｔ−ブチルサリチル酸Ｃｒ化合物（Ｉ）を使用した以外は実施例１と同様にして、表４に示すシアントナー７及び現像剤７を調製し、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表７に示す。
【０２１６】
＜実施例８〜１１＞
ハイブリッド樹脂組成物Ｎｏ．１に代えて、それぞれ表８に示すハイブリッド樹脂組成物Ｎｏ．２〜Ｎｏ．５を使用した以外は実施例１と同様にして、表４に示すシアントナー８〜１１及び現像剤８〜１１を調製し、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表７に示す。
【０２１７】
樹脂によってＭｗを大きくすると耐高温オフセット性が良くなるものの、混色性が若干低下するが実用上問題ないレベルである。
【０２１８】
＜実施例１２〜１３＞
パラフィンワックス（Ａ）の添加量以外は実施例１と同様にして、表４に示すシアントナー１２〜１３及び現像剤１２〜１３を調製し、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表７に示す。
【０２１９】
ワックスを増加するとＯＨＴ透明性や現像性が若干低下するものの実用上問題ないレベルである。
【０２２０】
＜実施例１４〜１７＞
パラフィンワックス（Ａ）に代えて、それぞれ表９に示すパラフィンワックス（Ｂ）〜（Ｅ）を使用した以外は実施例１と同様にして、表４に示すシアントナー１４〜１７及び現像剤１４〜１７を調製し、実施例１と同様にして評価した。評価結果を１４に示す。
【０２２１】
ワックスの融点によって定着時のワックスの染み出し温度が変わり、定着開始温度が変化するものの実用上は問題がない。
【０２２２】
＜実施例１８〜１９＞
ポリエチレン（Ｉ）の添加量以外は実施例１と同様にして、表５に示すシアントナー１８〜１９及び現像剤１８〜１９を調製し、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表８に示す。
【０２２３】
ポリエチレンの添加量を増加させることでワックスの染み出しが悪くなり若干定着性能が低下するものの実用上問題ないレベルである。
【０２２４】
＜実施例２０〜２３＞
ポリエチレン（Ｉ）に代えて、それぞれ表３に示すポリプロピレン或いはポリエチレン（ＩＩ）〜（ＩＶ）を使用した以外は実施例１と同様にして、表５に示すシアントナー２０〜２３及び現像剤２０〜２３を調製し、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表８に示す。
【０２２５】
＜実施例２４〜２５＞
共重合体ユニットの添加量以外は実施例１と同様にして、表５に示すシアントナー２４〜２５及び現像剤２４〜２５を調製し、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表８に示す。
【０２２６】
共重合体の添加量を少なくした場合には、ワックスの分散粒径が大きくなり、定着性能は若干向上し、現像性が若干低下するが実用上は問題がない。逆に多くした場合には、ワックスが微分散し、ワックスの染み出し速度が遅くなり若干定着性能が低下するが実用上問題がない。
【０２２７】
＜参考例１＞
結着樹脂として、ポリエステル樹脂Ａとビニル系共重合体Ｎｏ．１とを乾式ブレンドしたもの（重量比は、ポリエステル樹脂Ａ：ビニル系共重合体＝９０：１０）を使用すること以外は実施例１と同様にして、表５に示すシアントナー２６及び現像剤２６を調製し、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表８に示す。
【０２２８】
乾式ブレンドすることでワックスの分散状態が低下し、現像性能が若干低下するが実用上問題がない。
【０２２９】
＜実施例２７＞
有機金属化合物のジ−ｔ−ブチルサリチル酸Ａｌ化合物（Ｉ）の添加量以外は実施例１と同様にして、表５に示すシアントナー２７及び現像剤２７を調製し、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表８に示す。
【０２３０】
ジ−ｔ−ブチルサリチル酸Ａｌ化合物（Ｉ）の添加量が多いと、溶融混練時の架橋が過度に進行して、定着開始温度が上がり、混色領域が縮小され、また、帯電性が高くなり耐久試験にてチャージアップ傾向を示すが、実用上は問題ない。
【０２３１】
＜実施例２８＞
パラフィンワックス（Ａ）の添加量以外は実施例１と同様にして、表５に示すシアントナー２８及び現像剤２８を調製し、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表８に示す。
【０２３２】
ワックスの添加量が多いとトナーの流動性が低下し、耐久試験において帯電性が低下し、また保存安定性も低下する傾向になるが、実用上は問題ない。
【０２３３】
＜実施例２９＞
樹脂組成物（Ｉ）の製造において、モノマーとして、スチレン８５質量部、２−エチルヘキシルアクリレート５質量部用いる以外は同様にして得られた樹脂組成物（ＩＩ）（Ｍｗ＝１１５００、Ｍｎ＝４７００）を使用した以外は実施例１と同様にして、表５に示すシアントナー２９及び現像剤２９を調製し、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表８に示す。
【０２３４】
＜参考例２＞
ハイブリッド樹脂組成物Ｎｏ．１に代えて、ポリエステル樹脂Ｎｏ．１を使用した以外は実施例１と同様にして、表５に示すシアントナー３０及び現像剤３０を調製し、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表８に示す。
【０２３５】
＜比較例１＞
有機金属化合物のジ−ｔ−ブチルサリチル酸Ａｌ化合物（Ｉ）の添加量以外は実施例１と同様にして、表６に示すシアントナー３１及び現像剤３１を調製し、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表９に示す。
【０２３６】
またシアントナー３１のＧＰＣによって得られたチャートを図４に示す。このように、芳香族オキシカルボン酸Ａｌ化合物（Ｉ）を添加しないと溶融混練時における架橋反応が形成されにくくなるために高分子量成分が全く存在せず、高温オフセットが発生し定着温度領域が小さくなり、耐ブロッキング性が悪化する。
【０２３７】
＜比較例２＞
パラフィンワックス（Ａ）を添加しないこと以外は実施例１と同様にして、表６に示すシアントナー３２及び現像剤３２を調製し、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表９に示す。
【０２３８】
＜比較例３＞
パラフィンワックス（Ａ）に代えて、表９に示すエステルワックスを使用した以外は実施例１と同様にして、表６に示すシアントナー３３及び現像剤３３を調製し、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表９に示す。
【０２３９】
＜比較例４＞
共重合体ユニットを用いないこと以外は実施例１と同様にして、表６に示すシアントナー３４及び現像剤３４を調製し、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表９に示す。
【０２４０】
共重合体樹脂を添加しなければ多量に添加したワックスの分散が悪化し、耐久試験が成立しなくなる。
【０２４１】
【表４】
【０２４２】
【表５】
【０２４３】
【表６】
【０２４４】
【表７】
【０２４５】
【表８】
【０２４６】
【表９】
【０２４７】
【発明の効果】
本発明によれば、ＯＨＰでの透明性が良好で、耐オフセット性と定着性に優れ、長期間の放置後でも放置前と同様な現像性を有するカラートナーを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のトナーの動的弾性率曲線の一例を示す図である。
【図２】従来のトナーの動的弾性率曲線の一例を示す図である。
【図３】シアントナー１のＧＰＣによって得られたチャート図である。
【図４】シアントナー２６のＧＰＣによって得られたチャート図である。
【図５】本発明のトナーを用いる画像形成装置の一例を示す概略的説明図である。
【図６】加熱加圧定着手段の一例を示す概略的説明図である。
【図７】トナー又は外添剤の帯電量の測定装置の説明図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、または静電印刷法の如き画像形成方法における静電荷像を現像するために用いられるトナー、特に加熱加圧定着に適したトナーに関し、さらに該トナーを用いる加熱定着方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法とは、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力、加熱加圧、或いは溶剤蒸気により定着し、複写物を得るものである（例えば、特許文献１乃至３参照。）。
【０００３】
上述の最終工程であるトナー像を紙の如きシートに定着する工程に関して、種々の方法や装置が開発されている。現在最も一般的な方法は熱ローラーによる圧着加熱方式である。加熱ローラーによる圧着加熱方式はトナーに対し離型性を有する材料で表面を形成した熱ローラーの表面に転写材上のトナー像面を加圧下で接触しながら通過せしめることにより定着を行うものである。この方法は熱ローラーの表面と転写材上のトナー像とが加圧下で接触するため、トナー像を転写材上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行うことができ、高速度電子写真複写機において非常に有効である。しかしながら上記方法では、熱ローラー表面とトナー像とが溶融状態で加圧下で接触するためにトナー像の一部が定着ローラー表面に付着し転移し、次の転写材にこれが再転移してオフセット現象を生じ、転写材を汚すことがある。熱定着ローラー表面に対してトナーが付着しないようにすることは、熱ローラー定着方式の重要な条件の一つとされている。
【０００４】
従来、定着ローラー表面にトナーを付着させない目的で、例えばローラー表面をトナーに対して離型性の優れた材料（例えば、シリコーンゴムや弗素系樹脂など）で形成し、更にその表面にオフセット防止のため及びローラー表面の疲労を防止するためにシリコーンオイルの如き離型性の良い液体の薄膜でローラー表面を被覆することが行われている。しかしながら、この方法はトナーのオフセットを防止する点では極めて有効であるが、オフセット防止用液体を供給するために装置が必要なため、定着装置が複雑になるという問題点を有している。
【０００５】
また、トナー像が定着される転写材としては、一般に各種紙類、コーティング紙、プラスチックフィルム等が用いられる。中でもプレゼンテーション用としてオーバーヘッドプロジェクターを利用するトランスペアレンシーフィルム（ＯＨＰフィルム画像）の必要性が増している。ＯＨＰフィルムにおいては紙と異なり、オイル吸収能力が低いため、定着時にシリコーンオイル等のオフセット防止剤を用いた場合には、定着後のＯＨＰフィルム表面にオイルが多量に残存するようになる。そのためにＯＨＰフィルムの透明性が低下したり、またシリコーンオイルが熱により蒸発し、画像形成装置内を汚染したり、回収オイルの処理の問題もある。
【０００６】
さらに、トナーとして離型性を増すために加熱時に十分溶融するような低分子量ポリエチレン、またはポリプロピレンの如きワックスを添加する方法も行われている（例えば、特許文献４乃至１６参照。）。
【０００７】
ワックス類は、トナーの低温時や高温時の耐オフセット性の向上や、低温時の定着性の向上のために用いられるが、トナーの保存安定性を低下させたり、複写機内の昇温によって現像性が低下したり、長期にトナーを放置した場合にワックスがトナー粒子表面にマイグレーションして現像性が低下しやすい。またＯＨＰフィルム画像の透明性についてもワックスを添加することにより低下するため、その添加量としてはできるだけ少量であることが望ましい。
【０００８】
そこで他の方法として、バインダー樹脂に改良を加える工夫がいろいろと試みられている。例えば、架橋剤と分子量調整剤を加え、適度に架橋されたビニル系共重合体からなるトナーが提案されている（例えば、特許文献１７参照。）。また、α，β−不飽和エチレン系単量体を構成単位とした重量平均分子量と数平均分子量との比が３．５〜４０となる様に分子量分布を広くしたトナーも提案されている（例えば、特許文献１８参照。）。更にはビニル系重合体において、Ｔｇ、分子量、ゲルコンテントを規定したブレンド系樹脂を使用したトナーが提案されている。
【０００９】
確かに、幅広い分子量分布を有するトナーは、分子量分布の狭い単一の樹脂からなるトナーに比べて、定着下限温度（定着可能な最も低い温度）とオフセット温度（オフセットが発生し始める温度）の間の定着可能温度範囲は広がるものの、十分なオフセット防止性能を付与した場合には、その定着温度を十分低くすることが困難であり、反対に低温定着性を重視するとオフセット防止性能が不十分となるという問題が存在した。
【００１０】
例えば、低分子量重合体と高分子量重合体とよりなるトナーの提案もある（例えば、特許文献１９参照。）。この結着樹脂は、実際には架橋成分を含有させることが難しい為、高性能に耐オフセット性を向上させる為には、高分子量重合体の分子量を大きくするか、高分子量重合体の比率を増す必要がある。この方向は、樹脂組成物の粉砕性を著しく低下させる方向であり、実用上満足するものは得られにくい。
【００１１】
更に低分子量重合体と架橋した重合体とをブレンドしたトナーに関し、低分子量重合体と不溶不融性高分子量重合体を主要樹脂成分とするトナーが提案されている（例えば、特許文献２０参照。）。その方法に従えば、トナーの定着性、樹脂組成物の粉砕性の改良は行われると思われる。しかしながら、低分子量重合体の重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下と小さいこと、及び不溶不融性高分子量重合体が４０〜９０質量％と多く含有されていることにより、トナーの耐オフセット性と樹脂組成物の粉砕性を共に高性能で満足することが難しい。実際は、オフセット防止用液体の供給装置を持つ定着器でなければ、定着性、耐オフセット性を充分満足するトナーを生成することは極めて困難である。更に不溶不融性高分子量重合体が多くなるとトナー作製時の熱混練で、溶融粘度が非常に高くなる為、通常より、はるかに高温で熱混練する必要があり、その結果、添加剤の熱分解によるトナー特性の低下という問題を有している。
【００１２】
また、ＧＰＣによる分子量分布において、分子量１０３〜８×１０４及び分子量１０５〜２×１０６のそれぞれの領域に少なくとも１つの極大値をもつ結着樹脂成分を含有するトナーが提案されている（例えば、特許文献２１参照。）。この場合、結着樹脂成分の粉砕性、トナーの耐オフセット性、定着性、感光体へのフィルミングや融着防止、現像特性が優れている。更にはトナーにおける耐オフセット性及び定着性の向上が要望されている。特に定着性を更に向上させて、他の種々の性能を保つか或いは向上させつつ、今日の厳しい要求に対応するのは、該樹脂では難しい。
【００１３】
この様にトナーの定着に関わる性能（低温定着性とオフセット防止性）を高性能で実現することは極めて困難である。
【００１４】
トナーのＴＨＦやトルエンの如き溶剤への不溶分を規定し、定着性の優れたトナーの提案もある。しかしながら、低温定着性と耐久性の両立という観点から、現状では更なる改善が求められている（例えば、特許文献２２乃至２７参照。）。
【００１５】
溶剤への不要分の規定に加えて、さらに可溶分の分子量も規定している提案もある（例えば、特許文献２８及び２９参照。）。しかしながら、耐久性という観点から現状では更なる改善が求められる。
【００１６】
分子量分布が複数のピークを有し、最小分子量のピークの位置が５万以下であり、最大分子量のピークの位置が２０万以上である懸濁重合法により得られるトナーが提案されている（例えば、特許文献３０参照。）。しかしながら、低温定着性という観点から現状では更なる改善が求められる。
【００１７】
高分子量成分と低分子量成分とを含む結着樹脂によって低温定着性を達成しようとする提案もあるが、トナー製造時における混練シェアにより、高分子量成分が切断され、樹脂の分子量制御がトナー性能に反映されず低温定着性と耐高温ホットオフセット性が両立しない（例えば、特許文献３１参照。）。またトナーの粘弾性の観点からも、樹脂のみで分子量を制御しても低温定着性と耐高温ホットオフセット性に効果的な貯蔵弾性率は得られない。
【００１８】
また、ポリエステル樹脂のＭｗ／Ｍｎが１０〜１０００のポリエステル樹脂を使用し、フィッシャートロプシュワックスを添加している提案もあるが、上記理由と同じで、十分に満足な定着性能は得られておらず、改善の余地があった（例えば、特許文献３２参照。）。
【００１９】
【特許文献１】
米国特許第２，２９７，６９１号明細書
【特許文献２】
特公昭４２−２３９１０号公報
【特許文献３】
特公昭４３−２４７４８号公報
【特許文献４】
特公昭５２−３３０４号公報
【特許文献５】
特公昭５２−３３０５号公報
【特許文献６】
特開昭５７−５２５７４号公報
【特許文献７】
特開平３−５０５５９号公報
【特許文献８】
特開平２−７９８６０号公報
【特許文献９】
特開平１−１０９３５９号公報
【特許文献１０】
特開昭６２−１４１６６号公報
【特許文献１１】
特開昭６１−２７３５５４号公報
【特許文献１２】
特開昭６１−９４０６２号公報
【特許文献１３】
特開昭６１−１３８２５９号公報
【特許文献１４】
特開昭６０−２５２３６１号公報
【特許文献１５】
特開昭６０−２５２３６０号公報
【特許文献１６】
特開昭６０−２１７３６６号公報
【特許文献１７】
特公昭５１−２３３５４号公報
【特許文献１８】
特公昭５５−６８０５号公報
【特許文献１９】
特開昭５６−１５８３４０号公報
【特許文献２０】
特開昭５８−８６５５８号公報
【特許文献２１】
特開昭５６−１６１４４号公報
【特許文献２２】
特開昭５９−２１８４５号公報
【特許文献２３】
特開昭５９−２１８４６０号公報
【特許文献２４】
特開昭５９−２１９７５５号公報
【特許文献２５】
特開昭６０−２８６６５号公報
【特許文献２６】
特開昭６０−４５２５９号公報
【特許文献２７】
特開昭６０−４５２６０号公報
【特許文献２８】
特開昭６０−３１１４７号公報
【特許文献２９】
特開平３−１９７９７１号公報
【特許文献３０】
特開平３−２５１８５３号公報
【特許文献３１】
特開平１０−６３０３５号公報
【特許文献３２】
特開平１１−２４３１０号公報
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の如き問題点を解決したトナー及び加熱定着方法を提供することにある。
【００２１】
本発明の目的は、低温定着性及び耐オフセット性に優れたトナーを提供することにある。
【００２２】
本発明の目的は、多量のオイルを塗布することなく、またはオイルを全く塗布すること無く転写材へ良好に加熱加圧定着し得るトナーを提供することにある。
【００２３】
本発明の目的は、透明性に優れた高品位フルカラーＯＨＰフィルム画像を形成し得るカラートナーを提供することにある。
【００２４】
本発明の目的は、環境安定性に優れたトナーを提供することにある。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ｉ）結着樹脂；（ｉｉ）着色剤；（ｉｉｉ）炭化水素ワックスと（ｉｖ）スチレン系モノマーと、窒素含有ビニルモノマー、カルボキシル基含有モノマー、水酸基含有モノマー、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーから選ばれる１種又は２種以上のモノマーとを用いて合成された共重合体ユニットと炭化水素ユニットとを少なくとも有する樹脂組成物；及び（ｖ）有機金属化合物を含有するトナーであり、
該トナーは、ＧＰＣによる分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）が３３００〜２．０×１０５であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１７００〜９０００であり、酸価が１〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである結着樹脂と、該炭化水素ワックスと、該樹脂組成物と、該有機金属化合物とを少なくとも溶融混錬し、冷却後、粉砕する工程を経て製造されたものであり、
該結着樹脂は、ポリエステル成分を６５〜９５質量％含有しており、且つ、該ポリエステル成分の少なくとも一部が、ビニル重合体と化学的に結合しており、
該トナーのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）が３１６，４００以上であり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５０以上であり、
該有機金属化合物が、芳香族オキシカルボン酸の金属化合物、又は、芳香族アルコキシカルボン酸の金属化合物であることを特徴とするトナーに関する。
【００２６】
さらに本発明は、記録材上に形成されているトナー画像の表面に定着部材を接触させ、且つ該トナー画像に熱及び圧力を付与することにより、該トナー画像を該記録材に定着する加熱定着方法であって、該記録材への該トナー画像の定着時に、該定着部材から該記録材のトナー画像の定着面に供給されるシリコーンオイルの記録材単位面積当たりの塗布量が０〜１×１０−７ｇ／ｃｍ２であり、
該トナー画像を形成するトナーが、上記トナーであることを特徴とする加熱定着方法に関する。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、（ｉ）結着樹脂、（ｉｉ）着色剤、（ｉｉ）炭化水素ワックス、（ｉｖ）スチレン系モノマーと窒素含有ビニルモノマー、カルボキシル基含有モノマー、水酸基含有モノマー、アクリル酸エステルモノマー及びメタアクリル酸エステルモノマーから選ばれる１種又は２種以上のモノマーを用いて合成された共重合体ユニットと炭化水素ユニットとを少なくとも有する樹脂組成物、及び（ｖ）有機金属化合物を含有するトナーであり、該結着樹脂は、ポリエステル成分を６０質量％以上含有しており、該トナーのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）が４．０×１０４以上であり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５０以上であることを特徴とするトナーである場合に、オイルを使用しないかまたは、オイルの使用量を少なくした加熱定着手段において、高グロスを満足し、二次色の混色性に優れ、ＯＨＰ透過性に優れたトナー及び画像形成法を提供できる知見を得られたために本発明に至ったものである。
【００２８】
以下、本発明に関して詳細に説明する。
【００２９】
トナーの重量平均分子量（Ｍｗ）が４．０×１０４未満である場合は、トナーの保存安定性が低下する傾向にあり、またＭｗ／Ｍｎが５０未満である場合は保存安定性が低下し、耐ホットオフセット性に劣るようになり、定着温度領域が小さくなる。
【００３０】
トナーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは４．０×１０４〜１．０×１０７であり、数平均分子量（Ｍｎ）は１５００〜１．０×１０４が好ましい。また、トナーのＭｗ／Ｍｎは１００〜３０００が好ましく、２００〜２５００がより好ましい。
【００３１】
また、本発明において、結着樹脂は、ポリエステル成分を６０質量％以上含有しているものであれば良く、ポリエステル樹脂であっても、ポリエステル成分とビニル系重合体成分が含有されており、少なくその一部が化学的に結合しているようなハイブリッド樹脂組成物であっても良い。また、ポリエステル成分が６０質量％以上含有されているのであれば、他の重合体との単なる混合物であっても良い。本発明の結着樹脂は、ポリエステル成分を６５〜９５質量％含有し、且つ、該ポリエステル成分の少なくとも一部が、ビニル系重合体と化学的に結合しているハイブリッド樹脂組成物であることがより好ましい。
【００３２】
また、該ハイブリッド樹脂組成物においては、ポリエステル成分とビニル系重合体成分とが化学的に結合したハイブリッド樹脂が５〜６０質量％（更には、５〜５０質量％）含有されていることが好ましい。
【００３３】
結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いる場合は、アルコールとカルボン酸、もしくはカルボン酸無水物、カルボン酸エステル等が原料モノマーとして使用できる。具体的には、例えば２価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの如きビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡが挙げられる。
【００３４】
非線形状ポリエステル樹脂を形成するための３価以上のアルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。３価以上の多価アルコールの使用量は、全モノマー基準で０．１〜１．９ｍｏｌ％が好ましい。
【００３５】
酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１２のアルキル基で置換されたこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げられる。
【００３６】
また、非線状ポリエステル樹脂を形成するための３価以上の酸成分としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸および、これらの無水物やエステル化合物が挙げられる。３価以上の多価カルボン酸成分の使用量は、全モノマー基準で０．１〜１．９ｍｏ１％が好ましい。
【００３７】
それらの中でも、特に、下記一般式（１）で代表されるビスフェノール誘導体をジオール成分とし、２価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル樹脂が、カラートナーとして、良好な帯電特性を有するので好ましい。
【００３８】
【外１】
特に、トナー粒子の結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いる場合には、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂が好ましく、下記式（Ａ）で示される分子骨格を有するポリエステル樹脂が好ましい。
【００４０】
【外２】
式（Ａ）で示される分子骨格を有するポリエステル樹脂は、後に詳しく説明する有機金属化合物と同時に溶融混練される際に、金属イオン架橋構造が形成され易く、トナーの動的弾性率曲線において明瞭な極小値（Ｇ’ｍｉｎ）を有するトナーを良好に生成し得る。
【００４１】
次に、結着樹脂としてハイブリッド樹脂を含有する樹脂組成物を用いる場合に関して説明する。
【００４２】
本発明のトナーに含有される結着樹脂において、「ハイブリッド樹脂」とは、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合された樹脂を意味する。具体的には、ポリエステルユニットと（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマーを重合したビニル系重合体ユニットとがエステル交換反応によって形成されたものであり、好ましくはビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体（あるいはブロック共重合体）を形成するものである。
【００４３】
ビニル系重合体を生成するためのビニル系モノマーとしては、次のようなものが挙げられ、これらのモノマーの単重合体であっても共重合体であっても良く、より好ましくは共重合体である。スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如き不飽和モノオレフィン；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。
【００４４】
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸ハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００４５】
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートの如きアクリル酸またはメタクリル酸エステル；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【００４６】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂のビニル系重合体ユニットは、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよいが、この場合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。
【００４７】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【００４８】
本発明ではビニル系重合体成分及び／又はポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系共重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物が挙げられる。ビニル系共重合体成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステルが挙げられる。
【００４９】
ビニル系重合体とポリエステル樹脂の反応生成物を得る方法としては、先に挙げたビニル系樹脂及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。
【００５０】
本発明のビニル系重合体を製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート，ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートが挙げられる。
【００５１】
本発明のトナーに用いられるハイブリッド樹脂組成物を調製できる製造方法としては、例えば、以下の（１）〜（６）に示す製造方法を挙げることができる。
【００５２】
（１）ビニル系重合体、ポリエステル樹脂及びハイブリッド樹脂をそれぞれ製造後にブレンドする方法であり、有機溶剤（例えば、キシレン）に溶解・膨潤した後に有機溶剤を留去して製造される。尚、ハイブリッド樹脂成分は、ビニル系重合体とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行って合成されるエステル化合物を用いることができる。
【００５３】
（２）ビニル系重合体を製造した後に、該重合体の存在下にポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂組成物を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はビニル系重合体（必要に応じてビニル系モノマーも添加できる）とポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）及び／またはポリエステルとの反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００５４】
（３）ポリエステル樹脂製造後に、これの存在下にビニル系重合体ユニット及びハイブリッド樹脂を製造する方法である。ハイブリッド樹脂はポリエステル（必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる）とビニル系モノマー及び／またはビニル系重合体ユニットとの反応により製造される。
【００５５】
（４）ビニル系重合体及びポリエステルを製造した後に、これらの重合体ユニット存在下にビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加することによりハイブリッド樹脂が製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００５６】
（５）ハイブリッド樹脂を製造後、ビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加して付加重合及び／又は縮重合反応を行うことによりビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットが製造される。この場合、ハイブリッド樹脂は上記（２）乃至（４）の製造方法により製造されるものを使用することもでき、必要に応じて公知の製造方法により製造されたものを使用することもできる。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００５７】
（６）ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系重合体ユニット、ポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂が製造される。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００５８】
上記（１）乃至（５）の製造方法において、ビニル系重合体ユニット及び／またはポリエステルユニットは複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体ユニットを使用することができる。
【００５９】
本発明に係る結着樹脂は、分子末端にカルボキシル基を有しているものが好ましく、このような樹脂は、後に詳しく説明する芳香族オキシカルボン酸或いは芳香族アルコキシカルボン酸の金属化合物の如き有機金属化合物と同時に溶融混練される際に、金属イオン架橋構造が形成され易くなる。
【００６０】
本発明において、溶融混練を経てトナーを得る場合には、実測の溶融混練温度が好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００〜２００℃である。
【００６１】
溶融混練温度が８０℃に満たない場合、樹脂が溶融せず、顔料及びワックスの分散性が低下するため、ＯＨＴ透過性や定着特性が劣るようになり、帯電安定性にも悪影響を及ぼす。溶融混練温度が２００℃を超える場合、樹脂成分の分解が発生し、定着性能が低下する。上述したように、本願では、上記結着樹脂と、後に詳しく説明する有機金属化合物と同時に溶融混練される際に、金属イオン架橋構造が形成される。
【００６２】
例えば、図１に示す後述の実施例と類似のトナーの動的弾性率曲線においては、温度１７０℃の領域の動的弾性率（Ｇ’１７０）が、温度１４０℃の領域の動的弾性率（Ｇ’１４０）よりも高温サイドの温度で、トナーは高粘弾性を有しているため、耐高温オフセット性に極めて優れている。
【００６３】
一方、図２に示す如き粘弾性を示す後述の比較トナーと類似処方のトナーは、温度１００乃至２００℃の領域に明確な極小値を有していなく、温度１００℃よりも高温サイドにおいても温度の上昇とともに、トナーの貯蔵弾性率が低下している。この様なトナーは、耐高温オフセット性に劣り、定着可能温度領域が本発明のトナーよりも狭くなる。
【００６４】
トナーの粘弾性特性においては、温度８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’８０）が５．０×１０４〜１×１０９［Ｎ／ｍ２］の範囲にあり、温度１２０〜１８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’１２０−１８０）が１．０×１０２〜１×１０５［Ｎ／ｍ２］の範囲にあることが好ましく、温度１２０〜１８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ”）との比（Ｇ”／Ｇ’＝ｔａｎδ）の最小値（ｔａｎδｍｉｎ）と温度１８０℃におけるｔａｎδ（ｔａｎδ１８０）とが１＜（ｔａｎδ１８０）／（ｔａｎδｍｉｎ）を満足していることが好ましい。
【００６５】
結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いる場合において、前記した式（Ａ）で示される分子骨格がなぜ特異的に芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物と作用するかは十分には判明していないが、この分子鎖特有の屈曲性が相互作用しやすい配座を形成しやすいため（分子配置相互作用）と、ｐ位に電子供与性を有するフェニル基の電子供与性、また−ＣＨ＝ＣＨ−のπ電子供与性の相互作用が深く係わっていると思われる。
【００６６】
本発明において、結着樹脂のＴＨＦ可溶分のＧＰＣ測定において、数平均分子量（Ｍｎ）が１３００〜９５００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２６００〜１９万であり、該ポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）とＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は２〜２０であることが好ましい。また、ポリエルテル樹脂の酸価は好ましくは１〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあり、さらに好ましくは５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは７〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００６７】
結着樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が１３００未満の場合又は重量平均分子量（Ｍｗ）が２６００未満の場合には、いずれも定着画像表面の平滑性は高く、見た感じの鮮やかさはあるものの、耐久において高温オフセットが発生しやすくなり、さらに、長期保存安定性が低下し、現像器内でのトナー融着及びキャリア表面にトナー成分が付着してキャリアスペントの発生といった新たな問題も懸念される。さらに、カラートナー粒子の製造時のトナー原料の溶融混練時にシェアがかかり難く、着色剤の分散性が低下し易く、よってトナーの着色力の低下やトナーの帯電量の変動が生じ易くなる。
【００６８】
結着樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が９５００を超える場合又は重量平均分子量（Ｍｗ）が１９万を超える場合には、いずれも耐オフセット性に優れるものの、定着設定温度を高くせざるを得ないし、さらに、仮に顔料の分散の程度をコントロールできたとしても、画像部での表面平滑性が低下してしまい色再現性が低下し易くなってしまう。
【００６９】
結着樹脂のＭｗ／Ｍｎが２未満の場合には、一般に得られる結着樹脂は、分子量自体が小さくなることから、前述の分子量が小さい場合と同様に耐久による高温オフセット現象、長期保存安定性の低下、現像器内でのトナー融着及びキャリアスペントが生じ易くなり、さらに、トナーの帯電量のばらつきが生じ易い。
【００７０】
結着樹脂のＭｗ／Ｍｎが２０を超える場合は、耐高温オフセット性に優れるものの、定着設定温度を高くせざるを得ないし、さらに、仮に顔料の分散の程度をコントロールできたとしても、画像部での表面平滑性が低下してしまい、二次色の混色性が低下するために、色再現性が低下し易くなってしまう。
【００７１】
結着樹脂の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、耐久における帯電量の上昇、所謂チャージアップが発生しやすく、画像濃度を長期に渡って維持することが困難となる。
【００７２】
結着樹脂の酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、チャージアップ傾向はなくなるが、特に高温高湿環境時における帯電量の減少傾向、所謂チャージダウンに起因する「白地カブリ」が発生し、画像品質の低下を招くこととなる。
【００７３】
尚、本発明においては、溶融混練によりトナーの製造を行う際、結着樹脂を１０００μｍ以下の粒子に粉砕してから混練機に投入することが好ましい。より好ましくは平均粒径が５〜５００μｍであることが良い。結着樹脂の平均粒径が１０００μｍを超える場合は、顔料及びワックスの分散性が低下してしまいやすい。
【００７４】
本発明においては、離型剤（ワックス）として、炭化水素ワックスが用いられる。具体的には、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスの如き脂肪族炭化水素ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素ワックスのブロック共重合物が挙げられる。
【００７５】
特に好ましく用いられるワックスとしては、パラフィンワックスの如き脂肪族炭化水素ワックスである。
【００７６】
本発明に用いられる炭化水素ワックスは、ＤＳＣによって測定される昇温時の吸熱曲線において、最大吸熱ピークの極大値が５５〜８０℃にあること、また、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部（更には、０．１〜６質量部）含有させることが良い。
【００７７】
ワックスの量が０．１質量部未満の場合は、特に定着オイルの塗布量を減らした場合もしくは全く使用しない場合の離型効果が得られず、１０質量部よりも多い場合は、顔料の分散が悪くなり、結果的にトナーの彩度を損なうこととなる。
【００７８】
また、最大吸熱ピークが５５℃未満のワックスを用いた場合、本発明に用いられる樹脂のガラス転移温度よりも低くなるために、高温環境に放置した際にトナー表面に溶け出すため、耐ブロッキング性能が低下しやすい。一方、最大吸熱ピークが８０℃より高い場合、トナー定着溶融時にワックスが迅速に溶融トナー表面に移行できず、離型性に劣るようになるために、高温オフセットが発生し易くなる。
【００７９】
炭化水素ワックスのＧＰＣによる分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）が４００〜８００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜６００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．０であることが好ましい。
【００８０】
炭化水素ワックスの数平均分子量（Ｍｎ）が４００未満の場合又は重量平均分子量（Ｍｗ）が４００未満の場合、高温環境に放置した際にトナー表面に溶け出すため、耐ブロッキング性能が低下しやすい。
【００８１】
また、炭化水素ワックスの数平均分子量（Ｍｎ）が６００を超える場合又は重量平均分子量（Ｍｗ）が８００を超える場合、もしくは重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０を超える場合、トナー定着溶融時にワックスが迅速に溶融トナー表面に移行できず、離型性が悪くなるために、高温オフセットが発生し易くなる。
【００８２】
本発明における結着樹脂と炭化水素ワックスとの相溶性は、元来より乏しいため、そのままの状態で添加してトナー化した際には、トナー中にワックスが偏析して存在し、遊離ワックス等も発生することから、結果的に白抜けの発生や帯電不良等の不具合が発生しやすい。
【００８３】
そこで、本発明のトナーは、ｉ）スチレン系モノマーと、ｉｉ）窒素含有ビニルモノマー、カルボキシル基含有モノマー、水酸基含有モノマー、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーから選ばれる１種又は２種以上のモノマーとを用いて合成された共重合体ユニットと炭化水素ユニットとを少なくとも有する樹脂組成物をワックス分散剤として用いる。本発明のトナーにおいては、トナー製造時に結着樹脂、その他の材料と共にワックスを添加しても良いが、上記樹脂組成物中に、炭化水素ワックスを予め微分散させ、これを結着樹脂中にマスターバッチとして溶融混合させたものを「ワックス分散マスターバッチ」として、トナー製造時に添加して製造することが好ましい。
【００８４】
該樹脂組成物は、少なくとも共重合体ユニットと炭化水素ユニットの少なくとも一部が化学的に結合されたものである。また、質量基準で、共重合体ユニット：炭化水素ユニット＝６０：４０〜９５：５の範囲であることが好ましい。また、共重合体ユニットと炭化水素ユニットとが化学的に結合している成分は、該樹脂組成物中、３０質量％以上含有されていることが好ましく、より好ましくは４０質量％以上、更には５０質量％以上含有されていることが好ましい。
【００８５】
スチレン系モノマーと、窒素含有ビニルモノマー、カルボキシル基含有モノマー、水酸基含有モノマー、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーから選ばれる１種又は２種以上のモノマーとを用いて合成された共重合体ユニットを合成するために用いることのできるモノマーとしては、次のようなものが挙げられる。
【００８６】
共重合体ユニットを形成する必須成分であるスチレン系モノマーとしては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン及びその誘導体が挙げられる。
【００８７】
窒素含有ビニルモノマーとしては、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きアミノ基含有α−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸誘導体もしくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。
【００８８】
カルボキシル基含有モノマーとしては、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルが挙げられる。
【００８９】
水酸基含有モノマーとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートの如き水酸基を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンが挙げられる。
【００９０】
アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステルが挙げられる。
【００９１】
メタクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステルが挙げられる。
【００９２】
その中でも、共重合体ユニットとしては、スチレン系モノマー、窒素含有ビニルモノマー及び（メタ）アクリル酸エステルモノマーの三元共重合体が好ましく、特に、スチレン−アクリロニトリル−ブチルアクリレートの三元共重合体が好ましい。
【００９３】
該共重合体ユニットのＧＰＣによる分子量分布においては、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜１０万であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１５００〜１５０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜４０であることが良い。
【００９４】
該共重合体ユニットの重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００未満の場合、または数平均分子量（Ｍｎ）が１５００未満の場合、または重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２未満の場合、トナーの耐ブロッキング性能が著しく損なわれる。
【００９５】
該共重合体ユニットの重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万を超える場合、または数平均分子量（Ｍｎ）が１５０００を超える場合、または重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４０を超える場合、樹脂組成物中に微分散された炭化水素ワックスが定着溶融時に迅速に溶融トナー表面に移行できず、離型性が悪くなるために、高温オフセットが発生し易くなる。
【００９６】
また、該共重合体ユニットは、該トナー中に、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部含有されていることが好ましい。
【００９７】
該共重合体ユニットの含有量が２０質量部を超える場合、結着樹脂の低温定着（シャープメルト性）が損なわれるため、非オフセット温度領域が狭くなるという弊害が生じる。
【００９８】
一方、炭化水素ユニットは、ポリオレフィンの如き化合物であり、ＤＳＣによって測定される昇温時の吸熱曲線において、最大吸熱ピークの極大値が９０〜１３０℃にあることが好ましい。
【００９９】
該炭化水素ユニットの最大吸熱ピークの極大値が９０℃未満、もしくは１３０℃を超える場合、いずれも該共重合体ユニットとのグラフト共重合体における枝別れ構造が損なわれるために炭化水素ワックスの微分散が行われないため、トナー化した際における炭化水素ワックスの偏析が生じ、白抜け等の画像不良が発生する。
【０１００】
本発明において該炭化水素ユニットのＧＰＣによる分子量分布における重量平均分子量（Ｍｗ）は５００〜３００００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は５００〜３０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜２０であり、密度は０．９０〜０．９５の低密度であることが好ましい。
【０１０１】
該炭化水素ユニットの重量平均分子量（Ｍｗ）が５００未満の場合、または数平均分子量（Ｍｎ）が５００未満の場合、または重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０未満の場合、もしくは、重量平均分子量（Ｍｗ）が３００００を超える場合、または数平均分子量（Ｍｎ）が３０００を超える場合、または重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２０を超える場合、樹脂組成物中に微分散された炭化水素ワックスが定着時にトナー表面に有効的に染み出してこないため耐高温オフセット性が低下しやすい。
【０１０２】
また、該炭化水素ユニットの密度が０．９５を超える場合、樹脂組成物における有効な枝別れ構造が損なわれるため、トナー化した際における該炭化水素ワックスの偏析が生じ、白抜け等の画像不良が発生しやすくなる。
【０１０３】
また、該炭化水素ユニットは、該トナー中に、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜２質量部含有されていることが好ましい。
【０１０４】
該炭化水素ユニットの含有量が２質量部を超える場合、これも上述の結果と同じく、該樹脂組成物における有効な枝別れ構造が損なわれるために炭化水素ワックスの微分散が行われず、トナー化した際における炭化水素ワックスの偏析が生じ、白抜け等の画像不良が発生しやすくなる。
【０１０５】
また、ｉ）スチレン系モノマーと、ｉｉ）窒素含有ビニルモノマー、カルボキシル基含有モノマー、水酸基含有モノマー、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーから選ばれる１種又は２種以上のモノマーとを用いて合成された共重合体ユニットと炭化水素ユニットとを少なくとも有する樹脂組成物としては、ＧＰＣによる分子量分布における重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜５万であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜５０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜１０であることが好ましい。
【０１０６】
該樹脂組成物は、予め上記の如きモノマーを重合して得られた共重合体ユニットに炭化水素ユニットを反応させて得られた重合体であっても良く、或いは上記の如きモノマーと炭化水素ユニットとを混合し、重合させて得られた重合体であっても良い。
【０１０７】
本発明に使用する有機金属化合物としては、芳香族オキシカルボン酸或いは芳香族アルコキシカルボン酸の金属化合物であることが好ましく、その金属としては、２価以上の金属原子が好ましい。２価の金属としては、Ｍｇ２＋，Ｃａ２＋，Ｓｒ２＋，Ｐｂ２＋，Ｆｅ２＋，Ｃｏ２＋，Ｎｉ２＋，Ｚｎ２＋，Ｃｕ２＋が挙げられ、中でもＺｎ２＋，Ｃａ２＋，Ｍｇ２＋，Ｓｒ２＋が好ましい。３価以上の金属としては、Ａｌ３＋，Ｃｒ３＋，Ｆｅ３＋，Ｎｉ３＋が挙げられ、中でもＡｌ３＋，Ｃｒ３＋が好ましく、特に好ましいのはＡｌ３＋である。
【０１０８】
芳香族オキシカルボン酸としては、サリチル酸、炭素数１〜１２個のアルキル基を有するアルキルサリチル酸、炭素数１〜１２個のアルキル基を２個有するジアルキルサリチル酸、ヒドロキシナフトエ酸及びアルキルヒドロキシナフトエ酸が挙げられ、芳香族アルコキシカルボン酸としては、上記芳香族オキシカルボン酸をアルコキシル化したものを用いることができる。
【０１０９】
本発明においては、有機金属化合物として、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物が特に好ましい。
【０１１０】
芳香族オキシカルボン酸或いは芳香族アルコキシカルボン酸の金属化合物は、例えば、オキシカルボン酸及びアルコキシカルボン酸を水酸化ナトリウム水溶液に溶解させ、２価以上の金属原子を溶融している水溶液を水酸化ナトリウム水溶液に滴下し、加熱撹拌し、次に水溶液のｐＨを調整し、室温まで冷却した後、ろ過・水洗することにより芳香族オキシカルボン酸及び芳香族アルコキシカルボン酸の金属化合物を合成し得る。ただし、上記の合成方法だけに限定されるものではない。
【０１１１】
有機金属化合物は、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部使用すると、トナーの帯電量の初期変動が少なく、現像時に必要な絶対帯電量が得られやすく、結果的にカブリや画像濃度ダウンの如き画像品質の低下がなく好ましい。
【０１１２】
有機金属化合物の含有量が、０．１質量部未満であると、耐久時における帯電量が不安定となり、結果的に画像濃度の維持性に劣ることとなる。有機金属化合物の含有量が、１０質量部を超えると、逆に耐久時にチャージアップが発生するために、画像濃度の低下を招くこととなる。
【０１１３】
本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合、磁性トナー粒子は、磁性体を含む。その場合、磁性体は着色剤としての機能も果たす。磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との合金、およびこれらの混合物が挙げられる。
【０１１４】
例えば、磁性材料としては、四三酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ２Ｏ３）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄イットリウム（Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ３Ｆｅ５Ｏ１２）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ１２Ｏ１９）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ２Ｏ３）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ１２Ｏ１９）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ３）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）が挙げられる。好適な磁性材料は四三酸化鉄、磁性フェライト又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。
【０１１５】
磁性体は平均粒径が０．１〜２μｍ（好ましくは０．１〜０．５μｍ）で、７９６ｋＡ／ｍ（１０ｋエルステッド）印加で磁気特性が抗磁力１．６〜１２ｋＡ／ｍ（２０〜１５０エルステッド）、飽和磁化５０〜２００Ａｍ２／ｋｇ（好ましくは５０〜１００Ａｍ２／ｋｇ）、残留磁化２〜２０Ａｍ２／ｋｇのものが好ましい。
【０１１６】
本発明のトナーを磁性一成分系現像剤として用いる場合、該磁性体は、結着樹脂１００質量部に対して５〜１２０質量部含有するのが好ましい。
【０１１７】
また、本発明のトナーを非磁性一成分系現像剤として用いる場合には、磁性体を結着樹脂１００質量部に対して５質量部以下含有させることもできる。磁性体の含有量が、５質量部を超えると、規制ブレードもしくはトナーを担持するローラー表面を著しく破損（削る）こととなり、帯電不良の原因となる。また、０．１〜５質量部の範囲内で含有させた場合には、耐久時におけるトナー飛散現象（機内汚れ）を抑えることができる。
【０１１８】
また、本発明のトナーと磁性キャリア粒子とを混合して二成分系現像剤として用いる場合、磁性体を結着樹脂１００質量部に対して５質量部以下含有させることもできる。また、０．１〜５質量部の範囲内で含有させることにより、現像剤を担持するローラーとの磁気的拘束力が増すために、耐久時におけるトナー飛散現象（機内汚れ）を抑えることができる。
【０１１９】
磁性体の含有量が５質量部を超えると、現像剤を担持するローラーとの磁気的拘束力が増し過ぎるために、画像濃度の低下を招くこととなる。
【０１２０】
本発明に用いられる着色剤としては、顔料及び／又は染料を用いることができる。
【０１２１】
例えば染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１，Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４，Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１，Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０，Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１，Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２，Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９，Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５，Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３，Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５，Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７，Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６，Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４，Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６が挙げられる。
【０１２２】
顔料としては、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、クロムグリーン、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧが挙げられる。
【０１２３】
また、本発明のトナーをフルカラー画像形成用トナーとして使用する場合には、マゼンタ用着色顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，２０２，２０６，２０７，２０９，２３８，Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５が挙げられる。
【０１２４】
係る顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１２１，Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９，Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７，Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１の如き油溶染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０，Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８の如き塩基性染料が挙げられる。
【０１２５】
シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，１６，１７，Ｃ．Ｉ．アシッドブルー６，Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料である。
【０１２６】
イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６５，７３，８３，９３，９７，１８０，Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０が挙げられる。
【０１２７】
着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、１乃至１５質量部、好ましくは３乃至１２質量部、より好ましくは４乃至１０質量部含有していることが良い。
【０１２８】
着色剤の含有量が１５質量部より多い場合には、透明性が低下し、加えて人間の肌色に代表される様な中間色の再現性も低下し易くなり、更にはトナーの帯電性の安定性が低下し、目的とする帯電量が得られにくくなる。
【０１２９】
着色剤の含有量が１質量部より少ない場合には、目的とする着色力が得られ難く、高い画像濃度の高品位画像が得られ難い。
【０１３０】
トナー粒子には、流動性向上剤が外添されていることが画質向上のために好ましい。
【０１３１】
流動性向上剤としては、トナー粒子に外添することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものであれば良い。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法によるシリカ微粉末、乾式製法によるシリカ微粉末の如きシリカ微粉末、それらシリカ微粉末をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルの如き処理剤により表面処理を施した処理シリカ微粉末；酸化チタン微粉末；アルミナ微粉末、処理酸化チタン微粉末、処理酸化アルミナ微粉末が挙げられる。
【０１３２】
流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着により比表面積が３０ｍ２／ｇ以上、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上のものが良好な結果を与える。トナー粒子１００質量部に対して流動性向上剤０．０１〜８質量部、好ましくは０．１〜４質量部使用することが多い。
【０１３３】
トナー粒子は結着樹脂、着色剤、有機金属化合物及びその他の任意成分の添加剤をヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により充分混合し、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉し、溶融混練物を冷却固化後に固化物を粉砕し、粉砕物を分級することにより所定の平均粒径のトナー粒子を生成することができる。
【０１３４】
さらに、流動性向上剤とトナー粒子をヘンシェルミキサーの如き混合機により充分混合し、トナー粒子表面に流動性向上剤を有するトナーを得ることができる。
【０１３５】
本発明において、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、３．０乃至１５．０μｍ、好ましくは４．０乃至１２．０μｍが良い。
【０１３６】
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が３．０μｍ未満の場合には、帯電安定化が達成しづらくなり、耐久において、カブリやトナー飛散が発生しやすくなる。
【０１３７】
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が１５．０μｍを超える場合には、ハーフトーン部の再現性が大きく低下し、得られた画像はガサついた画像になってしまう。
【０１３８】
次に、本発明のトナーを用いて、電子写真法によりフルカラー画像を形成する方法を図５を参照しながら説明する。
【０１３９】
図５は、電子写真法によりフルカラーの画像を形成するための画像形成装置の一例を示す概略構成図である。図５の画像形成装置は、フルカラー複写機又はフルカラープリンタとして使用される。フルカラー複写機の場合は図５に示すように、上部にデジタルカラー画像リーダ部、下部にデジタルカラー画像プリンタ部を有する。
【０１４０】
画像リーダ部において、原稿３０を原稿台ガラス３１上に載せ、露光ランプ３２により露光走査することにより、原稿３０からの反射光像をレンズ３３によりフルカラーセンサ３４に集光し、カラー色分解画像信号を得るカラー色分解画像信号は、増幅回路（図示せず）を経てビデオ処理ユニット（図示せず）にて処理を施され、デジタル画像プリンタ部に送出される。
【０１４１】
画像プリンタ部において、像担持体である感光ドラム１は、たとえば有機光導電体を有する感光層を有し、矢印方向に回転自在に担持されている。感光ドラム１の回りには、前露光ランプ１１、コロナ帯電器２、レーザ露光光学系３（３ａ、３ｂ、３ｃ）、電位センサ１２、色の異なる４個の現像器４Ｙ、４Ｃ、４Ｍ、４Ｂ、ドラム上光量検知手段１３、転写装置５およびクリーニング器６が配置されている。
【０１４２】
レーザ露光光学系において、リーダ部からの画像信号は、レーザ出力部（図示せず）にてイメージスキャン露光の光信号に変換され、変換されたレーザ光がポリゴンミラー３ａで反射され、レンズ３ｂおよびミラー３ｃを介して、感光ドラム１の面上に投影される。
【０１４３】
プリンタ部は、画像形成時、感光ドラム１を矢印方向に回転させ、前露光ランプ１１で除電した後に感光ドラム１を帯電器２により一様にマイナス帯電させて、各分解色ごとに光像Ｅを照射し、感光ドラム１上に静電荷像を形成する。
【０１４４】
次に、所定の現像器を動作させて感光ドラム１上の静電荷像を現像し、感光ドラム１上にトナーによるトナー画像を形成する。現像器４Ｙ、４Ｃ、４Ｍ、４Ｂは、それぞれの偏心カム２４Ｙ、２４Ｃ、２４Ｍ、２４Ｂの動作により、各分解色に応じて択一的に感光ドラム１に接近して、現像を行う。
【０１４５】
転写装置は、転写ドラム５ａ、転写帯電器５ｂ、記録材としての転写材を静電吸着するための吸着帯電器５ｃおよびこれと対向する吸着ローラー５ｇ、そして内側帯電器５ｄ、外側帯電器５ｅ、分離帯電器５ｈを有している。転写ドラム５ｂは、回転駆動可能に軸支され、その局面の開口域に転写材を担持する転写材担持体である転写シート５ｆが、円筒上に一体的に調節されている。転写シート５ｆにはポリカーボネートフィルムの如き樹脂フィルムが使用される。
【０１４６】
転写材はカセット７ａ，７ｂまたは７ｃから転写シート搬送系を通って転写ドラム５ａに搬送され、転写ドラム５ａ上に担持される。転写ドラム５ａ上に担持された転写材は、転写ドラム５ａの回転にともない感光ドラム１と対向した転写位置に繰り返し搬送され、転写位置を通過する過程で転写帯電器５ｂの作用により、転写材上に感光ドラム１上のトナー画像が転写される。
【０１４７】
トナー画像は、感光体から直接転写材へ転写されても良く、また、感光体上のトナー画像を中間転写体へ転写し、中間転写体からトナー画像を転写材へ転写しても良い。
【０１４８】
上記の画像形成工程を、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）およびブラック（Ｂ）について繰り返し、転写ドラム５上の転写材上に４色のトナー画像を重ねたカラー画像が得られる。
【０１４９】
このようにして４色のトナー画像が転写された転写材は、分離爪８ａ、分離押上げコロ８ｂおよび分離帯電器５ｈの作用により、転写ドラム５ａから分離して加熱加圧定着器９に送られ、そこで加熱加圧定着することによりトナーの混色、発色および転写材への固定が行われて、フルカラーの定着画像とされたのちトレイ１０に排紙され、フルカラー画像の形成が終了する。
【０１５０】
このとき、加熱加圧定着器９での定着動作速度は、本体のプロセススピード（例えば１６０ｍｍ／ｓｅｃ）より遅い（例えば９０ｍｍ／ｓｅｃ）で行われる。これは、トナーが二層から四層積層された未定着画像を溶融混色させる場合、十分な加熱量をトナーに与えなければならないためで、現像速度より遅い速度で定着を行うことによりトナーに対する加熱量を多くしている。
【０１５１】
図６において、定着手段である定着ローラー３９は、例えば厚さ５ｍｍのアルミ製の芯金４１上に厚さ２ｍｍのＲＴＶ（室温加硫型、ＪＩＳ−Ａ硬度２０）シリコーンゴム層４２、この外側に厚さ５０μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）層４３を有している。
【０１５２】
一方、加圧手段である加圧ローラー４０は、例えば厚さ５ｍｍのアルミの芯金４４の上に厚さ２ｍｍのＲＴＶシリコーンゴム層４５（ゴム硬度ＪＩＳ−Ａ硬度４０）、この外側に厚さ１５０μｍ層のＰＴＦＥ層７０を有している。
【０１５３】
図６において、定着ローラー、加圧ローラー共にその外径は、６０ｍｍであるが、加圧ローラーの方が硬度が高いため、白紙による排紙テストでは、両ローラーの中心線を結ぶ線に対しての垂線より、排紙方向は、加圧ローラー側になる。この排紙方向を加圧ローラー側にすることが、画像面積の大きいコピー画像を定着する場合の定着支持体の定着ローラー巻きつき防止に極めて重要である。排紙方向を加圧ローラー側にする手段としては、前記した硬度差をつける方法、或いは、加圧ローラーの径を定着ローラーよりも小さくする方法、加圧ローラー側の設定温度を定着ローラーよりも高くし、定着紙背面、つまり加圧ローラー側の紙面の水分をより多く蒸発させることにより、ごく少量の紙のちぢみを利用する方法などが挙げられる。
【０１５４】
また、上記定着ローラー３９には発熱手段であるハロゲンヒータ４６が配設され、加圧ローラー４０には同じくハロゲンヒータ４７が芯会内に配設されて両面からの加熱を行っている。定着ローラー３９及び加圧ローラー４０に当接されたサーミスタ４８ａ及び４８ｂにより定着ローラー３９及び加圧ローラーの温度が検知され、この検知温度に基づき制御装置４９ａ及び４９ｂによりハロゲンヒータ４６及び４７がそれぞれ制御され、定着ローラー３９の温度及び加圧ローラー４０の温度が共に一定の温度（例えば、１６０℃±１０℃に保つように制御される。定着ローラー３９と加圧ローラー４０は加圧機構（図示せず）によって総圧約３９０Ｎ（４０ｋｇｆ）で加圧されている。
【０１５５】
図６においてＣはオイル含浸紙ウェブによる定着ローラークリーニング装置であり、Ｃ１は加圧ローラーに付着したオイル及び汚れを除去するためのクリーニングブレードである。紙ウェブ含浸用オイルは、５０〜３０００ｍｍ２／ｓのシリコーンオイル（ジメチルシリコーンオイル、ジフェニルシリコーンオイルの如きシリコーンオイル）を用いることが、オイル塗布量を少量で一定に供給することが容易であり、かつ、定着画像の品位（特に均一光沢性、オイル痕）の高いものとなる。また、オイルを塗布しない場合は、Ｃのクリーニング装置を取り外すか、オイルを含浸していない紙、または布ウェブを用いるか、クリーニングブレード、もしくはクリーニングパッド、クリーニングローラーを用いるのが良い。
【０１５６】
クリーニング装置Ｃは不織布ウェブ５６を押圧ローラー５５にて定着ローラー３９に押し当ててクリーニングしている。該ウェブ５６は巻き取り装置（図示せず）により適宜巻き取られ、定着ローラー３９との当接部にトナー等が堆積しないようにされている。
【０１５７】
本発明のトナーは、低温定着性及び耐高温オフセット性に優れているので離型剤の塗布量を少なくすることが可能であり、また、クリーニング装置の汚れ量も少ない。本発明のトナーのトナー像は、定着ローラーの表面温度１５０℃±３０℃の温度条件で加熱加圧定着するのが良く、該記録材への該トナー画像の定着時に、該定着部材から該記録材のトナー画像の定着面に供給されるシリコーンオイルの記録材単位面積当たりの塗布量が０〜１×１０−７ｇ／ｃｍ２であるのが良い。
【０１５８】
塗布量が１×１０−７ｇ／ｃｍ２を超える場合は、該記録材のギラツキが大きく、特に文字画像の視認性を阻害してしまう。
【０１５９】
上記の画像形成プロセスによって、本発明のトナーを有するカラートナー画像が記録材シートに定着されることによって記録シートに形成されたカラー画像が得られる。
【０１６０】
結着樹脂及びトナー粒子における各物性の測定方法を以下に説明する。
【０１６１】
（１）酸価（ＪＩＳ酸価）の測定
サンプル２〜１０ｇを２００〜３００ｍｌの三角フラスコに秤量し、メタノール：トルエン＝３０：７０の混合溶媒約５０ｍｌを加えて樹脂を溶解する。溶解性が悪いようであれば少量のアセトンを加えてもよい。０．１％のブロムチモールブルーとフェノールレッドの混合指示薬を用い、予め標定されたＮ／１０カ性カリ〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量から次の計算で酸価を求める。
【０１６２】
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×ｆ×５６．１／試料質量
（ただしｆはＮ／１０ＫＯＨのファクター）
（２）ＧＰＣによる分子量の測定（トナー、結着樹脂、共重合体ユニット類）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。
【０１６３】
トナーのＴＨＦ可溶分の分子量を測定する場合は、ＴＨＦに溶解させ、ソックスレー還流により６時間抽出し、溶解したものをサンプルとして測定する。
【０１６４】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。
【０１６５】
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、ＰｒｅｓｓｕｒｅＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０２，２．１×１０３，４×１０３，１．７５×１０４，５．１×１０４，１．１×１０５，３．９×１０５，８．６×１０５，２×１０６，４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【０１６６】
カラムとしては、１０３〜２×１０６の分子量領域を的確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組合せるのが良く、例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅ１５００，１０３，１０４，１０５の組合せや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘＫＡ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組合せが好ましい。
【０１６７】
（３）ＧＰＣによる分子量の測定（炭化水素ユニット、炭化水素ワックス類）
（ＧＰＣ測定条件）
・装置：ＧＰＣ−１５０（ウォーターズ社）
・カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製）
・温度：１３５℃
・溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオソール添加）
・流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入
以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリスチレン換算することによって算出される。
【０１６８】
（４）ワックス及びトナーの極大吸熱ピークの測定
示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用い測定する。測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。この昇温過程で、温度３０〜１６０℃の範囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。吸熱ピークとは、その中で極大の値を示す温度のことである。
【０１６９】
（５）トナー粒子又はトナーの粒度分布の測定
測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ或いはコールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いる。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ（登録商標）−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン塩酸）を０．１〜５ｍｌを加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子の体積及び個数をチャンネルごとに測定して、トナーの体積分布と個数分布とを算出する。それから、トナー粒子の体積分布から求めた質量基準のトナー粒子又はトナーの重量平均粒径（Ｄ４）及び体積平均粒径（ＤＶ）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求める。
【０１７０】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
【０１７１】
（６）トナーの粘弾性の測定方法
トナーを直径２５ｍｍ，厚さ約２〜３ｍｍの円板状の試料に加圧成形する。次にパラレルプレートにセットし、５０〜２００℃の温度範囲内で徐々に昇温させ、温度分散測定を行う。昇温速度は２℃／ｍｉｎとし、角周波数（ω）は６．２８ｒａｄ／ｓｅｃに固定し、歪率は自動とする。横軸に温度，縦軸に貯蔵弾性率（Ｇ’）を取り、各温度における値を読み取る。測定にあたっては、ＲＤＡ−ＩＩ（レオメトリックス社製）を用いる。
【０１７２】
【実施例】
以下、本発明のトナー及び加熱定着方法の実施例について述べるが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【０１７３】
（ハイブリッド樹脂組成物製造例Ｎｏ．１）
ビニル系共重合体を得るための単量体として、スチレン２．０ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート０．２１ｍｏｌ、フマル酸０．１６ｍｏｌ、α−メチルスチレンの２量体０．０３ｍｏｌ、ジクミルパーオキサイド０．０５ｍｏｌを滴下ロートに入れる。また、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．０ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．０ｍｏｌ、テレフタル酸３．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸２．０ｍｏｌ、フマル酸５．０ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．２ｇを、ガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４０℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートよりビニル系樹脂の単量体、架橋剤及び重合開始剤を４時間かけて滴下した。次いで２００℃に昇温を行い、４時間反応せしめてハイブリッド樹脂組成物Ｎｏ．１を得た。得られた樹脂の物性を表１に示す。
（ハイブリッド樹脂組成物製造例Ｎｏ．２〜５）
モノマーの処方量、反応時間を変更する以外は、製造例Ｎｏ．１と同様にして、ハイブリッド樹脂組成物Ｎｏ．２〜５を得た。得られた樹脂の物性を表１に示す。
【０１７４】
（ポリエステル樹脂製造例Ｎｏ．１）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．５ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．５ｍｏｌ、テレフタル酸１．５ｍｏｌ、無水トリメリット酸１．０ｍｏｌ、フマル酸２．５ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．１ｇを、ガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取りつけ、マントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２２０℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂Ｎｏ．１を得た。得られた樹脂の物性を表１に示す。
【０１７５】
（ビニル系共重合体の製造例）
スチレン２．０ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート０．２１ｍｏｌ、ジクミルパーオキサイド０．０７ｍｏｌ、酸化ジブチル錫３．０ｇを、温度計，ステンレス製撹拌棒，流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した３リットルの４つ口フラスコに入れ、マントルヒーター中で、窒素雰囲気にて２２０℃の温度で撹拌しつつ反応させ、ビニル系共重合体Ｎｏ．１を得た。得られた樹脂の物性を表１に示す。
【０１７６】
【表１】
【表２】
【表３】
＜実施例１＞
次のトナー用構成材料を用意した。
・結着樹脂：ハイブリッド樹脂組成物Ｎｏ．１（平均粒度５０μｍ）８３質量部
・ワックス：ワックス分散マスターバッチ（Ｉ） ２５質量部
荷電制御剤：ジ−ｔ−ブチルサリチル酸Ａｌ化合物（Ｉ）６質量部
・顔料：銅フタロシアニン ５質量部
次に、ワックス分散マスターバッチの製造手順を以下に示す。
【０１８０】
先ず、キシレンにポリエチレン（Ｉ）１０質量部を溶解し、そこに以下のモノマーと重合開始剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレートを添加してキシレンに溶解させたものを窒素置換後に、１７５℃にて３時間で滴下して重合を行い、ポリエチレンにビニル系共重合体が一部グラフトした樹脂組成物（Ｉ）（Ｍｗ＝１５，０００、Ｍｎ＝３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．０、酸価＝３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
・スチレン ７５質量部
・ｎ−ブチルアクリレート ５質量部
・アクリロニトリル １０質量部
配合比で該樹脂組成物中に炭化水素ワックスを分散させてワックス分散樹脂組成物を得た。
・樹脂組成物（Ｉ） ５０質量部
・炭化水素ワックス：パラフィンワックス（Ａ） ８３質量部
上記の如くにして得られたワックス分散樹脂組成物とハイブリッド樹脂組成物Ｎｏ．１とを、ハイブリッド樹脂組成物Ｎｏ．１：ワックス分散樹脂組成物＝６８：３２の配合比で予め溶融し、ワックス分散マスターバッチ（Ｉ）を得た。
【０１８１】
上記ハイブリッド樹脂組成物Ｎｏ．１、ワックス分散マスターバッチ（Ｉ）、ジ−ｔ−ブチルサリチル酸Ａｌ化合物（Ｉ）及び銅フタロシアニンをヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、二軸式押出し機を用いて溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。溶融混練時の実測温度を表４に示す。また得られた微粉砕物を多分割分級装置で微粉及び粗粉を同時に厳密に除去して重量平均粒径７．８μｍのシアンカラートナー粒子を得た。
【０１８２】
該トナー粒子１００質量部に、イソブチルトリメトキシシランで表面処理した一次粒子径５０ｎｍの酸化チタン微粒子を１．５質量部外添混合し、シアントナー１を製造した。またシアントナー１のＧＰＣによって得られたチャートを図３に示す。この図からもわかるように高分子量成分が存在していることがわかる。
【０１８３】
シアントナー１と、シリコーン樹脂で表面被覆した磁性フェライトキャリア粒子（平均粒径５０μｍ）とを、トナー濃度が６質量％になる様に混合し、二成分系シアン現像剤１とした。
【０１８４】
また、シアントナー１の結着樹脂の種類と含有量と樹脂粒度、炭化水素ワックスの種類と含有量、共重合体ユニットの種類と含有量、及び炭化水素ユニットの種類と含有量、並びに有機金属化合物の種類と含有量等を変更して、実施例１と同様にしてトナーを製造した。得られたトナーのＧＰＣによる分子量分布測定結果一覧を表４〜６に示す。更に、得られたトナーを実施例１と同様にして、二成分系シアン現像剤を調製した。
【０１８５】
得られた二成分系シアン現像剤を用いて、以下に記載した評価を行った。評価結果を表７〜９に示す。
【０１８６】
定着性
定着開始温度と定着温度領域の評価に関しては、上記二成分シアン現像剤を定着ユニットを取り外した市販の普通紙フルカラー複写機（ＣＬＣ７００、キヤノン製）に導入して、単色モードで常温常湿環境下（２３℃／６０％ＲＨ）で未定着のベタ画像を出力し、図６に示す構成の定着試験器でオイル塗布を行わないで、設定温度を１１５℃から５℃刻みで変更しながら、プロセススピード１５０ｍｍ／ｓｅｃで定着画像を出力し、以下のようにして評価した。尚、定着紙としては、６４ｇ／ｍ２のものを用いた。
【０１８７】
トナー量１．２ｍｇ／ｃｍ２の未定着のベタ画像を出力して、定着後、得られた定着画像を、画像を外側にして折り曲げ、折り目にて画像の剥離が生じない最低の温度を定着開始温度とした。また、定着開始温度を定着温度領域の下限温度とし、定着温度領域の上限温度は、得られた画像を目視で観察し、高温オフセットが発生しない最高の温度とした。
【０１８８】
混色温度領域の判断基準としては、下記グロス測定方法により得られた６０度入射角における反射率が「７％」を超えた温度領域とした。尚、評価サンプルとしては、トナー量１．２ｍｇ／ｃｍ２の未定着のベタ画像を出力して、それを定着したものを用いた。
【０１８９】
グロス（光沢度）測定に関しては、ＶＧ−１０型光沢度計（日本電色製）を用いた。
【０１９０】
測定としては、まず定電圧装置により６Ｖにセットする。次いで投光角度，受光角度をそれぞれ６０°に合わせる。０点調整及び標準板を用い、標準設定の後に試料台の上に前記試料画像を置き、さらに下に白色紙３枚を重ねて測定を行い、標示部に示される数値を％単位で読みとる。この時Ｓ，Ｓ／１０切替ＳＷはＳに合わせ、角度，感度切替ＳＷは４５−６０に合わせる。
【０１９１】
ＯＨＴ透過性
ＯＨＴ上にトナー量０．６ｍｇ／ｃｍ２の未定着のベタ画像を形成し、図６に示す構成の定着試験器を用いて、オイル塗布を行わないで、設定温度１８０℃、プロセススピード５０ｍｍ／ｓｅｃにて定着させて、ＯＨＴ透過性評価用のサンプルを得た。
【０１９２】
ＯＨＴ透過性の評価は、島津自記分光光度計ＵＶ２２００（島津製作所社製）を使用し、ＯＨＴ単独の透過率を１００％とし、
マゼンタトナーの場合：６５０ｎｍ
シアントナーの場合：５００ｎｍ
イエロートナーの場合：６００ｎｍ
での最大吸収波長における透過性を測定した。
【０１９３】
保存安定性
サンプルトナーの保存安定性に関しては、５０℃のオーブン内にて１週間放置することにより評価した。該評価としては目視による凝集性のレベルを判定した。トナー凝集性評価基準を以下に示す。
【０１９４】
Ａ：凝集体が全く見られなく流動性が非常に良い。
【０１９５】
Ｂ：凝集体がほとんど見られず、流動性にも優れる。
【０１９６】
Ｃ：若干の凝集体は見られるがすぐにほぐれる。
【０１９７】
Ｄ：現像剤撹拌装置で凝集体がほぐれる。
【０１９８】
Ｅ：現像剤撹拌装置では凝集体が十分にほぐれない。
【０１９９】
更に、この二成分系シアン現像剤で、カラー複写機ＣＬＣ−７００（キヤノン製）を用い、画像面積比率２５％のオリジナル原稿を用いて、低温低湿下（１５℃／１０％ＲＨ）、高温高湿下（３０℃／８０％ＲＨ）の各環境下で、１００００枚の画出しを行った。
【０２００】
ここで帯電量は、以下のブローオフ法に基づき各環境下にて測定した。図７はトナーのトリボ電荷量を測定する装置の説明図である。底に目開き３２μｍ（５００メッシュ）のスクリーン７３のある金属製の測定容器７２に摩擦帯電量を測定しようとするトナーとキャリアの質量比６：９４の混合物を５０〜１００ｍｌ容量のポリエチレン製のビンに入れ５〜１０分間手で振盪し、該混合物（現像剤）約０．５〜１．５ｇを入れ金属製のフタ７４をする。このときの測定容器７２全体の質量を秤りＷ１（ｇ）とする。次に、吸引口７７から吸引し風量調節弁７６を調整して真空計７５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で充分、好ましくは２分間吸引を行いトナーを吸引除去する。このときの電位計７９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで７８はコンデンサーであり、容量をＣ（μＦ）とする。吸引後の測定容器全体の質量を秤りＷ２（ｇ）とする。このトナーの摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は下記式の如く計算される。
【０２０１】
【外３】
現像性
現像性については目視によって、白抜け、カブリ、画像のがさつきがないか三段階にて評価を行った。その評価基準を以下に示す。
【０２０３】
Ａ：非常に優れた画像が得られる。
【０２０４】
Ｂ：問題なし。
【０２０５】
Ｃ：劣った画像が得られる。
【０２０６】
画像濃度
画像濃度は、耐久前後にベタ画像を画出しし、該画像に関してそれぞれ５ヶ所、マクベス社製のマクベス濃度計にて測定することにより評価を行った。
【０２０７】
また、このトナーの粘弾性特性において、温度８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’８０）が５．２×１０５［Ｎ／ｍ２］であり、温度１２０〜１８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ”）との比（Ｇ”／Ｇ’＝ｔａｎδ）の最小値（ｔａｎδｍｉｎ）が０．７３で、温度１８０℃におけるｔａｎδ（ｔａｎδ１８０）の値が１．１０となり、（ｔａｎδ１８０）／（ｔａｎδｍｉｎ）は１．５１を示した。また、温度１２０〜１８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’１２０−１８０）の最大値が１．３×１０４、最小値が３．４×１０３［Ｎ／ｍ２］となった。
【０２０８】
＜実施例２〜３＞
有機金属化合物のジ−ｔ−ブチルサリチル酸Ａｌ化合物（Ｉ）の添加量以外は実施例１と同様にして、表４に示すシアントナー２，３及び現像剤２，３を調製し、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表７に示す。
【０２０９】
ジ−ｔ−ブチルサリチル酸Ａｌ化合物（Ｉ）の添加量を増加すると、トナーの高分子量成分が増加し、定着温度領域が高温側にシフトし、また添加量を減らすと逆に低温側にシフトしている。
【０２１０】
＜実施例４＞
トナーの製造時に二軸式押出し機にて溶融混練する際の温度以外は実施例１と同様にして、表４に示すシアントナー４及び現像剤４を調製し、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表７に示す。
【０２１１】
＜実施例５＞
トナーの製造時に二軸式押出し機にて溶融混練する際の温度とジ−ｔ−ブチルサリチル酸Ａｌ化合物（Ｉ）の添加量以外は実施例１と同様にして、表４に示すシアントナー５及び現像剤５を調製し、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表７に示す。
【０２１２】
混練時の温度を上げると共に高分子成分が増加傾向にする。
【０２１３】
＜実施例６＞
ハイブリッド樹脂の粒度以外は実施例１と同様にして、表４に示すシアントナー６及び現像剤６を調製し、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表７に示す。
【０２１４】
樹脂粒度を細かくすることで、ジ−ｔ−ブチルサリチル酸Ａｌ化合物が分散し、架橋が促進され定着温度領域が広がっている。
【０２１５】
＜実施例７＞
有機金属化合物としてジ−ｔ−ブチルサリチル酸Ａｌ化合物（Ｉ）に代えて、ジ−ｔ−ブチルサリチル酸Ｃｒ化合物（Ｉ）を使用した以外は実施例１と同様にして、表４に示すシアントナー７及び現像剤７を調製し、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表７に示す。
【０２１６】
＜実施例８〜１１＞
ハイブリッド樹脂組成物Ｎｏ．１に代えて、それぞれ表８に示すハイブリッド樹脂組成物Ｎｏ．２〜Ｎｏ．５を使用した以外は実施例１と同様にして、表４に示すシアントナー８〜１１及び現像剤８〜１１を調製し、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表７に示す。
【０２１７】
樹脂によってＭｗを大きくすると耐高温オフセット性が良くなるものの、混色性が若干低下するが実用上問題ないレベルである。
【０２１８】
＜実施例１２〜１３＞
パラフィンワックス（Ａ）の添加量以外は実施例１と同様にして、表４に示すシアントナー１２〜１３及び現像剤１２〜１３を調製し、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表７に示す。
【０２１９】
ワックスを増加するとＯＨＴ透明性や現像性が若干低下するものの実用上問題ないレベルである。
【０２２０】
＜実施例１４〜１７＞
パラフィンワックス（Ａ）に代えて、それぞれ表９に示すパラフィンワックス（Ｂ）〜（Ｅ）を使用した以外は実施例１と同様にして、表４に示すシアントナー１４〜１７及び現像剤１４〜１７を調製し、実施例１と同様にして評価した。評価結果を１４に示す。
【０２２１】
ワックスの融点によって定着時のワックスの染み出し温度が変わり、定着開始温度が変化するものの実用上は問題がない。
【０２２２】
＜実施例１８〜１９＞
ポリエチレン（Ｉ）の添加量以外は実施例１と同様にして、表５に示すシアントナー１８〜１９及び現像剤１８〜１９を調製し、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表８に示す。
【０２２３】
ポリエチレンの添加量を増加させることでワックスの染み出しが悪くなり若干定着性能が低下するものの実用上問題ないレベルである。
【０２２４】
＜実施例２０〜２３＞
ポリエチレン（Ｉ）に代えて、それぞれ表３に示すポリプロピレン或いはポリエチレン（ＩＩ）〜（ＩＶ）を使用した以外は実施例１と同様にして、表５に示すシアントナー２０〜２３及び現像剤２０〜２３を調製し、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表８に示す。
【０２２５】
＜実施例２４〜２５＞
共重合体ユニットの添加量以外は実施例１と同様にして、表５に示すシアントナー２４〜２５及び現像剤２４〜２５を調製し、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表８に示す。
【０２２６】
共重合体の添加量を少なくした場合には、ワックスの分散粒径が大きくなり、定着性能は若干向上し、現像性が若干低下するが実用上は問題がない。逆に多くした場合には、ワックスが微分散し、ワックスの染み出し速度が遅くなり若干定着性能が低下するが実用上問題がない。
【０２２７】
＜参考例１＞
結着樹脂として、ポリエステル樹脂Ａとビニル系共重合体Ｎｏ．１とを乾式ブレンドしたもの（重量比は、ポリエステル樹脂Ａ：ビニル系共重合体＝９０：１０）を使用すること以外は実施例１と同様にして、表５に示すシアントナー２６及び現像剤２６を調製し、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表８に示す。
【０２２８】
乾式ブレンドすることでワックスの分散状態が低下し、現像性能が若干低下するが実用上問題がない。
【０２２９】
＜実施例２７＞
有機金属化合物のジ−ｔ−ブチルサリチル酸Ａｌ化合物（Ｉ）の添加量以外は実施例１と同様にして、表５に示すシアントナー２７及び現像剤２７を調製し、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表８に示す。
【０２３０】
ジ−ｔ−ブチルサリチル酸Ａｌ化合物（Ｉ）の添加量が多いと、溶融混練時の架橋が過度に進行して、定着開始温度が上がり、混色領域が縮小され、また、帯電性が高くなり耐久試験にてチャージアップ傾向を示すが、実用上は問題ない。
【０２３１】
＜実施例２８＞
パラフィンワックス（Ａ）の添加量以外は実施例１と同様にして、表５に示すシアントナー２８及び現像剤２８を調製し、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表８に示す。
【０２３２】
ワックスの添加量が多いとトナーの流動性が低下し、耐久試験において帯電性が低下し、また保存安定性も低下する傾向になるが、実用上は問題ない。
【０２３３】
＜実施例２９＞
樹脂組成物（Ｉ）の製造において、モノマーとして、スチレン８５質量部、２−エチルヘキシルアクリレート５質量部用いる以外は同様にして得られた樹脂組成物（ＩＩ）（Ｍｗ＝１１５００、Ｍｎ＝４７００）を使用した以外は実施例１と同様にして、表５に示すシアントナー２９及び現像剤２９を調製し、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表８に示す。
【０２３４】
＜参考例２＞
ハイブリッド樹脂組成物Ｎｏ．１に代えて、ポリエステル樹脂Ｎｏ．１を使用した以外は実施例１と同様にして、表５に示すシアントナー３０及び現像剤３０を調製し、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表８に示す。
【０２３５】
＜比較例１＞
有機金属化合物のジ−ｔ−ブチルサリチル酸Ａｌ化合物（Ｉ）の添加量以外は実施例１と同様にして、表６に示すシアントナー３１及び現像剤３１を調製し、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表９に示す。
【０２３６】
またシアントナー３１のＧＰＣによって得られたチャートを図４に示す。このように、芳香族オキシカルボン酸Ａｌ化合物（Ｉ）を添加しないと溶融混練時における架橋反応が形成されにくくなるために高分子量成分が全く存在せず、高温オフセットが発生し定着温度領域が小さくなり、耐ブロッキング性が悪化する。
【０２３７】
＜比較例２＞
パラフィンワックス（Ａ）を添加しないこと以外は実施例１と同様にして、表６に示すシアントナー３２及び現像剤３２を調製し、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表９に示す。
【０２３８】
＜比較例３＞
パラフィンワックス（Ａ）に代えて、表９に示すエステルワックスを使用した以外は実施例１と同様にして、表６に示すシアントナー３３及び現像剤３３を調製し、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表９に示す。
【０２３９】
＜比較例４＞
共重合体ユニットを用いないこと以外は実施例１と同様にして、表６に示すシアントナー３４及び現像剤３４を調製し、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表９に示す。
【０２４０】
共重合体樹脂を添加しなければ多量に添加したワックスの分散が悪化し、耐久試験が成立しなくなる。
【０２４１】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【発明の効果】
本発明によれば、ＯＨＰでの透明性が良好で、耐オフセット性と定着性に優れ、長期間の放置後でも放置前と同様な現像性を有するカラートナーを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のトナーの動的弾性率曲線の一例を示す図である。
【図２】従来のトナーの動的弾性率曲線の一例を示す図である。
【図３】シアントナー１のＧＰＣによって得られたチャート図である。
【図４】シアントナー２６のＧＰＣによって得られたチャート図である。
【図５】本発明のトナーを用いる画像形成装置の一例を示す概略的説明図である。
【図６】加熱加圧定着手段の一例を示す概略的説明図である。
【図７】トナー又は外添剤の帯電量の測定装置の説明図である。
Claims (18)
- （ｉ）結着樹脂；（ｉｉ）着色剤；（ｉｉｉ）炭化水素ワックスと（ｉｖ）スチレン系モノマーと、窒素含有ビニルモノマー、カルボキシル基含有モノマー、水酸基含有モノマー、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーから選ばれる１種又は２種以上のモノマーとを用いて合成された共重合体ユニットと炭化水素ユニットとを少なくとも有する樹脂組成物；及び（ｖ）有機金属化合物を含有するトナーであり、
該トナーは、ＧＰＣによる分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）が３３００〜２．０×１０５であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１７００〜９０００であり、酸価が１〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである結着樹脂と、該炭化水素ワックスと、該樹脂組成物と、該有機金属化合物とを少なくとも溶融混錬し、冷却後、粉砕する工程を経て製造されたものであり、
該結着樹脂は、ポリエステル成分を６５〜９５質量％含有しており、且つ、該ポリエステル成分の少なくとも一部が、ビニル重合体と化学的に結合しており、
該トナーのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）が３１６，４００以上であり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５０以上であり、
該有機金属化合物が、芳香族オキシカルボン酸の金属化合物、又は、芳香族アルコキシカルボン酸の金属化合物であることを特徴とするトナー。 - 該トナーのＧＰＣによる分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１００〜３０００であることを特徴とすることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
- 該トナーのＧＰＣによる分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）が３１６，４００〜１．０×１０７であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１５００〜１．０×１０４であることを特徴とすることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
- 該共重合体ユニットは、スチレン系モノマー、窒素含有ビニルモノマー及び（メタ）アクリル酸系モノマーからなる三元系共重合体であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
- 該樹脂組成物が、炭化水素の存在下で、スチレンモノマーと、窒素含有ビニルモノマー、カルボキシル基含有モノマー、水酸基含有モノマー、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーから選ばれる１種又は２種以上のモノマーを重合することによって得られた樹脂組成物であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
- 該炭化水素ワックスの示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される昇温時の吸熱曲線において、最大吸熱ピークの極大値が５５〜８０℃にあることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
- 該炭化水素ワックスのＧＰＣによる分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）が４００〜８００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜６００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．０であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナー。
- 該炭化水素ワックスが、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜６質量部含有されていることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のトナー。
- 該共重合体ユニットが、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部含有されていることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のトナー。
- 該炭化水素ユニットのＤＳＣによって測定される昇温時の吸熱曲線において、最大吸熱ピークの極大値が９０〜１３０℃にあることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のトナー。
- 該炭化水素ユニットのＧＰＣによる分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜３００００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜３０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２０であり、密度が０．９０〜０．９５であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載のトナー。
- 該炭化水素ユニットが、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜２質量部含有されていることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載のトナー。
- 該有機金属化合物が、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部含有されていることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載のトナー。
- 該トナーの粘弾性特性において、温度８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’８０）が５．０×１０４〜１×１０９［Ｎ／ｍ２］の範囲にあり、温度１２０〜１８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’１２０−１８０）が１．０×１０２〜１×１０５［Ｎ／ｍ２］の範囲にあり、温度１２０〜１８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ”）との比（Ｇ”／Ｇ’＝ｔａｎδ）の最小値（ｔａｎδｍｉｎ）と温度１８０℃におけるｔａｎδ（ｔａｎδ１８０）とが１＜（ｔａｎδ１８０）／（ｔａｎδｍｉｎ）を満足していることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載のトナー。
- 該トナーは、磁性体を結着樹脂１００質量部に対して５〜１２０質量部含有しており、磁性一成分現像剤として用いられることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれかに記載のトナー。
- 該トナーは、磁性体を結着樹脂１００質量部に対して０．１〜５質量部含有しており、非磁性一成分現像剤として用いられることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれかに記載のトナー。
- 該トナーは、磁性体を結着樹脂１００質量部に対して０．１〜５質量部含有しており、該トナーは、磁性キャリア粒子と混合されて二成分系現像剤として用いられることを特徴とする請求項１乃至１６のいずれかに記載のトナー。
- 記録材上に形成されているトナー画像の表面に定着部材を接触させ、且つ該トナー画像に熱及び圧力を付与することにより、該トナー画像を該記録材に定着する加熱定着方法であって、該記録材への該トナー画像の定着時に、該定着部材から該記録材のトナー画像の定着面に供給されるシリコーンオイルの記録材単位面積当たりの塗布量が０〜１×１０−７ｇ／ｃｍ２であり、
該トナー画像を形成するトナーが、請求項１乃至１７のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする加熱定着方法。
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