JP4332256B2 - 負摩擦帯電性トナー及び画像形成方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法，静電記録法，静電印刷法，トナージェット方式記録法などを利用した記録方法に用いられる負摩擦帯電性トナー及び画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法としては米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報に記載されている如く多数の方法が知られている。一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に静電荷像を形成し、次いで該静電荷像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、加熱，圧力，加熱加圧或いは溶剤蒸気により定着し、トナー画像を得るものである。
【０００３】
上述のトナーを現像する工程では、トナーに現像される静電荷像の極性及び現像方法（正規現像または反転現像）に応じて正または負の電荷を有する必要がある。
【０００４】
トナーに電荷を付与するためには、トナーの成分である樹脂の摩擦帯電性を利用することもできるが、この方法ではトナーの帯電が安定しないので初期画像濃度が低く、カブリ濃度が高くなりやすい。そこで、トナーに所望の摩擦帯電能を付与するために帯電制御剤を添加することが行われている。
【０００５】
トナーに負の電荷を付与する負帯電制御剤は、例えばモノアゾ染料の金属錯塩、ヒドロキシカルボン酸、ジカルボン酸、芳香族ジオールの如き金属錯塩または錯体、酸成分を含む高分子化合物等が知られている。トナーに正の電荷を付与する正帯電制御剤として、ニグロシン染料、アジン染料、トリフェニルメタン系染顔料、４級アンモニウム塩、４級アンモニウム塩を側鎖に有するポリマー等が知られている。
【０００６】
しかしながら、これらの帯電制御剤のほとんどは、有色でありカラートナーには使えないものが多い。そして、カラートナーに適用可能な無色、白色あるいは淡色のものは、性能的に改良すべき点がある。それらはハイライト部の均一性が得られにくかったり、耐久試験での画像濃度の変動が大きい等の改良すべき点を有する。
【０００７】
従来、芳香族カルボン酸の金属錯体または金属錯塩は、特開昭５３−１２７７２６号公報、特開昭５７−１１１５４１号公報、特開昭５７−１２４３５７号公報、特開昭５７−１０４９４０号公報、特開昭６１−６９０７３号公報、特開昭６１−７３９６３号公報、特開昭６１−２６７０５８号公報、特開昭６２−１０５１５６号公報、特開昭６２−１４５２５５号公報、特開昭６２−１６３０６１号公報、特開昭６３−２０８８６５号公報、特開平３−２７６１６６号公報、特開平４−８４１４１号公報、特開平８−１６０６６８号公報に提案されている。
【０００８】
しかしながら、これらの公報に提案されているのは摩擦帯電付与という観点からはいずれも優れたものであるが、簡略な構造の現像器で環境変動、経時変化、使用状況に関わらず安定した画像濃度が得られるものは少なく、高速機において長期間耐久しても安定した画像濃度が得られるものも少ない。更にはトナーを構成する原材料（結着樹脂、着色剤等）によっては弊害が発生し、使用するうえで制約を受ける場合もある。
【０００９】
また、上述の最終工程であるトナー像を紙の如きシートに定着する工程に関して種々の方法や装置が開発されているが、現在最も一般的な方法は熱ローラー又は耐熱フィルムを介した固定発熱ヒータによる圧着加熱方式である。
【００１０】
加熱ローラーによる圧着加熱方式は、トナーに対し離型性を有する熱ローラーの表面と被定着シートのトナー像面を加圧下で接触しながら被定着シートを通過せしめることによりトナー像の定着を行なうものである。この方法は熱ローラーの表面と被定着シート上のトナー像とが加圧下で接触するため、トナー像を被定着シート上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行うことができる。
【００１１】
加熱ローラー表面と軟化・溶融状態にあるトナー像とが加圧下で接触する為に、トナー像の一部が定着ローラー表面に付着し転移し、次の被定着シートにこれが再転移し、被定着シートを汚す、オフセット現象が生じる。このオフセット現象は定着速度や定着温度の影響を大きく受ける。一般に定着速度が遅い場合は、加熱ローラーの表面温度は比較的低く設定され、定着速度が速い場合は、加熱ローラーの表面温度は比較的高く設定される。これは、トナーを定着させる為に加熱ローラーからトナーに与える熱量を、定着速度によらずほぼ一定にするためである。
【００１２】
被定着シート上のトナーは、何層かのトナー層を形成している為、特に定着速度が速く、加熱ローラーの表面温度が高い系においては、加熱ローラーに接触するトナー層と、被定着シートに接触している最下層のトナー層との温度差が、大となる為に、加熱ローラーの表面温度が高い場合には、最上層のトナーがオフセット現象を起こしやすく、加熱ローラーの表面温度が低い場合は、最下層のトナーは十分に溶けない為に、被定着シートにトナーが定着せず低温オフセットという現象が起きやすい。
【００１３】
この問題を解決する方法として、定着速度が速い場合には、定着時の圧力を上げ、被定着シートへトナーをアンカーリングさせる方法が、通常行われている。この方法だと、加熱ローラー温度をある程度下げることができ、最上トナー層の高温オフセット現象を防ぐことは可能となる。しかし、トナーにかかるせん断力が非常に大となる為に、被定着シートが定着ローラーに巻きつき、巻きつきオフセットが発生したり、定着ローラーから被定着シートを分離するための分離爪の分離あとが定着画像に出現しやすい。さらには、圧力が高いがゆえに、定着時にライン画像が押しつぶされたり、トナーが飛びちったりして定着画像の画質劣化を生じ易い。
【００１４】
近年、廃棄されるＯＡ用紙の減量化あるいは省資源化は社会的要請であり、古紙を再利用した再生紙をコピーあるいはプリンター用紙として使用する機会が増えてきた。再生紙では白色度を向上するためにタルク、炭酸カルシウム等を主原料とする填料を多く添加して製造され、その添加量は紙の灰分として非再生紙の約５％に対して再生紙では１０〜２０％に及ぶ。この様な再生紙を長期間使用した複写機、プリンターでは再生紙から分離した填料が定着ローラー、加圧ローラー等の定着部材に付着・蓄積して離型性を低下させ、定着画像面あるいは転写紙の裏面にトナーが付着しやすく画像欠陥となる場合があり、改善を求められている。
【００１５】
また、トナー用樹脂としてはポリエステル樹脂及びスチレン系樹脂などのビニル系共重合体が主に使用されている。ポリエステル樹脂は低温定着性に優れた性能を有しているが、その反面高温でのオフセット現象を発生しやすいという問題点を有すると言われ、この問題点を補うためにポリエステル樹脂の分子量を上げて粘弾性特性を改良する試みが行なわれてきたが、この場合には低温定着性を損なうという問題点があり、また、トナー製造時の粉砕性についても悪化させてしまいトナーの微粒子化にも適さない結着樹脂となってしまう。
【００１６】
またスチレン系樹脂などのビニル系共重合体は、トナー製造時の粉砕性に優れ、高分子量化が容易なため耐高温オフセット性には優れているが、低温定着性を向上させるために低分子量化したり、ガラス転移温度を下げたりと耐ブロッキング性や現像性が悪化してしまうという問題点があった。
【００１７】
これら２種類の樹脂の長所を有効に生かし、欠点を補うためにこれらの樹脂を混合して使用する方法もいくつか検討されている。
【００１８】
例えば、特開昭５４−１１４２４５号公報では、ポリエステル樹脂とビニル系共重合体を混合した樹脂を含有するトナーが開示されている。しかしながら、ポリエステル樹脂とビニル系共重合体とは化学的な構造が大きく異なるために相溶性が悪く、低温定着性、耐高温オフセット性、耐ブロッキング性をすべて満足するものとするのは難しい。
【００１９】
また、トナー製造時に添加される種々の添加剤、特にワックスの均一分散が困難でありトナーの定着性能ばかりでなく、現像性にも問題が生じやすく、特に近年、微粒子化が進んでいるトナーにおいてはこの問題が顕著となる。
【００２０】
また、特開昭５６−１１６０４３号公報、特開昭５８−１５９５４６号公報では、ポリエステル樹脂の存在下で単量体を重合して得られる重合体を含有することを特徴とするトナーが開示されている。
【００２１】
特開昭５８−１０２２４６号公報、特開平１−１５６７５９号公報では、不飽和ポリエステル存在下でビニル系共重合体を重合して得られる重合体を含有することを特徴とするトナーが開示されている。
【００２２】
特開平６−２１４４２１号公報では、アルミニウム錯体を帯電促進添加剤として含有するトナーを用いた画像形成方法が開示されている。
【００２３】
特開平８−１９６１９９号公報では、特定の分子量範囲にピークを有し、特定のＴＨＦ不溶分を有するトナーが開示されている。
【００２４】
特開平１０−１０７８５号公報では、荷電制御剤として金属錯体型モノアゾ化合物及び芳香族ヒドロキシカルボン酸金属錯体を含有するトナーが開示されている。
【００２５】
特開平１０−９０９３９号公報では、結着樹脂が実質的にＴＨＦ不溶分を含有せず、特定の分子量範囲にピークを有し、特定の酸価を有するトナーが開示されている。
【００２６】
特開平９−１４６２９２号公報では、特定の動摩擦係数を有するポリアルキレン微粒子を含むトナーにおいて、ＯＨＰシート上に定着されたベタ画像表面の接触角が特定の範囲にあるトナーが開示されている。
【００２７】
特開平９−２４４２９４号公報では、特定の動摩擦係数を有するポリアルキレン微粒子を含むトナーにおいて、トナーの接触角とトナーの誘電正接が特定の関係を満足するトナーが開示されている。
【００２８】
これらのトナーでは定着性はある程度改善されるものの、トナーが定着器の加熱部材である加熱ローラーまたは耐熱フィルムにオフセットする現象を防止するには不十分である。
【００２９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述の如き問題点を解決した負摩擦帯電性トナー及び画像形成方法を提供するものである。
【００３０】
すなわち、本発明の目的は、熱ロール定着器を使用する中〜高速機、あるいは、耐熱フィルムを介した固定発熱ヒーターによる圧着加熱定着方式を使用する中〜低速機であっても良好な低温定着性を示し、かつ低温から高温までオフセットによる加熱部材の汚染を生じることのない負摩擦帯電性トナー及び画像形成方法を提供するものである。
【００３１】
本発明の目的は、着色剤（特に磁性体）の含有量が増大した小粒径化したトナーの結着樹脂に使用した場合においても良好なハーフトーン部の定着性を示す低温定着性に優れた負摩擦帯電性トナー及び画像形成方法を提供することにある。
【００３２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、結着樹脂、着色剤及び有機金属化合物を少なくとも含有する負摩擦帯電性トナーにおいて、
（ａ）該有機金属化合物がジルコニウムと、芳香族ヒドロキシカルボン酸とが配位又は／及び結合している後述の式（４）、（７）、（４０）、（４１）で示される構造を有している有機ジルコニウム化合物から選択される有機金属化合物であり、
（ｂ）該結着樹脂がポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットとをエステル結合することにより生成されたハイブリッド樹脂成分を含有し、
（ｃ）該結着樹脂の酸価が２乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
（ｄ）該トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分がゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における分子量分布において、分子量３，０００乃至２０，０００の領域にメインピークを有し、分子量５０万以上の成分を３乃至２５％含有している
ことを特徴とする負摩擦帯電性トナーに関する。
【００３３】
さらに本発明は、潜像担持体に担持されている静電潜像を負摩擦帯電性トナーにより現像してトナー画像を形成する現像工程；該潜像担持体上に形成されたトナー画像を中間転写体を介して、又は、介さずに記録材に転写する転写工程；及び該記録材に転写されたトナー画像を該記録材に加熱定着する定着工程を有する画像形成方法において、
該負摩擦帯電性トナーは、結着樹脂、着色剤及び有機金属化合物を少なくとも含有しており、
（ａ）該有機金属化合物がジルコニウムと、芳香族ヒドロキシカルボン酸とが配位又は／及び結合している後述の式（４）、（７）、（４０）、（４１）で示される構造を有している有機ジルコニウム化合物から選択される有機金属化合物であり、
（ｂ）該結着樹脂がポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットとをエステル結合することにより生成されたハイブリッド樹脂成分を含有し、
（ｃ）該結着樹脂の酸価が２乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
（ｄ）該トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分がゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における分子量分布において、分子量３，０００乃至２０，０００の領域にメインピークを有し、分子量５０万以上の成分を３乃至２５％含有していることを特徴とする画像形成方法に関する。
【００３４】
【発明の実施の形態】
本発明者らの検討によれば、定着器の加熱方式によらずオフセットによる定着部材の汚染を発生させないためには、トナーの低温定着性、耐高温オフセット性を改良するだけでは不十分であり、定着部材に対するトナーの離型性を向上させることが重要であることが判った。
【００３５】
従来は、トナーのオフセット現象を改良することとトナーの定着性を改良することは同一視されてきたが、結着樹脂、トナーに含有されるワックス等の改良による定着性向上に付随する形でのオフセット改良では限界があり、不十分である。
【００３６】
また、定着部材、クリーニング部材の離型性が向上してもトナーの離型性が不十分である場合には、これらの部材の使用初期の段階では充分なオフセット防止効果が期待できても長期間使用した場合には各部材の経年劣化を生じ、最終的にはオフセットが発生する場合がある。
【００３７】
従来、トナーの結着樹脂がクロロホルムやＴＨＦ等の有機溶媒に対する不溶分を有することは、トナーの耐ホットオフセット性改良の観点で提案されるが、この様なトナーであっても経年劣化した定着部材、クリーニング部材に対しては充分なオフセット防止効果を発揮しない場合がある。また、トナーは離型性を付与する目的でワックスを含有させる場合があるが、経年劣化した定着部材、クリーニング部材に対しては充分なオフセット防止効果を維持するためには多量のワックスを含有させる必要がある。この場合にはトナーの現像性すなわち、耐久による画像濃度の低下、カブリ濃度の上昇等の問題が生じる場合がある。更にはトナー粒子に含有されるワックスの分散状態を制御するのが困難であり、トナーが遊離したワックスを多量に含有することになる。結果的に、感光体上のトナーのクリーニングが充分にできずに残存し、画像欠陥となる場合がある。
【００３８】
結着樹脂としてポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂成分を含有するトナーにおいて、経年劣化した定着部材及びクリーニング部材に対しても充分なオフセット防止効果を維持するには、トナーの離型性の向上とトナーの現像性を両立する必要がある。
【００３９】
本発明者らは、ジルコニウムと、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族モノカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸からなるグループから選択される芳香族化合物とが配位又は／及び結合している有機ジルコニウム化合物（例えば、有機ジルコニウム錯体、有機ジルコニウム錯塩、有機ジルコニウム塩）を負荷電制御剤として含有させ、さらにトナーの結着樹脂としてポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂成分を用いてトナーの結着樹脂の酸価と分子量分布を特定の範囲に調整することにより、トナーの帯電の立ち上がりの良さを保持しつつ、高温高湿環境下においても高い帯電量を得ることができ、低温低湿環境下においても帯電過剰となることがなく、さらに耐久により（経年）劣化した定着部材及びクリーニング部材に対しても充分なオフセット防止効果を維持することができ、トナーの離型性とトナーの現像性とを両立できるトナーを得ることができることを見出した。
【００４０】
本発明においては、トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における分子量分布において、分子量３，０００乃至２０，０００の領域、好ましくは４，０００乃至１５，０００の領域、より好ましくは５，０００乃至１２，０００の領域にメインピークを有し、分子量５０万以上の成分を３乃至２５％、好ましくは５乃至２２％、より好ましくは７乃至２０％含有していることが良い。
【００４１】
トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣにおける分子量分布において、分子量３，０００未満の領域にメインピークが存在する場合には、高湿環境下での現像性が低下し易くなり、特にこの高湿環境下での放置後の画像濃度が下がり易くなる。分子量３，０００乃至２０，０００の領域にメインピークがなく、分子量２０，０００よりも高分子量領域にメインピークが存在する場合には、低温定着性が低下する。
【００４２】
トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣにおける分子量分布において、分子量５０万以上の成分の含有量が３％未満の場合には、多数枚耐久によって転写紙中の填料が定着部材表面に付着するのに伴って、トナーの堆積が生じ易くなり、トナー画像汚れが発生し易くなる。分子量５０万以上の成分の含有量が２５％より多い場合には、低温定着性が低下する。
【００４３】
本発明のトナーは、トナー中に含有される結着樹脂が５乃至７０重量％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を含有することが好ましく、より好ましくは１０乃至６０重量％、更に好ましくは１５乃至５０重量％含有することが良い。トナー中に含有されている結着樹脂のＴＨＦ不溶分の含有量が５重量％未満となる場合及び７０重量％超となる場合には、いずれも、有機ジルコニウム化合物を含有するトナーにおいては、トナーに含有されるワックスの分散を最適な状態に保持することが困難であり、耐久により定着部材へのトナー付着が顕在化する場合がある。
【００４４】
結着樹脂として、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有しているハイブリッド樹脂組成物に含むトナーにおいて、耐久により（経年）劣化した定着部材及びクリーニング部材に対しても充分なオフセット防止効果を維持するには、トナーの水に対する接触角で規定されるトナーの離型性を向上する必要がある。
【００４５】
本発明者らの検討によれば、水に対する接触角が高いトナーは、結着樹脂が特定の酸価を有し、特定の有機金属化合物を架橋剤として含有し、特定のピーク分子量及び構造を有するワックスを含有して達成される。
【００４６】
本発明のトナーにおいて、トナーの水に対する接触角は９５乃至１３０度であることが好ましく、より好ましくは１００乃至１２７度、更に好ましくは１０５乃至１２５度であることが良い。トナーの水に対する接触角が９５度未満となる場合には、耐久により劣化した定着部材及びクリーニング部材に対する充分なオフセット防止効果を維持することが困難であり、トナーの水に対する接触角が１３０度超となる場合には、トナーの現像性、感光体上に残存したトナーのクリーニング性に問題が生じる場合がある。
【００４７】
本発明のトナーに結着樹脂として含有される「ハイブリッド樹脂成分」とは、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合された樹脂を意味する。具体的には、ポリエステルユニットと（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマーを重合したビニル系重合体ユニットとがエステル交換反応によって形成されるものであり、好ましくはビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体（あるいはブロック共重合体）を形成するものである。
【００４８】
従って、本発明において、ハイブリッド樹脂成分のビニル重合体ユニットとポリエステルユニットとは、
【００４９】
【化１９】

を介して結合するものである。
【００５０】
このハイブリッド樹脂成分のポリエステルユニットは、ワックスの分散を制御する効果を有するアルコール成分及び／またはカルボン酸を含有するものである。
【００５１】
また、ハイブリッド樹脂はポリエステルのモノマーであるアルコールと（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換反応により生成する。上記ハイブリッド樹脂成分は、ビニル系重合体ユニットを構成する（メタ）アクリル酸エステルの１０乃至６０モル％がポリエステルユニットとエステル化反応していることが好ましく、より好ましくは１５乃至５０モル％、更に好ましくは２０乃至４５モル％がエステル化反応していることが良い。ハイブリッド樹脂成分は、ビニル系重合体ユニットを構成する（メタ）アクリル酸エステルの１０モル％未満しかポリエステルユニットとエステル化反応していない場合には、ワックスの分散状態を制御することが困難であり、６０モル％超となる場合には相対的に分子量の大きな成分が増大する結果トナーの低温定着性が悪化する場合がある。
【００５２】
ハイブリッド樹脂成分を構成するポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットの組成は、重量比で３０：７０乃至９０：１０であることが好ましく、より好ましくは４０：６０乃至８０：２０、更に好ましくは５０：５０乃至７０：３０であることが良い。ハイブリッド樹脂成分を形成するポリエステルユニットの組成比が３０重量％未満となる場合、または９０重量％超となる場合には、いずれもハイブリッド樹脂成分と有機ジルコニウム化合物との相互作用を最適化することが困難であり、さらにワックスの分散状態を制御することが困難となる場合がある。
【００５３】
本発明のトナーにおいては、詳細は不明であるが、有機ジルコニウム化合物とハイブリッド樹脂成分とが一種のアイオノマー形成あるいは錯形成と推定される架橋体の生成を伴う反応をしてワックスの固定分散を助長する。ワックスの分散状態を制御するためにトナー化する前の結着樹脂は５乃至６０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することが好ましく、より好ましくは１０乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１５乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することが良い。トナー化する前の結着樹脂の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満となる場合には、錯形成反応が不十分であり、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ超となる場合には過剰な錯形成反応が進行し、どちらの場合もワックスの分散状態を制御することが困難となる。
【００５４】
本発明のトナーにおいて、トナー中に含有されている結着樹脂の酸価（Ａｖ・Ｂ）は２乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５乃至４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１０乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが良い。トナー中に含有されている結着樹脂の酸価（Ａｖ・Ｂ）が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満となる場合及び５０ｍｇＫＯＨ／ｇ超となる場合には、いずれも、有機ジルコニウム化合物を含有するトナーにおいては、耐久により画像濃度が低下する場合があり好ましくない。
【００５５】
本発明のトナーにおいて、トナー中に含有されている結着樹脂は２乃至６０重量％のクロロホルム不溶分を含有することが好ましく、より好ましくは５乃至５５重量％、更に好ましくは１０乃至４５重量％含有することが良い。トナー中に含有されている結着樹脂のクロロホルム不溶分が２重量％未満となる場合及び６０重量％超となる場合には、いずれも、有機ジルコニウム化合物と結着樹脂との錯形成反応が不適切であることを示唆するものであり好ましくない。
【００５６】
本発明のトナー中に含有されている結着樹脂において、クロロホルム可溶分の酸価（Ａｖ・Ｓ）とクロロホルム不溶分の酸価（Ａｖ・Ｇ）との差（Ａｖ・Ｇ−Ａｖ・Ｓ）は１０乃至１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは差（Ａｖ・Ｇ−Ａｖ・Ｓ）が２０乃至１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは差（Ａｖ・Ｇ−Ａｖ・Ｓ）が３０乃至１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが良い。差（Ａｖ・Ｇ−Ａｖ・Ｓ）が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満となる場合には有機ジルコニウム化合物との錯形成反応が不充分となる場合があり、差（Ａｖ・Ｇ−Ａｖ・Ｓ）が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ超となる場合には有機ジルコニウム化合物との錯形成反応が過剰となる場合があり、いずれの場合にしても荷電制御剤の分散状態を最適な状態に保持することが困難となり、トナーの帯電安定性が不安定となり易く耐久により画像濃度が低下する場合がある。
【００５７】
また、本発明のトナーにおいて、クロロホルム可溶分の酸価は１０乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが良く、より好ましくは１５乃至４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは２０乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが良い。クロロホルム可溶分の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満となる場合には有機ジルコニウム化合物との錯形成反応が不充分となり、クロロホルム可溶分の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ超となる場合には、有機ジルコニウム化合物との錯形成反応が過剰となり易い。
【００５８】
本発明のトナーは、後述する有機ジルコニウム化合物を結着樹脂１００重量部に対して好ましくは０．１乃至１０重量部、より好ましくは０．５乃至１０重量部、さらに好ましくは１乃至８重量部、より更に好ましくは１．５乃至５重量部含有することが良い。含有量が０．１重量部未満となる場合には結着樹脂と有機ジルコニウム化合物との錯形成反応が不十分となり、１０重量部超となる場合には錯形成反応が過剰となり、どちらの場合でもワックスの分散状態を制御することが困難となり易い。
【００５９】
本発明のトナーは、トナー化する前の結着樹脂が含有しているＴＨＦ不溶分はトナーに耐ホットオフセット性を付与するだけではなく、トナー製造時の混練工程で結着樹脂の溶融粘度はワックスの分散を制御するためにも重要である。トナー化する前の結着樹脂は、ＴＨＦ不溶分を５乃至６０重量％含有していることが好ましく、より好ましくは７乃至５５重量％、更に好ましくは１０乃至５０重量％含有していることが良い。トナー化する前の結着樹脂のＴＨＦ不溶分の含有量が５重量％未満となる場合には、トナーの耐ホットオフセット性が悪化するばかりでなく、混練工程での溶融粘度が低くなりすぎてワックスの再凝集が生じ分散状態を制御するのが難しく、６０重量％超となる場合には、低温オフセットが生じ易くなるばかりでなく、混練工程での溶融粘度が高い成分と低い成分が混在することになりワックスの分散粒度が広くなり分散状態を制御するのが難しい。
【００６０】
本発明のトナーに含有されるワックスは、ＧＰＣで測定されるＭｐが５００乃至５０００及び比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１乃至１５であることが好ましく、より好ましくは７００乃至４５００及び比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２乃至１０、更に好ましくは８００乃至４０００及び比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５乃至８であることが良い。Ｍｐが５００未満又は比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１未満となる場合にはトナー粒子におけるワックスの分散粒径が小さくなりすぎ、Ｍｐが５０００超又は比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１５超となる場合には分散粒径が大きくなりすぎ、どちらの場合でもワックスの分散粒径を適度に制御することが難しい。
【００６１】
本発明のトナーにおいて、異なる２種以上のワックスを含有していても良く、その場合には、トナー中に含有されているワックス全体のＧＰＣで測定されるＭｐが５００乃至５０００及び比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２乃至１５であることが好ましく、より好ましくは７００乃至４５００及び比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５乃至１２であり、更に好ましくは８００乃至４０００及び比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２乃至１０であることが良い。Ｍｐが５００未満又は比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２未満となる場合及びＭｐが５０００超又は比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１５超となる場合には、いずれもトナー粒子内のワックスの分散粒径の粒度分布が広くなり、適度に制御することが難しい。
【００６２】
本発明のトナーに含有されるワックスとしては、炭化水素系ワックス、ポリエチレン系ワックス及びポリプロピレン系ワックスが挙げられる。
【００６３】
本発明のトナーに含有される好ましいワックスとしては、一酸化炭素・水素からなるアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から得られる、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素のワックスがよい。更に、プレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により炭化水素ワックスの分別を行ったものが、より好ましく用いられる。
【００６４】
本発明のトナーに含有されるワックスは、式（Ｉ）で表せる構造を有するものである。
【００６５】
【化２０】

（式中、Ａは水酸基またはカルボキシル基を表し、ａは２０乃至６０の整数を表し、好ましくは、Ａが水酸基を表し、ａが３０乃至５０の整数を表す。）
本発明のトナーに含有されるワックスが、酸変性ポリエチレンである場合には、１乃至２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有し、且つポリエチレンをマレイン酸、マレイン酸ハーフエステル及び無水マレイン酸のうち少なくとも１種類以上の酸モノマーにより変性されているものが好ましく、より好ましくは２乃至１５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するものである。
【００６６】
本発明のトナーに含有されるワックスが、酸変性ポリプロピレンである場合には、１乃至２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有し、且つポリエチレンをマレイン酸、マレイン酸ハーフエステル及び無水マレイン酸のうち少なくとも１種類の酸モノマーにより変性されているものが好ましく、より好ましくは２乃至１５ｍｇＫＯＨ／ｇを有するものである。
【００６７】
本発明のトナーに２種のワックスが含有される場合には、少なくとも１種のワックスが上述したワックスを使用することが好ましい。
【００６８】
本発明のトナーに２種のワックスが含有される場合の好ましいワックスの組合せを以下の表１に示す。
【００６９】
【表１】

【００７０】
本発明のトナーに含有されるワックスは、ワックスを含有するトナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定されるＤＳＣ曲線において、温度７０乃至１４０℃の領域に吸熱メインピークを有することが好ましく、より好ましくは温度７５乃至１３５℃の領域に、更に好ましくは温度８０乃至１３０℃の領域に吸熱メインピークを有することが好ましい。さらに、これらの温度領域に吸熱メインピークと同時に吸熱サブピークまたは吸熱ショルダーが存在していても良い。もし、上記温度領域以外に吸熱メインピークを有する場合には、低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐ブロッキング性の全てを満足することが困難となる。
【００７１】
上記のトナーのＤＳＣ曲線における吸熱メインピークは、トナー中に含有されているワックスに起因するものであることが良い。
【００７２】
本発明のトナーは、ジルコニウムと、芳香族ジオール，芳香族ヒドロキシカルボン酸，芳香族モノカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸からなるグループから選択される芳香族化合物とが配位又は／及び結合している有機ジルコニウム化合物を負荷電制御剤として含有している。
【００７３】
「有機ジルコニウム化合物」とは、芳香族ジオール、芳香族モノカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸又は／及び芳香族ヒドロキシカルボン酸とジルコニウム化合物とが反応した化合物（例えば、有機ジルコニウム錯化合物（錯体、錯塩）又は有機ジルコニウム塩）である。
【００７４】
有機ジルコニウム化合物としては、
（ｉ）金属元素としてジルコニウムを有し、配位子として芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ポリカルボン酸を配位しているジルコニウム錯体；
（ｉｉ）金属元素としてジルコニウムを有し、配位子として芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ポリカルボン酸を配位しているジルコニウム錯塩；又は
（ｉｉｉ）金属イオンとしてジルコニウムイオンを有し、酸イオンとして芳香族カルボン酸イオン、芳香族ヒドロキシカルボン酸イオン又は芳香族ポリカルボン酸イオンを有しているカルボン酸ジルコニウム塩
が挙げられる。
【００７５】
配位子として、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ポリカルボン酸を１〜４個キレート形成しているジルコニウム錯体あるいはジルコニウム錯塩が好ましい。また、これらジルコニウム錯体又は錯塩に、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族カルボン酸又は芳香族ポリカルボン酸のカルボキシアニオンを１〜６個配位させても良い。
【００７６】
有機ジルコニウム塩の場合は、芳香族カルボン酸イオン、芳香族ヒドロキシカルボン酸イオン、芳香族ポリカルボン酸イオンを１〜４個有しているものが好ましく、更には１〜３個有しているものが好ましい。またキレート形成数の異なる錯体，錯塩あるいは配位子の異なる錯体，錯塩の混合物であってもよい。また酸イオンの数の異なる塩の混合物であってもよい。
【００７７】
また、有機ジルコニウム化合物は、有機ジルコニウム錯化合物と有機ジルコニウム塩との混合物であっても良い。
【００７８】
さらに、上記ジルコニウム化合物を磁性体を含有する磁性トナーに使用したり、あるいは有機ジルコニウム化合物を有するトナーを一成分系現像方法に適用することにより、優れた現像性が得られることを見いだした。すなわち、少ない摩擦帯電機会で素速い帯電の立ち上がりと、高い帯電量を必要とする磁性トナーや一成分現像用トナーにとって、本発明で使用する有機ジルコニウム化合物はこれらの要件を満たす好適な負帯電制御剤となるのである。非磁性一成分現像方法に用いられる非磁性トナーにも最適である。
【００７９】
有機ジルコニウム化合物は、酸価を有する結着樹脂と共に用いると、トナーの構成成分が保有する水分子の持つ極性を利用し、帯電が強調される効果の寄与を大きいものとすることができる。また、融点又は分子量の異なるワックスあるいは組成成分の異なるワックスを二種類以上と用いることで非常に分散性を良好にすることができ、耐久性や帯電均一性を向上させることができる。
【００８０】
有機ジルコニウム化合物を使用したトナーは、低湿又は高湿環境での帯電量が十分になるだけでなく、長期の耐久での濃度低下も抑えられる。有機ジルコニウム化合物の使用は、特に種々の異種元素を有する磁性酸化鉄を含有する磁性トナーにとって最適になる。異種元素の酸化物、水酸化物、異種元素を取り込んだ酸化鉄、異種元素を混晶させた酸化鉄が、水分子を吸着し、水分子の極性を利用した帯電の向上及び安定化を効果的に行うことができる。また酸価を有する結着樹脂と共に用いると一層効果的に帯電の向上及び安定化を行うことができる。
【００８１】
本発明に使用する有機ジルコニウム化合物は、ジルコニウムイオンが八配位をとりやすくカルボキシル基又は水酸基の酸素を配位又は結合し易い。官能基にカルボキシル基を有するポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットとを有しているハイブリッド樹脂成分の如き酸価を有する結着樹脂を用いると、結着樹脂中へのなじみがよく分散性に優れ、トナー粒子中からの脱落を防ぎ、帯電均一化と帯電の耐久安定性が得られる。更には、有機ジルコニウム化合物はトナーの透明性への影響が小さく、鮮やかな色彩を表現するカラートナーを形成するのに好ましいものとなる。また、結着樹脂のカルボキシル基、水酸基のジルコニウムイオンヘの配位を介し、ポリマー鎖の架橋を施すことができるため、結着樹脂をゴム弾性の大きいものとすることができ、離型性に優れ、定着部材の汚れを効果的に防止できる。従って、ＴＨＦ不溶分を結着樹脂が有する程度に架橋しているのが良い。また、トナー製造時の溶融混練時に混練物にシェアをかけることができ、磁性体、顔料、染料の分散を向上させることができ、着色力の高い、色味の鮮明なトナーとすることができる。
【００８２】
本発明に使用する有機ジルコニウム化合物は、摩擦帯電能力にすぐれ、高い帯電量が得られるので、高い帯電量を必要とする磁性トナーにとって好適な荷電制御剤となるのである。さらに、有機ジルコニウム化合物自体の良好な結着樹脂への分散性に加え、結着樹脂に酸価を有するものを用いると磁性体の分散性向上に働くので、耐久性、帯電均一性が得られるようになるのである。
【００８３】
また、本発明に使用する有機ジルコニウム化合物は、トナーに用いる結着樹脂の表面張力に何らかの影響を及ぼし、複数種のワックスと用いると、非常に離型性に優れることが見いだされた。このことから耐オフセット性に優れ、定着部材汚れ防止に効果のあるトナーを形成することができる。また、酸価を有する結着樹脂と共に用いると特にこの効果は顕著である。
【００８４】
また、本発明の有機ジルコニウム化合物は、放置によるトナーの現像性の低下が小さいことが特徴的である。例えば、高湿下で使用した後、休止してしばらく放置した後、再び使用し始めた際に、画像濃度の低下を少ないものとすることができる。
【００８５】
さらに、本発明の有機ジルコニウム化合物は、帯電量不良トナー粒子の発生が少なく、飛散するトナー粒子が少ないことが特徴的である。例えば、磁性トナーにおいては凝集力の低下する低湿下では飛散が多くなり、コロナ帯電方式では、飛散トナーが帯電ワイヤーに付着し、放電異常を生じ、一次帯電においては静電像の帯電異常から筋状の画像異常が発生したり、転写帯電においては筋状の転写不良を発生しやすくなるが、本発明のトナーではこれらの現象を低減することができる。接触帯電方式においては、接触転写部で飛散トナーによる汚れが転写紙等に転移し、裏汚れを生じることがあるが、本発明のトナーはこれらの現象も低減できる。
【００８６】
トナー粒子飛散現象は、非磁性トナーにおいては、静電気力のみでトナー担持体に拘束されているので高湿下の方が顕著となるが、この飛散現象も本発明のトナーは低減することができ、機内飛散等による画像汚れを減少させることができる。また、非磁性トナーは低湿下で帯電不良粒子の発生の影響で、ハーフトーンなどに濃度ムラが発生することがあるが、この現象も本発明のトナーは低減させることができる。
【００８７】
本発明に使用される芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ポリカルボン酸のジルコニウム錯体あるいはジルコニウム錯塩又は有機ジルコニウム塩の如き有機ジルコニウム化合物を以下により具体的に説明する。
【００８８】
一般式（ｌ）又は（２）に好ましいジルコニウム錯体あるいは錯塩を示す。
【００８９】
【化２１】

一般式（１）において、Ａｒは置換基としてアルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミド基又はカルバモイル基を有していてもよい芳香族残基を表わし、Ｘ及びＹは−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−を表わし、Ｘ及びＹは同じであっても異なっていてもよく、Ｌは中性配位子、水、アルコール、アンモニア、アルキルアミン又はピリジンを表わし、Ｃ₁は１価のカチオン、水素、１価の金属イオン、アンモニウム又はアルキルアンモニウムを表わし、Ｃ₂は２価のカチオン又は２価の金属イオンを表し、ｎは２，３又は４を表わし、ｍは０，２又は４を表わす。各錯体または各錯塩において配位子となる芳香族カルボン酸類、芳香族ジオール類は同じものであっても異なるものであってもよく、またｎ又は／及びｍの数の異なる錯化合物の混合物であっても良い。対イオンのＣ₁及びＣ₂が異なる錯塩の混合物であっても良い。結着樹脂中への錯体又は錯塩の分散性向上の観点あるいは帯電性向上の観点から、芳香族残基（Ａｒ）としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環又はフェナントレン環が好ましく、置換基としてはアルキル基、カルボキシル基又は水酸基が好ましく、Ｌとしては水が好ましく、Ｃ₁としては水素、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、アルキルアンモニウムが好ましい。
【００９０】
【化２２】

一般式（２）において、Ａｒは置換基としてアルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミド基又はカルバモイル基を有していてもよい芳香族残基を表わし、Ｘ及びＹは−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−を表わし、Ｘ及びＹは同じであっても異なっていてもよく、Ｌは中性配位子、水、アルコール、アンモニア、アルキルアミン又はピリジンを表わし、Ａは、アニオン、ハロゲン、水酸イオン、カルボン酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、シアンイオン又はチオシアンイオンを表わし、Ａは相互に異なるイオンを有していても良く、Ｃ₁は１価のカチオン、水素、１価の金属イオン、アンモニウム又はアルキルアンモニウムを表わし、Ｃ₂は２価のカチオン又は２価の金属イオンを表し、ｎは１，２，３又は４を表わし、ｋは１，２，３，４，５又は６を表わし、ｍは０，１，２，３又は４を表わす。各錯体または各錯塩において配位子となる芳香族カルボン酸類、芳香族ジオール類は同じものであっても異なるものであってもよく、またｎ又は／及びｍの数の異なる錯化合物の混合物であっても良い。対イオンのＣ₁及びＣ₂が異なる錯塩の混合物であっても良い。結着樹脂中への錯体又は錯塩の分散性向上の観点あるいは帯電性向上の観点から、芳香族残基（Ａｒ）としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環又はフェナントレン環が好ましく、置換基としてはアルキル基、カルボキシル基又は水酸基が好ましく、Ｌとしては水が好ましく、Ｃ₁としては水素、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、アルキルアンモニウムが好ましく、Ａとしては水酸イオン又はカルボン酸イオンが好ましい。Ａが２価のアニオンの場合には、カウンターカチオンの係数ｋは２倍する。
【００９１】
さらに、好ましいジルコニウム錯体又は錯塩を一般式（３），（４），（５），（６），（７）及び（８）に示す。
【００９２】
【化２３】

一般式（３），（４）及び（５）において、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基又はカルバモイル基を表わし、相互に連結して脂肪族環、芳香族環あるいは複素環を形成しても良く、この場合この環に置換基Ｒを有していても良く、置換基Ｒを１乃至８個持っていてもよく、それぞれ同じであっても、異なっていてもよく、Ｃ₁は１価のカチオン、水素、アルカリ金属、アンモニウム又はアルキルアンモニウムを表わし、ｌは１〜８の整数を表わし、ｎは２，３又は４を表わし、ｍは０，２又は４を表わし、各錯体または錯塩において配位子となる芳香族カルボン酸類又は芳香族ジオール類は同じものであっても異なるものであってもよく、またｎ又は／及びｍの数の異なる錯化合物の混合物であっても良い。また、対イオンのＣ₁が異なる錯塩の混合物であっても良い。結着樹脂中への錯体又は錯塩の分散性向上の観点あるいは帯電性向上の観点から、置換基Ｒとしてはアルキル基、アルケニル基、カルボキシル基又は水酸基が好ましく、Ｃ₁としては水素、ナトリウム、カリウム、アンモニウム又はアルキルアンモニウムが好ましい。
【００９３】
特に好ましいのは、一般式（４）で表わされる錯化合物あるいはカウンターイオンを有さない、一般式（３），（４）又は（５）においてｎ＝２の場合のジルコニウム中性錯体であり、優れた環境安定性が得られ、結着樹脂中への分散性にも優れ、良好な耐久性が得られる。
【００９４】
【化２４】

一般式（６）、（７）及び（８）において、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基又はカルバモイル基を表わし、相互に連結して脂肪族環、芳香族環あるいは複素環を形成しても良く、この場合この環に置換基Ｒを有していても良く、置換基Ｒを１乃至８個持っていてもよく、それぞれ同じであっても、異なっていてもよく、Ａは、アニオン、ハロゲン、水酸イオン、カルボン酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、シアンイオン又はチオシアンイオンを表わし、Ａは相互に異なるイオンを有していても良く、Ｃ₁は１価のカチオン、水素、１価の金属イオン、アンモニウム又はアルキルアンモニウムを表わし、ｎは１，２，３又は４を表わし、ｋは１，２，３，４，５又は６を表わし、ｍは０，１，２，３又は４を表わす。各錯体または各錯塩において配位子となる芳香族カルボン酸類、芳香族ジオール類は同じものであっても異なるものであってもよく、またｎ又は／及びｍの数の異なる錯化合物の混合物であっても良い。カチオンＣ₁又は／及びアニオンＡが異なる２種以上の錯化合物の混合物であっても良い。Ａが２価のアニオンの場合には、カウンターカチオンの係数ｋは２倍する。
【００９５】
結着樹脂中への錯体又は錯塩の分散性の向上の観点あるいは帯電性向上の観点から、置換基Ｒとしては、アルキル基、アルケニル基、カルボキシル基、水酸基が好ましく、Ｃ₁としては水素、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、アルキルアンモニウムが好ましく、Ａとしては水酸イオン又はカルボン酸イオンが好ましい。
【００９６】
特に好ましいのは、一般式（７）で表わされる錯化合物あるいは、カウンターイオンを有さない、一般式においてｎ＝２の場合のジルコニウム中性錯体であり、優れた環境安定性が得られ、結着樹脂中への分散性にも優れ、良好な耐久性が得られる。
【００９７】
本発明に用いられるジルコニウム錯体あるいは錯塩は、六配位または八配位の錯化合物で、八配位の中には、配位子が橋かけした複核錯化合物となり示性式上六配位となる錯化合物があり、また、水酸基などの配位子が橋かけし、次々と錯化合物を重合した複核錯化合物などもある。
【００９８】
このような錯化合物の構造の代表的なものを、以下の一般化学式（９）〜（３３）でその構造を例示する。以下の構造の中には配位子Ｌを持たないものも包含する。尚、一般化学式（３０）〜（３３）は、カウンターカチオンを省略する。
【００９９】
【化２５】

【０１００】
【化２６】

【０１０１】
【化２７】

【０１０２】
【化２８】

【０１０３】
【化２９】

【０１０４】
【化３０】

【０１０５】
また、芳香族環の水酸基又はカルボキシル基が異なるジルコニウムに配位した構造を有する錯化合物であってもよく、例えば部分構造として式（３４）に示されるものである。
【０１０６】
【化３１】

【０１０７】
具体的構造では式（３５）で表わされる。
【０１０８】
【化３２】

【０１０９】
ここで、ｐは１以上の整数を表わし、ｑは２以上の整数を表わし、式（３５）ではアニオン配位子、中性配位子及び対カチオンは省略してある。
【０１１０】
本発明に使用される好ましい芳香族カルボン酸のジルコニウム塩を一般式（３６）及び（３７）に示す。
【０１１１】
【化３３】

一般式（３６）及び（３７）において、Ａｒは置換基としてアルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミド基又はカルバモイル基を有していてもよい芳香族残基を表わし、Ａ₁は１価のアニオン、ハロゲンイオン、水酸イオン、硝酸イオン又はカルボン酸イオンを表わし、Ａ₂は２価のアニオン、硫酸イオン、リン酸水素イオン又は炭酸イオンを表わし、ｎは１，２，３又は４を表わす。各金属塩においてアニオンＡ₁，アニオンＡ₂，酸イオンとなる芳香族カルボン酸類及び芳香族ヒドロキシカルボン酸は同じものであっても異なるものであってもよい。また、ｎの数が異なる塩の混合物であっても良い。結着樹脂中への金属塩の分散性向上の観点あるいは帯電性向上の観点から、芳香族残基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環又はフェナントレン環が好ましく、置換基としてはアルキル基、カルボキシル基、水酸基又はアシルオキシ基が好ましい。
【０１１２】
更に好ましい金属塩は一般式（３８）及び（３９）で表わせるジルコニウム塩である。
【０１１３】
【化３４】

一般式（３８）及び（３９）において、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、アミド基又はカルバモイル基を表わし、相互に連結して脂肪族環、芳香環あるいは複素環を形成しても良く、この場合この環に置換基Ｒを有していても良く、置換基Ｒを１乃至８個持っていてもよく、それぞれ同じであっても、異なっていてもよく、Ａ₁は１価のアニオン、ハロゲンイオン、水酸イオン、硝酸イオン又はカルボン酸イオンを表わし、Ａ₂は２価のアニオン、硫酸イオン、リン酸水素イオン又は炭酸イオンを表し、１は１〜８の整数を表わし、ｎは１，２，３又は４を表わす。各金属塩においてアニオンＡ₁，アニオンＡ₂及び酸イオンとなる芳香族カルボン酸類は同じものであっても異なるものであってもよい。また、ｎの数が異なる塩の混合物であっても良い。結着樹脂中への金属塩の分散性向上の観点あるいは帯電性向上の観点から、置換基としてはアルキル基、アルケニル基、カルボキシル基、水酸基又はアシルオキシ基が好ましく、優れた環境安定性が得られ、結着樹脂中への分散性にも優れ、優れた耐久性が得られる。
【０１１４】
更に好ましい金属塩は一般式（４０）及び（４１）で表わせるジルコニウム塩である。
【０１１５】
【化３５】

一般式（４０）及び（４１）において、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、アミド基又はカルバモイル基を表わし、相互に連結して脂肪族環、芳香環あるいは複素環を形成しても良く、この場合この環に置換基Ｒを有していても良く、置換基Ｒは１から８個持っていてもよく、それぞれ同じであっても、異なっていてもよく、Ａ１は１価のアニオン、ハロゲンイオン、水酸イオン、硝酸イオン又はカルボン酸イオンを表わし、Ａ２は２価のアニオン、硫酸イオン、リン酸水素イオン又は炭酸イオンを表し、ｌは１〜７の整数を表わし、ｎは１，２，３又は４を表わす。各金属塩においてアニオンＡ１、アニオンＡ２及び酸イオンとなる芳香族カルボン酸類は同じものであっても異なるものであってもよい。また、ｎの数が異なる塩の混合物であっても良い。結着樹脂中への金属塩の分散性向上の観点あるいは帯電性向上の観点から、置換基としてはアルキル基、アルケニル基、カルボキシル基、水酸基又はアシルオキシ基が好ましく、優れた環境安定性が得られ、結着樹脂中への分散性にも優れ、優れた耐久性が得られる。
【０１１６】
本発明の有機ジルコニウム化合物は、塩化酸化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、有機酸ジルコニウムなどのジルコニウム化合物を水、アルコール、アルコール水溶液に溶解し、芳香族カルボン酸、芳香族ジオールおよびこれらのアルカリ金属塩を添加するか、あるいは芳香族カルボン酸、芳香族ジオールとアルカリ剤を添加することにより合成される。これらの有機ジルコニウム化合物は、アルコール水溶液などで再結晶し、アルコール洗浄で精製する。また、錯塩の場合は、生成物を鉱酸、アルカリ剤、アミン剤で処理することにより種々のカウンターイオンを持つ錯塩が得られる。本発明においては、ジルコニウム錯塩のカウンターイオンに水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンなど複数種有しているものも含む。
【０１１７】
以下に、本発明に用いられる有機ジルコニウム化合物の具体例を挙げるが、ここでは、示性式を示す。水分子を２〜４個配位しているものも含まれるが、ここでは水分子の記載を省略する。また、カウンターイオンは複数種有するものも含むが、ここでは一番多いカウンターイオンのみを記載する。
【０１１８】
【化３６】

【０１１９】
【化３７】

【０１２０】
【化３８】

【０１２１】
【化３９】

【０１２２】
【化４０】

【０１２３】
【化４１】

【０１２４】
【化４２】

【０１２５】
【化４３】

【０１２６】
【化４４】

【０１２７】
【化４５】

【０１２８】
【化４６】

【０１２９】
【化４７】

【０１３０】
【化４８】

【０１３１】
【化４９】

【０１３２】
【化５０】

【０１３３】
【化５１】

【０１３４】
【化５２】

【０１３５】
【化５３】

【０１３６】
【化５４】

【０１３７】
【化５５】

【０１３８】
【化５６】

【０１３９】
【化５７】

【０１４０】
【化５８】

【０１４１】
【化５９】

【０１４２】
【化６０】

【０１４３】
【化６１】

【０１４４】
【化６２】

【０１４５】
【化６３】

【０１４６】
本発明に使用する有機ジルコニウム化合物は、トナー粒子中に内添させることに加えて、さらにトナー粒子に外添することもできる。トナー粒子に有機ジルコニウム化合物を外添する場合は、トナー粒子１００重量部に対して、０．０１〜５重量部が好ましく、特にメカノケミカル的にトナー粒子表面に固着させるのが好ましい。
【０１４７】
また本発明に使用する有機ジルコニウム化合物は、従来の技術で述べたような公知の電荷制御剤と組み合わせて使用することもできる。例えば、他の電荷制御剤として有機金属錯体、金属塩又はキレート化合物が挙げられる。具体的には、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、ヒドロキシカルボン酸金属錯体、ポリカルボン酸金属錯体、ポリオール金属錯体などがあげられる。そのほかには、カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、エステル類などのカルボン酸誘導体や芳香族系化合物の縮合体などもあげられる。またビスフェノール類、カリックスアレーンの如きフェノール誘導体が挙げられる。
【０１４８】
次に、本発明のトナーにおいて、結着樹脂として含有されるハイブリッド樹脂成分について説明する。
【０１４９】
ハイブリッド樹脂成分のポリエステルユニットは、好ましくは、式（ａ）乃至（ｄ）で表わせる２価のカルボン酸、式（ｅ）で表せる１価のカルボン酸または式（ｆ）で表わせる１価のアルコールの少なくとも１種以上を含有するものである。
【０１５０】
【化６４】

［式中、Ｒ₁は炭素数１４以上の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基を表わし、Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅及びＲ₆は水素原子、炭素数３以上の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基を表わし、同一の置換基であってもよいが、同時に水素原子になることはなく、Ｒ₇及びＲ₈は炭素数１２以上の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基を表わし、ｎは１２乃至４０の整数を表わす。］
【０１５１】
式（ａ）で表わせる化合物としては、例えば、下記化合物（ａ−１）〜（ａ−６）が挙げられる。
【０１５２】
【化６５】

【０１５３】
式（ｂ）で表わせる化合物としては、例えば、下記化合物（ｂ−１）〜（ｂ−４）が挙げられる。
【０１５４】
【化６６】

【０１５５】
式（ｃ）で表わせる化合物としては、例えば、下記化合物（ｃ−１）〜（ｃ−３）が挙げられる。
【０１５６】
【化６７】

【０１５７】
式（ｄ）で表わせる化合物としては、例えば、下記化合物（ｄ−１）〜（ｄ−２）が挙げられる。
【０１５８】
【化６８】

【０１５９】
式（ｅ）で表わせる化合物としては、例えば、下記化合物（ｅ−１）〜（ｅ−５）が挙げられる。
【０１６０】
【化６９】

【０１６１】
式（ｆ）で表わせる化合物としては、例えば、下記化合物（ｆ−１）〜（ｆ−５）が挙げられる。
【０１６２】
【化７０】

【０１６３】
ハイブリッド樹脂成分のポリエステルユニットを生成するためのモノマーとしては以下のものが挙げられる。
【０１６４】
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、下記（ｇ）式で表わされるビスフェノール誘導体及び下記（ｈ）式で示されるジオール類が挙げられる。
【０１６５】
【化７１】

【０１６６】
【化７２】

【０１６７】
酸性分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１２のアルキル基で置換されたこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げられる。
【０１６８】
ハイブリッド樹脂成分のビニル系重合体ユニットを生成するためのビニル系モノマーとしては、次のようなものが挙げられる。
【０１６９】
スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
【０１７０】
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【０１７１】
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【０１７２】
本発明のトナーにおいて、ハイブリッド樹脂成分のポリエステルユニットは、三価以上の多価カルボン酸またはその無水物、または、三価以上の多価アルコールで架橋された架橋構造を有しているものである。三価以上の多価カルボン酸またはその無水物としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物または低級アルキルエステル等が挙げられ、三価以上の多価アルコールとしては、例えば、１，２，３−プロパントリオール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等が挙げられるが、好ましくは１，２，４−ベンゼントリカルボン酸及びその酸無水物である。
【０１７３】
本発明のトナーにおいて、ハイブリッド樹脂成分のビニル系重合体ユニットは、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。この場合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；ポリエステル型ジアクリレート類として例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が挙げられる。
【０１７４】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【０１７５】
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部（さらに好ましくは０．０３〜５重量部）用いることができる。
【０１７６】
これらの架橋性モノマーのうち、トナーの定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を１含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【０１７７】
本発明ではビニル系共重合体ユニット及び／又はポリエステルユニット中に、両樹脂ユニットと反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂ユニットを構成するモノマーのうちビニル系重合体ユニットと反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。ビニル系重合体ユニットを構成するモノマーのうちポリエステルユニットと反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【０１７８】
ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットの反応生成物を得る方法としては、先に挙げたビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットのそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーユニットが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方のポリマーユニットの重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。
【０１７９】
本発明のビニル系重合体ユニットを製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート，ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートがあげられる。
【０１８０】
第２の発明のトナーの結着樹脂は、上述したビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットとを有しているハイブリッド樹脂成分を少なくとも有していれば良いが、ハイブリッド樹脂成分に加えて、ビニル系重合体及びポリエステル樹脂を含有している樹脂組成物であることが、本発明のトナーに含有されている有機ジルコニウム化合物の分散を好適な状態に保持し、トナーの現像性と定着性を共に満足し、かつ定着部材へのトナー付着を防止することが可能となる点で好ましい。
【０１８１】
このようなハイブリッド樹脂成分、ビニル系重合体及びポリエステル樹脂を有する樹脂組成物を調製できる製造方法としては、例えば、以下の（１）〜（６）に示す製造方法を挙げることができる。
【０１８２】
（１）ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂及びハイブリッド樹脂成分をそれぞれ製造後にブレンドする方法であり、ブレンドは有機溶剤（例えば、キシレン）に溶解・膨潤した後に有機溶剤を留去するものであり、好ましくは、このブレンド工程でワックスを添加して製造される。尚、ハイブリッド樹脂成分は、ビニル系重合体とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行なって合成されるエステル化合物を用いることができる。
【０１８３】
（２）ビニル系重合体ユニット製造後に、これの存在下にポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はビニル系重合体ユニット（必要に応じてビニル系モノマーも添加できる）とポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）及び／またはポリエステルとの反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。好ましくは、この工程でワックスを添加する。
【０１８４】
（３）ポリエステルユニット製造後に、これの存在下にビニル系重合体ユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はポリエステルユニット（必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる）とビニル系モノマー及び／またはビニル系重合体ユニットとの反応により製造される。好ましくは、この工程でワックスを添加する。
【０１８５】
（４）ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニット製造後に、これらの重合体ユニット存在下にビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加することによりハイブリッド樹脂成分を製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。好ましくは、この工程でワックスを添加する。
【０１８６】
（５）ハイブリッド樹脂成分を製造後、ビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加して付加重合及び／又は縮重合反応を行うことによりビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットが製造される。この場合、ハイブリッド樹脂成分は上記（２）乃至（４）の製造方法により製造されるものを使用することもでき、必要に応じて公知の製造方法により製造されたものを使用することもできる。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。好ましくは、この工程でワックスを添加する。
【０１８７】
（６）ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系重合体ユニット、ポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分が製造される。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。好ましくは、この工程でワックスを添加する。
【０１８８】
上記（１）乃至（５）の製造方法において、ビニル系重合体ユニット及び／またはポリエステルユニットは複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体ユニットを使用することができる。
【０１８９】
上記の（１）〜（６）の製造方法の中でも、特に（３）の製造方法が、ビニル系重合体ユニットの分子量制御が容易であり、ハイブリッド樹脂成分の生成を制御することができ、かつワックスを添加する場合にはその分散状態を制御できる点で好ましい。
【０１９０】
本発明のトナーは、着色剤として磁性体を含有する磁性トナーとして用いることができる。
【０１９１】
本発明に用いられる磁性体は、異種元素を含有するマグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の磁性酸化鉄及びその混合物が好ましく用いられる。
【０１９２】
中でもリチウム、ベリリウム、ボロン、マグネシウム、アルミニウム、シリコン、リン、イオウ、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、錫、鉛、亜鉛、カルシウム、バリウム、スカンジウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、銅、ニッケル、ガリウム、インジウム、銀、パラジウム、金、白金、タングステン、モリブデン、ニオブ、オスミウム、ストロンチウム、イットリウム、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、ビスマスから選ばれる少なくとも一つ以上の元素を含有する磁性酸化鉄であることが好ましい。特にリチウム、ベリリウム、ボロン、マグネシウム、アルミニウム、シリコン、リン、ゲルマニウム、ジルコニウム、錫、イオウ、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛及びガリウムが好ましい。最も好ましくは、異種元素としてマグネシウム、アルミニウム、シリコン、リン及びジルコニウムからなるグループから選択される元素を含む磁性酸化鉄である。これらの元素は酸化鉄結晶格子の中に取り込まれても良いし、酸化物として酸化鉄中に取り込まれていても良いし、表面に酸化物あるいは水酸化物として存在しても良い。また、酸化物として含有されているのが好ましい形態である。
【０１９３】
これらの元素は、磁性体生成時に各々の元素の塩を混在させｐＨ調整により、粒子中に取り込むことが出来る。また、磁性体粒子生成後にｐＨ調整、あるいは各々の元素の塩を添加しｐＨ調整することにより粒子表面に析出させることが出来る。
【０１９４】
これらの元素を有する磁性体は、結着樹脂に対し馴染みが良く、非常に分散性が良い。更にこの分散性のよさが、本発明で用いられる有機ジルコニウム化合物の分散性を向上することができ、有機ジルコニウム化合物の効果を十分に発揮することが出来る。磁性体が分散メディアとして働き、有機ジルコニウム化合物の分散を磁性体の分散性の良さが援助し、有機ジルコニウム化合物の分散性を向上させる。また、これらの磁性体は水分子を吸着し、有機ジルコニウム化合物が、水分子による帯電に強調を発揮しやすくする効果を持っている。この効果は酸価を有する結着樹脂と共に用いると一層効果的に発揮できる。
【０１９５】
またこれらの磁性体は、粒度分布が揃っていると、結着樹脂中への分散性がより向上することから、上記の有機ジルコニウム化合物の分散性の向上効果とあいまって、トナーの帯電性を安定化することが出来る。また近年はトナー粒径の小径化が進んできており、トナーの重量平均粒径が２．５乃至１０μｍの場合でも、帯電均一性が促進され、トナーの凝集性も軽減され、画像濃度の向上、カブリの改善等現像性が向上する。特にトナーの重量平均粒径が２．５乃至６．０μｍの場合にはその効果は顕著であり、極めて高精細な画像が得られる。トナーの重量平均粒径は２．５μｍ以上であると十分な画像濃度が得られて好ましい。一方でトナーの小粒径化が進むとジルコニウム化合物の遊離も生じやすくなるが、本発明のトナーは帯電均一性に優れているので多少のジルコニウム化合物が存在してもスリーブ汚染の影響を受けにくくなる。したがって、磁性トナーは、重量平均粒径が好ましくは２．５乃至１０μｍ（より好ましくは、２．５乃至６．０μｍ）が良い。非磁性トナーの場合でも、重量平均粒径は２．５〜１０μｍより好ましくは２．５乃至６．０μｍが良い。
【０１９６】
上述した磁性酸化鉄の異種元素の含有率は、磁性酸化鉄の鉄元素を基準として０．０５〜１０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜７重量％であり、さらに好ましくは０．２〜５重量％、特に好ましくは０．３〜４重量％であることが良い。異種元素含有量が０．０５重量％より少ないと、これら元素の含有効果が得られなく、良好な分散性、帯電均一性が得られなくなり、１０重量％より多くなると、電荷の放出が多くなり帯電不足を生じ、画像濃度が低くなったり、カブリが増加することがある。
【０１９７】
また、これら異種元素の含有分布において、磁性酸化鉄体の表面に近い方に多く存在しているものが好ましい。たとえば、磁性酸化鉄の鉄元素の溶解率が２０％のときの異種元素の溶解率が、全異種元素の存在量の２０％〜１００％が好ましく、より好ましくは２５％〜１００％、さらに好ましくは３０％〜１００％であることが良い。表面存在量を多くすることにより分散効果や電気的拡散効果を、より向上させることができる。
【０１９８】
これらの磁性酸化鉄は個数平均粒径が０．０５〜１．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５μｍであることが良い。磁性体はＢＥＴ比表面積が好ましくは２〜４０ｍ²／ｇ、より好ましくは、４〜２０ｍ²／ｇであることが良い。磁性酸化鉄は、形状には特に制限はなく、任意の形状のものが用いられる。磁気特性としては、磁場７９５．８ｋＡ／ｍ下で飽和磁化が１０〜２００Ａｍ²／ｋｇ（より好ましくは、７０〜１００Ａｍ²／ｋｇ）、残留磁化が１〜１００Ａｍ²／ｋｇ（より好ましくは、２〜２０Ａｍ²／ｋｇ）、抗磁力が１〜３０ｋＡ／ｍ（より好ましくは、２〜１５ｋＡ／ｍ）であるものが好ましく用いられる。これらの磁性体は結着樹脂１００重量部に対し、２０〜２００重量部で用いられる。
【０１９９】
本発明のトナーに使用できる着色剤としては、任意の適当な顔料又は染料が挙げられる。例えば顔料として、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー等がある。これらの顔料は、定着画像の光学濃度を維持するために必要な量が用いられ、結着樹脂１００重量部に対し０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部の含有量が良い。また、同様の目的で、更に染料が用いられる。例えば、アゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料がある。これらの染料は、顔料の場合と同じ理由で結着樹脂１００重量部に対し０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０重量部の添加量が良い。
【０２００】
本発明のトナーにおいては、シリカ、アルミナ、酸化チタンの如き無機酸化物や、カーボンブラック、フッ化カーボンの如き粒径の細かい粒子の無機微粉体をトナー粒子に外添することが好ましい。
【０２０１】
シリカ微粉体、アルミナ微粉体又は酸化チタン微粉体は、トナー粒子表面に分散させた時に細かい粒子となる方が流動性付与性が高くなるので好ましい。これら微粉体は、個数平均粒径が好ましくは５〜１００ｎｍ、より好ましくは５〜５０ｎｍであることが良い。ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積、好ましくは３０ｍ²／ｇ以上、より好ましくは６０〜４００ｍ²／ｇである母体微粉体を表面処理したものが好適であり、表面処理された微粉体は、上記の比表面積が、好ましくは２０ｍ²／ｇ以上（特に４０〜３００ｍ²／ｇ）の範囲のものが好ましい。
【０２０２】
これらの微粉体は、トナー粒子１００重量部に対して、０．０３〜５重量部外添した時に適切な表面被覆率になる。
【０２０３】
本発明に用いる無機微粉体の疎水化度としては、メタノールウエッタビリティーで３０％以上の値を示すのが好ましく、更に好ましくは５０％以上であることが良い。疎水化処理剤としては、含ケイ素表面処理剤であるシラン化合物とシリコーンオイルが好ましい。
【０２０４】
例えば、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ブチルトリメトキシシランの如きアルキルアルコキシシラン；ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルクロルシラン、ジメチルビニルクロルシランの如きシランカップリング剤を用いることができる。
【０２０５】
本発明のトナーは、キャリアと混合して二成分現像剤として使用しても良い。キャリアの抵抗値は、キャリア表面の凹凸度合い、被覆する樹脂の量を調整して１０⁶〜１０¹⁰Ω・ｃｍにするのが良い。
【０２０６】
キャリア表面を被覆する樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、フッ素含有樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂或いは、これらの混合物を用いることができる。
【０２０７】
キャリアコアの磁性材料としては、フェライト、鉄過剰型フェライト、マグネタイト、γ−酸化鉄等の酸化物や、鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの合金を用いることができる。また、これらの磁性材料に含まれる元素としては、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムが挙げられる。
【０２０８】
本発明で用いられる各種特性付与を目的とした添加剤としては、例えば、以下のようなものが用いられる。
【０２０９】
（１）研磨剤：金属酸化物（チタン酸ストロンチウム，酸化セリウム，酸化アルミニウム，酸化マグネシウム，酸化クロムなど）、窒化物（窒化ケイ素など）・炭化物（炭化ケイ素など）、金属塩（硫酸カルシウム，硫酸バリウム，炭酸カルシウム）など。
【０２１０】
（２）滑剤：フッ素系樹脂粉末（ポリフッ化ビニリデン，ポリテトラフルオロエチレンなど）、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸カルシウムなど）など。
【０２１１】
（３）荷電制御性粒子：金属酸化物（酸化錫，酸化チタン，酸化亜鉛，酸化ケイ素，酸化アルミニウムなど）、カーボンブラック、樹脂微粒子など。
【０２１２】
これら添加剤は、トナー粒子１００重量部に対し、好ましくは０．０５〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部外添されていることが良い。これら添加剤は、単独で用いても、また、複数併用しても良い。
【０２１３】
磁性トナーの場合は、２種以上の無機酸化物あるいは金属酸化物の微粉体を用いることが現像の耐久安定性、放置後の現像安定性を得る上で好ましい。非磁性一成分現像方法の場合は、酸化チタン又はアルミナを用いることが流動性向上、画像均一性を得る為に好ましい。
【０２１４】
本発明のトナーを製造する方法としては、上述したような結着樹脂、着色剤及び有機ジルコニウム化合物を含むトナー構成材料をボールミルその他の混合機により十分混合した後、熱ロールニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて良く混練し、冷却固化後、機械的に粉砕し、粉砕粉を分級することによってトナーを得る方法が好ましい。他には、結着樹脂を構成すべき単量体に所定の材料を混合して乳化懸濁液とした後に、重合させてトナーを得る重合法トナー製造法；コア材及びシェル材から成るいわゆるマイクロカプセルトナーにおいて、コア材あるいはシェル材、あるいはこれらの両方に所定の材料を含有させる方法；結着樹脂溶液中に構成材料を分散した後、噴霧乾燥することによりトナーを得る方法が挙げられる。さらに必要に応じ所望の添加剤とトナー粒子とをヘンシェルミキサーの如き混合機により十分に混合し、本発明のトナーを製造することができる。
【０２１５】
次に本発明のトナーが好ましく用いられる画像形成方法について説明する。
【０２１６】
まず、本発明の画像形成方法に適用できる現像手段について説明する。
【０２１７】
図１において、公知のプロセスにより形成された静電潜像を担持する像担持体、例えば電子写真感光体ドラム７は、矢印Ｂ方向に回転される。現像剤担持体としての現像スリーブ１４は、ホッパー９から供給された一成分現像剤としてのトナー１０を担持して、矢印Ａ方法に回転することにより、現像スリーブ１４と感光体ドラム７とが対向した現像部Ｄにトナー１０を搬送する。現像スリーブ１４内には、トナー１０が磁性トナーである場合には、現像スリーブ１４上に磁気的に吸引及び保持するために、磁石１１が配置されている。トナー１０は現像スリーブ１４との摩擦により、感光体ドラム７上の静電荷像を現像可能な摩擦帯電電荷を得る。
【０２１８】
現像部Ｄに搬送されるトナー１０の層厚を規制するために、磁性トナーである場合には強磁性金属からなる規制磁性ブレード８が、現像スリーブ１４の表面から約２００〜３００μｍのギャップ幅を持って現像スリーブ１４に臨むように、ホッパー９から垂下されている。磁石１１の磁極Ｎ１からの磁力線がブレード８に集中することにより、現像スリーブ１４上にトナー１０の薄層が形成される。ブレード８としては非磁性ブレードを使用することもできる。また、トナー１０が非磁性トナーである場合には、ウレタンゴム、シリコーンゴム、チップブレードなどの弾性ブレードが用いられる。
【０２１９】
現像スリーブ１４上に形成されるトナー１０の薄層の厚みは、現像部Ｄにおける現像スリーブ１４と感光体ドラム７との間の最小間隙よりも更に薄いものであることが好ましい。このようなトナー薄層により静電潜像を現像する方式の現像装置（即ち非接触型現像装置）に、本発明の現像方法は特に有効である。しかし、現像部において、トナー層の厚みが現像スリーブ１４と感光体ドラム７との間の最小間隙以上の厚みである現像装置（即ち接触型現像装置）にも、本発明の現像方法は適用することができる。
【０２２０】
以下、非接触型現像装置の例を説明する。
【０２２１】
上記現像スリーブ１４には、これに担持された一成分現像剤であるトナー１０を飛翔させるために、電源１５により現像バイアス電圧が印加される。この現像バイアス電圧として直流電圧を使用するときは、静電潜像の画像部（トナー１０が付着して可視化される領域）の電位と背景部の電位との間の値の電圧が、現像スリーブ１４に印加されることが好ましい。一方、現像画像の濃度を高め或は階調性を向上するために、現像スリーブ１４に交番バイアス電圧を印加して、現像部Ｄに向きが交互に反転する振動電界を形成してもよい。この場合、上記画像部の電位と背景部の電位の間の値を有する直流電圧成分が重畳された交番バイアス電圧を現像スリーブ１４に印加することが好ましい。
【０２２２】
また、高電位部と低電位部を有する静電潜像の高電位部にトナーを付着させて可視化する、いわゆる正規現像では、静電潜像の極性と逆極性に帯電するトナーを使用し、一方、静電潜像の低電位部にトナーを付着させて可視化する、反転現像では、トナーは静電潜像の極性と同極性に帯電するトナーを使用する。高電位と低電位というのは、絶対値による表現である。いずれにしても、トナー１０は現像スリーブ１４との摩擦により静電潜像を現像するための極性に帯電する。
【０２２３】
図２の現像装置では、現像スリーブ１４上のトナー１０の層厚を規制する部材として、ウレタンゴム，シリコーンゴムの如きゴム弾性を有する材料、或はリン青銅，ステンレス鋼の如き金属弾性を有する材料で形成された弾性板１７を使用し、この弾性板１７を現像スリーブ１４に圧接させていることが特徴である。このような現像装置では、現像スリーブ８上に更に薄いトナー層を形成することができる。図２の現像装置のその他の構成は、図１に示した現像装置と基本的に同じで、図２において図１に付した符号と同一の符号は同一の部材を示す。
【０２２４】
上記のようにして現像スリーブ１４上にトナー層を形成する図２に示すような現像装置は、弾性板１７によりトナーを現像スリーブ１４上に擦りつけるため、トナーの摩擦帯電量も多くなり、画像濃度の向上が図られる。また、非磁性一成分トナーにおいては、このような現像装置が用いられる。
【０２２５】
本発明に用いられる現像剤担持体である現像スリーブは、円筒状基体と、該基体表面を被覆する被膜層（樹脂層）を有することも好ましい。その構成は図３に示したようなものである。該樹脂層１は、結着樹脂４、場合によっては導電性物質２、充填剤３、固体潤滑剤５等を含有し、円筒状基体６上に被覆されている。導電性物質２が含有されている場合、樹脂層１は導電性なのでトナーの過剰帯電が防止できる。また充填剤３が含有されている場合には、トナーによる該樹脂層１の摩耗を防ぎ、更に充填剤３の帯電付与性により、トナーの帯電も好適にコントロールできる。また、固体潤滑剤５が含有される場合には、トナーと現像スリーブとの離型性が向上され、その結果トナーの現像スリーブ上への融着が防止できる。
【０２２６】
本発明のスリーブにおいて、樹脂層に導電性物質を含有させる場合、該樹脂層の体積抵抗が１０⁶Ω・ｃｍ以下、好ましくは１０³Ω・ｃｍ以下であるものがよい。樹脂層の体積抵抗が１０⁶Ω・ｃｍを超える場合には、トナーのチャージアップが発生しやすくなり、ブロッチの発生や現像特性の劣化を引き起こすことがある。
【０２２７】
また、該樹脂層の表面粗さは、ＪＩＳ中心線平均粗さ（Ｒａ）で０．２〜３．５μｍの範囲にあることが好ましい。Ｒａが０．２μｍ未満ではスリーブ近傍のトナーの帯電量が高くなりすぎ、鏡映力によりトナーがスリーブ上に引きつけられ、新たなトナーがスリーブから帯電付与を受けられず、現像性が低下する。Ｒａが３．５μｍを超えると、スリーブ上のトナーコート量が増加しすぎてトナーが十分な帯電量を得られず、かつ不均一な帯電となり、画像濃度の低下や濃度ムラの原因となる。
【０２２８】
次に樹脂層１を構成する各材料について説明する。
【０２２９】
図３において導電性物質２としては、例えばアルミニウム、銅、ニッケル、銀の如き金属粉体；酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化スズの如き金属酸化物；カーボンファイバー、カーボンブラック、グラファイトの如き炭素同素体が挙げられる。このうちカーボンブラックは特に電気伝導性に優れ、高分子材料に充填して導電性を付与したり、添加量のコントロールで、ある程度任意の導電度を得ることができるために好適に用いられる。本発明に使用するカーボンブラックは、個数平均粒径が好ましくは０．００１〜１．０μｍ、より好ましくは０．０１μｍ〜０．８μｍであるものが良い。カーボンブラックの個数平均粒径が１μｍを超える場合には、樹脂層の体積抵抗を制御しづらくなり好ましくない。
【０２３０】
導電性物質の含有量としては、結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３００重量部であり、より好ましくは１〜１００重量部である。
【０２３１】
充填剤３としては、従来より公知のトナー用ネガ帯電性荷電制御剤、あるいはポジ帯電性荷電制御剤を添加しても良い。このほかの物質として、例えばアルミナ、アスベスト、ガラス繊維、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、シリカ、ケイ酸カルシウムの如き無機化合物；フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ＰＭＭＡ、メタクリレートのターポリマー（例えばポリスチレン／ｎ−ブチルメタクリレート／シランターポリマー）、スチレン−ブタジエン系共重合体、ポリカプロラクトン；ポリカプロラクタム、ポリビニルピリジン、ポリアミドの如き含窒素化合物；ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロアルコキシルトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロアルコキシエチレン、ヘキサフルオロプロピレン−ポリテトラフルオロエチレン共重合体、トリフルオロクロロエチレン−塩化ビニル共重合体といった高度にハロゲン化された重合体；ポリカーボネート、ポリエステルが挙げられる。このうちシリカ及びアルミナが、それ自身の硬さ及びトナーに対する帯電制御性を有するので好ましく用いられる。
【０２３２】
充填剤の含有量としては、結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５００重量部、より好ましくは１〜２００重量部であることが良い。
【０２３３】
固体潤滑剤５としては、例えば二硫化モリブデン、窒化硼素、グラファイト、フッ化グラファイト、銀−セレン化ニオブ、塩化カルシウム−グラファイト、滑石が挙げられる。このうちグラファイトは潤滑性と共に導電性を有し、高すぎる電荷を有するトナーを減少させ、現像に好適な帯電量を持たせる働きがあることから好適に用いられる。
【０２３４】
固体潤滑剤の含有量としては、結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３００重量部であり、より好ましくは１〜１５０重量部であることが良い。
【０２３５】
場合によっては、導電性物質２、充填剤３や固体潤滑剤５が分散される結着樹脂４としては、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂の如き樹脂が用いられる。特に熱硬化性もしくは光硬化性の樹脂が好ましい。
【０２３６】
また本発明におけるスリーブ表面の樹脂層中の導電性物質、或いは充填剤や固体潤滑剤を表面に好適に露出させるために、または、表面を平滑化処理して均一な凹凸表面を作るために、後述の磨き加工等の手段により表面を平滑化処理することにより、さらに好ましい性能を付与することが可能である。特に、ベタ黒やハーフトーン画像に発生する縦スジ現象や初期の画像濃度の立上がりに効果があり、特に高温高湿下での効果が大きい。フェルトや砥粒の付着した帯状研磨材での磨き加工を施すことで、スリーブの表面凹凸を均一に仕上げることができるので、スリーブ上のトナーコート量が均一化し、その結果スリーブとの摩擦帯電を受けたトナーのみが現像領域に搬送されるようになる。従って、上記効果が得られるものと考えられる。
【０２３７】
上記のように平滑化処理を施した後も、コート層表面はＪＩＳ Ｂ ０６０１におけるＲａで０．２〜３．５μｍの範囲の凹凸を保持していることが好ましく、より好ましくは０．３〜２．５μｍ程度であることが良い。理由は前記と同様である。
【０２３８】
円筒基体６としては、非磁性金属円筒管、樹脂円筒が好ましく用いられ、例えば、ステンレス円筒管、アルミニウム円筒管、銅合金円筒管等の非磁性の円筒管が用いられる。円筒管を作製する方法としては、引き抜き法や押し出し法があり、更に円筒管自体の寸法精度を上げる場合には、切削や研磨を施して所定の寸法精度とする。円筒管の真直度は３０μｍ以下であることが好ましく、さらには２０μｍ以下が好ましく良好な画像が得られる。また必要に応じて適度な凹凸を表面に付与するためにサンドブラストや研磨により粗面を形成してもよい。ブラストに用いられる砥粒は定形粒子でも不定形粒子でも構わない。
【０２３９】
次に、本発明の現像方法を適用し得る画像形成方法を、図４に概略的に示す接触帯電手段及び接触転写手段を有する画像形成装置を参照しながら説明する。本発明の現像方法は、コロナ帯電方式及び／又はコロナ転写方式を使用する画像形成方法にも適用できる。
【０２４０】
光導電層８０１ａ及び導電性基層８０１ｂを有するドラム型の感光体８０１は、図面上時計の針の回転方向に所定の周速（プロセススピード）で回転される。導電性弾性層８０２ａ及び芯金８０２ｂを有している帯電ローラ８０２は、帯電バイアス電源８０３によりバイアスが印加されている。帯電ローラ８０２は、感光体８０１に押圧力により圧接されており、感光体８０１の回転に伴い従動回転する。
【０２４１】
帯電ローラ８０２にバイアスＶ₂が印加されることで感光体８０１の表面が所定の極性・電位に帯電される。次いで画像露光８０４によって静電潜像が形成され、現像手段８０５によりトナー画像として順次可視化されていく。
【０２４２】
現像手段８０５を構成する現像スリーブには、現像バイアス印加手段８１３よりバイアスＶ₁が印加される。現像により感光体８０１上に形成されたトナー画像は、転写バイアス電源８０７により転写バイアスＶ₃が印加された転写材８０８を感光体８０１に押圧する当接転写手段としての転写ローラー８０６（導電性弾性層８０６ａ，芯金８０６ｂ）により転写材８０８に静電転写され、転写材上のトナー画像は、加熱ローラ８１１ａ及び加圧ローラ８１１ｂを有する加熱加圧手段８１１により加熱加圧定着される。トナー画像転写後の感光体８０１面では転写残りトナーの如き付着汚染物質を、感光体８０１にカウンター方向に圧接した弾性クリーニングブレードを具備したクリーニング装置８０９で清浄面化され、更に除電露光装置８１０により除電されて、繰り返して作像される。
【０２４３】
一次帯電手段としては、以上のごとく接触帯電手段として帯電ローラー８０２を用いて説明したが、帯電ブレード、帯電ブラシの如き接触帯電手段でもよく、更に、非接触のコロナ帯電手段でもよい。接触帯電手段の方が帯電工程におけるオゾンの発生が少ない。転写手段としては、以上のごとく転写ローラー８０６を用いて説明したが転写ブレード又は転写ベルトの如き接触帯電手段でもよく、更に非接触のコロナ転写手段でもよい。当接転写手段の方が転写工程におけるオゾンの発生が少ない。
【０２４４】
また更に、本発明の画像形成方法に適用できる別の定着法について図５に示す定着手段を用いて説明する。図５は、トナー画像が形成されている記録材５１９を固定支持された加熱体５１１と、該加熱体に対向圧接し且つフィルム５１５を介して該記録材を該加熱体に密着させる加圧部材５１８とにより加熱定着する手段を示す。
【０２４５】
図５に示す定着装置において加熱体５１１は、従来の熱ロールに比べて熱容量が小さく、線状の加熱部を有するものであって、加熱部の最高温度は１００〜３００℃であることが好ましい。
【０２４６】
また、加熱体５１１と加圧部材としての加圧ローラー５１８との間に位置する定着フィルム５１５は、厚さ１〜１００μｍの耐熱性のシートであることが好ましく、これら耐熱性シートとしては耐熱性の高い、ポリエステル，ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート），ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体），ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン），ポリイミド，ポリアミドの如きポリマーシートの他、アルミニウムの如き金属シート及び、金属シートとポリマーシートから構成されたラミネートシートが用いられる。
【０２４７】
より好ましい定着フィルムの構成としては、これら耐熱性シートが離型層及び／又は低抵抗層を有していることである。
【０２４８】
５１１は、装置に固定支持された低熱容量線状加熱体であって、一例として厚み１．０ｍｍ，幅１０ｍｍ，長手長２４０ｍｍのアルミナ基板５１２に抵抗材料５１３を幅１．０ｍｍに塗工したもので、長手方向両端より通電される。通電はＤＣ１００Ｖの周期２０ｍｓｅｃのパルス状波形で検温素子５１４によりコントロールされた所望の温度、エネルギー放出量に応じたパルスをそのパルス幅を変化させて与える。略パルス幅は０．５ｍｓｅｃ〜５ｍｓｅｃとなる。この様にエネルギー及び温度を制御された加熱体５１１に当接して、図中矢印方向に定着フィルム５１５は移動する。
【０２４９】
この定着フィルムの一例として厚み２０μｍの耐熱フィルム（例えば、ポリイミド，ポリエーテルイミド，ＰＥＳ，ＰＦＡに少なくとも画像当接面側にＰＴＦＥ，ＰＡＦの如き弗素樹脂）に導電剤を添加した離型層を１０μｍコートしたエンドレスフィルムである。一般的には総厚は１００μｍ未満、より好ましく４０μｍ未満が良い。フィルムの駆動は駆動ローラー５１６と従動ローラー５１７による駆動とテンションにより矢印方向に皺を生じることなく移動する。
【０２５０】
５１８は、シリコーンゴムの如き離型性の良いゴム弾性層を有する加圧ローラーで、総圧４〜２０ｋｇでフィルムを介して加熱体を加圧し、フィルムと圧接回転する。記録材５１９上の未定着トナー５２０は、入口ガイド５２１により定着部に導かれ、上述の加熱により定着画像を得るものである。
【０２５１】
なお、定着フィルム５１５は、エンドレスベルトで説明したが、シート送り出し軸及び巻き取り軸を使用し、定着フィルムは有端のフィルムであってもよい。
【０２５２】
本発明のトナーに係る物性の測定方法を以下に列挙する。
【０２５３】
（１）結着樹脂及びトナー中に含有されている結着樹脂のＴＨＦ不溶分の測定トナーサンプル０．５〜１．０ｇを秤量し（Ｗ₁ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙社製Ｎｏ．８６Ｒ）を入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用いて１０時間抽出し、溶媒によって抽出された可溶成分溶液をエバポレートした後、１００℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成分量を秤量する（Ｗ₂ｇ）。トナー中の樹脂成分以外の重さを求める（Ｗ₃ｇ）。トナー中に含有されている結着樹脂のＴＨＦ不溶分は下記式から求められる。
【０２５４】
【数１】

【０２５５】
あるいは、抽出残分（Ｗ₄ｇ）を秤量し、ＴＨＦ不溶分を下記式から求めてもよい。
【０２５６】
【数２】

【０２５７】
トナー化する前の結着樹脂のＴＨＦ不溶分の測定は、サンプルとして結着樹脂を用いて上記と同様にして抽出を行い、抽出前のサンプルの重量（Ｗ₅ｇ）と抽出後の抽出残分の重量（Ｗ₆ｇ）から下記式から求められる。
【０２５８】
【数３】

（２）結着樹脂、トナー中に含有されている結着樹脂及びワックスの酸価の測定
ＪＩＳ Ｋ００７０に記載の測定方法に準拠して行う。
測定装置 ：電位差自動滴定装置 ＡＴ−４００（京都電子社製）
装置の校正：トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を使用する。
測定温度 ：２５℃
試料調製 ：トナー１．０ｇをトルエン１２０ｍｌに添加して室温（約２５℃）で約１０時間マグネチックスターラーで撹拌して溶解する。更にエタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とする。
【０２５９】
測定操作：
１）試料は予め結着樹脂（重合体成分）以外の添加物を除去して使用するか、結着樹脂及び架橋された結着樹脂以外の成分の酸価及び含有量を予め求めておく。試料の粉砕品０．５〜２．０（ｇ）を精秤し、重合体成分の重さをＷ（ｇ）とする。例えば、トナーから結着樹脂の酸価を測定する場合は、着色剤又は磁性体等の酸価及び含有量を別途測定しておき、計算により結着樹脂の酸価を求める。
２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え溶解する。
３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する（例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎ ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットを用いての自動滴定が利用できる）。
４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とする。
５）次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクターである。
【０２６０】
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１｝／Ｗ
なお、クロロホルム不溶分の酸価は下記式により算出することができる。
【０２６１】
【数４】

【０２６２】
（３）結着樹脂及びトナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量分布の測定
本発明において、結着樹脂又はトナーのＴＨＦ可溶分のＴＨＦ（テトラハイドロフラン）を溶媒としたＧＰＣによる分子量分布は次の条件で測定し、分子量１０００以上を測定するものとする。
【０２６３】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント値との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば東ソー社製あるいは昭和電工社製の分子量が１０²〜１０⁷程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。なお、カラムをしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７、８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ２０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ３０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ４０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ５０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ６０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ７０００Ｈ（Ｈ_XL）、ＴＳＫｇｕｒｄ ｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。
【０２６４】
上記の方法で得られたＧＰＣによる分子量分布から、分子量１０００以上の分子量積分値に対する分子量５０万以上の分子量積分値の割合を算出することによって、分子量５０万以上の成分の含有量を求める。
【０２６５】
また、試料は以下の様にして作製する。
【０２６６】
試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後、十分振とうしＴＨＦとよく混ぜ（試料の合一体が無くなるまで）、更に１２時間以上静置する。その時ＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２〜０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）などが使用できる。）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。また、試料濃度は、樹脂成分が、０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【０２６７】
（４）トナー中に含有されている結着樹脂のクロロホルム不溶分の定量
トナー１ｇを精秤２００ｍｌのクロロホルムをいれたビーカーに添加する。室温でマグネチックスターラーを用いて約２４時間撹拌・溶解する。デカンテーションにより上澄み液をミリポアフィルター（目開き０．１５μｍ）を用いて磁性体等が混入しないように慎重に濾過する。クロロホルム不溶物（例えば、磁性体等）を２回約５０ｍｌのクロロホルムで洗浄・濾過する。得られた濾液を蒸発、乾固したのちに４０℃で約２４時間真空乾燥することにより結着樹脂のクロロホルム可溶分を定量する。トナーに含有される結着樹脂成分の総量と可溶分の差からクロロホルム不溶成分を定量する。
【０２６８】
（５）ワックスの融点測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０２６９】
測定試料は２〜１０ｍｇ、好ましくは５ｍｇを精密に秤量する。
【０２７０】
これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。
【０２７１】
この昇温過程で、温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線のメインピークの吸熱ピークが得られる。この吸熱メインピークの温度をもってワックスの融点とする。
【０２７２】
（６）トナーのＤＳＣ曲線の測定
上記ワックスの融点の測定と同様にして、トナーの昇温過程におけるＤＳＣ曲線を測定する。
【０２７３】
（７）結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０２７４】
測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。
【０２７５】
これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。
【０２７６】
このときの吸熱ピークが出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を本発明におけるガラス転移温度Ｔｇとする。
【０２７７】
（８）ワックスの分子量分布の測定
ＧＰＣ測定装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社）
カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製）
温度：１３５℃
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添加）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入
【０２７８】
以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算することによって算出される。
【０２７９】
（９）トナーの水に対する接触角の測定
測定装置：ＦＡＣＥ接触角測定装置（協和界面化学社製）
測定温度：２３〜２５℃
測定湿度：相対湿度４０〜６０％
試料調製：約１０ｇのトナーを２００ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力で２分間圧縮成型して、直径２５ｍｍ，厚さ約１０ｍｍの円盤状の試料を作製する。これを内径約２７ｍｍのガラス製サンプルビン（例えば、スナップカップＮｏ．３０）に入れ、１００〜１２０℃に加熱されたホットプレート上でテフロン製のシートを介して５〜１０分程度５〜１０ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力をかける。トナーが軟化・溶融したならば、室温まで冷却してガラス製サンプルビンを破壊してトナーの溶融・成型物を取り出す。これを＃２８０→＃８００→＃１５００の研磨紙を用いて順次研磨することにより直径２５ｍｍ，厚さ５ｍｍの円盤状試料とする。接触角の測定面は目視で傷がない様に仕上げる。尚、測定にはイオン交換水または市販の精製水を使用し、各試料について５回接触角を測定してその平均値をもってトナーの接触角とする。
【０２８０】
（１０）トナーの粒度分布の測定
本発明のトナーの粒度分布の測定は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）を用いる。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。
【０２８１】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを用いる。
【０２８２】
（１１）¹Ｈ−ＮＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲ測定によるハイブリッド樹脂成分のポリエステルユニット及びビニル系重合体ユニットの組成比の定量
^１Ｈ−ＮＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲを用いて各モノマー組成存在比率をモル比率で求め、このモル比率での各モノマー組成存在比率から各モノマーの分子量を用い、エステル化に伴う脱水量は無視してポリエステル樹脂成分の含有量を重量％で算出する。
【０２８３】
（¹Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルの測定）
測定装置 ：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
データポイント：３２７６８
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数 ：１００００回
測定温度 ：６０℃
試料 ：測定試料５０ｍｇをφ５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒としてＣＤＣｌ₃を添加し、これを６０℃の恒温槽内で溶解させて調製する。
【０２８４】
（¹³Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルの測定）
測定装置 ：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
データポイント：３２７６８
遅延時間：２５ｓｅｃ．
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数 ：１６回
測定温度 ：４０℃
試料 ：測定試料２００ｍｇをφ５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒としてＣＤＣｌ₃（ＴＭＳ０．０５％）を添加し、これを４０℃の恒温槽内で溶解させて調製する。
【０２８５】
^１Ｈ−ＮＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲ測定による酢酸エチルに不溶な成分中及び可溶な成分中のポリエステル樹脂の含有量の定量の一具体例を図８及び９乃至１１を用いて下記に記載する。
【０２８６】
▲１▼ ¹ Ｈ−ＮＭＲ測定によるアルコール成分の存在比率の決定（図９及び１０参照）
プロポキシ化ビスフェノールＡ（ＰＯ−ＢＰＡ）及びエトキシ化ビスフェノールＡ（ＥＯ−ＢＰＡ）の存在比率は、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける５．２ｐｐｍ、５．３ｐｐｍ及び５．４ｐｐｍ付近のプロポキシ基の水素（各１Ｈ相当：図１１参照）のシグナルと４．３ｐｐｍ及び４．６５ｐｐｍ付近のエトキシ基の水素（各４Ｈ相当）のシグナルとの強度比から求める。
【０２８７】
▲２▼ ¹ Ｈ−ＮＭＲ測定による芳香族カルボン酸成分の存在比率の決定（図９及び１０参照）
テレフタル酸及びトリメリット酸の存在比率は、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける８ｐｐｍ付近のテレフタル酸の水素（４Ｈ相当）のシグナルと７．６ｐｐｍ７．８ｐｐｍ及び８．４ｐｐｍ付近のトリメリット酸の水素（各１Ｈ相当）のシグナルとの強度比から求める。
【０２８８】
▲３▼ ¹ ＨＮＭＲ測定によるスチレンの存在比率の決定（図９及び１０参照）
スチレンの存在比率は、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける６．６ｐｐｍ付近の水素（１Ｈ相当）のシグナルの強度比から求める。
【０２８９】
▲４▼ ¹³ Ｃ−ＮＭＲ測定による脂肪族カルボン酸、（メタ）アクリル酸エステル及びＰＯ−ＢＰＡ、ＥＯ−ＢＰＡの（メタ）アクリル酸エステル化合物（ビニル系重合体とポリエステル樹脂との反応生成物）の存在比率の決定（図８参照）
脂肪族カルボン酸、（メタ）アクリル酸エステル及びビニル系重合体とポリエステル樹脂との反応生成物の存在比率は、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける１７３．５ｐｐｍ及び１７４ｐｐｍ付近の脂肪族カルボン酸のカルボキシル基の炭素（各１Ｃ相当）のシグナルと１７６ｐｐｍ付近の（メタ）アクリル酸エステルのカルボキシル基の炭素（１Ｃ相当）のシグナルと１６９ｐｐｍ付近の新たに検出されたピークの（メタ）アクリル酸エステルのカルボキシル基の炭素（１Ｃ相当）のシグナルと強度比から求める。
【０２９０】
▲５▼ ¹³ Ｃ−ＮＭＲ測定による脂肪族カルボン酸と芳香族カルボン酸の存在比率の決定（図８参照）
脂肪族カルボン酸と芳香族カルボン酸の存在比率は、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける１６５ｐｐｍ付近のテレフタル酸及びトリメリット酸のカルボキシル基の炭素（１Ｃ相当）のシグナルと上記▲４▼の脂肪族カルボン酸のカルボキシル基の炭素（各１Ｃ相当）のシグナルの強度比の比較から求める。
【０２９１】
▲６▼ ¹³ Ｃ−ＮＭＲ測定によるスチレンの存在比率の決定（図８参照）
スチレンの存在比率は、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける１２５ｐｐｍ付近のパラ位の炭素（１Ｃ相当）のシグナルの強度比から求める。
【０２９２】
▲７▼酢酸エチルに不溶な成分中及び可溶な成分中のポリエステル樹脂成分の含有量の決定
上記▲１▼乃至▲３▼の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、ＰＯ−ＢＰＡ、ＥＯ−ＢＰＡ、テレフタル酸、トリメリット酸及びスチレンの各モノマー組成存在比率をモル比率で算出し、さらに上記▲４▼乃至▲６▼の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、ＰＯ−ＢＰＡ、ＥＯ−ＢＰＡの（メタ）アクリル酸エステル化合物（ビニル系重合体とポリエステル樹脂との反応生成物）、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸及びスチレンの各モノマー組成存在比率をモル比率で算出することにより、全構成モノマーの組成存在比率をモル比率で算出する。このモル比率での各モノマー組成存在比率から各モノマーの分子量を用い、エステル化に伴う脱水量は無視してポリエステル樹脂成分の含有量を重量％で算出する。
【０２９３】
（１２）トナーに含有されるハイブリッド樹脂成分の¹³Ｃ−ＮＭＲによる定量測定装置 ：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：１００．４０ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ（４５°）ＤＥＰＴ法による
データポイント：３２７６８
遅延時間 ：２５ｓｅｃ．
積算回数 ：５００００回
測定温度 ：３０℃
試料 ：室温でトナー１０ｇを１００ｍｌの濃塩酸（約１２Ｍ）に添加して約７０時間撹拌して、トナーに含有される磁性体を溶解する。次に、濾液が弱酸性（約ｐＨ５）になるまで濾過・洗浄する。得られた樹脂組成物を６０℃で約２０時間真空乾燥して測定試料とする。この測定試料約１ｇをφ１０ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ₃）３ｍｌを添加し、これを５５℃の恒温槽内で溶解させて調整する。
【０２９４】
（１３）磁性酸化鉄中の異種元素の含有量の測定
磁性酸化鉄中の元素量は、蛍光Ｘ線分析装置ＳＹＳＴＥＭ３０８０（理学電機工業（株）社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ０１１９蛍光Ｘ線分析通則に従って、蛍光Ｘ線分析を行なうことにより測定することができる。
【０２９５】
（１４）磁性酸化鉄中の異種元素の含有分布の測定
磁性酸化鉄中の異種元素の含有分布については、塩酸又はフッ酸溶解しながらの元素量をプラズマ発光分光（ＩＣＰ）により測定定量し、各元素の全溶時の濃度に対する各溶解時の各元素濃度からその溶解率を求めることにより得られる。
【０２９６】
（１５）磁性体の個数平均粒径の測定
磁性体の個数平均径は、透過電子顕微鏡により拡大倍率４万倍で拡大撮影した写真を用いて、ランダムに３００個の磁性体を選びデジタイザーで測定することにより求めることができる。
【０２９７】
（１６）磁性体の磁気特性の測定
磁性体の磁気特性は、「振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業社製）を用いて外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍの下で測定する。
【０２９８】
（１７）外添剤微粉体のＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積の測定
外添剤微粉体の比表面積は、ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置オートソープ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出する。
【０２９９】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０３００】
本発明の樹脂組成物の製造：
（樹脂製造例１）
（１）ポリエステル樹脂の製造
・テレフタル酸 ：６．０ｍｏｌ
・式（ａ−３）で表せるコハク酸誘導体 ：４．０ｍｏｌ
・無水トリメリット酸 ：３．０ｍｏｌ
・ＰＯ−ＢＰＡ ：７．２ｍｏｌ
・ＥＯ−ＢＰＡ ：３．０ｍｏｌ
上記ポリエステルモノマーをエステル化触媒とともにオートクレーブに仕込み、減圧装置，水分離装置，窒素ガス導入装置，温度測定装置及び撹拌装置を付し、窒素ガス雰囲気下で２１０℃まで加熱しながら縮重合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
【０３０１】
（２）ハイブリッド樹脂成分の製造
上記ポリエステル樹脂８０重量部をキシレン１００重量部に溶解・膨潤した。次に、スチレン１５重量部、２−エチルヘキシルアクリレート５重量部及びエステル化触媒としてジブチルスズオキサイド０．１重量部を添加してキシレンの還流温度まで加熱してポリエステル樹脂のカルボン酸とアクリル酸エステルとのエステル交換反応を開始した。更にラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１重量部をキシレン３０重量部に溶解したキシレン溶液を約１時間かけて滴下した。その温度で更に６時間保持してラジカル重合反応を終了し、減圧下２１０℃まで加熱して脱溶剤することによりポリエステル樹脂のカルボン酸とアクリル酸エステルとのエステル交換反応を完結してポリエステル樹脂、ビニル系重合体及びポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットがエステル結合することにより生成したハイブリッド樹脂成分を含有する樹脂組成物（１）を得た。
【０３０２】
得られた樹脂組成物（１）は、酸価が１８．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｔｇが５９．８℃であり、ＧＰＣにおける分子量分布においてピーク分子量が７，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３８，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１３．５であり、ＴＨＦ不溶分の含有量が１５．１重量％であった。
【０３０３】
また、ＴＨＦ可溶分及び樹脂組成物（１）の¹³Ｃ−ＮＭＲ測定を行ったところ、ハイブリッド樹脂成分は樹脂組成物（１）からは検出されたが、ＴＨＦ可溶分からは検出されなかったことからＴＨＦ不溶分として樹脂組成物中に存在していることを確認した。
【０３０４】
（樹脂製造例２〜１４）
樹脂製造例１において、表２に示すワックスを樹脂組成物（１）のハイブリッド樹脂の製造工程で添加した以外は同様にして、ハイブリッド樹脂成分を含有する樹脂組成物（２）〜（１４）を得た。
【０３０５】
（樹脂製造例１５）
製造例１で使用したポリエステル樹脂を構成するモノマーを下記に示すものを使用し、表２に示したワックス（３）７重量部をハイブリッド樹脂の製造工程で添加した以外は同様にして、ハイブリッド樹脂成分を含有する樹脂組成物（１５）を得た。
・テレフタル酸 ：６．０ｍｏｌ
・式（ａ−３）で表せるコハク酸誘導体 ：４．０ｍｏｌ
・無水トリメリット酸 ：５．０ｍｏｌ
・ＰＯ−ＢＰＡ ：７．０ｍｏｌ
・ＥＯ−ＢＰＡ ：３．０ｍｏｌ
なお、得られた樹脂組成物（１５）は、酸価が４３．６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｔｇが５８．９℃であり、ＧＰＣにおける分子量分布においてピーク分子量が３，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１０．５であり、ＴＨＦ不溶分の含有量が５．４重量％含有であった。
【０３０６】
また、ＴＨＦ可溶分及び樹脂組成物（１５）の¹³Ｃ−ＮＭＲ測定を行ったところ、ハイブリッド樹脂成分は樹脂組成物（１５）からは検出されたが、ＴＨＦ可溶分からは検出されなかったことからＴＨＦ不溶分として樹脂組成物中に存在していることを確認した。
【０３０７】
（樹脂製造例１６〜１９）
樹脂製造例１で使用したポリエステル樹脂を構成するモノマーを下記に示すものを使用し、表２に示したワックスをハイブリッド樹脂の製造工程で添加した以外は同様にして、ハイブリッド樹脂成分を含有する樹脂組成物（１６）〜（１９）を得た。
・テレフタル酸 ：６．０ｍｏｌ
・式（ａ−３）で表せるコハク酸誘導体 ：４．０ｍｏｌ
・無水トリメリット酸 ：５．０ｍｏｌ
・ＰＯ−ＢＰＡ ：７．０ｍｏｌ
・ＥＯ−ＢＰＡ ：３．０ｍｏｌ
なお、得られた樹脂組成物（１６）は、酸価が３２．７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｔｇが５９．３℃であり、ＧＰＣにおける分子量分布においてピーク分子量が６，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）が２９，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１１．９でり、ＴＨＦ不溶分の含有量が１３．７重量％含有であった。
【０３０８】
また、ＴＨＦ可溶分及び樹脂組成物（１６）の¹³Ｃ−ＮＭＲ測定を行ったところ、ハイブリッド樹脂成分は樹脂組成物（１６）からは検出されたが、ＴＨＦ可溶分からは検出されなかったことからＴＨＦ不溶分として樹脂組成物中に存在していることを確認した。
【０３０９】
（比較樹脂製造例１）
（ａ）ポリエステル樹脂の製造
・テレフタル酸 ：８．０ｍｏｌ
・無水トリメリット酸 ：３．０ｍｏｌ
・ＰＯ−ＢＰＡ ：５．０ｍｏｌ
・ＥＯ−ＢＰＡ ：５．０ｍｏｌ
上記ポリエステルモノマーをエステル化触媒とともにオートクレーブに仕込、減圧装置，水分離装置，窒素ガス導入装置，温度測定装置及び撹拌装置を付し、窒素ガス雰囲気下で２１０℃まで加熱しながら縮重合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
【０３１０】
（ｂ）ビニル系重合体及びポリエステル樹脂との混合物の製造
・スチレン ：１５重量部
・２−エチルヘキシルアクリレート ： ５重量部
上記ビニルモノマーをキシレン１００重量部に添加して窒素雰囲気下、キシレンの還流温度まで加熱した。次にキシレン５０重量部にｔ−ブチルパーオキサイド１重量部を溶解したキシレン溶液を約１時間かけて滴下し、更に８時間加熱してラジカル重合反応を終了した。次に、このビニル系重合体が溶解しているキシレン溶液に上記ポリエステル樹脂を８０重量部を添加して溶解混合した。減圧下、キシレンを留去することによりポリエステル樹脂とビニル系重合体の混合物を得た。これを比較用樹脂組成物（１）とする。
【０３１１】
なお、得られた比較用樹脂組成物（１）は、酸価が５２．７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｔｇが５９．９℃であり、ＧＰＣにおける分子量分布においてピーク分子量が６，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）が２８，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが６．３であり、ＴＨＦ不溶分の含有量が１重量％以下であった。
【０３１２】
また、比較用樹脂組成物（１）の¹³Ｃ−ＮＭＲ測定を行ったところ、ハイブリッド樹脂成分は存在していないことを確認した。
【０３１３】
（比較樹脂製造例２〜３）
比較樹脂製造例１において、ポリエステル樹脂とビニル系重合体を混合する工程で、表２に示すワックスを添加した以外は同様にして比較用樹脂組成物（２）及び（３）を得た。
【０３１４】
（比較樹脂製造例４）
減圧装置，水分離装置，窒素ガス導入管，温度測定装置及び撹拌装置を装着したオートクレーブに、スチレン−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体（スチレン８４重量部、２−エチルヘキシルアクリレート１６重量部、数平均分子量８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７）２００重量部及び下記組成からなるポリエステルモノマー及びジブチルスズオキサイド２重量部を仕込み、窒素雰囲気下、減圧しながら常法に従って２００℃まで加熱しながら縮重合反応を行うことにより、比較用樹脂組成物（４）を得た。
・テレフタル酸 ：２４９重量部
・トリメリット酸 ： ２９重量部
・ＥＯ−ＢＰＡ ：１９５重量部
・ＰＯ−ＢＰＡ ：８４０重量部
なお、得られた比較用樹脂組成物（４）は、酸価が１．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｔｇが６０．１℃であり、ＧＰＣにおける分子量分布においてピーク分子量が２０，８００、重量平均分子量が４５，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが６．３であり、ＴＨＦ不溶分の含有量が１重量％以下であった。
【０３１５】
また、比較用樹脂組成物（４）の¹³Ｃ−ＮＭＲ測定を行ったところ、ハイブリッド樹脂成分は存在していないことを確認した。
【０３１６】
（比較樹脂製造例５〜６）
表２に示すワックスをポリエステルの縮重合反応の工程で添加した以外は同様にして比較用樹脂組成物（５）及び（６）を得た。
【０３１７】
上記の樹脂製造例１１〜１９及び比較樹脂製造例１〜６で得られた樹脂組成物１〜１９及び比較用樹脂組成物１〜６の構成及び物性を表３及び表４に示す
【０３１８】
【表２】

【０３１９】
【表３】

【０３２０】
【表４】

【０３２１】
［実施例１］
・樹脂組成物（１） １００重量部
・有機ジルコニウム化合物（１６４） １重量部
・鉄を含有する荷電制御剤 ２重量部
・ワックス（３） ７重量部
・磁性酸化鉄 １００重量部
（平均粒径０．１８μｍ、保磁力１０．７ＫＡ／ｍ、残留磁化１１．２Ａｍ²／ｋｇ、飽和磁化８１．５Ａｍ²／ｋｇ）
上記混合物を、１３０℃に加熱された二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。粗粉砕物をジェットミルで微粉砕し、得られた微粉砕物を風力分級機で分級し、重量平均径７．３μｍの磁性トナー（磁性トナー粒子）を得た。
【０３２２】
磁性トナー中の結着樹脂のＴＨＦ不溶分は、混在するワックス量を除いた樹脂組成物に換算して１１重量％であった。磁性トナー中に含有されている磁性酸化鉄及びワックスを除いて換算した結着樹脂の酸価は１７．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０３２３】
この磁性トナー中の結着樹脂に含有されるハイブリッド樹脂成分の存在は、図８及び表５に示すトナーの結着樹脂の¹³Ｃ−ＮＭＲ測定により確認され、ビニル系重合体ユニットに含有される２−エチルヘキシルアクリレートの１６ｍｏｌ％がポリエステルユニットとエステル交換反応してハイブリッド樹脂組成物を形成していることを確認した。また、磁性トナーの水に対する接触角は１０６度であった。
【０３２４】
【表５】

【０３２５】
この磁性トナー１００重量部に対して、疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ＝２００ｍ²／ｇ）１．０重量部をヘンシェルミキサーにて外添添加して外添磁性トナー１とした。この外添磁性トナーの物性を表６に示す。この外添磁性トナー１を用いて、キヤノン製デジタル複写機ＧＰ−２１５及びキヤノン製複写機ＮＰ−６６５０及びＮＰ−６０８５の定着器からトナーのクリーニング部材を取り外す改造を加え、５万枚の画出し耐久テストを行って、画像濃度及び感光体上のトナーのクリーニング性の評価を行ったところ、表８に示したように良好な結果が得られた。
【０３２６】
またＧＰ−２１５、ＮＰ−６６５０及びＮＰ−６０８５の定着器を取り外して外部駆動装置及び定着器の温度制御装置をつけた。定着スピードはそれぞれの複写機と同じに設定して定着温度を変えて定着試験を行って、低温定着性、耐高温オフセット及び定着器の加熱部材（耐熱フィルム、加熱ローラー、加圧ローラー）のトナーの付着状態を評価したところ、表９に示したように良好な結果が得られた。
【０３２７】
［実施例２〜２５］
表３及び４に示す樹脂組成物及びワックスを使用した以外は実施例１と同様にして外添磁性トナー（２）〜（２５）を得た。実施例１と同様に分析及び評価した結果をそれぞれ表６乃至９に示す。
【０３２８】
［比較例１〜６］
表４に示す比較用樹脂組成物（１）〜（６）を用いた以外は実施例１と同様にして外添磁性トナー（２９）〜（３４）を製造した。分析及び評価を行った結果を表７乃至９に示す。
【０３２９】
（画像濃度の評価方法）
「画像濃度」は、マクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して、反射濃度の測定を行い、直径５ｍｍの円形画像を測定した。
【０３３０】
（感光体上のトナークリーニング性の評価方法）
感光体の耐久後の「クリーニング性」は、次の基準で評価を行った。
Ａ：感光体表面上に、フィルミングが全く無い
Ｂ：感光体表面上に、非通紙部に軽微なフィルミングが認められた
Ｃ：感光体表面上に、通紙領域部に軽微なフィルミングが認められたが、画像に影響なし
Ｄ：感光体表面上に、画像カブリとなるフィルミングが発生
Ｅ：感光体表面上に、画像斑点となるトナー融着が発生
（ＧＰ−２１５による低温定着性の評価方法）
１５０℃に設定した定着器に画像濃度１．３〜１．４のベタ黒画像を通紙して定着し、５０ｇ／ｃｍ²の荷重をかけダスパー（小津産業製）で摺擦したときの濃度低下率で判定する。
ランク５：摺擦による濃度低下率が５％未満
ランク４：摺擦による濃度低下率が１０％未満
ランク３：摺擦による濃度低下率が１５％未満
ランク２：摺擦による濃度低下率が２０％未満
ランク１：摺擦による濃度低下率が２０％以上
【０３３１】
（ＮＰ−６５５０による低温定着性の評価方法）
定着器の設定温度を１８０℃とした以外はＧＰ−２１５による定着テストと同様の条件で行った。
ランク５：摺擦による濃度低下率が５％未満
ランク４：摺擦による濃度低下率が１０％未満
ランク３：摺擦による濃度低下率が１５％未満
ランク２：摺擦による濃度低下率が２０％未満
ランク１：摺擦による濃度低下率が２０％以上
【０３３２】
（ホットオフセットの評価方法）
ランク５：まったく発生せず
ランク４：軽微なオフセット発生するが、実用的には許容できる
ランク３：目視で容易に判別できるオフセット発生
ランク２：顕著なオフセット発生
ランク１：紙がローラーに巻き付く
【０３３３】
（定着器の加熱部材のトナー汚染の評価方法）
ランク５：まったくトナー汚染発見られず
ランク４：軽微な汚染有るが、実用的には許容できる
ランク３：目視で容易に判別できる汚染見られる
ランク２：顕著な汚染見られる
ランク１：紙の表面、裏面等に汚染トナーが付着する
【０３３４】
（トナーにおけるワックス分散性の評価方法）
トナーを偏光板を取り付けた光学顕微鏡を用いて低倍率（例えば、３０〜１００倍）で観察し、約５００個のトナー粒子当りで、トナーから遊離しているワックスの粒子の存在を示す輝点の数を測定した。
ランク５：偏光板を通して輝点なし
ランク４：１〜１０個の輝点（実用上問題ない程度）
ランク３：１１〜２０個の輝点（画像のカブリ濃度が高くなる程度）
ランク２：２１〜３０個の輝点（感光体ドラム上にワックスが固着する程度）
ランク１：３１個以上の輝点（感光体ドラム上にワックス及びトナーが固着する程度）
【０３３５】
【表６】

【０３３６】
【表７】

【０３３７】
【表８】

【０３３８】
【表９】

【０３３９】
【発明の効果】
本発明は、トナーの低温定着性及び耐高温オフセット性が十分なことに加え、定着部材に対する離型性の向上がなされているため、定着器の加熱方式によらず長期使用によってもオフセットが発生せず、高品質の画像を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成方法に使用し得る現像剤担持体が組み込まれる現像剤補給系現像装置の一例（規制部材に磁性ブレードを使用）を示す概略図である。
【図２】本発明の画像形成方法に使用し得る現像剤担持体が組み込まれる現像剤補給系現像装置の一例（規制部材に弾性ブレードを使用）を示す概略図である。
【図３】本発明の画像形成方法に使用し得る現像剤担持体の一部分の断面の概略図である。
【図４】本発明の画像形成方法が適用し得る画像形成方法の概略的説明図である。
【図５】本発明の画像形成方法に適用し得る定着装置の概略図である。
【図６】低架橋度ポリエステル樹脂組成物の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図７】スチレン・２−エチルヘキシルアクリレート共重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図８】本発明に係る結着樹脂（１）の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図９】本発明に係る結着樹脂（１）の酢酸エチル可溶成分の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１０】本発明に係る結着樹脂（１）の酢酸エチル不溶成分の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１１】ＰＯ−ＢＰＡのＰＯ基の¹Ｈ−ＮＭＲシグナルの帰属を示す説明図である。

Claims (21)

1. 結着樹脂、着色剤及び有機金属化合物を少なくとも含有する負摩擦帯電性トナーにおいて、
   （ａ）該有機金属化合物がジルコニウムと、芳香族ヒドロキシカルボン酸とが配位又は／及び結合している下記式（４）、（７）、（４０）、（４１）で示される構造を有している有機ジルコニウム化合物から選択される有機金属化合物であり、
   

   

   〔式（４）中、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基又はカルバモイル基を表わし、相互に連結して脂肪族環、芳香族環あるいは複素環を形成しても良く、この場合この環に置換基Ｒを有していても良く、置換基Ｒを１乃至８個持っていてもよく、それぞれ同じであっても、異なっていてもよく、Ｃ ₁ は１価のカチオン、水素、アルカリ金属、アンモニウム又はアルキルアンモニウムを表わし、ｌは１〜８の整数を表わし、ｎは２，３又は４を表わし、ｍは０，２又は４を表わし、各錯体または錯塩において配位子となる芳香族カルボン酸類は同じものであっても異なるものであってもよく、またｎ又は／及びｍの数の異なる錯化合物の混合物であっても良く、また対イオンのＣ１が異なる錯塩の混合物であっても良い。〕
   

   

   〔式（７）中、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基又はカルバモイル基を表わし、相互に連結して脂肪族環、芳香族環あるいは複素環を形成しても良く、この場合この環に置換基Ｒを有していても良く、置換基Ｒを１乃至８個持っていてもよく、それぞれ同じであっても、異なっていてもよく、Ａはアニオン、ハロゲン、水酸イオン、カルボン酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、シアンイオン又はチオシアンイオンを表わし、Ａは相互に異なるイオンを有していても良く、Ｃ ₁ は１価のカチオン、水素、１価の金属イオン、アンモニウム又はアルキルアンモニウムを表わし、ｎは、１，２，３又は４を表わし、ｋは、１，２，３，４，５又は６を表わし、ｍは０，１，２，３又は４を表わし、各錯体または各錯塩において配位子となる芳香族カルボン酸類は同じものであっても異なるものであってもよく、またｎ又は／及びｍの数の異なる錯化合物の混合物であっても良く、カチオンＣ ₁ 又は／及びアニオンＡが異なる２種以上の錯化合物の混合物であっても良く、Ａが２価のアニオンの場合には、カウンターカチオンの係数ｋは２倍する。〕
   

   

   〔式（４０）、（４１）中、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、アミド基又はカルバモイル基を表わし、相互に連結して脂肪族環、芳香環あるいは複素環を形成しても良く、この場合この環に置換基Ｒを有していても良く、置換基Ｒを１乃至８個持っていてもよく、それぞれ同じであっても、異なっていてもよく、Ａ１は１価のアニオン、ハロゲンイオン、水酸イオン、硝酸イオン又はカルボン酸イオンを表わし、Ａ２は２価のアニオン、硫酸イオン、リン酸水素イオン又は炭酸イオンを表し、ｌは１〜７の整数を表わし、ｎは１，２，３，４を表し、各金属塩においてアニオンＡ１，アニオンＡ２及び酸イオンとなる芳香族カルボン酸類は同じものであっても異なるものであってもよく、また、ｎの数が異なる塩の混合物であっても良い。〕
   （ｂ）該結着樹脂がポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットとをエステル結合することにより生成されたハイブリッド樹脂成分を含有し、
   （ｃ）該結着樹脂の酸価が２乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
   （ｄ）該トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分がゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における分子量分布において、分子量３，０００乃至２０，０００の領域にメインピークを有し、分子量５０万以上の成分を３乃至２５％含有している
   ことを特徴とする負摩擦帯電性トナー。
2. 有機ジルコニウム化合物が結着樹脂１００重量部に対して０．１乃至１０重量部トナーに内添されていることを特徴とする請求項１に記載の負摩擦帯電性トナー。
3. 該結着樹脂の酸価が５乃至４５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１又は２に記載の負摩擦帯電性トナー。
4. 該結着樹脂の酸価が１０乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１又は２に記載の負摩擦帯電性トナー。
5. 該結着樹脂のポリエステルユニットは、三価以上の多価カルボン酸またはその無水物、または、三価以上の多価アルコールで架橋された架橋構造を有している請求項１乃至４のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。
6. 該トナー中に含有されている樹脂成分は、ＴＨＦ不溶分を該トナー中の全樹脂成分を基準として５乃至７０重量％含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。
7. 該トナー中に含有されている樹脂成分は、ＴＨＦ不溶分を該トナー中の全樹脂成分を基準として１５乃至５０重量％含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。
8. 該トナーの水に対する接触角が９５乃至１３０度であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。
9. 該トナーの水に対する接触角が１０５乃至１２５度であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。
10. 該トナーは、ワックスを含有しており、該ワックスが、ＧＰＣにおける分子量分布において分子量３００乃至５０００にメインピークを有し、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１乃至１５であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。
11. 該トナーは、ワックスを含有しており、該ワックスが、ＧＰＣにおける分子量分布において分子量７００乃至４０００にメインピークを有し、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５乃至８であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。
12. ワックスが、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定される融点が７０乃至１４０℃であることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の負摩擦帯電性トナー。
13. ワックスが、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定される融点が８５乃至１３０℃であることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の負摩擦帯電性トナー。
14. ワックスが、炭化水素系ワックス、ポリエチレン系重合体またはポリプロピレン系重合体のいずれかであることを特徴とする請求項１０乃至１３のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。
15. ワックスが、式（Ｉ）で表せる構造を有することを特徴とする請求項１０乃至１３のいずれかに記載の負摩擦帯電性トナー。
    

    

    （式中、Ａは水酸基を表し、ａは２０乃至６０の整数を表す。）
16. 該トナーは、ワックスを２種含有しており、該トナー中に含有されているワックス全体のＧＰＣにおける分子量分布において、分子量５００乃至５０００にメインピークを有し、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２乃至１５であることを特徴とする請求項１に記載の負摩擦帯電性トナー。
17. 該トナーは、ワックスを２種含有しており、該トナー中に含有されているワックス全体のＧＰＣにおける分子量分布において、分子量１０００乃至４０００にメインピークを有し、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２乃至１０であることを特徴とする請求項１に記載の負摩擦帯電性トナー。
18. 少なくとも１種のワックスが炭化水素系ワックス、ポリエチレン系重合体またはポリプロピレン系重合体のいずれかであることを特徴とする請求項１６又は１７に記載の負摩擦帯電性トナー。
19. 少なくとも１種のワックスが式（Ｉ）で表せる構造を有することを特徴とする請求項１６又は１７に記載の負摩擦帯電性トナー。
    

    

    （式中、Ａは水酸基を表し、ａは２０乃至６０の整数を表す。）
20. 潜像担持体に担持されている静電潜像を負摩擦帯電性トナーにより現像してトナー画像を形成する現像工程；該潜像担持体上に形成されたトナー画像を中間転写体を介して、又は、介さずに記録材に転写する転写工程；及び該記録材に転写されたトナー画像を該記録材に加熱定着する定着工程を有する画像形成方法において、
    該負摩擦帯電性トナーは、結着樹脂、着色剤及び有機金属化合物を少なくとも含有しており、
    （ａ）該有機金属化合物がジルコニウムと、芳香族ヒドロキシカルボン酸とが配位又は／及び結合している下記式（４）、（７）、（４０）、（４１）で示される構造を有している有機ジルコニウム化合物から選択される有機金属化合物であり、
    

    

    〔式（４）中、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基又はカルバモイル基を表わし、相互に連結して脂肪族環、芳香族環あるいは複素環を形成しても良く、この場合この環に置換基Ｒを有していても良く、置換基Ｒを１乃至８個持っていてもよく、それぞれ同じであっても、異なっていてもよく、Ｃ ₁ は１価のカチオン、水素、アルカリ金属、アンモニウム又はアルキルアンモニウムを表わし、ｌは１〜８の整数を表わし、ｎは２，３又は４を表わし、ｍは０，２又は４を表わし、各錯体または錯塩において配位子となる芳香族カルボン酸類は同じものであっても異なるものであってもよく、またｎ又は／及びｍの数の異なる錯化合物の混合物であっても良く、また対イオンのＣ１が異なる錯塩の混合物であっても良い。〕
    

    

    〔式（７）中、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基又はカルバモイル基を表わし、相互に連結して脂肪族環、芳香族環あるいは複素環を形成しても良く、この場合この環に置換基Ｒを有していても良く、置換基Ｒを１乃至８個持っていてもよく、それぞれ同じであっても、異なっていてもよく、Ａはアニオン、ハロゲン、水酸イオン、カルボン酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、シアンイオン又はチオシアンイオンを表わし、Ａは相互に異なるイオンを有していても良く、Ｃ ₁ は１価のカチオン、水素、１価の金属イオン、アンモニウム又はアルキルアンモニウムを表わし、ｎは、１，２，３又は４を表わし、ｋは、１，２，３，４，５又は６を表わし、ｍは０，１，２，３又は４を表わし、各錯体または各錯塩において配位子となる芳香族カルボン酸類は同じものであっても異なるものであってもよく、またｎ又は／及びｍの数の異なる錯化合物の混合物であっても良く、カチオンＣ ₁ 又は／及びアニオンＡが異なる２種以上の錯化合物の混合物であっても良く、Ａが２価のアニオンの場合には、カウンターカチオンの係数ｋは２倍する。〕
    

    

    〔式（４０）、（４１）中、Ｒは水素、アルキル基、アリール基、アルアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ基、アミド基又はカルバモイル基を表わし、相互に連結して脂肪族環、芳香環あるいは複素環を形成しても良く、この場合この環に置換基Ｒを有していても良く、置換基Ｒを１乃至８個持っていてもよく、それぞれ同じであっても、異なっていてもよく、Ａ１は１価のアニオン、ハロゲンイオン、水酸イオン、硝酸イオン又はカルボン酸イオンを表わし、Ａ２は２価のアニオン、硫酸イオン、リン酸水素イオン又は炭酸イオンを表し、ｌは１〜７の整数を表わし、ｎは１，２，３，４を表し、各金属塩においてアニオンＡ１，アニオンＡ２及び酸イオンとなる芳香族カルボン酸類は同じものであっても異なるものであってもよく、また、ｎの数が異なる塩の混合物であっても良い。〕
    （ｂ）該結着樹脂がポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットとをエステル結合することにより生成されたハイブリッド樹脂成分を含有し、
    （ｃ）該結着樹脂の酸価が２乃至５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
    （ｄ）該トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分がゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における分子量分布において、分子量３，０００乃至２０，０００の領域にメインピークを有し、分子量５０万以上の成分を３乃至２５％含有していることを特徴とする画像形成方法。
21. 該負摩擦帯電性トナーが、請求項２乃至１９のいずれかに記載されたトナーであることを特徴とする請求項２０に記載の画像形成方法。

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