KR0135558B1

KR0135558B1 - 정전하상 현상용 토너 (Toner for Developing Electrostatic Image)

Info

Publication number: KR0135558B1
Application number: KR1019940038850A
Authority: KR
Inventors: 다까아끼 고오따끼; 마꼬또 운노; 유시 미꾸리야; 다다시 도우조
Original assignee: 미따라이 하지메; 캐논 가부시끼가이샤(Canon Kabushiki kaisha)
Priority date: 1993-12-29
Filing date: 1994-12-29
Publication date: 1998-05-15
Also published as: EP0662642A3; US20030211414A1; US6783910B2; CN1109982A; CN1107885C; ES2155085T3; JP3203465B2; US6623901B1; DE69426869D1; KR950019965A; EP0662642A2; JPH0830028A; DE69426869T2; EP0662642B1

Abstract

본 발명은 결합제 수지와 장쇄 화합물로 이루어진 정전하상 현상용 토너에 관한 것이다. 결합제 수지는 각각 산가가 바람직하게는 25~70 mg KOH/g인 폴리에스테르 수지 또는 비닐 수지이다. 장쇄 화합물은 OH가가 10~120 mg KOH/g인 장쇄 알킬 알콜 또는 산가가 5~120 mg KOH/g인 장쇄 알킬 카르복실산이고 식 (1): 결합제 수지의 산가 + 장쇄 알킬 알콜의 OH가 (1/4)×결합제 수지의 OH가, 또는 식 (2): 결합제 수지의 산가 + 장쇄 알킬 카르복실산의 산가 (1/4)×결합제 수지의 OH가의 조건을 충족하도록 포함되어 있다. 토너는 다양한 모델의 화상 형성 장치에 대하여, 그리고 넓은 범위의 환경 조건에 적합하도록, 정착성과 현상성의 균형이 양호함을 특징으로 한다.

Description

정전하상 현상용 토너

제1도는 현상 전위와 정착 토너 화상 밀도 사이의 관계를 나타낸 그래프도.

제2도는 토너의 마찰 전하를 측정하기 위한 장치를 나타낸 도면.

제3도는 삭슬렛 추출기를 나타낸 도면.

*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명*

1 : 통풍기 2 : 측정 용기

4 : 금속 커버 5 : 진공계

6 : 조절 밸브 7 : 흡인 포트

8 : 축전기 9 : 전위차계

15 : 용기16 : 여과지

17, 21 : 파이프18 : 냉각기

19 : 냉수

본 발명은 정전사진술, 정전 기록 또는 정전 인쇄법과 같은 화상 형성법에 사용되는 정전하상 현상용 토너, 특히 고온 롤러 정착에 적합한 토너에 관한 것이다.

이제까지, 미합중국 특허 제2,297,691호, 동 제3,663,363호 및 동 4,071,361호에 개시된 사항을 포함하여 다수의 정전사진 공정이 공지되어 있다. 이러한 공정들에서, 광전도성 물질을 포함하는 감광 부재 상에 각종 수단에 의해 정전기적 잠상이 형성된 다음, 이 잠상이 토너로 현상되며, 형성된 토너 화상이 필요에 따라 종이 등과 같은 전사 재료 상으로 전사된 후에 가열, 압착, 또는 가열 및 압착, 또는 용매 증기에 의해 정착되어 정착된 토너 화상을 수반하는 복사물 또는 인쇄물을 얻는 것이 일반적이다.

토너 화상을 종이와 같은 시이트 재료에 정착시키는, 상기 공정의 최종 단계인 정착 단계에 대해서, 여러 방법 및 장치가 개발되어 왔으며, 이중 가장 보편적인 것은 고온 롤러를 사용한 가열 및 압착 정착 시스템이다.

가열 및 압착 시스템에서, 정착될 토너 화상을 수반하는 시이트 (이하 정착시이트라 함) 는 고온 롤러 사이로 통과하며, 이 때 토너 방출성이 있는 고온 롤러의 표면이 정착 시이트 표면의 토너 화상과 압력하에 접촉하게 되어 토너 화상을 정착시킨다. 이 방법에서, 고온 롤러 표면과 정착 시이트 상의 토너 화상이 압력 하에 서로 접촉하게 되므로, 토너 화상을 정착 시이트 상으로 용융-정착시키는 데에 있어 매우 양호한 열 효율이 얻어져 신속히 정착되도록 한다.

그러나, 현 실정은 복사기나 인쇄기의 상이한 모델에 상이한 토너를 사용하고 있다. 이는 주로 상이한 모델들이 상이한 정착 속도 및 정착 온도를 채용하고 있기 때문이다. 보다 구체적으로, 정착 단계에서, 고온 롤러 표면과 토너 화상이 용융된 상태로 압력하에 서로 접촉하므로 토너의 일부가 전사되어 정착 롤러 표면에 부착된 다음 차후의 정착 시이트에 재전사됨으로써 정착 시이트를 더럽히게 된다. 이를 오프셋 현상이라 하며, 이는 정착 속도 및 온도에 의해 현저하게 영향 받는다. 일반적으로, 정착 롤러 표면 온도는 느린 정착 속도에서는 낮게, 빠른 정착 속도에서는 높게 정해진다. 이는 정착 속도의 차이와는 무관하게 토너화상을 고정시키기 위해 그에 일정 열량이 공급되기 때문이다.

그러나, 정착 시이트 상의 토너는 수개의 층으로 침착되어 있으므로, 특히 높은 가열 롤러 온도를 이용하는 열-정착 시스템에서, 가열 롤러와 접촉하는 토너층과 토너 최하층 사이의 온도차가 큰 경향이 있다. 결과적으로, 높은 가열 롤러 온도에서는 최상 토너층이 오프셋 현상을 일으키고, 낮은 가열 롤러 온도에서는 토너 최하층의 불충분한 용융에 기인하여 저온 오프셋 현상이 일어나기 쉽다.

이러한 문제점을 해결하기 위하여 토너가 정착 시이트 상에 자리잡는 것을 촉진시킬 목적으로 빠른 정착 속도의 경우 정착 압력을 증가시키는 방법이 일반적으로 실행되어 왔다. 이러한 방법을 따르면, 가열 롤러 온도가 어느 정도 저하될 수 있으므로 최상 토너층에서의 고온 오프셋 현상을 피하는 것이 가능하다. 그러나, 매우 높은 전단력이 토너층에 가해져 몇가지 어려운 점, 예를 들어, 정착 시이트가 정착 롤러 주변에 감기는 감김 오프셋, 정착 시이트를 정착 롤러로부터 분리시키는 분리 부재상 극소부의 정착 화상의 출현, 고압에 기인한 선 화상의 해상 이상 및 토너 분산 등과 같은 열등한 복사상 등이 유발될 수 있다.

따라서, 고속 정착 시스템에서는 가열 롤러 온도 및 정착 압력을 낮춤으로써 고온 오프셋 및 감김 오프셋을 피하면서 정착시킬 수 있도록, 저속 정착 시스템에서보다 낮은 용융 점도를 갖는 토너를 사용하는 것이 일반적이다. 그러나, 저속 정착시에 용융 점도가 낮은 토너를 사용하는 경우 낮은 점도 때문에 오프셋 형상이 일어나기가 쉽다.

따라서, 넓은 정착 온도 범위를 가지며 오프셋 방지 특성이 우수하고 저속 장치에서 고속 장치에까지 사용가능한 토너의 개발이 요청되어 왔다.

한편, 최근에는 디지탈 복사기 및 미세 토너 입자의 사용에 따라 고품질 복사 또는 인쇄상이 요청되고 있다.

보다 구체적으로, 캐릭터 화상은 선명하고 사진상은 원판에 충실하게 밀도구배 면에서 우수한 캐릭터를 수반한 사진상을 얻는 것이 요청되어 왔다. 일반적으로 캐릭터를 수반한 사진상의 복사에 있어서, 선명한 캐릭터 화상을 제공하기 위해 선 밀도를 증가시키면, 사진상의 밀도 구배 특성이 손상될 뿐 아니라 그의 반색조 (halftone) 부분도 조악하게 된다.

또한, 선 화상의 해상 이상 (실패), 및 분산이 상기한 바와 같이 정착시에 일어나기 쉬우며, 형성된 복사상의 화질이 손상 받기가 더욱 쉬워진다.

또한, 선 화상 밀도를 증가시키는 경우, 증가된 토너 커버로 인해 두꺼운 토너 화상이 감광 부재로 밀려 토너 전사 단계에서 감광 부재에 부착되어, 이른바 전사 이상 (또는 속이 빈 화상) 즉, 전사된 상 중 토너 화상의 부분적 결여 (이 경우는 선 화상)가 일어나 불량한 질의 복사상을 제공하기가 쉽다. 한편, 사진상의 구배 특성을 개선시키려 하는 경우에는 캐릭터 또는 선 화상의 밀도가 저하되어 선명치 못한 화상을 제공하기가 쉽다.

최근에, 화상 밀도 판독 (readout) 및 디지탈 전환을 포함하는 시스템에 의해 밀도 구배 특성에 있어서 어느 정도의 개선이 이루어졌다. 그러나, 더 이상의 개선이 요청되고 있다.

밀도 구배 특성에 관련하여, 현상 전위 (감광 부재 전위와 현상제 수반 부재 전위 사이의 차이)와 그 결과 형성된 (복사) 화상 밀도 사이의 선형 관계를 얻는 것은 불가능하다. 보다 구체적으로 말해서, 제1도 (여기서, 실선은 최대값이 1.4이상으로 되도록 한 경우이고, 점선은 보다 양호한 밀도 구배 특성이 나타나도록 한 경우임)에 도시된 바와 같이, 특성 곡선 (예를 들어, 최대 강도 1.4를 제공하는 경우를 나타내고 있는 실선 곡선)은 낮은 현상 전위에서는 아래쪽으로 볼록하게 되고 높은 현상 전위에서는 위쪽으로 볼록하게 된다. 따라서, 반색조 영역에서는 현상 전위의 약간의 차이가 화상 밀도의 현저한 차이를 일으킨다. 이는 만족할만한 밀도 구배 특성을 얻는데 있어서의 복잡성을 나타낸다.

일반적으로, 복사된 화상은 가장자리 효과 때문에 더욱 선명하며, 따라서 최대 밀도 약 1.30이 얻어지는 경우에는 가장자리 효과에 의해 보다 덜 영향받는 전색조 화상부에서 선명한 선 화상을 유지할 수 있을 것이다.

그러나, 사진상에 있어서, 사진의 최대 밀도는 그의 표면 광택에 의해 일견보다 작게 보이나 실제로는 1.90 내지 2.00에 이르는 매우 높은 값에 이른다. 따라서, 사진상의 복사에 있어서 표면 광택이 억제될지라도 약 1.4 내지 1.5의 전색조부 화상 밀도가 요구되며, 이는 넓은 화상 면적에 기인하여 가장자리 효과에 의한 밀도는 기대할 수 없기 때문이다.

따라서, 캐릭터를 수반한 사진상의 복사본을 제공함에 있어서, 1차 (선형) 함수에 가까운 현상 전위-화상 밀도 관계 및 1.4 내지 1.5의 최대 화상 밀도를 얻는 것이 중요하다.

또한, 밀도 구배 특성은 사용되는 현상제의 포화 전하와 대전 속도에 의해 현저하게 영향받기 쉽다. 포화 전하가 현상 조건에 적절한 경우, 낮은 대전 속도를 보이는 현상제는 낮은 최대 화상 밀도, 따라서 일반적으로 복사 초기 단계에서 얇고 불선명한 화상을 제공한다. 그러나, 이 경우에 상기한 바와 같이 최대 화상 밀도가 약 1.3이어서 높은 대전성의 역효과를 없앨 수만 있다면, 문제없는 화상을 얻을 수 있다. 느린 대전 속도일지라도 포화 전하가 증가하면 초기 복사상 밀도는 증가된다. 그러나, 계속되는 복사시에 현상제 전하는 점차적으로 증가되어 최종적으로는 현상에 적절한 전하를 초과함으로써 낮은 복가상 밀도를 나타내게 된다. 또한 이 경우에 있어서, 최대 화상 밀도가 약 1.3이면 선 화상에 있어서의 문제는 일어나지 않는다.

상기한 바로부터, 사진상은 현상제의 포화 전하 및 대전 속도에 의해 선 화상보다 현저하게 영향받는다는 것이 이해된다.

보다 작은 입자 크기의 토너를 사용함으로써 화상의 해상 및 선명도를 증가시킬 수 있지만 이에는 또한 각종 난점이 수반되기 쉽다.

첫째로, 보다 작은 입자 크기의 토너는 반색조 화상의 정착능에 손상을 주기가 쉽다. 이는 고속 정착 과정에서 특히 그러하다. 이에 대한 이유로는 반색조부에서 토너 커버가 거의 없고 정착 시이트의 요면부로 전사된 일부의 토너가 단지 소량의 열만을 받을 뿐더러 정착 시이트의 철면부로 인해 거기에 가해진 압력 도한 억제된다는 점을 들 수 있다. 반색조 부분 중 정착 시이트의 철면부 상으로 전사된 일부의 토너는, 전색조 화상 부분의 그것과 비교할 때 토너 층두께가 얇으므로 토너 입자당 훨씬 큰 전단력을 받으며, 따라서 오프셋 현상을 일으키거나 낮은 화질의 복사상을 나타내기 쉽다.

포그 (fog)는 또 다른 문제점이다.

토너 입자 크기가 감소되는 경우, 토너 단위 중량당 표면적은 증가될 것이며, 따라서 토너 입자의 하전 분포가 확대되어 포그 형상을 일으키기 쉽다. 토너 입자 단위 중량당 토너 표면적이 증가할수록, 토너 대전성은 외부적 조건 변화에 영향받기 쉬워진다.

토너 입자 크기가 감소된 경우, 극성 물질 및 착색제의 분산 상태는 토너 대전성에 영향을 주기 쉽다.

입자 크기가 작은 토너가 고속 복사기에 사용될 때 토너는 과도하게 대전되어 포그를 일으키며, 또한 특히 저습 환경 하에 밀도 감소를 일으킨다.

또한, 노출 등에 의해 화상의 일부를 지우고 지워진 부분으로 다른 화상을 삽입하는 증촉 다칼러 복사, 또는 복사 시이트 상의 프레임 부분을 지우는 프레인 삭제와 같은 다중 기능의 복사기가 사용되고 있는 추세에서, 작은 입자 크기의 포그는 백색으로 지워져야 될 부분에 잔존할 수 있다.

LED, 퓨즈 램프 등과 같은 강한 광선의 조사에 의한 것과 같이 현상 표준 전위에 관련하여 잠상 전위와 반대되는 극성의 전위를 제공함으로써 화상을 지우는 경우에, 지워지는 부분이 포그를 유발하기 쉽다.

일본국 특허 공개 (소) 59-12963 및 특허 공개 (평)3-50561호는 폴리에스테르 수지와 산-변성 폴리올레핀을 사용할 것을 제안한 바 있다. 이 제안에 따르면, 밀레산 무수물을 합성되는 폴리올레핀에 미리 가하는 것이다. 산 무수물이 첨가되는 경우, 그에 의해 얻어지는 극성은 매우 약하여, 중합체 OH기들의 결합을 깰 수가 없다. 따라서, 복사 초기 단계에서 대전 속도가 중합체 카르복실기의 결합에 기인하여 높은 대전을 제공할 만큼 빠르다. 이 경우 현상에 사용되는 토너의 양은 높은 화상 밀도 복사본을 제공할 만큼 많다. 그러나, 많은 중합체 OH 기들이 존재하므로, 포화 전하는 점차적으로 감소되어 복사 화상 밀도도 상응하게 점차적으로 감소된다.

상기 제안에서 사용된 말레산 무수물은 물과 반응하여 개환되는데, 그러한 경우일지라도 생성된 카르복실기의 결합능이 인접 카르복실기로 인해 저하된다. 또한, 말레산은 분자쇄의 말단에 언제나 결합되어 있는 것은 아니다. 따라서, 말레산이 분자쇄 중간에 결합되어 있는 경우 이는 분자쇄의 분지의 경우와 동일하다. 또한, 합성후 부가 반응을 이용한 제안된 방법에 따르면, 각 분자쇄에 하나의 말레산을 부가시키는 것이 매우 어렵다. 따라서, 복수의 카르복실기가 하나의 분자쇄에 도입됨으로써, 낮은 결합능이 나타날 수도 있다. 이때 대전 속도 및 환경적 안정성은 저하되기가 쉽다.

미합중국 특허 제 4,883,736호, 일본국 특허 공개 (평)4-97162호 및 특허 공개 (평)4-204543호는 지방족 알콜을 사용하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 이 방법에서는 카르복실기 결합이 형성되지 않으므로 생성된 대전 속도는 느리며, 따라서 디지탈 복사기에서 복사상의 밀도 구배 특성은 안정화되지 않는다.

본 발명의 개략적인 목적은 상기의 문제점들이 해결된 정전하상 현상용 토너를 제공하는 것이다.

본 발명의 보다 구체적인 목적은 저속으로부터 고속의 정착 속도에 이르기까지 정착성이 손상되지 않으면서 오프셋 방지성이 뛰어난 정전하상 현상용 토너를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 소형의 입자 크기에서도 반색조부에서 양호한 정착성을 나타내고, 저속으로부터 고속의 공정 속도 및 정착 속도에 이르기까지 양호한 화질의 복사 화상을 제공할 수 있는 정전하상 현상용 토너를 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 저속으로부터 고속의 공정 속도에 이르기까지 포그가 없는 고밀도 복사 화상을 제공할 수 있는 정전하상 현상용 토너를 제공하는 겻이다.

본 발명의 다른 목적은 저습 환경 및 또한 다습 환경에서도 환경 조건의 변화에 영향받지 않으면서 양호한 화상을 제공할 수 있는 정전하상 현상용 토너를 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 다양한 모델의 화상 형성 장치에 이용 가능한 정전하상 현상용 토너를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 내구성이 뛰어나고, 장기간, 다수 매의 연속 화상 형성 시에도 화상 밀도가 높고 포그가 없는 복사 화상을 제공할 수 있는 정전하상 현상용 토너를 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 원본에 충실한 밀도 구배 특성을 가진 선명한 캐릭터상과 사진상을 포함한 캐릭터 수반 사진상의 복사물을 제공하는 것이다.

본 발명에 따라서, 산가를 갖는 폴리에스테르 수지로 이루어진 결합제 수지; 및

OH가가 10~120 mg KOH/g인 장쇄 알킬 알콜 또는 산가가 5~120 mg KOH/g인 장쇄 알킬 카르복실산으로 이루어진 하기 식 (1) 또는 (2)

식 (1):

결합제 수지의 산가 + 장쇄 알킬 알콜의 OH가 (1/4)×결합제 수지의 OH가

식 (2):

결합제 수지의 산가 + 장쇄 알킬 카르복실산의 산가 (1/4)×결합제 수지의 OH가

의 조건을 충족하도록 포함되어 있는 장쇄 화합물을 함유하는 정전하상 현상용 토너가 제공된다.

또한, 본 발명에 따라서, 산가가 25~70 mg KOH/g인 비닐 수지로 이루어진 결합제 수지; 및

식 (1):

식 (2):

본 발명의 상기와 같은, 그리고 그외의 목적, 특징 및 장점들은 첨부하는 도면을 참고로 하여 본 발명의 바람직한 실시양태를 설명한 이하의 기재로부터 명백해질 것이다.

본 발명자들의 토너 대전 특징에 관한 상세한 연구에 따르면, 카르복실기는 증가된 대전 속도를 제공하는 작용을 가지고 OH기는 보다 낮은 포화 전하를 제공하는 작용을 가지는 것으로 인식되었다. 이것은 하기의 메카니즘에 근거하다고 생각된다.

카르복실기는 매우 강한 극성을 갖는 작용기이므로, 카르복실기는 서로가 결합하여 중합체 쇄가 결합 측부로부터 바깥쪽으로 연장하는 상태를 제공할 수 있다. 예를 들면 2개의 카르복실기의 경우에 있어서, 결합 상태는 하기와 같이 표현될 수 있고, 그 구조는 안정하고 강한 방향성을 나타내는 것으로 생각된다.

카르복실기 (O --- C --- O)의 결합각의 관점에서, 4개 이상의 카르복실기는 결합의 집합체를 형성하는 것으로 생각된다. 이와 같이 생성된 카르복실기 결합의 집합체는 구멍과 같고, 따라서 자유 전자를 쉽게 받아 들일 수 있다. 이것이 가속화된 대전 속도의 원인인 것으로 여겨진다. 결합 상태는 외부 공격에 저항하고 특히 물은 이들과 쉽게 조화할 수 없다. 따라서, 토너의 환경 안정성은 우수하게 유지된다.

카르복실기와 대비하여 OH기의 경우에 있어서, 예를 들면 2개의 결합된 OH기는 하기와 같은 상태로 가정되며, 따라서 극성은 단독의 OH기의 경우보다는 다소 증대된다.

국소 집중된 전하는 안쪽으로 향하지 않으므로 그 상태는 외부 공격을 받을 수 있다. 따라서, 물은 이들과 쉽게 조화할 수 있는 것으로 여겨진다.

이와 같은 인식에 근거하여, 본 발명자들은 증가된 대전 속도를 제공하고 포화 전하를 적절한 수준으로 안정화시키는 방법을 밝혀내었다.

본 방법은 상술한 바와 같이 장쇄 알킬 카르복실산 및(또는) 액정 알킬 알콜의 용도를 포함한다.

장쇄 알킬 카르복실산은 그 자체로 결합을 형성한다. 따라서, 장쇄 알킬 카르복실산은 카르복실기의 결합을 형성하여 토너 대전 속도를 증가시킨다. OH기는 상술한 바와 같이 외부 공격을 받을 수 있으므로, 장쇄 알킬 카르복실산내의 -COOH기는 중합체내의 OH기의 결합을 붕괴시키는 작용을 가진다. 그렇지만, 중합체 매트릭스내의 장쇄 알킬 카르복실산의 -COOH기는 COOH 결합을 둘러싸고 있는 환경에 영향을 미쳐서 토너 대전 속도를 다소 증가시킨다.

또한, 장쇄 알킬 알콜은 중합체 매트릭스내의 COOH 결합을 둘러싸고 있는 환경에 영향을 미쳐서, 장쇄 알킬 카르복실산과 유사하게 토너 대전 속도를 증가시킨다. 또한 장쇄 알킬 알콜은 중합체 매트릭스내의 OH기에 영향을 미침으로써, 전체적으로 전하 밀도의 국소 집중을 감소시킨다. 따라서, 수지는 특히 물에 의한 외부 공격을 보다 적게 받음으로써, 토너의 포화 전하를 증가시킨다.

장쇄 알킬기 대신에 분지된 구조를 갖는 카르복실산은 분지로 인해 입체 장애를 일으킴으로써 결합성을 저하시킨다. 카르복실기의 결합성은 복수개의 카르복실기가 한 분자쇄내에 존재하는 경우에 또한 낮아진다. 결합성이 낮아짐에 따라, 생성된 토너에는 보다 낮은 대전 속도 및 열등한 환경 안정싱이 제공된다. 장쇄 알킬기 대신에 분지된 구조를 갖는 알콜의 경우에 있어서, 알콜은 분지로 인해 입체 장애를 일으킴으로써, 중합체의 OH기에 작용하지 않으므로 수지가 수분에 의해 영향받기 쉽고, 따라서 포화 변화를 저하시킨다. 한 분자쇄내의 복수개의 OH기가 있는 경우, 수지는 또한 영향받기 쉽다.

카르복실기 결합의 존재는 장쇄 알킬 알콜 및(또는) 장쇄 알킬 카르복실산의 분산을 개선한다. 따라서, 결합을 둘러싸고 있는 환경에 영향을 미치는 중합체내의 카르복실기 결합의 존재 및 장쇄 알킬 알콜 및(또는) 장쇄 알킬 카르복실산의 존재는 대전 속도 및 환경 안정성의 증가에 있어서 중요하다.

또한, 중합체내에 카르복실기 결합이 존재하고 장쇄 알킬 알콜 및(또는) 장쇄 알킬 카르복실산이 존재하면 분산성 및 전하 조절제를 현저히 향상시킨다는 것이 또한 공지되어 있다. 따라서, 토너 제조용 재료로서 통상적인 토너 제조 단계에서 부생되는 미분말 분획을 재사용하는 것이 가능하게 된다.

토너 입자의 대전 속도를 증가시키기 위해서는, 카르복실기가 주된 결합제 수지내에 존재하는 것이 중요하다. 상술한 식 (1)은 중합체내의 OH기의 작용을 억제하는 조건을 제공한다. OH가에 할당된 1/4이란 함수는 OH기의 약한 해리를 반영한 것이다. 바꿔 말하면, 전자 밀도의 국소 집중이 적어짐에 따라, 모든 OH기는 서로 결합하지 않는다. 따라서, 토너 대전성과 관련하여 식 (1) 또는 (2)에 대한 보다 양호한 조건은 식 (1) 또는 (2)에 대해 (좌변) - (우변) ≥ 5, 더욱 바람직하게는 (좌변) - (우변) ≥ 10으로서 주어진다.

장쇄 알킬 알콜 및 알킬 카르복실산이 병용되는 경우, 식 (1) 및 (2)의 좌변은 더해질 수 있다.

특히 증가된 대전 속도를 제공하기 위한, 본 발명의 목적을 달성하기 위한 추가로 보다 양호한 조건은, 또한 식 (1) 또는(및) (2)에서 각 성분의 함량 계수를 고려한, 하기 식 (1)_f또는(및) (2)_f에 의해 주어진다:

식 (1)_{f :}

fr×(결합제 수지의 산가) + fa×(장쇄 알킬 알콜의 OH가) (1/4)×fr×(결합제 수지의 OH가)

식 (2)_{f :}

fr×(결합제 수지의 산가) + fc×(장쇄 알킬 카르복실산의 산가) (1/4)×fr×(결합제 수지의 OH가)

상기 식에서, fr, fa, fc는 각각 결합제 수지, 장쇄 알킬 알콜 및 장쇄 알킬 카르복실산의 함량 계수를 나타낸다.

식 (1)_f또는(및) (2)_f에 대해 (좌변) - (우변) ≥ 5, 더욱 바람직하게는 (좌변) - (우변) ≥ 10일 때 추가로 보다 양호한 토너 대전성이 주어진다.

장쇄 알킬 알콜 및 장쇄 알킬 카르복실산이 병용되는 경우, 식 (1)_f및 (2)_f의 좌변은 더해질 수 있다.

식 (1)_f또는(및) (2)_f의 좌변이, 주된 결합제 수지가 폴리에스테르 수지인 경우에 5 내지 90이고, 주된 결합제 수지가 비닐 수지인 경우에 5 내지 50일 때, 본 발명의 목적을 달성하기 위한 추가로 바람직한 조건이 주어진다.

이것은 왜냐하면 좌면이 5 미만일 때, 상술한 바와 같이 대전 속도를 증가시키는 작용을 지난 카르복실기 또는 OH기의 양이 감소되어짐으로써, 토너 대전 속도가 저하되기 쉽고, 이에 따라 초기 단계에서 보다 낮은 화상 밀도를 나타내기 때문이다.

우변이 90보다 클 때, 생성된 토너는 환경 변화, 특히 수분에 의해 영향받기 쉬우므로, 열등한 환경 안정성을 나타낸다. 비닐 수지의 경우에 있어서, 카르복실기는 말단기보다는 오히려 측부기로서 더욱 많이 존재한다. 따라서, 좌변이 50보다 클 때, 수지는 빈번하게 결합을 형상하는데 실패함으로써, 환경 변화에 의해 영향받기 쉽다.

본 발명에서 바람직하게 사용되는 폴리에스테르 수지는 하기에 기술되는 것과 같은 조성을 가질 수 있다.

본 발명에 사용되는 폴리에스테르 수지는 바람직하게는 45 내지 55 몰%의 알콜 성분 및 55 내지 45 몰%의 산 성분을 함유할 수 있다.

알콜 성분의 예로는 디올, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 2-에틸-1,3-헥산디올, 수첨된 비스페놀 A, 비스페놀들 및 하기 일반식 (A)로 나타내는 유도체; 및 하기 일반식 (B)로 나타내는 디올이 있다.

(A)

(B)

상기 식에서, R은 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타내고, x 및 y는 x + y의 평균이 0~10의 범위 내에 있다는 조건 하에 서로 독립적으로 0 또는 양의 정수이고, R'은

를 나타내고, x' 및 y'은 x' + y'의 평균이 0 내지 10의 범위내에 있다는 조건하에 서로 독립적으로 0 또는 양의 정수이다.

전체 산의 적어도 50 몰%을 이루고 있는 이염기산의 예로는 벤젠디카르복실산, 예를 들면 프탈산, 테레프탈산 및 이소프탈산, 및 이들의 무수물; 알킬디카르복실산, 예를 들면 숙신산, 아디프산, 세바신산 및 아젤라산, 및 이들의 무수물; C₆내지 C₁₈알킬 또는 알케닐 치환된 숙신산, 및 이들의 무수물; 및 불포화 디카르복실산, 예를 들면 푸마르산, 말레인산, 시트라콘산 및 이타콘산, 및 이들의 무수물이 있다.

다가 알콜의 예로는 글리세린, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 소르비탄, 및 노보락형 페놀 수지의 옥시알킬렌 에테르가 있다. 3개 이상의 작용기를 갖는 다염기 카르복실산의 예로는 트리멜리트산, 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 및 이들의 무수물이 있다.

폴리에스테르 수지를 이루고 있는 알콜 성분의 특히 바람직한 부류는 상기 일반식 (A)로 나타내는 비스페놀 유도체이고, 산 성분의 바람직한 예로는 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산 등의 디카르복실산 및 이들의 무수물; 숙신산, n-도데세닐숙신산, 및 이들의 무수물; 푸마르산, 말레인산, 및 말레인산 무수물이 있다. 가교 결합 성분의 바람직한 예로는 트리멜리트산 무수물, 벤조페논테트라카르복실산, 펜타에리트리톨, 및 노보락형 페놀 수진의 옥시알킬렌 에테르가 있다.

폴리에스테르 수지는 바람직하게는, 40 내지 90 ℃, 특히 45 내지 85 ℃의 유리 전이 온도, 1,000 내지 50,000, 보다 바람직하게는 1,500 내지 20,000, 특히 2,500 내지 10,000의 수평균 분자량 (Mn), 및 3×10³내지 3×10⁶, 보다 바람직하게는 1×10⁴내지 2.5×10⁶, 더욱 바람직하게는 4.0×10⁴내지 2.0×10⁶의 중량평균 분자량을 가질 수 있다.

폴리에스테르 수지는 바람직하게는, 2.5 내지 80 mg KOH/g, 보다 바람직하게는 5 내지 60 mg KOH/g, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 mg KOH/g의 산가, 및 80 이하, 보다 바람직하게는 70 이하, 더욱 바람직하게는 60 이하의 OH가를 가질 수 있다.

폴리에스테르 수지가 2.5 미만의 산가를 가질 때, 결합제 수지의 카르복실기 결합 집합체는 거의 형성되지 않으므로, 느린 대전 속도가 초래되기 쉽다. 폴리에스테르 수지가 80을 초과하는 산가를 가질 때, 폴리에스테르 수지내에 결합 집합체를 형성하지 않는 많은 카르복실기가 남으므로, 수분에 의한 공격을 받아서 열등한 환경 안정성이 초래된다. 폴리에스테르 수지가 80을 초과하는 OH가를 가질 때, OH기의 많은 결합체가 형성됨으로써 폴리에스테르 수지는 수분에 의해 공격을 받아서 보다 낮은 환경 안정성을 초래한다.

본 발명에 있어서, 상이한 조성, 분자량, 산가 및(또는) OH가를 갖고 있는 2종 이상의 폴리에스테르 수지를 사용하여 결합제 수지를 형성하는 것이 가능하다.

산가를 갖고 있는 비닐 수지를 제공하기 위해 사용되는 비닐 단량체의 예로는 스티렌; 스티렌 유도체, 예를 들면 o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-페닐스티렌, p-클로로스티렌, 3,4-디클로로스티렌, p-에틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-n-부틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-n-헥실스티렌, p-n-옥틸스티렌, p-n-노닐스티렌, p-n-데실스티렌, 및 p-n-도데실스피렌; 에틸렌계 불포화 모노올레핀, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 및 이소부틸렌; 불포화 폴리엔, 예를 들면 부타디엔; 할로겐화 비닐, 예를 들면 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 브롬화 비닐, 및 불화 비닐; 비닐 에스테르, 예를 들면 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 및 비닐 벤조에이트; 메타크릴레이트, 예를 들면 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 및 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트; 아크릴레이트, 예를 들면 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 2-클로로에틸 아크릴레이트, 및 페닐 아크릴레이트, 비닐 에테르, 예를 들면 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 및 비닐 이소부틸 에테르; 비닐 케톤, 예를 들면 비닐 메틸 케톤, 비닐 헥실 케톤, 및 메틸 이소프로페닐 케톤; N-비닐 화합물, 예를 들면 N-비닐피롤, N-비닐카르바졸, N-비닐인돌, 및 N-비닐 피롤리돈; 비닐나프탈렌; 아크릴산 유도체 또는 메타크릴산 유도체, 예를 들면 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 및 아크릴아미드; 하기에 기재된 α,β-불포화산의 에스테르 및 하기에 기재된 이염기산의 디에스테르가 있다.

산가를 제공하거나 또는 카르복실기를 함유하는 단량체의 예로는 불포화 이염기산, 예를 들면 말레인산, 시트라콘산, 이타콘산, 알케닐숙신산, 푸마르산, 및 메사콘산; 불포화 이염기산 무수물, 예를 들면 말레인산 무수물, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 및 알케닐숙신산 무수물; 불포화 이염기산 반에스테르, 예를 들면 모노-메틸 말레에이트, 모노-에틸 말레에이트, 모노-부틸 말레에이트, 모노-메틸 시트라코네이트, 모노-에틸 시트라코네이트, 모노-부틸 시트라코네이트, 모노-메틸 이타코네이트, 모노-메틸 알케닐숙시네이트, 모노메틸 푸마레이트, 및 모노-메틸 메사코네이트; 불포화 이염기산 에스테르, 예를 들면 디메틸 말레에이트 및 디메틸 푸마레이트; α,β-불포화산, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 및 신남산; α,β-불포화산 무수물, 예를 들면 크로톤산 무수물, 및 신남산 무수물; 이러한 α,β-불포화산 및 저급 지방족산사이의 무수물; 알케닐말론산, 알케닐글루타르산, 알케닐아디프산, 및 이들 산의 무수물 및 모노에스테르가 있다.

또한, 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르, 예를 들면 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 및 2-히드록시에틸 메타그릴레이트; 4-(1-히드록시-1-메틸부틸)스티렌, 및 4-(1-히드록시-1-메틸헥실)스티렌 등의 히드록실기 함유 단량체를 사용할 수 있다.

비닐 수지는 2.5 내지 70 mg KOH/g, 바람직하게는 5 내지 60 mg KOH/g, 보다 바람직하게는 10 내지 50 mg KOH/g의 산가, 및 40 이하, 바람직하게는 30 이하, 보다 바람직하게는 20 이하의 OH가를 가질 수 있다. 비닐 수지가 2.5 미만의 산가를 가질 때, 결합제 수지의 카르복실기 결합 집합체는 거의 형성되지 않으므로, 느린 대전 속도가 초래되기 쉽다. 비닐 수지가 70을 초과하는 산가를 가질 때, 비닐 수지내에 결합 집합체를 형성하지 않는 많은 카르복실기가 남으므로, 수분에 의해 공격을 받아서 열등한 환경 안정성이 초래된다. 비닐 수지가 40을 초과하는 OH가를 가질 때, OH기의 많은 결합체가 형성됨으로써 비닐 수지는 수분에 의해 공격을 받아서 보다 낮은 환경 안정성을 초래한다.

비닐 수지는 45 내지 80 ℃, 바람직하게는 55 내지 70 ℃의 유리 전이 온도, 2.5×10³내지 5×10⁴, 바람직하게는 3×10³내지 2×10⁴의 수평균 분자량 (Mn), 및 1×10⁴내지 1.5×10⁶, 바람직하게는 2.5×10⁴내지 1.25×10⁶의 중량평균 분자량을 가질 수 있다.

토너 결합체 수지는 적어도 2×10³내지 4×10⁴, 바람직하게는 3×10³내지 3×10⁴, 보다 바람직하게는 3.5×10³내지 2×10⁴의 분자량 영역, 및 5×10⁴내지 1.2×10⁶, 바람직하게는 8×10⁴내지 1.1×10⁶, 보다 바람직하게는 1.0×10⁵내지 1.0×10⁶의 분자량 영역에서 피크를 제공하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한, 가용성 함량 (즉, 테트라히드로푸란 (THF)과 같은 용매내 용액의 여액)의 분자량 분포를 갖는 것이 바람직하다.

다른 바람직한 양식으로서 결합체 수지는 바람직하게는 4.5×10⁴이하의 분자량 영역 및 보다 큰 분자량 영역이 1:9 내지 9.5:0.5, 바람직하게는 2:8 내지 9:1 보다 바람직하게는 3:7 내지 8.5:1.5의 면적비를 제공하도록 분자략 분포를 제공할 수 있다.

분자량 분포에 관해서는, 결합제 수지가 3 내지 80 mg KOH/g, 바람직하게는 5 내지 70 mg KOH/g, 보다 바람직하게는 10 내지 60 mg KOH/g의 산가를 나타내는 4.5×10⁴이하의 분자량 영역의 수지 성분, 및 0 내지 60 mg KOH/g, 바람직하게는 0 내지 50 mg KOH/g, 보다 바람직하게는 0 내지 40 mg KOH/g의 산가를 나타내는 4.5×10⁴보다 큰 분자량의 수지 성문을 포함하는 것이 또한 바람직하다.

상기의 조건은 보다 낮은 분자량 성분에 화학적으로 결합되어 있는 카르복실기가 결합 집합체를 보다 용이하게 형성하기 때문에 바람직하다. 게다가, 보다 큰 분자량 성분의 존재로 인해, 장쇄 알킬 알콜 및(또는) 장쇄 알킬 카르복실산의 분산이 개선됨으로써, 생성된 토너 입자에는 우수한 대전성이 제공된다. 그렇지만, 고분자량 성분의 피크 분자량이 1.2×10⁶을 넘을 때, 중합체 쇄의 너무 강한 얽힘으로 인해 장쇄 알킬 알콜 또는 장쇄 알킬 카르복실산의 분산이 다소 어려워지므로, 보다 낮은 대전성을 초래한다.

본 발명에 있어서, 다른 형태의 수지, 예를 들면 폴리우레탄, 에폭시 수지, 폴리비닐 부티랄, 변성 로진, 테르펜 수지, 페놀 수지, 지방족 또는 지환족 탄화수소 수지, 또는 방향족 석유 수지를 결합제 수지에 의도한 대로 가할 수 있다.

본 발명에 사용되는 장쇄 알킬 알콜의 바람직한 부류는 하기 일반식 (3)으로 나타낼 수 있다:

일반식 (3):

CH₃(CH₂)_xCH₂CH (x = 35~250)

예를 들면, 장쇄 알킬 알콜은 하기와 같이 제조될 수 있다. 에틸렌을 지글러 촉매의 존재하에 중합시킨 후, 산화시켜 촉매 금속의 알콕시드 및 폴리에틸렌을 제공하고, 이어서 가수분해시켜 목적한 장쇄 알킬 알콜을 제공한다. 이와 같이 제조된 장쇄 알킬 알콜은 분지가 거의 없고 날카로운 분자량 분포를 갖고 본 발명에 적합하게 사용된다.

본 발명에 사용되는 장쇄 알킬 카르복실산의 바람직한 부류는 하기 일반식 (4)로 나타낼 수 있다.

일반식 (4):

CH₃(CH₂)_yCH₂COOH (y = 35~250)

장쇄 알킬 카르복실산은 일반식 (3)의 장쇄 알킬 알콜을 산화함으로써 제조할 수 있다.

일반식 (3) 및 일반식 (4)에 있어서 변수 x 및 y는 에틸렌의 평균 중합도에 해당한다. 평균적으로 변수 x 및 y는 35 내지 250, 바람직하게는 35 내지 200일 수 있다. 변수 x 또는 y의 평균이 35 미만일 때는, 생성된 토너는 감광 부재 표면 위로 용융점착을 일으켜서 보다 낮은 저장 안정성을 나타내기 쉽다. 변수 x 또는 y가 250을 넘는 경우에는, 토너 대전성에 대한 상술한 효과가 거의 없게 된다.

장쇄 알킬 알콜은 전체 알킬 알콜 성분을 기준으로 하여 50 중량% 이상의 탄소 원자수가 37 이상인 장쇄 알킬 알콜 성분을 포함하는 것이 또한 바람직하다. 한편, 장쇄 알킬 카르복실산은 전체 알킬 카르복실산 성분을 기준으로 하여 50 중량% 이상의 탄소 원자수가 38 이상인 장쇄 알킬 카르복실산 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 이들 조건이 충족되지 않을 경우, 생성된 토너는 감성 부재 표면 위로 용융 점착을 일으켜서 보다 낮은 저장 안정성을 나타내기 쉽다.

본 발명에 사용되는 장쇄 알킬 알콜 또는 장쇄 알킬 카르복실산은 91 ℃ 이상의 융점을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 융점이 91 ℃ 미만일 경우, 장쇄 알킬 알콜 또는 장쇄 알킬 카르복실산은 토너 제조의 용융 혼련 단계동안 용융에 의해 분리되기 쉽고, 토너 입자내에서 열등한 분산성을 나타낸다. 생성된 토너는 감광부재 표면 위로 용융 점착을 일으켜 보다 낮은 저장 안정성을 나타내기 쉽다. 게다가, 토너 입자 사이의 유동성에 있어서의 상이점으로 인해, 토너는 불균일한 대전성을 갖기 쉽고, 포그를 일으키며 조잡한 화상을 제공한다.

장쇄 알킬 알콜 또는 장쇄 알킬 카르복실산은 바람직하게는, 500 내지10,000, 보다 바람직하게는 600 내지 8,000의 중량평균 분자량 (Mw), 및 3 이하, 보다 바람직하게는 2.5 이하의 Mw/Mn을 갖음으로써, 감광 부재 위로 토너 용융 점착을 억제시키고 토너의 저장 안정성을 개선시킬 수 있다.

본 발명에서 사용되는 장쇄 알킬 알콜은 바람직하게는, 5 내지 150 mg KOH/g, 보다 바람직하게는 10 내지 120 mg KOH/g, 더욱 바람직하게는 20 내지 100 mg KOH/g의 OH가를 갖는 것이 바람직할 수 있다. 장쇄 알킬 알콜이 5 mg KOH/g 미만의 OH가를 갖을 경우, 결합제 수지의 카르복실기 및 OH기에 대한 영향, 및 결합제 수지중에서의 분산성이 낮아지므로, 밀도 감소, 포그, 및 복사 화상의 불량한 화질을 이끄는 불균일한 토너 대전성을 초래한다. 장쇄 알킬 알콜이 150 mg KOH/g을 초과하는 OH가를 갖는 경우에는, OH기 전하 밀도의 집중이 결합제 수지내의 OH기의 전하 밀도 집중을 초과하도록 증가되어짐으로써, 결합제 수지의 OH기의 전하 밀도 집중을 경감시키는 상술한 효과를 낮춘다. 결과적으로 화상 형성의 초기 단계에서 복사 화상은 저밀도 및 불량 화질을 갖기 쉽다. 이와는 달리, 비록 초기 밀도가 높더라도, 연속 복사시 밀도가 점진적으로 낮아지기 쉽다. 게다가, OH가가 150 mg KOH/g을 넘는 경우에는, 장쇄 알킬 알콜이 많은 양의 저분자량 분자를 포함하므로, 생성된 토너는 감광 부재 위로 용융 점착 및 보다 낮은 저장 안정성을 일으키기 쉽다.

본 발명에서 사용되는 장쇄 알킬 카르복실산은 바람직하게는 2 내지 150 mg KOH/g, 보다 바람직하게는 5 내지 120 mg KOH/g, 더욱 바람직하게는 10 내지 100 mg KOH/g의 산가를 가질 수 있다. 장쇄 알킬 카르복실산이 5 mg KOH/g 미만의 산가를 갖을 경우, 결합제 수지내의 OH기에 대한 영향이 작게 되고 결합제 수지내에서의 분산이 또한 악화됨으로써, 장쇄 알킬 알콜의 경우에서와 유사하게 복사 화상의 열등한 화질을 초래한다. 게다가, 카르복실기가 충분히 서로 결합하지 않음으로써 환경 특성은 손상받기 쉽다. 또한, 생성된 토너는 낮은 변화 속도를 나타내기 쉬워서, 복사의 초기 단계에서 보다 낮은 밀도를 초래한다. 장쇄 알킬 카르복실산의 산가가 150 mg KOH/g을 넘을 경우, 그것은 많은 양의 저분자량 분자를 포함함으로써, 생성된 토너는 장쇄 알킬 알콜의 경우와 유사하게 감광 부재 위로 용융 점착 및 보다 낮은 저장 안정성을 일으키기 쉽다.

장쇄 알킬 알콜 및(또는) 장쇄 알킬 카르복실산은 결합제 수지 100 중량부당 바람직하게는 0.1 내지 30 중량부, 특히 0.5 내지 20 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 0.1 중량부 미만에서는, 상술한 효과는 충분히 나타날 수 없다. 30 중량부를 넘으면, 토너 제조시 분쇄성이 열등하게 된다.

본 발명에 따른 정전하상 현상용 토너에 있어서, 대전성을 더욱 안정화시키기 위해, 전하 조절제를 의도한 대로 가할 수 있다. 전하 조절제는 결합제 수지 100 중량부당 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부로 사용될 수 있다.

당업계에 공지된 전하 조절제의 예로는 유기 금속 착화합물 및 킬레이트 화합물, 예를 들면 모노-아조 금속 착화합물, 방향족 히드록시카르복실산 금속 착화합물 및 방향족 디카르복실산 금속 착화합물이 있다. 다른 예로는 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 모노카르복실산 및 폴리카르복실산, 금속염, 이들 산의 무수물 및 에스테르, 및 비스페놀의 페놀 유도체가 있다.

본 발명에 따른 토너가 자성 토너로서 이루어질 때, 자성 토너는 예를 들면 마그네타이트, 헤마타이트, 및 페라이트와 같은 산화철; 다른 금속 산화물을 포함하는 산화철; Fe, Co 및 Ni과 같은 금속, 및 이들 금속과 다른 금속, 예를 들어 Al, Co, Cu, Pb, Mg, Ni, Sn, Zn, Sb, Be, Bi, Cd, Ca, Mn, Se, Ti, W 및 V 와의 합금; 및 상기 물질의 혼합물을 포함하는 자성 물질을 함유할 수 있다.

자성 물질의 구체적인 예로는 사산화삼철 (Fe₃O₄), 삼산화이철 (γ-Fe₂O₃), 산화철아연 (ZnFe₂O₄), 산화철이트륨 (Y₃Fe₅O₁₂), 산화철카드뮴 (CdFe₂O₄), 산화철갈륨 (Gd₃Fe₅O₁₂), 산화철구리 (CuFe₂O₄), 산화철납 (PbFe₁₂O₁₉), 산화철니켈 (NiFe₂O₄), 산화철네오디뮴 (NdFe₂O₃), 산화철바륨 (BaFe₁₂O₁₉), 산화철마그네슘 (MgFe₂O₄), 산화철망간 (MnFe₂O₄), 산화철란탄 (LaFeO₃), 철 분말 (Fe), 코발트 분말 (Co), 및 니켈 분말 (Ni)이 있다. 상기 자성 물질은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 본 발명에 특히 적합한 자성물질은 사산화삼철 또는 γ-삼산화이철의 미분말이다.

이 자성 물질은 0.1 내지 2 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 0.3 ㎛의 평균 입자 크기 (Dav. )를 가질 수 있다. 이 자성 물질은 10 킬로-외르스텟을 인가하여 측정할 때, 20 내지 150 외르스텟의 강제력 (Hc), 50 내지 200 emu/g, 특히 50 내지 100 emu/g의 포화 자화도 (σr), 및 2 내지 20 emu/g의 잔류 자화도 (σr) 등의 자성을 나타내는 것이 바람직할 수 있다.

이 자성 물질은 토너 중에 결합제 수지 100 중량부당 10 내지 200 중량부, 바람직하게는 20 내지 150 중량부의 비율로 함유될 수 있다.

본 발명에 따른 토너는 임의로 비자성 착색제, 예를 들면 카본 블랙, 티타늄 화이트, 및 다른 안료 및(또는) 염료를 함유할 수 있다. 예를 들면 본 발명에 따른 토너는 칼라 토너로서 사용될 때, 예를 들어 C.I. 디렉트 레드 1, C.I. 디렉트 레드 4, C.I. 애시드 레드 1, C.I. 베이식 레드 1, C.I. 모단트 레드 30, C.I. 디렉트 블루 1, C.I. 디렉트 블루 2, C.I. 애시드 블루 9, C.I. 애시드 블루 15, C.I. 베이식 블루 3, C.I. 베이식 블루 5, C.I. 모단트 블루 7, C.I. 디렉트 그린 6, C.I. 베이식 그린 4, 및 C.I. 베이식 그린 6 등의 염료를 함유할 수 있다. 안료의 예로는 크롬 옐로우, 카드뮴 엘로우, 미네랄 패스트 옐로우, 나벨 옐로우, 나프톨 옐로우 S, 한사 옐로우 G, 퍼머넌트 옐로우 NCG, 타르트라진 레이크, 오렌지 크롬 옐로우, 몰리브데늄 오렌지, 퍼머넌트 오렌지 GTR, 피라졸론 오렌지, 벤지딘 오렌지 G, 카드뮴 레드, 퍼머넌트 레드 4R, 와칭 레드 Ca 쏠트, 에로신 레이크; 브릴리안트 카르민 3B; 망간 바이올렛, 패스트 바이올렛 B, 메틸 바이올렛 레이크, 울트라마린, 코발트 블루, 알카리 블루 레이크, 빅토리아 블루 레이크, 프탈로시아닌 블루, 패스트 스카이 블루, 인단트렌 블루 BC, 크롬 그림, 산화크롬, 피그먼트 그린 B, 말라키트 그린 레이크, 및 파이날 옐로우 그린 G가 있다.

마젠타 안료의 예로는 C.I. 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 41, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 57, 58, 60, 63. 64. 68. 81. 83. 87. 88. 89. 90. 112. 114. 122. 123. 163. 202. 206. 207. 209; C.I. 피그먼트 바이올렛 19; 및 C.I. 바이올렛 1, 2, 10, 13, 15, 23, 29, 35가 있다.

안료는 단독으로 사용될 수 있지만, 또한 염료와 병용되어 충분한 칼라 화상 형성용 칼라 토너를 제공하기 위한 선명성을 증가시킬 수 있다. 마젠타 염료의 예로는 유용성 염료, 예를 들면 C.I. 솔벤트 레드 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27, 30, 49, 81, 82, 83, 84, 100, 109, 121; C.I. 디스퍼스 레드 9; C.I. 솔벤트 바이올렛 8, 13, 14, 21, 27; C.I. 디스퍼스 바이올렛 1; 및 염기성 염료, 예를 들면 C.I. 베이식 레드 1, 2, 9, 12, 13, 14, 15, 17, 18, 22, 23, 24, 27, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40; C.I. 베이식 바이올렛 1, 3, 7, 10, 14, 15, 21, 25, 26, 27, 28이 있다.

다른 안료의 예로는 시안 안료, 예를 들면 C.I. 피그먼트 블루 2, 3, 15, 16, 17; C.I. 배트 블루 6, C.I. 애시드 블루 45, 및 하기의 식으로 나타내지고, 1 내지 5 개의 프탈이미드기가 부가된 프탈로시아닌 골격을 갖고 있는 구리 프탈로시아닌 안료가 있다.

황색 안료의 예로는 C.I. 피그먼트 옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 23, 65, 73, 83; C.I. 배트 옐로우 1, 13, 20이 있다.

상기 비자성 착색제는 결합제 수지 100 중량부당 0.1 내지 60 중량부, 바랍직하게는 0.5 내지 50 중량부의 양으로 가해질 수 있다.

또한, 본 발명에서는 필요에 따라 토너 입자 내에 1 또는 2 종 또는 그 이상의 이형제를 혼입시킬 수 있다.

이형제의 예로는 지방족 탄화수소 왁스 (예, 저분자량의 폴리에틸렌, 저분자량의 폴리프로필렌), 미세결정성 왁스, 및 파라핀 왁스, 지방족 탄화수소 왁스의 산화 생성물 (예, 산화 폴리에틸렌 왁스), 및 이들의 블록 공중합체; 주 성분으로서 지방족 에스테르를 함유하는 왁스 (예, 카르나우바 왁스, 사졸 왁스, 몬탄산 에스테르 왁스), 및 부분 또는 완전 탈산화된 지방족 에스테르 (예, 탈산화된 카르나우바 왁스)를 들 수 있다. 또한, 이형제의 예로는 포화 선형 지방족 산 (팔미트산, 스테아르산 및 몬탄산); 불포화 지방족 산 (예, 브라씨드산, 일레오스테아르산 및 파리나르산); 포화 알콜(예, 스테아릴 알콜, 베헤닐 알콜, 세릴 알콜, 및 멜리씰 알콜); 다가 알콜 (예, 소르비톨); 지방족 산 아미드 (예, 리놀레일아미드, 올레일아미드 및 라우릴아미드); 포화 지방족 산 비스아미드, 메틸렌-비스스테아릴아미드, 에틸렌-비스카프릴아미드, 및 에틸렌-비스카프릴아미드); 불포화 지방족 산 아미드[예, 에틸렌-비스올레일아미드, 헥사메틸렌-비스올레일아미드, N,N'-디올레일아디포일아미드 및 N,N'-디올레일세바코일아미드, 방향족 비스아미드 (예, m-크실렌-비스스테아로일아미드 및 N,N'-디스테아릴이소프탈릴아미드)]; 지방족 산 금속염 (일반적으로 금속성 비누라고 불림, 예, 칼슘 스테아레이트, 칼슘 라우레이트, 아연 스테아레이트, 및 마그네슘 스테아레이트); 지방족 탄화수소 왁스를 비닐 단량체로 그래프트시켜 얻은 그래프크 왁스 (예, 스티렌 및 아크릴산); 지방족 산과 다가 알콜 간의 부분 에스테르화 생성물 (예, 베헨산 모노글리세리드); 및 식물성 지방 및 식물성유를 수소화시켜 얻은 히도록실기를 갖는 메틸 에스테르 화합물을 들 수 있다.

본 발명에서 특히 바람직한 이형제 (왁스)류로는 지방족 탄화수소 왁스를 들 수 있는데, 이는 수지 내에서의 양호한 분산성 때문이다. 본 발명에서 바람직하게 사용되는 왁스의 구체적인 예로는 예를 들어, 고압하에서 또는 지이글러 (Ziegler) 촉매의 존재하에서 저압하에서 라디칼 중합에 의한 알킬렌의 중합을 통하여 얻은 저분자량 알킬렌 중합체; 고분자량의 알킬렌 중합체의 열 분해에 의해 얻은 알킬렌 중합체; 및 일산화 탄소 및 수소를 함유하는 혼합 기체를 아르지 (Arge) 과정에 수행시켜 탄화수소 혼합물을 얻고 그 탄화수소 혼합물을 증류시켜 잔류물을 회수하여 생성한 탄화수소 왁스를 들 수 있다. 왁스의 분별은 바람직하게는 압축 감미법, 용매법, 진공 증류법 또는 분별결정법으로 수행할 수 있다. 탄화수소 왁스원으로서, 예를 들어, 왁스상 탄화수소가 풍부한 생성물을 제공하는 신톨 (Syntol) 방법, 히드로콜 (Hydrocol) 방법 (유동화 촉매 베드를 사용), 및 아르지 방법 (고착된 촉매 베드를 사용)에 의해, 금속 산화물 촉매(일반적으로 2종 이상의 복합체)의 존재하에서 일산화탄소 및 수소의 혼합물로부터의 합성을 통해 얻은 수백개 이하의 탄소 원자를 가지는 탄화수소, 및 지글러 촉매의 존재하에서 알킬렌 (예, 에틸렌)을 중합시켜 얻은 탄화수소를 사용하는 것이 바람직한데, 그 이유는 이들은 포화 장쇄 선형 탄화수소가 풍부하면서 그와 함께 몇 개의 분지쇄를 가지기 때문이다. 중합 없이 합성한 탄화수소 왁스를 사용하는 것이 더 바람직한데, 그 이유는 그들의 구조 및 분자량 분포가 단순 분리법에 적합하기 때문이다.

왁스의 분자량 분표에 있어서, 왁스는 400~2400, 보다 바람직하게는 450~2000, 특히 500~1600의 분자량 영역에서 피크를 나타내는 것이 바람직하다. 이러한 분자량 분표를 충족함으로써, 생성된 토너는 바람직한 열적 특성을 갖게 된다.

이형제를 사용하는 경우에는, 결합제 수지의 100 중량부 당 0.1~20 중량부, 특히 0.5~10 중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.

승온에서 결합제 수지와 이형제를 함께 교반 또는 용융-혼련하면서 수지액 내에서 이형제를 혼합하는 방법을 사용하여 결합제 수지 내에 이형제를 균일하게 분포시킬 수 있다.

토너의 유동성을 개선하기 위하여 유동성-개선제를 토너와 함께 배함시킬 수 있다. 이들의 예로는: 불소-함유 수지 (예, 폴리비닐리덴 플루오라이드 미분말 및 폴리테트라플루오로에틸렌 미분말); 산화 티탄 미분말, 소수성 산화 티탄 미분말; 미분 실리카 (예, 습식 가공 실리카 및 건식 가공 실리카), 및 상기 미분 실리카를 실란 커플링제, 티탄 커플링제, 실리콘유 등으로 표면-처리 (소수성화)하여 얻은 처리된 실리커; 산화 알루미늄 미분, 및 소수성화된 산화 알류미늄 미분말을 들 수 있다.

유동성-개선제의 바람직한 부류로는 건식 가공 실리카 또는 할로겐화 규소의 증기상 산화에 의해 얻은 훈증 실리카를 들 수 있다. 예를 들어, 실리카 분말은 산소-수소 플레임에서의 기체상 사염화규소의 열분해 산화법을 이용하는 방법에 따라 제조할 수 있는데, 이의 기본 반응식을 다음과 같이 나타낼 수 있다:

SiCl₄+ 2H₂+ O₂-------- SiO₂+ 4HCl.

상기 제조 단계에서, 또한 할로겐화 규소 화합물과 함께 염화 알루미늄 또는 염화 티탄과 같은 기타 금속 할로겐화 화합물을 사용하여 실리카 및 기타 금속 산화물의 착화합 미분말을 얻은 것이 가능하다. 이것이 또한 본 발명에서 사용되는 실리카 미분말의 예에 포함된다.

평균 1차 입자 크기가 0.001~2 ㎛, 특히 0.002~0.2 ㎛인 실리카 미분말을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 할로겐화 규소의 증기상 산화에 의해 생성된 시판 실리카 미분말로는, 에어로실 (AEROSIL) 130, 200, 300, 280, OX 50, TT 600, MOX 80, COK 84 (Nippon Aerosil Co.), 카브-오-실 (Cab-O-sil) M-5, MS-7, MS-75, HS-5, EH-5 (Cabot Co.), 왁커 (Wacker) HDK N 20, V 15, N 20E, T 30, T 40 (WACKER-CHEMIE GMBH), D-C 미세 실리카 (Dow Corning Co.), 프란솔 (Fransol) (Fransil Co.)의 상품명으로 판매되는 것들을 들 수 있다.

할로겐화 규소의 증기상 산화로 생성된 실리카 미분말을 소수성-부여 처리시켜 얻은 처리된 실리커 미분말을 사용하는 것이 더 바람직하다. 메탄올 적정 시험으로 측정하여 소수성도가 30~80인 처리된 실리카 미분말을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

실리카 미분말은 그와 반응성이 있거나 실리카 미분말에 의해 물리 흡착되는 유기 규소 화합물로 화학 처리하여 소수성을 부여시킬 수 있다.

이러한 유기 규소 화합물의 예로는 헥사메틸리실라잔, 트리메틸실란, 트리메틸클로로실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 알릴디메틸글로로실란, 알릴페닐디클로로실란, 벤질디메틸클로로실란, 브로모메틸-디메틸클로로실란, α-클로로에틸트리클로로실란, β-클로로에틸트리클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란, 트리오르가노실릴메르캅탄 (예, 트리메틸실릴메르캅탄), 트리오르가노실릴 아크릴레이트, 비닐디메틸아세톡시실란, 디메틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 헥사메틸디실록산, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산, 1,3-디페닐테트라메틸디실록산, 및 분자당 2 내지 12 개의 실록산을 가지고 각각의 말단 단위에 Si에 결합된 하나의 히드록실기를 함유하는 디메틸폴리실록산을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 화합물의 혼합물로서 사용될 수 있다.

또한, 상기 건식 가공 실리카를 아미노기-함유 실란 커플링제 또는 하기의 실리콘유로 처리하는 유동성-개선제를 사용하는 것이 가능하다.

실리콘유로서, 하기와 같이 그의 측쇄에 하나의 아미노기를 함유하는 부분구조를 가지는 아미노-변성 실리콘유를 사용할 수 있다.

식 중에서,

R₁은 수소, 알킬기, 아릴기 또는 알콕시기를 나타내고; R₂는 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타내며; R₃및 R₄는 수소, 알킬기 또는 아릴기 (단, 대전성을 손상하지 않는 범위 내에서, 알킬기, 아릴기, 알킬렌기 및(또는) 페닐렌기는 아미노기 또는 다른 치환체 (예, 할로겐)를 함유할 수 있음)를 나타낸다. m 및 n은 양수를 나타낸다.

시판되는 아미노기-함유 실리콘유의 예로는 다음을 들 수 있다:

아민 당량은 아미노기-함유 실리콘유의 분자량을 실리콘유 내의 아미노기의 수로 나눈 값고 동일한, 아민에 대한 g-당량을 의미한다.

유동성-개선제는 질소 흡착에 따른 BET 방법으로 측정한 바 비표면적이 적어도 30 ㎡/g, 바람직하게는 50 ㎡/g일 수 있다. 유동성-개선제는 토너 100 중량부당 0.01~8 중량부, 바람직하게는 0.1~4 중량부의 양으로 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 토너는 결합제 수지, 장쇄 화합물, 자성 또는 비자성 착색제, 및 전하 조절제 또는 기타 첨가제를 필요하다면 헨쉘 믹서 또는 볼 밀과 같은 배합기를 사용하여 충분히 배합시키고 이어서, 배합물 중의 수지를 서로 용해시키기 위하여 용융-혼련시키고, 혼련된 생성물을 냉각시켜 응고시키고 분말화 및 분급하여 토너 생성물을 회수함으로써 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 토너를 얻기 위하여 헨쉘 믹서와 같은 배합기로 극성에 대한 대전성이 토너의 대전성과 동일한 유동성-개선제와 같은 외부 첨가제와 토너를 충분히 더 배합시킬 수 있는데, 여기서 외부 첨가제는 토너 입자의 표면에 담지된다.

하기의 실시예에 기재된 것을 포함하여, 본 명세서에서 언급되는 여러 매개 변수들은 하기의 방법으로 측정한 값을 기준으로 한다.

(1) 산가 및 OH가의 측정

1) 산가에 대하여

1)-1: 원료의 경우

시료 물질을 정확하게 평량하고 혼합 용매에 용해시키고, 여기에 물을 가한다. 생성된 액체를 0.1 N NaOH를 사용하여 유리 전극을 사용한 전위차 적정으로 적정한다. (JIS K1557-1970에 따름). 장쇄 알킬 카르복실산의 경우에는, 가열하용해된 상태에서 적정한다.

1)-2: 토너의 경우

a 시료 제조

(주요 결합제 수지, 장쇄 알킬 알콜 및 장쇄 알킬 카르복실산으로 분별, 및 함량 측정)

시료 토너 약 1 g을 평량하고 원통형 여과지 (예, 도요 로시 가부시끼가이샤로부터 입수한 28 ㎜×100 ㎜의 크기를 가지는 No. 86R) 중에 놓고 120 ℃ 이상으로 가열된 적어도 500 ml의 크실렌을 그 위에 떨어뜨린다. 이어서, 여액 (왁스, 알콜 및 카르복실산을 함유하는 잔류 물질의 용액) 중의 크실렌을 증발 제거한 다음, 진공 건조시킨다. 이어서, 상기-건조된 시료를 평량하고 다시 삭슬렛 추출기 (제3도 참조) 상에 배치된 원통형 여과지에 놓은 다음, 삭슬렛 추출기 중에서 용매 THF (테트라히드로푸란) 200 ml를 사용하여 추출한다. 추출을 각각 6 시간 및 72 시간 동안 행한다. 이 때, 각각의 THF 추출 사이클이 약 4~5 분에 수행될 수 있도록 환류 속도를 조절한다.

제3도에 있어서, 공정 동안, 용기 (15) 내에 포함된 THF (14)는 가열기 (22)에 의해 가열 하에 증발되고, 증발된 THF는 파이프 (21)를 통과하여 항상 냉수(19)로 냉각된 상태에 있는 냉각기 (18)에 이르게 된다. 냉각기 (18) 내에서 냉각된 THF는 액화되고 원통형 여과지 (16)가 있는 저장부에 저장된다. 이어서, THF 농도가 중간 파이프 (17) 내의 농도를 초과할 때, THF는 저장기 (17)로부터 방출되는데, THF는 파이프 (17)를 통해 저장부로부터 용기 (15)로 방출된다. 공정 동안, 원통형 여과지 내의 토너 또는 수지는 상기 순환 THF로 추출될 수 있다.

추출 후, 원통형 여과지를 제거하고 건조시켜, 추출 잔류물을 평량한다. 추출 잔류물에는 장쇄 알킬 알콜 (a g), 장쇄 알킬 카르복실산 (b g) 및 기타 저분자량 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 탄화수소를 포함하는 THF-불용성물 (α g) 및 상기한 이형제가 포함되어 있다.

이어서, 여액을 건조시키고 상기한 방법으로 평량하여 주요 결합제 수지의 양 (R g)을 얻는다.

비닐 수지에 대한 상기한 저 분자량 성분 및 고분자량 성분의 산가는, 상기 수득한 주요 결합제 수지를 분자량 4.5×10⁴이하의 성분을 함유하는 시료액 및 분자량 4.5×10⁴이상의 성분을 함유하는 시료액을 회수하는 분별 시료 채취기를 장치한 GPC 장치를 사용하여 분별한 다음 건조시켜 1)-1에서와 동일한 방법으로 산가를 측정한다.

b산가의 측정

장쇄 알킬 알콜, 장쇄 알킬 카르복실산, 주요 결합제 수지 및 그의 분자량 분획을 포함하는 상기 a에서 회수한 물질을, 측정용 시료로서 사용한다.

장쇄 알킬 알콜, 장쇄 알킬 카르복실산, 탄화수소 및 이형제 중에서 복수 종을 포함하는 혼합물을 그대로 측정에 이용할 수 있다. 별법으로는, 또한, 혼합물을 기체-액체 크로마토그래피법으로 개별 성분으로 분리하여 개별 성분의 함량 및 산가를 측정할 수도 있다.

각각의 시료 물질의 산가를 측정하는 방법은 상기 1)-1에서와 같다.

2) 히드록실가 (OH가)에 대하여

2)-1 원료의 경우

시료를 정확하게 평량하여 100 ml 메스 플라스크에 넣고, 거기에 아세틸화제 5 ml를 정확하게 가한다. 이어서, 계를 100 ℃ ± 5 ℃의 욕에 침지시켜 가열한다. 1~2 시간 후에, 플라스크를 욕에서 제거하고 정치 냉각시키고, 물을 가한 다음, 진탕하여 아세트산 무수물을 분해한다. 분해를 완료하기 위하여, 플라스크를 욕에 침지시켜 10 분 이상 동안 다시 가열한다. 냉각시킨 후에, 플라스크 벽을 유기 용매로 충분히 세척한다. 생성액을 유리 전극을 사용한 전위차 적정법을 사용하여 에틸 알콜 중에서 N/2-수산화 칼륨 용액으로 적정한다 (JIS K0070-1966에 따름). 장쇄 알킬 알콜의 OH가는 ASTM E-222, 시험 방법 B에 따라 측정할 수 있다.

2)-2 토너의 경우

시료를 산가 측정을 위한 방법과 동일한 방법으로 제조한다.

시료를 정확하게 평량하여 100 ml 메스 플라스크에 넣고, 거기에 크실렌 50 ml를 가한 다음 오일욕, 120 ℃에서 용해시킨다. 또한, 다른 메스 플라스크 중에 크실렌 50 ml를 가하여 블랭크액을 제조한다. 하기의 조작을 시료액 및 블랭크액 모두에서 동일하게 행한다. 용해시킨 후, 아세트산 무수물/피리딘 (= 1/4)의 혼합액 5 ml를 가한다. 적어도 3 시간 동안 가열한 후에, 오일욕의 온도를 80 ℃로 조정하고, 거기에 소량의 물을 가한 다음 2 시간 동안 정치하고 정치 냉각시킨다. 이어서, 플라스크 벽을 소량의 유기 용매를 사용하여 충분히 세척한다. 이어서, 페놀프탈레인 지시약 (메탄올 용액)을 가한 후에, 생성액을 전위차 적정법에 의해 0.5 N-KOH/메탄올 적정액으로 적정하여 하기의 식에 따른 OH가를 얻는다:

OH가 = 28.05×f×(Tb - Ts) / S + A

여기서, S는 시료 중량 (g)이고, Ts는 시료를 적정하는 데에 요구되는 적정액의 양 (ml)을 나타내고; Tb는 블랭크를 적정하는 데에 요구되는 적정액의 양 (ml)을 나타내고; A는 주요 결합제 수지의 경우에서의 시료의 산가를 나타낸다.

3) 함량 인자를 고려한 토너의 산가 및 OH가

산가 및 OH가는 하기와 같이 주요 결합제 수지 (R g), 장쇄 알킬 알콜(a g), 장쇄 알킬 카르복실산 (b g) 및 임의 성분 (α g)의 함량으로 고려할 수 있다.

식 (1)_f의 좌변 = fr×(b에서 측정한 주요 결합제 수지의 산가) + fa×(b에서 측정한 장쇄 알킬 알콜의 OH가).

식 (1)_f의 우변 = (1/4)×fr×(b에서 측정한 주요 결합제 수지의 OH가).

식 (2)_f의 좌변 = fr×(b에서 측정한 주요 결합제 수지의 산가) + fc×(b에서 측정한 장쇄 알킬 알콜의 OH가).

식 (2)_f의 우변 = (1/4)×fr×(b에서 측정한 주요 결합제 수지의 OH가).

상기에서, fr, fa 및 fc는 하기와 같다:

fr = (R/(A+b+α+R): 주요 결합제 수지의 함량 계수

fa = (a/(a+b+α+R)): 장쇄 알킬 알콜의 함량 계수

fc = (b/(a+b+α+R)): 장쇄 알킬 카르복실산의 함량 계수

(2) 유리 전이 온도 (Tg)

ASTM D3418-82에 따라 시차 주사 열량계[DSC-7, 퍼킨-엘머사 (Perkin-Elmer사로부터 입수]를 사용하여 하기의 방법으로 측정할 수 있다.

5~20 mg, 바람직하게는 약 10 mg 양으로 시료를 정확하게 평량한다.

시료를 알루미늄 판 위에 놓고 통상의 온도-통상의 습도 환경하에서 온도 상승률 10 ℃/분으로 하여 30 내지 200 ℃의 온도 범위 내에서 측정하는데, 참고로서 블랭크 알루미늄 판을 동시에 측정한다.

온도 증가 도중, 40 내지 100 ℃의 온도 범위에서 주된 흡수 피크가 나타난다.

이 경우, 유리 전이 온도는 DSC 커브 및 흡수 피크가 나타나기 전 및 후에 얻은 기준선 사이에 압착된 중간선 사이의 교차점의 온도로서 측정된다.

(3) 분자량 분포 (수지용)

결합제 수지의 분자량 (분포)은 GPC (겔 투과 크로마토그래피법)에 의하여 얻은 크로마토그래프를 기준으로 하여 측정할 수 있다.

GPC 장치에서, 칼럼을 40 ℃의 가열실에서 안정화시키고, 테트라히드로푸란 (THF) 용매를 그 온도에서 1 ml/분의 속도로 칼럼을 통해 흐르게 하고, 0.05 내지 0.6 중량%의 농도로 조정된 GPC 시료액 50 내지 200 μl를 주입한다. 시료 분자량 및 그의 분자량 분포의 동정은 몇 개의 단분산 폴리스티렌 시료를 사용하여 얻은 분자량 대 총 수의 로그 눈금을 갖는 표정 곡선을 기준으로 하여 행한다. 표정 곡선을 만들기 위한 표준 폴리스티렌 시료는 예를 들면, 프레셔 케미칼 캄파니 (Pressure Chemical Co.) 또는 도소 가부시끼가이샤로부터 입수할 수 있다. 예를 들어, 6×10², 2.1×10³, 4×10³, 1.75×10⁴, 5.1×10⁴, 1.1×10⁵, 3.9×10⁵, 8.6×10⁵, 2×10⁶및 4.48×10⁶의 분자량을 가지는 것을 포함한 적어도 10 개의 표준 폴리스티렌을 사용하는 것이 적절하다. 탐지기는 RI (굴절률) 탐지기일 수 있다. 정확한 측정을 위해서는, 10³내지 2×10⁶의 분자량 범위에서 정확하게 측정하기 위하여, 칼럼을 몇 개의 시판되는 폴리스티렌 겔 칼럼의 배합물로 구성하는 것이 적절하다. 그의 바람직한 예는 워터 캄파니 (Water Co.)로부터 입수한 μ-스티라겔 500, 10³, 10⁴및 10⁵의 배합물; 소와 덴꼬 가부시끼가이샤에서 입수한 소덱스 (Shodex) KF-801, 802, 803, 804 및 805의 배합물; 또는 도소 가부시끼가이샤에서 입수한 TSK 겔 G1000H, G2000H, G2500H, G3000H, G4000H, G5000H, G6000H, G7000H, 및 GMH의 배합물일 수 있다.

(4) 분자량 분포 (장쇄 알킬 알콜, 장쇄 알킬 카르복실산에 대한 것)

장쇄 알킬 알콜 또는 장쇄 알킬 카르복실산의 분자량 분포는 하기의 조건하에 GPC로서 측정할 수 있다:

장치: GPC-150C (Water Co.제)

칼럼: GMH-HT 30 cm-이원체 (도소 가부시끼가이샤제)

온도: 135 ℃

용매: 0.1 % 이오놀을 함유하는 o-디클로로벤젠.

유속: 1.0 ml/분.

시료: 0.15 %-시료 0.4 ml.

상기 GPC 측정에 근거하여, 먼저 단분산 폴리스티렌 표준 시료에 의해 만들 표정 곡선에 근거하여 시료의 분자량 분표를 얻고, 마크-호윙크 (Mark-Houwink) 점도식에 근거한 전환식을 사용하여 폴리에틸렌의 분포도에 대응하는 분포도를 재산출한다.

(5) 토너 전하 (제2도)

현상제 운반 부재 상의 충으로부터 시료 채취된 현상제를 평량하고, 저부에 500 메쉬 (자성 캐리어 입자가 통과하도록 하지 않기 위하여 다른 크기로 변화시킬 수 있음) 전기전도 스크린이 장착되고 금속 커버 (4)로 덮혀진 금속제 측정 용기 (2)에 배치한다. 용기 (2)의 총 중량을 측정하고 W₁(g)으로 나타낸다. 이러서, 용기 (2)에 접촉하는 부분에 대해서는 적어도 절연성 물질로 구성된 통풍기 (1)를 통풍 조절 밸브 (6)를 조정하는 동안 압력이 진공계 (5)에서 250 mmAg로 조정되도록 흡인 포트 (7)를 통하여 토너를 흡인하도록 작동시킨다. 이 상태에서, 통풍을 충분히 (약 2 분 동안) 행하여 토너를 제거한다. 이 때, 전기용량 (C) (μF)의 축전기 (8)를 통하여 용기 (2)에 연결된 전위차계 (9)를 읽어 측정하고 V (볼트)로 나타낸다. 통풍 후의 용기의 총 중량을 측정하고 W₂(g)로 나타낸다. 이어서, 토너의 마찰 전하 T (μC/g)를 하기의 식에 따라 측정한다:

T (μC/g) = (C×V)/(W₁- W₂).

이하, 제조예 및 화상 형성 성능의 평가예를 참고로 하여 본 발명을 설명한다.

수지 제조예 1

테레프탈산16 몰%

푸마르산 18 몰%

트리멜리트산 무수물15 몰%

상기 식 (A)의 비스페놀 유도체

(R = 프로필렌, x + y = 2.2)30 몰%

(R = 에틸렌, x + y = 2.2)18 몰%

상기 성분들을 중축합하여, Mn = 4,000, Mw = 35,000, Tg = 63℃, 산가 = 20, OH가 = 16의 폴리에스테르 (수지 A-1이라 함)를 얻었다.

수지 제조예 2

테레프탈산10 몰%

푸마르산 18 몰%

아디프산10 몰%

트리멜리트산 무수물10 몰%

상기 식 (A)의 비스페놀 유도체

(R = 프로필렌, x + y = 2.2)17 몰%

(R = 에틸렌, x + y = 2.2)35 몰%

상기 성분들을 중축합하여, Mn = 3,000, Mw = 22,000, Tg = 61℃, 산가 = 12, OH가 = 56의 폴리에스테르 (수지 B-1이라 함)를 얻었다.

수지 제조예 3-12

하기 표 1에 나타낸 바와 같이 성분들을 변경하면서 상기 수지 제조예에서와 유사한 방법으로 중축합을 반복하여, 표 1에 또한 나타낸 특성을 지닌 폴리에스테르 수지 C-1 내지 L-1을 제조하였다.

별도로, 표 2에 나타낸 바와 같이, 중합 조건을 변경하여 장쇄 알킬 알콜 α-1 내지 α-13을 제조하고, 이와 같은 장쇄 알킬 알콜들을 산화시켜서 장쇄 알킬 카르복실산 β-1 내지 β-3을 얻었다.

[표 1]

TPA : 테레프탈산 BTCA : 벤조페논테트라카르복실산

FA : 푸마르산 PO-BPA : 식 (A)의 비스페놀 유도체 (R=프로필렌)

TMA : 트리멜리트산 무수물 EO-BPA : 식 (A)의 비스페놀 유도체 (R=에틸렌)

AA : 아디프산 PET : 펜타에리트리톨

IPA : 이소프탈산 PO-NPR : 프로필렌옥사이드-부가 노보락형 페놀 수지

SA : 숙신산 EO-NPR : 에틸렌 옥사이드-부가 노보락형 페놀 수지

DSA : 도데세닐숙신산

[표 2]

^*1: α-1 내지 13: 장쇄 알킬 알콜

β-1 내지 3 : 장쇄 알킬 카르복실산

^*2: m.p. = 융점

^*3: 탄소 원자수 37 이상의 장쇄 알킬 알콜 또는 탄소 원자수 38 이상의 장쇄 알킬 카르복실산의 함량 (중량%).

실시예 1

수지 A-1 100 중량부

자성 산화 철 90 중량부

(평균 입자 크기 (Dav.) = 0.15 μm,

Hc = 115 외르스텟, σs = 80 emu/g,

σr = 11 emu/g)

식 (3)의 장쇄 알킬 알콜 (α-1)5 중량부

(x = 48, OH가 = 70, Mn = 440,

Mw = 870, Mw/Mn = 2.0, m.p. = 108℃,

알콜 (≥ C₃₇) 함량 = 60 중량%)

모노-아조 금속 착화합물(음전하 조절제)2 중량부

상기 성분들을 헨쉘 믹서로 예비 혼합하고 130℃에서 2축 압출기로 용융 혼련시켰다. 냉각시킨 후, 용융 혼련 생성물을 커터 밀로 거칠게 분쇄하고 제트류 분쇄기로 미분쇄한 다음, 공기압식 분급기로 분급하여 중량 평균 입자 크기가 6.2 μm인 자성 토너를 얻었다. 100 중량부의 자성 토너에, 1.0 중량부의 소수성 건식 가공 실리카 (BET 비표면적 (S_BET) = 300 ㎡/g)를 외부로부터 가하여 자성 토너를 얻었다.

자성 토너를 디지탈 복사기 (GP-55, 캐논 가부시끼가이샤제)에 충전시켜서 화상 특성에 대해 평가한 결과, 이후의 표 6에 나타낸 바와 같이 양호한 결과가 나타났다. 또한, 복사기의 정착 장치를 꺼내어 온도 조절기가 장치된 외부에서 작동되는 정착 장치로서 여러 정착 속도로 사용함으로써 정착 시험을 수행한 결과, 표 6에 나타난 바와 같이 양호한 결과가 또한 얻어졌다.

화상 특성 평가에 있어서는, 고속 대전 속도와 안정한 포화 전하로 인하여 밀도 구배 특성이 양호하였다. 이와 함께, 소형 입자 크기의 현상제 분획이 선택적으로 소모되는 바람직하지 않은 선택적 현상 현상이 방지될 수 있었다. 반색조 화상은 초기 단계부터 화질 면에서 변화가 없었고, 밀도 불규칙성이 없었으며, 평탄하고 양호하였다.

실시예 2~27

결합제 수지, 장쇄 알킬 알콜 및 장쇄 알킬 카르복실산을 표 3 및 4에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 자성 토너를 제조하고 평가한 결과, 표 6~8에 나타난 바와 같이 양호한 결과가 얻어졌다. 20,000 매 복사 후의 토너의 입자 크기는 초기 단계와 거의 다르지 않았으며, 양호한 화상 특성이 계속적으로 얻어졌다.

실시예 28

실시예 1에서 얻은 분급 미분말 60 중량부

수지 A-1100 중량부

실시예 1에서 얻은 자성 산화철 90 중량부

실시예 1에서 사용된 장쇄 알킬 알콜 (α-1) 5 중량부

실시예 1에서 사용된 모노아조 금속 착화합물 2 중량부

실시예 1에서와 같은 방법으로 자성 토너를 제조하고 평가한 결과, 표 8에 나타난 바와 같이 양호한 결과가 얻어졌다.

비교예 1~10

결합제 수지, 장쇄 알킬 알콜 및 장쇄 알킬 카르복실산을 표 5에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 자성 토너를 제조하고 평가한 결과, 표 9에 나타난 바와 같은 결과가 얻어졌다.

비교예 11

비교예 1에서 얻은 분급 미분말 및 비교예 1에서 사용된 재료를 사용하여 실시예 28과 유사한 토너 제조 방법을 반복한 결과, 표 9에 나타난 바와 같은 결과가 얻어졌다.

[표 3]

^*1: 실시예 6에 있어서, γ는 알콜 α-1 이외에 분자량 700의 저분자량 에틸렌/프로필렌 공중합체 (저압 지글러 반응에 의하여 제조)가 사용되었음을 의미함.

[표 4]

^*2: 토너 제조 단계에 있어서 미분쇄성이 다소 불량하였음.

^*3: 토너 제조 단계에 있어서 미분쇄성이 실시예 23에서 보다 더 불량하였음.

[표 5]

*4: γ는 실시예 6에서 사용된 저분자량 에틸렌/프로필렌 공중합체 (γ)를 의미

함 (표 3).

[표6*1]

주는 표 9 이후에 기재함.

[표7*1]

주는 표 9 이후에 기재함.

[표8*1]

주는 표 9 이후에 기재함.

[표9*1]

표 6 내지 9 및 표 21 내지 29에 대한 주

^*1 : 매 항목은 ○, ○△, △, △×, × (양호→불량)의 5 단계로 평가하였음.

^*2 : E.S.는 24 시간 동안 정치 시킨 후 고온/다습 (30℃/85%) 환경에서 형성된 화질을 기준으로 하여 평가한 환경 안정성을 의미함.

^*3 : Dmax (최대 밀도) 및 D (밀도)를 포함하는 화상 밀도는 밀도계 (Macbeth RD918, Macbeth Co.제)를 사용하여 측정함.

^*4 : 140℃, 145℃, … 등의 온도는 정착 개시 온도를 의미함.

^*5 : 토너 제조 단계에서 미분쇄성이 불량하였므로, 보다 큰 토너 입자 크기로 성능을 평가하였음.

^*6 : 정착 롤러의 세정 웹이 더렵혀졌음.

^*7 : 감광 부재 위에 용융 점착이 일어나서 20000매 복사가 불가능하였음.

^*8 : 토너 제조 단계에서 미분쇄성이 다소 불량하였음.

수지 제조예 13

스티렌80.0 중량부

부틸 아크릴레이트10.0 중량부

모노부틸 말레에이트10.0 중량부

디-tert-부틸 퍼옥사이드 6.0 중량부

상기 성분들의 혼합물을 환류 온도로 가열된 200 중량부의 크실렌에 4시간에 걸쳐 적가하였다. 크실렌 환류 온도 (138~144℃) 하에 중합을 종결시키고, 계를 감압 하에 200℃로 가열하여 크실렌을 제거함으로써 수지 (수지 A-2라 함)를 얻었다.

수지 A-240.0 중량부

스티렌45.0 중량부

부틸 아크릴레이트15.0 중량부

디비닐벤젠 0.5 중량부

벤조일 퍼옥시드 1.5 중량부

상기 성분들을 포함하는 혼합액에, 0.12 중량부의 부분 비누화 폴리비닐 알콜을 함유하는 170 중량부의 물을 가하고, 생성 혼합물을 격렬하게 교반하여 현탁액을 생성시켰다. 50 중량부의 물을 함유하는 질소 통기된 반응 용기에, 상기 현탁액을 가하고 80℃에서 8시간 동안 현탁 중합시켰다. 반응 종결 후에 생성물을 물로 세척하고, 탈수시키고, 건조시켜서, 수지 1을 얻었다. Tg = 60℃, Mn = 1.1×10⁴, Mw = 1×10⁵, 산가 = 17, OH가 = 0.

수지 제조예 14

다음 조성,

스티렌 85 중량부

부틸 아크릴레이트 13 중량부

2-히드록시에틸 아크릴레이트 2 중량부

를 사용한 것을 제외하고는 수지 A-2를 제조한 용액 중합 반응을 반복하였다.

이와 같이 수득한 수지를 사용하여, 그 밖에는 수지 제조예 13과 유사하게 현탁 중합을 행하여, 수지 2를 얻었다. Tg = 58℃, Mn = 1.2×10⁴, Mw = 1.2×10⁵, 산가 = 0, OH가 = 4.

수지 제조예 15

하기 주성을 사용한 것을 제외하고는 수지 A-2를 제조한 용액 중합 반응을 반복하였다:

스티렌 85 중량부

부틸 아크릴레이트 15 중량부.

이와 같이 수득한 수지를 사용하여, 그 밖에는 수지 제조예 13과 유사하게 현탁 중합을 행하여, 수지 3을 얻었다. Tg = 59℃, Mn = 1.0×10⁴, Mw = 1.3×10⁵, 산가 = 0, OH가 = 0.

수지 제조예 16~46

단량체, 조성, 개시제량, 및 첫번째 중합에서 생성된 비닐 수지와 두번째 중합에서 중합된 단량체 사이의 중량비를 변화시키면서, 수지 제조예 13과 유사하게 용액 중합 및 현탁 중합을 연속적으로 행하여, 표 10~13에 나타낸 바와 같은 수지 4~46을 얻었다.

별도로, 표 14에 나타난 바와 같이, 중합 조건을 변경하여 장쇄 알킬 알콜 α-1 내지 α-13을 제조하고, 이와 같은 장쇄 알킬 알콜들을 산화시켜서 장쇄 알킬 카르복실산 β-2 내지 β-4를 얻었다.

[표 10]

[표 11]

표 12

[표 13]

[표 14]

^*1: α-1 내지 13: 장쇄 알칼 알콜

β-1 내지 4 : 장쇄 알킬 카르복실산

^*2: m.p. = 융점

^*3: 탄소 원자수 37 이상의 장쇄 알킬 알콜 또는 탄소 원자수 38 이상의 장쇄 알칼 카르복실산의 함량 (중량%)

실시예 29

수지 1 100 중량부

자성 산화 철 90 중량부

(평균 입자 크기 (Dav.) = 0.15 μm,

Hc = 115 외르스텟, σs = 80 emu/g,

σr = 11 emu/g)

식 (3)의 장쇄 알킬 알콜 (α-1) 5 중량부

(x = 48, OH가 = 70, Mc = 440,

Mw = 870, Mw/Mn = 2.0, m.p. = 108℃,

알콜 (≥ C₃₇) 함량 - 60 중량%)

모노-아조 금속 착화합물 (음전하 조절제) 2 중량부

상기 성분들을 헨쉘 믹서로 예비 혼합하고 130℃에서 2출 압출기로 용융 혼련시켰다. 냉각시킨 후, 용융 혼련 생성물을 커터 밀로 거칠게 분쇄하고 제트류 분쇄기로 미분쇄한 다음, 공기압식 분급기로 분급하여 중량 평균 입자 크기가 6.2 μm인 자성 토너를 얻었다. 100 중량부의 자성 토너에, 1.0 중량부의 소수성 건식 가공 실리카 (BET 비표면적 (S_BET) = 300 ㎡/g)를 외부로부터 가하여 자성 토너를 얻었다.

자성 토너를 디지탈 복사기 (GP-55, 캐논 가부시끼가이샤제)에 충전시켜서 화상 특성에 대해 평가한 결과, 이후의 표 21에 나타낸 바와 같이 양호한 결과가 나타났다. 또한, 복사기의 정착 장치를 꺼내어 온도 조절기가 장치된 외부에서 작동되는 정착 장치로서 여러 정착 속도로 사용함으로써 정착 시험을 수행한 결과, 표 21에 나타난 바와 같이 양호한 결과가 또한 얻어졌다.

실시예 30~87

결합제 수지, 장쇄 알킬 알콜 및 장쇄 알킬 카르복실산을 표 15~19에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 29에서와 같은 방법으로 자성 토너를 제조하고 평가한 결과, 표 21~26에 나타난 바와 같이 양호한 결과가 얻어졌다. 20,000 매 복사 후의 토너의 입자 크기는 초기 단계와 거의 다르지 않았으며, 양호한 화상 특성이 계속적으로 얻어졌다.

비교예 12~25

결합제 수지, 장쇄 알킬 알콜 및 장쇄 알킬 카르복실산을 표 20에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 자성 토너를 제조하고 평가한 결과, 표 28 및 표 29에 나타난 바와 같은 결과가 얻어졌다.

실시예 88

실시예 29에서 얻은 분급 미분말 60 중량부

수지 1 100 중량부

실시예 29에서 얻은 자성 산화철 90 중량부

실시예 29에서 사용된 장쇄 알킬 알콜 (α-1) 5 중량부

실시예 29에서 사용된 모노아조 금속 착화합물 2 중량부

실시예 29에서와 같은 방법으로 자성 토너를 제조하고 평가한 결과, 표 26에 나타난 바와 같이 양호한 결과가 얻어졌다.

실시예 89~91

각각 실시예 31, 68 및 71에서 얻은 분급 미분말, 및 각각 실시예 31, 68 및 71에서 사용된 수지 9를 포함한 재료를 사용하여 실시예 88과 유사한 토너 제조 방법을 3회 반복한 결과, 표 28에 나타난 바와 같은 양호한 결과가 얻어졌다.

비교예 26 및 27

각각 비교예 13 및 25에서 얻은 분급 미분말, 및 각각 비교예 13 및 25에서 사용된 재료를 사용하여 실시예 88과 유사한 토너 제조 방법을 2회 반복한 결과, 표 29에 나타난 바와 같은 결과가 얻어졌다. 따라서, 이들 비교예에서 제조한 토너 (즉, 비교예 13 및 25에서 얻은 분급 미분말을 재사용하여 제조)는 비교예 13 및 25에서 보다 더 나쁜 대전성 및 더 불량한 화질을 나타내었다.

[표 15]

표 16

[표 17]

[표 18]

^*1: 토너 제조 단계에 있어서 미분쇄성이 다소 불량하였음.

^*2: γ는 실시예 6에서 사용된 저분자량 에틸렌/프로필렌 공중합체(γ)를 의미함 (표 3).

[표 19]

^*1: 토너 제조 단계에 있어서 미분쇄성이 실시예 76에서 보다 더 불량하였음.

표 20

^*1: γ는 실시예 6에서 사용된 저분자량 에틸렌/프로필렌 공중합체 (γ)를 의미함 (표 3).

[표 21]

주는 표 9 이후에 기재되었음.

[표 22]

주는 표 9 이후에 기재되었음.

[표 23]

주는 표 9 이후에 기재되었음.

[표 24]

주는 표 9 이후에 기재되었음.

[표 25]

주는 표 9 이후에 기재되었음.

[표 26]

주는 표 9 이후에 기재되었음.

[표 27]

표 28

주는 표 9 이후에 기재되었음.

[표 29]

주는 표 9 이후에 기재되었음.

Claims

산가를 갖는 폴리에스테르 수지로 이루어진 결합체 수지; 및

OH가가 10~120 mg KOH/g인 장쇄 알킬 알콜 또는 산가가 5~120 mg KOH/g인 장쇄 알킬 카르복실산으로 이루어진 하기 식 (1) 또는 (2)의 조건을 충족하도록 포함되어 있는 장쇄 화합물을 함유하는 정전하상 현상용 토너.

식 (1):

결합제 수지의 산가 + 장쇄 알킬 알콜의 OH가 (1/4)×결합제 수지의 OH가

식 (2):

결합제 수지의 산가 + 장쇄 알킬 카르복실산의 산가 (1/4)×결합제 수지의 OH가
제1항에 있어서, 장쇄 알킬 알콜이 탄소 원자수 37 이상의 장쇄 알킬 알콜 성분을 50 중량% 이상 함유하는 것인 토너.
제1항에 있어서, 장쇄 알킬 카르복실산이 탄소 원자수 38 이상의 장쇄 알킬 카르복실산 성분을 50 중량% 이상 함유하는 것인 토너.
제1항에 있어서, 장쇄 알킬 알콜이 91℃ 이상의 융점을 갖는 것인 토너.
제1항에 있어서, 장쇄 알킬 카르복실산이 91℃ 이상의 융점을 갖는 것이 토너.
제1항에 있어서, 폴리에스테르 수지 및 장쇄 알킬 알콜이 다음 식,

폴리에스테르 수지의 산가 + 장쇄 알킬 알콜의 OH가 - (1/4)×폴리에스테르 수지의 OH가 ≥ 5

의 조건을 충족시키는 것인 토너.
제6항에 있어서, 폴리에스테르 수지 및 장쇄 알킬 알콜이 다음 식,

폴리에스테르 수지의 산가 + 장쇄 알킬 알콜의 OH가 - (1/4)×폴리에스테르 수지의 OH가 ≥ 10

의 조건을 충족시키는 것인 토너.
제1항에 있어서, 폴리에스테르 수지 및 장쇄 알킬 카르복실산이 다음 식,

폴리에스테르 수지의 산가 + 장쇄 알킬 카르복실산의 산가 - (1/4)×폴리에스테르 수지의 OH가 ≥ 5

의 조건을 충족시키는 것인 토너.
제8항에 있어서, 폴리에스테르 수지 및 장쇄 알킬 카르복실산이 다음 식,

폴리에스테르 수지의 산가 + 장쇄 알킬 카르복실산의 산가 - (1/4)×폴리에스테르 수지의 OH가 ≥ 10

의 조건을 충족시키는 것인 토너.
제1항에 있어서, 폴리에스테르 수지가 2.5~80의 산가를 갖는 것인 토너.
제10항에 있어서, 폴리에스테르 수지가 5~60의 산가를 갖는 것인 토너.
제11항에 있어서, 폴리에스테르 수지가 10~50의 산가를 갖는 것인 토너.
제1항에 있어서, 폴리에스테르 수지가 80 이하의 OH가를 갖는 것인 토너.
제13항에 있어서, 폴리에스테르 수지가 70 이하의 OH가를 갖는 것인 토너.
제14항에 있어서, 폴리에스테르 수지가 60 이하의 OH가를 갖는 것인 토너.
제1항에 있어서, 폴리에스테르 수지가 1×10³~5×10⁴의 수평균 분자량 (Mn) 및 3×10³~3×10⁶의 중량평균 분자량 (Mw)을 갖는 것인 토너.
제16항에 있어서, 폴리에스테르 수지가 1.5×10³~2×10⁴의 Mn 및 1×10⁴~2.5×10⁶의 Mw을 갖는 것인 토너.
제17항에 있어서, 폴리에스테르 수지가 2.5×10³~1×10⁴의 Mn 및 4×10⁴~2×10⁶의 Mw을 갖는 것인 토너.
제1항에 있어서, 폴리에스테르 수지가 40~90℃의 유리 전이 온도를 갖는 것인 토너.
제19항에 있어서, 폴리에스테르 수지가 45~85℃의 유리 전이 온도를 갖는 것인 토너.
제1항에 있어서, 장쇄 알킬 알콜이 20~100 mg KOH/g의 OH가를 갖는 것인 토너.
제1항에 있어서, 장쇄 알킬 카르복실산이 10~100 mg KOH/g의 산가를 갖는 것인 토너.
제1항에 있어서, 장쇄 알킬 알콜 또는 장쇄 알킬 카르복실산이 150~4,000의 Mn 및 500~10,000의 Mw을 갖는 것인 토너.
제23항에 있어서, 장쇄 알킬 알콜 또는 장쇄 알킬 카르복실산이 250~2,500의 Mn 및 600~8,000의 Mw을 갖는 것인 토너.
제1항에 있어서, 장쇄 알킬 알콜 또는 장쇄 알킬 카르복실산이 5 이하의 Mw/Mn을 갖는 것인 토너.
제25항에 있어서, 장쇄 알킬 알콜 또는 장쇄 알킬 카르복실산이 3 이하의 Mw/Mn을 갖는 것인 토너.
제1항에 있어서, 장쇄 알킬 알콜, 장쇄 알킬 카르복실산 또는 그의 혼합물이 결합제 수지 100 중량부 당 0.1~30 중량부로 포함되어 있는 토너.
제27항에 있어서, 장쇄 알킬 알콜, 장쇄 알킬 카르복실산 또는 그의 혼합물이 결합제 수지 100 중량부 당 0.5~20 중량부로 포함되어 있는 토너.
제1항에 있어서, 장쇄 알킬 알콜 또는 장쇄 알킬 카르복실산이 하기 식 (3) 또는 (4)에 있어서 변수 X 또는 Y의 평균값이 35~250인 것인 토너.

식 (3): CH₃(CH₂)_XCH₂OH

식 (4): CH₃(CH₂)_YCH₂COOH
제29항에 있어서, 장쇄 알킬 알콜 또는 장쇄 알킬 카르복실산이 35~200의 변수 X 또는 Y의 평균값을 갖는 것인 토너.
제1항에 있어서, 결합제 수지 및 장쇄 알킬 알콜 또는 장쇄 알킬 카르복실산이 하기 식 (1)_f또는 (2)_f를 충족시키는 것인 토너.

식 (1)_f:

fr×(결합제 수지의 산가) + fa×(장쇄 알킬 알콜의 OH가) (1/4)×fr×(결합제 수지의 OH가)

식 (2)_f:

fr×(결합제 수지의 산가) + fc×(장쇄 알킬 카르복실산의 산가) (1/4)×fr×(결합제 수지의 OH가)

상기 식에서, fr, fa 및 fc는 각각 결합제 수지, 장쇄 알킬 알콜 및 장쇄 알킬 카르복실산의 함량 계수이다.
제31항에 있어서, 결합제 수지 및 장쇄 알킬 알콜이 다음 식,

fr×(결합제 수지의 산가) + fa×(장쇄 알킬 알콜의 OH가) - (1/4)×fr×(결합제 수지의 OH가) ≥ 5

의 조건을 충족시키는 것인 토너.
제32항에 있어서, 결합제 수지 및 장쇄 알킬 알콜이 다음 식,

fr×(결합제 수지의 산가) + fa×(장쇄 알킬 알콜의 OH가) - (1/4)×fr×(결합제 수지의 OH가) ≥ 10

의 조건을 총족시키는 것인 토너.
제31항에 있어서, 결합제 수지 및 장쇄 알킬 카르복실산이 다음 식,

fr×(결합제 수지의 산가) + fc×(장쇄 알킬 카르복실산의 산가) - (1/4)×fr×(결합제 수지의 OH가) ≥ 5

의 조건을 충족시키는 것인 토너.
제34항에 있어서, 결합제 수지 및 장쇄 알킬 카르복실산이 다음 식,

fr×(결합제 수지의 산가) + fc×(장쇄 알킬 카르복실산의 산가) - (1/4)×fr×(결합제 수지의 OH가) ≥ 10

의 조건을 충족시키는 것인 토너.
제31항에 있어서, 식 (1)_f에서 [fr×(결합제 수지의 산가) + fa×(장쇄 알킬 알콜의 OH가)]의 값이 5~90의 범위 내인 토너.
제31항에 있어서, 식 (2)_f에서 [fr×(결합제 수지의 산가) + fc×(장쇄 알킬 카르복실산의 산가)]의 값이 5~90의 범위 내인 토너.
산가가 25~70 mg KOH/g인 비닐 수지로 이루어진 결합제 수지; 및

OH가가 10~120 mg KOH/g인 장쇄 알킬 알콜 또는 산가가 5~120 mg KOH/g인 장쇄 알킬 카르복실산으로 이루어진 하기 식 (1) 또는 (2)의 조건을 충족하도록 포함되어 있는 장쇄 화합물을 함유하는 정전하상 현상용 토너.

식 (1):

결합제 수지의 산가 + 장쇄 알킬 알콜의 OH가 (1/4)×결합제 수지의 OH가

식 (2):

결합제 수지의 산가 + 장쇄 알킬 카르복실산의 산가 (1/4)×결합제 수지의 OH가
제38항에 있어서, 장쇄 알킬 알콜이 탄소 원자수 37 이상의 장쇄 알킬 알콜 성분을 50 중량% 이상 함유하는 것인 토너.
제38항에 있어서, 장쇄 알킬 카르복실산이 탄소 원자수 38 이상의 장쇄 알킬 카르복실산 성분을 50 중량% 이상 함유하는 것인 토너.
제38항에 있어서, 장쇄 알킬 알콜이 91℃ 이상의 융점을 갖는 것인 토너.
제38항에 있어서, 장쇄 알킬 카르복실산이 91℃ 이상의 융점을 갖는 것인 토너.
제38항에 있어서, 비닐 수지 및 장쇄 알킬 알콜이 다음 식,

비닐 수지의 산가 + 장쇄 알킬 알콜의 OH가 - (1/4)×비닐 수지의 OH가 ≥ 5

의 조건을 충족시키는 것인 토너.
제43항에 있어서, 비닐 수지 및 장쇄 알킬 알콜이 다음 식,

비닐 수지의 산가 + 장쇄 알킬 알콜의 OH가 - (1/4)×비닐 수지의 OH가 ≥ 10

의 조건을 충족시키는 것인 토너.
제38항에 있어서, 비닐 수지 및 장쇄 알킬 카르복실산이 다음 식,

비닐 수지의 산가 + 장쇄 알킬 카르복실산의 산가 - (1/4)×비닐 수지의 OH가 ≥ 5

의 조건을 충족시키는 것인 토너.
제45항에 있어서, 비닐 수지 및 장쇄 알킬 카르복실산이 다음 식,

비닐 수지의 산가 + 장쇄 알킬 카르복실산의 산가 - (1/4)×비닐 수지의 OH가 ≥ 10

의 조건을 충족시키는 것인 토너.
제38항에 있어서, 비닐 수지가 5~60의 산가를 갖는 것인 토너.
제47항에 있어서, 비닐수지가 10~50의 산가를 갖는 것인 토너.
제38항에 있어서, 비닐 수지가 40 이하의 OH가를 갖는 것인 토너.
제49항에 있어서, 비닐 수지가 30 이하의 OH가를 갖는 것인 토너.
제50항에 있어서, 비닐 수지가 20 이하의 OH가를 갖는 것인 토너.
제38항에 있어서, 비닐 수지가 2.5×10³~5×10⁴의 수평균 분자량 (Mn) 및 1×10⁴~1.5×10⁶의 중량평균 분자량 (Mw)을 갖는 것인 토너.
제52항에 있어서, 비닐 수지가 3×10³~2×10⁴의 Mn 및 2.5×10⁴~1.25×10⁶의 Mw을 갖는 것인 토너.
제38항에 있어서, 비닐 수지가 GPC에 따른 분자량 분포에서 적어도 각각 2×10³~4×10⁴의 분자량 영역 및 5×10⁴~1.2×10⁶의 분자량 영역에서 피크를 갖는 것인 토너.
제54항에 있어서, 비닐 수지가 GPC에 따른 분자량 분포에서 적어도 각각 3×10³~3×10⁴의 분자량 영역 및 8×10⁴~1.1×10⁶의 분자량 영역에서 피크를 갖는 것인 토너.
제55항에 있어서, 비닐 수지가 GPC에 따른 분자량 분포에서 적어도 각각 3.5×10³~2×10⁴의 분자량 영역 및 1×10⁵~1×10⁶의 분자량 영역에서 피크를 갖는 것인 토너.
제38항에 있어서, 비닐 수지가 45~80℃의 유리 전이 온도를 갖는 것인 토너.
제57항에 있어서, 비닐 수지가 55~70℃의 유리 전이 온도를 갖는 것인 토너.
제38항에 있어서, 장쇄 알킬 알콜이 20~100 mg KOH/g의 OH가를 갖는 것인 토너.
제38항에 있어서, 장쇄 알킬 카르복실산이 10~100 mg KOH/g의 산가를 갖는 것인 토너.
제38항에 있어서, 장쇄 알킬 알콜 또는 장쇄 알킬 카르복실산이 150~4,000의 Mn 및 500~10,000의 Mw을 갖는 것인 토너.
제61항에 있어서, 장쇄 알킬 알콜 또는 장쇄 알킬 카르복실산이 250~2,500의 Mn 및 600~8,000의 Mw을 갖는 것인 토너.
제61항에 있어서, 장쇄 알킬 알콜 또는 장쇄 알킬 카르복실산이 5 이하의 Mw/Mn을 갖는 것인 토너.
제63항에 있어서, 장쇄 알킬 알콜 또는 장쇄 알킬 카르복실산이 3 이하의 Mw/Mn을 갖는 것인 토너.
제38항에 있어서, 장쇄 알킬 알콜, 장쇄 알킬 카르복실산 또는 그의 혼합물이 결합제 수지 100 중량부 당 0.1~30 중량부로 포함되어 있는 토너.
제65항에 있어서, 장쇄 알킬 알콜, 장쇄 알킬 카르복실산 또는 그의 혼합물이 결합제 수지 100 중량부 당 0.5~20 중량부로 포함되어 있는 토너.
제38항에 있어서, 장쇄 알킬 또는 장쇄 알킬 카르복실산이 하기 식 (3) 또는 (4)에 있어서 변수 X 또는 Y의 평균값이 35~250인 것인 토너.

식 (3): CH₃(CH₂)_XCH₂OH

식 (4): CH₃(CH₂)_YCH₂COOH
제67항에 있어서, 장쇄 알킬 알콜 또는 장쇄 알킬 카르복실산이 35~200의 변수 X 또는 Y의 평균값을 갖는 것인 토너.
제38항에 있어서, 비닐 수지가 4.5×10⁴이하의 분자량 영역과 그 보다 더 큰 분자량의 영역 간의 면적비가 2:8~9.5:0.5인 GPC에 따른 분자량 분포를 갖는 토너.
제69항에 있어서, 비닐 수지가 4.5×10⁴이하의 분자량 영역과 그 보다 더 큰 분자량의 영역 간의 면적비가 2.5:7.5~9:1인 GPC에 따른 분자량 분포를 갖는 토너.
제70항에 있어서, 비닐 수지가 4.5×10⁴이하의 분자량 영역과 그 보다 더 큰 분자량의 영역 간의 면적비가 3:7~8.5:1.5인 GPC에 따른 분자량 분포를 갖는 토너.
제38항에 있어서, 비닐 수지가 GPC에 근거한 4.5×10⁴이하의 분자량 영역에 있는 산가 3~80 mg KOH/g의 수지 성분과, 4.5×10⁴보다 더 큰 분자량 영역에 있는 산가 0~60 mg KOH/g의 수지 성분을 포함하는 것인 토너
제72항에 있어서, 비닐 수지가 4.5×10⁴이하의 분자량 영역에 있는 산가 5~70 mg KOH/g의 수지 성분과, 4.5×10⁴보다 더 큰 분자량 영역에 있는 산가 0~50 mg KOH/g의 수지 성분을 포함하는 것인 토너
제73항에 있어서, 비닐 수지가 4.5×10⁴이하의 분자량 영역에 있는 산가 10~60 mg KOH/g의 수지 성분과, 4.5×10⁴보다 더 큰 분자량 영역에 있는 산가 0~40 mg KOH/g의 수지 성분을 포함하는 것인 토너
제38항에 있어서, 결합제 수지 및 장쇄 알킬 알콜 또는 장쇄 알킬 카르복실산이 하기 식 (1)_f또는 (2)_f를 충족시키는 것인 토너.

식 (1)_f:

fr×(결합제 수지의 산가) + fa×(장쇄 알킬 알콜의 OH가) (1/4)×fr×(결합제 수지의 OH가)

식 (2)_f:

fr×(결합제 수지의 산가) + fc×(장쇄 알킬 카르복실산의 산가) (1/4)×fr×(결합제 수지의 OH가)

상기 식에서, fr, fa 및 fc는 각각 결합제 수지, 장쇄 알킬 알콜 및 장쇄 알킬 카르복실산의 함량 계수이다.
제75항에 있어서, 결합제 수지 및 장쇄 알킬 알콜이 다음 식,

fr×(결합제 수지의 산가) + fa×(장쇄 알킬 알콜의 OH가) - (1/4)×fr×(결합제 수지의 OH가) ≥ 5

의 조건을 충족시키는 것인 토너.
제76항에 있어서, 결합제 수지 및 장쇄 알킬 알콜이 다음 식,

fr×(결합제 수지의 산가) + fa×(장쇄 알킬 알콜의 OH가) - (1/4)×fr×(결합제 수지의 OH가) ≥ 10

의 조건을 충족시키는 것인 토너.
제75항에 있어서, 결합제 수지 및 장쇄 알킬 카르복실산이 다음 식,

fr×(결합제 수지의 산가) + fc×(장쇄 알킬 카르복실산의 산가) - (1/4)×fr×(결합제 수지의 OH가) ≥ 5

의 조건을 충족시키는 것인 토너.
제78항에 있어서, 결합제 수지 및 장쇄 알킬 카르복실산이 다음 식,

fr×(결합제 수지의 산가) + fc×(장쇄 알킬 카르복실산의 산가) - (1/4)×fr×(결합제 수지의 OH가) ≥ 10

의 조건을 총족시키는 것인 토너.
제75항에 있어서, 식 (1)_f에서 [fr×(결합제 수지의 산가) + fa×(장쇄 알킬 알콜의 OH가)]의 값이 5~50의 범위 내인 토너.
제75항에 있어서, 식 (2)_f:에서 [fr×(결합제 수지의 산가) + fc×(장쇄 알킬 카르복실산의 산가)]의 값이 5~50의 범위 내인 토너.