KR0173020B1 - 정전하상 현상용 토너, 화상 형성 방법 및 프로세스 카트리지 - Google Patents

정전하상 현상용 토너, 화상 형성 방법 및 프로세스 카트리지 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따르면, 다양한 크기의 토너 입자에 걸쳐 균일한 조성과 균일한 성능을 가진 정전하상 현상용 토너가 (a) 결합제 수지, (b) 장쇄 알킬 화합물, (c) 아조-타입 철 착화합물로 구성된다. 장쇄 알킬 화합물은 하기 일반식 (1),(2) 또는 (3)으로 나타내어진다:
식중, x 및 y는 독립적으로 35-150 범위의 평균값을 나타내고, z는 1-5 범위의 평균값을 나타내고, R은 H 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 가진 알킬기를 나타낸다. 아조-타입 철 착화합물은 하기 일반식 (4)로 나타내어진다.
식중, X1및 X2는 독립적으로 수소 원자, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 니트로기 또는 할로겐 원자를 나타내고, m 및 m'은 1 내지 3의 정수를 나타내고, R1및 R3은 독립적으로 수소 원자, C1-18알킬 또는 알케닐, 술폰아미드, 메실, 술폰산기, 카르복시에스테르기, 히드록시, C1-18알콕시, 아세틸아미노, 벤조일아미노 또는 할로겐 원자를 나타내고, n 및 n'은 1 내지 3의 정수를 나타내고, R2및 R4는 수소 원자 또는 니트로기를 나타내고, A'는 75 내지 98몰%의 암모늄 이온과 수소 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 다른 이온을 포함하는 양이온을 나타낸다.

Description

정전 화상 현상용 토너, 화상 형성 방법 및 프로세스 카트리지
제1도는 본 발명의 실시예에서 사용되는 화상 형성 장치의 개략도.
제2도는 본 발명의 실시예에서 사용되는 정착 장치의 주요 부분의 분해 투시도.
제3도는 비구동 상태를 필름을 포함한, 본 발명의 실시예에서 사용되는 정착 장치의 확대 단면도.
제4도는 토너의 현상능을 평가하기 위한 체커 패턴의 부분도.
제5도는 본 발명에 따른 프로세스 카트리지의 일 구현례의 개략도.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
2 : 현상제 용기 3 : 정전 화상 수반 부재(감광 드럼)
4 : 전사 수단(전사 롤러) 5 : 노출 수단
6 : 현상제 운반 부재(현상 슬리브) 7 : 소제 수단
8 : 층 두께 제어 탄성 부재 11 : 대전기(대전 롤러)
15 : 자기장 생성 수단 20 : 지주
21 : 가열 부재 21a : 가열기 기판
21b : 열 발생 부재 21c : 표면 보호층
21d : 온도 감지 요소 22 : 정착 필름
23 : 압착 롤러 24 : 코일 스프링
25 : 필름 연부 제어 부재 26 : 전기 공급 커넥터
27 : 전기 차단 부재 28 : 인입 가이드
29 : 배출 가이드(분리 가이드)
본 발명은 전자사진술과 같은 화상 형성 방법 및 정전 인쇄에서 정전하상을 현상하는 토너, 특히 음전하로 대전 가능한 토너에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 토너를 사용한 화상 형성 방법 및 프로세스 카트리지에 관한 것이다.
지금까지, 미합중국 특허 제2,297,691호, 동 제3,666,363호, 동 제4,071,361호 등에 기재된 바와 같이 다수의 전자사진 프로세스가 공개되어 왔다. 이러한 프로세스에서는, 각종 수단에 의해 광도전성 재료로 이루어진 감광 부재 상에 전기적 잠상이 형성되고, 이어서 이 잠상을 토너를 통해 연상되고 가시화되며, 이렇게 형성된 토너 화상이 필요에따라 종이와 같은 전사 수용 재료 상으로 전사된 후, 가열, 압착, 가열압착 등에 의해 정착되어 복사본 또는 인쇄본이 얻어진다. 토너 화상을 전사하는 단계를 포함시키는 경우에는 감광 부재 상에 잔존하는 잔류 토너를 제거하는 단계도 포함시키는 것이 보통이다.
토너를 사용하여 전기적 잠상을 가시화시키는 현상 방법으로 공지된 것에는 미합중국 특허 제2,874,063호에 기재된 자기 브러쉬법, 미합중국 특허 제2,618,552호에 기재된 캐스캐이드(cascade) 현상법, 미합중국 특허 제2,221,776호에 기재된 분말구름법 및 미합중국 특허 제3,909,258호에 기재된 전자도전성 자기 토너를 사용한 방법 등이 있다.
상기 프로세스의 최종 단계인, 토너 화상을 종이와 같은 시이트재 상으로 정착시키는 단계에 대해서는 여러 가지 방법 및 장치가 개발되어 왔으며, 그중 가장 보편적인 것은 고온 롤러를 사용한 가열 압착 정착 시스템이다.
가열 압착 시스템에서는, 정착될 토너 화상을 수반하는 시이트(이하 정착 시이트라 함)가 고온 롤러 사이로 통과하며, 이때 토너 이형성이 있는 고온 롤러의 표면이 정착 시이트의 토너 화상 표면과 압력하에 접촉하게 되어 토너 화상을 정착시킨다. 이 방법에서는, 고온 롤러 표면과 정착 시이트 상의 토너 화상이 압력하에 서로 접촉하게 되므로, 토너 하상을 정착 시이트 상으로 용융-정착시키는데에 있어 매우 양호한 열 효율이 얻어져 신속한 정착이 가능해진다.
최근에는 고온 롤러에 대체하여 가열 부재와, 이 가열 부재의 반대편에 위치하면서 기록 매체(예, 종이)를 압착하여 필름을 통해 가열 부재와 접촉시키는 압착 부재로 이루어진 정착 장치가 시판되어 왔다.
한편, 최근에 디지탈 복사기와 미세한 토너 입자를 사용함에 따라 고품질의 복사 또는 인쇄 화상이 또한 요망되어 왔다.
더욱 구체적으로는, 문자를 수반하는 사진상을, 사진상이 원본에 충실한 밀도 그라데이션(gradation)에 있어 우수하면서도 문자상에 선명하도록 얻는 것이 요망되어 왔다. 일반적으로, 문자를 수반하는 사진상의 복사에 있어서, 선명한 문자상을 얻기 위해 선밀도를 증가시키면 사진상의 밀도 그라데이션 특성이 악화될 뿐 아니라 그의 반색조(halftone) 부분도 조악하게 된다.
또한, 상기한 바와 같은 정착시에 선 화상의 해상 불량 (겹침), 및 비산이 일어나기 쉬워 형성된 복사 화상의 화질이 저하되기가 더욱 쉬워진다.
또한, 선 화상 밀도를 증가시키는 경우, 증가된 토너 부착율로 인해 토너 전사 단계에서 두꺼운 토너 화상이 감광 부재 쪽으로 밀려 감광 부재에 부착되어, 이른바, 전사 불량(또는 속이 빈 화상) 즉, 전사된 화상에서 토너 하상의 부번적 결여 (이 경우는 선 화상)가 일어나 불량한 질의 복사 화상이 얻어지기 쉽다. 한편, 사진상의 그라데이션 특성을 개선시키려 하는 경우에는 문자 또는 선 화상의 밀도가 저하되어 선명치 못한 화상이 얻어지기 쉽다.
최근에, 화상 밀도 판독 및 디지탈 전화을 포함하는 시스템에 의해 밀도 그라데이션 특성에 있어서 어느 정도의 개선이 이루어졌다. 그러나, 더 이상의 개선이 요청되고 있다.
밀도 그라데이션 특성에 관련하여, 현상 전위(감광 부재 전위와 현상제 운반 부재 전위의 차이)와 그 결과 형성된 (복사) 화상 밀도 사이에 선형 관계를 얻는 것을 불가능하다. 반색조 영역에서는 현상 전위의 약간의 차이가 화상 밀도의 현저한 변화를 일으킨다. 이로 인해 만족할만한 밀도 그라데이션 특성을 얻는데 복잡성이 생겨난다.
일반적으로, 복사된 화상은 더 많은 양의 토너를 유인하는 가장자리 효과 때문에 더욱 선명하며, 따라서 가장자리 효과에 의한 영향을 덜 받는 전색조 화상부에서 최대 밀도 약 1.30이 얻어지는 경우에는 선명한 선 화상을 유지할 수 있다.
그러나, 사진상의 경우에, 사진의 최대 밀도는 그의 표면 광택으로 인해 일견보다 작게 보이나 실제로는 1.90 내지 2.00에 이르는 매우 높은 값에 이른다. 따라서, 사진상의 복사에 있어서 표면 광택이 억제될지라도 약 1.4 내지 1.5의 전색조부 화상 밀도가 요구되며, 이는 넓은 화상 면적으로 인해 가장자리 효과에 의한 밀도 증가를 기대할 수 없기 때문이다.
따라서, 문자를 수반한 사진상의 복사본을 제공함에 있어서, 1차 (선형) 함수에 가까운 현상 전위-화상 밀도 관계 및 1.4 내지 1.5의 최대 화상 밀도를 얻는 것이 매우 중요하다.
또한, 밀도 그라데이션 특성은 사용되는 현상제의 포화 전하와 대전속도에 의해 현저하게 영향받기 쉽다. 포화 전하가 현상 조건에 적절한 경우, 느린 대전속도를 보이는 현상제는 복사 초기 단계에서 낮은 최대 화상 밀도, 따라서 일반적으로 얇고 흐린 화상을 제공한다. 그러나, 이 경우에 상기한 바와 같이 최대 화상 밀도가 약 1.3이어서 높은 대전성의 역효과를 없앨 수만 있다면, 문제없는 화상을 얻을 수 있다. 대전 속도가 느린 경우라 하더라도 포화 전하가 증가하면 초기 복사 화상 밀도는 증가된다. 그러나, 복사가 계속되면서 현상제 전하는 점차적으로 증가되어 최종적으로 현상에 적절한 전하를 초과함으로써 낮은 복사 화상 밀도를 나타내게 된다. 또한 이 경우에 있어서, 최대 화상 밀도가 약 1.3이면 선 화상에 있어서의 문제는 일어나지 않는다.
상기한 바로부터, 사진상은 현상제의 포화 전하 및 대전 속도에 의해 선 화상보다 현저한 영향을 받는다는 것을 알 수 있다.
입자 크기가 보다 작은 토너를 사용하는 경우에는, 대전 조절제 및 착색제의 분산 상태가 토너의 대전성에 현저한 영향을 끼친다.
정전하상 현상용 토너는 일반적으로 토너의 대전성을 조절하기 위해 대전 조절제라 불리는 염료를 함유할 수도 있다. 토너에 음전하 대전성을 부여하기 위해서 크롬 착화합물이 주로 사용되어 왔다.
일본국 특허 공개 제85-170864호에는, 이러한 크롬 착화합물 가운데서 결합제 수지와 양호한 상호 용해도를 가지는 것들은 균일한 음전하 대전성을 나타내고 선명한 복사 화상을 제공하지만 소제 불량과 필름화로 인한 감광 부재상의 토너 잔류물의 잔존과 같은 난점들을 수반하기 쉬우며, 결합제 수지(특히 폴리에스테르수지)내에서 불용성인 것들은 양호한 대전성 및 양호한 필름화 억제 특성을 나타낸다고 기재되어 있다.
그러나, 결합제 수지에 불용성이거나 불혼화성인 금속 착염 화합물은 분산성이 저조하다. 따라서, 그러한 금속 착염 화합물을 함유한 토너를 미립자로 제형화하면, 이 토너는 특히 저습도 환경에서 과도하게 대전되고, 따라서 포그 또는 밀도 저하를 유도하기 쉽다. 이것은 토너 제조시의 분말화 단계를 통해 형성된 미세 입경 분획과 조 입경 분획의 대전 조절제 함량 (중량비)이 현저하게 상이하게 (즉, 소위 대전 조절제의 편재화(偏在化))되어 토너 입자들이 상이한 대전성을 가지게 되기 때문이다.
분류 단계로부터 회수한 미립 분말 분획과 조립 분말 분획을 토너 제조용 원료로 재활용하는 경우에는 상기한 대전 조절제의 편재화 경향이 더욱 강화되어 저습도 조건하에서 대전 불충분으로 인한 화상 밀도 저하 및 포그와 같은 난점이 야기된다. 이러한 이유로, 이제까지 토너 제조를 위한 분류 단계에서 부산되는 미립 분말 및 조립 분말 모두 재활용하는 것이 어려웠으며, 조립 분말만이 일본국 특허 공개 제91-209266호에서 제안된 바와 같이 재활용되어 왔다. 일본국 특허공개 제86-155464호 및 동 제87-177561호에서는 아조-타입 철 착물이 결합제 수지 내에서 양호한 분산성을 나타내는 대전 조절제로서 제안된 바 있다. 그러나, 아조타입 철 착물을 함유한 토너는 느린 대전 속도 및 장기간의 방치후 또는 고습도 환경에서 화상 밀도의 저하와 같은 난점을 수반한다. 근래에는 고품질 화상을 얻기 위해 보다 작은 입자 크기(중량 평균 입자 크기(입경)가 9㎛ 이하)가 권장되고 있다. 입경이 작은 토너는 저습도 조건하에서 현저하게 높은 전하를 가지며 선 화상의 가늘어짐, 화상 밀도의 저하 및 과도하게 대전된 토너의 공존으로 인한 현상 슬리브와 같은 현상제 운반 부재상의 대전 불량으로 인해 반대 극성으로 대전된 토너에 의해 야기되는 역전 전위 포그의 발생과 같은 난점을 발생시킨다.
상기와 같은 아조-타입 철 착물을 함유하는 토너의 대전성을 개선시키기 위해, 일본국 특허 공개 제89-306862호에서는 높은 대전성 부여 효과를 가진 실리콘 수지 코팅된 담체를 제안하였으며, 일본국 특허 공개 제90-153362호에서는 개선된 토너 층 두께 제어 부재 및 개선된 토너-재충전 보조 부재를 가진 현상 장치를 제안한 바 있다. 이들 제안에서는, 토너의 현상능이 대전-부여 또는 -보조 부재에 의해 유지되며, 대전 - 부여 또는 - 보조 부재의 열화 또는 오염으로 인해 장기간에 걸쳐 양호한 화상질을 유지하기가 어렵다.
본 발명의 목표는 상기한 문제점들을 해결하고 장기간에 걸쳐 고품질의 화상 형성 성능을 유지할 수 있는 정전하상 현상용 토너를 제공하는 것이다.
본 발명의 목표는 또한 대전 조절제의 분산성이 양호하고 균일한 대전성을 가지며, 장기간에 걸쳐 높은 화상 밀도를 유지할 수 있고, 포그가 없는 고 해상도의 화상을 제공할 수 있는 토너를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목표는 신속하게 대전될 수 있고 장기간에 걸치거나 고습도 환경에서 방치한 후에도 방치전과 마찬가지로 양호한 토너 화상을 제공할 수 있는 토너를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목표는 대전보조 부재를 사용하지 않고도 고품질의 화상을 제공할 수 있는 토너를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목표는 고 해상도의 현상 화상을 제공하는 경우에도 다양한 환경 조건 하에서 장기간에 걸쳐 만족스러운 현상 화상을 제공할 수 있는 미세 입경 토너를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목표는 토너 제조시 분류 단계에서 부산되는 미립 분말과 조립 분말의 재활용을 가능하게 하는 토너를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목표는 감광 부재 또는 현상제 운반 부재에 악영향을 끼치지 않으면서 전자사진 프로세스에 고도로 적절하게 적응된 토너를 제공하는 것이다.
본 발명의 더 심화된 목표는 상기한 바와 같은 토너를 사용한 화상 형성 방법 및 프로세스 카트리지를 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면,
(a) 결합제 수지,
(b) 하기 일반식 (1),(2) 또는 (3)으로 나타내어지는 장쇄 알킬 화합물, 및
(c) 하기 일반식 (4)로 나타내어지는 아조-타입 철 착화합물
식중,
x는 35-150 범위의 평균값을 나타내고,
y는 35-150 범위의 평균값을 나타내고,
z는 1-5 범위의 평균값을 나타내고,
R은 H 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 가진 알킬기를 나타내고,
X1및 X2는 독립적으로 수소 원자, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 니트로기 또는 할로겐 원자를 나타내고,
m 및 m'은 1 내지 3의 정수를 나타내고,
R1및 R3은 독립적으로 수소 원자, C1-18알킬 또는 알케닐, 술폰아미드, 메실, 술폰산기, 카르복시에스테르기, 히드록시, C1-18알콕시, 아세틸아미노, 벤조일아미노 또는 할로겐 원자를 나타내고,
n 및 n'은 1 내지 3의 정수를 나타내고, R2및 R4는 수소 원자 또는 니트로기를 나타내고,
A'는 75 내지 98몰%의 암모늄 이온과 수소 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 다른 이온을 포함하는 양이온을 나타낸다.
로 이루어진 정전하상 현상용 토너가 제공된다.
본 발명의 다른 면에 따르면,
대전 대상 부재와 접촉하고 있는 대전 수단에 전압을 인가하여 대전 대상 부재를 대전시키는 대전 단계,
대전된 대전 대상 부재 상에 정전하상을 형성하는 단계,
정전하상을 상기한 바와 같은 토너로 현상시켜 대전 대상 부재 상에 토너 화상을 형성하는 현상 단계,
토너 화상을 직접적으로 또는 중간 전사 부재를 거쳐 전사 수용 재료에 전사하는 전사 단계, 및
토너 화상을 전사 수용 재료 상에 정착시키는 정착 단계
로 이루어진 화상 형성 방법이 제공된다.
본 발명의 또다른 면에 따르면 적어도 화상 형성 장치의 본체에 착탈 가능하게 탑재할 수 있는 카트리지 내로 통합되어 있는 현상 수단 및 감광 부재로 이루어지며, 현상 수단이 상기한 바와 같은 토너를 함유하는 프로세스 카트리지가 제공된다.
본 발명자들의 연구 결과, 고도의 현상능을 유지하고 환경 변화에 의해 영향을 받지 않으면서 안정된 화상을 형성할 수 있는 토너를 제공하는 것이 가능하다는 것을 발견하였다.
아조-타입 철 착물은 전자사진술용 토너에 대한 대전 조절제로 사용되는 경우, 고습도 조건 하에서 대전 속도가 불충분하고 초기 단계에, 또는 고습도 조건하에서 장기간 방치시에 충분한 화상 밀도를 제공하지 못하는 토너를 제공한다. 저습도 조건 하에서는, 장시간에 걸친 연속 사용시에 토너가 과다한 마찰 전하의 축적을 일으키고 (충전), 그 결과 낮은 화상 밀도 및 눈에 띄는 포그를 가진 화상을 만들어내기 쉽다.
이와는 대조적으로, 결합제 수지에 불용성인 크롬 또는 알루미늄 착화합물은 상기한 문제점들을 경감시키므로 널리 사용되어 왔다. 이러한 크롬 또는 알루미늄 착화합물을 사용한 토너는 그의 분류된 미립 분말 및 분류된 조립 분말이 쉽사리 재활용될 수 없다는 문제점을 수반한다. 이것은 크롬 또는 알루미늄 착화합물이 분류된 미립 분말, 분류된 중립 분말 (토너로 사용됨) 및 분류된 조립 분말에 상이한 중량비로 함유되므로 분류된 미립 분말 및 분류된 조립 분말의 재활용에 의해 생산된 토너는 저습도 환경에서 장시간의 연속적 사용시에 화상 밀도의 저하와 포그를 일으키기 쉽기 때문이다.
본 발명자들은 아조-타입 철 착화합물이 분류된 분말에서 편재화를 거의 보이지 않으며 또한 결합제 수지에 불용성인 아조-타입 크롬 착화합물을 함유한 결합제는 양호한 현상능을 나타낸다는 것을 발견하고, 이를 이용하여 토너 입자 내에서 아조-타입 철 착화합물이 마이크로도메인(응집부)을 형성시킴으로써 아조-타입 철 착화합물의 비편재성을 유지하면서 그의 전하 조절능을 개선하는데 성공하였다.
아조-타입 철 착화합물의 형성은 토너 입자 내 장쇄 알킬 화합물의 존재에 의해 이루어진다. 이것은 장쇄 알킬 화합물의 OH기 또는 카르복실기가 각각 연결된 상태를 이루고, 이러한 연결의 영향하에서 아조-타입 철 착화합물이 마이크로도메인을 형성하기 때문으로 생각된다. 그 결과, 아조-타입 철 착화합물은 비편재성을 유지하면서 향상된 전하 조절능을 가지게 될 수 있다.
아조-타입 금속 착물을 사용한 토너 제조법에서 분류 단계후에 얻어지는 분류된 미립 분말, 분류된 중립 분말 (토너로 사용됨) 및 분류된 조립 분말에서의 아조-타입 금속 착물의 편재화는 다음 방법으로 평가하였다. 각 분말 분획율 1.0 내지 3.0g 범위 내의 소정량으로 칭량하여 200ml의 에틸 알코올에 48시간동안 교반하면서 분산시키고, 이어서 여과하여 여액을 회수한다. 다음으로, 여액의 가시 광선대의 흡수 스펙트럼을 얻고 흡수가 일어난 파장, 예를 들어 λ=480nm에서 금속 착물에 귀속되는 상대 흡광도를 측정한다. 금속 착물의 편재화 특성은 다음 지수(비율):
ODF/ODM및 ODC/ODM
에 의해 평가되는데, 여기서, ODF는 분류된 미립 분말로부터 얻어진 여액의 흡광도를 나타내고, ODM은 분류된 중립 분말로부터 얻어진 여액의 흡광도를 나타내며, ODC는 분류된 조립 분말로부터 얻어진 여액의 흡광도를 나타낸다.
A'가 75 내지 98몰%의 암모늄 이온을 함유하는 상기한 일반식 (4)로 나타내어지는 아조-타입 철 착화합물이 안정한 토너 화상을 형성하는데 바람직한 성능을 발휘하는 것으로 밝혀졌다. 암모늄 이온만으로 구성된 양이온을 가진 아조-타입 철 착화합물은 고습도 환경에 방치하면 화상 밀도가 느리게 증가하는 토너를 제공하는 경향이 있다. 반면에, 양성자 또는 알칼리 금속 이온만으로 구성된 양이온을 가진 아조-타입 철 착화합물은 고습도 환경에서 낮은 화상 밀도를 보이는 토너를 제공하는 경향이 있다.
본 발명자들의 연구 결과, 암모늄 이온과 알칼리 금속 이온 및(또는) 양성자를 모두 포함하는 양이온의 사용이 장시간의 방치 후에도 양호한 성능을 나타내는 토너를 만드는 화합물을 제공한다. 암모늄 이온을 75 내지 98몰% 함유시키면 화상 밀도 증가 속도 및 증가 후의 화상 밀도 수준에 있어서 특히 양호한 결과를 얻는다.
암모늄 이온의 함향이 75% 미만이면 화상 밀도가 낮이지고, 98%를 넘으면 화상 밀도가 느리게 증가하는 경향이 있다.
본 발명자들의 연구 결과, 본 발명에 따른 토너에 사용되는 아조-타입 철 착화합물의 메탄올에 대한 용해도는 바람직하게는 0.1 내지 8g/100ml, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 4g/100ml, 더더욱 바람직하게는 0.4 내지 2g/100ml일 수 있다.
용해도가 0.1g/100ml 미만인 경우에는 대전 조절제 (아조-타입 철 착화합물)는 장쇄 알킬 화합물이 함께 사용된다 하더라도 토너 내에서 낮은 분산성을 나타내고, 따라서 불안정한 마찰 대전성을 가지고 화상 포그 및 분산을 일으키기 쉬운 토너를 만들게 된다.
반면에, 용해도가 8g/100ml를 초과하는 경우에는 고온 다습한 환경에 장시간 방치할 때 토너 성능이 온도 및 습도에 의해 영향을 받기 쉬워서 토너 대전성이 불완전해지고, 충분한 화상 밀도를 얻기 어려워진다.
대전 조절제는 바람직하게는 결합제 수지 100 중량부당 0.2 내지 5 중량부의 비율로 사용될 수 있다.
대전 조절제의 용해도는 다음 방법에 의해 측정될 수 있다.
[대전 조절제의 용해도 측정]
대전 조절제 2g을 칭량하여 300ml 삼각 플라스크에 넣고 100ml의 메탄올을 가하였다. 이것을 교반하면서 50℃로 가열하고, 1시간동안 추가로 교반을 계속하였다(대전 조절제가 모두 용해되면, 교반을 계속하면서 한번에 2g씩 증가시킨 대전 조절제를 연속적으로추가함). 이어서, 전체를 실온으로 냉각시키고, 불용성인 대전조절제를 0.1㎛ 여과지를 사용하여 제거하여 분광기를사용하여 최대 흡수 파장에서의 용액의 흡광도 (A)를 측정하였다.
한편, 대전 조절제 기준 용액 (농도 C0= 0.02g/l = 20ppm)을 제조하고, 그의 흡광도 (A0)를 측정하였다. 이 데이터로부터, 대전 조절제의 농도 (C (g/l)를 다음 식:
A = loge(I0/I) = ε0Cd
(식중, I는 용액을 통과한 투과광의 강도를 나타내고, I0는 용매(=메탄올)를 통과한 투과광의 강도를 나타내고, ε0는 흡광 계수를 나타내고, C는 대전 조절제의 농도를 나타내며, d는 흡광도를 측정하는 용액의 두께를 나타냄)
으로 표현되는 비어-램버트 법칙을 기초로
A/A0= C/C0
에 의해 계산하였다.
본 발명에서 사용되는 아조-타입 철 착화합물은 하기 일반식 (4)로 나타낼 수 있는 구조를 가진다.
식중, X1및 X2는 독립적으로 수소 원자, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 니트로기 또는 할로겐 원자를 나타내고, m 및 m'은 1 내지 3의 정수를 나타내고, R1및 R3은 독립적으로 수소 원자, C1-18알킬 또는 알케닐, 술폰아미드, 메실, 술폰산기, 카르복시에스테르기, 히드록시, C1-18알콕시, 아세틸아미노, 벤조일아미노 또는 할로겐 원자를 나타내고, n 및 n'은 1 내지 3의 정수를 나타내고, R2및 R4는 수소 원자 또는 니트로기를 나타내고, A'는 75 내지 98몰%의 암모늄 이온과 수소 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 다른 이온을 포함하는 양이온을 나타낸다.
음성 대전 조절제로 적절히 사용되는 상기 아조-타입 철 착화합물은 공지된 방법에 따라 합성할 수 있다.
음성 대전 조절제는 단독으로 또는 두가지 이상의 종류를 함께, 또는 또 다른 음성 대전 조절제와 함께 사용할 수 있다. 상기 일반식으로 나타낼 수 있는 아조-타입 철 착화합물의 대표적인 예에는 하기에 나타낸 구조를 가지는 것들이 포함될 수 있다.
(식중, A,i는 상기한 바와 같은 의미를 나타냄)
정전하상을 현상하는 토너에서, 아조-타입 철 착물은 결합제 수지 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부의 양으로 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 장쇄 알킬 화합물은 하기 일반식 (1),(2) 또는 (3)으로 나타낼 수 있다.
식중, x는 35 내지 150 범위의 평균값을 나타내고, z는 1 내지 5 범위의 평균값을 나타내고, R은 H 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 가진 알킬기를 나타낸다.
상기 일반식의 장쇄 알킬 화합물은 예를 들어 다음과 같이 제조할 수 있다. 찌글러(Ziegler) 촉매의 존재 하에서 에틸렌을 중합시키고, 중합 후에는 산화시켜 촉매 금속과 폴리에틸렌의 알콕시화물을 제공하고, 이어서 이것을 가수분해하며 목적하는 일반식 (1)의 장쇄 알킬 화합물을 얻는다. 일반식 (1)의 장쇄 알킬 알코올과 에폭시기 함유 물질을 반응시킴으로써 일반식 (2)의 장쇄 알콕시 알코올을 얻을 수 있다. 이렇게 하여 제조된 장쇄 알킬 알코올은 분지가 거의 없고, 예리한 분자량 분포를 가지며, 본 발명에서 적절하게 사용된다.
식중, y는 35 내지 150의 정수를 나타낸다.
일반식 (3)의 장쇄 알칼 화합물은 일반식 (1)의 장쇄 알킬 화합물을 산화시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 일반식 (1), (2) 및 (3)에 의해 나타내어지는 화합물에서, x 및 y는 바람직하게는 35 내지 150이다. x 및 y가 35 미만이면, 얻어지는 토너가 감광 부재상의 용융 점착 및 낮은 저장 안정성을 나타내기 쉽다. x 및 y가 150보다 큰 경우에는 상기한 토너 대전성에의 기여(즉, 아조-타입 철 착물의 마이크로도메인 형성 촉진)가 저하되며, 따라서 본 발명의 목적을 달성하는데 적절하지 않게 된다. z가 5보다 크면, 얻어지는 토너는 감광 부재 상으로 용융 점착을 일으키기 쉽다. 마찬가지 이유로, R이 H 또는 C1-C10알킬기인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 장쇄 알킬 화합물은 상이한 분자량을 가진 화합물들의 혼합물이어도 좋으며, 상기한 일반식 (1) 내지 (3)의 화합물의 제조 방법을 통해 부산되는 히드록실 및 카르복실기와 같은 관능기를 갖지 않는 탄화수소 화합물을 추가로 30중량% 이하, 바람직하게는 25중량% 이하 함유할 수도 있다. 장쇄 알킬 화합물은 바람직하게는 150 내지 2500의 수 평균 분자량 (Mn), 250 내지 5,000의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 3 이하의 Mw/Mn 비를 가질 수 있다.
Mn이 150 미만이거나 Mw가 250 미만인 경우에는, 토너가 감광 부재 위의 용융 점착 또는 낮은 저장 안정성을 나타내기 쉽다. Mn이 2500을 초과하거나 Mw가 5000을 초과하는 경우에는, 토너 대전성에 대한 기여가 줄어들며, 따라서 포그와 같은 문제점을 일으키기 쉽게 된다.
본 발명에서 사용되는 일반식 (1) 또는 (2)의 장쇄 알킬 화합물은 바람직하게는, 2 내지 150 mgKOH/g, 보다 바람직하게는 10 내지 120 mgKOH/g의 OH가를 가질 수 있다. 장쇄 알킬 화합물이 2mgKOH/g 미만의 OH가를 갖는 경우, 결합제 수지중에서의 분산성이 낮아지므로, 토너 대전성이 불균일해져서 밀도 감소, 포그, 및 복사 화상의 화질 불량을 초래한다. 장쇄 알킬 화합물이 150mgKOH/g을 초과하는 OH가를 갖는 경우에는, OH기 전하 밀도의 집중이 증가되어 결합제 수지내의 OH기의 전하 밀도 집중을 초과하게 되어 결과적으로 화상 형성의 초기 단계에서 복사 화상이 저밀도 및 불량 화질을 갖기 쉽다. 그렇지 않으면, 비록 초기 밀도가 높더라도 연속 복사시 밀도가 점진적으로 낮아지기 쉽다. 게다가, OH가가 150mgKOH/g을 넘는 경우에는, 장쇄 알킬 화합물이 다량의 저분자량 분자를 포함하게 되어 생성된 토너가 감광 부재 위로 용융 점차을 일으키고 저장 안정성을 저하시키기 쉽다.
본 발명에서 사용되는 일반식 (3)의 장쇄 알킬 화합물은 바람직하게는 2 내지 150mgKOH/g, 보다 바람직하게는 5 내지 120mgKOH/g의 산가를 가질 수 있다. 이 장쇄 알킬 화합물이 2mgKOH/g 미만의 산가를 갖는 경우, 결합제 수지 내에서의 분산이 약화됨으로써, 복사 화상 화질이 열등해진다. 게다가, 카르복실기가 충분히 서로 결합하지 않음으로써 환경 특성이 손상되기 쉽다. 또한, 생성된 토너는 낮은 대전 속도를 나타내기 쉬워서, 복사 초기 단계에서 보다 낮은 밀도를 보이게 된다. 상기 장쇄 알킬 화합물의 산가가 150mgKOH/g을 넘을 경우, 생성된 토너는 감광 부재 위로의 용융 점착 및 보다 낮은 저장 안정성을 나타내기 쉽다.
장쇄 알킬 화합물은 단독으로 사용할 경우, 결합제 수지 100 중량부당 바람직하게는 0.1 내지 30 중량부, 특히 0.5 내지 20 중량부의 양으로 포함시킬 수 있다.
장쇄 알킬 화합물을 병용하는 경우에는, 그 총량이 결합제 수지 100 중량부당 바람직하게는 0.1 내지 30 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 20 중량부일 수 있다.
본 발명에 따른 토너에는 입경이 5㎛ 이하인 입자를 토너 입자를 수적으로 3 내지 90% 함유시키는 것이 바람직하다. 이제까지, 5㎛ 이하의 토너 입자에 부여되는 전하를 조절하는 것은 어렵다고 생각되어 왔다. 나아가, 그러한 미세 토너 입자는 토너의 유동성을 손상시키고, 담체 및 현상 슬리브를 오염시키며, 소제 불량과 드럼 위로의 필름화를 일으키며 비산되어 화상 형성 장치의 내부를 오염시키는 것으로 여겨지고 있다. 따라서, 5㎛ 이하의 토너 입자를 제거하거나 감소시키는 것이 필요하다고 여겨져 왔다.
그러나 본 발명자들의 연구 결과, 특정한 장쇄 알킬 화합물과 상기 일반식의 아조-타입 철 착물을 함유한 토너의 경우, 정밀한 경계와 고해상도를 가진 화상을 제공하는데 5㎛ 이하의 토너 입자가 매우 효과적이라는 것이 밝혀졌다.
본 발명에서 사용되는 토너에서는, 6.35 내지 10.08㎛의 토너 입자가 수적으로 1 내지 80%를 차지하고, 토너가 4.0 내지 10㎛, 더욱 바람직하게는 4.5 내지 9.0㎛의 중량 평균 입경을 가지는 것이 또한 바람직하다.
5㎛ 이하의 토너 입자는 정전하상에 정확히 부착되어 그것을 충실하게 재현하지만, 정전하상 자체가 중간 또는 중앙 부위보다 외면 가장자리에서 더 높은 전기장 강도를 가진다. 그 결과, 토너 입자가 외면 부위보다 중앙 부위에 더 얇은 두께로 부착되어 내측 부위는 밀도가 낮아지기 쉽게 된다. 본 발명자들은 6.35 내지 10.08㎛의 토너 입자를 수적으로 1 내지 80%의 비율로 사용함으로써 이 문제점을 해결하고 선명한 화상을 제공할 수 있다는 것을 발견하였다. 이것은 아마도 6.35 내지 10.08㎛의 토너 입자가 5㎛ 이하의 토너 입자에 비해 상대적으로 적도로 제어된 전하를 갖기 때문에 잠상의 가장자리보다 강도가 작은 내측 부위에 공급되고, 그에 따라 토너 입자의 부족한 부착도를 보상해주어 균일한 현상 화상을 이끌어낸다는 것 때문이라 할 수 있다. 그 결과, 밀도가 높고 해상도 및 그라데이션 특성이 탁월한 선명한 화상을 얻을 수 있다.
또한, 수 %(N%) 및 부피 %(V%)로 나타낸 5㎛ 이하 토너 입자의 함량이 N/V = -0.05N +k(여기서, 3≤k≤12 및 5≤N≤90)의 관계식을 만족시키는 것이 바람직하다. 이 관계식을 본 발명에 따른 다른 특징적 성질들과 함께 만족시키는 입경 분포를 가진 토너는 미세한 점으로 이루어진 디지탈 잠상에 대해 더욱 양호한 현상능을 나타낸다.
본 발명자들은 5㎛ 이하의 입자와 관련한 입경 분포에 대한 조사에서 어느 정도의 미립 분말 존재가 상기한 식을 만족시키면서 의도한 성능을 나타낸다는 것을 발견하였다. 어느 특정한 N값에 대해, N/V값이 크다는 것은 넓은 입경 분포를 보이면서 큰 비율의 5㎛ 이하 입자가 존재한다는 것이고, N/V값이 작다는 것은 5㎛ 부근의 입경을 가진 입자가 큰 비율로 존재하고 그보다 작은 입자는 작은 비율로 존재한다는 것으로 이해할 수 있다. 다량 복사 또는 인쇄에서 더욱 좋은 세선 재현성과 고해상도는 N/V가 1.0 내지 7.45이고, N이 5 내지 90이며, 상기한 관계식이 만족되는 경우에 달성된다.
12.7㎛ 이상의 토너 입자는 2.0 부피% 이하로 억제된다. 이것은 적을수록 더 좋다.
본 발명에서 사용되는 토너의 입경 분포를 아래에서 더욱 상세하게 설명한다.
5㎛ 이하의 토너 입자는 전체 입자수의 5 내지 90 수%, 더 바람직하게는 9 내지 75 수%로 함유될 수 있다. 5㎛ 이하 토너 입자의 함량이 5 수% 미만이면, 고도의 화질을 제공하는데 효과적인 토너 입자 분획이 적고 특히, 복사 또는 인쇄가 연속되는 동안 토너가 소모됨에 따라 효과적인 성분이 우선적으로 소모되어 토너의 입경 분포가 조악하게 되어 점차적으로 화질을 떨어뜨린다. 함량이 90 수%를 넘으면, 토너 입자의 상호 응집 및 포화가 일어나기 쉽고, 따라서 소제 불량, 낮은 화상 밀도 및 다소 속이 빈 화상을 제공하는 화상의 외곽선과 내부 사이의 큰 밀도차와 같은 난점들을 유발한다.
6.35 내지 10.08㎛ 범위 입자의 함량이 1 내지 80 수%인 것이 바람직히며, 더욱 바람직하게는 5 내지 70 수%이다. 80 수%를 넘으면, 화질이 불량해지고, 과도한 토너 부착이 발생하기 쉽고 따라서 세선 재현성이 낮고 토너 소비가 증가하는 결과를 가져온다. 5 수% 미만에서는, 경우에 따라서는 높은 화상 밀도를 얻기 어렵게 된다.
N과 마찬가지 이유로, V는 바람직하게는 0.5 내지 70 부피%일 수 있다.
k값은 3 내지 12가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 4 내지 10이다.
k가 3보다 작으면, 5.0㎛ 이하의 토너 입자가 불충분하고, 얻어지는 화상 밀도, 해상도 및 선명도가 저하된다. 종래에는 쓸모없는 것으로, 여겨졌던 토너 중의 미세한 토너 입자가 적절한 양으로 존재하는 경우, 현상시에 매우 조밀한 토너 충전을 달성하는데 효과적이며, 균일한 화상의 형성에 도움이 된다. 특히, 이들 입자는 화상의 세선 부분 및 외곽선 부분을 채움으로써 그 선명도를 가시적으로 향상시킨다. 한편, k가 12보다 큰 경우에는 미세 분말이 과량으로 존재하여 연속적인 복사 또는 인쇄시에 입경 분포의 균형이 흐트러져 다소 낮은 화상 밀도 및 필름화와 같은 난점을 유발할 수 있다.
12.7㎛ 이상의 입경을 가진 토너 입자의 양은 2.0 부피% 이하, 바람직하게는 1.0 부피% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 부피% 이하이어야 한다. 이 양이 2.0 부피%보다 큰 경우에는 이들 입자가 세선 재선형에 손상을 가져오기 쉽다.
본 발명에서 사용되는 토너는 4 내지 10㎛, 더욱 바람직하게는 4.5 내지 9㎛의 중량 평균 입경을 가질 수 있다. 이 값은 상기한 요인들과 별개로 고려할 수 없다. 중량 평균 입경을 4㎛보다 작으면, 토너가 비산되는 토너로 장치의 내부를 오염시키고, 저습도 환경에서 화살 밀도 저하 및 감광 부재의 소제 불량을 일으키기 쉽다. 중량 평균 입경이 9㎛를 넘으면, 100㎛ 이하의 미세한 점이 충분한 해상도로 현상될 수 없고, 화상이 아닌 부분으로의 현저한 비산이 관찰되어 열등한 화상이 얻어지기 쉽다.
본 발명의 토너에 사용되는 결합제 수지의 예에는 폴리에스테르 수지, 비닐 수지 및 에폭시 수지가 포함된다. 이들 가운데서, 폴리에스테르 수지 또는 비닐 수지가 대전 특성 및 정착 특성 면에서 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명에 사용되는 폴리에스테르 수지는 바람직하게는 45 내지 55 몰%의 알코올 성분 및 55 내지 45몰%의 산 성분을 함유할 수 있다.
알코올 성분의 예로는 디올, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1.3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 2-에틸-1,3-헥산디올, 수소첨가된 비스페놀 A, 하기 일반식 (A)로 나타내어지는 비스페놀류 및 유도체; 및 하기 일반식 (B)로 나타내는 디올이 있다.
상기 식에서 R은 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타내고, x 및 y는 x +y의 평균이 2 내지 10의 범위 내에 있다는 조건 하에 서로 독립적으로 1 이상의 양의 정수이고, R'은또는를 나타내고, x' 및 y'은 x'+y'의 평균이 1 내지 10의 범위내에 있다는 조건하에 서로 독립적으로 1 이상의 양의 정수이다.
전체 산의 50 몰% 이상을 구성하는 이염기산의 예로는 벤젠디카르복실산, 예를 들면 프탈산, 테레프탈산 및 이소프탈산, 및 이들의 무수물; 알킬디카르복실산, 예를 들면 숙신산, 아디프산, 세바신산 및 아젤라산, 및 이들의 무수물; C6내지 C18알킬 또는 알케닐 치환된 숙신산, 및 이들의 무수물; 및 불포화 디카르복실산, 예를 들면 푸마르산, 말레인산, 시트라콘산 및 이타콘산, 및 이들의 무수물이 있다.
폴리에스테르 수지를 이루고 있는 알코올 성분의 특히 바람직한 부류는 상기 일반식 (A)로 나타내어지는 비스페놀 유도체이고, 산 성분의 바람직한 예로는 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산 등의 디카르복실산 및 이들의 무수물; 숙신산, n-도데세닐숙신산, 및 이들의 무수물; 푸마르산, 말레인산, 및 말레인산 무수물이 있다.
폴리에스테르 수지는 바람직하게는, 40 내지 90℃, 특히 45 내지 85℃의 유리 전이 온도, 1,000 내지 50,000, 특히 1,500 내지 20,000의 수 평균 분자량 (Mn) 및 3×103내지 5×106, 특히 4×103내지 1.5×106의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
비닐 수지를 제공하기 위해 사용되는 비닐 단량체의 예로는 스티렌; 스테렌 유도체, 예를 들면 o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-페닐스티렌, p-클로로스티렌, 3,4-디클로로스티렌, p-에틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-n-부틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-n-헥실스티렌, p-n-옥틸스티렌, p-n-노닐스티렌, p-n-데실스티렌, 및 p-n-도데실스티렌; 에틸렌계 불포화 모노올레핀, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 및 이소부틸렌; 불포화 폴리엔, 예를 들면 부타디엔; 할로겐화 비닐, 예를 들면 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 브롬화 비닐, 및 불화 비닐; 비닐 에스테르, 예를 들면 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 및 비닐 벤조에이트; 메타크릴산 에스테르, 예를 들면 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 디메틸 아미노에틸 메타크릴레이트, 및 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트; 아크릴산 에스테르, 예를 들면 메틸 아크릴레이트, 에킬 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 2-클로로에틸 아크릴레이트, 및 페닐 아크릴레이트;비닐 에테르, 예를 들면 비닐 에킬 에테르, 비닐 에틸 에테르, 및 비닐 이소부틸 에테르; 비닐 케톤, 예를 들면 비닐 메틸 케톤, 비닐 헥실 케톤, 및 메틸 이소프로페닐 케톤; N-비닐 화합물, 예를 들면 N-비닐피롤, N-비닐카르바졸, N-비닐인돌, 및 N-비닐 피롤리돈; 비닐나프탈렌; 아크릴산 유도체 또는 메타크릴산 유도체, 예를 들면 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 및 아크릴아미드; 상기한 α,β-불포화산의 에스테르 및 상기한 이염기산의 디에스테르가 있다.
카르복실기를 함유하는 비닐 단량체의 예로는 불포화 이염기산, 예를 들면 말레인산, 시트라콘산, 이타콘산, 알케닐숙신산, 푸마르산, 및 메사콘산; 불포화 이염기산 무수물, 예를 들면 말레인산 무수물, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 및 알케닐숙신산 무수물; 불포화 이염기산 반에스테르, 예를 들면 모노-메틸 말레에이트, 모노-에틸 말레에에트, 모노-부틸 말레에이트, 모노-메틸 시트라코네이트, 모노-에틸 시트라코네이트, 모노-부틸 시트라코네이트, 모노-메틸 이타코네이트, 모노-메틸 알케닐숙시네이트, 모너메틸 푸마레이트, 및 모노-메틸 메사코네이트; 불포화 이염기산 에스테르, 예를 들면 디메틸 말레에이트 및 디멘틸 푸마레이트; α,β-불포화산 무수물, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 및 신남산; α,β-불포화산 무수물, 예를 들면 크로톤산 무수물 및 신남산 무수물; 이러한 α,β-불포화산과 저급 지방족산 사이의 무수물; 알케닐말론산, 알케닐글루타르산, 알케닐아디프산, 및 이들 산의 무수물 및 모노에스테르가 있다.
또한 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르, 예를 들면 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 및 2-히드록시에틸 메타크릴레이트; 4-(1-히드록시-1-메틸부틸)스티렌, 및 4-(1-히드록시-1-메틸헥실)스테렌 등의 히드록실기 함유 비닐 단량체를 사용할 수 있다.
비닐 수지는 45 내지 80℃, 바람직하게는 55 내지 70℃의 유리 전이 온도, 2.5×103내지 5×104의 수 평균 분자량 (Mn) 및 1×104내지 1.5×106의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기한 결합제 수지 외에도 비닐 단독중합체 또는 공중합체, 폴리에스테르, 폴리에스테르, 에폭시 수지, 폴리비닐 부티랄, 로진, 개질 로진, 테르펜 수지, 페놀 수지, 지방족 또는 지환족 탄화수소 수지, 또는 방향족 석유 수지를 포함하는 혼합 결합제 수지를 사용할 수도 있다.
동일하거나 상이한 유형의 두가지 이상의 수지를 포함하는 혼합 결합제 수지를 사용하는 경우에는, 이들 두가지 이상의 수지가 바람직하게는 상이한 분자량을 가질 수 있고, 서로 적절한 비율로 혼합될 수 있다.
본 발명에 따른 토너는 자성 토너 또는 비자성 토너일 수 있다. 자성 토너를 구성하기 위해서는 하기와 같은 자성물질을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 절연 자성 토너에 함유되는 자성 물질의 예에는 마그네타이트, 헤마타이트, 및 페라이트와 같은 철 산화물; 다른 금속 산화물을 포함하는 철 산화물; Fe, Co 및 Ni과 같은 금속, 및 이들 금속과 다른 금속, 예를 들어 Al, Co, Cu, Pb, Mg, Ni, Sn, Zn, Sb, Be, Bi, Cd, Ca, Mn, Se, Ti, W 및 V의 합금; 및 상기 물질의 혼합물이 포함된다.
자성 물질의 구체적인 예로는 사산화삼철(Fe3O4), 삼산화이철(γ-Fe2O3), 산화철아연(ZnFe2O4), 산화철이트륨(Y3Fe5O12), 산화철카드뮴(CdFe2O4), 산화철가돌리늄(Gd3Fe5O12), 산화철구리(CuFe2O4), 산화철납(PbFe12O19), 산화철니켈(NiFe2O4), 산화철네오디뮴(NdFe2O3), 산화철바륨(BaFe12O19), 산화철마그네슘(MgFe2O4), 산화철망간(MnFe2O4), 산화철란탄(LaFeO3), 철 분말(Fe), 코발트 분말(Co), 및 니켈 분말(Ni) 등이 있다. 상기 자성 물질은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 본 발명에 특히 적합한 자성 물질은 사산화삼철 또는 γ-삼산화이철의 미분말이다.
이 자성 물질은 0.1 내지 2㎛, 바람직하게는 0.1 내지 0.3㎛의 평균 입자 크기(Dav)를 가질 수 있다. 이 자성 물질은 10 킬로-외르스텟을 인가하여 측정할 때, 20 내지 150 외르스텟의 보자력 (Hc), 50 내지 200emu/g, 특히 50 내지 100emu/g의 포화 자화도(σs), 및 2 내지 20emu/g의 잔류 자화도(σr)들의 자기적 성질을 나타내는 것이 바람직하다.
이 자성 물질은 토너 중에 결합제 수지 100 중량부당 10 내지 200중량부, 바람직하게는 20 내지 150 중량부의 비율로 함유될 수 있다.
본 발명에 따른 토너는 경우에 따라 임의의 안료 또는 염료를 포함하여 착색제를 함유할 수 있다.
안료의 예에는 카본 블랙, 아닐린 블랙, 아세틸렌 블랙, 타프톨 옐로우, 한자 옐로우, 로다민 레이크, 알리자린 레이크, 적산화철, 프탈로시아닌 블루, 및 인단트렌 블루 등이 있다. 결합제 수지 100 중량부 당 0.1 내지 20 중량부, 특히 1 내지 10 중량부의 안료를 사용하는 것이 바람직하다. 마찬가지 목적을 위해 염료, 예를 들어 아조 염료, 안트라퀴논 염료, 크산텐 염료 및 메틴 염료를 사용할 수도 있는 데, 이들을 결합제 수지 100 중량부 당 0.1 내지 20 중량부, 특히 0.3 내지 10 중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 필요에 따라 토너 입자 내에 1종 또는 2종 이상의 이형제를 포함시킬 수 있다.
이형제의 예로는 지방족 탄화수소 왁스(예, 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌, 미세결정성 왁스, 및 파라핀 왁스), 지방족 탄화수소 왁스의 산화 생성물(예, 산화 폴리에틸렌 왁스), 및 이들의 블록 공중합체; 주 성분으로서 지방족 에스테르를 함유하는 왁스(예, 카르노바 왁스, 몬탄산 에스테르 왁스), 및 부분 또는 완전 탈산성화된 지방족 에스테르(예, 탈산성화 카르노바 왁스)를 들 수 있다. 이형제의 또다른 예로는 포화 직쇄 지방족 산(예, 팔미트산, 스테아르산 및 몬탄산); 불포화 지방족 산(예, 브라씨드산, 엘레오스테아르산 및 파리나르산); 포화 알코올(예, 스테아릴 알코올, 베헤닐 알코올, 세릴 알코올, 및 멜리씰 알코올); 다가 알코올(예, 소르비톨); 지방족 산 아미드(예, 리놀레일아미드, 올레일아미드 및 라우릴아미드); 포화 지방족 산 비스아미드(예, 메틸렌-비스스테아릴아미드, 에틸렌-비스카프릴아미드, 및 에틸렌-비스카프릴아미드); 불포화 지방족 산 아미드[예, 에틸렌-비스올레일아미드, 헥사메틸렌-비스올레일아미드, N,N'-디올레일아디포일아미드 및 N,N'-디올레일세바코일아미드, 방향족 비스아미드(예, m-크실렌-비스스테아로일아미드 및 N,N'-디스테아릴이소프탈릴아미드)]; 지방족 산 금속염(일반적으로 금속성 비누라고 불림, 예, 칼슘 스테아레이트, 칼슘 라우레이트, 아연 스테아레이트, 및 마그네슘 스테아레이트); 지방족 탄화수소 왁스를 비날 단량체(예, 스티렌 및 아크릴산)로 그래프트시켜 얻은 그래프트 왁스; 지방족 산과 다가 알코올 간의 부분 에스테르화 생성물(예, 베헨산 모노글리세리드); 및 식물성 지방 및 식물성유를 수소첨가시켜 얻은 히드록실기를 갖는 메틸 에스테르 화합물을 들 수 있다.
본 발명에서 특히 바람직한 이형제류로는 지방족 탄화수소 왁스(바람직하게는 5 내지 50의 산가를 가진 것)를 들 수 있는데, 이는 결합제 수지 내에서의 양호한 분산성으로 인해 본 발명에 따른 토너와 함께 사용되면 생성된 토너의 양호한 정착성 뿐 아니라 유기 광도전체의 마모를 최소화시켜 주기 때문이다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 이형제의 구체적이 예로는 예를 들어, 고압하에서 또는 찌글리 촉매의 존재하에 저압하에서 라디칼 중합에 의한 알킬렌의 중합을 통하여 얻은 저분자량 알킬렌 중합체; 고분자량의 알킬렌 중합체의 열 분해에 의해 얻은 알킬렌 중합체; 및 일산화탄소와 수소를 함유하는 혼합 기체로 아르지(Arge) 방법을 수행하여 탄화수소 혼합물을 얻고 이 탄화수소 혼합물을 증류시켜 잔류물을 회수하여 얻은 탄화수소 왁스를 들 수 있다. 왁스의 분별은 바람직하게는 압축 누출법, 용매법, 진공 증류법 또는 분별결정법으로 수행할 수 있다. 탄화수소 왁스원으로는, 예를 들어, 신톨(Syntol)방법, 히드로콜(Hydrocol)방법(유동화 촉매 베드를 사용), 및 왁스상 탄화수소가 풍부한 생성물을 제공하는 아르지 방법(고착된 촉매 베드를 사용) 등에 의해, 금속 산화물 촉매 (일반적으로 2종 이상의 복합체)의 존재하에서 일산화탄소와 수소의 혼합물로부터의 합성을 통해 얻은 수백개 이하의 탄소 원자를 가지는 탄화수소, 및 찌글러 촉매의 존재하에서 알킬렌(예, 에틸렌)을 중합시켜 얻은 탄화수소를 사용하는 것이 바람작한데, 그 이유는 이들은 포화 장쇄 직쇄 탄화수소가 풍부하면서 분지쇄를 거의 가지지 않기 때문이다. 중합 없이 합성한 탄화수소 왁스를 사용하는 것이 더 바람직한데, 그 이유는 그들의 구조 및 분자량 분포가 용이한 분별에 적합하기 때문이다.
왁스의 분자량 분포에 있어서, 400~2400, 보다 바람직하게는 450~2000, 특히 500~1600의 분자량 영역에서 피크를 나타내는 것이 바람직하다. 이러한 분자량 분포를 충족함으로써, 생성된 토너는 바람직한 열적 특성을 갖게 된다.
이형제는, 결합제 수지 100 중량부 당 0.1~20 중량부, 특히 0.5~10 중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
승온에서 결합제 수지와 이형제를 함께 교반 또는 용융-혼련하면서 수지액내에서 이형제를 혼합하는 방법을 사용하여 결합제 수지 내에 이형제를 균일하게 분산시킬 수 있다.
경우에 따라서는, 토너의 유동성을 개선하기 위하여 유동성-개선제를 토너에 배합시킬 수 있다. 이들의 예로는; 불소-함유 수지 분말(예, 폴리비닐리덴 플루오라이드 미분말 및 폴리테트라플루오로에틸렌 미분말); 산화티탄 미분말, 소수성 산화티탄 미분말; 미분 실리카(예, 습식 가공 실리카 및 건식 가공 실리카), 및 상기 미분 실리카를 실란 커플링제, 티탄 커플링제, 실리콘유 등으로 표면-처리하여 얻은 처리된 실리카를 들 수 있다.
유동성-개선제의 바람직한 부류로는 건식 가공 실리카 또한 할로겐화 규소의 증기상 산화에 의해 얻은 훈증 실리카를 들 수 있다. 예를 들어, 실리카 분말은 산소-수소 불꽃 중에서 기체상 사염화규소의 열분해 산화법을 이용하는 방법에 따라 제조할 수 있는데, 이의 기본 반응식을 다음과 같이 나타낼 수 있다.
SiCl4+ 2H2+ O2→ SiO2+ 4HCl
상기 제조 단계에서, 또한 염화알루미늄 또는 염화티탄과 같은 기타 금속 할로겐화 화합물을 할로겐화 규소 화합물과 함께 사용하여 실리카와 기타 금속 산화물의 복합 미분말을 얻는 것이 가능하다. 이것 역시 본 발명에서 사용되는 실리카 미분말의 예에 포함된다.
평균 주 입자 크기가 0.001~2㎛, 특히 0.002~0.2㎛인 실리카 미분말을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 할로겐화 규소의 증기상 산화에 생성된 실리카 미분말로 시판되는 것에는 다음과 같은 상표명으로 판매되는 것이 포함된다.
할로겐화 규소의 증기상 산화로 생성된 실리카 미분말을 소수성-부여 처리시켜 얻은 처리된 실리카 미분말을 사용하는 것이 더 바람직하다. 메탄올 적정 시험으로 측정하여 소수성도가 30~80인 처리된 실리카 미분말을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
실리카 미분말과 반응성이 있거나 그에 의해 물리 흡착되는 유기실리콘 화합물로 분말을 화학 처리하여 실리카 미분말에 소수성을 부여시킬 수 있다.
이러한 유기실로콘 화합물의 예로는 헥사메틸디실라잔, 트리메틸실란, 트리메틸클로로실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 알릴디메틸클로로실란, 알릴페닐디클로로실란, 벤질디메틸클로로실란, 브로모메틸디메틸클로로실란, α-클로로에틸트리클로로실란, β-클로로에틸트리클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란, 트리오르가노실릴메르캅탄(예, 트리메틸실릴메르캅탄), 트리오르가노실릴 아크릴레이트, 비닐디메틸아세톡시실란, 디메틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 헥사메틸디실록산, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산, 1,3-디페닐테트라메틸디실록산, 및 분자당 2 내지 12개의 실록산 단위를 가지고 각각의 말단 단위의 Si에 하나의 히드록실기가 결합된 디메틸폴리실록산을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2가지 이상의 화합물의 혼합물로서 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 유동성 개선제는 질소 흡착에 따른 BET 방법으로 측정한 비표면적이 30㎡/g 이상, 바람직하게는 50㎡/g일 수 있다. 유동성 개선제는 토너 100 중량부 당 0.01~8 중량부, 바람직하게는 0.1~4 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 토너가 2성분형 현상제를 구성하는데 사용되는 경우에는 토너를 담체와 배합한다. 본 발명에서 사용되는 담체의 예에는 표면 산화 또는 비산화된 금속 분말, 예를 들어 철, 니켈, 구리, 아연, 코발트, 망간, 크롬 및 희토류 금속, 이들 금속의 합금 입자 및 페라이트 입자 등이 있다.
상기한 담체 입자를 수지로 피복한 피복 담체는 특히 현상 바이어스가 AC 바이어스 전압으로 공급되는 현상법에서 바람직하게 사용될 수 있다. 피복은 수지와 같은 피복 재료를 용매 중에 용해 또는 현탁시킴으로써 얻어지는 피복액을 담체 코어 입자에 도포하는 방법 및 담체 코어 입자와 피복 재료를 분말 배합하는 방법을 포함하여 공지된 방법에 따라 수행할 수 있다.
코어 입자 상에 견고하게 도포되는 피복 재료의 예에는 폴리테트라플루오로에틸렌, 모노클로로트리플루오로에틸렌 중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 실리콘 수지, 폴리에스테르 수지, 스티렌 수지, 아크릴 수지, 폴리아미드, 폴리비닐 부티랄, 아미노아크릴레이트 수지, 염기성 염료 및 이들의 레이크, 실리카 미분말 및 알루미나 미분말 등이 있다. 이들 피복 재료는 단독으로 또는 복수 종류의 조합으로 사용될 수 있다.
피복 재료는 코어 입자 상에 담체 코어 입자를 기준으로 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 20중량%의 비율로 도포될 수 있다. 담체의 평균 입경은 10 내지 100㎛가 바람직하며, 20 내지 70㎛가 더욱 바람직하다.
특히 바람직한 종류의 담체는 불소 함유 수지 또는 스티렌 기재 수지로 표면 피복된 Cu-Zn-Fe 삼원 페라이트와 같은 자성 페라이트 입자로 이루어질 수 있다. 바람직한 피복 재료에는 불소 함유 수지와 스티렌 공중합체의 혼합물, 예를 들어 폴리비닐리덴 플루오라이드와 스티렌-메틸 메타크릴레이트 수지의 혼합물 및 폴리테트라플루오로에틸렌과 스티렌-메틸 메타크릴레이트 수지의 혼합물이 포함된다. 불소 함유 수지는 또한 비닐리덴 플루오라이드/테트라플루오로에틸렌(10/90 -90/10) 공중합체와 같은 공중합체일 수도 있다. 스티렌 기재 수지의 다른 예에는 스티렌/2-에틸헥실 아크릴레이트 (20/80 - 80/20) 공중합체 및 스티렌/2-에틸헥실 아크릴레이트/메틸 메타크릴레이트(20 - 60/5 - 30/10 - 50) 공중합체 등이 있다. 불소 함유 수지와 스티렌 기재 수지는 90:10 내지 20:80, 바람직하게는 70:30 내지 30:70의 중량비로 배합할 수 있다. 피복량은 담체 코어의 0.01 내지 5중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%일 수 있다.
피복된 자성 페라이트 담체는 바람직하게는 70중량% 이상의 250 메쉬 통과 및 400 메쉬 잔류 입자를 함유하고, 평균 입경이 10 내지 100㎛, 더욱 바람직하게는 20 내지 70㎛이다. 예리한 입경 분포가 바람직하다.
본 명세서에서 언급하는 결합제 수지와 장쇄 알킬 화합물의 특성치 및 토너의 입경 분포는 다음 방법에 따라서 측정할 수 있다.
(1) 유리 전이 온도(Tg)
시차 주사 열량계[DSC-7, Perkin-Elmer Corp.로부터 입수]를 사용하여 하기의 방법으로 측정할 수 있다.
5~20mg, 바람직하게는 약 10mg 양으로 시료를 정확하게 평량한다.
시료를 알루미늄 판 위에 놓고 통상 온도-통상 습도 환경하에서 온도 상승률을 10℃/분으로 하여 30 내지 200℃의 온도 범위내에서 측정하는데, 기준으로서 빈 알루미늄 판을 동시에 측정한다.
온도 증가 도중, 40 내지 100℃의 온도 범위에서 주 흡수 피크가 나타난다.
이 경우, 유리 전이 온도는 흡수 피크가 나타나기 전 및 후에 얻은 기준선을 연결하는 중간선과 DSC 커브의 교차점의 온도로서 측정된다.
(2) 분자량 분포(결합제 수지)
결합제 수지의 분자량 (분포)는 GPC(겔 투과 크로마토그래피법)에 의하여 얻은 크로마토그램을 바탕으로 측정할 수 있다.
GPC 장치에서, 칼럼을 40℃의 가열실에서 안정화시키고, 테트라히드로푸란(THF)용매를 그 온도에서 1ml/분의 속도로 칼럼을 통해 흐르게 하고, 0.05 내지 0.6중량%의 농도로 조정된 GPC 시료액 50 내지 200㎕를 주입한다. 시료의 분자량 및 분자량 분포의 동정은 몇 개의 단분산 폴리스티렌 시료를 사용하여 얻은 로그 눈금의 분자량 대 계측 수의 표정 곡선을 바탕으로 하여 행한다. 표정 곡선을 만들기 위한 표준 폴리스티렌 시료는 예를 들면, 프레셔 케미칼 캄파니(Pressure Chemical Co.) 또는 도소 가부시끼가이샤(Toso K.K.)로부터 입수할 수 있다. 6×102, 2.1×103, 4×103, 1.75×104, 5.1×104, 1.1×104, 3.9×105, 8.6×105, 2×106및 4.48×106등의 분자량을 가지는 것을 포함하여 10개 이상의 표준 폴리스티렌 시료를 사용하는 것이 적절하다. 탐지기는 RI(굴절률) 탐지기일 수 있다. 정확한 측정을 위해서는, 103내지 2×106의 분자량 범위에서 정확하게 측정하기 위하여, 칼럼을 몇 개의 시판되는 폴리스티렌 겔 칼럼의 조합으로 구성하는 것이 적절하다. 그의 바람직한 예는 워터스 캄파니(Waters Co.)로부터 입수한 μ-스티라겔 500, 103, 104및 105의 조합; 소와 덴꼬 가부시끼가이샤(Showa Denko K.K.)에서 입수한 소덱스(Shodex) KF-801, 802, 803, 804, 805, 806 및 807의 조합일 수 있다.
(3) 분자량 분포(장쇄 알킬 화합물)
장쇄 알킬 화합물의 분자량 (분포)는 하기의 조건하에 GPC로 측정할 수 있다:
장치 : GPC-150C(Waters Co.제)
칼럼 : GMH-HT 30cm-이원체(도소 가부시끼가이샤제)
온도 : 135℃
용매 : 0.1% 이오놀을 함유하는 o-디클로로벤젠
유속 : 1.0ml/분
시료 : 0.15% 시료 0.4ml
상기 GPC 측정을 바탕으로, 먼저 단분산 폴리스티렌 표준 시료에 의해 만든 표정 곡선에 기초하여 시료의 분자량 분포를 얻고, 마크-호윙크(Mark-Houwink) 점도식에 근거한 전환식을 사용하여 폴리에틸렌의 분포도에 해당하는 분포도를 재산출한다.k
(4) 산가 및 OH가의 측정
1) 산가
시료 물질을 정확하게 평량하고 혼합 용매에 용해시키고, 여기에 물을 가한다. 얻어진 액체를 0.1N NaOH를 사용하여 유리 전극을 사용한 전위차 적정으로 적정한다(JIS K1557-1970에 따름).
2) 히드록실가(OH가)
시료를 정확하게 평량하여 100ml 메스 플라스크에 넣고, 여기에 아세틸화제 5ml를 정확하게 가한다. 이어서, 전체를 100℃ ± 5℃의 욕에 침지시켜 가열한다. 1~2시간 후에, 플라스크를 욕에서 꺼내어 정치 냉각시키고, 물을 가한 다음, 진탕하여 아세트산 무수물을 분해시킨다. 분해를 완료하기 위하여, 플라스크를 욕에 침지시켜 10분 이상동안 다시 가열한다. 냉각시킨 후에, 플라스크 벽을 유기 용매로 충분히 세척한다. 얻어진 액체를 유리 전극을 사용한 전위차 적정법을 사용하여 에틸 알코올 중의 N/2-수산화 칼륨 용액으로 적정한다(JIS K0700-1966에 따름).
(5) 입경 분포 측정
쿨터 멀티사이저(Coulter Multisizer) II(Coulter Electronics Inc.에서 구입 가능)를 측정용 기기로 사용하여, 여기에 수 기준 분포와 부피 기준 분포를 제공하는 인터페이스(Nikkaki K.K.에서 구입 가능)와 개인용 컴퓨터 PC 9801 (NEC K.K.에서 구입 가능)을 연결하였다.
측정을 위해 시약 등급염화나트륨을 사용하여 전해질 용액으로 1% NaCl 수용액을 제조하였다. 100 내지 150ml의 전해질 용액에 0.1 내지 5ml의 계면활성제(바람직하게는 알킬벤젠술폰산염)를 분산제로서 가하고, 2 내지 20mg의 시료를 여기에 첨가하였다. 생성된 전해질 액체 중의 시료 분산액을 초음파 분산기를 사용하여 1 내지 3분동안 분산처리하고, 다음으로 100 마이크론 구경의 상기한 쿨터 멀티사이저 II를 사용하여 2 내지 40㎛ 범위의 입경 분포를 측정하여 부피 기준 분포 및 수 기준 분포를 얻었다. 2 내지 40㎛ 범위의 부피 기준 분포 및 수 기준 분포의 결과로부터 각 채널의 중간 값을 그 채널의 대표값으로 하여 중량 평균 입경 (D4)을 계산한다.
다음으로, 본 발명에 따른 화상 형성 방법의 구현예를 제1 내지 제3도를 참조하면서 설명한다. 제1도는 본 발명에 따른 화상 형성 방법을 실시하기 위한 복사기 또는 인쇄기의 일례로서 사용될 수 있는 전자 사진 장치를 나타낸 것이다. 이 장치는 본 발명에 따른 토너(13)를 함유하는 현상 수단(1)을 포함한다. 토너는 자성 토너 또는 비자성 토너일 수 있다. 제1도에 나타낸 것과 다른 화상 형성 장치에 있어서, 토너와 담체로 이루어진 2성분형 현상제를 포함하는 현상 수단을 사용하는 것도 가능하다.
다시 제1도와 관련하여, 감광부재(3)(예를 들어, OPC 감광 드럼, 비정질 규소 감광 드럼 또는 폴리실리콘 감광 드럼)의 표면이 바이어스 전압 인가 수단(34)으로부터 전압을 공급받는 대전 수단(11)(예를 들어, 도시된 대전 롤러, 대전 브러쉬 또는 대전 블레이드와 같은 접촉 대전 수단)에 의해 대전된다. 이어서, 감광 부재(3)의 대전된 표면에 화상 데이터를 담은 광선(5)(예를 들어, 레이저광 또는 할로겐 램프로부터의 광)이 조사되어 감광 부재상에 정전하상을 형성시킨다. 토너(13)를 현상 슬리브(6) 상으로 도포하기 위한 토너 도포 블레이드(8)(예를 들어, 탄성 블레이드 또는 자성 블레이드)가 장치된 현상 수단(1)의, 자기장 생성 수단(15)(예를 들어, 자석)을 포함하고 있는 현상 슬리브(6)상의 자성 토너(13)(이 실시양태에서)에 의해 정전하상이 현상된다. 통상적 현상 방법 또는 역현상 방법으로 현상하여 감광 부재(3) 상에 토너 화상을 형성시킨다. 현상 스테이션에서, 필요에 따라 현상 슬리브에 바이어스 전압 인가 수단(12)으로부터 교류, 펄스 및(또는) 직류 바이어스 전압을 공급할 수 있다. 감광 부재(3)상의 토너 화상이 전사 재료 역시 이송되어 오는 전사 스테이션에 도착하면, 전사 부재(P)의 배면(감광 부재(3)에 반대되는 축)이 바이어스 전압 인가 수단(33)으로부터 전압이 인가된 전사 수단(4)(예를 들어, 도시된 바와 같은 전사롤러 또는 전사 벨트)에 의해 압착되고 대전되어 감광 부재(3) 상의 토너 화상을 전사 재료(P)상으로 정전기적으로 전사한다. 또한, 경우에 따라 감광 부재(3)상의 토너 화상은 중간 전사 부재(도시되지 않음, 예를 들어, 중간 전사 드럼 또는 중간 전사 벨트) 상으로 전사된 다음 전사 재료(P)상으로 전사될 수 있다.
감광 부재(3)로부터 분리된 전사 재료(P)상의 토너 화상을 열 및 압력 인가 수단(35)(예를 들어, 압착 롤러(23)가 내열성 쉬트(22)를 통해 고정된 열발생 부재(21)를 향하여 압착되는 도시된 정착 수단, 또는 열-압력 롤러 정착 수단)에 의해 전사 재료(P)상에 정착될 수 있다. 전사 단계 후 감광 부재(3)상에 일부 토너가 잔류하는 경우 필요에 따라 소제 수단(7)(예를 들어, 도시된 바와 같은 소제 블레이드, 소제 롤러 또는 소제 브러쉬)에 의해 감광 부재(3)의 표면으로부터 제거될 수 있다. 소제 후 감광 부재(3)는 대전 수단(11)에 의한 대전 단계로부터 시작되는 상기한 바와 같은 화상 형성 사이클에 다시 종속된다.
대전 대상 부재 및 정전하상-수반 부재로서의 감광 부재(3)는 일반적으로 감광층과 전기전도성 기판으로 이루어지며 표시된 화살표 방향으로 회전한다. 토너 운반 부재로서 비자성 실린더를 포함하는 현상 슬리브(6)는 현상 스테이션에서 감광 부재(3)와 같은 방향으로 회전한다. 현상 슬리브(6)내에는 자기장 생성 수단으로서 다중극 영구 자석(자석 롤)이 고정 배치되어 있다. 현상 수단(1) 내에 함유된 자성 토너(13)는 도포 블레이드(8)에 의해 현상 슬리브의 표면 상으로 도포되며, 토너를 구성하는 토너 입자들은 도포 블레이드(8) 및(또는) 현상 슬리브(6)와의 마찰에 의해 마찰 전기적으로 대전된다. 토너는 도포 블레이드(8)에 의해 현상 슬리브(6)의 표면상에 예를 들어, 10 내지 300㎛의 층으로 균일하게 도포될 수 있다. 현상 스테이션에서, 현상 슬리브(6)는 진동수 200 내지 4000㎐ 및 500 내지 3000V의 Vpp를 갖는 교류 바이어스 전압을 공급받을 수 있다.
현상 스테이션에서, 토너 입자는 감광 부재 표면의 정전기력 및 교류 또는 펄스 바이어스 전압의 작용에 의해 감광 부재상 정전하상 위로 전사된다.
이하 기재하는 실시예에서는 제1도 내지 제3도에 도시된 구조를 가진 화상 형성 장치가 사용되었다.
제5도는 상기한 화상 형성 장치의 본체로부터 분리된 프로세스 카트리지의 개략적 단면도이다. 프로세스 카트리지는 복사기나 레이저빔 프린터와 같은 화상 형성 장치의 본체에 착탈 가능하게 탑재될 수 있도록, 적어도 카트리지 내로 통합된 현상 수단 및 정전하상 수반 부재를 포함한다.
제5도에 도시한 이 실시양태에서, 프로세스 카트리지는 현상 수단(1), 드럼형 정전하상 수반 부재(감광 드럼)(3), 소제 블레이드(7)를 포함한 소제기 및 주 대전기(대전 롤러)(11)를 통합적으로 포함하고 있다.
이 실시양태에서, 현상 수단(1)은 토너 층 두께 조절 부재(8)과 자성 토너(13)를 함유하는 토너 용기를 포함한다. 현상시, 감광 부재(3)과 자성 토너(13)를 운반하는 현상 슬리브(6)사이에 소정의 바이어스 전기장이 인가되어 감광 부재(3)상에 형성된 정전하상의 현상을 실행한다.
이하에서 구체적 실시예를 바탕으로 본 발명을 설명할 것이다.
[수지 제조예 1]
상기 성분들을 축중합시켜 Mn=5,000, Mw = 57,000, Tg = 60℃, 산가 = 20, OH가 = 20인 폴리에스테르(수지 A라 부름)를 얻었다.
[수지 제조예 2]
상기 성분을 환류 온도로 가열된 200중량부의 크실렌에 4시간동안 적가하였다. 그후, 크실렌의 환류(138-144℃)하에 중합을 완결시키고, 이어서 감압하에 200℃로 가열하여 크실렌을 제거하였다. 이렇게 하여 얻어진 수를 수지 B로 부른다.
상기 성분으로 이루어진 혼합액에 0.12 중량부의 부분적으로 비누화된 폴리비닐 알코올을 함유한 170 중량부의 물을 가하고, 전체를 격렬하게 교반하여 현탁액을 형성시켰다. 이 현탁액을 50 중량부의 물을 담은 반응 용기에 가하고, 질소를 통해 준 다음 80℃에서 8시간동안 현탁 중합을 실시하였다. 반응 후에는 생성물을 세척하여 수지 C를 얻었다.
상기 수지 B 및 수지 C를 70:30의 중량부로 크실렌에 용해시키고, 균일하게 혼합한 다음 크실렌을 제거하여 분자량 1.2×104및 8×103에서 피크를 나타내는 분자량 분포를 가지고, Mn(수 평균 분자량) = 0.7×104및 Mw(중량 평균 분자량) = 2.5×105, 그리고 Tg = 61℃인 수지 D를 얻었다.
[수지 제조예 3]
상기 성분으로부터 수지 제조예 2의 수지 B를 제조하는 것과 동일한 방법으로 수지 E를 제조하였다.
상기 성분으로 이루어진 혼합액을 수지 제조예 2의 수지 C의 제조시와 동일한 방법으로 현탁 중합시켜서 Tg = 60℃, Mn = 1×104및 Mw = 1×105인 수지 F를 얻었다.
[실시예 1]
상기 성분들을 헨쉘 혼합기로 예비 혼합하고 130℃에서 2중 스크루 압출기를 통해 용융혼련하였다. 냉각 후에, 용융 혼련된 생성물을 커터 밀로 거칠게 분쇄하고, 제트 스트림 분쇄기로 분말화한 후, 기압식 분류기로 분류하여 중량 평균 입경(D4)이 6.6㎛이고, 5㎛ 이하 입자의 함량이 49.3%(N, 수%), 9.6%(V, 부피%)인 자성 토너(1)를 얻었다. 이 토너에 대한 특성 데이터는 표 1에 요약하였다.
미립 및 조립 분말에서 아조-타입 척 착물의 편재화 지수는 ODF/ODM= 1.012 및 ODG/ODM= 0.998이었다.
100 중량부의 자성 토너(1)와 1.0 중량부의 헥사메틸디살라잔으로 표면처리된 소수성 실리카를 헨쉘 혼합기 중에서 혼련하여 현상제 1호를 얻었다.
상기와 같이 얻은 현상제 1호를 시판되는 디지탈 복사기(Canon K.K.의 GP-55)에 충전하고, 통상 온도/저습도(N/L = 23.5℃/5% RH) 조건하에서 5×104장, 이어서 고온/고습도(H/H = 32.5℃/80% RH) 조건하에서 3×104장의 화상 형성을 실행하였다. 또한, 현상제 1호를 시판되는 아날로그 복사기(Canon K.K.의 NP-9800)에 충전하고, 통상 온도/저습도(N/L) 조건 하에서 2×105장, 이어서 고온/고습도(H/H) 조건하에서 1×105장의 화상 형성을 실행하였다. 화상 형성 시험의 결과는 표 3 및 표 4에 나타내었다.
표 3 및 표 4에서, 평과 결과는 각각 다음과 같은 성능을 지시하는 심볼로 나타내었다.
◎ : 매우 양호
○ : 양호
○△ : 실제적으로 문제 없음
△ : 약간 문제됨
× : 실제적으로 용납 안됨
한편, 시판되는 레이저 빔 프린터(Canon K.K.와 LBP-SX)를 제1도(개략도)에 나타낸 것과 같이 개조하였다. 더욱 구체적으로는, 프로세스 카트리지(2)에 우레탄 고무로 된 탄성 블레이드(8)와 대전 롤러(9)를 장치하였다. 또한, 본체에는 대전 롤러(4)를 장치하고 열 정착 장치를 제1도, 제2도(분해 투시도) 및 제3도(단면도)에 나타낸 장치(35)로 개조하였다. 화상 형성은 현상제 1호를 사용하여 다음 조건하에서 수행하였다.
OPC 감광 부재(3)를 일차적으로 -600 볼트의 전위에서 대전시킨 다음 노출시켜 그 위에 -150볼트의 명부 포텐셜(VL)을 갖는 정전 잠상을 형성한다. 현상 스테이션에서, 감광 부재(3) 및 현상 슬리브(6)(자석(15) 함입)는 서로 300㎛의 간격으로 위치하여 슬리브(6)위의 현상제 층이 감광 부재(3)와 접촉하지 않도록 한다. 이 상태에서, 바이어스 인가 수단(12)으로부터 AC 바이어스(f=1800Hz 및 Vpp=1200V) 및 DC 바이어스(VD=-400V)가 현상 슬리브(6)에 중복 인가됨으로써, 정전 잠상이 역전 현상법으로 현상되어 OPC 감광 부재(3)위에 토너 화상이 형성된다. 이와 같이 형성된 토너 화상은 양의 전사 포텐샬을 인가함으로써 보통 용지 위에 전사되고, 토너 화상을 담은 보통 용지의 가열-정착 장치(35)로 보내져서, 토너 화상이 보통 용지에 정착된다. 열 정착 장치에서, 가열 부재(21)의 감지기 요소(21d)에 의해 검출되는 표면 온도는 130℃로 설정되고, 정착 필름(22)과의 사이에 3mm의 롤간격을 갖는 압착 롤러(23)과 가열 부재(21) 사이에 6kg의 전체 압력이 가해진다. 정착 필름(22)은 전사 재료(P)와 접촉하는 면이 전기 전도성 물질이 분산되어 있는 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어진 낮은 저항의 이형층올 피복된 50㎛ 두께의 내열성 폴리이미드 필름으로 이루어져 있다.
상기와 같이 설정된 조건 하에서, 통상 온도/통상 습도(N/N = 25℃/60% RH) 조건 하에서 필요한 현상제를 보충하면서 분당 A4 시이트 8매의 속도로 7000장의 A4 시이트에 대해 연속적으로 화상 형성 시험(인쇄 시험)을 수행하였다.
유사한 화상 형성 시험을 고온/고습도(H/H = 32.5℃/90% RH) 조건 및 저온/저습도(L/L = 10℃/15% RH) 조건하에서 수행하였다. 고온 고습도 환경에서는 6500매의 화상 형성 시험후에 장치와 현상제를 동일한 환경에 5일동안 방치해 두었다가 후속적으로 500장의 화상 형성 시험을 행하였다.
그 결과를 표 5 및 표 6에 나타내었다.
[실시예 2 내지 21 및 비교예 1 내지 8]
표 1에 나타낸 입경 분포를 갖는 토너를 표 1에 나타낸 조성을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 각각 제조하였다(표 1에서, x, y 및 z값은 평균값이다). 각각의 토너에 대한 금속 착화합물(실시예에서 사용된 아조-타입 철 착화합물을 포함)의 편재화 지수를 표 2에 나타내었다. 이들 토너로부터 현상제 2 내지 21호 및 비교 현상제 1 내지 8호를 실시예 1에서와 같은 방법으로 제조하였다.
얻어진 현상제들을 실시예 1에서와 동일한 화상 형성으로 각각 평가하였다. 그 결과를 표 3 내지 표 6에서 요약하였다.
표 3 내지 표 6에 기재된 평가 항목을 이하에서 보충한다.
[디지탈 복사기 GP-55 및 아날로그 복사기 NP-9800에 의한 평가(표 3 및 표 4)]
화상 해상도를 다음과 같이 평가하였다. 원 화상을 mm당 상이한 수의 세선을 포함하는, 즉, 각각 2.8, 3.2, 3.6, 4.0, 4.5, 5.0, 5.6, 6.3, 7.1, 8.0, 9.0 및 10.0 선/mm인 12가지 유형의 해상도 화상으로 이루어지고, 각 유형은 선폭과 간격이 서로 동등해지도록 규칙적으로 거리를 둔 5개의 세선을 포함하도록 제작하엿따. 복사 화상은 원 화상을 각각의 화상 형성 조건 하에서 재생시킴으로써 제조하고, 확대경을 통해 관찰하여 인접한 선들이 뚜렷이 별개적으로 관찰될 수 있는 최대수의 선/mm를 해상도로 취하였다.
큰 수는 높은 해상도를 의미한다.
[레이저 빔 프린터 LBP-SX에 의한 평가(표 5 및 표 6)]
개별 항목에 대해 다음 방법으로 평가를 수행하였다.
(1) 화상 밀도
7000매 인쇄 후 통상의 복사기용 보통 용지(75g/㎡)위에 형성된 화상의 밀도를 맥베드 반사 밀도계(MacBeth Reflection Densitometer; MacBeth Co.제)에 의하여 인쇄된 백색 배경부에 배당된 밀도 0.00에 대한 상대 밀도를 평가하였다.
(2) 포그
반사계(Reflectometer; 도꾜 덴쇼꾸 가부시끼가이샤제)로 측정하여 인쇄 화상의 백색 배경 부분의 백색도와 원전사지의 백색도 간의 차로서 화상 포그(%)를 평가하였다. 4%를 초과하는 포그 값은 실제적으로 문제가 된다.
(3) 화질
제4도에 도시된 첵커 패턴을 프린팅 출력하고 도트 재현성을 결핍 도트의 수를 계수하여 평가하였다. 그 결과를 다음의 기준에 따라 평가하였다.
◎ (매우 양호) : 2 도트 이하 결핍/100 도트
○ (양호) : 3~5 도트 결힙/100 도트
△ (적당) : 6~10 도트 결핍/100 도트
× (불량) : 11 도트 이상 결핍/100 도트
(4) 정착성
정착 화상을 50g/㎠의 하중으로 연질 티슈지로 문지르고, 그 후 화상 밀도의 저하(%)로 정착성을 평가하였다. 그 결과를 다음의 기준에 따라 평가하였다.
◎ (우수) : 5% 이하
○ (양호) : 5% 이상 10% 미만
△ (적당) : 10% 이상 20% 미만
× (불량) : 20% 이상
(5) 오프셋 방지성
약 5%의 화상 백분율을 갖는 표본 화상을 프린팅 출력하고, 오프셋 방지성을 3000매 인쇄 후의 화상 위의 오염도로 평가하였다. 그 결과를 다음의 기준에 따라 평가하였다.
◎ : 매우 양호 (관찰되지 않음)
○ : 양호 (거의 관찰되지 않음)
△ : 적당
× : 불량
(6) 슬리브 오염
인쇄 시험 후에, 현상 슬리브 표면 위에 점착된 잔류 토너의 상태와 이것이 인쇄 화상에 미치는 영향을 육안 관찰에 의하여 평가하였다. 그 결과를 다음의 기준에 따라 평가하였다.
◎ : 매우 양호 (관찰되지 않음)
○ : 양호 (거의 관찰되지 않음)
△ : 적당 (점착이 관찰되었지만 화상에 영향을 끼치지 않음)
× : 불량 (점착이 많이 관찰되고 화상 불규칙을 야기)
(7) 필름 오염
인쇄 시험 후에 정착 필름 표면 위에 점착되는 잔류 토너의 상태를 육안으로 관찰하여 다음 기준에 따라 평가하였다.
◎ : 매우 양호 (관찰되지 않음)
○ : 양호 (거의 관찰되지 않음)
△ : 적당
× : 불량

Claims (62)

  1. (a) 결합제 수지, (b) 하기 일반식 (1),(2) 또는 (3)으로 나타내어지는 장쇄 알킬 화합물, (c) 하기 일반식 (4)로 나타내어지는 아조-타입 철 착화합물로 이루어진 정전 화상 현상용 토너.
    식중, x는 35-150 범위의 평균값을 나타내고, y는 35-150 범위의 평균값을 나타내고, z는 1-5 범위의 평균값을 나타내고, R은 H 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 가진 알킬기를 나타내고, X1및 X2는 독립적으로 수소 원자, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 니트로기 또는 할로겐 원자를 나타내고, m 및 m'은 1 내지 3의 정수를 나타내고, R1및 R3은 독립적으로 수소 원자, C1-18알킬 또는 알케닐, 술폰아미드, 메실, 술폰산기, 카르복시에스테르기, 히드록시, C1-18알콕시, 아세틸아미노, 벤조일아미노 또는 할로겐 원자를 나타내고, n 및 n'은 1 내지 3의 정수를 나타내고, R2및 R4는 수소 원자 또는 니트로기를 나타내고, A+는 75 내지 98몰%의 암모늄 이온과 수소 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 다른 이온을 포함하는 양이온을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 장쇄 알킬 화합물이 일반식 (1)로 나타내어지는 장쇄 알킬 알코올로 이루어진 토너.
  3. 제1항에 있어서, 상기 장쇄 알킬 화합물이 일반식 (2)로 나타내어지는 장쇄 알킬 알코올로 이루어진 토너.
  4. 제1항에 있어서, 상기 아조-타입 철 착화합물의 메탄올에 대한 용해도가 0.1 내지 8g/100ml인 토너.
  5. 제1항에 있어서, 상기 아조-타입 철 착화합물의 메탄올에 대한 용해도가 0.3 내지 4g/100ml인 토너.
  6. 제5항에 있어서, 상기 아조-타입 철 착화합물의 메탄올에 대한 용해도가 0.4 내지 2g/100ml인 토너.
  7. 제1항에 있어서, 장쇄 알킬 화합물의 수 평균 분자량 Mn이 200 내지 2500이고, 중량 평균 분자량 Mw가 400 내지 5000이며, 이들의 비율 Mw/Mn이 3 이하인 토너.
  8. 제2항에 있어서 상기 장쇄 알킬 화합물의 OH가가 2 내지 150mgKOH/g인 토너.
  9. 제8항에 있어서, 상기 장쇄 알킬 화합물의 OH가가 10 내지 120mgKOH/g인 토너.
  10. 제1항에 있어서, 상기 장쇄 알킬 화합물의 산가가 2 내지 150mgKOH/g인 토너.
  11. 제10항에 있어서, 상기 장쇄 알킬 화합물의 산가가 5 내지 120mgKOH/g인 토너.
  12. 제1항에 있어서, 상기 토너의 중량 평균 입자 크기가 4.0 내지 10㎛이고, 5㎛ 이하의 토너 입자를 수%(N%) 및 부피%(V%)로 나타낼 때 N/V = -0.05N + k(식중, k는 3 내지 12)를 만족하도록 함유하는 토너.
  13. 제12항에 있어서, 상기 토너의 중량 평균 입자 크기가 4.5 내지 9㎛이고, 5㎛ 이하의 토너 입자를 수%(N%) 및 부피%(V%)로 나타낼 때 N/V = -0.05N + k(식중, k는 4 내지 10)를 만족하도록 함유하는 토너.
  14. 제1항에 있어서, 음전하 마찰전기 대전성을 갖는 토너.
  15. 대전 대상 부재와 접촉하고 있는 대전 수단에 전압을 인가하여 대전 대상 부재를 대전시키는 대전 단계, 대전된 대전 대상 부재 상에 정전하상을 형성하는 단계, 정전하상을 상기한 바와 같은 토너로 현상시켜 대전 대상 부재 상에 토너 화상을 형성하는 현상 단계, 토너 화상을 직접적으로 또는 중간 전사 부재를 거쳐 전사 수용 재료에 전사하는 전사 단계, 및 토너 화상을 전사 수용 재료 상에 정착시키는 정착 단계로 이루어지며, 상기 토너가 (a) 결합제 수지, (b) 하기 일반식 (1),(2) 또는 (3)으로 나타내어지는 장쇄 알킬 화합물, (c) 하기 일반식 (4)로 나타내어지는 아조-타입 철 착화합물로 이루어진 것인 화상 형성 방법.
    식중, x는 35-150 범위의 평균값을 나타내고, y는 35-150 범위의 평균값을 나타내고, z는 1-5 범위의 평균값을 나타내고, R은 H 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 가진 알킬기를 나타내고, X1및 X2는 독립적으로 수소 원자, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 니트로기 또는 할로겐 원자를 나타내고, m 및 m'은 1 내지 3의 정수를 나타내고, R1및 R3은 독립적으로 수소 원자, C1-18알킬 또는 알케닐, 술폰아미드, 메실, 술폰산기, 카르복시에스테르기, 히드록시, C1-18알콕시, 아세틸아미노, 벤조일아미노 또는 할로겐 원자를 나타내고, n 및 n'은 1 내지 3의 정수를 나타내고, R2및 R4는 수소 원자 또는 니트로기를 나타내고, A+는 75 내지 98몰%의 암모늄 이온과 수소 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 다른 이온을 포함하는 양이온을 나타낸다.
  16. 제15항에 있어서, 상기 대전 수단이 전압이 인가된 대전 롤러 수단으로 이루어진 화상 형성 방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 대전 수단이 전압이 인가된 대전 브러쉬 수단으로 이루어진 화상 형성 방법.
  18. 제15항에 있어서, 상기 대전 수단이 전압이 인가된 대전 블레이드 수단으로 이루어진 화상 형성 방법.
  19. 제15항에 있어서, 대전 대상 부재 상의 토너 화상이 전압이 인가된 전사 롤러 수단에 의해 전사 수용 재료에 전사되는 화상 형성 방법.
  20. 제15항에 있어서, 대전 대상 부재 상의 토너 화상이 전압이 인가된 전사 벨트 수단에 의해 전사 수용 재료에 전사되는 화상 형성 방법.
  21. 제15항에 있어서, 대전 대상 부재 상의 토너 화상이 중간 전사 부재로 전사되고, 이 중간 전사 부재상의 토너 화상이 전압이 안기된 전사 롤러 수단에 의해 전사 수용 재료에 전사되는 화상 형성 방법.
  22. 제15항에 있어서, 대전 대상 부재 상의 토너 화상이 중간 전사 부재로 전사되고, 이 중간 전사 부재상의 토너 화상이 전압이 안기된 전사 벨트 수단에 의해 전사 수용 재료에 전사되는 화상 형성 방법.
  23. 제15항에 있어서, 상기 장쇄 알킬 화합물이 일반식 (1)로 나타내어지는 장쇄 알킬 알코올로 이루어진 화상 형성 방법.
  24. 제15항에 있어서, 상기 장쇄 알킬 화합물이 일반식 (2)로 나타내어지는 장쇄 알킬 알코올로 이루어진 화상 형성 방법.
  25. 제15항에 있어서, 상기 아조-타입 철 착화합물의 메탄올에 대한 용해도가 0.1 내지 8g/100ml인 화상 형성 방법.
  26. 제25항에 있어서, 상기 아조-타입 철 착화합물의 메탄올에 대한 용해도가 0.3 내지 4g/100ml인 화상 형성 방법.
  27. 제26항에 있어서, 상기 아조-타입 철 착화합물의 메탄올에 대한 용해도가 0.4 내지 2g/100ml인 화상 형성 방법.
  28. 제15항에 있어서, 상기 장쇄 알킬 화합물의 수 평균 분자량 Mn이 200 내지 2500이고, 중량 평균 분자량 Mw가 400 내지 5000이며, 이들의 비율 Mw/Mn이 3 이하인 화상 형성 방법.
  29. 제23항에 있어서, 상기 장쇄 알킬 화합물의 OH가가 2내지 150mgKOH/g인 화상 형성 방법.
  30. 제29항에 있어서, 상기 장쇄 알킬 화합물의 OH가가 10 내지 120mgKOH/g인 화상 형성 방법.
  31. 제15항에 있어서, 상기 장쇄 알킬 화합물의 산가가 2 내지 150mgKOH/g인 화상 형성 방법.
  32. 제31항에 있어서, 상기 장쇄 알킬 화합물의 산가가 5 내지 120mgKOH/g인 화상 형성 방법.
  33. 제15항에 있어서, 상기 토너의 중량 평균 입자 크기가 4.0 내지 10㎛이고, 5㎛ 이하의 토너 입자를 수%(N%) 및 부피%(V%)로 나타낼 때 N/V = -0.05N + k(식중, k는 3 내지 12)를 만족하도록 함유하는 것인 화상 형성 방법.
  34. 제33항에 있어서, 상기 토너의 중량 평균 입자 크기가 4.5 내지 9㎛이고, 5㎛ 이하의 토너 입자를 수%(N%) 및 부피%(V%)로 나타낼 때 N/V = -0.05N + k(식중, k는 4 내지 10)를 만족하도록 함유하는 것인 화상 형성 방법.
  35. 제15항에 있어서 상기 토너가 음전하 마찰전기 대전성을 갖는 화상 형성 방법.
  36. 층 두께-제어 탄성 부재, 현상 슬리브 및 현상제 용기로 이루어지는 현상 수단; 및 감광부재가 화상 형성 장치의 본체에 착탈 가능하게 탑재할 수 있는 카트리지 내로 통합되어 있으며, 상기 현상 수단이 토너를 함유하고, 이 토너가 (a) 결합제 수지, (b) 하기 일반식 (1),(2) 또는 (3)으로 나타내어지는 장쇄 알킬 화합물, (c) 하기 일반식 (4)로 나타내어지는 아조-타입 철 착화합물로 이루어진, 현상 수단 및 감광 부재를 포함하는 프로세스 카트리지.
    식중, x는 35-150 범위의 평균값을 나타내고, y는 35-150 범위의 평균값을 나타내고, z는 1-5 범위의 평균값을 나타내고, R은 H 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 가진 알킬기를 나타내고, X1및 X2는 독립적으로 수소 원자, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 니트로기 또는 할로겐 원자를 나타내고, m 및 m'은 1 내지 3의 정수를 나타내고, R1및 R3은 독립적으로 수소 원자, C1-18알킬 또는 알케닐, 술폰아미드, 메실, 술폰산기, 카르복시에스테르기, 히드록시, C1-18알콕시, 아세틸아미노, 벤조일아미노 또는 할로겐 원자를 나타내고, n 및 n'은 1 내지 3의 정수를 나타내고, R2및 R4는 수소 원자 또는 니트로기를 나타내고, A+는 75 내지 98몰%의 암모늄 이온과 수소 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 다른 이온을 포함하는 양이온을 나타낸다.
  37. 제36항에 있어서, 상기 감광 부재가 감광 드럼으로 이루어진 프로세스 카트리지.
  38. 제36항에 있어서, 접촉 대전 수단이 감광 드럼과 접촉하도록 배치된 프로세스 카트리지.
  39. 제38항에 있어서, 접촉 대전 수단이 대전 롤러로 이루어진 프로세스 카트리지.
  40. 제38항에 있어서, 접촉 대전 수단이 대전 브러쉬로 이루어진 프로세스 카트리지.
  41. 제38항에 있어서, 접촉 대전 수단이 대전 블레이드로 이루어진 프로세스 카트리지.
  42. 제36항에 있어서, 소제(cleaning) 수단이 감광 부재와 접촉하도록 배치된 프로세스 카트리지.
  43. 제42항에 있어서 상기 소제 수단이 소제 블레이드로 이루어진 프로세스 카트리지.
  44. 제36항에 있어서, 상기 장쇄 알킬 화합물이 일반식 (1)로 나타내어지는 장쇄 알킬 알코올로 이루어진 프로세스 카트리지.
  45. 제36항에 있어서, 상기 장쇄 알킬 화합물이 일반식 (2)로 나타내어지는 장쇄 알킬 알코올로 이루어진 프로세스 카트리지.
  46. 제36항에 있어서, 상기 아조-타입 철 착화합물의 메탄올에 대한 용해도가 0.1 내지 8g/100ml인 프로세스 카트리지.
  47. 제36항에 있어서, 상기 아조-타입 철 착화합물의 메탄올에 대한 용해도가 0.3 내지 4g/100ml인 프로세스 카트리지.
  48. 제36항에 있어서, 상기 아조-타입 철 착화합물의 메탄올에 대한 용해도가 0.4 내지 2g/100ml인 프로세스 카트리지.
  49. 제36항에 있어서, 상기 장쇄 알킬 화합물의 수 평균 분자량 Mn이 200 내지 2500이고, 중량 평균 분자량 Mw가 400 내지 5000이며, 이들의 비율 Mw/Mn이 3 이하인 프로세스 카트리지.
  50. 제44항에 있어서, 상기 장쇄 알킬 화합물의 OH가가 2 내지 150mgKOH/g인 프로세스 카트리지.
  51. 제50항에 있어서, 상기 장쇄 알킬 화합물의 OH가가 10 내지 120mgKOH/g인 프로세스 카트리지.
  52. 제36항에 있어서, 상기 장쇄 알킬 화합물의 산가가 2 내지 150mgKOH/g인 프로세스 카트리지.
  53. 제52항에 있어서, 상기 장쇄 알킬 화합물의 산가가 5 내지 120mgKOH/g인 프로세스 카트리지.
  54. 제36항에 있어서, 상기 토너의 중량 평균 입자 크기가 4.0 내지 10㎛이고, 5㎛ 이하의 토너 입자를 수%(N%) 및 부피%(V%)로 나타낼 때 N/V = -0.05N + k(식중, k는 3 내지 12)를 만족하도록 함유하는 것인 프로세스 카트리지.
  55. 제54항에 있어서, 상기 토너의 중량 평균 입자 크기가 4.5 내지 9㎛이고, 5㎛ 이하의 토너 입자를 수%(N%) 및 부피%(V%)로 나타낼 때 N/V = -0.05N + k(식중, k는 4 내지 10)를 만족하도록 함유하는 것인 프로세스 카트리지.
  56. 제36항에 있어서,, 상기 토너가 음전하 마찰전기 대전성을 갖는 프로세스 카트리지.
  57. 제1항에 있어서, 상기 장쇄 알킬 화합물이 결합제 수지 100 중량부 당 0.1 내지 30 중량부의 양으로 포함되고 아조-타입 철 착화합물이 결합제 수지 100 중량부당 0.1 내지 10 중량부의 양으로 포함된 것인 토너.
  58. 제1항에 있어서, 상기 장쇄 알킬 화합물이 결합제 수지 100 중량부 당 0.5 내지 20 중량부의 양으로 포함되고 아조-타입 철 착화합물이 결합제 수지 100 중량부당 0.1 내지 5 중량부의 양으로 포함된 것인 토너.
  59. 제15항에 있어서, 상기 장쇄 알킬 화합물이 결합제 수지 100 중량부 당 0.1 내지 30 중량부의 양으로 포함되고 아조-타입 철 착화합물이 결합제 수지 100 중량부당 0.1 내지 10 중량부의 양으로 포함된 것인 화상 형성 방법.
  60. 제15항에 있어서, 상기 장쇄 알킬 화합물이 결합제 수지 100 중량부 당 0.5 내지 20 중량부의 양으로 포함되고 아조-타입 철 착화합물이 결합제 수지 100 중량부당 0.1 내지 5 중량부의 양으로 포함된 것인 화상 형성 방법.
  61. 제36항에 있어서, 상기 장쇄 알킬 화합물이 결합제 수지 100 중량부 당 0.1 내지 30 중량부의 양으로 포함되고 아조-타입 철 착화합물이 결합제 수지 100 중량부당 0.1 내지 10 중량부의 양으로 포함된 것인 프로세스 카트리지.
  62. 제36항에 있어서, 상기 장쇄 알킬 화합물이 결합제 수지 100 중량부 당 0.5 내지 20 중량부의 양으로 포함되고 아조-타입 철 착화합물이 결합제 수지 100 중량부당 0.1 내지 5 중량부의 양으로 포함된 것인 프로세스 카트리지.
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