JP3754909B2 - トナー - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷の如き画像形成方法における静電荷現像又はトナージェット方式における画像形成に使用可能なトナーに関し、高温オフセットを防止するためのオイルを使用しないか、又は、オイルの使用量を少なくした定着手段を用いても高精細性を発現するカラートナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
画像形成方法としては、従来より米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４７４８号公報等、多数の方法が知られている。一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に静電荷像を形成し、次いで該静電荷像上にトナーを付着させることによってトナー像を形成する。次いで、必要に応じて紙の如き画像支持体表面にトナー像を転写した後、加熱、加圧、加熱加圧或いは溶剤蒸気により定着し、複写物又はプリントを得るものである。
【０００３】
トナーを用いて静電荷像を現像する方法については、静電手段によって光導電材料の表面に像を形成し、トナーにより現像することが従来周知であり、例えば、米国特許第２，２２１，７７６号明細書に記載されている粉末雲法、同第２，６１８，５５２号明細書に記載されているカスケード現像法、同第２，８７４，０６３号明細書に記載されている磁気ブラシ法、同第３，９０９，２５８号明細書に記載されている導電性磁性トナーを用いる方法などが知られている。
【０００４】
また、トナー像を転写する工程を有する場合には、通常感光体上の残余のトナーを除去するためのクリーニング工程が設けられる。また、紙の如き最終画像形成部材上のトナー像は、熱、圧力、熱圧等により支持体上に定着される。従来より、この定着工程は加熱加圧手段によるものが多く採用されている。
【０００５】
これらの現像法に適用されるトナーとしては一般には熱可塑性樹脂と着色剤とを溶融混練後、混練物を冷却し、冷却された混練物を微粉化した着色剤含有樹脂粒子がトナー粒子が用いられる。熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン系樹脂が最も一般的であるが、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂も用いられる。非磁性の着色剤としてはカーボンブラックが広く使用され、カラートナーの着色剤としては公知の顔料や染料等が広く知られており、また磁性トナーの場合は、酸化鉄系を主成分とする黒色の磁性粉が用いられる。二成分系現像剤を用いる方式の場合には、トナーは通常鉄粉、フェライト粉の如きキャリア粒子又はそれらの樹脂コートキャリア粒子と混合されて用いられる。
【０００６】
フルカラー画像の形成については、近年、複写機等においてモノカラー複写又はモノカラープリントからフルカラー複写又はフルカラープリントへの展開が急速に進みつつあり、二色カラー複写機やフルカラー複写機の検討及び実用化も大きくなされている。例えば「電子写真学会誌」Vo1.22,No.1(1983)や「電子写真学会誌」Vo1.25,No.1,P52(1986)において色再現性及び階調再現性について報告されている。フルカラー電子写真法によるカラー画像形成は一般に三原色であるイエロー、マゼンタ、シアンの三色のカラートナー及び必要によりブラックトナーを用いて全ての色の再現を行うものである。
【０００７】
フルカラー複写方法は、原稿からの光をトナーの色と補色の関係にある色分解光透過フィルターを通して光導電層上に静電荷像を形成し、次いで現像、転写工程を経てカラートナーを支持体に保持させる。この工程を順次複数回行い、レジストレーションを合わせつつ、同一支持体上に各色カラートナーを重ね合わせた後、一回の定着によって最終のフルカラー画像を得る。
【０００８】
一般に現像剤がトナーとキャリアとからなる二成分系現像剤を使用する現像方式の場合、現像剤は、キャリアとの摩擦によってトナーを所要の帯電量及び帯電極性に帯電せしめ、静電引力を利用して静電荷像を摩擦電荷を有するトナーで現像するものである。したがって良好な可視画像を得るためには、トナーの摩擦帯電性が良好であることが必要である。
【０００９】
また、摩擦帯電性の他にも、良好な画質を有する画像を形成する観点から、カラートナーにおいては、下記に示すような特性を満足することが要求されている。
（１）定着したトナーは、光に対して乱反射して、色再現を防げることのないように、トナー粒子の形が判別できないほどのほぼ完全溶融に近い状態となること。
（２）上記のトナー層と、その下にあって異なった色調のトナー層との減色混合を良好に行うための透明性を有すること。
（３）各カラートナーはバランスのとれた色相及び分光反射特性と十分な彩度を有すること。
【００１０】
今日、上記のような問題に対してトナーに加える電荷制御剤、流動性付与剤の検討、さらには母体となるバインダーの改良などトナーを構成する材料において優れた摩擦帯電性を達成すべく研究がなされている。
【００１１】
トナーの製造時に結着樹脂や着色剤と共に、あらかじめ荷電制御剤を添加する手法がある。しかしながら、結着樹脂中への荷電制御剤の均一な分散が容易でないこと、また実質的に帯電性に寄与するのは、トナー粒子表面近傍のものであり、またトナー粒子内部に存在する荷電制御剤は帯電性に寄与しないため、荷電制御剤の添加量やトナー表面での存在量のコントロールが容易ではないこと、等の理由から、上記の如き帯電補助剤を添加する手法としては、例えば攪拌機又は混合機を使用してトナー粒子と帯電補助剤との静電力或いは、ファンデルワールス力によりトナー粒子表面に付着せしめる手法が一般的である。
【００１２】
例えば帯電性微粒子の如き帯電補助剤をトナーに添加する技術として、特公昭５２−３２２５６号公報、特開昭５６−６４３５２号公報には、トナーと逆極性の樹脂微粉末を添加する技術が提案され、また特開昭６１−１６０７６０号公報にはフッ素含有化合物を現像剤に添加し、安定した摩擦帯電性を得るという技術が提案されている。
【００１３】
しかしながら、該手法においては均一に帯電補助剤をトナー粒子表面に均一に分散させることは容易ではない。トナー粒子に未付着で帯電補助剤同士が凝集物になり、トナー粒子から遊離状態となった凝集体の量が多くなりやすい。この傾向は、帯電補助剤の比電気抵抗が大きいほど、粒径が細かいほど顕著となってくる。遊離している凝集体が多い場合、トナーの性能に影響が出てくる。例えば、多数枚耐久時、トナーの摩擦帯電量が不安定となり画像濃度が一定せず、またカブリの多い画像が形成されやすくなる。さらに、連続コピーを行うと帯電補助剤の含有量が変化し、初期時の画像品質を保持することが困難である。
【００１４】
上記の観点からトナー粒子に添加される帯電補助剤について種々の提案がなされており、このような提案としては、例えばトナー粒子に酸化チタン微粒子を外添して、トナー流動性付与、帯電安定化することが提案されている。
【００１５】
特開昭６０−１１２０５２号公報では、後述するＸ線回折において、２θ＝２０．０〜４０．０ｄｅｇの範囲における最大強度Ｉａと最小強度Ｉｂの強度比（Ｉａ／Ｉｂ）が１２．０よりも大きく、体積固有抵抗の低いアナターゼ型酸化チタンが知られているが、特に高湿環境下での摩擦帯電荷のリークが早く、帯電の安定化の点で特に改良すべき点があった。
【００１６】
また、特開平５−７２７９７号公報（対応ＥＰ−Ａ−５２３６５４）では、強度比（Ｉａ／Ｉｂ）が５．０よりも小さい疎水性アモルファス酸化チタンを含有するトナーに関して提案している。アモルファス酸化チタンは、結晶性の酸化チタンと比較して研磨性が低いため、感光体表面の研磨及び感光体表面の付着物の除去に関して改良すべき点があった。また、アモルファス酸化チタンは、疎水化処理後もＯＨ基を多数有しているため、特に高湿環境下における水分吸着による帯電性低下に関して改良すべき点があった。
【００１７】
さらに、特開平６−３３２２３２号公報では、強度比（Ｉａ／Ｉｂ）が１２．０を越えている針状の大長粒径酸化チタンをトナーに添加することが提案されているが、酸化チタンの針状形状及び大長粒径が大きく影響し、トナーの流動性が低いことに関して改良すべき点がある。
【００１８】
また、特開平６−３３２２３３号公報では、強度比（Ｉａ／Ｉｂ）が一般に１２．０よりも大きく、ＴｉＯxで（ｘ＝２未満）で表される酸化チタン粒子を付着させたトナーに関して提案されているが、該酸化チタン粒子は、黒色又は青色であり、イエロートナー又はマゼンタトナーの如きカラートナーの外添剤としては不適当であり、酸化チタンの粒径が比較的大きいため、トナーに対する流動性付与能が低く、さらに感光ドラム表面を傷つけ易いことに関して改良すべき点がある。
【００１９】
また、特開平５−１８８６３３号公報では、強度比（Ｉａ／Ｉｂ）が１２．０よりも大きい疎水化処理アナターゼ型酸化チタン微粉体を含有するトナーに関して提案している。完全なアナターゼ結晶を有しているために一部酸化チタン粒子同士の凝集が起こり、感光ドラム表面を傷つけたり、また、小粒径のトナー粒子に外添した場合には、トナーの流動性が低いことに関して改良すべき点がある。
【００２０】
一般に酸化チタンとしては、ルチル型結晶を有するものも知られているが、ＢＥＴ比表面積が小さく、針状或いは柱状に結晶成長しているため、流動性、研磨性付与レベルが低く、好ましくない。
【００２１】
また、特開平１１−２０２５４３号公報、特開平１１−２３７７６１号公報、特開２００１−６６８２０号公報では、メタチタン酸を疎水化処理したチタン微粒子をトナーに使用する提案がなされているが、本発明のような高温オフセットを防止するためのオイルを使用しないか、又は、オイルの使用量を少なくした定着手段と組み合わせて使用するトナーとしては、適応し得ないものであり、改良すべき点を有している。
【００２２】
さらに、特開平１０−２０７１１７号公報では、Ｘ線回折における最大強度Ｉａと最小強度Ｉｂの強度比（Ｉａ／Ｉｂ）を規定したトナーについて提案している。しかしながら、本発明のような高温オフセットを防止するためのオイルを使用しないか、又は、オイルの使用量を少なくした定着手段と組み合わせて使用するトナーとしては、改善すべき課題がある。
【００２３】
また、特開平５−２３２７４０号公報、特開平１１−３８６７０号公報、特開２０００−２５０２６８号公報、特開２０００−３５２８３８号公報では、ワックスと酸化チタンを含有するトナーについて提案されているが、低温定着性が不十分である上、酸化チタンは本発明の強度比（Ｉａ／Ｉｂ）の範囲外であり、ワックスを含むトナーのポテンシャルを引き出す点において検討の余地が残されている。
【００２４】
上記のような観点から、ワックスを含むトナーに対して、十分な流動性、帯電性、研磨性、環境安定性、耐久性を向上させることができる酸化チタン微粒子が待望されている。
【００２５】
更に画質向上を目的とした帯電性の検討については、近年、複写機又はプリンタの高精細、高画質化の要求が市場では高まっており、当該技術分野では、トナーの粒径を細かくして高画質カラー化を達成しようという試みがなされているが、トナー粒子の粒径が細かくなると単位重量当たりの表面積が増え、トナーの帯電量が大きくなる傾向にあり、画像濃度薄や、トナーの耐久劣化が発生しやすい。加えて、トナーの帯電量が大きいためにトナー粒子同士の付着力が強く、流動性が低下し、そのためトナーの補給の安定性や補給されたトナーへのトリボ付与に問題が生じやすい。
【００２６】
また、画質向上を目的とした定着性の検討については、通常のカラートナーでは、ワックス等の離型剤を極力添加せずに、加熱定着ローラーへシリコーンオイルやフッ素オイルの如きオイルを塗布せしめ、耐高温オフセット性の向上とＯＨＰでの透明性を図る技術が知られている。
【００２７】
しかしながら、このようにして得られた定着画像は、その表面に余分のオイルが付着している。そのため、オイルが感光体に付着して汚染したりオイルが定着ローラーを膨潤し、定着ローラーの寿命を短かくする場合がある。さらに、定着画像上へのオイルスジを発生させないため、オイルを均一にかつ定量的に定着ローラー表面上に供給する必要性があり、定着装置が大型化する傾向にあり好ましくない。
【００２８】
そのため、高温オフセットを防止するためのオイルを使用しないか、又は、オイルの使用量を少なくした加熱加圧定着手段において、オフセットの発生を抑制することができるトナー、さらには定着画像の透明性に優れるトナーが待望されている。
【００２９】
このような観点からポリエステル系樹脂がフルカラー画像形成用のカラートナーの結着樹脂として多く用いられているが、結着樹脂としてポリエステル系樹脂を有するトナーは一般に温度や湿度の影響を受け易く、低湿下での帯電量過大、高湿下での帯電量不足といった問題が生じやすく、広範な環境においてもより安定した帯電量を有するカラートナーが待望されている。
【００３０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述のような問題点を解決したトナーを提供することにあり、より具体的には、ワックスを有するトナーのポテンシャルを最大限に引き出して、現像性、転写性、定着性、耐久性に優れたトナーを提供することにある。
【００３１】
また本発明のさらなる目的は、カブリのない鮮明な画像を形成し得、画像濃度が高く、細線再現性、ハイライト部の階調性に優れ、かつ耐久安定性に優れたトナーを提供することにある。
【００３２】
また本発明のさらなる目的は、流動性に優れ、かつ解像性と転写性に優れたトナーを提供することにある。
【００３３】
また本発明のさらなる目的は、長期間の使用により発生する感光体表面への付着物を研磨、除去又は該付着物の発生を抑制し、画像欠陥のない安定した画像を長期にわたり得ることができるトナーを提供することにある。
【００３４】
また本発明のさらなる目的は、温度、湿度等の環境に左右されにくく、安定した摩擦帯電特性を有するトナーを提供することにある。
【００３５】
また本発明のさらなる目的は、フルカラー画像又はマルチカラー画像を形成するための好適なカラートナーを提供することにある。
【００３６】
また本発明のさらなる目的は、ＯＨＰでの透明性が良好でかつ低温定着性、耐高温オフセット性に優れたカラートナーを提供することにある。
【００３７】
また本発明のさらなる目的は、保存性、耐熱性、耐ブロッキング性に優れたカラートナーを提供することにある。
【００３８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、結着樹脂、着色剤、及びワックスを含有するトナー粒子と、疎水性酸化チタン微粒子とを有し、示差熱分析測定における吸熱曲線において、温度３０〜１５０℃の範囲における最大吸熱ピークのピーク温度が５０〜１００℃の範囲にあり、前記疎水性酸化チタン微粒子は、Ｘ線回折において、２θ＝２０．０〜４０．０ｄｅｇの範囲における最小強度に対する最大強度の比が５．０以上１２．０以下であり、かつ、アナターゼ型結晶構造をもつチタニアゾルを含チタン水溶液にシードとして添加し、含チタン水溶液中のチ
タン成分を加水分解してメタチタン酸粒子を得、得られたメタチタン酸粒子を分散している分散液中にシランカップリング剤を添加し、メタチタン酸粒子を疎水化し、疎水化されたメタチタン酸粒子を分散液から分離し、分離したメタチタン酸粒子を加熱処理することにより生成されたものであり、
前記結着樹脂は、ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットとを有しているハイブリッド樹脂であり、
前記ワックスの融点は、６０〜１００℃であることを特徴とするトナーである。
【００３９】
本発明者らは鋭意検討の結果、高温オフセットを防止するためのオイルを使用しないか、又は、オイルの使用量を少なくした加熱加圧定着手段においても、優れた低温定着性、混色性、耐高温オフセット性を達成し、また、あらゆる環境下において優れた現像性、転写性、定着性、耐久性を達成し、さらには、高温環境下における長期保存性を達成するために、結着樹脂、着色剤、ワックス及び疎水性酸化チタン微粒子を少なくとも含有するカラートナーにおいて上記物性を有することが極めて有効であることを見出した。
【００４０】
【発明の実施の形態】
本発明は、所定の物性を有するワックスを含有するトナー粒子に特定の疎水性酸化チタンを適用したトナーであり、本発明では、疎水性酸化チタン微粒子のＸ線回折における２θ＝２０．０〜４０．０ｄｅｇの強度比（Ｉａ／Ｉｂ）は、疎水性酸化チタン微粒子の結晶形態、トナーに対する流動性付与能、研磨性付与能に関係している。
【００４１】
Ｉａ／Ｉｂが、５．０より小さい場合には、疎水性酸化チタン微粒子は、Ｘ線回折において結晶構造に由来する明確なピークを持たず、非結晶であることを示す。このような疎水性酸化チタン微粒子は、Ｘ線回折において明確なピークを有する疎水性酸化チタンと比較して、トナーに対する研磨性付与能が低い。このため、感光体表面の研磨能力、感光体表面の付着物の除去能力が低い。したがって強度比（Ｉａ／Ｉｂ）が５．０未満の疎水性酸化チタン微粒子は、全く結晶成長していないために、粒子としては柔らかいものとなり、後述する個数平均粒径が１〜１００ｎｍの微粒子であっても、トナーに対する研磨性付与能が低くなるものと考えられる。
【００４２】
特に本発明のようなワックスを含むトナーは、流動性が悪く、熱や機械的衝撃などによってワックスがトナー表面に出やすくなるため、感光体表面への付着性が極めて強い。そのため、Ｉａ／Ｉｂが、５．０より小さい疎水性酸化チタンを、ワックスを含有するトナー粒子と組み合わせて使用した場合には、感光体表面の研磨能力、感光体表面の付着物の除去能力が低いため、耐久によって感光体表面にトナーが付着しやすく、画像欠陥やクリーニング不良が発生する傾向にあるため好ましくない。
【００４３】
以上の観点から、優れた定着性能を持ったワックスを有するトナーのポテンシャルを最大限に引き出して、耐久性能を向上させるためには、本発明のような感光体表面の研磨能力、感光体表面の付着物の除去能力に優れた疎水性酸化チタン微粒子と組み合わせて使用することが必要である。
【００４４】
強度比（Ｉａ／Ｉｂ）が１２．０より大きい場合には、結晶化度を高める過程で該疎水性酸化チタン微粒子に合一粒子が生じやすく、トナーに対する流動性付与能が低く、感光体表面にフィルミングや感光体表面に損傷が発生しやすい。また、疎水化処理をする際は、合一粒子が疎水化剤との均一な反応を阻害する要因となるため、好ましくない。
【００４５】
特に本発明のようなワックスを含むトナーは、トナー表面近傍のワックスが影響して流動性が悪い。そのため、優れた定着性能を持ったワックスを有するトナーのポテンシャルを最大限に引き出して、あらゆる環境で安定的にトナー性能を発揮させるためには、疎水性酸化チタン微粒子などの外添剤によって、高い流動性を付与することが必要不可欠である。
【００４６】
そのため、強度比（Ｉａ／Ｉｂ）が１２．０より大きい疎水性酸化チタンと組み合わせて使用した場合には、トナーの流動性が不十分であるため、感光体表面にトナーやワックス成分が付着したり、疎水性酸化チタンの合一粒子が感光体表面やクリーニングブレードなど本体部品を損傷させることになりやすい。これらの現象は、画像欠陥やクリーニング不良を発生させるため好ましくない。
【００４７】
好ましくは、疎水性酸化チタン微粒子のＸ線回折における２θ＝２０．０〜４０．０ｄｅｇの最大強度Ｉａは２θ＝２４．０〜２６．０ｄｅｇにあり、最小強度Ｉｂは２θ＝２８．０〜３３．０ｄｅｇにあることが良い。
【００４８】
これは、疎水性酸化チタン微粒子がアモルファスからアナターゼ型への結晶成長途上にあること、あるいはアモルファス部分とアナターゼ型の結晶部分とが混在していること示すものである。
【００４９】
本発明では、酸化チタンに疎水性をもたせる一般的な手段として、疎水化剤による表面処理を利用することができる。本発明に用いられる疎水性酸化チタンは、酸化チタン粒子を分散系に投入して疎水化剤によって疎水化しても良いし、分散系において酸化チタン粒子を生成し、次いでこの酸化チタン粒子又はその過程における中間体を疎水化剤によって疎水化しても良い。
【００５０】
疎水性酸化チタン微粒子の原材料及び製造方法は特に制約されるものではないが、疎水性酸化チタン微粒子の流動性付与、帯電特性、帯電安定性に関して鋭意検討した結果、疎水化剤と反応点であるＯＨ基を適正量含有している、アモルファスからアナターゼ型への結晶形態が移行する途中段階の疎水性酸化チタン微粒子、又はアモルファス部分及びアナターゼ型の結晶部分とが混在している、凝集体の少ない疎水性酸化チタン微粒子を使用することが効果的であることを見い出した。そこで、本発明の疎水性酸化チタンを得るためには、アナターゼ型結晶構造をもつシードを添加することが好ましい。シードを添加することによって、過剰な結晶成長が抑制されるため粗大粒子がより少なくなり、耐久でのドラム傷発生を抑制することができる。
【００５１】
本発明に用いられる疎水性酸化チタンの製造方法において、アナターゼ型結晶構造をもつシードは種々の方法で得ることができるが、具体的には、硫酸チタニル水溶液を熱加水分解して得た含水疎水性酸化チタンスラリーをアンモニア水により中和し、濾過、水洗して得た疎水性酸化チタンケーキを塩酸で解膠して得られるアナターゼ型チタニアゾルが適している。
【００５２】
本発明に使用する疎水性酸化チタンの製造例を示す。
【００５３】
（ａ）イルメナイトを出発原料として、これを硫酸で分解して得られた分散液に、より凝集体が少なく、均一な粒度分布を持つ疎水性酸化チタン微粒子を得るために、アナターゼ型結晶構造をもつチタニアゾルをシードとして添加した後、加水分解することによって、スラリー状のメタチタン酸を生成する。このメタチタン酸のスラリーのｐＨ調整をした後、スラリー中でメタチタン酸粒子の合一が生じないように十分に攪拌し、分散液中に分散させながら疎水化剤を滴下混合し反応させる。これを、ろ過、乾燥、解砕処理を行うことによって疎水性酸化チタン微粒子を生成する。
【００５４】
（ｂ）原料にチタンテトライソプロポキシドを使用し、ケミカルポンプで原料をごく少量ずつ、チッ素ガスをキャリアガスとして使用して、２００℃程度に加熱したベーパライザーのグラスウールに送り込んで蒸発させ、反応器内において３００℃程度で瞬時に加熱分解した後、急冷却を行い、生成物を捕集する。これを３００℃程度でさらに約２時間焼成して強度比（Ｉａ／Ｉｂ）を調整し、さらに疎水化処理することによって疎水性酸化チタン微粒子を生成する。
【００５５】
さらに、疎水性酸化チタン微粒子のＢＥＴ比表面積は、１００〜３５０ｍ2／ｇの範囲が好ましい。
【００５６】
疎水性酸化チタン微粒子のＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇより小さい場合には、疎水性酸化チタン微粒子の粒径が大きく、疎水性酸化チタンの凝集体或いは粗大粒子が存在することを示し、トナーの流動性の低下が生じたり、感光体表面を傷つけたり、クリーニングブレードの如きクリーニング手段を変形又は損傷させるという問題が生じやすい。また、疎水性酸化チタン微粒子の粒径が大きいとトナー粒子から遊離し易く、本発明のようなワックスを含むトナーに対して安定的な流動性付与能が不十分であるため、長期間、安定的に、高いトナー性能を維持していることが困難である。また、遊離した疎水性酸化チタン微粒子が、多量に現像機内に残留したり、画像形成装置本体内の各種装置に付着し、悪影響を及ぼすため、好ましくない。
【００５７】
疎水性酸化チタン微粒子のＢＥＴ比表面積が３５０ｍ2／ｇより大きい場合には、疎水性酸化チタン微粒子への水分吸着量が多くなり、トナーの帯電特性へ悪影響を及ぼす場合がある。特に、高湿環境下でトナーの摩擦帯電量が低下し、トナー飛散、カブリ、画像濃度の上昇などの画質劣化が発生しやすくなる。
【００５８】
疎水性酸化チタン微粒子の個数平均粒径は、トナーへの流動性付与、研磨性の点から１〜１００ｎｍであることが好ましい。疎水性酸化チタン微粒子の個数平均粒径が１ｎｍより小さい場合には、トナー粒子表面に埋め込まれ易いためトナー劣化が早期に生じやすく、耐久性が低下し、また疎水性酸化チタン微粒子の研磨性が低くなりやすい。
【００５９】
一方、疎水性酸化チタン微粒子の平均粒径が１００ｎｍより大きい場合には、トナーの流動性が低下するために帯電が不均一となりやすく、その結果として画質の劣化、トナー飛散、カブリが生じやすい。また、感光体表面に大きな傷を付けやすく、画像欠陥を生じやすく、またクリーニングブレードの如きクリーニング部材を変形、又は損傷するという問題が生じやすい。
【００６０】
感光体表面及びその付着物の研磨及び除去に関して、トナーは、感光体表面からクリーニングされる際、感光体表面とクリーニングブレードの如きクリーニング部材の圧着部に一時滞留する。滞留しているトナー粒子表面に存在する疎水性酸化チタン微粒子が感光体表面及びその付着物を研磨、除去する機能を果たしている。
【００６１】
しかしながら、疎水性酸化チタン微粒子は、トナー粒子表面に埋め込まれることなく、凝集体のない一次粒径に近い状態でトナーに分散され、かつ均一にトナー粒子表面に存在していることが好ましい。疎水性酸化チタン微粒子が、好適な研磨性を有するためには、個数平均粒径が１〜１００ｎｍであり、疎水性酸化チタン微粒子のＸ線回折における最大強度と最小強度の強度比が特定の値を示す疎水性酸化チタン微粒子が非常に有効である。
【００６２】
本発明において、疎水性酸化チタン微粒子の疎水化度は、４０〜９０％の範囲であることが好ましい。
【００６３】
疎水化度が４０％より小さい場合には、トナーの摩擦帯電量が低下しやすく、特に高湿環境下で帯電量が低下して、トナー飛散、カブリ、画質劣化が生じやすい。また、疎水性酸化チタン微粒子の疎水化度が９０％より大きい場合には、疎水性酸化チタン微粒子自身の好適な帯電コントロールが困難となり、特に、低湿環境下でトナーがチャージアップしやすい。
【００６４】
疎水化剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤の如きカップリング剤が挙げられる。
【００６５】
具体的に例えばシランカップリング剤としては、下記一般式で表されるものが好ましい。
【化３】
ＲmＳｉＹn
〔式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、フェニル基、メタアクリル基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基又はこれらの誘導体を示し、ｎは１〜３の整数を示す〕
【００６６】
このようなシランカップリング剤としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００６７】
その処理量は、疎水性酸化チタン微粒子１００重量部に対して、好ましくは１〜６０重量部、より好ましくは３〜５０重量部である。処理量が上記範囲よりも小さすぎると酸化チタンの疎水化が十分に行われず、上記範囲よりも大きすぎると均一な疎水化処理に支障を来すおそれがある。
【００６８】
本発明において特に好適なのは、下記一般式で示されるアルキルアルコキシシランカップリング剤である。
【化４】
〔式中、ｎは４〜１２の整数を示し、ｍは１〜３の整数を示す〕
【００６９】
該アルキルアルコキシシランカップリング剤において、ｎが４より小さいと、処理は容易となるが疎水化度が低く、好ましくない。ｎが１２より大きいと、疎水性が十分になるが、疎水性酸化チタン微粒子同士の合一が多くなり、流動性付与能が低下しやすい。ｍは３より大きいと、該アルキルアルコキシシランカップリング剤の反応性が低下して疎水化を良好に行いにくくなる。より好ましくはアルキルアルコキシシランカップリング剤はｎが４〜８であり、ｍが１〜２であるのが良い。
【００７０】
アルキルアルコキシシランカップリング剤の処理量も、疎水性酸化チタン微粒子１００重量部に対して、好ましくは１〜６０重量部、より好ましくは３〜５０重量部が良い。処理量が上記範囲よりも小さすぎると酸化チタンの疎水化が十分に行われず、上記範囲よりも大きすぎると均一な疎水化処理に支障を来すおそれがある。
【００７１】
疎水化処理は一種類の疎水化剤単独で行っても良いし、二種類以上の疎水化剤を使用しても良い。例えば一種類のカップリング剤単独で疎水化処理を行っても良いし、二種類のカップリング剤で同時に、又はカップリング剤での疎水化処理を行った後、別のカップリング剤で更に疎水化処理を行っても良い。
【００７２】
本発明において、疎水化剤を用いて疎水性酸化チタン微粒子の疎水化処理を行うには以下のような方法があるが、本発明は特にこれらの方法に制約されるものではない。
【００７３】
（ａ）湿式法による疎水化処理としては、所定量の疎水性酸化チタン微粒子又はメタチタン酸微粒子の分散液中で十分に機械的に混合撹拌しながら、所定量の疎水化剤又はその希釈液又はその混合液を添加し、粒子が合一しないようさらに混合撹拌を行う。十分に混合撹拌を行った後、乾燥、解砕する。
【００７４】
（ｂ）乾式法による疎水化処理法例としては、まず所定量の疎水性酸化チタン微粒子をブレンダーの如き装置によって撹拌しながら、所定量の疎水化剤又はその希釈液又はその混合液を滴下又はスプレーによって加え十分に混合撹拌する。その後、さらに所定量の疎水化剤又は希釈液又はその混合液を加え、十分に混合撹拌する。次に得られた混合物を加熱し乾燥させる。その後、ブレンダーの如き装置によって撹拌して解砕する。
【００７５】
特に、メタチタン酸微粒子をスラリー状に分散している分散液中にアルキルアルコキシシランカップリング剤を添加してメタチタン酸微粒子を疎水化し、その後加熱処理することにより強度比（Ｉａ／Ｉｂ）が５．０乃至１２．０の疎水性酸化チタン微粒子を生成する方法が、一次粒子の状態で疎水化処理が均一に行われ、疎水性酸化チタン微粒子の粗大な凝集物も生成しにくいので好ましいものである。
【００７６】
本発明に使用する疎水性酸化チタン微粒子は、体積固有抵抗値１０8Ω・ｃｍ以上有することが好ましい。体積固有抵抗値が１０6Ω・ｃｍより小さいと、トナーの帯電が不十分となるおそれがある。体積固有抵抗値は、疎水化剤による表面処理や、導電性物質の分散等によって任意に調整することができ、所定の荷重によって円盤状に成形した状態で電流を流し、そのときに測定される電圧から体積固有の抵抗を求める、いわゆる錠剤法によって測定することができる。
【００７７】
疎水性酸化チタン微粒子はトナー粒子１００重量部に対して０．１〜５重量部が適当である。含有量が０．１重量部よりも少ない場合には添加効果が少なくトナーの流動性が低い傾向にある。含有量が５重量％を超える場合にはトナーの流動性が高過ぎるために逆に均一な帯電が阻害されやすい。
【００７８】
トナー粒子に使用する結着樹脂としては、従来から、トナー結着樹脂として知られる各種の材料樹脂が用いられる。
【００７９】
例えば、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリル共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体のようなエチレン系共重合体；フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリルフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、マレイン酸系樹脂等である。これらの樹脂を単独で用いても良いし、二種類以上の樹脂を混合して用いても良い。
【００８０】
これらの樹脂の中で、特に負帯電能の高い（ａ）ポリエステル樹脂、（ｂ）ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットとを有しているハイブリッド樹脂成分、又は（ｃ）ポリエステル樹脂とビニル系共重合体との混合物を用いた場合、本発明の効果は大きくなる。
【００８１】
これら樹脂は、特に、ワックスと組み合わせた場合、定着時に効果的にワックスを機能させることができるため、非常に定着性に優れ、混色性、耐熱性、耐ブロッキング性も良好であり、カラートナーに適している反面、負帯電能が強く帯電が過大になり易いが、本発明で使用する疎水性酸化チタン微粒子を用いることによって弊害は改善され、優れたトナーが得られる。
【００８２】
結着樹脂としてポリエステル系の樹脂を用いる場合は、アルコールとカルボン酸、もしくはカルボン酸無水物、カルボン酸エステル等が原料モノマーとして使用できる。具体的には、例えば二価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００８３】
三価以上のアルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００８４】
酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１２のアルキル基で置換されたこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げられる。
【００８５】
それらの中でも、特に下記一般式（１）で代表されるビスフェノール誘導体をジオール成分とし、二価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えばフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル樹脂が、カラートナーとして良好な帯電特性を有するので好ましい。
【００８６】
【化５】
【００８７】
本発明のトナーに含有される結着樹脂において、「ハイブリッド樹脂成分」とは、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合された樹脂を意味する。具体的には、ポリエステルユニットと（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマーを重合したビニル系重合体ユニットとがエステル交換反応によって形成されるものであり、好ましくはビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体（あるいはブロック共重合体）を形成するものである。
【００８８】
ビニル系樹脂を生成するためのビニル系モノマーとしては、次のようなものが挙げられる。スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
【００８９】
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００９０】
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【００９１】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂のビニル系重合体ユニットは、ビニル基を二個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよいが、この場合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。
【００９２】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート等が挙げられる。
【００９３】
本発明では、ビニル系共重合体成分及びポリエステル樹脂成分中の少なくともいずれか一方に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系共重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。ビニル系共重合体成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００９４】
ビニル系樹脂とポリエステル樹脂の反応生成物を得る方法としては、先に挙げたビニル系樹脂及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。
【００９５】
本発明のビニル系共重合体を製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートが挙げられる。
【００９６】
本発明のトナーに用いられるハイブリッド樹脂を調製できる製造方法としては、例えば、以下の（１）〜（６）に示す製造方法を挙げることができる。
【００９７】
（１）ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂及びハイブリッド樹脂成分をそれぞれ製造後にブレンドする方法であり、ブレンドは有機溶剤（例えば、キシレン）に溶解・膨潤した後に有機溶剤を留去して製造される。尚、ハイブリッド樹脂成分は、ビニル系重合体とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行って合成されるエステル化合物を用いることができる。
【００９８】
（２）ビニル系重合体ユニット製造後に、これの存在下にポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はビニル系重合体ユニット（必要に応じてビニル系モノマーも添加できる）とポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）及び／又はポリエステルとの反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００９９】
（３）ポリエステルユニット製造後に、これの存在下にビニル系重合体ユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はポリエステルユニット（必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる）とビニル系モノマー及び／又はビニル系重合体ユニットとの反応により製造される。
【０１００】
（４）ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニット製造後に、これらの重合体ユニット存在下にビニル系モノマー及び／又はポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加することによりハイブリッド樹脂成分が製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【０１０１】
（５）ハイブリッド樹脂成分を製造後、ビニル系モノマー及び／又はポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加して付加重合及び／又は縮重合反応を行うことにより、ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットが製造される。この場合、ハイブリッド樹脂成分は上記（２）乃至（４）の製造方法により製造されるものを使用することもでき、必要に応じて公知の製造方法により製造されたものを使用することもできる。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【０１０２】
（６）ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系重合体ユニット、ポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分が製造される。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【０１０３】
上記（２）乃至（６）の製造方法において、ビニル系重合体ユニット及び／又はポリエステルユニットは複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体ユニットを使用することができる。
【０１０４】
なお、本発明のトナーに含有される結着樹脂は、（ａ）ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂、もしくは（ｂ）ハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂との混合物、（ｃ）ハイブリッド樹脂とビニル系共重合体との混合物、（ｄ）ポリエステル樹脂、（ｅ）ポリエステル樹脂とビニル系共重合体との混合物のいずれかを使用することができる。十分な耐高温オフセット性、耐熱性、耐ブロッキング性が得られるという点で、ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂、又はポリエステル樹脂とビニル系共重合体との混合物を用いることが好ましい。
【０１０５】
また、本発明において、樹脂の酸価は１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであると、各環境において優れた帯電安定性が得られるので好ましい。結着樹脂の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合には、トナーはチャージアップ傾向を示し、特に低湿環境下で画像濃度薄を発生しやすい。また、結着樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合には、トナー帯電量の経時安定性が低下し、耐久と共に帯電量が低下しやすく、特に高湿環境下では、トナー飛散、カブリといった画像欠陥が生じやすくなる。
【０１０６】
さらに、本発明のトナーにおいて、トナーの保存性と定着性、さらには他のカラートナーとの混色性を考慮した場合、結着樹脂のガラス転移温度は５０〜８０℃が好ましく、より好ましくは５５〜７５℃である。
【０１０７】
結着樹脂のガラス転移温度が５０℃より小さい場合には、定着性には優れるものの、耐オフセット性が低下し、定着ローラーへの汚染や定着ローラーへの巻き付きが発生し好ましくない。さらに、定着後の画像表面のグロスが高くなりすぎてしまい画像品位が低下して好ましくない。
【０１０８】
また、結着樹脂のガラス転移温度が８０℃より大きい場合には、定着性が悪化し、複写機本体の設定定着温度を上げざるを得ず、得られた画像は一般にグロスが低く、フルカラー用トナーとしては混色性が低下するため好ましくない。
【０１０９】
また、本発明のトナーの樹脂成分は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、メインピークが分子量３，５００乃至２０，０００の領域に存在しており、好ましくは、分子量４，０００乃至１５，０００の領域に存在しており、Ｍｗ／Ｍｎが３００以上であることが好ましく、５００以上であることがより好ましい。
【０１１０】
メインピークが分子量３，５００未満の領域にある場合には、トナーの耐ホットオフセット性が不十分である。一方、メインピークが分子量２０，０００超の領域にある場合には、オイルを使用しないか、又はオイルの使用量を少なくした定着手段との組み合わせにおいては、十分なトナーの低温定着性が得られない上、ＯＨＰの透過性が不十分となるため好ましくない。また、Ｍｗ／Ｍｎが３００未満である場合には良好な耐オフセット性を得ることが不可能となる。
【０１１１】
本発明のトナーは、一種又は二種以上のワックスを含有している。
本発明に用いられるワックスの一例としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス、また酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したものなどが挙げられる。
【０１１２】
さらに本発明に用いられるワックスとしては、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【０１１３】
本発明において特に好ましく用いられるワックスとしては、脂肪族炭化水素系ワックスが挙げられる。例えばアルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー；一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素ワックスがよい。さらにプレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により炭化水素ワックスの分別を行ったものが、より好ましく用いられる。
【０１１４】
母体としての炭化水素は、金属酸化物系触媒（多くは二種以上の多元系）を使用した一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの［例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）によって合成された炭化水素化合物］；ワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（固定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素；エチレンなどのアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素が、分岐が少なくて小さく、飽和の長い直鎖状炭化水素であるので好ましい。特にアルキレンの重合によらない方法により合成されたワックスがその分子量分布からも好ましいものである。
【０１１５】
ワックスの分子量分布は、メインピークが分子量４００〜２４００の領域にあることが好ましく、４３０〜２０００の領域にあることがより好ましい。このような分子量分布をもたせることにより、トナーに好ましい熱特性を付与することができる。
【０１１６】
また、トナーの定着時により効果的に機能させるために、上記ワックスの融点は６０〜１００℃にあることが好ましく、６５〜９０℃にあることがより好ましい。
【０１１７】
ワックスは結着樹脂１００質量部あたり０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部使用するのが良い。
【０１１８】
ワックスの添加方法としては、特に制約されないが、通常、樹脂を溶剤に溶解し樹脂溶液温度を上げ、撹拌しながら添加混合する方法や、混練時に混合する方法でトナーに添加される。
【０１１９】
本発明において、トナー中に有機金属化合物を含有させることができる。本発明に使用する有機金属化合物としては、芳香族カルボン酸と二価以上の金属との化合物が好ましい。芳香族カルボン酸としては、下記式に示される三種の化合物が挙げられる。
【０１２０】
【化６】
〔式中、Ｒ1乃至Ｒ7は同一又は異なる基を示し、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＮＨ（ＣＨ3）、−Ｎ（ＣＨ3）2、−ＯＣＨ3、−Ｏ（Ｃ2Ｈ5）、−ＣＯＯＨ又は−ＣＯＮＨ2を示す。〕
【０１２１】
好ましいＲ1としては、ヒドロキシル基、アミノ基及びメトキシ基が挙げられるが、中でもヒドロキシル基が好ましい。芳香族カルボン酸としては、特にジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の如きジアルキルサリチル酸が好ましい。
【０１２２】
有機金属化合物を形成する金属としては、二価以上の金属原子が好ましい。二価の金属としてＭｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｐｂ2+、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｚｎ2+、Ｃｕ2+が挙げられる。二価の金属としては、Ｚｎ2+、Ｃａ2+、Ｍｇ2+、Ｓｒ2+が好ましい。三価以上の金属としてはＡｌ3+、Ｃｒ3+、Ｆｅ3+、Ｎｉ3+が挙げられる。これらの金属の中で好ましいのはＡｌ3+、Ｆｅ3+、Ｃｒ3+、Ｚｎ2+であり、特に好ましいのはＡｌ3+である。
【０１２３】
本発明においては、有機金属化合物として、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物やジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の亜鉛化合物が好ましい。
【０１２４】
芳香族カルボン酸の金属化合物は、例えば、芳香族カルボン酸を水酸化ナトリウム水溶液に溶解させ、二価以上の金属原子を溶融している水溶液を水酸化ナトリウム水溶液に滴下し、加熱撹拌し、次に水溶液のｐＨを調整し、室温まで冷却した後、ろ過水洗することにより芳香族カルボン酸の金属化合物を合成し得る。ただし、上記の合成方法だけに限定されるものではない。
【０１２５】
有機金属化合物は、結着樹脂１００質量部当たり０．１〜１０質量部（より好ましくは、０．５〜９質量部）使用するのがトナーの粘弾性特性及び摩擦帯電特性を調整する点で好ましい。
【０１２６】
本発明のトナーは、その帯電性をさらに安定化させる為に必要に応じて上記の有機金属化合物以外の化合物を荷電制御剤として用いることができる。荷電制御剤としては、ニグロシン、イミダゾール系化合物などである。荷電制御剤は、結着樹脂１００質量部当たり０．１〜１０質量部、好ましくは０．１〜７質量部使用するのが好ましい。
【０１２７】
また、本発明おいてトナーを正帯電性とする場合には、正帯電性を示す荷電制御剤として、ニグロシンやトリフェニルメタン系化合物、ローダミン系染料、ポリビニルピリジンなどを添加することが好ましい。
【０１２８】
カラートナーをつくる場合においては、トナーの色調に影響を与えない無色又は淡色の正荷電制御剤を用いることが好ましい。
次にトナーの粒度分布について説明する。
【０１２９】
本発明のトナーで形成した画像について、画像濃度、ハイライト再現性（ハーフトーン再現性）、細線再現性について鋭意検討した結果、疎水性酸化チタン微粒子が外添されているトナーは重量平均粒径が３〜９μｍであることが好ましい。さらに、４μｍ以下のトナー粒子の量が特にハイライト再現性向上に大きく寄与する。
【０１３０】
トナーの重量平均粒径が９μｍより大きい場合は、基本的に高画質化に寄与し得るトナー粒子が少なく、感光ドラムにおける微細な静電荷像上には忠実に付着しづらく、ハイライト再現性に乏しく、さらに解像性も低く、静電荷像上に必要以上のトナーが乗りすぎ、トナー消費量の増大を招きやすい傾向にある。
【０１３１】
逆にトナーの重量平均粒径が３μｍより小さい場合には、トナーの単位重量当たりの帯電量が高くなりやすく、濃度薄、特に低温低湿下での画像濃度薄が生じやすい。特にグラフィック画像の如き画像面積比率の高い画像を現像するには不向きである。
【０１３２】
さらにトナーの重量平均粒径が３μｍより小さい場合には、トナーの比表面積が大きくなるため、極端にトナー表面近傍のワックス量が多くなるため、キャリアとの接触帯電がスムーズに行われず、十分に帯電し得ないトナーが増大し、非画像部への飛び散り、カブリが目立つようになる。これに対処すべく、キャリアの比表面積を稼ぐべくキャリアの小径化が考えられるが、重量平均径が３μｍ未満のトナーでは、トナーの自己凝集も起こり易く、キャリアとの均一混合が短時間で達成されず、トナーの連続補給耐久においては、カブリが生じてしまう傾向にある。
【０１３３】
本発明のトナーは４μｍ以下の粒径のトナー粒子を全粒子数の８〜７０個数％、好ましくは１０〜６０個数％を有していることが好ましい。４μｍ以下の粒径のトナー粒子が８個数％未満であると、高画質のために必要な微小のトナー粒子が少なく、特にコピー又はプリントアウトを続けることによってトナーが連続的に消費されるにしたがい、現像装置内の有効なトナー粒子成分が減少して、トナーの粒度分布のバランスが悪化し、画質が次第に低下しやすい。
【０１３４】
４μｍ以下の粒径のトナー粒子が７０個数％を超えると、トナー粒子相互の凝集状態が生じ易く、トナー塊としてふるまうことも多くなり、その結果、荒れた画像となったり、解像性を低下させたり、又は静電荷像のエッジ部と内部との濃度差が大きくなり、中抜け気味の画像となり易く、好ましくない。
【０１３５】
特に本発明では、１０．０８μｍ以上のトナー粒子が２〜２５体積％であることが良く、好ましくは３．０〜２０．０体積％が良い。２５体積％より多いと画質が低下すると共に、必要以上の現像（即ちトナーの乗り過ぎ）が起こり、トナーの消費量の増大を招く。一方、２体積％未満であると、トナーの流動性の低下により、画像性が低下する恐れがある。
【０１３６】
さらに本発明の効果をより一層向上させるために、トナーの帯電性、流動性を向上させる目的で、５．０４μｍ以下の粒子が１０個数％乃至９０個数％、好ましくは、１５個数％乃至８０個数％が良い。
【０１３７】
このようなワックスを含む微粒トナー粒子を使いこなすためには、流動性の大幅な向上と帯電の安定化が重要なポイントであり、そのどちらかが欠けていても良好な画像を形成することが困難である。
【０１３８】
それゆえ、上記の如きワックスを含む微粒トナーのポテンシャルを最大限に引き出し、高解像度、高階調を達成するためには、前述の如き流動性付与能、帯電特性に優れる特定な疎水性酸化チタン微粒子を外添して用いることが必要であり、両者の組み合わせによって最良な画像を得ることができる。
【０１３９】
一般に、トナーの微粒子化によって、トナーは現像器から飛散し易くなる傾向を示すが、本発明で使用する疎水性酸化チタン微粒子は帯電付与能も高く、流動性向上と帯電安定化の両立が図られる。なお、トナーの重量平均粒径や上記個数％は、分級品の製造条件や分級品の混合等によって調整することができる。
【０１４０】
さらに本発明においては、トナーの凝集度が２〜３５％（好ましくは２〜３０％、より好ましくは２〜２５％）であることが良い。
【０１４１】
凝集度が３５％を超える場合は、トナーホッパーから現像器への、トナーの搬送量の安定性が低下、トナーとキャリアの混合不良、さらにはトナーの帯電不良などの問題が発生し易い。したがって、トナーを微粒子化し、トナーの着色力を適正化しても、高品位な画質を安定的に得ることは困難である。一方、トナーの凝集度が２％未満であると、現像器からのトナー飛散が生じやすいため、好ましくない。凝集度は粉砕機の使用や粉砕条件、外添剤の混合条件等によって調整することが可能である。
【０１４２】
本発明のトナーの着色剤としては、公知の染料や顔料が一種又は二種以上使用される。本発明では、顔料単独使用でも構わないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【０１４３】
マゼンタトナー用着色顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７．２０９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５などが挙げられる。
【０１４４】
マゼンタトナー用染料としては、Ｃ．Ｉソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１の如き油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８などの塩基性染料が挙げられる。
【０１４５】
シアントナー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、又は下記式で示される構造を有する、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料などが挙げられる。
【０１４６】
【化７】
〔式中、ｎは１〜５の整数を示す。〕
【０１４７】
イエロー用着色顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６５、７３、７４、８３、９７、１５５、１８０；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０などが挙げられる。
【０１４８】
また、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６、ソルベントイエロー１６２などの染料も使用することができる。
【０１４９】
本発明に用いられる黒色着色剤としてカーボンブラック、磁性体、上記に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用できる。
【０１５０】
着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１〜１５質量部、より好ましくは０．５〜１２質量部、最も好ましくは２〜１０質量部が良い。
【０１５１】
トナー粒子の製造方法としては、熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機によって構成材料を良く混練した後、機械的に粉砕し、粉砕粉を分級してトナー粒子を得る方法；結着樹脂溶液中に着色剤の如き材料を分散した後、噴霧乾燥することによりトナー粒子を得る方法；結着樹脂を構成すべき重合性単量体に所定材料を混合して単量体組成物を得、この組成物の乳化懸濁液を重合させることによりトナー粒子を得る懸濁重合によるトナー製造法が適用できる。
【０１５２】
本発明のトナーの使用形態については特に限定されず、例えば一成分現像剤として用いても良いし、キャリアと混合し二成分現像剤として用いても良いし、トナー粒子に磁性体を配合して磁性トナーとして用いても良いし、非磁性の材料を配合してなる非磁性トナーとして用いても良い。本発明のカラートナーを二成分系現像剤に用いる場合に、併用されるキャリアとしては、例えば表面酸化又は未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合金又は酸化物及びフェライトなどが使用できる。
【０１５３】
特に、マンガン、マグネシウム及び鉄成分を主成分として形成されるＭｎ−Ｍｇ−Ｆｅの三元素の磁性フェライト粒子が良好な帯電特性が得られる点で好ましく、さらに、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｆｅの三元素の磁性フェライト粒子は、ケイ素元素を０．００１乃至１質量％（より好ましくは、０．００５〜０．５質量％）有していることが磁性フェライト粒子の被覆樹脂としてシリコーン樹脂を使用する場合に特に好ましい。
【０１５４】
磁性キャリア粒子は、樹脂で被覆されていることが好ましく、樹脂としてはシリコーン樹脂が好ましい。特に、含窒素シリコーン樹脂又は、含窒素シランカップリング剤とシリコーン樹脂とが反応することにより生成した変性シリコーン樹脂が、本発明のカラートナーにおいて、マイナスの摩擦電荷の付与性、環境安定性、キャリアの表面の汚染に対する抑制の点で好ましい。
【０１５５】
磁性キャリアは、平均粒径が１５乃至６０μｍ（より好ましくは、２５乃至５０μｍ）がカラートナーの重量平均粒径との関係で好ましい。
【０１５６】
磁性キャリアの平均粒径及び粒度分布は、レーザー回折式粒度分布測定装置ＨＥＬＯＳ（日本電子製）に乾式分散ユニットＲＯＤＯＳ（日本電子製）を組み合わせて用い、レンズ焦点距離２００ｍｍ、分散圧３．０ｂａｒ（０．３ＭＰａ）、測定時間１〜２秒の測定条件で粒径０．５μｍ〜３５０．０μｍの範囲を、下記表１に示す通り３１チャンネルに分割して測定し、体積分布の５０％粒径（メジアン径）を平均粒径として求めると共に、体積基準の頻度分布から各粒径範囲の粒子の体積％を求める。
【０１５７】
【表１】
【０１５８】
粒度分布の測定に用いるレーザー回折式粒度分布測定装置ＨＥＬＯＳは、フランホーファ回折原理を用いて測定を行う装置である。この測定原理を簡単に説明すれば、レーザー光源から測定粒子にレーザービームを照射すると、回折像がレーザー光源に対して反対側のレンズの焦点面にでき、その回折像を検出器によって検出して演算処理することにより、測定粒子の粒度分布を算出するものである。
【０１５９】
磁性粒子を上記の平均粒径及び特定の粒度分布を有するように調製する方法としては、例えば、篩を用いることによる分級によって行うことが可能である。特に、精度良く分級を行うために、適当な目開きの篩を用いて複数回繰り返してふるうことが好ましい。また、メッシュの開口の形状をメッキ等によって制御したものを使うことも有効な手段である。
【０１６０】
あらゆる環境で安定的な帯電特性を得るために、キャリア粒子の表面を樹脂で被覆することが好ましい。キャリア粒子の表面を樹脂で被覆する方法としては、樹脂を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて塗布しキャリア粒子に付着せしめる方法、単に粉体で混合する方法等、従来公知の方法が適用できる。
【０１６１】
キャリア粒子表面への固着物質としてはトナーにより異なるが、例えばポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂などを単独或いは複数で用いるのが適当である。特にシリコーン樹脂が好ましい。
【０１６２】
被覆樹脂はキャリアに対し０．１〜３０重量％（好ましくは０．５〜２０重量％）が好ましい。
【０１６３】
キャリアの平均粒径は１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜７０μｍを有することが好ましい。
【０１６４】
本発明におけるトナーと混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２〜１５重量％、好ましくは３〜１３重量％、より好ましくは４〜１０重量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２重量％未満では画像濃度が低くなりやすい上、本発明のようなワックスを含むトナーを用いた場合には、現像剤の劣化が発生しやすいため好ましくない。１５重量％を超える場合には、トナーの帯電量分布が広くなりカブリや機内飛散を発生させるため好ましくない。
【０１６５】
以下に、本発明のトナーに係る各特性値の測定法について述べる。
【０１６６】
＜疎水性酸化チタンの微粒子のＩａ、Ｉｂの測定方法＞
疎水性酸化チタン微粒子のＩａ及びＩｂは、Ｃｕの特性Ｘ線のＫａ線を線源として用いたＸ線回折スペクトルにより求められ、２θ＝２．０〜４０．０ｄｅｇの範囲における最大強度をＩａ（Ｋｃｐｓ）、最小強度をＩｂ（Ｋｃｐｓ）とする。測定機としては、例えば強力型全自動Ｘ線回折装置ＭＸＰ１８（マックサイエンス社製）が利用できる。
【０１６７】
＜疎水性酸化チタン微粒子の個数平均粒径測定方法＞
一次粒子粒径は、疎水性酸化チタン微粒子を透過電子顕微鏡で観察し、１００個の粒子の長径を測定して個数平均粒子径を求める。トナー粒子上の粒子径は走査電子顕微鏡で観察し、１００個の粒子の長径を測定して個数平均粒子径を求める。測定時の倍率は４万〜６万倍とし、０．５ｎｍ以上の粒子を対象とする。
【０１６８】
＜疎水性酸化チタン微粒子のＢＥＴ比表面積測定方法＞
疎水性酸化チタン微粒子のＢＥＴ比表面積は、例えば湯浅アイオニクス（株）製、全自動ガス吸着量測定装置（オートソープ１）を使用し、吸着ガスに窒素を用い、ＢＥＴ多点法により求める。サンプルの前処理としては、５０℃で１０時間の脱気を行う。
【０１６９】
＜疎水化度の測定方法＞
疎水性酸化チタン微粒子の疎水化度は、メタノール滴定試験によって求めることができる。メタノール滴定試験は、疎水化された表面を有する無機微粉体の疎水化度を確認する実験的試験である。
【０１７０】
疎水性酸化チタン微粒子の疎水化度を評価するためのメタノールを用いた疎水化度測定は、次のように行う。供試疎水性酸化チタン微粒子０．２ｇを三角フラスコの水５０ｍｌに添加する。メタノールをビュレットから滴定する。この際、フラスコ内の溶液はマグネチックスターラーで常時撹拌する。疎水性酸化チタン微粒子の沈降終了は、全量が液体中に懸濁することによって確認され、疎水化度は、沈降終了時点に達した際の、メタノール及び水の液状混合物中におけるメタノールの百分率として表される。
【０１７１】
＜トナーの粒度分布の測定＞
トナーの重量平均粒径及び所定粒径粒子の個数％は、トナーの粒度分布測定によって求めることができる。測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ或いはコールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いる。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。
【０１７２】
測定法法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を、０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子の体積及び個数を各チャンネルごとに測定して、トナーの体積分布と個数分布とを算出する。それから、トナー粒子の体積分布から求めた、重量基準のトナーの重量平均粒径（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求める。
【０１７３】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２．００〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
【０１７４】
＜凝集度測定方法＞
試料（外添剤を有するトナー等）の流動特性を測定する一手段として凝集度を用いるものであり、この凝集度の値が大きいほど試料の流動性は悪いと判断する。測定装置としては、デジタル振動計（デジバイブロＭＯＤＥＬ１３３２）を有するパウダーテスター（細川ミクロン社製）を用いる。
【０１７５】
測定法としては、振動台に２００メッシュ、１００メッシュ、６０メッシュの篩いを目開の狭い順に、すなわち６０メッシュ篩いが最上位にくるように２００メッシュ、１００メッシュ、６０メッシュの篩い順に重ねてセットする。
【０１７６】
このセットした６０メッシュ篩い上に正確に秤量した試料５ｇを加え、振動台への入力電圧を、デジタル振動計の変位の値を０．５００ｍｍとなるように調整し１５秒間振動を加える。その後、各篩い上に残った試料の重量を測定して下式に基づき凝集度を得る。なお、試料は２３℃、６０％ＲＨの環境下で約１２時間放置したものを用い、測定環境は２３度、６０％ＲＨである。
【０１７７】
【数１】
【０１７８】
＜示差熱分析測定＞
ワックスの前記吸熱ピークは、示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１７９】
測定試料は２〜１０ｍｇ、好ましくは５ｍｇを精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。この昇温過程、降温過程で、温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線のメインピークの吸熱、発熱ピークが得られる。
【０１８０】
＜ＧＰＣ測定による分子量分布＞
トナーの樹脂成分の前記平均分子量比は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるクロマトグラムによって次の条件で測定される。
【０１８１】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を約５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数（リテンションタイム）との関係から算出する。
【０１８２】
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば東ソー社製或いはＰｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製の分子量が６×１０2、２．１×１０3、４×１０3、１．７５×１０4、５．１×１０4、１．１×１０5、３．９×１０5、８．６×１０5、２×１０6、４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【０１８３】
カラムとしては、１０3〜２×１０6の分子量領域を的確に測定するために、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組み合わせや、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ ５００、１０3、１０4、１０5の組み合わせを挙げることができる。
【０１８４】
＜酸価の測定方法＞
本発明では、常法にしたがって結着樹脂の酸価を測定することができ、サンプル２〜１０ｇを２００〜３００ｍＬの三角フラスコに秤量し、メタノール：トルエン＝３０：７０の混合溶媒約５０ｍＬを加えて樹脂を溶解する。溶解性が悪いようであれば少量のアセトンを加えてもよい。０．１％のブロムチモールブルーとフェノールレッドの混合指示薬を用い、あらかじめ標定されたＮ／１０水酸化カリウム−アルコール溶液で滴定し、水酸化カリウム−アルコール溶液の消費量から下記式より酸価を求める。
【数２】
酸価＝ＫＯＨ（ｍＬ）×Ｎ×５６．１／試料重量（ｇ）
（ただしＮはＮ／１０ＫＯＨのファクター）
【０１８５】
＜ガラス転移温度の測定方法＞
本発明においては、結着樹脂のガラス転移温度は示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用い測定することができる。測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲を３０℃〜２００℃とし、昇温速度を１０℃／ｍｉｎとして常温常湿下で測定を行う。この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。このとき、吸熱ピークが出る前と出た後でのベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点をガラス転移温度Ｔｇとする。
【０１８６】
次に、本発明のトナーを使用して非磁性一成分トナー現像を行う場合の現像装置の一例を説明する。なお本発明のトナーを用いる現像態様は、必ずしもこれに限定されるものではない。
【０１８７】
図２に、静電荷像保持体上に形成された静電荷像を現像する装置を示す。静電荷像保持体６１において、静電荷像形成は図示しない電子写真プロセス手段又は静電記録手段によりなされる。トナー担持体６２は、アルミニウム或いはステンレス等からなり、図中の矢印ａ方向に回転自在な非磁性スリーブからなる。非磁性一成分カラートナーはホッパー６３に貯蔵されており、供給ローラー６４によりトナー担持体６２上へ供給される。供給ローラー６４は現像後のトナー担持体６２上のトナーのはぎ取りも行っている。トナー担持体６２上に供給されたトナーはトナー塗布ブレード６５によって均一かつ薄層に塗布される。
【０１８８】
トナー塗布ブレード６５とトナー担持体６２との当接圧力は、スリーブ母線方向の線圧として、３〜２５０ｇ／ｃｍ、好ましくは１０〜１２０ｇ／ｃｍが有効である。当接圧力が３ｇ／ｃｍより小さい場合、トナーの均一塗布が困難になり、トナーの帯電量分布がブロードになり、カブリや飛散の原因となり易い。当接圧力が２５０ｇ／ｃｍを超えると、トナーに大きな圧力がかかるために、トナー同士が凝集したり、或いは粉砕され易く好ましくない。当接圧力を３〜２５０ｇ／ｃｍに調整することで小粒径トナーの凝集を良好にほぐすことが可能になり、トナーの摩擦帯電量を瞬時に立ち上げることが可能になる。トナー塗布ブレード６５は、所望の極性にトナーを帯電するに適した摩擦帯電系列の材質のものを用いることが好ましい。
【０１８９】
トナー塗布ブレード６５は、シリコーンゴム、ウレタンゴム、スチレン−ブタジエンゴムが好適である。導電性ゴムを使用すれば、トナーが過剰に摩擦帯電するのを防ぐことができて好ましい。更に必要に応じてトナー塗布ブレード６５の表面コートを行ってもよい。特に、ネガトナーとして使用する場合、ポリアミド樹脂の如き正帯電性樹脂をコートするのが好適である。
【０１９０】
トナー塗布ブレード６５によりトナー担持体６２上にトナーを薄層コートするシステムにおいては、十分な画像濃度を得るために、トナー担持体６２上のトナー層の厚さをトナー担持体６２と静電荷像保持体６１との対向空隙長よりも小さくし、この空隙に交番電場を印加することが好ましい。図２に示すバイアス電源６６により、トナー担持体６２と静電荷像保持体６１間に、交番電場又は交番電場に直流電場を重畳した現像バイアスを印加することにより、トナー担持体６２上から静電荷像保持体６１上のトナーの移動を容易にし、更に良質の画像を得ることができる。
【０１９１】
本発明のトナーを用い、フルカラー画像形成方法を良好に実施し得る画像形成装置を図３を参照しながら説明する。
【０１９２】
図３は、電子写真法によりフルカラーの画像を形成するための画像形成装置の一例を示す概略構成図である。図３の画像形成装置は、フルカラー複写機又はフルカラープリンタとして使用される。フルカラー複写機の場合は、図３に示すように、上部にデジタルカラー画像リーダ部、下部にデジタルカラー画像プリンタ部を有する。
【０１９３】
画像リーダ部において、原稿３０を原稿台ガラス３１上に載せ、露光ランプ３２により露光走査することにより、原稿３０からの反射光像をレンズ３３によりフルカラーセンサ３４に集光し、カラー色分解画像信号を得る。カラー色分解画像信号は、増幅回路（図示せず）を経てビデオ処理ユニット（図示せず）にて処理を施され、デジタル画像プリンタ部に送出される。
【０１９４】
画像プリンタ部において、像担持体である感光ドラム１は、例えば有機光導電体を有する感光層を有し、矢印方向に回転自在に担持されている。感光ドラム１の回りには、前露光ランプ１１、コロナ帯電器２、レーザ露光光学系３、電位センサ１２、色の異なる四色のトナーを収容する四個の現像器４Ｙ、４Ｃ、４Ｍ、４Ｂ、ドラム上光量検知手段１３、転写装置５及びクリーニング器６が配置されている。
【０１９５】
レーザ露光光学系において、リーダ部からの画像信号は、レーザ出力部（図示せず）にてイメージスキャン露光の光信号に変換され、変換されたレーザ光がポリゴンミラー３ａで反射され、レンズ３ｂ及びミラー３ｃを介して、感光ドラム１の面上に投影される。
【０１９６】
プリンタ部は、画像形成時、感光ドラム１を矢印方向に回転させ、前露光ランプ１１で除電した後に感光ドラム１をコロナ帯電器２により一様にマイナス帯電させて、各分解色ごとに光像Ｅを照射し、感光ドラム１上に静電荷像を形成する。
【０１９７】
次に、所定の現像器を動作させて感光ドラム１上の静電荷像を現像し、感光ドラム１上にトナーによるトナー画像を形成する。現像器４Ｙ、４Ｃ、４Ｍ、４Ｂは、それぞれの偏心カム２４Ｙ、２４Ｃ、２４Ｍ、２４Ｂの動作により、各分解色に応じて択一的に感光ドラム１に接近して、現像を行う。
【０１９８】
転写装置は、転写ドラム５ａ、転写帯電器５ｂ、記録材としての転写材を静電吸着するための吸着帯電器５ｃ及びこれと対向する吸着ローラ５ｇ、そして内側帯電器５ｄ、外側帯電器５ｅ、分離帯電器５ｈを有している。転写ドラム５ａは、回転駆動可能に軸支され、その周面の開口域に転写材を担持する転写材担持体である転写シート５ｆが、円筒上に一体的に調節されている。転写シート５ｆにはポリカーボネートフィルムの如き樹脂フィルムが使用される。
【０１９９】
転写材はカセット７ａ、７ｂ又は７ｃから転写シート搬送系を通って転写ドラム５ａに搬送され、転写ドラム５ａ上に担持される。転写ドラム５ａ上に担持された転写材は、転写ドラム５ａの回転にともない感光ドラム１と対向した転写位置に繰り返し搬送され、転写位置を通過する過程で転写帯電器５ｂの作用により、転写材上に感光ドラム１上のトナー画像が転写される。
【０２００】
トナー画像は、感光体から直接転写材へ転写されても良く、また、感光体上のトナー画像を中間転写体へ転写し、中間転写体からトナー画像を転写材へ転写しても良い。
【０２０１】
上記の画像形成工程を、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）及びブラック（Ｂ）について繰り返し、転写ドラム５ａ上の転写材上に四色のトナー画像を重ねたカラー画像が得られる。
【０２０２】
このようにして四色のトナー画像が転写された転写材は、分離爪８ａ、分離押し上げコロ８ｂ及び分離帯電器５ｈの作用により、転写ドラム５ａから分離して加熱加圧定着器９に送られ、そこで加熱加圧定着することによりトナーの混色、発色及び転写材への固定が行われて、フルカラーの定着画像とされたのちトレイ１０に排紙され、フルカラー画像の形成が終了する。
【０２０３】
このとき、加熱加圧定着器９での定着動作速度は、本体のプロセススピード（例えば１６０ｍｍ／ｓｅｃ）より遅い（例えば９０ｍｍ／ｓｅｃ）で行われる。これは、トナーが二層から四層積層された未定着画像を溶融混色させる場合、十分な加熱量をトナーに与えなければならないためで、現像速度より遅い速度で定着を行うことによりトナーに対する加熱量を多くしている。
【０２０４】
次に本発明のトナーを用いた画像形成において適用される定着手段の一例を説明する。
【０２０５】
図４において、定着手段である定着ローラー３９は、例えば厚さ５ｍｍのアルミ製の芯金４１上に厚さ２ｍｍのＲＴＶシリコーンゴム層（室温加硫型、ＪＩＳ−Ａ硬度２０）４２、この外側に厚さ５０μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）層４３を有している。
【０２０６】
一方、加圧手段である加圧ローラー４０は、例えば厚さ５ｍｍのアルミの芯金４４の上に厚さ２ｍｍのＲＴＶシリコーンゴム層（ゴム硬度ＪＩＳ−Ａ硬度４０）４５、この外側に厚さ１５０μｍ厚のＰＴＦＥ層を有している。
【０２０７】
図４において、定着ローラー、加圧ローラー共にその外径は６０ｍｍであるが、加圧ローラーの方が硬度が高いため、白紙による排紙テストでは、排紙方向は、両ローラーの接点を通り両ローラーの中心線を結ぶ線に対する垂線よりも加圧ローラー側になる。この排紙方向を加圧ローラー側にすることが、画像面積の大きいコピー画像を定着する場合の定着支持体の定着ローラー巻きつき防止に極めて重要である。排紙方向を加圧ローラー側にする手段としては、前記した硬度差をつける方法、或いは、加圧ローラーの径を定着ローラーよりも小さくする方法、加圧ローラー側の設定温度を定着ローラーよりも高くし、定着紙背面、つまり加圧ローラー側の紙面の水分をより多く蒸発させることにより、ごく少量の紙のちぢみを利用する方法などが挙げられる。
【０２０８】
また、上記定着ローラー３９には発熱手段であるハロゲンヒータ４６が配設され、加圧ローラー４０には同じくハロゲンヒータ４７が芯金内に配設され、転写材への両面からの加熱を行っている。定着ローラー３９及び加圧ローラー４０に当接されたサーミスタ４８ａ及び４８ｂにより定着ローラー３９及び加圧ローラーの温度が検知され、この検知温度に基づき制御装置４９ａ及び４９ｂによりハロゲンヒータ４６及び４７がそれぞれ制御され、定着ローラー３９の温度及び加圧ローラー４０の温度が共に一定の温度（例えば、１６０℃±１０℃）に保つように制御される。定着ローラー３９と加圧ローラー４０は加圧機構（図示せず）によって総圧３９０Ｎ（４０ｋｇｆ）で加圧されている。
【０２０９】
図４においてＣは、オイル含浸紙ウェブによる定着ローラークリーニング装置であり、Ｃ１は加圧ローラーに付着したオイル及び汚れを除去するためのクリーニングブレードである。紙ウェブ含浸用オイルは、５０〜３０００ｃＳｔのシリコーンオイル（ジメチルシリコーンオイル、ジフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類）を用いることが、オイル塗布量を少量で一定に供給することが容易であり、かつ、定着画像の品位（特に均一光沢性、オイル痕）の高いものとなる。また、オイルを塗布しない場合は、Ｃのクリーニング装置を取り外すか、オイルを含浸していない紙、又は布ウェブを用いるか、クリーニングブレード、もしくはクリーニングパッド、クリーニングローラーを用いるのが良い。
【０２１０】
定着ローラークリーニング装置Ｃは、例えばノーメックス（デュポン社の商品名）より成る不織布ウェブ５６を押圧ローラー４５にて定着ローラー３９に押し当ててクリーニングしている。該ウェブ５６は巻き取り装置（例えば図中Ｃの一端側のローラー等）により適宜巻き取られ、定着ローラー３９との当接部にトナー等が堆積しないようにされている。
【０２１１】
本発明のトナーは、低温定着性及び耐高温オフセット性に優れているので離型剤の塗布量を少なくすることが可能であり、また、クリーニング装置の汚れ量も少ない。
【０２１２】
本発明のトナーのトナー像は、定着ローラーの表面温度１５０℃±３０℃の温度条件で加熱加圧定着するのが良く、該記録材への該トナー画像の定着時に、該定着部材から該記録材のトナー画像の定着面に供給されるシリコーンオイルの、記録材単位面積当たりの塗布量が０〜１×１０-7ｇ／ｃｍ2であるのが良い。塗布量が１×１０-7ｇ／ｃｍ2を超える場合は、該記録材のギラツキが大きく、特に文字画像の視認性を著しく阻害する。
【０２１３】
上記の画像形成プロセスによって、本発明のトナーを少なくとも有するカラートナー画像が記録材シートに定着されることによって記録シートに形成されたカラー画像が得られる。
【０２１４】
【実施例】
以下に本発明に関する製造例及び実施例を示すが、本発明はこれらにのみに限定されるものではない。
【０２１５】
＜アナターゼ型チタニアゾルの製造例＞
硫酸チタニル水溶液を熱加水分解して得た含水酸化チタンスラリーをアンモニア水によりｐＨ７に中和し、濾過、水洗して得たケーキを、ケーキの酸化チタン（ＴｉＯ2換算）に対して５重量％（ＨＣｌに換算）の塩酸で解膠し、ＴｉＯ2に換算して３２質量％濃度のアナターゼ型チタニアゾルを得た。このゾルの平均一次粒子径は７ｎｍであった。
【０２１６】
＜疎水性酸化チタン微粒子の製造例１＞
出発原料としてＴｉＯ2相当分を５０重量％含有しているイルメナイト鉱石を使用した。この原料を１５０℃で２時間乾燥させた後、硫酸を添加して溶解させることによって、ＴｉＯＳＯ4の水溶液を得た。これを濃縮し、上記アナターゼ結晶を持つチタニアゾルをシードとして３質量部を添加した後、１２０℃で加水分解を行い、不純物を含有しているＴｉＯ（ＯＨ）2のスラリーを得た。このスラリーをｐＨ５〜６で、繰り返し水洗浄を行い、硫酸、ＦｅＳＯ4、及び不純物を十分に除去した。そして、高純度のメタチタン酸（ＴｉＯ（ＯＨ）2）のスラリーを得た。
【０２１７】
このメタチタン酸のスラリーのｐＨを８〜９に調整し、ボールミルで十分にメタチタン酸の粉砕を行った。その後、十分に撹拌しながら、スラリーの温度を３０℃、ｐＨを約２に調整した。メタチタン酸はスラリー中に約６重量％含まれていた。スラリー中に、前記メタチタン酸１００重量部に対して、疎水化剤として固形分で５０重量部のｉ−Ｃ4Ｈ9−Ｓｉ−（ＯＣＨ3）3を、粒子の合一が生じないように十分に撹拌しながら滴下混合し反応させた。さらに、十分に撹拌しながらスラリーのｐＨを６．５に調整した。
【０２１８】
これを、ろ過、乾燥した後、１７０℃で２時間加熱処理し、疎水性酸化チタン微粒子を生成し、その後、疎水性酸化チタン微粒子の凝集体がなくなるまで、繰り返しジェットミルにより解砕処理を行い、２θ＝２５．０ｄｅｇのときＩａ＝１．１３Ｋｃｐｓ、２θ＝３２．２ｄｅｇのときＩｂ＝０．１１Ｋｃｐｓ、強度比（Ｉａ／Ｉｂ）＝１０．３、ＢＥＴ比表面積＝１７０ｍ2／ｇ、個数平均粒径＝４０ｎｍ、疎水化度５３％の疎水性酸化チタン微粒子Ａを得た。疎水性酸化チタン微粒子ＡのＸ線回折チャートを図１に示す。
【０２１９】
＜疎水性酸化チタン微粒子の製造例２＞
原料にチタンテトライソプロポキシドを使用した。ケミカルポンプで原料をごく少量ずつ、チッ素ガスをキャリアガスとして使用して、２００℃に加熱したペーパーライザーのグラスウールに送り込んで蒸発させ、反応器内で温度３２０℃で加熱分解した後、急冷却を行い、生成物を捕集し、親水性のアモルファスの酸化チタン微粉体（１）を得た。これを３００℃で２時間焼成し、親水性の結晶性の酸化チタン微粉体（２）を得た。
【０２２０】
次に、水中で酸化チタン微粉体（２）を均一分散させた後、疎水化剤ｉ−Ｃ4Ｈ9−Ｓｉ−（ＯＣＨ3）3を酸化チタン微粉体１００重量部に対して固形分で３０重量部になるように、粒子の合一生じないように分散させながら滴下混合し、疎水化処理を行った。
【０２２１】
その後、ろ過、乾燥した後、１２０℃で２時間加熱し、その後ジェットミルにより解砕処理し、２θ＝２５．７ｄｅｇのときＩａ＝１．１５Ｋｃｐｓ、２θ＝３１．５ｄｅｇのときＩｂ＝０．１２Ｋｃｐｓ、強度比（Ｉａ／Ｉｂ）＝９．６、ＢＥＴ比表面積＝１１５ｍ2／ｇ、個数平均粒径＝３０ｎｍ、疎水化度＝６２％の疎水性酸化チタン微粒子Ｂを得た。
【０２２２】
＜疎水性酸化チタン微粒子の製造例３＞
疎水性酸化チタン微粒子の製造例１において、疎水化剤としてｉ−Ｃ4Ｈ9−Ｓｉ−（ＯＣＨ3）3とＣ6Ｈ13−Ｓｉ−（ＯＣＨ3）3とを１：１で混合したものを使用すること以外は、製造例１と同様にして、２θ＝２４．８ｄｅｇのときＩａ＝１．００Ｋｃｐｓ、２θ＝３１．９ｄｅｇのときＩｂ＝０．１２Ｋｃｐｓ、強度比（Ｉａ／Ｉｂ）＝８．３、ＢＥＴ比表面積＝１３５ｍ2／ｇ、個数平均粒径＝６５ｎｍ、疎水化度＝６７％の疎水性酸化チタン微粒子Ｃを得た。
【０２２３】
＜疎水性酸化チタン微粒子の製造例４＞
疎水性酸化チタン微粒子の製造例１において、疎水化剤の添加量を２０重量部とし、疎水化処理後の解砕処理を疎水性酸化チタンの凝集体が存在しなくなるまで繰り返し行う以外は同様にして、２θ＝２５．１ｄｅｇのときＩａ＝０．７９Ｋｃｐｓ、２θ＝３０．３ｄｅｇのときＩｂ＝０．１１Ｋｃｐｓ、強度比（Ｉａ／Ｉｂ）＝７．２、ＢＥＴ比表面積＝３４５ｍ2／ｇ、個数平均粒径＝２３ｎｍ、疎水化度＝３１％の疎水性酸化チタン微粒子Ｄを得た。
【０２２４】
＜疎水性酸化チタン微粒子の製造例５＞
疎水性酸化チタン微粒子の製造例２において、疎水化剤の添加量を６０重量部とし、疎水化処理後の解砕処理を疎水性酸化チタンの凝集体が存在しなくなるまで繰り返し行う以外は同様にして、２θ＝２５．９ｄｅｇのときＩａ＝１．１８Ｋｃｐｓ、２θ＝３１．４ｄｅｇのときＩｂ＝０．１１Ｋｃｐｓ、強度比（Ｉａ／Ｉｂ）＝１０．７、ＢＥＴ比表面積＝１０１ｍ2／ｇ、個数平均粒径＝８０ｎｍ、疎水化度＝９５％の疎水性酸化チタン微粒子Ｅを得た。
【０２２５】
＜比較疎水性酸化チタン微粒子の製造例６＞
疎水性酸化チタン微粒子の製造例１で得られたメタチタン酸を３００℃で５時間加熱処理した後、十分に解砕処理を行い、ＢＥＴ比表面積＝１２０ｍ2／ｇ、個数平均粒径＝１００ｎｍの親水性のアナターゼ型結晶の親水性酸化チタン微粉体を得た。
【０２２６】
次に、水中に上記親水性の酸化チタンを分散し、この親水性酸化チタン１００重量部に対して疎水化剤として固形分で２０重量部のｉ−Ｃ4Ｈ9−Ｓｉ−（ＯＣＨ3）3を十分に分散させながら滴下混合し、疎水化処理を行った。
【０２２７】
その後、ろ過し、１２０℃で５時間乾燥した後、１７０℃で５時間加熱処理し、その後、疎水性酸化チタン微粒子の凝集体がなくなるまで、ジェットミルによる解砕処理を行い２θ＝２５．４ｄｅｇのときＩａ＝１．８３Ｋｃｐｓ、２θ＝２９．２ｄｅｇのときＩｂ＝０．１１Ｋｃｐｓ、強度比（Ｉａ／Ｉｂ）＝１６．６、ＢＥＴ比表面積＝９０ｍ2／ｇ、個数平均粒径＝１３０ｎｍ、疎水化度＝５５％の疎水性酸化チタン微粒子Ｆを得た。
【０２２８】
＜比較疎水性酸化チタン微粒子の製造例７＞
疎水性酸化チタン微粒子の製造例１で得られたメタチタン酸を１５０℃で２時間加熱処理した後、十分に解砕処理を行い、ＢＥＴ比表面積＝１３５ｍ2／ｇ、平均粒径＝９０ｎｍの親水性、アナターゼ型結晶の親水性酸化チタン微粉体を得た。
【０２２９】
次に、水中で上記親水性の酸化チタン１００重量部に対して、疎水化剤として固形分で２０重量部のｉ−Ｃ4Ｈ9−Ｓｉ−（ＯＣＨ3）3を十分に分散させながら滴下混合し、疎水化処理を行った。
【０２３０】
その後、ろ過、１７０℃で３時間加熱処理し、その後、疎水性酸化チタン微粒子の凝集体がなくなるまで、ジェットミルによる解砕処理を行った。
【０２３１】
その結果、２θ＝２５．３ｄｅｇのときＩａ＝１．４５Ｋｃｐｓ、２θ＝２９．４ｄｅｇのときＩｂ＝０．１１Ｋｃｐｓ、強度比（Ｉａ／Ｉｂ）＝１３．２、ＢＥＴ比表面積＝１１０ｍ2／ｇ、個数平均粒径＝１１０ｎｍ、疎水化度＝５５％の疎水性酸化チタン微粒子Ｇを得た。
【０２３２】
＜比較疎水性酸化チタン微粒子の製造例８＞
疎水性酸化チタン微粒子の製造例２で得られたアモルファス酸化チタン微粉体（１）を水中で均一分散させた後、疎水化剤ｉ−Ｃ4Ｈ9−Ｓｉ−（ＯＣＨ3）3を酸化チタン微粉体１００重量部に対して固形分で２０重量部となるように撹拌しながら滴下混合し、疎水化処理を行った。
【０２３３】
その後、ろ過、乾燥した後、１２０℃で加熱処理し、その後ジェットミルによる解砕処理し、２θ＝３９．６ｄｅｇのときＩａ＝０．１３Ｋｃｐｓ、２θ＝２０．６ｄｅｇのときＩｂ＝０．０４Ｋｃｐｓ、強度比（Ｉａ／Ｉｂ）＝３．３、ＢＥＴ比表面積＝１２０ｍ2／ｇ、個数平均粒径＝２５ｎｍ、疎水化度＝６５％の疎水性酸化チタン微粒子Ｈを得た。
【０２３４】
＜比較疎水性酸化チタン微粒子の製造例９＞
疎水性酸化チタン微粒子の製造例２において、アモルファス酸化チタン微粉体（１）を８００℃で５時間焼成すること以外は製造例２と同様にして、２θ＝２５．４ｄｅｇのときＩａ＝１．８１Ｋｃｐｓ、２θ＝２９．４ｄｅｇのときＩｂ＝０．１２Ｋｃｐｓ、強度比（Ｉａ／Ｉｂ）＝１５．１、ＢＥＴ比表面積＝８５ｍ2／ｇ、個数平均粒径＝６０ｎｍ、疎水化度＝５２％のアナターゼ型結晶の疎水性酸化チタン微粒子Ｉを得た。
【０２３５】
＜比較疎水性酸化チタン微粒子の製造例１０＞
四塩化チタンの火炎法によって得られる親水性のアナターゼ型結晶及びルチル型結晶の混在した酸化チタン微粉体（日本アエロジル（株）製、Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ｏｘｉｄｅｐ２５）１００重量部を水中で均一分散させた。その後、疎水化剤として固形分で２０重量部のｉ−Ｃ4Ｈ9−Ｓｉ−（ＯＣＨ3）3を粒子合一しないように分散させながら滴下混合し、疎水化処理を行った。
【０２３６】
その後、ろ過、乾燥した後、１２０℃で２時間加熱処理し、その後ジェットミルによる解砕処理し、２θ＝２７．３ｄｅｇのときＩａ＝１．６８Ｋｃｐｓ、２θ＝２９．２ｄｅｇのときＩｂ＝０．１２Ｋｃｐｓ、強度比（Ｉａ／Ｉｂ）＝１４．０、ＢＥＴ比表面積＝６５ｍ2／ｇ、個数平均粒径＝５５ｎｍ、疎水化度＝５０％の疎水性酸化チタン微粒子Ｊを得た。
【０２３７】
＜疎水性酸化チタン微粒子の製造例１１＞
アナターゼ結晶を持つチタニアゾルを使用しないこと以外は、疎水性酸化チタン微粒子の製造例１と同様にして、２θ＝２５．１ｄｅｇのときＩａ＝１．０９Ｋｃｐｓ、２θ＝３２．２ｄｅｇのときＩｂ＝０．１０Ｋｃｐｓ、強度比（Ｉａ／Ｉｂ）＝１０．９、ＢＥＴ比表面積＝１６３ｍ2／ｇ、個数平均粒径＝５０ｎｍ、疎水化度５３％の疎水性酸化チタン微粒子Ｋを得た。
上記の疎水性酸化チタン微粒子の特性値を表２に示す。
【０２３８】
【表２】
【０２３９】
＜樹脂製造例（ハイブリッド樹脂製造例１）＞
ビニル系共重合体として、スチレン１．９ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート０．２１ｍｏｌ、フマル酸０．１５ｍｏｌ、α−メチルスチレンの２量体０．０３ｍｏｌ、ジクミルパーオキサイド０．０５ｍｏｌを滴下ロートに入れる。また、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．０ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．０ｍｏｌ、コハク酸３．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸２．０ｍｏｌ、フマル酸５．０ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．２ｇをガラス製４リットルの四つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４５℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートよりビニル系樹脂の単量体、架橋剤及び重合開始剤を４時間かけて滴下した。次いで２００℃に昇温を行い、４時間反応せしめてハイブリッド樹脂（１）を得た。ＧＰＣによる分子量測定及び酸価測定の結果を表３に示す。
【０２４０】
＜樹脂製造例（ポリエステル樹脂製造例１）＞
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．６ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．６ｍｏｌ、テレフタル酸１．７ｍｏｌ、無水トリメリット酸１．１ｍｏｌ、フマル酸２．４ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．１ｇをガラス製４リットルの四つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２１５℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂（１）を得た。ＧＰＣによる分子量測定及び酸価測定の結果を表３に示す。
【０２４１】
＜樹脂製造例（ビニル系樹脂の製造例１）＞
トルエン溶媒１０００ｍｌと、ビニル系共重合体としてスチレン２．４ｍｏｌ、ｎ−ブチルアクリレート０．２６ｍｏｌ、モノブチルマレート０．０９ｍｏｌ、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．１１ｍｏｌを、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した３リットルの四つ口フラスコに入れ、マントルヒーター中で、窒素雰囲気にて１２０℃の温度で撹拌しつつトルエンを還流させながら反応させ、ビニル系樹脂（１）を得た。ＧＰＣによる分子量測定及び酸価測定の結果を表３に示す。
【０２４２】
【表３】
【０２４３】
本実施例に用いたワックスを下表に示す。
【０２４４】
【表４】
【０２４５】
【０２４６】
上記化合物をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、二軸押し出し式混練機により溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに得られた微粉砕物を分級して、重量平均粒径が６．０μｍ（粒径４．０μｍ以下が２１．３個数％、粒径５．０４μｍ以下が４８．５個数％、粒径８．０μｍ以上が６．１体積％、粒径１０．０８μｍ以上が０．６体積％）である、負摩擦帯電性の非磁性のシアントナー粒子を得た。
【０２４７】
上記シアントナー粒子１００重量部と疎水性酸化チタン微粒子Ａ１．５重量部をヘンシェルミキサーで混合し、非磁性のシアントナーを得た。得られたシアントナーは、シアントナー粒子と実質的に同一の粒度分布を有していた。
【０２４８】
前述のシアントナーとシリコン樹脂コートフェライトキャリアとを、トナー濃度６％で混合して二成分系現像剤を作製し、カラー複写機ＣＬＣ−８００（キヤノン製、単色モードＡ４サイズ２８枚／分）の定着ユニットを取り外し、オイル塗布機構のない改造機を用い、画像面積比率２５％のオリジナル原稿を用いて高温高湿環境下（３５℃／８０％）にて、また、画像面積比率１０％のオリジナル原稿を用いて常温低湿環境下（２３℃／５％）にて、単位面積当たりのトナー載り量は０．７ｍｇ／ｃｍ2に設定し、モノカラーモードで１万枚の未定着画像出力による耐刷試験を行った。
【０２４９】
なお、出力した未定着画像は、図４に示した定着装置から定着ローラークリーニング装置Ｃを取り外した定着装置を用いて定着画像を作成した。また、常温常湿度環境下（２３℃、６０％）で定着試験を行った。さらに定着可能領域の評価については、図４に示した定着装置からローラークリーニング装置Ｃを取り外した定着装置を手動で定着温度が設定できるように改造した。
【０２５０】
上述の二成分系現像剤は、耐刷試験における画像濃度、カブリ、トナー帯電量の変動が極めて小さく、１万枚後のトナー飛散も問題なく、定着性、ＯＨＰ透明性も良好であり、非常に優れた結果が得られた。耐久１万枚後のＯＰＣ感光ドラム表面を走査電子顕微鏡で観察したが、付着物、傷は、全くなく良好な表面状態であった。
本実施例に用いたトナーの物性を表５に、本実施例の結果を表６に示す。なお各評価方法を以下に説明する。
【０２５１】
＜トナーのＯＨＰ透明性＞
ＯＨＰ用シートにトナー像を転写し、定着したものをオーバーヘッドプロジェクターで透光し、スクリーン上の投影像を観察する。
Ａ＝（良好）；スクリーン上の投影像は鮮明であり、色のくすみも見られない。
Ｂ＝（実用上問題なし）；スクリーン上の投影像は鮮明で、若干色のくすみが見られるが、実用上問題のないレベルである。
Ｃ＝（実用上問題あり）；スクリーン上の投影像が鮮明性に欠け、色のくすみが見られ実用上問題となるレベルである。
Ｄ＝（使用不可）；スクリーン上の投影像が不鮮明であり、色のくすみが見られ実用不可能なレベルである。
【０２５２】
＜カブリ＞
カブリの評価は、東京電色社製ＲＥＦＲＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳを使用して測定し、シアントナー画像ではａｍｂｅｒフィルターを使用し、下記式より算出し、下記評価基準にしたがって評価した。数値が小さいほど、カブリが少ないことを示す。
【数３】
カブリ(反射率)(%)＝標準紙の反射率(%)−サンプルの非画像部の反射率(%)
【０２５３】
Ａ；カブリが１．０％以下であり、良好なレベルである。
Ｂ；１．０％〜２．０％であり、実用上問題のないレベルである。
Ｃ；２．０〜４．０％であり、実用上問題となるレベルである。
Ｄ；４．０％以上であり、実用不可能なレベルである。
【０２５４】
＜トナー飛散＞
耐久１万枚後の現像装置、本体内現像装置周辺のトナーによる汚れ具合を観察する。
Ａ；現像装置、本体内現像装置周辺のトナーによる汚れが全く観察されない。
Ｂ；現像装置で微量のトナーによる汚れが観察されるが実用問題のないレベルである。
Ｃ；現像装置、本体内現像装置周辺のトナーによる汚れが観察され、実用上問題となるレベルである。
Ｄ；現像装置、本体内現像装置周辺がトナーによって著しく汚れ、本体機能にも悪影響を及ぼし、実用不可能なレベルである。
【０２５５】
＜ハイライト再現性＞
マクベス画像濃度０．３〜０．６の画像を出力し、濃度の均一性、がさつきの程度を目視により評価する。
Ａ；画像濃度の均一性に優れた良好な出力画像である。
Ｂ；画像濃度の均一性にやや欠けるが実用上問題のないレベルである。
Ｃ；画像濃度の均一性が悪く、がさついた出力画像であり、実用上問題となるレベルである。
Ｄ；画像濃度の均一性が著しく悪く、がさついた出力画像であり、実用不可能なレベルである。
【０２５６】
＜感光体表面状態＞
耐久１万枚後の感光体表面３０ヶ所を走査型電子顕微鏡で観察する。
Ａ；トナー等の付着物、傷が観察されない。
Ｂ；トナー等の付着物、傷が数ヶ所で観察されるが、画像欠陥として現れない程度であり、実用上問題のないレベルである。
Ｃ；トナー等の付着物、傷が十数カ所で観察され、画像欠陥として現れ、実用上問題となるレベルである。
Ｄ；トナー等の付着物、傷が多数観察され、著しい画像欠陥として現れ、実用不可能なレベルである。
【０２５７】
＜例２＞
疎水性酸化チタン微粒子Ｂを用いることを除いて、実施例１と同様にして二成分系現像剤を調製し、実施例１と同様の実験を行ったところ、耐久１万枚後でもトナー帯電量の変動が小さく、画像濃度が高くかつ安定し、カブリがなくハイライト再現性に優れた高精細な画像が得られ、トナー飛散も発生せず良好な結果が得られた。また、耐久後の感光体表面に付着物、及び傷の発生は認められなかった。
【０２５８】
＜実施例３＞
疎水性酸化チタン微粒子Ｃを用いることを除いて、実施例１と同様にして二成分系現像剤を調製し、実施例１と同様の実験を行ったところ、耐久１万枚後でもトナーの帯電量の変動が小さく、画像濃度が高くかつ安定し、カブリのない良質な画像が得られた。また、トナー飛散も発生せず良好な結果が得られた。さらに、耐久後の感光体表面に付着物、及び傷の発生は認められなかった。
【０２５９】
本実施例のトナーは、凝集度がやや高めであるために、ハイライト部の再現性に関して実施例１と比較して劣るものの、実用上問題となるようなレベルではなかった。
【０２６０】
＜実施例４＞
疎水性酸化チタン微粒子Ｄを用いることを除いて実施例１と同様にして二成分系現像剤を調製し、実施例１と同様の実験を行ったところ、耐久１万枚後で若干トナー帯電量が低下したため、画像濃度がやや高くなり、若干のカブリの発生も見られ、ごく少量のトナー飛散も生じた。しかしながら、これらの現象は、実用上問題となるほどのレベルではなかった。また、耐久後の感光体表面に付着物、及び傷の発生は認められなかった。
【０２６１】
＜例５＞
疎水性酸化チタン微粒子Ｅを用いることを除いて実施例１と同様にして二成分系現像剤を調製し、実施例１と同様の実験を行ったところ、耐久１万枚後で若干トナーの帯電量が上昇したため、画像濃度がやや低下したものの、カブリ、トナー飛散が見られず良好な結果が得られた。
【０２６２】
また、耐久後の感光体表面に、疎水性酸化チタン微粒子の凝集体によるものと思われる軽度の傷、の発生が認められたが、画像欠陥は生じておらず実用上問題となるようなレベルではなかった。
【０２６３】
＜実施例６＞
実施例１と同様にして製造した重量平均粒径が２．５μｍ（粒径４．０μｍ以下が８１．３個数％）の負摩擦帯電性の非磁性シアントナー粒子を用いること以外は、実施例１と同様に二成分系現像剤を調製し、実施例１と同様の実験を行ったところ、どちらの環境下においても耐久１万枚後に若干画像濃度が低下し、カブリ、トナー飛散が若干発生したが、実用上問題となるレベルではなかった。
【０２６４】
これは、シアントナー粒子の重量平均粒径が小さく、単位重量あたりの帯電量が高くなったために、若干の画像濃度低下が生じたものと考えられる。また、キャリアとの接触帯電がスムーズに行われにくいために、帯電が不十分なトナーが生じ、若干のカブリ、トナー飛散が発生したものと推察される。
【０２６５】
＜実施例７＞
実施例１と同様にして製造した重量平均粒径が９．５μｍ（粒径４．０μｍ以下が５．３個数％）の負摩擦帯電性の非磁性シアントナー粒子を用いること以外は、実施例１と同様にして二成分系現像剤を調製し、実施例１と同様の実験を行ったところ、どちらの環境下においても高い画像濃度は得られたものの、細線再現性レベルがやや悪く、若干精細性に欠ける画像であった。しかし、実用上問題となるレベルではなかった。
【０２６６】
これは、シアントナー粒子の重量平均粒径が大きいために、細線再現性に大きく寄与する粒径４μｍ以下のトナー粒子が少ないためであると考えられる。
【０２６７】
＜実施例８＞
シアン着色剤のかわりにマゼンタ着色剤（ジメチルキナクリドン顔料）を用いることを除いて実施例１と同様にして重量平均粒径が６.５μｍ（粒径４．０μｍ以下が１９．３個数％）の負摩擦帯電性の非磁性のマゼンタトナー粒子を生成し、マゼンタトナー粒子１００質量部と疎水性酸化チタン微粒子Ａの１．３質量部とを混合して非磁性マゼンタトナーを得た。
【０２６８】
次いで、実施例１と同様にして二成分系現像剤を得、実施例１と同様にして単色モードＡ４サイズ２８枚／分のプロセススピードで画出し試験を行ったところ、実施例１と同様に、良好なマゼンタ色の画像が得られ、良好な環境安定性と、良好な多数枚耐久性とを示した。
【０２６９】
＜実施例９＞
シアン着色剤のかわりにイエロー着色剤（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１７）を用いることを除いて実施例１と同様にして重量平均粒径が６.３μｍ（粒径４．０μｍ以下が２０．６個数％）の負摩擦帯電性の非磁性のイエロートナー粒子を生成し、イエロートナー粒子１００質量部と疎水性酸化チタンＡの１．０質量部とを混合して非磁性イエロートナーを得た。次いで、実施例１と同様にして二成分系現像剤を得、実施例１と同様にして単色モードＡ４サイズ４０枚／分のプロセススピードで画出し試験を行ったところ、実施例１と同様に、良好なイエロー色の画像が得られ、良好な環境安定性と、良好な多数枚耐久性とを示した。
【０２７０】
＜実施例１０＞
シアン着色剤のかわりにカーボンブラックを３質量部用いることを除いて実施例１と同様にして重量平均粒径が６．３μｍ（粒径４．０μｍ以下が２１．９個数％）の負摩擦帯電性の非磁性のブラックトナー粒子を生成し、ブラックトナー粒子１００質量部と疎水性酸化チタンＡの１．０質量部とを混合して非磁性ブラックトナーを得た。次いで、実施例１と同様にして二成分系現像剤を得、実施例１と同様にして単色モードＡ４サイズ４０枚／分のプロセススピードで画出し試験を行ったところ、実施例１と同様に、良好なブラック色の画像が得られ、良好な環境安定性と、良好な多数枚耐久性とを示した。
【０２７１】
次に、実施例１で調製されたシアン色用の二成分系現像剤と、実施例８で調製されたマゼンタ色用の二成分系現像剤と、実施例９で調製されたイエロー色用の二成分系現像剤と、本実施例で調製されたブラック色用の二成分系現像剤とを使用して該フルカラー複写機によりフルカラーモードで画出し試験を行ったところ、オリジナルのフルカラー画像を忠実に再現した高品質なフルカラー画像が得られた。
【０２７２】
＜例１１＞
ハイブリッド樹脂１のかわりにポリエステル樹脂１用いること、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム錯体（負荷電性制御剤）を６質量部を用いることを除いて実施例１と同様にして重量平均粒径が６．１μｍの負摩擦帯電性の非磁性のシアントナー粒子を生成し、シアントナー粒子１００質量部と疎水性酸化チタンＡの１．０質量部とを混合して非磁性シアントナーを得た。次いで、実施例１と同様にして二成分系現像剤を得、実施例１と同様にして単色モードＡ４サイズ４０枚／分のプロセススピードで画出し試験を行ったところ、実施例１と同様に、良好なシアン色の画像が得られた。やや定着温度幅が狭くなり、若干画像濃度が低下したものの、比較的良好な環境安定性と多数枚耐久性を示した。
【０２７３】
＜例１２＞
ハイブリッド樹脂１のかわりにポリエステル樹脂１を５０質量部、ビニル樹脂１を５０質量部用いること、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム錯体（負荷電性制御剤）を６質量部を用いることを除いて実施例１と同様にして重量平均粒径が６．４μｍの負摩擦帯電性の非磁性のシアントナー粒子を生成し、シアントナー粒子１００質量部と疎水性酸化チタンＡの１．０質量部とを混合して非磁性シアントナーを得た。次いで、実施例１と同様にして二成分系現像剤を得、実施例１と同様にして単色モードＡ４サイズ４０枚／分のプロセススピードで画出し試験を行ったところ、実施例１と同様に、良好なシアン色の画像が得られた。やや定着温度幅が狭くなり、若干画像濃度が低下したものの、比較的良好な環境安定性と多数枚耐久性を示した。
【０２７４】
＜例１３＞
ハイブリッド樹脂１のかわりにビニル樹脂１を用いること、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム錯体（負荷電性制御剤）を６質量部を用いることを除いて実施例１と同様にして重量平均粒径が６．２μｍの負摩擦帯電性の非磁性のシアントナー粒子を生成し、シアントナー粒子１００質量部と疎水性酸化チタンＡの１．０質量部とを混合して非磁性シアントナーを得た。次いで、実施例１と同様にして二成分系現像剤を得、実施例１と同様にして単色モードＡ４サイズ４０枚／分のプロセススピードで画出し試験を行ったところ、実施例１と同様に、良好なシアン色の画像が得られた。やや定着温度幅が狭くなり、若干画像濃度が低下したものの、比較的良好な環境安定性と多数枚耐久性を示した。
【０２７５】
＜例１４＞
疎水性酸化チタン微粒子Ｋを用いることを除いて実施例１と同様にして二成分系現像剤を調製し、実施例１と同様の実験を行ったところ、高温高湿環境下の耐久１万枚後で若干トナー帯電量が低下したため、画像濃度がやや高くなり、若干のカブリの発生も見られ、ごく少量のトナー飛散も生じた。しかしながら、これらの現象は、実用上問題となるほどのレベルではなかった。また、耐久後の感光体表面に、実用上問題となるような付着物、傷の発生は、認められなかった。
【０２７６】
＜実施例１５＞
ワックスＡのかわりにワックスＢを用いることを除いて実施例１と同様にして重量平均粒径が６．４μｍ（粒径４．０μｍ以下が２４．１個数％）の負摩擦帯電性の非磁性のシアントナー粒子を生成し、シアントナー粒子１００質量部と疎水性酸化チタンＡの１．０質量部とを混合して非磁性シアントナーを得た。次いで、実施例１と同様にして二成分系現像剤を得、実施例１と同様にして単色モードＡ４サイズ４０枚／分のプロセススピードで画出し試験を行ったところ、実施例１と同様に、良好なシアン色の画像が得られた。やや定着温度幅が狭くなり、若干画像濃度が上昇したものの、比較的良好な環境安定性と多数枚耐久性を示した。また、耐久後の感光体表面に、実用上問題となるような付着物、傷の発生は、認められなかった。
【０２７７】
＜実施例１６＞
ワックスＡのかわりにワックスＤを用いることを除いて実施例１と同様にして重量平均粒径が６．４μｍ（粒径４．０μｍ以下が２１．８個数％）の負摩擦帯電性の非磁性のシアントナー粒子を生成し、シアントナー粒子１００質量部と疎水性酸化チタンＡの１．０質量部とを混合して非磁性シアントナーを得た。次いで、実施例１と同様にして二成分系現像剤を得、実施例１と同様にして単色モードＡ４サイズ４０枚／分のプロセススピードで画出し試験を行ったところ、実施例１と同様に、良好なシアン色の画像が得られた。やや定着温度幅が狭くなり、若干画像濃度が上昇したものの、比較的良好な環境安定性と多数枚耐久性を示した。また、耐久後の感光体表面に、実用上問題となるような付着物、傷の発生は、認められなかった。
【０２７８】
＜比較例１＞
疎水性酸化チタン微粒子Ｆを用いることを除いて、実施例１と同様にして二成分系現像剤を調製し、実施例１と同様の実験を行ったところ、耐久１万枚後にトナー帯電量が極端に低下し、かつ帯電量分布幅が広いため画像濃度が著しく上昇し、カブリ、トナー飛散が発生した。これら現象は、特に、高温高湿環境下で顕著に発生した。また、耐久後のＯＰＣ感光ドラム表面を観察したところ、全面に深い傷が多数生じている様子が見られ、これらの傷は画像欠陥として現れた。
【０２７９】
本比較例で使用した疎水性酸化チタン微粒子Ｆは強度比（Ｉａ／Ｉｂ）が大きく、凝集体を多数含んでおり、トナー粒子に外添した場合には、十分なトナー流動性が得られない上に、感光体表面を損傷した。また、表面が疎水化剤で均一に処理されていない疎水性酸化チタン微粒子が存在するために、トナーの帯電量の制御性が低く、これらのことが原因となって、上記のような弊害を生じたものと考えられる。
【０２８０】
＜比較例２＞
疎水性酸化チタン微粒子Ｇを用いることを除いて、実施例１と同様にして二成分系現像剤を調製し実施例１と同様の実験を行ったところ、耐久１万枚後にトナーの帯電量が低下し、かつ帯電量分布幅がブロード化したため画像濃度が上昇し、カブリ、トナー飛散が発生した。これらの現象は、特に、高温高湿環境下で顕著に発生した。また、耐久後のＯＰＣ感光ドラム表面を観察したところ、全面に深い傷が多数発生している様子が見られ、これらの傷は画像欠陥として現れた。
【０２８１】
本比較例で使用した疎水性酸化チタン微粒子Ｇは疎水化処理前に焼成しているために結晶が成長している上に、強度比（Ｉａ／Ｉｂ）が大きく、凝集体を多数含んでおり、トナー粒子に外添した場合には、流動性が十分に得られないだけでなく、ＯＰＣ感光ドラム表面を傷つけた。また、表面が疎水化剤で均一に処理されていない疎水性酸化チタン微粒子が存在するために、トナーの帯電量の制御性が低く、これらのことが原因となって、上記の弊害を生じたものと考えられる。
【０２８２】
＜比較例３＞
疎水性酸化チタン微粒子Ｈを用いることを除いて、実施例１と同様にして二成分系現像剤を調製し、実施例１と同様の実験を行ったところ、耐久１万枚後でも、トナーの帯電量、画像濃度の変動は、問題とならないレベルであった。また、カブリ、トナー飛散は見られたものの問題のないレベルであった。
【０２８３】
しかし、耐久後ＯＰＣ感光ドラム表面を観察したところ、傷は付いていないもののトナーの付着しているところが多数確認された。そして、トナーの付着している部分は、画像欠陥として現れており、実用上適さないレベルであった。
【０２８４】
本比較例で使用した疎水性酸化チタン微粒子Ｈは強度比（Ｉａ／Ｉｂ）が小さく、また、Ｘ線回折において明確な高いピークを有しないことから非結晶の疎水性酸化チタン微粒子であり、このため、該疎水性酸化チタン微粒子は、全く結晶成長してないために、粒子としては柔らかいものとなり、平均粒径が２５ｎｍの微粒子であっても、トナーに対する研磨性付与能が低く、ＯＰＣ感光ドラム表面に付着したトナーを除去することができなかったものと考えられる。
【０２８５】
＜比較例４＞
疎水性酸化チタン微粒子Ｉを用いることを除いて、実施例１と同様にして二成分系現像剤を調製し実施例１と同様の実験を行ったところ、耐久１万枚後にトナー帯電量が低下し、さらには帯電量分布幅が広くなったため画像濃度が上昇し、カブリ、トナー飛散が生じた。また、耐久後のＯＰＣ感光ドラム表面を観察したところ、全面に傷が多数発生している様子が見られ、これらの傷の部分は、画像上に白い点として現れた。
【０２８６】
本比較例で使用した疎水性酸化チタン微粒子Ｉは、高温で長時間焼成して得られた疎水性酸化チタン微粉体を疎水化処理したものであるため、強度比（Ｉａ／Ｉｂ）が大きく、ＢＥＴ比表面も小さく、凝集体を多く含んでいた。該疎水性酸化チタン微粒子Ｉをトナー粒子に外添した場合には、トナーの流動性が十分に得られないため、ハイライト再現性レベルが悪く、トナーの帯電量の良好な制御が困難であった。また、該疎水性酸化チタンの微粒子の凝集体がＯＰＣ感光ドラム表面を傷つけたものと解される。
【０２８７】
＜比較例５＞
疎水性酸化チタン微粒子Ｊを用いることを除いて、実施例１と同様にして二成分系現像剤を調製し実施例１と同様の実験を行ったところ、耐久１万枚後ではトナーの帯電量が低下し、かつ帯電量分布がブロード化したため画像濃度が上昇し、カブリ及びトナー飛散も発生した。また、耐久後のＯＰＣ感光ドラム表面には、全面に多数の深い傷が生じている様子が観察され、これらの傷は画像欠陥として現れた。
【０２８８】
本比較例で使用した疎水性酸化チタン微粒子Ｊは、アナターゼ型及びルチル型結晶を含有しており、強度比（Ｉａ／Ｉｂ）が大きいために、ＢＥＴ比表面積が小さく、凝集体を多数含んでいるために該疎水性酸化チタン微粒子をトナー粒子に外添した場合には、十分なトナーの流動性が得られない上に、ＯＰＣ感光ドラム表面を傷つけた。さらには、トナーの帯電量の良好な制御が困難であり、これらのことが原因となって、上記のような弊害を生じたものと考えられる。
【０２８９】
＜比較例６＞
疎水性酸化チタン微粒子Ａのかわりに、疎水性シリカ微粒子（日本アエロジル社（株）製、Ｒ９７２）を使用することを除いて、実施例１と同様にして二成分系現像剤を調製し、実施例１と同様にして画出し試験を行った。耐久１万枚後ではトナーの帯電量が上昇し、かつ帯電量分布がブロード化したため画像濃度が著しく低下し、カブリ及びトナー飛散が発生した。
【０２９０】
＜比較例７＞
ワックスＡのかわりにワックスＥを用いることを除いて実施例１と同様にして重量平均粒径が６．１μｍ（粒径４．０μｍ以下が２５．３個数％）の負摩擦帯電性の非磁性のシアントナー粒子を生成し、シアントナー粒子１００質量部と疎水性酸化チタンＡの１．０質量部とを混合して非磁性シアントナーを得た。
【０２９１】
次いで、実施例１と同様にして二成分系現像剤を得、実施例１と同様にして単色モードＡ４サイズ４０枚／分のプロセススピードで画出し試験を行ったところ、定着温度幅が狭くなり、ＯＨＰ透明性が悪く、若干画像濃度が低下した。また、細線再現性が悪く、良好な画質を得ることができなかった。また、耐久後の感光体表面に、実用上問題となるような付着物、傷の発生は、認められなかった。
【０２９２】
＜比較例８＞
ワックスＡのかわりにワックスＣを用いることを除いて実施例１と同様にして重量平均粒径が６．３μｍ（粒径４．０μｍ以下が２２．０個数％）の負摩擦帯電性の非磁性のシアントナー粒子を生成し、シアントナー粒子１００質量部と疎水性酸化チタンＡの１．０質量部とを混合して非磁性シアントナーを得た。
【０２９３】
次いで、実施例１と同様にして二成分系現像剤を得、実施例１と同様にして単色モードＡ４サイズ４０枚／分のプロセススピードで画出し試験を行ったところ、定着温度幅が狭くなり、ＯＨＰ透明性が悪く、若干画像濃度が上昇した。また、細線再現性が悪く、良好な画質を得ることができなかった。さらに、耐久後の感光体表面には、トナー付着が認められた。
【０２９４】
【表５】
【０２９５】
【表６】
【０２９６】
【発明の効果】
本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤、及びワックスを含有するトナー粒子と、疎水性酸化チタン微粒子とを有し、示差熱分析測定における吸熱曲線において、温度３０〜１５０℃の範囲における最大吸熱ピークのピーク温度が５０〜１００℃の範囲にあり、疎水性酸化チタン微粒子は、Ｘ線回折において、２θ＝２０．０〜４０．０ｄｅｇの範囲における最小強度に対する最大強度の比が５．０以上１２．０以下であることから、良好な帯電性、流動性、転写性を有し、各環境下で高精細かつ高品位な画像を安定して提供することができる。
【０２９７】
さらに、本発明のトナーは、含有する疎水性酸化チタン微粒子の研磨効果により、長期間の使用においても感光体表面への付着物が発生せず、また、感光体表面に付着物が発生した際には、それを研磨、除去するため、画像欠陥のない高品位な画像を安定的に提供できる。
【０２９８】
また本発明では、結着樹脂は、ポリエステル樹脂、ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットとを有しているハイブリッド樹脂、及びポリエステル樹脂とビニル系共重合体との混合物、のいずれかから選択される樹脂であると、十分な耐高温オフセット性、耐熱性、耐ブロッキング性を実現する上でより一層効果的である。
【０２９９】
また本発明では、結着樹脂の酸価は１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであると、各環境において優れた帯電安定性を実現する上でより効果的である。
【０３００】
また本発明では、トナーは有機金属化合物を有すると、トナーの粘弾性特性や摩擦帯電特性を制御する上でより効果的である。
【０３０１】
また本発明では、疎水性酸化チタン微粒子は、メタチタン酸粒子を分散している分散液中にシランカップリング剤を添加し、メタチタン酸粒子を疎水化し、疎水化されたメタチタン酸粒子を分散液から分離し、分離したメタチタン酸粒子を加熱処理することにより生成されたものであると、トナーに対する流動性付与能及び感光体表面の研磨能力を高める上でより一層効果的である。
【０３０２】
また本発明では、疎水性酸化チタン微粒子は、アナターゼ型結晶構造をもつチタニアゾルを含チタン水溶液にシードとして添加し、含チタン水溶液中のチタン成分を加水分解してメタチタン酸粒子を得、得られたメタチタン酸粒子を分散している分散液中にシランカップリング剤を添加し、メタチタン酸粒子を疎水化し、疎水化されたメタチタン酸粒子を分散液から分離し、分離したメタチタン酸粒子を加熱処理することにより生成されたものであると、耐久でのドラム傷発生を抑制する上でより一層効果的である。
【０３０３】
また本発明では、疎水性酸化チタン微粒子は、ＢＥＴ比表面積が１００〜３５０ｍ2／ｇであると、トナーに対する流動性を向上させ、感光体に対する研磨能力を制御し、かつ環境によらない安定した帯電性を実現する上でより一層効果的である。
【０３０４】
また本発明では、疎水性酸化チタン微粒子は、個数平均粒径が１〜１００ｎｍであると、好適な研磨性を実現する上でより一層効果的である。
【０３０５】
また本発明では、疎水性酸化チタン微粒子は、疎水化度が４０〜９０％であると、トナーの摩擦帯電性を制御する上でより効果的である。
【０３０６】
また本発明では、トナーの重量平均粒径が３〜９μｍであると、十分な画像濃度であり、ハイライト再現性、細線再現性に優れた画像を得る上でより一層効果的である。
【０３０７】
また本発明では、疎水性酸化チタン微粒子は、Ｘ線回折において２θ＝２０．０〜４０．０ｄｅｇの範囲内で最大強度が２θ＝２４．０〜２６．０ｄｅｇにあり、最小強度が２θ＝２８．０〜３３．０ｄｅｇにあると、トナーへの流動性付与及びトナーの帯電安定性を向上させる上でより一層効果的である。
【０３０８】
また本発明では、疎水性酸化チタン微粒子は、シランカップリング剤で処理されているとより効果的であり、疎水性酸化チタン微粒子１００重量部当たり１〜６０重量部のシランカップリング剤で処理されていると、より一層効果的である。
【０３０９】
また本発明では、疎水性酸化チタン微粒子は、アルキルアルコキシシランカップリング剤で処理されているとより効果的であり、疎水性酸化チタン微粒子１００重量部当たり１〜６０重量部のアルキルアルコキシシランカップリング剤で処理されていると、より一層効果的である。
【０３１０】
また本発明では、疎水性酸化チタン微粒子は、トナー粒子１００重量部当たり０．１〜５重量部外添されていると、トナーの流動性を制御する上でより効果的である。
【０３１１】
また本発明では、個数分布基準で粒径４μｍ以下の粒径のトナー粒子を８〜７０個数％含有していると、高画質の画像を長期にわたって安定して形成する上でより効果的である。
【０３１２】
また本発明では、トナーの凝集度が２〜３５％であると、流動性や現像性に優れたトナーを得る上でより効果的である。
【０３１３】
また本発明では、着色剤の種類によって、非磁性シアントナー粒子、非磁性マゼンタトナー粒子、非磁性イエロートナー粒子、非磁性ブラックトナー粒子等の種々のトナーを構成することができ、高画質で、かつ長期にわたって安定して得られるフルカラー画像を得る上でより一層効果的である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に使用する疎水性酸化チタン微粒子のＸ線回折チャートの一例を示す図である。
【図２】非磁性一成分系トナーを使用する現像装置の一具体例を示す概略的説明図である。
【図３】本発明のトナーを用いる画像形成装置の一例を示す概略的断面図である。
【図４】本発明のトナーが適用される定着手段の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
１ 感光ドラム
２ コロナ帯電器
３ レーザ露光光学系
３ａ ポリゴンミラー
３ｂ レンズ
３ｃ ミラー
４Ｙ、４Ｃ、４Ｍ、４Ｂ 現像器
５ 転写装置
５ａ 転写ドラム
５ｂ 転写帯電器
５ｃ 吸着帯電器
５ｄ 内側帯電器
５ｅ 外側帯電器
５ｆ 転写シート
５ｇ 吸着ローラ
５ｈ 分離帯電器
６ クリーニング器
７ａ、７ｂ、７ｃ カセット
８ａ 分離爪
８ｂ 分離押し上げコロ
９ 加熱加圧定着器
１０ トレイ
１１ 前露光ランプ
１２ 電位センサ
１３ ドラム上光量検知手段
２４Ｙ、２４Ｃ、２４Ｍ、２４Ｂ 偏心カム
３０ 原稿
３１ 原稿台ガラス
３２ 露光ランプ
３３ レンズ
３４ フルカラーセンサ
３９ 定着ローラー
４０ 加圧ローラー
４１、４４ 芯金
４２、４５ ＲＴＶシリコーンゴム層
４３ ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）層
４６、４７ ハロゲンヒータ
４８ａ、４８ｂ サーミスタ
４９ａ、４９ｂ 制御装置
５６ 不織布ウェブ
６１ 静電荷像保持体
６２ トナー担持体
６３ ホッパー
６４ 供給ローラー
６５ トナー塗布ブレード
６６ バイアス電源
Ｃ 定着ローラークリーニング装置
Ｃ１ 加圧ローラークリーニングブレード
Ｅ 光像
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷の如き画像形成方法における静電荷現像又はトナージェット方式における画像形成に使用可能なトナーに関し、高温オフセットを防止するためのオイルを使用しないか、又は、オイルの使用量を少なくした定着手段を用いても高精細性を発現するカラートナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
画像形成方法としては、従来より米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４７４８号公報等、多数の方法が知られている。一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に静電荷像を形成し、次いで該静電荷像上にトナーを付着させることによってトナー像を形成する。次いで、必要に応じて紙の如き画像支持体表面にトナー像を転写した後、加熱、加圧、加熱加圧或いは溶剤蒸気により定着し、複写物又はプリントを得るものである。
【０００３】
トナーを用いて静電荷像を現像する方法については、静電手段によって光導電材料の表面に像を形成し、トナーにより現像することが従来周知であり、例えば、米国特許第２，２２１，７７６号明細書に記載されている粉末雲法、同第２，６１８，５５２号明細書に記載されているカスケード現像法、同第２，８７４，０６３号明細書に記載されている磁気ブラシ法、同第３，９０９，２５８号明細書に記載されている導電性磁性トナーを用いる方法などが知られている。
【０００４】
また、トナー像を転写する工程を有する場合には、通常感光体上の残余のトナーを除去するためのクリーニング工程が設けられる。また、紙の如き最終画像形成部材上のトナー像は、熱、圧力、熱圧等により支持体上に定着される。従来より、この定着工程は加熱加圧手段によるものが多く採用されている。
【０００５】
これらの現像法に適用されるトナーとしては一般には熱可塑性樹脂と着色剤とを溶融混練後、混練物を冷却し、冷却された混練物を微粉化した着色剤含有樹脂粒子がトナー粒子が用いられる。熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン系樹脂が最も一般的であるが、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂も用いられる。非磁性の着色剤としてはカーボンブラックが広く使用され、カラートナーの着色剤としては公知の顔料や染料等が広く知られており、また磁性トナーの場合は、酸化鉄系を主成分とする黒色の磁性粉が用いられる。二成分系現像剤を用いる方式の場合には、トナーは通常鉄粉、フェライト粉の如きキャリア粒子又はそれらの樹脂コートキャリア粒子と混合されて用いられる。
【０００６】
フルカラー画像の形成については、近年、複写機等においてモノカラー複写又はモノカラープリントからフルカラー複写又はフルカラープリントへの展開が急速に進みつつあり、二色カラー複写機やフルカラー複写機の検討及び実用化も大きくなされている。例えば「電子写真学会誌」Vo1.22,No.1(1983)や「電子写真学会誌」Vo1.25,No.1,P52(1986)において色再現性及び階調再現性について報告されている。フルカラー電子写真法によるカラー画像形成は一般に三原色であるイエロー、マゼンタ、シアンの三色のカラートナー及び必要によりブラックトナーを用いて全ての色の再現を行うものである。
【０００７】
フルカラー複写方法は、原稿からの光をトナーの色と補色の関係にある色分解光透過フィルターを通して光導電層上に静電荷像を形成し、次いで現像、転写工程を経てカラートナーを支持体に保持させる。この工程を順次複数回行い、レジストレーションを合わせつつ、同一支持体上に各色カラートナーを重ね合わせた後、一回の定着によって最終のフルカラー画像を得る。
【０００８】
一般に現像剤がトナーとキャリアとからなる二成分系現像剤を使用する現像方式の場合、現像剤は、キャリアとの摩擦によってトナーを所要の帯電量及び帯電極性に帯電せしめ、静電引力を利用して静電荷像を摩擦電荷を有するトナーで現像するものである。したがって良好な可視画像を得るためには、トナーの摩擦帯電性が良好であることが必要である。
【０００９】
また、摩擦帯電性の他にも、良好な画質を有する画像を形成する観点から、カラートナーにおいては、下記に示すような特性を満足することが要求されている。
（１）定着したトナーは、光に対して乱反射して、色再現を防げることのないように、トナー粒子の形が判別できないほどのほぼ完全溶融に近い状態となること。
（２）上記のトナー層と、その下にあって異なった色調のトナー層との減色混合を良好に行うための透明性を有すること。
（３）各カラートナーはバランスのとれた色相及び分光反射特性と十分な彩度を有すること。
【００１０】
今日、上記のような問題に対してトナーに加える電荷制御剤、流動性付与剤の検討、さらには母体となるバインダーの改良などトナーを構成する材料において優れた摩擦帯電性を達成すべく研究がなされている。
【００１１】
トナーの製造時に結着樹脂や着色剤と共に、あらかじめ荷電制御剤を添加する手法がある。しかしながら、結着樹脂中への荷電制御剤の均一な分散が容易でないこと、また実質的に帯電性に寄与するのは、トナー粒子表面近傍のものであり、またトナー粒子内部に存在する荷電制御剤は帯電性に寄与しないため、荷電制御剤の添加量やトナー表面での存在量のコントロールが容易ではないこと、等の理由から、上記の如き帯電補助剤を添加する手法としては、例えば攪拌機又は混合機を使用してトナー粒子と帯電補助剤との静電力或いは、ファンデルワールス力によりトナー粒子表面に付着せしめる手法が一般的である。
【００１２】
例えば帯電性微粒子の如き帯電補助剤をトナーに添加する技術として、特公昭５２−３２２５６号公報、特開昭５６−６４３５２号公報には、トナーと逆極性の樹脂微粉末を添加する技術が提案され、また特開昭６１−１６０７６０号公報にはフッ素含有化合物を現像剤に添加し、安定した摩擦帯電性を得るという技術が提案されている。
【００１３】
しかしながら、該手法においては均一に帯電補助剤をトナー粒子表面に均一に分散させることは容易ではない。トナー粒子に未付着で帯電補助剤同士が凝集物になり、トナー粒子から遊離状態となった凝集体の量が多くなりやすい。この傾向は、帯電補助剤の比電気抵抗が大きいほど、粒径が細かいほど顕著となってくる。遊離している凝集体が多い場合、トナーの性能に影響が出てくる。例えば、多数枚耐久時、トナーの摩擦帯電量が不安定となり画像濃度が一定せず、またカブリの多い画像が形成されやすくなる。さらに、連続コピーを行うと帯電補助剤の含有量が変化し、初期時の画像品質を保持することが困難である。
【００１４】
上記の観点からトナー粒子に添加される帯電補助剤について種々の提案がなされており、このような提案としては、例えばトナー粒子に酸化チタン微粒子を外添して、トナー流動性付与、帯電安定化することが提案されている。
【００１５】
特開昭６０−１１２０５２号公報では、後述するＸ線回折において、２θ＝２０．０〜４０．０ｄｅｇの範囲における最大強度Ｉａと最小強度Ｉｂの強度比（Ｉａ／Ｉｂ）が１２．０よりも大きく、体積固有抵抗の低いアナターゼ型酸化チタンが知られているが、特に高湿環境下での摩擦帯電荷のリークが早く、帯電の安定化の点で特に改良すべき点があった。
【００１６】
また、特開平５−７２７９７号公報（対応ＥＰ−Ａ−５２３６５４）では、強度比（Ｉａ／Ｉｂ）が５．０よりも小さい疎水性アモルファス酸化チタンを含有するトナーに関して提案している。アモルファス酸化チタンは、結晶性の酸化チタンと比較して研磨性が低いため、感光体表面の研磨及び感光体表面の付着物の除去に関して改良すべき点があった。また、アモルファス酸化チタンは、疎水化処理後もＯＨ基を多数有しているため、特に高湿環境下における水分吸着による帯電性低下に関して改良すべき点があった。
【００１７】
さらに、特開平６−３３２２３２号公報では、強度比（Ｉａ／Ｉｂ）が１２．０を越えている針状の大長粒径酸化チタンをトナーに添加することが提案されているが、酸化チタンの針状形状及び大長粒径が大きく影響し、トナーの流動性が低いことに関して改良すべき点がある。
【００１８】
また、特開平６−３３２２３３号公報では、強度比（Ｉａ／Ｉｂ）が一般に１２．０よりも大きく、ＴｉＯxで（ｘ＝２未満）で表される酸化チタン粒子を付着させたトナーに関して提案されているが、該酸化チタン粒子は、黒色又は青色であり、イエロートナー又はマゼンタトナーの如きカラートナーの外添剤としては不適当であり、酸化チタンの粒径が比較的大きいため、トナーに対する流動性付与能が低く、さらに感光ドラム表面を傷つけ易いことに関して改良すべき点がある。
【００１９】
また、特開平５−１８８６３３号公報では、強度比（Ｉａ／Ｉｂ）が１２．０よりも大きい疎水化処理アナターゼ型酸化チタン微粉体を含有するトナーに関して提案している。完全なアナターゼ結晶を有しているために一部酸化チタン粒子同士の凝集が起こり、感光ドラム表面を傷つけたり、また、小粒径のトナー粒子に外添した場合には、トナーの流動性が低いことに関して改良すべき点がある。
【００２０】
一般に酸化チタンとしては、ルチル型結晶を有するものも知られているが、ＢＥＴ比表面積が小さく、針状或いは柱状に結晶成長しているため、流動性、研磨性付与レベルが低く、好ましくない。
【００２１】
また、特開平１１−２０２５４３号公報、特開平１１−２３７７６１号公報、特開２００１−６６８２０号公報では、メタチタン酸を疎水化処理したチタン微粒子をトナーに使用する提案がなされているが、本発明のような高温オフセットを防止するためのオイルを使用しないか、又は、オイルの使用量を少なくした定着手段と組み合わせて使用するトナーとしては、適応し得ないものであり、改良すべき点を有している。
【００２２】
さらに、特開平１０−２０７１１７号公報では、Ｘ線回折における最大強度Ｉａと最小強度Ｉｂの強度比（Ｉａ／Ｉｂ）を規定したトナーについて提案している。しかしながら、本発明のような高温オフセットを防止するためのオイルを使用しないか、又は、オイルの使用量を少なくした定着手段と組み合わせて使用するトナーとしては、改善すべき課題がある。
【００２３】
また、特開平５−２３２７４０号公報、特開平１１−３８６７０号公報、特開２０００−２５０２６８号公報、特開２０００−３５２８３８号公報では、ワックスと酸化チタンを含有するトナーについて提案されているが、低温定着性が不十分である上、酸化チタンは本発明の強度比（Ｉａ／Ｉｂ）の範囲外であり、ワックスを含むトナーのポテンシャルを引き出す点において検討の余地が残されている。
【００２４】
上記のような観点から、ワックスを含むトナーに対して、十分な流動性、帯電性、研磨性、環境安定性、耐久性を向上させることができる酸化チタン微粒子が待望されている。
【００２５】
更に画質向上を目的とした帯電性の検討については、近年、複写機又はプリンタの高精細、高画質化の要求が市場では高まっており、当該技術分野では、トナーの粒径を細かくして高画質カラー化を達成しようという試みがなされているが、トナー粒子の粒径が細かくなると単位重量当たりの表面積が増え、トナーの帯電量が大きくなる傾向にあり、画像濃度薄や、トナーの耐久劣化が発生しやすい。加えて、トナーの帯電量が大きいためにトナー粒子同士の付着力が強く、流動性が低下し、そのためトナーの補給の安定性や補給されたトナーへのトリボ付与に問題が生じやすい。
【００２６】
また、画質向上を目的とした定着性の検討については、通常のカラートナーでは、ワックス等の離型剤を極力添加せずに、加熱定着ローラーへシリコーンオイルやフッ素オイルの如きオイルを塗布せしめ、耐高温オフセット性の向上とＯＨＰでの透明性を図る技術が知られている。
【００２７】
しかしながら、このようにして得られた定着画像は、その表面に余分のオイルが付着している。そのため、オイルが感光体に付着して汚染したりオイルが定着ローラーを膨潤し、定着ローラーの寿命を短かくする場合がある。さらに、定着画像上へのオイルスジを発生させないため、オイルを均一にかつ定量的に定着ローラー表面上に供給する必要性があり、定着装置が大型化する傾向にあり好ましくない。
【００２８】
そのため、高温オフセットを防止するためのオイルを使用しないか、又は、オイルの使用量を少なくした加熱加圧定着手段において、オフセットの発生を抑制することができるトナー、さらには定着画像の透明性に優れるトナーが待望されている。
【００２９】
このような観点からポリエステル系樹脂がフルカラー画像形成用のカラートナーの結着樹脂として多く用いられているが、結着樹脂としてポリエステル系樹脂を有するトナーは一般に温度や湿度の影響を受け易く、低湿下での帯電量過大、高湿下での帯電量不足といった問題が生じやすく、広範な環境においてもより安定した帯電量を有するカラートナーが待望されている。
【００３０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述のような問題点を解決したトナーを提供することにあり、より具体的には、ワックスを有するトナーのポテンシャルを最大限に引き出して、現像性、転写性、定着性、耐久性に優れたトナーを提供することにある。
【００３１】
また本発明のさらなる目的は、カブリのない鮮明な画像を形成し得、画像濃度が高く、細線再現性、ハイライト部の階調性に優れ、かつ耐久安定性に優れたトナーを提供することにある。
【００３２】
また本発明のさらなる目的は、流動性に優れ、かつ解像性と転写性に優れたトナーを提供することにある。
【００３３】
また本発明のさらなる目的は、長期間の使用により発生する感光体表面への付着物を研磨、除去又は該付着物の発生を抑制し、画像欠陥のない安定した画像を長期にわたり得ることができるトナーを提供することにある。
【００３４】
また本発明のさらなる目的は、温度、湿度等の環境に左右されにくく、安定した摩擦帯電特性を有するトナーを提供することにある。
【００３５】
また本発明のさらなる目的は、フルカラー画像又はマルチカラー画像を形成するための好適なカラートナーを提供することにある。
【００３６】
また本発明のさらなる目的は、ＯＨＰでの透明性が良好でかつ低温定着性、耐高温オフセット性に優れたカラートナーを提供することにある。
【００３７】
また本発明のさらなる目的は、保存性、耐熱性、耐ブロッキング性に優れたカラートナーを提供することにある。
【００３８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、結着樹脂、着色剤、及びワックスを含有するトナー粒子と、疎水性酸化チタン微粒子とを有し、示差熱分析測定における吸熱曲線において、温度３０〜１５０℃の範囲における最大吸熱ピークのピーク温度が５０〜１００℃の範囲にあり、前記疎水性酸化チタン微粒子は、Ｘ線回折において、２θ＝２０．０〜４０．０ｄｅｇの範囲における最小強度に対する最大強度の比が５．０以上１２．０以下であり、かつ、アナターゼ型結晶構造をもつチタニアゾルを含チタン水溶液にシードとして添加し、含チタン水溶液中のチ
タン成分を加水分解してメタチタン酸粒子を得、得られたメタチタン酸粒子を分散している分散液中にシランカップリング剤を添加し、メタチタン酸粒子を疎水化し、疎水化されたメタチタン酸粒子を分散液から分離し、分離したメタチタン酸粒子を加熱処理することにより生成されたものであり、
前記結着樹脂は、ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットとを有しているハイブリッド樹脂であり、
前記ワックスの融点は、６０〜１００℃であることを特徴とするトナーである。
【００３９】
本発明者らは鋭意検討の結果、高温オフセットを防止するためのオイルを使用しないか、又は、オイルの使用量を少なくした加熱加圧定着手段においても、優れた低温定着性、混色性、耐高温オフセット性を達成し、また、あらゆる環境下において優れた現像性、転写性、定着性、耐久性を達成し、さらには、高温環境下における長期保存性を達成するために、結着樹脂、着色剤、ワックス及び疎水性酸化チタン微粒子を少なくとも含有するカラートナーにおいて上記物性を有することが極めて有効であることを見出した。
【００４０】
【発明の実施の形態】
本発明は、所定の物性を有するワックスを含有するトナー粒子に特定の疎水性酸化チタンを適用したトナーであり、本発明では、疎水性酸化チタン微粒子のＸ線回折における２θ＝２０．０〜４０．０ｄｅｇの強度比（Ｉａ／Ｉｂ）は、疎水性酸化チタン微粒子の結晶形態、トナーに対する流動性付与能、研磨性付与能に関係している。
【００４１】
Ｉａ／Ｉｂが、５．０より小さい場合には、疎水性酸化チタン微粒子は、Ｘ線回折において結晶構造に由来する明確なピークを持たず、非結晶であることを示す。このような疎水性酸化チタン微粒子は、Ｘ線回折において明確なピークを有する疎水性酸化チタンと比較して、トナーに対する研磨性付与能が低い。このため、感光体表面の研磨能力、感光体表面の付着物の除去能力が低い。したがって強度比（Ｉａ／Ｉｂ）が５．０未満の疎水性酸化チタン微粒子は、全く結晶成長していないために、粒子としては柔らかいものとなり、後述する個数平均粒径が１〜１００ｎｍの微粒子であっても、トナーに対する研磨性付与能が低くなるものと考えられる。
【００４２】
特に本発明のようなワックスを含むトナーは、流動性が悪く、熱や機械的衝撃などによってワックスがトナー表面に出やすくなるため、感光体表面への付着性が極めて強い。そのため、Ｉａ／Ｉｂが、５．０より小さい疎水性酸化チタンを、ワックスを含有するトナー粒子と組み合わせて使用した場合には、感光体表面の研磨能力、感光体表面の付着物の除去能力が低いため、耐久によって感光体表面にトナーが付着しやすく、画像欠陥やクリーニング不良が発生する傾向にあるため好ましくない。
【００４３】
以上の観点から、優れた定着性能を持ったワックスを有するトナーのポテンシャルを最大限に引き出して、耐久性能を向上させるためには、本発明のような感光体表面の研磨能力、感光体表面の付着物の除去能力に優れた疎水性酸化チタン微粒子と組み合わせて使用することが必要である。
【００４４】
強度比（Ｉａ／Ｉｂ）が１２．０より大きい場合には、結晶化度を高める過程で該疎水性酸化チタン微粒子に合一粒子が生じやすく、トナーに対する流動性付与能が低く、感光体表面にフィルミングや感光体表面に損傷が発生しやすい。また、疎水化処理をする際は、合一粒子が疎水化剤との均一な反応を阻害する要因となるため、好ましくない。
【００４５】
特に本発明のようなワックスを含むトナーは、トナー表面近傍のワックスが影響して流動性が悪い。そのため、優れた定着性能を持ったワックスを有するトナーのポテンシャルを最大限に引き出して、あらゆる環境で安定的にトナー性能を発揮させるためには、疎水性酸化チタン微粒子などの外添剤によって、高い流動性を付与することが必要不可欠である。
【００４６】
そのため、強度比（Ｉａ／Ｉｂ）が１２．０より大きい疎水性酸化チタンと組み合わせて使用した場合には、トナーの流動性が不十分であるため、感光体表面にトナーやワックス成分が付着したり、疎水性酸化チタンの合一粒子が感光体表面やクリーニングブレードなど本体部品を損傷させることになりやすい。これらの現象は、画像欠陥やクリーニング不良を発生させるため好ましくない。
【００４７】
好ましくは、疎水性酸化チタン微粒子のＸ線回折における２θ＝２０．０〜４０．０ｄｅｇの最大強度Ｉａは２θ＝２４．０〜２６．０ｄｅｇにあり、最小強度Ｉｂは２θ＝２８．０〜３３．０ｄｅｇにあることが良い。
【００４８】
これは、疎水性酸化チタン微粒子がアモルファスからアナターゼ型への結晶成長途上にあること、あるいはアモルファス部分とアナターゼ型の結晶部分とが混在していること示すものである。
【００４９】
本発明では、酸化チタンに疎水性をもたせる一般的な手段として、疎水化剤による表面処理を利用することができる。本発明に用いられる疎水性酸化チタンは、酸化チタン粒子を分散系に投入して疎水化剤によって疎水化しても良いし、分散系において酸化チタン粒子を生成し、次いでこの酸化チタン粒子又はその過程における中間体を疎水化剤によって疎水化しても良い。
【００５０】
疎水性酸化チタン微粒子の原材料及び製造方法は特に制約されるものではないが、疎水性酸化チタン微粒子の流動性付与、帯電特性、帯電安定性に関して鋭意検討した結果、疎水化剤と反応点であるＯＨ基を適正量含有している、アモルファスからアナターゼ型への結晶形態が移行する途中段階の疎水性酸化チタン微粒子、又はアモルファス部分及びアナターゼ型の結晶部分とが混在している、凝集体の少ない疎水性酸化チタン微粒子を使用することが効果的であることを見い出した。そこで、本発明の疎水性酸化チタンを得るためには、アナターゼ型結晶構造をもつシードを添加することが好ましい。シードを添加することによって、過剰な結晶成長が抑制されるため粗大粒子がより少なくなり、耐久でのドラム傷発生を抑制することができる。
【００５１】
本発明に用いられる疎水性酸化チタンの製造方法において、アナターゼ型結晶構造をもつシードは種々の方法で得ることができるが、具体的には、硫酸チタニル水溶液を熱加水分解して得た含水疎水性酸化チタンスラリーをアンモニア水により中和し、濾過、水洗して得た疎水性酸化チタンケーキを塩酸で解膠して得られるアナターゼ型チタニアゾルが適している。
【００５２】
本発明に使用する疎水性酸化チタンの製造例を示す。
【００５３】
（ａ）イルメナイトを出発原料として、これを硫酸で分解して得られた分散液に、より凝集体が少なく、均一な粒度分布を持つ疎水性酸化チタン微粒子を得るために、アナターゼ型結晶構造をもつチタニアゾルをシードとして添加した後、加水分解することによって、スラリー状のメタチタン酸を生成する。このメタチタン酸のスラリーのｐＨ調整をした後、スラリー中でメタチタン酸粒子の合一が生じないように十分に攪拌し、分散液中に分散させながら疎水化剤を滴下混合し反応させる。これを、ろ過、乾燥、解砕処理を行うことによって疎水性酸化チタン微粒子を生成する。
【００５４】
（ｂ）原料にチタンテトライソプロポキシドを使用し、ケミカルポンプで原料をごく少量ずつ、チッ素ガスをキャリアガスとして使用して、２００℃程度に加熱したベーパライザーのグラスウールに送り込んで蒸発させ、反応器内において３００℃程度で瞬時に加熱分解した後、急冷却を行い、生成物を捕集する。これを３００℃程度でさらに約２時間焼成して強度比（Ｉａ／Ｉｂ）を調整し、さらに疎水化処理することによって疎水性酸化チタン微粒子を生成する。
【００５５】
さらに、疎水性酸化チタン微粒子のＢＥＴ比表面積は、１００〜３５０ｍ2／ｇの範囲が好ましい。
【００５６】
疎水性酸化チタン微粒子のＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇより小さい場合には、疎水性酸化チタン微粒子の粒径が大きく、疎水性酸化チタンの凝集体或いは粗大粒子が存在することを示し、トナーの流動性の低下が生じたり、感光体表面を傷つけたり、クリーニングブレードの如きクリーニング手段を変形又は損傷させるという問題が生じやすい。また、疎水性酸化チタン微粒子の粒径が大きいとトナー粒子から遊離し易く、本発明のようなワックスを含むトナーに対して安定的な流動性付与能が不十分であるため、長期間、安定的に、高いトナー性能を維持していることが困難である。また、遊離した疎水性酸化チタン微粒子が、多量に現像機内に残留したり、画像形成装置本体内の各種装置に付着し、悪影響を及ぼすため、好ましくない。
【００５７】
疎水性酸化チタン微粒子のＢＥＴ比表面積が３５０ｍ2／ｇより大きい場合には、疎水性酸化チタン微粒子への水分吸着量が多くなり、トナーの帯電特性へ悪影響を及ぼす場合がある。特に、高湿環境下でトナーの摩擦帯電量が低下し、トナー飛散、カブリ、画像濃度の上昇などの画質劣化が発生しやすくなる。
【００５８】
疎水性酸化チタン微粒子の個数平均粒径は、トナーへの流動性付与、研磨性の点から１〜１００ｎｍであることが好ましい。疎水性酸化チタン微粒子の個数平均粒径が１ｎｍより小さい場合には、トナー粒子表面に埋め込まれ易いためトナー劣化が早期に生じやすく、耐久性が低下し、また疎水性酸化チタン微粒子の研磨性が低くなりやすい。
【００５９】
一方、疎水性酸化チタン微粒子の平均粒径が１００ｎｍより大きい場合には、トナーの流動性が低下するために帯電が不均一となりやすく、その結果として画質の劣化、トナー飛散、カブリが生じやすい。また、感光体表面に大きな傷を付けやすく、画像欠陥を生じやすく、またクリーニングブレードの如きクリーニング部材を変形、又は損傷するという問題が生じやすい。
【００６０】
感光体表面及びその付着物の研磨及び除去に関して、トナーは、感光体表面からクリーニングされる際、感光体表面とクリーニングブレードの如きクリーニング部材の圧着部に一時滞留する。滞留しているトナー粒子表面に存在する疎水性酸化チタン微粒子が感光体表面及びその付着物を研磨、除去する機能を果たしている。
【００６１】
しかしながら、疎水性酸化チタン微粒子は、トナー粒子表面に埋め込まれることなく、凝集体のない一次粒径に近い状態でトナーに分散され、かつ均一にトナー粒子表面に存在していることが好ましい。疎水性酸化チタン微粒子が、好適な研磨性を有するためには、個数平均粒径が１〜１００ｎｍであり、疎水性酸化チタン微粒子のＸ線回折における最大強度と最小強度の強度比が特定の値を示す疎水性酸化チタン微粒子が非常に有効である。
【００６２】
本発明において、疎水性酸化チタン微粒子の疎水化度は、４０〜９０％の範囲であることが好ましい。
【００６３】
疎水化度が４０％より小さい場合には、トナーの摩擦帯電量が低下しやすく、特に高湿環境下で帯電量が低下して、トナー飛散、カブリ、画質劣化が生じやすい。また、疎水性酸化チタン微粒子の疎水化度が９０％より大きい場合には、疎水性酸化チタン微粒子自身の好適な帯電コントロールが困難となり、特に、低湿環境下でトナーがチャージアップしやすい。
【００６４】
疎水化剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤の如きカップリング剤が挙げられる。
【００６５】
具体的に例えばシランカップリング剤としては、下記一般式で表されるものが好ましい。
【化３】
ＲmＳｉＹn
〔式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、フェニル基、メタアクリル基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基又はこれらの誘導体を示し、ｎは１〜３の整数を示す〕
【００６６】
このようなシランカップリング剤としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００６７】
その処理量は、疎水性酸化チタン微粒子１００重量部に対して、好ましくは１〜６０重量部、より好ましくは３〜５０重量部である。処理量が上記範囲よりも小さすぎると酸化チタンの疎水化が十分に行われず、上記範囲よりも大きすぎると均一な疎水化処理に支障を来すおそれがある。
【００６８】
本発明において特に好適なのは、下記一般式で示されるアルキルアルコキシシランカップリング剤である。
【化４】
【００６９】
該アルキルアルコキシシランカップリング剤において、ｎが４より小さいと、処理は容易となるが疎水化度が低く、好ましくない。ｎが１２より大きいと、疎水性が十分になるが、疎水性酸化チタン微粒子同士の合一が多くなり、流動性付与能が低下しやすい。ｍは３より大きいと、該アルキルアルコキシシランカップリング剤の反応性が低下して疎水化を良好に行いにくくなる。より好ましくはアルキルアルコキシシランカップリング剤はｎが４〜８であり、ｍが１〜２であるのが良い。
【００７０】
アルキルアルコキシシランカップリング剤の処理量も、疎水性酸化チタン微粒子１００重量部に対して、好ましくは１〜６０重量部、より好ましくは３〜５０重量部が良い。処理量が上記範囲よりも小さすぎると酸化チタンの疎水化が十分に行われず、上記範囲よりも大きすぎると均一な疎水化処理に支障を来すおそれがある。
【００７１】
疎水化処理は一種類の疎水化剤単独で行っても良いし、二種類以上の疎水化剤を使用しても良い。例えば一種類のカップリング剤単独で疎水化処理を行っても良いし、二種類のカップリング剤で同時に、又はカップリング剤での疎水化処理を行った後、別のカップリング剤で更に疎水化処理を行っても良い。
【００７２】
本発明において、疎水化剤を用いて疎水性酸化チタン微粒子の疎水化処理を行うには以下のような方法があるが、本発明は特にこれらの方法に制約されるものではない。
【００７３】
（ａ）湿式法による疎水化処理としては、所定量の疎水性酸化チタン微粒子又はメタチタン酸微粒子の分散液中で十分に機械的に混合撹拌しながら、所定量の疎水化剤又はその希釈液又はその混合液を添加し、粒子が合一しないようさらに混合撹拌を行う。十分に混合撹拌を行った後、乾燥、解砕する。
【００７４】
（ｂ）乾式法による疎水化処理法例としては、まず所定量の疎水性酸化チタン微粒子をブレンダーの如き装置によって撹拌しながら、所定量の疎水化剤又はその希釈液又はその混合液を滴下又はスプレーによって加え十分に混合撹拌する。その後、さらに所定量の疎水化剤又は希釈液又はその混合液を加え、十分に混合撹拌する。次に得られた混合物を加熱し乾燥させる。その後、ブレンダーの如き装置によって撹拌して解砕する。
【００７５】
特に、メタチタン酸微粒子をスラリー状に分散している分散液中にアルキルアルコキシシランカップリング剤を添加してメタチタン酸微粒子を疎水化し、その後加熱処理することにより強度比（Ｉａ／Ｉｂ）が５．０乃至１２．０の疎水性酸化チタン微粒子を生成する方法が、一次粒子の状態で疎水化処理が均一に行われ、疎水性酸化チタン微粒子の粗大な凝集物も生成しにくいので好ましいものである。
【００７６】
本発明に使用する疎水性酸化チタン微粒子は、体積固有抵抗値１０8Ω・ｃｍ以上有することが好ましい。体積固有抵抗値が１０6Ω・ｃｍより小さいと、トナーの帯電が不十分となるおそれがある。体積固有抵抗値は、疎水化剤による表面処理や、導電性物質の分散等によって任意に調整することができ、所定の荷重によって円盤状に成形した状態で電流を流し、そのときに測定される電圧から体積固有の抵抗を求める、いわゆる錠剤法によって測定することができる。
【００７７】
疎水性酸化チタン微粒子はトナー粒子１００重量部に対して０．１〜５重量部が適当である。含有量が０．１重量部よりも少ない場合には添加効果が少なくトナーの流動性が低い傾向にある。含有量が５重量％を超える場合にはトナーの流動性が高過ぎるために逆に均一な帯電が阻害されやすい。
【００７８】
トナー粒子に使用する結着樹脂としては、従来から、トナー結着樹脂として知られる各種の材料樹脂が用いられる。
【００７９】
例えば、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリル共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体のようなエチレン系共重合体；フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリルフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、マレイン酸系樹脂等である。これらの樹脂を単独で用いても良いし、二種類以上の樹脂を混合して用いても良い。
【００８０】
これらの樹脂の中で、特に負帯電能の高い（ａ）ポリエステル樹脂、（ｂ）ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットとを有しているハイブリッド樹脂成分、又は（ｃ）ポリエステル樹脂とビニル系共重合体との混合物を用いた場合、本発明の効果は大きくなる。
【００８１】
これら樹脂は、特に、ワックスと組み合わせた場合、定着時に効果的にワックスを機能させることができるため、非常に定着性に優れ、混色性、耐熱性、耐ブロッキング性も良好であり、カラートナーに適している反面、負帯電能が強く帯電が過大になり易いが、本発明で使用する疎水性酸化チタン微粒子を用いることによって弊害は改善され、優れたトナーが得られる。
【００８２】
結着樹脂としてポリエステル系の樹脂を用いる場合は、アルコールとカルボン酸、もしくはカルボン酸無水物、カルボン酸エステル等が原料モノマーとして使用できる。具体的には、例えば二価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００８３】
三価以上のアルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００８４】
酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１２のアルキル基で置換されたこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げられる。
【００８５】
それらの中でも、特に下記一般式（１）で代表されるビスフェノール誘導体をジオール成分とし、二価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えばフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル樹脂が、カラートナーとして良好な帯電特性を有するので好ましい。
【００８６】
【化５】
本発明のトナーに含有される結着樹脂において、「ハイブリッド樹脂成分」とは、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合された樹脂を意味する。具体的には、ポリエステルユニットと（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマーを重合したビニル系重合体ユニットとがエステル交換反応によって形成されるものであり、好ましくはビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体（あるいはブロック共重合体）を形成するものである。
【００８８】
ビニル系樹脂を生成するためのビニル系モノマーとしては、次のようなものが挙げられる。スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
【００８９】
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００９０】
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【００９１】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂のビニル系重合体ユニットは、ビニル基を二個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよいが、この場合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。
【００９２】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート等が挙げられる。
【００９３】
本発明では、ビニル系共重合体成分及びポリエステル樹脂成分中の少なくともいずれか一方に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系共重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。ビニル系共重合体成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００９４】
ビニル系樹脂とポリエステル樹脂の反応生成物を得る方法としては、先に挙げたビニル系樹脂及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。
【００９５】
本発明のビニル系共重合体を製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートが挙げられる。
【００９６】
本発明のトナーに用いられるハイブリッド樹脂を調製できる製造方法としては、例えば、以下の（１）〜（６）に示す製造方法を挙げることができる。
【００９７】
（１）ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂及びハイブリッド樹脂成分をそれぞれ製造後にブレンドする方法であり、ブレンドは有機溶剤（例えば、キシレン）に溶解・膨潤した後に有機溶剤を留去して製造される。尚、ハイブリッド樹脂成分は、ビニル系重合体とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行って合成されるエステル化合物を用いることができる。
【００９８】
（２）ビニル系重合体ユニット製造後に、これの存在下にポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はビニル系重合体ユニット（必要に応じてビニル系モノマーも添加できる）とポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）及び／又はポリエステルとの反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００９９】
（３）ポリエステルユニット製造後に、これの存在下にビニル系重合体ユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はポリエステルユニット（必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる）とビニル系モノマー及び／又はビニル系重合体ユニットとの反応により製造される。
【０１００】
（４）ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニット製造後に、これらの重合体ユニット存在下にビニル系モノマー及び／又はポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加することによりハイブリッド樹脂成分が製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【０１０１】
（５）ハイブリッド樹脂成分を製造後、ビニル系モノマー及び／又はポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加して付加重合及び／又は縮重合反応を行うことにより、ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットが製造される。この場合、ハイブリッド樹脂成分は上記（２）乃至（４）の製造方法により製造されるものを使用することもでき、必要に応じて公知の製造方法により製造されたものを使用することもできる。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【０１０２】
（６）ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系重合体ユニット、ポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分が製造される。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【０１０３】
上記（２）乃至（６）の製造方法において、ビニル系重合体ユニット及び／又はポリエステルユニットは複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体ユニットを使用することができる。
【０１０４】
なお、本発明のトナーに含有される結着樹脂は、（ａ）ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂、もしくは（ｂ）ハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂との混合物、（ｃ）ハイブリッド樹脂とビニル系共重合体との混合物、（ｄ）ポリエステル樹脂、（ｅ）ポリエステル樹脂とビニル系共重合体との混合物のいずれかを使用することができる。十分な耐高温オフセット性、耐熱性、耐ブロッキング性が得られるという点で、ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂、又はポリエステル樹脂とビニル系共重合体との混合物を用いることが好ましい。
【０１０５】
また、本発明において、樹脂の酸価は１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであると、各環境において優れた帯電安定性が得られるので好ましい。結着樹脂の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合には、トナーはチャージアップ傾向を示し、特に低湿環境下で画像濃度薄を発生しやすい。また、結着樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合には、トナー帯電量の経時安定性が低下し、耐久と共に帯電量が低下しやすく、特に高湿環境下では、トナー飛散、カブリといった画像欠陥が生じやすくなる。
【０１０６】
さらに、本発明のトナーにおいて、トナーの保存性と定着性、さらには他のカラートナーとの混色性を考慮した場合、結着樹脂のガラス転移温度は５０〜８０℃が好ましく、より好ましくは５５〜７５℃である。
【０１０７】
結着樹脂のガラス転移温度が５０℃より小さい場合には、定着性には優れるものの、耐オフセット性が低下し、定着ローラーへの汚染や定着ローラーへの巻き付きが発生し好ましくない。さらに、定着後の画像表面のグロスが高くなりすぎてしまい画像品位が低下して好ましくない。
【０１０８】
また、結着樹脂のガラス転移温度が８０℃より大きい場合には、定着性が悪化し、複写機本体の設定定着温度を上げざるを得ず、得られた画像は一般にグロスが低く、フルカラー用トナーとしては混色性が低下するため好ましくない。
【０１０９】
また、本発明のトナーの樹脂成分は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、メインピークが分子量３，５００乃至２０，０００の領域に存在しており、好ましくは、分子量４，０００乃至１５，０００の領域に存在しており、Ｍｗ／Ｍｎが３００以上であることが好ましく、５００以上であることがより好ましい。
【０１１０】
メインピークが分子量３，５００未満の領域にある場合には、トナーの耐ホットオフセット性が不十分である。一方、メインピークが分子量２０，０００超の領域にある場合には、オイルを使用しないか、又はオイルの使用量を少なくした定着手段との組み合わせにおいては、十分なトナーの低温定着性が得られない上、ＯＨＰの透過性が不十分となるため好ましくない。また、Ｍｗ／Ｍｎが３００未満である場合には良好な耐オフセット性を得ることが不可能となる。
【０１１１】
本発明のトナーは、一種又は二種以上のワックスを含有している。
本発明に用いられるワックスの一例としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス、また酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したものなどが挙げられる。
【０１１２】
さらに本発明に用いられるワックスとしては、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【０１１３】
本発明において特に好ましく用いられるワックスとしては、脂肪族炭化水素系ワックスが挙げられる。例えばアルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー；一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素ワックスがよい。さらにプレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により炭化水素ワックスの分別を行ったものが、より好ましく用いられる。
【０１１４】
母体としての炭化水素は、金属酸化物系触媒（多くは二種以上の多元系）を使用した一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの［例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）によって合成された炭化水素化合物］；ワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（固定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素；エチレンなどのアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素が、分岐が少なくて小さく、飽和の長い直鎖状炭化水素であるので好ましい。特にアルキレンの重合によらない方法により合成されたワックスがその分子量分布からも好ましいものである。
【０１１５】
ワックスの分子量分布は、メインピークが分子量４００〜２４００の領域にあることが好ましく、４３０〜２０００の領域にあることがより好ましい。このような分子量分布をもたせることにより、トナーに好ましい熱特性を付与することができる。
【０１１６】
また、トナーの定着時により効果的に機能させるために、上記ワックスの融点は６０〜１００℃にあることが好ましく、６５〜９０℃にあることがより好ましい。
【０１１７】
ワックスは結着樹脂１００質量部あたり０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部使用するのが良い。
【０１１８】
ワックスの添加方法としては、特に制約されないが、通常、樹脂を溶剤に溶解し樹脂溶液温度を上げ、撹拌しながら添加混合する方法や、混練時に混合する方法でトナーに添加される。
【０１１９】
本発明において、トナー中に有機金属化合物を含有させることができる。本発明に使用する有機金属化合物としては、芳香族カルボン酸と二価以上の金属との化合物が好ましい。芳香族カルボン酸としては、下記式に示される三種の化合物が挙げられる。
【０１２０】
【化６】
【０１２１】
好ましいＲ1としては、ヒドロキシル基、アミノ基及びメトキシ基が挙げられるが、中でもヒドロキシル基が好ましい。芳香族カルボン酸としては、特にジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の如きジアルキルサリチル酸が好ましい。
【０１２２】
有機金属化合物を形成する金属としては、二価以上の金属原子が好ましい。二価の金属としてＭｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｐｂ2+、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｚｎ2+、Ｃｕ2+が挙げられる。二価の金属としては、Ｚｎ2+、Ｃａ2+、Ｍｇ2+、Ｓｒ2+が好ましい。三価以上の金属としてはＡｌ3+、Ｃｒ3+、Ｆｅ3+、Ｎｉ3+が挙げられる。これらの金属の中で好ましいのはＡｌ3+、Ｆｅ3+、Ｃｒ3+、Ｚｎ2+であり、特に好ましいのはＡｌ3+である。
【０１２３】
本発明においては、有機金属化合物として、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物やジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の亜鉛化合物が好ましい。
【０１２４】
芳香族カルボン酸の金属化合物は、例えば、芳香族カルボン酸を水酸化ナトリウム水溶液に溶解させ、二価以上の金属原子を溶融している水溶液を水酸化ナトリウム水溶液に滴下し、加熱撹拌し、次に水溶液のｐＨを調整し、室温まで冷却した後、ろ過水洗することにより芳香族カルボン酸の金属化合物を合成し得る。ただし、上記の合成方法だけに限定されるものではない。
【０１２５】
有機金属化合物は、結着樹脂１００質量部当たり０．１〜１０質量部（より好ましくは、０．５〜９質量部）使用するのがトナーの粘弾性特性及び摩擦帯電特性を調整する点で好ましい。
【０１２６】
本発明のトナーは、その帯電性をさらに安定化させる為に必要に応じて上記の有機金属化合物以外の化合物を荷電制御剤として用いることができる。荷電制御剤としては、ニグロシン、イミダゾール系化合物などである。荷電制御剤は、結着樹脂１００質量部当たり０．１〜１０質量部、好ましくは０．１〜７質量部使用するのが好ましい。
【０１２７】
また、本発明おいてトナーを正帯電性とする場合には、正帯電性を示す荷電制御剤として、ニグロシンやトリフェニルメタン系化合物、ローダミン系染料、ポリビニルピリジンなどを添加することが好ましい。
【０１２８】
カラートナーをつくる場合においては、トナーの色調に影響を与えない無色又は淡色の正荷電制御剤を用いることが好ましい。
次にトナーの粒度分布について説明する。
【０１２９】
本発明のトナーで形成した画像について、画像濃度、ハイライト再現性（ハーフトーン再現性）、細線再現性について鋭意検討した結果、疎水性酸化チタン微粒子が外添されているトナーは重量平均粒径が３〜９μｍであることが好ましい。さらに、４μｍ以下のトナー粒子の量が特にハイライト再現性向上に大きく寄与する。
【０１３０】
トナーの重量平均粒径が９μｍより大きい場合は、基本的に高画質化に寄与し得るトナー粒子が少なく、感光ドラムにおける微細な静電荷像上には忠実に付着しづらく、ハイライト再現性に乏しく、さらに解像性も低く、静電荷像上に必要以上のトナーが乗りすぎ、トナー消費量の増大を招きやすい傾向にある。
【０１３１】
逆にトナーの重量平均粒径が３μｍより小さい場合には、トナーの単位重量当たりの帯電量が高くなりやすく、濃度薄、特に低温低湿下での画像濃度薄が生じやすい。特にグラフィック画像の如き画像面積比率の高い画像を現像するには不向きである。
【０１３２】
さらにトナーの重量平均粒径が３μｍより小さい場合には、トナーの比表面積が大きくなるため、極端にトナー表面近傍のワックス量が多くなるため、キャリアとの接触帯電がスムーズに行われず、十分に帯電し得ないトナーが増大し、非画像部への飛び散り、カブリが目立つようになる。これに対処すべく、キャリアの比表面積を稼ぐべくキャリアの小径化が考えられるが、重量平均径が３μｍ未満のトナーでは、トナーの自己凝集も起こり易く、キャリアとの均一混合が短時間で達成されず、トナーの連続補給耐久においては、カブリが生じてしまう傾向にある。
【０１３３】
本発明のトナーは４μｍ以下の粒径のトナー粒子を全粒子数の８〜７０個数％、好ましくは１０〜６０個数％を有していることが好ましい。４μｍ以下の粒径のトナー粒子が８個数％未満であると、高画質のために必要な微小のトナー粒子が少なく、特にコピー又はプリントアウトを続けることによってトナーが連続的に消費されるにしたがい、現像装置内の有効なトナー粒子成分が減少して、トナーの粒度分布のバランスが悪化し、画質が次第に低下しやすい。
【０１３４】
４μｍ以下の粒径のトナー粒子が７０個数％を超えると、トナー粒子相互の凝集状態が生じ易く、トナー塊としてふるまうことも多くなり、その結果、荒れた画像となったり、解像性を低下させたり、又は静電荷像のエッジ部と内部との濃度差が大きくなり、中抜け気味の画像となり易く、好ましくない。
【０１３５】
特に本発明では、１０．０８μｍ以上のトナー粒子が２〜２５体積％であることが良く、好ましくは３．０〜２０．０体積％が良い。２５体積％より多いと画質が低下すると共に、必要以上の現像（即ちトナーの乗り過ぎ）が起こり、トナーの消費量の増大を招く。一方、２体積％未満であると、トナーの流動性の低下により、画像性が低下する恐れがある。
【０１３６】
さらに本発明の効果をより一層向上させるために、トナーの帯電性、流動性を向上させる目的で、５．０４μｍ以下の粒子が１０個数％乃至９０個数％、好ましくは、１５個数％乃至８０個数％が良い。
【０１３７】
このようなワックスを含む微粒トナー粒子を使いこなすためには、流動性の大幅な向上と帯電の安定化が重要なポイントであり、そのどちらかが欠けていても良好な画像を形成することが困難である。
【０１３８】
それゆえ、上記の如きワックスを含む微粒トナーのポテンシャルを最大限に引き出し、高解像度、高階調を達成するためには、前述の如き流動性付与能、帯電特性に優れる特定な疎水性酸化チタン微粒子を外添して用いることが必要であり、両者の組み合わせによって最良な画像を得ることができる。
【０１３９】
一般に、トナーの微粒子化によって、トナーは現像器から飛散し易くなる傾向を示すが、本発明で使用する疎水性酸化チタン微粒子は帯電付与能も高く、流動性向上と帯電安定化の両立が図られる。なお、トナーの重量平均粒径や上記個数％は、分級品の製造条件や分級品の混合等によって調整することができる。
【０１４０】
さらに本発明においては、トナーの凝集度が２〜３５％（好ましくは２〜３０％、より好ましくは２〜２５％）であることが良い。
【０１４１】
凝集度が３５％を超える場合は、トナーホッパーから現像器への、トナーの搬送量の安定性が低下、トナーとキャリアの混合不良、さらにはトナーの帯電不良などの問題が発生し易い。したがって、トナーを微粒子化し、トナーの着色力を適正化しても、高品位な画質を安定的に得ることは困難である。一方、トナーの凝集度が２％未満であると、現像器からのトナー飛散が生じやすいため、好ましくない。凝集度は粉砕機の使用や粉砕条件、外添剤の混合条件等によって調整することが可能である。
【０１４２】
本発明のトナーの着色剤としては、公知の染料や顔料が一種又は二種以上使用される。本発明では、顔料単独使用でも構わないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【０１４３】
マゼンタトナー用着色顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７．２０９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５などが挙げられる。
【０１４４】
マゼンタトナー用染料としては、Ｃ．Ｉソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１の如き油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８などの塩基性染料が挙げられる。
【０１４５】
シアントナー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、又は下記式で示される構造を有する、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料などが挙げられる。
【０１４６】
【化７】
【０１４７】
イエロー用着色顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６５、７３、７４、８３、９７、１５５、１８０；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０などが挙げられる。
【０１４８】
また、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６、ソルベントイエロー１６２などの染料も使用することができる。
【０１４９】
本発明に用いられる黒色着色剤としてカーボンブラック、磁性体、上記に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用できる。
【０１５０】
着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１〜１５質量部、より好ましくは０．５〜１２質量部、最も好ましくは２〜１０質量部が良い。
【０１５１】
トナー粒子の製造方法としては、熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機によって構成材料を良く混練した後、機械的に粉砕し、粉砕粉を分級してトナー粒子を得る方法；結着樹脂溶液中に着色剤の如き材料を分散した後、噴霧乾燥することによりトナー粒子を得る方法；結着樹脂を構成すべき重合性単量体に所定材料を混合して単量体組成物を得、この組成物の乳化懸濁液を重合させることによりトナー粒子を得る懸濁重合によるトナー製造法が適用できる。
【０１５２】
本発明のトナーの使用形態については特に限定されず、例えば一成分現像剤として用いても良いし、キャリアと混合し二成分現像剤として用いても良いし、トナー粒子に磁性体を配合して磁性トナーとして用いても良いし、非磁性の材料を配合してなる非磁性トナーとして用いても良い。本発明のカラートナーを二成分系現像剤に用いる場合に、併用されるキャリアとしては、例えば表面酸化又は未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合金又は酸化物及びフェライトなどが使用できる。
【０１５３】
特に、マンガン、マグネシウム及び鉄成分を主成分として形成されるＭｎ−Ｍｇ−Ｆｅの三元素の磁性フェライト粒子が良好な帯電特性が得られる点で好ましく、さらに、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｆｅの三元素の磁性フェライト粒子は、ケイ素元素を０．００１乃至１質量％（より好ましくは、０．００５〜０．５質量％）有していることが磁性フェライト粒子の被覆樹脂としてシリコーン樹脂を使用する場合に特に好ましい。
【０１５４】
磁性キャリア粒子は、樹脂で被覆されていることが好ましく、樹脂としてはシリコーン樹脂が好ましい。特に、含窒素シリコーン樹脂又は、含窒素シランカップリング剤とシリコーン樹脂とが反応することにより生成した変性シリコーン樹脂が、本発明のカラートナーにおいて、マイナスの摩擦電荷の付与性、環境安定性、キャリアの表面の汚染に対する抑制の点で好ましい。
【０１５５】
磁性キャリアは、平均粒径が１５乃至６０μｍ（より好ましくは、２５乃至５０μｍ）がカラートナーの重量平均粒径との関係で好ましい。
【０１５６】
磁性キャリアの平均粒径及び粒度分布は、レーザー回折式粒度分布測定装置ＨＥＬＯＳ（日本電子製）に乾式分散ユニットＲＯＤＯＳ（日本電子製）を組み合わせて用い、レンズ焦点距離２００ｍｍ、分散圧３．０ｂａｒ（０．３ＭＰａ）、測定時間１〜２秒の測定条件で粒径０．５μｍ〜３５０．０μｍの範囲を、下記表１に示す通り３１チャンネルに分割して測定し、体積分布の５０％粒径（メジアン径）を平均粒径として求めると共に、体積基準の頻度分布から各粒径範囲の粒子の体積％を求める。
【０１５７】
【表１】
粒度分布の測定に用いるレーザー回折式粒度分布測定装置ＨＥＬＯＳは、フランホーファ回折原理を用いて測定を行う装置である。この測定原理を簡単に説明すれば、レーザー光源から測定粒子にレーザービームを照射すると、回折像がレーザー光源に対して反対側のレンズの焦点面にでき、その回折像を検出器によって検出して演算処理することにより、測定粒子の粒度分布を算出するものである。
【０１５９】
磁性粒子を上記の平均粒径及び特定の粒度分布を有するように調製する方法としては、例えば、篩を用いることによる分級によって行うことが可能である。特に、精度良く分級を行うために、適当な目開きの篩を用いて複数回繰り返してふるうことが好ましい。また、メッシュの開口の形状をメッキ等によって制御したものを使うことも有効な手段である。
【０１６０】
あらゆる環境で安定的な帯電特性を得るために、キャリア粒子の表面を樹脂で被覆することが好ましい。キャリア粒子の表面を樹脂で被覆する方法としては、樹脂を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて塗布しキャリア粒子に付着せしめる方法、単に粉体で混合する方法等、従来公知の方法が適用できる。
【０１６１】
キャリア粒子表面への固着物質としてはトナーにより異なるが、例えばポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂などを単独或いは複数で用いるのが適当である。特にシリコーン樹脂が好ましい。
【０１６２】
被覆樹脂はキャリアに対し０．１〜３０重量％（好ましくは０．５〜２０重量％）が好ましい。
【０１６３】
キャリアの平均粒径は１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜７０μｍを有することが好ましい。
【０１６４】
本発明におけるトナーと混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２〜１５重量％、好ましくは３〜１３重量％、より好ましくは４〜１０重量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２重量％未満では画像濃度が低くなりやすい上、本発明のようなワックスを含むトナーを用いた場合には、現像剤の劣化が発生しやすいため好ましくない。１５重量％を超える場合には、トナーの帯電量分布が広くなりカブリや機内飛散を発生させるため好ましくない。
【０１６５】
以下に、本発明のトナーに係る各特性値の測定法について述べる。
【０１６６】
＜疎水性酸化チタンの微粒子のＩａ、Ｉｂの測定方法＞
疎水性酸化チタン微粒子のＩａ及びＩｂは、Ｃｕの特性Ｘ線のＫａ線を線源として用いたＸ線回折スペクトルにより求められ、２θ＝２．０〜４０．０ｄｅｇの範囲における最大強度をＩａ（Ｋｃｐｓ）、最小強度をＩｂ（Ｋｃｐｓ）とする。測定機としては、例えば強力型全自動Ｘ線回折装置ＭＸＰ１８（マックサイエンス社製）が利用できる。
【０１６７】
＜疎水性酸化チタン微粒子の個数平均粒径測定方法＞
一次粒子粒径は、疎水性酸化チタン微粒子を透過電子顕微鏡で観察し、１００個の粒子の長径を測定して個数平均粒子径を求める。トナー粒子上の粒子径は走査電子顕微鏡で観察し、１００個の粒子の長径を測定して個数平均粒子径を求める。測定時の倍率は４万〜６万倍とし、０．５ｎｍ以上の粒子を対象とする。
【０１６８】
＜疎水性酸化チタン微粒子のＢＥＴ比表面積測定方法＞
疎水性酸化チタン微粒子のＢＥＴ比表面積は、例えば湯浅アイオニクス（株）製、全自動ガス吸着量測定装置（オートソープ１）を使用し、吸着ガスに窒素を用い、ＢＥＴ多点法により求める。サンプルの前処理としては、５０℃で１０時間の脱気を行う。
【０１６９】
＜疎水化度の測定方法＞
疎水性酸化チタン微粒子の疎水化度は、メタノール滴定試験によって求めることができる。メタノール滴定試験は、疎水化された表面を有する無機微粉体の疎水化度を確認する実験的試験である。
【０１７０】
疎水性酸化チタン微粒子の疎水化度を評価するためのメタノールを用いた疎水化度測定は、次のように行う。供試疎水性酸化チタン微粒子０．２ｇを三角フラスコの水５０ｍｌに添加する。メタノールをビュレットから滴定する。この際、フラスコ内の溶液はマグネチックスターラーで常時撹拌する。疎水性酸化チタン微粒子の沈降終了は、全量が液体中に懸濁することによって確認され、疎水化度は、沈降終了時点に達した際の、メタノール及び水の液状混合物中におけるメタノールの百分率として表される。
【０１７１】
＜トナーの粒度分布の測定＞
トナーの重量平均粒径及び所定粒径粒子の個数％は、トナーの粒度分布測定によって求めることができる。測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ或いはコールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いる。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。
【０１７２】
測定法法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を、０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子の体積及び個数を各チャンネルごとに測定して、トナーの体積分布と個数分布とを算出する。それから、トナー粒子の体積分布から求めた、重量基準のトナーの重量平均粒径（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求める。
【０１７３】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２．００〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
【０１７４】
＜凝集度測定方法＞
試料（外添剤を有するトナー等）の流動特性を測定する一手段として凝集度を用いるものであり、この凝集度の値が大きいほど試料の流動性は悪いと判断する。測定装置としては、デジタル振動計（デジバイブロＭＯＤＥＬ１３３２）を有するパウダーテスター（細川ミクロン社製）を用いる。
【０１７５】
測定法としては、振動台に２００メッシュ、１００メッシュ、６０メッシュの篩いを目開の狭い順に、すなわち６０メッシュ篩いが最上位にくるように２００メッシュ、１００メッシュ、６０メッシュの篩い順に重ねてセットする。
【０１７６】
このセットした６０メッシュ篩い上に正確に秤量した試料５ｇを加え、振動台への入力電圧を、デジタル振動計の変位の値を０．５００ｍｍとなるように調整し１５秒間振動を加える。その後、各篩い上に残った試料の重量を測定して下式に基づき凝集度を得る。なお、試料は２３℃、６０％ＲＨの環境下で約１２時間放置したものを用い、測定環境は２３度、６０％ＲＨである。
【０１７７】
【数１】
＜示差熱分析測定＞
ワックスの前記吸熱ピークは、示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１７９】
測定試料は２〜１０ｍｇ、好ましくは５ｍｇを精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。この昇温過程、降温過程で、温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線のメインピークの吸熱、発熱ピークが得られる。
【０１８０】
＜ＧＰＣ測定による分子量分布＞
トナーの樹脂成分の前記平均分子量比は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるクロマトグラムによって次の条件で測定される。
【０１８１】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を約５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数（リテンションタイム）との関係から算出する。
【０１８２】
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば東ソー社製或いはＰｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製の分子量が６×１０2、２．１×１０3、４×１０3、１．７５×１０4、５．１×１０4、１．１×１０5、３．９×１０5、８．６×１０5、２×１０6、４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【０１８３】
カラムとしては、１０3〜２×１０6の分子量領域を的確に測定するために、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組み合わせや、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ ５００、１０3、１０4、１０5の組み合わせを挙げることができる。
【０１８４】
＜酸価の測定方法＞
本発明では、常法にしたがって結着樹脂の酸価を測定することができ、サンプル２〜１０ｇを２００〜３００ｍＬの三角フラスコに秤量し、メタノール：トルエン＝３０：７０の混合溶媒約５０ｍＬを加えて樹脂を溶解する。溶解性が悪いようであれば少量のアセトンを加えてもよい。０．１％のブロムチモールブルーとフェノールレッドの混合指示薬を用い、あらかじめ標定されたＮ／１０水酸化カリウム−アルコール溶液で滴定し、水酸化カリウム−アルコール溶液の消費量から下記式より酸価を求める。
【数２】
酸価＝ＫＯＨ（ｍＬ）×Ｎ×５６．１／試料重量（ｇ）
（ただしＮはＮ／１０ＫＯＨのファクター）
【０１８５】
＜ガラス転移温度の測定方法＞
本発明においては、結着樹脂のガラス転移温度は示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用い測定することができる。測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲を３０℃〜２００℃とし、昇温速度を１０℃／ｍｉｎとして常温常湿下で測定を行う。この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。このとき、吸熱ピークが出る前と出た後でのベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点をガラス転移温度Ｔｇとする。
【０１８６】
次に、本発明のトナーを使用して非磁性一成分トナー現像を行う場合の現像装置の一例を説明する。なお本発明のトナーを用いる現像態様は、必ずしもこれに限定されるものではない。
【０１８７】
図２に、静電荷像保持体上に形成された静電荷像を現像する装置を示す。静電荷像保持体６１において、静電荷像形成は図示しない電子写真プロセス手段又は静電記録手段によりなされる。トナー担持体６２は、アルミニウム或いはステンレス等からなり、図中の矢印ａ方向に回転自在な非磁性スリーブからなる。非磁性一成分カラートナーはホッパー６３に貯蔵されており、供給ローラー６４によりトナー担持体６２上へ供給される。供給ローラー６４は現像後のトナー担持体６２上のトナーのはぎ取りも行っている。トナー担持体６２上に供給されたトナーはトナー塗布ブレード６５によって均一かつ薄層に塗布される。
【０１８８】
トナー塗布ブレード６５とトナー担持体６２との当接圧力は、スリーブ母線方向の線圧として、３〜２５０ｇ／ｃｍ、好ましくは１０〜１２０ｇ／ｃｍが有効である。当接圧力が３ｇ／ｃｍより小さい場合、トナーの均一塗布が困難になり、トナーの帯電量分布がブロードになり、カブリや飛散の原因となり易い。当接圧力が２５０ｇ／ｃｍを超えると、トナーに大きな圧力がかかるために、トナー同士が凝集したり、或いは粉砕され易く好ましくない。当接圧力を３〜２５０ｇ／ｃｍに調整することで小粒径トナーの凝集を良好にほぐすことが可能になり、トナーの摩擦帯電量を瞬時に立ち上げることが可能になる。トナー塗布ブレード６５は、所望の極性にトナーを帯電するに適した摩擦帯電系列の材質のものを用いることが好ましい。
【０１８９】
トナー塗布ブレード６５は、シリコーンゴム、ウレタンゴム、スチレン−ブタジエンゴムが好適である。導電性ゴムを使用すれば、トナーが過剰に摩擦帯電するのを防ぐことができて好ましい。更に必要に応じてトナー塗布ブレード６５の表面コートを行ってもよい。特に、ネガトナーとして使用する場合、ポリアミド樹脂の如き正帯電性樹脂をコートするのが好適である。
【０１９０】
トナー塗布ブレード６５によりトナー担持体６２上にトナーを薄層コートするシステムにおいては、十分な画像濃度を得るために、トナー担持体６２上のトナー層の厚さをトナー担持体６２と静電荷像保持体６１との対向空隙長よりも小さくし、この空隙に交番電場を印加することが好ましい。図２に示すバイアス電源６６により、トナー担持体６２と静電荷像保持体６１間に、交番電場又は交番電場に直流電場を重畳した現像バイアスを印加することにより、トナー担持体６２上から静電荷像保持体６１上のトナーの移動を容易にし、更に良質の画像を得ることができる。
【０１９１】
本発明のトナーを用い、フルカラー画像形成方法を良好に実施し得る画像形成装置を図３を参照しながら説明する。
【０１９２】
図３は、電子写真法によりフルカラーの画像を形成するための画像形成装置の一例を示す概略構成図である。図３の画像形成装置は、フルカラー複写機又はフルカラープリンタとして使用される。フルカラー複写機の場合は、図３に示すように、上部にデジタルカラー画像リーダ部、下部にデジタルカラー画像プリンタ部を有する。
【０１９３】
画像リーダ部において、原稿３０を原稿台ガラス３１上に載せ、露光ランプ３２により露光走査することにより、原稿３０からの反射光像をレンズ３３によりフルカラーセンサ３４に集光し、カラー色分解画像信号を得る。カラー色分解画像信号は、増幅回路（図示せず）を経てビデオ処理ユニット（図示せず）にて処理を施され、デジタル画像プリンタ部に送出される。
【０１９４】
画像プリンタ部において、像担持体である感光ドラム１は、例えば有機光導電体を有する感光層を有し、矢印方向に回転自在に担持されている。感光ドラム１の回りには、前露光ランプ１１、コロナ帯電器２、レーザ露光光学系３、電位センサ１２、色の異なる四色のトナーを収容する四個の現像器４Ｙ、４Ｃ、４Ｍ、４Ｂ、ドラム上光量検知手段１３、転写装置５及びクリーニング器６が配置されている。
【０１９５】
レーザ露光光学系において、リーダ部からの画像信号は、レーザ出力部（図示せず）にてイメージスキャン露光の光信号に変換され、変換されたレーザ光がポリゴンミラー３ａで反射され、レンズ３ｂ及びミラー３ｃを介して、感光ドラム１の面上に投影される。
【０１９６】
プリンタ部は、画像形成時、感光ドラム１を矢印方向に回転させ、前露光ランプ１１で除電した後に感光ドラム１をコロナ帯電器２により一様にマイナス帯電させて、各分解色ごとに光像Ｅを照射し、感光ドラム１上に静電荷像を形成する。
【０１９７】
次に、所定の現像器を動作させて感光ドラム１上の静電荷像を現像し、感光ドラム１上にトナーによるトナー画像を形成する。現像器４Ｙ、４Ｃ、４Ｍ、４Ｂは、それぞれの偏心カム２４Ｙ、２４Ｃ、２４Ｍ、２４Ｂの動作により、各分解色に応じて択一的に感光ドラム１に接近して、現像を行う。
【０１９８】
転写装置は、転写ドラム５ａ、転写帯電器５ｂ、記録材としての転写材を静電吸着するための吸着帯電器５ｃ及びこれと対向する吸着ローラ５ｇ、そして内側帯電器５ｄ、外側帯電器５ｅ、分離帯電器５ｈを有している。転写ドラム５ａは、回転駆動可能に軸支され、その周面の開口域に転写材を担持する転写材担持体である転写シート５ｆが、円筒上に一体的に調節されている。転写シート５ｆにはポリカーボネートフィルムの如き樹脂フィルムが使用される。
【０１９９】
転写材はカセット７ａ、７ｂ又は７ｃから転写シート搬送系を通って転写ドラム５ａに搬送され、転写ドラム５ａ上に担持される。転写ドラム５ａ上に担持された転写材は、転写ドラム５ａの回転にともない感光ドラム１と対向した転写位置に繰り返し搬送され、転写位置を通過する過程で転写帯電器５ｂの作用により、転写材上に感光ドラム１上のトナー画像が転写される。
【０２００】
トナー画像は、感光体から直接転写材へ転写されても良く、また、感光体上のトナー画像を中間転写体へ転写し、中間転写体からトナー画像を転写材へ転写しても良い。
【０２０１】
上記の画像形成工程を、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）及びブラック（Ｂ）について繰り返し、転写ドラム５ａ上の転写材上に四色のトナー画像を重ねたカラー画像が得られる。
【０２０２】
このようにして四色のトナー画像が転写された転写材は、分離爪８ａ、分離押し上げコロ８ｂ及び分離帯電器５ｈの作用により、転写ドラム５ａから分離して加熱加圧定着器９に送られ、そこで加熱加圧定着することによりトナーの混色、発色及び転写材への固定が行われて、フルカラーの定着画像とされたのちトレイ１０に排紙され、フルカラー画像の形成が終了する。
【０２０３】
このとき、加熱加圧定着器９での定着動作速度は、本体のプロセススピード（例えば１６０ｍｍ／ｓｅｃ）より遅い（例えば９０ｍｍ／ｓｅｃ）で行われる。これは、トナーが二層から四層積層された未定着画像を溶融混色させる場合、十分な加熱量をトナーに与えなければならないためで、現像速度より遅い速度で定着を行うことによりトナーに対する加熱量を多くしている。
【０２０４】
次に本発明のトナーを用いた画像形成において適用される定着手段の一例を説明する。
【０２０５】
図４において、定着手段である定着ローラー３９は、例えば厚さ５ｍｍのアルミ製の芯金４１上に厚さ２ｍｍのＲＴＶシリコーンゴム層（室温加硫型、ＪＩＳ−Ａ硬度２０）４２、この外側に厚さ５０μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）層４３を有している。
【０２０６】
一方、加圧手段である加圧ローラー４０は、例えば厚さ５ｍｍのアルミの芯金４４の上に厚さ２ｍｍのＲＴＶシリコーンゴム層（ゴム硬度ＪＩＳ−Ａ硬度４０）４５、この外側に厚さ１５０μｍ厚のＰＴＦＥ層を有している。
【０２０７】
図４において、定着ローラー、加圧ローラー共にその外径は６０ｍｍであるが、加圧ローラーの方が硬度が高いため、白紙による排紙テストでは、排紙方向は、両ローラーの接点を通り両ローラーの中心線を結ぶ線に対する垂線よりも加圧ローラー側になる。この排紙方向を加圧ローラー側にすることが、画像面積の大きいコピー画像を定着する場合の定着支持体の定着ローラー巻きつき防止に極めて重要である。排紙方向を加圧ローラー側にする手段としては、前記した硬度差をつける方法、或いは、加圧ローラーの径を定着ローラーよりも小さくする方法、加圧ローラー側の設定温度を定着ローラーよりも高くし、定着紙背面、つまり加圧ローラー側の紙面の水分をより多く蒸発させることにより、ごく少量の紙のちぢみを利用する方法などが挙げられる。
【０２０８】
また、上記定着ローラー３９には発熱手段であるハロゲンヒータ４６が配設され、加圧ローラー４０には同じくハロゲンヒータ４７が芯金内に配設され、転写材への両面からの加熱を行っている。定着ローラー３９及び加圧ローラー４０に当接されたサーミスタ４８ａ及び４８ｂにより定着ローラー３９及び加圧ローラーの温度が検知され、この検知温度に基づき制御装置４９ａ及び４９ｂによりハロゲンヒータ４６及び４７がそれぞれ制御され、定着ローラー３９の温度及び加圧ローラー４０の温度が共に一定の温度（例えば、１６０℃±１０℃）に保つように制御される。定着ローラー３９と加圧ローラー４０は加圧機構（図示せず）によって総圧３９０Ｎ（４０ｋｇｆ）で加圧されている。
【０２０９】
図４においてＣは、オイル含浸紙ウェブによる定着ローラークリーニング装置であり、Ｃ１は加圧ローラーに付着したオイル及び汚れを除去するためのクリーニングブレードである。紙ウェブ含浸用オイルは、５０〜３０００ｃＳｔのシリコーンオイル（ジメチルシリコーンオイル、ジフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類）を用いることが、オイル塗布量を少量で一定に供給することが容易であり、かつ、定着画像の品位（特に均一光沢性、オイル痕）の高いものとなる。また、オイルを塗布しない場合は、Ｃのクリーニング装置を取り外すか、オイルを含浸していない紙、又は布ウェブを用いるか、クリーニングブレード、もしくはクリーニングパッド、クリーニングローラーを用いるのが良い。
【０２１０】
定着ローラークリーニング装置Ｃは、例えばノーメックス（デュポン社の商品名）より成る不織布ウェブ５６を押圧ローラー４５にて定着ローラー３９に押し当ててクリーニングしている。該ウェブ５６は巻き取り装置（例えば図中Ｃの一端側のローラー等）により適宜巻き取られ、定着ローラー３９との当接部にトナー等が堆積しないようにされている。
【０２１１】
本発明のトナーは、低温定着性及び耐高温オフセット性に優れているので離型剤の塗布量を少なくすることが可能であり、また、クリーニング装置の汚れ量も少ない。
【０２１２】
本発明のトナーのトナー像は、定着ローラーの表面温度１５０℃±３０℃の温度条件で加熱加圧定着するのが良く、該記録材への該トナー画像の定着時に、該定着部材から該記録材のトナー画像の定着面に供給されるシリコーンオイルの、記録材単位面積当たりの塗布量が０〜１×１０-7ｇ／ｃｍ2であるのが良い。塗布量が１×１０-7ｇ／ｃｍ2を超える場合は、該記録材のギラツキが大きく、特に文字画像の視認性を著しく阻害する。
【０２１３】
上記の画像形成プロセスによって、本発明のトナーを少なくとも有するカラートナー画像が記録材シートに定着されることによって記録シートに形成されたカラー画像が得られる。
【０２１４】
【実施例】
以下に本発明に関する製造例及び実施例を示すが、本発明はこれらにのみに限定されるものではない。
【０２１５】
＜アナターゼ型チタニアゾルの製造例＞
硫酸チタニル水溶液を熱加水分解して得た含水酸化チタンスラリーをアンモニア水によりｐＨ７に中和し、濾過、水洗して得たケーキを、ケーキの酸化チタン（ＴｉＯ2換算）に対して５重量％（ＨＣｌに換算）の塩酸で解膠し、ＴｉＯ2に換算して３２質量％濃度のアナターゼ型チタニアゾルを得た。このゾルの平均一次粒子径は７ｎｍであった。
【０２１６】
＜疎水性酸化チタン微粒子の製造例１＞
出発原料としてＴｉＯ2相当分を５０重量％含有しているイルメナイト鉱石を使用した。この原料を１５０℃で２時間乾燥させた後、硫酸を添加して溶解させることによって、ＴｉＯＳＯ4の水溶液を得た。これを濃縮し、上記アナターゼ結晶を持つチタニアゾルをシードとして３質量部を添加した後、１２０℃で加水分解を行い、不純物を含有しているＴｉＯ（ＯＨ）2のスラリーを得た。このスラリーをｐＨ５〜６で、繰り返し水洗浄を行い、硫酸、ＦｅＳＯ4、及び不純物を十分に除去した。そして、高純度のメタチタン酸（ＴｉＯ（ＯＨ）2）のスラリーを得た。
【０２１７】
このメタチタン酸のスラリーのｐＨを８〜９に調整し、ボールミルで十分にメタチタン酸の粉砕を行った。その後、十分に撹拌しながら、スラリーの温度を３０℃、ｐＨを約２に調整した。メタチタン酸はスラリー中に約６重量％含まれていた。スラリー中に、前記メタチタン酸１００重量部に対して、疎水化剤として固形分で５０重量部のｉ−Ｃ4Ｈ9−Ｓｉ−（ＯＣＨ3）3を、粒子の合一が生じないように十分に撹拌しながら滴下混合し反応させた。さらに、十分に撹拌しながらスラリーのｐＨを６．５に調整した。
【０２１８】
これを、ろ過、乾燥した後、１７０℃で２時間加熱処理し、疎水性酸化チタン微粒子を生成し、その後、疎水性酸化チタン微粒子の凝集体がなくなるまで、繰り返しジェットミルにより解砕処理を行い、２θ＝２５．０ｄｅｇのときＩａ＝１．１３Ｋｃｐｓ、２θ＝３２．２ｄｅｇのときＩｂ＝０．１１Ｋｃｐｓ、強度比（Ｉａ／Ｉｂ）＝１０．３、ＢＥＴ比表面積＝１７０ｍ2／ｇ、個数平均粒径＝４０ｎｍ、疎水化度５３％の疎水性酸化チタン微粒子Ａを得た。疎水性酸化チタン微粒子ＡのＸ線回折チャートを図１に示す。
【０２１９】
＜疎水性酸化チタン微粒子の製造例２＞
原料にチタンテトライソプロポキシドを使用した。ケミカルポンプで原料をごく少量ずつ、チッ素ガスをキャリアガスとして使用して、２００℃に加熱したペーパーライザーのグラスウールに送り込んで蒸発させ、反応器内で温度３２０℃で加熱分解した後、急冷却を行い、生成物を捕集し、親水性のアモルファスの酸化チタン微粉体（１）を得た。これを３００℃で２時間焼成し、親水性の結晶性の酸化チタン微粉体（２）を得た。
【０２２０】
次に、水中で酸化チタン微粉体（２）を均一分散させた後、疎水化剤ｉ−Ｃ4Ｈ9−Ｓｉ−（ＯＣＨ3）3を酸化チタン微粉体１００重量部に対して固形分で３０重量部になるように、粒子の合一生じないように分散させながら滴下混合し、疎水化処理を行った。
【０２２１】
その後、ろ過、乾燥した後、１２０℃で２時間加熱し、その後ジェットミルにより解砕処理し、２θ＝２５．７ｄｅｇのときＩａ＝１．１５Ｋｃｐｓ、２θ＝３１．５ｄｅｇのときＩｂ＝０．１２Ｋｃｐｓ、強度比（Ｉａ／Ｉｂ）＝９．６、ＢＥＴ比表面積＝１１５ｍ2／ｇ、個数平均粒径＝３０ｎｍ、疎水化度＝６２％の疎水性酸化チタン微粒子Ｂを得た。
【０２２２】
＜疎水性酸化チタン微粒子の製造例３＞
疎水性酸化チタン微粒子の製造例１において、疎水化剤としてｉ−Ｃ4Ｈ9−Ｓｉ−（ＯＣＨ3）3とＣ6Ｈ13−Ｓｉ−（ＯＣＨ3）3とを１：１で混合したものを使用すること以外は、製造例１と同様にして、２θ＝２４．８ｄｅｇのときＩａ＝１．００Ｋｃｐｓ、２θ＝３１．９ｄｅｇのときＩｂ＝０．１２Ｋｃｐｓ、強度比（Ｉａ／Ｉｂ）＝８．３、ＢＥＴ比表面積＝１３５ｍ2／ｇ、個数平均粒径＝６５ｎｍ、疎水化度＝６７％の疎水性酸化チタン微粒子Ｃを得た。
【０２２３】
＜疎水性酸化チタン微粒子の製造例４＞
疎水性酸化チタン微粒子の製造例１において、疎水化剤の添加量を２０重量部とし、疎水化処理後の解砕処理を疎水性酸化チタンの凝集体が存在しなくなるまで繰り返し行う以外は同様にして、２θ＝２５．１ｄｅｇのときＩａ＝０．７９Ｋｃｐｓ、２θ＝３０．３ｄｅｇのときＩｂ＝０．１１Ｋｃｐｓ、強度比（Ｉａ／Ｉｂ）＝７．２、ＢＥＴ比表面積＝３４５ｍ2／ｇ、個数平均粒径＝２３ｎｍ、疎水化度＝３１％の疎水性酸化チタン微粒子Ｄを得た。
【０２２４】
＜疎水性酸化チタン微粒子の製造例５＞
疎水性酸化チタン微粒子の製造例２において、疎水化剤の添加量を６０重量部とし、疎水化処理後の解砕処理を疎水性酸化チタンの凝集体が存在しなくなるまで繰り返し行う以外は同様にして、２θ＝２５．９ｄｅｇのときＩａ＝１．１８Ｋｃｐｓ、２θ＝３１．４ｄｅｇのときＩｂ＝０．１１Ｋｃｐｓ、強度比（Ｉａ／Ｉｂ）＝１０．７、ＢＥＴ比表面積＝１０１ｍ2／ｇ、個数平均粒径＝８０ｎｍ、疎水化度＝９５％の疎水性酸化チタン微粒子Ｅを得た。
【０２２５】
＜比較疎水性酸化チタン微粒子の製造例６＞
疎水性酸化チタン微粒子の製造例１で得られたメタチタン酸を３００℃で５時間加熱処理した後、十分に解砕処理を行い、ＢＥＴ比表面積＝１２０ｍ2／ｇ、個数平均粒径＝１００ｎｍの親水性のアナターゼ型結晶の親水性酸化チタン微粉体を得た。
【０２２６】
次に、水中に上記親水性の酸化チタンを分散し、この親水性酸化チタン１００重量部に対して疎水化剤として固形分で２０重量部のｉ−Ｃ4Ｈ9−Ｓｉ−（ＯＣＨ3）3を十分に分散させながら滴下混合し、疎水化処理を行った。
【０２２７】
その後、ろ過し、１２０℃で５時間乾燥した後、１７０℃で５時間加熱処理し、その後、疎水性酸化チタン微粒子の凝集体がなくなるまで、ジェットミルによる解砕処理を行い２θ＝２５．４ｄｅｇのときＩａ＝１．８３Ｋｃｐｓ、２θ＝２９．２ｄｅｇのときＩｂ＝０．１１Ｋｃｐｓ、強度比（Ｉａ／Ｉｂ）＝１６．６、ＢＥＴ比表面積＝９０ｍ2／ｇ、個数平均粒径＝１３０ｎｍ、疎水化度＝５５％の疎水性酸化チタン微粒子Ｆを得た。
【０２２８】
＜比較疎水性酸化チタン微粒子の製造例７＞
疎水性酸化チタン微粒子の製造例１で得られたメタチタン酸を１５０℃で２時間加熱処理した後、十分に解砕処理を行い、ＢＥＴ比表面積＝１３５ｍ2／ｇ、平均粒径＝９０ｎｍの親水性、アナターゼ型結晶の親水性酸化チタン微粉体を得た。
【０２２９】
次に、水中で上記親水性の酸化チタン１００重量部に対して、疎水化剤として固形分で２０重量部のｉ−Ｃ4Ｈ9−Ｓｉ−（ＯＣＨ3）3を十分に分散させながら滴下混合し、疎水化処理を行った。
【０２３０】
その後、ろ過、１７０℃で３時間加熱処理し、その後、疎水性酸化チタン微粒子の凝集体がなくなるまで、ジェットミルによる解砕処理を行った。
【０２３１】
その結果、２θ＝２５．３ｄｅｇのときＩａ＝１．４５Ｋｃｐｓ、２θ＝２９．４ｄｅｇのときＩｂ＝０．１１Ｋｃｐｓ、強度比（Ｉａ／Ｉｂ）＝１３．２、ＢＥＴ比表面積＝１１０ｍ2／ｇ、個数平均粒径＝１１０ｎｍ、疎水化度＝５５％の疎水性酸化チタン微粒子Ｇを得た。
【０２３２】
＜比較疎水性酸化チタン微粒子の製造例８＞
疎水性酸化チタン微粒子の製造例２で得られたアモルファス酸化チタン微粉体（１）を水中で均一分散させた後、疎水化剤ｉ−Ｃ4Ｈ9−Ｓｉ−（ＯＣＨ3）3を酸化チタン微粉体１００重量部に対して固形分で２０重量部となるように撹拌しながら滴下混合し、疎水化処理を行った。
【０２３３】
その後、ろ過、乾燥した後、１２０℃で加熱処理し、その後ジェットミルによる解砕処理し、２θ＝３９．６ｄｅｇのときＩａ＝０．１３Ｋｃｐｓ、２θ＝２０．６ｄｅｇのときＩｂ＝０．０４Ｋｃｐｓ、強度比（Ｉａ／Ｉｂ）＝３．３、ＢＥＴ比表面積＝１２０ｍ2／ｇ、個数平均粒径＝２５ｎｍ、疎水化度＝６５％の疎水性酸化チタン微粒子Ｈを得た。
【０２３４】
＜比較疎水性酸化チタン微粒子の製造例９＞
疎水性酸化チタン微粒子の製造例２において、アモルファス酸化チタン微粉体（１）を８００℃で５時間焼成すること以外は製造例２と同様にして、２θ＝２５．４ｄｅｇのときＩａ＝１．８１Ｋｃｐｓ、２θ＝２９．４ｄｅｇのときＩｂ＝０．１２Ｋｃｐｓ、強度比（Ｉａ／Ｉｂ）＝１５．１、ＢＥＴ比表面積＝８５ｍ2／ｇ、個数平均粒径＝６０ｎｍ、疎水化度＝５２％のアナターゼ型結晶の疎水性酸化チタン微粒子Ｉを得た。
【０２３５】
＜比較疎水性酸化チタン微粒子の製造例１０＞
四塩化チタンの火炎法によって得られる親水性のアナターゼ型結晶及びルチル型結晶の混在した酸化チタン微粉体（日本アエロジル（株）製、Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ｏｘｉｄｅｐ２５）１００重量部を水中で均一分散させた。その後、疎水化剤として固形分で２０重量部のｉ−Ｃ4Ｈ9−Ｓｉ−（ＯＣＨ3）3を粒子合一しないように分散させながら滴下混合し、疎水化処理を行った。
【０２３６】
その後、ろ過、乾燥した後、１２０℃で２時間加熱処理し、その後ジェットミルによる解砕処理し、２θ＝２７．３ｄｅｇのときＩａ＝１．６８Ｋｃｐｓ、２θ＝２９．２ｄｅｇのときＩｂ＝０．１２Ｋｃｐｓ、強度比（Ｉａ／Ｉｂ）＝１４．０、ＢＥＴ比表面積＝６５ｍ2／ｇ、個数平均粒径＝５５ｎｍ、疎水化度＝５０％の疎水性酸化チタン微粒子Ｊを得た。
【０２３７】
＜疎水性酸化チタン微粒子の製造例１１＞
アナターゼ結晶を持つチタニアゾルを使用しないこと以外は、疎水性酸化チタン微粒子の製造例１と同様にして、２θ＝２５．１ｄｅｇのときＩａ＝１．０９Ｋｃｐｓ、２θ＝３２．２ｄｅｇのときＩｂ＝０．１０Ｋｃｐｓ、強度比（Ｉａ／Ｉｂ）＝１０．９、ＢＥＴ比表面積＝１６３ｍ2／ｇ、個数平均粒径＝５０ｎｍ、疎水化度５３％の疎水性酸化チタン微粒子Ｋを得た。
上記の疎水性酸化チタン微粒子の特性値を表２に示す。
【０２３８】
【表２】
＜樹脂製造例（ハイブリッド樹脂製造例１）＞
ビニル系共重合体として、スチレン１．９ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート０．２１ｍｏｌ、フマル酸０．１５ｍｏｌ、α−メチルスチレンの２量体０．０３ｍｏｌ、ジクミルパーオキサイド０．０５ｍｏｌを滴下ロートに入れる。また、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．０ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．０ｍｏｌ、コハク酸３．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸２．０ｍｏｌ、フマル酸５．０ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．２ｇをガラス製４リットルの四つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４５℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートよりビニル系樹脂の単量体、架橋剤及び重合開始剤を４時間かけて滴下した。次いで２００℃に昇温を行い、４時間反応せしめてハイブリッド樹脂（１）を得た。ＧＰＣによる分子量測定及び酸価測定の結果を表３に示す。
【０２４０】
＜樹脂製造例（ポリエステル樹脂製造例１）＞
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．６ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．６ｍｏｌ、テレフタル酸１．７ｍｏｌ、無水トリメリット酸１．１ｍｏｌ、フマル酸２．４ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．１ｇをガラス製４リットルの四つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２１５℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂（１）を得た。ＧＰＣによる分子量測定及び酸価測定の結果を表３に示す。
【０２４１】
＜樹脂製造例（ビニル系樹脂の製造例１）＞
トルエン溶媒１０００ｍｌと、ビニル系共重合体としてスチレン２．４ｍｏｌ、ｎ−ブチルアクリレート０．２６ｍｏｌ、モノブチルマレート０．０９ｍｏｌ、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．１１ｍｏｌを、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した３リットルの四つ口フラスコに入れ、マントルヒーター中で、窒素雰囲気にて１２０℃の温度で撹拌しつつトルエンを還流させながら反応させ、ビニル系樹脂（１）を得た。ＧＰＣによる分子量測定及び酸価測定の結果を表３に示す。
【０２４２】
【表３】
本実施例に用いたワックスを下表に示す。
【０２４４】
【表４】
上記化合物をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、二軸押し出し式混練機により溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに得られた微粉砕物を分級して、重量平均粒径が６．０μｍ（粒径４．０μｍ以下が２１．３個数％、粒径５．０４μｍ以下が４８．５個数％、粒径８．０μｍ以上が６．１体積％、粒径１０．０８μｍ以上が０．６体積％）である、負摩擦帯電性の非磁性のシアントナー粒子を得た。
【０２４７】
上記シアントナー粒子１００重量部と疎水性酸化チタン微粒子Ａ１．５重量部をヘンシェルミキサーで混合し、非磁性のシアントナーを得た。得られたシアントナーは、シアントナー粒子と実質的に同一の粒度分布を有していた。
【０２４８】
前述のシアントナーとシリコン樹脂コートフェライトキャリアとを、トナー濃度６％で混合して二成分系現像剤を作製し、カラー複写機ＣＬＣ−８００（キヤノン製、単色モードＡ４サイズ２８枚／分）の定着ユニットを取り外し、オイル塗布機構のない改造機を用い、画像面積比率２５％のオリジナル原稿を用いて高温高湿環境下（３５℃／８０％）にて、また、画像面積比率１０％のオリジナル原稿を用いて常温低湿環境下（２３℃／５％）にて、単位面積当たりのトナー載り量は０．７ｍｇ／ｃｍ2に設定し、モノカラーモードで１万枚の未定着画像出力による耐刷試験を行った。
【０２４９】
なお、出力した未定着画像は、図４に示した定着装置から定着ローラークリーニング装置Ｃを取り外した定着装置を用いて定着画像を作成した。また、常温常湿度環境下（２３℃、６０％）で定着試験を行った。さらに定着可能領域の評価については、図４に示した定着装置からローラークリーニング装置Ｃを取り外した定着装置を手動で定着温度が設定できるように改造した。
【０２５０】
上述の二成分系現像剤は、耐刷試験における画像濃度、カブリ、トナー帯電量の変動が極めて小さく、１万枚後のトナー飛散も問題なく、定着性、ＯＨＰ透明性も良好であり、非常に優れた結果が得られた。耐久１万枚後のＯＰＣ感光ドラム表面を走査電子顕微鏡で観察したが、付着物、傷は、全くなく良好な表面状態であった。
本実施例に用いたトナーの物性を表５に、本実施例の結果を表６に示す。なお各評価方法を以下に説明する。
【０２５１】
＜トナーのＯＨＰ透明性＞
ＯＨＰ用シートにトナー像を転写し、定着したものをオーバーヘッドプロジェクターで透光し、スクリーン上の投影像を観察する。
Ａ＝（良好）；スクリーン上の投影像は鮮明であり、色のくすみも見られない。
Ｂ＝（実用上問題なし）；スクリーン上の投影像は鮮明で、若干色のくすみが見られるが、実用上問題のないレベルである。
Ｃ＝（実用上問題あり）；スクリーン上の投影像が鮮明性に欠け、色のくすみが見られ実用上問題となるレベルである。
Ｄ＝（使用不可）；スクリーン上の投影像が不鮮明であり、色のくすみが見られ実用不可能なレベルである。
【０２５２】
＜カブリ＞
カブリの評価は、東京電色社製ＲＥＦＲＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳを使用して測定し、シアントナー画像ではａｍｂｅｒフィルターを使用し、下記式より算出し、下記評価基準にしたがって評価した。数値が小さいほど、カブリが少ないことを示す。
【数３】
カブリ(反射率)(%)＝標準紙の反射率(%)−サンプルの非画像部の反射率(%)
【０２５３】
Ａ；カブリが１．０％以下であり、良好なレベルである。
Ｂ；１．０％〜２．０％であり、実用上問題のないレベルである。
Ｃ；２．０〜４．０％であり、実用上問題となるレベルである。
Ｄ；４．０％以上であり、実用不可能なレベルである。
【０２５４】
＜トナー飛散＞
耐久１万枚後の現像装置、本体内現像装置周辺のトナーによる汚れ具合を観察する。
Ａ；現像装置、本体内現像装置周辺のトナーによる汚れが全く観察されない。
Ｂ；現像装置で微量のトナーによる汚れが観察されるが実用問題のないレベルである。
Ｃ；現像装置、本体内現像装置周辺のトナーによる汚れが観察され、実用上問題となるレベルである。
Ｄ；現像装置、本体内現像装置周辺がトナーによって著しく汚れ、本体機能にも悪影響を及ぼし、実用不可能なレベルである。
【０２５５】
＜ハイライト再現性＞
マクベス画像濃度０．３〜０．６の画像を出力し、濃度の均一性、がさつきの程度を目視により評価する。
Ａ；画像濃度の均一性に優れた良好な出力画像である。
Ｂ；画像濃度の均一性にやや欠けるが実用上問題のないレベルである。
Ｃ；画像濃度の均一性が悪く、がさついた出力画像であり、実用上問題となるレベルである。
Ｄ；画像濃度の均一性が著しく悪く、がさついた出力画像であり、実用不可能なレベルである。
【０２５６】
＜感光体表面状態＞
耐久１万枚後の感光体表面３０ヶ所を走査型電子顕微鏡で観察する。
Ａ；トナー等の付着物、傷が観察されない。
Ｂ；トナー等の付着物、傷が数ヶ所で観察されるが、画像欠陥として現れない程度であり、実用上問題のないレベルである。
Ｃ；トナー等の付着物、傷が十数カ所で観察され、画像欠陥として現れ、実用上問題となるレベルである。
Ｄ；トナー等の付着物、傷が多数観察され、著しい画像欠陥として現れ、実用不可能なレベルである。
【０２５７】
＜例２＞
疎水性酸化チタン微粒子Ｂを用いることを除いて、実施例１と同様にして二成分系現像剤を調製し、実施例１と同様の実験を行ったところ、耐久１万枚後でもトナー帯電量の変動が小さく、画像濃度が高くかつ安定し、カブリがなくハイライト再現性に優れた高精細な画像が得られ、トナー飛散も発生せず良好な結果が得られた。また、耐久後の感光体表面に付着物、及び傷の発生は認められなかった。
【０２５８】
＜実施例３＞
疎水性酸化チタン微粒子Ｃを用いることを除いて、実施例１と同様にして二成分系現像剤を調製し、実施例１と同様の実験を行ったところ、耐久１万枚後でもトナーの帯電量の変動が小さく、画像濃度が高くかつ安定し、カブリのない良質な画像が得られた。また、トナー飛散も発生せず良好な結果が得られた。さらに、耐久後の感光体表面に付着物、及び傷の発生は認められなかった。
【０２５９】
本実施例のトナーは、凝集度がやや高めであるために、ハイライト部の再現性に関して実施例１と比較して劣るものの、実用上問題となるようなレベルではなかった。
【０２６０】
＜実施例４＞
疎水性酸化チタン微粒子Ｄを用いることを除いて実施例１と同様にして二成分系現像剤を調製し、実施例１と同様の実験を行ったところ、耐久１万枚後で若干トナー帯電量が低下したため、画像濃度がやや高くなり、若干のカブリの発生も見られ、ごく少量のトナー飛散も生じた。しかしながら、これらの現象は、実用上問題となるほどのレベルではなかった。また、耐久後の感光体表面に付着物、及び傷の発生は認められなかった。
【０２６１】
＜例５＞
疎水性酸化チタン微粒子Ｅを用いることを除いて実施例１と同様にして二成分系現像剤を調製し、実施例１と同様の実験を行ったところ、耐久１万枚後で若干トナーの帯電量が上昇したため、画像濃度がやや低下したものの、カブリ、トナー飛散が見られず良好な結果が得られた。
【０２６２】
また、耐久後の感光体表面に、疎水性酸化チタン微粒子の凝集体によるものと思われる軽度の傷、の発生が認められたが、画像欠陥は生じておらず実用上問題となるようなレベルではなかった。
【０２６３】
＜実施例６＞
実施例１と同様にして製造した重量平均粒径が２．５μｍ（粒径４．０μｍ以下が８１．３個数％）の負摩擦帯電性の非磁性シアントナー粒子を用いること以外は、実施例１と同様に二成分系現像剤を調製し、実施例１と同様の実験を行ったところ、どちらの環境下においても耐久１万枚後に若干画像濃度が低下し、カブリ、トナー飛散が若干発生したが、実用上問題となるレベルではなかった。
【０２６４】
これは、シアントナー粒子の重量平均粒径が小さく、単位重量あたりの帯電量が高くなったために、若干の画像濃度低下が生じたものと考えられる。また、キャリアとの接触帯電がスムーズに行われにくいために、帯電が不十分なトナーが生じ、若干のカブリ、トナー飛散が発生したものと推察される。
【０２６５】
＜実施例７＞
実施例１と同様にして製造した重量平均粒径が９．５μｍ（粒径４．０μｍ以下が５．３個数％）の負摩擦帯電性の非磁性シアントナー粒子を用いること以外は、実施例１と同様にして二成分系現像剤を調製し、実施例１と同様の実験を行ったところ、どちらの環境下においても高い画像濃度は得られたものの、細線再現性レベルがやや悪く、若干精細性に欠ける画像であった。しかし、実用上問題となるレベルではなかった。
【０２６６】
これは、シアントナー粒子の重量平均粒径が大きいために、細線再現性に大きく寄与する粒径４μｍ以下のトナー粒子が少ないためであると考えられる。
【０２６７】
＜実施例８＞
シアン着色剤のかわりにマゼンタ着色剤（ジメチルキナクリドン顔料）を用いることを除いて実施例１と同様にして重量平均粒径が６.５μｍ（粒径４．０μｍ以下が１９．３個数％）の負摩擦帯電性の非磁性のマゼンタトナー粒子を生成し、マゼンタトナー粒子１００質量部と疎水性酸化チタン微粒子Ａの１．３質量部とを混合して非磁性マゼンタトナーを得た。
【０２６８】
次いで、実施例１と同様にして二成分系現像剤を得、実施例１と同様にして単色モードＡ４サイズ２８枚／分のプロセススピードで画出し試験を行ったところ、実施例１と同様に、良好なマゼンタ色の画像が得られ、良好な環境安定性と、良好な多数枚耐久性とを示した。
【０２６９】
＜実施例９＞
シアン着色剤のかわりにイエロー着色剤（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１７）を用いることを除いて実施例１と同様にして重量平均粒径が６.３μｍ（粒径４．０μｍ以下が２０．６個数％）の負摩擦帯電性の非磁性のイエロートナー粒子を生成し、イエロートナー粒子１００質量部と疎水性酸化チタンＡの１．０質量部とを混合して非磁性イエロートナーを得た。次いで、実施例１と同様にして二成分系現像剤を得、実施例１と同様にして単色モードＡ４サイズ４０枚／分のプロセススピードで画出し試験を行ったところ、実施例１と同様に、良好なイエロー色の画像が得られ、良好な環境安定性と、良好な多数枚耐久性とを示した。
【０２７０】
＜実施例１０＞
シアン着色剤のかわりにカーボンブラックを３質量部用いることを除いて実施例１と同様にして重量平均粒径が６．３μｍ（粒径４．０μｍ以下が２１．９個数％）の負摩擦帯電性の非磁性のブラックトナー粒子を生成し、ブラックトナー粒子１００質量部と疎水性酸化チタンＡの１．０質量部とを混合して非磁性ブラックトナーを得た。次いで、実施例１と同様にして二成分系現像剤を得、実施例１と同様にして単色モードＡ４サイズ４０枚／分のプロセススピードで画出し試験を行ったところ、実施例１と同様に、良好なブラック色の画像が得られ、良好な環境安定性と、良好な多数枚耐久性とを示した。
【０２７１】
次に、実施例１で調製されたシアン色用の二成分系現像剤と、実施例８で調製されたマゼンタ色用の二成分系現像剤と、実施例９で調製されたイエロー色用の二成分系現像剤と、本実施例で調製されたブラック色用の二成分系現像剤とを使用して該フルカラー複写機によりフルカラーモードで画出し試験を行ったところ、オリジナルのフルカラー画像を忠実に再現した高品質なフルカラー画像が得られた。
【０２７２】
＜例１１＞
ハイブリッド樹脂１のかわりにポリエステル樹脂１用いること、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム錯体（負荷電性制御剤）を６質量部を用いることを除いて実施例１と同様にして重量平均粒径が６．１μｍの負摩擦帯電性の非磁性のシアントナー粒子を生成し、シアントナー粒子１００質量部と疎水性酸化チタンＡの１．０質量部とを混合して非磁性シアントナーを得た。次いで、実施例１と同様にして二成分系現像剤を得、実施例１と同様にして単色モードＡ４サイズ４０枚／分のプロセススピードで画出し試験を行ったところ、実施例１と同様に、良好なシアン色の画像が得られた。やや定着温度幅が狭くなり、若干画像濃度が低下したものの、比較的良好な環境安定性と多数枚耐久性を示した。
【０２７３】
＜例１２＞
ハイブリッド樹脂１のかわりにポリエステル樹脂１を５０質量部、ビニル樹脂１を５０質量部用いること、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム錯体（負荷電性制御剤）を６質量部を用いることを除いて実施例１と同様にして重量平均粒径が６．４μｍの負摩擦帯電性の非磁性のシアントナー粒子を生成し、シアントナー粒子１００質量部と疎水性酸化チタンＡの１．０質量部とを混合して非磁性シアントナーを得た。次いで、実施例１と同様にして二成分系現像剤を得、実施例１と同様にして単色モードＡ４サイズ４０枚／分のプロセススピードで画出し試験を行ったところ、実施例１と同様に、良好なシアン色の画像が得られた。やや定着温度幅が狭くなり、若干画像濃度が低下したものの、比較的良好な環境安定性と多数枚耐久性を示した。
【０２７４】
＜例１３＞
ハイブリッド樹脂１のかわりにビニル樹脂１を用いること、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム錯体（負荷電性制御剤）を６質量部を用いることを除いて実施例１と同様にして重量平均粒径が６．２μｍの負摩擦帯電性の非磁性のシアントナー粒子を生成し、シアントナー粒子１００質量部と疎水性酸化チタンＡの１．０質量部とを混合して非磁性シアントナーを得た。次いで、実施例１と同様にして二成分系現像剤を得、実施例１と同様にして単色モードＡ４サイズ４０枚／分のプロセススピードで画出し試験を行ったところ、実施例１と同様に、良好なシアン色の画像が得られた。やや定着温度幅が狭くなり、若干画像濃度が低下したものの、比較的良好な環境安定性と多数枚耐久性を示した。
【０２７５】
＜例１４＞
疎水性酸化チタン微粒子Ｋを用いることを除いて実施例１と同様にして二成分系現像剤を調製し、実施例１と同様の実験を行ったところ、高温高湿環境下の耐久１万枚後で若干トナー帯電量が低下したため、画像濃度がやや高くなり、若干のカブリの発生も見られ、ごく少量のトナー飛散も生じた。しかしながら、これらの現象は、実用上問題となるほどのレベルではなかった。また、耐久後の感光体表面に、実用上問題となるような付着物、傷の発生は、認められなかった。
【０２７６】
＜実施例１５＞
ワックスＡのかわりにワックスＢを用いることを除いて実施例１と同様にして重量平均粒径が６．４μｍ（粒径４．０μｍ以下が２４．１個数％）の負摩擦帯電性の非磁性のシアントナー粒子を生成し、シアントナー粒子１００質量部と疎水性酸化チタンＡの１．０質量部とを混合して非磁性シアントナーを得た。次いで、実施例１と同様にして二成分系現像剤を得、実施例１と同様にして単色モードＡ４サイズ４０枚／分のプロセススピードで画出し試験を行ったところ、実施例１と同様に、良好なシアン色の画像が得られた。やや定着温度幅が狭くなり、若干画像濃度が上昇したものの、比較的良好な環境安定性と多数枚耐久性を示した。また、耐久後の感光体表面に、実用上問題となるような付着物、傷の発生は、認められなかった。
【０２７７】
＜実施例１６＞
ワックスＡのかわりにワックスＤを用いることを除いて実施例１と同様にして重量平均粒径が６．４μｍ（粒径４．０μｍ以下が２１．８個数％）の負摩擦帯電性の非磁性のシアントナー粒子を生成し、シアントナー粒子１００質量部と疎水性酸化チタンＡの１．０質量部とを混合して非磁性シアントナーを得た。次いで、実施例１と同様にして二成分系現像剤を得、実施例１と同様にして単色モードＡ４サイズ４０枚／分のプロセススピードで画出し試験を行ったところ、実施例１と同様に、良好なシアン色の画像が得られた。やや定着温度幅が狭くなり、若干画像濃度が上昇したものの、比較的良好な環境安定性と多数枚耐久性を示した。また、耐久後の感光体表面に、実用上問題となるような付着物、傷の発生は、認められなかった。
【０２７８】
＜比較例１＞
疎水性酸化チタン微粒子Ｆを用いることを除いて、実施例１と同様にして二成分系現像剤を調製し、実施例１と同様の実験を行ったところ、耐久１万枚後にトナー帯電量が極端に低下し、かつ帯電量分布幅が広いため画像濃度が著しく上昇し、カブリ、トナー飛散が発生した。これら現象は、特に、高温高湿環境下で顕著に発生した。また、耐久後のＯＰＣ感光ドラム表面を観察したところ、全面に深い傷が多数生じている様子が見られ、これらの傷は画像欠陥として現れた。
【０２７９】
本比較例で使用した疎水性酸化チタン微粒子Ｆは強度比（Ｉａ／Ｉｂ）が大きく、凝集体を多数含んでおり、トナー粒子に外添した場合には、十分なトナー流動性が得られない上に、感光体表面を損傷した。また、表面が疎水化剤で均一に処理されていない疎水性酸化チタン微粒子が存在するために、トナーの帯電量の制御性が低く、これらのことが原因となって、上記のような弊害を生じたものと考えられる。
【０２８０】
＜比較例２＞
疎水性酸化チタン微粒子Ｇを用いることを除いて、実施例１と同様にして二成分系現像剤を調製し実施例１と同様の実験を行ったところ、耐久１万枚後にトナーの帯電量が低下し、かつ帯電量分布幅がブロード化したため画像濃度が上昇し、カブリ、トナー飛散が発生した。これらの現象は、特に、高温高湿環境下で顕著に発生した。また、耐久後のＯＰＣ感光ドラム表面を観察したところ、全面に深い傷が多数発生している様子が見られ、これらの傷は画像欠陥として現れた。
【０２８１】
本比較例で使用した疎水性酸化チタン微粒子Ｇは疎水化処理前に焼成しているために結晶が成長している上に、強度比（Ｉａ／Ｉｂ）が大きく、凝集体を多数含んでおり、トナー粒子に外添した場合には、流動性が十分に得られないだけでなく、ＯＰＣ感光ドラム表面を傷つけた。また、表面が疎水化剤で均一に処理されていない疎水性酸化チタン微粒子が存在するために、トナーの帯電量の制御性が低く、これらのことが原因となって、上記の弊害を生じたものと考えられる。
【０２８２】
＜比較例３＞
疎水性酸化チタン微粒子Ｈを用いることを除いて、実施例１と同様にして二成分系現像剤を調製し、実施例１と同様の実験を行ったところ、耐久１万枚後でも、トナーの帯電量、画像濃度の変動は、問題とならないレベルであった。また、カブリ、トナー飛散は見られたものの問題のないレベルであった。
【０２８３】
しかし、耐久後ＯＰＣ感光ドラム表面を観察したところ、傷は付いていないもののトナーの付着しているところが多数確認された。そして、トナーの付着している部分は、画像欠陥として現れており、実用上適さないレベルであった。
【０２８４】
本比較例で使用した疎水性酸化チタン微粒子Ｈは強度比（Ｉａ／Ｉｂ）が小さく、また、Ｘ線回折において明確な高いピークを有しないことから非結晶の疎水性酸化チタン微粒子であり、このため、該疎水性酸化チタン微粒子は、全く結晶成長してないために、粒子としては柔らかいものとなり、平均粒径が２５ｎｍの微粒子であっても、トナーに対する研磨性付与能が低く、ＯＰＣ感光ドラム表面に付着したトナーを除去することができなかったものと考えられる。
【０２８５】
＜比較例４＞
疎水性酸化チタン微粒子Ｉを用いることを除いて、実施例１と同様にして二成分系現像剤を調製し実施例１と同様の実験を行ったところ、耐久１万枚後にトナー帯電量が低下し、さらには帯電量分布幅が広くなったため画像濃度が上昇し、カブリ、トナー飛散が生じた。また、耐久後のＯＰＣ感光ドラム表面を観察したところ、全面に傷が多数発生している様子が見られ、これらの傷の部分は、画像上に白い点として現れた。
【０２８６】
本比較例で使用した疎水性酸化チタン微粒子Ｉは、高温で長時間焼成して得られた疎水性酸化チタン微粉体を疎水化処理したものであるため、強度比（Ｉａ／Ｉｂ）が大きく、ＢＥＴ比表面も小さく、凝集体を多く含んでいた。該疎水性酸化チタン微粒子Ｉをトナー粒子に外添した場合には、トナーの流動性が十分に得られないため、ハイライト再現性レベルが悪く、トナーの帯電量の良好な制御が困難であった。また、該疎水性酸化チタンの微粒子の凝集体がＯＰＣ感光ドラム表面を傷つけたものと解される。
【０２８７】
＜比較例５＞
疎水性酸化チタン微粒子Ｊを用いることを除いて、実施例１と同様にして二成分系現像剤を調製し実施例１と同様の実験を行ったところ、耐久１万枚後ではトナーの帯電量が低下し、かつ帯電量分布がブロード化したため画像濃度が上昇し、カブリ及びトナー飛散も発生した。また、耐久後のＯＰＣ感光ドラム表面には、全面に多数の深い傷が生じている様子が観察され、これらの傷は画像欠陥として現れた。
【０２８８】
本比較例で使用した疎水性酸化チタン微粒子Ｊは、アナターゼ型及びルチル型結晶を含有しており、強度比（Ｉａ／Ｉｂ）が大きいために、ＢＥＴ比表面積が小さく、凝集体を多数含んでいるために該疎水性酸化チタン微粒子をトナー粒子に外添した場合には、十分なトナーの流動性が得られない上に、ＯＰＣ感光ドラム表面を傷つけた。さらには、トナーの帯電量の良好な制御が困難であり、これらのことが原因となって、上記のような弊害を生じたものと考えられる。
【０２８９】
＜比較例６＞
疎水性酸化チタン微粒子Ａのかわりに、疎水性シリカ微粒子（日本アエロジル社（株）製、Ｒ９７２）を使用することを除いて、実施例１と同様にして二成分系現像剤を調製し、実施例１と同様にして画出し試験を行った。耐久１万枚後ではトナーの帯電量が上昇し、かつ帯電量分布がブロード化したため画像濃度が著しく低下し、カブリ及びトナー飛散が発生した。
【０２９０】
＜比較例７＞
ワックスＡのかわりにワックスＥを用いることを除いて実施例１と同様にして重量平均粒径が６．１μｍ（粒径４．０μｍ以下が２５．３個数％）の負摩擦帯電性の非磁性のシアントナー粒子を生成し、シアントナー粒子１００質量部と疎水性酸化チタンＡの１．０質量部とを混合して非磁性シアントナーを得た。
【０２９１】
次いで、実施例１と同様にして二成分系現像剤を得、実施例１と同様にして単色モードＡ４サイズ４０枚／分のプロセススピードで画出し試験を行ったところ、定着温度幅が狭くなり、ＯＨＰ透明性が悪く、若干画像濃度が低下した。また、細線再現性が悪く、良好な画質を得ることができなかった。また、耐久後の感光体表面に、実用上問題となるような付着物、傷の発生は、認められなかった。
【０２９２】
＜比較例８＞
ワックスＡのかわりにワックスＣを用いることを除いて実施例１と同様にして重量平均粒径が６．３μｍ（粒径４．０μｍ以下が２２．０個数％）の負摩擦帯電性の非磁性のシアントナー粒子を生成し、シアントナー粒子１００質量部と疎水性酸化チタンＡの１．０質量部とを混合して非磁性シアントナーを得た。
【０２９３】
次いで、実施例１と同様にして二成分系現像剤を得、実施例１と同様にして単色モードＡ４サイズ４０枚／分のプロセススピードで画出し試験を行ったところ、定着温度幅が狭くなり、ＯＨＰ透明性が悪く、若干画像濃度が上昇した。また、細線再現性が悪く、良好な画質を得ることができなかった。さらに、耐久後の感光体表面には、トナー付着が認められた。
【０２９４】
【表５】
【表６】
【発明の効果】
本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤、及びワックスを含有するトナー粒子と、疎水性酸化チタン微粒子とを有し、示差熱分析測定における吸熱曲線において、温度３０〜１５０℃の範囲における最大吸熱ピークのピーク温度が５０〜１００℃の範囲にあり、疎水性酸化チタン微粒子は、Ｘ線回折において、２θ＝２０．０〜４０．０ｄｅｇの範囲における最小強度に対する最大強度の比が５．０以上１２．０以下であることから、良好な帯電性、流動性、転写性を有し、各環境下で高精細かつ高品位な画像を安定して提供することができる。
【０２９７】
さらに、本発明のトナーは、含有する疎水性酸化チタン微粒子の研磨効果により、長期間の使用においても感光体表面への付着物が発生せず、また、感光体表面に付着物が発生した際には、それを研磨、除去するため、画像欠陥のない高品位な画像を安定的に提供できる。
【０２９８】
また本発明では、結着樹脂は、ポリエステル樹脂、ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットとを有しているハイブリッド樹脂、及びポリエステル樹脂とビニル系共重合体との混合物、のいずれかから選択される樹脂であると、十分な耐高温オフセット性、耐熱性、耐ブロッキング性を実現する上でより一層効果的である。
【０２９９】
また本発明では、結着樹脂の酸価は１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであると、各環境において優れた帯電安定性を実現する上でより効果的である。
【０３００】
また本発明では、トナーは有機金属化合物を有すると、トナーの粘弾性特性や摩擦帯電特性を制御する上でより効果的である。
【０３０１】
また本発明では、疎水性酸化チタン微粒子は、メタチタン酸粒子を分散している分散液中にシランカップリング剤を添加し、メタチタン酸粒子を疎水化し、疎水化されたメタチタン酸粒子を分散液から分離し、分離したメタチタン酸粒子を加熱処理することにより生成されたものであると、トナーに対する流動性付与能及び感光体表面の研磨能力を高める上でより一層効果的である。
【０３０２】
また本発明では、疎水性酸化チタン微粒子は、アナターゼ型結晶構造をもつチタニアゾルを含チタン水溶液にシードとして添加し、含チタン水溶液中のチタン成分を加水分解してメタチタン酸粒子を得、得られたメタチタン酸粒子を分散している分散液中にシランカップリング剤を添加し、メタチタン酸粒子を疎水化し、疎水化されたメタチタン酸粒子を分散液から分離し、分離したメタチタン酸粒子を加熱処理することにより生成されたものであると、耐久でのドラム傷発生を抑制する上でより一層効果的である。
【０３０３】
また本発明では、疎水性酸化チタン微粒子は、ＢＥＴ比表面積が１００〜３５０ｍ2／ｇであると、トナーに対する流動性を向上させ、感光体に対する研磨能力を制御し、かつ環境によらない安定した帯電性を実現する上でより一層効果的である。
【０３０４】
また本発明では、疎水性酸化チタン微粒子は、個数平均粒径が１〜１００ｎｍであると、好適な研磨性を実現する上でより一層効果的である。
【０３０５】
また本発明では、疎水性酸化チタン微粒子は、疎水化度が４０〜９０％であると、トナーの摩擦帯電性を制御する上でより効果的である。
【０３０６】
また本発明では、トナーの重量平均粒径が３〜９μｍであると、十分な画像濃度であり、ハイライト再現性、細線再現性に優れた画像を得る上でより一層効果的である。
【０３０７】
また本発明では、疎水性酸化チタン微粒子は、Ｘ線回折において２θ＝２０．０〜４０．０ｄｅｇの範囲内で最大強度が２θ＝２４．０〜２６．０ｄｅｇにあり、最小強度が２θ＝２８．０〜３３．０ｄｅｇにあると、トナーへの流動性付与及びトナーの帯電安定性を向上させる上でより一層効果的である。
【０３０８】
また本発明では、疎水性酸化チタン微粒子は、シランカップリング剤で処理されているとより効果的であり、疎水性酸化チタン微粒子１００重量部当たり１〜６０重量部のシランカップリング剤で処理されていると、より一層効果的である。
【０３０９】
また本発明では、疎水性酸化チタン微粒子は、アルキルアルコキシシランカップリング剤で処理されているとより効果的であり、疎水性酸化チタン微粒子１００重量部当たり１〜６０重量部のアルキルアルコキシシランカップリング剤で処理されていると、より一層効果的である。
【０３１０】
また本発明では、疎水性酸化チタン微粒子は、トナー粒子１００重量部当たり０．１〜５重量部外添されていると、トナーの流動性を制御する上でより効果的である。
【０３１１】
また本発明では、個数分布基準で粒径４μｍ以下の粒径のトナー粒子を８〜７０個数％含有していると、高画質の画像を長期にわたって安定して形成する上でより効果的である。
【０３１２】
また本発明では、トナーの凝集度が２〜３５％であると、流動性や現像性に優れたトナーを得る上でより効果的である。
【０３１３】
また本発明では、着色剤の種類によって、非磁性シアントナー粒子、非磁性マゼンタトナー粒子、非磁性イエロートナー粒子、非磁性ブラックトナー粒子等の種々のトナーを構成することができ、高画質で、かつ長期にわたって安定して得られるフルカラー画像を得る上でより一層効果的である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に使用する疎水性酸化チタン微粒子のＸ線回折チャートの一例を示す図である。
【図２】非磁性一成分系トナーを使用する現像装置の一具体例を示す概略的説明図である。
【図３】本発明のトナーを用いる画像形成装置の一例を示す概略的断面図である。
【図４】本発明のトナーが適用される定着手段の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
１ 感光ドラム
２ コロナ帯電器
３ レーザ露光光学系
３ａ ポリゴンミラー
３ｂ レンズ
３ｃ ミラー
４Ｙ、４Ｃ、４Ｍ、４Ｂ 現像器
５ 転写装置
５ａ 転写ドラム
５ｂ 転写帯電器
５ｃ 吸着帯電器
５ｄ 内側帯電器
５ｅ 外側帯電器
５ｆ 転写シート
５ｇ 吸着ローラ
５ｈ 分離帯電器
６ クリーニング器
７ａ、７ｂ、７ｃ カセット
８ａ 分離爪
８ｂ 分離押し上げコロ
９ 加熱加圧定着器
１０ トレイ
１１ 前露光ランプ
１２ 電位センサ
１３ ドラム上光量検知手段
２４Ｙ、２４Ｃ、２４Ｍ、２４Ｂ 偏心カム
３０ 原稿
３１ 原稿台ガラス
３２ 露光ランプ
３３ レンズ
３４ フルカラーセンサ
３９ 定着ローラー
４０ 加圧ローラー
４１、４４ 芯金
４２、４５ ＲＴＶシリコーンゴム層
４３ ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）層
４６、４７ ハロゲンヒータ
４８ａ、４８ｂ サーミスタ
４９ａ、４９ｂ 制御装置
５６ 不織布ウェブ
６１ 静電荷像保持体
６２ トナー担持体
６３ ホッパー
６４ 供給ローラー
６５ トナー塗布ブレード
６６ バイアス電源
Ｃ 定着ローラークリーニング装置
Ｃ１ 加圧ローラークリーニングブレード
Ｅ 光像
Claims (19)
- 結着樹脂、着色剤、及びワックスを含有するトナー粒子と、疎水性酸化チタン微粒子とを有するトナーにおいて、
該トナーは、示差熱分析測定における吸熱曲線において、温度３０〜１５０℃の範囲における最大吸熱ピークのピーク温度が５０〜１００℃の範囲にあり、
前記疎水性酸化チタン微粒子は、Ｘ線回折において、２θ＝２０．０〜４０．０ｄｅｇの範囲における最小強度に対する最大強度の比が５．０以上１２．０以下であり、かつ、アナターゼ型結晶構造をもつチタニアゾルを含チタン水溶液にシードとして添加し、含チタン水溶液中のチタン成分を加水分解してメタチタン酸粒子を得、得られたメタチタン酸粒子を分散している分散液中にシランカップリング剤を添加し、メタチタン酸粒子を疎水化し、疎水化されたメタチタン酸粒子を分散液から分離し、分離したメタチタン酸粒子を加熱処理することにより生成されたものであり、
前記結着樹脂は、ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットとを有しているハイブリッド樹脂であり、
前記ワックスの融点は、６０〜１００℃であることを特徴とするトナー。 - 前記結着樹脂の酸価は１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１記載のトナー。
- 有機金属化合物を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
- 前記疎水性酸化チタン微粒子は、ＢＥＴ比表面積が１００〜３５０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナー。
- 前記疎水性酸化チタン微粒子は、個数平均粒径が１〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナー。
- 前記疎水性酸化チタン微粒子は、疎水化度が４０〜９０％であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトナー。
- 重量平均粒径が３〜９μｍであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のトナー。
- 前記疎水性酸化チタン微粒子は、Ｘ線回折において２θ＝２０．０〜４０．０ｄｅｇの範囲内で最大強度が２θ＝２４．０〜２６．０ｄｅｇにあり、最小強度が２θ＝２８．０〜３３．０ｄｅｇにあることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載のトナー。
- 前記疎水性酸化チタン微粒子は、下記一般式で示されるシランカップ
リング剤で処理されていることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載のトナー。
- 前記疎水性酸化チタン微粒子は、疎水性酸化チタン微粒子１００重量部当たり１〜６０重量部のシランカップリング剤で処理されていることを特徴とする請求項９記載のトナー。
- 前記疎水性酸化チタン微粒子は、下記一般式で示されるアルキルアルコキシシランカップリング剤で処理されていることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のトナー。
- 前記疎水性酸化チタン微粒子は、疎水性酸化チタン微粒子１００重量部当たり１〜６０重量部のアルキルアルコキシシランカップリング剤で処理されていることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のトナー。
- 前記疎水性酸化チタン微粒子は、前記トナー粒子１００重量部当たり０．１〜５重量部外添されていることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか一項に記載のトナー。
- 個数分布基準で粒径４μｍ以下の粒径のトナー粒子を８〜７０個数％含有していることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか一項に記載のトナー。
- 凝集度が２〜３５％であることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれか一項に記載のトナー。
- 前記トナー粒子は非磁性シアントナー粒子であることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれか一項に記載のトナー。
- 前記トナー粒子は非磁性マゼンタトナー粒子であることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれか一項に記載のトナー。
- 前記トナー粒子は非磁性イエロートナー粒子であることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれか一項に記載のトナー。
- 前記トナー粒子は非磁性ブラックトナー粒子であることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれか一項に記載のトナー。
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