KR100266096B1

KR100266096B1 - 토너 및 화상 형성 방법

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Publication number: KR100266096B1
Application number: KR1019980033940A
Authority: KR
Inventors: 사또시 마쓰나가; 고이찌 도미야마; 유이찌 미조; 게이따 노자와; 미네까즈 엔도; 다다시 도조; 요시히로 오가와; 네네 시바야마
Original assignee: 미다라이 후지오; 캐논 가부시끼가이샤
Priority date: 1997-08-21
Filing date: 1998-08-21
Publication date: 2000-09-15
Also published as: US5976752A; DE69803254T2; HK1016701A1; EP0898204B1; EP0898204A1; CN1218203A; KR19990023770A; CN1161659C; SG79236A1; DE69803254D1

Abstract

전자사진 토너는 결합제 수지, 착색제 및 왁스를 적어도 포함한다. 결합제 수지는 (a) 폴리에스테르 수지, 비닐 수지, 및 폴리에스테르 단위 및 비닐 중합체 단위를 포함하는 혼성 수지 성분을 포함하고, (b) 각각의 용매를 사용하여 10 시간 동안 속슬레 추출한 후에 THF (테트라히드로푸란) 가용성 함유물(W1)이 50 내지 85 중량%이고, THF 불용성 함유물(W2)이 5 내지 50 중량%이며, 에틸 아세테이트 가용성 함유물(W3)이 40 내지 98 중량%이고, 에틸 아세테이트 불용성 함유물(W4)이 2 내지 60 중량%이고, 클로로포름 가용성 함유물(W5)이 55 내지 90 중량%이고, 클로로포름 불용성 함유물(W6)이 10 내지 45 중량%이고, W4/S6의 비율이 1.1 내지 4.0이고, 분자량 범위 500 내지 1×10⁴미만의 성분 35.0 내지 65.0 % (A1), 분자량 범위 1×10⁴내지 1×10⁵미만의 성분 25.0 내지 45.0 % (A2) 및 분자량 범위 1×10⁵이상의 성분 10.0 내지 30.0 % (A3)를 포함하고, 1.05 내지 2.00의 A1/A2 비율을 제공하는 분자량 범위 4000 내지 9000에 주 피크를 나타내는 GPC(겔 투과 크로마토그래피) 크로마토그램을 제공하는 THF 가용성 함유물을 함유한다. 상기 결합제 수지는 왁스 및 착색제의 우수한 분산성을 나타낸다.

Description

토너 및 화상 형성 방법

본 발명은 전자사진, 정전 기록, 정전 인쇄 또는 토너젯 기록을 이용하는 기록 방법에 사용되는 토너 및 이 토너를 사용하는 화상 형성 방법에 관한 것이다.

지금까지, 미국 특허 제2,297,691호, 동 제3,666,363호 및 동 제4,071,361호에 개시된 것을 포함하여 많은 전자사진 방법이 알려져왔다. 이들 방법에서는 일반적으로 정전 잠상을 감광성 물질을 포함하는 감광 부재 상에 각종 수단에 의해 형성한 후 잠상을 토너로 현상시키고, 얻어진 토너 화상을 필요에 따라 중간 전사 부재를 거치거나 거치지 않고 종이 등과 같은 전사재 상에 전사시킨 후, 열, 압력 또는 열 및 압력에 의해 정착시켜 정착된 토너 화상을 포함하는 복사물 또는 인쇄물을 얻는다.

상기 방법에서 최종 단계인 토너 화상을 종이와 같은 시트 재료 상에 정착시키는 단계에 대해서는 각종 방법 및 장치가 개발되었는데, 이들 중 가장 대중적인 것은 고온 롤러를 사용하는 열 및 압력 정착 시스템, 또는 내열막을 통한 정착을 위한 고정된 열 발생 히터이다.

열 및 압력 시스템에 있어서, 정착시키고자 하는 토너 화상을 포함하는 시트(이하, "정착 시트"라 함)를 고온 롤러에 통과시키고, 토너와 이형성을 갖는 고온 롤러의 표면을 정착 시트의 토너 화상 표면과 압력하에 접촉시켜 토너 화상을 정착시킨다. 이 방법에 있어서, 고온 롤러 표면 및 정착 시트 상의 토너 화상은 서로 압력하에 접촉하므로 신속 정착을 행하기 위한 정착 시트 상으로의 토너 화상의 용융 정착에 대해 매우 양호한 열 효능이 얻어진다.

그러나, 고온 롤러 표면 및 토너 화상은 용융된 상태로 압력하에 서로 접촉하므로, 토너의 일부는 정착 롤러 표면으로 전사 및 부착된 후 후속 정착 시트로 재전사되어 정착 시트를 오염시킨다. 이를 오프셋 현상이라 하며, 이는 정착 속도 및 온도에 크게 영향받는다. 일반적으로, 정착 롤러 표면 온도는 정착 속도가 느린 경우에는 낮게 설정하고, 정착 속도가 빠른 경우에는 높게 설정한다. 이는 상이한 정착 속도와 관계없이 일정한 열량이 정착을 위해 토너 화상에 공급되기 때문이다.

정착 시트 상의 토너는 여러개의 층에 침착되므로, 특히 높은 가열 롤러 온도를 사용하는 고온 정착 시스템에 있어서 가열 롤러와 접촉하는 토너층과 최하부 토너층간에 큰 온도차가 일어나기 쉽다. 그 결과, 최상부 토너층은 가열 롤러 온도가 높은 경우 소위 고온 오프셋 현상이 일어나며, 한편 가열 롤러 온도가 낮은 경우에는 최하부 토너층의 불충분한 용융으로 인하여 소위 저온 오프셋이 일어나기 쉽다.

상기 문제를 해결하기 위하여, 정착 속도가 빠른 경우에는 정착 시트 상으로의 토너의 정착을 촉진시키도록 일반적으로 정착 압력을 증가시켰다. 이 방법에 따르면, 가열 롤러 온도는 다소 저하될 수 있고, 최상부 토너층의 고온 오프셋 현상을 방지할 수 있다. 그러나, 토너층에 매우 높은 전단력이 가해지므로 여러 가지 결점, 예를 들면 정착 시트가 정착 롤러 주위에 감기는 와인딩 오프셋, 정착 시트를 정착 롤러로부터 분리시키기 위한 분리 부재의 정착 화상에서의 흔적 발생, 및 불량하게 정착된 화상, 예를 들면 고압으로 인한 선 화상의 해상 실패 및 토너 비산이 유발되기 쉽다.

고속 정착 시스템에 있어서는 정착 속도가 낮은 경우에서보다 용융 점도가 낮은 토너가 일반적으로 사용되므로, 가열 롤러 온도 및 정착 압력이 낮아짐으로써 고온 오프셋 및 와인딩 오프셋을 방지하면서 정착이 수행된다. 그러나, 저속 정착에서 용융 점도가 낮은 토너를 사용하는 경우에는 낮은 점도로 인하여 오프셋 현상이 유발되기 쉽다.

지금까지 토너 결합제 수지로서 폴리에스테르 수지 및 스티렌 공중합체와 같은 비닐 공중합체가 주로 사용되어 왔다.

폴리에스테르 수지는 저온 정착성이 우수하지만 고온 오프셋을 유발하기 쉽다는 단점이 수반된다. 이 단점을 제거하기 위하여 분자량을 증가시킴으로써 폴리에스테르 수지의 점탄성도를 개선하려 했다. 그러나, 이 경우 저온 정착성이 손상되기 쉽고 또한 토너 제조 동안 분쇄화능도 손상될 수 있으므로 입자 크기가 더 작은 토너를 제조하는데 적합하지 않은 결합제 수지가 제공되었다.

스티렌 공중합체와 같은 비닐 공중합체는 토너 제조에 적합한 분쇄화능이 뛰어나고 그의 분자량이 쉽게 증가할 수 있기 때문에 고온 오프셋 방지 특성이 우수하다. 그러나, 저온 정착성을 개선시키기 위하여 그의 분자량 또는 유리 전이 온도를 저하시킬 경우, 블록킹 방지 특성 및 현상 성능이 손상되기 쉽다.

잇점을 효과적으로 이용하고 상기 2가지 형태의 수지의 단점을 보충하기 위하여 이들 수지의 혼합물의 사용에 관하여 몇몇 제안이 있었다.

예를 들어 일본 특허 공개 공보 제54-114245호에는 폴리에스테르 수지와 비닐 공중합체의 혼합물을 함유하는 토너가 개시되어 있다. 그러나, 폴리에스테르 수지 및 비닐 공중합체는 화학 구조가 매우 상이하기 때문에 상용성이 불량하고 저온 정착성, 고온 오프셋 방지 특성 및 블록킹 방지 특성을 함께 충족시키는 토너를 제공하기 어렵다.

또한, 토너 제조를 위해 첨가된 각종 첨가제, 특히 왁스를 균일하게 분산시키는 것이 어려우므로 얻어진 토너의 정착 성능 뿐만 아니라 현상 성능에도 문제를 일으키기 쉽다. 이러한 단점은 최근 바람직하다는 입자 크기가 작은 토너의 제조에서 특히 현저하기 쉽다.

일본 특허 공개 공보 제56-116043호 및 동 제58-159546호에는 폴리에스테르 수지의 존재하에 비닐 단량체를 중합시켜 얻은 중합체를 함유하는 토너가 개시되어 있다.

일본 특허 공개 공보 제58-102246호 및 동 제1-156759호에는 불포화 폴리에스테르의 존재하에 비닐 단량체를 중합시켜 얻은 중합체를 함유하는 토너가 개시되어 있다.

일본 특허 공고 공보 제8-16796호에는 특정 산가를 갖는 폴리에스테르 수지 및 특정 산가와 분자량을 갖는 스티렌 수지를 에스테르화시켜 얻은 블록 공중합체를 함유하는 토너가 개시되어 있다.

일본 특허 공개 공보 제8-54753호에는 중축합 수지와 비닐 수지를 함유하며 특정 클로로포름 불용성 함유물과 특정 분자량 범위에 피크를 갖는 결합제 수지를 함유하는 토너가 개시되어 있다.

상기한 결합제 수지에서, 중축합 수지 및 비닐 수지는 안정한 상 분리 상태를 유지할 수 있다. 그러나, 결합제 수지를 함유하는 토너는 얼마간 개선된 고온 오프셋 방지 특성을 제공하지만 그의 저온 정착성은 여전히 불충분하다. 특히, 토너가 왁스를 함유하는 경우 왁스 분산 상태를 제어하기가 어렵다. 얻어진 토너는 저온 정착성 뿐만 아니라 현상 성능에 있어서 여전히 개선될 여지가 있다.

일본 특허 공개 공보 제62-195681호 및 동 제62-195682호에는 폴리에스테르 수지에 대하여 특정 비율의 비닐 수지를 함유하는 비닐 수지 함유 폴리에스테르 수지를 포함하는 전자사진 현상제 조성물이 개시되어 있다.

그러나, 이 현상제 조성물에 있어서 결합제 수지는 비닐 수지가 폴리에스테르 수지 내에 분산 및 혼합되어 있는 혼합물이어서 저온 정착성과 고온 오프셋 방지 특성을 함께 충족시키기가 어렵다.

복사기 및 프린터 모두에 대해서도 화상 해상력 및 샤프니스의 개선이 요구되고 있다. 이를 위하여 입자 크기가 작은 토너의 사용이 효과적이다.

토너의 저온 정착성의 저하는 반색조 화상 부위에서 현저하다. 본 발명자들의 연구에 따르면 이는 반색조 화상을 형성하는 토너 커버리지량이 베타 화상을 형성하는 양보다 적기 때문인데, 이러한 경향은 고온 롤러 정착기를 이용하는 고속 화상 형성 장치에 대한 매체 및 내열성 필름을 통하여 고정된 히터를 이용하는 압축-가열정착기를 이용하는 저속 화상 형성 장치에 대한 매체에서 현저하다.

또한, 전자사진법을 기초로 하는 프린터, 복사기 또는 팩스 장치와 같은 화상 형성 장치의 더 작은 크기, 더 빠른 속도 및 보다 양호한 연속 화상 형성능에 대한 요구가 증가하고 있다. 이와 같은 요구에 따르기 위하여 개발하는 동안에 1회 오프셋 토너가 고온 롤러 정착기 중의 가열 롤러에 대향되게 배치된 압력 롤러 또는 압축-가열 구성의 내열성 필름에 대해 대향되게 배치된 압력 롤러 상에 부착 및 축적되는 소위 "압력 롤러 오염"이라 하는 현상이 관찰되었다. 이러한 현상이 진행하여 토너 축적량이 증가할 경우, 종이가 압력 롤러에 감겨 잼을 유발한다. 한편, 더 작은 크기의 장치를 제공하기 위하여 오프셋 토너 제거용 세정 부재를 제거함으로써 정착기를 간소화하고 연속 화상 형성능을 개선시키는 것이 요구되고 있다. 종이 잼의 발생을 억제하면서 상기 요구를 따르기 위하여 압력 롤러 오염을 개선시킬 필요가 있다.

한편, 베타 화상 부위에서의 화상 농도의 균일성을 포함하여 고화질 그래픽 화상에 대한 요구가 증가하고 있다.

베타 화상의 농도 균일성과 관련하여, 인쇄된 반색조 베타 화상이 토너 보유 부재의 회전 한 주기에 일어나는 직전에 인쇄된 화상의 역 화상에 수반되어 그래픽 화상 화질을 저하시키는 1성분계 현상제계에 있어서 도 19에 도시된 바와 같은 "네가티브 슬리브 잔영"라 불리는 현상이 관찰되고 있다. 따라서, 보다 고화질의 그래픽 화상을 제공하기 위하여 네가티브 슬리브 잔영을 개선시킬 필요가 있다.

본 발명의 일반적인 목적은 상기한 문제점들이 해결된 정전하상 현상용 토너를 제공하는 것이다.

본 발명의 보다 구체적인 목적은 왁스가 결합제 수지 내에 균일하게 분산된 토너를 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 양호한 현상 성능을 나타내고, 다량의 착색제, 특히 자성 물질을 함유하는 입자 크기가 작은 토너로서 제조될 때에도 양호한 정착성을 나타내는 반색조 화상을 제공할 수 있는 토너를 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 고온 롤러 정착기를 이용하는 고속 장치 또는 내열성 필름을 통하여 고정된 히터를 이용하는 저속 장치에 대한 매체에 사용할 때에도 양호한 저온 정착성 및 고온 오프셋 방지 특성을 포함하여 브로드한 정착 온도 범위를 나타낼 수 있는 토너를 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 "네가티브 슬리브 잔영"이 없는 고화질의 그래픽화상을 제공할 수 있는 토너를 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 압력 롤러에 대한 부착/축적을 유발하는 압력 롤러 오염이 없는 토너를 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 왁스의 종류 및 첨가량과 관계없이 왁스가 정착성 및 현상 성능에 부작용을 미치지 않도록 잘 제어된 상태로 분산되어 있는 토너를 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 목적은 상기한 바와 같은 토너를 사용하는 화상 형성 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 따라, 적어도 결합제 수지, 착색제 및 왁스를 함유하는 토너가 제공되는데, 여기서 결합제 수지는 (a) 폴리에스테르 수지, 비닐 수지 및 폴리에스테르 단위 및 비닐 중합체 단위를 포함하는 혼성 수지 성분을 포함하고,

(b) THF(테트라히드로푸란)로 10시간 속슬레 추출한 후의 THF 가용성 함유물(W1)이 50 내지 85 중량%이고, THF 불용성 함유물(W2)이 5 내지 50 중량%이고,

(c) 에틸 아세테이트로 10시간 속슬레 추출한 후의 에틸 아세테이트 가용성 함유물(W3)이 40 내지 98 중량%이고, 에틸 아세테이트 불용성 함유물(W4)이 2 내지 60 중량%이고,

(d) 클로로포름으로 10시간 속슬레 추출한 후의 클로로포름 가용성 함유물(W5)이 55 내지 90 중량%이고, 클로로포름 불용성 함유물(W6)이 10 내지 45 중량%이고,

(e) W4/W6 비율이 1.1 내지 4.0이고,

(f) 분자량 범위 500 내지 1×10⁴미만의 성분 (A1) 35.0 내지 65.0 %, 분자량 범위 1×10⁴내지 1×10⁵미만의 성분 (A2) 25.0 내지 45.0 % 및 분자량 범위 1×10⁵이상의 성분 (A3) 10.0 내지 30.0 %를 포함하고 1.05 내지 2.00의 A1/A2 비율을 제공하는, 분자량 범위 4000 내지 9000에 주 피크를 나타내는 GPC(겔 투과 크로마토그래피) 크로마토그램을 제공하는 THF 가용성 함유물을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 또다른 국면에 따라, 화상 담지 부재 상에 보유된 정전 잠상을 상기한 토너로 현상하여 화상 담지 부재 상에 토너 화상을 형성하는 현상 단계,

화상 담지 부재 상의 토너 화상을 중간 전사 부재를 사용하거나 사용하지 않고 기록재 상에 전사시키는 전사 단계, 및

토너 화상을 열정착 수단에 의해 기록재 상에 정착시키는 정착 단계를 포함하는 화상 형성 방법이 제공된다.

이러한 본 발명의 목적 및 다른 목적, 특징 및 잇점은 첨부된 도면과 함께 본 발명의 바람직한 실시형태의 하기 설명을 고려할 때 보다 명백해질 것이다.

도 1 및 도 2는 각각 적게 가교결합된 폴리에스테르 수지 및 스티렌-2-에틸헥실 아크릴레이트 공중합체의¹³C-NMR 스펙트럼을 나타내는 도면.

도 3은 본 발명에 따른 결합제 수지 (1)의¹³C-NMR 스펙트럼을 나타내는 도면.

도 4 및 도 5는 각각 본 발명에 따른 결합제 수지 (1)의 에틸 아세테이트 가용성 함유물 및 에틸 아세테이트 불용성 함유물의¹³C-NMR 스펙트럼을 나타내는 도면.

도 6은 PO-BPA 중 PO기에 대한¹H-NMR 신호의 속성을 나타내는 도면.

도 7은 본 발명에 따른 화상 형성 방법의 일례를 실시할 수 있는 화상 형성 장치의 개략도.

도 8은 도 7 장치의 현상 구역 주위의 부분 확대도.

도 9 및 도 11은 각각 본 발명에 따른 화상 형성 방법의 일례를 실시할 수 있는 다른 화상 형성 장치의 개략도.

도 10은 본 발명에 따른 화상 형성 방법의 일례에 사용할 수 있는 다른 열정착 수단으로서의 필름 열정착기의 개략도.

도 12 및 도 13은 각각 본 발명에 따른 화상 형성 방법을 실시하는데 사용할 수 있는 화상 형성 장치의 부분 확대도.

도 14는 본 발명에 따른 화상 형성 방법을 실시하기 위하여 비자성 토너를 이용하는 화상 형성 장치를 나타내는 도면.

도 15는 본 발명에 따른 화상 형성 방법을 실시하는데 사용할 수 있는 다른 상이한 화상 형성 장치를 나타내는 도면.

도 16은 도 15에 도시된 화상 형성 장치에 혼입되는 프로세스 카트리지를 나타내는 도면.

도 17은 본 발명에 따른 화상 형성 방법에 사용할 수 있는 팩스 장치의 블록 다이아그램.

도 18은 속슬레 추출기의 일례를 나타내는 도면.

도 19는 네가티브 슬리브 잔영 (negative sleeve ghost)에 대한 시험 패턴을 나타내는 도면.

＜도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명＞

1 : 정전 화상 보유 부재 (감광 부재) 2 : 제1 대전기

4 : 현상 슬리브 5 : 화상 광

6 : 삭제 노출 수단 7 : 고온 가압 롤러 정착 장치

8 : 세정 블레이드 9 : 현상 장치

11 : 자성 블레이드 13 : 자성 토너

15 : 감광층 16 : 전기전도성 기판

22 : 방전 수단 23 : 자석

101 : 감광 드럼 103 : 현상 슬리브의 호퍼

104 : 자성 토너 105 : 다극성 영구 자석

108 : 현상 슬리브 109 : 바이어스 전압 인가 수단

111 : 탄성 조절 블레이드 113 : 접촉 (롤러) 전사 수단

115 : 화상 주사 광 117 : 고온 압착 롤러 정착 장치

119 : 접촉 (롤러) 대전 수단

본 발명자들의 연구에 따르면, 착색제, 특히 자성 물질의 함량이 증가된 입자 크기가 작은 토너가 정착기의 형태와 관계없이 반색조 화상에 대해서도 양호한 저온 정착성을 나타내고 고온 오프셋 발생 온도를 포함하여 오프셋의 경향을 작게 하기 위하여, 분자량 및 다수의 특정 용매에 대해 선택적인 용해도를 갖는 성분들을 특정 양으로 포함하는 토너 결합제 수지를 사용하는 것이 중요하다는 것을 알게 되었다.

지금까지 토너 결합제 수지 중 테트라히드로푸란, 클로로포름 및 에틸 아세테이트로부터 선택된 어느 하나의 용매에 불용성인 수지 성분의 양이 제어되어 왔다. 이는 고온 오프셋 발생 온도와 관련하여서는 충분할 수 있지만 정착 성능 뿐만 아니라 토너의 현상 성능에도 현저히 영향을 줄 수 있는 토너에서 왁스의 분산 상태를 평가하는데에는 불충분하다.

본 발명자들의 연구에 따라, THF(테트라히드로푸란)는 본 발명에 따른 토너에 함유된 결합제 수지의 비닐 중합체 단위에 대한 양호한 용매이지만, 폴리에스테르 단위에 대해서는 반드시 양호한 용매는 아니다. THF 불용성 함유물의 측정은 폴리에스테르 수지 중 분자량이 매우 높거나 또는 가교결합도가 높은 성분 및 혼성 수지 성분 중 폴리에스테르 단위가 비교적 풍부한 성분의 측정이다. THF 불용성 함유물을 측정하면 토너의 저온 정착성을 평가할 수 있다. 보다 양호한 저온 정착성을 달성하기 위해서는 THF 가용성 함유물이 특정 분자량 및 분자량 분포를 갖는 것이 중요하다.

에틸 아세테이트는 본 발명에 따른 토너 중의 결합제 수지의 폴리에스테르 단위에 대해서는 양호한 용매이지만, 비닐 중합체 단위에 대해서는 반드는 양호한 용매는 아니다. 에틸 아세테이트 불용성 함유물의 측정은 비닐 수지 중 분자량이 매우 높거나 또는 가교결합도가 높은 성분, 폴리에스테르 수지 중 분자량이 매우 높거나 또는 가교결합도가 높은 성분 및 혼성 수지 성분 중 비닐 중합체 단위가 비교적 풍부한 성분의 측정이다. 에틸 아세테이트 불용성 함유물은 클로로포름 가용성 성분 및 클로로포름 불용성 성분을 포함한다. 이를 측정하면 정착성 뿐만 아니라 안정한 현상 성능(예, 화상 농도, 포그 등의 환경 의존성)에 실질적으로 영향을 주는 왁스 분산 상태를 평가할 수 있다.

클로로포름은 본 발명에 따른 토너에 함유된 결합제 수지의 비닐 중합체 단위 및 폴리에스테르 단위 모두에 대해 양호한 용매이다. 클로로포름 불용성 함유물의 측정은 비닐 수지 중 분자량이 매우 높거나 또는 가교결합도가 높은 성분 및 혼성 수지 성분 중 분자량이 매우 높거나 또는 가교결합도가 높은 성분의 측정이다. 이와 같이 분자량이 매우 높거나 또는 가교결합도가 높은 성분의 함량은 고온 오프셋 발생 온도와 밀접하게 관련되어 있으며, 또한 감광 부재 상으로의 토너의 용융 점착 및 세정 실패, 즉 블레이드와 같은 세정 부재에 의한 감광 부재로부터의 잔류 토너의 제거 실패로 인한 화상 결함과 관련되어 있다.

따라서, 결합제 수지 중 클로로포름 불용성 함유물(W6)에 대한 에틸 아세테이트 불용성 함유물(W4)의 비율(W4/W6)은 왁스 분산성 및 고온 오프셋 방지 특성간의 균형을 보여줄 뿐만 아니라 토너의 화상 결함 발생 없이 안정한 현상 성능의 표시를 제공한다.

본 발명에 있어서, 토너 결합제 수지의 THF 불용성 함유물(W2)은 15 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 45 중량%, 보다 바람직하게는 25 내지 40 중량%이다. THF 불용성 함유물이 15 중량% 미만일 경우, 얻어진 토너는 고온 오프셋 방지 특성에 문제를 일으키는 고온 오프셋 온도가 저하되기 쉬우며 또한 몇몇 경우 토너의 저장성이 열화된다. THF 불용성 함유물이 50 중량%를 초과할 경우, 토너는 불량한 저온 정착성을 갖기 쉽다.

본 발명에 있어서, 토너 결합제 수지의 에틸 아세테이트 불용성 함유물(W4)은 2 내지 60 중량%, 바람직하게는 5 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 40 중량%이다. 에틸 아세테이트 불용성 함유물이 2 중량% 미만일 경우, 토너의 고온 오프셋 방지 특성이 열화되기 쉽고, 왁스 분산 상태의 제어가 어려워지고, 연속 화상 형성 조작에서 화상 농도가 저하될 수 있다. 에틸 아세테이트 불용성 함유물이 60 중량%를 초과할 경우, 토너는 불량한 저온 정착성을 갖기 쉽고, 연속 화상 형성시에 포그를 일으킨다.

에틸 아세테이트 불용성 함유물(W4)과 클로로포름 불용성 함유물(W6) 사이의 비율(W4/W6)은 1.1 내지 4.0, 바람직하게는 1.2 내지 3.5, 보다 바람직하게는 1.3 내지 3.0이다. 비율(W4/W6)이 1.1 미만 또는 4.0 초과일 경우, 연속 화상 형성 동안에 화상 농도가 저하되기 쉽다.

본 발명에 있어서, (i) THF 불용성 함유물(W2)은 클로로포름 불용성 함유물을 포함하고(W6A 결합제 수지를 기준으로 한 중량%), (ii) 에틸 아세테이트 불용성 함유물(W4)은 클로로 포름 불용성 함유물을 포함하고(W6B 결합제 수지를 기준으로 한 중량%), 3 중량% ≤ W6A ≤ 25 중량%, 7 중량% ≤ W6B ≤ 30 중량%, 10 중량% ≤ W6A + W6B ≤ 45 중량%, W6A:W6B = 1:1 내지 3의 조건을 충족하고, 보다 바람직하게는 5 중량% ≤ W6A ≤ 20 중량%, 10 중량% ≤ W6B ≤ 25 중량%, 15 중량% ≤ W6A + W6B ≤ 40 중량%, W6A:W6B = 1:1.5 내지 2.5의 조건을 충족한다.

THF 불용성 함유물 중 클로로포름 불용성 함유물(W6A)이 3 중량% 미만일 경우, 고온 오프셋 방지 특성이 열화되기 쉽고, 연속 화상 형성 동안 화상 농도가 저하될 수 있다.

THF 불용성 함유물 중 클로로포름 불용성 함유물(W6A)이 25 중량%를 초과할 경우, 토너의 저온 정착성이 손상될 수 있다.

에틸 아세테이트 불용성 함유물(W4) 중 클로로포름 불용성 함유물(W6B)이 7 중량% 미만일 경우, 고온 오프셋 방지 특성 및 블록킹 방지 특성이 열화될 수 있다.

에틸 아세테이트 불용성 함유물(W4) 중 클로로포름 불용성 함유물(W6B)이 30 중량%를 초과할 경우, 저온 정착성이 손상될 수 있다.

THF 불용성 함유물(W2) 중 클로로포름 불용성 함유물(W6A)과 에틸 아세테이트 불용성 함유물(W4) 중 클로로포름 불용성 함유물(W6B)의 합(W6A + W6B)은 결합제 수지 중 클로로포름 불용성 함유물(W6)과 일치한다.

비율 W6B/W6A가 1 미만일 경우, 고온 오프셋 방지 특성 및 블록킹 방지 특성이 손상될 수 있다. 비율 W6B/W6A가 3을 초과할 경우, 저온 정착성이 손상될 수 있고 연속 화상 형성 동안 화상 농도가 저하될 수 있다.

결합제 수지 중 THF 가용성 함유물은 주 피크가 분자량 범위 4000 내지 9000, 바람직하게는 5000 내지 8500, 보다 바람직하게는 4500 내지 8000에서 나타내는 GPC 크로마토그램을 제공할 수 있다. 주 피크가 분자량 4000 미만에 존재할 경우, 고온 오프셋 방지 특성이 손상될 수 있다. 주 피크가 분자량 9000 초과에 존재할 경우, 저온 정착성이 손상될 수 있다.

THF 가용성 함유물은 분자량 범위 5000 내지 10⁴의 성분을 35.0 내지 65.0 %, 바람직하게는 37.0 내지 60.0 %, 보다 바람직하게는 40.0 내지 55.0 %의 비율(A1)로 포함할 수 있다. 비율(A1)이 35.0 % 미만일 경우, 토너의 저온 정착성이 손상될 수 있고, 65.0 % 초과일 경우 토너의 저장 안정성이 손상될 수 있다.

분자량 범위 10⁴내지 10⁵미만의 성분은 25.0 내지 45.0 %, 바람직하게는 27.0 내지 42.0 %, 보다 바람직하게는 30.0 내지 40.0 %의 비율(A2)로 함유될 수 있다. 비율(A2)이 25.0 % 미만일 경우, 고온 오프셋 방지 특성이 손상될 수 있고, 45.0 % 초과일 경우 저온 정착성이 손상될 수 있다.

분자량 범위 10⁵이상의 성분은 10.0 내지 30.0 %, 바람직하게는 12.0 내지 25.0 %, 보다 바람직하게는 15.0 내지 22.0 %의 비율(A3)로 함유될 수 있다. 비율(A3)이 10.0 % 미만일 경우, 고온 오프셋 방지 특성이 손상될 수 있고, 30.0 % 초과일 경우 저온 정착성이 손상될 수 있다.

비율 A1/A2는 1.05 내지 2.00, 바람직하게는 1.10 내지 1.90, 보다 바람직하게는 1.15 내지 1.80일 수 있다. 비율이 1.05 미만일 경우 저온 정착성이 손상될 수 있고, 2.00 초과일 경우 고온 오프셋 방지 특성이 손상될 수 있다.

본 발명에 따른 토너를 구성하기 위한 결합제 수지는 폴리에스테르 수지, 비닐 수지 및 혼성 수지 성분의 혼합물을 포함한다. 혼성 수지 성분은 폴리에스테르 수지 및 비닐 수지가 폴리에스테르 단위 및 비닐 중합체 단위로서 서로 화학 결합된 수지이다. 보다 구체적으로는, (메트)아크릴레이트 에스테르와 같은 카르복실기 함유 단량체를 포함하여, 폴리에스테르 수지를 그의 단량체로부터, 그리고 비닐 수지를 그의 단량체로부터 제조하는 동안 또는 후, 폴리에스테르 수지의 일부 및 비닐 수지의 일부를 교차 에스테르 반응을 통하여 서로 화학 결합시킨다. 폴리에스테르 단위 및 비닐 중합체 단위는 -CO·O- 결합 또는 -CO·O·CO- 결합을 통하여 서로 결합될 수 있다. 혼성 수지 성분은 바람직하게는 비닐 중합체 단위를 트렁크 중합체로서 함유하고 폴리에스테르 단위를 브랜치 중합체(들)로서 함유하는 그라프트 중합체 또는 폴리에스테르 단위의 블록 및 비닐 중합체 단위의 블록을 함유하는 블록 공중합체의 형태를 취할 수 있고, 그라프트 중합체 형태가 바람직하다.

바람직한 형태의 결합제 수지에 있어서, 혼성 수지 성분은 10 내지 60 몰%, 바람직하게는 15 내지 55 몰%, 보다 바람직하게는 20 내지 50 몰%의 카르복실레이트 교환율을 제공하는 비율로 함유될 수 있다. 여기서, 카르복실레이트 교환율이라 함은 결합제 수지 중의 비닐 수지 및 혼성 수지 성분의 비닐 중합체 단위에 함유된 총 카르복실레이트 에스테르기 중 알코올기가 알코올 관능성 폴리에스테르 단위로 교환된 카르복실레이트 에스테르기, 바람직하게는 (메트)아크릴레이트기의 백분율을 의미한다. 카르복실레이트 교환율이 10 몰% 미만일 경우, 비닐 수지 및 폴리에스테르 수지가 불량한 상용성을 가져서 불량한 왁스 분산성을 제공하기 쉽고, 70 몰% 초과의 경우 분자량이 비교적 큰 성분의 양이 증가하기 때문에 토너가 불량한 저온 정착성을 가질 수 있다.

본 발명에 따른 결합제 수지를 구성하기 위하여, 폴리에스테르 수지 및 비닐 수지용 출발 단량체는 폴리에스테르 수지용 단량체 100 중량부 당 비닐 수지용 단량체(즉, 비닐 단량체)를 바람직하게는 10 내지 100 중량부, 더 바람직하게는 10 내지 80 중량부, 보다 바람직하게는 20 내지 70 중량부의 비율로 사용할 수 있다. 상기 설명된 바와 같이, 단량체의 일부는 비닐 중합체 단위 및 폴리에스테르 단위를 구성하기 위한 혼성 수지 성분으로 고려된다.

에틸 아세테이트 불용성 함유물(W4)은 폴리에스테르 수지 성분(Gp)을 40 내지 98 중량%, 바람직하게는 50 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 60 내지 90 중량% 함유할 수 있다. 폴리에스테르 수지 성분(Gp)의 함량이 40 중량% 미만일 경우, 토너의 정착성이 저하될 수 있고, 98 중량% 초과일 경우 탄화수소 왁스와의 상용성이 손상될 수 있다.

에틸 아세테이트 가용성 함유물(W3)은 폴리에스테르 수지 성분(Sp)을 20 내지 90 중량%, 바람직하게는 25 내지 85 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 80 중량% 함유할 수 있다. 에틸 아세테이트 가용성 함유물 중 폴리에스테르 수지 성분(Sp)의 함량이 20 중량% 미만일 경우, 탄화수소 왁스가 토너에 함유된 전체 결합제 수지에 걸쳐 균일하게 분산되지 않아 정착성이 개선되지 않을 수 있다. 90 중량%를 초과할 경우, 불량한 상용성으로 인하여 탄화수소 왁스가 집중되기 쉬우므로 고온 오프셋이 일어나기 쉽다.

Sp/Gp 비율은 0.5 내지 1, 바람직하게는 0.6 내지 0.95, 보다 바람직하게는 0.65 내지 0.9이다. 비율 Sp/Gp가 0.5 미만 또는 1.0 초과일 경우, 에틸 아세테이트 가용성 함유물 및 에틸 아세테이트 불용성 함유물이 서로 불충분하게 혼합되어 토너의 현상 성능이 불량해지기 쉽다.

에틸 아세테이트 가용성 함유물(W3)은 바람직하게는 중량 평균 분자량(Mw)이 2×10⁵이상이고 비율 Mw/Mn(수 평균 분자량)이 30 이상이며, 더 바람직하게는 Mw가 3×10⁵내지 2×10⁶이고 Mw/Mn은 50 내지 300이며, 보다 바람직하게는 Mw가 4×10⁵내지 1.5×10⁶이다. Mw가 2×10⁵미만이거나 Mw/Mn이 30 미만일 경우, 토너는 불량한 현상 성능을 갖기 쉽다.

본 발명에 사용되는 전체 토너 결합제 수지의 산가(AV1)은 7 내지 40 mgKOH/g, 바람직하게는 10 내지 30 mgKOH/g, 더 바람직하게는 15 내지 35 mgKOH/g, 보다 바람직하게는 17 내지 30 mgKOH/g이다.

또한, 에틸 아세테이트 가용성 함유물(W3)의 산가(AV2)은 10 내지 45 mgKOH/g, 바람직하게는 15 내지 45 mgKOH/g, 더 바람직하게는 17 내지 40 mgKOH/g, 보다 바람직하게는 20 내지 35 mgKOH/g이다.

전체 결합제 수지와 에틸 아세테이트 불용성 함유물(W3)의 산가간의 비율(AV1/AV2)은 바람직하게는 0.7 내지 2.0, 더 바람직하게는 0.9 내지 1.7, 보다 바람직하게는 1.0 내지 1.5이다.

전체 결합제 수지의 산가(AV1)가 7 mgKOH/g 미만이거나 40 mgKOH/g 초과일 경우, 연속 화상 형성 동안 화상 농도가 저하될 수 있다.

에틸 아세테이트 가용성 함유물(W3)의 산가(AV2)가 10 mgKOH/g 미만일 경우, 토너의 고온 오프셋 방지 특성이 손상될 수 있고, 45 mgKOH/g 초과일 경우 저온 정착성이 손상될 수 있다.

비율 AV1/AV2가 0.7 미만일 경우, 연속 화상 형성 동안 화상 농도가 저하될 수 있고, 2.0 초과일 경우 고온 오프셋 방지 특성이 손상될 수 있다.

본 발명에 따른 토너에 있어서, 폴리에스테르 수지 및 혼성 수지 성분 중 폴리에스테르 단위는 바람직하게는 하기 화학식 (1) 내지 (4)의 2가 카르복실산, 하기 화학식 (5)의 1가 카르복실산 및 하기 화학식 (6)의 1가 알코올 중 1종 이상을 함유할 수 있다.

HOOC-(CH₂)_n-COOH

R₇-COOH

R₈-OH

상기 식 중, R₁은 탄소 원자수 14 이상의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬 또는 알케닐기를 나타내고, R₃, R₄, R₅및 R₆은 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 3 이상의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬 또는 알케닐기를 나타내고, 단 두가지가 수소 원자일 수는 없고, R₇및 R₈은 탄소 원자수 12 이상의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬 또는 알케닐기를 나타내고, n은 12 내지 40의 정수이다.

상기 화학식 (1)로 표시되는 디카르복실산의 구체적인 예로는 하기 화학식 (1a) 내지 (1f)의 화합물을 들 수 있다.

상기 화학식 (2)로 표시되는 디카르복실산의 구체적인 예로는 하기 화학식 (2a) 내지 (2d)의 화합물을 들 수 있다.

HOOC-(CH₂)₁₄-COOH

HOOC-(CH₂)₁₈-COOH

HOOC-(CH₂)₂₄-COOH

HOOC-(CH₂)₃₄-COOH

상기 화학식 (3)으로 표시되는 디카르복실산의 구체적인 예로는 하기 화학식 (3a) 내지 (3c)의 화합물을 들 수 있다.

상기 화학식 (4)로 표시되는 디카르복실산의 구체적인 예로는 하기 화학식 (4a) 및 (4b)의 화합물을 들 수 있다.

상기 화학식 (5)로 표시되는 모노카르복실산의 구체적인 예로는 하기 화학식 (5a) 내지 (5e)의 화합물을 들 수 있다.

(n) C₁₃H₂₇-COOH

(n) C₁₅H₃₁-COOH

(n) C₁₉H₃₉-COOH

(n) C₂₃H₄₇-COOH

상기 화학식 (6)으로 표시되는 1가 알코올의 구체적인 예로는 하기 화학식 (6a) 내지 (6e)의 화합물을 들 수 있다.

(n) C₁₂H₂₅-OH

(i) C₁₂H₂₅-OH

(n) C₁₄H₂₉-OH

(n) C₂₀H₄₁-OH

(n) C₃₀H₆₁-OH

폴리에스테르 수지 (및 혼성 수지 성분 중 폴리에스테르 수지 단위)를 구성하기 위한 기타 단량체의 예로는 디올, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 2-에틸-1,3-헥산디올, 수소첨가 비스페놀 A, 및 하기 화학식 (7a)로 표시되는 비스페놀 유도체; 하기 화학식 (7b)로 표시되는 디올이 있다.

상기 식 중, R은 에틸렌 또는 프로필렌기를 나타내고, x 및 y는 독립적으로 0 또는 양의 정수이고, 단 x+y의 평균은 0 내지 10이고, R'는 -CH₂CH₂-,또는를 나타낸다.

다른 산 성분의 예로는 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산과 같은 벤젠디카르복실산 및 이들의 무수물, 숙신산, 아디프산, 세바스산 및 아젤라산과 같은 알킬디카르복실산 및 이들의 무수물, C₆-C₁₈알킬 또는 알케닐 치환 숙신산 및 이들의 무수물 및 푸마르산, 말레산, 시트라콘산 및 이타콘산과 같은 불포화 디카르복실산 및 이들의 무수물이 있다.

폴리에스테르 수지를 구성하는데 특히 바람직한 군의 알코올 성분은 상기 화학식 (7a)로 표시되는 비스페놀 유도체이고, 산 성분의 바람직한 예로는 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산을 포함하는 디카르복실산 및 이들의 무수물, 숙신산, n-도데실숙신산 및 이들의 무수물, 푸마르산, 말레산 및 말레산 무술물이 있다. 가교결합 성분의 바람직한 예로는 트리멜리트산 무수물, 벤젤페논테트라카르복실산, 펜타에리트리톨 및 노볼락형 페놀 수지의 옥시알킬렌 에테르가 있다.

폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도는 바람직하게는 40 내지 90 ℃, 특히 45 내지 85 ℃이고, 수 평균 분자량(Mn)은 1,000 내지 50,000, 더 바람직하게는 1,500 내지 20,000, 특히 2,500 내지 10,000이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 3×10³내지 3×10⁶, 더 바람직하게는 1×10⁴내지 2.5×10⁶, 보다 바람직하게는 4.0×10⁴내지 2.0×10⁶이다.

비닐 수지 및 혼성 수지 성분 중 비닐 중합체 단위를 제공하는데 사용되는 비닐 단량체의 예로는 스티렌; o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-페닐스티렌, p-클로로스티렌, 3,4-디클로로스티렌, p-에틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-n-부틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-n-헥실스티렌, p-n-옥틸스티렌, p-n-노닐스티렌, p-n-데실스티렌 및 p-n-도데실스티렌과 같은 스티렌 유도체; 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및 이소부틸렌과 같은 에틸렌 불포화 모노올레핀; 부타디엔과 같은 불포화 폴리엔; 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 브로마이드 및 비닐 플루오라이드와 같은 할로겐화 비닐; 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및 비닐 벤조에이트와 같은 비닐 에스테르; 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트와 같은 메타크릴레이트; 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 2-클로로에틸 아크릴레이트 및 페닐 아크릴레이트와 같은 아크릴레이트; 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르 및 비닐 이소부틸 에테르와 같은 비닐 에테르; 비닐 메틸 케톤, 비닐 헥실 케톤 및 메틸 이소프로페닐 케톤과 같은 비닐 케톤; N-비닐피롤, N-비닐카르바졸, N-비닐인돌 및 N-비닐 피롤리돈과 같은 N-비닐 화합물; 비닐나프탈렌; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 아크릴아미드와 같은 아크릴산 유도체 또는 메타크릴산 유도체; 하기 언급되는 α,β-불포화산의 에스테르 및 하기 언급되는 2염기산의 디에스테르가 있다.

카르복시기 함유 단량체의 예로는 말레산, 시트라콘산, 이타콘산, 알케닐숙신산, 푸마르산 및 메사콘산과 같은 불포화 2염기산; 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물 및 알케닐숙신산 무수물과 같은 불포화 2염기산 무수물; 모노-메틸 말레에이트, 모노-에틸 말레에이트, 모노-부틸 말레에이트, 모노-메틸 시트라코네이트, 모노-에틸 시트라코네이트, 모노-부틸 시트라코네이트, 모노-메틸 이타코네이트, 모노-메틸 알케닐숙시네이트, 모노-메틸 푸마레이트 및 모노-메틸 메사코네이트와 같은 불포화 2염기산 반에스테르; 디메틸 말레에이트 및 디메틸 푸마레이트와 같은 불포화 2염기산 에스테르; 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 및 신남산과 같은 α,β-불포화산; 크로톤산 무수물 및 신남산 무수물과 같은 α,β-불포화산 무수물; α,β-불포화산과 저급 지방족 산간의 무수물; 알케닐말론산, 알케닐글루타르산, 알케닐아디프산 및 이들 산의 무수물 및 모노에스테르가 있다.

2-히드록시에틸 아크릴레이트 및 2-히드록시에틸 메타크릴레이트와 같은 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르; 4-(1-히드록시-1-메틸부틸)스티렌 및 4-(1-히드록시-1-메틸헥실)스티렌을 포함하는 히드록실기 함유 단량체를 사용하는 것도 가능하다.

이들 중, 스티렌 공중합체 또는 스티렌-(메트)아크릴레이트 공중합체를 제공하는 단량체의 조합이 특히 바람직하다.

본 발명에 따른 토너 결합제 수지에 있어서, 폴리에스테르 수지 또는 혼성 수지 성분 중 폴리에스테르 수지 단위는 3개 이상의 카르복실기를 갖는 다염기 카르복실산 또는 그의 무수물, 또는 3개 이상의 히드록실기를 갖는 다가 알코올을 사용하여 형성시킨 가교결합된 구조를 가질 수 있다. 이와 같은 다염기 카르복실산 또는 이들의 무수물의 예로는 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산, 1,2,4-나프탈렌트리카르복실산, 피로멜리트산 및 이들 산의 무수물 및 저급 알킬 에스테르가 있다. 다가 알코올의 예로는 1,2,3-프로판 트리올, 트리메틸롤프로판, 헥산트리올 및 펜타에리트리톨이 있다. 1,2,4-벤젠트리카르복실산 또는 그의 무수물을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 결합제 수지에 있어서, 비닐 수지 또는 비닐 중합체 단위는 가교결합 단량체를 사용하여 얻은 가교결합 구조물을 포함할 수 있으며, 이들의 예는 하기 열거되어 있다.

디비닐벤젠 및 디비닐나프탈렌과 같은 방향족 디비닐 화합물; 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 및 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트와 같이, 알킬쇄와 결합된 디아크릴레이트 화합물, 및 상기 화합물 중 아크릴레이트기를 메타크릴레이트로 치환하여 얻은 화합물; 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 #400 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 #600 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트와 같이 에테르 결합을 포함하는 알킬쇄와 결합된 디아크릴레이트 화합물, 및 상기 화합물 중 아크릴레이트기를 메타크릴레이트로 치환하여 얻은 화합물; 폴리옥시에틸렌(2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판디아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌(4)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판디아크릴레이트와 같이 방향족기 및 에테르 결합을 포함하는 쇄와 결합된 디아크릴레이트 화합물, 및 상기 화합물 중 아크릴레이트기를 메타크릴레이트로 치환하여 얻은 화합물; 상품명 MANDA(Nihon Kayaku K.K. 제품)로 공지된 것과 같은 폴리에스테르형 디아크릴레이트 화합물; 및 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸에탄 트리아크릴레이트, 테트라메틸롤메탄 테트라아크릴레이트, 올리고에스테르 아크릴레이트와 같은 다관능성 가교결합제, 및 상기 화합물 중 아크릴레이트기를 메타크릴레이트로 치환하여 얻은 화합물; 트리알릴 시아누레이트 및 트리알릴 트리멜리테이트.

상기와 같은 가교결합제는 비닐 수지 또는 비닐 중합체 단위를 구성하기 위한 기타 단량체의 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.03 내지 5 중량부의 양으로 사용될 수 있다.

얻어진 중합체에 양호한 정착성 및 오프셋 방지 특성을 제공하기 위해서는 가교결합 단량체 중 방향족 디비닐 화합물, 특히 디비닐벤젠, 및 방향족기와 에테르 결합을 포함하는 쇄와 결합된 디아크릴레이트 화합물이 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서, 비닐 수지 성분 및(또는) 폴리비닐 수지 성분이 이 수지 성분과 반응성인 단량체 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 폴리에스테르 수지를 구성하고 비닐 수지와 반응성인 단량체 성분의 예로는 프탈산, 말레산, 시트라콘산 및 이타콘산과 같은 불포화 디카르복실산 및 이들의 무수물이 있다. 비닐 수지를 구성하고 폴리에스테르 수지와 반응성인 단량체 성분의 예로는 카르복실기 함유 또는 히드록실기 함유 단량체 및 (메트)아크릴레이트 에스테르가 있다.

비닐 수지, 폴리에스테르 수지 및 혼성 수지 성분(즉, 비닐 수지와 폴리에스테르 수지의 반응 생성물)을 함유하는 결합제 수지 혼합물을 얻기 위하여, 상기한 비닐 수지 및 폴리에스테르 수지와 반응성인 단량체 성분을 포함하는 단량체 혼합물로부터 형성한 중합체의 존재하에 비닐 수지 및 폴리에스테르 수지 중 하나 또는 둘 다를 제공하기 위한 중합 반응을 수행하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 비닐 수지 또는 비닐 중합체 단위를 제공하기 위한 중합 개시제의 예로는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸발레로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트, 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴), 2-(카르바모일아조)이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2-페닐아조-2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸프로판); 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 아세틸아세톤 퍼옥사이드 및 시클로헥사논 퍼옥사이드와 같은 케톤 퍼옥사이드; 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, t-부틸히드로퍼옥사이드, 쿠멘 히드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 히드로퍼옥사이드, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, t-부틸 쿠밀 퍼옥사이드, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 데카노일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, m-트리오일 퍼옥사이드, 디이소프로일 퍼옥시디카르보네이트, 디-2-에틸헥실 퍼옥시디카르보네이트, 디-n-프로필 퍼옥시디카르보네이트, 디-2-에톡시에틸 퍼옥시디카르보네이트, 디메톡시이소프로필 퍼옥시디카르보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸) 퍼옥시카르보네이트, 아세틸시클로헥실술포닐 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시아세테이트, t-부틸 퍼옥시이소부티레이트, t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시라우레이트, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, t-부틸 퍼옥시이소프로필카르보네이트, 디-t-부틸 퍼옥시디이소프탈레이트, t-부틸 퍼옥시디이소프탈레이트, t-부틸 퍼옥시알릴카르보네이트, t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-t-부틸 퍼옥시헥사히드로테레프탈레이트 및 디-t-부틸 퍼옥시아젤레이트가 있다.

본 발명에 따른 토너 구성용 결합제 수지는 예를 들면 하기 (1) 내지 (6)의 방법에 따라 제조할 수 있다.

(1) 비닐 수지, 폴리에스테르 수지 및 혼성 수지 성분을 따로 형성한 후 배합한다. 배합은 크실렌과 같은 유기 용매에 수지를 용해 또는 습윤시켜 수행한 후 유기 용매를 증류 제거한다. 바람직하게는, 배합 단계에서 왁스를 첨가할 수 있다. 혼성 수지 성분은 미리 제조된 비닐 수지 및 폴리에스테르 수지를 소량의 유기 용매에 용해 또는 습윤시킨 후 에스테르화 촉매 및 알코올을 첨가하고 가열하여 교차 에스테르화 반응시킴으로써 공중합체로서 제조할 수 있다.

(2) 먼저 비닐 수지를 제조하고, 그의 존재하에 폴리에스테르 수지 및 혼성 수지 성분을 제조한다. 혼성 수지 성분은 비닐 수지 (및 임의로 첨가된 비닐 단량체)를 (알코올 및 카르복실산과 같은) 폴리에스테르 단량체 및(또는) 폴리에스테르와 반응시켜 제조할 수 있다. 또한 이 경우, 필요에 따라 유기 용매를 사용할 수 있다. 제조하는 동안 바람직하게는 왁스를 첨가할 수 있다.

(3) 먼저 폴리에스테르 수지를 제조하고, 그의 존재하에 비닐 수지 및 혼성 수지 성분을 제조한다. 혼성 수지 성분은 폴리에스테르 수지 (및 임의로 첨가된 폴리에스테르 단량체)를 에스테르화 촉매의 존재하에 비닐 단량체 및(또는) 비닐 수지와 반응시켜 제조할 수 있다.

(4) 먼저 비닐 수지와 폴리에스테르 수지를 제조하고, 이들 수지의 존재하에 비닐 단량체 및(또는) 폴리에스테르 단량체(알코올 및 카르복실산)를 첨가하여 중합 및 교차 에스테르화 반응시킨다. 또한 이 경우, 필요에 따라 유기 용매를 사용할 수 있다. 바람직하게는 왁스를 첨가할 수 있다. 왁스는 바람직하게는 이 단계에서 첨가할 수 있다.

(5) 먼저 혼성 수지 성분을 제조한 후 비닐 단량체 및(또는) 폴리에스테르 단량체를 첨가하여 부가 중합 및(또는) 중축합을 수행한다. 이 경우, 혼성 수지 성분은 상기 (1) 내지 (4)의 방법에서 제조된 것이거나 또는 공지 방법을 통하여 제조할 수 있다. 필요에 따라 유기 용매를 첨가할 수 있다. 왁스는 바람직하게는 이 단계에서 첨가할 수 있다.

(6) 비닐 단량체 및 폴리에스테르 단량체(알코올 및 카르복실산)을 혼합하여 부가 중합 및 중축합 반응을 연속적으로 수행하여 비닐 수지, 폴리에스테르 수지 및 혼성 수지 성분을 제조한다. 필요에 따라 유기 용매를 첨가할 수 있다. 왁스는 바람직하게는 이 단계에서 첨가할 수 있다.

상기 (1) 내지 (5)의 방법에 있어서, 비닐 수지 및(또는) 폴리에스테르 수지는 각각 분자량 및 가교결합도가 상이한 다수의 중합체를 포함할 수 있다.

상기 (1) 내지 (6)의 방법에 있어서, 방법 (3)은 비닐 수지의 분자량 제어 용이성, 혼성 수지 성분의 형성 제어능 및 왁스가 첨가될 경우 왁스 분산 상태의 제어로 인하여 바람직할 수 있다.

본 발명에 따른 토너는 왁스를 함유하므로 바람직하게는 시차 주사 열량계(DSC)의 사용에 의해 얻은 DSC 흡열 곡선을 제공할 수 있으며, 흡열 주 피크는 70 내지 160 ℃, 더 바람직하게는 70 내지 140 ℃, 보다 바람직하게는 75 내지 140 ℃, 가장 바람직하게는 80 내지 135 ℃의 온도 영역에서 나타나므로 양호한 저온 정착성 및 오프셋 방지 특성을 가질 수 있다.

본 발명에 따른 왁스 함유 토너는 저온 정착성, 오프셋 방지 특성 및 블록킹 방지 특성을 관점에서 그의 DSC 흡열 곡선의 80 내지 155 ℃, 더 바람직하게는 90 내지 130 ℃의 온도 영역에 흡열 주 피크 및 흡열 부피크 또는 쇼울더를 나타내는 것이 바람직하다.

토너의 DSC 곡선의 70 내지 160 ℃의 온도 범위에 뚜렷한 흡열 피크를 제공하기 위해서는 특정 범위로부터 선택된 왁스를 사용할 필요가 있다. 왁스의 융점을 후술된 방식으로 측정된 바와 같은 왁스의 DSC 곡선 상의 최대 흡열 피크를 제공하는 온도로서 정의할 경우, 본 발명에 사용되는 왁스의 융점은 바람직하게는 70 내지 160 ℃, 더 바람직하게는 75 내지 160 ℃, 보다 바람직하게는 75 내지 140 ℃, 가장 바람직하게는 80 내지 130 ℃이다.

이와 같은 왁스의 예로는 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌, 미세결정질 왁스 및 파라핀 왁스와 같은 지방족 탄화수소 왁스, 산화 폴리에틸렌 왁스와 같은 지방족 탄화수소 왁스의 산화 생성물 및 이들의 블록 공중합체, 카르나우바 왁스, 사솔 왁스, 몬탄산 에스테르 왁스, 및 탈산화카르나우바 왁스와 같은 부분 또는 완전 탈산화 지방족 에스테르와 같이 주요 구성성분으로서 지방족 에스테르를 함유하는 왁스가 있다. 왁스의 또다른 예로는 팔미트산, 스테아르산 및 몬탄산과 같은 포화 직쇄 지방족 산; 브라시드산, 엘레오스테아르산 및 파리나르산과 같은 불포화 지방족 산; 스테아릴 알코올, 베헤닐 알코올, 세릴 알코올 및 멜리실 알코올과 같은 포화 알코올; 소르비톨과 같은 다가 알코올; 리놀레일아미드, 올레일아미드 및 라우로일아미드와 같은 지방족 산 아미드; 포화 지방족 산 비스아미드, 메틸렌-비스스테아릴아미드, 에틸렌-비스카프릴아미드 및 에틸렌-비스카프릴아미드; 에틸렌 비스올레일아미드, 헥사메틸렌-비스올레일아미드, N,N'-디올레일디폴리아미드 및 N,N'-디올레일세바코일아미드와 같은 불포화 지방족 산 아미드; m-크실렌-비스스테아로일아미드 및 N,N'-디스테아릴이소프탈릴이미드와 같은 방향족 비스아미드; 칼슘 스테아레이트, 칼슘 라우레이트, 아연 스테아레이트 및 마그네슘 스테아레이트와 같은 지방족 산 금속 염(일반적으로 금속성 비누라 함); 지방족 탄화수소 왁스를 스티렌 및 아크릴산과 같은 비닐 단량체로 그라프팅시켜 얻은 그라프트 왁스; 지방족 산과 베헨산 모노글리세리드와 같은 다가 알코올간의 부분 에스테르화 생성물 및 식물성 지방 및 오일을 수소첨가시켜 얻은 히드록실기 함유 메틸 에스테르 화합물이 있다.

본 발명에 바람직하게 사용되는 저융점 왁스는 거의 분지되지 않은 장쇄 알킬기를 갖는 탄화수소를 포함하며, 그 예로는 알킬렌을 고압하 또는 지글러(Ziegler) 촉매의 존재하 저압에서 라디칼 중합에 의해 중합시켜 얻은 저분자량 알킬렌 중합체; 고분자량의 알킬렌 중합체를 열 분해시켜 얻은 알킬렌 중합체 및 일산화탄소 및 수소 함유 혼합 가스를 아르게(Arge) 방법으로 처리하여 탄화수소 혼합물을 형성하고 탄화수소 혼합물을 증류시켜 잔류물을 회수함으로써 얻은 탄화수소 왁스가 있다. 왁스의 분별화는 바람직하게는 압축 침출 방법, 용매 방법, 진공 증류 또는 분별 결정에 의해 실시할 수 있다. 탄화수소 왁스 공급원으로서는 금속 산화물 촉매(일반적으로 2종 이상의 복합물)의 존재하에 일산화탄소와 수소의 혼합물로부터 예를 들면 왁스성 탄화수소를 제공하는 신톨(Synthol) 방법, (유동화 촉매 층을 사용하는) 히드로콜(Hydrocol) 방법 및 (고정된 촉매 층을 사용하는) 아르게 방법에 의해 합성하여 얻은 탄화수소를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 바람직하게 사용되는 고융점 왁스는 거의 분지되지 않은 탄화수소를 포함하며, 그 예로는 알킬렌을 고압하 또는 지글러 촉매의 존재하 저압에서 라디칼 중합시켜 얻은 저분자량 알킬렌 중합체; 고분자량의 알킬렌 중합체를 열 분해시켜 얻은 알킬렌 중합체; 일산화탄소 및 수소 함유 혼합 가스를 아르게 방법으로 처리하여 탄화수소 혼합물을 형성하고 탄화수소 혼합물을 증류한 후 잔류물로서 얻은 탄화수소 왁스; 및 잔류물의 수소첨가 생성물로서 얻은 합성 탄화수소 왁스가 있다. 다른 바람직한 왁스로는 히드록실기 및 카르복실기와 같은 치환기를 갖는 치환 알킬 왁스가 있다.

또한, 하기 화학식 (8), (9) 또는 (10)로 표시되는 장쇄 알킬 화합물을 혼성 수지 성분을 함유하는 결합제 수지 내에 특히 효과적으로 분산시켜 형성할 수도 있다.

상기 식 중, x는 35 내지 150의 평균수를 나타내고, y는 1 내지 5의 평균수를 나타내고, R은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다.

상기 화학식 (8), (9) 또는 (10)로 표시되는 장쇄 알킬 화합물은 소수성 알킬기 및 친수성 히드록실 또는 카르복실기를 가지므로 폴리에스테르 수지, 및 탄화수소 왁스 및 폴리올레핀 왁스와 같은 비극성 왁스 모두와 양호한 상용성을 나타낸다.

따라서, 상기 화학식 (1) 내지 (5)로 표시되는 카르복실산 또는 알코올과 마찬가지로 상기 장쇄 알킬 화합물은 혼성 수지 성분과 함께 사용될 경우 잘 제어된 상태로 분산될 수 있다. 이는 상기 왁스를 첨가하는 혼련 단계를 통하여 토너를 제조하는 경우 특히 효과적이다.

본 발명자들의 연구에 따르면, 혼성 수지 성분을 함유하는 결합제 수지 및 상기 화학식 (8), (9) 또는 (10)의 장쇄 알킬 화합물을 함께 사용하는 경우 THF 불용성 함유물, 에틸 아세테이트 불용성 함유물 및 클로로포름 불용성 함유물의 양은 얻어진 토너의 저온 정착성, 현상 성능 및 고온 오프셋 방지 특성과 서로 연관될 수 있다. 또한, 각 용매 THF, 에틸 아세테이트 및 클로로포름 중 불용성 물질의 왁스 함유량으로부터 왁스 분산 상태를 평가하는 것이 가능하다.

보다 구체적으로, 비닐 중합체 단위 및 폴리에스테르 단위를 포함하는 혼성 수지 성분에 분산된 왁스의 양과 토너 입자에 함유된 왁스의 총량(H)을 비교하여 왁스 분산 상태를 평가할 수 있다.

본 발명자들의 연구에 따르면, THF 불용성 함유물(W2)에 함유된 왁스의 일부는 폴리에스테르 단위 함량이 비교적 큰 혼성 수지 성분에 분산된 왁스 농도(H1)에 주로 상응하고, 에틸 아세테이트 불용성 함유물(W4)에 함유된 왁스의 일부는 비닐 중합체 단위 함량이 비교적 큰 혼성 수지 성분에 분산된 왁스 농도(H2)에 주로 상응하고, 클로로포름 불용성 함유물(W6)에 함유된 왁스의 일부는 가교결합되거나 또는 분자량이 매우 큰 혼성 수지 성분에 분산된 왁스 농도(H3)에 주로 상응한다고 생각된다.

따라서, 토너 입자에 함유된 왁스의 분산 상태는 토너 입자, 및 각 용매 THF, 에틸 아세테이트 및 클로로포름 중 불용성 함유물에 함유된 왁스 농도의 비율(H:H1:H2:H3)에 의해 평가할 수 있다.

본 발명에 있어서, 비율 H:H1:H2:H3은 1:0.6:0.6:0.6 내지 1:2:2:2, 바람직하게는 1:0.7:0.7:0.7 내지 1:1.7:1.7:1.7, 보다 바람직하게는 1:0.8:0.8:0.8 내지 1:1.5:1.5:1.5의 범위일 수 있다.

H1, H2 또는 H3 대 H의 비율이 0.6 미만일 경우, 왁스는 비닐 중합체 단위 또는 폴리에스테르 단위와 더 강한 상용성을 갖거나 또는 작은 입자 크기로 분산되므로 토너 입자가 집중되기 쉽다. 한편, H1, H2 또는 H3 대 H의 비율이 2를 초과할 경우, 왁스는 비닐 중합체 단위 또는 폴리에스테르 단위와 모두 불량한 상용성을 갖고 큰 입자 크기로 분산된다. 각 경우, 저온 정착성, 고온 오프셋 방지 특성 및 블록킹 방지 특성 중 어느 하나가 문제되기 쉽다.

일반적으로, 토너의 저온 정착성은 용매에 용해하는 가용성 저분자량 수지 성분과 관련이 있고, 고온 오프셋은 불용성 고분자량 수지 성분과 관련이 있다. 상호 보충에 의해 정착성 및 고온 오프셋 특성이 함께 충족된다.

다시 말하자면, 토너의 저온 정착성은 불용성 수지 성분의 존재에 의해 방해될 수 있다. 본 발명에 따른 토너 결합제 수지 중 에틸 아세테이트 불용성 폴리에스테르 수지 성분은 화학식 (8), (9) 또는 (10)의 장쇄 알킬 화합물과 양호한 상용성을 나타내고 서로 선택적으로 상호작용하여 분산 상태를 안정화시킨다. 또한, 토너를 열정착시킬 때에 에틸 아세테이트 불용성 성분은 화학식 (8), (9) 또는 (10)의 장쇄 화합물에 의해 효과적으로 연화될 수 있으므로 정착성을 약간 방해하지만 양호한 고온 오프셋 방지 특성을 달성한다.

상기한 화학식 (8)의 장쇄 알킬 화합물은 예를 들면 에틸렌을 지글러 촉매의 존재하에 중합시킨 후 산화시켜 촉매 금속과 폴리에틸렌간의 알콕사이드를 형성하고 알콕사이드를 가수분해시켜 화학식 (8)의 장쇄 알킬 알코올을 얻음으로써 제조할 수 있다. 이 장쇄 알킬 알코올 화합물을 에폭시기 함유 화합물과 더 반응시킴으로써 화학식 (9)의 장쇄 알콕시 화합물을 얻을 수 있다. 이렇게 얻은 장쇄 알킬 알코올은 분지가 거의 없고 샤프한 분자량 분포를 가지므로 본 발명에 적합하다.

화학식 (10)의 장쇄 카르복실 화합물은 화학식 (8)의 장쇄 알코올을 산화시켜 얻을 수 있다.

화학식 (8), (9) 또는 (10)의 화합물에 대하여 평균값 x는 바람직하게는 35 내지 150이다. 값 x가 35 미만일 경우 얻어진 토너는 잠상 담지 부재 상애 용융 점착되고 불량한 저장 안정성을 갖기 쉽다. x가 150을 초과할 경우, 화학식 (8), (9) 또는 (10)의 장쇄 알킬 화합물의 극성기와 결합제 수지 중의 에틸 아세테이트 불용성 함유물(G) 사이의 상호작용이 감소되므로 네가티브 슬리브 잔영 개선 효과가 감소된다. 평균값 y는 바람직하게는 5 이하이다. y가 5를 초과할 경우, 화합물은 저융점이 되므로 토너가 감광 부재 상에 용융 점착하기 쉽다. 유사한 이유로 R은 바람직하게는 H 또는 C₁-C₁₀의 탄화수소이다.

본 발명에 사용되는 장쇄 알킬 화합물은 바람직하게는 수 평균 분자량 (Mn)이 150 내지 2500이고, 중량 평균 분자량 (Mw)가 250 내지 5000이고, Mw/Mn 비율이 3 이하이다.

Mn이 150 미만이고 Mw가 250 미만일 경우, 감광 부재 상에서 용융 점착이 일어나기 쉽고 토너의 저장 안정성이 저하된다. Mn이 2500 초과이고 Mw가 5000 초과일 경우, 화학식 (8), (9) 또는 (10)의 장쇄 알킬 화합물의 극성기와 결합제 수지 중의 에틸 아세테이트 불용성 함유물(G) 사이의 상호작용이 감소되므로 네가티브 슬리브 잔영 개선 효과가 감소된다.

화학식 (8) 및 (9)의 장쇄 알킬 화합물의 OH가는 바람직하게는 2 내지 150 mgKOH/g이고, 보다 바람직하게는 10 내지 120 mgKOH/g이다. OH가가 2 mgKOH/g 미만일 경우, 화학식 (8) 또는 (9)의 화합물은 극성기가 거의 없으므로 결합제 수지 중의 에틸 아세테이트 불용성 화합물(G)와의 상호작용이 적어져 단지 적은 네가티브 슬리브 잔영 개선 효과를 나타낸다. OH가가 150 mgKOH/g을 초과할 경우, OH기 전하 농도의 편차가 결합제 수지 중의 OH기 전하 농도 편차보다 매우 커지게 되므로 얻어진 화상은 초기 단계보다 농도가 작아지고 화질이 불량해지기 쉽거나 또는 초기 상태에서 고농도를 갖지만 연속 화상 형성시에 농도가 점차적으로 적어진다. 또한, OH가가 150 mgKOH/g을 초과할 경우, 장쇄 알킬 알코올이 저분자량 분획물을 고비율로 함유하므로 얻어진 토너는 감광 부재 상에 용융 점착하고 저장 안정성이 작아지기 쉽다.

화학식 (10)의 장쇄 알킬 화합물의 산가는 바람직하게는 2 내지 150 mgKOH/g이고, 보다 바람직하게는 5 내지 120 mgKOH/g이다. 산가가 2 mgKOH/g 미만일 경우, 화학식 (10)의 장쇄 알킬 화합물의 극성기와 결합제 수지 중의 에틸 아세테이트 불용성 화합물(G)의 상호작용이 감소되므로 네가티브 슬리브 잔영 개선 효과가 감소된다. 산가가 150 mgKOH/g을 초과할 경우, 증가된 양의 저분자량 분획물이 함유되므로 얻어진 토너는 감광 부재 상에 용융 점착하고 저장 안정성이 작아지기 쉽다.

화학식 (8), (9) 또는 (10)의 장쇄 알킬 화합물을 함유하는 토너는 바람직하게는 저온 정착성 및 오프셋 방지 특성의 관점에서 시차 주사 열량계를 이용하여 측정한 바와 같은 DSC 곡선의 70 내지 140 ℃의 온도 영역에 흡열 주 피크를 가질 수 있다.

DSC 곡선의 80 내지 135 ℃ 온도 영역에 흡열 주 피크가 나타나는 것이 보다 바람직하다. 저온 정착성, 오프셋 방지 특성 및 블록킹 방지 특성의 관점에서 DSC 곡선의 90 내지 130 ℃ 온도 영역에 흡열 부피크 또는 쇼율더가 나타나는 것이 보다 바람직하다.

장쇄 알킬 화합물은 단독으로 사용되고, 그의 양은 결합제 수지 100 중량부 당 바람직하게는 0.1 내지 30 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20 중량부이다.

장쇄 알킬 화합물이 다른 왁스와 함께 사용되는 경우, 그의 총 첨가량은 결합제 수지 100 중량부 당 바람직하게는 0.1 내지 30 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20 중량부이다.

본 발명에 따른 토너는 바람직하게는 결합제 수지 및 장쇄 알킬 화합물 이외에 탄화수소 왁스 또는 페트롤륨 왁스를 함유할 수 있다. 이와 같은 추가의 왁스가 존재함으로써 정착기에 일어나는 압력 롤러 오염을 개선시킨다. 본 발명자들이 압력 롤러 오염에 관하여 상세히 연구한 결과, 이 현상은 오프셋 토너의 양에 의존할 뿐만 아니라 압력 롤러의 부착성 및 이형성이 중요한 인자이다.

본 발명자들이 부착성 및 이형성에 주의하면서 더욱 연구한 결과, 상기와 같은 탄화수소 왁스 또는 페트롤륨 왁스를 특정 결합제 수지 및 특정 장쇄 알킬 화합물과 함께 사용함으로써 압력 롤러 오염을 개선시킬 수 있다는 것을 알게 되었다.

실질적으로 비극성의 탄화수소 왁스 또는 페트롤륨 왁스는 주로 본 발명에 따른 결합제 수지 중의 에틸 아세테이트 불용성 함유물(G)에 분산된다.

약간 극성인 화학식 (8), (9) 또는 (10)의 장쇄 알킬 화합물과의 상호작용으로 인하여, 상기 실질적으로 비극성의 왁스는 에틸 아세테이트 불용성 함유물(G)에 지금까지 달성되지 않은 분산 상태로 분산되므로 압력 롤러에 대한 이형성이 증가되어 압력 롤러 오염을 개선시킨다.

이와 같은 탄화수소 왁스의 구체적인 예로는 에틸렌 및 프로필렌과 같은 알킬렌을 고압하 또는 지글러 촉매의 존재하 저압에서 라디칼 중합에 의해 중합시켜 얻은 저분자량 알킬렌 중합체; 고분자량 알킬렌 중합체를 열 분해시켜 얻은 알킬렌 중합체; 및 일산화탄소와 수소를 함유하는 혼합 가스를 아르게 방법으로 처리하여 탄화수소 혼합물을 형성하고 탄화수소 혼합물을 증류시켜 잔류물을 회수하거나, 잔류물을 수소첨가 반응시켜 얻은 합성 탄화수소 왁스가 있다. 이와 같은 왁스를 예를 들면 압축 침출 방법, 용매 방법, 진공 증류 또는 분별 결정화에 의해 분별화시킨 후 사용하는 것도 바람직하다.

페트롤륨 왁스로는 파라핀 왁스, 미세결정질 왁스 및 페트로락탐과 같이 석유로부터 분별화시킨 왁스가 있다.

본 발명에 사용되는 탄화수소 왁스 또는 페트롤륨 왁스는 실질적으로 관능기가 없는, 즉 분자당 0.1개 이하의 기를 갖는다.

본 발명에 사용되는 탄화수소 왁스 또는 페트롤륨 왁스는 바람직하게는 얻어진 토너의 저온 정착성, 오프셋 방지 특성 및 압력 롤러 오염의 관점에서 왁스를 함유하는 토너를 시차 주사 열량계로 처리하여 얻은 DSC 곡선의 70 내지 140 ℃의 온도 영역에 흡열 주 피크를 제공하는 것이다.

저온 정착, 오프셋 방지 특성, 가압 롤러 오염 및 블록킹 방지 특성과 관련해서 볼 때, DSC(시차 주사 열량계)에 의해 측정한 DSC 곡선에서 그러한 탄화수소 왁스 또는 페트롤륨 왁스를 함유하는 토너는 각각 80 내지 135 ℃의 온도 범위에서 흡열 주 피크를, 더욱 바람직하게는 90 내지 130 ℃의 온도 범위에서 흡열 주 피크 및 흡열 부 피크 및 쇼율더를 보이는 것이 더욱 바람직하다.

탄화수소 왁스 또는 페트롤륨 왁스는 바람직하게는 GPC로 얻은 분자량 분포를 기준으로 중량평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn) 사이에 비율 (Mw/Mn)이 1.0 내지 3.0이면 큰 가압 롤러 오염 방지 효과를 낼 수 있다.

탄화수소 왁스 또는 페트롤륨 왁스는 0.1 내지 30 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량부의 양으로 함유될 수 있다. 또한 양 (Y)은 바람직하게는 화학식 (8), (9) 또는 (10)의 장쇄 알킬 화합물의 양 X와 "X/Y = 0.02 - 50"의 조건을 만족할 수 있다. 만약 X/Y가 0.2 이하이거나 50 이상인 경우에는 가압 롤러 오염 방지 효과가 저하된다.

본 발명에 따른 토너는 그의 대전성 (chargeability)을 더 안정화시키기 위한 대전 조절제를 함유할 수 있다. 대전 조절제는 바람직하게는 결합제 수지 100 중량부당 0.1 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 5 중량부의 비율로 함유될 수 있다.

대전 조절제의 예로는 유기 금속 착물, 킬레이트 화합물 및 유기 금속염 등이 있다. 그의 구체적인 예로는 모노아조 금속 착물과, 방향족 히드록시카르복실산의 금속 착물 및 금속염 및 방향족 디카르복실산 등이 있을 수 있다. 추가의 예로는 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 모노- 및 폴리-카르복실산 및 약한 무수물 및 에스테르, 및 비스페놀 유도체 등이 있다.

특히 바람직하게는, 본 발명에 따른 토너는 하기 화학식 11의 대전 조절제를 함유한다.

식 중, M은 Mn, Fe, Ti 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 배위 중심 금속을 나타내고, Ar은 니트로, 할로겐 카르복실, 아닐리드 및 탄소원자수 1 내지 18개의 알킬 및 알콕시 중에서 선택된 치환체를 가질 수 있는 아릴기를 나타내며, X, X', Y 및 Y'은 서로 독립적으로 -O-, -CO-, -NH- 또는 -NR- (식 중, R는 탄소원자수 1 내지 4개의 알킬임)을 나타내고, A⁺는 수소, 나트륨, 칼륨, 암모늄 또는 지방족 암모늄을 나타낸다.

화학식 11로 나타내는 대전 조절제 가운데, 특히 바람직하게 사용되는 것은 다음 화학식 12의 아조 철 착물이다.

식 중, X₁및 X₂는 서로 독립적으로 수소 원자, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 니트로기 또는 할로겐 원자를 나타내고, m 및 m'은 1 내지 3의 정수이며, R₁및 R₃은 서로 독립적으로 수소 원자, C₁-₁₈알킬 또는 알케닐, 술폰아미드, 메실, 술폰산기, 카르복시 에스테르기, 히드록시, C₁-₁₈알콕시, 아세틸아미노, 벤조일아미노 또는 할로겐 원자를 나타내고, n 및 n'은 1 내지 3의 정수이며, R₂및 R₄는 수소 원자 또는 니트로기를 나타내며, A⁽⁺⁾는 수소 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 암모늄 이온, 또는 이들 이온의 혼합물이다.

바람직하게 사용되는 것은 메탄올 중에서 용해도가 0.1 내지 8 g/100 ml, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 4 g/100 ml, 더욱더 바람직하게는 0.4 내지 2 g/100 ml인 아조 철 착물이다.

그러한 대전 조절제를 사용함으로써, 네가티브 슬리브 잔영을 더 잘 억제할 수 있다. 이는 아마도 화학식 11, 바람직하게는 화학식 12의 대전 조절제가 본 발명에 사용되는 혼성 수지를 함유하는 결합제 수지에서 잘 분산될 수 있기 때문일 것이다. 결과적으로, 개별 토너 입자는 균일한 전하를 제공받을 수 있어서, 네가티브 슬리브 잔영 억제 효과가 개선된다.

본 발명에 사용되는 결합제 수지의 조합에서는, 화학식 12의 아조 철 착물이 암모늄 이온을 A⁽⁺⁾의 75 내지 98 몰%의 비율로 함유하여 안정한 토너 이온을 제공하는 것이 특히 바람직하다. 암모늄 이온이 그러한 비율로 함유된다면, 아조 철 착물은 결합제 수지의 에틸 아세테이트 가용성 및 에틸 아세테이트 불용성 함유물 모두에 있어서 특히 양호한 분산성을 보일 수 있다. 만약 아조 철 착물의 양이온이 오로지 암모늄 이온만으로 이루어진다면, 네가티브 슬리브 잔영은 악화되기 쉽다. 다른 한편으로는, 양이온이 양자 또는 알칼리 금속 이온만으로 이루어진 경우에도 네가티브 슬리브 잔영은 악화되기 쉽다.

우리 연구에 따르면, 암모늄 이온이 알칼리 금속 이온 및(또는) 양자와 함께 공존한다면, 아조 철 착물은 본 발명에 사용된 결합제 수지에서 더 나은 분산성을 나타낼 수 있다. 이는 암모늄 이온이 양이온의 75 내지 98 중량%를 차지할 경우에 특히 두드러질 수 있다.

아조 철 착물은 바람직하게는 메탄올에서의 용해도가 0.1 내지 8 g/100 ml, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 4 g/100 ml, 더욱더 바람직하게는 0.4 내지 2 g/100 ml일 수 있다.

용해도가 0.1 g/100 ml 이하라면, 토너에서의 분산성은 저하되기 쉽다. 다른 한편으로는, 용해도가 8 g/100 ml을 초가할 경우, 토너는 대전성이 악화되어 결과적으로 네가티브 슬리브 잔영이 악화될 것이다.

대전 조절제는 바람직하게는 결합제 수지 100 중량부 당 0.2 내지 5 중량부일 수 있다.

본 발명에 사용되는 아조 철 착물의 구체적인 예로는 A⁽⁺⁾가 NH₄ ⁺, H⁺, Na⁺, K⁺또는 이들의 혼합물, 특히 상기한 바와 같이 NH₄ ⁺를 주요하게 함유하는 이들의 혼합물인 하기 구조의 아조 철 착물 (1) 내지 (9)들이 있을 수 있다.

아조 철 착물 (1)

아조 철 착물 (2)

아조 철 착물 (3)

아조 철 착물 (4)

아조 철 착물 (5)

아조 철 착물 (6)

아조 철 착물 (7)

아조 철 착물 (8)

아조 철 착물 (9)

본 발명에 따른 토너가 자성 토너로 구성되는 경우, 자성 토너는 자성 재료, 예를 들면 자철광, 적철광, 및 아철산염 등의 철 산화물, 다른 금속 산화물을 함유하는 철 산화물, Fe, Co 및 Ni 등의 금속, 다른 금속 (예: Al, Co, Cu, Pb, Mg, Ni, Sn, Zn, Sb, Be, Bi, Cd, Ca, Mn, Se, Ti, W 및 V)과의 합금, 상기한 것들의 혼합물을 함유할 수 있다.

자성 재료의 구체적인 예로는 사산화삼철 (Fe₃O₄), 삼산화이철 (γ-Fe₂O₃), 산화아연철 (ZnFe₂O₄), 산화이트륨철 (Y₃Fe₅O₁₂), 산화카드륨철 (CdFe₂O₄), 산화가돌리늄철 (Gd₃Fe₅O₁₂), 산화구리철 (CuFe₂O₄), 산화납철 (PbFe₁₂O₁₉), 산화니켈철 (NiFe₂O₄), 산화니오뮴철 (NdFe₂O₃), 산화바륨철 (BaFe₁₂O₁₉), 산화마그네슘철 (MgFe₂O₄), 산화망간철 (MnFe₂O₄), 산화란탄늄철 (LaFeO₃), 철 분말 (Fe), 코발트 분말 (Co), 및 니켈 분말 (Ni) 등이 있다. 상기 자성 재료는 단독으로 또는 두 종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다. 본 발명을 위한 특히 적합한 자성 재료는 사산화삼철 또는 γ-삼산화이철의 미분말이다.

자성 재료의 평균 입자 크기 (Dav.)는 0.1 내지 2 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 ㎛일 수 있다. 자성 재료는 바람직하게는 10 킬로-오어스티드 (Oersted)를 적용하여 측정한 경우 자성이, 보자력 (Hc) 20 내지 150 오어스티드, 포화 자화율 (σs) 50 내지 200 emu/g, 특히 50 내지 100 emu/g, 및 잔류 자화율 (σr) 2 내지 20 emu/g이다.

자성 재료는 결합제 수지의 100 중량부당 10 내지 200 중량부, 바람직하게는 20 내지 150 중량부로 토너에 함유될 수 있다.

본 발명에 사용되는 자성 재료는 바람직하게는 원형도 (ø)가 0.8 이상인 자성 산화철 분말을 함유할 수 있다. 0.8 이상의 원형도를 갖는 그러한 자성 산화철 분말이 토너에 존재하면, 자성 산화철은 토너 입자 표면에 적당한 정도로 노출될 수 있어서, 토너 대전성이 안정화되고 네가티브 슬리브 잔영 억제 효과가 개선될 수 있다.

본 발명에 사용된 자성 산화철 입자는 바람직하게는 규소 (원자)가 철 (원자)의 0.2 내지 4 중량%의 비율로 분포되어 있어서, 20 중량%의 철 분포율 이하로 함유된 규소 함량이 자성 산화철 중의 전체 규소 함량 A와 관련해서는 B/A x 100 = 44 내지 84 중량%이고, 자성 산화철 입자 표면의 규소 함량 C는 C/A x 100 = 10 내지 55 중량%이다. 상기 조건을 만족시키는 그러한 규소 함유 자성 산화철을 사용함으로써 네가티브 잔영 억제 효과를 개선시킬 수 있다.

그러한 규소 함유 자성 산화철 입자는 다음의 방식으로 제조할 수 있다. 제1철 염 수용액에 규소 화합물 소정량을 첨가한 후, 수산화나트륨과 같은 알칼리를 철 함량과 적어도 동등한 양으로 첨가하여 수산화제1철 함유 수용액을 제조한다. 이 수용액의 pH를 7 이상, 바람직하게는 8 내지 9로 유지하면서, 공기를 수용액으로 불어넣어 수산화제1철을 산화시키는 한편, 70 ℃ 이상의 온도에서 수용액을 가온하여 자성 산화철 입자의 핵이 되는 시드 결정 (seed crystal)을 제조한다.

그 다음 이 시드 결정을 함유하는 슬러리액에 먼저 첨가된 알칼리와 거의 등량으로 황산제1철을 함유하는 수용액을 첨가한다. 이 액체의 pH를 6 내지 10으로 유지하고 공기를 액체로 불어넣는 반면, 수산화제1철의 반응이 진행되면서 자성 산화철 입자가 시드 결정을 핵으로 하여 생장한다. 산화가 진행되면서, 액체 pH는 점진적으로 산성 쪽으로 낮아지는데, 액체 pH는 6 이하로 낮아지지 않는 것이 바람직하다. 산화의 최종 단계에서 액체 pH를 조절하여 소정량의 규소를 자성 산화철 입자의 표면 층 및 표면상에 위치시키는 것이 바람직하다.

첨가되는 실리카 화합물의 예로는 시판되는 규산나트륨과 같은 규산염 및 예를 들어 규산염을 가수분해하여 생성되는 규산 졸 등의 규산이 있을 수 있다. 부수적으로 황산암모늄 및 알루미나 등의 다른 첨가제를 본 발명에 역효과를 주지 않는 범위내에서 첨가할 수 있다.

제1철 염으로서, 황산 처리 동안 티탄 생성에서 일반적인 부산물인 황화철, 강철 시트의 표면 세척시의 부산물인 황산철 또는 추가로 염화철을 사용할 수 있다.

수용액 공정을 통해 자성 산화철을 제조할 때, 반응 동안 점성 증가를 막고 황산철의 가용성을 고려할 때, 제1철 염 수용액의 농도는 철 농도로 환산하면 0.5 내지 2 몰/ℓ일 수 있다. 더 낮은 황산철 농도는 생성물 입자를 더 미세하게 하는 경향이 있다. 또한 반응시 많은 공기 양 및 낮은 반응 온도는 더 미세한 생성물 입자를 제공하는 경향이 있다.

상기한 바와 같이 규소 함유 자성 산화철 입자를 함유하는 토너를 사용하는 것이 바람직하다.

상기에 언급한 규소 (원자) 함량 C는 하기한 방식으로 측정할 수 있다. 예를 들면, 탈염수 약 3 ℓ를 5 ℓ 비이커에 넣고 50 내지 60 ℃의 수조에서 가온한다. 탈염수 약 400 ml 중의 슬러리 형태의 자성 산화철 입자 약 25 g을 탈염수 약 300 ml로 세척한 후 탈염수와 함께 5 ℓ 비이커에 첨가한다.

그 다음, 내용물을 약 60 ℃에 두고, 약 200 rpm의 일정 속도로 교반시킨 후, 시약 등급 수산화나트륨을 첨가하여 약 1 N 수산화나트륨 용액을 제조함으로써 자성 산화철 입자 표면에서 실리카산 등의 규소 화합물의 용해를 개시한다. 용해를 개시한 지 30분 후, 액체 20 ml를 샘플로 채취하고, 0.1 ㎛-막 필터를 통해 여과하여 여액을 회수하고, 이를 ICP (유도 커플 플라스마) 발광 분광법을 통해 규소를 정량 분석한다.

규소 함량 C는 수산화나트륨 수용액 중의 자성 산화철 단위 중량당 규소 농도 (mg/ℓ)에 해당한다.

규소 함량 (철을 기준으로), 철 용해율 (%) 및 규소 함량 A 및 B는 하기의 방식으로 결정될 수 있다. 예를 들면, 탈염수 약 3 ℓ를 5 ℓ 비이커에 넣고 45 내지 50 ℃의 수조에서 가온한다. 탈염수 약 400 ml 중의 슬러리 형태의 자성 산화철 입자 약 25 g을 탈염수 약 300 ml로 세척한 후 탈염수와 함께 5 ℓ 비이커에 첨가한다.

그 다음, 비이커 안의 내용물을 약 60 ℃에 두고, 약 200 rpm의 일정 속도로 교반시킨 후, 시약 등급 염산을 첨가하여 용해를 개시한다. 이 경우, 자성 산화철 농도는 약 5 g/ℓ이고, 염산 수용액은 약 3 N이다. 용해를 개시한 후 용해가 완결된 것이 투명함을 통해 확인되면, 여러 차례 액체 20 ml를 샘플로 채취하고, 여과하여 여액을 회수하고, 이를 ICP 발광 분광법을 통해 철 원자 및 규소 원자를 정량 분석한다.

다음 식에서 각 샘플의 철 용해율 (%)을 계산한다.

철 용해율(%)= [샘플중의 철 농도(mg/ℓ)/완전 용해시 철 농도(mg/ℓ)]x100

각 샘플에서 규소 함량 (%)은 다음 식에 따라 계산한다.

규소 함량 (%)= [규소 농도(mg/ℓ)/철 농도(mg/ℓ)]x100

자성 산화철 입자 중의 전체 규소 함량 A는 완전 용해 후 자성 산화철 입자의 단위 중량당 규소 농도 (mg/ℓ)에 상응한다.

자성 산화철 입자 중의 규소 함량 B는 자성 산화철 입자의 20 % 용해율 이하의 자성 산화철 입자 단위 중량당 규소 농도 (mg/ℓ)에 상응한다. 자성 산화철 입자의 20 % 용해율의 상태는 자성 산화철 입자의 표면 일부만 용해된 상태이며, 규소 함량 B는 자성 산화철 입자 가까이에 존재하는 규소 양을 나타낸다.

규소 함량 A, B 및 C는 (1) 자성 산화철 샘플을 두 부분으로 즉, 하나는 규소 함량 (%) 및 함량 A 및 B의 측정용이고, 다른 하나는 함량 C의 측정용으로 나누어 측정하는 방법 또는 샘플 측정용 자성 산화철을 함량 B' (함량 B에서 함량 C를 뺀 양) 및 함량 A' (함량 A에서 함량 C를 뺀 양)의 측정에 사용하여 최종적으로 함량 A 및 B를 계산하는 방법을 통해 측정할 수 있다.

자성 산화철 입자의 원형도 (ø)는 다음과 같은 방식으로 측정할 수 있다. 자성 산화철 입자는 전자 현미경을 통해 사진을 찍어, 사진에서 적어도 100 개의 입자를 무작위로 선택해서 각 입자의 최소 길이 (중심선 직경) 및 최대 길이 (중심선 직경)을 측정한다. 적어도 100 개의 입자에 대한 이 최소 및 최대 길이의 평균을 가지고, 원형도는 다음 식으로부터 계산한다.

원형도 (ø) = 최소 길이 (㎛)/ 최대 길이 (㎛)

자성 재료 이외에, 본 발명에 따른 토너는 임의로는 비자성 착색제, 예를 들면 카본 블랙, 티탄 화이트 및 다른 안료 및(또는) 염료 등을 함유할 수 있다. 예를 들면, 본 발명에 따른 토너는 칼라 토너로 사용될 때는 염료를 함유할 수 있으며, 그러한 염료의 예를 들면 C.I. 다이렉트 레드 1, C.I. 다이렉트 레드 4, C.I. 액시드 레드 1, C.I. 베이직 레드 1, C.I. 모르단트 레드 30, C.I. 다이렉트 블루 1, C.I. 다이렉트 블루 2, C.I. 액시드 블루 9, C.I. 액시드 블루 15, C.I. 베이직 블루 3, C.I. 베이직 블루 5, C.I. 모르단트 블루 7, C.I. 다이렉트 그린 6, C.I. 베이직 그린 4, 및 C.I. 베이직 그린 6 등이 있다. 안료의 예로는 크롬 옐로우, 카드뮴 옐로우, 미네랄 패스트 옐로우, 네이블 옐로우, 나프톨 옐로우 S, 한사 옐로우 G, 퍼머넌트 옐로우 NCG, 타르트라진 레이크, 오렌지 크롬 옐로우, 몰리브데늄 오렌지, 퍼머넌트 오렌지 GTR, 피라졸론 오렌지, 벤지딘 오렌지 G, 카드뮴 레드, 퍼머넌트 레드 4R, 워칭 레드 칼슘염, 에오신 레이크; 브릴리언트 카르마인 3B, 망간니스 바이올렛, 패스트 바이올렛 B, 메틸 바이올렛 레이크, 울트라마린, 코발트 블루, 알칼리 블루 레이크, 빅토리아 블루 레이크, 프탈로시아닌 블루, 패스트 스카이 블루, 인단트렌 블루 BC, 크롬 그린, 크로뮴 옥시드, 피그먼트 그린 B, 말라카이트 그린 레이크 및 파이널 옐로우 그린 G 등이 있다.

완전 칼라 화상 형성을 위한 두 성분 현상액을 구성하는 착색제의 예는 다음과 같다.

마젠타 안료의 예로는 C.I. 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 41, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 57, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 163, 202, 206, 207, 209; C.I. 피그먼트 바이올렛 19; 및 C.I. 바이올렛 1, 2, 10, 13, 15, 23, 29, 35 등이 있다.

안료는 단독으로 사용될 수 있으나, 완전 칼라 화상 형성을 위한 칼라 토너를 제공하기 위한 투명성을 증가시키기 위해 염료와 혼합하여 사용할 수도 있다. 마젠타 염료의 예로는 오일 가용성 염료, 예를 들면 C.I. 솔벤트 레드 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27, 30, 49, 81, 82, 83, 84, 100, 109, 121; C.I. 디스펄스 레드 9; C.I. 솔벤트 바이올렛 8, 13, 14, 21, 27; C.I. 디스펄스 바이올렛 1; 및 염기성 염료, 예를 들면 C.I. 베이직 레드 1, 2, 9, 12, 13, 14, 15, 17, 18, 22, 23, 24, 27, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40; C.I. 베이직 바이올렛 1, 3, 7, 10, 14, 15, 21, 25, 26, 27, 28 등이 있다.

다른 안료로는 시안 안료 예를 들면 C.I. 피그먼트 블루 2, 3, 15, 16, 17; C.I. 바트 블루 6, C.I. 액시드 블루 45, 및 1 내지 5개의 프탈이미도메틸기가 첨가된 프탈로시아닌 골격을 갖는 하기 식으로 나타내는 구리 프탈로시아닌 안료 등이 있다.

옐로우 안료의 예로는 C.I. 피그먼트 옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 23, 65, 73, 83; C.I. 바트 옐로우 1, 13, 20 등이 있다.

이러한 비자성 착색제는 결합제 수지 100 중량부당 0.1 내지 60 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 50 중량부의 양으로 첨가할 수 있다.

유동성 개선제를 토너와 배합하여 토너의 유동성을 향상시킬 수 있다. 그 예로는, 불소 함유 수지 분말, 예를 들면 폴리비닐리덴 플루오라이드 미분말 및 폴리테트라플루오로에틸렌 미분말; 미분말 실리카, 예를 들면 습윤 가공 실리카 및 건조 가공 실리카, 및 실란 커블링제, 티탄 커플링제, 실리콘유 등으로 미분말 실리카를 표면 처리 (소수성화)하여 얻은 처리된 실리카; 산화티탄 미분말, 소수성화된 산화티탄 미분말; 산화알루미늄 미분말 및 소수성화된 산화알루미늄 미분말 등이 있다.

유동성 개선제의 바람직한 종류로는 건조 가공 실리카 또는 할로겐화규소를 증기상 산화시켜 얻은 발연 실리카 등이 있다. 예를 들면 실리카 분말은 산소-수소 화염 중에서 사염화규소 기체의 열분해 산화를 이용하는 방법에 따라 제조할 수 있으며, 기본 반응식은 다음과 같다.

SiCl₄+ 2H₂+ O₂→ SiO₂+ 4HCl

상기의 제조 단계에서, 할로겐화 규소 화합물과 함께 염화알루미늄 또는 염화티탄 등의 다른 할로겐화금속을 사용함으로써 복합적인 실리카 미분말 및 다른 금속 산화물을 얻을 수 있다. 그러한 것도 본 발명에서 사용되는 실리카 미분말에 포함된다.

평균 1차 입자 크기가 0.001 내지 2 ㎛, 구체적으로는 0.002 내지 0.2 ㎛인 실리카 미분말을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 할로겐화규소를 증기상 산화시켜 얻은 시판되는 실리카 미분말로는 아래와 같은 상표로 판매되는 것들이다.

AEROSIL (Nippon Aerosil Co. 제품) 130

AEROSIL (Nippon Aerosil Co. 제품) 200

AEROSIL (Nippon Aerosil Co. 제품) 300

AEROSIL (Nippon Aerosil Co. 제품) 380

AEROSIL (Nippon Aerosil Co. 제품) OX 50

AEROSIL (Nippon Aerosil Co. 제품) TT 600

AEROSIL (Nippon Aerosil Co. 제품) MOX 80

AEROSIL (Nippon Aerosil Co. 제품) COK 84

Cab-O-Sil (Cabot Co.) M-5

Cab-O-Sil (Cabot Co.) MS-7

Cab-O-Sil (Cabot Co.) MS-75

Cab-O-Sil (Cabot Co.) HS-5

Cab-O-Sil (Cabot Co.) EH-5

웍커 HDK (WACKER-CHEMIE GMBH) N-20

웍커 HDK (WACKER-CHEMIE GMBH) V 15

웍커 HDK (WACKER-CHEMIE GMBH) N 20E

웍커 HDK (WACKER-CHEMIE GMBH) T 30

웍커 HDK (WACKER-CHEMIE GMBH) T 40

D-C 파인 실리카 (Fine Silica) (Dow Corning Co. 제품)

프란솔 (Fransol) (Fransil Co. 제품)

또한, 할로겐화규소를 증기상 산화를 통해 생성된 실리카 미분말을 소수성 부여 처리를 하여 얻은 처리된 실리카 미분말을 사용하는 것도 바람직하다. 특히 메탄올 적정 시험으로 측정된 소수성이 30 내지 80인 처리된 실리카 미분말을 사용하는 것이 바람직하다.

실리카 미분말을 유기실리콘 화합물, 예를 들면 실리카 미분말과 반응하거나 또는 실리카 미분말에 의해 물리적으로 흡수되는 커플링제 및(또는) 실리콘유 등으로 화학적으로 처리하면 소수성을 갖게 될 수 있다.

그러한 실란 커플링제의 예로는, 헥사메틸디실라잔, 트리메틸실란, 트리메틸클로로실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 알릴디메틸클로로실란, 알릴페닐디클로로실란, 벤질디메틸클로로실란, 브로모메틸디메틸클로로실란, α-클로로에틸트리클로로실란, β-클로로에틸트리클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란, 트리메틸실릴메르캅탄 등의 트리올가노실릴메르캅탄, 트리올가노실릴 아크릴레이트, 비닐디메틸아세트옥시실란, 디메틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 헥사메틸디실록산, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산, 1,3-디페닐테트라메틸디실록산 및 분자당 2 내지 12 실록산 단위를 갖고 마지막 단위에서 규소에 각각 하나의 히드록시기가 포함된 디메틸폴리실록산 등이 있을 수 있다.

또한 질소 함유 실란 커플링제를 1 종 이상을 사용할 수도 있으며, 그 예로는, 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 디메틸아미노프로필트리메톡시실란, 디에틸아미노프로필트리메톡시실란, 디프로필아미노프로필트리메톡시실란, 디부틸아미노프로필트리메톡시실란, 모노부틸아미노프로필트리메톡시실란, 디옥틸아미노프로필디메톡시실란, 디부틸아미노프로필디메톡시실란, 디부틸아미노프로필모노메톡시실란, 디메틸아미노페닐트리에톡시실란, 트리메톡시실릴-γ-프로필페닐아미노 및 트리메톡시실릴-γ-프로필벤질아민 등이 있다.

특히 바람직한 실란 커플링제의 예로는 헥사메틸디실라잔 (HMDS)을 들 수 있다.

본 발명에 바람직하게 사용되는 실리콘유는 25 ℃에서의 점도가 0.5 내지 10000 cSt (centi-Stokes), 바람직하게는 1 내지 1000 cSt, 더욱 바람직하게는 10 내지 200 cSt일 수 있다. 특히 바람직한 이들의 예로는, 디메틸실리콘유, 메틸페닐실리콘유, α-메틸스티렌-수식된 실리콘유, 클로로페닐실리콘유 및 불소 함유 실리콘유 등이 있다. 그러한 실리콘유의 처리는 예를 들면 실리콘유를 이미 실란 커플링제로 처리된 실리카 미분말과 배합기 내에서 직접 배합하거나; 기재 실리카 미분말 상으로 실리콘유를 분무하거나; 적당한 용매에 용해 또는 분산된 실리콘유로 실리카 미분말을 배합하고 용매를 제거하는 방법으로 수행할 수 있다.

그러한 실리콘유 처리된 실리카는 바람직하게는 적어도 200 ℃, 더욱 바람직하게는 적어도 250 ℃의 온도와 표면 코팅을 안정화시키는 불활성 기체 분위기에서 가열시킬 수 있다.

본 발명에서는, 커플링제로 처리한 후 실리콘유로 나중에 처리하거나 또는 실란 커플링제 및 실리콘유를 동시에 처리해서 얻은 처리된 실리카를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

유동성 개선제는 바람직하게는 비표면적 (specific surface area)이 BET법에 따라 질소 흡착을 통해 측정한 결과 30 m²/g 이상, 더욱 바람직하게는 적어도 50 m²/g 이상으로서 결과가 양호했다. 유동성 개선제는 토너 100 중량부당 0.01 내지 8 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 4 중량부로 첨가할 수 있다.

본 발명에 따른 토너는 결합제 수지, 착색제, 및(또는) 자성 재료, 대전 조절제 및 다른 첨가제를 배합기, 예를 들면 헨쉘 (Henschel) 혼합기 또는 볼 밀 등으로 배합하고 이 배합물을 혼련기 또는 압출기 등의 고온 혼련 장치로 용융 혼련시켜서 수지 등을 상호간 용해시킨 후, 용융 혼련된 생성물을 냉각시켜 고형화하고, 고형화된 생성물을 분쇄하고, 분쇄된 생성물을 분류하여 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 토너는 해상도 및 화상 밀도의 측면에서 볼 때 바람직하게는 중량평균 입자 크기가 3 내지 9 ㎛, 더욱 바람직하게는 3 내지 8 ㎛이며, 이러한 작은 입자 크기일 때 가열 및 압력을 받은 상태에서 잘 고정될 수 있다.

본 발명에 따른 토너는 부피 평균 입자 크기 (Dv)가 2.5 내지 6 ㎛인 것이 바람직한데, 왜냐하면 2.5 ㎛ 이상의 Dv는 충분한 화상 밀도를 제공하는 반면 화상 밀도 저하 가능성이 거의 없고, 6.0 ㎛ 이하의 Dv는 계조 재현성 (gradation reproducibility)이 개선된 망판 화상을 제공하기 때문이다.

토너 및 유동성 개선제는 헨쉘 혼합기 등의 배합기로 토너를 얻을 만큼 충분히 배합될 수 있으며, 여기서 유동성 개선제의 미립자들은 토너 입자로 담지된다.

본원에 기재된 토너의 각종 용매 불용성 함유물 및 다른 성질은 다음의 방법에 따라 측정된 값을 기초로 한 것이다.

(1) 토너의 THF(테트라히드로푸란)-, 에틸 아세테이트- 및 클로로포름-불용성 함유물

샘플 토너 약 2 g을 TW1 (g)으로 정확하게 계량하여 실린더형 필터지 (예를 들면, "No. 86R", Toyo Roshi K.K. 시판)에 놓고, 속스레트(Soxhlet) 추출기 상에 설치한 후 용매 THF 200 ml로, 약 120 ℃로 조절된 오일조 상에서 10 시간 동안 환류시키면서 추출했다. THF-가용성 함유물 (W1)은 THF-추출물을 고체로 응축 및 건조하고, 24 시간 동안 60 ℃에서 진공 건조시켜 결정한다. THF 불용성 함유물 (W2)은 결합제 수지이외에 예를 들면 착색제 (및(또는) 자성 재료) 등의 THF 불용성 물질 중량 (TW2)을 기준으로 다음 식에 따라 결정된 것이다.

THF-불용성 함유물 (W2) = [((TW1-(TW2+W1))/(TW1-TW2)] x 100

용매를 에틸 아세테이트 또는 클로로포름으로 대체하여, 각각의 용매에 있어서 가용성 함유물 및 불용성 함유물을 결정할 수 있다.

속스레트 추출기의 예는 도 18에 도시되어 있다. 추출기는 다음과 같이 작동한다.

도 18을 참조하면, 작동시 용기 (51)에 담겨져 있는 THF (52)를 가열기 (53)에 의해 가열시켜 증기화하고, 기화된 THF를 파이프 (54)를 통과시켜 냉각수 (56)으로 항상 냉각되는 냉각기 (55)로 들여보낸다. 냉각기 (55)에서 냉각된 THF는 액화되며, 실린더형 필터지 (57)이 포함된 저장 부재에 저장된다. 그 다음 중간 파이프 (59)에서 THF가 저장 부재로부터 방출되어 파이프 (59)를 통해 용기 (51)로 흘러들어갈 정도로 THF의 양이 초과되면, 실린더형 필터지 (57)에서 토너 또는 수지를 이렇게 순환하는 THF로 추출한다.

(2)¹H-NMR 및¹³C-NMR (핵자기공명)에 따른 에틸 아세테이트 불용성 및 가용성 함유물에서 폴리에스테르 수지의 측정

수지성 샘플에서 각 단량체 단위 함량을¹H-NMR 및¹³C-NMR에 따라 몰 비율로 결정하고, 이를 각 단량체의 분자량과 함께 중량%로 폴리에스테르 수지 성분 함량을 계산하는데 사용하고, 이 때 에스테르화 동안 제거되는 물의 양은 무시한다.

＜¹H-NMR 스펙트럼의 측정＞

기기 : FT NMR 기기 "JNM-EX400" (Nippon Denshi K.K 제품)

주파수 : 400 MHz

펄스 조건 : 5.0 μsec

데이터 포이트 : 32768

주파수 영역 : 10500 Hz

통합 회수 : 10000 회

온도 : 60 ℃

샘플: 표본 용으로 50 mg의 수지성 샘플을 5 mm-dia. 샘플 튜브에 놓고, CDCl₃을 자동온도조절 용기에 60 ℃에서 용해용 용매로 첨가한다.

＜¹³C-NMR 스펙트럼의 측정＞

기기 : FT NMR 기기 "JNM-EX400" (Nippon Denshi K.K 제품)

주파수 : 400 MHz

펄스 조건 : 5.0 μsec

데이터 포이트 : 32768

지연 시간 : 25 초

주파수 영역 : 10500 Hz

통합 회수 : 16 회

온도 : 40 ℃

샘플: 표본 용으로 200 mg의 수지성 샘플을 5 mm-dia. 샘플 튜브에 놓고, CDCl₃(TMS 0.05 % 함유)을 자동온도조절 용기에 40 ℃ 에서 용해용 용매로 첨가한다.

¹H-NMR 및¹³C-NMR에 따른 샘플의 에틸 아세테이트 불용성 함유물 및 가용성 함유물에서 폴리에스테르 수지 함유물을 결정하는 구체적인 예는 도 1 내지 6을 참조하여 아래에 설명될 것이다.

(i)¹H-NMR에 따른 알콜 성분비의 결정 (도 4 및 5)

프로폭실화 비스페놀 A (PO-BPA) 및 에톡실화 비스페놀 A 사이의 정량비는¹H-NMR 스펙트럼에서 프로폭시기-수소에 대한 약 5.2 ppm, 5.3 ppm 및 5.4 ppm에서의 신호 (각 1H, 도 6에 도시) 및 에폭시기-수소 (각각 4H)에 대한 4.3 ppm 및 4.65 ppm의 신호의 세기 비율을 기초로 결정된다.

(ii)¹H-NMR에 따른 방향족 카르복실산 성분비의 결정 (도 4 및 5 참조)

테레프탈산 및 트리멜리트산 사이의 정량비는 테레프탈산의 수소 (4H)에 대한 약 8 ppm에서의 신호 및 트리멜리트산의 수소 (각각 1H)에 대한 약 7.6 ppm, 7.8 ppm 및 8.4 ppm에서의 신호의 세기 비를 기준으로 결정된다.

(iii)¹H-NMR에 따른 스티렌 함량의 결정

스티렌 함량은¹H-NMR 스펙트럼 상의 약 6.6 ppm에서 수소에 대한 상대적인 신호 세기을 기준으로 결정된다.

(iv) 지방족 카르복실산, (메트)아크릴레이트 및 PO-BPA 및 EO-BPA (비닐 중합체 및 폴리에스테르 수지 사이의 반응 생성물)의 (메트)아크릴레이트의 결정 (도 1 및 2와 비교하여 도 3을 참조할 것)

지방족 카르복실산, (메트)아크릴레이트, 및 비닐 중합체 및 폴리에스테르 수지 간의 반응 생성물의 상대적 함량은,¹³C-NMR 스펙트럼에서 지방족 카르복실산의 카르복실기 탄소 (1C)에 대한 약 173.5 ppm 및 174 ppm에서의 신호, (메트)아크릴레이트에서 카르복실기-탄소에 대한 약 176 ppm에서의 신호, 및 (메트)아크릴레이트에서 카르복실기-탄소에 대해 새로 발견된 피크 신호의 상대적 세기를 기준으로 결정된다.

(v) 지방족 카르복실산 및 방향족 카르복실산의 결정 (도 3)

지방족 카르복실산 및 방향족 카르복실산의 상대적 함량은,¹³C-NMR에서 상기 (i)에 설명된, 테레프탈산의 카르복실기-탄소 (1C)에 대한 약 165 ppm에서의 신호 및 지방족 카르복실산에서 카르복실산기-탄소 (1C)에 대한 신호의 상대적 세기를 기준으로 결정된다.

(vi)¹³C-NMR에 따른 스티렌의 결정 (도 3)

스티렌의 상대적 함량은¹³C-NMR 스펙트럼 상의 파라 위치 탄소 (1C)에 대한 약 125 ppm에서의 신호의 상대적 세기를 기준으로 결정된다.

(vii) 에틸 아세테이트 불용성 및 가용성 함유물에서 폴리에스테르 수지의 결정

상기 (i) 내지 (iii)에서 설명된¹H-NMR 스펙트럼 (도 4 및 5에 나타냄)으로부터, PO-EPA, EO-BPA, 테레프탈산, 트리멜리트산 및 스티렌의 단량체의 상대량은 몰 비율로 환산하여 결정한다. (iv)에 설명된¹³C-NMR (예를 들면, 도 3에 도시된 것)으로부터, PO-BPA 및 EO-BPA (비닐 중합체 및 폴리에스테르 수지 사이의 반응 생성물 포함)의 (메트)아크릴레이트, 지방족 카르복실산, 방향족 카르복실산 및 스티렌 단량체의 상대량은 몰 비율로 환산하여 결정한다. 이 값들로부터, 모든 단량체의 상대량을 몰 비율로 결정하고, 여기로부터 폴리에스테르 수지 함량을 중량%로 계산하고, 이때 에스테르화 시에 제거되는 물의 양은 무시한다.

(3) 왁스의 융점

ASTM D 3418-82에 따라 시차 주사 열량계 ("DSC-7", Perkin-Elmer Corp. 제품)를 사용하여 다음과 같은 방법으로 측정할 수 있다.

2 내지 10 mg, 바람직하게는 약 5 mg의 샘플을 정확하게 계량한다.

샘플을 알루미늄 팬에 놓고, 정상 온도- 정상 습도 환경에서 분당 10 ℃씩 온도를 상승시켜면서, 30 내지 200 ℃ 범위에서, 참조용으로 아무것도 없는 알루미늄 팬과 동시에 측정한다.

온도 상승 과정에서, DSC 곡선에서 주요 흡수 피크가 30 내지 200 ℃의 온도 (T_MHA)에서 나타난다. 온도는 왁스 융점으로 생각된다.

(4) 토너 DSC 곡선

토너 DSC 곡선은 상기에 기재된 왁스 융점 측정과 유사하게 온도 상승 과정에서 얻어진다.

(5) 결합제 수지의 유리 전이 온도 (Tg)

ASTM D3418-82에 따라 시차 주사 열량계 ("DSC-7", Perkin-Elmer Corp. 판매)를 사용하여 하기 방식으로 측정할 수 있다.

5 내지 20 ㎎, 바람직하게는 약 10 ㎎ 양의 시료를 정확하게 칭량하였다.

시료를 알루미늄 팬에 놓고, 대조로 블랭크 알루미늄 팬과 대등하게 정상 온도-정상 습도 환경하에 10 ℃/분의 온도 증가율로 30 내지 200 ℃의 온도 범위에서 측정한다.

온도 증가 도중, 주 흡수 피크가 40 내지 100 ℃의 온도 영역에서 나타난다.

이 경우, 유리 전이 온도 (Tg)는 DSC 곡선 및 흡수 피크가 나타나기 전 및 나타난 후에 얻은 기본선 사이를 통과하는 중간 선 사이의 교차점의 온도로 결정된다.

(6) 왁스의 분자량 분포

왁스의 분자량 (분포)를 하기 조건하에 GPC로 측정할 수 있다.

장치: "GPC-150C" (Waters Co. 판매)

칼럼: "GMH-HT" 30 ㎝-바이너리 (Toso K.K. 판매)

온도: 135 ℃

용매: 요오놀 0.1 %를 함유하는 o-디클로로벤젠

유속: 1.0 ㎖/분

시료: 0.15 % 시료 0.4 ㎖

상기 GPC 측정을 기준으로 시료의 분자량 분포를 모노디스페스 폴리스티렌 표준 시료로 제조된 눈금 측정 곡선을 기준으로 1회 얻고, 마크-호우윈크 (Mark-Houwink) 점도식을 기준으로 하는 전환식을 사용하여 폴리에틸렌의 것에 상응하는 분포로 재계산한다.

(7) 출발 물질로서의 결합제 수지 또는 토너 결합제 수지의 분자량 분포

출발 물질로서의 결합제 수지 또는 토너 중의 THF 용해성 내용물의 분자량 분포를 GPC (겔 투과 크로마토그래피)로 얻은 크로마토그램을 기준으로 측정할 수 있다.

GPC 장치에서, 칼럼은 40 ℃에서 가열 챔버에서 안정화시키고, 테트라히드로푸란 (THF) 용매를 1 ㎖/분의 속도로 상기 온도에서 칼럼을 통하여 흐르게 하고, 0.05 내지 0.6 중량%의 농도에 조정된 GPC 시료 용액 50 내지 200 ㎕를 주입한다. 출발 결합제 수지의 경우 GPC 시료 용액은 130 ℃에서 15분 동안 결합제 수지를 롤 밀을 통하여 통과시키고 롤 수지를 THF 중에 용해시켜 제조할 수 있고, 토너 시료의 경우 GPC 시료 용액은 토너를 THF 중에 용해시킨 다음 THF 용액을 회수하기 위해 용액을 0.2 ㎛ 필터를 통하여 여과하여 제조할 수 있다. 시료 분자량 및 그의 분자량 분포의 동정은 몇몇 모노디스퍼스 폴리스티렌 시료를 사용하고 분자량 대 계수의 대수 스케일을 가짐으로써 얻은 눈금 측정 곡선을 기준으로 수행한다. 눈금 측정 제조의 준비를 위해 표준 폴리스티렌 시료를 예를 들면 프레셔 케미칼 코. (Pressure Chemical Co.) 또는 도소 케이케이 (Toso K.K.)로부터 이용할 수 있다. 분자량이 예를 들면, 6x10², 2.1x10³, 4x10³, 1.75x10⁴, 5.1x10⁴, 1.1x10⁵, 3.9x10⁵, 8.6x10⁵, 2x10⁶및 4.48x10⁶인 것을 포함하는 10개 이상의 표준 폴리스티렌 시료를 사용하는 것이 적절하다. 검출기는 RI (굴절율) 검출기일 수 있다. 정확한 측정을 위해, 몇몇 시판용 폴리스티렌 겔 칼럼의 조합으로 칼럼을 조성하여 10³내지 2x10⁶의 분자량 범위에서 정확한 측정을 행하는 것이 적절하다. 바람직한 그의 예는 μ-스티라겔 500, 10³, 10⁴및 10⁵(Waters Co. 판매)의 조합 또는 소덱스 (Shodex) KA-801, 802, 803, 804, 805, 806 및 807 (Showa Denko K.K. 판매)의 조합일 수 있다.

(8) 토너 중에 함유된 결합제 수지의¹³C-NMR 스펙트럼

FT-NMR (Fourier transform-nuclear magnetic resonance) 장치 ("JNM-EX400", Nippon Denshi K.K. 판매)를 사용하여 하기 조건하에 측정을 수행하였다.

측정 주파수: 100.40 MHz

펄스 조건: DEPT 방법에 따른 5.0 μsec (45 deg.)

데이터 점: 37268

지연 시간: 25초

주파수 범위: 10500 Hz

인터그레이션 횟수: 50000 회

온도: 26 ℃

시료: 진한 (약 12H) 염산 100 ㎖에 토너 10 g을 가하고 혼합물을 실온에서 약 70시간 동안 교반하여 함유된 자성 물질을 용해시킨 다음, 여과를 반복하고 여액이 약산성 (약 pH 5)가 될 때까지 물로 세척하고, 잔류 수지를 60 ℃에서 약 20시간 동안 진공 건조시켜 제조한다. 시료 수지 약 1 g을 직경 10 ㎜의 시료 테이블에 놓고, 중수소 클로로포름 (CDCl₃) 3 ㎖를 가하고 자동 온도 조절 장치 용기에서 55 ℃에서 방치하여 용해시킨다.

(9) 산가

JIS K0070-1992에 따라 측정한다.

장치: 자동 전위차계 적정 장치, "AT-400" (Kyoto Denshi K.K. 판매)

장치 눈금 측정: 톨루엔 120 ㎖ 및 에탄올 30 ㎖의 혼합 용매를 사용하여 수행한다.

온도: 25 ℃

시료: 토너 0.5 g (또는 에틸 아세테이트 용해성 내용물 0.3 g)을 톨루엔 120 ㎖ 중에 가한 다음, 실온에서 약 10시간 동안 교반하여 용해시키고 에탄올 30 ㎖를 가하여 제조한다.

(10) OH 가 (히드록실가)

시료 약 0.5 g을 정확하게 100 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 칭량하고, 여기에 아세틸화제 5 ㎖를 정확하게 가하였다. 이어서, 시스템을 100 ℃ ± 5 ℃의 조에 담가 가열한다. 1 내지 2시간 후, 플라스크를 조 밖으로 꺼내어 방치하여 냉각시키고, 물을 여기에 가한 다음, 흔들어 아세트산 무수물을 분해시킨다. 분해를 완결시키기 위해, 플라스크를 조에 담구어 10분 넘게 다시 가열한다. 냉각 후, 플라스크 벽을 유기 용매로 충분히 세척한다. 생성된 액체를 유기 전극을 사용하여 전위차계 적정에 의해 에틸 알콜 중의 N/2 수산화나트륨 용액으로 적정한다 (JIS K0070-1966에 따름).

(11) 입도 분포

코울터 (Coulter) 카운터 모델 TA-II 또는 코울터 멀티사이저 (Coulter Multisizer) (Coulter Electronics Inc. 판매)를 측정용 장치로 사용할 수 있다. 측정을 위해, 전해질 용액으로서 1 % NaCl 수용액을 시약급 염화나트륨 (예를 들면, "이소트론 II (등록상표 Isotron II), Coulter Scientific Japan Co. 판매)를 사용하여 제조한다. 전해질 용액 100 내지 150 ㎖에 계면활성제, 바람직하게는 알킬벤젠술폰산 염 0.1 내지 5 ㎖를 분산제로서 가하고, 시료 2 내지 20 ㎎을 여기에 가한다. 전해질 액체 중의 생성된 시료 분산액을 초음파 분산기에 의해 약 1 내지 3분 동안 분산 처리하고, 이어서 100 마이크론 구경을 갖는 전술한 장치를 사용하여 2 내지 40 ㎛ 범위에서 입도 분포를 측정하여 용적 바이어스 분포 및 수 바이어스 분포를 얻는다. 용적 바이어스 분포의 결과로부터, 토너의 중량 평균 입도 (D4) 및 용적 평균 입도 (Dv)를 얻을 수 있다 (채널의 대표적인 값으로 각 채널에 대한 중심 값을 사용하면서).

(12) 대전 조절제의 용해도

대전 조절제 약 2 g을 칭량하고 300 ㎖ 엘렌마이어 플라스크에 넣는다. 플라스크에 메탄올 100 ㎖를 가하고, 시스템을 가열하에 50 ℃로 가열한 다음, 1시간 동안 교반한다. 대전 조절제가 완전히 용해된 경우, 추가로 대전 조절제 2 g을 가하고 약간의 불용성 물질이 발견될 때까지 교반을 반복한다.

이후, 시스템을 실온으로 냉각시키고 대전 조절제의 불용성 부분을 0.1 ㎛ 필터를 통해 여과하여 제거하여 시료 용액을 형성하고, 이어서 이를 분광광도계에 의해 최대 흡수 파장에서 흡광도를 측정한다. 이 경우 여액 용액 중의 대전 조절제 농도가 높은 경우 측정 전에 필요에 따라 용액을 메탄올로 희석할 수 있다.

한편, 개별적으로 제조된 대전 조절제의 표준 용액 (20 ppm의 농도에서 메탄올 용액)을 최대 흡수 파장에서 흡광도를 측정한다. 표준 용액 및 시료 용액의 흡광도에서의 차이를 기준으로, 전하 농도의 농도는 하기 램버트-비어의 법칙 (Lambert-Beer's law)에 따라 계산한다.

log (I₀/I) = ε₀cd

상기 식에서, I는 시료 용액을 통하여 투과된 광의 세기를 나타내고, I₀는 메탄올을 통하여 투과된 광의 세기를 나타내며, ε₀는 표준 용액으로부터 결정되는 흡광계수를 나타내고, c는 대전 조절제의 농도 (g/에탄올 100 ㎖)를 나타내며, d는 셀 중의 측정된 용액의 두께를 나타낸다.

지금, 본 발명에 따른 토너, 특히 자성 토너를 사용하는 화상 형성 방법의 실시태양은 도 7 및 8과 관련하여 기재된다. 정전 화상 보유 부재 (감광 부재) (1)의 표면은 제1 대전기 (2)에 의해 음전위 또는 양전위로 대전되고 유사 노출 또는 레이저빔 주사에 의해서와 같이 화상 광 (5)에 노출시켜 감광 부재 상에 정전 화상 (예를 들면, 레이저빔 주사에서와 같은 디지털 잠상)을 형성한다. 이어서, 정전 화상이 역 현상 방식 또는 정상 현상 방식에 따라 현상 슬리브 (4) 상에 운반된 자성 토너 (13)으로 현상된다. 토너 (13)은 먼저 현상 장치 (9)의 용기에 공급되고 자극 N₁, N₂, S₁및 S₂를 갖는 자석 (23)을 함유하는 현상 슬리브 (4) 상에 자성 블레이드 (11)에 의해 층으로 도포된다. 현상 구역에서, 바이어스 전압 인가 수단으로부터 교류 바이어스, 펄스 바이어스 및(또는) DC 바이어스 전압을 현상 슬리브 (8)에 인가시킴으로써 바이어스 전기장이 감광 부재 (1)의 전기전도성 기판 (16) 및 현상 슬리브 (4)사이에 형성된다.

감광 부재 (1) 상에 형성된 자성 토너 화상은 전사 수신 재료 (전사 종이) P로 중간 전사 부재를 통하거나 통하지 않고 전사된다. 전사 종이 P가 전사 위치로 이송될 때, 종이 P의 후면 (즉, 감광 부재에 반대 면)은 양으로 또는 음으로 대전되어 감광 부재 (1) 상의 음으로 또는 양으로 대전된 자성 토너 화상을 전사 종이 P로 정전기적으로 전사된다. 이어서, 토너 화상을 운반하는 전사 종이 P는 방전 수단 (22)에 의해 대전 제거되고, 감광 부재 (1)로부터 분리되며 고온 가압 롤러 정착 장치 (7)에 의해 토너 화상이 열 압착 정착된다.

전사 단계 이후, 감광 부재 (1) 상에 남아있는 잔류 자성 토너는 세정 블레이드 (8)을 포함하는 세정 수단에 의해 제거된다. 세정 후 감광 부재 (1)은 삭제 노출 수단 (6)에 의해 대전 제거된 다음, 다시 제1 대전기 (2)에 의해 대전 단계로부터 출발하는 화상 형성 사이클로 도입된다.

드럼 형태의 정전 화상 보유 부재 또는 감광 부재 (1)는 전기전도성 지지체 (16) 상에 형성된 감광층 (15)를 포함할 수 있다 (도 8). 비자성 원통형 현상 슬리브 (4)는 현상 위치에서 감광 부재 (1) 표면과 동일한 방향으로 이동하도록 회전된다. 비자성 원통형 현상 슬리브 (4) 내부에, 다극성 영구 자석 (자석 롤) (23)이 회전되지 않도록 배열된다. 현상 장치 (9)에서 자성 토너 (13)은 현상 슬리브 (4)에 도포되고 현상 슬리브 (4) 표면 및 자성 토너 입자 사이의 마찰로 인하여 마찰전기의 변화가 생긴다. 더욱이, 다극 영구성 자석 중 하나의 자극에 반대가 되도록 현상 슬리브 (4)에 근접하게 (즉, 현상 슬리브로부터 50 내지 500 ㎛의 간격으로) 철로 제조된 자성 블레이드 (11)을 배열하여, 자성 토너가 현상 위치에서 감광 부재 (1) 및 현상 슬리브 (4) 사이의 틈과 동일하거나 작은 균일하게 작은 두께 (예를 들면, 30 내지 300 ㎛)가 되도록 조절된다. 현상 슬리브 (4)의 회전 속도는 감광 부재 (1) 표면의 것과 동일하거나 근접한 원주 속도를 부여하도록 조절된다. 자성 닥터 블레이드로서 철 블레이드 (11)은 반대 자극을 제공하도록 영구 자석으로 대체될 수 있다. 현상 위치에서, AC 바이어스 또는 펄스 바이어스 전압이 바이어스 전압 인가 수단으로부터 현상 슬리브 (4)에 인가될 수 있다. AC 바이어스 전압은 바람직하게는 200 내지 4,000 Hz의 주파수 (5) 및 500 내지 3,000 볼트의 피크 대 피크 전압 Vpp를 가질 수 있다.

감광 부재 표면 상의 정전기력 및 현상 위치에서 AC 바이어스 또는 펄스 바이어스 전기장의 작동하에 자성 토너 입자는 감광 부재 (1) 상의 정전 화상으로 전사된다.

또한, 자성 토너 층 두께를 조절하면서 현상 슬리브 상의 자성 토너 층을 도포하기 위한 압착력을 인가하도록, 자성 블레이드를 실리콘 고무와 같은 탄성 물질을 포함하는 탄성 블레이드로 대체할 수 있다.

본 발명에 따른 토너가 응용될 수 있는 다른 화상 형성 방법이 도 9와 관련하여 기재된다.

도 9와 관련하여, 정전 화상 보유 부재로서 감광 드럼 (101)의 표면은 제1 대전 수단으로 접촉 (롤러) 대전 수단 (119)에 의해 음극성으로 대전되고, 레이저로부터 화상 주사 광 (115)에 노출되어 감광 드럼 (101) 상의 디지털 정전 잠상을 형성한다. 디지털 잠상은 다극성 영구 자석 (105)을 둘러싸는 현상 슬리브 (108) (토너 운반 부재로서) 및 토너 층 조절 부재로서 탄성 조절 블레이드 (111)가 장착된 현상 슬리브의 호퍼 (103)에 고정된 자성 토너 (104)를 사용하여 역 현상 방식으로 현상된다. 도 9에 보여지는 바와 같이, 현상 영역 D에서, 감광 드럼 (101)의 전기전도성 기판은 접지되고, 현상 슬리브 (108)은 바이어스 전압 인가 수단 (109)로부터 교류 바이어스, 펄스 바이어스 및(또는) 직류 바이어스로 공급된다. 기록 재료 P가 이송되고 전사 위치에 도달할 때, 기록 재료 P의 후면 (감광 드럼에 반대편)은 전압 인가 수단 (114)에 연결된 전사 수단으로 접촉 (롤러) 전사 수단 (113)에 의해 대전되며, 이에 의해 감광 드럼 (101) 상에 형성된 토너 화상은 기록 재료 P로 전사된다. 이어서, 기록 재료 P는 감광 드럼 (101)로부터 분리되고, 정착 수단으로 고온 압착 롤러 정착 장치 (117)에 이송되고, 이에 의해 토너 화상은 기록 재료 P에 정착된다.

전사 단계 후, 감광 드럼 (101) 상에 남아있는 자성 토너 (104)의 일부분은 세정 블레이드 (118a)를 갖는 세정 수단 (118)에 의해 제거된다. 잔류 토너의 양이 거의 없는 경우 세정 단계는 생략될 수 있다. 세정 후 감광 드럼 (101)은 필요한 경우 삭제 노출 수단 (116)에 의해 대전 제거되고, 제1 대전 수단으로 접촉 (롤러) 대전 수단 (119)에 의해 대전 단계로 시작되는 일련의 전술한 단계에 추가로 도입된다.

전술한 일련의 단계에서, 감광 드럼 (101) (즉, 정전 화상 보유 부재)는 감광층 및 전기전도성 기판을 포함하며, 표시된 화살표 방향으로 회전한다. 비자성 원통형의 토너 운반 부재로서 현상 슬리브 (108)는 현상 영역 D에서 감광 드럼 (101)의 표면 이동 방향에 대한 방향으로 이동하도록 회전한다. 현상 슬리브 (108) 내부에서, 다극 영구 자석 (자석 롤) (105)는 회전되지 않도록 겹쳐진다. 현상제 용기 (108) 중의 자성 토너 (104)는 현상 슬리브 (108) 표면 및(또는) 다른 자성 토너 입자와의 마찰로 인하여 현상 슬리브 (108)에 도포되고 예를 들면, 음극성의 마찰 전기 하전으로 부여된다. 더욱이, 탄성 조절 블레이드 (111)는 현상 영역 D에서 감광 드럼 (101) 및 현상 슬리브 (108) 사이의 간격 보다 작은 균일하게 작은 두께 (30 내지 300 ㎛)로 토너 층을 조절하도록 현상 슬리브 (108)에 대해 탄력적으로 압착된다. 현상 슬리브 (108)의 회전 속도는 감광 드럼 (101)의 표면 속도와 상당히 동일하거나 근접한 표면 속도를 제공하도록 조정된다. 현상 영역 D에서, 현상 슬리브 (108)은 바이어스 전압 인가 수단 (109)로부터 AC-DC 포개진 바이어스 상의 AC 바이어스, 펄스 바이어스를 포함하는 바이어스 전압으로 공급될 수 있다. AC 바이어스는 f = 200 - 4000 Hz 및 Vpp = 500 - 3000 볼트를 갖는다. 현상 영역에서, 자성 토너는 감광 드럼 (101) 표면 상의 정전기력 및 현상 바이어스 전압의 작동하에 정전 화상 면으로 전사된다.

본 발명에 따른 화상 형성 방법에서, 정착 단계에서 사용되는 고온의 롤러 정착 장치는 다른 고온의 정착 수단으로 피막 가열 정착 장치로 대체될 수 있다. 도 10은 이러한 피막 가열 정착 장치의 예를 보여준다.

도 10과 관련하여, 정착 장치는 통상의 고온 롤러의 것보다 작은 열용량을 가지며 바람직하게는 100 내지 300 ℃의 최대 온도를 나타내는 선형 가열 부분을 갖는 가열 부재를 포함한다.

가열 부재 및 압착 부재 사이에 배열된 피막은 바람직하게는 두께가 1 내지 100 ㎛인 내열성 시트를 포함한다. 내열성 시트는 폴리에스테르, PET (폴리에틸렌 테레프랄레이트), PFA (테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬 비닐 에테르 공중합체), PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌), 폴리이미드 또는 폴리아미드와 같은 내열성 중합체 시트, 알루미늄과 같은 금속 시트 또는 금속 시트 및 중합체 시트의 라미네이트를 포함할 수 있다.

막은 바람직하게는 이러한 내열성 시트 상의 이형층 및(또는) 저저항률 층을 가질 수 있다.

정착 장치의 실시태양은 도 10과 관련하여 기재된다.

장치는 저열용량 선형 가열 부재 (61)을 포함하고, 이는 예를 들면 1.0 ㎜-t x 10 ㎜-W x 250 ㎜-L의 알루미늄 기판 (70), 및 알루미늄 상의 1.0 ㎜의 너비로 도포되고 양쪽 세로 끝으로부터 에너지화된 저항 재료 (69)를 포함할 수 있다. 에너지화는 발현된 열에너지를 조절하고 온도 센서 (71)의 출력에 따라 목적하는 온도를 제공하도록 펄스 너비를 변화시키면서 DC 100 V 및 20 msec의 사이클 주기의 펄스를 인가하여 수행된다. 펄스 너비는 약 0.5 msec 내지 5 msec의 범위일 수 있다. 에너지 및 온도에 대해 조절된 가열 부재 (61)과 접촉으로, 정착 피막 (62)는 표시된 화살표의 방향으로 이동된다.

정착 피막 (62)는 (화상 접촉면 상의 PTFE 또는 PAF와 같은 불소 함유 수지의 코팅으로 제공된, 예를 들면 폴리이미드, 폴리에테르 이미드, PES 또는 PFA의) 20 ㎛ 두께의 내열성 피막을 포함하는 순환하는 피막 및 전기전도성 물질을 함유하는 10 ㎛ 두께의 코팅 이형층을 포함할 수 있다. 전체 두께는 일반적으로 100 ㎛ 미만, 바람직하게는 40 ㎛ 미만일 수 있다. 피막은 드라이브 롤러 (63) 및 매팅 롤러 (64) 사이의 장력하에 화살표 방향으로 운전되다.

정착 장치는 추가로 예를 들면 실리콘 고무의 이형성 엘라스토머 층을 가지며 4 내지 20 ㎏의 전체 압력에서 피막을 통하여 가열 부재 (61)에 대해 압착된 압착 롤러 (65)를 포함한다. 미정착된 토너 화상 (67)을 운반하는 전사 재료 (66)은 입구 가이드 (68)에 따라 정착 상태로 안내되어 전술된 가열에 의해 정착 화상을 얻는다.

전술한 실시태양은 순환하는 벨트 형태의 정착 피막을 포함하지만, 피막은 또한 시트 공급 축 및 시트 감는 축 사이에서 운전되는 연장된 시트일 수 있다.

본 발명에 따른 토너를 사용하는 현상 단계의 일부 실시태양은 화상 형성 장치의 다른 실시태양을 보여주는 도 11 내지 14와 관련하여 기재된다.

현상은 자성 토너 또는 비자성 토너를 사용하여 수행할 수 있다. 지금, 자성 토너를 사용하는 현상 방법이 기재된다.

도 11과 관련하여, 현상 슬리브 (42) (토너 운반 부재로서)의 거의 정확한 반은 항상 토너 용기 (46) 중의 토너 원료와 접촉되고, 현상 슬리브 표면에 근접한 토너는 슬리브 (42)에서 자력 발생 수단 (43)에 의해 발휘되는 자력 및(또는) 정전기력 하에 슬리브 표면에 부착된다. 현상 슬리브 (22)이 회전될 때, 자성 토너 층은 닥터 블레이드 (44) (토너 조절 부재)를 통하여 이동하면서 거의 균일한 두께를 갖는 자성 토너 박층 T₁로 형성된다. 자성 토너는 원칙적으로, 현상 슬리브 (42)의 회전에 의해 일어나는 슬리브 표면 및 토너 원료 중의 슬리브 표면에 근접한 자성 토너 사이의 마찰 접촉에 의해 대전된다. 현상 슬리브 상의 자성 토너 박층은 잠상 보유 부재 (41) 및 현상 슬리브 사이의 가장 근접한 간격 (a)에서 현상 영역 A 중에 잠상 보유 부재 (41)과 면하도록 회전된다. 현상 영역 A를 통하여 통과하는 시간에, 박층내 자성 토너는 점핑되고, 잠상 보유 부재 (41) 및 현상 슬리브 사이에 인가된 AC 포개진 DC 전기장 하에 현상 영역 A에서 잠상 보유 부재 (1) 및 현상 슬리브 (42) 표면 사이의 간격 (a)를 통하여 역으로 이동하도록 된다. 결과적으로, 현상 슬리브 (42) 상의 자성 토너는 선택적으로 전사되고 부착되어 부재 (41) 상의 잠상 전위 패턴에 따라 잠상 보유 부재 상에 토너 화상 T₂를 형성한다.

현상 영역 A를 통하여 통과하고 자성 토너를 선택적으로 소모하는 현상 슬리브 표면은 자성 토너와 함께 보충되도록 용기 (41) 중의 토너 원료로의 회전에 의해, 이어서 현상 영역 A에서 슬리브 (42) 상에 자성 토너 박층 T₁의 형성 및 현상을 포함하는 현상 사이클의 반복에 의해 되돌려 진다.

본 발명에 사용되는 토너 조절 부재는 토너 운반 부재 표면에 대해 인접된 형태로 있는 경우 양호한 성능 관련 화상 밀도 및 네가티브 슬리브 잔영을 나타낼 수 있다. 이것은 아마도 이 형태의 토너 운반 부재가 본 발명에 따른 토너의 대전능을 더 개선할 수 있고, 이것이 양호한 화상 밀도 및 네가티브 슬리브 잔영 억제 성능을 유도할 수 있기 때문이다.

토너 조절 부재는 예를 들면, 실리콘 고무, 우레탄 고무 및 NBR과 같은 엘라스토머, 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 탄성 합성 수지 및 강철 및 스테인레스강과 같은 탄성 금속을 포함할 수 있다. 이들의 복합 재료를 또한 사용할 수 있다. 엘라스토머 블레이드를 사용하는 것이 바람직하다.

토너 조절 부재의 재료는 토너 운반 부재 (슬리브) 상의 토너의 대전능에 크게 영향을 줄 수 있다. 이 이유 때문에 용융 혼합 또는 분산에 의해서와 같이 유기 또는 무기 물질을 탄성 재료에 가할 수 있다. 이러한 첨가제의 예는 금속 산화물, 금속 분말, 세라믹, 탄소, 위스커, 무기 섬유, 염료, 안료 및 계면활성제를 포함할 수 있다. 대전 전달력을 조절하기 위해, 수지, 고무, 금속 산화물 또는 금속으로 슬리브에 인접된 고무, 합성 수지 또는 금속의 탄성 블레이드의 부분에 선을 긋을 수 있다. 내구성이 탄성 블레이드 및 슬리브에 요구되는 경우, 수지 또는 고무로 금속 탄성 블레이드의 슬리브에 인접된 부분에 선을 긋는 것이 바람직하다.

음으로 대전가능한 토너의 경우, 우레탄 고무, 우레탄 수지, 폴리아미드 또는 나일론 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 양으로 대전가능한 토너의 경우, 우레탄 고무, 우레탄 수지, 불소 함유 수지 (예를 들면, 테플론 수지) 또는 폴리이미드 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 토너 조절 부재의 슬리브에 인접된 부분이 수지 또는 고무의 성형품으로 형성된 경우, 실리카, 알루미나, 산화티타늄 주석, 산화지르코늄 및 산화아연과 같은 금속 산화물, 카본 블랙 및 토너에 일반적으로 사용되는 대전 조절제를 포함하는 첨가제를 혼입하는 것이 바람직하다.

토너 조절 부재의 상면은 현상제 용기에 정착되고 저면은 현상 슬리브에 대한 토너 조절 부재의 탄성에 저항하도록 구부림으로 압착되어 슬리브의 회전 방향에 대해 정 방향 또는 역 방향으로 연장되고 그의 내면 (또는 역 인접부의 경우 외면)과 슬리브 표면에 대해 적절한 탄성 압력을 발휘하도록 한다. 탄성 블레이드 형태의 토너 조절 부재를 사용하는 현상 장치를 포함하는 화상 형성 장치의 관련 부분은 예를 들면 도 12 및 13에 보여준다.

토너 조절 부재 (블레이드) 및 토너 운반 부재 (슬리브) 사이의 인접 압력은 슬리브의 모체에 따른 선압력으로, 0.98 N/m (1 g/㎝) 이상, 바람직하게는 1.27 내지 245 N/m (3 내지 250 g/㎝), 보다 바라직하게는 4.9 내지 118 N/m (5 내지 120 g/㎝)일 수 있다. 0.98 N/m 이하에서는 토너의 균일한 도포가 어렵고, 따라서 포그 또는 산란을 일으키는 토너의 넓은 하전 분포를 야기한다. 245 N/m 이상에서는 과도하게 큰 압력이 현상제에 도포되어 현상제를 저하시키고 응집시키며, 큰 토크가 슬리브를 운전하는데 요구된다.

잠상 보유 부재 및 현상 슬리브 사이의 간격 α는 예를 들면 50 내지 500 ㎛로 조정될 수 있다.

슬리브 상의 토너 층 두께는 매우 적절하게는 간격 α 보다 작다. 그러나, 자성 토너의 많은 이어 (ear) 부분이 잠상 보유 부재와 접촉할 수 있도록 토너 층 두께를 조정할 수 있다.

본 발명에서, 토너 운반 부재 및 화상 보유 부재 사이의 가장 근접한 위치에서 피크 대 피크 전압 (Vpp) 전기장 2 내지 8 MV/m 이상을 제공하는, 교류 바이어스 전압 성분을 포함하는 바이어스 전기장을 인가하는 것이 바람직하다. 주파수는 1.0 내지 5.0 kHz, 바람직하게는 1.0 내지 3.0 kHz, 보다 바람직하게는 1.5 내지 3.0 kHz일 수 있다. 교류 바이어스 전압 파장 형태는 정방형, 사인 곡선형, 톱니형 또는 삼각형일 수 있다. 정상 극성 전압, 역 극성 전압 또는 상이한 지속 시간을 갖는 비대칭 AC 바이어스 전압을 또한 사용할 수 있다. 또한, DC 바이어스 전압을 포개는 것이 바람직하다.

토너 운반 부재 (슬리브)는 하전 전달력의 면에서 경질 재료, 예를 들면 금속 또는 세라믹, 바람직하게는 알루미늄 또는 스테인레스강 (SUS)으로 이루어진다. 슬리브는 연신 또는 절단 상태 처럼 사용할 수 있다. 그러나, 토너 이송력 및 마찰전기 하전 전달력을 조절하기 위해, 슬리브는 접지되고 주변 또는 세로 방향으로 조도화되고, 발파되거나 피복될 수 있다. 본 발명에서, 한정된 모양의 입자 및(또는) 비한정된 모양의 입자로 발파된 슬리브를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 입자는 발파를 위해 단독으로, 혼합하여 또는 연속적으로 사용할 수 있다.

또한, 전기전도성 미립자를 함유하는 코팅층을 갖는 토너 운반 부재를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 전기전도성 미립자는 바람직하게는 카본 입자, 결정성 흑연 입자, 또는 전기전도성 금속 산화물 또는 금속 착물 산화물, 예를 들면 전기전도성 산화아연의 입자를 포함할 수 있다. 이러한 전기전도성 미립자는 적절한 수지에 분산시킬 수 있으며, 수지의 예는 페놀계 수지, 에폭시 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리올레핀 수지, 실리콘 수지, 불소 함유 수지, 스티렌 수지 및 아크릴 수지를 포함할 수 있다. 열경화성 수지 또는 광경화성 또는 광 경화성 수지가 특히 바람직하다.

다음으로, 비자성 토너 형태의 본 발명에 따른 토너를 사용하는 현상 방법은 예를 들어 기재된다.

도 14는 잠상 보유 부재 (41) 상에 형성된 정전 화상을 현상하기 위한 현상 장치를 보여준다. 정전 화상은 전자사진 수단 또는 정전 기록 수단 (도시되지 않음)에 의해 형성될 수 있다. 현상 장치는 알루미늄 또는 스테인레스강으로 이루어진 비자성 슬리브인 현상 슬리브 (42) (토너 운반 부재)를 포함한다.

현상 슬리브는 알루미늄 또는 스테인레스강 그대로의 조 파이프를 포함할 수 있다. 그러나, 그의 표면은 바람직하게는 유리 비드 등으로 발파시켜 균일하게 조도화되고, 거울 마무리되거나 수지로 피복될 수 있다. 현상 슬리브는 도 11 내지 13과 관련하여 기재된 자성 일성분 현상 방법에 사용된 것과 유사하다.

토너는 토너 용기 (46)에 저장되고 공급 롤러 (45)에 의해 현상 슬리브 (62)로 공급된다. 공급 롤러 (45)는 폴리우레탄 발포체와 같은 발포체 재료를 포함하고, 현상 슬리브의 방향과 동일하거나 역 방향으로 현상 슬리브 (42)와 함께 비영점 상대 속도로 회전된다. 토너 공급 이외에, 공급 롤러 (45)는 현상 후 사용되지 않고 현상 슬리브 (42) 상에 잔류하는 토너를 제거하는 작용을 한다. 현상 슬리브 (42)에 공급된 토너는 토너 조절 부재 (블레이드) (44)에 균일하게 도포되어 슬리브 (42) 상에 박층을 형성한다.

토너 조절 부재에 인접하는 재료 및 방식, 토너 운반 부재의 재료, 화상 보유 부재 및 토너 운반 부재 사이의 간격, 및 토너 운반 부재에 인가되는 바이어스 전압은 도 11 내지 13과 관련하여 기재된 자성 현상제를 사용하는 현상 방법에서 채택된 것과 유사하다.

본 발명에 따른 화상 형성 방법의 다른 바람직한 실시태양은 도 15와 관련하여 기재된다.

도 15와 관련하여, 정전 잠상 보유 부재로서 OPC 감광 드럼 (83)의 주변 표면은 제1 대전 수단으로서 대전 롤러 형태의 접촉 대전 부재에 의해 음극성으로 대전되고, 화상 주사 레이저광 (85)에 노출되어 감광 드럼 상에 디지털 정전 잠상을 형성한다. 이어서, 잠상은 자석 (95)를 둘러싸고 있는 현상 슬리브 (86)으로 장착되고 역방향으로 여기에 대해 인접된 우레탄 고무로 제조된 탄성 블레이드 (88)로 제공된 현상 장치 (81) 내에 고정된 음으로 마찰전기적으로 대전가능한 자성 토너 (93)을 사용하여 역 현상 방식에 따라 현상된다. 별법으로, 양극성으로 대전가능한 감광 부재를 사용하고, 여기에 정전 잠상을 형성하고 음으로 마찰전기적으로 대전가능한 자성 토너를 사용하여 정상 방식 현상을 또한 행할 수 있다. 현상 슬리브 (86)은 바이어스 전압 인가 수단 (92)로부터 교류 바이어스, 펄스 바이어스 및(또는) 직류 바이어스로 공급된다. 전사 종이 P가 이송되고 전사 위치에 도달할 때, 전사 종이 P의 후면 (감광 부재 면의 반대 면)은 전사 수단으로서 전사 롤러 형태의 접촉 전사 부재 (84)에 의해 대전되고, 이에 의해 감광 드럼 (83) 상의 토너 화상은 전사 종이 P에 정전기적으로 전사된다. 이어서, 전사 종이 P는 감광 드럼 (83)으로부터 분리되고 그 안에 가열 수단 (96)을 갖는 가열 롤러 (97) 및 압착 롤러 (98)을 포함하는 고온의 압착 롤러 정착 장치로 이송되고, 여기서 토너 화상은 전사 종이 P에 정착된다.

감광 드럼 (83) 상에 남아있는 잔류 자성 토너는 세정 블레이드 (89)를 갖는 세정 장치에 의해 제거된다. 세정 후 감광 드럼 (83)은 삭제 노출 광 (90)에 의해 대전 제거된 다음, 대전기 (91)에 의해 제1 대전 단계로 출발하는 일련의 화상 형성 단계에 재순환된다.

감광 드럼 (83)은 감광층 및 전기전도성 기판을 포함하고, 표시된 화살표 방향으로 회전한다. 비자성 원통형 현상 슬리브 (86)은 감광 드럼 (83)의 표면 이동 방향과 동일한 방향으로 이동하도록 회전한다. 현상 슬리브 내부에, 자성 축적 발생 수단으로 다극성 영구 자석 (95) (자석 롤)은 회전하지 않도록 배열된다. 현상 장치 (91)에서 자성 토너 (93)은 비자성 원통형 현상 슬리브 표면에 도포되고 슬리브 (86) 표면과의 마찰 및 다른 자성 토너 입자와의 마찰을 통하여 네가티브 마찰전기 하전으로 제공된다. 더욱이, 탄성 블레이드 (88)은 예를 들면, 30 내지 300 ㎛ 두께의 균일한 토너 박층을 형성하도록 배열되고, 이는 현상 영역에서 감광 드럼 (83) 및 현상 슬리브 (86) 사이의 간격 보다 작으며, 따라서 여기서 토너 층은 감광 드럼 (86)과 접촉하지 않는다. 현상 슬리브 (86)의 회전 속도는 현상 영역에서 감광 드럼의 것과 상당히 동일하거나 근접한 표면 속도를 제공하도록 조정된다.

현상 슬리브 (86)은 바이어스 인가 수단 (92)로부터 AC 바이어스 또는 펄스 바이어스로 공급될 수 있다. AC 바이어스는 f = 200 - 4000 Hz 및 Vpp = 500 - 3000 볼트를 가질 수 있다.

현상 영역에서, 자성 토너 입자는 정전 화상에 의해 발휘되는 정전기력 및 AC 또는 펄스 바이어스 전기장의 작동하에 감광 드럼 (83) 상의 정전 잠상 면으로 전사된다.

전술한 정전 잠상 보유 부재, 예를 들면 감광 드럼, 현상 장치, 및 세정 장치 중 다수의 부재는 처리 카트리지를 형성하도록 장치 유닛트로 통합될 수 있고, 장치 주 어셈블리에 별개로 탑재할 수 있다. 예를 들면, 대전 수단 및 현상 장치는 감광 드럼과 함께 완전히 지지되어 단일 유닛트, 즉 처리 카트리지를 형성할 수 있고, 그것은 장치 주 어셈블리에 제공되는 레일과 같은 가이드 수단에 의해 목적하는 바와 같이 장치 주 어셈블리로 혼입되거나 이형될 수 있다. 이 경우, 또한 세정 수단이 처리 카트리지에 혼입된다.

도 16은 통합 유닛트로서 현상 장치 (81), 감광 드럼 (83), 세정기 (94) 및 제1 대전기 (91)를 포함하는, 도 15에 보여주는 전체 장치로부터 빼낸 상기 처리 카트리지 (99)의 예를 보여준다.

이러한 처리 카트리지 (99)는 현상 슬리브 (81)내의 자성 토너 (93)이 소모될 때 신선한 것으로 대체될 수 있다.

전술한 실시태양에서, 현상 장치 (81)은 자성 토너 (93)을 함유하고, 현상시 규정된 전기장이 감광 드럼 (83) 및 현상 슬리브 (86) 사이에 형성된다. 따라서, 현상 단계를 효율적으로 작동하기 위해, 감광 드럼 (83) 및 현상 슬리브 (86) 사이의 간격은 매우 중요하다. 이 실시태양에서, 간격은 ±20 ㎛의 내구력을 갖는 중심값으로서 300 ㎛에서 조절된다.

도 16에 보여주는 처리 카트리지에서, 현상 장치 (81)은 자성 토너 (93)을 함유하기 위한 토너 용기 (82), 토너 용기 (82)내의 토너를 운반하고 정전 화상 보유 부재 (83)과 직면하는 현상 영역으로 이것을 이송하기 위한 현상 슬리브 (86), 및 현상 슬리브 (86) 상에 운반되고 현상 영역으로 이송되어 현상 슬리브 (86) 상의 규정된 두께를 갖는 토너 박층을 형성하는 자성 토너를 조절하기 위한 탄성 블레이드 (88)을 포함한다.

현상 슬리브 (86)은 임의 구조를 가정할 수 있지만, 통상적으로 자석 (95)를 둘러싸고 있는 비자성 슬리브를 포함할 수 있다. 현상 슬리브 (86)은 보여지는 바와 같은 원통형 회전 부재의 형태일 수 있거나 순환 벨트의 형태일 수 있다. 통상적으로, 슬리브는 바람직하게는 알루미늄 또는 SUS (스테인레스강)을 포함할 수 있다.

탄성 블레이드 (88)은 우레탄 고무, 실리콘 고무 또는 NBR과 같은 엘라스토머, 인광체 청동 또는 스테인레스강의 시트와 같은 금속 탄성 재료, 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 고밀도 폴리에틸렌과 같은 수지계 탄성 재료로 형성된 탄성 시트를 포함할 수 있다. 탄성 블레이드 (88)은 그의 고유 탄성 때문에 현상 슬리브에 대해 인접되고 철과 같은 경질 재료의 블레이드 지지 부재 (89)에 의해 토너 용기 (82)에 정착된다. 탄성 블레이드 (88)은 바람직하게는 현상 슬리브 (86)의 회전 방향에 대해 역 방향으로 현상 슬리브에 대해 5 내지 80 g/㎝의 선압력으로 인접될 수 있다.

또한, 이러한 탄성 블레이드 (88) 대신, 예를 들면 철의 자성 닥터 블레이드를 사용할 수 있다.

상기 실시태양에서 제1 대전 수단으로, 대전 롤러 (91)은 접촉 대전 수단으로 기재되어 있지만, 또한 다른 접촉 대전 수단, 예를 들면 대전 블레이드 또는 대전 브러쉬를 사용하거나, 비접촉성 코로나 대전 수단을 사용할 수 있다. 그러나, 접촉 대전 수단이 대전 동안 오존이 적게 발생하기 때문에 바람직하다. 전사 수단은 전사 롤러 (88)에 대해 기재되어 있지만, 전사 블레이드와 같은 다른 접촉 대전 수단이 사용될 수 있다. 그러나, 또한 이 경우 접촉 수단이 전사 작동 동안 오존이 적게 발생하기 때문에 바람직하다.

전술한 바와 같은 화상 형성 장치가 팩시밀리용 프린터로 사용되는 경우에 전술한 화상 노출 수단은 수신된 데이터를 인쇄하기 위한 것에 상응한다. 도 17은 이러한 실시태양을 블록 도식을 사용하여 보여준다.

도 17과 관련하여, 조절기 (131)은 화상 판독기 (또는 화상 판독 유닛트) (130) 및 프린터 (139)를 조절한다. 조절기 (131)의 전체는 CPU (중앙 처리 장치) (137)에 의해 조절된다. 화상 판독기 (130)으로부터의 판독 데이터는 전송기 회로 (133)을 통하여 팩시밀리와 같은 다른 터미널로 전송한다. 한편, 팩시밀리와 같은 다른 터미널로부터 수신된 데이터는 수신기 회로 (132)를 통하여 프린터 (193)으로 전송된다. 화상 메모리 (136)은 규정된 화상 데이터를 저장한다. 프린터 조절기 (138)은 프린터 (139)를 조절한다. 도 17에서, 참고 번호 (134)는 전화 세트를 나타낸다.

보다 특히, 선 (또는 회로) (135)로부터 수신된 화상 (즉, 선에 의해 연결된 떨어진 터미널로부터 수신된 화상 정보)은 수신기 회로 (132)에 의해 복조되고, CPU (137)에 의해 번역되고, 후속적으로 화상 메모리 (136)에 저장된다. 1장 이상의 페이지에 상응하는 화상 데이터가 화상 메모리 (136)에 저장될 때, 화상 기록은 상응하는 페이지에 대해 행해진다. CPU (137)은 화상 메모리 (136)으로부터 1장의 페이지에 상응하는 화상 데이터를 판독하고, 1장의 페이지에 상응하는 번역된 데이터를 프린터 조절기 (138)로 전송한다. 프린터 조절기 (138)이 CPU (137)로부터 1장의 페이지에 상응하는 화상 데이터를 수신할 때, 프린터 조절기 (138)은 1장의 페이지에 상응하는 화상 데이터 기록이 행해지도록 프린터 (139)를 조절한다. 프린터 (139)에 의해 기록되는 동안 CPU (137)은 다음 페이지에 상응하는 다른 화상 데이터를 수신하다.

따라서, 화상의 수신 및 기록은 전술된 방식으로 도 17에 보여주는 장치에 의해 행해질 수 있다.

기재된 바와 같이, 결합제 수지내 왁스의 균일한 분산 때문에, 본 발명에 따른 토너는 양호한 정착성 및 오프셋 방지 특성에 관한 우수한 성능, 블로킹 방지 성능 및 다수의 시트상에서 연속적인 화상 형성 성능을 나타낼 수 있다.

＜실시예＞

이하, 본 발명을 실시예에 의거 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다.

＜시리즈 Ⅰ＞

＜결합제 수지의 제조＞

＜수지 제조 실시예 I-1＞

＜I-a＞ 저 가교결합도(즉, 클로로포름 불용성 함유물 = 0 - 10 중량%)의 수지 조성물의 제조

테레프탈산 5.0 몰

화학식 1c의 숙신산 유도체 1.0 몰

트리멜리트 무수물 7.0 몰

PO-BPA(프로폭실화 비스페놀 A) 7.0 몰

EO-BPO(에톡실화 비스페놀 A) 3.0 몰

진공장치, 물 분리기, 질소 가스 도입장치, 온도 검출기 및 교반장치가 구비된 오토클레이브 내에 에스테르화 촉매와 함께 상기 폴리에스테르 단량체를 충전하였다. 그후, 통상의 방법으로 질소 가스 분위기하에서 시스템의 압력을 점점 감소시키는 동안, 축합반응을 수행하기 위해 상기 단량체를 210℃로 가열하여, 약 3 중량%의 클로로포름 불용성 함유물을 갖는 저 가교결합 폴리에스테르 수지를 제공하였다.

그후, 크실렌 50 중량부와 함께, 상기에서 준비한 폴리에스테르 수지 80 중량부, 스티렌 16 중량부, 2-에틸헥실 아크릴레이트 4 중량부, 디비닐벤젠 0.01 중량부, 및 디부틸주석 산화물(에스테르화 촉매) 0.3 중량부를 가한 다음, 용해 및 팽윤을 위해 110℃로 가열하였다. 질소 분위기하의 시스템 중에, 10 중량부의 크실렌 중의 1중량부의 t-부틸 히드로퍼록사이드(라디칼 중합 개시제) 용액을 약 30분에 걸쳐 적가하였다. 라디칼 중합을 완료하기 위해 시스템을 추가 10 시간 동안 상기 온도로 유지하였다. 용매 제거를 위해 시스템을 감압하에 더욱 가열하여, 약 7 중량%의 클로로포름 불용성 함유물을 가지면서 저 가교결합 폴리에스테르 수지, 비닐 수지, 및 비닐 중합체 단위와 폴리에스테르 단위를 포함하는 혼성 수지 성분을 포함하는 저 가교결합 수지 조성물(I-A)을 얻었다.

＜I-b＞ 고 가교결합도(클로로포름 불용성 함유물 = 15- 70 중량%)의 수지 조성물의 제조

테레프탈산 2.0 몰

화학식 1c의 숙신산 유도체 4.0 몰

트리멜리트 무수물 4.0 몰

PO-BPA 10.0 몰

진공장치, 물 분리기, 질소 가스 도입장치, 온도 검출기 및 교반장치가 구비된 오토클레이브 내에 에스테르화 촉매와 함께 상기 폴리에스테르 단량체를 충전하였다. 그후, 통상의 방법으로 질소 가스 분위기하에서 시스템의 압력을 점점 감소시키는 동안, 축합반응을 수행하기 위해 상기 단량체를 210℃로 가열하여, 약 25 중량%의 클로로포름 불용성 함유물을 갖는 고 가교결합 폴리에스테르 수지를 제공하였다.

그후, 크실렌 50 중량부와 함께, 상기에서 준비한 폴리에스테르 수지 80 중량부, 스티렌 10 중량부, 2-에틸헥실 아크릴레이트 10 중량부, 디비닐벤젠 0.01 중량부, 및 디부틸주석 산화물 0.3 중량부(에스테르화 촉매)를 가한 다음, 용해 및 팽윤을 위해 110℃로 가열하였다. 질소 분위기하의 시스템 중에, 10 중량부의 크실렌 중의 1중량부의 t-부틸 히드로퍼록사이드(라디칼 중합 개시제) 용액을 약 30분에 걸쳐 적가하였다. 라디칼 중합을 완료하기 위해 시스템을 추가 10 시간 동안 상기 온도로 유지하였다. 용매 제거를 위해 시스템을 감압하에 더욱 가열하여, 약 33 중량%의 클로로포름 불용성 함유물을 가지면서 고 가교결합 폴리에스테르 수지, 비닐 수지, 및 비닐 중합체 단위와 폴리에스테르 단위를 포함하는 혼성 수지 성분을 포함하는 고 가교결합 수지 조성물(I-B)을 얻었다.

＜I-c＞ 결합제 수지의 제조

100 중량부의 크실렌에, 60 중량부의 저 가교결합 수지 조성물(I-A), 30 중량부의 고 가교결합 수지 조성물(I-B), 5 중량부의 스티렌, 5 중량부의 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 0.01 중량부의 디비닐벤젠을 가한 다음, 용해 및 팽윤을 위해 110℃로 가열하였다. 질소 분위기하의 시스템 중에, 10 중량부의 크실렌 중의 1중량부의 t-부틸 히드로퍼록사이드(라디칼 중합 개시제) 용액을 약 30분에 걸쳐 적가하였다. 라디칼 중합을 완료하기 위해 시스템을 추가 10 시간 동안 상기 온도로 유지하였다. 용매 제거를 위해 시스템을 감압하에 더욱 가열하여, 약 28 중량%의 클로로포름 불용성 함유물을 가지면서 저 가교결합 폴리에스테르 수지, 고 가교결합 폴리에스테르 수지, 비닐 수지, 및 비닐 중합체 단위와 폴리에스테르 단위를 포함하는 혼성 수지 성분을 포함하는 결합제 수지(I-1)을 얻었다.

＜수지 제조 실시예 I-2＞

수지 제조 실시예 I-1에서 고 가교결합 수지 조성물(I-B)을 제조하는 단계에서, 폴리에스테르 수지 80 중량부당 표 5에 나타낸 왁스 (1) 약 16.7 중량부(제품 수지 30 중량부당 왁스 (1) 5 중량부)를 스티렌 및 2-에틸헥실 아크릴레이트와 함께 가하여, 37 중량%의 클로로포름 불용성 함유물을 갖는 왁스 함유 고 가교결합 수지 조성물(I-C)을 얻었다. 왁스 함유 고 가교결합 수지 조성물(I-C)를 35 중량부(수지 30 중량부와 왁스 5 중량부를 포함)로 사용하는 것을 제외하고는 수지 제조 실시예 I-1에서와 유사하게, 약 30 중량%의 클로로포름 불용성 함유물을 가지면서 고 및 저 가교결합 폴리에스테르 수지, 비닐 수지, 및 비닐 중합체 단위와 폴리에스테르 수지를 포함하는 혼성 수지 성분을 포함하는 결합제 수지(I-2)를 얻었다.

＜수지 제조 실시예 I-3＞

단량체를 아래와 같은 단량체 조성물로 대체한 것을 제외하고는 수지 제조 실시예 I-1의 저 가교결합 수지 조성물 I-A의 제조에서와 유사하게, 약 6 중량%의 클로로포름 불용성 함유물을 갖는 저 가교결합 수지 조성물 I-D를 제조하였다.

테레프탈산 5.0 몰

화학식 2b의 숙신산 유도체 1.0 몰

트리멜리트 무수물 1.0 몰

PO-BPA(프로폭실화 비스페놀 A) 7.0 몰

EO-BPO(에톡실화 비스페놀 A) 3.0 몰

그후, 축합을 위한 다음의 단량체를 사용한 것을 제외하고는 수지 제조 실시예 I-2의 왁스 함유 고 가교결합 수지 조성물 I-C의 제조에서와 유사하게, 약 19 중량%의 클로로포름 불용성 함유물을 가지면서 수지 30 중량부당 5 중량부의 왁스 (2)를 포함하는 고 가교결합 수지 조성물 I-E를 제조하였다.

테레프탈산 2.0 몰

화학식 2b의 숙신산 유도체 4.0 몰

트리멜리트 무수물 4.0 몰

PO-BPA(프로폭실화 비스페놀 A) 8.0 몰

EO-BPO(에톡실화 비스페놀 A) 3.0 몰

상기에서 제조한 저 가교결합 수지 조성물(I-D) 및 고 가교결합 수지 조성물(I-E)을 사용한 것을 제외하고는 수지 제조 실시예 I-1에서와 유사하게, 고 및 저 가교결합 폴리에스테르 수지, 비닐 수지, 및 폴리에스테르 단위와 비닐 중합체 단위를 포함하는 혼성 수지 성분을 포함하고 표 1-3에 표시된 조성을 갖는 결합제 수지(I-3)를 얻었다.

＜수지 제조 실시예 I-4 내지 I-7＞

단량체와 왁스의 종류와 양을 변경한 것을 제외하고는 수지 제조 실시예 I-3에서와 유사하게, 표 1-3에 표시한 바와 같은 결합제 수지(I-4) - (I-7)을 제조하였다.

＜수지 제조 비교예 I-1＞

화학식 1c의 숙신산 유도체 대신에 테레프탈산을 사용한 것을 제외하고는 수지 제조 실시예 I-1에서와 유사한 방법으로, 표 1-3에 표시한 바와 같은 비교 결합제 수지(I-1)을 제조하였다.

＜수지 제조 비교예 I-2＞

화학식 1c의 숙신산 유도체 및 왁스 2 대신에 각각 테레프탈산 및 표 5의 비교 왁스를 사용한 것을 제외하고는 수지 제조 실시예 I-2에서와 유사한 방법으로, 표 1-3에 표시한 바와 같은 비교 결합제 수지(I-2)을 제조하였다.

＜수지 제조 비교예 I-3＞

화학식 1c의 숙신산 유도체 및 트리멜리트 무수물 대신에 테레프탈산을 사용한 것을 제외하고는 수지 제조 실시예 I-1에서와 유사한 방법으로, 표 1-3에 표시한 바와 같은 비교 결합제 수지(I-3)을 제조하였다.

＜수지 제조 비교예 I-4＞

화학식 1c의 숙신산 유도체 대신에 트리멜리트 무수물을 사용한 것을 제외하고는 수지 제조 실시예 I-1에서와 유사한 방법으로, 표 1-3에 표시한 바와 같은 비교 결합제 수지(I-4)을 제조하였다.

＜수지 제조 비교예 I-5＞

진공장치, 물 분리기, 질소 가스 도입장치, 온도 검출기 및 교반장치가 구비된 오토클레이브 내에, 200 중량부의 스티렌/2-에틸헥실 아크릴레이트(84/16 중량) 공중합체(Mw = 1.9 × 10⁴, Mw/Mn = 2.3) 및 아래의 폴리에스테르 단량체를 가했다. 그후, 통상의 방법으로 질소 가스 분위기하에서 시스템의 압력을 감소시키면서 축합반응을 수행하기 위해 시스템을 210℃로 가열하여, 표 1 - 3에 표시한 바와 같은 비교 결합제 수지 (I-5)를 제조하였다.

푸마르산 191 중량부

트리멜리트 무수물 168 중량부

EO-BPA 463 중량부

PO-BPA 551 중량부

저 가교결합 수지 조성물

결합제수지	폴리에스테르 단량체^*1(몰)	비닐 중합체 단량체^2(중량부^3)
결합제수지	TPA	TMA	기타 산(화학식)	PO-BPA	EO-BPA	기타 알코올(화학식)	스티렌	아크릴레이트	가교결합제
I-1	5.0	1.0	(1c)1.0	7.0	3.0	-	16	2-EHA4	-
I-2	5.0	1.0	(2b)1.0	7.0	3.0	-	16	2-EHA4	-
I-3	5.0	1.0	(2b)1.0	7.0	3.0	-	16	BA4	-
I-4	6.0	1.0	-	7.0	3.0	(4b)1.0	17	BA3	-
I-5	3.0	6.0	-	6.0	4.0	-	16	2-EHA4	DVB0.02
I-6	5.0	3.0	(1b)2.0	7.5	2.5	(4a)2.0	17	LA3	DVB0.01
I-7	5.0	1.0	(1a)2.0	7.0	3.0	-	18	BA2	DVB0.05
비교I-1	6.0	1.0	-	7.0	3.0	-	16	2-EHA4	-
비교I-2	6.0	1.0	-	7.0	3.0	-	16	2-EHA4	-
비교I-3	7.0	-	-	7.0	3.0	-	16	2-EHA4	-
비교I-4	6.0	2.0	-	7.0	3.0	-	16	2-EHA4	-
1 : TPA : 테레프탈산TMA : 트리멜리트 무수물PO-BPA : 프로폭실화 비스페놀 AEO-BPA : 에톡실화 비스페놀 A2 : 2-EHA : 2-에틸헥실 아크릴레이트BA : 부틸 아크릴레이트LA : 라우릴 아크릴레이트DVB : 디비닐벤젠*3 : 비닐 단량체의 중량부는 폴리에스테르 80 중량부를 기준으로 한다.

고 가교결합 수지 조성물

결합제수지	폴리에스테르 단량체^*1(몰)	비닐 중합체 단량체^2(중량부^3)
결합제수지	TPA	TMA	기타 산(화학식)	PO-BPA	EO-BPA	기타 알코올(화학식)	스티렌	아크릴레이트	가교결합제
I-1	2.0	4.0	(1c)4.0	10.0	4.0	-	10.0	2-EHA10.0	DVB0.01
I-2	2.0	40	(1c)4.0	10.0	4.0	-	10.0	2-EHA10.0	DVB0.01
I-3	2.0	4.0	(2b)4.0	10.0	4.0	-	10.0	BA10.0	DVB0.01
I-4	6.0	4.0	-	10.0	2.0	(4b)2.0	10.0	BA10.0	DVB0.15
I-5	2.0	4.0	(1b)4.0	10.0	2.0	(4a)2.0	12.0	BA8.0	DVB0.2
I-6	3.0	4.0	(1b)3.0	10.0	4.0	-	8.0	2-EHA12.0	-
I-7	2.0	4.0	(1b)3.0	10.0	3.0	(1b)1.0	8.0	MA12.0	DVB0.01
비교I-1	6.0	4.0	-	10.0	4.0	-	10	2-EHA10	DVB0.01
비교I-2	6.0	4.0	-	10.0	4.0	-	10	2-EHA10	DVB0.01
비교I-3	6.0	4.0	-	10.0	4.0	-	10	2-EHA10	DVB0.01
비교I-4	6.0	4.0	-	10.0	4.0	-	10	2-EHA10	DVB0.01
1 : TPA : 테레프탈산TMA : 트리멜리트 무수물PO-BPA : 프로폭실화 비스페놀 AEO-BPA : 에톡실화 비스페놀 A2 : 2-EHA : 2-에틸헥실 아크릴레이트BA : 부틸 아크릴레이트LA : 라우릴 아크릴레이트DVB : 디비닐벤젠MA : 메틸 아크릴레이트*3 : 비닐 단량체의 중량부는 폴리에스테르 80 중량부를 기준으로 한다.

결합제 수지(충전 기준 조성(중량부))

결합제 수지	저 가교결합 수지 조성물	결합제 수지
결합제 수지	폴리에스테르	비닐 중합체	저 가교결합 수지 조성물	고 가교결합 수지 조성물	비닐 중합체	왁스
(I-1)	80	20	60	30	10	-
(I-2)	80	20	60	30	10	왁스 (1)5
(I-3)	80	20	60	30	10	왁스 (2)5
(I-4)	85	15	70	20	10	-
(I-5)	85	15	70	20	10	왁스 (3)5
(I-6)	85	15	80	15	5	-
(I-7)	70	30	50	40	10	-
비교(I-1)	80	20	60	30	10	-
비교(I-2)	80	20	60	30	10	비교 왁스5
비교(I-3)	10	90	90	0	10	-
비교(I-4)	80	20	80	10	10	-

＜실시예 I-1＞

결합제 수지 (I-1) 100 중량부

아조 철 착물 (1) 2 중량부

자성 산화철 100 중량부

(Dav.(평균 입자 크기)=0.2 ㎛, Hc=120 Oe, σ_s=75 emu/g, σ_r=6 emu/g)

왁스 (1) 5 중량부

상기 혼합물을 130 ℃로 가열된 쌍 스크류 압출기에 의해 용융 반죽하고, 냉각한 후, 해머 밀에 의해 거칠게 분쇄하고, 제트 밀에 의해 분쇄를 수행한 다음, 기압 선별기에 의해 선별하여, 6.8 ㎛의 중량 평균 입자 크기(D4)를 갖는 자성 토너(I-1)를 얻었다.

자성 토너 (I-1)에 대해 각각 테트라히드로푸란(THF), 에틸 아세테이트 및 클로로포름 용매를 이용하여 별도로 속스레트(Soxhlet) 추출을 행하여 각 용매에 대해 용해성 함량과 불용성 함유물을 결정하고, 이에 의해 토너가, 클로로포름 불용성 함유물(W6A) = 6.7 중량%를 포함하여 THF 불용성 함유물(W2) 31 중량%, 클로로포름 불용성 함유물(W6B) =8.3 중량%를 포함하여 에틸 아세테이트 불용성 함유물(W4) = 34중량%, 및 총 클로로포름 불용성 함유물(W6) = 15 중량%를 가지고, 이리하여 W4/W6 비율 = 2.7인 결합제 수지 조성물(왁스 제외)을 포함하는 것으로 밝혀졌다.

THF- 불용성 함유물(W1)의 GPC에 의한 분자량 분포 측정의 결과로서, 주 피크 분자량(Mp) = 4400, 500 내지 10⁴의 분자량 범위의 영역 비율(A1) = 48.9 %, 10⁴내지 10⁵의 분자량 범위의 영역 비율(A2) = 26.7 %, 및 10⁵또는 그 이상의 분자량 범위의 영역 비율(A3) = 24.4 %를 나타내고, 비율(A1/A2) = 1.83인 크로마토그램을 제공하였다.

산가의 측정 결과로서, 결합제 수지 및 에틸 아세테이트 불용성 함유물(W3)이 산가(AV1) = 26.7 mgKOH/g 및 산가(AV2) = 21.6 mgKOH/g을 나타내고, 비율(AV1/AV2) = 1.2이었다.

¹H-NMR 및¹³C-NMR 측정의 결과로서, 토너가 비닐 수지, 폴리에스테르 수지, 및 폴리에스테르 단위와 비닐 중합체 단위를 포함하는 혼성 수지 성분을 함유하는 것으로 확인되었다.

일반적으로, 폴리에스테르 단위와 비닐 중합체 단위를 포함하는 혼성 수지 성분의 존재는¹³C-NMR 스펙트럼중에 새롭게 발견된, 즉 대응하는 폴리에스테르 수지 및 비닐 수지(즉 스티렌-아크릴레이트 공중합체)의¹³C-NMR 스펙트럼에는 발견되지 않는 에스테르 결합의 존재에 의해 확인될 수 있다.

스티렌 -아크릴레이트 에스테르 공중합체 중의 에스테르 기는, 스티렌의 벤젠 고리의 영향 때문에 아크릴레이트 에스테르 단독중합체의¹³C-NMR 스펙트럼상에 대응하는 신호보다 더 높은 자장쪽으로 여러 가지 ppm에 의해 이동되는 공중합체의¹³C-NMR 스펙트럼상에 신호를 제공하는 것으로 알려졌다. 또한, 이것은 아크릴레이트 에스테르 기의 알코올 부분이 에스테르교환 반응의 결과로서 추가적인 벤젠 고리를 함유하는 폴리에스테르 단위에 의해 교환되는 혼성 수지 성분에 있어서도 사실이어서, 카르복실기-탄소의 신호가 폴리에스테르 단위 중의 추가적인 벤젠기의 영향에 의해 더 높은 자장 쪽으로 더 이동된다.

이 실시예의 토너에 대해, 도 1은 제조 실시예 I-1의 (I-a) 항목에서 제조된 저 가교결합 폴리에스테르 수지의¹³C-NMR 스펙트럼을 나타내고, 도 2는 제조 실시예 I-1의 (I-a) 항목에서 표시된 조건하에 별도로 제조된 스티렌-2-에틸헥실 아크릴레이트 공중합체의¹³C-NMR 스펙트럼을 나타내고, 도 3은 토너에 함유된 결합제 수지 (I-1)의¹³C-NMR 스펙트럼을 나타낸다. 이들 그림의 비교로부터, 약 22%의 아크릴레이트 에스테르기가 폴리에스테르 단위에 의해 에스테르교환되어 혼성 수지 성분을 형성한 것으로 확인되었다.

¹³C-NMR 측정 결과가 다음의 표 4에 요약되어 있는데, 여기서 "o"는 존재하는 것을, "-"는 존재하지 않는 것을 나타낸다.

¹³C-NMR 결과

샘플	도면	신호
		약 168 ppm에서 새로이 발견	숙신산 유도체의 카르복실기	아크릴레이트 에스테르 공중합체의 카르복실기약 176 ppm
		약 168 ppm에서 새로이 발견	약 172 ppm	아크릴레이트 에스테르 공중합체의 카르복실기약 176 ppm	약 174 ppm
저 가교결합 폴리에스테르 수지	도 1	-	o	o	-
스티렌-2-에틸헥실 공중합체	도 2	-	-	-	o
결합제 수지(I-1)	도 3	o	o	o	o

NMR 차트로부터 폴리에스테르 수지의 Gp 및 Sp 비율은 각각 결합제 수지의 에틸 아세테이트 불용성 함유물(W4) 및 에틸 아세테이트 용해성 함량(W3)을 포함하였는데, 이에 의해 그 결과는 Gp = 약 89 중량%, Sp = 약 64 중량% 및 Sp/Gp 비율 = 0.93을 보여 준다. 또한, 전체가 충전된 화학식 (1c)의 숙신산 유도체의 약 74 중량%가 에틸 아세테이트 불용성 함유물중에 포함되는 것으로 확인되었다.

에틸 아세테이트 불용성 함유물(W4) 중에 포함된 왁스의 양은 DSC 측정에 근거한 용융 엔탈피 산출의 결과로서 토너에 가해진 총 왁스의 약 61 중량%로 결정될 수 있었다.

100 중량부의 자기 토너 (I-1)이 헨셀(Henschel) 믹서기에 의해 1.0 중량부의 외적으로 가해진 소수성 건조 공정 실리카(S_BET(BET 비표면적) = 200 m²/g)와 블렌딩되어 토너 (I-1)로 약칭되는 블렌드 토너 또는 유동성이 향상된 토너를 얻었다. 이리하여 얻은 토너 (I-1)에 대해 각각 도 9에 대표적으로 도시된 바와 같은 구조를 갖는 디지털 복사기("GP-55", mfd. Cannon K.K.사) 및 프린터("LBP-720", mfd. Canon K.K사)를 사용하여 화상 형성 테스트를 수행하여, 표 8 및 9에 나타낸 바와 같은 양호한 화상 형성 성능을 얻었다. 더욱 구체적으로는, "GP-55"는 가열 롤러 고정 장치를 이용한 복사기로서 10⁴시이트에 연속적인 화상 형성을 위해 약 150 mm/sec의 공정 속도로 작동시켰다. "LBP-720"은 필름 가열 고정 장치를 사용한 레이저 빔 프린터로서 3000 시이트에 연속적인 화상 형성을 위해 약 38 mm/sec의 공정 속도로 작동시켰다.

또한, 표 8은 화상 형성 장치의 고정장치를 제거하고 여기에 외부 구동 및 온도 조절기를 부착하여 얻은 테스트 장치를 이용하여 다양한 고정 온도에서 수행한 고정 테스트의 결과를 포함하고 있다.

＜실시예 I-2＞

출발 성분을 다음의 것으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 I-1에서와 동일한 방식으로 토너 (I-2)를 제조하였다.

결합제 수지 (I-2) 105 중량부

아조 철 착물 (1) 2 중량부

자성 산화철 100 중량부

(Dav.(평균 입자 크기)=0.2 ㎛, Hc=120 Oe, σ_s= 75 emu/g, σ_r=6 emu/g)

이와 같이 얻은 토너 (I-2)에 대해 실시예 I-1에서와 유사하게 화상 형성 성능의 분석 및 평가를 수행하였다. 그 결과는 실시예 I-1 및 후술할 실시예 및 비교예와 함께 표 6 - 9에 함께 나타내었다.

＜실시예 I-3 내지 I-7＞

결합제 수지 I-1 대신에 각각 결합제 수지 I-3 내지 I-7을 사용한 것을 제외하고는 실시예 I-1에서와 동일한 방식으로 토너 I-3 내지 I-7를 제조하고 평가하였다.

＜비교예 I-1 내지 I-6＞

결합제 수지 I-1 대신에 각각 비교 결합제 수지 I-1 내지 I-6을 사용한 것을 제외하고는 실시예 I-1에서와 동일한 방식으로 토너 I-1 내지 I-6를 제조하고 평가하였다.

왁스

구분	유형	온도(℃)	Mw	Mw/Mn
왁스 (1)	탄화수소	108	1450	1.32
왁스 (2)	탄화수소	93	1040	1.18
왁스 (3)	탄화수소	115	2569	1.25
왁스 (4)	탄화수소	124	4100	1.19
비교 왁스	폴리프로필렌	148	6230	4.65

표 8에 나타낸 토너 고정성은 다음의 방법에 따른 화상 밀도 저하 비율(IDLP) 및 가열 오프셋 발생(HO, 즉 고온 오프셋)에 있어 평가하였다.

＜복사기(GP-55)＞

디지털 복사기("GP-55", mfd. Canon K.K사)의 고정 장치를 제거하고, 여기에 외부 구동 기구 및 온도 조절기를 부착하여 고정 테스트 장치를 제공하였다. 이 테스트 장치를 이용하여 평지상에 수행된 미고정 중간 명암의 화상을 각각 130 ℃와 220 ℃에서 고정시켰다. 130 ℃의 고정온도에서 얻은 고정 화상은 4.9 N/m²(50g/cm²)의 하중에서 연성 티슈 종이로 문질러서, 문지른 후의 화상밀도 저하 비율(IDLP)을 문지르기 전의 화상 밀도와 비교하여 측정하였다. 220℃의 고정온도에서 얻은 고정 화상은 가열 오프셋(HO)이 발생하는지 여부를 육안으로 관찰하였다.

＜레이저 빔 프린터("LBP-720")＞

레이저 빔 프린터("LBP-720", mfd. Canon K.K사)의 고정 장치를 제거하고, 여기에 외부 구동 기구 및 온도 조절기를 부착하여 얻은 고정 테스트 장치를 이용하여 상기와 유사한 고정 테스트를 수행하였다. 고정 온도는 150℃ 및 220℃로 변화시켰다.

블로킹 테스트는 다음의 방법으로 수행하였다.

50 g의 샘플 토너를 100 ml 용기에 위치시키고 50℃ 분위기에서 7일간 방치하였다. 그후, 샘플 토너의 유동성을 유동성 변화가 일어나는지 또는 거기에 약간의 응집이 발견되는 여부로 육안에 의해 평가하였다.

	흐림	감광성 드럼상에의 용융 점착	청결성
	GP-55	LBP-720	GP-55	LBP-720	GP-55	LBP-720
실시예 I-1	B	B	B	B	B	B
실시예 I-2	B	B	B	B	B	B
실시예 I-3	A	B	A	B	A	A
실시예 I-4	B	B	B	B	B	B
실시예 I-5	A	A	A	B	A	A
실시예 I-6	A	A	A	A	A	B
실시예 I-7	A	A	A	A	A	B
비교예 I-1	E	E	E	E	E	E
비교예 I-2	C	D	D	D	D	D
비교예 I-3	C	C	E	E	D	E
비교예 I-4	C	C	D	D	D	D
비교예 I-5	E	E	E	E	D	D

상기 표 9에 나타낸 흐림, 용융 점착 및 청결성은 다음의 표준에 따라 A - E의 5 단계로 평가하였다.

＜흐림＞

A : 흐린 토너가 중간 확대 수준(약 5 - 10)의 확대경을 통한 관찰에 의해 인식될 수 없었다.

B : 약간 흐린 토너가 중간 확대 수준의 확대경을 통한 관찰에 의해 인식되었다.

C : 약간 흐린 토너가 낮은 확대 수준(약 2 - 4)의 확대경을 통한 관찰에 의해 인식되었다.

D : 화상의 흐림이 육안 관찰에 의해 인식되었다.

E : 화상의 현저한 흐림이 육안 관찰에 의해 인식되었다.

＜감광성 드럼상에의 용융 점착＞

A : 토너가 육안관찰에 의해 드럼상에 부착되어 있지 않았다.

B : 약간의 토너가 육안관찰에 의해 드럼상에 부착되어 있었지만 쉽게 제거될 수 있었다. 실제로는 문제되지 않는 수준이다.

C : 드럼에의 용융 점착 토너가 육안관찰에 의해 확인되었고, 쉽게 제거될 수 없었다.

D : 드럼에의 용융 점착 토너가 육안관찰에 의해 확인되었고, 그의 선명한 흔적이 그 결과의 화상에서 인식되었다.

E : 줄무늬 같은 용융 점착이 육안관찰에 의해 드럼상에 관찰되었다.

＜청결성＞

A : 육안 관찰에 의해 세척 부재상에 토너에 의한 오염이 관찰되지 않았다.

B : 육안 관찰에 의해 세척 부재가 부분적으로 토너에 의해 오염되었지만, 실제적으로 문제되지 않는 수준이었다.

C : 세척 부재가 실제로 문제될 수준으로 토너에 의해 오염되었다.

D : 토너의 잔류 부분이 육안 관찰에 의해 드럼상에 발견되었고, 그 부분이 그 결과의 화상에 나타났다.

E : 잔류 토너가 드럼의 전 표면에 관찰되었다.

상기한 실시예 I-1 내지 I-7 및 비교예 I-1 내지 I-5의 결과의 비교로부터, 폴리에스테르 단위 및 비닐 중합체 단위를 포함하는 혼성 수지 성분을 함유하는 특정 결합제 수지를 사용하는 본 발명에 따른 토너가 양호한 고정성, 반-오프셋 성능, 반-블로킹 특성 및 수많은 시이트상에의 연속적인 화상 형성 성능을 나타내었다.

＜시리즈 Ⅱ＞

＜결합제 수지의 제조＞

＜수지 제조 실시예 II-1＞

＜II-a＞ 저 가교결합 수지 조성물(II-A)의 제조

테레프탈산 6.0 몰

화학식 1c의 숙신산 유도체 1.0 몰

트리멜리트 무수물 7.0 몰

PO-BPA(프로폭실화 비스페놀 A) 7.0 몰

EO-BPO(에톡실화 비스페놀 A) 3.0 몰

진공장치, 물 분리기, 질소 가스 도입장치, 온도 검출기 및 교반장치가 구비된 오토클레이브 내에 에스테르화 촉매와 함께 상기 폴리에스테르 단량체를 충전하였다. 그후, 통상의 방법으로 질소 가스 분위기하에서 시스템의 압력을 점점 감소시키면서, 축합반응을 수행하기 위해 상기 단량체를 210℃로 가열하여, 약 4 중량%의 클로로포름 불용성 함유물을 갖는 저 가교결합 폴리에스테르 수지를 제공하였다.

그후, 상기와 같이 제조한 폴리에스테르 수지 70 중량부를 크실렌 100 중량부에 완전히 용해시키고, 여기에 약 1시간에 걸쳐 질소 분위기하 110℃에서 30 중량부의 크실렌중의 스티렌 23 중량부, 2-에틸헥실 아크릴레이트 7 중량부, 디부틸주석 산화물(에스테르화 촉매) 0.3 중량부, 및 t-부틸 히드로퍼록사이드(중합 개시제) 1 중량부의 용액을 가하였다. 그후, 가열하에 시스템의 압력을 감소시켜 용매를 제거함으로써, 저 가교결합 폴리에스테르 수지, 비닐 수지, 및 폴리에스테르 단위 및 비닐 중합체 단위를 포함하는 혼성 수지 성분을 포함하는 저 가교결합 수지 조성물(II-A)을 얻었다.

＜II-b＞ 고 가교결합 수지 조성물(II-B)의 제조

단량체의 종류 및 조성(표 10에서 결합제 수지 (II-1)의 열에 요약됨)을 표 11의 결합제 수지 (II-1)의 열에 나타낸 것으로 대체한 것을 제외하고는 저 가교결합 수지 조성물(II-A)의 제조 공정을 실질적으로 수행하여, 약 18 중량%의 클로로포름 불용성 함유물을 가지면서 고 가교결합 폴리에스테르 수지, 비닐 수지, 및 폴리에스테르 단위 및 비닐 중합체 단위를 포함하는 혼성 수지 성분을 포함하는 고 가교결합 수지 조성물(II-B)을 얻었다.

＜II-c＞ 결합제 수지(II-1)의 제조

200 중량부의 크실렌에 27 중량부의 고 가교결합 수지 조성물(II-B), 및 70 중량부의 저 가교결합 수지 조성물(II-A)을 팽윤 또는 용해시킨 다음, 여기에 약 1시간에 걸쳐 질소 분위기하 약 125℃에서 2 중량부의 스티렌, 1.0 중량부의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 0.01 중량부의 디비닐벤젠, 및 0.05 중량부의 t-부틸 히드로퍼록사이드(개시제)를 가하였다. 그후, 이 시스템을 상기 온도에서 5 시간 동안 유지시키고, 용매를 제거하여, 고 가교결합 폴리에스테르 수지, 저 가교결합 폴리에스테르 수지, 비닐 수지, 및 비닐 중합체 단위와 폴리에스테르 단위를 포함하는 혼성 수지 성분을 포함하는 결합제 수지(II-1)을 얻었다.

＜수지 제조 실시예 II-2 내지 II-6＞

각 단계에서의 단량체의 종류와 조성을 각각 표 10, 11 및 14에 나타낸 것으로 변경한 것을 제외하고는 수지 제조 실시예 II-1에서와 유사한 방법으로, 결합제 수지(II-2) - (II-6)을 제조하였다.

＜수지 제조 비교예 II-1 내지 II-6＞

각 단계에서의 단량체의 종류와 조성을 각각 표 10, 11 및 14에 나타낸 것으로 변경한 것을 제외하고는 수지 제조 실시예 II-1에서와 유사한 방법으로, 비교 결합제 수지(II-2) - (II-6)을 제조하였다.

저 가교결합 수지 조성물(실시예)

결합제수지	폴리에스테르 단량체^*1(몰)	비닐 수지 단량체^*2	충전된 조성(중량부)
결합제수지	TPA	TMA	기타 산(화학식)	PO-BPA	EO-BPA	기타 알코올(화학식)	스티렌	아크릴레이트	가교 결합제	폴리에스테르 단량체	비닐 단량체
II-1	6	1	(1c)1	7	3	-	77	2-EHA23	-	70	30
II-2	6	1	(1a)1	7	3	-	82	BA18	-	70	30
II-3	7	1	-	7	3	(6a)1	85	BA15	-	50	50
II-4	2.5	6	-	6	4	-	78	2-EHA21.5	DVB0.5	85	15
II-5	5.5	3	(1b)2	7.5	2.5	(6a)2	80	LA19.8	DVB0.2	60	40
II-6	6	1	(1a)2	7	3	-	83	BA17.5	DVB0.5	30	70
1 : TPA : 테레프탈산TMA : 트리멜리트 무수물PO-BPA : 프로폭실화 비스페놀 AEO-BPA : 에톡실화 비스페놀 A2 : 2-EHA : 2-에틸헥실 아크릴레이트BA : 부틸 아크릴레이트LA : 라우릴 아크릴레이트DVB : 디비닐벤젠

고 가교결합 수지 조성물(실시예)

결합제수지	폴리에스테르 단량체^*1(몰)	비닐 수지 단량체^*2	충전된 조성(중량부)
결합제수지	TPA	TMA	기타 산(화학식)	PO-BPA	EO-BPA	기타 알코올(화학식)	스티렌	아크릴레이트	가교 결합제	폴리에스테르 단량체	비닐 단량체
II-1	2	4	(1c)4	11	3	-	-	-	-	100	-
II-2	2	4	(3b)4	11	3	-	80	BA18.8	DVB1.2	90	10
II-3	3	5	-	7	3	(6a)4	85	BA14.5	DVB0.5	60	40
II-4	3	5	(1a)4	10	4	(6a)4	78	BA20	DVB2	90	10
II-5	3	3	(1a)2	11	3	-	81.5	BA17.2	DVB1.3	70	30
II-6	2	5	(1b)3	11	3	(6a)3	85	BA15	-	55	45
1, 2 : 표 10에서와 동일함

저 가교결합 수지 조성물(비교예)

결합제수지	폴리에스테르 단량체^*1(몰)	비닐 수지 단량체^*2	충전된 조성(중량부)
결합제수지	TPA	TMA	PO-BPA	EO-BPA	스티렌	아크릴레이트	가교 결합제	폴리에스테르 단량체	비닐 단량체
비교예 II-1	7	1	7	3	80	-	-	70	30
비교예 II-2	5	1	7	3	82	2-EHA20	DVB1	70	30
비교예 II-3	6	1	7	3	80	BA17	-	98	2
비교예 II-4	6	1	7	3	80	2-EHA20	-	15	85
비교예 II-5	6	1	7	3	80	2-EHA20	-	80	20
비교예 II-6	6	1	7	3	80	2-EHA20	-	40	60
1, 2 : 표 10에서와 동일함

고 가교결합 수지 조성물(비교예)

결합제수지	폴리에스테르 단량체^*1(몰)	비닐 수지 단량체^*2	충전된 조성(중량부)
결합제수지	TPA	TMA	PO-BPA	EO-BPA	스티렌	아크릴레이트	가교 결합제	폴리에스테르 단량체	비닐 단량체
비교예 II-1	7	6	7	3	-	-	-	100	-
비교예 II-2	5	4	10	4	80	BA18	DVB2	80	20
비교예 II-3	5	6	7	3	-	-	-	100	-
비교예 II-4	5	6	7	3	80	BA18	DVB2	30	70
비교예 II-5	5	6	7	3	80	BA18	DVB2	60	40
비교예 II-6	5	6	7	3	80	BA18	DVB2	80	20
1, 2 : 표 10에서와 동일함

최종 결합제 수지 제조 단계에서 충전된 조성

결합제 수지	저 가교결합 수지 조성물(중량부)	고 가교결합 수지 조성물(중량부)	비닐 단량체^**(중량부)
II-(1)	70	27	3
II-(2)	70	27	3
II-(3)	90	7	3
II-(4)	20	65	15
II-(5)	50	40	10
II-(6)	40	40	20
비교예 II-(1)	70	27	3
비교예 II-(2)	10	87	3
비교예 II-(3)	70	29.5	0.5
비교예 II-(4)	70	27	3
비교예 II-(5)	70	27	3
비교예 II-(6)	70	27	3
** : 모든 경우 비닐 단량체는 2 : 1 중량비의 스티렌 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로 구성되어 있음.

＜자성 산화철 제조 실시예 1＞

황산철 수용액 중에, 황산철 중의 철을 기준으로 2.0 중량%의 양의 규소를 함유하는 규산나트륨을 가한 다음, 철 이온 당량의 1.0 - 1.1 배 양의 가성소다를 가하여 수산화철을 함유하는 수용액을 형성한다.

그후, 80 - 90 ℃에서 산화를 일으키는 약 9의 pH로 유지하면서 수용액 중으로 공기를 불어 넣어서, 시드 결정을 함유하는 수성 슬러리를 형성한다. 그후, 이 슬러리 중으로, 총 알칼리(규산나트륨중의 나트륨과 가성소다중의 나트륨의 합) 당량의 0.9 - 1.2 배 양의 황산철 수용액을 가해 산화시키고, 최종 단계에서 pH 조절을 행하여 생성된 자성 철 산화물 입자의 표면에 실리카 성분을 편재시킨다. 이렇게 형성된 자성 산화철 입자를 세척, 여과, 건조하고, 응집물을 분해시켜, 자성 산화철 입자 (1)을 얻었는데, 그 분석 결과는 표 15에 후술할 제조 실시예에서 얻은 자성 산화철 입자와 함께 나타내었다.

＜자성 산화철 제조예 2＞

자성 산화철 입자 (2)는 가성 소다 첨가를 생략하는 것을 제외하고는 제조예 1에서와 동일한 방식으로 제조한다.

＜자성 산화철 제조예 3＞

자성 산화철 입자 (3)은 철을 기준으로하여 규소 함유량 3.5 중량 %을 제공하기에 충분한 양으로 자성 산화철 입자 (1)과 실리카 미분을 헨셸(Henschel) 혼합기로 혼합하여 제조한다.

＜자성 산화철 제조예 4＞

자성 산화철 입자 (4)는 철을 기준으로하여 규소 함유량 3.5 중량 %을 제공하기에 충분한 양으로 자성 산화철 입자 (2)와 실리카 미분을 헨셸 혼합기로 혼합하여 제조한다.

＜자성 산화철 제조예 5＞

자성 산화철 입자 (5)는 철을 기준으로하여 규소 함유량 0.8 중량 %를 제공하는 양의 규산나트륨을 가하는 것을 제외하고는 제조예 1에서와 동일한 방식으로 제조하고, 산화의 최종 단계에서의 pH를 조절하여 규소의 표면 국소화를 야기시키지 않는다.

＜자성 산화철 제조예 6＞

규산나트륨을 가하지 않고 가성 소다의 양을 변화시켜 수용액 시스템을 지속적으로 pH 12-13으로 유지하면서 산화 작용을 수행하여 8면체 입자(Φ=0.67)로 이루어진 자성 산화철 입자 (6)을 얻는다.

이와 같이 제조된 자성 산화철 입자 (1)-(6)의 특성은 총 규소 함유량(A 철을 기준으로 하는 중량 %), B/A(B(자성 산화철의 20 중량 % 용해 이하의 규소 함유량)/A), C/A(C(자성 산화철 입자의 표면에 국소화된 규소 함유량)/A) 및 원형도 Φ에 관하여 다음 표 15에 요약된다.

자성 산화철 입자	규소 함유량(A) (Fe를 기준으로 중량 %)	B/A	C/A	Φ
(1)	1.5	55	20	0.93
(2)	0	-	-	0.86
(3)	3.2	77	60	0.93
(4)	0.6	-	100	0.86
(5)	0.8	47	0	0.88
(6)	0	-	-	0.67^**
** : 팔면체

＜실시예 II-1＞

결합제 수지 (II-1) 100 중량부

아조 철 착물 (1) 2 중량부

자성 산화철 입자 (1) 100 중량부

장쇄 알킬 알코올 A (표 17) 5 중량부

폴리에틸렌 왁스 (1) (표 18) 2 중량부

상기 혼합물은 130℃에서 가열된 2축 스크류 압출기를 통하여 용융 혼연시키고, 냉각한 후에, 해머 분쇄기로 굵게 부수고, 이어서 제트 분쇄기로 미분쇄하고 공기 분급기로 분류하여 중량 평균 입자 크기(D4) 6.5 μm 및 부피 평균 입자 크기(Dv) 5.7 μm를 갖는 자기 토너(I-1)를 얻는다.

자기 토너 (II-1)을 테트라히드로푸란(THF), 에틸 아세테이트 및 클로로포름의 용액들과 개별적으로 속슬레 추출시켜서 각각의 용매에 대한 가용성 함유물 및 불용성 함유물을 측정하였으며, 토너가 클로로프롬 불용성 함유물 (W6A) = 19 중량 %를 포함하는 THF-불용성 함유물(W2) = 33 중량%, 클로로포름 불용성 함유물 (W6B) = 22 중량 %를 포함하는 에틸 아세테이트 불용성 함유물 (W4) = 36 중량 %, 및 총 클로로포름 불용성 함유물 (W6) = 14 %를 갖고, 비 W4/W6 = 2.6인 결합제 수지 조성물(왁스를 제외)을 함유하는 것으로 밝혀졌다.

THF 불용성 함유물(W1)의 GPC에 의한 분자량 분포 측정의 결과로서, 주 피크 분자량(Mp) = 6100, 분자량 범위 500 내지 10⁴이하에 대한 면적 백분율(A1) = 47.2 %, 분자량 범위 10⁴내지 10⁵이하에 대한 면적 백분율(A2) = 28.8 %, 및 분자량 범위 10⁵또는 그 이상에 대한 면적 백분율(A3) = 24.0 %을 나타내는(비(A1/A2) = 1.64) 크로마토그램을 제공한다. 산가 측정의 결과로서, 결합제 수지 및 에틸 아세테이트 불용성 함유물(W3)은 산가(AV1) = 25.1 mgKOH/g 및 산가(AV2) = 20.7 mgKOH/g이고, 비(AV1/AV2)는 1.2 이다.

¹H-NMR 및¹³C-NMR의 측정 결과로서, 토너는 비닐 수지, 폴리에스테르 수지, 및 폴리에스테르 단위 및 비닐 중합체 단위를 포함하는 혼성 수지 성분을 포함하는 것으로 확인되었다.

¹³C-NMR 결과로서, 대전된 아크릴레이트의 약 29 몰 %가 혼성 수지 성분 중에 포함되도록 형성된다.

¹³C-NMR 측정 결과는 다음 표 16에 요약되고, 여기서 "o"는 존재를 나타내고 "-"는 부재를 나타낸다.

¹³C-NMR 결과

샘플	새로 발견된 신호	숙신산 유도체에서 카르복실기의 신호	아크릴레이트 에스테르 공중합체에서 카르복실기의 신호
샘플	약 168 ppm	약 172 ppm	약 174 ppm	약 176 ppm
저 가교결합 폴레에스테르 수지	-	o	o	-
스티렌-2-에틸-헥실 공중합체	-	-	-	o
결합제 수지(II-1)	o	o	o	o

NMR 차트로부터, 폴리에스테르 수지의 비율 Gp 및 Sp는 결합제 수지의 에틸 아세테이트 불용성 함유물(W4) 및 에틸 아세테이트 가용성 함유물(W3)을 포함하는데, 이에 의한 이 결과는 Gp = 약 88 중량 %, Sp = 약 63 중량 % 및 비 Sp/Gp = 0.72를 나타낸다. 더욱이, 전체적으로 대전된 화학식 1c의 숙신산 유도체 약 77 중량 %는 에틸 아세테이트 불용성 함유물 중에 포함되는 것으로 측정된다.

에틸 아세테이트 불용성 함유물(W4) 중에 포함되는 왁스의 양은 DSC 측정을 기준으로 하여 용해 엔탈피 측정의 결과로서 토너에 가해지는 총 왁스 약 68 중량 %로서 측정될 수 있다.

＜상 형성 성능 평가＞

자기 토너(II-1) 100 중량부는 디메틸실리콘 오일에 의하여 표면 처리된 소수성 건조 공정 실리카(S_BET= 100 m²/g) 1.2 중량부와 헨셸 혼합기로 혼합하여 토너(II-1)를 얻는다. 이어서, 토너(II-1)은 현상 장치 주위에 도 12의 구조를 갖는(여기서, 토너 조절 부재 (44)는 토너 운반 부재 (42)에 접함) 레이저 빔 프린터("LBP-450", 캐논(Canon) K. K사 제조)를 사용하여 5000 장의 연속적인 상 형성 실험을 수행하였다. 결과는 하기에 설명된 평가 항목의 결과와 함께 표 21에 나타내었다.

＜정착도의 평가＞

레이저 빔 프린터("LBP-430", 캐논 K. K사 제조)의 정착용 장치를 꺼내고 외부 구동 장치 부품 및 온도 조절기를 붙여서 정착 실험 장치를 준비하였다. 실험 장치를 사용하여, 평평한 종이 상에 전달된 정착되지 않은 중간 색조 상을 개별적으로 120℃ 및 200℃의 온도에서 정착한다. 120℃의 정착 온도에서 얻어진 정착된 상을 4.9 N/m(50 g/cm²)의 하중으로 부드러운 박엽지로 문지르는데, 이에 의하여 문지른 이후에 상 밀도 저하 백분율(IDLP)을 문지르기 이전의 상 밀도에 대하여 측정한다. 정착 온도 200℃에서 정착된 상은 열 오프셋의 발생에 관하여 눈으로 관찰되고 다음 기준에 따라서 평가한다.

A : 열 오프셋이 전혀 관찰되지 않았다.

B : 약간의 열 오프셋이 관찰되었다.

C : 상당한 오프셋이 관찰되었다.

＜네가티브 슬리브 잔영의 평가＞

슬리이브(토너 운반 부재)의 원주 길이와 같은 길이로 단독의 솔리드 블랙 인쇄 부분, 이어서 전체 면적 솔리드 상을 포함하는 도 19에 나타나는 실험 패턴을 재생하는 레이저 빔 프린터("LBP-430", 캐논 K. K사 제조)를 사용하여 실험을 수행하여, 주위 솔리드 블랙 부분 (B)의 상 밀도에 대하여 단독 솔리드 블랙 스트라이프 인쇄 부분 (A)의 상 밀도의 저하를 측정한다.

＜압력 롤러 오염＞

10⁵장 상의 연속적인 상 형성은 정착 온도 설정을 170℃로 변화시키면서 레이저 빔 프린터("LBP-430", 캐논 K. K사 제조)를 사용하여 수행한다. 그 후에, 압력 롤러에서 오염의 정도는 다음 기준에 따라서 눈으로 관찰하여 평가한다.

A : 오염이 전혀 없다.

B : 약간의 오염이 일어났다.

C : 오염이 일어났다.

＜블로킹 방지 성능＞

샘플 토너 50 g을 100 ml 용기에 넣고 7 일 동안 50℃의 환경에 세워둔다. 그 이후, 샘플 토너의 유동성을 다음 기준에 따라서 눈으로 평가한다.

A : 토너 유동성의 변화가 없다.

B : 다소의 응집물이 관찰되었다.

＜실시예 II-2 내지 II-6＞

표 19 및 20에 나타난 특징적인 매개변수를 갖는 토너 (II-2) 내지 (II-6)은 결합제 수지 (II-1) 대신에 결합제 수지 (II-2) 내지 (II-6)을 개별적으로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 II-1에서와 동일한 방식으로 제조한다. 이와 같이 제조된 토너는 실시예 II-1에서와 동일한 방식으로 평가하고, 그 결과는 다음 실시예 및 비교예의 결과와 함께 통틀어 표 21에 나타난다.

＜실시예 II-7 내지 II-11＞

표 19 및 20에서 나타나는 특징적인 매개변수를 갖는 토너 (II-7) 내지 (II-11)은 실시예 II-1에서 사용된 장쇄 알킬 알코올 A 대신에 표 17에서 나타난 장쇄 알킬 화합물 B 내지 F를 개별적으로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 II-1에서와 동일한 방식으로 제조하고 평가한다.

＜실시예 II-12 내지 II-13＞

표 19 및 20에서 나타나는 특징적인 매개변수를 갖는 토너 (II-12) 및 (II-13)은 폴리에틸렌 왁스 (1) 대신에 표 18에서 나타난 폴리에틸렌 왁스 (2) 및 폴리에틸렌 왁스 (3)을 개별적으로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 II-1에서와 동일한 방식으로 제조하고 평가한다.

＜실시예 II-14 내지 II-15＞

표 19 및 20에서 나타나는 특징적인 매개변수를 갖는 토너 (II-14) 및 (II-15)는 폴리에틸렌 왁스 (1) 대신에 표 18에서 나타난 아르게(Arge) 방법으로 제조된 탄화수소 왁스 (1) 및 폴리프로필렌 왁스 (1)을 개별적으로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 II-1에서와 동일한 방식으로 제조하고 평가한다.

＜실시예 II-16 내지 II-20＞

표 19 및 20에서 나타나는 특징적인 매개변수를 갖는 토너 (II-16) 내지 (II-20)은 자성 산화철 입자 (1) 대신에 표 15에서 나타난 자성 산화철 입자 (2) 내지 (6)을 개별적으로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 II-1에서와 동일한 방식으로 제조하고 평가한다.

＜실시예 II-21＞

표 19 및 20에서 나타나는 특징적인 매개변수를 갖는 토너 (II-21)은 디메틸 실리콘 오일에 의하여 처리된 소수성 건조 공정 실리카 대신에 디메틸디실라잔으로 표면 처리된 수소성 건조 공정 실리카(S_BET= 180 m²/g)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 II-1에서와 동일한 방식으로 제조하고 평가한다.

＜실시예 II-22＞

표 19 및 20에서 나타나는 특징적인 매개변수를 갖는 토너 (II-22)는 폴리에틸렌 왁스 (1)을 생략하는 것을 제외하고는 실시예 II-1에서와 동일한 방식으로 제조하고 평가한다.

＜실시예 II-23＞

표 19 및 20에서 나타나는 특징적인 매개변수를 갖는 토너 (II-23)은 장쇄 알킬 알코올 A 및 폴리프로필렌 왁스 (1) 대신에 표 18에서 나타난 폴리프로펠렌 왁스 (1) 7 중량부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 II-1에서와 동일한 방식으로 제조하고 평가한다.

＜비교예 II-1 내지 II-6＞

표 19 및 20에서 나타나는 특징적인 매개변수를 갖는 비교 토너 (II-1) 내지 (II-6)은 결합제 수지 (II-1) 대신에 비교 결합제 수지 (II-1) 내지 (II-6)을 개별적으로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 II-1에서와 동일한 방식으로 제조하고 평가한다.

장쇄 알킬 화합물

명칭	화학식	x	y	R	Mn	Mw	Mw/Mn	산가 (mgKOH/g)	OH가 (mgKOH/g)	온도 (℃)
A	(8)	48	-	-	440	860	1.9	-	70	120
B	(8)	40	-	-	350	670	1.9	-	85	96
C	(8)	35	-	-	290	520	1.8	-	95	92
D	(8)	140	-	-	1100	2800	2.5	-	20	115
E	(9)	55	2	H	690	1500	2.2	-	60	103
F	(10)	50	-	-	350	950	2.7	70	-	106

탄화수소 왁스

명칭	Mn	Mw	Mw/Mn	온도(℃)
폴리에틸렌 왁스(1)	670	900	1.3	102
폴리에틸렌 왁스(2)	480	770	1.6	93
폴리에틸렌 왁스(3)	850	1150	1.4	110
탄화수소 왁스(1)^*	800	1350	1.7	110
폴리프로필렌 왁스(1)	830	3700	4.5	143
^*: 아르게 방법으로 합성된 탄화수소 왁스

	연속적인 상 형성 중의 상 밀도	네가티브 슬리브 잔영	정착도	압력 롤러 오염	블로킹
	초기	네가티브 슬리브 잔영	최종	압력 롤러 오염	블로킹	120℃(ILDP)	200℃
실시예 II-1	1.41	1.42	0.01	4.7	A	A	A
실시예 II-2	1.41	1.41	0.01	4.5	A	A	A
실시예 II-3	1.39	1.36	0.04	7.1	A	A	A
실시예 II-4	1.39	1.38	0.05	8.5	A	A	A
실시예 II-5	1.39	1.37	0.03	7.2	A	A	A
실시예 II-6	1.40	1.38	0.05	6.8	A	A	A
실시예 II-7	1.40	1.40	0.01	5.1	A	A	A
실시예 II-8	1.41	1.39	0.01	4.0	A	A	A
실시예 II-9	1.40	1.37	0.04	6.5	A	A	A
실시예 II-10	1.40	1.41	0.01	4.7	A	A	A
실시예 II-11	1.41	1.39	0.03	5.8	A	A	A
실시예 II-12	1.41	1.40	0.01	3.8	A	A	A
실시예 II-13	1.40	1.41	0.01	5.3	A	A	A
실시예 II-14	1.40	1.40	0.01	5.5	A	A	A
실시예 II-15	1.37	1.33	0.02	6.5	A	B	A
실시예 II-16	1.41	1.39	0.03	5.1	A	A	A
실시예 II-17	1.40	1.38	0.03	4.5	A	A	A
실시예 II-18	1.40	1.36	0.03	4.7	A	A	A
실시예 II-19	1.40	1.38	0.04	4.9	A	A	A
실시예 II-20	1.37	1.37	0.04	5.1	A	A	A
실시예 II-21	1.38	1.37	0.05	5.2	A	A	A
실시예 II-22	1.42	1.41	0.01	4.8	A	B	A
실시예 II-23	1.32	1.30	0.08	12.3	A	B	A
비교예 II-1	1.20	1.05	0.09	23.0	C	C	B
비교예 II-2	1.39	1.37	0.03	37.0	A	A	A
비교예 II-3	1.27	1.16	0.08	24.2	C	C	B
비교예 II-4	1.38	1.38	0.08	23.1	B	A	B
비교예 II-5	1.26	1.15	0.03	19.2	B	A	A
비교예 II-6	1.28	1.16	0.03	23.7	B	A	A

실시예 II-1 내지 II-23 및 비교예 II-1 내지 II-6의 상기에 언급된 비교 결과로부터, 폴리에스테르 단위 및 비닐 중합체 단위를 포함하는 혼성 수지 성분을 포함하는 특정 결합제 수지를 사용하는 본 발명에 따른 토너는, 특히 왁스로서 장쇄 알킬 화합물을 포함하는 경우, 결합제 수지에서 장쇄 알킬 화합물의 균일한 분산에 의하여 양호한 정착도, 오프셋 방지 성능, 블로킹 방지 특성, 수많은 종이 상의 연속적인 상 형성 성능, 및 네가티브 슬리브 잔영 억제를 나타낸다.

[시리즈 III]

＜실시예 III-1＞

결합제 수지(II-1) 100 중량부

아조 철 착물 (1)^**2 중량부

자성 산화철 입자 (1) 100 중량부

폴리에틸렌 왁스 4 중량부

(온도 = 102℃, Mn = 1000)

** NH₄ ⁺91 % 및 Na⁺및 H⁺혼합물 9 % 포함하고, 메탄올 중의 용해도 0.88 g/ml를 갖음.

상기 혼합물을 130℃에서 가열된 2축 스크류 압출기를 통하여 용융 혼연시키고, 냉각한 후에, 해머 분쇄기로 굵게 부수고, 이어서 제트 분쇄기로 미분쇄하고 공기 분급기로 분류하여 중량 평균 입자 크기(D4) 6.2 μm 및 부피 평균 입자 크기(Dv) 5.5 μm를 갖는 자기 토너(III-1)를 얻는다.

자기 토너(III-1)를 테트라히드로푸란(THF), 에틸 아세테이트 및 클로로포름의 용액들과 개별적으로 속슬레 추출시켜서 각각의 용매에 대한 가용성 함유물 및 불용성 함유물을 측정하여서, 토너가 클로로프롬 불용성 함유물 (W6A) = 5.9 중량 %를 포함하는 THF-불용성 함유물(W2) = 33 중량 %, 클로로포름 불용성 함유물 (W6B) = 8.1 중량 %를 포함하는 에틸 아세테이트 불용성 함유물 (W4) = 36 중량 %, 및 총 클로로포름 불용성 함유물 (W6) = 14 중량 %를 갖고, 그러므로 비 W4/W6 =2.6인 결합제 수지 조성물(왁스를 제외)을 함유하는 것으로 밝혀졌다.

THF 불용성 함유물(W1)의 GPC에 의한 분자량 분포 측정의 결과로서, 주 피크 분자량(Mp) = 6300, 분자량 범위 500 내지 10⁴이하에 대한 면적 백분율(A1) = 46.8 %, 분자량 범위 10⁴내지 10⁵이하에 대한 면적 백분율(A2) = 28.5 %, 및 분자량 범위 10⁵또는 그 이상에 대한 면적 백분율(A3) = 24.7 %을 나타내는(비(A1/A2) = 1.64) 크로마토그램을 제공한다.

산가 측정의 결과로서, 결합제 수지 및 에틸 아세테이트 불용성 함유물(W3)은 산가(AV1) = 24.7 mgKOH/g 및 산가(AV2) = 21.0 mgKOH/g를 나타내고, 비(AV1/AV2)는 1.2이다.

¹H-NMR 및¹³C-NMR의 측정 결과로서, 토너가 비닐 수지, 폴리에스테르 수지 및 폴리에스테르 단위 및 비닐 중합체 단위를 포함하는 혼성 수지 성분을 포함하는 것으로 확인되었다.

¹³C-NMR의 측정 결과로서, 대전된 아크릴레이트 약 29 몰 %가 혼성 수지 성분 중에 포함되는 것으로 밝혀졌다.

¹³C-NMR의 측정 결과는 다음 표 22에 요약되고, 여기서 "o"는 존재를 나타내고 "-"는 부재를 나타낸다.

¹³C-NMR 결과

샘플	새로 발견된 신호	숙신산 유도체에서 카르복실기의 신호	아크릴레이트 에스테르 공중합체에서 카르복실기의 신호
샘플	약 168 ppm	약 172 ppm	약 174 ppm	약 176 ppm
저 가교결합 폴레에스테르 수지	-	o	o	-
스티렌-2-에틸-헥실 공중합체	-	-	-	o
결합제 수지(I-1)	o	o	o	o

NMR 차트로부터, 폴리에스테르 수지의 비율 Gp 및 Sp는 결합제 수지의 에틸 아세테이트 불용성 함유물(W4) 및 에틸 아세테이트 가용성 함유물(W3)을 포함하며, 그 결과는 Gp = 약 88 중량 %, Sp = 약 63 중량 % 및 비 Sp/Gp = 0.72를 나타낸다. 더욱이, 전체적으로 대전된 화학식 1c의 숙신산 유도체 약 77 중량 %는 에틸 아세테이트 불용성 함유물 중에 포함되는 것으로 측정된다.

에틸 아세테이트 불용성 함유물(W4) 중에 포함되는 왁스의 양은 DSC 측정을 기준으로 하여 용해 엔탈피 측정의 결과로서 토너에 가해지는 총 왁스의 약 60 %로 측정될 수 있다.

＜상 형성 성능 평가＞

자기 토너(III-1) 100 중량부는 디메틸실리콘 오일로 표면 처리된 소수성 건조 공정 실리카(S_BET= 100 m²/g) 1.2 중량부와 헨셸 혼합기로 혼합하여 토너(III-1)를 얻는다. 이어서, 토너(III-1)는 도 15의 구조를 갖고 현상 장치를 포함하는 공정 카트리지로 장착된(여기서, 토너 조절 부재 (88)은 토너 운반 부재 (95)에 접함) 레이저 빔 프린터("LBP-930", 캐논 K. K사 제조)를 사용하여 15000 장에 연속적인 상 형성 실험을 한다. 공정 속도는 106.8 mm/초이다. 결과는 하기에 설명된 평가 항목의 결과와 함께 표 26에 나타난다.

＜정착도의 평가＞

레이저 빔 프린터("LBP-430", 캐논 K. K사 제조; 공정 속도 = 48 mm/초)의 정착용 장치를 꺼내고 외부 구동 장치 부품 및 온도 조절기를 여기에 붙여서 정착 실험 장치를 제공한다. 실험 장치를 사용하여, 평평한 종이 상에 전달된 정착되지 않은 중간색조 상을 개별적으로 120℃ 및 200℃의 온도에서 정착시킨다. 120℃의 정착 온도에서 얻어진 정착된 상을 4.9 N/m(50 g/cm²)의 하중으로 부드러운 박엽지로 문지르는데, 이에 의하여 문지른 이후의 상 밀도 저하 백분율(IDLP)을 문지르기 이전의 상 밀도에 대하여 측정한다. 정착 온도 200℃에서 정착된 상은 열 오프셋(HO)이 일어나는지 또는 일어나지 않는지에 대하여 눈으로 관찰한다.

＜네가티브 슬리브 잔영의 평가＞

슬리이브(토너 운반 부재)의 원주 길이와 같은 길이로 개별적인 솔리드 블랙 스트라이프 인쇄 부분, 이어서 전체 면적 솔리드 상을 포함하는 도 19에 나타나는 실험 패턴을 재생하는 레이저 빔 프린터("LBP-450", 캐논 K. K사 제조; 공정 속도 = 70.7 mm/초)를 사용하여 실험을 수행하여, 주위 솔리드 블랙 부분 (B)의 상 밀도에 대하여 단독 솔리드 블랙 스트라이프 인쇄 부분 (A)의 상 밀도의 저하를 측정한다. 즉, B의 밀도 - A의 밀도

＜블로킹 방지 성능＞

블로킹 실험을 다음 방식으로 수행한다.

샘플 토너 50 g을 100 ml 용기에 넣고 7 일 동안 50℃의 환경에 세워둔다. 그 이후, 샘플 토너의 유동성은 유동성 변화가 일어나는지 또는 다소의 응집물이 그 안에서 발견되는지에 따라서 눈으로 평가한다.

평가의 결과는 다음의 실시예 및 비교예와 함께 표 26에 요약된다.

＜실시예 III-2 내지 III-6＞

표 24 및 25에 나타난 특징적인 값을 갖는 토너(III-2) 내지 (III-6)은 결합제 수지 (II-1) 대신에 결합제 수지 (II-2) 내지 (II-6)을 개별적으로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 III-1에서와 동일한 방식으로 제조하고 평가한다.

＜비교예 III-1＞

표 24 및 25에 나타난 특징적인 값을 갖는 비교 토너 (III-1)은 결합제 수지 (II-1) 대신에 비교 결합제 수지 (II-1)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 III-1에서와 동일한 방식으로 제조하고 평가한다.

＜실시예 III-7 내지 III-11＞

표 24 및 25에서 나타나는 특징적인 값을 갖는 토너 (III-7) 내지 (III-11)은 실시예 III-1에서 사용된 아조 철 착물 (1) 대신에, 그 구조가 상기와 같고 특징적인 값이 하기 표 23에 나타나는 아조 철 착물 (2), (3) 및 (7)-(9)을 개별적으로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 III-1에서와 동일한 방식으로 제조하고 평가한다.

＜실시예 III-12 내지 III-16＞

표 24 및 25에서 나타나는 특징적인 값을 갖는 토너 (III-12) 내지 (III-16)은 자성 산화철 입자 (1) 대신에 제조예 2-6에서 제조된 자성 산화철 입자 (2)-(6)을 개별적으로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 III-1에서와 동일한 방식으로 제조하고 평가한다.

＜실시예 III-17＞

표 24 및 25에서 나타나는 특징적인 값을 갖는 토너 (III-17)은 디메틸실리콘 오일로 표면 처리된 소수성 건조 공정 실리카 대신에 헥사메틸디실라잔으로 표면 처리된 소수성 건조 공정 실리카(S_BET= 180 m²/g) 1.2 중량부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 III-1에서와 동일한 방식으로 제조하고 평가한다.

대전 조절제

아조 철 착물	양이온	메탄올중의 용해도(g/100 ml)
(1)	NH₄ ⁺: 91 %, Na⁺, H⁺: 9 %	0.88
(2)	NH₄ ⁺: 76 %, Na⁺, H⁺, K⁺: 24 %	0.74
(3)	NH₄ ⁺: 63 %, Na⁺, H⁺, K⁺: 24 %	0.67
(7)	NH₄ ⁺: 44 %, Na⁺, H⁺, K⁺: 56 %	0.55
(8)	NH₄ ⁺: 28 %, H⁺: 72 %	0.21
(9)	NH₄ ⁺: 34 %, Na⁺, H⁺, K⁺: 66 %	0.35

실시예 III-1 내지 III-17 및 비교예 III-1의 상기 비교 결과로부터, 폴리에스테르 단위 및 비닐 중합체 단위를 포함하는 혼성 수지 성분을 포함하는 특정 결합제 수지를 사용하는 본 발명에 따른 토너는, 특히 대전 조절제로서 특정 아조 철 착물을 포함하는 경우, 결합제 수지에서 아조 철 착물의 균일한 분산에 의하여 양호한 정착도, 오프셋 방지 성능, 블로킹 방지 특성, 수많은 종이 상의 연속적인 상 형성 성능, 및 네가티브 슬리브 잔영 억제 효과를 나타낸다.

본 발명에 따라, 양호한 현상 성능을 나타내고, 다량의 착색제, 특히 자성 물질을 함유하는 입자 크기가 작은 토너로서 제조될 때에도 양호한 정착성을 나타내는 반색조 화상을 제공할 수 있는 토너가 제공된다. 또한, 고온 롤러 정착기를 이용하는 고속 장치 또는 내열성 필름을 통하여 고정된 히터를 이용하는 저속 장치에 대한 매체에 사용할 때에도 양호한 저온 정착성 및 고온 오프셋 방지 특성을 포함하여 브로드한 정착 온도 범위를 나타낼 뿐만 아니라 "네가티브 슬리브 잔영"이 없는 고화질의 그래픽화상을 제공할 수 있는 토너가 제공된다.

Claims

결합제 수지, 착색제 및 왁스를 적어도 포함하며,

상기 결합제 수지는

(a) 폴리에스테르 수지, 비닐 수지, 및 폴리에스테르 단위 및 비닐 중합체 단위를 포함하는 혼성 수지 성분을 포함하고,

(b) THF(테트라히드로푸란)로 10시간 속슬레 추출한 후의 THF 가용성 함유물(W1)이 50 내지 85 중량%이고, THF 불용성 함유물(W2)이 5 내지 50 중량%이고,

(c) 에틸 아세테이트로 10시간 속슬레 추출한 후의 에틸 아세테이트 가용성 함유물(W3)이 40 내지 98 중량%이고, 에틸 아세테이트 불용성 함유물(W4)이 2 내지 60 중량%이고,

(d) 클로로포름으로 10시간 속슬레 추출한 후의 클로로포름 가용성 함유물(W5)이 55 내지 90 중량%이고, 클로로포름 불용성 함유물(W6)이 10 내지 45 중량%이고,

(e) W4/S6의 비율이 1.1 내지 4.0이고,

(f) 분자량 범위 500 내지 1×10⁴미만의 성분 35.0 내지 65.0 % (A1), 분자량 범위 1×10⁴내지 1×10⁵미만의 성분 25.0 내지 45.0 % (A2) 및 분자량 범위 1×10⁵이상의 성분 10.0 내지 30.0 % (A3)를 포함하고, A1/A2 비가 1.05 내지 2.00인 분자량 범위 4000 내지 9000에서 주 피크를 나타내는 GPC(겔 투과 크로마토그래피) 크로마토그램을 제공하는 THF 가용성 함유물을 포함하는 것을 특징으로 하는 토너.
제1항에 있어서, 결합제 수지 중의 폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르 단위가 3개 이상의 카르복실기를 갖는 다염기 카르복실산 또는 그의 무수물, 또는 3개 이상의 히드록실기를 갖는 다가 알코올에 의해 형성된 가교결합된 구조를 갖는 토너.
제1항에 있어서, 결합제 수지 중의 비닐 수지 및 비닐 중합체 단위는 둘 이상의 비닐기를 갖는 가교결합제에 의해 형성된 가교결합된 구조를 갖는 토너.
제1항에 있어서, 결합제 수지가 20 내지 45 중량%의 THF-불용성 함유물 (W2)을 갖는 토너.
제1항에 있어서, 결합제 수지가 25 내지 40 중량%의 THF-불용성 함유물 (W2)을 갖는 토너.
제1항에 있어서, 결합제 수지가 5 내지 50 중량%의 에틸 아세테이트-불용성 함유물 (W4)을 갖는 토너.
제1항에 있어서, 결합제 수지가 10 내지 40 중량%의 에틸 아세테이트-불용성 함유물 (W4)을 갖는 토너.
제1항에 있어서, 결합제 수지가 15 내지 40 중량%의 클로로포름-불용성 함유물 (W6)을 갖는 토너.
제1항에 있어서, 결합제 수지가 17 내지 37 중량%의 클로로포름-불용성 함유물 (W6)을 갖는 토너.
제1항에 있어서, 결합제 수지가 1.2 내지 3.5의 에틸아세테이트-불용성 함유물 (W4) 및 클로로포름-불용성 함유물 (W6)의 비율 (W4/W6)을 갖는 토너.
제1항에 있어서, 결합제 수지가 1.5 내지 3.0의 에틸아세테이트-불용성 함유물 (W4) 및 클로로포름-불용성 함유물 (W6)의 비율 (W4/W6)을 갖는 토너.
제1항에 있어서, THF 불용성 함유물 (W2)가 클로로포름-불용성 함유물 (W6A)을 포함하고, 에틸 아세테이트-불용성 함유물 (W4)가 클로로포름-불용성 함유물(W6B)을 포함하며, 하기 조건을 만족시키는 토너.

3 중량% ≤ W6A ≤ 25 중량%,

7 중량% ≤ W6B ≤ 30 중량%,

10 중량% ≤ W6A + W6B ≤ 45 중량%, 및

W6A/W6B = 1 내지 3.
제1항에 있어서, THF 불용성 함유물 (W2)가 클로로포름-불용성 함유물 (W6A)을 포함하고, 에틸 아세테이트-불용성 함유물 (W4)가 클로로포름-불용성 함유물(W6B)을 포함하며, 하기 조건을 만족시키는 토너.

5 중량% ≤ W6A ≤ 20 중량%,

10 중량% ≤ W6B ≤ 25 중량%,

15 중량% ≤ W6A + W6B ≤ 40중량%, 및

W6A/W6B = 1.5 내지 2.5
제1항에 있어서, THF-가용성 함유물 (W1)이 5000 내지 8500의 분자량 범위에서 피크를 나타내는 GPC 분자량 분포를 나타내는 토너.
제1항에 있어서, THF-가용성 함유물 (W1)이 5000 내지 8000의 분자량 범위에서 피크를 나타내는 GPC 분자량 분포를 나타내는 토너.
제1항에 있어서, THF-가용성 함유물 (W1)이 GPC를 기준으로 37.0 내지 60.0 %의 함량으로 500 내지 10⁴미만의 분자량을 갖는 성분 (A1)을 함유하는 토너.
제1항에 있어서, THF-가용성 함유물 (W1)이 GPC를 기준으로 40.0 내지 50.0 %의 함량으로 500 내지 10⁴미만의 분자량을 갖는 성분 (A1)을 함유하는 토너.
제1항에 있어서, THF-가용성 함유물 (W1)이 GPC를 기준으로 27.0 내지 42.0 %의 함량으로 10⁴내지 10⁵미만의 분자량을 갖는 성분 (A2)을 함유하는 토너.
제1항에 있어서, THF-가용성 함유물 (W1)이 GPC를 기준으로 30.0 내지 40.0 %의 함량으로 10⁴내지 10⁵미만의 분자량을 갖는 성분 (A2)을 함유하는 토너.
제1항에 있어서, THF-가용성 함유물 (W1)이 GPC를 기준으로 12.0 내지 25.0 %의 함량으로 10⁶이상의 분자량을 갖는 성분 (A3)을 함유하는 토너.
제1항에 있어서, THF-가용성 함유물 (W1)이 GPC를 기준으로 15.0 내지 20.0 %의 함량으로 10⁶이상의 분자량을 갖는 성분 (A3)을 함유하는 토너.
제1항에 있어서, THF-가용성 함유물 (W1)이 분자량이 500 내지 10⁴미만인 성분 (A1) 및 분자량이 10⁴내지 10⁵미만인 성분 (A2)을 비율 A1/A2이 1.10 내지 1.90이 되도록 함유하는 토너.
제1항에 있어서, THF-가용성 함유물 (W1)이 분자량이 500 내지 10⁴미만인 성분 (A1) 및 분자량이 10⁴내지 10⁵미만인 성분 (A2)을 비율 A1/A2이 1.15 내지 1.80이 되도록 함유하는 토너.
제1항에 있어서, 혼성 수지 성분이 -CO·O- 결합 또는 -CO·O·CO- 결합을 통하여 서로 결합된 비닐 중합체 단위 및 폴리에스테르 단위를 포함하는 토너.
제1항에 있어서, 혼성 수지 성분이 폴리에스테르 수지 및 카르복실레이트 에스테르기를 갖는 중합된 단위를 포함하는 비닐 중합체 사이의 에스테르교환 반응을 통하여 형성된 공중합체인 토너.
제1항에 있어서, 혼성 수지 성분이 트렁크 중합체로서 비닐 중합체를, 그라프트 중합체 단위로서 폴리에스테르 단위를 포함하는 그라프트 중합체를 포함하는 토너.
제25항에 있어서, 혼성 수지 성분이 10 내지 60 몰%의 카르복실레이트 교환율을 제공하는 비율로 결합제 수지에 함유되는 토너.
제25항에 있어서, 혼성 수지 성분이 15 내지 55 몰%의 카르복실레이트 교환율을 제공하는 비율로 결합제 수지에 함유되는 토너.
제1항에 있어서, 결합제 수지의 에틸 아세테이트-불용성 함유물 (W4)가 40 내지 98 중량%의 농도 (Gp)로 폴리에스테르 수지를 함유하고, 결합제 수지의 에틸 아세테이트-가용성 함유물 (W3)이 20 내지 90 중량%의 농도 (Sp)로 폴리에스테르 수지를 함유하고, Sp/Gp의 비율이 0.5 내지 1.0이며, 왁스는 탄화수소 왁스를 포함하는 토너.
제29항에 있어서, 결합제 수지의 에틸 아세테이트-불용성 함유물 (W4)가 55 내지 95 중량%의 농도 (Gp)로 폴리에스테르 수지를 함유하는 토너.
제29항에 있어서, 결합제 수지의 에틸 아세테이트-불용성 함유물 (W4)가 60 내지 90 중량%의 농도 (Gp)로 폴리에스테르 수지를 함유하는 토너.
제29항에 있어서, 결합제 수지의 에틸 아세테이트-가용성 함유물 (W3)이 25 내지 85 중량%의 농도 (Sp)로 폴리에스테르 수지를 함유하는 토너.
제29항에 있어서, 결합제 수지의 에틸 아세테이트-가용성 함유물 (W3)이 30 내지 80 중량%의 농도 (Sp)로 폴리에스테르 수지를 함유하는 토너.
제29항에 있어서, Sp/Gp의 비율이 0.60 내지 0.95인 토너.
제29항에 있어서, Sp/Gp의 비율이 0.65 내지 0.90인 토너.
제1항에 있어서, 결합제 수지가 7 내지 40 mgKOH/g의 산가 (AV1)을 갖는 토너.
제1항에 있어서, 결합제 수지가 10 내지 37 mgKOH/g의 산가 (AV1)을 갖는 토너.
제1항에 있어서, 에틸 아세테이트-가용성 함유물 (W3)이 10 내지 45 mgKOH/g의 산가 (AV2)을 갖는 토너.
제1항에 있어서, 에틸 아세테이트-가용성 함유물 (W3)이 15 내지 45 mgKOH/g의 산가 (AV2)을 갖는 토너.
제1항에 있어서, AV1/AV2 비율이 0.7 내지 2.0이 되도록, 결합제 수지가 산가 (AV1)을 가지며, 에틸 아세테이트 가용성 함유물 (W3)이 산가 (AV2)를 가지는 토너.
제1항에 있어서, AV1/AV2 비율이 1.0 내지 1.5가 되도록, 결합제 수지가 산가 (AV1)을 가지며, 에틸 아세테이트 가용성 함유물 (W3)이 산가 (AV2)를 가지는 토너.
제1항에 있어서, 왁스가 시차 주사 열량계에 의하여 온도 증가에 대한 열 흡수 피크 온도면에서 70 내지 140 ℃의 융점을 갖는 토너.
제42항에 있어서, 왁스가 80 내지 135 ℃의 융점을 갖는 토너.
제42항에 있어서, 왁스가 90 내지 130 ℃의 융점을 갖는 토너.
제1항에 있어서, 결합제 수지가 왁스 존재하에서 제조된 토너.
제1항에 있어서, 왁스가 하기 화학식 (8), (9) 또는 (10)로 표시되는 장쇄의 알킬 화합물 중 1종 이상을 포함하는 토너.

＜화학식 8＞

(식중, x는 35 내지 150 범위의 평균값을 나타낸다)

＜화학식 9＞

(식중, x는 35 내지 150 범위의 평균값을 나타내고, y는 1 내지 5 범위의 평균값을, R은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다)

＜화학식 10＞

(식중, x는 35 내지 150 범위의 평균값을 나타낸다)
제46항에 있어서, 탄화수소 왁스 또는 페트롤륨 왁스를 더 함유하는 토너.
제46항에 있어서, 장쇄 알킬 화합물이 200 내지 2500의 수평균 분자량 (Mn), 400 내지 5000의 중량평균 분자량 (Mw) 및 3 이하의 Mw/Mn 비율을 나타내는 GPC에 따른 분자량 분포를 갖는 토너.
제46항에 있어서, 장쇄 알킬 화합물이 화학식 8 또는 화학식 9로 표시되는 것이고, 2 내지 150 mgKOH/g의 OH가를 갖는 토너.
제49항에 있어서, 장쇄 알킬 화합물이 10 내지 120 mgKOH/g의 OH가를 갖는 토너.
제46항에 있어서, 장쇄 알킬 화합물이 화학식 10으로 표시되는 것이고, 2 내지 150 mgKOH/g의 산가를 갖는 토너.
제51항에 있어서, 장쇄 알킬 화합물이 5 내지 120 mgKOH/g의 산가를 갖는 토너.
제46항에 있어서, 장쇄 알킬 화합물이 시차 주사 열량계에 의하여 온도 증가에 대한 열 흡수 피크 온도면에서 70 내지 140 ℃의 융점을 갖는 토너.
제53항에 있어서, 장쇄 알킬 화합물이 80 내지 135 ℃의 융점을 갖는 토너.
제53항에 있어서, 장쇄 알킬 화합물이 90 내지 130 ℃의 융점을 갖는 토너.
제47항에 있어서, 탄화수소 왁스 또는 페트롤륨 왁스가 시차 주사 열량계에 의하여 온도 증가에 대한 열 흡수 피크 온도면에서 70 내지 140 ℃의 융점을 갖는 토너.
제56항에 있어서, 탄화수소 왁스 또는 페트롤륨 왁스가 80 내지 135 ℃의 융점을 갖는 토너.
제56항에 있어서, 탄화수소 왁스 또는 페트롤륨 왁스가 90 내지 130 ℃의 융점을 갖는 토너.
제47항에 있어서, 탄화수소 왁스 또는 페트롤륨 왁스가 중량평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn) 사이의 비율 Mw/Mn이 1 내지 3을 나타내는 GPC 분자량 분포를 갖는 토너.
제1항에 있어서, 하기 화학식 11로 표시되는 아조 금속 착물을 포함하는 대전 조절제를 함유하는 토너.

＜화학식 11＞

(식중, M은 Mn, Fe, Ti 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택되는 배위 중심 금속을 나타내고; Ar은 니트로, 할로겐, 카르복실, 아닐리드, 및 탄소수 1 내지 18의 알킬 및 알콕시로부터 선택된 치환체를 가질 수 있는 아릴기를 나타내며; X, X', Y, Y'는 독립적으로 -O-, -CO-, -NH-, 또는 -NR- (여기서, R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다)을 표시하고, A⁺는 수소, 나트륨, 칼륨, 암모늄 또는 지방족 암모늄을 나타낸다)
제60항에 있어서, 하기 화학식 12로 표시되는 아조 철 착물을 포함하는 대전 조절제를 함유하는 토너.

＜화학식 12＞

(식중, X₁및 X₂는 독립적으로 수소원자, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 니트로기 또는 할로겐 원자를 나타내고; m 및 m'는 1 내지 3의 정수를 나타내고; R₁및 R₃은 독립적으로 수소원자, C_1-18알킬 또는 알케닐, 술폰아미드, 메실, 술폰산기, 카르복시 에스테르기, 히드록시, C_1-18알콕시, 아세틸아미노, 벤조일아미노 또는 할로겐원자를 나타내고; n 및 n'는 1 내지 3의 정수를 나타내며; R₂및 R₄는 수소원자 또는 니트로기를 나타내고; A⁺는 수소이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 암모늄 이온 또는 이들 이온의 혼합물을 나타낸다)
제61항에 있어서, 화학식 2에서의 양이온 A⁺가 75 내지 98 몰%의 암모늄 이온을 포함하고, 나머지는 수소이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온 또는 이들 이온의 혼합물인 토너.
제61항에 있어서, 아조 철 착물의 메탄올 중의 용해도가 0.1 내지 8 g/100 ml인 토너.
제61항에 있어서, 아조 철 착물의 메탄올 중의 용해도가 0.3 내지 4 g/100 ml인 토너.
제61항에 있어서, 아조 철 착물의 메탄올 중의 용해도가 0.4 내지 2 g/100 ml인 토너.
제1항에 있어서, 착색제가 적어도 자성 철 산화물 입자를 포함하는 토너.
제66항에 있어서, 결합제 수지 100 중량부당 10 내지 200 중량부의 자성 철 산화물 입자를 함유하는 토너.
제66항에 있어서, 자성 철 산화물 입자가 0.8 이상의 원형도 (Φ)를 갖는 토너.
제68항에 있어서, 자성 철 산화물 입자가 규소를 함유하는 토너.
제69항에 있어서, 자성 철 산화물 입자가 자성 철 산화물에서의 총 규소 함량 A에 대하여 20 중량% 이하의 철 분포로 함유된 규소 함량 B에서 B/A×100=44 내지 84 %이고, 자성 철 산화물 입자 표면의 규소 함량 C에서 C/A×100 = 10 내지 55 %가 되도록하는 규소 분포를 갖는 토너.
제1항에 있어서, 소수성화된 실리카 미분이 외부에서 첨가된 혼합물인 토너.
제71항에 있어서, 실리카 미분이 실리콘 오일로 처리하여 소수성화된 것인 토너.
제71항에 있어서, 3 내지 9 ㎛의 중량 평균 입도를 갖는 토너.
- 화상 보유 부재상에 유지된 정전 잠상을 토너를 사용하여 현상시켜 화상 보유 부재 상에 토너 화상을 형성시키는 현상 단계,

- 화상 보유 부재상의 토너 화상을 중간 전사 부재를 통하거나 또는 통하지 않고 기록 물질에 전사하는 전사 단계,

- 열 정착 수단에 의하여 토너 화상을 기록 물질에 정착하는 정착 단계를 포함하는 화상 형성 방법으로서,

상기 토너는 결합제 수지, 착색제 및 왁스를 적어도 포함하고, 상기 결합제 수지는

(a) 폴리에스테르 수지, 비닐 수지, 및 폴리에스테르 단위 및 비닐 중합체 단위를 포함하는 혼성 수지 성분을 포함하고,

(b) THF(테트라히드로푸란)로 10시간 속슬레 추출한 후의 THF 가용성 함유물(W1)이 50 내지 85 중량%이고, THF 불용성 함유물(W2)이 5 내지 50 중량%이고,

(c) 에틸 아세테이트로 10시간 속슬레 추출한 후의 에틸 아세테이트 가용성 함유물(W3)이 40 내지 98 중량%이고, 에틸 아세테이트 불용성 함유물(W4)이 2 내지 60 중량%이고,

(d) 클로로포름으로 10시간 속슬레 추출한 후의 클로로포름 가용성 함유물(W5)이 55 내지 90 중량%이고, 클로로포름 불용성 함유물(W6)이 10 내지 45 중량%이고,

(e) W4/S6의 비율이 1.1 내지 4.0이고,

(f) 분자량 범위 500 내지 1×10⁴미만의 성분 35.0 내지 65.0 % (A1), 분자량 범위 1×10⁴내지 1×10⁵미만의 성분 25.0 내지 45.0 % (A2) 및 분자량 범위 1×10⁵이상의 성분 10.0 내지 30.0 % (A3)를 포함하고, A1/A2 비가 1.05 내지 2.00인 분자량 범위 4000 내지 9000에서 주 피크를 나타내는 GPC(겔 투과 크로마토그래피) 크로마토그램을 제공하는 THF 가용성 함유물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 화상 형성 방법.
제74항에 있어서, 결합제 수지 중의 폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르 단위가 3개 이상의 카르복실기를 갖는 다염기 카르복실산 또는 그의 무수물, 또는 3개 이상의 히드록실기를 갖는 다가 알코올에 의해 형성된 가교결합된 구조를 갖는 방법.
제74항에 있어서, 결합제 수지 중의 비닐 수지 및 비닐 중합체 단위는 둘 이상의 비닐기를 갖는 가교결합제에 의해 형성된 가교결합된 구조를 갖는 방법.
제74항에 있어서, 결합제 수지가 20 내지 45 중량%의 THF-불용성 함유물 (W2)을 갖는 방법.
제74항에 있어서, 결합제 수지가 25 내지 40 중량%의 THF-불용성 함유물 (W2)을 갖는 방법.
제74항에 있어서, 결합제 수지가 5 내지 50 중량%의 에틸 아세테이트-불용성 함유물 (W4)을 갖는 방법.
제74항에 있어서, 결합제 수지가 10 내지 40 중량%의 에틸 아세테이트-불용성 함유물 (W4)을 갖는 방법.
제74항에 있어서, 결합제 수지가 15 내지 40 중량%의 클로로포름-불용성 함유물 (W6)을 갖는 방법.
제74항에 있어서, 결합제 수지가 17 내지 37 중량%의 클로로포름-불용성 함유물 (W6)을 갖는 방법.
제74항에 있어서, 결합제 수지가 1.2 내지 3.5의 에틸아세테이트-불용성 함유물 (W4) 및 클로로포름-불용성 함유물 (W6)의 비율 (W4/W6)을 갖는 방법.
제74항에 있어서, 결합제 수지가 1.5 내지 3.0의 에틸아세테이트-불용성 함유물 (W4) 및 클로로포름-불용성 함유물 (W6)의 비율 (W4/W6)을 갖는 방법.
제74항에 있어서, THF 불용성 함유물 (W2)가 클로로포름-불용성 함유물 (W6A)을 포함하고, 에틸 아세테이트-불용성 함유물 (W4)가 클로로포름-불용성 함유물(W6B)을 포함하며, 하기 조건을 만족시키는 방법.

3 중량% ≤ W6A ≤ 25 중량%,

7 중량% ≤ W6B ≤ 30 중량%,

10 중량% ≤ W6A + W6B ≤ 45 중량%, 및

W6A/W6B = 1 내지 3.
제74항에 있어서, THF 불용성 함유물 (W2)가 클로로포름-불용성 함유물 (W6A)을 포함하고, 에틸 아세테이트-불용성 함유물 (W4)가 클로로포름-불용성 함유물(W6B)을 포함하며, 하기 조건을 만족시키는 방법.

5 중량% ≤ W6A ≤ 20 중량%,

10 중량% ≤ W6B ≤ 25 중량%,

15 중량% ≤ W6A + W6B ≤ 40중량%, 및

W6A/W6B = 1.5 내지 2.5
제74항에 있어서, THF-가용성 함유물 (W1)이 5000 내지 8500의 분자량 범위에서 피크를 나타내는 GPC 분자량 분포를 나타내는 방법.
제74항에 있어서, THF-가용성 함유물 (W1)이 5000 내지 8000의 분자량 범위에서 피크를 나타내는 GPC 분자량 분포를 나타내는 방법.
제74항에 있어서, THF-가용성 함유물 (W1)이 GPC를 기준으로 37.0 내지 60.0 %의 함량으로 500 내지 10⁴미만의 분자량을 갖는 성분 (A1)을 함유하는 방법.
제74항에 있어서, THF-가용성 함유물 (W1)이 GPC를 기준으로 40.0 내지 50.0 %의 함량으로 500 내지 10⁴미만의 분자량을 갖는 성분 (A1)을 함유하는 방법.
제74항에 있어서, THF-가용성 함유물 (W1)이 GPC를 기준으로 27.0 내지 42.0 %의 함량으로 10⁴내지 10⁵미만의 분자량을 갖는 성분 (A2)을 함유하는 방법.
제74항에 있어서, THF-가용성 함유물 (W1)이 GPC를 기준으로 30.0 내지 40.0 %의 함량으로 10⁴내지 10⁵미만의 분자량을 갖는 성분 (A2)을 함유하는 방법.
제74항에 있어서, THF-가용성 함유물 (W1)이 GPC를 기준으로 12.0 내지 25.0 %의 함량으로 10⁶이상의 분자량을 갖는 성분 (A3)을 함유하는 방법.
제74항에 있어서, THF-가용성 함유물 (W1)이 GPC를 기준으로 15.0 내지 20.0 %의 함량으로 10⁶이상의 분자량을 갖는 성분 (A3)을 함유하는 방법.
제74항에 있어서, THF-가용성 함유물 (W1)이 분자량이 500 내지 10⁴미만인 성분 (A1) 및 분자량이 10⁴내지 10⁵미만인 성분 (A2)을 비율 A1/A2이 1.10 내지 1.90이 되도록 함유하는 방법.
제74항에 있어서, THF-가용성 함유물 (W1)이 분자량이 500 내지 10⁴미만인 성분 (A1) 및 분자량이 10⁴내지 10⁵미만인 성분 (A2)을 비율 A1/A2이 1.15 내지 1.80이 되도록 함유하는 방법.
제74항에 있어서, 혼성 수지 성분이 -CO·O- 결합 또는 -CO·O·CO- 결합을 통하여 서로 결합된 비닐 중합체 단위 및 폴리에스테르 단위를 포함하는 방법.
제74항에 있어서, 혼성 수지 성분이 폴리에스테르 수지 및 카르복실레이트 에스테르기를 갖는 중합된 단위를 포함하는 비닐 중합체 사이의 에스테르교환 반응을 통하여 형성된 공중합체인 방법.
제74항에 있어서, 혼성 수지 성분이 트렁크 중합체로서 비닐 중합체를, 그라프트 중합체 단위로서 폴리에스테르 단위를 포함하는 그라프트 중합체를 포함하는 방법.
제99항에 있어서, 혼성 수지 성분이 10 내지 60 몰%의 카르복실레이트 교환율을 제공하는 비율로 결합제 수지에 함유되는 방법.
제99항에 있어서, 혼성 수지 성분이 15 내지 55 몰%의 카르복실레이트 교환율을 제공하는 비율로 결합제 수지에 함유되는 방법.
제74항에 있어서, 결합제 수지의 에틸 아세테이트-불용성 함유물 (W4)가 40 내지 98 중량%의 농도 (Gp)로 폴리에스테르 수지를 함유하고, 결합제 수지의 에틸 아세테이트-가용성 함유물 (W3)이 20 내지 90 중량%의 농도 (Sp)로 폴리에스테르 수지를 함유하고, Sp/Gp의 비율이 0.5 내지 1.0이며, 왁스는 탄화수소 왁스를 포함하는 방법.
제102항에 있어서, 결합제 수지의 에틸 아세테이트-불용성 함유물 (W4)가 55 내지 95 중량%의 농도 (Gp)로 폴리에스테르 수지를 함유하는 방법.
제102항에 있어서, 결합제 수지의 에틸 아세테이트-불용성 함유물 (W4)가 60 내지 90 중량%의 농도 (Gp)로 폴리에스테르 수지를 함유하는 방법.
제102항에 있어서, 결합제 수지의 에틸 아세테이트-가용성 함유물 (W3)이 25 내지 85 중량%의 농도 (Sp)로 폴리에스테르 수지를 함유하는 방법.
제102항에 있어서, 결합제 수지의 에틸 아세테이트-가용성 함유물 (W3)이 30 내지 80 중량%의 농도 (Sp)로 폴리에스테르 수지를 함유하는 방법.
제102항에 있어서, Sp/Gp의 비율이 0.60 내지 0.95인 방법.
제102항에 있어서, Sp/Gp의 비율이 0.65 내지 0.90인 방법.
제74항에 있어서, 결합제 수지가 7 내지 40 mgKOH/g의 산가 (AV1)을 갖는 방법.
제74항에 있어서, 결합제 수지가 10 내지 37 mgKOH/g의 산가 (AV1)을 갖는 방법.
제74항에 있어서, 에틸 아세테이트-가용성 함유물 (W3)이 10 내지 45 mgKOH/g의 산가 (AV2)을 갖는 방법.
제74항에 있어서, 에틸 아세테이트-가용성 함유물 (W3)이 15 내지 45 mgKOH/g의 산가 (AV2)을 갖는 방법.
제74항에 있어서, AV1/AV2 비율이 0.7 내지 2.0이 되도록, 결합제 수지가 산가 (AV1)을 가지며, 에틸 아세테이트 가용성 함유물 (W3)이 산가 (AV2)를 가지는 방법.
제74항에 있어서, AV1/AV2 비율이 1.0 내지 1.5가 되도록, 결합제 수지가 산가 (AV1)을 가지며, 에틸 아세테이트 가용성 함유물 (W3)이 산가 (AV2)를 가지는 방법.
제74항에 있어서, 왁스가 시차 주사 열량계에 의하여 온도 증가에 대한 열 흡수 피크 온도면에서 70 내지 140 ℃의 융점을 갖는 방법.
제115항에 있어서, 왁스가 80 내지 135 ℃의 융점을 갖는 방법.
제115항에 있어서, 왁스가 90 내지 130 ℃의 융점을 갖는 방법.
제74항에 있어서, 결합제 수지가 왁스 존재하에서 제조된 방법.
제74항에 있어서, 왁스가 하기 화학식 (8), (9) 또는 (10)로 표시되는 장쇄의 알킬 화합물 중 1종 이상을 포함하는 방법.

＜화학식 8＞

(식중, x는 35 내지 150 범위의 평균값을 나타낸다)

＜화학식 9＞

(식중, x는 35 내지 150 범위의 평균값을 나타내고, y는 1 내지 5 범위의 평균값을, R은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다)

＜화학식 10＞

(식중, x는 35 내지 150 범위의 평균값을 나타낸다)
제119항에 있어서, 탄화수소 왁스 또는 페트롤륨 왁스를 더 함유하는 방법.
제119항에 있어서, 장쇄 알킬 화합물이 200 내지 2500의 수평균 분자량 (Mn), 400 내지 5000의 중량평균 분자량 (Mw) 및 3 이하의 Mw/Mn 비율을 나타내는 GPC에 따른 분자량 분포를 갖는 방법.
제119항에 있어서, 장쇄 알킬 화합물이 화학식 8 또는 화학식 9로 표시되는 것이고, 2 내지 150 mgKOH/g의 OH가를 갖는 방법.
제122항에 있어서, 장쇄 알킬 화합물이 10 내지 120 mgKOH/g의 OH가를 갖는 방법.
제119항에 있어서, 장쇄 알킬 화합물이 화학식 10으로 표시되는 것이고, 2 내지 150 mgKOH/g의 산가를 갖는 방법.
제124항에 있어서, 장쇄 알킬 화합물이 5 내지 120 mgKOH/g의 산가를 갖는 방법.
제119항에 있어서, 장쇄 알킬 화합물이 시차 주사 열량계에 의하여 온도 증가에 대한 열 흡수 피크 온도면에서 70 내지 140 ℃의 융점을 갖는 방법.
제126항에 있어서, 장쇄 알킬 화합물이 80 내지 135 ℃의 융점을 갖는 방법.
제126항에 있어서, 장쇄 알킬 화합물이 90 내지 130 ℃의 융점을 갖는 방법.
제120항에 있어서, 탄화수소 왁스 또는 페트롤륨 왁스가 시차 주사 열량계에 의하여 온도 증가에 대한 열 흡수 피크 온도면에서 70 내지 140 ℃의 융점을 갖는 방법.
제129항에 있어서, 탄화수소 왁스 또는 페트롤륨 왁스가 80 내지 135 ℃의 융점을 갖는 방법.
제129항에 있어서, 탄화수소 왁스 또는 페트롤륨 왁스가 90 내지 130 ℃의 융점을 갖는 방법.
제120항에 있어서, 탄화수소 왁스 또는 페트롤륨 왁스가 중량평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn) 사이의 비율 Mw/Mn이 1 내지 3을 나타내는 GPC 분자량 분포를 갖는 방법.
제74항에 있어서, 하기 화학식 11로 표시되는 아조 금속 착물을 포함하는 대전 조절제를 함유하는 방법.

＜화학식 11＞

(식중, M은 Mn, Fe, Ti 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택되는 배위 중심 금속을 나타내고; Ar은 니트로, 할로겐, 카르복실, 아닐리드, 및 탄소수 1 내지 18의 알킬 및 알콕시로부터 선택된 치환체를 가질 수 있는 아릴기를 나타내며; X, X', Y, Y'는 독립적으로 -O-, -CO-, -NH-, 또는 -NR- (여기서, R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다)을 표시하고, A⁺는 수소, 나트륨, 칼륨, 암모늄 또는 지방족 암모늄을 나타낸다)
제133항에 있어서, 하기 화학식 12로 표시되는 아조 철 착물을 포함하는 대전 조절제를 함유하는 방법.

＜화학식 12＞

(식중, X₁및 X₂는 독립적으로 수소원자, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 니트로기 또는 할로겐 원자를 나타내고; m 및 m'는 1 내지 3의 정수를 나타내고; R₁및 R₃은 독립적으로 수소원자, C_1-18알킬 또는 알케닐, 술폰아미드, 메실, 술폰산기, 카르복시 에스테르기, 히드록시, C_1-18알콕시, 아세틸아미노, 벤조일아미노 또는 할로겐원자를 나타내고; n 및 n'는 1 내지 3의 정수를 나타내며; R₂및 R₄는 수소원자 또는 니트로기를 나타내고; A⁺는 수소이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 암모늄 이온 또는 이들 이온의 혼합물을 나타낸다)
제134항에 있어서, 화학식 12에서의 양이온 A⁺가 75 내지 98 몰%의 암모늄 이온을 포함하고, 나머지는 수소이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온 또는 이들 이온의 혼합물인 방법.
제134항에 있어서, 아조 철 착물의 메탄올 중의 용해도가 0.1 내지 8 g/100 ml인 방법.
제134항에 있어서, 아조 철 착물의 메탄올 중의 용해도가 0.3 내지 4 g/100 ml인 방법.
제134항에 있어서, 아조 철 착물의 메탄올 중의 용해도가 0.4 내지 2 g/100 ml인 방법.
제74항에 있어서, 착색제가 적어도 자성 철 산화물 입자를 포함하는 방법.
제139항에 있어서, 결합제 수지 100 중량부당 10 내지 200 중량부의 자성 철 산화물 입자를 함유하는 방법.
제139항에 있어서, 자성 철 산화물 입자가 0.8 이상의 원형도 (Φ)를 갖는 방법.
제141항에 있어서, 자성 철 산화물 입자가 규소를 함유하는 방법.
제142항에 있어서, 자성 철 산화물 입자가 자성 철 산화물에서의 총 규소 함량 A에 대하여 20 중량% 이하의 철 분포로 함유된 규소 함량 B에서 B/A×100=44 내지 84 %이고, 자성 철 산화물 입자 표면의 규소 함량 C에서 C/A×100 = 10 내지 55 %가 되도록하는 규소 분포를 갖는 방법.
제74항에 있어서, 소수성화된 실리카 미분이 외부에서 첨가된 혼합물인 방법.
제144항에 있어서, 실리카 미분이 실리콘 오일로 처리하여 소수성화된 것인 방법.
제144항에 있어서, 3 내지 9 ㎛의 중량 평균 입도를 갖는 방법.
제74항에 있어서, 현상 단계에서, 화상 보유 부재상에 유지된 정전 잠상이 현상 위치에서 화상 보유 부재로부터 간격을 두고 배치된 토너 운반 부재에 의하여 운반된 토너 층을 사용하여 현상되며, 상기 토너 층은 현상 위치의 상기 간격보다 작은 두께를 갖는 방법.
제147항에 있어서, 현상 단계에서 화상 보유 부재상의 정전 잠상은 토너 운반 부재에 바이어스 전압을 인가하면서 현상되는 방법.
제148항에 있어서, 상기 바이어스 전압이 중첩된 DC 전압 및 AC 전압을 포함하는 방법.
제74항에 있어서, 상기 화상 보유 부재가 전자사진 감광 부재를 포함하는 방법.
제74항에 있어서, 전사 단계에서, 화상 보유 부재 상의 토너 화상은 중간 전사 부재를 통하지 않고 직접 기록 물질 상으로 전사되는 방법.
제74항에 있어서, 전사 단계에서 화상 보유 부재상의 토너 화상은 먼저 중간 전사 부재 상으로 전사되고, 그 후 중간 전사 부재로부터 기록 물질로 전사되는 방법.