KR100675727B1 - 자성 토너 - Google Patents

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Abstract

적어도 결착 수지 및 자성체를 함유하는 토너 입자를 포함하는 자성 토너에 있어서, 결착 수지의 주성분이 하기 화학식 1로 표시되는 주석 화합물을 촉매로서 사용하여 합성된 폴리에스테르 유닛을 함유하는 수지이고, 자성체의 수평균 입경이 0.1 ㎛ 내지 0.3 ㎛이다.
<화학식 1>
(RCOO)2Sn
상기 식 중, R은 탄소 원자수 5 내지 15의 알킬기를 나타낸다.
상기 자성 토너는 환경에 상관없이 안정한 화상 농도가 얻어질 수 있고, 잠상 보유체에 상처를 발생시키지 않으면서 장기간에 걸쳐 고품위의 화상을 형성할 수 있다.
자성 토너, 결착 수지, 폴리에스테르 유닛, 자성체

Description

자성 토너 {Magnetic Toner}
본 발명은 전자사진법, 정전 기록법, 정전 인쇄법 또는 토너 제트 기록법과 같은 기록법에 이용되는 자성 토너에 관한 것이다.
전자사진법으로서는, 광도전성 물질을 이용하여 여러가지의 수단에 의해 감광체상에 정전기적 잠상을 형성하고, 후속적으로 상기 잠상을 토너 화상을 형성하는 토너를 이용하여 현상하고, 종이와 같은 전사재에 토너 화상을 전사한 후 가열, 가압, 가열-가압 또는 용제 증기에 의해 정착시켜, 복사 또는 인쇄 화상을 얻는 방법이 일반적으로 알려져 있다.
정전기적 잠상을 현상하는 방법에 있어서는, 캐리어를 필요로 하지 않고 장치의 소형화가 유리한 점에서 자성 토너를 이용한 자성 일-성분 현상 방식이 바람직하게 이용된다. 자성 일-성분 현상 방식에 이용되는 토너중에는, 미분말형의 자성체가 상당량 혼합 분산되어 있고, 이 존재 상태가 토너의 유동성 및 마찰대전성에 크게 영향을 준다. 또한, 자성 토너에 있어서는, 자성체를 그대로 착색제로서 이용하는 경우가 많다. 따라서, 토너의 착색력을 향상시키기 위해서는 자성체의 소립 직경화 및 균일분산성이 중요해진다. 그러나, 자성체는 소립 직경화되면 붉 은 빛을 띠기쉽게 됨과 동시에 토너속에 균일하게 분산시키는 것이 매우 곤란해진다. 따라서, 여러가지의 문제가 발생하기 쉬워진다.
예를 들면, 디지탈 기기 등에 있어서의 도트 재현성을 향상시키기 위해 토너 입경을 작게하면, 자성체의 분산성이 불충분한 경우 자성체를 많이 함유하는 토너가 토너 담지체 (현상 슬리브) 상에 축적되어, 화상 농도의 저하 및 슬리브 고스트로 불리는 농도의 얼룩짐이 발생하는 경우도 있다. 또한 토너 입자끼리 또는 토너 입자와 토너 층두께 규제 부재와의 마찰에 의해 자성체가 박리되기 쉽게되어, 이탈한 자성체가 감광체 (잠상 보유체)에 상처를 내어 화상 결함이 생기는 문제도 발생할 수 있다.
이 문제에 있어서, 자성 토너에 함유되는 자성 산화철에 관한 제안이 제시되어 있으나 아직 개량해야할 점들이 존재한다.
예를 들면, 일본 특허 출원 공개 제S62-279352호에서는, 규소 원소가 혼입된 자성 산화철을 함유하는 자성 토너가 개시되어 있다. 이러한 자성 산화철은 의도적으로 규소 원소를 자성 산화철 내부에 존재시키고 있지만, 이러한 자성 산화철을 함유하는 자성 토너의 유동성에 있어서 아직 개량해야할 점이 존재한다. 일본 특허 공고 제H3-9045호는 규산염을 첨가하여 자성 산화철의 형상을 구형으로 제어하는 것이 개시되어 있다. 이 방법으로 얻어진 자성 산화철은, 입자 형상의 제어를 위해 규산염을 사용하기 때문에 자성 산화철 입자 내부에 규소 원소가 많이 분포하고, 규소 원소가 자성 산화철 입자의 표면에 더 적게 존재하여, 자성 산화철 입자의 평활도가 높기 때문에 자성 토너의 유동성은 어느 정도 개량된다. 그러나, 자성 토너를 구성하는 결착 수지와 자성 산화철과의 밀착성이 불충분하다.
한편, 토너를 구성하는 결착 수지로서는 스티렌 수지, 폴리에스테르 수지 및 에폭시 수지가 포함된다. 저온 정착성의 관점에서 폴리에스테르 수지가 바람직하게 이용된다. 또한, 최근에는 정착 온도 영역의 확대를 위해 연화점이 다른 2종류 이상의 폴리에스테르 수지를 사용하는 방법이 검토되었다. 이와 같이 복수의 수지를 자성 토너에 사용한 경우에는 토너 제조시의 열 용융-혼련 단계에서 자성체를 수지에 균일하게 분산시키는 것이 또한 더욱 엄격해진다.
이러한 문제에 대하여, 자성체의 분산성 향상을 위해 몇몇의 연구가 수행되고 있다. 일본 특허 공개 제2001-296689호에는 특정 폴리에스테르 수지와 카본 블랙을 표면에 흡착시킨 자성체를 조합하여 분산성을 향상시키는 시도가 개시되어 있다.
그러나, 이는 토너를 소립 직경화한 경우나 소립 직경의 자성체를 사용하는 경우에는 여전히 불만족스러운 것이다.
본 발명의 목적은 전술한 문제점들을 해결한 토너를 제공하고, 환경에 상관없이 안정한 화상 농도가 얻어지는 자성 토너를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 잠상 보유체에 상처를 발생시키지 않으면서 장기간에 걸쳐 고품위의 화상을 형성할 수 있는 자성 토너를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 고착색력이고 토너 소비량이 적은 자성 토너를 제공하는 것이다.
본 발명은 결착 수지의 주성분이 하기 화학식 1로 표시되는 주석 화합물을 촉매로서 사용하여 합성된 폴리에스테르 유닛을 함유하는 수지이고, 자성체의 수평균 입경이 0.1 ㎛ 내지 0.3 ㎛인, 적어도 결착 수지 및 자성체를 함유하는 토너 입자를 포함하는 자성 토너를 제공한다.
(RCOO)2Sn
상기 식 중, R은 탄소 원자수 5 내지 15의 알킬기를 나타낸다.
본 발명에 따라서, 소립 직경의 자성체가 수지 중에서의 분산성이 균일해져 안정한 화상 농도가 얻어질 수 있으며, 고품위의 화상을 장기간에 걸쳐 형성할 수 있다. 또한, 본 발명에 따라서, 소립 직경을 갖도록 제조된 토너에서도 내첨제가 잘 분산될 수 있으며, 저온 정착성이 뛰어나고 장기 내구에도 현상 슬리브 및 정착 롤러를 전혀 오염시키지 않는 토너를 얻을 수 있다.
본 발명에서, 자성 토너는 주성분이 폴리에스테르 유닛을 함유하는 수지인 결착 수지 및 자성체를 적어도 함유한다. 폴리에스테르 유닛을 함유하는 수지의 합성에서, 하기 화학식 1로 표시되는 주석 화합물 (이하 간략히 "주석 화합물"이라 함)을 촉매로서 사용한다.
<화학식 1>
(RCOO)2Sn
상기 식 중, R은 탄소 원자수 5 내지 15의 알킬기를 나타낸다.
상기 주석 화합물은 에스테르화 반응 및 에스테르 교환 반응에 있어서 바람직한 촉매이고, 수지의 연화점 및 물성을 조정하기 용이함과 동시에 비교적 단시간으로 중합을 가능하게 한다. 또한, 주석 화합물은 중합후에 폴리에스테르 유닛을 함유하는 수지중에 존재하고, 이는 토너 제조시의 열 용융-혼련 공정에서 이하에 기재하는 효과에 의해 수지와 자성체와의 분산성 및 밀착성을 향상시키는 것이라고 생각된다.
주석과 배합된 알킬카르복실산 성분 (RCOO-)의 제1 효과로서, 열 용융-혼련시에 폴리에스테르 수지의 점도를 국소적으로 저하시킴으로써, 자성체가 균일하게 분산되기 용이해지고, 또한 무기 주석 화합물의 존재로 인해 자성체의 자기 응집성이 저감되고, 수지 중에서의 자성체의 미분산성이 향상된다. 특히, 입경이 0.1 ㎛ 내지 0.3 ㎛로 작은 자성체를 사용한 경우, 수지 중에서의 미분산성이 비약적으로 향상되어, 환경에 의한 대전 특성의 변화가 적고, 수지로부터 자성체의 이탈을 발생시키지 않으며, 고착색력인 토너를 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용되는 주석과 배합된 알킬카르복실산 성분 (RCOO-)의 제2 효과로서, 폴리에스테르 유닛을 함유하는 수지중에의 이형제의 분산성이 향상된다. 즉, 원래 극성이 높아 이형제와의 상용성의 점에서 불리한 폴리에스테르 유닛을 함유하는 수지중에 있어, 이형제와 유사한 구조를 갖는 카르복실산 성분이 수지와 이형제와의 사이에서 상용화제와 같이 기능한다. 이에 의해 폴리에스테르 유닛을 함유하는 수지중에 이형제를 균일하게 분산시킬 수 있다. 이러한 알킬카르복실산 성분은 본 발명에서 사용될 수 있는 융점이 70 ℃ 내지 120 ℃의 저융점 이형제를 사용할 때에 특히 효과적이다.
저융점 이형제는 저온 정착성이 양호한 반면, 토너의 점도를 낮춘다. 따라서, 토너 입자중에 분산성이 나쁘면, 토너를 고온 고습하의 가혹한 조건하에서 장기간 사용했을 때, 유리된 임의의 이형제 또는 이형제를 다량으로 포함하는 토너 입자가 마찰에 의한 열과 압력으로 슬리브 표면상에 부착되어 이를 중심으로 토너가 더욱 부착될 수 있다. 또한, 저융점 이형제는 폴리에스테르 유닛을 함유하는 수지와의 상용성이 불량하다. 따라서, 폴리에스테르 유닛을 함유하는 수지를 사용하는 토너에서 이형제의 분산 입경 및 표면 존재율이 불균일해져 충분한 이형 효과를 얻기 어렵다. 그러나, 본 발명에 따르면 상기 효과에 의해 저융점 이형제가 토너 입자중에 균일하게 분산된다. 따라서, 환경 변동 또는 장기 내구에 의한 토너의 조성 변화가 적고, 우수한 저온 정착성과 고이형 효과를 발휘할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 알킬카르복실산 주석 화합물에서, 알킬기는 에스테르화 반응의 촉매 효과의 측면에서 탄소 원자수가 5 내지 15인 것이 가장 바람직하다.
또한 주석 화합물의 첨가량으로서는 결착 수지 100 중량부에 대하여 0.05 내지 2.0 중량부, 바람직하게는 0.1 중량부 내지 1.0 중량부일 수 있다. 0.05 중량부 미만인 경우, 폴리에스테르 중합시의 반응 시간이 길어짐과 동시에 자성체의 분산성을 향상시키는 효과가 얻어질 수 없다. 그러나, 2 중량부를 초과하면, 토너의 대전 특성에 영향을 주어 환경에 의한 대전량의 변동이 커지기 쉽다.
화학식 1로 표시되는 주석 화합물은 본 발명에서 바람직하게 사용되는 화합물로서 다음의 화합물들을 포함한다.
예시 화합물 (1)
헥산산주석: [CH3(CH2)4COO]2Sn
예시 화합물 (2)
옥탄산주석: [CH2(CH2)6COO]2Sn
예시 화합물 (3)
2-에틸헥산산주석:
Figure 112004014260539-pat00001
예시 화합물 (4)
데칸산주석: [CH3(CH2)8COO]2Sn
예시 화합물 (5)
라우르산주석: [CH3(CH2)10COO]2Sn
본 발명에서 사용되는 결착 수지는 폴리에스테르 유닛을 함유하는 수지를 주성분으로 하며, 폴리에스테르 수지, 및 폴리에스테르 수지 유닛과 스티렌-아크릴계 수지 유닛이 서로 화학적으로 결합된 하이브리드 수지가 바람직하다. 또한, 본 발명에서 "결착 수지의 주성분이 ... 이고"는 "결착 수지가 ... 50 중량% 초과로 이 루어진"것으로 정의된다.
폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르 유닛을 얻을 수 있는 단량체는 다음과 같은 것들을 포함한다.
이가 알코올 성분으로서는, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 2-에틸-1,3-헥산디올, 수소화 비스페놀 A, 하기 식 a로 표시되는 비스페놀 유도체, 및 하기 식 b로 표시되는 디올을 들 수 있다.
Figure 112004014260539-pat00002
Figure 112004014260539-pat00003
상기 식 중, R은 에틸렌 기 또는 프로필렌 기를 나타내고, x 및 y는 각각 1 이상의 정수이며, x+y의 평균값은 2 내지 10이고,
R'는 을 나타낸다.
또한, 이가의 카르복실산으로서는, 벤젠 디카르복실산 또는 그의 무수물, 예컨대 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산 및 프탈산 무수물; 알킬디카르복실산, 예컨대 숙신산, 아디프산, 세박산 및 아젤라산 또는 이들의 무수물, 또는 탄소 원자수 6 내지 18의 알킬기 또는 알케닐기로 치환된 숙신산 또는 그의 무수물; 및 불포화 디카르복실산, 예컨대 푸마르산, 말레산, 시트라콘산 및 이타콘산, 또는 이들의 무수물을 들 수 있다.
또한, 폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르 유닛을 얻기 위한 다른 단량체로서는, 다가 알코올, 예컨대 글리세롤, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 소르비탄, 및 또한 예를 들면 노볼락형 페놀 수지의 옥시알킬렌 에테르; 및 다염기성 카르복실산, 예컨대 트리멜리트산, 피로멜리트산 및 벤조페논테트라카르복실산 및 이들의 무수물을 들 수 있다.
하이브리드 수지에 있어서, 스티렌-아크릴계 수지 유닛을 형성하기 위한 비닐 단량체로서는 다음의 것들을 포함할 수 있다.
스티렌 단량체로서는, 스티렌, 및 스티렌 유도체, 예컨대 o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-페닐스티렌, p-에틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-n-부틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-n-헥실스티렌, p-n-옥틸스티렌, p-n-노닐스티렌, p-n-데실스티렌, p-n-도데실스티렌, p-메톡시스티렌, p-클로로스티렌, 3,4-디클로로스티렌, m-니트로스티렌, o-니트로스티렌 및 p-니트로스티렌을 들 수 있다.
또한, 아크릴산 단량체로서는, 아크릴산, 및 아크릴산 유도체, 예컨대 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산 n-옥틸, 아크릴산도데실, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산스테아릴, 아크릴산 2-클로로에틸 및 아크릴산페닐; α-메틸렌 지방족 모노카르복실산 및 그의 에스테르, 예컨대 메타크릴산, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산 n-옥틸, 메타크릴산도데실, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산스테아릴, 메타크릴산페닐, 메타크릴산디메틸아미노에틸 및 메타크릴산디에틸아미노에틸; 및 아크릴산 또는 메타크릴산 유도체, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 아크릴아미드를 들 수 있다.
또한, 스티렌-아크릴계 수지 유닛의 단량체로서는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예컨대 2-히드록실에틸 아크릴레이트, 2-히드록실에틸 메타크릴레이트 및 2-히드록실프로필 메타크릴레이트; 및 히드록실기를 갖는 단량체, 예컨대 4-(1-히드록시-1-메틸부틸)스티렌 및 4-(1-히드록시-1-메틸헥실)스티렌을 들 수 있다.
스티렌-아크릴계 수지 유닛에는, 비닐 중합이 가능한 다양한 유형의 단량체를 임의로 병용할 수 있다. 이러한 단량체로서는 에틸렌 불포화 모노올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및 이소부틸렌; 불포화 폴리엔, 예컨대 부타디엔 및 이소프렌; 할로겐화비닐, 예컨대 염화비닐, 염화비닐리덴, 브롬화비닐 및 불화비닐; 비닐 에스테르, 예컨대 아세트산비닐, 프로피온산비닐 및 벤조산비닐; 비닐 에테르, 예컨대 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르 및 비닐이소부틸에테르; 비닐 케톤, 예컨대 비닐메틸케톤, 비닐헥실케톤 및 메틸이소프로페닐케톤; N-비닐 화합물, 예컨대 N-비닐피롤, N-비닐카르바졸, N-비닐인돌 및 N-비닐피롤리돈; 불포화 이염기 산, 예컨대 말레산, 시트라콘산, 이타콘산, 알케닐숙신산, 푸마르산 및 메사콘산; 불포화 이염기 산 무수물, 예컨대 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물 및 알케닐숙신산 무수물; 불포화 이염기산의 하프에스테르, 예컨대 말레산메틸하프에스테르, 말레산에틸하프에스테르, 말레산부틸하프에스테르, 시트라콘산메틸하프에스테르, 시트라콘산에틸하프에스테르, 시트라콘산부틸하프에스테르, 이타콘산메틸하프에스테르, 알케닐숙신산메틸하프에스테르, 푸마르산메틸하프에스테르 및 메사콘산메틸하프에스테르; 불포화 이염기 에스테르, 예컨대 디메틸말레산 및 디메틸푸마르산; α,β-불포화산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 및 신남산; α,β-불포화산과 저급 지방산과의 무수물; 및 알케닐말론산, 알케닐글루타르산, 알케닐아디프산, 이들의 산무수물 및 이들의 모노에스테르를 들 수 있다.
또한, 상기 스티렌-아크릴계 수지 성분 (유닛)은 필요에 따라서 이하에서 예시하는 것과 같은 가교성 단량체로 가교된 중합체일 수도 있다.
가교성 단량체로는 예를 들어, 방향족디비닐 화합물, 알킬쇄로 연결된 디아크릴레이트 화합물, 에테르 결합을 포함하는 알킬쇄로 연결된 디아크릴레이트 화합물, 방향족기 및 에테르 결합을 통해 연결된 디아크릴레이트 화합물, 폴리에스테르형 디아크릴레이트 화합물 및 다관능성 가교제를 들 수 있다.
방향족 디비닐 화합물로는, 예를 들어 디비닐벤젠 및 디비닐나프탈렌을 들 수 있다.
알킬쇄로 연결된 디아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 및 이상의 화합물의 아크릴레이트 잔기를 메타크릴레이트로 바꾼 화합물을 들 수 있다.
에테르 결합을 포함하는 알킬쇄로 연결된 디아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들면 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 #400 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 #600 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 및 이상의 화합물의 아크릴레이트 잔기를 메타크릴레이트로 바꾼 화합물을 들 수 있다.
방향족기 및 에테르 결합을 포함하는 쇄로 연결된 디아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌(2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 디아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌(4)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 디아크릴레이트, 및 이상의 화합물의 아크릴레이트 잔기를 메타크릴레이트로 바꾼 화합물을 들 수 있다.
폴리에스테르형 디아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들면 MANDA (상표명; 닛본 가야꾸사 제조)를 들 수 있다.
다관능성 가교제로서는, 예를 들면 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리 메틸올에탄 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 테트라아크릴레이트, 올리고에스테르 아크릴레이트, 및 이상의 화합물의 아크릴레이트 잔기를 메타크릴레이트로 바꾼 화합물; 트리알릴시아누레이트 및 트리알릴트리멜리테이트를 들 수 있다.
이러한 가교성 단량체는 다른 단량체 성분 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 5 중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 가교성 단량체 중 정착성 및 내오프셋성의 점에서 바람직하게 사용될 수 있는 것은 방향족 디비닐 화합물 (특히, 디비닐벤젠), 및 방향족기 및 에테르 결합을 포함하는 쇄로 연결된 디아크릴레이트 화합물을 들 수 있다.
스티렌-아크릴계 수지 유닛을 얻는데 있어서, 이하에 나타낸 바와 같은 중합 개시제를 사용할 수 있다. 이러한 중합 개시제는 예를 들어, 아조 또는 디아조형, 예컨대 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트, 1,1'-아조비스-(1-시클로헥산카르보니트릴), 2-(카르바모일아조)이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4,4-트리메틸펜탄), 2-페닐아조-2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴 및 2,2'-아조비스-(2-메틸프로판); 케톤 퍼옥시드, 예컨대 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, 아세틸아세톤 퍼옥시드 및 시클로헥사논 퍼옥시드; 및 다른 유형의 중합 개시제, 예컨대 2,2-비스-(t-부틸퍼옥시)부탄, t-부틸 히드로퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸히드로퍼옥시드, 디-t-부틸 퍼옥시드, t-부틸쿠밀 퍼옥시드, 디쿠밀 퍼옥시드, α, α'-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 이소부틸 퍼옥시드, 옥타노일 퍼옥시드, 데카노일 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드, 3,5,5-트리메틸헥사노일 퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, m-트리오일 퍼옥시드, 디-이소프로필 퍼옥시디카르보네이트, 디-2-에틸헥실 퍼옥시디카르보네이트, 디-n-프로필 퍼옥시디카르보네이트, 디-2-에톡시에틸 퍼옥시카르보네이트, 디메톡시이소프로필 퍼옥시디카르보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시카르보네이트, 아세틸시클로헥실술포닐 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시아세테이트, t-부틸 퍼옥시이소부티레이트, t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시라우레이트, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, t-부틸 퍼옥시이소프로필카르보네이트, 디-t-부틸 퍼옥시이소프탈레이트, t-부틸 퍼옥시알릴카르보네이트, t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-t-부틸 퍼옥시헥사히드로테레프탈레이트 및 디-t-부틸 퍼옥시아젤레이트를 들 수 있다.
상기 하이브리드 수지는 폴리에스테르 수지 유닛 및 스티렌-아크릴계 수지 유닛이 서로 직접 또는 간접적으로 화학적으로 결합하고 있는 수지이고, 전술의 폴리에스테르 수지 성분, 스티렌-아크릴계 수지 성분, 및 이러한 수지 성분 모두와 반응할 수 있는 단량체 성분으로 구성된다.
폴리에스테르 수지 유닛을 구성하는 단량체 중 스티렌-아크릴계 수지 유닛과 반응할 수 있는 단량체 성분은, 예를 들면 불포화 디카르복실산, 예컨대 푸마르산, 말레산, 시트라콘산 및 이타콘산 또는 이들의 무수물을 들 수 있다.
스티렌-아크릴계 수지 유닛을 구성하는 단량체 중 폴리에스테르 수지 성분과 반응할 수 있는 단량체 성분은, 카르복실기 또는 히드록실기를 갖는 단량체, 및 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 들 수 있다.
하이브리드 수지를 얻는 방법으로서는, 폴리에스테르 수지 및 스티렌-아크릴계 수지와 각각 반응할 수 있는 단량체 성분을 함유하는 중합체가 존재하는 상태에서, 폴리에스테르 수지 및 스티렌-아크릴계 수지 중 하나 또는 둘다의 중합 반응이 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명의 효과를 만족하기 위해서는, 하이브리드 수지가 폴리에스테르 수지 유닛을 50 중량부 이상, 바람직하게는 70 중량부 이상 함유하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르 수지 및 하이브리드 수지는 3가 이상의 다염기성 카르복실산 (또는 그의 산 무수물) 및(또는) 3가 이상의 다가 알코올로 가교된 수지를 함유할 수 있다. 이는 저온 정착성과 내고온오프셋성 모두를 달성하기 위해 바람직하다.
3가 이상의 다염기성 카르복실산 또는 그의 산 무수물로서는 예를 들면, 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산, 1,2,4-나프탈렌트리카르복실산, 피로멜리트산 및 산 무수물 또는 이들의 저급 알킬 에스테르를 들 수 있다. 3가 이상의 다가 알코올은, 예를 들면, 1,2,3-프로판트리올, 트리메틸올프로판, 헥산트리올 및 펜타에리트리톨을 들 수 있다. 1,2,4-벤젠트리카르복실산 및 그의 산 무수물이 바람직하다.
본 발명에서, 정착 온도 범위의 확대를 위해 연화점이 다른 폴리에스테르 수지 또는 하이브리드 수지 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 정착 온도 범위의 확대를 위해 연화점이 다른 폴리에스테르 유닛을 함유하는 수지 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 연화점이 80 ℃ 내지 120 ℃ 및 120 ℃ 내지 160 ℃인 수지를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 결착 수지는 유리전이온도가 45 ℃ 내지 65 ℃인 것이 바람직하다. 이 범위내의 결착 수지가 저온 정착성 및 저장 안정성 모두를 달성할 수 있다는 점에서 바람직하다.
또한, 결착 수지는 산가가 1 내지 50 mgㆍKOH/g인 것이 바람직하다. 이 범위내의 결착 수지가 대전 특성 및 환경적 안정성 모두를 달성할 수 있다는 점에서 바람직하다.
본 발명의 자성 토너로 사용되는 자성체로서는, 종래 공지의 임의의 자성체가 이용될 수 있다. 자성 토너에 혼입되는 자성체로서는, 산화철, 예컨대 마그네타이트, 마그헤마이트 및 페라이트, 및 다른 금속 산화물을 포함하는 철 산화물; 금속, 예컨대 Fe, Co 및 Ni, 또는 이들 금속과 임의의 금속, 예컨대 Al, Co, Cu, Pb, Mg, Ni, Sn, Zn, Sb, Be, Bi, Cd, Ca, Mn, Se, Ti, W 및 V와의 합금; 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
자성체로서 종래 43산화철(Fe3O4), 32산화철(γ-Fe2O3), 산화철아연(ZnFe 2O4), 산화철이트륨(Y3Fe5O12), 산화철카드뮴(CdFe2O4), 산화철가돌리늄(Gd3Fe5O12), 산화철구리(CuFe2O4), 산화철납(PbFe12O19), 산화철니켈(NiFe2 O4), 산화철네오디뮴(NdFe2O3), 산화철바륨(BaFe12O19), 산화철마그네슘(MgFe2O4), 산화철망간(MnFe 2O4), 산화철란탄(LaFeO3), 철분(Fe), 코발트분말(Co) 및 니켈분말(Ni)이 알려져 있다. 본 발명에서, 상술한 자성체로서 적어도 자성 산화철이 함유될 수 있고, 1종 또는 2종 이상의 다른 재료를 임의로 사용할 수 있다.
이러한 자성체의 795.8 kA/m (10 kOe) 자장 인가에서의 자기 특성은, 항자력이 5 kA/m 내지 12 kA/m이고, 포화 자화가 50 내지 200 Am2/kg (바람직하게는 50 내지 100 Am2/kg)이며, 잔류 자화가 2 내지 20 Am2/kg인 것이 바람직하다. 자성체의 자기 특성은 25 ℃, 외부 자장 769 kA/m 인가 조건에서 진동형 자력계, 예를 들면, VSM P-1-10 (동영공업사제)를 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 자성 토너에서, 자성체는 자성 산화철인 것이 바람직하며, 예를 들면 43산화철 및 γ-32산화철의 미분말을 들 수 있다. 또한 이 자성 산화철은, 결착 수지 100 중량부에 대하여 20 내지 150 중량부가 토너 입자에 포함될 수 있다. 이는 유동성을 유지하면서 토너 비산을 방지하기에 충분히 양호한 자성을 표시하며, 또한 충분한 착색력을 발현하는데 있어서 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 착색제로서 자성체는, 토너의 초기 물성 및 토너 입자의 제조 조건에 따라서, 적절한 표면 소수화 처리제에 의해 적절히 표면 소수화 처리된 것일 수 있다.
본 발명에서, 자성체의 수평균 입경은 0.1 ㎛ 내지 0.3 ㎛이다. 수평균 입경이 O.1 ㎛ 미만이 되면, 자성체 자신이 붉은 빛을 띰으로써 토너의 색도 붉은 빛을 띨 수 있다. 동시에, 수지중에서의 분산성 악화는 내구에 의한 현상성의 저하를 일으키거나 이탈한 자성체에 의해 잠상 담지체를 깎아내기 쉽게한다. 반면에 수평균 입경이 0.3 ㎛ 초과가 되면, 토너의 착색력이 저하되어 고품위인 화상을 얻는데 있어 토너 소비량을 증가시킬 수 있다.
본 발명에서, 자성체의 입자 내부 및(또는) 입자 표면에 규소, 아연 또는 티탄과 같은 이종 금속을 함유시키는 것이 바람직하다. 이는 알킬카르복실산의 주석 화합물과의 상호 작용에 의해, 용융-혼련시의 자성체의 자기 응집을 더욱 저하시킬 수 있고, 토너 입자중에서의 자성체의 분산성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
본 발명에서, 토너 입자가 임의로 다른 착색제를 함유할 수 있다. 이러한 착색제로서는 카본 블랙, 및 기타 종래부터 알려져 있는 모든 안료 또는 염료의 1 종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명에서, 임의로 다른 첨가제를 토너 입자에 첨가하는 것도 가능하다. 이러한 다른 첨가제로서는, 토너입자의 내부에 첨가하는 것으로 종래부터 알려져 있는 여러가지 유형의 첨가제를 사용할 수 있고, 예로서 이형제 및 대전 제어제를 들 수 있다.
상기 이형제로서 바람직한 것으로는, 지방족 탄화수소 왁스, 예컨대 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌, 미소결정질 왁스 및 파라핀 왁스; 지방족 탄화수소 왁스의 산화물, 예컨대 산화폴리에틸렌 왁스 또는 이들의 블록 공중합체; 지방산 에스테르를 주성분으로하는 왁스, 예컨대 카르나우바 왁스, 사졸 왁스 및 몬타네이트 왁스; 지방산 에스테르를 일부 또는 전부 탈산화한 것, 예컨대 이산화 카르나우바 왁스; 포화 직쇄 지방산, 예컨대 팔미트산, 스테아르산 및 몬탄산; 불포화 지방산, 예컨대 브라시드산, 엘레오스테아르산 및 파리나르산; 포화 알코올, 예컨대 스테아릴 알코올, 아르알킬 알코올, 베헤닐 알코올, 카르나우빌 알코올, 세릴 알코올 및 멜리실 알코올; 다가 알코올, 예컨대 소르비톨; 지방산 아미드, 예컨대 리놀산 아미드, 올레산 아미드 및 라우르산 아미드; 포화 지방산 비스아미드, 예컨대 메틸렌비스(스테아르산 아미드), 에틸렌비스(카프르산 아미드), 에틸렌비스(라우르산 아미드) 및 헥사메틸렌비스(스테아르산 아미드); 불포화 지방산 아미드, 예컨대 에틸렌비스(올레산 아미드), 헥사메틸렌비스(올레산 아미드), N,N'-디올레일아디프산 아미드 및 N,N'-디올레일세바스산 아미드; 방향족 비스아미드, 예컨대 m-크실렌비스스테아르산 아미드, N,N'-디스테아릴이소프탈산 아미드; 지방산 금속염 (일반적으로 금속 비누라고 함), 예컨대 스테아르산칼슘, 라우르산칼슘, 스테아르산아연 및 스테아르산마그네슘; 지방산 탄화수소 왁스에 스티렌 또는 아크릴산과 같은 비닐 단량체를 그래프트시켜 얻은 그래프트 왁스; 지방산과 다가 알코올의 부분 에스테르화물, 예컨대 모노글리세리드 베헤네이트; 식물성 유지의 수소화반응에 의해 얻어진, 히드록실기를 갖는 메틸 에스테르화물; 및 탄소 원자수 12 이상의 장쇄 알킬 알코올 또는 장쇄 알킬 카르복실산이 포함된다.
본 발명에서 특히 바람직하게 이용되는 이형제로서는, 지방족 탄화수소 왁스가 포함된다. 이러한 지방족 탄화수소 왁스로서는, 예를 들면, 알킬렌을 고압화로 라디칼 중합하여, 또는 저압화로 지글러 촉매를 이용하여 중합한 저분자량의 알킬렌 중합체; 고분자량의 알킬렌 중합체를 열분해하여 얻어지는 알킬렌 중합체; 일산화탄소 및 수소를 포함하는 합성 가스로부터 아게(Arge)법에 의해 얻어지는 탄화수소의 증류 잔분으로부터 얻어지는 합성 탄화수소 왁스, 및 이를 수소화하여 얻어지는 합성 탄화수소 왁스; 및 이러한 지방족 탄화수소 왁스를 프레스발한법, 용제법 또는 진공 증류의 이용이나 분별결정 방식에 의해 분별한 것을 들 수 있다.
상기 지방족 탄화수소 왁스의 모체로서의 탄화수소로서는, 예를 들면, 금속산화물 촉매 (많게는 이종 이상의 다원계 촉매)를 사용한 일산화탄소와 수소의 반응에 의해서 합성되는 것 (예를 들면, 신톨(Synthod)법 또는 히드로콜(Hydrocol)법 (유동 촉매상을 사용)에 의해서 합성된 탄화수소 화합물); 왁스형 탄화수소가 많이 얻어지는 아게법 (고정 촉매상을 사용)에 의해 얻어지는 탄소 원자수가 수백정도인 탄화수소; 및 에틸렌과 같은 알킬렌을 지글러 촉매에 의해 중합하여 얻어진 탄화수 소를 들 수 있다. 이러한 탄화수소 중에서도, 분지가 적고 작은 포화된 긴 직쇄상 탄화수소인 것이 바람직하다. 특히, 알킬렌의 중합에 의하지 않는 방법으로 합성된 탄화수소가 분자량 분포의 측면에서 바람직하다.
본 발명에서, 이형제는, 이형제를 함유하는 토너 입자를 시차주사열량계(DSC)로 측정했을 때에, 얻어지는 DSC 곡선에서 70 ℃ 내지 140 ℃의 영역에 흡열 메인 피크가 나타나도록 토너 입자에 포함될 수 있다. 이는 토너의 저온 정착성 및 내고온오프셋성의 점에서 바람직하다.
또한, 본 발명의 자성 토너는 시차주사열량계(DSC) 측정에 의한 가열시의 흡열 피크 온도로 규정되는 융점이 70 ℃ 내지 120 ℃인 이형제를 함유하는 것이 바람직하다. 이형제의 융점은 80 ℃ 내지 115 ℃가 바람직하고, 90 ℃ 내지 110 ℃가 더욱 바람직하다. 이형제의 융점이 70 ℃ 미만인 경우는 토너 점도의 저하로 이형 효과가 저하되어, 내구에 의한 현상 부재 및 클리닝 부재에 오염이 발생한다. 융점이 120 ℃ 초과인 경우는 목적하는 저온 정착성이 얻어지기 어렵다.
또한, 이형제의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 분자량 분포에 있어서, 수평균분자량 (Mn)에 대한 중량평균분자량 (Mw)의 비 (Mw/Mn)는 1.2 내지 2.0이 바람직하다. Mw/Mn이 1.2 미만인 경우에는 이형제는 결착 수지중의 분산성이 악화되어 이형제가 토너 입자중에 유리되어 현상 부재 및 클리닝 부재에 오염을 발생시킨다. Mw/Mn이 2.0 초과인 경우에는 토너의 신속 용융성이 저하되어 목적하는 정착성이 얻어지지 않는다.
또한 이형제는 결착수지 100 중량부에 대하여, 1 내지 30 중량부의 양으로 첨가하는 것이 바람직하다. 1 중량부 미만인 경우는 목적하는 이형 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 30 중량부 초과의 양으로 포함된 경우에는 토너 입자중의 분산이 불량하여 감광체로의 토너 부착이 일어나고, 현상 부재 및 클리닝 부재의 표면에 오염을 일으켜, 토너 화상의 열화와 같은 문제점을 야기한다.
본 발명에서, 이형제를 첨가하는 타이밍은 결착 수지를 제조하는 시간이 바람직하다. 이는 결착 수지 제조시에 촉매로서 사용되는 알킬카르복실산 성분의 상용화제적인 효과가 보다 발휘되기 쉽기 때문에 저융점 이형제 (왁스)를 보다 균일하게 분산시킬 수 있다. 또한, 미리 이형제를 토너 입자중에 분산시켜 놓기 때문에, 토너 입자 제조를 위한 열 용융-혼련시에 자성체의 분산 효과가 높아져서 바람직하다.
상기 흡열 피크 온도는 고정밀도의 내열식 입력 보상형의 시차주사열량계, 예를 들면 퍼킨-엘머(Perkin-Elmer)사제의 DSC-7을 이용하여 ASTM D3418-82에 준하여 측정할 수 있다. 상기의 피크가 출현하는 온도는, 융점, 유리전이온도 및 중합도가 적절히 조정된 이형제를 이용함으로써 조정하는 것이 가능하다. 또, 상기 DSC-7은 상기 피크 온도외에, 결착수지의 유리전이온도 및 연화점, 및 왁스의 융점과 같은 토너 입자 및 토너 입자 재료의 열적 물성을 나타내는 온도 측정에 적용할 수 있다.
이형제는 결착 수지 100 중량부당 2 내지 15 중량부의 양으로 토너 입자중에 포함되는 것이 정착성 및 대전 특성의 점에서 바람직하다.
본 발명의 자성 토너에서는, 그 대전성을 안정화시키기 위해서 대전 제어제 를 사용할 수 있다. 대전 제어제는 대전 제어제의 종류, 토너 입자 구성재료의 물성 등에 의해서 달라질 수 있지만, 일반적으로 토너 입자중에 결착 수지 100 중량부당 0.1 내지 10 중량부 포함되는 것이 바람직하고, 0.1 내지 5 중량부 포함되는 것이 보다 바람직하다. 이러한 대전 제어제로서는, 토너를 마이너스 대전성으로 제어하는 것과, 플러스 대전성으로 제어하는 것이 당업계에 공지되어 있다. 토너의 종류 및 용도에 따라서 여러가지 대전 제어제 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
토너를 마이너스 대전성으로 제어하는 것으로서는, 예를 들면 유기 금속착체 또는 킬레이트 화합물이 유효하고, 그 예로서는, 모노아조 금속착체, 아세틸아세톤 금속착체, 방향족 히드록시카르복실산 또는 방향족 디카르복실산의 금속착체를 들 수 있다. 그 외에도, 토너를 마이너스 대전성으로 제어하는 것으로서는, 예를 들면 방향족 모노- 또는 폴리카르복실산 및 그 금속염, 무수물 또는 에스테르; 및 비스페놀과 같은 페놀 유도체를 들 수 있다.
토너를 플러스 대전성으로 제어하는 것으로서는, 예를 들면, 니그로신 및 지방산 금속염에 의한 변성물; 4급 암모늄염, 예컨대 트리부틸벤질암모늄 1-히드록시-4-나프토술폰산염 및 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트 및 이들의 유사체, 즉 포스포늄염과 같은 오늄염, 및 이들의 레이크 안료; 트리페닐메탄 염료 및 이들의 레이크 안료 (레이크화제로서는 인 텅스텐산, 인 몰리브덴산, 인 텅스텐 몰리브덴산, 탄닌산, 라우르산, 갈산, 페리시안산 및 페로시안산 화합물이 포함됨); 고급 지방산의 금속염; 디오르가노산화 주석, 예컨대 디부틸산화 주석, 디옥틸산화 주석 및 디시클로헥실산화 주석; 및 디오르가노붕산염 주석, 예컨대 디부틸붕산염 주석, 디옥틸붕산염 주석 및 디시클로헥실붕산염 주석을 들 수 있다. 본 발명에서, 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 상기 임의의 대전 제어제와 조합으로 사용할 수 있는 대전 제어제를 또한 사용할 수 있다. 토너를 플러스 대전성으로 제어하는 것으로서는, 그 중에서도 니그로신 화합물 및 4급 암모늄염과 같은 대전 제어제가 특히 바람직하게 이용된다.
또한, 본 발명의 자성 토너는 토너 재료의 물성 등의 관점에서, 마이너스 대전성인 것이 바람직하며, 대전 제어제로서는 아조계 철착체 또는 방향족 옥시카르복실산 금속 화합물이 결착 수지에서 자성체와의 분산성의 관점에서 바람직하게 사용된다.
본 발명의 자성 토너는, 주파수 100 kHz에서 측정한 유전정접 (tanδ)이 1 ×1O-3 내지 6 ×1O-3 범위에 있는 것이 바람직하다. 유전정접이 이 범위에 있으면, 토너 입자중에서의 자성체의 분산성이 양호할 수 있어, 환경에 의한 대전 특성의 변동을 억제하고, 자성체의 이탈에 의한 잠상 담지체의 긁힘을 효과적으로 억제하는 것이 가능해진다. 토너의 유전정접은 4284 A 프리시젼 LCR 미터 (휴렛-팩커드사제)를 이용하여, 1 kHz 및 1 MHz의 주파수를 교정한 후, 주파수 100 kHz에서의 복소유전율을 측정하여 얻어진다.
본 발명의 자성 토너는 상기 토너 입자에 토너의 종류에 따른 여러가지 재료를 외부 첨가한 상태로 이용된다. 외부 첨가 재료로서는, 예를 들면 무기미분체와 같이 토너의 유동성을 향상시키는 유동성 향상제, 및 금속 산화물 미립자와 같이 토너의 대전성을 조정하기 위한 도전성 미분체와 같은 외첨제를 들 수 있다.
상기 유동성 향상제로서는, 토너 입자에 외부 첨가함으로써 토너의 유동성을 향상할 수 있는 것을 들 수 있다. 이러한 유동성 향상제로서는, 예를 들면 불소계 수지 분말, 예컨대 불화비닐리덴 미분말 및 폴리테트라플루오로에틸렌 미분말; 미분말실리카, 예컨대 습식제법 실리카 및 건식제법 실리카, 뿐 아니라 미분말 산화티탄 및 미분말 알루미나; 및 상기 분말을 실란 커플링제, 티탄 커플링제 또는 실리콘 오일로 표면 처리를 실시한 처리 실리카 분말, 처리 산화티탄 분말 및 처리 알루미나 분말을 들 수 있다.
유동성 향상제는 BET법으로 측정한 질소 흡착에 의한 비표면적이 30 ㎡/g 이상인 것이 바람직하고, 50 ㎡/g 이상인 것이 보다 바람직하다. 유동성 향상제는 유동성 향상제의 종류에 따라 다르지만, 예를 들면 토너 입자 100 중량부에 대하여 0.01 내지 8 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 4 중량부를 배합하는 것이 바람직하다.
바람직한 유동성 향상제로서는, 할로겐화규소 화합물의 증기상 산화에 의해 생성된 미분체이고, 건식법 실리카 또는 열분해법 실리카로 불리는 것이다. 이러한 실리카는, 예를 들면, 사염화규소 가스의 산소-및-수소중의 열분해 산화반응을 이용하는 것이다. 기초가 되는 반응식은 다음과 같다:
SiCl4 + 2H2 + O2 →SiO2 + 4HCl
이 제조 공정에서, 예를 들면 다른 금속할로겐 화합물, 예컨대 염화알루미늄또는 염화티탄을 규소할로겐 화합물과 같이 이용함으로써 실리카와 다른 금속산화물의 복합미분체를 얻는 것이 가능하다. 본 발명에서 유동성 향상제로 이용되는 실리카 미분체는 이러한 복합미분체를 또한 포함한다. 그 입경은 평균 일차 입경으로 0.001 내지 2 ㎛ 범위가 바람직하고, 0.002 내지 0.2 ㎛가 특히 바람직하다.
규소할로겐 화합물의 증기상 산화에 의해 생성된 시판의 실리카 미분체로서는, 예를 들면 이하와 같은 상품명으로 시판되는 것들을 들 수 있다:
아에로실(Aerosil) 130, 200, 300, 380, TT600, MOX170, MOX80, COK84 (Aerosil Japan, Ltd.); Ca-O-SiL M-5, MS-7, MS-75, HS-5, EH-5 (CABOT Co.); 웨커(Wacker) HDK N20, V15, N20E, T30, T40 (WACKER-CHEMIE GMBH); D-C 파인 실리카 (Fine Silica) (Dow-Corning Corp.); 및 프란솔(Fransol) (Franzil Co.).
본 발명에서, 상기 실리카 미분체는 소수화 처리되는 것이 바람직하다. 또한 상기 실리카 미분체는 메탄올 적정시험에 의해서 측정되는 소수화도가 30 내지 80도의 범위인 값을 나타내도록 처리된 실리카 미분체일 수 있다. 이러한 실리카 미분체는 환경 변동에 대하여도 안정한 토너 물성을 발현시키는데 있어서 특히 바람직하다. 상기 소수화도는 물속에서 교반되어 있는 소정량의 실리카 미분체에 메탄올을 적가하여, 실리카 미분체의 침강 종료시에 형성되는 메탄올과 물의 액형 혼합물 중 메탄올의 부피 백분률로서 표시된다.
실리카 미분체의 소수화 방법으로서는, 예를 들면 실리카 미분체와 반응하거나 실리카 미립자에 물리 흡착하는 유기규소 화합물 또는 실리콘 오일로 실리카 미 분체를 화학적으로 처리하는 방법을 들 수 있다. 유기규소 화합물에 의한 소수화 처리가 바람직하다.
상기 유기규소 화합물로서는, 헥사메틸디실라잔, 트리메틸실란, 트리메틸클로로실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 알릴디메틸클로로실란, 알릴페닐디클로로실란, 벤질디메틸클로로실란, 브로모메틸디메틸클로로실란, α-클로로에틸트리클로로실란, β-클로로에틸트리클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란, 트리오르가노실릴 머캅탄, 트리메틸실릴 머캅탄, 트리오르가노실릴 아크릴레이트, 비닐디메틸아세톡시실란, 디메틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 헥사메틸디실록산, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산, 1,3-디페닐테트라메틸디실록산, 및 1 분자에 대해 2 내지 12개의 실록산 유닛을 지니고, 말단에 위치하는 유닛에 있어서 각 Si에 결합하는 수산기를 갖는 디메틸폴리실록산을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 이용될 수 있다.
실리카 미분체의 소수화 처리에서, 상기 유기규소 화합물의 중 질소 원자를 추가로 갖는 실란 커플링제를 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 이러한 질소 함유 실란 커플링제로는,
예를 들어, 아미노프로필트리메톡시실란,
아미노프로필트리에톡시실란,
디메틸아미노프로필트리메톡시실란,
디메틸아미노프로필메틸디에톡시실란,
디에틸아미노프로필트리메톡시실란,
디프로필아미노프로필트리메톡시실란,
디부틸아미노프로필트리메톡시실란,
모노부틸아미노프로필트리메톡시실란,
디옥틸아미노프로필트리메톡시실란,
디부틸아미노프로필메틸디메톡시실란,
디부틸아미노프로필모노메톡시실란,
디메틸아미노페닐트리에톡시실란,
트리메톡시실릴-γ-프로필페닐아민, 및
트리메톡시실릴-γ-프로필벤질아민이 포함될 수 있다.
본 발명에서, 바람직한 실란 커플링제로서는 헥사메틸디실라잔(HMDS)이 포함될 수 있다.
또한, 실리카 미분체의 소수화 처리를 위해 바람직하게 사용될 수 있는 실리콘 오일로는, 25 ℃에서의 점도가 0.5 내지 10,000 ㎟/s인 것이 바람직하고, 1 내지 1,OOO ㎟/s인 것이 보다 바람직하고, 1O 내지 2OO ㎟/s인 것이 보다 더욱 바람직할 수 있다. 또한, 특히 바람직한 실리콘 오일로서는, 예를 들어 디메틸실리콘 오일, 메틸페닐실리콘 오일, α-메틸스티렌 변성 실리콘 오일, 클로로페닐 실리콘 오일 및 불소 변성 실리콘 오일이 포함될 수 있다.
실리콘 오일을 사용하는 실리카 미분체의 표면 소수화 처리의 방법으로서, 실란 커플링제로 처리된 실리카 미분체와 실리콘 오일을 헨쉘(Henschel)믹서와 같 은 혼합기를 이용하여 직접 혼합하는 방법; 염기로 작용하는 실리카 미분체에 실리콘 오일을 분무하는 방법; 및 적합한 용매에 우선 실리콘 오일을 용해 또는 분산시킨 다음, 실리카 미분체를 가한 후 혼합하여 용매를 제거하는 방법을 사용할 수 있다.
실리콘 오일을 사용하여 실리카 미분체의 표면 소수화 처리를 행하는 경우, 실리콘 오일로 처리된 실리카 미분체를 불활성 가스 중에 200 ℃ 이상 (바람직하게는 250 ℃ 이상)으로 가열하여, 표면의 코팅을 안정화시키는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서, 상술한 실란 커플링제 및 실리콘 오일 모두를 실리카 미분체의 표면 소수화 처리에 사용할 수 있다. 이러한 표면 소수화 처리 방법으로는, 실리카 미분체를 미리 실란 커플링제로 처리한 후에 실리콘 오일로 처리하는 방법 및 실리카 미분체를 실란 커플링제와 실리콘 오일로 동시에 처리하는 방법이 이용될 수 있다.
본 발명의 자성 토너는 그의 제조 방법에 대하여 특별히 한정되지 않는다. 상술한 결착수지, 자성체 및 필요에 따라 다른 첨가제를 헨쉘믹서 또는 볼밀(ball mill)과 같은 혼합기에 의해 충분히 혼합한 다음, 이 혼합물을 혼련기 또는 압출기와 같은 열혼련기로 용융-혼련시킴으로써 수지를 다른 하나에 용융시키고, 얻어진 용융-혼련 생성물을 냉각시켜 고체화한 후, 이 고화물을 분쇄하고, 분쇄된 생성물을 등급분류하여 토너 입자를 얻는 방법이 바람직하다. 따라서, 얻어진 토너 입자와, 유동성 향상제 등의 외첨제를 헨쉘믹서와 같은 혼합기에 의해 필요에 따라 충 분히 혼합하여 본 발명의 자성 토너를 얻을 수 있다.
본 발명의 자성 토너 제조에서, 등급분류는 토너 입자 형성 후 임의의 시기에 수행될 수 있다. 예를 들어, 토너 입자를 외첨제와의 혼합한 후에 수행할 수 있다. 또한, 어떠한 적합한 충격, 예를 들어 기계적 또는 열적 충격을 가하여, 토너 입자의 입자 형상을 제어 (보다 구체적으로는 구형화)할 수 있다.
본 발명에서, 상기 고화물을 분쇄하는 방법으로서, 기계적 충격을 가하는 방법이 바람직하다. 기계적 충격을 제공하는 처리로서는, 예를 들어 가와사키 중공업사(Kawasaki Heavy Industries, Ltd.)제의 제분쇄기인 KTM 또는 터보 코규사(Turbo Kogyo Co., Ltd.)제의 터보밀과 같은 기계식 충격 분쇄기를 이용하는 방법, 및 호소카와 미크론사(Hosokawa Micron Corporation)제의 기계융합 시스템 또는 나라 기계 세이사꾸쇼사(Nara Machinery Co., Ltd.)제의 혼성화 시스템 등의 장치로 처리하는 방법이 이용될 수 있다. 이러한 장치를 그대로, 또는 적절하게 개량하여 사용할 수 있다.
본 발명의 자성 토너는 또한 바람직하게는 화상 농도, 해상도 등의 관점에서 중량 평균 입경이 3 ㎛ 내지 9 ㎛일 수 있다.
토너 제조에 이용된 장치로서 일반적으로 사용되는 것들을 하기에 나타낸다. 이러한 장치는 하기예로 제한되지 않는다.
토너 제조용 분쇄기의 예
장치명 제조사
카운터 제트밀 호소카와 미크론사
미크론 제트 호소카와 미크론사
IDS형 밀 니폰 뉴마틱 MFG사 (Nippon Pneumatic MFG. Co., Ltd.)
PJM 제트 분쇄기 니폰 뉴마틱 MFG사
크로스 제트밀 쿠리모토사(Kurimoto, Ltd)
울맥스(Ulmax) 니쏘 엔지니어링사 (Nisso Engineering Co., Ltd.)
SK 제트 O-밀 세이신 엔더프라이즈사 (Seishin Enterprise Co., Ltd.)
크립트론(Criptron) 가와사키 중공업사
터보밀 터보 코규사
이노마이저(Inomizer) 호소카와 미크론사
토너 제조용 등급분류기의 예
장치명 제조사
클라실(Classyl) 세이신 엔더프라이즈사
미크론 등급분류기 세이신 엔더프라이즈사
스페딕(Specid) 등급분류기 세이신 엔더프라이즈사
터보 등급분류기 닛신 엔지니어링사 (Nisshin Engineering Inc.)
미크론 분리장치 호소카와 미크론사
터보프렉스(Turboprex) (ATP) 호소카와 미크론사
TSP 분리장치 호소카와 미크론사
엘보우-제트(Elbow-Jet) 니테쯔 마이닝사 (Nittestsu Mining Co., Ltd.)
분산 분리장치 니폰 뉴마틱 MFG사
YM 미크로컷(Microcut) 야스가와 쇼지사 (Yasukawa Shoji K.K.)
토너 제조용 분급기(sifter)의 예
장치명 제조사
초음파기 코에이 산교사 (Koei Snagyo Co., Ltd.)
레조나(Rezona) 체 도꾸주사 (Tokugi Corporation)
진동음(Vibrasonic) 분급기 둘톤사 (Dulton Company Limited)
소니크린(Sonicreen) 신토 고지오사 (Shinto Kogio Co., Ltd.)
기로(Gyro) 분급기 도꾸주사
원진동 분급기 다수의 제조사
터보-스크리너 터보 코규사
미크로분급기 마키노사 (Makino mfg. co., ltd.)
토너 제조용 혼합장치의 예
장치명 제조사
헨쉘믹서 미쯔이 마이닝 & 스멜팅사 (Mitsui Ming & Smelting Co., Ltd.)
수퍼믹서 가와타 MFG사 (Kawata MFG Co., Ltd.)
코니칼 리본(Conical Ribon) 믹서 Y.K. 오까와라 세이사쿠쇼 (Ohkawara Seisakusho)
나우타(Nauta) 믹서 호소가와 미크론사
스피랄 핀 (Spiral Pin) 믹서 퍼시픽 머쉬너리 & 엔지니어링사 (Pacific Machinery & Engineering Co., Ltd.)
레디지(Rhedige) 믹서 마츠보사 (Matsubo Corporation)
터블리저(Turbulizer) 호소가와 미크론사
시클로믹스(Cyclomix) 호소가와 미크론사
토너 제조용 혼련장치의 예
장치명 제조사
KRC 혼련기 쿠리모토사
부스(Buss) 혼련기 코퍼리온 부스사 (Coperion Buss Ag.)
TEM형 압출기 도시바 기계사 (Toshiba Maching Co., Ltd.)
TEX 이축 압출기 일본 철강공업사 (The Japan Steel Warks, Ltd.)
PCM 혼련기 이케가이사(Ikegai, Ltd.)
3-롤 밀 이노우에 제조사 (Inoue Manufacturing Co., Ltd.)
혼합롤 밀 이노우에 제조사
니더 이노우에 제조사
니덱스(Kneadex) 미쯔이 마이닝 & 스멜팅사
MS형 압력 혼련기 모리야마 제조사 (Moriyama Manufacturing Co., Ltd.)
혼련기-루더(Ruder) 모리야마 제조사
반버리(Banbury) 혼합기 고베 철강사(Kobe Steel, Ltd.)
본 발명의 자성 토너에 관한 물성은 이하에 나타낸 방법으로 측정하였다. 후술의 실시예도 이러한 방법을 기초로 하였다.
(i) 자성체의 입경 측정
자성체의 수평균 입경은, 예를 들어 레이저 회절식 입도 분포계 (호리바제작소(Horiba, Ltd.)제)를 이용하여 측정할 수 있다.
(ii) 수지의 연화점 측정
수지의 연화점은 JISK 7210로 규정된 측정 방법에 따라, 강하식 플로우 시험기에 의해 측정된다. 구체적인 측정 방법을 이하에 표시한다.
강하식 플로우 시험기(시마쯔 제작사(Shimazu Corporation)제)를 이용하여 크기가 1 ㎤인 시료를 승온 속도 6 ℃/분으로 가열하면서, 여기에 플런저(plunger)에 의해 1960 N/㎡ (20 kg/㎠)의 하중을 제공하여 직경 1 mm 및 길이 1 mm의 노즐 을 밀어내도록 함으로써, 이에 따른 플런저 강하량(흐름 값)-온도 곡선을 도시하였다. S 자형 곡선의 높이를 h로 할 경우, h/2에 대한 온도(수지의 반이 유출된 온도)를 연화점으로 하였다.
(iii) 유리전이온도 (Tg) 및 왁스 융점의 측정
시차 주사형 열량계 (DSC) MDSC-2920 (TA 인스투루먼츠사(Instruments)제)을 측정 장치로 이용하여 ASTM D3418-82에 준하여 측정하였다.
측정시료는 2 내지 10 mg, 바람직하게는 3 mg의 양을 정밀히 칭량하였다. 이 시료를 알루미늄 팬에 넣고, 기준으로서는 빈 알루미늄 팬을 이용하였다. 30 ℃ 내지 200 ℃의 측정 온도 범위 내에서, 승온 속도 10 ℃/분으로 상온 상습 환경 하에 측정을 행하였다. 2회째의 승온 과정에서 얻어진, 30 ℃ 내지 200 ℃ 온도 범위의 DSC 곡선으로 해석하였다.
유리전이온도 (Tg)에 관하여, 얻어진 DSC 곡선으로부터 중점법으로 해석된 값을 이용하였다. 또한, 왁스의 융점 관하여는, 얻어진 DSC 곡선의 흡열 메인 피크의 온도값을 이용하였다.
(iv) 입도 분포의 측정
측정 장치: 콜터 배수기(Coulter Multisizer) IIe (벡맨 콜터사(Beckman Coulter, Inc.)제).
전해액으로서는, 1급 염화나트륨을 사용하여 1% NaCl 수용액을 제조하였다. 예를 들어, ISOTON R-II (상표명, 벡맨 콜터사제)를 사용할 수 있다. 상기 전해 수용액 100 내지 150 ml 중에 계면활성제, 바람직하게는 알킬벤젠 술폰산염 0.1 내지 5 ml를 분산제로서 가하고, 추가로 측정시료 2 내지 20 mg을 가함으로써 측정하였다. 시료를 현탁시킨 전해액을 초음파 분산기로 약 1 내지 약 3분간 분산 처리하였다. 개구로서 100 ㎛ 개구를 이용하는 상기 측정 장치에 의해, 직경 2 ㎛ 이상의 토너 입자의 부피 및 갯수를 측정하여 부피 분포 및 갯수 분포를 산출하였다. 그로부터, 본 발명에 따른 중량 평균 입경 (D4) 및 수평균 입경 (D1)을 측정하였다 (각 채널의 중앙값을 각 채널에 대한 대표값으로 이용함).
(v) 왁스의 분자량 분포 측정
겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 측정 장치: GPC-150C (워터스사(Waters Corp.))
컬럼: GMH-HT 30cm, 2 연속 컬럼 (도소사(Tosoh Corporation)제)
온도: 135 ℃
용매: o-디클로로벤젠 (0.1% 이오놀-첨가)
유속: 1.O ml/분
시료: 0.15 %의 시료 0.4 ml를 주입.
분자량을 상기의 조건으로 측정하였다. 시료의 분자량을 단분산 폴리스티렌 표준 시료로부터 제조된 분자량 교정 곡선을 이용하여 측정하였다. 마크-하우윙크(Mark-Houwink) 점도식으로부터 도출되는 환산식에 따라, 산출값은 폴리에틸렌에 대한 환산값에 의해 산출된다.
(vi) 산가의 측정
결착수지의 산가는 통상의 방법으로 측정될 수 있다. 예를 들어, 200 내지 300 ml 들이 삼각 플라스크에, 수지 시료 2 내지 10 g을 칭량하여 넣은 후, 30:70 메탄올:톨루엔 혼합 용매 약 50 ml를 첨가하여 수지를 용해시킨다. 이것이 잘 용해될 수 없는 경우, 소량의 아세톤을 첨가할 수 있다. 브로모티몰 블루 (Bromothymo Blue)와 페놀 레드 (Phenol Red)의 혼합 지시제 0.1 중량%를 사용하여, 미리 표준화된 수산화칼륨-알코올 용액 0.1 mol/리터로 적정하고, 하기식에 따라 수산화칼륨-알코올 용액의 소비량으로부터 산가를 산출하였다.
산가 = KOH (ml) x n x 56.1/시료 중량 (g)
(n은 0.1 mol/KOH 리터의 인자임).
<실시예>
본 발명은 주어진 실시예에 의해 하기에 구체적으로 기재된다. 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
결착수지의 제조예 1-1
폴리에스테르 단량체 및 촉매로서의 알킬카르복실산 주석 화합물을 4-목 플라스크에 넣고, 감압 장치, 물 분리장치, 질소 가스 도입장치, 온도측정 장치 및 교반 장치를 상기 플라스크에 장착하였다. 질소 분위기 하에 230 ℃로 승온시킴으로써 반응을 수행하였다. 반응 종료 후, 플라스크로부터 반응 혼합물을 추출하여 냉각시키고, 그 후 분쇄하여 연화점이 138 ℃인 결착수지 1-1을 얻었다. 사용된 단량체 및 주석 화합물의 종류 및 얻어진 수지의 물성을 표 6에 나타내었다.
결착수지의 제조예 1-2 내지 1-10
상기 결착수지 1-1의 제조 방법에 있어서, 표 6에 나타낸 바와 같이 단량체 및 알킬카르복실산 주석 화합물의 양 및 종류을 변경하고, 연화점을 확인하면서 반응을 수행하고, 표 6에 나타낸 연화점에 도달하는 시점에서 반응을 종결하는 것 이외에는 동일한 방식으로 결착수지 1-2 내지 1-10을 얻었다. 얻어진 수지의 물성을 표 6에 나타내었다.
결착수지의 제조예 1-11
폴리에스테르 단량체 및 알킬카르복실산 주석 화합물을 4-목 플라스크에 넣고, 감압 장치, 물 분리장치, 질소 가스 도입장치, 온도측정 장치 및 교반 장치를 상기 플라스크에 장착하였다. 질소 분위기 하에 130 ℃의 온도에서 교반하면서, 표 6에 나타낸 비닐계 단량체의 혼합물과 중합 개시제 (디쿠밀 퍼옥시드)를 4 시간에 걸쳐 적하 깔때기로부터 적가하였다. 이것을 130 ℃에서 3 시간동안 유지한 후, 230℃로 승온시키면서 반응을 수행하였다. 반응 종료 후, 플라스크로부터 반응 생성물을 추출하고 분쇄하여, 폴리에스테르 수지 성분, 비닐계 중합체 성분 및 하이브리드 수지를 함유하고 연화점이 140 ℃인 결착수지 1-11을 얻었다. 사용된 단량체 및 주석 화합물의 종류 및 얻어진 수지의 연화점 및 기타 물성을 표 6에 나타내었다.
결착수지의 제조예 1-12 내지 1-14
상기 결착수지 1-11의 제조 방법에 있어서, 표 6에 나타낸 바와 같이 단량체 및 알킬카르복실산 주석 화합물의 종류 및 양을 변경한 것 이외에는 동일한 방식으로, 표 6에 나타낸 결착수지 1-12 내지 1-14를 얻었다. 얻어진 수지의 물성을 표 6에 나타내었다.
비교용 결착수지의 제조예 1-a 내지 1-h
상기 결착수지 1-1의 제조 방법에 있어서, 표 7에 나타낸 바와 같이 단량체 및 알킬카르복실산 주석 화합물의 종류 및 양을 변경한 것 이외에는 동일한 방식으로, 표 7에 나타낸 바와 같은 결착수지 1-a 내지 1-h를 얻었다.
실시예 1-1
(토너 제조예)
결착수지 1-1 60 중량부
결착수지 1-6 40 중량부
자성 산화철 1-1 (수평균 입경: 0.18 ㎛; 항자력 Hc: 11.1 kA/m; 포화 자기화 σs: 83.3 Am2/kg; 잔류 자기화 σr: 13.9 Am2/kg; 자성체 중 0.4 중량%의 Ti를 함유함) 90 중량부
T-77 (호도가야 화학사(Hodogaya Chemical)로부터 입수가능한 모노아조 철 착체)
2 중량부
폴리프로필렌 왁스 (융점: 140 ℃) 3 중량부
상기 물질의 혼합물을 120 ℃로 가열된 이축식 혼련기를 이용하여 용융-혼련하였다. 얻어진 혼련 생성물을 냉각시킨 다음, 해머밀로 초벌 분류하였다. 초벌 분류물을 터보밀(터보 코규사제)로 미분쇄하고, 이에 따라 얻어진 미분 생성물을 풍력등급 분류기로 등급 분류하여, 자성 토너 입자를 얻었다.
이 자성 토너 입자 100 중량부에, 소수성 건조-처리 실리카 (BET 비표면적: 150 m/g2) 1.0 중량부를 헨쉘믹서에 의해 외부 첨가하여, 중량 평균 입경이 7.4 ㎛인 토너 1-1을 얻었다.
(토너의 평가)
시판의 캐논제 디지탈 복사기 iR3300를 이용하였다. 본 발명의 토너 1-1을 사용하여, 상온 상습 환경 (온도: 23 ℃; 상대 습도: 60%) 하에 5만매의 내구 시험을 행하였다. 원고는 화상 면적 비율이 5%인 차트를 사용하였다. 화상 평가, 광감드럼 스크랩 평가 및 토너 소비량 평가는 하기 방법으로 이루어졌다. 각 평가에 대한 결과를 표 10에 나타내었다.
(화상 평가)
1. 화상 농도
직경 5 mm의 흑색 동그라미 (농도: 1.1)의 원고 차트를 사용하여, 복사물을 얻고, 이들의 반사 농도를 내구 시험 초기 단계 및 이후에 측정하였다. 화상 농도는 맥베스(Macbeth) 농도계 (맥베스사제)로 및 SPI 필터를 이용하여 측정하였다.
2. 디지탈 화상의 선명도
라인 및 문자를 포함하는 원고를 복사하였다. 내구 시험 초기 단계 및 내구시험 후의 화상을, 육안으로 또는 확대하여 관찰하고, 하기의 평가기준에 따라 평가하였다.
A: 문자 화상 및 라인 화상 모두를 세부 화상까지 충실히 재현함.
B: 세부 화상 상의 라인 화상 주위에 다소의 비산 또는 스팟이 나타나지만, 육안 관찰로는 문제없는 레벨.
C: 라인 화상 주변의 비산 또는 스팟이 육안 관찰로도 확인되는 수준.
D: 라인 화상 주변의 비산 및 스팟이 다수 발생하여, 원고를 재현하지 못함.
(감광드럼 스크랩)
종이 내구 초기 단계, 내구 과정 중 및 내구 후의 감광 드럼을 육안으로 관찰하고, 또한 화상 결함을 관찰하여, 하기 평가기준에 따라 평가하였다.
A: 드럼 표면과 화상 모두에 결함이 관찰되지 않음.
B: 내구 후반에 드럼 표면 광택이 약간 저하되지만, 화상에는 나타나지 않음.
C: 내구 후반에 드럼 표면에는 상처가 약간 관찰되고, 화상에도 약간의 얼룩짐이 나타남.
D: 내구 후반에 드럼 표면에는 깊은 상처가 관찰되고, 화상에도 얼룩짐이 나타남.
(토너 소비량)
화상 재현 시험에서, 토너 소비량은 초기 단계의 현상기 중량과 2000매 출력 후의 현상기 중량으로부터 하기 식에 따라 측정하였다.
토너 소비량 =
{(초기 단계의 현상기 중량) - (2000매 출력 후의 현상기 중량)}/2000
그 결과, 표 10에 도시한 바와 같이 양호한 결과가 얻어졌다.
실시예 1-2 내지 1-7
수지의 종류 및 배합비를 표 8에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방식으로 표 8에 나타내는 토너 1-2 내지 1-7을 얻었다.
얻어진 토너 1-2 내지 1-7에 대하여, 상기 실시예 1-1과 동일한 방식으로 평가하였다. 그 평가 결과를 표 10에 나타내었다.
실시예 1-8
실시예 1-2에서 사용한 자성체를 자성 산화철 1-2로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-2와 동일한 방식으로 토너 1-8을 얻었다.
자성 산화철 1-2의 수평균 입경은 0.12 ㎛, Hc가 12.0 kA/m, σs가 82.2 Am2/kg 및 σr이 15.3 Am2/kg이고, 자성체 중 0.4 중량%의 Ti를 함유하였다.
얻어진 토너 1-8에 대하여, 상기 실시예 1-1과 동일한 방식으로 평가하였다. 그 결과, 표 10에 나타낸 바와 같이 양호한 결과가 얻어졌다.
실시예 1-9
실시예 1-2에서 사용한 자성체를 자성 산화철 1-3으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-2와 동일한 방식으로 토너 1-9를 얻었다.
자성 산화철 1-3은 수평균 입경이 0.23 ㎛, Hc가 10.6 kA/m, σs가 83.9 Am2/kg 및 σr이 12.6 Am2/kg이고, 자성체 중 0.4 중량%의 Ti를 함유하였다.
얻어진 토너 1-9에 대하여, 상기 실시예 1-1과 동일한 방식으로 평가하였다. 그 결과, 표 10에 나타낸 바와 같이 양호한 결과가 얻어졌다.
실시예 1-10
실시예 1-2에서 사용한 자성체를 자성 산화철 1-4로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-2와 동일한 방식으로 토너 1-10을 얻었다.
자성 산화철 1-4는 수평균 입경이 0.27 ㎛, Hc가 9.9 kA/m, σs가 84.3 Am2/kg 및 σr이 11.1 Am2/kg이고, 자성체 중 0.4 중량%의 Ti를 함유하였다.
얻어진 토너 1-10에 대하여, 상기 실시예 1-1과 동일한 방식으로 평가하였다. 그 결과, 표 10에 나타낸 바와 같이 양호한 결과가 얻어졌다.
실시예 1-11
실시예 1-6에서 사용한 자성체를 자성 산화철 1-5로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-6과 동일한 방식으로 토너 1-11을 얻었다.
자성 산화철 1-5는 수평균 입경이 0.23 ㎛, Hc가 10.2 kA/m, σs가 82.8 Am2/kg 및 σr이 12.6 Am2/kg이고, 자성체 중 0.3 중량%의 Si를 함유하였다.
얻어진 토너 1-11에 대하여, 상기 실시예 1-1과 동일한 방식으로 평가하였다. 그 결과, 표 10에 나타낸 바와 같이 양호한 결과가 얻어졌다.
실시예 1-12
실시예 1-6에서 사용한 자성체를 자성 산화철 1-6으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-6과 동일한 방식으로 토너 1-12를 얻었다.
자성 산화철 1-6는 수평균 입경이 0.23 ㎛, Hc가 11.0 kA/m, σs가 82.1 Am2/kg 및 σr이 12.4 Am2/kg이고, 자성체 중 0.3 중량%의 Zn을 함유하였다.
얻어진 토너 1-12에 대하여, 상기 실시예 1-1과 동일한 방식으로 평가하였다. 그 결과, 표 10에 나타낸 바와 같이 양호한 결과가 얻어졌다.
실시예 1-13
실시예 1-6에 있어서 사용한 자성체를 자성 산화철 1-7로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-6과 동일한 방식으로 토너 1-13을 얻었다.
자성 산화철 1-7는 수평균 입경이 0.23 ㎛, Hc가 10.2 kA/m, σs가 83.0 Am2/kg 및 σr이 12.8 Am2/kg이고, 자성체 중 0.3 중량%의 Si 및 0.3 중량%의 Zn을 함유하였다.
얻어진 토너 1-13에 대하여, 상기 실시예 1-1과 동일한 방식으로 평가하였다. 그 결과, 표 10에 도시한 바와 같이 양호한 결과가 얻어졌다.
비교예 1-1 내지 1-4
수지를 표 9에 나타낸 것으로 사용한 이외에는 실시예 1-9와 동일한 방식으로 비교용 토너 1-1 내지 1-4를 얻었다.
얻어진 비교용 토너 1-1 내지 1-4에 대하여, 상기 실시예 1-1과 동일한 방식으로 평가하였다. 그 결과, 표 10에 나타낸 바와 같은 결과가 얻어졌다.
비교예 1-5
실시예 1-4에서 사용한 자성체를 자성 산화철 1-8로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-4와 동일한 방식으로 비교용 토너 1-5를 얻었다.
자성 산화철 1-8은 수평균 입경이 0.08 ㎛, Hc가 15.0 kA/m, σs가 80.0 Am2/kg 및 σr이 17.3 Am2/kg이고, 자성체 중 0.4 중량%의 Ti를 함유하였다.
얻어진 비교용 토너 1-5에 대하여, 상기 실시예 1-1과 동일한 방식으로 평가하였다. 그 결과, 표 10에 나타낸 바와 같은 결과가 얻어졌다.
비교예 1-6
실시예 1-4에서 사용한 자성체를 자성 산화철 1-9로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-4과 동일한 방식으로 비교용 토너 1-6를 얻었다.
자성 산화철 1-9는 수평균 입경이 0.36 ㎛, Hc가 9.0 kA/m, σs가 84.8 Am2/kg 및 σr이 10.9 Am2/kg이고, 자성체 중 0.4 중량%의 Ti를 함유하였다.
얻어진 비교용 토너 1-6에 대하여, 상기 실시예 1-1과 동일한 방식으로 평가하였다. 그 결과, 표 10에 나타낸 바와 같은 결과가 얻어졌다.
(1) 결착수지 제조예
(결착수지 2-1의 제조)
트리멜리트산 365 g
푸마르산 336 g
비스페놀-A 프로필렌 옥시드 부가 생성물 1,060 g
비스페놀-A 에틸렌 옥시드 부가 생성물 966 g
표 12에 나타낸 바와 같이, 왁스 2 (하기에 기재됨)의 존재 하에 상기 단량체들을 촉매로서의 주석 화합물 예시 화합물 (3) 14 g과 함께 4-목 플라스크에 넣고, 감압 장치, 물 분리장치, 질소 가스 도입장치, 온도측정 장치 및 교반 장치를 상기 플라스크에 장착하였다. 질소 분위기 하에 230 ℃로 승온시켜 반응을 수행하였다. 반응 종료 후, 플라스크로부터 반응 혼합물을 추출하여 냉각시킨 후, 분쇄하여 결착수지 2-1을 얻었다.
(결착수지 2-2 내지 2-7의 제조)
상기 결착수지 2-1의 제조에 있어서, 단량체, 왁스 및 주석 화합물을 표 11에 나타낸 바와 같이 변경하고, 연화점을 확인하면서 반응을 수행하고, 표 11에 나타낸 연화점에 도달하는 시점에서 반응을 종결하는 것 이외에는 동일한 방식으로 결착수지 2-2 내지 2-7을 얻었다.
(결착수지 2-8의 제조)
테레프탈산 400 g
트리멜리트산 400 g
디데케닐숙신산 500 g
비스페놀-A 프로필렌 옥시드 부가 생성물 700 g
비스페놀-A 에틸렌 옥시드 부가 생성물 300 g
상기 폴리에스테르 단량체를 주석 화합물 예시 화합물 (3)과 함께 4-목 플라스크에 넣고, 감압 장치, 물 분리장치, 질소 가스 도입장치, 온도측정 장치 및 교반 장치를 상기 플라스크에 장착하였다. 질소 분위기 하에 130 ℃에서 교반하면서, 비닐계 단량체 혼합물 (스티렌 472 g, 아크릴산 2-에틸헥실 103 g 및 디비닐벤젠 0.1 g)을 4 시간의 기간에 걸쳐 적하 깔때기로부터 적가하였다. 이것을 130 ℃에서 3 시간 동안 유지한 후, 230 ℃로 승온시키면서 반응을 수행하였다. 반응 종 료 후, 플라스크로부터 반응 생성물을 추출하여 냉각시킨 후, 분쇄하여 결착수지 2-8을 얻었다.
(결착수지 2-9, 2-10 및 2-16의 제조)
상기 결착수지 2-8의 제조에 있어서, 단량체 및 왁스를 표 11에 나타낸 바와 같이 변경하고, 연화점을 확인하면서 반응을 수행하고, 표 11에 나타낸 연화점에 도달하는 시점에서 반응을 종결하는 것 이외에는 동일한 방식으로 결착 수지 2-9, 2-10 및 2-16을 얻었다.
(결착수지 2-11 내지 2-15의 제조)
상기 결착수지 2-1의 제조에 있어서, 단량체, 왁스 및 주석 화합물을 표 11에 나타낸 바와 같이 변경하고, 연화점을 확인하면서 반응을 수행하고, 표 11에 나타낸 연화점에 도달하는 시점에서 반응을 종결하는 것 이외에는 동일한 방식으로 결착 수지 2-11 내지 2-15를 얻었다.
(2) 이형제 제조예
(왁스 1의 제조)
폴리에틸렌 왁스 폴리왁스(POLYWAX) 1000 (도요 페틀로라이트사 (Toyo Petrolit Co., Ltd.)제)로부터의 분별 증류에 의해, 융점이 115 ℃이고 GPC로 측정한 Mw/Mn이 1.31인 왁스 1을 얻었다.
(왁스 2의 제조)
석탄계 피셔-트롭쉬 왁스 C105 (사졸사(Sasol Co.)제)로부터의 분별 증류에 의해, 융점이 100 ℃이고, GPC로 측정한 Mw/Mn이 1.45인 왁스 2를 얻었다.
(왁스 3 및 4의 제조)
파라핀 왁스 HNP-10 및 HNP-5 (니폰 세이로사제)로부터의 분별 증류에 의해, 바람직하게는 융점이 75 ℃ 및 60 ℃이고, GPC로 측정한 Mw/Mn이 1.22 및 1.00인 왁스 3 및 4를 얻었다.
(왁스 5의 제조)
유닐린(Unilin) 왁스 ES844P (도야 페틀로라이트사제)로부터의 분별 증류에 의해, 융점이 110 ℃이고, GPC로 측정한 Mw/Mn이 1.75인 왁스 5를 얻었다.
(왁스 6의 제조)
알코올 왁스 유멕스(YUMEX) 1210 (산요화성사(Sanyo Chemical Industries, Ltd.)제)로부터의 분별 증류에 의해, 융점이 140 ℃이고, GPC로 측정한 Mw/Mn이 2.33인 왁스 6을 얻었다.
실시예 2-1
(토너 2-1의 제조)
결착수지 2-1 (표 11) 105 중량부
자성체 2-3 (표 13) 90 중량부
3,5-디-t-부틸살리실산 Al 화합물 0.5 중량부
상기 물질을 헨쉘믹서로 혼합하였다. 그 후, 상기 혼합물을 120 ℃로 가열된 이축식 혼련기를 이용하여 용융-혼련하였다. 생성된 혼련 생성물을 냉각시키고, 그 후 해머밀로 초벌 분류하였다. 얻어진 초벌 분류물을 제트밀로 미분쇄하여, 그에 따라 얻어진 미분말을 풍력 등급 분류기로 등급 분류하여, 자성 토너 입 자를 얻었다.
이 자성 토너 입자 100 중량부에, 소수성 오일 처리 실리카 (BET 비표면적: 140 m2/g) 1.0 중량부를 헨쉘믹서에 의해 외부 첨가하여, 중량 평균 입경이 7.0 ㎛인 토너 2-1을 얻었다.
다음에, 얻어진 토너 2-1에 대하여 이하의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 15에 나타내었다.
A) 토너 내구 시험
시판의 캐논제 디지탈 복사기 iR3300를 이용하여, 고온 고습 환경 (30 ℃, 80% RH)하에서, 화상 인쇄 비율이 원화상의 20%를 재생하도록 하는 A4 크기의 5만매 내구 시험을 수행하였다. 내구 전후에 슬리브 상의 토너 대전량 변화를 평가하였다. 화상 재생 내구 시험 후에, 추가 20만매 이하의 화상 재생을 추가로 수행하여 내구 후 현상 슬리브 오염 및 정착 롤러 오염에 대하여 평가하였다.
(슬리브 상의 토너 대전성)
슬리브 상에 담지된 토너를 금속 원통관과 원통형 필터를 이용하여 흡인 수집하였다. 토너를 수집하여, 금속 원통관을 통하여 캐패시터에 축적된 대전량 Q를 측정하고, 또한 수집된 토너 질량 M을 측정하였다. 단위 질량 당 대전량 Q/M (mC/kg)을 대전량 Q 및 그에 따라 측정된 토너 질량 M으로부터 산출하여 얻어진 값을 토너 대전량 (Q/M)으로 하였다.
(슬리브 오염)
20만매 내구 후, 현상 슬리브 상의 토너 코트를 청소기 및 에어-블로우에 의해 제거하고, 슬리브 오염을 육안 관찰로 평가하였다. 또한, 화상에의 효과도 함께 평가하였다.
A: 슬리브 및 화상 상에 문제 없음.
B: 슬리브 상의 비-화상부에 약간의 오염이 있으나, 화상 상 문제 없음.
C: 슬리브 상단부에 오염이 있지만, 화상 상 문제 없음
D: 슬리브 상에 분명히 오염이 있어, 화상 가장자리에 저농도로 나타남.
E: 슬리브 상에 분명히 오염이 있어, 화상 전체에 저농도로 나타남.
(정착 롤러 오염)
20만매 내구 후, 정착 롤러 상의 테이핑에 의해 부착된 토너량을 육안 관찰함으로써 비교평가하였다. 또한, 내구 중의 화상 이면에 토너 부착에 관해서도 함께 평가하였다.
A: 정착 롤러 및 화상 상에 문제 없음.
B: 정착 롤러 상에 토너 부착이 다소 관찰되지만, 화상 상에는 문제 없음.
C: 정착 롤러 상에 토너 부착이 관찰되고, 내구 후반에 화상 이면에 약간의 토너 부착 (수백 매 당 1매 정도의 비율)이 관찰되지만, 실용상 문제 없음.
D: 정착 롤러 상에 토너 부착이 관찰되고, 내구 후반에 화상 이면에 토너 부착 (수십 매 당 약 1매 정도의 비율)이 관찰됨.
E: 정착 롤러 상에 토너 부착이 관찰되고, 내구 후반에 각 매에 대한 화상 이면에 라인형 토너 부착이 관찰됨.
B) 저온 정착성 시험
캐논제 디지탈 복사기 iR3300를 이용하여 미정착 화상을 얻었다. 그 후, 외부 정착기 (iR3300의 정착기를 분리하고, 외부 구동 및 정착기의 온도 제어장치를 여기에 장착함으로써 리모델링하여, 공정 스피드를 230 mm/초로 개조한 것)를 이용하여, 정착 온도를 변화시켜 미정착 화상을 정착시켰다. 얻어진 정착 화상 표면을 4900 N/m2 (50 g/cm2)의 하중을 적용시켜 5회 마찰시켜, 마찰 전후의 농도를 측정함으로써 농도 저하율을 측정하였다. 그 농도 저하율이 20% 이하로 되는 온도를 최저 정착 온도로 하고, 하기 평가기준에 따라 저온 정착성을 평가하였다.
A: 최저 정착 온도가 145 ℃ 미만임.
B: 최저 정착 온도가 145 ℃ 내지 150 ℃임.
C: 최저 정착 온도가 150 ℃ 내지 155 ℃임.
D: 최저 정착 온도가 155 ℃ 내지 160 ℃임.
E: 최저 정착 온도가 160 ℃ 이상임.
실시예 2-2 내지 2-10
(토너 2-2 내지 2-10의 제조)
상기 토너 2-1의 제조 방법에 있어서, 표 14에 표시한 물질로 변경한 것 이외에는 동일한 방식으로, 토너 2-2 내지 2-10을 얻었다. 또한, 실시예 2-1과 동일한 방식으로 평가하였다. 평과 결과를 표 15에 나타내었다.
비교예 2-1 내지 2-6
(비교용 토너 2-1 내지 2-6의 제조)
상기 토너 2-1의 제조 방법에 있어서, 표 14에 표시한 물질로 변경한 것 이외에는 동일한 방식으로, 비교용 토너 2-1 내지 2-6을 얻었다. 또한, 실시예 2-1과 동일한 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 15에 나타내었다.
Figure 712006003125401-pat00015
Figure 112004014260539-pat00006
Figure 112004014260539-pat00007
Figure 112004014260539-pat00008
Figure 112004014260539-pat00009
Figure 712006003125401-pat00016
Figure 112004014260539-pat00011
Figure 112004014260539-pat00012
Figure 112004014260539-pat00013
Figure 112004014260539-pat00014
본 발명에서는 수지중에의 소립 직경 자성체의 균일 분산성이 향상되어, 안정한 화상 농도가 얻어져, 장기간에 걸쳐 고품위인 화상을 형성할 수 있는 토너를 얻을 수 있다.

Claims (14)

  1. 결착 수지의 주성분이 하기 화학식으로 표시되는 2-에틸헥산산주석을 촉매로서 사용하여 합성된 폴리에스테르 유닛을 함유하는 수지이고, 자성체의 수평균 입경이 0.1 ㎛ 내지 0.3 ㎛인, 적어도 결착 수지 및 자성체를 함유하는 토너 입자를 포함하는 자성 토너.
    Figure 712006003125401-pat00017
  2. 청구항 2은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항에 있어서, 상기 결착 수지가 2개 이상의 연화점을 갖는 수지인 자성 토너.
  3. 제1항에 있어서, 폴리에스테르 유닛을 함유하는 수지인 상기 결착 수지가 3가 이상의 다염기성 카르복실산 및 3가 이상의 다가 알코올 1종 이상과 가교된 비선형 폴리에스테르인 자성 토너.
  4. 제1항에 있어서, 상기 자성체가 입자 내부 및(또는) 입자 표면에 규소 원소를 함유하는 자성 토너.
  5. 제1항에 있어서, 상기 자성체가 입자 내부 및(또는) 입자 표면에 아연 원소를 함유하는 자성 토너.
  6. 제1항에 있어서, 상기 자성체가 입자 내부 및(또는) 입자 표면에 티탄 원소를 함유하는 자성 토너.
  7. 제1항에 있어서, 아조계 철착체를 포함하는 자성 토너.
  8. 제1항에 있어서, 방향족 옥시카르복실산 금속 화합물을 포함하는 자성 토너.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서, 융점이 70 ℃ 내지 120 ℃인 이형제를 추가로 포함하는 자성 토너.
  11. 제10항에 있어서, 상기 이형제가 지방족 탄화수소 왁스인 자성 토너.
  12. 청구항 12은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항에 있어서, 이형제로써 융점이 80 ℃ 내지 115 ℃인 지방족 탄화수소 왁스를 포함하는 자성 토너.
  13. 청구항 13은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항에 있어서, 이형제로써 융점이 90 ℃ 내지 110 ℃인 지방족 탄화수소 왁스를 포함하는 자성 토너.
  14. 제1항에 있어서, 상기 결착 수지의 산가가 1 mgㆍKOH/g 내지 50 mgㆍKOH/g인 자성 토너.
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