JP4745546B2 - カラートナー及びフルカラー画像形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は静電荷像現像用またはトナージェット方式用のトナーに関し、特に高温オフセットを防止するためのオイルを使用しないか、又は、オイルの使用量を少なくした加熱加圧定着手段を用いても高精細性を発現し得るトナーに関する。
【０００２】
さらに、本発明は、そのトナーを使用したフルカラー画像形成方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】
近年、提案されているフルカラー複写機においては、４つの感光体とベルト状転写体を用い、各感光体上にそれぞれ形成された静電荷像をシアントナー，マゼンタトナー，イエロートナー及びブラックトナーを用い現像後、感光体とベルト転写体間に転写材を搬送しながら各トナー画像を転写後、フルカラー画像を形成せしめる方法や、感光体に対向せしめた転写体表面に静電気力やグリッパーの如き機械的作用により転写材を巻き付け、現像−転写工程を４回実施することでフルカラー画像を得る方法が一般的に利用されている。
【０００４】
これらフルカラー用複写機に使用されるトナーとしては、色再現性の向上やオーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）画像の透明性を損なうことなく加熱加圧定着工程で各トナーが十分混色することが必要である。一般の白黒複写機用黒トナーと較べフルカラー画像用トナーは、シャープメルト性を有する低分子量結着樹脂が好ましい。しかしながら、通常、シャープメルト性結着樹脂を用いると加熱加圧定着工程でトナーが溶融した際、結着樹脂の自己凝集力が低いため耐高温オフセット性に問題を生じ易い。一般の白黒複写機用黒トナーでは、定着時の耐高温オフセット性を向上させるためポリエチレンワックスやポリプロピレンワックスに代表される比較的高結晶性のワックスが離型剤として用いられている。例えば特公昭５２−３３０４号公報、特公昭５２−３３０５号公報、特公昭５７−５２５７４号公報に提案されている。フルカラー画像用トナーにおいては、この離型剤自身の高結晶性やＯＨＰ用シートの材質との屈折率の違いのためＯＨＰで透映した際、透明性が阻害され、投影像は彩度や明度が低くなる。
【０００５】
このような問題を解決するため、特定の貯蔵弾性率を有するトナーについて提案されている。
【０００６】
例えば、特開平１１−８４７１６号公報や特開平８−５４７５０号公報では、１８０℃または１７０℃において特定の貯蔵弾性率を有するトナーが提案されている。しかし、低温定着と耐高温オフセットの両立、高温オフセット防止のためのオイルを使用しないか、又は、オイルの使用量を少なくした加熱加圧定着手段での良好な定着性、十分な混色特性が必要とされるカラートナーとしては、トナーの粘度が低すぎるうえ、高温環境下での保存性について、さらに改良すべき点を有している。
【０００７】
また、特開平１１−７１５１号公報や特開平６−５９５０４号公報では、７０〜１２０℃において特定の貯蔵弾性率Ｇ’、１３０〜１８０℃において特定の貯蔵弾性率Ｇ”を有するトナーが提案されている。しかしながら、高温環境下での十分な保存性、大量の画像を出力する際に高品位な画像を安定して得るという点、各環境下においても安定した帯電性と現像性を得るという点について満足できるものではなかった。
【０００８】
さらに、特開平５−２４９７３５号公報、特開平７−９２７３７号公報、特開平７−２３４５４２号公報、特開平７−２９５２９８号公報、特開平８−２３４４８０号公報、特開平８−２７８６６２号公報、特開平１０−１７１１５６号公報においても特定の貯蔵弾性率を有するトナーが提案されている。しかしながら、カラートナーとしての理想的な定着特性、保存性、ＯＨＰ透明性を得るためには、さらに改良すべき点を有している。
【０００９】
この問題を解決するため、核形成剤をワックスと併用することでワックスの結晶性を低下させる方法が、特開平４−１４９５５９号公報や特開平４−１０７４６７号公報に提案されている。更に結晶化度の低いワックスを用いる方法が特開平４−３０１８５３号公報や特開平５−６１２３８号公報に提案されている。比較的透明性が良く融点の低いワックスとしてモンタン系ワックスがあり、モンタン系ワックスの使用が、特開平１−１８５６６０号公報、特開平１−１８５６６１号公報、特開平１−１８５６６２号公報、特開平１−１８５６６３号公報、特開平１−２３８６７２号公報に提案されている。しかしながら、これらのワックスは、ＯＨＰでの透明性と加熱加圧定着時の低温定着性及び耐高温オフセット性の全てが十分満足されるものではない。
【００１０】
このため通常のカラートナーでは、離型剤を極力添加せずに加熱定着ローラーへシリコーンオイルやフッ素オイルの如きオイルを塗布せしめ耐高温オフセット性の向上とＯＨＰでの透明性を図っている。しかしながら、このようにして得られた定着画像は、その表面に余分のオイルが付着している。オイルが感光体に付着して汚染したりオイルが定着ローラーを膨潤し、定着ローラーの寿命を短かくする場合がある。定着画像上へのオイルスジを発生させないため、オイルを均一に且つ定量的に定着ローラー表面上に供給する必要性があり、定着装置が大型化する傾向にある。
【００１１】
そのため、高温オフセットを防止するためのオイルを使用しないか、又は、オイルの使用量を少なくした加熱加圧定着手段において、オフセットの発生が抑制されているトナーであり、さらに、定着画像の透明性に優れているトナーが待望されている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の如き問題点を解決したトナーを提供するものである。
【００１３】
本発明の目的は、ＯＨＰでの透明性が良好で且つ耐高温オフセット性に優れたトナーを提供することにある。
【００１４】
本発明の目的は、低温定着性に優れたトナーを提供することにある。
【００１５】
本発明の目的は、保存性、耐熱性、耐ブロッキング性に優れたトナーを提供することにある。
【００１６】
本発明の目的は、転写性に優れたトナーを提供することにある。
【００１７】
本発明の目的は、温度及び湿度の環境に左右されにくく、安定した帯電特性を有するトナーを提供することにある。
【００１８】
さらに、本発明の目的は、混色性に優れ、色再現性に優れ、オイルレス定着可能なフルカラー画像形成方法を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段及び作用】
本発明は、結着樹脂、着色剤、ワックス及び芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物を少なくとも含有するカラートナーにおいて、
該カラートナーの角周波数６．２８ ｒａｄ／ｓｅｃにおける粘弾性特性において、温度８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’80）が１×１０6〜１×１０8［ｄＮ／ｍ2］の範囲にあり、温度１２０〜１８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’120-180）が１×１０4〜５×１０5［ｄＮ／ｍ2］の範囲にあり、温度１２０〜１８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ”）との比（Ｇ”／Ｇ’＝ｔａｎδ）の最小値（ｔａｎδmin）と温度１８０℃におけるｔａｎδ（ｔａｎδ180）とが１．４３≦（ｔａｎδ180）／（ｔａｎδmin）≦１．６６を満足しており、温度１８０℃におけるｔａｎδ（ｔａｎδ 180 ）の値が、０．７３〜１．２１であり、
該カラートナーは、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０〜２００℃の範囲における最大吸熱ピークのピーク温度が５０〜１１０℃の範囲にあり、
該結着樹脂は、ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットとを有しているハイブリット樹脂であり、
該芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物が、芳香族カルボン酸誘導体のアルミニウム化合物であり、
該着色剤は、マゼンタトナー用着色顔料、シアントナー用着色顔料、イエロートナー用着色顔料又はカーボンブラックである
ことを特徴とするカラートナーに関する。
【００２０】
さらに、本発明は、（ｉ）像担持体に第１の静電荷像を形成し、
シアントナー，マゼンタトナー，イエロートナー及びブラックトナーからなるグループから選択される第１のカラートナーで静電荷像を現像して第１のトナー画像を像担持体上に形成し、
第１のカラートナー画像を中間転写体を介して、または、介さずに転写材に転写し、
（ｉｉ）像担持体に第２の静電荷像を形成し、
シアントナー，マゼンタトナー，イエロートナー及びブラックトナーからなるグループから選択される第２のカラートナーで静電荷像を現像して第２のトナー画像を像担持体上に形成し、
第２のカラートナー画像を中間転写体を介して、または、介さずに転写材に転写し、
（ｉｉｉ）像担持体に第３の静電荷像を形成し、
シアントナー，マゼンタトナー，イエロートナー及びブラックトナーからなるグループから選択される第３のカラートナーで静電荷像を現像して第３のカラートナー画像を像担持体上に形成し、
第３のカラートナー画像を中間転写体を介して、または、介さずに転写材に転写し、
（ｉｖ）像担持体に第４の静電荷像を形成し、
シアントナー，マゼンタトナー，イエロートナー及びブラックトナーからなるグループから選択される第４のカラートナーで静電荷像を現像して第４のカラートナー画像を像担持体上に形成し、
第４のカラートナー画像を中間転写体を介して、または、介さずに転写材に転写し、
（ｖ）転写材上のシアントナー画像、マゼンタトナー画像、イエロートナー画像及びブラックトナー画像を加熱加圧定着することにより、転写材にフルカラー画像を形成するフルカラー画像形成方法であり、
（ａ）シアントナーが、結着樹脂、シアントナー用着色顔料、ワックス及び芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物を少なくとも含有するシアントナーであり、
該シアントナーの角周波数６．２８ ｒａｄ／ｓｅｃにおける粘弾性特性において、温度８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’80）が１×１０6〜１×１０8［ｄＮ／ｍ2］の範囲にあり、温度１２０〜１８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’120-180）が１×１０4〜５×１０5［ｄＮ／ｍ2］の範囲にあり、温度１２０〜１８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ”）との比（Ｇ”／Ｇ’＝ｔａｎδ）の最小値（ｔａｎδmin）と温度１８０℃におけるｔａｎδ（ｔａｎδ180）とが１．４３≦（ｔａｎδ180）／（ｔａｎδmin）≦１．６６を満足しており、温度１８０℃におけるｔａｎδ（ｔａｎδ 180 ）の値が、０．７３〜１．２１であり、
該シアントナーは、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０〜２００℃の範囲における最大吸熱ピークのピーク温度が５０〜１１０℃の範囲にあり、
該結着樹脂は、ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットとを有しているハイブリット樹脂であり、
該芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物が、芳香族カルボン酸誘導体のアルミニウム化合物であり、
（ｂ）マゼンタトナーが、結着樹脂、マゼンタトナー用着色顔料、ワックス及び芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物を少なくとも含有するマゼンタトナーであり、
該マゼンタトナーの角周波数６．２８ ｒａｄ／ｓｅｃにおける粘弾性特性において、温度８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’80）が１×１０6〜１×１０8［ｄＮ／ｍ2］の範囲にあり、温度１２０〜１８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’120-180）が１×１０4〜５×１０5［ｄＮ／ｍ2］の範囲にあり、温度１２０〜１８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ”）との比（Ｇ”／Ｇ’＝ｔａｎδ）の最小値（ｔａｎδmin）と温度１８０℃におけるｔａｎδ（ｔａｎδ180）とが１．４３≦（ｔａｎδ180）／（ｔａｎδmin）≦１．６６を満足しており、温度１８０℃におけるｔａｎδ（ｔａｎδ 180 ）の値が、０．７３〜１．２１であり、
該マゼンタトナーは、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０〜２００℃の範囲における最大吸熱ピークのピーク温度が５０〜１１０℃の範囲にあり、
該結着樹脂は、ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットとを有しているハイブリット樹脂であり、
該芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物が、芳香族カルボン酸誘導体のアルミニウム化合物であり、
（ｃ）イエロートナーが、結着樹脂、イエロートナー用着色顔料、ワックス及び芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物を少なくとも含有するイエロートナーであり、
該イエロートナーの角周波数６．２８ ｒａｄ／ｓｅｃにおける粘弾性特性において、温度８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’80）が１×１０6〜１×１０8［ｄＮ／ｍ2］の範囲にあり、温度１２０〜１８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’120-180）が１×１０4〜５×１０5［ｄＮ／ｍ2］の範囲にあり、温度１２０〜１８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ”）との比（Ｇ”／Ｇ’＝ｔａｎδ）の最小値（ｔａｎδmin）と温度１８０℃におけるｔａｎδ（ｔａｎδ180）とが１．４３≦（ｔａｎδ180）／（ｔａｎδmin）≦１．６６を満足しており、温度１８０℃におけるｔａｎδ（ｔａｎδ 180 ）の値が、０．７３〜１．２１であり、
該イエロートナーは、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０〜２００℃の範囲における最大吸熱ピークのピーク温度が５０〜１１０℃の範囲にあり、
該結着樹脂は、ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットとを有しているハイブリット樹脂であり、
該芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物が、芳香族カルボン酸誘導体のアルミニウム化合物であり、
（ｄ）ブラックトナーが、結着樹脂、カーボンブラック、ワックス及び芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物を少なくとも含有するブラックトナーであり、
該ブラックトナーの角周波数６．２８ ｒａｄ／ｓｅｃにおける粘弾性特性において、温度８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’80）が１×１０6〜１×１０8［ｄＮ／ｍ2］の範囲にあり、温度１２０〜１８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’120-180）が１×１０4〜５×１０5［ｄＮ／ｍ2］の範囲にあり、温度１２０〜１８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ”）との比（Ｇ”／Ｇ’＝ｔａｎδ）の最小値（ｔａｎδmin）と温度１８０℃におけるｔａｎδ（ｔａｎδ180）とが１．４３≦（ｔａｎδ180）／（ｔａｎδmin）≦１．６６を満足しており、温度１８０℃におけるｔａｎδ（ｔａｎδ 180 ）の値が、０．７３〜１．２１であり、
該ブラックトナーは、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０〜２００℃の範囲における最大吸熱ピークのピーク温度が５０〜１１０℃の範囲にあり、
該結着樹脂は、ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットとを有しているハイブリット樹脂であり、
該芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物が、芳香族カルボン酸誘導体のアルミニウム化合物である
ことを特徴とするフルカラー画像形成方法に関する。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明について詳細に説明する。
【００２２】
本発明者らは鋭意検討の結果、高温オフセットを防止するためのオイルを使用しないか、又は、オイルの使用量を少なくした加熱加圧定着手段においても、低温定着性と耐高温オフセット性を両立させるため、さらには、高温環境下における長期保存性を達成するために、結着樹脂、着色剤及びワックスを少なくとも含有するカラートナーにおいて上記物性を有することが有効であることを見出した。
【００２３】
本発明のトナーの粘弾性特性において、温度８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’80）は、トナーの高温環境下における保存性、耐熱性、耐ブロッキング性を良好にするために、１×１０6〜１×１０10［ｄＮ／ｍ2］であり、好ましくは１×１０6〜１×１０8［ｄＮ／ｍ2］である。貯蔵弾性率（Ｇ’80）が１×１０6［ｄＮ／ｍ2］よりも小さい場合には、高温環境下における保存性、耐熱性、耐ブロッキング性が低下し、トナー粒子同士が合一しやすく、大きなトナーの凝集体を形成するため好ましくない。近年、複写機、プリンターの出力スピードの高速化や本体の小型化が進んでいるため、マシン機内の温度が高くなる傾向にあり、高精細・高画質の画像を安定して得るためには、トナーが高温環境下における十分な保存性、耐熱性、耐ブロッキング性を有することは重要である。また、貯蔵弾性率（Ｇ’80）が１×１０10［ｄＮ／ｍ2］より大きい場合には、保存性、耐熱性、耐ブロッキング性は十分であるものの、低い温度での十分な定着性及び混色性が得られないため好ましくない。
【００２４】
また、温度１２０〜１８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’120-180）は、十分な低温定着性と耐高温オフセット性と両立させるために、５×１０3〜１×１０6［ｄＮ／ｍ2］であり、好ましくは１×１０4〜５×１０5［ｄＮ／ｍ2］である。貯蔵弾性率（Ｇ’120-180）が５×１０3［ｄＮ／ｍ2］よりも小さい場合には、良好な耐高温オフセット性を得ることができないため好ましくない。また、貯蔵弾性率（Ｇ’120-180）が１×１０6［ｄＮ／ｍ2］より大きい場合には、トナーの良好な低温定着性及び混色性を得ることができないため好ましくない。
【００２５】
さらに、十分な耐高温オフセット性、良好な保存性、耐ブロッキング性を得るために、温度１２０〜１８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ”）との比（Ｇ”／Ｇ’＝ｔａｎδ）の最小値（ｔａｎδmin）と温度１８０℃におけるｔａｎδ（ｔａｎδ180）とが１≦（ｔａｎδ180）／（ｔａｎδmin）を満足している。（ｔａｎδ180）／（ｔａｎδmin）が１より小さい場合には、耐高温オフセット性が低下する。また、高温環境下で長期間放置した場合に、トナー粒子同士の合一が発生し、保存性、耐ブロッキング性が低下する。
【００２６】
さらに、本発明のトナーは、低温定着性と耐ブロッキング性の両立の点から、示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０〜２００℃の範囲における最大吸熱ピークのピーク温度が５０〜１１０℃の範囲にあること、より好ましくは６０〜９０℃の範囲にあること、また、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）測定における発熱曲線において、温度３０〜２００℃の範囲における最大発熱ピークのピーク温度が４０〜９０℃の範囲にあること、より好ましくは４５〜８５℃の範囲にあることがより好ましい。上記吸熱曲線の最大ピークが１１０℃超、発熱曲線の最大ピークが９０℃超である場合はトナーの低温定着性が低下する。また、吸熱曲線の最大ピークが５０℃未満、発熱曲線の最大ピークが４０℃未満である場合はトナーの耐ブロッキング性が低下する。
【００２７】
さらに本発明トナーの吸熱曲線の最大ピークと発熱曲線の最大ピークとの差が１０℃以下であることが定着性の点でより好ましい。
【００２８】
また、本発明のトナーは、粘弾性特性において、温度１２０〜１８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’120-180）における最小値（Ｇ’min）と最大値（Ｇ’max）との比（Ｇ’max／Ｇ’min）が、２０以下であることが好ましい。（Ｇ’max／Ｇ’min）が２０より大きい場合には、定着温度によって定着画像の光沢が異なるため、大量の画像を出力する際に、高品位な画像を安定して得にくくなる。
【００２９】
より好ましくは、トナーの貯蔵弾性率（Ｇ’80）が１×１０6〜９×１０7［ｄＮ／ｍ2］、さらに好ましくは２×１０6〜５×１０7［ｄＮ／ｍ2］であると、低温定着性、耐ブロッキング性及びＯＨＰの定着画像の透光性の点でより良い。
【００３０】
さらに、好ましくはトナーの温度１２０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’120）が１×１０4〜８×１０5［ｄＮ／ｍ2］、より好ましくは２×１０4〜７×１０5［ｄＮ／ｍ2］であると、混色性及び多数枚耐久性の向上という点でより好ましい。
【００３１】
さらに、本発明のトナーに含有される結着樹脂としては、（ａ）ポリエステル樹脂、（ｂ）ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットとを有しているハイブリッド樹脂成分、又は（ｃ）それらの混合物が好ましい。トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布が、メインピークを分子量３，５００乃至１５，０００の領域に有しており、好ましくは、分子量４，０００乃至１３，０００の領域に有しており、Ｍｗ／Ｍｎが３００以上であることが好ましく、５００以上であることがより好ましい。メインピークが分子量３，５００未満の領域にある場合には、トナーの耐ホットオフセット性が低下する。一方、メインピークが分子量１５，０００超の領域にある場合には、トナーの低温定着性が低下し、ＯＨＰの透過性が低下するため好ましくない。また、Ｍｗ／Ｍｎが３００未満である場合には耐高温オフセット性が低下する。
【００３２】
結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いる場合は、アルコールとカルボン酸、もしくはカルボン酸無水物、カルボン酸エステル等が原料モノマーとして使用できる。具体的には、２価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの如きビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡが挙げられる。
【００３３】
３価以上のアルコール成分としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【００３４】
酸性分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１２のアルキル基で置換されたこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げられる。
【００３５】
それらの中でも、特に、下記式（１）で代表されるビスフェノール誘導体をジオール成分とし、２価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル樹脂が、トナーとして、良好な帯電特性を有するので好ましい。
【００３６】
【化１】
【００３７】
本発明のトナーに含有される結着樹脂において、「ハイブリッド樹脂成分」とは、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合された樹脂を意味する。具体的には、ポリエステルユニットと（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマーを重合したビニル系重合体ユニットとがエステル交換反応によって形成されるものであり、好ましくはポリエステルユニットを幹重合体、ビニル系重合体又は共重合体を枝重合体としたグラフト共重合体（あるいはブロック共重合体）を形成するものである。
【００３８】
ビニル系樹脂を生成するためのビニル系モノマーとしては、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。
【００３９】
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００４０】
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【００４１】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂のビニル系重合体ユニットは、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。この場合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。
【００４２】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【００４３】
本発明ではビニル系共重合体成分及び／又はポリエステル樹脂を構成する成分中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系共重合体と反応し得るものとしては、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。ビニル系共重合体成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００４４】
ビニル系樹脂とポリエステル樹脂の反応生成物を得る方法としては、先に挙げたビニル系樹脂及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。
【００４５】
本発明のビニル系共重合体を製造する場合に用いられる重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート，ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートがあげられる。
【００４６】
本発明のトナーに用いられるハイブリッド樹脂を調製できる製造方法としては、例えば、以下の（１）〜（６）に示す製造方法を挙げることができる。
【００４７】
（１）ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂及びハイブリッド樹脂をそれぞれ製造後にブレンドする方法である。ブレンドは有機溶剤（例えば、キシレン）に溶解・膨潤した後に有機溶剤を留去して製造される。ハイブリッド樹脂は、ビニル系重合体とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行なって合成される。
【００４８】
（２）ビニル系重合体ユニット製造後に、これの存在下にポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂を製造する方法である。ハイブリッド樹脂はビニル系重合体ユニット（必要に応じてビニル系モノマーも添加できる）とポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）及び／またはポリエステルとの反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００４９】
（３）ポリエステルユニット製造後に、これの存在下にビニル系重合体ユニット及びハイブリッド樹脂を製造する方法である。ハイブリッド樹脂はポリエステルユニット（必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる）とビニル系モノマー及び／またはビニル系重合体ユニットとの反応により製造される。
【００５０】
（４）ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニット製造後に、これらの重合体ユニット存在下にビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加することによりハイブリッド樹脂が製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００５１】
（５）ハイブリッド樹脂を製造後、ビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加して付加重合及び／又は縮重合反応を行うことによりビニル系重合体ユニット及び／又はポリエステルが製造される。この場合、ハイブリッド樹脂は上記（２）乃至（４）の製造方法により製造されるものを使用することもでき、必要に応じて公知の製造方法により製造されたものを使用することもできる。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００５２】
（６）ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系重合体ユニット、ポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂が製造される。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００５３】
上記（１）乃至（５）の製造方法において、ビニル系重合体ユニット及び／またはポリエステルユニットは複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体ユニットを使用することができる。
【００５４】
なお、本発明のトナーに含有される結着樹脂は、（ａ）ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂，もしくは（ｂ）ハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂との混合物，（ｃ）ハイブリッド樹脂とビニル系共重合体との混合物，（ｄ）ポリエステル樹脂，（ｅ）ポリエステル樹脂とビニル系共重合体との混合物のいずれかを使用することができる。十分な耐高温オフセット性、耐熱性、耐ブロッキング性がえれれるという点で、ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂またはポリエステル樹脂とビニル系共重合体との混合物を用いることが好ましい。
【００５５】
本発明のトナーに含有される結着樹脂のガラス転移温度は４０〜９０℃が好ましく、より好ましくは４５〜８５℃である。樹脂の酸価は１〜４０ｍｇＫＯＨ/ｇであることが好ましい。
【００５６】
本発明のトナーは、一種または二種以上のワックスを含有している。
【００５７】
本発明に用いられるワックスの一例としては、次のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス、また酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、またはそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
【００５８】
本発明において特に好ましく用いられるワックスとしては、脂肪族炭化水素系ワックスが挙げられる。例えば、アルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー；一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素ワックスがよい。さらにプレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により炭化水素ワックスの分別を行なったものが、より好ましく用いられる。母体としての炭化水素は、金属酸化物系触媒（多くは２種以上の多元系）を使用した一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの［例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）によって合成された炭化水素化合物］；ワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（同定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素；エチレンの如きアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素が、分岐が少なくて小さく、飽和の長い直鎖状炭化水素であるので好ましい。特にアルキレンの重合によらない方法により合成されたワックスがその分子量分布からも好ましいものである。
【００５９】
ワックスの分子量分布では、メインピークが分子量４００〜２４００の領域にあることが好ましく、４3０〜２０００の領域にあることがより好ましい。このような分子量分布をもたせることによりトナーに好ましい熱特性を付与することができる。
【００６０】
また、トナーの定着時により有効に機能させるために、上記ワックスの融点（ＤＳＣ曲線における吸熱メインピーク温度）は、６０〜１００℃にあることが好ましく、６５〜９０℃にあることがより好ましい。
【００６１】
ワックスは結着樹脂１００質量部あたり０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部使用するのが良い。
【００６２】
ワックスは通常、樹脂を溶剤に溶解し樹脂溶液温度を上げ、撹拌しながら添加混合する方法や、混練時に混合する方法で結着樹脂に含有される。
【００６３】
本発明のトナーの重量平均粒径は、４〜１０μｍであることが好ましく、５〜９μｍであることがより好ましい。また、本発明のトナーは、個数平均粒径が３．５〜９．５μｍであり、カラートナーの個数分布における粒径４μｍ以下の粒子が５〜５０個数％であり、カラートナーの体積分布における粒径１２．７０μｍ以上の粒子が５体積％以下であることが好ましい。
【００６４】
トナーの重量平均粒径が１０μｍより大きい場合は、高画質化に寄与し得る微粒子が少ないことを意味し、感光ドラム上の微細な静電荷像上には忠実に付着しずらく、ハイライト部の再現性が低下し、さらに解像性も低下する。また、必要以上にトナーが静電荷像に乗りすぎが起こり、トナー消費量の増大を招きやすい傾向にもある。
【００６５】
逆にトナーの重量平均粒径が４μｍより小さい時には、トナーの単位質量あたりの帯電量が高くなり、画像濃度の低下、特に低温低湿下での画像濃度が低下しやすい。この場合、特にグラフィック画像の如き画像面積比率の高い用途には不向きである。
【００６６】
さらに４μｍより小さい時には、キャリアの如き帯電付与部材との接触帯電がスムーズに行われにくく、充分に帯電し得ないトナーが増大し、非画像部への飛び散りによるカブリが目立つ様になる。これに対処すべくキャリアの比表面積を大きくするためにキャリアの小径化が考えられるが、重量平均径が４μｍ未満のトナーでは、トナー自己凝集も起こり易く、キャリアとの均一混合が短時間では達成されにくく、トナーの連続補給耐久においては、カブリが生じてしまう傾向にある。
【００６７】
また本発明のトナーは、４μｍ以下の粒径のトナー粒子を全粒子数の５〜５０個数％、好ましくは５〜２５個数％であることが好ましい。４μｍ以下の粒径のトナー粒子が５個数％未満であると、高画質のために必須な成分である微小のトナー粒子が少ないことを意味し、特に、コピー又はプリントアウトを続けることによってトナーが連続的に使われるに従い、有効なトナー粒子成分が減少して、本発明で示すトナーの粒度分布のバランスが低下し、画質がしだいに低下する傾向を示す。
【００６８】
また、４μｍ以下の粒径のトナー粒子が５０個数％を超えると、トナー粒子相互の凝集状態が生じ易く、本来の粒径以上のトナー塊として、挙動することも多くなり、その結果、荒れた画像が形成されやすく、解像性を低下させたり、又は静電荷像のエッジ部と内部との濃度差が大きくなり、中抜け気味の画像となり易い。さらに、粒径１２．７０μｍ以上の粒子が７体積％以下であることが画質向上の上で好ましい。
【００６９】
本発明のトナーの着色剤としては、公知の染料または／及び顔料が使用される。
【００７０】
マゼンタトナー用着色顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，２０２，２０６，２０７．２０９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５が挙げられる。
【００７１】
顔料単独使用でもかまわないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【００７２】
マゼンタトナー用染料としては、Ｃ．Ｉソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１の如き油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８の如き塩基性染料が挙げられる。
【００７３】
シアントナー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，１６，１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５または下記式で示される構造を有するフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料が挙げられる。
【００７４】
【化２】
〔式中、ｎは１〜５の整数を示す。〕
【００７５】
イエロー用着色顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６５，７３，７４，８３，９７，１５５，１８０；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０が挙げられる。
【００７６】
また、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６、ソルベントイエロー１６２の如き染料も使用することができる。
【００７７】
本発明に用いられる黒色着色剤としてカーボンブラック，磁性体，上記に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用できる。
【００７８】
着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１〜１５質量部、より好ましくは０．５〜１２質量部、最も好ましくは２〜１０質量部が良い。
【００７９】
本発明に使用する有機金属化合物としては、芳香族カルボン酸と２価以上の金属との有機金属化合物が好ましい。
【００８０】
芳香族カルボン酸としては、下記３種の化合物が挙げられる。
【００８１】
【化３】
〔式中、Ｒ1乃至Ｒ7は同一又は異なる基を示し、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、−ＯＨ，−ＮＨ2，−ＮＨ（ＣＨ3），−Ｎ（ＣＨ3）2，−ＯＣＨ3，−Ｏ（Ｃ2Ｈ5），−ＣＯＯＨ又は−ＣＯＮＨ2を示す。〕
【００８２】
好ましいＲ1としては、ヒドロキシル基、アミノ基及びメトキシ基が挙げられる。中でもヒドロキシル基が好ましい。芳香族カルボン酸としては、特にジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の如きジアルキルサリチル酸が好ましい。
【００８３】
有機金属化合物を形成する金属としては、２価以上の金属原子が好ましい。２価の金属としてＭｇ2+，Ｃａ2+，Ｓｒ2+，Ｐｂ2+，Ｆｅ2+，Ｃｏ2+，Ｎｉ2+，Ｚｎ2+，Ｃｕ2+が挙げられる。２価の金属としては、Ｚｎ2+，Ｃａ2+，Ｍｇ2+，Ｓｒ2+が好ましい。３価以上の金属としてはＡｌ3+，Ｃｒ3+，Ｆｅ3+，Ｎｉ3+があげられる。これらの金属の中で好ましいのはＡｌ3+，Ｆｅ3+，Ｃｒ3+，Ｚｎ2+であり、特に好ましいのはＡｌ3+である。
【００８４】
本発明においては、有機金属化合物として、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物やジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の亜鉛化合物が好ましい。特に、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物が好ましい。
【００８５】
芳香族カルボン酸の金属化合物は、例えば、芳香族カルボン酸を水酸化ナトリウム水溶液に溶解させ、２価以上の金属原子を溶融している水溶液を水酸化ナトリウム水溶液に滴下し、加熱撹拌し、次に水溶液のｐＨを調整し、室温まで冷却した後、ろ過水洗することにより芳香族カルボン酸の金属化合物を合成し得る。ただし、上記の合成方法だけに限定されるものではない。
【００８６】
有機金属化合物は、結着樹脂１００質量部当り０．１〜１０質量部（より好ましくは、０．５〜９質量部）使用するのがトナーの粘弾性特性及び摩擦帯電特性を調整する点で好ましい。
【００８７】
本発明のトナーは、その帯電性をさらに安定化させる為に必要に応じて上記の有機金属化合物以外の化合物を荷電制御剤として用いることができる。荷電制御剤としては、ニグロシン，イミダゾール系化合物である。荷電制御剤は、結着樹脂１００質量部当り０．１〜１０質量部、好ましくは０．１〜７質量部使用するのが好ましい。
【００８８】
さらに、トナー粒子には、流動性向上剤が外添されていることが画質向上、高温環境下での保存性の点で好ましい。流動性向上剤としては、シリカ，酸化チタン，酸化アルミニウムの如き無機微粉体が好ましい。該無機微粉体は、シランカップリング剤，シリコーンオイル又はそれらの混合物の如き疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
【００８９】
疎水化剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤の如きカップリング剤が挙げられる。
【００９０】
具体的に例えばシランカップリング剤としては、一般式
ＲｍＳｉＹｎ
〔式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、フェニル基、メタアクリル基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基又はこれらの誘導体を示し、ｎは１〜３の整数を示す。〕
で表されるものが好ましい。例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシランを挙げることができる。
【００９１】
その処理量は、無機微粉体１００質量部に対して、好ましくは１〜６０質量部、より好ましくは３〜５０質量部である。
【００９２】
本発明において特に好適なのは、一般式
【００９３】
【化４】
〔式中、ｎは４〜１２の整数を示し、ｍは１〜３の整数を示す。〕
で示されるアルキルアルコキシシランカップリング剤である。該アルキルアルコキシシランカップリング剤において、ｎが４より小さいと、処理は容易となるが疎水化度が低く、好ましくない。ｎが１２より大きいと、疎水性が十分になるが、酸化チタン微粒子同士の合一が多くなり、流動性付与能が低下しやすい。ｍは３より大きいと、該アルキルアルコキシシランカップリング剤の反応性が低下して疎水化を良好に行いにくくなる。より好ましくはアルキルアルコキシシランカップリング剤はｎが４〜８であり、ｍが１〜２であるのが良い。
【００９４】
アルキルアルコキシシランカップリング剤の処理量も、無機微粉体１００質量部に対して、好ましくは１〜６０質量部、より好ましくは３〜５０質量部が良い。
【００９５】
疎水化処理は１種類の疎水化剤単独で行っても良いし、２種類以上の疎水化剤を使用しても良い。例えば１種類のカップリング剤単独で疎水化処理を行っても良いし、２種類のカップリング剤で同時に、またはカップリング剤での疎水化処理を行った後、別のカップリング剤で更に疎水化処理を行っても良い。
【００９６】
流動性向上剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．０１〜５質量部添加することが好ましく、０．０５〜３質量部添加することがより好ましい。
【００９７】
本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合に、併用されるキャリアとしては、表面酸化又は未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属及びそれらの合金または酸化物及びフェライトが使用できる。
【００９８】
特に、マンガン、マグネシウム及び鉄成分を主成分として形成されるＭｎ−Ｍｇ’−Ｆｅの３元素の磁性フェライト粒子がキャリア粒子として好ましい。さらに、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｆｅの３元素の磁性フェライト粒子は、ケイ素元素を０．００１乃至１質量％（より好ましくは、０．００５〜０．５質量％）有していることが磁性フェライト粒子の被覆樹脂としてシリコーン樹脂を使用する場合に特に好ましい。
【００９９】
磁性キャリア粒子は、樹脂で被覆されていることが好ましく、樹脂としてはシリコーン樹脂が好ましい。特に、含窒素シリコーン樹脂または、含窒素シランカップリング剤とシリコーン樹脂とが反応することにより生成した変性シリコーン樹脂が、本発明のトナーへのマイナスの摩擦電荷の付与性、環境安定性、キャリアの表面の汚染に対する抑制の点で好ましい。
【０１００】
磁性キャリアは、平均粒径が１５乃至６０μｍ（より好ましくは、２５乃至５０μｍ）がトナーの重量平均粒径との関係で好ましい。
【０１０１】
磁性キャリアの平均粒径及び粒度分布は、レーザー回折式粒度分布測定装置ＨＥＬＯＳ（日本電子製）に乾式分散ユニットＲＯＤＯＳ（日本電子製）を組合わせて用い、レンズ焦点距離２００ｍｍ，分散圧３．０ｂａｒ，測定時間１〜２秒の測定条件で粒径０．５μｍ〜３５０．０μｍの範囲を下記表１に示す通り３１チャンネルに分割して測定し、体積分布の５０％粒径（メジアン径）を平均粒径として求めると共に、体積基準の頻度分布から各粒径範囲の粒子の体積％を求める。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
粒度分布の測定に用いるレーザー回折式粒度分布測定装置ＨＥＬＯＳは、フランホーファ回折原理を用いて測定を行う装置である。この測定原理を簡単に説明すれば、レーザー光源から測定粒子にレーザービームを照射すると、回折像がレーザー光源の反対側のレンズの焦点面にでき、その回折像を検出器によって検出して演算処理することにより、測定粒子の粒度分布を算出するものである。
【０１０４】
磁性粒子を上記の平均粒径及び特定の粒度分布を有するように調製する方法としては、例えば、篩を用いることによる分級によって行うことが可能である。特に、精度良く分級を行うために、適当な目開きの篩を用いて複数回くり返してふるうことが好ましい。また、メッシュの開口の形状をメッキによって制御したものを使うことも有効な手段である。
【０１０５】
カラートナーと混合して二成分現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２〜１５質量％、好ましくは４〜１３質量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低くなりやすく、１５質量％を超える場合ではカブリや機内飛散が増加しやすい。
【０１０６】
次に、本発明のトナーを適用し、電子写真法によりフルカラー画像を形成する方法を図１を参照しながら説明する。
【０１０７】
図１は、電子写真法によりフルカラーの画像を形成するための画像形成装置の一例を示す概略構成図である。図１の画像形成装置は、フルカラー複写機又はフルカラープリンタとして使用される。フルカラー複写機の場合は、図１に示すように、上部にデジタルカラー画像リーダ部、下部にデジタルカラー画像プリンタ部を有する。
【０１０８】
画像リーダ部において、原稿３０を原稿台ガラス３１上に載せ、露光ランプ３２により露光走査することにより、原稿３０からの反射光像をレンズ３３によりフルカラーセンサ３４に集光し、カラー色分解画像信号を得る。カラー色分解画像信号は、増幅回路（図示せず）を経てビデオ処理ユニット（図示せず）にて処理を施され、デジタル画像プリンタ部に送出される。
【０１０９】
画像プリンタ部において、像担持体である感光ドラム１は、たとえば有機光導電体を有する感光層を有し、矢印方向に回転自在に担持されている。感光ドラム１の回りには、前露光ランプ１１、コロナ帯電器２、レーザ露光光学系３、電位センサ１２、色の異なる４個の現像器４Ｙ，４Ｃ，４Ｍ，４Ｂ、ドラム上光量検知手段１３、転写装置５およびクリーニング器６が配置されている。
【０１１０】
レーザ露光光学系において、リーダ部からの画像信号は、レーザ出力部（図示せず）にてイメージスキャン露光の光信号に変換され、変換されたレーザ光がポリゴンミラー３ａで反射され、レンズ３ｂおよびミラー３ｃを介して、感光ドラム１の面上に投影される。
【０１１１】
プリンタ部は、画像形成時、感光ドラム１を矢印方向に回転させ、前露光ランプ１１で除電した後に感光ドラム１を帯電器２により一様にマイナス帯電させて、各分解色ごとに光像Ｅを照射し、感光ドラム１上に静電荷像を形成する。
【０１１２】
次に、所定の現像器を動作させて感光ドラム１上の静電荷像を現像し、感光ドラム１上にトナーによるトナー画像を形成する。現像器４Ｙ，４Ｃ，４Ｍ，４Ｂは、それぞれの偏心カム２４Ｙ，２４Ｃ，２４Ｍ，２４Ｂの動作により、各分解色に応じて択一的に感光ドラム１に接近して、現像を行う。
【０１１３】
転写装置は、転写ドラム５ａ、転写帯電器５ｂ、記録材としての転写材を静電吸着するための吸着帯電器５ｃおよびこれと対向する吸着ローラ５ｇ、そして内側帯電器５ｄ、外側帯電器５ｅ、分離帯電器５ｈを有している。転写ドラム５ａは、回転駆動可能に軸支され、その周面の開口域に転写材を担持する転写材担持体である転写シート５ｆが、円筒上に一体的に調節されている。転写シート５ｆにはポリカーボネートフィルムの如き樹脂フィルムが使用される。
【０１１４】
転写材はカセット７ａ、７ｂまたは７ｃから転写シート搬送系を通って転写ドラム５ａに搬送され、転写ドラム５ａ上に担持される。転写ドラム５ａ上に担持された転写材は、転写ドラム５ａの回転にともない感光ドラム１と対向した転写位置に繰り返し搬送され、転写位置を通過する過程で転写帯電器５ｂの作用により、転写材上に感光ドラム１上のトナー画像が転写される。
【０１１５】
トナー画像は、感光体から直接転写材へ転写されても良く、また、感光体上のトナー画像を中間転写体へ転写し、中間転写体からトナー画像を転写材へ転写しても良い。
【０１１６】
上記の画像形成工程を、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）およびブラック（Ｂ）について繰り返し、転写ドラム５上の転写材上に４色のトナー画像を重ねたカラー画像が得られる。
【０１１７】
このようにして４色のトナー画像が転写された転写材は、分離爪８ａ、分離押上げコロ８ｂおよび分離帯電器５ｈの作用により、転写ドラム５ａから分離して加熱加圧定着器９に送られ、そこで加熱加圧定着することによりトナーの混色、発色および転写材への固定が行われて、フルカラーの定着画像とされたのちトレイ１０に排紙され、フルカラー画像の形成が終了する。
【０１１８】
図１を参照しながら、１つの感光体に４色の現像器が設置されている画像形成方法を説明したが、４色の現像器が４つの感光体それぞれに設置され、４つの感光体上に形成されたトナー画像が順次中間体を介して、又は、介さずに転写材上へ転写されるタンデム方式の画像形成方法であっても良い。
【０１１９】
このとき、加熱加圧定着器９での定着動作速度は、本体のプロセススピード（例えば１６０ｍｍ／ｓｅｃ）より遅い（例えば９０ｍｍ／ｓｅｃ）で行われる。これは、トナーが二層から四層積層された未定着画像を溶融混色させる場合、十分な加熱量をトナーに与えなければならないためで、現像速度より遅い速度で定着を行うことによりトナーに対する加熱量を多くしている。
【０１２０】
図２において、定着手段である定着ローラー３９は、例えば厚さ５ｍｍのアルミ製の芯金４１上に厚さ２ｍｍのＲＴＶ（室温加硫型、ＪＩＳ−Ａ硬度２０）シリコーンゴム層４２、この外側に厚さ５０μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）層４３を有している。
【０１２１】
一方、加圧手段である加圧ローラー４０は、例えば厚さ５ｍｍのアルミの芯金４４の上に厚さ２ｍｍのＲＴＶシリコーンゴム層４５（ゴム硬度ＪＩＳ−Ａ硬度４０）、この外側に厚さ１５０μｍ厚のＰＴＦＥ層を有している。
【０１２２】
図２において、定着ローラー、加圧ローラー共にその外径は、６０ｍｍφであるが、加圧ローラーの方が硬度が高いため、白紙による排紙テストでは、両ローラーの中心線を結ぶ線に対しての垂線より、排紙方向は、加圧ローラー側になる。この排紙方向を加圧ローラー側にすることが、画像面積の大きいコピー画像を定着する場合の定着支持体の定着ローラー巻きつき防止に極めて重要である。排紙方向を加圧ローラー側にする手段としては、前記した硬度差をつける方法、或いは、加圧ローラーの径を定着ローラーよりも小さくする方法、加圧ローラー側の設定温度を定着ローラーよりも高くし、定着紙背面、つまり加圧ローラー側の紙面の水分をより多く蒸発させることにより、ごく少量の紙のちぢみを利用する方法が挙げられる。
【０１２３】
また、上記定着ローラー３９には発熱手段であるハロゲンヒータ４６が配設され、加圧ローラー４０には同じくハロゲンヒータ４７が芯金内に配設されて両面からの加熱を行っている。定着ローラー３９及び加圧ローラー４０に当接されたサーミスタ４８ａ及び４８ｂにより定着ローラー３９及び加圧ローラーの温度が検知され、この検知温度に基づき制御装置４９ａ及び４９ｂによりハロゲンヒータ４６及び４７がそれぞれ制御され、定着ローラー３９の温度及び加圧ローラー４０の温度が共に一定の温度（例えば、１６０℃±１０℃に保つように制御される。定着ローラー３９と加圧ローラー４０は加圧機構（図示せず）によって総圧３９０Ｎ（４０ｋｇｆ）で加圧されている。
【０１２４】
図２においてＣオイル含浸紙ウェブによる定着ローラークリーニング装置であり、Ｃ１は加圧ローラーに付着したオイル及び汚れを除去するためのクリーニングブレードである。紙ウェブ含浸用オイルは、５０〜３０００ｃＳｔのシリコーンオイル（ジメチルシリコーンオイル、ジフェニルシリコーンオイルの如きシリコーンオイル）を用いることが、オイル塗布量を少量で一定に供給することが容易であり、かつ、定着画像の品位（特に均一光沢性、オイル痕）の高いものとなる。また、オイルを塗布しない場合は、Ｃのクリーニング装置を取り外すか、オイルを含浸していない紙、または布ウェブを用いるか、クリーニングブレード、もしくはクリーニングパッド、クリーニングローラーを用いるのが良い。
【０１２５】
クリーニング装置Ｃは、ノーメックス（商品名）より成る不織布ウェブ４６を押圧ローラー４５にて定着ローラー２９に押し当ててクリーニングしている。該ウェブ４６は巻き取り装置（図示せず）により適宜巻き取られ、定着ローラ２９との当接部にトナーが堆積しないようにされている。
【０１２６】
本発明のトナーは、低温定着性及び耐高温オフセット性に優れているので離型剤の塗布量を少なくすることが可能であり、また、クリーニング装置の汚れ量も少ない。
【０１２７】
本発明のトナーのトナー像は、定着ローラーの表面温度１５０℃±３０℃の温度条件で加熱加圧定着するのが良く、該記録材への該トナー画像の定着時に、該定着部材から該記録材のトナー画像の定着面に供給されるシリコーンオイルの記録材単位面積当たりの塗布量が０〜１×１０-7ｇ／ｃｍ2であるのが良い。
【０１２８】
塗布量が１×１０-7ｇ／ｃｍ2を超える場合は、該記録材のギラツキが大きく、特に文字画像の視認性を阻害する。
【０１２９】
上記の画像形成プロセスによって、本発明のトナーを有するカラートナー画像が記録材シートに定着されることによって記録シートにフルカラー画像が得られる。
【０１３０】
本発明のトナーの物性値の測定方法は次の通りである。
【０１３１】
（１）トナーの粘弾性の測定方法
トナーを直径２５ｍｍ，厚さ約２〜３ｍｍの円板状の試料に加圧成形する。次に直径２５ｍｍのパラレルプレートにセットし、５０〜２００℃の温度範囲内で徐々に昇温させ、測定を行う。昇温速度は２℃／ｍｉｎとし、角周波数（ω）は６．２８ｒａｄ／ｓｅｃに固定し、測定歪率の初期値を０．０１％に設定し、自動測定モードで測定をおこなう。横軸に温度，縦軸に貯蔵弾性率（Ｇ’）を取り、各温度における値を読み取る。測定にあたっては、ＲＤＡ−ＩＩ（レオメトリックス社製）を用いる。
【０１３２】
（２）示差走査熱量分析測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１３３】
測定試料は２〜１０ｍｇ、好ましくは５ｍｇを精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。この昇温過程、降温過程で、温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線のメインピークの吸熱、発熱ピークが得られる。
【０１３４】
（３）ＧＰＣ測定による分子量分布
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。
【０１３５】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を約５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数（リテンションタイム）との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば東ソー社製或いはＰｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製の分子量が６×１０2、２．１×１０3、４×１０3、１．７５×１０4、５．１×１０4、１．１×１０5、３．９×１０5、８．６×１０5、２×１０6、４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【０１３６】
カラムとしては、１０3〜２×１０6の分子量領域を的確に測定するために、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組み合わせや、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ ５００、１０3、１０4、１０5の組み合わせを挙げることができる。
【０１３７】
（４）トナー粒度分布の測定
本発明において、トナーの平均粒径及び粒度分布はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用いて行うが、コールターマルチサイザー（コールター社製）を用いることも可能である。電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２．００μｍ以上のトナーの体積，個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。それから本発明に係る体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求めた。
【０１３８】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２．００〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
【０１３９】
（５）酸価の測定方法
試料２〜１０ｇを２００〜３００ｍｌの三角フラスコに秤量し、メタノール：トルエン＝３０：７０の混合溶媒約５０ｍｌ加えて樹脂を溶解する。溶解性が悪いようであれば少量のアセトンを加えても良い。０．１％のブロムチモールブルーとフェノールレッドの混合指示薬を用い、あらかじめ標定されたＮ／１０水酸化カリウム〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリウム液の消費量から次の計算式で酸価を求める。
【０１４０】
酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×ｆ×５６．１／試料質量
（ただしｆはＮ／１０ ＫＯＨのファクター）
【０１４１】
トナー中に磁性粉が含有する場合には、磁性体を酸で溶出させた残分を試料として測定する。
【０１４２】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１４３】
ハイブリッド樹脂製造例１
ビニル系共重合体として、スチレン１．９ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート０．２１ｍｏｌ、フマル酸０．１５ｍｏｌ、α−メチルスチレンの２量体０．０３ｍｏｌ、ジクミルパーオキサイド０．０５ｍｏｌを滴下ロートに入れた。また、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．０ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．０ｍｏｌ、コハク酸３．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸２．０ｍｏｌ、フマル酸５．０ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．２ｇをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４５℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートよりビニル系樹脂の単量体、架橋剤及び重合開始剤を４時間かけて滴下した。次いで２００℃に昇温を行い、４時間反応せしめてハイブリッド樹脂（１）を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果及び酸価を表２に示す。
【０１４４】
ハイブリッド樹脂製造例２
スチレン３．８ｍｏｌ、α−メチルスチレンの２量体０．０７ｍｏｌ、ジクミルパーオキサイド０．１ｍｏｌを使用すること以外は、ハイブリッド樹脂製造例１と同様に反応させ、ハイブリッド樹脂（２）を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表２に示す。
【０１４５】
ハイブリッド樹脂製造例３
フマル酸５．０ｍｏｌに代えてマレイン酸４．０ｍｏｌとイタコン酸３．５ｍｏｌを使用すること、ジクミルパーオキサイド０．０５ｍｏｌに代えてイソブチルパーオキサイド０．１ｍｏｌを使用すること以外は、ハイブリッド樹脂製造例１と同様に反応させ、ハイブリッド樹脂（３）を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表２に示す。
【０１４６】
ハイブリッド樹脂製造例４
テレフタル酸３．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸２．０ｍｏｌ、の替わりに無水トリメリット酸５．２ｍｏｌにしてハイブリッド樹脂製造例1と同様に反応させ、ハイブリッド樹脂（４）を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表２に示す。
【０１４７】
ポリエステル樹脂製造例１
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．６ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．６ｍｏｌ、テレフタル酸１．７ｍｏｌ、無水トリメリット酸１．１ｍｏｌ、フマル酸２．４ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．１ｇをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２１５℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂（１）を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表２に示す。
【０１４８】
ポリエステル樹脂製造例２
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．６ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．３ｍｏｌ、テレフタル酸１．６ｍｏｌ、無水トリメリット酸０．３ｍｏｌ、フマル酸３．２ｍｏｌのモノマー構成で上記と同様に反応させ、ポリエステル樹脂（２）を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表２に示す。
【０１４９】
ビニル系樹脂の製造例１
トルエン溶媒１０００ｍｌとビニル系共重合体として、スチレン２．４ｍｏｌ、ｎ−ブチルアクリレート０．２６ｍｏｌ、モノブチルマレート０．０９ｍｏｌ、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．１１ｍｏｌを、温度計，ステンレス製撹拌棒，流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した３リットルの４つ口フラスコに入れ、マントルヒーター中で、窒素雰囲気にて１２０℃の温度で撹拌しつつトルエンを還流させながら反応させ、ビニル系樹脂（１）を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表２に示す。
【０１５０】
本発明に用いたワックスを表４に示す。
【０１５１】
【表２】
【０１５２】
【表３】
【０１５３】
実施例１
以下の方法でシアントナー１を調製した。
ハイブリッド樹脂（１） １００質量部
ワックス（Ａ） ４質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ５質量部
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム錯体 ６質量部
上記材料をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行った後、二軸式押出機で１６０〜１７０℃の温度で溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて粒径約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕した。溶融混練中に混練物の粘度が徐々に上昇した。次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに、得られた微粉砕物を多分割分級装置で分級して、重量平均粒径７．６μｍのシアン系樹脂粒子を得た。
【０１５４】
ｉ−Ｃ4Ｈ9Ｓｉ（ＯＣＨ3）3：２５質量部で処理した疎水性酸化アルミニウム微粉体（ＢＥＴ比表面積１７０ｍ2／ｇ）を上記シアン系樹脂粒子１００質量部に対して、１．１質量部を外添してシアントナー（１）とした。さらにシアントナー（１）と、シリコーン樹脂で表面被覆した磁性フェライトキャリア粒子（平均粒径５０μｍ）とを、トナー濃度が６質量％になるように混合し、二成分系シアン現像剤（１）とした。トナー構成を表４に、トナーの測定結果を表５と６に示す。
【０１５５】
このシアン現像剤（１）で、カラー複写機ＣＬＣ−８００（キヤノン製）の定着ユニットを取り外した改造機を用い、単色モードで常温常湿環境下（２３℃，６０％ＲＨ）、常温低湿環境下（２３℃，５％ＲＨ）、高温高湿環境下（３０℃，８０％ＲＨ）で画像面積比率２０％のオリジナル原稿を用いて、単位面積当たりのトナー載り量は０．７ｍｇ／ｃｍ2に設定し、１万枚の未定着画像出力による耐刷試験を行った。
【０１５６】
なお、出力した未定着画像は、図２に示した定着装置からローラークリーニング装置Ｃを取り外した定着装置を用いて定着スピード９０ｍｍ／ｓｅｃ及び１００ｍｍ／ｓｅｃで定着画像を作成した。また、常温常湿度環境下（２３℃，６０％ＲＨ）で定着試験を行った。さらに定着可能領域の評価については、図２に示した定着装置からローラークリーニング装置Ｃを取り外した定着装置を手動で定着温度が設定できるように改造した。
【０１５７】
ＯＨＰ透明性の測定は、定着速度を３０ｍｍ／ｓｅｃにし、定着温度を高温オフセット開始温度よりも１０℃低い温度で定着し、島津自記分光光度計ＵＶ２２００（島津製作所社製）を使用し、ＯＨＰフィルム単独の透過率を１００％とし、
マゼンタトナーの場合：６５０ｎｍ
シアントナーの場合：５００ｎｍ
イエロートナーの場合：６００ｎｍ
での最大吸収波長における透過率を測定する。
Ａ：８５％以上
Ｂ：７５〜８４％
Ｃ：６５〜７４％
Ｄ：６５％未満
【０１５８】
転写性は、カラー複写機ＣＬＣ−８００（キヤノン製）の定着ユニットのオイル塗布機構を取り外した改造機を用いて常温低湿環境下（２３℃，５％ＲＨ）で１０，０００枚の耐久試験を行い、耐久前後のベタ画像を現像，転写し、感光体上の転写前のトナー量（単位面積あたり）と、転写材上のトナー量（単位面積あたり）をそれぞれ測定し、下式により求めた。
【０１５９】
転写率（％）＝（転写材上のトナー量）／（感光体上の転写前のトナー量）×１００
【０１６０】
耐熱試験（耐ブロッキング性試験）
トナーの耐ブロッキング性に関しては、５００ｍｌのポリエチレンカップに１００ｇのトナーを入れ５０℃のオーブン内にて２週間放置することにより評価した。該評価としては目視による凝集性のレベルを判定した。
【０１６１】
トナー凝集性評価基準を以下に示す。
Ａ：凝集体が全く見られなく流動性が非常に良い
Ｂ：凝集体が全く見られない
Ｃ：若干の凝集体は見られるがすぐにほぐれる
Ｄ：現像剤撹拌装置で凝集体がほぐれる（普通）
Ｅ：現像剤撹拌装置では凝集体が十分にほぐれない（やや悪い）
【０１６２】
実施例１で得られた画像は転写性に優れるとともに、光沢性、ＯＨＴ透明性ともに良く、優れた定着性と耐ブロッキング性を示した。環境安定性も良好であった。結果を表７と８に示す。
【０１６３】
実施例２
ハイブリッド樹脂（１）に替えてハイブリッド樹脂（２）を使用したこと、疎水性酸化アルミニウム微粉体（ＢＥＴ比表面積１７０ｍ2／ｇ）に替えて疎水性アナターゼ型酸化チタン微粉体（ＢＥＴ比表面積１００ｍ2／ｇ）を使用した以外は実施例１と同様にしてシアントナー（２）及びシアン現像剤（２）を得た。トナー構成を表４に、トナーの測定結果を表５と６に示す。
【０１６４】
さらに、実施例１と同様にしてトナーを評価した。実施例２で得られた画像は転写性に優れるとともに、光沢性、ＯＨＴ透過性ともに良く、優れた定着性、耐ブロッキング性、環境安定性を示した。結果を表７と８に示す。
【０１６５】
実施例３
ハイブリッド樹脂（１）１００質量部に替えて、５０質量部のポリエステル樹脂（１）と５０質量部のハイブリッド樹脂（１）との混合物を使用したこと、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム錯体を８質量部使用したこと以外は実施例１と同様にしてシアントナー（３）及びシアン現像剤（３）を得た。トナー構成を表４に、トナーの測定結果を表５と６に示す。
【０１６６】
さらに、実施例１と同様にしてトナーを評価した。実施例３で得られた画像は転写性に優れるとともに、光沢性、ＯＨＴ透過性ともに良く、優れた定着性、耐ブロッキング性、環境安定性を示した。結果を表７と８に示す。
【０１６７】
参考例１
ハイブリッド樹脂（１）に替えてハイブリッド樹脂（３）を使用したこと、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム錯体を８質量部使用したこと、酸化アルミニウム微粉体（ＢＥＴ比表面積１７０ｍ2／ｇ）に替えて疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ比表面積２１０ｍ2／ｇ）を使用した以外は実施例１と同様にしてシアントナー（４）及びシアン現像剤（４）を得た。トナー構成を表４に、トナーの測定結果を表５と６に示す。
【０１６８】
さらに、実施例１と同様にしてトナーを評価した。参考例１で得られた画像は低湿環境下での転写性が若干低く、やや光沢性に欠け、ＯＨＴ透過性やや低めではあるものの、優れた定着性と耐ブロッキング性を示した。結果を表７と８に示す。
【０１６９】
実施例４
ワックス（Ａ）に替えてワックス（Ｂ）を使用した以外は実施例１と同様にしてシアントナー（５）及びシアン現像剤（５）を得た。トナーの構成を表４に、トナーの測定結果を表５と６に示す。
【０１７０】
さらに、実施例１と同様にしてトナーを評価した。実施例４で得られた画像は転写性に優れるとともに、光沢性、ＯＨＴ透過性ともに良く、優れた定着性、耐ブロッキング性、環境安定性を示した。結果を表７と８に示す。
【０１７１】
参考例２
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム錯体を２質量部使用したこと以外は実施例１と同様にしてシアントナー（６）及びシアン現像剤（６）を得た。トナー構成を表４に、トナーの測定結果を表５と６に示す。
【０１７２】
さらに、実施例１と同様にしてトナーを評価した。参考例２で得られた画像は転写性に優れるとともに、光沢性、ＯＨＴ透過性ともに良く、優れた定着性と環境安定性を示した。耐ブロッキング性はやや悪化するもの実用上問題となるレベルではなかった。結果を表７と８に示す。
【０１７３】
参考例３
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム錯体を３質量部使用したこと、ワックス（Ａ）に替えてワックス（Ｄ）を使用したこと以外は実施例１と同様にしてシアントナー（７）及びシアン現像剤（７）を得た。トナー構成を表４に、トナーの測定結果を表５と６に示す。
【０１７４】
さらに、実施例１と同様にしてトナーを評価した。シアントナー７はワックスの高結晶性が影響してややＯＨＰの透過性が低下し、また高融点であるためにワックスが定着時に定着画像表面に出にくくなり、低温定着性をやや低下させたものの、比較的良好な結果を得た。参考例３で得られた画像の転写性は良好であり、耐ブロッキング性と環境安定性も良好であった。結果を表７と８に示す。
【０１７５】
参考例４
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム錯体を３質量部使用したこと、ワックス（Ａ）に替えてワックス（Ｅ）を使用した以外は実施例１と同様にしてシアントナー（８）及びシアン現像剤（８）を得た。トナー構成を表４に、トナーの測定結果を表５と６に示す。
【０１７６】
さらに、実施例１と同様にしてトナーを評価した。シアントナー（８）はワックスの高結晶性が影響して若干ＯＨＰの透過性が低下した。また高融点であるためにワックスが定着時に定着画像表面に出にくくなり、低温定着性を低下させたが、全般的には比較的良好な結果を得た。参考例４で得られた画像の転写性は良好であり、耐ブロッキング性、環境安定性も良好であった。結果を表７と８に示す。
【０１７７】
実施例５
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３に替えてＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０２を６質量部使用したこと以外は実施例１と同様にしてマゼンタトナー（１）及びマゼンタ現像剤（１）を得た。トナー構成を表４に、トナーの測定結果を表５と６に示す。
【０１７８】
実施例１と同様にして、マゼンタ現像剤（１）とカラー複写機ＣＬＣ−８００（キヤノン製）の定着ユニットのオイル塗布機構を取り外した改造機を用い、単色モードで常温常湿環境下（２３℃，６０％）でオリジナル原稿を用いて、定着試験を行った。光沢性、ＯＨＴ透過性ともに良く、高精細なカラー画像を得ることができた。結果を表７と８に示す。
【０１７９】
実施例６
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３に替えてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７を４質量部使用したこと以外は実施例１と同様にしてイエロートナー（１）及びイエロー現像剤（１）を得た。トナー構成を表４に、トナーの測定結果を表５と６に示す。
【０１８０】
実施例１と同様にして、イエロー現像剤（１）とカラー複写機ＣＬＣ−８００（キヤノン製）の定着ユニットのオイル塗布機構を取り外した改造機を用い、単色モードで常温常湿環境下（２３℃，６０％）でオリジナル原稿を用いて、定着試験を行った。光沢性、ＯＨＴ透過性ともに良く、高精細なカラー画像を得ることができた。結果を表７と８に示す。
【０１８１】
実施例７
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３に替えてカーボンブラックを３質量部使用したこと以外は実施例１と同様にしてブラックトナー１及びブラック現像剤１を得た。トナー構成を表４に、トナーの測定結果を表５と６に示す。
【０１８２】
実施例１と同様にして、ブラック現像剤（１）とカラー複写機ＣＬＣ−８００（キヤノン製）の定着ユニットのオイル塗布機構を取り外した改造機を用い、単色モードで常温常湿環境下（２３℃，６０％）でオリジナル原稿を用いて、定着試験を行った。光沢性、ＯＨＴ透過性ともに良く、高精細なカラー画像を得ることができた。結果を表７と８に示す。
【０１８３】
実施例８
分級条件を調整して、重量平均粒径４．１μｍのシアン系樹脂粒子を得たこと、疎水性酸化アルミニウム微粉体（ＢＥＴ比表面積１７０ｍ2／ｇ）を上記シアン系樹脂粒子１００質量部に対して１．８質量部使用したこと以外は実施例１と同様にしてシアントナー（９）及びシアン現像剤（９）を得た。トナー構成を表４に、トナーの測定結果を表５と６に示す。
【０１８４】
さらに、実施例１と同様にしてトナーを評価した。実施例８で得られた画像は耐久後にやや転写性が劣るものの、光沢性とＯＨＴ透過性は良く、優れた定着性、耐ブロッキング性、環境安定性を示した。結果を表７と８に示す。
【０１８５】
参考例５
分級条件を調整して、重量平均粒径９．９μｍのシアン系樹脂粒子を得たこと、疎水性酸化アルミニウム微粉体（ＢＥＴ比表面積１７０ｍ2／ｇ）を上記シアン系樹脂粒子１００質量部に対して０．８質量部使用したこと以外は実施例１と同様にしてシアントナー（１０）及びシアン現像剤（１０）を得た。トナー構成を表４に、トナーの測定果を表５と６に示す。
【０１８６】
さらに、実施例１と同様にしてトナーを評価した。参考例５で得られた画像はトナー粒径が大きいため、若干細線再現性が劣るものの、光沢性、ＯＨＴ透過性は良く、優れた定着性、耐ブロッキング性、環境安定性を示した。結果を表７と８に示す。
【０１８７】
参考例６
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛錯体を６質量部使用したこと以外は実施例１と同様にしてシアントナー（１１）及びシアン現像剤（１１）を得た。トナー構成を表４に、トナーの測定結果を表５と６に示す。
【０１８８】
さらに、実施例１と同様にしてトナーを評価した。参考例６で得られた画像は、耐久後にやや画像濃度や転写率が低下したり、耐ブロッキング性がやや悪化するものの、比較的良好な結果を示した。結果を表７と８に示す。
【０１８９】
実施例９
実施例１のシアン現像剤（１），実施例５のマゼンタ現像剤（１），実施例６のイエロー現像剤（１）及び実施例７のブラック現像剤（１）の４色の現像剤をもちい、キヤノン製ＣＬＣ８００の改造機（定着機構成をオイルレス構成に改造）にて、フルカラーモードの画出し耐久テストを行った。
【０１９０】
１万枚の耐久を行ったが、オフセットも発生せず、混色性に優れた、色再現領域の広いコピー画像が得られた。
【０１９１】
得られたフルカラー画像は光沢性が良く、ＯＨＴシートを作成しても透光性が良く、普通紙及びＯＨＰシートの両者において非オフセット定着温度領域が広かった。
【０１９２】
比較例１
ハイブリッド樹脂（１）に替えてハイブリッド樹脂（４）を使用したこと、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム錯体を７．５質量部使用したこと以外は実施例１と同様にして比較シアントナー（Ａ）及び比較シアン現像剤（Ａ）を得た。トナーの測定結果を表５と６に示す。
【０１９３】
さらに実施例１と同様にして比較シアン現像剤（Ａ）を用いて評価した。
【０１９４】
比較シアントナー（Ａ）は樹脂のＭｐが大きいため、非常に硬いトナーとなり、光沢性とＯＨＴの透過性が悪く、またワックスが定着時にトナー表面に出にくくなり、低温定着性を悪化させた。また、有機金属化合物の含有量が多いため、低湿環境下で帯電量が著しく上がり、十分な画像濃度を得ることができなかった。結果を表７と８に示す。
【０１９５】
比較例２
ハイブリッド樹脂（１）に替えてポリエステル樹脂（２）を使用したこと、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム錯体を４質量部使用したこと以外は実施例１と同様にして比較シアントナー（Ｂ）及び比較シアン現像剤（Ｂ）を得た。トナーの測定結果を表５と６に示す。
【０１９６】
さらに実施例１と同様にして比較シアン現像剤（Ｂ）を用いて評価した。
【０１９７】
比較シアントナー（Ｂ）は樹脂のＭｐが小さいため、非常に軟らかいトナーとなり、耐ブロッキング性が悪くなり、耐高温オフセット性を悪化させた。結果を表７と８に示す。
【０１９８】
比較例３
ハイブリッド樹脂（１）に替えてビニル系樹脂（１）を使用したこと、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム錯体を７．５質量部使用したこと以外は実施例１と同様にして比較シアントナー（Ｃ）及び比較シアン現像剤（Ｃ）を得た。トナーの測定結果を表５と６に示す。
【０１９９】
さらに実施例１と同様にして比較シアン現像剤（Ｃ）を用いて評価した。
【０２００】
比較シアントナー（Ｃ）は光沢性とＯＨＴの透過性が悪く、また、耐ブロッキング性がやや悪くなった。結果を表７と８に示す。
【０２０１】
比較例４
ハイブリッド樹脂（１）に替えてポリエステル樹脂（１）を使用したこと、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム錯体を１２質量部使用したこと以外は実施例１と同様にして比較シアントナー（Ｄ）及び比較シアン現像剤（Ｄ）を得た。トナーの測定結果を表５と６に示す。
【０２０２】
さらに実施例１と同様にして比較シアン現像剤（Ｄ）を用いて評価した。
【０２０３】
比較シアントナー（Ｄ）は非常に硬いトナーとなり、光沢性とＯＨＴの透過性が悪く、またワックスが定着時にトナー表面に出にくくなり、低温定着性を悪化させた。また、有機金属化合物の含有量が多いため、低湿環境下で帯電量が著しく上がり、十分な画像濃度を得ることができなかった。結果を表７と８に示す。
【０２０４】
比較例５
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム錯体を使用しないこと以外は実施例１と同様にして比較シアントナー（Ｅ）及び比較シアン現像剤（Ｅ）を得た。溶融混練時に混練物の粘度は上昇しなかった。トナーの測定結果を表５と６に示す。さらに実施例１と同様にして比較シアン現像剤（Ｅ）を用いて評価した。シアントナー（Ｅ）は、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム錯体を含有していないため、トナーの帯電性、定着性、粘弾性に関して満足できる特性を得ることができなかった。
【０２０５】
比較例６
実施例１において、精製ノルマルパラフィンワックス（Ａ）に替えて低融点のパラフィンワックス（Ｃ）を用いたことを除いてあとは同様にして比較シアントナー（Ｆ）及び比較シアン現像剤（Ｆ）を得た。トナーの測定結果を表５と６に示す。さらに実施例１と同様にして比較シアン現像剤（Ｆ）を用いて評価した。耐久１０００枚を過ぎたあたりから、カブリ，飛散が悪化し耐久を中断した。またトナーの流動性が悪く、転写性が初期から悪かった。シアントナー２０は、低融点のワックスを含有しているため、定着性が不十分である上に、特に高温環境下でワックスがトナー表面に出てきて、帯電性、耐熱性、耐ブロッキング性を悪化させたものと考えられる。
【０２０６】
比較例７
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３に替えてＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０２を６質量部使用したこと以外は比較例１と同様にして比較マゼンタトナー（Ａ）及び比較マゼンタ現像剤（Ａ）を得た。トナーの測定結果を表５と６に示す。
【０２０７】
比較マゼンタ現像剤（Ａ）とカラー複写機ＣＬＣ−８００（キヤノン製）の定着ユニットのオイル塗布機構を取り外した改造機を用い、単色モードで常温常湿環境下（２３℃，６０％）でオリジナル原稿を用いて、定着試験を行った。結果を表７と８に示す。
【０２０８】
比較例８
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３に替えてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７を４質量部使用したこと以外は比較例１と同様にして比較イエロートナー（Ａ）及び比較イエロー現像剤（Ａ）を得た。トナーの測定結果を表５と６に示す。
【０２０９】
比較イエロー現像剤（Ａ）とカラー複写機ＣＬＣ−８００（キヤノン製）の定着ユニットのオイル塗布機構を取り外した改造機を用い、単色モードで常温常湿環境下（２３℃，６０％）でオリジナル原稿を用いて、定着試験を行った。結果を表７と８に示す。
【０２１０】
比較例９
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３に替えてカーボンブラックを３質量部使用したこと以外は比較例１と同様にして比較ブラックトナー（Ａ）及び比較ブラック現像剤（Ａ）を得た。トナーの測定結果を表５と６に示す。
【０２１１】
比較ブラック現像剤（Ａ）とカラー複写機ＣＬＣ−８００（キヤノン製）の定着ユニットのオイル塗布機構を取り外した改造機を用い、単色モードで常温常湿環境下（２３℃，６０％）でオリジナル原稿を用いて、定着試験を行った。結果を表７と８に示す。
【０２１２】
比較例１０
比較例１の比較シアン現像剤（Ａ），比較例７の比較マゼンタ現像剤（Ａ），比較例８の比較イエロー現像剤（Ａ）及び比較例９の比較ブラック現像剤（Ａ）を使用し、実施例９と同様にしフルカラーモードの画出し耐久テストを行った。
【０２１３】
実施例９の場合と比較して、オフセットが発生しやすく、得られた普通紙上のフルカラー画像は光沢性が変動しやすく、ＯＨＰシート上のフルカラー画像は透光性が低く、非オフセット定着温度領域も狭かった。
【０２１４】
【表４】
【０２１５】
【表５】
【０２１６】
【表６】
【０２１７】
【表７】
【０２１８】
【表８】
【０２１９】
【発明の効果】
本発明のトナーは、耐ブロッキング性、高温環境下での保存性、低温定着性、耐高温オフセット性、光沢性、ＯＨＰ透明性、転写性に優れており、高精細・高品位な画像を安定して得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のトナーを用いるフルカラー画像形成装置の一例を示す概略的断面図である。
【図２】加熱加圧定着手段の一例を示す概略的説明図である。
【符号の説明】
１ 感光ドラム（像担持体）
４ 現像器
９ 加熱加圧定着器
【発明の属する技術分野】
本発明は静電荷像現像用またはトナージェット方式用のトナーに関し、特に高温オフセットを防止するためのオイルを使用しないか、又は、オイルの使用量を少なくした加熱加圧定着手段を用いても高精細性を発現し得るトナーに関する。
【０００２】
さらに、本発明は、そのトナーを使用したフルカラー画像形成方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】
近年、提案されているフルカラー複写機においては、４つの感光体とベルト状転写体を用い、各感光体上にそれぞれ形成された静電荷像をシアントナー，マゼンタトナー，イエロートナー及びブラックトナーを用い現像後、感光体とベルト転写体間に転写材を搬送しながら各トナー画像を転写後、フルカラー画像を形成せしめる方法や、感光体に対向せしめた転写体表面に静電気力やグリッパーの如き機械的作用により転写材を巻き付け、現像−転写工程を４回実施することでフルカラー画像を得る方法が一般的に利用されている。
【０００４】
これらフルカラー用複写機に使用されるトナーとしては、色再現性の向上やオーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）画像の透明性を損なうことなく加熱加圧定着工程で各トナーが十分混色することが必要である。一般の白黒複写機用黒トナーと較べフルカラー画像用トナーは、シャープメルト性を有する低分子量結着樹脂が好ましい。しかしながら、通常、シャープメルト性結着樹脂を用いると加熱加圧定着工程でトナーが溶融した際、結着樹脂の自己凝集力が低いため耐高温オフセット性に問題を生じ易い。一般の白黒複写機用黒トナーでは、定着時の耐高温オフセット性を向上させるためポリエチレンワックスやポリプロピレンワックスに代表される比較的高結晶性のワックスが離型剤として用いられている。例えば特公昭５２−３３０４号公報、特公昭５２−３３０５号公報、特公昭５７−５２５７４号公報に提案されている。フルカラー画像用トナーにおいては、この離型剤自身の高結晶性やＯＨＰ用シートの材質との屈折率の違いのためＯＨＰで透映した際、透明性が阻害され、投影像は彩度や明度が低くなる。
【０００５】
このような問題を解決するため、特定の貯蔵弾性率を有するトナーについて提案されている。
【０００６】
例えば、特開平１１−８４７１６号公報や特開平８−５４７５０号公報では、１８０℃または１７０℃において特定の貯蔵弾性率を有するトナーが提案されている。しかし、低温定着と耐高温オフセットの両立、高温オフセット防止のためのオイルを使用しないか、又は、オイルの使用量を少なくした加熱加圧定着手段での良好な定着性、十分な混色特性が必要とされるカラートナーとしては、トナーの粘度が低すぎるうえ、高温環境下での保存性について、さらに改良すべき点を有している。
【０００７】
また、特開平１１−７１５１号公報や特開平６−５９５０４号公報では、７０〜１２０℃において特定の貯蔵弾性率Ｇ’、１３０〜１８０℃において特定の貯蔵弾性率Ｇ”を有するトナーが提案されている。しかしながら、高温環境下での十分な保存性、大量の画像を出力する際に高品位な画像を安定して得るという点、各環境下においても安定した帯電性と現像性を得るという点について満足できるものではなかった。
【０００８】
さらに、特開平５−２４９７３５号公報、特開平７−９２７３７号公報、特開平７−２３４５４２号公報、特開平７−２９５２９８号公報、特開平８−２３４４８０号公報、特開平８−２７８６６２号公報、特開平１０−１７１１５６号公報においても特定の貯蔵弾性率を有するトナーが提案されている。しかしながら、カラートナーとしての理想的な定着特性、保存性、ＯＨＰ透明性を得るためには、さらに改良すべき点を有している。
【０００９】
この問題を解決するため、核形成剤をワックスと併用することでワックスの結晶性を低下させる方法が、特開平４−１４９５５９号公報や特開平４−１０７４６７号公報に提案されている。更に結晶化度の低いワックスを用いる方法が特開平４−３０１８５３号公報や特開平５−６１２３８号公報に提案されている。比較的透明性が良く融点の低いワックスとしてモンタン系ワックスがあり、モンタン系ワックスの使用が、特開平１−１８５６６０号公報、特開平１−１８５６６１号公報、特開平１−１８５６６２号公報、特開平１−１８５６６３号公報、特開平１−２３８６７２号公報に提案されている。しかしながら、これらのワックスは、ＯＨＰでの透明性と加熱加圧定着時の低温定着性及び耐高温オフセット性の全てが十分満足されるものではない。
【００１０】
このため通常のカラートナーでは、離型剤を極力添加せずに加熱定着ローラーへシリコーンオイルやフッ素オイルの如きオイルを塗布せしめ耐高温オフセット性の向上とＯＨＰでの透明性を図っている。しかしながら、このようにして得られた定着画像は、その表面に余分のオイルが付着している。オイルが感光体に付着して汚染したりオイルが定着ローラーを膨潤し、定着ローラーの寿命を短かくする場合がある。定着画像上へのオイルスジを発生させないため、オイルを均一に且つ定量的に定着ローラー表面上に供給する必要性があり、定着装置が大型化する傾向にある。
【００１１】
そのため、高温オフセットを防止するためのオイルを使用しないか、又は、オイルの使用量を少なくした加熱加圧定着手段において、オフセットの発生が抑制されているトナーであり、さらに、定着画像の透明性に優れているトナーが待望されている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の如き問題点を解決したトナーを提供するものである。
【００１３】
本発明の目的は、ＯＨＰでの透明性が良好で且つ耐高温オフセット性に優れたトナーを提供することにある。
【００１４】
本発明の目的は、低温定着性に優れたトナーを提供することにある。
【００１５】
本発明の目的は、保存性、耐熱性、耐ブロッキング性に優れたトナーを提供することにある。
【００１６】
本発明の目的は、転写性に優れたトナーを提供することにある。
【００１７】
本発明の目的は、温度及び湿度の環境に左右されにくく、安定した帯電特性を有するトナーを提供することにある。
【００１８】
さらに、本発明の目的は、混色性に優れ、色再現性に優れ、オイルレス定着可能なフルカラー画像形成方法を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段及び作用】
本発明は、結着樹脂、着色剤、ワックス及び芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物を少なくとも含有するカラートナーにおいて、
該カラートナーの角周波数６．２８ ｒａｄ／ｓｅｃにおける粘弾性特性において、温度８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’80）が１×１０6〜１×１０8［ｄＮ／ｍ2］の範囲にあり、温度１２０〜１８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’120-180）が１×１０4〜５×１０5［ｄＮ／ｍ2］の範囲にあり、温度１２０〜１８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ”）との比（Ｇ”／Ｇ’＝ｔａｎδ）の最小値（ｔａｎδmin）と温度１８０℃におけるｔａｎδ（ｔａｎδ180）とが１．４３≦（ｔａｎδ180）／（ｔａｎδmin）≦１．６６を満足しており、温度１８０℃におけるｔａｎδ（ｔａｎδ 180 ）の値が、０．７３〜１．２１であり、
該カラートナーは、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０〜２００℃の範囲における最大吸熱ピークのピーク温度が５０〜１１０℃の範囲にあり、
該結着樹脂は、ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットとを有しているハイブリット樹脂であり、
該芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物が、芳香族カルボン酸誘導体のアルミニウム化合物であり、
該着色剤は、マゼンタトナー用着色顔料、シアントナー用着色顔料、イエロートナー用着色顔料又はカーボンブラックである
ことを特徴とするカラートナーに関する。
【００２０】
さらに、本発明は、（ｉ）像担持体に第１の静電荷像を形成し、
シアントナー，マゼンタトナー，イエロートナー及びブラックトナーからなるグループから選択される第１のカラートナーで静電荷像を現像して第１のトナー画像を像担持体上に形成し、
第１のカラートナー画像を中間転写体を介して、または、介さずに転写材に転写し、
（ｉｉ）像担持体に第２の静電荷像を形成し、
シアントナー，マゼンタトナー，イエロートナー及びブラックトナーからなるグループから選択される第２のカラートナーで静電荷像を現像して第２のトナー画像を像担持体上に形成し、
第２のカラートナー画像を中間転写体を介して、または、介さずに転写材に転写し、
（ｉｉｉ）像担持体に第３の静電荷像を形成し、
シアントナー，マゼンタトナー，イエロートナー及びブラックトナーからなるグループから選択される第３のカラートナーで静電荷像を現像して第３のカラートナー画像を像担持体上に形成し、
第３のカラートナー画像を中間転写体を介して、または、介さずに転写材に転写し、
（ｉｖ）像担持体に第４の静電荷像を形成し、
シアントナー，マゼンタトナー，イエロートナー及びブラックトナーからなるグループから選択される第４のカラートナーで静電荷像を現像して第４のカラートナー画像を像担持体上に形成し、
第４のカラートナー画像を中間転写体を介して、または、介さずに転写材に転写し、
（ｖ）転写材上のシアントナー画像、マゼンタトナー画像、イエロートナー画像及びブラックトナー画像を加熱加圧定着することにより、転写材にフルカラー画像を形成するフルカラー画像形成方法であり、
（ａ）シアントナーが、結着樹脂、シアントナー用着色顔料、ワックス及び芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物を少なくとも含有するシアントナーであり、
該シアントナーの角周波数６．２８ ｒａｄ／ｓｅｃにおける粘弾性特性において、温度８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’80）が１×１０6〜１×１０8［ｄＮ／ｍ2］の範囲にあり、温度１２０〜１８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’120-180）が１×１０4〜５×１０5［ｄＮ／ｍ2］の範囲にあり、温度１２０〜１８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ”）との比（Ｇ”／Ｇ’＝ｔａｎδ）の最小値（ｔａｎδmin）と温度１８０℃におけるｔａｎδ（ｔａｎδ180）とが１．４３≦（ｔａｎδ180）／（ｔａｎδmin）≦１．６６を満足しており、温度１８０℃におけるｔａｎδ（ｔａｎδ 180 ）の値が、０．７３〜１．２１であり、
該シアントナーは、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０〜２００℃の範囲における最大吸熱ピークのピーク温度が５０〜１１０℃の範囲にあり、
該結着樹脂は、ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットとを有しているハイブリット樹脂であり、
該芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物が、芳香族カルボン酸誘導体のアルミニウム化合物であり、
（ｂ）マゼンタトナーが、結着樹脂、マゼンタトナー用着色顔料、ワックス及び芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物を少なくとも含有するマゼンタトナーであり、
該マゼンタトナーの角周波数６．２８ ｒａｄ／ｓｅｃにおける粘弾性特性において、温度８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’80）が１×１０6〜１×１０8［ｄＮ／ｍ2］の範囲にあり、温度１２０〜１８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’120-180）が１×１０4〜５×１０5［ｄＮ／ｍ2］の範囲にあり、温度１２０〜１８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ”）との比（Ｇ”／Ｇ’＝ｔａｎδ）の最小値（ｔａｎδmin）と温度１８０℃におけるｔａｎδ（ｔａｎδ180）とが１．４３≦（ｔａｎδ180）／（ｔａｎδmin）≦１．６６を満足しており、温度１８０℃におけるｔａｎδ（ｔａｎδ 180 ）の値が、０．７３〜１．２１であり、
該マゼンタトナーは、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０〜２００℃の範囲における最大吸熱ピークのピーク温度が５０〜１１０℃の範囲にあり、
該結着樹脂は、ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットとを有しているハイブリット樹脂であり、
該芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物が、芳香族カルボン酸誘導体のアルミニウム化合物であり、
（ｃ）イエロートナーが、結着樹脂、イエロートナー用着色顔料、ワックス及び芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物を少なくとも含有するイエロートナーであり、
該イエロートナーの角周波数６．２８ ｒａｄ／ｓｅｃにおける粘弾性特性において、温度８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’80）が１×１０6〜１×１０8［ｄＮ／ｍ2］の範囲にあり、温度１２０〜１８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’120-180）が１×１０4〜５×１０5［ｄＮ／ｍ2］の範囲にあり、温度１２０〜１８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ”）との比（Ｇ”／Ｇ’＝ｔａｎδ）の最小値（ｔａｎδmin）と温度１８０℃におけるｔａｎδ（ｔａｎδ180）とが１．４３≦（ｔａｎδ180）／（ｔａｎδmin）≦１．６６を満足しており、温度１８０℃におけるｔａｎδ（ｔａｎδ 180 ）の値が、０．７３〜１．２１であり、
該イエロートナーは、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０〜２００℃の範囲における最大吸熱ピークのピーク温度が５０〜１１０℃の範囲にあり、
該結着樹脂は、ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットとを有しているハイブリット樹脂であり、
該芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物が、芳香族カルボン酸誘導体のアルミニウム化合物であり、
（ｄ）ブラックトナーが、結着樹脂、カーボンブラック、ワックス及び芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物を少なくとも含有するブラックトナーであり、
該ブラックトナーの角周波数６．２８ ｒａｄ／ｓｅｃにおける粘弾性特性において、温度８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’80）が１×１０6〜１×１０8［ｄＮ／ｍ2］の範囲にあり、温度１２０〜１８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’120-180）が１×１０4〜５×１０5［ｄＮ／ｍ2］の範囲にあり、温度１２０〜１８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ”）との比（Ｇ”／Ｇ’＝ｔａｎδ）の最小値（ｔａｎδmin）と温度１８０℃におけるｔａｎδ（ｔａｎδ180）とが１．４３≦（ｔａｎδ180）／（ｔａｎδmin）≦１．６６を満足しており、温度１８０℃におけるｔａｎδ（ｔａｎδ 180 ）の値が、０．７３〜１．２１であり、
該ブラックトナーは、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０〜２００℃の範囲における最大吸熱ピークのピーク温度が５０〜１１０℃の範囲にあり、
該結着樹脂は、ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットとを有しているハイブリット樹脂であり、
該芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物が、芳香族カルボン酸誘導体のアルミニウム化合物である
ことを特徴とするフルカラー画像形成方法に関する。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明について詳細に説明する。
【００２２】
本発明者らは鋭意検討の結果、高温オフセットを防止するためのオイルを使用しないか、又は、オイルの使用量を少なくした加熱加圧定着手段においても、低温定着性と耐高温オフセット性を両立させるため、さらには、高温環境下における長期保存性を達成するために、結着樹脂、着色剤及びワックスを少なくとも含有するカラートナーにおいて上記物性を有することが有効であることを見出した。
【００２３】
本発明のトナーの粘弾性特性において、温度８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’80）は、トナーの高温環境下における保存性、耐熱性、耐ブロッキング性を良好にするために、１×１０6〜１×１０10［ｄＮ／ｍ2］であり、好ましくは１×１０6〜１×１０8［ｄＮ／ｍ2］である。貯蔵弾性率（Ｇ’80）が１×１０6［ｄＮ／ｍ2］よりも小さい場合には、高温環境下における保存性、耐熱性、耐ブロッキング性が低下し、トナー粒子同士が合一しやすく、大きなトナーの凝集体を形成するため好ましくない。近年、複写機、プリンターの出力スピードの高速化や本体の小型化が進んでいるため、マシン機内の温度が高くなる傾向にあり、高精細・高画質の画像を安定して得るためには、トナーが高温環境下における十分な保存性、耐熱性、耐ブロッキング性を有することは重要である。また、貯蔵弾性率（Ｇ’80）が１×１０10［ｄＮ／ｍ2］より大きい場合には、保存性、耐熱性、耐ブロッキング性は十分であるものの、低い温度での十分な定着性及び混色性が得られないため好ましくない。
【００２４】
また、温度１２０〜１８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’120-180）は、十分な低温定着性と耐高温オフセット性と両立させるために、５×１０3〜１×１０6［ｄＮ／ｍ2］であり、好ましくは１×１０4〜５×１０5［ｄＮ／ｍ2］である。貯蔵弾性率（Ｇ’120-180）が５×１０3［ｄＮ／ｍ2］よりも小さい場合には、良好な耐高温オフセット性を得ることができないため好ましくない。また、貯蔵弾性率（Ｇ’120-180）が１×１０6［ｄＮ／ｍ2］より大きい場合には、トナーの良好な低温定着性及び混色性を得ることができないため好ましくない。
【００２５】
さらに、十分な耐高温オフセット性、良好な保存性、耐ブロッキング性を得るために、温度１２０〜１８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ”）との比（Ｇ”／Ｇ’＝ｔａｎδ）の最小値（ｔａｎδmin）と温度１８０℃におけるｔａｎδ（ｔａｎδ180）とが１≦（ｔａｎδ180）／（ｔａｎδmin）を満足している。（ｔａｎδ180）／（ｔａｎδmin）が１より小さい場合には、耐高温オフセット性が低下する。また、高温環境下で長期間放置した場合に、トナー粒子同士の合一が発生し、保存性、耐ブロッキング性が低下する。
【００２６】
さらに、本発明のトナーは、低温定着性と耐ブロッキング性の両立の点から、示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０〜２００℃の範囲における最大吸熱ピークのピーク温度が５０〜１１０℃の範囲にあること、より好ましくは６０〜９０℃の範囲にあること、また、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）測定における発熱曲線において、温度３０〜２００℃の範囲における最大発熱ピークのピーク温度が４０〜９０℃の範囲にあること、より好ましくは４５〜８５℃の範囲にあることがより好ましい。上記吸熱曲線の最大ピークが１１０℃超、発熱曲線の最大ピークが９０℃超である場合はトナーの低温定着性が低下する。また、吸熱曲線の最大ピークが５０℃未満、発熱曲線の最大ピークが４０℃未満である場合はトナーの耐ブロッキング性が低下する。
【００２７】
さらに本発明トナーの吸熱曲線の最大ピークと発熱曲線の最大ピークとの差が１０℃以下であることが定着性の点でより好ましい。
【００２８】
また、本発明のトナーは、粘弾性特性において、温度１２０〜１８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’120-180）における最小値（Ｇ’min）と最大値（Ｇ’max）との比（Ｇ’max／Ｇ’min）が、２０以下であることが好ましい。（Ｇ’max／Ｇ’min）が２０より大きい場合には、定着温度によって定着画像の光沢が異なるため、大量の画像を出力する際に、高品位な画像を安定して得にくくなる。
【００２９】
より好ましくは、トナーの貯蔵弾性率（Ｇ’80）が１×１０6〜９×１０7［ｄＮ／ｍ2］、さらに好ましくは２×１０6〜５×１０7［ｄＮ／ｍ2］であると、低温定着性、耐ブロッキング性及びＯＨＰの定着画像の透光性の点でより良い。
【００３０】
さらに、好ましくはトナーの温度１２０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’120）が１×１０4〜８×１０5［ｄＮ／ｍ2］、より好ましくは２×１０4〜７×１０5［ｄＮ／ｍ2］であると、混色性及び多数枚耐久性の向上という点でより好ましい。
【００３１】
さらに、本発明のトナーに含有される結着樹脂としては、（ａ）ポリエステル樹脂、（ｂ）ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットとを有しているハイブリッド樹脂成分、又は（ｃ）それらの混合物が好ましい。トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布が、メインピークを分子量３，５００乃至１５，０００の領域に有しており、好ましくは、分子量４，０００乃至１３，０００の領域に有しており、Ｍｗ／Ｍｎが３００以上であることが好ましく、５００以上であることがより好ましい。メインピークが分子量３，５００未満の領域にある場合には、トナーの耐ホットオフセット性が低下する。一方、メインピークが分子量１５，０００超の領域にある場合には、トナーの低温定着性が低下し、ＯＨＰの透過性が低下するため好ましくない。また、Ｍｗ／Ｍｎが３００未満である場合には耐高温オフセット性が低下する。
【００３２】
結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いる場合は、アルコールとカルボン酸、もしくはカルボン酸無水物、カルボン酸エステル等が原料モノマーとして使用できる。具体的には、２価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの如きビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡが挙げられる。
【００３３】
３価以上のアルコール成分としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【００３４】
酸性分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１２のアルキル基で置換されたこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げられる。
【００３５】
それらの中でも、特に、下記式（１）で代表されるビスフェノール誘導体をジオール成分とし、２価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル樹脂が、トナーとして、良好な帯電特性を有するので好ましい。
【００３６】
【化１】
本発明のトナーに含有される結着樹脂において、「ハイブリッド樹脂成分」とは、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合された樹脂を意味する。具体的には、ポリエステルユニットと（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマーを重合したビニル系重合体ユニットとがエステル交換反応によって形成されるものであり、好ましくはポリエステルユニットを幹重合体、ビニル系重合体又は共重合体を枝重合体としたグラフト共重合体（あるいはブロック共重合体）を形成するものである。
【００３８】
ビニル系樹脂を生成するためのビニル系モノマーとしては、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。
【００３９】
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００４０】
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【００４１】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂のビニル系重合体ユニットは、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。この場合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。
【００４２】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【００４３】
本発明ではビニル系共重合体成分及び／又はポリエステル樹脂を構成する成分中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系共重合体と反応し得るものとしては、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。ビニル系共重合体成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００４４】
ビニル系樹脂とポリエステル樹脂の反応生成物を得る方法としては、先に挙げたビニル系樹脂及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。
【００４５】
本発明のビニル系共重合体を製造する場合に用いられる重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート，ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートがあげられる。
【００４６】
本発明のトナーに用いられるハイブリッド樹脂を調製できる製造方法としては、例えば、以下の（１）〜（６）に示す製造方法を挙げることができる。
【００４７】
（１）ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂及びハイブリッド樹脂をそれぞれ製造後にブレンドする方法である。ブレンドは有機溶剤（例えば、キシレン）に溶解・膨潤した後に有機溶剤を留去して製造される。ハイブリッド樹脂は、ビニル系重合体とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行なって合成される。
【００４８】
（２）ビニル系重合体ユニット製造後に、これの存在下にポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂を製造する方法である。ハイブリッド樹脂はビニル系重合体ユニット（必要に応じてビニル系モノマーも添加できる）とポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）及び／またはポリエステルとの反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００４９】
（３）ポリエステルユニット製造後に、これの存在下にビニル系重合体ユニット及びハイブリッド樹脂を製造する方法である。ハイブリッド樹脂はポリエステルユニット（必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる）とビニル系モノマー及び／またはビニル系重合体ユニットとの反応により製造される。
【００５０】
（４）ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニット製造後に、これらの重合体ユニット存在下にビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加することによりハイブリッド樹脂が製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００５１】
（５）ハイブリッド樹脂を製造後、ビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加して付加重合及び／又は縮重合反応を行うことによりビニル系重合体ユニット及び／又はポリエステルが製造される。この場合、ハイブリッド樹脂は上記（２）乃至（４）の製造方法により製造されるものを使用することもでき、必要に応じて公知の製造方法により製造されたものを使用することもできる。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００５２】
（６）ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系重合体ユニット、ポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂が製造される。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００５３】
上記（１）乃至（５）の製造方法において、ビニル系重合体ユニット及び／またはポリエステルユニットは複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体ユニットを使用することができる。
【００５４】
なお、本発明のトナーに含有される結着樹脂は、（ａ）ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂，もしくは（ｂ）ハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂との混合物，（ｃ）ハイブリッド樹脂とビニル系共重合体との混合物，（ｄ）ポリエステル樹脂，（ｅ）ポリエステル樹脂とビニル系共重合体との混合物のいずれかを使用することができる。十分な耐高温オフセット性、耐熱性、耐ブロッキング性がえれれるという点で、ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂またはポリエステル樹脂とビニル系共重合体との混合物を用いることが好ましい。
【００５５】
本発明のトナーに含有される結着樹脂のガラス転移温度は４０〜９０℃が好ましく、より好ましくは４５〜８５℃である。樹脂の酸価は１〜４０ｍｇＫＯＨ/ｇであることが好ましい。
【００５６】
本発明のトナーは、一種または二種以上のワックスを含有している。
【００５７】
本発明に用いられるワックスの一例としては、次のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス、また酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、またはそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
【００５８】
本発明において特に好ましく用いられるワックスとしては、脂肪族炭化水素系ワックスが挙げられる。例えば、アルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー；一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素ワックスがよい。さらにプレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により炭化水素ワックスの分別を行なったものが、より好ましく用いられる。母体としての炭化水素は、金属酸化物系触媒（多くは２種以上の多元系）を使用した一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの［例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）によって合成された炭化水素化合物］；ワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（同定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素；エチレンの如きアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素が、分岐が少なくて小さく、飽和の長い直鎖状炭化水素であるので好ましい。特にアルキレンの重合によらない方法により合成されたワックスがその分子量分布からも好ましいものである。
【００５９】
ワックスの分子量分布では、メインピークが分子量４００〜２４００の領域にあることが好ましく、４3０〜２０００の領域にあることがより好ましい。このような分子量分布をもたせることによりトナーに好ましい熱特性を付与することができる。
【００６０】
また、トナーの定着時により有効に機能させるために、上記ワックスの融点（ＤＳＣ曲線における吸熱メインピーク温度）は、６０〜１００℃にあることが好ましく、６５〜９０℃にあることがより好ましい。
【００６１】
ワックスは結着樹脂１００質量部あたり０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部使用するのが良い。
【００６２】
ワックスは通常、樹脂を溶剤に溶解し樹脂溶液温度を上げ、撹拌しながら添加混合する方法や、混練時に混合する方法で結着樹脂に含有される。
【００６３】
本発明のトナーの重量平均粒径は、４〜１０μｍであることが好ましく、５〜９μｍであることがより好ましい。また、本発明のトナーは、個数平均粒径が３．５〜９．５μｍであり、カラートナーの個数分布における粒径４μｍ以下の粒子が５〜５０個数％であり、カラートナーの体積分布における粒径１２．７０μｍ以上の粒子が５体積％以下であることが好ましい。
【００６４】
トナーの重量平均粒径が１０μｍより大きい場合は、高画質化に寄与し得る微粒子が少ないことを意味し、感光ドラム上の微細な静電荷像上には忠実に付着しずらく、ハイライト部の再現性が低下し、さらに解像性も低下する。また、必要以上にトナーが静電荷像に乗りすぎが起こり、トナー消費量の増大を招きやすい傾向にもある。
【００６５】
逆にトナーの重量平均粒径が４μｍより小さい時には、トナーの単位質量あたりの帯電量が高くなり、画像濃度の低下、特に低温低湿下での画像濃度が低下しやすい。この場合、特にグラフィック画像の如き画像面積比率の高い用途には不向きである。
【００６６】
さらに４μｍより小さい時には、キャリアの如き帯電付与部材との接触帯電がスムーズに行われにくく、充分に帯電し得ないトナーが増大し、非画像部への飛び散りによるカブリが目立つ様になる。これに対処すべくキャリアの比表面積を大きくするためにキャリアの小径化が考えられるが、重量平均径が４μｍ未満のトナーでは、トナー自己凝集も起こり易く、キャリアとの均一混合が短時間では達成されにくく、トナーの連続補給耐久においては、カブリが生じてしまう傾向にある。
【００６７】
また本発明のトナーは、４μｍ以下の粒径のトナー粒子を全粒子数の５〜５０個数％、好ましくは５〜２５個数％であることが好ましい。４μｍ以下の粒径のトナー粒子が５個数％未満であると、高画質のために必須な成分である微小のトナー粒子が少ないことを意味し、特に、コピー又はプリントアウトを続けることによってトナーが連続的に使われるに従い、有効なトナー粒子成分が減少して、本発明で示すトナーの粒度分布のバランスが低下し、画質がしだいに低下する傾向を示す。
【００６８】
また、４μｍ以下の粒径のトナー粒子が５０個数％を超えると、トナー粒子相互の凝集状態が生じ易く、本来の粒径以上のトナー塊として、挙動することも多くなり、その結果、荒れた画像が形成されやすく、解像性を低下させたり、又は静電荷像のエッジ部と内部との濃度差が大きくなり、中抜け気味の画像となり易い。さらに、粒径１２．７０μｍ以上の粒子が７体積％以下であることが画質向上の上で好ましい。
【００６９】
本発明のトナーの着色剤としては、公知の染料または／及び顔料が使用される。
【００７０】
マゼンタトナー用着色顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，２０２，２０６，２０７．２０９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５が挙げられる。
【００７１】
顔料単独使用でもかまわないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【００７２】
マゼンタトナー用染料としては、Ｃ．Ｉソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１の如き油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８の如き塩基性染料が挙げられる。
【００７３】
シアントナー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，１６，１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５または下記式で示される構造を有するフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料が挙げられる。
【００７４】
【化２】
【００７５】
イエロー用着色顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６５，７３，７４，８３，９７，１５５，１８０；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０が挙げられる。
【００７６】
また、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６、ソルベントイエロー１６２の如き染料も使用することができる。
【００７７】
本発明に用いられる黒色着色剤としてカーボンブラック，磁性体，上記に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用できる。
【００７８】
着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１〜１５質量部、より好ましくは０．５〜１２質量部、最も好ましくは２〜１０質量部が良い。
【００７９】
本発明に使用する有機金属化合物としては、芳香族カルボン酸と２価以上の金属との有機金属化合物が好ましい。
【００８０】
芳香族カルボン酸としては、下記３種の化合物が挙げられる。
【００８１】
【化３】
【００８２】
好ましいＲ1としては、ヒドロキシル基、アミノ基及びメトキシ基が挙げられる。中でもヒドロキシル基が好ましい。芳香族カルボン酸としては、特にジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の如きジアルキルサリチル酸が好ましい。
【００８３】
有機金属化合物を形成する金属としては、２価以上の金属原子が好ましい。２価の金属としてＭｇ2+，Ｃａ2+，Ｓｒ2+，Ｐｂ2+，Ｆｅ2+，Ｃｏ2+，Ｎｉ2+，Ｚｎ2+，Ｃｕ2+が挙げられる。２価の金属としては、Ｚｎ2+，Ｃａ2+，Ｍｇ2+，Ｓｒ2+が好ましい。３価以上の金属としてはＡｌ3+，Ｃｒ3+，Ｆｅ3+，Ｎｉ3+があげられる。これらの金属の中で好ましいのはＡｌ3+，Ｆｅ3+，Ｃｒ3+，Ｚｎ2+であり、特に好ましいのはＡｌ3+である。
【００８４】
本発明においては、有機金属化合物として、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物やジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の亜鉛化合物が好ましい。特に、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物が好ましい。
【００８５】
芳香族カルボン酸の金属化合物は、例えば、芳香族カルボン酸を水酸化ナトリウム水溶液に溶解させ、２価以上の金属原子を溶融している水溶液を水酸化ナトリウム水溶液に滴下し、加熱撹拌し、次に水溶液のｐＨを調整し、室温まで冷却した後、ろ過水洗することにより芳香族カルボン酸の金属化合物を合成し得る。ただし、上記の合成方法だけに限定されるものではない。
【００８６】
有機金属化合物は、結着樹脂１００質量部当り０．１〜１０質量部（より好ましくは、０．５〜９質量部）使用するのがトナーの粘弾性特性及び摩擦帯電特性を調整する点で好ましい。
【００８７】
本発明のトナーは、その帯電性をさらに安定化させる為に必要に応じて上記の有機金属化合物以外の化合物を荷電制御剤として用いることができる。荷電制御剤としては、ニグロシン，イミダゾール系化合物である。荷電制御剤は、結着樹脂１００質量部当り０．１〜１０質量部、好ましくは０．１〜７質量部使用するのが好ましい。
【００８８】
さらに、トナー粒子には、流動性向上剤が外添されていることが画質向上、高温環境下での保存性の点で好ましい。流動性向上剤としては、シリカ，酸化チタン，酸化アルミニウムの如き無機微粉体が好ましい。該無機微粉体は、シランカップリング剤，シリコーンオイル又はそれらの混合物の如き疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
【００８９】
疎水化剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤の如きカップリング剤が挙げられる。
【００９０】
具体的に例えばシランカップリング剤としては、一般式
ＲｍＳｉＹｎ
〔式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、フェニル基、メタアクリル基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基又はこれらの誘導体を示し、ｎは１〜３の整数を示す。〕
で表されるものが好ましい。例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシランを挙げることができる。
【００９１】
その処理量は、無機微粉体１００質量部に対して、好ましくは１〜６０質量部、より好ましくは３〜５０質量部である。
【００９２】
本発明において特に好適なのは、一般式
【００９３】
【化４】
で示されるアルキルアルコキシシランカップリング剤である。該アルキルアルコキシシランカップリング剤において、ｎが４より小さいと、処理は容易となるが疎水化度が低く、好ましくない。ｎが１２より大きいと、疎水性が十分になるが、酸化チタン微粒子同士の合一が多くなり、流動性付与能が低下しやすい。ｍは３より大きいと、該アルキルアルコキシシランカップリング剤の反応性が低下して疎水化を良好に行いにくくなる。より好ましくはアルキルアルコキシシランカップリング剤はｎが４〜８であり、ｍが１〜２であるのが良い。
【００９４】
アルキルアルコキシシランカップリング剤の処理量も、無機微粉体１００質量部に対して、好ましくは１〜６０質量部、より好ましくは３〜５０質量部が良い。
【００９５】
疎水化処理は１種類の疎水化剤単独で行っても良いし、２種類以上の疎水化剤を使用しても良い。例えば１種類のカップリング剤単独で疎水化処理を行っても良いし、２種類のカップリング剤で同時に、またはカップリング剤での疎水化処理を行った後、別のカップリング剤で更に疎水化処理を行っても良い。
【００９６】
流動性向上剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．０１〜５質量部添加することが好ましく、０．０５〜３質量部添加することがより好ましい。
【００９７】
本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合に、併用されるキャリアとしては、表面酸化又は未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属及びそれらの合金または酸化物及びフェライトが使用できる。
【００９８】
特に、マンガン、マグネシウム及び鉄成分を主成分として形成されるＭｎ−Ｍｇ’−Ｆｅの３元素の磁性フェライト粒子がキャリア粒子として好ましい。さらに、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｆｅの３元素の磁性フェライト粒子は、ケイ素元素を０．００１乃至１質量％（より好ましくは、０．００５〜０．５質量％）有していることが磁性フェライト粒子の被覆樹脂としてシリコーン樹脂を使用する場合に特に好ましい。
【００９９】
磁性キャリア粒子は、樹脂で被覆されていることが好ましく、樹脂としてはシリコーン樹脂が好ましい。特に、含窒素シリコーン樹脂または、含窒素シランカップリング剤とシリコーン樹脂とが反応することにより生成した変性シリコーン樹脂が、本発明のトナーへのマイナスの摩擦電荷の付与性、環境安定性、キャリアの表面の汚染に対する抑制の点で好ましい。
【０１００】
磁性キャリアは、平均粒径が１５乃至６０μｍ（より好ましくは、２５乃至５０μｍ）がトナーの重量平均粒径との関係で好ましい。
【０１０１】
磁性キャリアの平均粒径及び粒度分布は、レーザー回折式粒度分布測定装置ＨＥＬＯＳ（日本電子製）に乾式分散ユニットＲＯＤＯＳ（日本電子製）を組合わせて用い、レンズ焦点距離２００ｍｍ，分散圧３．０ｂａｒ，測定時間１〜２秒の測定条件で粒径０．５μｍ〜３５０．０μｍの範囲を下記表１に示す通り３１チャンネルに分割して測定し、体積分布の５０％粒径（メジアン径）を平均粒径として求めると共に、体積基準の頻度分布から各粒径範囲の粒子の体積％を求める。
【０１０２】
【表１】
粒度分布の測定に用いるレーザー回折式粒度分布測定装置ＨＥＬＯＳは、フランホーファ回折原理を用いて測定を行う装置である。この測定原理を簡単に説明すれば、レーザー光源から測定粒子にレーザービームを照射すると、回折像がレーザー光源の反対側のレンズの焦点面にでき、その回折像を検出器によって検出して演算処理することにより、測定粒子の粒度分布を算出するものである。
【０１０４】
磁性粒子を上記の平均粒径及び特定の粒度分布を有するように調製する方法としては、例えば、篩を用いることによる分級によって行うことが可能である。特に、精度良く分級を行うために、適当な目開きの篩を用いて複数回くり返してふるうことが好ましい。また、メッシュの開口の形状をメッキによって制御したものを使うことも有効な手段である。
【０１０５】
カラートナーと混合して二成分現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２〜１５質量％、好ましくは４〜１３質量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低くなりやすく、１５質量％を超える場合ではカブリや機内飛散が増加しやすい。
【０１０６】
次に、本発明のトナーを適用し、電子写真法によりフルカラー画像を形成する方法を図１を参照しながら説明する。
【０１０７】
図１は、電子写真法によりフルカラーの画像を形成するための画像形成装置の一例を示す概略構成図である。図１の画像形成装置は、フルカラー複写機又はフルカラープリンタとして使用される。フルカラー複写機の場合は、図１に示すように、上部にデジタルカラー画像リーダ部、下部にデジタルカラー画像プリンタ部を有する。
【０１０８】
画像リーダ部において、原稿３０を原稿台ガラス３１上に載せ、露光ランプ３２により露光走査することにより、原稿３０からの反射光像をレンズ３３によりフルカラーセンサ３４に集光し、カラー色分解画像信号を得る。カラー色分解画像信号は、増幅回路（図示せず）を経てビデオ処理ユニット（図示せず）にて処理を施され、デジタル画像プリンタ部に送出される。
【０１０９】
画像プリンタ部において、像担持体である感光ドラム１は、たとえば有機光導電体を有する感光層を有し、矢印方向に回転自在に担持されている。感光ドラム１の回りには、前露光ランプ１１、コロナ帯電器２、レーザ露光光学系３、電位センサ１２、色の異なる４個の現像器４Ｙ，４Ｃ，４Ｍ，４Ｂ、ドラム上光量検知手段１３、転写装置５およびクリーニング器６が配置されている。
【０１１０】
レーザ露光光学系において、リーダ部からの画像信号は、レーザ出力部（図示せず）にてイメージスキャン露光の光信号に変換され、変換されたレーザ光がポリゴンミラー３ａで反射され、レンズ３ｂおよびミラー３ｃを介して、感光ドラム１の面上に投影される。
【０１１１】
プリンタ部は、画像形成時、感光ドラム１を矢印方向に回転させ、前露光ランプ１１で除電した後に感光ドラム１を帯電器２により一様にマイナス帯電させて、各分解色ごとに光像Ｅを照射し、感光ドラム１上に静電荷像を形成する。
【０１１２】
次に、所定の現像器を動作させて感光ドラム１上の静電荷像を現像し、感光ドラム１上にトナーによるトナー画像を形成する。現像器４Ｙ，４Ｃ，４Ｍ，４Ｂは、それぞれの偏心カム２４Ｙ，２４Ｃ，２４Ｍ，２４Ｂの動作により、各分解色に応じて択一的に感光ドラム１に接近して、現像を行う。
【０１１３】
転写装置は、転写ドラム５ａ、転写帯電器５ｂ、記録材としての転写材を静電吸着するための吸着帯電器５ｃおよびこれと対向する吸着ローラ５ｇ、そして内側帯電器５ｄ、外側帯電器５ｅ、分離帯電器５ｈを有している。転写ドラム５ａは、回転駆動可能に軸支され、その周面の開口域に転写材を担持する転写材担持体である転写シート５ｆが、円筒上に一体的に調節されている。転写シート５ｆにはポリカーボネートフィルムの如き樹脂フィルムが使用される。
【０１１４】
転写材はカセット７ａ、７ｂまたは７ｃから転写シート搬送系を通って転写ドラム５ａに搬送され、転写ドラム５ａ上に担持される。転写ドラム５ａ上に担持された転写材は、転写ドラム５ａの回転にともない感光ドラム１と対向した転写位置に繰り返し搬送され、転写位置を通過する過程で転写帯電器５ｂの作用により、転写材上に感光ドラム１上のトナー画像が転写される。
【０１１５】
トナー画像は、感光体から直接転写材へ転写されても良く、また、感光体上のトナー画像を中間転写体へ転写し、中間転写体からトナー画像を転写材へ転写しても良い。
【０１１６】
上記の画像形成工程を、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）およびブラック（Ｂ）について繰り返し、転写ドラム５上の転写材上に４色のトナー画像を重ねたカラー画像が得られる。
【０１１７】
このようにして４色のトナー画像が転写された転写材は、分離爪８ａ、分離押上げコロ８ｂおよび分離帯電器５ｈの作用により、転写ドラム５ａから分離して加熱加圧定着器９に送られ、そこで加熱加圧定着することによりトナーの混色、発色および転写材への固定が行われて、フルカラーの定着画像とされたのちトレイ１０に排紙され、フルカラー画像の形成が終了する。
【０１１８】
図１を参照しながら、１つの感光体に４色の現像器が設置されている画像形成方法を説明したが、４色の現像器が４つの感光体それぞれに設置され、４つの感光体上に形成されたトナー画像が順次中間体を介して、又は、介さずに転写材上へ転写されるタンデム方式の画像形成方法であっても良い。
【０１１９】
このとき、加熱加圧定着器９での定着動作速度は、本体のプロセススピード（例えば１６０ｍｍ／ｓｅｃ）より遅い（例えば９０ｍｍ／ｓｅｃ）で行われる。これは、トナーが二層から四層積層された未定着画像を溶融混色させる場合、十分な加熱量をトナーに与えなければならないためで、現像速度より遅い速度で定着を行うことによりトナーに対する加熱量を多くしている。
【０１２０】
図２において、定着手段である定着ローラー３９は、例えば厚さ５ｍｍのアルミ製の芯金４１上に厚さ２ｍｍのＲＴＶ（室温加硫型、ＪＩＳ−Ａ硬度２０）シリコーンゴム層４２、この外側に厚さ５０μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）層４３を有している。
【０１２１】
一方、加圧手段である加圧ローラー４０は、例えば厚さ５ｍｍのアルミの芯金４４の上に厚さ２ｍｍのＲＴＶシリコーンゴム層４５（ゴム硬度ＪＩＳ−Ａ硬度４０）、この外側に厚さ１５０μｍ厚のＰＴＦＥ層を有している。
【０１２２】
図２において、定着ローラー、加圧ローラー共にその外径は、６０ｍｍφであるが、加圧ローラーの方が硬度が高いため、白紙による排紙テストでは、両ローラーの中心線を結ぶ線に対しての垂線より、排紙方向は、加圧ローラー側になる。この排紙方向を加圧ローラー側にすることが、画像面積の大きいコピー画像を定着する場合の定着支持体の定着ローラー巻きつき防止に極めて重要である。排紙方向を加圧ローラー側にする手段としては、前記した硬度差をつける方法、或いは、加圧ローラーの径を定着ローラーよりも小さくする方法、加圧ローラー側の設定温度を定着ローラーよりも高くし、定着紙背面、つまり加圧ローラー側の紙面の水分をより多く蒸発させることにより、ごく少量の紙のちぢみを利用する方法が挙げられる。
【０１２３】
また、上記定着ローラー３９には発熱手段であるハロゲンヒータ４６が配設され、加圧ローラー４０には同じくハロゲンヒータ４７が芯金内に配設されて両面からの加熱を行っている。定着ローラー３９及び加圧ローラー４０に当接されたサーミスタ４８ａ及び４８ｂにより定着ローラー３９及び加圧ローラーの温度が検知され、この検知温度に基づき制御装置４９ａ及び４９ｂによりハロゲンヒータ４６及び４７がそれぞれ制御され、定着ローラー３９の温度及び加圧ローラー４０の温度が共に一定の温度（例えば、１６０℃±１０℃に保つように制御される。定着ローラー３９と加圧ローラー４０は加圧機構（図示せず）によって総圧３９０Ｎ（４０ｋｇｆ）で加圧されている。
【０１２４】
図２においてＣオイル含浸紙ウェブによる定着ローラークリーニング装置であり、Ｃ１は加圧ローラーに付着したオイル及び汚れを除去するためのクリーニングブレードである。紙ウェブ含浸用オイルは、５０〜３０００ｃＳｔのシリコーンオイル（ジメチルシリコーンオイル、ジフェニルシリコーンオイルの如きシリコーンオイル）を用いることが、オイル塗布量を少量で一定に供給することが容易であり、かつ、定着画像の品位（特に均一光沢性、オイル痕）の高いものとなる。また、オイルを塗布しない場合は、Ｃのクリーニング装置を取り外すか、オイルを含浸していない紙、または布ウェブを用いるか、クリーニングブレード、もしくはクリーニングパッド、クリーニングローラーを用いるのが良い。
【０１２５】
クリーニング装置Ｃは、ノーメックス（商品名）より成る不織布ウェブ４６を押圧ローラー４５にて定着ローラー２９に押し当ててクリーニングしている。該ウェブ４６は巻き取り装置（図示せず）により適宜巻き取られ、定着ローラ２９との当接部にトナーが堆積しないようにされている。
【０１２６】
本発明のトナーは、低温定着性及び耐高温オフセット性に優れているので離型剤の塗布量を少なくすることが可能であり、また、クリーニング装置の汚れ量も少ない。
【０１２７】
本発明のトナーのトナー像は、定着ローラーの表面温度１５０℃±３０℃の温度条件で加熱加圧定着するのが良く、該記録材への該トナー画像の定着時に、該定着部材から該記録材のトナー画像の定着面に供給されるシリコーンオイルの記録材単位面積当たりの塗布量が０〜１×１０-7ｇ／ｃｍ2であるのが良い。
【０１２８】
塗布量が１×１０-7ｇ／ｃｍ2を超える場合は、該記録材のギラツキが大きく、特に文字画像の視認性を阻害する。
【０１２９】
上記の画像形成プロセスによって、本発明のトナーを有するカラートナー画像が記録材シートに定着されることによって記録シートにフルカラー画像が得られる。
【０１３０】
本発明のトナーの物性値の測定方法は次の通りである。
【０１３１】
（１）トナーの粘弾性の測定方法
トナーを直径２５ｍｍ，厚さ約２〜３ｍｍの円板状の試料に加圧成形する。次に直径２５ｍｍのパラレルプレートにセットし、５０〜２００℃の温度範囲内で徐々に昇温させ、測定を行う。昇温速度は２℃／ｍｉｎとし、角周波数（ω）は６．２８ｒａｄ／ｓｅｃに固定し、測定歪率の初期値を０．０１％に設定し、自動測定モードで測定をおこなう。横軸に温度，縦軸に貯蔵弾性率（Ｇ’）を取り、各温度における値を読み取る。測定にあたっては、ＲＤＡ−ＩＩ（レオメトリックス社製）を用いる。
【０１３２】
（２）示差走査熱量分析測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１３３】
測定試料は２〜１０ｍｇ、好ましくは５ｍｇを精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。この昇温過程、降温過程で、温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線のメインピークの吸熱、発熱ピークが得られる。
【０１３４】
（３）ＧＰＣ測定による分子量分布
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。
【０１３５】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を約５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数（リテンションタイム）との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば東ソー社製或いはＰｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製の分子量が６×１０2、２．１×１０3、４×１０3、１．７５×１０4、５．１×１０4、１．１×１０5、３．９×１０5、８．６×１０5、２×１０6、４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【０１３６】
カラムとしては、１０3〜２×１０6の分子量領域を的確に測定するために、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組み合わせや、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ ５００、１０3、１０4、１０5の組み合わせを挙げることができる。
【０１３７】
（４）トナー粒度分布の測定
本発明において、トナーの平均粒径及び粒度分布はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用いて行うが、コールターマルチサイザー（コールター社製）を用いることも可能である。電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２．００μｍ以上のトナーの体積，個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。それから本発明に係る体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求めた。
【０１３８】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２．００〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
【０１３９】
（５）酸価の測定方法
試料２〜１０ｇを２００〜３００ｍｌの三角フラスコに秤量し、メタノール：トルエン＝３０：７０の混合溶媒約５０ｍｌ加えて樹脂を溶解する。溶解性が悪いようであれば少量のアセトンを加えても良い。０．１％のブロムチモールブルーとフェノールレッドの混合指示薬を用い、あらかじめ標定されたＮ／１０水酸化カリウム〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリウム液の消費量から次の計算式で酸価を求める。
【０１４０】
酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×ｆ×５６．１／試料質量
（ただしｆはＮ／１０ ＫＯＨのファクター）
【０１４１】
トナー中に磁性粉が含有する場合には、磁性体を酸で溶出させた残分を試料として測定する。
【０１４２】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１４３】
ハイブリッド樹脂製造例１
ビニル系共重合体として、スチレン１．９ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート０．２１ｍｏｌ、フマル酸０．１５ｍｏｌ、α−メチルスチレンの２量体０．０３ｍｏｌ、ジクミルパーオキサイド０．０５ｍｏｌを滴下ロートに入れた。また、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．０ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．０ｍｏｌ、コハク酸３．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸２．０ｍｏｌ、フマル酸５．０ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．２ｇをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４５℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートよりビニル系樹脂の単量体、架橋剤及び重合開始剤を４時間かけて滴下した。次いで２００℃に昇温を行い、４時間反応せしめてハイブリッド樹脂（１）を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果及び酸価を表２に示す。
【０１４４】
ハイブリッド樹脂製造例２
スチレン３．８ｍｏｌ、α−メチルスチレンの２量体０．０７ｍｏｌ、ジクミルパーオキサイド０．１ｍｏｌを使用すること以外は、ハイブリッド樹脂製造例１と同様に反応させ、ハイブリッド樹脂（２）を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表２に示す。
【０１４５】
ハイブリッド樹脂製造例３
フマル酸５．０ｍｏｌに代えてマレイン酸４．０ｍｏｌとイタコン酸３．５ｍｏｌを使用すること、ジクミルパーオキサイド０．０５ｍｏｌに代えてイソブチルパーオキサイド０．１ｍｏｌを使用すること以外は、ハイブリッド樹脂製造例１と同様に反応させ、ハイブリッド樹脂（３）を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表２に示す。
【０１４６】
ハイブリッド樹脂製造例４
テレフタル酸３．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸２．０ｍｏｌ、の替わりに無水トリメリット酸５．２ｍｏｌにしてハイブリッド樹脂製造例1と同様に反応させ、ハイブリッド樹脂（４）を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表２に示す。
【０１４７】
ポリエステル樹脂製造例１
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．６ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．６ｍｏｌ、テレフタル酸１．７ｍｏｌ、無水トリメリット酸１．１ｍｏｌ、フマル酸２．４ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．１ｇをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２１５℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂（１）を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表２に示す。
【０１４８】
ポリエステル樹脂製造例２
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．６ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．３ｍｏｌ、テレフタル酸１．６ｍｏｌ、無水トリメリット酸０．３ｍｏｌ、フマル酸３．２ｍｏｌのモノマー構成で上記と同様に反応させ、ポリエステル樹脂（２）を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表２に示す。
【０１４９】
ビニル系樹脂の製造例１
トルエン溶媒１０００ｍｌとビニル系共重合体として、スチレン２．４ｍｏｌ、ｎ−ブチルアクリレート０．２６ｍｏｌ、モノブチルマレート０．０９ｍｏｌ、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．１１ｍｏｌを、温度計，ステンレス製撹拌棒，流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した３リットルの４つ口フラスコに入れ、マントルヒーター中で、窒素雰囲気にて１２０℃の温度で撹拌しつつトルエンを還流させながら反応させ、ビニル系樹脂（１）を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表２に示す。
【０１５０】
本発明に用いたワックスを表４に示す。
【０１５１】
【表２】
【表３】
実施例１
以下の方法でシアントナー１を調製した。
ハイブリッド樹脂（１） １００質量部
ワックス（Ａ） ４質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ５質量部
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム錯体 ６質量部
上記材料をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行った後、二軸式押出機で１６０〜１７０℃の温度で溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて粒径約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕した。溶融混練中に混練物の粘度が徐々に上昇した。次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに、得られた微粉砕物を多分割分級装置で分級して、重量平均粒径７．６μｍのシアン系樹脂粒子を得た。
【０１５４】
ｉ−Ｃ4Ｈ9Ｓｉ（ＯＣＨ3）3：２５質量部で処理した疎水性酸化アルミニウム微粉体（ＢＥＴ比表面積１７０ｍ2／ｇ）を上記シアン系樹脂粒子１００質量部に対して、１．１質量部を外添してシアントナー（１）とした。さらにシアントナー（１）と、シリコーン樹脂で表面被覆した磁性フェライトキャリア粒子（平均粒径５０μｍ）とを、トナー濃度が６質量％になるように混合し、二成分系シアン現像剤（１）とした。トナー構成を表４に、トナーの測定結果を表５と６に示す。
【０１５５】
このシアン現像剤（１）で、カラー複写機ＣＬＣ−８００（キヤノン製）の定着ユニットを取り外した改造機を用い、単色モードで常温常湿環境下（２３℃，６０％ＲＨ）、常温低湿環境下（２３℃，５％ＲＨ）、高温高湿環境下（３０℃，８０％ＲＨ）で画像面積比率２０％のオリジナル原稿を用いて、単位面積当たりのトナー載り量は０．７ｍｇ／ｃｍ2に設定し、１万枚の未定着画像出力による耐刷試験を行った。
【０１５６】
なお、出力した未定着画像は、図２に示した定着装置からローラークリーニング装置Ｃを取り外した定着装置を用いて定着スピード９０ｍｍ／ｓｅｃ及び１００ｍｍ／ｓｅｃで定着画像を作成した。また、常温常湿度環境下（２３℃，６０％ＲＨ）で定着試験を行った。さらに定着可能領域の評価については、図２に示した定着装置からローラークリーニング装置Ｃを取り外した定着装置を手動で定着温度が設定できるように改造した。
【０１５７】
ＯＨＰ透明性の測定は、定着速度を３０ｍｍ／ｓｅｃにし、定着温度を高温オフセット開始温度よりも１０℃低い温度で定着し、島津自記分光光度計ＵＶ２２００（島津製作所社製）を使用し、ＯＨＰフィルム単独の透過率を１００％とし、
マゼンタトナーの場合：６５０ｎｍ
シアントナーの場合：５００ｎｍ
イエロートナーの場合：６００ｎｍ
での最大吸収波長における透過率を測定する。
Ａ：８５％以上
Ｂ：７５〜８４％
Ｃ：６５〜７４％
Ｄ：６５％未満
【０１５８】
転写性は、カラー複写機ＣＬＣ−８００（キヤノン製）の定着ユニットのオイル塗布機構を取り外した改造機を用いて常温低湿環境下（２３℃，５％ＲＨ）で１０，０００枚の耐久試験を行い、耐久前後のベタ画像を現像，転写し、感光体上の転写前のトナー量（単位面積あたり）と、転写材上のトナー量（単位面積あたり）をそれぞれ測定し、下式により求めた。
【０１５９】
転写率（％）＝（転写材上のトナー量）／（感光体上の転写前のトナー量）×１００
【０１６０】
耐熱試験（耐ブロッキング性試験）
トナーの耐ブロッキング性に関しては、５００ｍｌのポリエチレンカップに１００ｇのトナーを入れ５０℃のオーブン内にて２週間放置することにより評価した。該評価としては目視による凝集性のレベルを判定した。
【０１６１】
トナー凝集性評価基準を以下に示す。
Ａ：凝集体が全く見られなく流動性が非常に良い
Ｂ：凝集体が全く見られない
Ｃ：若干の凝集体は見られるがすぐにほぐれる
Ｄ：現像剤撹拌装置で凝集体がほぐれる（普通）
Ｅ：現像剤撹拌装置では凝集体が十分にほぐれない（やや悪い）
【０１６２】
実施例１で得られた画像は転写性に優れるとともに、光沢性、ＯＨＴ透明性ともに良く、優れた定着性と耐ブロッキング性を示した。環境安定性も良好であった。結果を表７と８に示す。
【０１６３】
実施例２
ハイブリッド樹脂（１）に替えてハイブリッド樹脂（２）を使用したこと、疎水性酸化アルミニウム微粉体（ＢＥＴ比表面積１７０ｍ2／ｇ）に替えて疎水性アナターゼ型酸化チタン微粉体（ＢＥＴ比表面積１００ｍ2／ｇ）を使用した以外は実施例１と同様にしてシアントナー（２）及びシアン現像剤（２）を得た。トナー構成を表４に、トナーの測定結果を表５と６に示す。
【０１６４】
さらに、実施例１と同様にしてトナーを評価した。実施例２で得られた画像は転写性に優れるとともに、光沢性、ＯＨＴ透過性ともに良く、優れた定着性、耐ブロッキング性、環境安定性を示した。結果を表７と８に示す。
【０１６５】
実施例３
ハイブリッド樹脂（１）１００質量部に替えて、５０質量部のポリエステル樹脂（１）と５０質量部のハイブリッド樹脂（１）との混合物を使用したこと、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム錯体を８質量部使用したこと以外は実施例１と同様にしてシアントナー（３）及びシアン現像剤（３）を得た。トナー構成を表４に、トナーの測定結果を表５と６に示す。
【０１６６】
さらに、実施例１と同様にしてトナーを評価した。実施例３で得られた画像は転写性に優れるとともに、光沢性、ＯＨＴ透過性ともに良く、優れた定着性、耐ブロッキング性、環境安定性を示した。結果を表７と８に示す。
【０１６７】
参考例１
ハイブリッド樹脂（１）に替えてハイブリッド樹脂（３）を使用したこと、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム錯体を８質量部使用したこと、酸化アルミニウム微粉体（ＢＥＴ比表面積１７０ｍ2／ｇ）に替えて疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ比表面積２１０ｍ2／ｇ）を使用した以外は実施例１と同様にしてシアントナー（４）及びシアン現像剤（４）を得た。トナー構成を表４に、トナーの測定結果を表５と６に示す。
【０１６８】
さらに、実施例１と同様にしてトナーを評価した。参考例１で得られた画像は低湿環境下での転写性が若干低く、やや光沢性に欠け、ＯＨＴ透過性やや低めではあるものの、優れた定着性と耐ブロッキング性を示した。結果を表７と８に示す。
【０１６９】
実施例４
ワックス（Ａ）に替えてワックス（Ｂ）を使用した以外は実施例１と同様にしてシアントナー（５）及びシアン現像剤（５）を得た。トナーの構成を表４に、トナーの測定結果を表５と６に示す。
【０１７０】
さらに、実施例１と同様にしてトナーを評価した。実施例４で得られた画像は転写性に優れるとともに、光沢性、ＯＨＴ透過性ともに良く、優れた定着性、耐ブロッキング性、環境安定性を示した。結果を表７と８に示す。
【０１７１】
参考例２
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム錯体を２質量部使用したこと以外は実施例１と同様にしてシアントナー（６）及びシアン現像剤（６）を得た。トナー構成を表４に、トナーの測定結果を表５と６に示す。
【０１７２】
さらに、実施例１と同様にしてトナーを評価した。参考例２で得られた画像は転写性に優れるとともに、光沢性、ＯＨＴ透過性ともに良く、優れた定着性と環境安定性を示した。耐ブロッキング性はやや悪化するもの実用上問題となるレベルではなかった。結果を表７と８に示す。
【０１７３】
参考例３
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム錯体を３質量部使用したこと、ワックス（Ａ）に替えてワックス（Ｄ）を使用したこと以外は実施例１と同様にしてシアントナー（７）及びシアン現像剤（７）を得た。トナー構成を表４に、トナーの測定結果を表５と６に示す。
【０１７４】
さらに、実施例１と同様にしてトナーを評価した。シアントナー７はワックスの高結晶性が影響してややＯＨＰの透過性が低下し、また高融点であるためにワックスが定着時に定着画像表面に出にくくなり、低温定着性をやや低下させたものの、比較的良好な結果を得た。参考例３で得られた画像の転写性は良好であり、耐ブロッキング性と環境安定性も良好であった。結果を表７と８に示す。
【０１７５】
参考例４
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム錯体を３質量部使用したこと、ワックス（Ａ）に替えてワックス（Ｅ）を使用した以外は実施例１と同様にしてシアントナー（８）及びシアン現像剤（８）を得た。トナー構成を表４に、トナーの測定結果を表５と６に示す。
【０１７６】
さらに、実施例１と同様にしてトナーを評価した。シアントナー（８）はワックスの高結晶性が影響して若干ＯＨＰの透過性が低下した。また高融点であるためにワックスが定着時に定着画像表面に出にくくなり、低温定着性を低下させたが、全般的には比較的良好な結果を得た。参考例４で得られた画像の転写性は良好であり、耐ブロッキング性、環境安定性も良好であった。結果を表７と８に示す。
【０１７７】
実施例５
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３に替えてＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０２を６質量部使用したこと以外は実施例１と同様にしてマゼンタトナー（１）及びマゼンタ現像剤（１）を得た。トナー構成を表４に、トナーの測定結果を表５と６に示す。
【０１７８】
実施例１と同様にして、マゼンタ現像剤（１）とカラー複写機ＣＬＣ−８００（キヤノン製）の定着ユニットのオイル塗布機構を取り外した改造機を用い、単色モードで常温常湿環境下（２３℃，６０％）でオリジナル原稿を用いて、定着試験を行った。光沢性、ＯＨＴ透過性ともに良く、高精細なカラー画像を得ることができた。結果を表７と８に示す。
【０１７９】
実施例６
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３に替えてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７を４質量部使用したこと以外は実施例１と同様にしてイエロートナー（１）及びイエロー現像剤（１）を得た。トナー構成を表４に、トナーの測定結果を表５と６に示す。
【０１８０】
実施例１と同様にして、イエロー現像剤（１）とカラー複写機ＣＬＣ−８００（キヤノン製）の定着ユニットのオイル塗布機構を取り外した改造機を用い、単色モードで常温常湿環境下（２３℃，６０％）でオリジナル原稿を用いて、定着試験を行った。光沢性、ＯＨＴ透過性ともに良く、高精細なカラー画像を得ることができた。結果を表７と８に示す。
【０１８１】
実施例７
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３に替えてカーボンブラックを３質量部使用したこと以外は実施例１と同様にしてブラックトナー１及びブラック現像剤１を得た。トナー構成を表４に、トナーの測定結果を表５と６に示す。
【０１８２】
実施例１と同様にして、ブラック現像剤（１）とカラー複写機ＣＬＣ−８００（キヤノン製）の定着ユニットのオイル塗布機構を取り外した改造機を用い、単色モードで常温常湿環境下（２３℃，６０％）でオリジナル原稿を用いて、定着試験を行った。光沢性、ＯＨＴ透過性ともに良く、高精細なカラー画像を得ることができた。結果を表７と８に示す。
【０１８３】
実施例８
分級条件を調整して、重量平均粒径４．１μｍのシアン系樹脂粒子を得たこと、疎水性酸化アルミニウム微粉体（ＢＥＴ比表面積１７０ｍ2／ｇ）を上記シアン系樹脂粒子１００質量部に対して１．８質量部使用したこと以外は実施例１と同様にしてシアントナー（９）及びシアン現像剤（９）を得た。トナー構成を表４に、トナーの測定結果を表５と６に示す。
【０１８４】
さらに、実施例１と同様にしてトナーを評価した。実施例８で得られた画像は耐久後にやや転写性が劣るものの、光沢性とＯＨＴ透過性は良く、優れた定着性、耐ブロッキング性、環境安定性を示した。結果を表７と８に示す。
【０１８５】
参考例５
分級条件を調整して、重量平均粒径９．９μｍのシアン系樹脂粒子を得たこと、疎水性酸化アルミニウム微粉体（ＢＥＴ比表面積１７０ｍ2／ｇ）を上記シアン系樹脂粒子１００質量部に対して０．８質量部使用したこと以外は実施例１と同様にしてシアントナー（１０）及びシアン現像剤（１０）を得た。トナー構成を表４に、トナーの測定果を表５と６に示す。
【０１８６】
さらに、実施例１と同様にしてトナーを評価した。参考例５で得られた画像はトナー粒径が大きいため、若干細線再現性が劣るものの、光沢性、ＯＨＴ透過性は良く、優れた定着性、耐ブロッキング性、環境安定性を示した。結果を表７と８に示す。
【０１８７】
参考例６
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛錯体を６質量部使用したこと以外は実施例１と同様にしてシアントナー（１１）及びシアン現像剤（１１）を得た。トナー構成を表４に、トナーの測定結果を表５と６に示す。
【０１８８】
さらに、実施例１と同様にしてトナーを評価した。参考例６で得られた画像は、耐久後にやや画像濃度や転写率が低下したり、耐ブロッキング性がやや悪化するものの、比較的良好な結果を示した。結果を表７と８に示す。
【０１８９】
実施例９
実施例１のシアン現像剤（１），実施例５のマゼンタ現像剤（１），実施例６のイエロー現像剤（１）及び実施例７のブラック現像剤（１）の４色の現像剤をもちい、キヤノン製ＣＬＣ８００の改造機（定着機構成をオイルレス構成に改造）にて、フルカラーモードの画出し耐久テストを行った。
【０１９０】
１万枚の耐久を行ったが、オフセットも発生せず、混色性に優れた、色再現領域の広いコピー画像が得られた。
【０１９１】
得られたフルカラー画像は光沢性が良く、ＯＨＴシートを作成しても透光性が良く、普通紙及びＯＨＰシートの両者において非オフセット定着温度領域が広かった。
【０１９２】
比較例１
ハイブリッド樹脂（１）に替えてハイブリッド樹脂（４）を使用したこと、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム錯体を７．５質量部使用したこと以外は実施例１と同様にして比較シアントナー（Ａ）及び比較シアン現像剤（Ａ）を得た。トナーの測定結果を表５と６に示す。
【０１９３】
さらに実施例１と同様にして比較シアン現像剤（Ａ）を用いて評価した。
【０１９４】
比較シアントナー（Ａ）は樹脂のＭｐが大きいため、非常に硬いトナーとなり、光沢性とＯＨＴの透過性が悪く、またワックスが定着時にトナー表面に出にくくなり、低温定着性を悪化させた。また、有機金属化合物の含有量が多いため、低湿環境下で帯電量が著しく上がり、十分な画像濃度を得ることができなかった。結果を表７と８に示す。
【０１９５】
比較例２
ハイブリッド樹脂（１）に替えてポリエステル樹脂（２）を使用したこと、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム錯体を４質量部使用したこと以外は実施例１と同様にして比較シアントナー（Ｂ）及び比較シアン現像剤（Ｂ）を得た。トナーの測定結果を表５と６に示す。
【０１９６】
さらに実施例１と同様にして比較シアン現像剤（Ｂ）を用いて評価した。
【０１９７】
比較シアントナー（Ｂ）は樹脂のＭｐが小さいため、非常に軟らかいトナーとなり、耐ブロッキング性が悪くなり、耐高温オフセット性を悪化させた。結果を表７と８に示す。
【０１９８】
比較例３
ハイブリッド樹脂（１）に替えてビニル系樹脂（１）を使用したこと、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム錯体を７．５質量部使用したこと以外は実施例１と同様にして比較シアントナー（Ｃ）及び比較シアン現像剤（Ｃ）を得た。トナーの測定結果を表５と６に示す。
【０１９９】
さらに実施例１と同様にして比較シアン現像剤（Ｃ）を用いて評価した。
【０２００】
比較シアントナー（Ｃ）は光沢性とＯＨＴの透過性が悪く、また、耐ブロッキング性がやや悪くなった。結果を表７と８に示す。
【０２０１】
比較例４
ハイブリッド樹脂（１）に替えてポリエステル樹脂（１）を使用したこと、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム錯体を１２質量部使用したこと以外は実施例１と同様にして比較シアントナー（Ｄ）及び比較シアン現像剤（Ｄ）を得た。トナーの測定結果を表５と６に示す。
【０２０２】
さらに実施例１と同様にして比較シアン現像剤（Ｄ）を用いて評価した。
【０２０３】
比較シアントナー（Ｄ）は非常に硬いトナーとなり、光沢性とＯＨＴの透過性が悪く、またワックスが定着時にトナー表面に出にくくなり、低温定着性を悪化させた。また、有機金属化合物の含有量が多いため、低湿環境下で帯電量が著しく上がり、十分な画像濃度を得ることができなかった。結果を表７と８に示す。
【０２０４】
比較例５
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム錯体を使用しないこと以外は実施例１と同様にして比較シアントナー（Ｅ）及び比較シアン現像剤（Ｅ）を得た。溶融混練時に混練物の粘度は上昇しなかった。トナーの測定結果を表５と６に示す。さらに実施例１と同様にして比較シアン現像剤（Ｅ）を用いて評価した。シアントナー（Ｅ）は、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム錯体を含有していないため、トナーの帯電性、定着性、粘弾性に関して満足できる特性を得ることができなかった。
【０２０５】
比較例６
実施例１において、精製ノルマルパラフィンワックス（Ａ）に替えて低融点のパラフィンワックス（Ｃ）を用いたことを除いてあとは同様にして比較シアントナー（Ｆ）及び比較シアン現像剤（Ｆ）を得た。トナーの測定結果を表５と６に示す。さらに実施例１と同様にして比較シアン現像剤（Ｆ）を用いて評価した。耐久１０００枚を過ぎたあたりから、カブリ，飛散が悪化し耐久を中断した。またトナーの流動性が悪く、転写性が初期から悪かった。シアントナー２０は、低融点のワックスを含有しているため、定着性が不十分である上に、特に高温環境下でワックスがトナー表面に出てきて、帯電性、耐熱性、耐ブロッキング性を悪化させたものと考えられる。
【０２０６】
比較例７
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３に替えてＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０２を６質量部使用したこと以外は比較例１と同様にして比較マゼンタトナー（Ａ）及び比較マゼンタ現像剤（Ａ）を得た。トナーの測定結果を表５と６に示す。
【０２０７】
比較マゼンタ現像剤（Ａ）とカラー複写機ＣＬＣ−８００（キヤノン製）の定着ユニットのオイル塗布機構を取り外した改造機を用い、単色モードで常温常湿環境下（２３℃，６０％）でオリジナル原稿を用いて、定着試験を行った。結果を表７と８に示す。
【０２０８】
比較例８
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３に替えてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７を４質量部使用したこと以外は比較例１と同様にして比較イエロートナー（Ａ）及び比較イエロー現像剤（Ａ）を得た。トナーの測定結果を表５と６に示す。
【０２０９】
比較イエロー現像剤（Ａ）とカラー複写機ＣＬＣ−８００（キヤノン製）の定着ユニットのオイル塗布機構を取り外した改造機を用い、単色モードで常温常湿環境下（２３℃，６０％）でオリジナル原稿を用いて、定着試験を行った。結果を表７と８に示す。
【０２１０】
比較例９
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３に替えてカーボンブラックを３質量部使用したこと以外は比較例１と同様にして比較ブラックトナー（Ａ）及び比較ブラック現像剤（Ａ）を得た。トナーの測定結果を表５と６に示す。
【０２１１】
比較ブラック現像剤（Ａ）とカラー複写機ＣＬＣ−８００（キヤノン製）の定着ユニットのオイル塗布機構を取り外した改造機を用い、単色モードで常温常湿環境下（２３℃，６０％）でオリジナル原稿を用いて、定着試験を行った。結果を表７と８に示す。
【０２１２】
比較例１０
比較例１の比較シアン現像剤（Ａ），比較例７の比較マゼンタ現像剤（Ａ），比較例８の比較イエロー現像剤（Ａ）及び比較例９の比較ブラック現像剤（Ａ）を使用し、実施例９と同様にしフルカラーモードの画出し耐久テストを行った。
【０２１３】
実施例９の場合と比較して、オフセットが発生しやすく、得られた普通紙上のフルカラー画像は光沢性が変動しやすく、ＯＨＰシート上のフルカラー画像は透光性が低く、非オフセット定着温度領域も狭かった。
【０２１４】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【発明の効果】
本発明のトナーは、耐ブロッキング性、高温環境下での保存性、低温定着性、耐高温オフセット性、光沢性、ＯＨＰ透明性、転写性に優れており、高精細・高品位な画像を安定して得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のトナーを用いるフルカラー画像形成装置の一例を示す概略的断面図である。
【図２】加熱加圧定着手段の一例を示す概略的説明図である。
【符号の説明】
１ 感光ドラム（像担持体）
４ 現像器
９ 加熱加圧定着器
Claims (10)
- 結着樹脂、着色剤、ワックス及び芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物を少なくとも含有するカラートナーにおいて、
該カラートナーの角周波数６．２８ ｒａｄ／ｓｅｃにおける粘弾性特性において、温度８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’80）が１×１０6〜１×１０8［ｄＮ／ｍ2］の範囲にあり、温度１２０〜１８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’120-180）が１×１０4〜５×１０5［ｄＮ／ｍ2］の範囲にあり、温度１２０〜１８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ”）との比（Ｇ”／Ｇ’＝ｔａｎδ）の最小値（ｔａｎδmin）と温度１８０℃におけるｔａｎδ（ｔａｎδ180）とが１．４３≦（ｔａｎδ180）／（ｔａｎδmin）≦１．６６を満足しており、温度１８０℃におけるｔａｎδ（ｔａｎδ 180 ）の値が、０．７３〜１．２１であり、
該カラートナーは、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０〜２００℃の範囲における最大吸熱ピークのピーク温度が５０〜１１０℃の範囲にあり、
該結着樹脂は、ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットとを有しているハイブリット樹脂であり、
該芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物が、芳香族カルボン酸誘導体のアルミニウム化合物であり、
該着色剤は、マゼンタトナー用着色顔料、シアントナー用着色顔料、イエロートナー用着色顔料又はカーボンブラックである
ことを特徴とするカラートナー。 - 該カラートナーは、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０〜２００℃の範囲における最大吸熱ピークのピーク温度が５５〜１００℃の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のカラートナー。
- 該カラートナーの示差走査熱量分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０〜２００℃の範囲における最大吸熱ピークのピーク温度が６０〜９０℃の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のカラートナー。
- 該カラートナーは、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）測定における発熱曲線において、温度３０〜２００℃の範囲における最大発熱ピークのピーク温度が４０〜９０℃の範囲にあることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のカラートナー。
- 該カラートナーは、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）測定における発熱曲線において、温度３０〜２００℃の範囲における最大発熱ピークのピーク温度が４５〜８５℃の範囲にあることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のカラートナー。
- 該カラートナーの貯蔵弾性率（Ｇ’80）が１×１０6〜９×１０7［ｄＮ／ｍ2］であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のカラートナー。
- 該カラートナーの貯蔵弾性率（Ｇ’80）が２×１０6〜５×１０7［ｄＮ／ｍ2］であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のカラートナー。
- ワックスは、結着樹脂１００質量部当り０．１〜２０質量部含有されていることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のカラートナー。
- ワックスは、結着樹脂１００質量部当り０．５〜１０質量部含有されていることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のカラートナー。
- （ｉ）像担持体に第１の静電荷像を形成し、
シアントナー，マゼンタトナー，イエロートナー及びブラックトナーからなるグループから選択される第１のカラートナーで静電荷像を現像して第１のトナー画像を像担持体上に形成し、
第１のカラートナー画像を中間転写体を介して、または、介さずに転写材に転写し、
（ｉｉ）像担持体に第２の静電荷像を形成し、
シアントナー，マゼンタトナー，イエロートナー及びブラックトナーからなるグループから選択される第２のカラートナーで静電荷像を現像して第２のトナー画像を像担持体上に形成し、
第２のカラートナー画像を中間転写体を介して、または、介さずに転写材に転写し、
（ｉｉｉ）像担持体に第３の静電荷像を形成し、
シアントナー，マゼンタトナー，イエロートナー及びブラックトナーからなるグループから選択される第３のカラートナーで静電荷像を現像して第３のカラートナー画像を像担持体上に形成し、
第３のカラートナー画像を中間転写体を介して、または、介さずに転写材に転写し、
（ｉｖ）像担持体に第４の静電荷像を形成し、
シアントナー，マゼンタトナー，イエロートナー及びブラックトナーからなるグループから選択される第４のカラートナーで静電荷像を現像して第４のカラートナー画像を像担持体上に形成し、
第４のカラートナー画像を中間転写体を介して、または、介さずに転写材に転写し、
（ｖ）転写材上のシアントナー画像、マゼンタトナー画像、イエロートナー画像及びブラックトナー画像を加熱加圧定着することにより、転写材にフルカラー画像を形成するフルカラー画像形成方法であり、
（ａ）シアントナーが、結着樹脂、シアントナー用着色顔料、ワックス及び芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物を少なくとも含有するシアントナーであり、
該シアントナーの角周波数６．２８ ｒａｄ／ｓｅｃにおける粘弾性特性において、温度８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’80）が１×１０6〜１×１０8［ｄＮ／ｍ2］の範囲にあり、温度１２０〜１８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’120-180）が１×１０4〜５×１０5［ｄＮ／ｍ2］の範囲にあり、温度１２０〜１８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ”）との比（Ｇ”／Ｇ’＝ｔａｎδ）の最小値（ｔａｎδmin）と温度１８０℃におけるｔａｎδ（ｔａｎδ180）とが１．４３≦（ｔａｎδ180）／（ｔａｎδmin）≦１．６６を満足しており、温度１８０℃におけるｔａｎδ（ｔａｎδ 180 ）の値が、０．７３〜１．２１であり、
該シアントナーは、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０〜２００℃の範囲における最大吸熱ピークのピーク温度が５０〜１１０℃の範囲にあり、
該結着樹脂は、ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットとを有しているハイブリット樹脂であり、
該芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物が、芳香族カルボン酸誘導体のアルミニウム化合物であり、
（ｂ）マゼンタトナーが、結着樹脂、マゼンタトナー用着色顔料、ワックス及び芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物を少なくとも含有するマゼンタトナーであり、
該マゼンタトナーの角周波数６．２８ ｒａｄ／ｓｅｃにおける粘弾性特性において、温度８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’80）が１×１０6〜１×１０8［ｄＮ／ｍ2］の範囲にあり、温度１２０〜１８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’120-180）が１×１０4〜５×１０5［ｄＮ／ｍ2］の範囲にあり、温度１２０〜１８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ”）との比（Ｇ”／Ｇ’＝ｔａｎδ）の最小値（ｔａｎδmin）と温度１８０℃におけるｔａｎδ（ｔａｎδ180）とが１．４３≦（ｔａｎδ180）／（ｔａｎδmin）≦１．６６を満足しており、温度１８０℃におけるｔａｎδ（ｔａｎδ 180 ）の値が、０．７３〜１．２１であり、
該マゼンタトナーは、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０〜２００℃の範囲における最大吸熱ピークのピーク温度が５０〜１１０℃の範囲にあり、
該結着樹脂は、ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットとを有しているハイブリット樹脂であり、
該芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物が、芳香族カルボン酸誘導体のアルミニウム化合物であり、
（ｃ）イエロートナーが、結着樹脂、イエロートナー用着色顔料、ワックス及び芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物を少なくとも含有するイエロートナーであり、
該イエロートナーの角周波数６．２８ ｒａｄ／ｓｅｃにおける粘弾性特性において、温度８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’80）が１×１０6〜１×１０8［ｄＮ／ｍ2］の範囲にあり、温度１２０〜１８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’120-180）が１×１０4〜５×１０5［ｄＮ／ｍ2］の範囲にあり、温度１２０〜１８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ”）との比（Ｇ”／Ｇ’＝ｔａｎδ）の最小値（ｔａｎδmin）と温度１８０℃におけるｔａｎδ（ｔａｎδ180）とが１．４３≦（ｔａｎδ180）／（ｔａｎδmin）≦１．６６を満足しており、温度１８０℃におけるｔａｎδ（ｔａｎδ 180 ）の値が、０．７３〜１．２１であり、
該イエロートナーは、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０〜２００℃の範囲における最大吸熱ピークのピーク温度が５０〜１１０℃の範囲にあり、
該結着樹脂は、ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットとを有しているハイブリット樹脂であり、
該芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物が、芳香族カルボン酸誘導体のアルミニウム化合物であり、
（ｄ）ブラックトナーが、結着樹脂、カーボンブラック、ワックス及び芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物を少なくとも含有するブラックトナーであり、
該ブラックトナーの角周波数６．２８ ｒａｄ／ｓｅｃにおける粘弾性特性において、温度８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’80）が１×１０6〜１×１０8［ｄＮ／ｍ2］の範囲にあり、温度１２０〜１８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’120-180）が１×１０4〜５×１０5［ｄＮ／ｍ2］の範囲にあり、温度１２０〜１８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ”）との比（Ｇ”／Ｇ’＝ｔａｎδ）の最小値（ｔａｎδmin）と温度１８０℃におけるｔａｎδ（ｔａｎδ180）とが１．４３≦（ｔａｎδ180）／（ｔａｎδmin）≦１．６６を満足しており、温度１８０℃におけるｔａｎδ（ｔａｎδ 180 ）の値が、０．７３〜１．２１であり、
該ブラックトナーは、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０〜２００℃の範囲における最大吸熱ピークのピーク温度が５０〜１１０℃の範囲にあり、
該結着樹脂は、ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットとを有しているハイブリット樹脂であり、
該芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物が、芳香族カルボン酸誘導体のアルミニウム化合物である
ことを特徴とするフルカラー画像形成方法。
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