JP2000242033A - 現像装置及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 安定且つ適性な電荷を有し、均一でムラがな
く、ゴーストの発生しない高品位の画像を得ることがで
きる現像装置を提供する。 【解決手段】 現像剤４を現像剤担持体８上に担持し、
現像剤担持体上に現像剤の薄層を形成しながら、現像領
域へと搬送し、潜像担持体１上の潜像を現像し、可視像
化する現像装置において、 トナーは結着樹脂、着色剤及びワックスを含有し、結
着樹脂が、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、及び、ビ
ニル系重合体ユニットとポリエステルユニットを有して
いるハイブリッド樹脂成分を含み、且つ、特定の複数の
溶媒に選択的に溶解する組成と分子量を有する成分を一
定量含有し、 現像剤担持体は、基体６、及び基体表面に形成された
バインダー樹脂及び導電性微粉末を含有している樹脂被
覆層７を有し、バインダー樹脂は、メチルメタクリレー
トモノマー単位と含窒素ビニルモノマー単位を含有する
共重合体を有していることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法、静電印刷法に用いられる現像装置及び画像形成
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法としては米国特許第２，２９
７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及
び特公昭４３−２４７４８号公報に記載されている如く
多数の方法が知られている。一般には光導電性物質を利
用し、種々の手段により感光体上に静電荷像を形成し、
次いで該静電荷像をトナーを有する現像剤を用いて現像
して現像画像を形成し、必要に応じて紙の如き転写材に
現像画像を転写した後、加熱，圧力，加熱加圧或いは溶
剤蒸気により転写材に定着し、画像を得るものである。

【０００３】上述の最終工程である現像画像を転写材と
してのシートに定着する工程に関して種々の方法や装置
が開発されている。現在最も一般的な方法は熱ローラー
又は耐熱フィルムを介した固定発熱ヒータによる圧着加
熱方式である。

【０００４】加熱ローラーによる圧着加熱方式は、トナ
ーに対し離型性を有する熱ローラーの表面と被定着シー
トのトナー画像面を加圧下で接触しながら被定着シート
を通過せしめることによりトナー画像の定着を行なうも
のである。この方法は熱ローラーの表面と被定着シート
上のトナー画像とが加圧下で接触するため、トナー画像
を被定着シート上に融着する際の熱効率が極めて良好で
あり、迅速に定着を行うことができる。

【０００５】加熱ローラー表面とトナー画像とが溶融状
態、加圧下で接触する為に、トナー画像の一部が定着ロ
ーラー表面に付着し転移し、次の被定着シートにこれが
再転移し、被定着シートを汚すという所謂オフセット現
象が定着速度及び定着温度の影響を大きく受ける。一般
に定着速度が遅い場合は、加熱ローラーの表面温度は比
較的低く設定され、定着速度が速い場合は、加熱ローラ
ーの表面温度は比較的高く設定される。これは、トナー
を定着させる為に加熱ローラーからトナーに与える熱量
を、定着速度によらずほぼ一定にするためである。

【０００６】被定着シート上のトナー画像は、何層かの
トナー層を形成している為、特に定着速度が速く、加熱
ローラーの表面温度が高い系においては、加熱ローラー
に接触するトナー層と、被定着シートに接触している最
下層のトナー層との温度差が大となる。したがって、加
熱ローラーの表面温度が高い場合には、最上層のトナー
が加熱ローラーに転移してしまう高温オフセットという
現象を起こしやすく、加熱ローラーの表面温度が低い場
合は、最下層のトナーは十分に溶けない為に、被定着シ
ートにトナーが定着せず低温オフセットという現象が起
きやすい。

【０００７】この問題を解決するために、定着速度が速
い場合には、定着時の圧力を上げ、被定着シートへトナ
ーをアンカーリングさせることが、通常行われている。
この方法だと、加熱ローラー温度をある程度下げること
ができ、最上トナー層の高温オフセット現象を防ぐこと
は可能となる。しかし、トナーにかかるせん断力が非常
に大となる為に、被定着シートが定着ローラーに巻き付
いてしまう、所謂巻き付きオフセット現象が発生した
り、定着ローラーから被定着シートを分離するために使
用する分離爪の分離あとが定着画像に出現しやすい。さ
らには、圧力が高いがゆえに、定着時にライン画像が押
しつぶされたり、トナーが飛び散ったりして定着画像の
画像劣化を生じ易い。

【０００８】従来、トナー用結着樹脂としてはポリエス
テル樹脂及びスチレン系樹脂の如きビニル系共重合体が
主に使用されている。

【０００９】ポリエステル樹脂は低温定着性に優れた性
能を有しているが、その反面高温でのオフセット現象を
発生しやすいという問題点を有している。この問題点を
補うためにポリエステル樹脂の分子量を上げて粘弾性特
性を改良する試みが行なわれてきたが、この場合には低
温定着性を損なうという問題点があり、また、トナー製
造時の粉砕性についても悪化させてしまいトナーの微粒
子化にも適さない結着樹脂となってしまう。

【００１０】スチレン系樹脂の如きビニル系共重合体
は、トナー製造時の粉砕性に優れ、高分子量化が容易な
ため耐高温オフセット性には優れているが、低温定着性
を向上させるために低分子量化したり、ガラス転移温度
を下げたりと耐ブロッキング性や現像性が悪化してしま
うという問題点があった。

【００１１】これら２種類の樹脂の長所を有効に生か
し、欠点を補うためにこれらの樹脂を混合して使用する
方法もいくつか検討されている。

【００１２】例えば、特開昭５４−１１４２４５号公報
では、ポリエステル樹脂とビニル系共重合体を混合した
樹脂を含有するトナーが開示されている。しかしなが
ら、ポリエステル樹脂とビニル系共重合体とは、化学的
な構造が大きく異なるために相溶性が悪く、低温定着
性、耐高温オフセット性及び耐ブロッキング性をすべて
満足するものとするのは難しい。

【００１３】さらに、トナー製造時に添加される種々の
添加剤、特にワックスの均一分散が困難でありトナーの
定着性能ばかりでなく、現像性にも問題が生じやすく、
特に近年、微粒子化が進んでいるトナーにおいてはこの
問題が顕著となる。

【００１４】特開昭５６−１１６０４３号公報及び特開
昭５８−１５９５４６号公報では、ポリエステルル樹脂
の存在下で単量体を重合して得られる重合体を含有する
ことを特徴とするトナーが開示されている。

【００１５】特開昭５８−１０２２４６号公報及び特開
平１−１５６７５９号公報では、不飽和ポリエステル存
在下でビニル系共重合体を重合して得られる重合体を含
有することを特徴とするトナーが開示されている。

【００１６】特公平８−１６７９６号公報では、特定の
酸価を有するポリエステル樹脂と特定の酸価と分子量を
有するスチレン系樹脂をエステル化したブロック共重合
体を含有することを特徴とするトナーが開示されてい
る。

【００１７】特開平８−５４７５３号公報では、結着樹
脂が縮重合系樹脂及びビニル系樹脂からなり、特定のク
ロロホルム不溶分及び特定の分子量範囲にピークを有す
ることを特徴とするトナーが開示されている。

【００１８】上述の結着樹脂では、縮重合系樹脂と付加
重合系樹脂とは安定した相分離状態を維持することがで
きる。しかし、これらの結着樹脂を用いたトナーでは耐
高温オフセット性はある程度改善されるが、トナーの低
温定着性は未だ不十分であり、トナーにワックスが含有
される場合にはワックスの分散状態を制御することが困
難である。トナーとした場合には低温定着性ばかりでな
く、現像性においても未だ改良すべき課題を残してい
る。

【００１９】特開昭６２−１９５６８１号公報及び特開
昭６２−１９５６８２号公報は、ビニル系樹脂をポリエ
ステル樹脂に対して、特定量含有するビニル系樹脂含有
ポリエステル樹脂よりなる電子写真用現像剤組成物に関
して記載している。

【００２０】しかしながら、これらの電子写真用現像剤
組成物において用いられている結着樹脂は、ポリエステ
ル樹脂にビニル系樹脂が分散・混合されている混合物で
あり、低温定着性と耐高温オフセット性を満足すること
は困難である。

【００２１】一方、複写機、プリンターともに画像の解
像度及び鮮鋭度の向上が求められている。これにはトナ
ーの小粒径化が有効である。小粒径化したトナーでは相
対的にトナーに含有される着色剤（磁性体）が多くな
り、トナーの低温定着性を維持するのは困難となり、ま
た現像性も従来以上に厳しい制約を受けることになる。

【００２２】トナーの低温定着性の低下は、ハーフトー
ン部において顕著である。本発明者の検討によれば、ハ
ーフトーン部の画像を形成するトナーの載り量がベタ黒
部に比較して相対的に少ないことによるものであり、熱
ロール定着器を使用する中〜高速機及び耐熱フィルムを
介した固定発熱ヒーターによる圧着加熱定着方式を使用
する中〜低速機において顕著である。

【００２３】更に、電子写真技術を利用したプリンタ
ー、複写機及びＦＡＸの如き記録装置は、小型化、高速
化及び高耐久の要求が強まっている。その中で、一旦オ
フセットしたトナーが熱ロール定着方式での熱ロールと
対向する加圧ローラーに、或いは、圧着加熱方式での耐
熱フィルムと対向する加圧ローラーに、付着・蓄積して
いく「加圧ローラー汚れ」という現象がある。この現象
が進み、蓄積量が多くなると、紙が加圧ローラーに巻き
付き、ジャムの原因になる。他方、小型化のために、オ
フセットしたトナーを取り除くクリーニング部材をはず
して、定着器の簡素化、及び、高耐久性を実現させたい
という要求がある。したがって、上述したジャムの発生
を抑制し、且つ上述した要求の実現のために、この加圧
ローラー汚れの改良が求められる。

【００２４】その一方で、グラフィック画像のさらなる
高品位化の要求も強まってきている。グラフィック画像
の品質の一つを観点とした、ベタ画像における画像濃度
の一様性がある。

【００２５】このベタ画像における濃度の一様性に関し
て、一成分現像方式においては、図１４に示すようにハ
ーフトーンのベタ画像をプリントした際にベタ画像上に
その直前にプリントした画像がトナー担持体の周期で現
れる「スリーブゴースト」と呼ばれる現象があり、グラ
フィック画像の品質を低下させるケースがある。そこ
で、グラフィック画像の高品位化の点で、「スリーブゴ
ースト」の改良が求められている。

【００２６】一方、上述の現像装置としては、トナー粒
子相互の摩擦、トナー担持体としての現像スリーブとト
ナー粒子との摩擦、及び現像スリーブ上のトナー塗布量
を規制する部材とトナー粒子との摩擦により、トナー粒
子に正或いは負の電荷を与え、このトナーを現像スリー
ブ上に極めて薄く塗布して感光ドラムと現像スリーブと
が対向した現像領域に搬送し、現像領域においてトナー
を感光ドラム表面の静電潜像に飛翔・付着して現像し、
静電潜像をトナー像として顕像化するものが知られてい
る。

【００２７】上述の方式の現像に用いられる現像剤担持
体としては、例えば金属、その合金又はその化合物を円
筒状に成型し、その表面を電解・ブラスト・ヤスリ等で
所定の表面粗度になるように処理したものが用いられ
る。しかしこの場合、規制部材によって現像剤担持体表
面に形成される現像剤層中の現像剤担持体表面近傍に存
在する現像剤は非常に高い電荷を有することとなり、担
持体表面に鏡映力により強烈に引きつけられてしまい、
これによりトナーと担持体との摩擦機会が持てなくなる
ため、現像剤は好適な電荷を持てなくなる。このような
状況下では、十分な現像及び転写は行われず、画像濃度
ムラや文字飛び散り等の多い画像となってしまう。

【００２８】このような過剰な電荷を有する現像剤の発
生や現像剤の強固な付着を防止するため、樹脂中にカー
ボン、グラファイトの如き導電性物質や固体潤滑剤を分
散させた被膜を上記現像剤担持体上に形成する方法が特
開平１−２７７２５６号公報、特開平３−３６５７０号
公報等に提案されている。

【００２９】しかし、近年では省エネのための現像剤の
低温定着化及び高精細画像形成のための小粒径化が望ま
れているため、このような機種においては上記方法だけ
では不十分である。例えば現像剤の低温定着化のため、
現像剤のＴｇをより低目に設定したり、ワックスなどの
低融点物質を多目に添加したりする傾向にあるため、本
体の昇温等に影響され、現像剤が現像剤担持体上に融着
しやすくなり、その結果画像濃度低下・白筋・ブロッチ
等が発生する。また、特開平１−１１２２５３号公報、
特開平２−２８４１５８号公報等には、高画質化、高精
細化のために粒径の小さいトナーを用いることが提案さ
れている。このような粒径の小さいトナーでは単位重量
当りの表面積が大きくなるため、表面電荷が大きくなり
やすく、所謂チャージアップ現象によりトナーが現像剤
担持体に固着し、その結果新たに現像剤担持体上に供給
された現像剤が帯電されにくくなり、現像剤の帯電量が
不均一となりやすく、画像上にスリーブゴーストが発生
しやすくベタやハーフトーンなどの画像がスジ状画像、
モヤ状画像など不均一になりやすい。

【００３０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題点を解決した現像装置及びそれを利用した画像形成
方法を提供することにある。

【００３１】本発明の目的は、ワックスが結着樹脂中に
均一に分散されたトナーを用いた現像装置及びそれを利
用した画像形成方法を提供することにある。

【００３２】本発明の目的は、着色剤（特に磁性体）の
含有量が増大した小粒径化したトナーの結着樹脂に使用
した場合でも、良好なハーフトーン部の定着性を示す現
像装置及びそれを利用した画像形成方法を提供すること
にある。

【００３３】本発明の目的は、熱ロール定着器を使用す
る高速機及び耐熱フィルムを介した固定発熱ヒータによ
る圧着加熱方式を使用する中〜低速機であっても良好な
低温定着性を示し、かつ高温までオフセットが生じるこ
とのない広い定着温度領域を示す現像装置及びそれを利
用した画像形成方法を提供することにある。

【００３４】本発明の目的は、スリーブゴーストのない
高品位なグラフィック画像が得られるトナーを用いた現
像装置及びそれを利用した画像形成方法を提供すること
にある。

【００３５】本発明の目的は、ワックスの種類、添加量
によらずトナーの定着性及び現像性に悪影響することの
ない分散状態に制御したトナーを用いた現像装置及びそ
れを利用した画像形成方法を提供することにある。

【００３６】本発明の目的は、該トナーを使用する際、
現像装置中のトナーの過剰帯電を防止し、かつトナーの
帯電を高めに保持させ、また現像剤担持体上への融着が
発生しにくく、それらの結果から生じる画像濃度低下・
白筋等が起こりにくい現像装置及びそれを利用した画像
形成方法を提供することである。

【００３７】本発明の目的は、高温高湿下・常温低湿下
においても良好な画像が得られる現像装置及びそれを利
用した画像形成方法を提供することにある。

【００３８】本発明の目的は、長期耐久においても安定
な画像が得られる現像装置及びそれを利用した画像形成
方法を提供することにある。

【００３９】

【課題を解決するための手段】本発明は、現像容器内に
収容されたトナーを有する現像剤を現像剤担持体上に担
持し、該現像剤担持体上に現像剤層厚規制部材により現
像剤層を形成しながら、潜像担持体と対向する現像領域
へと搬送し、該潜像担持体上の潜像を現像剤により現像
し、可視像化する現像装置において、 前記トナーは結着樹脂、着色剤及びワックスを少なく
とも含有し、該結着樹脂が、（ａ）ビニル系樹脂、ポリ
エステル樹脂、及び、ビニル系重合体ユニットとポリエ
ステルユニットを有しているハイブリッド樹脂成分を含
み、（ｂ）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とした
１０時間のソックスレー抽出で、ＴＨＦ可溶成分を５０
乃至８５重量％（Ｗ１）含有し、ＴＨＦ不溶成分を１５
乃至５０重量％（Ｗ２）含有し、（ｃ）酢酸エチルを溶
媒とした１０時間のソックスレー抽出で、酢酸エチル可
溶成分を４０乃至９８重量％（Ｗ３）含有し、酢酸エチ
ル不溶成分を２乃至６０重量％（Ｗ４）含有し、（ｄ）
クロロホルムを溶媒とした１０時間のソックスレー抽出
で、クロロホルム可溶成分を５５乃至９０重量％（Ｗ
５）含有し、クロロホルム不溶成分を１０乃至４５重量
％（Ｗ６）含有し、（ｅ）Ｗ４／Ｗ６の値が１．１乃至
４．０であり、（ｆ）ＴＨＦ可溶成分のゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による分子量
分布において、分子量４０００乃至９０００の領域にメ
インピークを有し、分子量５００乃至１万未満の領域の
成分が３５．０乃至６５． ０％（Ａ１）であり、分子
量１万乃至１０万未満の領域の成分が２５．０乃至４
５．０％（Ａ２）であり、分子量１０万以上の成分が１
０．０乃至３０．０％（Ａ３）であり、Ａ１／Ａ２の値
が１．０５乃至２．００であり、 前記現像剤担持体は、少なくとも基体、及び該基体表
面に形成されたバインダー樹脂及び導電性微粉末を含有
している樹脂被覆層を有し、該バインダー樹脂は、メチ
ルメタクリレートモノマー（Ｍ）単位と含窒素ビニルモ
ノマー（Ｎ）単位を含有する共重合体を有しており、該
共重合体における該メチルメタクリレートモノマー
（Ｍ）と該含窒素ビニルモノマー（Ｎ）との共重合モル
比が、下記条件： Ｍ：Ｎ＝４〜９９９：１ を満足し、該バインダー樹脂は、３０００〜５００００
の重量平均分子量（Ｍｗ）を有していることを特徴とす
る現像装置に関する。

【００４０】さらに本発明は、現像容器内に収容された
トナーを有する現像剤を現像剤担持体上に担持し、該現
像剤担持体上に現像剤層厚規制部材により現像剤層を形
成しながら、潜像担持体と対向する現像領域へと搬送
し、該潜像担持体上の潜像を現像剤により現像して現像
画像を形成する現像工程；該静電潜像保持体上に形成さ
れた現像画像を中間転写体を用いてまたは用いずに記録
材に転写する転写工程；及び該記録材に転写された現像
画像を加熱定着手段により該記録材に加熱定着する定着
工程；を有する画像形成方法において、 前記トナーは結着樹脂、着色剤及びワックスを少なく
とも含有し、該結着樹脂は、（ａ）ビニル系樹脂、ポリ
エステル樹脂、及び、ビニル系重合体ユニットとポリエ
ステルユニットを有しているハイブリッド樹脂成分を含
み、（ｂ）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とした
１０時間のソックスレー抽出で、ＴＨＦ可溶成分を５０
乃至８５重量％（Ｗ１）含有し、ＴＨＦ不溶成分を１５
乃至５０重量％（Ｗ２）含有し、（ｃ）酢酸エチルを溶
媒とした１０時間のソックスレー抽出で、酢酸エチル可
溶成分を４０乃至９８重量％（Ｗ３）含有し、酢酸エチ
ル不溶成分を２乃至６０重量％（Ｗ４）含有し、（ｄ）
クロロホルムを溶媒とした１０時間のソックスレー抽出
で、クロロホルム可溶成分を５５乃至９０重量％（Ｗ
５）含有し、クロロホルム不溶成分を１０乃至４５重量
％（Ｗ６）含有し、（ｅ）Ｗ４／Ｗ６の値が１．１乃至
４．０であり、（ｆ）ＴＨＦ可溶成分のゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による分子量
分布において、分子量４０００乃至９０００の領域にメ
インピークを有し、分子量５００乃至１万未満の領域の
成分が３５．０乃至６５． ０％（Ａ１）であり、分子
量１万乃至１０万未満の領域の成分が２５．０乃至４
５．０％（Ａ２）であり、分子量１０万以上の成分が１
０．０乃至３０．０％（Ａ３）であり、Ａ１／Ａ２の値
が１．０５乃至２．００であり、 前記現像剤担持体は、少なくとも基体、及び該基体表
面に形成されたバインダー樹脂及び導電性微粉末を含有
している樹脂被覆層を有し、該バインダー樹脂は、メチ
ルメタクリレートモノマー（Ｍ）単位と含窒素ビニルモ
ノマー（Ｎ）単位を含有する共重合体を有しており、該
共重合体における該メチルメタクリレートモノマー
（Ｍ）と該含窒素ビニルモノマー（Ｎ）との共重合モル
比が、下記条件： Ｍ：Ｎ＝４〜９９９：１ を満足し、該バインダー樹脂が、３０００〜５００００
の重量平均分子量（Ｍｗ）の樹脂被覆層であることを特
徴とする画像形成方法に関する。

【００４１】

【発明の実施の形態】｛トナー｝本発明者の検討によれ
ば、着色剤（特に磁性体）の含有量が増加した小粒径化
したトナーであっても、定着器の加熱方式によらずハー
フトーン画像でも良好な低温定着性を示し、高温オフセ
ットの発生温度が高く、オフセットし難いトナーを得る
ためには、トナーの結着樹脂が特定の複数の溶媒に選択
的に溶解する組成と分子量を有する成分を一定量含有す
ることが重要である。

【００４２】従来は、トナーの結着樹脂に含有されるテ
トラヒドロフラン、クロロホルムあるいは酢酸エチルの
いずれか一種類の溶媒に不溶な樹脂成分を定量するもの
であり、トナーの高温オフセット発生温度とはある程度
対応をとることができるが、トナーの定着性ばかりでな
く、トナーの現像性にも多大な影響を及ぼす可能性のあ
るトナーに含有されるワックスの分散状態を評価する観
点からの評価ではない。

【００４３】本発明者の検討によれば、テトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）は本発明のトナーに含有される結着樹脂
のビニル系重合体ユニットに対して良好な溶媒である
が、ポリエステルユニットに対しては必ずしも良好な溶
媒ではない。ＴＨＦに不溶な成分を定量することは、ポ
リエステル樹脂中の極めて大きな分子量を有する成分ま
たは高度に架橋された成分とハイブリッド樹脂成分中の
ポリエステルユニットの割合が相対的に多い成分とを定
量することである。このＴＨＦに不溶な成分は、トナー
の低温定着性を評価することができる。更に、より良好
な低温定着性を達成するためにはＴＨＦに可溶な成分が
特定の分子量及び分子量成分を有することが重要であ
る。

【００４４】酢酸エチルは、本発明のトナーに含有され
る結着樹脂のポリエステルユニットに対して良好な溶媒
であるが、ビニル系重合体ユニットに対しては必ずしも
良好な溶媒ではない。酢酸エチルに不溶な成分を定量す
ることは、ビニル系樹脂中の極めて大きな分子量を有す
る成分または高度に架橋された成分とハイブリッド樹脂
成分中のビニル系重合体ユニットの割合が相対的に多い
成分とを定量することである。酢酸エチル不溶成分中に
は、クロロホルムに溶解する成分とクロロホルムに不溶
な成分とが含まれている。この酢酸エチルに不溶な成分
は、トナーの定着性ばかりでなくトナーに安定した現像
性（例えば、画像濃度、カブリ等の環境依存性）を付与
するのに重大な影響を与えるワックスの分散状態を評価
することができる。

【００４５】クロロホルムは、本発明のトナーに含有さ
れる結着樹脂のビニル系重合体ユニット及びポリエステ
ルユニットのいずれに対しても良好な溶媒である。クロ
ロホルムに不溶な成分を定量することは、ビニル系樹脂
中の極めて大きな分子量を有する成分または高度に架橋
された成分と、ポリエステル樹脂中の極めて大きな分子
量を有する成分または高度に架橋された成分とハイブリ
ッド樹脂成分中の極めて大きな分子量を有する成分また
は高度に架橋された成分とを定量することである。この
様なハイブリッド樹脂成分中の極めて大きな分子量を有
する成分または架橋された成分は、トナーの高温オフセ
ット発生温度と密接に関係するが、更には、トナーが感
光体上に固着する融着あるいはブレード等のクリーニン
グ部材によりトナーがクリーニングされない等の現象
（クリーニング不良）とこれに伴う画像欠陥の発生とも
関係する。

【００４６】従って、トナーの結着樹脂に含有される酢
酸エチル不溶成分とクロロホルム不溶成分の比は、単純
にワックスの分散及び耐高温オフセットのバランスを示
すだけではなく、トナーが画像欠陥を発生することなく
安定な現像性を示すための指標となる。

【００４７】本発明において、結着樹脂は、ＴＨＦ不溶
分（Ｗ２）を１５乃至５０重量％含有していることが良
く、好ましくは２０乃至４５重量％、更に好ましくは２
５乃至４０重量％含有することが良い。ＴＨＦ不溶分の
含有量が１５重量％未満となる場合には、トナーの高温
オフセット発生温度が低くなり耐ホットオフセット性に
問題が生じるばかりでなく、トナーの保存性も悪化する
場合があり好ましくない。ＴＨＦ不溶分の含有量が５０
重量％超となる場合には、トナーの低温定着性が悪化す
る場合があり好ましくない。

【００４８】本発明において、結着樹脂は、酢酸エチル
不溶分（Ｗ４）を２乃至６０重量％含有していることが
良く、好ましくは５乃至５０重量％、更に好ましくは１
０乃至４０重量％含有することが良い。酢酸エチル不溶
分の含有量が２重量％未満となる場合には、トナーの耐
ホットオフセット性に問題が生じ、トナーに含有される
ワックスの分散状態を制御するのが困難となり、耐久に
より画像濃度が低下する場合があり好ましくない。酢酸
エチル不溶分の含有量が６０重量％超となる場合には、
トナーの低温定着性に問題が生じ、耐久によりカブリ濃
度が高くなる場合があり好ましくない。

【００４９】本発明において、結着樹脂は、クロロホル
ム不溶分（Ｗ６）を１０乃至４５重量％含有することが
良く、好ましくは１５乃至４０重量％、更に好ましくは
１７乃至３７重量％含有することが良い。クロロホルム
不溶分の含有量が１０重量％未満となる場合には、耐ホ
ットオフセット性に問題が生じるばかりでなく、耐久に
よりトナーが感光体上に融着する現象が発生する場合が
あり好ましくない。クロロホルム不溶分の含有量が４５
重量％超となる場合には、トナーの低温定着性に問題が
生じるばかりでなく、耐久により感光体上のトナーがク
リーニングされにくくなる場合があり好ましくない。

【００５０】酢酸エチル不溶分（Ｗ４）とクロロホルム
不溶分（Ｗ６）との比（Ｗ４／Ｗ６）の値は、１．１乃
至４．０であるこどが良く、好ましくは１．２乃至３．
５、更に好ましくは１．５乃至３．０であることが良
い。比（Ｗ４／Ｗ６）が１．１未満あるいは４．０超と
なるいずれの場合においても耐久により画像濃度が低下
する。

【００５１】さらに、本発明においては、結着樹脂は、
（ｉ）ＴＨＦ不溶分（Ｗ２）を含有しており、ＴＨＦ不
溶分（Ｗ２）は、さらにクロロホルム不溶分（Ｗ６Ａ）
をＡ重量％（結着樹脂の重量基準で）含有しており、
（ｉｉ）酢酸エチル不溶分（Ｗ４）を含有しており、酢
酸エチル不溶分（Ｗ４）は、さらにクロロホルム不溶分
（Ｗ６Ｂ）をＢ重量％（結着樹脂の重量基準で）含有し
ている。

【００５２】このＴＨＦ不溶成分（Ｗ２）が含有してい
るクロロホルム不溶成分（Ｗ６Ａ）の含有量と酢酸エチ
ル不溶成分（Ｗ４）が含有しているクロロホルム不溶成
分（Ｗ６Ｂ）の含有量とが、下記条件を満足することが
好ましく、 ３重量％≦Ｗ６Ａ≦２５重量％ ７重量％≦Ｗ６Ｂ≦３０重量％ １０重量％≦Ｗ６Ａ＋Ｗ６Ｂ≦４５重量％ Ｗ６Ａ：Ｗ６Ｂ＝１：１〜３ さらに好ましくは、下記条件を満足することが良い。

【００５３】５重量％≦Ｗ６Ａ≦２０重量％ １０重量％≦Ｗ６Ｂ≦２５重量％ １５重量％≦Ｗ６Ａ＋Ｗ６Ｂ≦４０重量％ Ｗ６Ａ：Ｗ６Ｂ＝１：１．５〜２．５

【００５４】ＴＨＦ不溶分（Ｗ２）がクロロホルム不溶
分（Ｗ６Ａ）を３重量％未満含有している場合には、ト
ナーの耐高温オフセット性が損なわれるばかりでなく、
トナ一の耐久による画像濃度が低下する場合があり好ま
しくない。

【００５５】ＴＨＦ不溶分（Ｗ２）がクロロホルム不溶
分（Ｗ６Ａ）を２５重量％より多く含有している場合に
は、トナーの低温定着性が損なわれる場合があり好まし
くない。

【００５６】酢酸エチル不溶分（Ｗ４）がクロロホルム
不溶分（Ｗ６Ｂ）を７重量％未満含有している場合に
は、トナーの耐高温オフセット性が損なわれるばかりで
なく、トナーの耐ブロッキング性が損なわれる場合があ
り好ましくない。

【００５７】酢酸エチル不溶分（Ｗ４）がクロロホルム
不溶分（Ｗ６Ｂ）を３０重量％より多く含有している場
合には、トナーの低温定着性が損なわれる場合があり好
ましくない。

【００５８】ＴＨＦ不溶分（Ｗ２）が含有しているクロ
ロホルム不溶分（Ｗ６Ａ）の含有量と酢酸エチル不溶分
（Ｗ４）が含有しているクロロホルム不溶分（Ｗ６Ｂ）
の含有量との合計量（Ｗ６Ａ＋Ｗ６Ｂ）は、結着樹脂の
クロロホルム不溶分（Ｗ６）の含有量に相当するもので
あり、よって、合計量（Ｗ６Ａ＋Ｗ６Ｂ）の上下限から
外れる場合には、上述した酢酸エチル不溶分（Ｗ６）の
含有量の上下限から外れる場合と同様の結果となる。

【００５９】さらにＴＨＦ不溶分（Ｗ２）が含有してい
るクロロホルム不溶分（Ｗ６Ａ）の含有量と酢酸エチル
不溶分（Ｗ４）が含有しているクロロホルム不溶分（Ｗ
６Ｂ）の含有量との比率が１：１未満の場合には、トナ
ーの耐高温オフセット性が損なわれるばかりでなく、ト
ナーの耐ブロッキング性が損なわれる場合があり好まし
くない。

【００６０】１：３超の場合には、トナーの低温定着性
が損なわれるばかりでなく、耐久により画像濃度が低下
する場合があり好ましくない。

【００６１】ＴＨＦ可溶分は、ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分
布において、メインピークを分子量４０００乃至９００
０の領域に有しており、好ましくは分子量５０００乃至
８５００の領域に有しており、更に好ましくは分子量５
０００乃至８０００の領域に有していることが良い。メ
インピークを分子量４０００未満の領域に有する場合に
は、トナーの耐ホットオフセット性が悪化する場合があ
り、メインピークを分子量９０００超の領域に有する場
合にはトナーの低温定着性が損なわれる場合があり好ま
しくない。

【００６２】分子量５００乃至１万未満の領域の成分
（Ａ１）は、３５．０乃至６５．０％含有されているこ
とが良く、好ましくは３７．０乃至６０．０％、更に好
ましくは４０．０乃至５５．０％含有されていることが
良い。分子量５００乃至１万未満の領域の成分の含有量
が３５．０％未満となる場合にはトナーの低温定着性が
悪化する場合があり、６５．０％超となる場合にはトナ
ーの保存性が悪化する場合があり好ましくない。

【００６３】分子量１万乃至１０万未満の領域の成分
（Ａ２）は、２５．０乃至４５．０％含有されているこ
とが良く、好ましくは２７．０乃至４２．０％、更に好
ましくは３０．０乃至４０．０％含有されていることが
良い。分子量１万乃至１０万未満の領域の成分の含有量
が２５．０％未満となる場合にはトナーの耐ホットオフ
セット性が悪化する場合があり、４５．０％超となる場
合にはトナーの低温定着性が悪化する場合があり好まし
くない。

【００６４】分子量１０万以上の領域の成分（Ａ３）
は、１０．０乃至３０．０％含有されていることが良
く、好ましくは１２．０乃至２５．０％、更に好ましく
は１５．０乃至２２．０％含有されていることが良い。
分子量１０万以上の領域の成分の含有量が１０．０％未
満となる場合にはトナーの耐ホットオフセット性が悪化
する場合があり、３０．０％超となる場合にはトナーの
低温定着性が悪化する場合があり好ましくない。

【００６５】比（Ａ１／Ａ２）の値は１．０５乃至２．
００であることが良く、好ましくは１．１０乃至１．９
０、更に好ましくは１．１５乃至１．８０であることが
良い。比（Ａｌ／Ａ２）が１．０５未満となる場合には
トナーの低温定着性が悪化する場合があり、２．００超
となる場合にはトナーの耐ホットオフセット性が悪化す
る場合があり好ましくない。

【００６６】本発明において、結着樹脂を合成する際に
用いるポリエステル樹脂を合成するためのモノマーとビ
ニル系モノマーとの仕込比は、ポリエステル樹脂を合成
するためのモノマー１００重量部に対して、ビニル系モ
ノマー１０乃至１００重量部、好ましくは１５乃至８０
重量部、さらに好ましくは２０乃至７０重量部であるこ
とが良い。

【００６７】本発明のトナーに含有される結着樹脂にお
いて、「ハイブリッド樹脂成分」とは、ビニル系重合体
ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合された
樹脂を意味する。具体的には、ポリエステルユニット
と、（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エス
テル基を有するモノマーを重合したビニル系重合体ユニ
ットとがエステル交換反応によって形成されるものであ
り、好ましくはビニル系重合体を幹重合体、ポリエステ
ルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体（あるい
はブロック共重合体）を形成するものである。

【００６８】従って、本発明において、ハイブリッド樹
脂成分のビニル系重合体ユニットとポリエステルユニッ
トとは、

【００６９】

【化１１】 を介して結合するものである。

【００７０】本発明のトナーに含有される結着樹脂は、
ビニル系重合体ユニット中の全カルボン酸エステルのポ
リエステルユニットとの反応率、すなわちグラフト化率
がビニル系重合体に含有される（メタ）アクリル酸エス
テルを基準にして、好ましくは１０乃至６０モル％、よ
り好ましくは１５乃至５５モル％、更に好ましくは２０
乃至５０モル％含有することが良い。グラフト化率が１
０モル％未満となる場合にはビニル系重合体ユニットと
ポリエステルユニットの相溶性が悪化し、ワックスの分
散性も悪化することがあり好ましくなく、６０モル％超
となる場合には相対的に分子量の大きな成分が増大する
結果、トナーの低温定着性が悪化する場合があり好まし
くない。

【００７１】酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）は、ポリ
エステル樹脂成分（Ｇｐ）を４０乃至９８重量％含有し
ていることが良く、好ましくは５０乃至９５重量％、更
に好ましくは６０乃至９０重量％含有していることが良
い。ポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）含有量が４０重量％
未満となる場合には、トナーの定着性が悪化する可能性
があり好ましくなく、９８重量％超となる場合には、炭
化水素系ワックスとの相溶性が悪くなりやすく好ましく
ない。

【００７２】酢酸エチルに溶解する成分（Ｗ３）は、ポ
リエステル樹脂成分（Ｓｐ）を２０乃至９０重量％含有
していることが良く、好ましくは２５乃至８５重量％、
更に好ましくは３０乃至８０重量％含有していることが
良い。ポリエステル樹脂成分（Ｓｐ）の含有量が２０重
量％未満となる場合には、炭化水素系ワックスがトナー
に含有される結着樹脂全体で均一に分散されるために定
着性が改良されず、９０重量％超となる場合には、炭化
水素系ワックスとの相溶性が悪くなりやすく局在化が生
じ、ホットオフセットが発生しやすい。

【００７３】比（Ｓｐ／Ｇｐ）は、０．５乃至１．０で
あることが良く、好ましくは０．６乃至０．９５、更に
好ましくは０．６５乃至０．９であることが良い。比
（Ｓｐ／Ｇｐ）が０．５未満となる場合や比（Ｓｐ／Ｇ
ｐ）が１．０超となる場合には、いずれも酢酸エチルに
不溶な成分と溶解する成分とが均一に混合されず、トナ
ーの現像性が悪化する場合があり好ましくない。

【００７４】酢酸エチルに溶解する成分（Ｗ３）は、重
量平均分子量（Ｍｗ）が２０万以上、Ｍｗ／Ｍｎが３０
以上であることが良く、好ましくはＭｗが３０万乃至２
００万、Ｍｗ／Ｍｎが５０乃至３００であり、更に好ま
しくはＭｗが４０万乃至１５０万、Ｍｗ／Ｍｎが８０乃
至２５０である。Ｍｗが２０万未満又はＭｗ／Ｍｎが３
０未満になる場合には、トナーの現像性が悪くなる場合
があり好ましくない。

【００７５】本発明においては、トナーの結着樹脂全体
の酸価（ＡＶ１）は、７〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであれば
よいが、好ましくは１０〜３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好
ましくは１５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは
１７〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが良い。

【００７６】さらに、トナーの酢酸エチル可溶分（Ｗ
３）の酸価（ＡＶ２）は、１０〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇで
あればよいが、好ましくは１５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、
より好ましくは１７〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ま
しくは２０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが良い。

【００７７】このトナーの結着樹脂全体の酸価（ＡＶ
１）とトナーの酢酸エチル可溶分（Ｗ３）の酸価（ＡＶ
２）との比（ＡＶ１／ＡＶ２）は、好ましくは０．７〜
２．０、より好ましくは０．９〜１．７、さらに好まし
くは１．０〜１．５であることが良い。

【００７８】トナーの結着樹脂全体の酸価（ＡＶ１）が
７ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合及び４０ｍｇＫＯＨ／ｇを
超える場合は、ともに耐久によって画像濃度が低下する
場合があり好ましくない。

【００７９】トナーの酢酸エチル可溶分（Ｗ３）の酸価
（ＡＶ２）が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合にはトナー
の耐高温オフセット性が損なわれる場合があり好ましく
なく、４５ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合にはトナーの低
温定着性が損なわれる場合があり好ましくない。

【００８０】ＡＶ１／ＡＶ２の値が０．７未満の場合に
は耐久による画像濃度が低下する場合があり好ましくな
く、２．０を超える場合にはトナーの耐高温オフセット
性が損なわれる場合があり好ましくない。

【００８１】本発明のトナーにおいて、ポリエステルユ
ニットは、好ましくは、式（１）乃至（４）で表わせる
２価のカルボン酸、式（５）で表せる１価のカルボン酸
または式（６）で表わせる１価のアルコールの少なくと
も１種以上を含有するものである。

【００８２】

【化１２】 ［式中、Ｒ₁は炭素数１４以上の直鎖、分岐または環状
のアルキル基、アルケニル基を表わし、Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅
及びＲ₆は水素原子、炭素数３以上の直鎖、分岐または
環状のアルキル基、アルケニル基を表わし、同一の置換
基であってもよいが、同時に水素原子になることはな
く、Ｒ₇及びＲ₈は炭素数１２以上の直鎖、分岐または環
状のアルキル基、アルケニル基を表し、ｎは１２乃至４
０の整数を表わす。］

【００８３】式（１）で表せる化合物としては、例え
ば、下記化合物（１−１）〜（１−６）が挙げられる。

【００８４】

【化１３】

【００８５】式（２）で表わせる化合物としては、例え
ば、下記化合物（２−１）〜（２−４）が挙げられる。

【００８６】

【化１４】

【００８７】式（３）で表わせる化合物としては、例え
ば、下記化合物（３−１）〜（３−３）が挙げられる。

【００８８】

【化１５】

【００８９】式（４）で表わせる化合物としては、例え
ば、下記化合物（４−１）〜（４−２）が挙げられる。

【００９０】

【化１６】

【００９１】式（５）で表わせる化合物としては、例え
ば、下記化合物（５−１）〜（５−５）が挙げられる。

【００９２】

【化１７】

【００９３】式（６）で表わせる化合物としては、例え
ば、下記化合物（６−１）〜（６−５）が挙げられる。

【００９４】

【化１８】

【００９５】本発明に用いられるポリエステル樹脂のモ
ノマーとしては以下のものが挙げられる。

【００９６】アルコール成分としては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコ−ル、２−エチル−１，３−へ
キサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、下記（７−
１）式で表わされるビスフェノール誘導体及び下記（７
−２）式で示されるジオール類が挙げられる。

【００９７】

【化１９】

【００９８】

【化２０】

【００９９】酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸
及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその
無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼラ
イン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；
炭素数６〜１８のアルキル基で置換されたこはく酸もし
くはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン
酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げ
られる。

【０１００】ビニル系樹脂を生成するためのビニル系モ
ノマーとしては、次のようなものが挙げられる。

【０１０１】スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレ
ン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、
ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレ
ン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチ
レン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレ
ン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、
ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロ
スチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プ
ロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽
和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不
飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビ
ニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビ
ニルエステル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチ
ル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘ
キシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニ
ル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸
ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカ
ルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、ア
クリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリ
ル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリ
ル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリ
ル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチ
ルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチル
エーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケト
ン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケト
ンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビ
ニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニル
ピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン
類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル
アミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体が
挙げられる。

【０１０２】さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタ
コン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の
如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸
無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物
の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフ
エステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン
酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエ
ステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコ
ン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエ
ステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フ
マル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフ
エステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメ
チルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基
酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、
ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，
β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロ
ン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、
これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカル
ボキシル基を有するモノマーが挙げられる。

【０１０３】さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメ
タクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メ
チルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メ
チルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモ
ノマーが挙げられる。

【０１０４】本発明のトナーにおいて、結着樹脂のポリ
エステルユニットは、三価以上の多価カルボン酸または
その無水物、または、三価以上の多価アルコールで架橋
された架橋構造を有しているものである。三価以上の多
価カルボン酸またはその無水物としては、例えば、１，
２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロ
ヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリ
カルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物また
は低級アルキルエステル等が挙げられ、三価以上の多価
アルコールとしては、例えば、１，２，３−プロパント
リオール、トリメチロールプロパン、へキサントリオー
ル、ペンタエリスリトール等が挙げられるが、好ましく
は１，２，４ベンゼントリカルボン酸及びその酸無水物
である。

【０１０５】本発明のトナーにおいて、結着樹脂のビニ
ル系重合体ユニットは、ビニル基を２個以上有する架橋
剤で架橋された架橋構造を有していてもよいが、この場
合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として
例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げ
られ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類と
して例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，
３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタ
ンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオール
アクリレート、１，６−へキサンジオールジアクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の
化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが
挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジ
アクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレング
リコールジアクリレート、トリエチレングリコールジア
クリレート、テトラエチレングリコールジアクリレー
ト、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、
ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレ一ト、ジプ
ロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物の
アクリレー卜をメタクリレートに代えたものが挙げら
れ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で緒ばれたジア
クリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン
（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリ
レート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレー
トに代えたものが挙げられ；ポリエステル型ジアクリレ
ート類として例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が
挙げられる。

【０１０６】多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート、トリメチロールエタントリア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリ
ゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレー
トをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレ
ート、トリアリルトリメリテート；が挙げられる。

【０１０７】これらの架橋剤は、他のモノマー成分１０
０重量部に対して、０．０１〜１０重量部（更に好まし
くは０．０３〜５重量部）用いることができる。

【０１０８】これらの架橋性モノマーのうち、トナー用
樹脂に定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられ
るものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベ
ンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれ
たジアクリレート化合物類が挙げられる。

【０１０９】本発明ではビニル系共重合体成分及び／又
はポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得る
モノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂
成分を構成するモノマーのうちビニル系共重合体と反応
し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、
シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又
はその無水物などが挙げられる。ビニル系共重合体成分
を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応
し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基
を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エス
テル類が挙げられる。

【０１１０】ビニル系樹脂とポリエステル樹脂の反応生
成物を得る方法としては、先に挙げたビニル系樹脂及び
ポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分
を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方
もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る
方法が好ましい。

【０１１１】本発明のビニル系共重合体を製造する場合
に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−
アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４
−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２，２’−アゾビス（−２メチルブチロニトリ
ル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、
１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリ
ル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリ
ル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペン
タン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メ
トキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチ
ル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、
アセチルアセトンパ−オキサイド、シクロヘキサノンパ
ーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類；２，２−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、
１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパ−オキ
サイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルク
ミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，
α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベン
ゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオ
キサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパー
オキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイ
ルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカー
ボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボ
ネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、
ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−
メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ
（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボ
ネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルパ−オキシアセテート、ｔ−ブチルパ
ーオキシイソブチレ−ト、ｔ−ブチルパーオキシネオデ
カノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノ
エイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチル
パーオキンベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプ
ロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフ
タレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、
ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−
ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、
ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートがあげられる。

【０１１２】本発明のトナーに用いられる結着樹脂を調
製できる製造方法としては、例えば、以下の（１）〜
（６）に示す製造方法を挙げることができる。

【０１１３】（１）ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂及
びハイブリッド樹脂成分をそれぞれ製造後にブレンドす
る方法であり、ブレンドは有機溶剤（例えば、キシレ
ン）に溶解・膨潤した後に有機溶剤を留去するものであ
り、好ましくは、このブレンド工程でワックスを添加し
て製造される。尚、ハイブリッド樹脂成分は、ビニル系
重合体とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機
溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコール
を添加し、加熱することによりエステル交換反応を行な
って合成されるエステル化合物を用いることができる。

【０１１４】（２）ビニル系重合体ユニット製造後に、
これの存在下にポリエステルユニット及びハイブリッド
樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分
はビニル系重合体ユニット（必要に応じてビニル系モノ
マーも添加できる）とポリエステルモノマー（アルコー
ル、カルボン酸）及び／またはポリエステルとの反応に
より製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用する
ことがでさる。好ましくは、この工程でワックスを添加
する。

【０１１５】（３）ポリエステルユニット製造後に、こ
れの存在下にビニル系重合体ユニット及びハイブリッド
樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分
はポリエステルユニット（必要に応じてポリエステルモ
ノマーも添加できる）とビニル系モノマー及び／または
ビニル系重合体ユニッ卜との反応により製造される。好
ましくは、この工程でワックスを添加する。

【０１１６】（４）ビニル系重合体ユニット及びポリエ
ステルユニット製造後に、これらの重合体ユニット存在
下にビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマ
ー（アルコール、カルボン酸）を添加することによりハ
イブリッド樹脂成分が製造される。この場合も適宜、有
機溶剤を使用することができる。好ましくは、この工程
でワックスを添加する。

【０１１７】（５）ハイブリッド樹脂成分を製造後、ビ
ニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（ア
ルコール、カルボン酸）を添加して付加重合及び／又は
縮重合反応を行うことによりビニル系重合体ユニット及
びポリエステルユニットが製造される。この場合、ハイ
ブリッド樹脂成分は上記（２）乃至（４）の製造方法に
より製造されるものを使用することもでき、必要に応じ
て公知の製造方法により製造されたものを使用すること
もできる。さらに、適宜、有機溶剤を使用することがで
きる。好ましくは、この工程でワックスを添加する。

【０１１８】（６）ビニル系モノマー及びポリエステル
モノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して付加
重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系
重合体ユニット、ポリエステルユニット及びハイブリッ
ド樹脂成分が製造される。さらに、適宜、有機溶剤を使
用することができる。好ましくは、この工程でワックス
を添加する。

【０１１９】上記（１）乃至（５）の製造方法におい
て、ビニル系重合体ユニット及び／またはポリエステル
ユニットは複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体
ユニッ卜を使用することができる。

【０１２０】上記の（１）〜（６）の製造方法の中で
も、特に（３）の製造方法が、ビニル系重合体ユニット
の分子量制御が容易であり、ハイブリッド樹脂成分の生
成を制御することができ、かつワックスを添加する場合
にはその分散伏態を制御できる点で好ましい。

【０１２１】本発明のワックスを含有するトナーの示差
走査熱量計で測定されるＤＳＣ曲線において、好ましく
は温度７０乃至１６０℃、より好ましくは温度７０乃至
１４０℃、さらに好ましくは７５乃至１４０℃、最も好
ましくは８０乃至１３５℃の領域に吸熱メインピークを
有することがトナーの低温定着性及び耐オフセット性の
点で良い。

【０１２２】さらに好ましくは、ワックスを含有するト
ナーは、示差走査熱量計で測定されるＤＳＣ曲線におい
て、温度８０〜１５５℃、好ましくは９０〜１３０℃の
領域に吸熱メインピーク及び吸熱サブピーク又は吸熱シ
ョルダーを有していることが、低温定着性，耐オフセッ
ト性及び耐ブロッキング性の点で好ましい。

【０１２３】トナーのＤＳＣ曲線において、温度７０乃
至１６０℃の領域に明瞭な吸熱ピークを形成するために
は、使用するワックスが限定される。後述の示差走査熱
量計による温度３０〜２００℃の範囲におけるワックス
のＤＳＣ曲線において、最大吸熱ピークに対応する温度
をワックスの融点と定義すると、ワックスとしては、融
点が好ましくは７０〜１６０℃、より好ましくは７５〜
１６０℃、さらに好ましくは７５〜１４０℃、最も好ま
しくは８０〜１３５℃であるものが使用される。

【０１２４】このようなワックスとしては、例えば、低
分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、マイクロク
リスタリンワックス及びパラフィンワックスの如き脂肪
族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如
き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；それら脂肪族炭
化水素系ワックスのブロック共重合物；カルナバワック
ス、サゾールワックス及びモンタン酸エステルワックス
などの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸
カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部または
全部を脱酸化したものが挙げられる。さらに、パルミチ
ン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に長鎖の
アルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽
和直鎖脂肪酸類；プラシジン酸、エレオステアリン酸、
バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコ
ール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カ
ルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルア
ルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖
アルキルアルコール類の如き飽和アルコール類；ソルビ
トールの如き多価アルコール類；ステアリン酸カルシウ
ム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステア
リン酸マグネシウムの如き脂肪酸金属塩（一般に金属石
けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックス
にスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用い
てグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセ
リドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化
物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシ
ル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。

【０１２５】本発明において好ましく用いられる低融点
ワックス成分としては、分岐の少ない長鎖アルキル基を
有する炭化水素からなり、具体的には例えばアルキレン
を高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触
媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー、高分子量
のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレン
ポリマー、一酸化炭素・水素からなる合成ガスからアー
ゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいは
これらを水素添加して得られる合成炭化水素などのワッ
クスがよい。更に、プレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の
利用や分別結晶方式により炭化水素ワックスの分別を行
なったものがより好ましく用いられる。母体としての炭
化水素は、金属酸化物系触媒（多くは２種以上の多元
系）を使用した、一酸化炭素と水素の反応によって合成
されたもの、例えばジントール法、ヒドロコール法（流
動触媒床を使用）、あるいはワックス状炭化水素が多く
得られるアーゲ法（固定触媒床を使用）により得られ
る。

【０１２６】本発明において好ましく用いられる高融点
ワックス成分としては、分岐の少ない長鎖アルキル基を
有する炭化水素からなり、具体的には例えばアルキレン
を高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触
媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー、高分子量
のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレン
ポリマー、一酸化炭素・水素からなる合成ガスからアー
ゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいは
これらを水素添加して得られる合成炭化水素などのワッ
クスがよい。それ以外の好ましく用いられるワックスと
しては、水酸基、カルボキシル基等の置換機を有する置
換アルキルワックスがある。

【０１２７】さらに、本発明者らは、上記のハイブリッ
ド樹脂成分を有する結着樹脂と組合わせて用いるワック
スとして、下記式（Ａ），（Ｂ）または（Ｃ）

【０１２８】

【化２１】 で示される長鎖アルキル化合物を用いることにより、ト
ナー中で長鎖アルキル化合物が良好に分散し得ることを
見い出した。

【０１２９】本発明で用いられる式（Ａ），（Ｂ）及び
（Ｃ）で表せる長鎖アルキル化合物は、疎水性のアルキ
ル基と親水性の水酸基及びカルボキシル基を有するため
に、ポリエステルユニット及び無極性ワックスである炭
化水素系ワックス、ポリオレフィンワックスの両者との
相溶性が良好である。

【０１３０】従って、式（１）乃至（５）で表せるカル
ボン酸あるいはアルコールと同様に、本発明で用いられ
るハイブリッド樹脂成分と組み合わせた場合にワックス
の分散状態を制御することが可能となり、特に混練工程
でワックスを添加してトナーを製造する場合には効果的
である。

【０１３１】本発明者の検討によれば、ハイブリッド樹
脂成分と式（Ａ），（Ｂ）または（Ｃ）で表せる長鎖ア
ルキル化合物を組み合わせて使用する場合、ソックスレ
ー抽出でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル及
びクロロホルムに不溶な成分を定量することにより、前
述した様にトナーの低温定着性、現像性及び耐高温オフ
セット性を評価することができる。更にテトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル及びクロロホルムの各溶媒
に不溶な成分に含有されるワックス量を知ることによ
り、ワックスの分散状態に関する知見を得ることができ
る。

【０１３２】ワックスの分散状態は、ビニル系重合体及
びポリエステルユニットを有しているハイブリッド樹脂
成分に含有されるワックス量とトナー粒子に含有される
ワックス量（Ｈ）を比較することにより評価することが
できる。

【０１３３】本発明者の検討によれば、テトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）に不溶な成分（Ｗ２）に含有されるワッ
クスは、主にポリエステルユニットの含有量が相対的に
多いハイブリッド樹脂成分に分散されているワックス量
（Ｈ１）に相当し、酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）に
含有されるワックスは、主にビニル系重合体ユニットの
含有量が相対的に多いハイブリッド樹脂成分に分散され
ているワックス量（Ｈ２）に相当し、クロロホルムに不
溶な成分（Ｗ６）に含有されるワックスは、主に極めて
大きな分子量を有する成分または架橋されたハイブリッ
ド樹脂成分に含有されているワックス量（Ｈ３）に相当
するものと考えられる。

【０１３４】従って、トナー粒子に含有されるワックス
の分散状態は、トナー粒子及びテトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）、酢酸エチル、クロロホルムの各溶媒に不溶な成
分に含有されるワックス量比（Ｈ：Ｈ１：Ｈ２：Ｈ３）
で評価できる。

【０１３５】本発明のトナーにおいて、比（Ｈ：Ｈ１：
Ｈ２：Ｈ３）は１：０．６：０．６：０．６乃至１：
２：２：２となれば良いが、好ましくは１：０．７：
０．７：０．７乃至１：１．７：１．７：１．７となる
場合であり、さらに好ましくは、１：０．８：０．８：
０．８乃至１：１．５：１．５：１．５となる場合であ
る。

【０１３６】もし、比（Ｈ：Ｈ１：Ｈ２：Ｈ３）のＨ
１，Ｈ２及びＨ３が０．６未満となる場合には、ワック
スがビニル系重合体ユニットあるいはポリエステルユニ
ットのどちらかとの相溶性が強く偏在する傾向がある
か、またはワックスの分散粒径が小さいことを示す。比
（Ｈ：Ｈ１：Ｈ２：Ｈ３）のＨ１，Ｈ２及びＨ３が２超
となる場合には、ワックスがビニル系重合体ユニットあ
るいはポリエステルユニットのいずれとの相溶性が悪
く、ワックスの分散粒径が大きいことを示し、いずれの
場合にも低温定着性、耐高温オフセット性及び耐高温ブ
ロッキング性のいずれかに問題が生じる場合があり好ま
しくない。

【０１３７】一般的に、トナーの低温での定着性は、溶
媒に溶解する分子量の低い樹脂組成物と関係付けられ、
高温でのオフセット発生は溶媒に不溶である樹脂組成物
と関係付けられ、相互に補完することで定着性と耐ホッ
トオフセット性を両立している。換言すれば、低温での
トナー定着性は、溶媒に不溶である樹脂組成物の存在で
阻害される可能性がある。

【０１３８】本発明のトナーの結着樹脂に含有される酢
酸エチルに不溶であるポリエステル樹脂成分は、式
（Ａ），（Ｂ）又は（Ｃ）の長鎖アルキル化合物と良好
な相溶性を示すことにより選択的に相互作用し分散状態
を安定化する。それと同時にトナーが加熱定着される際
には溶融した式（Ａ），（Ｂ）又は（Ｃ）の長鎖アルキ
ル化合物により効率的に軟化し、定着性を阻害すること
が少なく、良好な定着性と耐ホットオフセット性を達成
できる。

【０１３９】上記の長鎖アルキル化合物（Ａ）を得るに
は、例えばエチレンをチーグラー触媒を用いて重合し、
重合終了後、酸化して触媒金属とポリエチレンとのアル
コキシドを生成する。この後、加水分解することによ
り、式（Ａ）に示す長鎖アルキルアルコールを得る。さ
らにこの長鎖アルキルアルコールをエポキシ基を有する
物質を反応させることにより、上記の式（Ｂ）で示され
る長鎖アルコキシアルコールを得る。この様にして得ら
れた長鎖アルキルアルコールは、共に分岐が少なく、さ
らに、分子量分布がシャープなものが、本発明の目的に
沿ったのもである。

【０１４０】上記の式（Ｃ）の長鎖炭化水素化合物は、
式（Ａ）で示される長鎖炭化水素化合物を酸化すること
により得られる。

【０１４１】式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に示される化
合物において、平均値ｘは３５〜１５０が好ましい。ｘ
が３５未満の場合は潜像保持体に融着が発生したり、ト
ナーの保存安定性が低下する。ｘが１５０より大きい場
合は、式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）の長鎖アルキル化合
物の極性基と結着樹脂中の酢酸エチルに不溶な成分
（Ｇ）との相互作用が小さくなり、スリーブゴーストの
改良の効果が低下する。平均値ｙは５以下が好ましい。
ｙが５より大きいと、融点が低くなり、潜像保持体に融
着が発生しやすいからである。同様の理由でＲはＨ或い
はＣ₁〜Ｃ₁₀の炭化水素基が好ましい。

【０１４２】さらに、本発明に用いられる長鎖アルキル
化合物は、数平均分子量Ｍｎが１５０〜２５００、重量
平均分子量Ｍｗが２５０〜５０００、Ｍｗ／Ｍｎが３以
下であることが好ましい。

【０１４３】Ｍｎが１５０未満又はＭｗが２５０未満の
場合には、潜像保持体融着が発生したり、トナーの保存
安定性が低下する。Ｍｎが２５００を超える又はＭｗが
５０００を超える場合には、式（Ａ）、（Ｂ）又は
（Ｃ）の長鎖アルキル化合物中の極性基と結着樹脂中の
酢酸エチルに不溶な部分（Ｇ）との相互作用が小さくな
りスリーブゴーストの改良効果が小さくなる。

【０１４４】本発明に用いられる長鎖アルキル化合物
（Ａ）及び（Ｂ）は、ＯＨ価が、好ましくは２〜１５０
ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１０〜１２０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇであることが良い。長鎖アルキル化合物（Ａ）及
び（Ｂ）のＯＨ価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合
は、式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）の長鎖アルキル化合物
中の極性基が少なく、結着樹脂中の酢酸エチルに不溶な
成分（Ｇ）との相互作用が小さくなりスリーブゴースト
の改良効果が小さくなる。長鎖アルキル化合物（Ａ）及
び（Ｂ）のＯＨ価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場
合は、ＯＨ基の電荷密度の偏りが大きくなり、結着樹脂
中のＯＨ基の電荷密度の偏りよりも大きくなるため、コ
ピー画像において、初期から濃度の低い低画質のものあ
るいは、初期の濃度は高くても、コピーを続けてゆくう
ちに次第に濃度が低下してゆく現象が出現しやすい。さ
らに、ＯＨ価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合
は、長鎖アルキルアルコールの分子量の低いものが多く
含まれるため、トナーが潜像保持体に融着しやすくな
り、さらに、保存安定性も低下する。

【０１４５】本発明に用いられる長鎖アルキル化合物
（Ｃ）は、酸価が、好ましくは２〜１５０ｍｇＫＯＨ／
ｇ、より好ましくは５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるこ
とが良い。酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、式
（Ｃ）の長鎖アルキル化合物中の極性基が少なく、結着
樹脂中の酢酸エチルに不溶な成分（Ｇ）との相互作用が
小さくなりスリーブゴーストの改良効果が小さい。酸価
が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合には、低分子量
のものが多く含まれるため、トナーが潜像保持体に融着
しやすく、保存安定性も低下する。

【０１４６】本発明のトナーに含有される式（Ａ）、
（Ｂ）又は（Ｃ）の長鎖アルキル化合物を含有するトナ
ーは、示差走査熱量計で測定されるＤＳＣ曲線におい
て、温度７０〜１４０℃の領域に吸熱メインピークを有
することがトナーの低温定着性及び耐オフセット性の点
で好ましい。

【０１４７】長鎖アルキル化合物は、より好ましくは、
示差走査熱量計で測定されるＤＳＣ曲線において、温度
８０〜１３５℃の領域に吸熱メインピークを有すること
が好ましい。さらに好ましくは、示差走査熱量計で測定
されるＤＳＣ曲線において、温度９０〜１３０℃の領域
に吸熱メインピーク及び吸熱サブピーク又は吸熱ショル
ダーを有していることが低温定着性、耐オフセット性及
び耐ブロッキング性の点で好ましい。

【０１４８】これら長鎖アルキル化合物を単独で用いる
場合は、結着樹脂１００重量部当たり、０．１〜３０重
量部、好ましくは０．５〜２０重量部使用するのが好ま
しい。

【０１４９】長鎖アルキル化合物を他のワックスと併用
する場合は、この使用総量を、結着樹脂１００重量部当
たり０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量
部使用するのが好ましい。

【０１５０】本発明のトナーでは、ある特定な結着樹脂
とある特定な長鎖アルキル化合物とともに少なくとも、
炭化水素ワックス、若しくは石油系ワックスを含有する
ことが好ましい。これらワックスの存在により定着器で
発生する加圧ローラー汚れが改良される。本発明者は、
加圧ローラー汚れ現象について鋭意検討したところ、こ
の現象は、単にオフセットするトナーの量に依存するも
のではなく、加圧ローラーとの付着性・離型性が、重要
な因子であることがわかった。

【０１５１】本発明者らは、この付着性・離型性という
点に着目し、さらに検討を進めた結果、本発明の特定の
結着樹脂、及び、特定の長鎖アルキル化合物及び炭化水
素ワックス若しくは、石油系ワックスを組み合わせるこ
とにより、加圧ローラー汚れが改良できることを見い出
した。

【０１５２】極性をほとんど有しない炭化水素ワックス
もしくは石油系ワックスは、本発明の結着樹脂中の酢酸
エチルに不溶な成分（Ｇ）に主に分散する。

【０１５３】これらのワックスは、本発明のトナーに若
干の極性を有する上記式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で示
される長鎖アルキル化合物との相互作用により、酢酸エ
チルに不溶な成分（Ｇ）における、その存在の様態が従
来になかったような状態になり、加圧ローラーに対する
離型性が向上する。これにより、加圧ローラー汚れが改
良されるものと考えている。

【０１５４】本発明に含有できる炭化水素ワックスとし
ては、具体的には例えばエチレンやプロピレンの如きア
ルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチー
グラー触媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー、
高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるア
ルキレンポリマー、一酸化炭素及び水素からなる合成ガ
スからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分か
ら、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水
素などのワックスが用いられる。更に、プレス発汗法、
溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により分別を行
なったものがより好ましく用いられる。

【０１５５】石油系ワックスとしては、パラフィンワッ
クス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム
の如き石油より分離されたワックスが使用される。

【０１５６】本発明における炭化水素ワックス、石油系
ワックスは実質的に官能基を有しない。ここで「実質
的」とは、官能基の数が１分子あたり０．１個以下であ
るものを指す。

【０１５７】本発明において使用される炭化水素ワック
スもしくは石油系ワックスは、ワックスを含有するトナ
ーの示差走査熱量計で測定されるＤＳＣ曲線において、
温度７０〜１４０℃の領域に吸熱メインピークを有する
ことが、トナーの低温定着性及び耐オフセット性の点で
好ましい。

【０１５８】より好ましくは、炭化水素ワックスもしく
は石油系ワックスを含有するトナーは、示差走査熱量計
で測定されるＤＳＣ曲線において温度８０〜１３５℃の
領域に吸熱メインピークを有することが好ましい。さら
に好ましくは、ワックスを含有するトナーは、示差走査
熱量計で測定されるＤＳＣ曲線において、温度９０〜１
３０℃の領域に吸熱メインピーク及び吸熱サブピーク又
は吸熱ショルダーを有していることが低温定着性、耐オ
フセット性、加圧ローラー汚れ防止及び耐ブロッキング
性の点で好ましい。

【０１５９】炭化水素ワックス及び石油系ワックスは、
ＧＰＣで測定したその分子量分布から求めた重量平均分
子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが
１．０〜３．０であるものが好ましい。炭化水素ワック
ス及び石油系ワックスがこの範囲を満たす場合、加圧ロ
ーラー汚れの改良の効果がより大きい。

【０１６０】本発明において用いられる炭化水素ワック
ス若しくは石油系ワックスの含有量（Ｙ）としては、結
着樹脂１００重量部に対して、０．１〜３０重量部、好
ましくは０．５〜２０重量部使用するのが好ましい。ま
た、上記式（１）、（２）又は（３）で示される長鎖ア
ルキル化合物の含有量（Ｘ）と炭化水素ワックス若しく
は石油系ワックスの含有量（Ｙ）は、下記条件 Ｘ／Ｙ＝０．０２〜５０ を満たしていることが好ましい。

【０１６１】Ｘ／Ｙが０．０２未満又は５０を超える場
合は、加圧ローラー汚れの改良の効果が小さくなってし
まう。

【０１６２】本発明のトナーは、その帯電性をさらに安
定化させる為に必要に応じて荷電制御剤を用いても良
い。荷電制御剤は、結着樹脂１００重量部当たり好まし
くは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜５重
量部使用するのが好ましい。

【０１６３】荷電制御剤としては、以下のものが挙げら
れる。

【０１６４】トナーを負荷電性に制御するものとして、
例えば有機金属錯体、キレート化合物、有機金属塩が挙
げられる。具体的には、モノアゾ金属錯体、芳香族ヒド
ロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸化合物の金属錯
体又は金属塩が挙げられる。他には、芳香族ハイドロキ
シカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその
無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘
導体類等がある。

【０１６５】本発明のトナーは、特に下記式（ｃ）で示
される荷電制御剤を含有していることが好ましい。

【０１６６】

【化２２】 ［式中、Ｍは、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ及びＡｌからなるグル
ープから選択される配位中心金属を示し、Ａｒは、ニト
ロ基、ハロゲン基、カルボキシル基、アリニド基、炭素
数１〜１８のアルコキシ基からなるグループから選択さ
れる置換基を有してもよいアリール基を示し、Ｘ，
Ｘ’，Ｙ及びＹ’は、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＮＨ−又は
−ＮＲ−（Ｒは炭素数１−４のアルキル基）を示し、Ａ
⁺は、水素、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アン
モニウムイオン又は脂肪族アンモニウムイオンを示
す。］

【０１６７】上記式（ｃ）で示す荷電制御剤の中で、特
に下記式（ｄ）で示されるアゾ系鉄錯体が好ましく用い
られる。

【０１６８】

【化２３】 ［式中、Ｘ₁およびＸ₂は水素原子、低級アルキル基、低
級アルコキシ基、ニトロ基またはハロゲン原子を示し、
Ｘ₁とＸ₂は同じであっても異なっていてもよく、ｍおよ
びｍ’は１〜３の整数を示し、Ｒ₁およびＲ₃は水素原
子、Ｃ₁〜Ｃ₁₈のアルキル、アルケニル、スルホンアミ
ド、メシル、スルホン酸、カルボキシエステル、ヒドロ
キシ、Ｃ₁〜Ｃ₁₈のアルコキシ、アセチルアミノ、ベン
ゾイルアミノ基またはハロゲン原子を示し、Ｒ₁とＲ₃は
同じであっても異なっていてもよく、ｎおよびｎ’は１
〜３の整数を示し、Ｒ₂およびＲ₄は水素原子またはニト
ロ基を示し、Ａ⁺はアンモニウムイオン、水素イオン、
ナトリウムイオン、カリウムイオン及びそれらの混合イ
オンからなるグループから選択されるカチオンイオンを
示す。］

【０１６９】このような荷電制御剤を用いることによ
り、ネガ・スリーブゴーストをより良好に改善すること
ができる。この理由としては、はっきりしたことは不明
であるが、式（ｃ）（好ましくは式（ｄ））で示される
化合物は、本発明で用いるハイブリッド樹脂成分を含む
結着樹脂に良好に分散することが可能なためと推察され
る。この結果、トナー粒子個々の帯電が均一になり、ネ
ガ・スリーブゴーストが改良されると考えられる。

【０１７０】特に、本発明で用いられる結着樹脂との組
合せにおいては、前記式（ｄ）に示したアゾ系鉄錯体化
合物のＡ⁺が７５〜９８モル％のアンモニウムイオンを
含有することが、安定したトナー画像を得るために好ま
しい傾向を示す。アンモニウムイオンがこの範囲内にあ
るときに、酢酸エチルに可溶な成分・不溶な成分両方に
特に良好な分散性を示すと考えられる。アゾ系鉄錯体化
合物において、アンモニウムイオンだけをカチオンとし
て有する場合には、ネガ・スリーブゴーストが悪化する
傾向が見られる。一方、プロトンやアルカリ金属だけを
カチオンとして有する場合にも同様にネガ・スリーブゴ
ーストが悪化する。

【０１７１】本発明者らが検討したところ、カチオン成
分としてアンモニウムイオンおよびアルカリ金属イオン
および／またはプロトンを共存させることで、本発明で
用いる結着樹脂への分散が良好な化合物が得られる。特
に、アンモニウムイオンが７５〜９８モル％になると分
散性が良好になる。

【０１７２】さらに、本発明においてトナーに用いるア
ゾ系鉄錯体化合物はメタノールに対する溶解度が、好ま
しくは０．１〜８ｇ／１００ｍｌ、より好ましくは０．
３〜４ｇ／１００ｍｌ、さらに好ましくは０．４〜２ｇ
／１００ｍｌであることが良い。

【０１７３】溶解度が０．１ｇ／１００ｍｌ未満である
場合には、トナー中への分散性が低くなりやすい。一
方、溶解度が８ｇ／１００ｍｌを超える場合には、トナ
ーの帯電性が悪化しやすく、ネガ・スリーブゴーストが
悪化しやすい。

【０１７４】荷電制御剤は、結着樹脂１００重量部当た
り好ましくは０．２〜５重量部で用いることが好まし
い。

【０１７５】本発明で用いるアゾ系鉄錯体化合物の代表
的な具体例としては、次のような化合物が挙げられる。

【０１７６】

【化２４】

【０１７７】

【化２５】

【０１７８】

【化２６】

【０１７９】本発明のトナーを磁性トナーとして用いる
場合、磁性トナーに含まれる磁性材料としては、マグネ
タイト、マグヘマイト、フェライトの如き酸化鉄、及び
他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのよう
な金属、あるいは、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，
Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃ
ｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との
合金、およびこれらの混合物等が挙げられる。

【０１８０】具体的には、磁性材料としては、四三酸化
鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ₂Ｏ₃）、酸化鉄
亜鉛（ＺｎＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄イットリウム（Ｙ₃Ｆｅ₅
Ｏ₁₂）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ガ
ドリニウム（Ｇｄ₃Ｆｅ₅Ｏ₁₂）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ₂
Ｏ₄）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ₁₂Ｏ₁₉）、酸化鉄ニッケル
（ＮｉＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ネオジウム（ＮｄＦｅ
₂Ｏ₃）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ₁₂Ｏ₁₉）、酸化鉄マ
グネシウム（ＭｇＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦ
ｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ₃）、鉄粉（Ｆ
ｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）が挙げ
られる。上述した磁性材料を単独で或いは２種以上の組
合せて使用する。特に好適な磁性材料は、四三酸化鉄又
はγ−三二酸化鉄の微粉末である。

【０１８１】これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２
μｍ、より好ましくは０．１〜０．５μｍであり、７９
５ｋＡ／ｍ（１０ｋエルステッド）印加での磁気特性が
抗磁力１．５〜１２ｋＡ／ｍ（２０〜１５０エルステッ
ド）、飽和磁化５０〜２００Ａｍ²／ｋｇ（５０〜２０
０ｅｍｕ／ｇ）、好ましくは５０〜１００Ａｍ²／ｋｇ
（５０〜１００ｅｍｕ／ｇ）、残留磁化２〜２０Ａｍ²
／ｋｇ（２〜２０ｅｍｕ／ｇ）のものが好ましい。

【０１８２】結着樹脂１００重量部に対して、磁性体１
０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部使用
するのが良い。

【０１８３】本発明に用いられる磁性体としては、球形
度（ψ）が０．８以上の磁性酸化鉄を使用することが好
ましい。球形度（ψ）が０．８以上の磁性酸化鉄がトナ
ー中に存在することで、磁性酸化鉄がトナー粒子表面に
適度に露出し易くなり、トナーの帯電性が安定し、スリ
ーブゴーストの改良に効果があると考えられる。

【０１８４】本発明で使用する磁性酸化鉄はケイ素元素
を含有することが好ましく、さらには磁性酸化鉄のケイ
素元素の含有率が鉄元素を基準として０．２〜４重量％
であり、該磁性酸化鉄の鉄元素溶解率が２０重量％まで
に存在するケイ素元素の含有量Ｂと該磁性酸化鉄のケイ
素元素の全含有量Ａとの比（Ｂ／Ａ）×１００が４４〜
８４％であり、該磁性酸化鉄の表面に存在するケイ素の
含有量Ｃと該含有量Ａとの比（Ｃ／Ａ）×１００が１０
〜５５％であることが、より好ましい。磁性酸化鉄がケ
イ素元素を含有し、さらに好ましくは上記の条件を満た
すように存在することで、よりスリーブゴーストの改良
に効果がある。

【０１８５】本発明に係わるケイ素元素を有する磁性酸
化鉄粒子は、例えば下記方法で製造される。

【０１８６】第一鉄塩水溶液に所定量のケイ酸化合物を
添加した後に、鉄成分に対して当量または当量以上の水
酸化ナトリウムのごときアルカリを加え、水酸化第一鉄
を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨを７以
上（好ましくは８〜１０）に維持しながら空気を吹き込
み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の
酸化反応を行い、磁性酸化鉄粒子の芯となる種晶をまず
生成する。

【０１８７】次に、種晶を含むスラリー状の液に、前に
加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第
一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを６〜１０に維持
しながら空気を吹き込みながら水酸化第一鉄の反応を進
め、種晶を芯にして磁性酸化鉄粒子を成長させる。酸化
反応が進むにつれて液のｐＨは酸性側に移行していく
が、液のｐＨは６未満にしない方が好ましい。酸化反応
の終期に液のｐＨを調整することにより、磁性酸化鉄粒
子の表層及び表面にケイ酸化合物を所定量偏在させるこ
とが好ましい。

【０１８８】添加に用いるケイ酸化合物は、市販のケイ
酸ソーダ等のケイ酸塩類、加水分解等で生じるゾル状ケ
イ酸等のケイ酸が例示される。なお本発明に悪影響を与
えない限り、硫酸アルミ、アルミナ、その他の添加剤を
加えても良い。

【０１８９】水溶液法による磁性酸化鉄の製造におい
て、第一鉄塩水溶液の濃度は反応時の粘度の上昇を防ぐ
ため、また硫酸鉄の溶解度の関係により、鉄濃度０．５
〜２ｍｏｌ／リットルが用いられる。硫酸鉄の濃度は一
般に薄いほど製品の粒度が細かくなる傾向を有する。ま
た反応に際しては空気量が多いほど、そして反応温度が
低いほど微粒化しやすい。

【０１９０】上述の製造方法によりケイ酸成分を有する
磁性酸化鉄粒子を生成し、その磁性酸化鉄粒子をトナー
に使用することが好ましい。

【０１９１】本発明において、磁性酸化鉄粒子表面のケ
イ素元素の含有量Ｃは、次のような方法によって求める
ことが出来る。例えば、５リットルのビーカーに約３リ
ットルの脱イオン水を入れ５０〜６０℃になるようにウ
ォーターバスで加温する。約４００ｍｌの脱イオン水で
スラリーとした磁性酸化鉄粒子約２５ｇを約３００ｍｌ
の脱イオン水で水洗しながら、該脱イオン水と共に５リ
ットルビーカー中に加える。

【０１９２】次いで温度を約６０℃、撹拌スピードを約
２００ｒｐｍに保ちながら、特級水酸化ナトリウムを加
え約１規定の水酸化ナトリウム溶液として、磁性酸化鉄
粒子表面のケイ酸の如きケイ素化合物の溶解を開始す
る。溶解開始から３０分後に２０ｍｌサンプリングし、
０．１μｍメンブランフィルターで濾過し、濾液を採取
する。濾液をプラズマ発光分光（ＩＣＰ）によってケイ
素元素の定量を行う。

【０１９３】次式によって各サンプルごとの鉄元素溶解
率が計算される。

【０１９４】

【数１】

【０１９５】各サンプルごとのケイ素元素の含有率及び
含有量は、次式によって計算される。

【０１９６】

【数２】

【０１９７】磁性酸化鉄粒子のケイ素元素の全含有量Ａ
は、全て溶解した後の磁性酸化鉄粒子の単位重量当たり
のケイ素元素濃度（ｍｇ／リットル）に相当する。

【０１９８】磁性酸化鉄粒子のケイ素元素の含有量Ｂ
は、磁性酸化鉄粒子の溶解率が２０％の場合に、検出さ
れる磁性酸化鉄粒子の単位重量当たりのケイ素元素濃度
（ｍｇ／リットル）に相当する。磁性酸化鉄粒子の溶解
率が２０％という状態は、磁性酸化鉄の表面付近のみが
塩酸により溶解した状態であり、この時のケイ素元素の
含有量Ｂは磁性酸化鉄の表面近くに存在しているケイ素
元素の量を示している。

【０１９９】ケイ素元素の含有量Ａ、Ｂ及びＣを測定す
る方法としては、（１）磁性酸化鉄の試料を２つに分け
て、ケイ素元素の含有率及び含有量Ａ及びＢを測定する
一方で、含有量Ｃを別途測定する方法と、（２）磁性酸
化鉄の試料の含有量Ｃを測定し、測定後の試料を使用し
て次いで含有量Ｂ’（含有量Ｂから含有量Ｃを引いた
量）および含有量Ａ’（含有量Ａから含有量Ｃを引いた
量）を測定し、最終的に含有量Ａ及びＢを算出する方法
が挙げられる。

【０２００】磁性酸化鉄の球形度の測定は以下のように
して行う。磁性酸化鉄の電子顕微鏡写真を用いてランダ
ムに１００個以上の磁性酸化鉄粒子を選び、各粒子の最
小長と最大長の比を求め、次いで各計算値を平均化した
ものとする。

【０２０１】 球形度（ψ）＝最小長（μｍ）／最大長（μｍ）

【０２０２】本発明のトナーは、磁性体の他に、着色剤
としては、カーボンブラック、チタンホワイトやその他
の顔料及び／又は染料を用いることができる。例えば本
発明のトナーを磁性カラートナーとして使用する場合に
は、染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．
Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、
Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッ
ド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレ
クトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．ア
シッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．
Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー
７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシッ
クグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６がある。
顔料としては、ミネラルファストイエロー、ネーブルイ
エロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パ
ーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリ
ブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾ
ロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッ
ド、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカル
シウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３
Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイ
オレットレーキ、コバルトブルー、アルカリブルーレー
キ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、
ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、
ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、フ
ァイナルイエローグリーンＧがある。

【０２０３】本発明のトナーを二成分フルカラー用トナ
ーとして使用する場合には、着色剤として、次の様なも
のが挙げられる。マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．
Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，
８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，
１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３
２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５
０、５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６
０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８
９，９０、１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，
２０２，２０６，２０７，２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメント
バイオレット１９，Ｃ．Ｉ．バットレッド、１，２，１
０，１３，１５，２３，２９，３５が挙げられる。

【０２０４】上記顔料を単独で使用しても構わないが、
染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフル
カラー画像の画質の点からより好ましい。マゼンタ用染
料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２
３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８
３，８４，１００，１０９，１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパ
ースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレッド８、１
３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレ
ット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，
２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，
２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３
７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレッ
ト１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，
２７，２８の如き塩基性染料が挙げられる。

【０２０５】シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグ
メントブルー２，３，１５，１６，１７、Ｃ．Ｉ．バッ
トブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又は次式で示
される構造を有するフタロシアニン骨格にフタルイミド
メチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料が挙
げられる。

【０２０６】

【化２７】

【０２０７】イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピ
グメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，
１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６
５，７３，８３、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０
等が挙げられる。

【０２０８】非磁性の着色剤の使用量は結着樹脂１００
重量部に対して、０．１〜６０重量部好ましくは０．５
〜５０重量部である。

【０２０９】本発明のトナーに流動性向上剤を添加して
も良い。流動性向上剤は、トナーに添加することによ
り、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものであ
る。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフル
オロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法
シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉末酸
化チタン、微粉末アルミナ、それらをシランカップリン
グ剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより
表面処理を施した処理シリカ、処理酸化チタン、処理ア
ルミナがある。

【０２１０】好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハ
ロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であ
り、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称さ
れるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔
中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎とな
る反応式は次の様なものである。

【０２１１】 ＳｉＣｌ₂＋２Ｈ₂＋Ｏ₂→ＳｉＯ₂＋４ＨＣｌ

【０２１２】この製造工程において、塩化アルミニウム
又は塩化チタン等の他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハ
ロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金
属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、シリカ
としてはそれらも包含する。その粒径は、平均の一次粒
径として、０．００２〜２μｍの範囲内であることが好
ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範
囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。

【０２１３】ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により
生成された市販のシリ力微粉体としては、例えば以下の
様な商品名で市販されているものがある。

【０２１４】 ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社） １３０ ２００ ３００ ３８０ ＴＴ６００ ＭＯＸ１７０ ＭＯＸ８０ ＣＯＫ８４ Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ Ｃｏ．社） Ｍ−５ ＭＳ−７ ＭＳ−７５ ＨＳ−５ ＥＨ−５ Ｗａｃｋｅｒ ＨＤＫ Ｎ ２０ Ｖ１５ （ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ ＧＭＢＨ社） Ｎ２０Ｅ Ｔ３０ Ｔ４０ Ｄ−Ｃ Ｆｉｎｅ Ｓｉｌｉｃａ（ダウコーニングＣｏ．社） Ｆｒａｎｓｏｌ（Ｆｒａｎｓｉｌ社）

【０２１５】さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相
酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処
理シリカ微粉体がより好ましい。該処理シリカ微粉体に
おいて、メタノール滴定試験によって滴定された疎水化
度が３０〜８０の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を
処理したものが特に好ましい。

【０２１６】疎水化方法としては、カップリング剤の如
きシリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素
化合物及び／又はシリコーンオイルで化学的に処理する
ことによって付与される。好ましい方法としては、ケイ
素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ
微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。

【０２１７】シランカップリング剤としては、へキサメ
チルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロル
シラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロル
シラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロ
ルシラン、アリルフエニルジタロルシラン、ベンジルジ
メチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラ
ン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエ
チルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシ
ラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシ
リルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、
ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシン
ラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキ
シシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニ
ルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテト
ラメチルジシロキサン、および１分子当り２から１２個
のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ
１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリ
シロキサン等がある。

【０２１８】窒素原子を有するアミノプロピルトリメト
キシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメ
チルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミ
ノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロ
ピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリ
メトキシシラン、モノブチルアミノプロピルトリメトキ
シシラン、ジオクチルアミノプロピルジメトキシシラ
ン、ジブチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチ
ルアミノプロピルモノメトキシシラン、ジメチルアミノ
フェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリル−γ
−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル−γ−
プロピルベンジルアミンの如きシランカップリング剤も
単独あるいは併用して使用される。好ましいシランカッ
プリング剤としては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤ
Ｓ）が挙げられる。

【０２１９】本発明で用いる好ましいシリコーンオイル
としては、２５℃における粘度が０．５〜１００００セ
ンチストークス、好ましくは１〜１０００センチストー
クス、さらに好ましくは１０〜２００センチストークス
のものが用いられ、例えばジメチルシリコーンオイル、
メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン
変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイ
ル、フッ素変性シリコーンオイルが特に好ましい。シリ
コーンオイル処理の方法としては、例えば、シランカッ
プリング剤で処理されたシリカ微粉体とシリコーンオイ
ルとをへンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混
合する方法；ベースとなるシリカ微粉体にシリコーンオ
イルを噴霧する方法；あるいは適当な溶剤にシリコーン
オイルを溶解あるいは分散せしめた後、シリカ微粉体を
加え混合すし溶剤を除去する方法；を用いることが可能
である。

【０２２０】シリコーンオイル処理シリカは、シリコー
ンオイルの処理後にシリカを不活性ガス中で２００℃以
上（より好ましくは２５０℃以上）に加熱し表面のコー
トを安定化させることがより好ましい。

【０２２１】本発明においては、シリカを予めカップリ
ング剤で処理した後にシリコーンオイルで処理する方
法、または、シリカをカップリング剤とシリコーンオイ
ルで同時に処理する方法によって処理されたものが好ま
しい。

【０２２２】流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素
吸着による比表面積が３０ｍ²／ｇ以上、好ましくは５
０ｍ²／ｇ以上のものが良好な結果を与える。トナー１
００重量部に対して流動性向上剤０．０１〜８重量部、
好ましくは０．１〜４重量部使用するのが良い。

【０２２３】本発明のトナーを作製するには結着樹脂、
着色剤及び／又は磁性体、荷電制御剤またはその他の添
加剤を、へンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機
により充分混合し、ニーダー、エクストルーダーの如き
熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉して樹脂類を互い
に相溶せしめ、溶融混練物を冷却固化後に固化物を粉砕
し、粉砕物を分級して本発明のトナーを得ることができ
る。

【０２２４】本発明のトナーは、重量平均粒径が、好ま
しくは３乃至１０μｍ、より好ましくは３乃至９μｍを
有することが解像性、画像濃度の点で好ましく、小粒径
トナーであっても良好に加熱加圧定着できる。

【０２２５】さらに、本発明において、トナーの体積平
均粒径（Ｄｖ）が２．５μｍ以上の場合には、画像濃度
の低下が生じ難く、充分な画像濃度が得られ、また７．
０μｍ以下の場合には、特にハーフトーン画像の階調性
が向上することから、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）は
２．５乃至７．０μｍであることが好ましい。

【０２２６】さらに、流動性向上剤とトナーをヘンシェ
ルミキサーの如き混合機により充分混合し、トナー粒子
表面に流動性向上剤を有するトナーを得ることができ
る。

【０２２７】本発明のトナーの溶媒溶解成分の定量及び
その他の物性の測定方法を以下に示す。

【０２２８】（１）トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）、酢酸エチル及びクロロホルム不溶成分の定量 トナー２ｇを精秤（ＴＷ１）して円筒濾紙（例えば、東
洋濾紙社製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器
にかけ、ＴＨＦは２００ｍｌ用いる。約１２０℃に温度
調整されたオイルバスを用いて１０時間還流する。ＴＨ
Ｆに可溶な成分（Ｗ１）はＴＨＦを濃縮、乾固した後に
６０℃で２４時間真空乾燥することにより定量できる。
トナーのＴＨＦ不溶成分（Ｗ２）を定量する場合は、着
色剤（磁性体）等の結着樹脂以外のＴＨＦ不溶成分（Ｔ
Ｗ２）から下記式により算出される。

【０２２９】

【数３】

【０２３０】同様にして、溶媒を酢酸エチル及びクロロ
ホルムに変更することにより、それぞれの溶媒に対する
結着樹脂の可溶成分及び不溶成分を定量することができ
る。

【０２３１】ソックスレー抽出装置の一例を図１３に示
す。

【０２３２】容器５１に入っているＴＨＦ５２は、ヒー
タ５３で加熱され気化し、気化したＴＨＦは管５４を通
って冷却器５５に導かれる。冷却器５５は、冷却水５６
で常時、冷却されている。冷却器５５で冷却されて液化
したＴＨＦは円筒ろ紙５７を有する貯留部５８にたま
り、ＴＨＦの液面が中管５９よりも高くなると、貯留部
からＴＨＦが容器５１に排出される。円筒ろ紙５７に入
っているトナーまたは樹脂は、循環するＴＨＦによって
抽出処理される。

【０２３３】（２）¹Ｈ−ＮＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲ測定
による酢酸エチルに不溶な成分及び可溶な成分中のポリ
エステル樹脂の定量¹ Ｈ−ＮＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲを用いて各モノマー組成
存在比率をモル比率で求め、このモル比率での各モノマ
ー組成存在比率から各モノマーの分子量を用い、エステ
ル化に伴う脱水量は無視してポリエステル樹脂成分の含
有量を重量％で算出する。

【０２３４】 （¹Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルの測定） 測定装置 ：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ−ＥＸ４００
（日本電子社製） 測定周波数：４００ＭＨｚ パルス条件：５．０μｓ データポイント：３２７６８ 周波数範囲：１０５００Ｈｚ 積算回数 ：１００００回 測定温度 ：６０℃ 試料 ：測定試料５０ｍｇをφ５ｍｍのサンプルチ
ューブに入れ、溶媒としてＣＤＣｌ₃を添加し、これを
６０℃の恒温槽内で溶解させて調製する。

【０２３５】 （¹³Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルの測定） 測定装置 ：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ−ＥＸ４００
（日本電子社製） 測定周波数：４００ＭＨｚ パルス条件：５．０μｓ データポイント：３２７６８ 遅延時間：２５ｓｅｃ． 周波数範囲：１０５００Ｈｚ 積算回数 ：１６回 測定温度 ：４０℃ 試料 ：測定試料２００ｍｇをφ５ｍｍのサンプル
チューブに入れ、溶媒としてＣＤＣｌ₃（ＴＭＳ０．０
５％）を添加し、これを４０℃の恒温槽内で溶解させて
調製する。

【０２３６】¹Ｈ−ＮＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲ測定による
酢酸エチルに不溶な成分中及び可溶な成分中のポリエス
テル樹脂の含有量の定量の一具体例を、図３及び４乃至
６を用いて下記に記載する。

【０２３７】¹Ｈ−ＮＭＲ測定によるアルコール成分
の存在比率の決定（図４及び５参照）：プロポキシ化ビ
スフェノールＡ（ＰＯ−ＢＰＡ）及びエトキシ化ビスフ
ェノールＡ（ＥＯ−ＢＰＡ）の存在比率は、¹Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトルにおける５．２ｐｐｍ、５．３ｐｐｍ及び
５．４ｐｐｍ付近のプロポキシ基の水素（各１Ｈ相当：
図６参照）のシグナルと４．３ｐｐｍ及び４．６５ｐｐ
ｍ付近のエトキシ基の水素（各４Ｈ相当）のシグナルと
の強度比から求める。

【０２３８】¹Ｈ−ＮＭＲ測定による芳香族カルボン
酸成分の存在比率の決定（図４及び５参照）：テレフタ
ル酸及びトリメリット酸の存在比率は、¹Ｈ−ＮＭＲス
ペクトルにおける８ｐｐｍ付近のテレフタル酸の水素
（４Ｈ相当）のシグナルと７．６ｐｐｍ、７．８ｐｐｍ
及び８．４ｐｐｍ付近のトリメリット酸の水素（各１Ｈ
相当）のシグナルとの強度比から求める。

【０２３９】¹Ｈ−ＮＭＲ測定によるスチレンの存在
比率の決定（図４及び５参照）：スチレンの存在比率
は、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける６．６ｐｐｍ付近
の水素（１Ｈ相当）のシグナルの強度比から求める。

【０２４０】¹³Ｃ−ＮＭＲ測定による脂肪族カルボン
酸、（メタ）アクリル酸エステル及びＰＯ−ＢＰＡ、Ｅ
Ｏ−ＢＰＡの（メタ）アクリル酸エステル化合物（ビニ
ル系重合体とポリエステル樹脂との反応生成物）の存在
比率の決定（図３参照）：脂肪族カルボン酸、（メタ）
アクリル酸エステル及びビニル系重合体とポリエステル
樹脂との反応生成物の存在比率は、¹³Ｃ−ＮＭＲスペク
トルにおける１７３．５ｐｐｍ及び１７４ｐｐｍ付近の
脂肪族カルボン酸のカルボキシル基の炭素（各１Ｃ相
当）のシグナルと１７６ｐｐｍ付近の（メタ）アクリル
酸エステルのカルボキシル基の炭素（１Ｃ相当）のシグ
ナルと１６９ｐｐｍ付近の新たに検出されたピークの
（メタ）アクリル酸エステルのカルボキシル基の炭素
（１Ｃ相当）のシグナルと強度比から求める。

【０２４１】¹³Ｃ−ＮＭＲ測定による脂肪族カルボン
酸と芳香族カルボン酸の存在比率の決定（図３参照）：
脂肪族カルボン酸と芳香族カルボン酸の存在比率は、¹³
Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける１６５ｐｐｍ付近のテレ
フタル酸及びトリメリット酸のカルボキシル基の炭素
（１Ｃ相当）のシグナルと上記の脂肪族力ルボン酸の
カルボキシル基の炭素（各１Ｃ相当）のシグナルの強度
比の比較から求める。

【０２４２】¹³Ｃ−ＮＭＲ測定によるスチレンの存在
比率の決定（図３参照）：スチレンの存在比率は、¹³Ｃ
−ＮＭＲスペクトルにおける１２５ｐｐｍ付近のパラ位
の炭素（１Ｃ相当）のシグナルの強度比から求める。

【０２４３】酢酸エチルに不溶な成分中及び可溶な成
分中のポリエステル樹脂成分の含有量の決定：上記乃
至の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、ＰＯ−ＢＰＡ、Ｅ
Ｏ−ＢＰＡ、テレフタル酸、トリメリット酸及びスチレ
ンの各モノマー組成存在比率をモル比率で算出し、さら
に上記乃至の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、ＰＯ−
ＢＰＡ、ＥＯ−ＢＰＡの（メタ）アクリル酸エステル化
合物（ビニル系重合体とポリエステル樹脂との反応生成
物）、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸及びスチレ
ンの各モノマー組成存在比率をモル比率で算出すること
により、全構成モノマーの組成存在比率をモル比率で算
出する。このモル比率での各モノマー組成存在比率から
各モノマーの分子量を用い、エステル化に伴う脱水量は
無視してポリエステル樹脂成分の含有量を重量％で算出
する。

【０２４４】（３）ワックスの融点測定 示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ−７（パー
キンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８
２に準じて測定する。

【０２４５】測定試料は２〜１０ｍｇ、好ましくは５ｍ
ｇを精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リフ
ァレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３
０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常
湿下で測定を行う。

【０２４６】この昇温過程で、温度３０〜２００℃の範
囲におけるＤＳＣ曲線のメインピークの吸熱ピークが得
られる。

【０２４７】この吸熱メインピークの温度をもってワッ
クスの融点とする。

【０２４８】（４）トナーのＤＳＣ曲線の測定 上記ワックスの融点の測定と同様にして、トナーの昇温
過程におけるＤＳＣ曲線を測定する。

【０２４９】（５）結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）
の測定 示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ−７（パー
キンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８
２に準じて測定する。

【０２５０】測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０
ｍｇを精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リ
ファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲
３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温
常湿下で測定を行う。

【０２５１】この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範
囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。

【０２５２】このときの吸熱ピークが出る前と出た後の
ベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を本発
明におけるガラス転移温度Ｔｇとする。

【０２５３】（６）ワックスの分子量分布の測定 ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定
装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社） カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製） 温度：１３５℃ 溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添
加） 流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ 試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入

【０２５４】以上の条件で測定し、試料の分子量算出に
あたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した
分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕ
ｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン
換算することによって算出される。

【０２５５】（７）結着樹脂原科又はトナーの結着樹脂
の分子量分布の測定 ＧＰＣによるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定
される。

【０２５６】４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安
定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分ｌｍｌの流速で流す。
試料が結着樹脂原料の場合は、結着樹脂原料をロールミ
ルに素通し（１３０℃，１５分）したものを用いる。試
料がトナーの場合は、トナーをＴＨＦに溶解後０．２μ
ｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。
試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調整した樹脂
のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定す
る。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子
量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作
製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出
する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、
例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．
製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１
０² ，２．１×１０³ ，４×１０³ ，１．７５×１
０⁴ ，５．１×１０⁴ ，１．１×１０⁵ ，３．９×１０
⁵ ，８．６×１０⁵ ，２×１０⁶ ，４．４８×１０⁶ の
ものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン
試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折
率）検出器を用いる。

【０２５７】カラムとしては、１０³〜２×１０⁶の分子
量領域を適確に測定するために、市販のポリスチレンゲ
ルカラムを複数組合せるのが良く、例えば、Ｗａｔｅｒ
ｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ ５００，１０３，１０
４，１０５の組合せや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ
ＫＡ８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０
６，８０７の組合せが好ましい。

【０２５８】（８）トナーに含有される結着樹脂の¹³Ｃ
−ＮＭＲ測定 測定装置 ：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ−ＥＸ４００
（日本電子社製） 測定周波数：１００．４０ＭＨｚ パルス条件：５．０μｓ（４５°）ＤＥＰＴ法による データポイント：３２７６８ 遅延時間 ：２５ｓｅｃ． 積算回数 ：５００００回 測定温度 ：２６℃ 試料 ：室温でトナー１０ｇを１００ｍｌの濃塩酸
（約１２Ｍ）に添加して約７０時間撹拌して、トナーに
含有される磁性体を溶解する。次に、濾液が弱酸性（約
ｐＨ５）になるまで濾過・洗浄する。得られた樹脂組成
物を６０℃で約２０時間真空乾燥して測定試料とする。
この測定試料約１ｇをφ１０ｍｍのサンプルチューブに
入れ、溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ₃）３ｍｌ
を添加し、これを５５℃の恒温槽内で溶解させて調製す
る。

【０２５９】（９）酸価の測定 ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠
して行う。 測定装置 ：電位差自動滴定装置 ＡＴ−４００（京都
電子社製） 装置の校正：トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌ
の混合溶媒を使用する。 測定温度 ：２５℃ 試料調整 ：トナー０．５ｇ（酢酸エチル可溶成分では
０．３ｇ）をトルエン１２０ｍｌに添加して室温（約２
５℃）で約１０時間撹拌して溶解する。更にエタノール
３０ｍｌを添加して試料溶液とする。

【０２６０】（１０）ＯＨ価（水酸基価）の測定 試料０．５ｇを１００ｍｌのメスフラスコに精秤し、こ
れにアセチル化試薬５ｍｌを正しく加える。その後１０
０℃±５℃の浴中に浸して加熱する。１〜２時間後フラ
スコを浴から取り出し、放冷後水を加えて振り動かして
無水酢酸を分解する。更に分解を完全にするため再びフ
ラスコを浴中で１０分間以上加熱し放冷後、有機溶剤で
フラスコの壁を良く洗う。この液をガラス電極を用いて
Ｎ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液で電位差滴
定を行いＯＨ価を求める（ＪＩＳＫ００７０−１９６６
に準ずる）。

【０２６１】（１１）粒度分布の測定 粒度分布については、種々の方法によって測定できる
が、本発明においてはコールターカウンターのマルチサ
イザーを用いる。電解液は特級または１級塩化ナトリウ
ムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。たとえばＩ
ＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィッ
クジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記
電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活
性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を
０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加え
る。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３
分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチ
ャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以
上のトナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布
とを算出した。それから、本発明に係わる体積分布から
求めた重量基準の重量平均径（Ｄ４）及び体積平均粒径
（Ｄｖ）（それぞれ各チャンネルの中央値をチャンネル
毎の代表値とする）を求めた。

【０２６２】（１２）荷電制御剤の溶解度測定法 荷電制御剤を２ｇ秤量し、３００ｍｌの三角フラスコ中
に投入する。ここにメタノール１００ｍｌを加え、攪拌
しながら５０℃に昇温し、１時間攪拌を続ける（荷電制
御剤がすべて溶解する場合は、荷電制御剤をさらに２ｇ
づつ添加して攪拌を続ける）。

【０２６３】次いで、室温まで冷却し、不溶の荷電制御
剤を０．１μｍのフィルターでろ過して試料溶液とし、
分光光度計を用いて最大吸収波長における吸光度を測定
する。この時、ろ過溶液中の荷電制御剤の濃度が濃い場
合には、必要に応じてメタノールで希釈して測定を行
う。

【０２６４】一方、別に調製した荷電制御剤の標準溶液
（２０ｐｐｍ濃度メタノール溶液）の最大吸収波長にお
ける吸光度を測定し、標準溶液の吸光度と試料溶液の吸
光度の吸光度の差から、下記ランバート−ベールの法則
に従って試料溶液の荷電制御剤の溶解度を測定する。

【０２６５】溶解度＝荷電制御剤溶解量（ｇ）／メタノ
ール（１００ｍｌ） ランバート−ベールの法則： ｌｏｇ_e（Ｉ₀／Ｉ）＝ε₀ｃｄ ［式中、Ｉは溶液の透過光の強度を示し、Ｉ₀はメタノ
ールの透過光の強度を示し、ε₀は吸光係数を示し、ｃ
は荷電制御剤の濃度を示し、ｄは測定溶液の厚さを示
す。］

【０２６６】｛現像剤担持体｝次に、本発明に用いられ
る現像剤担持体について説明する。

【０２６７】現像剤担持体に用いられる基体としては、
金属、樹脂、ゴムあるいはその複合材で作られた円柱状
部材、円筒状部材、ベルト状部材などが適用可能であ
る。特に円筒管が好適に用いられる。このような円筒管
はアルミニウム、ステンレス鋼、真鍮等の非磁性の金属
または合金を円筒状に成型し研磨・研削等を施したもの
が好適に用いられる。これらの金属円筒管は画像の均一
性を良くするために、高精度に成型あるいは加工されて
用いられる。例えば長手方向の真直度は３０μｍ以下も
しくは２０μｍ以下が好ましく、スリーブと感光ドラム
との間隙の振れ、例えば、垂直面に対し均一なスペーサ
ーを介して突き当て、スリーブを回転させた場合の垂直
面との間隙の振れも３０μｍ以下もしくは２０μｍ以下
であることが好ましい。

【０２６８】本発明の樹脂層のバインダー樹脂（共重合
体）としては、主成分として、メチルメタクリレートが
含有される。メチルメタクリレートはポリマーとして用
いられた場合、機械的強度に優れている。また、現像剤
に対する摩擦帯電付与性に関して良好である。しかしな
がら、ホモポリマーとして用いた場合には摩擦帯電付与
性が不十分であることが多く、本発明に示される、含窒
素ビニルモノマーを必須成分とすることにより摩擦帯電
付与性を向上させることが可能であり、更には、メチル
メタクリレート以外のビニル基を有する酸あるいはその
エステルモノマーを含む共重合体として用いることによ
り摩擦帯電付与性及び環境安定性を向上させることがで
きる。

【０２６９】本発明で現像剤担持体の樹脂層に用いられ
る少なくともメチルメタクリレートモノマーと含窒素ビ
ニルモノマーを含む共重合体のメチルメタクリレートモ
ノマーと含窒素ビニルモノマーの共重合モル比は、９９
９：１〜８：２であることが好ましい。９９９：１を上
回ると、含窒素ビニルモノマーの添加効果がほとんどな
い、すなわち摩擦帯電性アップが極めて少なく、共重合
させる効果がほとんどみられない。また８：２を下回る
とＴｇが下がることにより樹脂層が安定せず、例えば電
子写真本体装置の昇温により樹脂層の帯電付与、耐磨耗
製等の特性が損なわれたり、トナーが固着しやすくなっ
たりする。

【０２７０】また、メチルメタクリレートモノマーは共
重合体を形成する全モノマーを基準として７０〜９９．
９モル％未満用いられることが好ましく、７０モル％未
満ではメチルメタクリレート成分比率の減少により機械
的強度の低下を招き、９９．９モル％以上では共重合の
効果が得られにくい。同様に窒素ビニルモノマーは０．
１〜２０モル％未満であることが好ましい。０．１モル
％以下では摩擦帯電性アップの効果が極めて少なくなっ
てしまい、２０モル％以上では耐磨耗性の低下など樹脂
層が安定しにくくなる。

【０２７１】また本発明においては、メチルメタクリレ
ート成分が７０％以上の比率で含有されることから、メ
チルメタクリレートのホモポリマーと比較しても機械的
強度、例えば耐磨耗性を損なうことはない。さらに含窒
素ビニルモノマー成分が含有されていることから、樹脂
層中に導電性微粉末などの顔料成分を分散した場合にお
いては、分散性が向上し、この点においても耐磨耗性等
にとっては好ましい。例えば、主成分としてスチレンを
用いた場合には、摩擦帯電付与特性は減少し、更に耐磨
耗性も悪化する。そのため長期耐久性（耐久枚数の多
い）が要求されるものや、スリーブに対してより強い力
の加わるような現像装置構成のもの、例えば弾性規制部
材や剥ぎ取りローラー等がスリーブ表面に当接されてい
るような系には適さない。さらにまたメチルメタクリレ
ート以外のビニル基を有する酸あるいはそのエステルモ
ノマーを含むことで、現像剤担持体上での現像剤の帯電
安定性に効果がある。

【０２７２】含窒素ビニルモノマーの代表例としては、
例えば、ｐ−ジメチルアミノスチレン、ジメチルアミノ
メチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレー
ト、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルア
ミノメチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリ
レート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、ジメチ
ルアミノメチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピ
ルメタクリレート、ジエチルアミノメチルメタクリレー
ト、ジエチルアミノエチルメタクリレートなどがあり、
さらに、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルベンズイ
ミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロ
ール、Ｎ−ビニルピペリジン、Ｎ−ビニルモルフォリ
ン、Ｎ−ビニルインドールなどの含窒素複素環式Ｎ−ビ
ニル化合物がある。

【０２７３】特に、ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、ジエチルアミノエチルメタクリレートなどの下記一
般式に示される含窒素ビニルモノマーを用いることが好
ましい。

【０２７４】

【化２８】 ［式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃及びＲ₄は、水素原子あるいは炭
素数１〜４の飽和炭化水素基を示し、ｎは１〜４の整数
を示す。］

【０２７５】メチルメタクリレート以外のビニル基を有
する酸あるいはそのエステルモノマーとしては、アクリ
ル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、
アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニ
ル、メタクリル酸、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メ
タクリルニトリル、アクリルアミドなどのような二重結
合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；例えば
マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マ
レイン酸ジメチルのような二重結合を有するジカルボン
酸およびその置換体；例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、
安息香酸ビニルのようなビニルエステル類がある。

【０２７６】また本発明に用いられる４級アンモニウム
基含有ビニルモノマーとしては、メチルメタクリレート
と共重合可能なものであれば特にその構造は限定される
ものではないが、より好ましい４級アンモニウム基含有
ビニルモノマーとしては、下記一般式に示される４級ア
ンモニウム基含有ビニルモノマーがある。

【０２７７】

【化２９】 ［式中、Ｒ₅は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ₆は、
炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ｒ₇〜Ｒ₉は、メチ
ル基、エチル基又はプロピル基を示し、Ｘ₁は、−ＣＯ
Ｏ−又は−ＣＯＮＨ−を示し、Ａ^-は、Ｃｌ^-、（１／
２）ＳＯ_４ ^２−の如きアニオンを示す。］

【０２７８】本発明に用いられる上記バインダー樹脂の
分子量としては、重量平均分子量Ｍｗで、３０００〜５
００００の範囲にあることが良い。分子量Ｍｗが３００
０未満の場合には低分子量成分が多すぎるため、トナー
がスリーブに付着または固着しやすくなったり、樹脂の
帯電付与性が低下する。また５００００を超えた場合に
は、分子量が高すぎ、溶媒中の樹脂粘度が高いため、塗
工不良や顔料類を添加した場合には分散不良の原因とな
り、樹脂層の組成が不均一になりトナー帯電が安定しな
い、表面粗さが安定しない、耐磨耗性が減少するなどの
原因となる。

【０２７９】また本発明に用いられるバインダー樹脂の
重量平均分子量と数平均分子量の比を表すＭｗ／Ｍｎは
３．５以下であることが好ましく、さらに好ましくは、
３．０以下である。Ｍｗ／Ｍｎが３．５を超えた場合、
低分子量成分が増加するために、トナーの付着性の増加
や融着が増加したり、トナーへの摩擦帯電付与性の低下
が生じる。

【０２８０】本発明において、バインダー樹脂のＧＰＣ
によるクロマトグラムの分子量分布は次のように測定さ
れる。すなわち、４０℃のヒートチャンバー中でカラム
を安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒として
ＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約
１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあた
っては、試料の有する分子量分布を、数種類の単分散ポ
リスチレン標準試料により作成された検量線の対数値と
カウント数との関係から算出した。測定サンプルの調製
としては、例えば、溶液重合で作製された樹脂溶液を１
５０℃，１．５時間，１５ｍｍＨｇの条件下で減圧乾燥
し、重合溶液を除去する。さらにこのサンプルを濃度
０．５ｗｔ％にＴＨＦにて溶解し２晩放置後、５μｍの
フィルター（東ソー製 マイショリディスク Ｈ−２５
−５）により濾過を行い測定した。検量線作成用の標準
ポリスチレン試料としては、例えば、東ソー社製あるい
は、昭和電工製の分子量が１０²〜１０⁷程度のものを用
い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用
いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）
検出器を用いる。なおカラムとしては、市販のポリスチ
レンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例え
ば昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０
１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０
７，８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅ
ｌＧ１０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ２０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ３
０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ４０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ５０００
Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ６０００Ｈ（Ｈ_XL），Ｇ７０００Ｈ（Ｈ
_XL），ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙
げることができる。

【０２８１】本発明の樹脂層に添加し、樹脂層に導電性
を付与する材料としては、一般に公知の導電性微粉末が
挙げられる。例えば、銅、ニッケル、銀、アルミニウム
等の金属あるいは合金の粉体；酸化アンチモン、酸化イ
ンジウム、酸化スズ、酸化チタン等の金属酸化物；カー
ボンファイバー、カーボンブラック、グラファイト等の
炭素系導電剤等々が挙げられる。導電性微粉末の添加量
は、その現像システムにより異なるが、例えば、（体積
固有抵抗が１×１０^-2Ω・ｃｍ〜１×１０⁵Ω・ｃｍの
範囲）、になるように添加することが好ましい。カーボ
ンブラック、とりわけ導電性のアモルファスカーボンは
特に電気伝導性に優れ、他に比べ、少ない量の添加で導
電性を付与することができ、添加量のコントロールによ
りある程度任意の抵抗値を得ることができるので、好適
に用いられる。

【０２８２】本発明の樹脂層中には潤滑性粒子を含有さ
せることも好ましい。このような潤滑性粒子の例として
は、二硫化モリブデン、窒化硼素、雲母、グラファイ
ト、フッ化グラファイト、銀−セレン化ニオブ、塩化カ
ルシウム−グラファイト、滑石、テフロン、ＰＶＤＦ等
のフッ素化重合体、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マ
グネシウム、ステアリン酸アルミニウム、パルミチン酸
亜鉛等の脂肪酸金属塩等々が挙げられる。なかでもグラ
ファイトは、潤滑性とともに導電性も有することから好
ましく用いられる。

【０２８３】これらの潤滑性粒子は、個数平均粒径が好
ましくは０．２〜２０μｍ程度、より好ましくは１〜１
５μｍのものを使用するのが良い。潤滑性粒子の個数平
均粒径が０．２μｍ未満の場合には、潤滑性が十分に得
られ難く好ましくなく、個数平均粒径が２０μｍを超え
る場合には、導電性被覆層表面の粗さが不均一となり、
トナーの均一な帯電化及び被覆層の強度の点で好ましく
ない。

【０２８４】次に本発明に使用される球状粒子について
説明する。球状粒子の添加により現像剤担持体の導電性
被覆層表面に均一な表面粗度を保持させるのと同時に、
被覆層表面にある程度の凸部を形成することで被覆層表
面への規制ブレード圧による間接的な押圧力や、トナー
との接触による負荷を抑え、トナー融着やトナー汚染の
軽減の効果が得られる。球状粒子の粒径としては体積平
均粒径が０．３〜３０μｍ、好ましくは３〜２５μｍ、
より好ましくは１０〜２５μｍであることがよい。球状
粒子の体積平均粒径が０．３μｍ未満では表面に均一且
つ十分な粗さを付与する効果に乏しく、被覆層の磨耗に
よるトナーのチャージアップ、トナー汚染及びトナー融
着を発生し、ゴーストの悪化や画像濃度低下を引き起こ
す。体積平均粒径が３０μｍを超えると導電性被覆層表
面の粗さが大きくなり過ぎてしまい、トナーの帯電が十
分に行われなくなってしまうと共に被覆層の機械的強度
が低下してしまう。

【０２８５】また本発明で用いられる球状粒子の真密度
は３ｇ／ｃｍ³以下、好ましくは２．７ｇ／ｃｍ³以下、
より好ましくは０．９〜２．３ｇ／ｃｍ³であることが
よい。球状粒子の真密度が３ｇ／ｃｍ³を超える場合に
は、被覆層中での球状粒子の分散が不十分となるため、
被覆層表面に均一な粗さを付与しにくくなり、被覆層の
強度が不十分となり好ましくない。また球状粒子の真密
度が０．９ｇ／ｃｍ³より小さい場合にも被覆層中での
球状粒子の分散が不十分となるため好ましくない。

【０２８６】本発明に用いられる球状粒子は、公知の球
状粒子が可能である。例えば球状の樹脂粒子、球状の金
属酸化物粒子、球状の炭素化物粒子などがあり、トナー
の現像性や現像システムに合わせて適宜用いることが出
来る。

【０２８７】球状の樹脂粒子としては、例えば、懸濁重
合法、分散重合法などによる球状の樹脂粒子などが用い
られる。球状の樹脂粒子は少ない添加量で好適な表面粗
さが得られ、さらに均一な表面形状が得られやすい。こ
のような球状の樹脂粒子としては、ポリアクリレート、
ポリメタクリレート等のアクリル系樹脂粒子、ナイロン
等のポリアミド系樹脂粒子、ポリエチレン、ポリプロピ
レン等のポリオレフィン系樹脂粒子、シリコーン系樹脂
粒子、フェノール系樹脂粒子、ポリウレタン系樹脂粒
子、スチレン系樹脂粒子、ベンゾグアナミン粒子等々が
あげられる。粉砕法により得られた樹脂粒子を熱的ある
いは物理的な球形化処理を行ってから用いてもよい。

【０２８８】また、該球状粒子の表面に無機物を付着、
あるいは固着させて用いてもよい。このような無機微粉
体としては、ＳｉＯ₂、ＳｒＴｉＯ₃、ＣｅＯ₂、Ｃｒ
Ｏ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、ＭｇＯなどの酸化物、Ｓｉ₃Ｎ₄
の様な窒化物、ＳｉＣの様な炭化物、ＣａＳＯ₄、Ｂａ
ＳＯ₄、ＣａＣＯ₃の様な硫酸塩、炭酸塩等々があげられ
る。このような無機微粉体はカップリング剤により処理
して用いてもよい。特に結着樹脂との密着性を向上させ
る目的、あるいは粒子に疎水性を与える等々の目的でカ
ップリング剤を好ましく用いることが可能である。この
ようなカップリング剤としては、例えば、シランカップ
リング剤、チタンカップリング剤、ジルコアルミネート
カップリング剤等がある。より具体的には、例えば、シ
ランカップリング剤としては、ヘキサメチルジシラザ
ン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリ
メチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチ
ルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ア
リルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロル
シラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロ
ルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロ
ルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオ
ルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプ
タン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチ
ルアセトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメ
チルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、
ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメ
チルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジ
シロキサン及び１分子当り２〜１２個のシロキサン単位
を有し、末端に位置する単位にそれぞれ１個の硅素原子
に結合した水酸基を含有したジメチルポリシロキサン等
があげられる。

【０２８９】このように球状樹脂粒子表面に対して無機
微粉末で処理することにより、被覆層中への分散性、被
覆層表面の均一性、耐汚染性、耐磨耗性等を向上させる
ことができる。

【０２９０】また、球状粒子に導電性を持たせることに
よって粒子表面のチャージアップを防ぎ、トナーの付着
や融着などを減少させ、トナーの帯電付与性を向上させ
ることができるので更に好ましい。

【０２９１】本発明において、球状粒子の導電性として
は、体積抵抗値が１０⁶Ωｃｍ以下が好ましい。球状粒
子の体積抵抗が１０⁶Ωｃｍを超えると、磨耗によって
被覆層表面に露出した球状粒子を核としてトナーの汚染
や融着を発生しやすくなるとともに、迅速且つ均一な帯
電が行われにくくなる場合がある。このような導電性球
状粒子を得る方法としては、以下に示すような方法が好
ましいが、これらの方法に限定されるものではない。導
電性球状粒子を得る方法としては、例えば、樹脂系球状
粒子やメソカーボンマイクロビーズを焼成して炭素化及
び／又は黒鉛化して得た低密度且つ良導電性の球状炭素
粒子を得る方法があげられる。樹脂系球状粒子に用いら
れる樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、ナフタレ
ン樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、ジビニルベンゼン
重合体、スチレン−ジビニルベンゼン重合体、ポリアク
リロニトリル等があげられる。メソカーボンマイクロビ
ーズは、通常、中ピッチを加熱焼成していく過程で生成
する球状結晶を多量のタール、中油、キノリンの如き溶
剤で洗浄することによって製造することができる。

【０２９２】より好ましい導電性球状粒子を得る方法と
しては、フェノール樹脂、ナフタレン樹脂、フラン樹
脂、キシレン樹脂、ジビニルベンゼン重合体、スチレン
−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリロニトリルの
如き球状樹脂粒子表面に、メカノケミカル法によってバ
ルクメソフェーズピッチを被覆し、被覆された粒子を酸
化性雰囲気化で熱処理した後に不活性雰囲気下又は真空
下で焼成して炭素化及び／又は黒鉛化し、導電性球状炭
素粒子を得る方法があげられる。この方法で得る球状炭
素粒子は、黒鉛化すると得られる球状炭素粒子の被覆部
の結晶化が進んだものとなるので導電性が向上し、より
好ましい。

【０２９３】上記した方法で得られる導電性の球状炭素
粒子は、いずれの方法でも、焼成条件を変化させること
によって、得られる球状炭素粒子の導電性を制御するこ
とが可能であり、本発明において好ましく使用される。
また、上記の方法で得られる球状炭素粒子は、場合によ
っては、更に導電性を高めるために導電性球状粒子の真
密度が３ｇ／ｃｍ³を超えない範囲で、導電性の金属及
び／または金属酸化物のメッキを施していても良い。

【０２９４】本発明で使用される導電性球状粒子を得る
他の方法としては、球状樹脂粒子からなる芯粒子に対し
て、芯粒子の粒径より小さい粒径の導電性微粒子を適当
な配合比で機械的に混合することによって、ファンデル
ワールス力及び静電気力の作用により、芯粒子の周囲に
均一に導電性微粒子を付着した後、例えば機械的衝撃力
を付与することによって生ずる局部的温度上昇により芯
粒子表面を軟化させ、芯粒子表面に導電性微粒子を成膜
して導電化処理した球状樹脂粒子を得る方法が挙げられ
る。上記の芯粒子には、有機化合物からなる真密度の小
さい球形の樹脂粒子を使用することが好ましく、樹脂と
しては、例えば、ＰＭＭＡ、アクリル樹脂、ポリブタジ
エン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリブタジエン、又はこれらの共重合体、ベン
ゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、
ナイロン、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ系
樹脂、ポリエステル樹脂があげられる。芯粒子（母粒
子）の表面に付着させる導電性微粒子（小粒子）として
は、導電性微粒子被膜を均一に設ける為に、小粒子の粒
径が母粒子の粒径の１／８以下のものを使用するのが好
ましい。

【０２９５】本発明に使用される導電性球状粒子を得る
更に他の方法としては、球状樹脂粒子中に導電性微粒子
を均一に分散させることにより、導電性微粒子が分散さ
れた導電性球状粒子を得る方法があげられる。球状樹脂
粒子中に導電性微粒子を均一に分散させる方法として
は、例えば、結着樹脂と導電性微粒子とを混練して導電
性微粒子を分散させた後、冷却固化し、所定の粒径に粉
砕し、機械的処理及び熱的処理により球形化して導電性
球状粒子を得る方法；又は、重合性単量体中に重合開始
剤、導電性微粒子及びその他の添加剤を加え、分散機に
よって均一に分散せしめた単量体組成物を、分散安定剤
を含有する水相中に攪拌機等によって所定の粒子径にな
るように懸濁させて重合を行ない、導電性微粒子が分散
された球状粒子を得る方法；があげられる。

【０２９６】これらの方法で得た導電性微粒子が分散さ
れた導電性球状粒子においても、前記した芯粒子より小
さい粒径の導電性微粒子と適当な配合比で機械的に混合
して、ファンデルワールス力及び静電気力の作用によ
り、導電性球状粒子の周囲に均一に導電性微粒子を付着
させた後、例えば、機械的衝撃力を付与することにより
生ずる局部的温度上昇により導電性球状粒子の表面を軟
化させ、該表面に導電性微粒子を成膜して、更に導電性
を高めて使用してもよい。

【０２９７】本発明の樹脂層を得る方法としては、例え
ば、各成分を溶剤中に分散混合して塗料化し、前記基体
上に塗工することにより得ることが可能である。各成分
の分散混合には、サンドミル、ペイントシェーカー、ダ
イノミル、パールミル等のビーズを利用した公知の分散
装置が好適に利用可能である。また塗工方法としては、
ディッピング法、スプレー法、ロールコート法等公知の
方法が適用可能である。

【０２９８】この被膜層の表面粗さは、ＪＩＳ中心線平
均粗さ（Ｒａ）で０．３〜３．５μｍの範囲にあること
が好ましい。Ｒａが０．３μｍ未満ではトナー担持体上
のトナーが鏡映力によりトナー担持体表面に不動層を作
ってしまい、トナーへの帯電付与や現像性が不充分とな
り、ムラ、飛び散り、濃度薄などの画像不良が発生す
る。Ｒａが３．５μｍを超えると、トナー担持体上のト
ナーコート層の規制が不十分となり、画像の均一性が不
十分となったり、帯電不十分のため画像濃度薄となった
りする。より好ましい範囲は現像剤層厚の規制方法によ
り異なるが、いずれの形態にせよ上記範囲にあることが
好ましい。

【０２９９】本発明における表面粗さの測定は、小坂研
究所製表面粗度計ＳＥ−３４００を用い、測定条件とし
ては、カットオフ０．８ｍｍ、測定距離８．０ｍｍ、送
り速度０．５ｍｍ／ｓｅｃ．にて１２箇所の測定値の平
均をとった。

【０３００】｛現像装置・画像形成方法｝次に、上記し
たような本発明の現像剤担持体が組み込まれる現像装
置、現像方法及び画像形成方法にいて説明する。

【０３０１】図７は、本発明の現像剤担持体を有する一
実施形態の現像装置の模式図を示す。

【０３０２】図７において、公知のプロセスにより形成
された静電潜像を保持する静電潜像保持体、例えば、電
子写真感光ドラム１は、矢印Ｂ方向に回転される。現像
剤担持体としての現像スリーブ８は、現像剤容器として
のホッパー３によって供給された磁性トナーを有する一
成分系現像剤４を担持して、矢印Ａ方向に回転すること
によって、現像スリーブ８と感光ドラム１とが対向して
いる現像領域Ｄに現像剤４を搬送する。図７に示すよう
に、現像スリーブ８内には、現像剤４を現像スリーブ８
上に磁気的に吸引且つ保持する為に、磁石が内接されて
いるマグネットローラー５が配置されている。本発明の
現像装置で用いられる現像スリーブ８は、基体としての
金属円筒管６上に被覆された導電性被覆層７を有する。
ホッパー３中には、現像剤４を攪拌するための攪拌翼１
０が設けられている。１２は現像スリーブ８とマゲネッ
トローラー５とが非接触状態にあることを示す間隙であ
る。

【０３０３】現像剤４は、磁性トナー相互間及び現像ス
リーブ８上の導電性被覆層７との摩擦により、感光ドラ
ム１上の静電潜像を現像することが可能な摩擦帯電電荷
を得る。図７の例では、現像領域Ｄに搬送される現像剤
４の層厚を規制するために、現像剤層厚規制部材として
の強磁性金属製の磁性規制ブレード２が、現像スリーブ
８の表面から約５０〜５００μｍのギャップ幅を持って
現像スリーブ８に臨む様に、ホッパー３から垂下されて
いる。マグネットローラー５の磁極Ｎ１からの磁力線が
磁性規制ブレード２に集中することにより、現像スリー
ブ８上に現像剤４の薄層が形成される。本発明において
は、この磁性規制ブレード２にかえて非磁性ブレードを
使用することもできる。

【０３０４】この様にして、現像スリーブ８上に形成さ
れる現像剤４の薄層の厚みは、現像領域Ｄにおける現像
スリーブ８と感光ドラム１との間の最小間隙よりも更に
薄いものであることが好ましい。

【０３０５】本発明の現像剤担持体は、以上の様な現像
剤の薄層により静電潜像を現像する方式の現像装置、即
ち、非接触型現像装置に組み込むのが特に、より均一且
つ迅速にトナーを帯電させることで、高品質・高画質を
達成できる現像装置であることから有効であるが、現像
領域Ｄにおいて、現像剤層の厚みが現像スリーブ８と感
光ドラム１との間の最小間隙以上の厚みである現像装
置、即ち接触型現像装置にも本発明に用いる現像剤担持
体を適用することができる。

【０３０６】説明の煩雑を避けるため、以下の説明で
は、上記したような非接触型現像装置を例に採って行
う。

【０３０７】上記現像スリーブ８に担持された磁性トナ
ーを有する一成分系現像剤４を飛翔させる為、上記現像
スリーブ８にはバイアス手段としての現像バイアス電源
９により現像バイアス電圧が印加される。この現像バイ
アス電圧として直流電圧を使用するときに、静電潜像の
画像部（現像剤４が付着して可視化される領域）の電位
と背景部の電位との間の値の電圧を現像スリーブ８に印
加するのが好ましい。

【０３０８】現像された画像の濃度を高め、或は階調性
を向上するためには、現像スリーブ８に交番バイアス電
圧を印加し、現像領域Ｄに向きが交互に反転する振動電
界を形成してもよい。この場合には、上記した現像画像
部の電位と背景部の電位の中間の値を有する直流電圧成
分を重畳した交番バイアス電圧を現像スリーブ８に印加
するのが好ましい。

【０３０９】高電位部と低電位部を有する静電潜像の高
電位部に一成分系現像剤を付着させて可視化する、所
謂、正規現像の場合には、静電潜像の極性と逆極性に帯
電するトナーを有する一成分系現像剤を使用する。

【０３１０】高電位部と低電位部を有する静電潜像の低
電位部に一成分系現像剤を付着させて可視化する、所
謂、反転現像の場合には、静電潜像の極性と同極性に帯
電するトナーを有する一成分系現像剤を使用する。

【０３１１】高電位、低電位というのは、絶対値による
表現である。これらいずれの場合にも、現像剤４は少な
くとも現像スリーブ８との摩擦により帯電する。

【０３１２】図８は、本発明の現像装置の第２の実施形
態を示す構成模式図であり、図９は、本発明の現像装置
の更に第３の実施形態を示す構成模式図である。

【０３１３】図８及び図９に示した現像装置では、現像
スリーブ８上の現像剤４の層厚を規制する現像剤層厚規
制部材として、ウレタンゴム、シリコーンゴムの如きゴ
ム弾性を有する材料、或いはリン青銅、ステンレス鋼の
如き金属弾性を有する材料の弾性板からなる弾性規制ブ
レード１１を使用する。この弾性規制ブレード１１は、
図８の現像装置では現像スリーブ８の回転方向と逆方向
の向きで圧接されており、図９の現像装置では現像スリ
ーブ８の回転方向と順方向の向きで圧接されているのが
特徴である。

【０３１４】これらの現像装置では、現像スリーブ８に
対して、現像剤層を介して現像剤層厚規制部材１１を弾
性的に圧接することによって、現像スリーブ上に現像剤
の薄層を形成することから、現像スリーブ８上に、上記
した図７の場合よりも更に薄い現像剤層を形成すること
ができる。

【０３１５】図８及び図９の現像装置の他の基本的構成
は図７に示した現像装置と同じであり、同符号のもの
は、基本的には同一の部材であることを示す。

【０３１６】図７乃至図９はあくまでも本発明の現像装
置を模式的に例示したものであり、現像剤容器（ホッパ
ー３）の形状、攪拌翼１０の有無、磁極の配置に様々な
形態があることは言うまでもない。勿論、これらの装置
では、トナーとキャリアを含む二成分系現像剤を用いる
現像に使用することもできる。

【０３１７】図１０を参照しながら、図９で例示した本
発明の現像装置を使用した画像形成方法の一例について
説明する。

【０３１８】一次帯電手段としての接触（ローラー）帯
電手段１１９により静電潜像保持体としての感光ドラム
１０１の表面を負極性に帯電し、レーザー光の露光１１
５によるイメージスキャニングによりデジタル潜像が感
光ドラム１０１上に形成される。現像剤層厚規制部材と
しての弾性規制ブレード１１１を有し、多極永久磁石１
０５が内包されている現像剤担持体としての現像スリー
ブ１０８が具備されている現像装置によって、上記のデ
ジタル潜像が、ホッパー１０３内の磁性トナーを有する
一成分系現像剤１０４によって反転現像される。図１０
に示すように、現像領域Ｄにおいて感光ドラム１０１の
導電性基体が設置されており、現像スリーブ１０８には
バイアス印加手段１０９により交互バイアス、パルスバ
イアス及び／又は直流バイアスが印加されている。記録
材Ｐが搬送されて転写部に来ると、転写手段としての接
触（ローラー）転写手段１１３により記録材の背面（感
光ドラム側と反対面）から電圧印加手段１１４で帯電さ
れることにより、感光ドラム１０１の表面上に形成され
ている現像画像が接触転写手段１１３で記録材Ｐ上へ転
写される。感光ドラム１０１から分離された記録材Ｐ
は、定着手段としての加熱加圧ローラー定着器１１７に
搬送され、該定着器１１７によって被記録材Ｐ上の現像
画像の定着処理がなされる。

【０３１９】転写工程後の感光ドラム１０１に残留する
一成分系現像剤１０４は、クリーニングブレード１１８
ａを有するクリーニング手段１１８で除去される。残留
する一成分系現像１０４が少ない場合にはクリーニング
工程を省くことも可能である。クリーニング後の感光ド
ラム１０１は、必要によりイレース露光１１６により除
電され、再度、一次帯電手段としての接触（ローラー）
帯電手段１１９による帯電工程から始まる上記工程が繰
り返される。

【０３２０】上記の一連の工程において、感光ドラム
（即ち、静電潜像保持体）１０１は感光層及び導電性基
体を有するものであり、矢印方向に動く。現像剤担持体
である非磁性の円筒の現像スリーブ１０８は、現像領域
Ｄにおいて感光ドラム１０１の表面と同方向に進むよう
に回転する。現像スリーブ１０８の内部には、磁界発生
手段である多極永久磁石（マグネットロール）１０５が
回転しないように配されている。現像容器１０３内の一
成分系現像剤１０４は、現像スリーブ１０８上に塗布さ
れて担持され、且つ現像スリーブ１０８の表面との摩擦
及び／又は磁性トナー同士の摩擦によって、例えば、マ
イナスのトリボ電荷が与えられる。更に、弾性規制ブレ
ード１１１を現像スリーブ１０８を弾性的に押圧する様
に設け、現像剤層の厚さを薄く（３０〜３００μｍ）且
つ均一に規制して、現像領域Ｄにおける感光ドラム１０
１と現像スリーブ１０８との間隙よりも薄い現像剤層を
形成させる。現像スリーブ１０８の回転速度を調整する
ことによって、現像スリーブ１０８の表面速度が感光ド
ラム１０１の表面の速度と実質的に等速、若しくはそれ
に近い速度となるようにする。

【０３２１】現像領域Ｄにおいて、現像スリーブ１０８
に現像バイアス電圧として、交流バイアス又はパルスバ
イアスをバイアス印加手段１０９により印加してもよ
い。この交流バイアスはｆが２００〜４０００Ｈｚ、Ｖ
ｐｐが５００〜３０００Ｖであればよい。現像領域Ｄに
おける磁性トナーを有する一成分系現像剤の転移に際
し、感光ドラム１０１の表面の静電気力、及び交流バイ
アス又はパルスバイアスの如き現像バイアス電圧の作用
によって、一成分系現像剤は静電潜像側に移転する。

【０３２２】弾性規制ブレード１１１の代わりに、鉄の
ごとき磁性ドクターブレードを用いることも可能であ
る。

【０３２３】一次帯電手段としては、以上のごとく接触
帯電手段として帯電ローラー１１９を用いて説明した
が、帯電ブレード、帯電ブラシの如き接触帯電手段でも
よく、更に、非接触のコロナ帯電手段でもよい。しかし
ながら、帯電によるオゾンの発生が少ない点で接触帯電
手段の方が好ましい。転写手段としては、以上のごとく
転写ローラー１１３の如き接触帯電手段を用いて説明し
たが、非接触のコロナ転写手段でもよい。しかしなが
ら、こちらも転写によるオゾンの発生が少ない点で接触
帯電手段の方が好ましい。

【０３２４】図１１に本発明のプロセスカートリッジの
一具体例を示す。

【０３２５】以下のプロセスカートリッジの説明におい
て、図１０を用いて説明した画像形成方法の構成部材と
同様の機能を有するものについては、図１０と同じ符号
を用いて説明する。

【０３２６】本発明のプロセスカートリッジは、少なく
とも現像手段としての現像装置と静電潜像保持体とが一
体的にカートリッジ化されたものであり、画像形成装置
本体（例えば、複写機、レーザービームプリンター、フ
ァクシミリ装置）に脱離可能に装着されている。図１１
に示した実施形態では、現像手段１２０、ドラム状の静
電潜像保持体（感光ドラム）１０１、クリーニングブレ
ード１１８ａを有するクリーニング手段１１８、一次手
段としての接触（ローラー）帯電手段１１９を一体とし
たプロセスカートリッジ１５０が例示される。本実施形
態では、現像手段１２０は、弾性規制ブレード１１１と
現像剤容器１０３内に磁性トナーを有する一成分系現像
剤１０４を有し、該現像剤１０４を用い、現像時にはバ
イアス印加手段からの現像バイアス電圧により感光ドラ
ム１０１と現像スリーブ１０８との間に所定の電界が形
成されて現像工程が実施される。この現像工程を好適に
実施するためには、感光ドラム１０１と現像スリーブ１
０８との間の距離が非常に重要である。

【０３２７】上記では、現像手段１２０、静電潜像保持
体１０１、クリーニング手段１１８及び一次帯電手段１
１９の４つの構成要素を一体的にカートリッジ化した実
施形態について説明したが、本発明においては、現像手
段と静電潜像保持体との少なくとも２つの構成要素が一
体的にカートリッジ化されたものであればよく、現像手
段、静電潜像保持体及びクリーニング手段の３つの構成
要素、現像手段、静電潜像保持体及び一次帯電手段の３
つの構成要素、あるいは、その他の構成要素を加えて一
体的にカートリッジ化することも可能である。

【０３２８】上述の本発明の画像形成方法をファクシミ
リーのプリンターに適用する場合には、高像露光Ｌは受
信データをプリントするための露光になる。図１２はこ
の場合の一例をブロック図で示したものである。

【０３２９】コントローラー２１は画像読取部２０とプ
リンター２９を制御する。コントローラー２１の全体は
ＣＰＵ２７により制御されている。画像読取部からの読
取データは、送信回路２３を通して相手局に送信され
る。相手局から得たデータは受信回路２２を通してプリ
ンター２９に送られる。画像メモリーには所定の画像デ
ータが記憶される。プリンタコントローラ２８はプリン
ター２９を制御している。２４は電話である。画像２５
から受信された画像（回線を介して接続されたリモート
端末からの画像情報）は、受信回路２２で復調された
後、ＣＰＵ２７は画像情報の複合処理を行い順次画像メ
モリ２６に格納される。そして、少なくとも１ページの
画像がメモリ２６に格納されると、そのページの画像記
録を行う。

【０３３０】ＣＰＵ２７は、メモリ２６より１ページの
画像情報を読み出しプリンタコントローラ２８に複合化
された１ページの画像情報を送出する。プリンタコント
ローラ２８は、ＣＰＵ２７からの１ページの画像情報を
受け取るとそのページの画像情報記録を行うべく、プリ
ンタ２９を制御する。

【０３３１】なお、ＣＰＵ２７は、プリンタ２９による
記録中に、次のページの受信を行っている。以上のよう
に画像の受信と記録が行われる。

【０３３２】

【実施例】以下、実施例によって本発明を説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【０３３３】 ネガトナー用結着樹脂の製造例Ｉ： （樹脂製造例Ｉ−１） 低架橋度樹脂組成物の製造（Ｉ−Ｌ−１） （クロロホルム不溶分を実質的に０乃至１０重量％含有する樹脂組成物の製造） ・テレフタル酸 ：５．０ｍｏｌ ・式（１−３）で表せるコハク酸誘導体 ：１．０ｍｏｌ ・無水トリメリット酸 ：１．０ｍｏｌ ・ＰＯ−ＢＰＡ ：７．０ｍｏｌ ・ＥＯ−ＢＰＡ ：３．０ｍｏｌ

【０３３４】上記ポリエステルモノマーをエステル化触
媒とともにオートクレーブに仕込み、減圧装置、水分離
装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を
装着して窒素雰囲気下、減圧しながら常法に従って、２
１０℃まで加熱しながら縮重合反応を行うことにより、
クロロホルム不溶分を約４重量％含有する低架橋度ポリ
エステル樹脂を得た。

【０３３５】次に、キシレン５０重量部に、ここで得ら
れたポリエステル樹脂８０重量部、スチレン１６重量
部、２−エチルヘキシルアクリレート４重量部及びエス
テル化触媒としてジブチルスズオキサイド０．３重量部
を添加して、１１０℃まで加熱して溶解・膨潤した。窒
素雰囲気下、ラジカル重合開始剤であるｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイド１重量部をキシレン１０重量部に溶
解したものを約３０分かけて滴下した。その温度で更に
１０時間保持してラジカル重合反応を終了した。更に加
熱しながら減圧して、脱溶剤することにより、低架橋度
ポリエステル樹脂、ビニル系重合体及びポリエステルユ
ニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリ
ッド樹脂成分からなり、クロロホルム不溶分を約７重量
％含有する低架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｌ−１）を得た。

【０３３６】 高架橋度樹脂組成物の製造（Ｉ−Ｈ−１） （クロロホルム不溶分を１５乃至７０重量％含有する樹脂組成物の製造） ・テレフタル酸 ：２．０ｍｏｌ ・式（１−３）で表せるコハク酸誘導体 ：４．０ｍｏｌ ・無水トリメリット酸 ：４．０ｍｏｌ ・ＰＯ−ＢＰＡ ：１０．０ｍｏｌ ・ＥＯ−ＢＰＡ ：４．１ｍｏｌ

【０３３７】上記ポリエステルモノマーをエステル化触
媒とともにオートクレーブに仕込み、減圧装置、水分離
装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を
装着して窒素雰囲気下、減圧しながら常法に従って２１
０℃まで加熱しながら縮重合反応を行うことにより、ク
ロロホルム不溶分を約２５重量％含有する高架橋度ポリ
エステル樹脂を得た。

【０３３８】次に、キシレン５０重量部に、ここで得ら
れたポリエステル樹脂８０重量部、スチレン１０重量
部、２−エチルヘキシルアクリレート１０重量部、ジビ
ニルベンゼン０．０１重量部及びエステル化触媒として
ジブチルスズオキサイド０．３重量部を添加して、１１
０℃まで加熱して溶解・膨潤した。窒素雰囲気下、ラジ
カル重合開始剤であるｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ド１重量部をキシレン１０重量部に溶解したものを約３
０分かけて滴下した。その温度で更に１０時間保持して
ラジカル重合反応を終了した。更に加熱しながら減圧し
て、脱溶剤することにより、高架橋度ポリエステル樹
脂、ビニル系重合体及びポリエステルユニットとビニル
系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂成分か
らなり、クロロホルム不溶分を約３３重量％含有する高
架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｈ−１）を得た。

【０３３９】結着樹脂の製造（Ｉ−１） キシレン１００重量部に低架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｌ−
１）６０重量部、高架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｈ−１）３
０重量部、スチレン５重量部、２−エチルヘキシルアク
リレート５重量部及びジビニルベンゼン０．０１重量部
を添加して１１０℃まで加熱して膨潤・溶解した。窒素
雰囲気下、ラジカル重合開始剤であるｔ−ブチルハイド
ロパーオキサイド１重量部をキシレン１０重量部に溶解
したものを約３０分かけて滴下した。その温度で更に１
０時間保持してラジカル重合反応を終了した。更に加熱
しながら減圧して、脱溶剤することにより、低架橋度ポ
リエステル樹脂、高架橋度ポリエステル樹脂、ビニル系
重合体及びポリエステルユニットとビニル系重合体ユニ
ットを有しているハイブリッド樹脂成分からなり、クロ
ロホルム不溶分を約２８重量％含有する結着樹脂（Ｉ−
１）を得た。

【０３４０】（樹脂製造例Ｉ−２） 樹脂製造例Ｉ−１において、高架橋度樹脂組成物（Ｉ−
Ｈ−１）を製造する際に、ポリエステル樹脂８０重量部
に対して１６．６重量部の表１に示すワックス（１）を
スチレン及び２−エチルヘキシルアクリレートと共に添
加して、ワックスを含有し、かつクロロホルム不溶分を
３７重量％含有する高架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｈ−２）
を得た。高架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｈ−２）３５重量部
（ワックス５重量部を含む）を使用した以外は製造例Ｉ
−１と同様にして、低架橋度ポリエステル樹脂、高架橋
度ポリエステル樹脂、ビニル系重合体及びポリエステル
ユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブ
リッド樹脂成分からなり、クロロホルム不溶分を約３０
重量％含有する結着樹脂（Ｉ−２）を得た。

【０３４１】（樹脂製造例Ｉ−３〜Ｉ−７） 低架橋度樹脂組成物の製造で用いたモノマーを以下に示
すモノマーに変更した以外は樹脂製造例Ｉ−１の低架橋
度樹脂組成物（Ｉ−Ｌ−１）と同様にして、クロロホル
ム不溶分を約６重量％含有する低架橋度樹脂組成物（Ｉ
−Ｌ−３）を得た。 ・テレフタル酸 ：５．０ｍｏｌ ・式（２−２）で表せるジカルボン酸誘導体 ：１．０ｍｏｌ ・無水トリメリット酸 ：１．０ｍｏｌ ・ＰＯ−ＢＰＡ ：７．０ｍｏｌ ・ＥＯ−ＢＰＡ ：３．０ｍｏｌ

【０３４２】次に、以下に示すモノマーを用いた以外は
高架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｈ−２）と同様にして縮重合
反応を行い、樹脂組成物３０重量部に対してワックス
（２）を５重量部含有し、クロロホルム不溶分を約１９
重量％含有した高架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｈ−３）を得
た。 ・テレフタル酸 ：２．２ｍｏｌ ・式（２−２）で表せるジカルボン酸誘導体 ：４．０ｍｏｌ ・無水トリメリット酸 ：４．０ｍｏｌ ・ＰＯ−ＢＰＡ ：８．０ｍｏｌ ・ＥＯ−ＢＰＡ ：３．０ｍｏｌ

【０３４３】低架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｌ−３）６０重
量部、高架橋度樹脂組成物（Ｉ−Ｈ−３）３５重量部を
用いた以外は、樹脂製造例Ｉ−１と同様にして、高架橋
度ポリエステル樹脂、低架橋度ポリエステル樹脂、ビニ
ル系重合体及びポリエステルユニットとビニル系重合体
ユニットを有しているハイブリッド樹脂成分からなる表
２乃至４に示す結着樹脂（Ｉ−３）を得た。

【０３４４】以下、モノマーの種類、組成比及びワック
スを変更することにより、表２乃至４に示す結着樹脂
（Ｉ−４）〜（Ｉ−７）を得た。

【０３４５】（樹脂比較製造例Ｉ−１）樹脂製造例Ｉ−
１において、コハク酸誘導体（１−３）のかわりにテレ
フタル酸を使用した以外は同様にして、表２乃至４に示
す比較用結着樹脂（Ｉ−１）を得た。

【０３４６】（樹脂比較製造例Ｉ−２）樹脂製造例Ｉ−
２において、コハク酸誘導体（１−３）及びワックス
（２）のかわりにテレフタル酸及びワックス（４）を使
用した以外は同様にして、表２乃至４に示す比較用結着
樹脂（Ｉ−２）を得た。

【０３４７】（樹脂比較製造例Ｉ−３）樹脂製造例Ｉ−
１において、コハク酸誘導体（１−３）及び無水トリメ
リット酸のかわりにテレフタル酸を使用した以外は同様
にして、表２乃至４に示す比較用結着樹脂（Ｉ−３）を
得た。

【０３４８】（樹脂比較製造例Ｉ−４）樹脂製造例Ｉ−
１において、コハク酸誘導体（１−３）のかわりに無水
トリメリット酸を使用した低架橋度樹脂組成物以外は同
様にして、表２乃至４に示す比較用結着樹脂（Ｉ−４）
を得た。

【０３４９】（樹脂比較製造例Ｉ−５）減圧装置、水分
離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置
を装着したオートクレーブに、スチレン−２−エチルヘ
キシルアクリレート共重合体（スチレン８４重量部、２
−エチルヘキシルアクリレート１６重量部、Ｍｗ＝１．
９万、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３）２００重量部及び下記組成
からなるポリエステルモノマーを仕込み、窒素雰囲気
下、減圧しながら常法に従って２１０℃まで加熱しなが
ら縮重合反応を行うことにより、比較用結着樹脂（Ｉ−
５）を得た。 ・フマル酸 ：１９１重量部 ・無水トリメリット酸 ：１６８重量部 ・ＥＯ−ＢＰＡ ：４６３重量部 ・ＰＯ−ＢＰＡ ：５５１重量部

【０３５０】 ［実施例Ｉ−１］ （トナーの製造） ・結着樹脂（Ｉ−１） １００重量部 ・アゾ系鉄錯体化合物（１） ２重量部 ・磁性酸化鉄 １００重量部 （平均粒径０．２μｍ、Ｈｃ＝９．５ｋＡ／ｍ（１２０エルステッド）、σｓ ＝７５Ａｍ²／ｋｇ（７５ｅｍｕ／ｇ）、σｒ＝６Ａｍ²／ｋｇ（６ｅｍｕ／ ｇ）） ・ワックス（１） ５重量部

【０３５１】上記混合物を、１３０℃に加熱された二軸
エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混合物をハン
マーミルで粗粉砕した。粗粉砕物をジェットミルで微粉
砕し、得られた微粉砕物を風力分級機で分級し、重量平
均径６．６μｍの磁性トナー（Ｉ−１）を得た。

【０３５２】このトナー（Ｉ−１）を用いて、結着樹脂
に含有されるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチ
ル及びクロロホルムの可溶成分及び不溶分をソックスレ
ー抽出により定量したところ、混在するワックスを除外
した樹脂組成物は、ＴＨＦ不溶分（Ｗ２）が３１重量％
であり、酢酸エチル不溶分（Ｗ４）が３４重量％であ
り、クロロホルム不溶分（Ｗ６）が１５重量％であり、
比（Ｗ４／Ｗ６）が２．３であり、ＴＨＦ不溶分（Ｗ
２）中のクロロホルム不溶分（Ｗ６Ａ）が６．７重量％
であり、酢酸エチル不溶分（Ｗ４）中のクロロホルム不
溶分（Ｗ６Ｂ）が８．３重量％であった。

【０３５３】テトラヒドロフランの可溶成分（Ｗ１）の
ＧＰＣによる分子量測定を行ったところ、メインピーク
となる分子量が４４００、分子量５００以上１万未満の
領域の成分（Ａ１）が４８．９％、分子量１万以上１０
万未満の領域の成分（Ａ２）が２６．７％、分子量１０
万以上の領域の成分（Ａ３）が２４．４％であり、比
（Ａ１／Ａ２）は１．８３であった。

【０３５４】トナーの結着樹脂及びトナーの酢酸エチル
の可溶成分（Ｗ３）の酸価を測定したところ、トナーに
含有されている結着樹脂の酸価（ＡＶ１）は２５．９ｍ
ｇＫＯＨ／ｇであり、トナーの酢酸エチル可溶成分の酸
価（ＡＶ２）は２１．６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、比（Ａ
Ｖ１／ＡＶ２）の値は１．２であった。

【０３５５】¹Ｈ−ＮＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲにより、ト
ナー中にビニル系共重合体、ポリエステル樹脂及びポリ
エステルユニットとビニル系重合体ユニットを有してい
るハイブリッド樹脂成分が存在していることを確認し
た。

【０３５６】トナーにおいて、ポリエステルユニットと
ビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂
成分は、¹³Ｃ−ＮＭＲにより新たに生成するエステル結
合のシグナルを検出することにより検証することができ
る。

【０３５７】一般的にスチレンと共重合したアクリル酸
エステルのエステル基の¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定される
シグナルは、アクリル酸エステルの単独重合体のそれよ
りスチレンのベンゼン環の影響により数ｐｐｍ高磁場側
にシフトする現象が知られている。これは、アクリル酸
エステルのアルコール成分がポリエステルのアルコ−ル
成分とエステル交換反応して得られるハイブリッド樹脂
成分の場合も同様であり、エステル交換によって導入さ
れるポリエステルユニットに含有されるベンゼン環の影
響も受け、シグナルは上記ビニル系重合体ユニットのア
クリル酸エステルより更に高磁場側のシグナルとして検
出される。

【０３５８】低架橋度ポリエステルの¹³Ｃ−ＮＭＲ測定
結果を図１に、スチレン−２−エチルヘキシルアクリレ
ート共重合体の測定結果を図２に、トナーに含有される
結着樹脂（Ｉ−１）の測定結果を図３に示す。この結果
より、アクリル酸エステルの約２２モル％がポリエステ
ルユニットとエステル化したハイブリッド樹脂成分とし
て存在することがわかった。

【０３５９】各々の¹³Ｃ−ＮＭＲ測定結果を表５に示
す。

【０３６０】さらにＮＭＲにより酢酸エチルに不溶な結
着樹脂成分（Ｗ４）及び溶解する結着樹脂成分（Ｗ３）
に含有されるポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）と（Ｓｐ）
を定量したところ、Ｇｐ＝約８３重量％、Ｓｐ＝約７７
重量％であり、比（Ｓｐ／Ｇｐ）＝０．９３であり、式
（１−３）で表わせるコハク酸誘導体の存在量を定量し
たところ、酢酸エチルに不溶な成分に全仕込み量の約７
４重量％含有されていた。

【０３６１】酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）に含有さ
れるワックス量は、ＤＳＣにより測定され溶解エンタル
ピーから定量でき、その結果、トナーに添加した全ワッ
クスの約６１重量％が存在していることがわかった。

【０３６２】この磁性トナー（Ｉ−１）１００重量部
に、疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ＝２００ｍ²／ｇ）１．
２重量部をヘンシェルミキサーにて外部添加して外添ト
ナー（一成分系現像剤）とした。

【０３６３】次に、本発明に用いる現像スリーブに塗工
する塗料を下記に示す配合比にて作製した。 ・メチルメタクリレート−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体 （モル比９０：１０、Ｍｗ＝１０，５００、Ｍｎ＝４，５００）１００重量部 ・平均粒径７μｍの結晶性グラファイト ３３重量部 ・トルエン ３７５重量部

【０３６４】メチルメタクリレート−ジメチルアミノエ
チルメタクリレート共重合体は、予めトルエンの一部に
溶解させる。結晶性グラファイトを添加しガラスビーズ
を用いたサンドミルで分散する。さらにトルエンを添加
して固形分濃度を２６％とした。分散終了後、ガラスビ
ーズと分離して、室温にて粘度を測定したところ、６２
ｍＰａ・ｓであった。この塗料を用いてスリーブの塗工
を行った。両端をフランジ加工された、外径１６ｍｍφ
のアルミニウム製シリンダを回転台に立てて回転させ、
両端部をマスキングしながらスプレーガンを一定速度で
下降させ、シリンダ表面に塗布することにより膜厚の均
一な塗布スリーブを得た。これを乾燥炉にて１６０℃で
３０分間乾燥硬化させ、スリーブサンプルとした。

【０３６５】乾燥後の塗料の付着量は８９００ｍｇ／ｍ
²であった。表面粗さを測定したところ、Ｒａの表記で
平均で０．７５μｍであった。これとは別のシリンダに
ＯＨＰシートとアルミシートを巻き付け同様に塗工し、
これらのシートを体積抵抗測定のサンプルとした（ＯＨ
Ｐシートで抵抗測定、アルミシートで塗工膜厚を測定す
る。）。体積固有抵抗を測定したところ、２７．８Ω・
ｃｍであった。体積抵抗値は三菱油化製、ローレスター
ＡＰに４端子プローブを取付けて測定した。

【０３６６】（定着性の評価）トナー定着性評価として
の濃度低下率及びホットオフセットは、以下の評価方法
に基づいて評価した。

【０３６７】キヤノン社製のＬＢＰ−２０３０改造機を
用いてＥＰ−Ｈカートリッジにスリーブを装着可能に加
工し取付けた。弾性規制ブレードとしては、ウレタンゴ
ム製のブレードを基材の板金にホットメルト溶着させて
垂下させスリーブの回転方向に対しカウンターに当接さ
せるものを用い、現像スリーブに対し接圧２５ｇ／ｃｍ
で圧接させた。プロセススピード１１７ｍｍ／秒、現像
領域における感光ドラム表面と現像スリーブ表面との最
近接間隔は３００μｍに設定し、現像剤層と感光ドラム
とは非接触状態とした。現像時には現像スリーブにｆ＝
２０００（Ｈｚ）、Ｖｐｐ＝１５００（Ｖ）、Ｖ_DC＝−
５００（Ｖ）の矩形波の現像バイアス電圧を印加して現
像を行った。この改造機の定着器を取り外し、外部駆動
及び定着器の温度制御装置を取り付けた定着試験装置に
て定着器の温度を１３０℃及び２２０℃に変えて、ハー
フトーン画像を通紙して、定着させた。定着温度を１３
０℃にした試験では、その画像を４９００Ｎ／ｍ²（５
０ｇ／ｃｍ²）の荷重をかけ、柔和な薄紙により定着画
像を摺擦し、摺擦前後の画像濃度の低下率（％）で評価
した。定着温度を２２０℃にした試験では、転写紙を目
視で観察し、ホットオフセットの発生を調べた。評価結
果を表８に示した。

【０３６８】（耐ブロッキング性の評価）ブロッキング
テストは、以下の評価方法に基づいて評価した。一成分
系現像剤５０ｇを容量が１００ｍｌの容器に入れ、５０
℃の環境で７日間放置し、その後に、目視で一成分系現
像剤の流動性を確認し、評価した。評価結果を表８に示
す。

【０３６９】（画像濃度の評価）前記キヤノン社製のＬ
ＢＰ−２０３０改造機により上記現像剤を用いて、２３
℃／５％ＲＨの低湿環境と、３０℃／８０％ＲＨ高湿環
境の２環境にて行った。反射濃度ＲＤ９１８（マクベス
社製）で測定して、画像濃度の耐久について調べた。結
果を表９に示す。良好な結果であった。

【０３７０】（トリボ測定）現像剤担持体上の吸引法ト
リボ値の測定については、円筒濾紙を有する測定容器を
用い、現像剤担持体表面の形状に沿った金属製の吸引口
を取付け、画像形成直後（５分以内が好ましい）の現像
剤担持体表面上の現像剤層を過不足無く一様に吸引出来
るように吸引圧を調整し現像剤を吸引する。この時吸引
された現像剤の電荷Ｑを、６１６ディジタルエレクトロ
メーター（ＫＥＩＴＨＬＥＹ製）で測定し、質量をＭと
して、Ｑ／Ｍ（ｍＣ／ｋｇ）により計算した。その結
果、表９に示した様に、良好な結果が得られた。

【０３７１】（ゴースト評価）前記キヤノン社製のＬＢ
Ｐ−２０３０改造機により、ベタ白とベタ黒部が隣り合
う画像を画像先端部（スリーブ回転１周目）で現像し、
２周目以下のハーフトーン上に現れるベタ白跡とベタ黒
跡の濃度差を主として目視で比較した。評価結果を下記
の指標により示した。 ◎ ：濃淡差が全く見られない。 ○ ：目視では濃淡差が確認できるが、画像濃度差は
０．０１以内である。 △○：エッジがはっきりしない程度の濃淡差が確認でき
るが実用上ＯＫレベル。 △ ：濃淡がややはっきりし、実用レベル下限。 × ：濃淡差がはっきり確認でき、画像濃度差として確
認できる。実用レベルに劣る。

【０３７２】その結果、表９に示した様に、良好な結果
が得られた。

【０３７３】（ベタ白筋、白帯（白帯）評価）ベタ画像
で、画像進行方向に白筋状または白帯状の濃度薄部分が
発生する現象で、トナーの帯電が不十分で現像が均一に
行なわれない場合やトナー固着や融着が生じている場合
に発生する。 Ａ：全く見られない。 Ｂ：通常のベタ画像の目視で現認されるが、実用レベル
範囲。（写真画像では認識しずらい程度。） Ｃ：通常のベタ画像の目視ではっきり現認される。写真
などのハーフトーンでも現認される。実用的にもやや問
題あり。

【０３７４】結果を表９に示す。

【０３７５】（ドラム融着）また、ドラム融着について
は、３０℃／８０％ＲＨの高温高湿（Ｈ／Ｈ）の環境に
て画出し試験によって、以下の基準で評価した。その結
果、表９に示した様に良好な結果が得られた。 ランク５：肉眼で観察してドラム上に付着しているトナ
ーが存在しない。 ランク４：肉眼で観察してドラム上に付着しているトナ
ーが若干存在するが、容易に除去することができる。実
用上は問題ないレベル。 ランク３：肉眼で観察してドラム上に付着しているトナ
ーが存在するのを確認でき、容易に除去することはでき
ない。 ランク２：肉眼で観察してドラム上に付着しているトナ
ーが存在するのを確認でき、画像上にも明確な痕跡を認
めることができる。 ランク１：肉眼で観察してドラム上に筋状の融着物が観
察される。

【０３７６】 ［実施例Ｉ−２］ ・結着樹脂（Ｉ−２） １０５重量部 ・アゾ系鉄錯体化合物 ２重量部 ・磁性酸化鉄 １００重量部 （平均粒径０．２μｍ、Ｈｃ＝９．５ｋＡ／ｍ（１２０エルステッド）、σｓ ＝７５Ａｍ²／ｋｇ（７５ｅｍｕ／ｇ）、σｒ＝６Ａｍ²／ｋｇ（６ｅｍｕ／ ｇ））

【０３７７】実施例Ｉ−１において用いた構成材料を上
記の通り変更した以外は実施例Ｉ−１と同様にしてトナ
ー（Ｉ−２）を得た。また、現像スリーブは実施例Ｉ−
１と同様処方を用いた。これを実施例Ｉ−１と同様にト
ナー分析（表６及び７）、トナー評価（表８）、画出し
評価（表９）を行った。いずれも良好な結果が得られ
た。

【０３７８】［実施例Ｉ−３〜Ｉ−４、Ｉ−６〜Ｉ−
７］実施例Ｉ−１において、結着樹脂（Ｉ−１）を結着
樹脂（Ｉ−３）〜（Ｉ−４）、（Ｉ−６）〜（Ｉ−７）
に変えた以外は実施例Ｉ−１と同様にしてトナー（Ｉ
−３）〜（Ｉ−４）、（Ｉ−６）〜（Ｉ−７）を得た。
これを実施例Ｉ−１と同様にトナー分析（表６及び
７）、トナー評価（表８）、画出し評価（表９）を行っ
た。いずれも良好な結果が得られた。

【０３７９】［実施例Ｉ−５−１］実施例Ｉ−１におい
て、結着樹脂（Ｉ−１）を結着樹脂（Ｉ−５）に変えた
以外は実施例Ｉ−１と同様にしてトナー（Ｉ−５）を得
た。トナー担持体は実施例Ｉ−１と同じものを用いた。
これを実施例Ｉ−１と同様にトナー分析（表６及び
７）、トナー評価（表８）、画出し評価（表９）を行っ
た。いずれも良好な結果が得られた。

【０３８０】［実施例Ｉ−５−２〜４］実施例Ｉ−５−
１において、現像スリーブをメチルメタクリレート−ジ
メチルアミノエチルメタクリレート共重合体に替えて、
メチルメタクリレートとジメチルアミノメチルメタクリ
レートのモル比を変化させた樹脂サンプルについて、実
施例Ｉ−１と同様に現像スリーブサンプルを作製し、同
様の評価を行った。現像スリーブの物性を表１０、トナ
ー分析（表６及び７）、トナー評価（表８）、画出し評
価（表９）に示す。

【０３８１】［実施例Ｉ−５−５〜８］実施例Ｉ−１の
現像スリーブの樹脂サンプルに替えて、共重合体の分子
量を変化させた樹脂サンプルについて、同様にしてスリ
ーブサンプルを作製した。現像スリーブの物性を表１
０、トナー分析（表６及び７）、トナー評価（表８）、
画出し評価（表９）に示す。

【０３８２】［実施例Ｉ−５−９］実施例Ｉ−５−１の
現像スリーブの樹脂サンプルに替えて、低分子量成分が
多く、Ｍｗ／Ｍｎが３．７を示す樹脂サンプルを用いた
ものである。現像スリーブの物性を表１０、トナー分析
（表６及び７）、トナー評価（表８）、画出し評価（表
９）に示す。

【０３８３】［実施例Ｉ−５−１０〜１１］実施例Ｉ−
５−１０は現像スリーブに使用する結着樹脂の重量平均
分子量の低いサンプル、実施例Ｉ−５−１１は重量平均
分子量の高いサンプルの結果である。実施例Ｉ−５のト
ナーを用いて同様の評価を行った。

【０３８４】［実施例Ｉ−５−１２〜１４］実施例Ｉ−
５−１において、現像スリーブに用いる樹脂サンプルを
ジメチルアミノエチルメタクリレートモノマーに替え
て、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジブチルア
ミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノスチレンを
モノマーに用い、メチルメタクリレートと共重合させた
樹脂を用いたサンプルである。

【０３８５】これを同様にトナー分析（表６及び７）、
トナー評価（表８）、画出し評価（表９）を行った。

【０３８６】［実施例Ｉ−５−１５］下記に示す配合比
にて現像スリーブに塗工する塗料の作製を行った。 ・メチルメタクリレート−ジメチルアミノエチルメタクリレート−アクリル酸共 重合体（モル比９０：５：５、Ｍｗ＝１０，２００、Ｍｎ＝４，４００） １００重量部 ・平均粒径５μｍの結晶性グラファイト ３３重量部 ・トルエン ３７５重量部 トナーＩ−５を用いて同様の評価を行った。現像スリー
ブの結着樹脂の物性を表１０に示す。

【０３８７】トナー分析（表６及び７）、トナー評価
（表８）、画出し評価（表９）を行った。いずれも良好
な結果が得られた。

【０３８８】［実施例Ｉ−５−１６］下記に示す４級ア
ンモニウム基含有ビニルモノマーとメチルメタクリレー
トモノマーの共重合体を用い、以下の配合比にて現像ス
リーブに塗工する塗料の作製を行った。

【０３８９】

【化３０】

【０３９０】 ・前記共重合体 （モル比９０：１０、Ｍｗ＝１０，３００、Ｍｎ＝４，６００）１００重量部 ・平均粒径５μｍの結晶性グラファイト ３３重量部 ・トルエン ３７５重量部 トナーＩ−５を用いて同様の評価を行った。現像スリー
ブの結着樹脂の物性を表１０に示す。

【０３９１】トナー分析（表６及び７）、トナー評価
（表８）、画出し評価（表９）を行った。いずれも良好
な結果が得られた。

【０３９２】［実施例Ｉ−５−１７］本発明に用いる現
像スリーブに塗工する塗料を下記に示す配合比にて作製
した。 ・メチルメタクリレート−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体 （モル比９０：１０、Ｍｗ＝１０，９００、Ｍｎ＝４，３００）１００重量部 ・平均粒径５μｍの結晶性グラファイト ３３重量部 ・トルエン ３７５重量部 ・表１１に示す個数平均粒径Ｄ１＝７．５μｍのポリメチルメタクリレート（Ｐ ＭＭＡ）球状粒子（Ａ−１） ８重量部 トナーＩ−５を用いて同様の評価を行った。現像スリー
ブの結着樹脂の物性を表１０に示す。

【０３９３】トナー分析（表６及び７）、トナー評価
（表８）、画出し評価（表９）を行った。いずれも良好
な結果が得られた。

【０３９４】［実施例Ｉ−５−１８〜２１］実施例Ｉ−
５−１７で用いたポリメチルメタクリレート（ＰＭＭ
Ａ）球状粒子（Ａ−１）に変えて、表１１に示すＡ−２
〜Ａ−５の導電性球状炭素粒子に変えた例である。トナ
ーＩ−５を用いて同様の評価を行った。現像スリーブの
結着樹脂の物性を表１０に示す。

【０３９５】トナー分析（表６及び７）、トナー評価
（表８）、画出し評価（表９）を行った。いずれも良好
な結果が得られた。

【０３９６】［比較例Ｉ−１〜Ｉ−５］比較用結着樹脂
（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）を用いた以外は実施例Ｉ−１と
同様にして比較用トナー（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）を製造
した。

【０３９７】実施例Ｉ−１で用いた現像スリーブを用い
て、これらを実施例Ｉ−１と同様にトナー分析・評価、
画出し評価を行った。結果を表６、７、８及び９に示
す。

【０３９８】定着性評価においては、濃度低下がみられ
（比較例Ｉ−１、Ｉ−２、Ｉ−４、Ｉ−５）、ホットオ
フセットが発生しており（比較例Ｉ−１〜Ｉ−３、Ｉ−
５）、またブロッキングテストでは凝集物が発生した
（比較例Ｉ−１〜Ｉ−３、Ｉ−５）。画出し評価ではト
リボが高過ぎて、ゴースト抑制が悪く、またドラム融着
抑制も良くなかった。

【０３９９】［比較例Ｉ−６−１〜２］比較例Ｉ−６−
１は現像スリーブの表層に用いる樹脂をメチルメタクリ
レートのホモポリマーとし、実施例Ｉ−５で用いたトナ
ーを用いた例であり、比較例Ｉ−６−２はジメチルアミ
ノエチルメタクリレートの含有量を増加させたものと実
施例Ｉ−５で用いたトナーを用いた場合の例である。実
施例Ｉ−１と同様にスリーブサンプルを作製し、同様の
評価を行った。比較例Ｉ−６−１についてはジメチルア
ミノエチルメタクリレートが含有されないため、トナー
の帯電量が上がらず、またグラファイト微粒子の分散が
やや劣り、それらに起因する欠陥がみられた。また比較
例Ｉ−６−２においては、トナーのスリーブ上への付着
性が増す、膜強度がやや劣る現象といった現象がみられ
た。

【０４００】［比較例Ｉ−６−３］現像スリーブの結着
樹脂として実施例Ｉ−１のメチルメタクリレートに替え
て、メインのモノマーとしてスチレンを用いたサンプル
である。実施例Ｉ−５のトナーを用いて同様の評価を行
った。現像スリーブの物性を表１０に示す。削れ性悪化
に伴う、画質劣化が認められた。

【０４０１】

【表１】

【０４０２】

【表２】

【０４０３】

【表３】

【０４０４】

【表４】

【０４０５】

【表５】

【０４０６】

【表６】

【０４０７】

【表７】

【０４０８】

【表８】

【０４０９】

【表９】

【０４１０】

【表１０】

【０４１１】

【表１１】

【０４１２】 結着樹脂の製造例ＩＩ： （樹脂製造例ＩＩ−１） 低架橋度樹脂組成物（ＩＩ−Ｌ−１）の製造 （クロロホルム不溶分を実質的に０乃至１０重量％含有する樹脂組成物の製造） ・テレフタル酸 ：６．０ｍｏｌ ・式（１−３）で表せるジカルボン酸誘導体 ：１．０ｍｏｌ ・無水トリメリット酸 ：１．０ｍｏｌ ・ＰＯ−ＢＰＡ ：７．０ｍｏｌ ・ＥＯ−ＢＰＡ ：３．０ｍｏｌ

【０４１３】上記原料をエステル化触媒とともにオート
クレーブに仕込み、減圧装置、水分離装置、温度計及び
撹拌装置を付し、常法に従って、２１０℃で縮重合反応
を行わないクロロホルム不溶分を約４重量％含有する低
架橋度ポリエステル樹脂を得た。

【０４１４】ここで得られたポリエステル樹脂７０重量
部をキシレン１００重量部に完全に溶解後、スチレン２
３重量部、２−エチルヘキシルアクリレート７重量部、
グラフト化触媒としてジブチルスズオキサイド０．３重
量部及び重合開始剤としてｔ−ブチルハイドロパーオキ
サイド１重量部をキシレン３０重量部に溶解したもの
を、窒素雰囲気中下約１１０℃の温度で、約１時間かけ
て滴下したその温度で６時間保持してラジカル重合反応
を終了した。更に加熱しながら減圧して、脱溶剤するこ
とにより、低架橋度ポリエステル樹脂、ビニル系共重合
体及びポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニッ
トを有しているハイブリッド樹脂成分からなる低架橋度
樹脂組成物（ＩＩ−Ｌ−１）を得た。

【０４１５】高架橋度樹脂組成物（ＩＩ−Ｈ−１）の製
造 次に表１３の高架橋度樹脂組成物（ＩＩ−Ｈ−１）の欄
に示した様なモノマーの種類及び組成比とした以外は、
低架橋度樹脂組成物（ＩＩ−Ｌ−１）を製造するのと同
様にしてクロロホルム不溶分を約１８重量％含有する高
架橋度樹脂組成物（ＩＩ−Ｈ−１）を得た。得られた高
架橋度樹脂組成物は、高架橋度ポリエステル樹脂、ビニ
ル系共重合体及びポリエステルユニットとビニル系共重
合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂成分からな
っていた。

【０４１６】結着樹脂（ＩＩ−１）の製造 得られた高架橋度樹脂組成物（ＩＩ−Ｈ−１）２７重量
部及び低架橋度樹脂組成物（ＩＩ−Ｌ−１）７０重量部
をキシレン２００重量部に膨潤・溶解後、スチレン２重
量部、２−エチルヘキシルアクリレート０．８重量部、
アクリル酸０．２重量部、ジビニルベンゼン０．０１重
量部及び重合開始剤としてｔ−ブチルハイドロパーオキ
サイドを０．０５重量部溶解したものを窒素雰囲気下、
約１２５℃の温度で、約１時間かけて滴下した。その温
度を５時間保持し、脱溶剤することにより高架橋度ポリ
エステル樹脂、低架橋度ポリエステル樹脂、ビニル系共
重合体及びポリエステルユニットとビニル系共重合体ユ
ニットを有しているハイブリッド樹脂成分からなる結着
樹脂（ＩＩ−１）を得た。

【０４１７】（樹脂製造例ＩＩ−２〜ＩＩ−６）モノマ
ーの種類及び組成を表１２、１３、１４の様に代えて結
着樹脂（ＩＩ−２）〜（ＩＩ−６）を得た。

【０４１８】（樹脂比較製造例ＩＩ−１〜ＩＩ−６）モ
ノマーの種類及び組成を表１２、１３、１４の様に代え
て比較用結着樹脂（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−６）を得た。

【０４１９】（磁性酸化鉄の製造例１）硫酸第一鉄水溶
液中に、鉄元素に対しケイ素元素の含有率が２．０重量
％となるようにケイ酸ソーダを添加した後、鉄イオンに
対して１．０〜１．１当量の苛性ソーダ溶液を混合し、
水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。

【０４２０】水溶液のｐＨを７〜１０（例えばｐＨ９）
に維持しながら空気を吹き込み、８０〜９０℃で酸化反
応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製した。つ
いでこのスラリー液に当初のアルカリ量（ケイ酸ソーダ
のナトリウム成分及び苛性ソーダのナトリウム成分）に
対し０．９〜１．２当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を
加えた後、スラリー液のｐＨ６〜１０（例えばｐＨ８）
に維持して、空気を吹き込みながら酸化反応を進め、酸
化反応の終期にｐＨを調整し、磁性酸化鉄粒子表面にケ
イ酸成分を偏在させた。生成した磁性酸化鉄粒子を常法
により洗浄、濾過、乾燥し、次いで凝集しているものを
解砕処理し、磁性酸化鉄粒子（１）を得た。この磁性酸
化鉄粒子を解析した結果を表１５に示す。

【０４２１】（磁性酸化鉄の製造例２）ケイ酸ソーダを
添加しない以外は、磁性酸化鉄の製造例１と同様にして
磁性酸化鉄粒子（２）を得た。これを解析した結果を表
１５に示す。

【０４２２】（磁性酸化鉄の製造例３）磁性酸化鉄粒子
（１）に、鉄元素に対しケイ素元素の含有率が３．５重
量％となるようにさらにケイ酸微粉体を添加し、ヘンシ
ェルミキサーにて混合して磁性酸化鉄粒子（３）を得
た。これを解析した結果を表１５に示す。

【０４２３】（磁性酸化鉄の製造例４）磁性酸化鉄粒子
（２）に、鉄元素に対しケイ素元素の含有率が０．６重
量％となるようにさらにケイ酸微粉体を添加し、ヘンシ
ェルミキサーにて混合して磁性酸化鉄粒子（４）を得
た。これを解析した結果を表１５に示す。

【０４２４】（磁性酸化鉄の製造例５）鉄元素に対しケ
イ素元素の含有率が０．８重量％となるようにケイ酸ソ
ーダを添加した点と、酸化反応の終期でのｐＨ調整を、
表面にケイ素元素が存在しないような条件にしたヘンシ
ェルミキサーにて混合して磁性酸化鉄粒子（５）を得
た。これを解析した結果を表１５に示す。

【０４２５】（磁性酸化鉄の製造例６）ケイ酸ソーダを
添加せず、苛性ソーダの添加量を変えて、終始水溶液の
ｐＨを１２〜１３に維持しながら反応させ、八面体（球
形度＝０．６７）の磁性酸化鉄粒子（６）を得た。これ
を解析した結果を表１５に示す。

【０４２６】 ［実施例ＩＩ−１］ ・結着樹脂（ＩＩ−１） １００重量部 ・アゾ系鉄錯体化合物 ２重量部 ・磁性酸化鉄粒子（１） １００重量部 ・表１６に示されている式（Ａ）の長鎖アルキルアルコールＡ ５重量部 ・表１７に示されているポリエチレンワックス ２重量部

【０４２７】上記混合物を、１３０℃に加熱された二軸
エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混合物をハン
マーミルで粗粉砕した。粗粉砕物をジェットミルで微粉
砕し、得られた微粉砕物を風力分級機で分級し、重量平
均粒径（Ｄ４）６．７μｍ、体積平均粒径（Ｄｖ）５．
８μｍの磁性トナーＩＩ−１を得た。

【０４２８】このトナー（ＩＩ−１）を用いて、結着樹
脂に含有されるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エ
チル及びクロロホルムの可溶成分及び不溶分をソックス
レー抽出により定量したところ、混在するワックスを除
外した樹脂組成物は、ＴＨＦ不溶分（Ｗ２）が３３重量
％であり、酢酸エチル不溶分（Ｗ４）が３６重量％であ
り、クロロホルム不溶分（Ｗ６）が１４重量％であり、
比（Ｗ４／Ｗ６）が２．６であり、ＴＨＦ不溶分（Ｗ
２）中のクロロホルム不溶分（Ｗ６Ａ）が５．９重量％
であり、酢酸エチル不溶分（Ｗ４）中のクロロホルム不
溶分（Ｗ６Ｂ）が８．１重量％であった。

【０４２９】テトラヒドロフランの可溶成分（Ｗ１）の
ＧＰＣによる分子量測定を行ったところ、メインピーク
となる分子量が６１００、分子量５００以上１万未満の
領域の成分（Ａ１）が４７．２％、分子量１万以上１０
万未満の領域の成分（Ａ２）が２８．８％、分子量１０
万以上の領域の成分（Ａ３）が２４．０％であり、比
（Ａ１／Ａ２）は１．６４であった。

【０４３０】トナーの結着樹脂及びトナーの酢酸エチル
の可溶成分（Ｗ３）の酸価を測定したところ、トナーに
含有されている結着樹脂の酸価（ＡＶ１）は２４．８ｍ
ｇＫＯＨ／ｇであり、トナーの酢酸エチルの可溶成分の
酸価（ＡＶ２）は２０．７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、比
（ＡＶ１／ＡＶ２）は１．２であった。

【０４３１】実施例Ｉ−１で述べたように、¹Ｈ−ＮＭ
Ｒ及び¹³Ｃ−ＮＭＲにより、トナー中にビニル系共重合
体、ポリエステル樹脂及びポリエステルユニットとビニ
ル系共重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂成
分が存在していることが確認でき、この結果より、アク
リル酸エステルの約２９モル％がポリエステルユニット
とエステル化したハイブリッド樹脂成分として存在する
ことがわかった。各々の¹³Ｃ−ＮＭＲ測定結果を表１８
に示す。

【０４３２】このトナーの結着樹脂１００重量部に対す
る酢酸エチルに不溶な成分を定量したところ、混在する
ワックスを除いた樹脂組成物は１４重量部であった。さ
らにＮＭＲにより酢酸エチルに不溶な結着樹脂成分（Ｗ
４）及び溶解する結着樹脂成分（Ｗ３）に含有されるポ
リエステル樹脂成分（Ｇｐ）と（Ｓｐ）を定量したとこ
ろ、Ｇｐ＝約９１重量％、Ｓｐ＝約７２重量％であり、
比（Ｓｐ／Ｇｐ）＝０．７９であり、式（１−３）で表
わせるコハク酸誘導体の存在量を定量したところ、酢酸
エチルに不溶な成分に全仕込み量の約７７重量％含有さ
れていた。酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）に含有され
るワックス量はＤＳＣにより測定され溶解エンタルピー
から定量でき、その結果、トナーに添加した全ワックス
の約６８重量％が存在していることがわかった。

【０４３３】この磁性トナー（ＩＩ−１）１００重量部
に、ジメチルシリコーンオイルで表面処理した疎水性乾
式シリカ（ＢＥＴ＝１００ｍ²／ｇ）１．０重量部をヘ
ンシェルミキサーにて外部添加して外添トナー（一成分
系現像剤）とした。

【０４３４】トナーの分析結果を表１９及び２０に示
す。

【０４３５】このようにして得られた一成分系現像剤に
対し、現像剤担持体として［実施例Ｉ−１］と同じもの
を用いて同様の評価を行った。

【０４３６】実施例Ｉ−１と同様にして、耐ブロッキン
グ性の評価、定着性評価、画像濃度の評価、トリボ測
定、ゴースト評価、ドラム融着、ベタ白筋、白帯（白
帯）評価の結果を表２１及び２２に示す。さらに加圧ロ
ーラ汚れについて評価した。

【０４３７】（加圧ローラ汚れの評価）キヤノン社製の
ＬＢＰ−２０３０改造機を用いて、定着器温度を１７０
℃に変更し、４０００枚の画出し耐久後に定着器の加圧
ローラ上の汚れを目視にて観察し、以下の評価基準によ
り評価した。 Ａ：全く汚れは見られない Ｂ：軽微な汚れが見られる Ｃ：汚れている ［実施例ＩＩ−２〜ＩＩ−４、ＩＩ−６］結着樹脂（Ｉ
Ｉ−１）の代わりに、結着樹脂（ＩＩ−２）〜（ＩＩ−
４）、（ＩＩ−６）を用いた以外は、実施例ＩＩ−１と
同様にして表１９及び表２０に示すトナー（ＩＩ−２）
〜ＩＩ−４）、（ＩＩ−６）を得た。トナーの分析結果
を表１９及び表２０に、また得られたトナーを用いて、
実施例ＩＩ−１と同様に行った結果を表２１及び２２に
示す。

【０４３８】［実施例ＩＩ−５−１］結着樹脂（ＩＩ−
１）の代わりに、結着樹脂（ＩＩ−５）を用いた以外
は、実施例ＩＩ−１と同様にして表１９及び表２０に示
すトナー（ＩＩ−５）を得た。トナーの分析結果を表１
９及び表２０に、また得られたトナーを用いて、実施例
ＩＩ−１と同様に行った結果を表２１及び２２に示す。

【０４３９】［実施例ＩＩ−５−２〜ＩＩ−５−４］実
施例ＩＩ−５−１において、実施例Ｉ−５−２〜４に用
いた現像剤担持体に代えた以外は実施例ＩＩ−５−１と
同様に行った。結果を表２１及び２２に示す。

【０４４０】［実施例ＩＩ−７〜ＩＩ−１１］式（Ａ）
で示される長鎖アルキル化合物Ａの代わりに、表１６に
示す長鎖アルキル化合物Ｂ〜Ｆを用いた以外は、実施例
ＩＩ−１と同様にして表１９及び表２０に示すトナー
（ＩＩ−７）〜（ＩＩ−１１）を得た。得られたトナー
と実施例ＩＩ−１に用いた現像剤担持体を用いて、実施
例ＩＩ−１と同様に評価した。結果を表２１及び２２に
示す。

【０４４１】［実施例ＩＩ−１２、ＩＩ−１３］ポリエ
チレンワックスの代わりに、表１７に示すポリエチレ
ンワックスおよびポリエチレンワックスを用いた以
外は、実施例ＩＩ−１と同様にして表１９及び表２０に
示すトナー（ＩＩ−１２、ＩＩ−１３）を得た。得られ
たトナーを用いて、実施例ＩＩ−１と同様に評価した結
果を表２１及び２２に示す。

【０４４２】［実施例ＩＩ−１４］ポリエチレンワック
スの代わりに、表１７に示すアーゲ法で合成した炭化
水素ワックスを用いた以外は、実施例ＩＩ−１と同様
にして表１９及び表２０に示すトナー（ＩＩ−１４）を
得た。得られたトナーを用いて、実施例ＩＩ−１と同様
に評価した結果を表２１及び２２に示す。

【０４４３】［実施例ＩＩ−１５］ポリエチレンワック
スの代わりに、表１７に示すポリプロピレンワックス
を用いた以外は、実施例ＩＩ−１と同様にして表１９
及び表２０に示すトナー（ＩＩ−１５）を得た。得られ
たトナーを用いて、実施例ＩＩ−１と同様に評価した結
果を表２１及び２２に示す。

【０４４４】［実施例ＩＩ−１６〜ＩＩ−２０］磁性酸
化鉄粒子（１）の代わりに、表１５に示す磁性酸化鉄粒
子（２）〜（６）を用いた以外は、実施例ＩＩ−１と同
様にして表１９及び表２０に示すトナー（ＩＩ−１６）
〜（ＩＩ−２０）を得た。得られたトナーを用いて、実
施例ＩＩ−１と同様に評価を行った結果を表２１及び２
２に示す。

【０４４５】［実施例ＩＩ−２１］ジメチルシリコーン
オイルで処理した疎水性乾式シリカの代わりに、ヘキサ
メチルジシラザンで表面処理した疎水性乾式シリカ（Ｂ
ＥＴ：１８０ｍ²／ｇ）を用いた以外は、実施例ＩＩ−
１と同様にして表１９及び表２０に示す外添トナー（Ｉ
Ｉ−２１）を得た。得られた外添トナーを用いて、実施
例ＩＩ−１と同様に評価を行った結果を表２１及び２２
に示す。

【０４４６】［実施例ＩＩ−２２］ポリエチレンワック
スを用いなかった以外は、実施例ＩＩ−１と同様にし
て表１９及び表２０に示すトナー（ＩＩ−２２）を得
た。得られたトナーを用いて、実施例ＩＩ−１と同様に
評価を行った結果を表２１及び２２に示す。

【０４４７】［比較例ＩＩ−１〜ＩＩ−６］結着樹脂
（ＩＩ−１）の代わりに比較用結着樹脂（ＩＩ−１〜Ｉ
Ｉ−６）を用いた以外は実施例ＩＩ−１と同様にして表
１９及び表２０に示す比較用トナー（ＩＩ−１）〜（Ｉ
Ｉ−６）を得た。得られたトナーを用いて、実施例ＩＩ
−１と同様に評価を行った結果を表２１及び２２に示
す。

【０４４８】

【表１２】

【０４４９】

【表１３】

【０４５０】

【表１４】

【０４５１】

【表１５】

【０４５２】

【表１６】

【０４５３】

【表１７】

【０４５４】

【表１８】

【０４５５】

【表１９】

【０４５６】

【表２０】

【０４５７】

【表２１】

【０４５８】

【表２２】

【０４５９】 ［実施例ＩＩＩ−１］ ・結着樹脂（ＩＩ−１） １００重量部 ・アゾ系鉄錯体化合物（１）［ＮＨ₄ ⁺が９１％、他９％はＮａ⁺，Ｈ⁺の混合物； メタノール溶解度０．８８ｇ／１００ｍｌ］ ２重量部 ・磁性酸化鉄粒子（１） １００重量部 ・ワックス〔融点１０２℃、Ｍｎ＝１０００のポリエチレン〕 ５重量部

【０４６０】上記混合物を、１３０℃に加熱された二軸
エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混合物をハン
マーミルで粗粉砕した。粗粉砕物をジェットミルで微粉
砕し、得られた微粉砕物を風力分級機で分級し、重量平
均粒径（Ｄ４）６．３μｍ、体積平均粒径（Ｄｖ）５．
７μｍの磁性トナー（ＩＩＩ−１）を得た。

【０４６１】このトナー（ＩＩＩ−１）を用いて、結着
樹脂に含有されるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸
エチル及びクロロホルムの可溶成分及び不溶分をソック
スレー抽出により定量したところ、混在するワックスを
除外した樹脂組成物は、ＴＨＦ不溶分（Ｗ２）が３３重
量％であり、酢酸エチル不溶分（Ｗ４）が３６重量％で
あり、クロロホルム不溶分（Ｗ６）が１４重量％であ
り、比（Ｗ４／Ｗ６）が２．６であり、ＴＨＦ不溶分
（Ｗ２）中のクロロホルム不溶分（Ｗ６Ａ）が５．９重
量％であり、酢酸エチル不溶分（Ｗ４）中のクロロホル
ム不溶分（Ｗ６Ｂ）が８．１重量％であった。

【０４６２】テトラヒドロフランの可溶成分（Ｗ１）の
ＧＰＣによる分子量測定を行ったところ、メインピーク
となる分子量が６３００、分子量５００以上１万未満の
領域の成分（Ａ１）が４６．８％、分子量１万以上１０
万未満の領域の成分（Ａ２）が２８．５％、分子量１０
万以上の領域の成分（Ａ３）が２４．７％であり、比
（Ａ１／Ａ２）は１．６４であった。

【０４６３】トナーの結着樹脂及びトナーの酢酸エチル
の可溶成分（Ｗ３）の酸価を測定したところ、トナーに
含有されている結着樹脂の酸価（ＡＶ１）は２４．７ｍ
ｇ／ＫＯＨ／ｇであり、トナーの酢酸エチルの可溶成分
の酸価（ＡＶ２）は２１．０ｍｇ／ＫＯＨ／ｇであり、
比（ＡＶ１／ＡＶ２）は１．２であった。

【０４６４】¹Ｈ−ＮＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲにより、ア
クリル酸エステルの約２９モル％がポリエステルユニッ
トとエステル化したハイブリッド樹脂成分として存在す
ることがわかった。各々の¹³Ｃ−ＮＭＲ測定結果を表２
３に示す。

【０４６５】このトナーの結着樹脂１００重量部に対す
る酢酸エチルに不溶な成分を定量したところ、混在する
ワックスを除いた樹脂組成物は１４重量部であった。さ
らにＮＭＲにより酢酸エチルに不溶な結着樹脂成分（Ｗ
４）及び溶解する結着樹脂成分（Ｗ３）に含有されるポ
リエステル樹脂成分（Ｇｐ）と（Ｓｐ）を定量したとこ
ろ、Ｇｐ＝約８８重量％、Ｓｐ＝約６３重量％であり、
比（Ｓｐ／Ｇｐ）＝０．７２であり、式（１−３）で表
わせるコハク酸誘導体の存在量を定量したところ、酢酸
エチルに不溶な成分に全仕込み量の約７７重量％含有さ
れていた。酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）に含有され
るワックス量はＤＳＣにより測定され溶解エンタルピー
から定量でき、その結果、トナーに添加した全ワックス
の約６０重量％が存在していることがわかった。

【０４６６】この磁性トナー（ＩＩＩ−１）１００重量
部に、ジメチルシリコーンオイルで表面処理した疎水性
乾式シリカ（ＢＥＴ＝１００ｍ²／ｇ）１．５重量部を
ヘンシェルミキサーにて外部添加して外添トナー（一成
分系現像剤）とした。

【０４６７】トナーの分析結果を表２４及び２５に示
す。

【０４６８】現像剤担持体としては［実施例Ｉ−１］と
同じものを用いて同様の評価を行った。

【０４６９】耐ブロッキング性の評価、画像濃度の評
価、ゴースト評価、ドラム融着、ベタ白筋、白帯（白
帯）評価の結果を表２６及び２７に示す。

【０４７０】［実施例ＩＩＩ−２〜ＩＩＩ−６］結着樹
脂（ＩＩ−１）の代わりに、結着樹脂（ＩＩ−２）〜
（ＩＩ−６）を用いた以外は、実施例ＩＩＩ−１と同様
にしてトナー（ＩＩＩ−２）〜（ＩＩＩ−６）を得た。
トナーの分析結果を表２４及び２５に示す。また、得ら
れたトナーを用いて、実施例ＩＩＩ−１と同様に行った
結果を表２６及び２７に示す。

【０４７１】［実施例ＩＩＩ−７〜ＩＩＩ−８］実施例
ＩＩＩ−１で用いたアゾ系鉄錯体化合物（１）の代わり
に、表２８に示したアゾ系鉄錯体化合物（２）、（３）
をそれぞれ用いる以外は、実施例ＩＩＩ−１と同様にし
てトナー（ＩＩＩ−７）〜（ＩＩＩ−８）を得た。トナ
ーの分析結果を表２４及び２５に示す。これらを用いて
実施例ＩＩＩ−１と同様に評価を行った。結果を表２６
及び２７に示す。

【０４７２】［比較例ＩＩＩ−１］実施例ＩＩＩ−１に
おいて、結着樹脂（ＩＩ−１）比較用結着樹脂（ＩＩ−
１）に変えた以外は実施例ＩＩＩ−１と同様にして比較
用トナー（ＩＩＩ−１）を製造し、実施例ＩＩＩ−１と
同様に評価した。トナーの分析結果を表２４及び２５
に、画出し結果を２６及び２７に示す。

【０４７３】［実施例ＩＩＩ−９〜ＩＩＩ−１１］実施
例ＩＩＩ−１で用いたアゾ系鉄錯体化合物（１）の代わ
りに、表２８に示したアゾ系鉄錯体化合物（７）〜
（９）をそれぞれ用いる以外は、実施例ＩＩＩ−１と同
様にしてトナー（ＩＩＩ−９）〜（ＩＩＩ−１１）を得
た。トナーの分析結果を表２４及び２５に示す。

【０４７４】次に現像スリーブに塗工する塗料を下記に
示す配合比にて作製した。 ・メチルメタクリレート−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体 （モル比９０：１０、Ｍｗ＝１０，５００、Ｍｎ＝４，５００）１００重量部 ・平均粒径７μｍの結晶性グラファイト ２５重量部 ・トルエン ２５０重量部 ・表１１に示す個数平均粒径Ｄ１＝７．２μｍの導電性球状炭素粒子（Ａ−３） １０重量部 実施例Ｉ−１と同様にして現像スリーブを作製し、実施
例ＩＩＩ−１と同様の評価を行った。これらを用いて実
施例ＩＩＩ−１と同様に評価を行った。結果を表２６及
び２７に示す。

【０４７５】［実施例ＩＩＩ−１２〜ＩＩＩ−１６］実
施例ＩＩＩ−１で用いた磁性酸化鉄（１）に代えて製造
例２〜６の磁性酸化鉄（２）〜（６）をそれぞれ用い、
実施例ＩＩＩ−１と同様にしてトナー（ＩＩＩ−１２）
〜（ＩＩＩ−１６）を得た。トナーの分析結果を表２４
及び２５に示す。実施例ＩＩＩ−９〜ＩＩＩ−１１で用
いた現像スリーブを使い、実施例ＩＩＩ−１と同様にし
て評価を行った。結果を表２６及び２７に示す。

【０４７６】［比較例ＩＩＩ−２］現像スリーブに塗工
する塗料を下記に示す配合比にて作製した。 ・メチルメタクリレートホモポリマー （Ｍｗ＝１２，０００、Ｍｎ＝４，０００） １００重量部 ・平均粒径７μｍの結晶性グラファイト ２５重量部 ・トルエン ２５０重量部 ・表１１に示す個数平均粒径Ｄ１＝７．２μｍの導電性球状炭素粒子（Ａ−３） １０重量部 実施例Ｉ−１と同様にして現像スリーブを作製し、現像
スリーブを代えた以外は実施例ＩＩＩ−１と同様の評価
を行った。結果を表２６及び２７に示す。

【０４７７】［比較例ＩＩＩ−３］現像スリーブに塗工
する塗料を下記に示す配合比にて作製した。 ・スチレン−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体 （モル比９０：１０、Ｍｗ＝１０，２００、Ｍｎ＝４，４００）１００重量部 ・平均粒径７μｍの結晶性グラファイト ２５重量部 ・トルエン ２５０重量部 ・表１１に示す個数平均粒径Ｄ１＝７．２μｍの導電性球状炭素粒子（Ａ−３） １０重量部 実施例Ｉ−１と同様にして現像スリーブを作製し、現像
スリーブを代えた以外は実施例ＩＩＩ−１と同様の評価
を行った。結果を表２６及び２７に示す。

【０４７８】［比較例ＩＩＩ−４］比較例ＩＩＩ−２で
作製した現像スリーブの塗料に用いられる結着樹脂を、
ジメチルアミノエチルメタクリレートの含有量を増加さ
せたもの（メチルメタクリレート−ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート共重合体；モル比６５：３５、Ｍｗ＝
１０，７００、Ｍｎ＝３，９００）に代えた以外は同様
にして現像スリーブを作製し、実施例ＩＩＩ−１と同様
の評価を行った。結果を表２６及び２７に示す。

【０４７９】［比較例ＩＩＩ−５］比較例ＩＩＩ−１で
用いた比較用トナー（ＩＩＩ−１）と比較例（ＩＩＩ−
２）で使用した現像スリーブにより実施例ＩＩＩ−１と
同様の評価を行った。結果を表２６及び２７に示す。

【０４８０】

【表２３】

【０４８１】

【表２４】

【０４８２】

【表２５】

【０４８３】

【表２６】

【０４８４】

【表２７】

【０４８５】

【表２８】

【０４８６】

【発明の効果】本発明で用いられるトナーは、ワックス
が結着樹脂中に均一に分散されており、定着性が良好
で、耐オフセット性、耐ブロッキング性及び、常温低湿
下或いは高温高湿下での多数枚耐久性等に優れているも
のである。

【０４８７】ただし、上記結着樹脂を用いてネガトナー
を作製したとき、帯電が過剰になる等不安定になりやす
く、これによるゴーストや濃度低下、白筋、濃度の環境
変動が起こりやすい。

【０４８８】しかしながら以上説明したように、本発明
によれば、現像剤担持体上の現像剤が、繰り返しの画出
しにおいても、安定且つ適性な電荷を有し、均一でムラ
がなく、画像濃度低下・白筋等が起こりにくくゴースト
の発生のない、高品位の画像を得ることができる。また
高温高湿下・常温低湿下においても環境による濃度差及
び長期耐久においても安定な画像が得ることができる。

【０４８９】特に、高画質及び省エネルギーを目的とし
て、粒径を小粒径化したもの、また、低温定着材料を用
いたトナーにおいて、安定且つ適性な電荷をトナーに付
与し、樹脂被覆層へのトナー付着を軽減させ、更には、
より帯電性あるいは現像性を向上させることにより高精
細・高品位な画像を得ることができる。さらに樹脂被覆
層の耐磨耗性を確保し、かつ均一な樹脂層を形成するこ
とにより長く安定した画像を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】低架橋度ポリエステル樹脂組成物の¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトルを示す。

【図２】スチレン・２−エチルヘキシルアクリレート共
重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。

【図３】本発明に係る結着樹脂（Ｉ−１）の¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトルを示す。

【図４】本発明に係る結着樹脂（Ｉ−１）の酢酸エチル
可溶成分の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。

【図５】本発明に係る結着樹脂（Ｉ−１）の酢酸エチル
不溶成分の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。

【図６】ＰＯ−ＢＰＡのＰＯ基の¹Ｈ−ＮＭＲシグナル
の帰属を示す説明図である。

【図７】本発明に用いる導電性被覆層が形成されている
現像剤担持体を有する画像形成方法を実施し得る一実施
形態の現像装置の模式図を示す。

【図８】図７の現像装置における、現像剤層の規制部材
が異なる本発明の他の実施形態の現像装置の模式図を示
す。

【図９】図７の現像装置における、現像剤層の規制部材
が異なる本発明の他の実施形態の現像装置の模式図を示
す。

【図１０】本発明の画像形成方法を実施し得る画像形成
装置の概略説明図を示す。

【図１１】本発明の画像形成方法を実施し得るプロセス
カートリッジの一具体例の概略説明図を示す。

【図１２】本発明の画像形成方法をファクシミリ装置の
プリンターとして適用した場合のブロック図を示す。

【図１３】ソックスレー抽出に使用するソックスレー抽
出装置の一具体例を示す概略図である。

【図１４】スリーブゴーストの試験例を示す説明図であ
る。

【符号の説明】

１ 電子写真感光ドラム（潜像担持体） ２ 磁性規制ブレード ３ ホッパー（現像容器） ４ 一成分系現像剤 ５ マグネットローラー ６ 金属円筒管（基体） ７ 導電性被覆層 ８ 現像スリーブ（現像剤担持体） ９ 現像バイアス電源 １０ 攪拌翼 １１ 弾性規制ブレード １２ 間隙 １０１ 感光ドラム １０３ ホッパー １０４ 一成分系現像剤 １０５ 多極永久磁石 １０８ 現像スリーブ １０９ バイアス印加手段 １１１ 弾性規制ブレード １１３ 接触（ローラー）転写手段 １１４ 電圧印加手段 １１５ レーザー光の露光 １１７ イレース露光 １１７ 加熱加圧ローラー定着器 １１８ クリーニング手段 １１８ａ クリーニングブレード １１９ 接触（ローラー）帯電手段 １２０ 現像手段 １５０ プロセスカートリッジＰ 記録材

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｇ 15/06 １０１ Ｇ０３Ｇ 9/08 ３６１ 15/08 ５０７ ３６５ ３７１ ３７５ 13/08 15/08 ５０７Ｌ (72)発明者 嶋村 正良 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 大竹 智 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 松永 聡 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 溝尾 祐一 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 道上 正 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 柴山 寧子 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 Ｆターム(参考） 2H005 AA01 AA02 AA06 AA08 CA04 CA08 CA12 CA14 CA17 CA18 CA22 CB03 CB13 DA02 EA03 EA05 EA06 EA07 EA10 FA06 2H073 AA05 AA10 BA03 BA07 BA13 BA41 CA02 2H077 AD02 AD06 AD13 AD36 AD37 EA11 GA17

Claims (167)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 現像容器内に収容されたトナーを有する
   現像剤を現像剤担持体上に担持し、該現像剤担持体上に
   現像剤層厚規制部材により現像剤層を形成しながら、潜
   像担持体と対向する現像領域へと搬送し、該潜像担持体
   上の潜像を現像剤により現像し、可視像化する現像装置
   において、 前記トナーは結着樹脂、着色剤及びワックスを少なく
   とも含有し、 該結着樹脂が、（ａ）ビニル系樹脂、ポリエステル樹
   脂、及び、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニ
   ットを有しているハイブリッド樹脂成分を含み、（ｂ）
   テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とした１０時間の
   ソックスレー抽出で、ＴＨＦ可溶成分を５０乃至８５重
   量％（Ｗ１）含有し、ＴＨＦ不溶成分を１５乃至５０重
   量％（Ｗ２）含有し、（ｃ）酢酸エチルを溶媒とした１
   ０時間のソックスレー抽出で、酢酸エチル可溶成分を４
   ０乃至９８重量％（Ｗ３）含有し、酢酸エチル不溶成分
   を２乃至６０重量％（Ｗ４）含有し、（ｄ）クロロホル
   ムを溶媒とした１０時間のソックスレー抽出で、クロロ
   ホルム可溶成分を５５乃至９０重量％（Ｗ５）含有し、
   クロロホルム不溶成分を１０乃至４５重量％（Ｗ６）含
   有し、（ｅ）Ｗ４／Ｗ６の値が１．１乃至４．０であ
   り、（ｆ）ＴＨＦ可溶成分のゲルパーミエーションクロ
   マトグラフィー（ＧＰＣ）測定による分子量分布におい
   て、分子量４０００乃至９０００の領域にメインピーク
   を有し、分子量５００乃至１万未満の領域の成分が３
   ５．０乃至６５．０％（Ａ１）であり、分子量１万乃至
   １０万未満の領域の成分が２５．０乃至４５．０％（Ａ
   ２）であり、分子量１０万以上の成分が１０．０乃至３
   ０．０％（Ａ３）であり、Ａ１／Ａ２の値が１．０５乃
   至２．００であり、 前記現像剤担持体は、少なくとも基体、及び該基体表
   面に形成されたバインダー樹脂及び導電性微粉末を含有
   している樹脂被覆層を有し、該バインダー樹脂は、メチ
   ルメタクリレートモノマー（Ｍ）単位と含窒素ビニルモ
   ノマー（Ｎ）単位を少なくとも含有する共重合体を有し
   ており、該共重合体における該メチルメタクリレートモ
   ノマー（Ｍ）と該含窒素ビニルモノマー（Ｎ）との共重
   合モル比が、下記条件： Ｍ：Ｎ＝４〜９９９：１ を満足し、該バインダー樹脂は、３０００〜５００００
   の重量平均分子量（Ｍｗ）を有していることを特徴とす
   る現像装置。
2. 【請求項２】 該メチルメタクリレートモノマー（Ｍ）
   は、該共重合体合成時に該共重合体を構成する全モノマ
   ーを基準として、７０〜９９．９モル％未満用いられる
   ことを特徴とする請求項１に記載の現像装置。
3. 【請求項３】 該含窒素ビニルモノマー（Ｎ）は、該共
   重合体合成時に該共重合体を構成する全モノマーを基準
   として、０．１〜２０モル％未満用いられることを特徴
   とする請求項１に記載の現像装置。
4. 【請求項４】 該バインダー樹脂は、重量平均分子量
   （Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）
   ３．５以下を有していることを特徴とする請求項１乃至
   ３のいずれかに記載の現像装置。
5. 【請求項５】 該樹脂被覆層は、１×１０^-2〜１×１０
   ⁵Ωｃｍの体積固有抵抗を有していることを特徴とする
   請求項１乃至４のいずれかに記載の現像装置。
6. 【請求項６】 該樹脂被覆層は、０．３〜３．５の中心
   線表面粗さＲａを有していることを特徴とする請求項１
   乃至５のいずれかに記載の現像装置。
7. 【請求項７】 該含窒素ビニルモノマー（Ｎ）は、（メ
   タ）アクリル系モノマー及び含窒素複素環式Ｎービニル
   化合物からなるグループから選択される１種以上のモノ
   マーを有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれ
   かに記載の現像装置。
8. 【請求項８】 該含窒素ビニルモノマー（Ｎ）は、下記
   一般式（ａ） 【化１】 ［式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃及びＲ₄は、水素原子あるいは炭
   素数１〜４の飽和炭化水素基を示し、ｎは１〜４の整数
   を示す。］で示されることを特徴とする請求項１乃至７
   のいずれかに記載の現像装置。
9. 【請求項９】 該含窒素ビニルモノマー（Ｎ）は、４級
   アンモニウム基含有ビニルモノマーを有することを特徴
   とする請求項１乃至８のいずれかに記載の現像装置。
10. 【請求項１０】 該４級アンモニウム基含有ビニルモノ
    マーは、下記一般式（ｂ） 【化２】 ［式中、Ｒ₅は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ₆は、
    炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ｒ₇〜Ｒ₉は、メチ
    ル基、エチル基又はプロピル基を示し、Ｘ₁は、−ＣＯ
    Ｏ−又は−ＣＯＮＨ−を示し、Ａ^-は、Ｃｌ^-、（１／
    ２）ＳＯ₄ ^2-の如きアニオンを示す。］で示されること
    を特徴とする請求項９に記載の現像装置。
11. 【請求項１１】 該バインダー樹脂は、メチルメタクリ
    レートモノマー（Ｍ）単位、含窒素ビニルモノマー
    （Ｎ）単位及びメチルメタクリレート以外のビニル基を
    有する酸又は酸エステルモノマー（Ａ）単位を含有する
    三元共重合体を有していることを特徴とする請求項１乃
    至１０のいずれかに記載の現像装置。
12. 【請求項１２】 該メチルメタクリレート以外のビニル
    基を有する酸又は酸エステルモノマー（Ａ）は、二重結
    合を有するモノカルボン酸モノマー、二重結合を有する
    モノカルボン酸エステルモノマー、二重結合を有するジ
    カルボン酸モノマー及び二重結合を有するジカルボン酸
    エステルモノマーからなるグループから選択される１種
    以上のモノマーを有することを特徴とする請求項１１に
    記載の現像装置。
13. 【請求項１３】 該メチルメタクリレート以外のビニル
    基を有する酸または酸エステルモノマー（Ａ）は、該三
    元共重合体合成時に該三元共重合体を構成する全モノマ
    ーを基準として、０．１〜３０モル％未満用いられるこ
    とを特徴とする請求項１１又は１２に記載の現像装置。
14. 【請求項１４】 該樹脂被覆層が、個数平均径０．３〜
    ３０μｍの球状粒子を更に含有していることを特徴とす
    る請求項１乃至１３のいずれかに記載の現像装置。
15. 【請求項１５】 該球状粒子が、樹脂からなる球状粒子
    であることを特徴とする請求項１４に記載の現像装置。
16. 【請求項１６】 該球状粒子が、真密度３ｇ／ｃｍ³以
    下の導電性球状粒子であることを特徴とする請求項１４
    に記載の現像装置。
17. 【請求項１７】 該樹脂被覆層が、潤滑性粒子を更に含
    有していることを特徴とする請求項１乃至１６のいずれ
    かに記載の現像装置。
18. 【請求項１８】 該トナーに用いられる該結着樹脂の該
    ポリエステル樹脂及び該ポリエステルユニットは、三価
    以上の多価カルボン酸またはその無水物、または、三価
    以上の多価アルコールで架橋された架橋構造を有してい
    ることを特微とする請求項１乃至１７のいずれかに記載
    の現像装置。
19. 【請求項１９】 該トナーに用いられる該結着樹脂の該
    ビニル系樹脂及び該ビニル系重合体ユニットは、ビニル
    基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有し
    ていることを特徴とする請求項１乃至１８のいずれかに
    記載の現像装置。
20. 【請求項２０】 該トナーに用いられる該結着樹脂は、
    ＴＨＦ不溶成分（Ｗ２）を２０乃至４５重量％含有する
    ことを特徴とする請求項１乃至１９のいずれかに記載の
    現像装置。
21. 【請求項２１】 該トナーに用いられる該結着樹脂は、
    ＴＨＦ不溶成分（Ｗ２）を２５乃至４０重量％含有する
    ことを特徴とする請求項１乃至１９のいずれかに記載の
    現像装置。
22. 【請求項２２】 該トナーに用いられる該結着樹脂は、
    酢酸エチル不溶成分（Ｗ４）を５乃至５０重量％含有す
    ることを特徴とする請求項１乃至２１のいずれかに記載
    の現像装置。
23. 【請求項２３】 該トナーに用いられる該結着樹脂は、
    酢酸エチル不溶成分（Ｗ４）を１０乃至４０重量％含有
    することを特徴とする請求項１乃至２１のいずれかに記
    載の現像装置。
24. 【請求項２４】 該トナーに用いられる該結着樹脂は、
    クロロホルム不溶成分（Ｗ６）を１５乃至４０重量％含
    有することを特徴とする請求項１乃至２３のいずれかに
    記載の現像装置。
25. 【請求項２５】 該トナーに用いられる該結着樹脂は、
    クロロホルム不溶成分（Ｗ６）を１７乃至３７重量％含
    有することを特徴とする請求項１乃至２３のいずれかに
    記載の現像装置。
26. 【請求項２６】 該トナーに用いられる該結着樹脂は、
    酢酸エチル不溶成分（Ｗ４）とクロロホルム不溶成分
    （Ｗ６）との比（Ｗ４／Ｗ６）の値が１．２乃至３．５
    であることを特徴とする請求項１乃至２５のいずれかに
    記載の現像装置。
27. 【請求項２７】 該トナーに用いられる該結着樹脂は、
    酢酸エチル不溶成分（Ｗ４）とクロロホルム不溶成分
    （Ｗ６）との比（Ｗ４／Ｗ６）の値が１．５乃至３．０
    であることを特徴とする請求項１乃至２５のいずれかに
    記載の現像装置。
28. 【請求項２８】 該トナーに用いられる該結着樹脂の該
    ＴＨＦ不溶成分（Ｗ２）が含有しているクロロホルム不
    溶成分（Ｗ６Ａ）の含有量と、該酢酸エチル不溶成分
    （Ｗ４）が含有しているクロロホルム不溶成分（Ｗ６
    Ｂ）の含有量とが、下記条件 ３重量％≦Ｗ６Ａ≦２５重量％ ７重量％≦Ｗ６Ｂ≦３０重量％ １０重量％≦Ｗ６Ａ＋Ｗ６Ｂ≦４５重量％ Ｗ６Ａ：Ｗ６Ｂ＝１：１〜３ を満足することを特徴とする請求項１乃至２７のいずれ
    かに記載の現像装置。
29. 【請求項２９】 該トナーに用いられる該結着樹脂の該
    ＴＨＦ不溶成分（Ｗ２）が含有しているクロロホルム不
    溶成分（Ｗ６Ａ）の含有量と、該酢酸エチル不溶成分
    （Ｗ４）が含有しているクロロホルム不溶成分（Ｗ６
    Ｂ）の含有量とが、下記条件 ５重量％≦Ｗ６Ａ≦２０重量％ １０重量％≦Ｗ６Ｂ≦２５重量％ １５重量％≦Ｗ６Ａ＋Ｗ６Ｂ≦４０重量％ Ｗ６Ａ：Ｗ６Ｂ＝１：１．５〜２．５ を満足することを特徴とする請求項１乃至２７のいずれ
    かに記載の現像装置。
30. 【請求項３０】 該トナーに用いられる該結着樹脂の該
    ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ測定による分子量分
    布において、分子量５０００乃至８５００の領域にピー
    クを有することを特徴とする請求項１乃至２９のいずれ
    かに記載の現像装置。
31. 【請求項３１】 該トナーに用いられる該結着樹脂の該
    ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ測定による分子量分
    布において、分子量５０００乃至８０００の領域にピー
    クを有することを特徴とする請求項１乃至２９のいずれ
    かに記載の現像装置。
32. 【請求項３２】 該トナーに用いられる該結着樹脂の該
    ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ測定による分子量分
    布において、分子量５００乃至１万未満の成分（Ａ１）
    を３７．０乃至６０．０％含有していることを特徴とす
    る請求項１乃至３１のいずれかに記載の現像装置。
33. 【請求項３３】 該トナーに用いられる該結着樹脂の該
    ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ測定による分子量分
    布において、分子量５００乃至１万未満の成分（Ａ１）
    を４０．０乃至５０．０％含有していることを特徴とす
    る請求項１乃至３１のいずれかに記載の現像装置。
34. 【請求項３４】 該トナーに用いられる該結着樹脂の該
    ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ測定による分子量分
    布において、分子量１万乃至１０万未満の成分（Ａ２）
    を２７．０乃至４２．０％含有していることを特徴とす
    る請求項１乃至３３のいずれかに記載の現像装置。
35. 【請求項３５】 該トナーに用いられる該結着樹脂の該
    ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ測定による分子量分
    布において、分子量１万乃至１０万未満の成分（Ａ２）
    を３０．０乃至４０．０％含有していることを特徴とす
    る請求項１乃至３３のいずれかに記載の現像装置。
36. 【請求項３６】 該トナーに用いられる該結着樹脂の該
    ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ測定による分子量分
    布において、分子量１０万以上の成分（Ａ３）を１２．
    ０乃至２５．０％含有していることを特徴とする請求項
    １乃至３５のいずれかに記載の現像装置。
37. 【請求項３７】 該トナーに用いられる該結着樹脂の該
    ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ測定による分子量分
    布において、分子量１０万以上の成分（Ａ３）を１５．
    ０乃至２０．０％含有していることを特徴とする請求項
    １乃至３５のいずれかに記載の現像装置。
38. 【請求項３８】 該トナーに用いられる該結着樹脂の該
    ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ測定による分子量分
    布において、分子量５００乃至１万未満の成分（Ａ１）
    と分子量１万乃至１０万未満の成分（Ａ２）との比（Ａ
    １／Ａ２）が、１．１０乃至１．９０であることを特徴
    とする請求項１乃至３７のいずれかに記載の現像装置。
39. 【請求項３９】 該トナーに用いられる該結着樹脂の該
    ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰＣ測定による分子量分
    布において、分子量５００乃至ｌ万未満の成分（Ａ１）
    と分子量１万乃至１０万未満の成分（Ａ２）との比（Ａ
    １／Ａ２）が、１．１５乃至１．８０であることを特徴
    とする請求項１乃至３７のいずれかに記載の現像装置。
40. 【請求項４０】 該トナーに用いられる該結着樹脂の該
    ハイブリッド樹脂成分のビニル系重合体ユニットとポリ
    エステルユニットとは、 【化３】 を介して結合していることを特徴とする請求項１乃至３
    ９のいずれかに記載の現像装置。
41. 【請求項４１】 該トナーに用いられる該結着樹脂の該
    ハイブリッド樹脂成分は、ポリエステルユニットとカル
    ボン酸エステル基を有するモノマーの重合によるビニル
    系重合体ユニットとがエステル交換反応されて形成され
    た共重合体であることを特徴とする請求項１乃至４０の
    いずれかに記載の現像装置。
42. 【請求項４２】 該トナーに用いられる該結着樹脂の該
    ハイブリッド樹脂成分は、ビニル系重合体ユニットを幹
    重合体とし、ポリエステルユニットを枝重合体としたグ
    ラフト重合体であることを特徴とする請求項１乃至４１
    のいずれかに記載の現像装置。
43. 【請求項４３】 該トナーに用いられる該結着樹脂が１
    ０乃至６０モル％のグラフト化率を有することを特徴と
    する請求項１乃至４２のいずれかに記載の現像装置。
44. 【請求項４４】 該トナーに用いられる該結着樹脂が１
    ５乃至５５モル％のグラフト化率を有することを特徴と
    する請求項１乃至４２のいずれかに記載の現像装置。
45. 【請求項４５】 該トナーに用いられる該結着樹脂は、
    （Ａ）酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）を結着樹脂１０
    ０重量部に対して２乃至６０重量部含有し、（Ｂ）酢酸
    エチルに不溶な成分（Ｗ４）がポリエステル樹脂成分
    （Ｇｐ）を４０乃至９８重量％含有し、（Ｃ）酢酸エチ
    ルに溶解する成分（Ｗ３）がポリエステル樹脂成分（Ｓ
    ｐ）を２０乃至９０重量％含有し、（Ｄ）酢酸エチルに
    不溶な成分（Ｗ４）が含有するポリエステル樹脂成分
    （Ｇｐ）の含有量と酢酸エチルに溶解する成分（Ｗ３）
    が含有するポリエステル樹脂成（ＳＰ）の含有量との比
    （Ｓｐ／Ｇｐ）が０．５乃至１．０であり、該ワックス
    は、炭化水素系ワックスを有することを特徴とする請求
    項１に記載の現像装置。
46. 【請求項４６】 該トナーに用いられる該結着樹脂は、
    該酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）がポリエステル樹脂
    成分（Ｇｐ）を５５乃至９５重量％含有することを特徴
    とする請求項４５に記載の現像装置。
47. 【請求項４７】 該トナーに用いられる該結着樹脂は、
    該酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）がポリエステル樹脂
    成分（Ｇｐ）を６０乃至９０重量％含有することを特徴
    とする請求項４５に記載の現像装置。
48. 【請求項４８】 該トナーに用いられる該結着樹脂の該
    酢酸エチルに溶解する成分（Ｗ３）は、ポリエステル樹
    脂成分（Ｓｐ）を２５乃至８５重量％含有することを特
    徴とする請求項４５乃至４７のいずれかに記載の現像装
    置。
49. 【請求項４９】 該トナーに用いられる該結着樹脂の該
    酢酸エチルに溶解する成分（Ｗ３）は、ポリエステル樹
    脂成分（Ｓｐ）を２９乃至３１重量％含有することを特
    徴とする請求項４５乃至４７のいずれかに記載の現像装
    置。
50. 【請求項５０】 該トナーに用いられる該結着樹脂の該
    酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）が含有するポリエステ
    ル樹脂成分（Ｇｐ）の含有量と酢酸エチルに溶解する成
    分（Ｗ３）が含有するポリエステル樹脂成分（ＳＰ）と
    の比（Ｓｐ／Ｇｐ）が、０．６０乃至０．９５であるこ
    とを特徴とする請求項４５乃至４９のいずれかに記載の
    現像装置。
51. 【請求項５１】 該トナーに用いられる該結着樹脂の該
    酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）が含有するポリエステ
    ル樹脂成分（Ｇｐ）の含有量と酢酸エチルに溶解する成
    分（Ｗ３）が含有するポリエステル樹脂成分（ＳＰ）と
    の比（Ｓｐ／Ｇｐ）が、０．６５乃至０．９０であるこ
    とを特徴とする請求項４５乃至４９のいずれかに記載の
    現像装置。
52. 【請求項５２】 該トナーの全結着樹脂は、７乃至４０
    ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（ＡＶ１）を有していることを特
    徴とする請求項１乃至５１のいずれかに記載の現像装
    置。
53. 【請求項５３】 該トナーの全結着樹脂は、１０乃至３
    ７ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（ＡＶ１）を有していることを
    特徴とする請求項１乃至５１のいずれかに記載の現像装
    置。
54. 【請求項５４】 該トナーの酢酸エチル可溶成分（Ｗ
    ３）は、１０乃至４５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（ＡＶ２）
    を有していることを特徴とする請求項１乃至５３のいず
    れかに記載の現像装置。
55. 【請求項５５】 該トナーの酢酸エチル可溶成分（Ｗ
    ３）は、１５乃至４５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（ＡＶ２）
    を有していることを特徴とする請求項１乃至５３のいず
    れかに記載の現像装置。
56. 【請求項５６】 該トナーの全結着樹脂の酸価（ＡＶ
    １）と該現像剤の酢酸エチル可溶成分（Ｗ３）の酸価
    （ＡＶ２）との比（ＡＶ１／ＡＶ２）は、０．７乃至
    ２．０であることを特徴とする請求項１乃至５５のいず
    れかに記載の現像装置。
57. 【請求項５７】 該トナーの全結着樹脂の酸価（ＡＶ
    １）と該現像剤の酢酸エチル可溶成分（Ｗ３）の酸価
    （ＡＶ２）との比（ＡＶ１／ＡＶ２）は、１．０乃至
    １．５であることを特徴とする請求項１乃至５５のいず
    れかに記載の現像装置。
58. 【請求項５８】 該トナーに用いられる該ワックスは、
    示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱
    ピーク温度で規定される融点が７０乃至１４０℃である
    ことを特徴とする請求項１乃至５７のいずれかに記載の
    現像装置。
59. 【請求項５９】 該トナーに用いられる該ワックスは、
    示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱
    ピーク温度で規定される融点が８０乃至１３５℃である
    ことを特徴とする請求項１乃至５７のいずれかに記載の
    現像装置。
60. 【請求項６０】 該トナーに用いられる該ワックスは、
    示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱
    ピーク温度で規定される融点が９０乃至１３０℃である
    ことを特徴とする請求項１乃至５７のいずれかに記載の
    現像装置。
61. 【請求項６１】 該トナーは、結着樹脂の製造時にワッ
    クスの存在下で製造された、ワックスを含有する結着樹
    脂を含有していることを特徴とする請求項１乃至６０の
    いずれかに記載の現像装置。
62. 【請求項６２】 該トナーは、該ワックスとして下記式
    （Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）で示される長鎖アルキル化
    合物を一種以上含有することを特徴とする請求項１乃至
    ６１のいずれかに記載の現像装置。 【化４】
63. 【請求項６３】 該トナーは、炭化水素ワックスもしく
    は石油系ワックスをさらに含有することを特徴とする請
    求項６２に記載の現像装置。
64. 【請求項６４】 該トナーに用いられる該長鎖アルキル
    化合物は、ＧＰＣ測定による分子量分布において、数平
    均分子量（Ｍｎ）が２００乃至２５００、重量平均分子
    量（Ｍｗ）が４００乃至５０００及び重量平均分子量と
    数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であること
    を特徴とする請求項６２に記載の現像装置。
65. 【請求項６５】 該トナーに用いられる式（Ａ）又は
    （Ｂ）で示される長鎖アルキル化合物は、ＯＨ価が２〜
    １５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項６
    ２に記載の現像装置。
66. 【請求項６６】 該トナーに用いられる式（Ａ）又は
    （Ｂ）で示される長鎖アルキル化合物は、ＯＨ価が１０
    〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項
    ６２に記載の現像装置。
67. 【請求項６７】 該トナーに用いられる式（Ｃ）で示さ
    れる長鎖アルキル化合物は、酸価が２〜１５０ｍｇＫＯ
    Ｈ／ｇであることを特徴とする請求項６２に記載の現像
    装置。
68. 【請求項６８】 該トナーに用いられる式（Ｃ）で示さ
    れる長鎖アルキル化合物は、酸価が５〜１５０ｍｇＫＯ
    Ｈ／ｇであることを特徴とする請求項６２に記載の現像
    装置。
69. 【請求項６９】 該トナーに用いられる該長鎖アルキル
    化合物は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇
    温時の吸熱メインピーク温度で規定される融点が７０〜
    １４０℃であることを特徴とする請求項６２に記載の現
    像装置。
70. 【請求項７０】 該トナーに用いられる該長鎖アルキル
    化合物は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇
    温時の吸熱メインピーク温度で規定される融点が８０〜
    １３５℃であることを特徴とする請求項６２に記載の現
    像装置。
71. 【請求項７１】 該トナーに用いられる該長鎖アルキル
    化合物は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇
    温時の吸熱メインピーク温度で規定される融点が９０〜
    １３０℃であることを特徴とする請求項６２に記載の現
    像装置。
72. 【請求項７２】 該トナーに用いられる該炭化水素ワッ
    クス又は石油系ワックスは、示差走査型熱量計（ＤＳ
    Ｃ）で測定される昇温時の吸熱メインピーク温度で規定
    される融点が８０〜１３５℃であることを特徴とする請
    求項６３に記載の現像装置。
73. 【請求項７３】 該トナーに用いられる該炭化水素ワッ
    クス又は石油系ワックスは、示差走査型熱量計（ＤＳ
    Ｃ）で測定される昇温時の吸熱メインピーク温度で規定
    される融点が９０〜１３０℃であることを特徴とする請
    求項６３に記載の現像装置。
74. 【請求項７４】 該トナーに用いられる該炭化水素ワッ
    クス又は石油系ワックスは、ＧＰＣ測定による分子量分
    布において、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍ
    ｗ／Ｍｎ）が１乃至３であることを特徴とする請求項６
    ３に記載の現像装置。
75. 【請求項７５】 該トナーは荷電制御剤として、下記式
    （ｃ）で示されるアゾ系金属錯体化合物を含有している
    ことを特徴とする請求項１乃至６０のいずれかに記載の
    現像装置。 【化５】
76. 【請求項７６】 該トナーは荷電制御剤として、下記式
    （ｄ）で示されるアゾ系鉄錯体化合物を含有しているこ
    とを特徴とする請求項７５に記載の現像装置。 【化６】
77. 【請求項７７】 該式（ｄ）中のＡ⁺のカチオンイオン
    が、７５〜９８モル％のアンモニウムイオンと、水素イ
    オン、ナトリウムイオン、カリウムイオンまたはそれら
    の混合イオンとを有することを特徴とする請求項７６に
    記載の現像装置。
78. 【請求項７８】 該アゾ系鉄錯体化合物は、メタノール
    に対する溶解度０．１ｇ／１００ｍｌ〜８ｇ／１００ｍ
    ｌを有することを特徴とする請求項７６に記載の現像装
    置。
79. 【請求項７９】 該アゾ系鉄錯体化合物は、メタノール
    に対する溶解度０．３ｇ／１００ｍｌ〜４ｇ／１００ｍ
    ｌを有することを特徴とする請求項７６に記載の現像装
    置。
80. 【請求項８０】 該アゾ系鉄錯体化合物は、メタノール
    に対する溶解度０．４ｇ／１００ｍｌ〜２ｇ／１００ｍ
    ｌであることを特徴とする請求項７６に記載の現像装
    置。
81. 【請求項８１】 該現像装置に用いられる該トナーは、
    該着色剤として磁性酸化鉄を少なくとも含有することを
    特徴とする請求項１乃至８０のいずれかに記載の現像装
    置。
82. 【請求項８２】 該現像装置に用いられる該現像剤は、
    該磁性酸化鉄を該結着樹脂１００重量部に対して、１０
    乃至２００重量部含有していることを特徴とする請求項
    ８１に記載の現像装置。
83. 【請求項８３】 該磁性酸化鉄は、球形度（ψ）が０．
    ８以上であることを特徴とする請求項８１に記載の現像
    装置。
84. 【請求項８４】 該磁性酸化鉄は、ケイ素元素を含有す
    ることを特徴とする請求項８１に記載の現像装置。
85. 【請求項８５】 該磁性酸化鉄は、ケイ素元素を鉄元素
    を基準として０．２〜４重量％含有しており、該磁性酸
    化鉄の鉄元素溶解率が２０重量％までに存在するケイ素
    元素の含有量Ｂと該磁性酸化鉄のケイ素元素の全含有量
    Ａとの比（Ｂ／Ａ）×１００が４４〜８４％であり、該
    磁性酸化鉄の表面に存在するケイ素の含有量Ｃと該含有
    量Ａとの比（Ｃ／Ａ）×１００が１０〜５５％であるこ
    とを特徴とする請求項８４に記載の現像装置。
86. 【請求項８６】 該現像装置に用いられる該トナーは、
    疎水化処理されたシリカ微粉体が外添されていることを
    特徴とする請求項１乃至８５のいずれかに記載の現像装
    置。
87. 【請求項８７】 該シリカ微粉体は、シリコーンオイル
    で処理されていることを特徴とする請求項８６に記載の
    現像装置。
88. 【請求項８８】 該現像装置に用いられる該トナーは、
    重量平均粒径が３〜９μｍであることを特徴とする請求
    項１乃至８７のいずれかに記載の現像装置。
89. 【請求項８９】 現像容器内に収容されたトナーを有す
    る現像剤を現像剤担持体上に担持し、該現像剤担持体上
    に現像剤層厚規制部材により現像剤層を形成しながら、
    潜像担持体と対向する現像領域へと搬送し、該潜像担持
    体上の潜像を現像剤により現像して現像画像を形成する
    現像工程；該静電潜像保持体上に形成された現像画像を
    中間転写体を用いてまたは用いずに記録材に転写する転
    写工程；及び該記録材に転写された現像画像を加熱定着
    手段により該記録材に加熱定着する定着工程；を有する
    画像形成方法において、 前記トナーは結着樹脂、着色剤及びワックスを少なく
    とも含有し、 該結着樹脂は、（ａ）ビニル系樹脂、ポリエステル樹
    脂、及び、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニ
    ットを有しているハイブリッド樹脂成分を含み、（ｂ）
    テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とした１０時間の
    ソックスレー抽出で、ＴＨＦ可溶成分を５０乃至８５重
    量％（Ｗ１）含有し、ＴＨＦ不溶成分を１５乃至５０重
    量％（Ｗ２）含有し、（ｃ）酢酸エチルを溶媒とした１
    ０時間のソックスレー抽出で、酢酸エチル可溶成分を４
    ０乃至９８重量％（Ｗ３）含有し、酢酸エチル不溶成分
    を２乃至６０重量％（Ｗ４）含有し、（ｄ）クロロホル
    ムを溶媒とした１０時間のソックスレー抽出で、クロロ
    ホルム可溶成分を５５乃至９０重量％（Ｗ５）含有し、
    クロロホルム不溶成分を１０乃至４５重量％（Ｗ６）含
    有し、（ｅ）Ｗ４／Ｗ６の値が１．１乃至４．０であ
    り、（ｆ）ＴＨＦ可溶成分のゲルパーミエーションクロ
    マトグラフィー（ＧＰＣ）測定による分子量分布におい
    て、分子量４０００乃至９０００の領域にメインピーク
    を有し、分子量５００乃至１万未満の領域の成分が３
    ５．０乃至６５． ０％（Ａ１）であり、分子量１万乃
    至１０万未満の領域の成分が２５．０乃至４５．０％
    （Ａ２）であり、分子量１０万以上の成分が１０．０乃
    至３０．０％（Ａ３）であり、Ａ１／Ａ２の値が１．０
    ５乃至２．００であり、 前記現像剤担持体は、少なくとも基体、及び該基体表
    面に形成されたバインダー樹脂及び導電性微粉末を含有
    している樹脂被覆層を有し、該バインダー樹脂は、メチ
    ルメタクリレートモノマー（Ｍ）単位と含窒素ビニルモ
    ノマー（Ｎ）単位を含有する共重合体を有しており、該
    共重合体における該メチルメタクリレートモノマー
    （Ｍ）と該含窒素ビニルモノマー（Ｎ）との共重合モル
    比が、下記条件： Ｍ：Ｎ＝４〜９９９：１ を満足し、該バインダー樹脂が、３０００〜５００００
    の重量平均分子量（Ｍｗ）の樹脂被覆層であることを特
    徴とする画像形成方法。
90. 【請求項９０】 結着樹脂の該ポリエステル樹脂及び該
    ポリエステルユニットは、三価以上の多価カルボン酸ま
    たはその無水物、または、三価以上の多価アルコールで
    架橋された架橋構造を有していることを特微とする請求
    項８９に記載の画像形成方法。
91. 【請求項９１】 結着樹脂の該ビニル系樹脂及び該ビニ
    ル系重合体ユニットは、ビニル基を２個以上有する架橋
    剤で架橋された架橋構造を有していることを特徴とする
    請求項８９又は９０に記載の画像形成方法。
92. 【請求項９２】 該結着樹脂は、ＴＨＦ不溶成分（Ｗ
    ２）を２０乃至４５重量％含有することを特徴とする請
    求項８９乃至９１のいずれかに記載の画像形成方法。
93. 【請求項９３】 該結着樹脂は、ＴＨＦ不溶成分（Ｗ
    ２）を２５乃至４０重量％含有することを特徴とする請
    求項８９乃至９１のいずれかに記載の画像形成方法。
94. 【請求項９４】 該結着樹脂は、酢酸エチル不溶成分
    （Ｗ４）を５乃至５０重量％含有することを特徴とする
    請求項８９乃至９３のいずれかに記載の画像形成方法。
95. 【請求項９５】 該結着樹脂は、酢酸エチル不溶成分
    （Ｗ４）を１０乃至４０重量％含有することを特徴とす
    る請求項８９乃至９３のいずれかに記載の画像形成方
    法。
96. 【請求項９６】 該結着樹脂は、クロロホルム不溶成分
    （Ｗ６）を１５乃至４０重量％含有することを特徴とす
    る請求項８９乃至９５のいずれかに記載の画像形成方
    法。
97. 【請求項９７】 該結着樹脂は、クロロホルム不溶成分
    （Ｗ６）を１７乃至３７重量％含有することを特徴とす
    る請求項８９乃至９５のいずれかに記載の画像形成方
    法。
98. 【請求項９８】 該結着樹脂は、酢酸エチル不溶成分
    （Ｗ４）とクロロホルム不溶成分（Ｗ６）との比（Ｗ４
    ／Ｗ６）の値が１．２乃至３．５であることを特徴とす
    る請求項８９乃至９７のいずれかに記載の画像形成方
    法。
99. 【請求項９９】 該結着樹脂は、酢酸エチル不溶成分
    （Ｗ４）とクロロホルム不溶成分（Ｗ６）との比（Ｗ４
    ／Ｗ６）の値が１．５乃至３．０であることを特徴とす
    る請求項８９乃至９７のいずれかに記載の画像形成方
    法。
100. 【請求項１００】 該ＴＨＦ不溶成分（Ｗ２）が含有し
     ているクロロホルム不溶成分（Ｗ６Ａ）の含有量と、該
     酢酸エチル不溶成分（Ｗ４）が含有しているクロロホル
     ム不溶成分（Ｗ６Ｂ）の含有量とが、下記条件 ３重量％≦Ｗ６Ａ≦２５重量％ ７重量％≦Ｗ６Ｂ≦３０重量％ １０重量％≦Ｗ６Ａ＋Ｗ６Ｂ≦４５重量％ Ｗ６Ａ：Ｗ６Ｂ＝１：１〜３ を満足することを特徴とする請求項８９乃至９９のいず
     れかに記載の画像形成方法。
101. 【請求項１０１】 該ＴＨＦ不溶成分（Ｗ２）が含有し
     ているクロロホルム不溶成分（Ｗ６Ａ）の含有量と、該
     酢酸エチル不溶成分（Ｗ４）が含有しているクロロホル
     ム不溶成分（Ｗ６Ｂ）の含有量とが、下記条件 ５重量％≦Ｗ６Ａ≦２０重量％ １０重量％≦Ｗ６Ｂ≦２５重量％ １５重量％≦Ｗ６Ａ＋Ｗ６Ｂ≦４０重量％ Ｗ６Ａ：Ｗ６Ｂ＝１：１．５〜２．５ を満足することを特徴とする請求項８９乃至９９のいず
     れかに記載の画像形成方法。
102. 【請求項１０２】 該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰ
     Ｃ測定による分子量分布において、分子量５０００乃至
     ８５００の領域にピークを有することを特徴とする請求
     項８９乃至１０１のいずれかに記載の画像形成方法。
103. 【請求項１０３】 該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰ
     Ｃ測定による分子量分布において、分子量５０００乃至
     ８０００の領域にピークを有することを特徴とする請求
     項８９乃至１０１のいずれかに記載の画像形成方法。
104. 【請求項１０４】 該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰ
     Ｃ測定による分子量分布において、分子量５００乃至１
     万未満の成分（Ａ１）を３７．０乃至６０．０％含有し
     ていることを特徴とする請求項８９乃至１０３のいずれ
     かに記載の画像形成方法。
105. 【請求項１０５】 該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰ
     Ｃ測定による分子量分布において、分子量５００乃至１
     万未満の成分（Ａ１）を４０．０乃至５０．０％含有し
     ていることを特徴とする請求項８９乃至１０３のいずれ
     かに記載の画像形成方法。
106. 【請求項１０６】 該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰ
     Ｃ測定による分子量分布において、分子量１万乃至１０
     万未満の成分（Ａ２）を２７．０乃至４２．０％含有し
     ていることを特徴とする請求項８９乃至１０５のいずれ
     かに記載の画像形成方法。
107. 【請求項１０７】 該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰ
     Ｃ測定による分子量分布において、分子量１万乃至１０
     万未満の成分（Ａ２）を３０．０乃至４０．０％含有し
     ていることを特徴とする請求項８９乃至１０５のいずれ
     かに記載の画像形成方法。
108. 【請求項１０８】 該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰ
     Ｃ測定による分子量分布において、分子量１０万以上の
     成分（Ａ３）を１２．０乃至２５．０％含有しているこ
     とを特徴とする請求項８９乃至１０７のいずれかに記載
     の画像形成方法。
109. 【請求項１０９】 該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰ
     Ｃ測定による分子量分布において、分子量１０万以上の
     成分（Ａ３）を１５．０乃至２０．０％含有しているこ
     とを特徴とする請求項８９乃至１０７のいずれかに記載
     の画像形成方法。
110. 【請求項１１０】 該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰ
     Ｃ測定による分子量分布において、分子量５００乃至１
     万未満の成分（Ａ１）と分子量１万乃至１０万未満の成
     分（Ａ２）との比（Ａ１／Ａ２）が、１．１０乃至１．
     ９０であることを特徴とする請求項８９乃至１０９のい
     ずれかに記載の画像形成方法。
111. 【請求項１１１】 該ＴＨＦ可溶成分（Ｗ１）は、ＧＰ
     Ｃ測定による分子量分布において、分子量５００乃至１
     万未満の成分（Ａ１）と分子量１万乃至１０万未満の成
     分（Ａ２）との比（Ａ１／Ａ２）が、１．１５乃至１．
     ８０であることを特徴とする請求項８９乃至１０９のい
     ずれかに記載の画像形成方法。
112. 【請求項１１２】 該ハイブリッド樹脂成分のビニル系
     重合体ユニットとポリエステルユニットとは、 【化７】 を介して結合していることを特徴とする請求項８９乃至
     １１１のいずれかに記載の画像形成方法。
113. 【請求項１１３】 該ハイブリッド樹脂成分は、ポリエ
     ステルユニットとカルボン酸エステル基を有するモノマ
     ーの重合によるビニル系重合体ユニットとがエステル交
     換反応されて形成された共重合体であることを特徴とす
     る請求項８９乃至１１２のいずれかに記載の画像形成方
     法。
114. 【請求項１１４】 該ハイブリッド樹脂成分ば、ビニル
     系重合体ユニットを幹重合体とし、ポリエステルユニッ
     トを枝重合体としたグラフト重合体であることを特徴と
     する請求項８９乃至１１３のいずれかに記載の画像形成
     方法。
115. 【請求項１１５】 該トナーに用いられる該結着樹脂
     は、１０乃至６０モル％のグラフト化率を有することを
     特徴とする請求項８９乃至１１４のいずれかに記載の画
     像形成方法。
116. 【請求項１１６】 該トナーに用いられる該結着樹脂
     は、１５乃至５５モル％のグラフト化率を有することを
     特致とする請求項８９乃至１１４のいずれかに記載の画
     像形成方法。
117. 【請求項１１７】 該結着樹脂は、（Ａ）酢酸エチルに
     不溶な成分（Ｗ４）を結着樹脂１００重量部に対して２
     乃至６０重量部含有し、（Ｂ）酢酸エチルに不溶な成分
     （Ｗ４）がポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）を４０乃至９
     ８重量％含有し、（Ｃ）酢酸エチルに溶解する成分（Ｗ
     ３）がポリエステル樹脂成分（Ｓｐ）を２０乃至９０重
     量％含有し、（Ｄ）酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）が
     含有するポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）の含有量と酢酸
     エチルに溶解する成分（Ｗ３）が含有するポリエステル
     樹脂成分（ＳＰ）の含有量との比（Ｓｐ／Ｇｐ）が０．
     ５乃至１．０であることを特徴とする請求項８９に記載
     の画像形成方法。
118. 【請求項１１８】 該酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）
     が、ポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）を５５乃至９５重量
     ％含有することを特徴とする請求項１１７に記載の画像
     形成方法。
119. 【請求項１１９】 該酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）
     が、ポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）を６０乃至９０重量
     ％含有することを特徴とする請求項１１７に記載の画像
     形成方法。
120. 【請求項１２０】 該酢酸エチルに溶解する成分（Ｗ
     ３）は、ポリエステル樹脂成分（Ｓｐ）を２５乃至８５
     重量％含有することを特徴とする請求項１１７乃至１１
     ９のいずれかに記載の画像形成方法。
121. 【請求項１２１】 該酢酸エチルに溶解する成分（Ｗ
     ３）は、ポリエステル樹脂成分（Ｓｐ）を３０乃至８０
     重量％含有することを特徴とする請求項１１７乃至１１
     ９のいずれかに記載の画像形成方法。
122. 【請求項１２２】 該酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）
     が含有するポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）の含有量と酢
     酸エチルに溶解する成分（Ｗ３）が含有するポリエステ
     ル樹脂成分（ＳＰ）との比（Ｓｐ／Ｇｐ）が、０．６０
     乃至０：９５であることを特徴とする請求項１１７乃至
     １２１のいずれかに記載の画像形成方法。
123. 【請求項１２３】 該酢酸エチルに不溶な成分（Ｗ４）
     が含有するポリエステル樹脂成分（Ｇｐ）の含有量と酢
     酸工チルに溶解する成分（Ｗ３）が含有するポリエステ
     ル樹脂成分（Ｓｐ）との比（Ｓｐ／Ｇｐ）が、０．６５
     乃至０．９０であることを特徴とする請求項１１７乃至
     １２１のいずれかに記載の画像形成方法。
124. 【請求項１２４】 該トナーの全結着樹脂は、７乃至４
     ０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（ＡＶ１）を有していることを
     特徴とする請求項８９乃至１２３のいずれかに記載の画
     像形成方法。
125. 【請求項１２５】 該トナーの全結着樹脂は、１０乃至
     ３７ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（ＡＶ１）を有していること
     を特徴とする請求項８９乃至１２３のいずれかに記載の
     画像形成方法。
126. 【請求項１２６】 該トナーの酢酸エチル可溶成分（Ｗ
     ３）は、１０乃至４５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（ＡＶ２）
     を有していることを特徴とする請求項８９乃至１２５の
     いずれかに記載の画像形成方法。
127. 【請求項１２７】 該トナーの酢酸エチル可溶成分（Ｗ
     ３）は、１５乃至４５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（ＡＶ２）
     を有していることを特徴とする請求項８９乃至１２５の
     いずれかに記載の画像形成方法。
128. 【請求項１２８】 該トナーの全結着樹脂の酸価（ＡＶ
     １）と該現像剤の酢酸エチル可溶成分（Ｗ３）の酸価
     （ＡＶ２）との比（ＡＶ１／ＡＶ２）は、０．７乃至
     ２．０であることを特徴とする請求項８９乃至１２７の
     いずれかに記載の画像形成方法。
129. 【請求項１２９】 該トナーの全結着樹脂の酸価（ＡＶ
     １）と該現像剤の酢酸エチル可溶成分（Ｗ３）の酸価
     （ＡＶ２）との比（ＡＶ１／ＡＶ２）は、１．０乃至
     １．５であることを特徴とする請求項８９乃至１２７の
     いずれかに記載の画像形成方法。
130. 【請求項１３０】 該ワックスは、示差走査型熱量計
     （ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定
     される融点が７０乃至１４０℃であることを特徴とする
     請求項８９乃至１２９のいずれかに記載の画像形成方
     法。
131. 【請求項１３１】 該ワックスは、示差走査型熱量計
     （ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定
     される融点が８０乃至１３５℃であることを特徴とする
     請求項８９乃至１２９のいずれかに記載の画像形成方
     法。
132. 【請求項１３２】 該ワックスは、示差走査型熱量計
     （ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱ピーク温度で規定
     される融点が９０乃至１３０℃であることを特徴とする
     請求項８９乃至１２９のいずれかに記載の画像形成方
     法。
133. 【請求項１３３】 該トナーは、結着樹脂の製造時にワ
     ックスの存在下で製造された、ワックスを含有する結着
     樹脂を含有していることを特徴とする請求項８９乃至１
     ３２のいずれかに記載の画像形成方法。
134. 【請求項１３４】 該トナーは、該ワックスとして下記
     式（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）で示される長鎖アルキル
     化合物を一種以上含有することを特徴とする請求項８９
     乃至１３３のいずれかに記載の画像形成方法。 【化８】
135. 【請求項１３５】 該トナーは、炭化水素ワックスもし
     くは石油系ワックスをさらに含有することを特徴とする
     請求項１３４に記載の画像形成方法。
136. 【請求項１３６】 該長鎖アルキル化合物は、ＧＰＣ測
     定による分子量分布において、数平均分子量（Ｍｎ）が
     ２００乃至２５００、重量平均分子量（Ｍｗ）が４００
     乃至５０００及び重量平均分子量と数平均分子量との比
     （Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であることを特徴とする請求項
     １３４に記載の画像形成方法。
137. 【請求項１３７】 式（Ａ）又は式（Ｂ）で示される長
     鎖アルキル化合物は、ＯＨ価が２〜１５０ｍｇＫＯＨ／
     ｇであることを特徴とする請求項１３４に記載の画像形
     成方法。
138. 【請求項１３８】 式（Ａ）又は式（Ｂ）で示される長
     鎖アルキル化合物は、ＯＨ価が１０〜１２０ｍｇＫＯＨ
     ／ｇであることを特徴とする請求項１３４に記載の画像
     形成方法。
139. 【請求項１３９】 式（Ｃ）で示される長鎖アルキル化
     合物は、酸価が２〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを
     特徴とする請求項１３４に記載の画像形成方法。
140. 【請求項１４０】 式（Ｃ）で示される長鎖アルキル化
     合物は、酸価が５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを
     特徴とする請求項１３４に記載の画像形成方法。
141. 【請求項１４１】 該長鎖アルキル化合物は、示差走査
     型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱メインピ
     ーク温度で規定される融点が７０〜１４０℃であること
     を特徴とする請求項１３４に記載の画像形成方法。
142. 【請求項１４２】 該長鎖アルキル化合物は、示差走査
     型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱メインピ
     ーク温度で規定される融点が８０〜１３５℃であること
     を特徴とする請求項１３４に記載の画像形成方法。
143. 【請求項１４３】 該長鎖アルキル化合物は、示差走査
     型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱メインピ
     ーク温度で規定される融点が９０〜１３０℃であること
     を特徴とする請求項１３４に記載の画像形成方法。
144. 【請求項１４４】 該炭化水素ワックス又は石油系ワッ
     クスは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温
     時の吸熱メインピーク温度で規定される融点が７０〜１
     ４０℃であることを特徴とする請求項１３５に記載の画
     像形成方法。
145. 【請求項１４５】 該炭化水素ワックス又は石油系ワッ
     クスは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温
     時の吸熱メインピーク温度で規定される融点が８０〜１
     ３５℃であることを特徴とする請求項１３５に記載の画
     像形成方法。
146. 【請求項１４６】 該炭化水素ワックス又は石油系ワッ
     クスは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温
     時の吸熱メインピーク温度で規定される融点が９０〜１
     ３０℃であることを特徴とする請求項１３５に記載の画
     像形成方法。
147. 【請求項１４７】 該炭化水素ワックス又は石油系ワッ
     クスは、 ＧＰＣ測定による分子量分布において、重量
     平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１乃
     至３であることを特徴とする請求項１３５に記載の画像
     形成方法。
148. 【請求項１４８】 該トナーは荷電制御剤として、下記
     式（ｃ）で示されるアゾ系金属錯体化合物を含有してい
     ることを特徴とする請求項８９乃至１３３のいずれかに
     記載の画像形成方法。 【化９】
149. 【請求項１４９】 該トナーは荷電制御剤として、下記
     式（ｄ）で示されるアゾ系鉄錯体化合物を含有している
     ことを特徴とする請求項１４８に記載の画像形成方法。 【化１０】
150. 【請求項１５０】 該式（ｄ）中のＡ⁺のカチオンイオ
     ンが、７５〜９８モル％のアンモニウムイオンと、水素
     イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンまたはそれ
     らの混合イオンとを有することを特徴とする請求項１４
     ９に記載の画像形成方法。
151. 【請求項１５１】 該アゾ系鉄錯体化合物は、メタノー
     ルに対する溶解度０．１ｇ／１００ｍｌ〜８ｇ／１００
     ｍｌを有することを特徴とする請求項１４９に記載の画
     像形成方法。
152. 【請求項１５２】 該アゾ系鉄錯体化合物は、メタノー
     ルに対する溶解度０．３ｇ／１００ｍｌ〜４ｇ／１００
     ｍｌを有することを特徴とする請求項１４９に記載の画
     像形成方法。
153. 【請求項１５３】 該アゾ系鉄錯体化合物は、メタノー
     ルに対する溶解度０．４ｇ／１００ｍｌ〜２ｇ／１００
     ｍｌであることを特徴とする請求項１４９に記載の画像
     形成方法。
154. 【請求項１５４】 該トナーは、該着色剤として磁性酸
     化鉄を少なくとも含有することを特徴とする請求項８９
     乃至１５３のいずれかに記載の画像形成方法。
155. 【請求項１５５】 該トナーは、該磁性酸化鉄を該結着
     樹脂１００重量部に対して、１０乃至２００重量部含有
     していることを特徴とする請求項１５４に記載の画像形
     成方法。
156. 【請求項１５６】 該磁性酸化鉄は、球形度（ψ）が
     ０．８以上であることを特徴とする請求項１５４に記載
     の画像形成方法。
157. 【請求項１５７】 該磁性酸化鉄は、ケイ素化合物を含
     有することを特徴とする請求項１５４に記載の画像形成
     方法。
158. 【請求項１５８】 該磁性酸化鉄は、ケイ素元素を鉄元
     素を基準として０．２〜４重量％含有しており、該磁性
     酸化鉄の鉄元素溶解率が２０重量％までに存在するケイ
     素元素の含有量Ｂと該磁性酸化鉄のケイ素元素の全含有
     量Ａとの比（Ｂ／Ａ）×１００が４４〜８４％であり、
     該磁性酸化鉄の表面に存在するケイ素の含有量Ｃと該含
     有量Ａとの比（Ｃ／Ａ）×１００が１０〜５５％である
     ことを特徴とする請求項１５７に記載の画像形成方法。
159. 【請求項１５９】 該トナーは、疎水化処理されたシリ
     カ微粉体が外添されていることを特徴とする請求項８９
     乃至１５８のいずれかに記載の画像形成方法。
160. 【請求項１６０】 該シリカ微粉体は、シリコーンオイ
     ルで処理されていることを特徴とする請求項１５９に記
     載の画像形成方法。
161. 【請求項１６１】 該トナーは、重量平均粒径が３〜１
     ０μｍであることを特徴とする請求項８９乃至１６０の
     いずれかに記載の画像形成方法。
162. 【請求項１６２】 該現像工程において、該静電潜像保
     持体と該現像剤を担持するための現像剤担持体との間隔
     よりも、該現像剤担持体上に担持されている現像剤層の
     層厚が薄いことを特徴とする請求項８９乃至１６１のい
     ずれかに記載の画像形成方法。
163. 【請求項１６３】 現像工程において、該現像剤担持体
     にバイアス電圧を印加して、該静電潜像保持体に形成さ
     れている静電潜像を現像することを特徴とする請求項１
     ６２に記載の画像形成方法。
164. 【請求項１６４】 該バイアス電圧は、直流電圧及び交
     流電圧を有することを特徴とする請求項１６２に記載の
     画像形成方法。
165. 【請求項１６５】 該静電潜像保持体は、電子写真用感
     光体であることを特徴とする請求項８９乃至１６４のい
     ずれかに記載の画像形成方法。
166. 【請求項１６６】 該転写工程において、該静電潜像保
     持体上の該現像画像は、中間転写体を介さずに該記録材
     に直接転写されることを特徴とする請求項８９乃至１６
     ５のいずれかに記載の画像形成方法。
167. 【請求項１６７】 該転写工程において、該静電潜像保
     持体上の該現像画像は、中間転写体に転写された後、該
     中間転写体から該記録材に転写されることを特徴とする
     請求項８９乃至１６５のいずれかに記載の画像形成方
     法。