CN100350328C - 墨粉用粘合剂树脂和墨粉 - Google Patents

Abstract

本发明涉及电子照相、静电复印等使带静电荷的图像显影用的墨粉用粘合剂树脂以及含有该粘合剂树脂的电子照相用的墨粉。提供了一种低温定影性、耐油墨污染、显影耐久性均优良的墨粉用粘合剂树脂以及含有该墨粉用粘合剂树脂的静电显影用电子照相墨粉。本发明的墨粉用粘合剂树脂及用其的墨粉，低温定影性、耐油墨污染性和显影耐久性优良。该墨粉粘合剂树脂的特征在于，其中含有聚酯树脂(A)，和由源于乙烯系烃和/或共轭二烯系烃的结构单元链组成的嵌段与源于苯乙烯的结构单元链组成的嵌段所构成的嵌段共聚物，和/或本身是上述嵌段共聚物的加氢产物的加氢嵌段共聚物(B)。

Description

墨粉用粘合剂树脂和墨粉

技术领域

本发明涉及电子照相、静电复印等使带静电荷的图像显影用的墨粉用粘合剂树脂以及含有该粘合剂树脂的电子照相用的墨粉。而且本发明还涉及含有聚酯树脂的墨粉用粘合剂树脂和墨粉。

背景技术

随着办公自动化的发展，对利用电子照相法的复印机和打印机的需要急剧增加，对其性能的要求也日渐提高。一般而言，复印机和打印机中的电子照相法，是在感光体上形成静电潜像，随后用墨粉对潜像显影，将墨粉图像转印在纸张等被定影片上后，利用热压辊热压定影的方法(热压辊定影方式)进行。这种热压辊定影方式中，为了减少电力消耗提高经济性、提高复印速度和防止纸张卷边等，需要使用能在更低温度下可定影的，即定影性的良好墨粉。另一方面，在热压辊定影方式中，由于热压辊表面与墨粉在熔融状态下接触，所以墨粉会附着转移到热压辊表面上，将其再转移到下一被定影片上使其污染，产生所谓油墨污染问题。要使这种油墨污染现象不发生，也是对墨粉性能的要求之一。此外，伴随着复印机、打印机的高速化，对带电部位也开始提出高性能化要求。也就是说，要求墨粉必须具有高度的耐久性和长期耐刷稳定性。

针对这种要求，现有技术中提出一些对墨粉用粘合剂树脂的分子量和分子量分布加以改进的方案等。具体讲，有人试验了将粘合树脂低分子量化，以降低定影温度。然而低分子量化虽然能够使熔点降低，但是由于树脂的凝聚力也同时降低，所以会出现向定影辊上的油墨污染现象。为防止此问题发生，采用过将高分子量树脂与低分子量树脂混合，制成分子量分布宽的树脂，以其作为粘合剂树脂使用的方法，或者再进一步将粘合剂树脂的高分子量部分交联的方法。然而此方法中，树脂的粘度虽然上升了，但是却很难满足定影性能的要求。

作为上述方法使用的墨粉用粘合剂树脂，一般采用了以苯乙烯-丙烯酸系树脂为主(例如特公昭55-6895号公报、特公昭63-32180号公报和美国专利5,084,368号说明书)、聚酯树脂(例如特开昭61-284771号公报、特开昭62-291668号公报、特公平7-101318号公报和美国专利4,833,057号专利说明书等)和多元醇树脂等(例如特开平11-189647号公报等)。

然而，这些方法对于热压定影辊的热量难于充分传导的高速复印机和小型复印机来说，却不能获得充分效果。也就是说，一旦为防止油墨污染现象出现而使用重均分子量高的或交联的树脂，就会因树脂粘度的增高而使定影性能恶化。

为了达成此要求，有在墨粉中添加石蜡、低分子量聚烯烃等脱模剂的方法。在特开昭49-65232号公报、特开昭50-28840号公报和特开昭50-81342号公报等中公开了使用苯乙烯系粘结树脂的技术。然而在油墨污染得到改善的同时，却使耐阻塞性恶化，或者显影性恶化。而且还发现，在聚酯树脂的情况下即使使用上述脱模剂，效果也很小，而且一旦增大用量就会使显影剂的劣化加速。

综上所述，为了提供一种具有充分定影性、耐油墨污染并能形成高画质复印图像的显影剂，必须赋予上述显影剂以充分的电子照相特性，然而迄今为止，为了获得高画质、高精细化的复印图像虽然试验了各种方法，但是现在却还未能得到特别是能全面克服上述缺点的手段。

另一方面，近年来伴随人口的增加，能量使用量增大，资源逐渐枯竭，出现了节省资源·节省能源·资源的再利用等的呼声。就聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)瓶而言，地方自治团体已经开始进行再利用，开始用来制作各种衣料和容器，但是还要求开发出废弃PET再利用的新途径。而使用聚酯树脂的墨粉就成为其有力的候选之一。

发明内容

本发明正是为提供一种能够满足过去对墨粉提出的上述诸特性要求的墨粉用粘合剂树脂及墨粉而进行了研究。

也就是说本发明的目的在于提供一种在热压辊定影方式中无需涂布油墨污染防止液就能防止油墨污染，而且能在更低温度下定影的墨粉用粘合剂树脂和墨粉。

本发明的其他目的在于提供一种带电性和粉碎性均优良的墨粉用粘合剂树脂和墨粉。

本发明的另一目的在于提供一种即使在高温高湿下也能长时间稳定地获得高浓度的显影图像的墨粉用粘合剂树脂和墨粉。

本发明的又一目的在于提供一种能够形成长时间稳定的显影图像的墨粉用粘合剂树脂和墨粉。

本发明的另外目的在于提供一种借助于其优良的耐久性能将5微米以下微粉发生量抑制在很少量，同时能使重均粒径达到10微米以下的墨粉用粘合剂树脂和墨粉。

本发明者们为解决这些课题而进行了深入研究，结果发现了一种现有技术中所没有的优良的墨粉用粘合剂树脂，因而完成下述发明。

也就是说，本发明涉及：

(1)一种墨粉用粘合剂树脂，其特征在于，含有：

聚酯树脂(A)，和

由源于乙烯系烃和/或共轭二烯系烃的结构单元的链组成的嵌段和由源于苯乙烯的结构单元的链组成的嵌段所构成的嵌段共聚物，和/或上述嵌段共聚物的加氢产物的加氢嵌段共聚物(B)。

(2)一种墨粉用粘合剂树脂，其中含有：

100重量份聚酯树脂(A)，和

0.1～20重量份嵌段共聚物(B)。

(3)一种墨粉用粘合剂树脂，其中的聚酯树脂(A)，

是使由多元羧酸与多元醇合成的聚酯树脂(a1)与多异氰酸酯(C)反应得到的氨基甲酸酯改性的聚酯树脂(A-1)。

(4)一种墨粉用粘合剂树脂，其中上述氨基甲酸酯改性的聚酯树脂(A 1)是使聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和/或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，与由多元羧酸和多元醇合成的聚酯(a2)以及与多异氰酸酯(C)反应得到的氨基甲酸酯改性的聚酯树脂(A-2)。

(5)一种墨粉用粘合剂树脂，其中四氢呋喃(THF)可溶性部分的用凝胶渗透色谱法(GPC)评价的Mw(重均分子量)/Mn(数均分子量)为4～100。

(6)一种墨粉用粘合剂树脂，其中四氢呋喃(THF)可溶性部分的用凝胶渗透色谱法(GPC)评价的峰值分子量为1000～30000，而且玻璃化转变点为40～75℃。

(7)一种墨粉用粘合剂树脂，其中嵌段共聚物(B)的源于苯乙烯的结构单元为3～90质量％。

(8)一种墨粉，其中至少含有上述(1)所述的墨粉用粘合剂树脂。

具体实施方式

以下详细说明本发明。可以在本发明中使用的由源于乙烯系烃和/或共轭二烯系烃的结构单元的链组成的嵌段和由源于苯乙烯的结构单元的链组成的嵌段所构成的嵌段共聚物，和/或上述嵌段共聚物的加氢产物的加氢嵌段共聚物(B)，可以使用乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-己烯、2，3-二甲基-2-丁烯等乙烯系烃类和丁二烯、异戊二烯等共轭二烯烃类中的一种以上的烯烃，利用公知的活性阴离子聚合法和活性阳离子聚合法生成的嵌段共聚物的活性基团，使苯乙烯与之嵌段等方法制造。但是并不受这种制造方法限制，可以采用一般公知的制造方法。此外，在上述的嵌段共聚物中虽然含有不饱和双键，但是也可以使用经公知方法使上述嵌段共聚物中的不饱和双键与氢反应得到的，即加氢产物。

特别是在本发明中，在制造聚酯树脂时，通过多异氰酸酯延长氨基甲酸酯时或墨粉制造时的熔融混炼时，具有不饱和键的嵌段共聚物有经历热劣化之虞，所以本发明的嵌段共聚物(B)更优选是没有不饱和键的嵌段共聚物。也就是说，优选用乙烯、丙烯等乙烯系烃类合成的嵌段共聚物和上述加氢嵌段共聚物。

作为上述嵌段共聚物(B)，可以使用市售品。例如可以举出クレイトン聚合物公司制造的カリフレクツスTR、クレイトン(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯系嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯系嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯系嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯系嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯/丙烯系嵌段共聚物)、株式会社クラレ制造的セプトン(苯乙烯-乙烯/丙烯系嵌段共聚物或苯乙烯-异戊二烯系嵌段共聚物)、旭化成制造的タフプレン(苯乙烯-丁二烯系嵌段共聚物)等。

这些嵌段共聚物的用量，相对于100质量份后述的聚酯树脂(A)来说，通常为0.1～20质量份，优选为0.1～10质量份。而且，嵌段共聚物中的苯乙烯的比例，通常使用3～90质量％，优选使用5～70质量％。

通过添加上述嵌段共聚物(B)，例如通过将添加的嵌段共聚物和在后述的墨粉制造等时优选使用的石蜡适当地分散在墨粉中，对于墨粉制造时的粉碎工序来说具有提高生产率的效果。

本发明对于将嵌段共聚物(B)和聚酯树脂(A)混合的方法并无特别限制。例如可以在制造聚酯树脂(A)和后述的聚酯树脂(a1)的缩聚时添加，优选使之溶解后混合，也可以在上述聚酯树脂制造后的熔融状态下添加，使之溶解和混合。而且也可以使聚酯树脂(A)和嵌段共聚物(B)溶解在共同溶剂中制成树脂溶液后，利用加热脱除溶剂的方法制成树脂混合物。此外，还可以在嵌段共聚物存在下，用多异氰酸酯使聚酯树脂(a1)进行氨基甲酸酯延长反应，得到氨基甲酸酯改性的聚酯树脂。而且还可以将其熔融混炼，或者在制造墨粉时添加嵌段共聚物(B)，将其熔融混炼。

本发明的聚酯树脂(A)可以使用公知的聚酯树脂。具体讲可以是通过多元羧酸与多元醇缩聚，或者通过多元羧酸酯与多元醇之间的酯交换反应等方法得到的聚酯树脂。

本发明中，优选使用由多元羧酸与多元醇合成的聚酯树脂(a1)与多异氰酸酯(C)反应得到的氨基甲酸酯改性的聚酯树脂(A-1)作为聚酯树脂(A)。此外，也可以优选使用通过使含有回收品的PET和PBT树脂等聚酯树脂与多元羧酸和多元醇解聚和缩聚，或缩聚得到的聚酯树脂(a2)，与多异氰酸酯(C)反应得到的氨基甲酸酯改性的聚酯树脂(A-2)。

本发明中虽然就聚酯树脂的合成、随后用多异氰酸酯进行氨基甲酸酯化反应，得到氨基甲酸酯改性的聚酯树脂的方法做了说明，但是并不限于此方法，也可以使用其他方法，例如也可以使用在二异氰酸酯存在下进行缩聚的方法等。

本发明的聚酯树脂，是使用含有二元醇、优选含有三元以上的多元醇成分的多元醇，与从二元羧酸、其酸酐或其低级烷基酯中选出的酸成分，通过缩聚得到的树脂。而且，为了调整分子量，还可以使用一元羧酸和三元以上的多元羧酸。

这里所说的酸成分，例如可以举出丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸等脂肪族二元羧酸类，马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸等不饱和二元羧酸类，对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐等芳香族二元羧酸类，以及这些二元羧酸的酸酐或其低级烷基酯类等。为了调整分子量，还可以使用一元羧酸和三元以上的多元羧酸。作为一元羧酸的优选实例，可以举出辛酸、癸酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸和硬脂酸等脂肪族羧酸，其中既可以有支链，也可以有不饱和基团；而且这些脂肪族一元羧酸，为了具有降低玻璃化转移点的性质，可用于调整玻璃化转移点，也可以使用安息香酸和萘甲酸等芳香族一元羧酸。作为三元以上的多元羧酸，可以举出偏苯三酸、均苯四酸及它们的酸酐等。

作为醇成分，可以举出乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、二甘醇、三甘醇、一缩二丙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇等烷基二醇，和氢化双酚A、环己烷二甲醇等脂环式二醇，以及双酚F、双酚S衍生物，例如环氧乙烷、环氧丙烷等与双酚F、双酚S的反应产物的烯化氧，和对苯二甲酸二羟基乙酯、对苯二甲酸二羟基丙酯、对苯二甲酸二羟基丁酯等二元羧酸的低级烷基酯的芳香族二元醇等。而且还可以举出双酚A与环氧乙烷的加成物、双酚A与环氧丙烷的加成物等双酚A烯化氧的加成物等的双酚A衍生物。而且为调整分子量也可以使用一元醇和三元以上的多元醇。优选的一元醇实例，可以举出辛醇、癸醇、十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇、十八烷醇等脂肪族一元醇，其中可以有支链或不饱和基团。作为三元以上的多元醇，可以举出甘油、2-甲基丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、山梨糖醇、山梨糖醇酐等。在后述用多异氰酸酯进行链延长的情况下，为了达到充分高分子量化的目的，优选至少含有一种以上的三元以上的多元醇。通常，在以全部醇成分为基准时，当这种三元以上的多元醇成分小于0.5摩尔％的情况下，用多异氰酸酯延长链时通常难于高分子化，而且耐油墨污染性和耐久性也往往变得不足，反之，若上述三元以上的多元醇成分超过20摩尔％，由于容易胶凝化而难于缩聚，所以优选以0.5～20摩尔％使用，更优选2～20摩尔％。

作为本发明使用原料之一的PET和PBT，其分子量分布、组成、制造方法和使用时的形态等都不受限制。而且新产品、回收品(优选加工成片状的)、由工厂排出的不达标的纤维屑和颗粒等都可以使用。优选的是重均分子量为30000～90000左右的新品和片状回收品。

得到上述聚酯树脂时的缩聚反应，可以采用在氮气等惰性气体中的，例如在无溶剂下高温缩聚或溶液缩聚等公知的方法进行。反应时羧酸与醇的使用比例，以后者的羟基与前者的羧基之比计，一般为0.7～1.4之间。

本发明中，聚酯树脂(a2)例如用PET合成的情况下，通过使PET与由至少一种二醇成分组成的醇成分和至少一种以上酸成分进行解聚和缩聚，或缩聚的方法制造。解聚和缩聚可以同时进行。此时使用的PET量，应当调整到使PET中的乙二醇成分相对于包含PET中乙二醇成分在内的全部醇成分而言占5～90摩尔％。反应温度优选为200～270℃，更优选为220～260℃。在反应温度低于200℃的情况下，由于PET溶解度低而往往严长反应时间。反之，在反应温度超过270℃的情况下，会引起原料分解。

本发明的聚酯树脂(A)，虽然可以直接使用聚酯树脂(a1)和聚酯树脂(a2)，但是更优选采用氨基甲酸酯改性的聚酯树脂。本发明的氨基甲酸酯改性的聚酯树脂，是由聚酯树脂(a1)与多异氰酸酯(C)反应得到的氨基甲酸酯改性的聚酯树脂(A-1)，特别是使聚酯树脂(a2)与多异氰酸酯(C)反应得到的氨基甲酸酯改性的聚酯树脂(A-2)。

制造上述氨基甲酸酯改性的聚酯树脂时，聚酯树脂(a1)和聚酯树脂(a2)优选使用羟基值不同的两种以上的树脂。其具体优选的实例，是羟基值为10～100mg-KOH/g，优选为25～90mg-KOH/g的聚酯树脂(a-H)，以及羟基值为20mg-KOH/g以下，优选10mg-KOH/g以下的聚酯树脂(a-L)。其各自优选用量分别是，聚酯树脂(a-H)为1～90质量份，更优选5～75质量份，特别优选5～70质量份；聚酯树脂(a-L)为10～99质量份，更优选25～95质量份，特别优选30～95质量份。聚酯树脂(a-H)低于1质量份时，定影性往往不充分，而一旦超过90质量份，则定影性也会变得不足。

上述氨基甲酸酯改性的聚酯树脂，经聚酯树脂(A)与多异氰酸酯(C)反应而交联，即生成高分子链延长、高分子量化的成分。因此，上述氨基甲酸酯改性的聚酯树脂，是一种分子量分布广的树脂，由于它能提高耐油墨污染而可以优选采用。另外，源于异氰酸酯的结构单元因具有高的分子间结合力而显示良好的机械耐久性，所以从这一观点出发也应当优选使用上述氨基甲酸酯改性的聚酯树脂。

对于多异氰酸酯(C)，其异氰酸酯基相对于聚酯树脂(a1)和聚酯树脂(a2)中的1摩尔当量的羟基来说，优选为0.2～2摩尔当量，更优选0.5～1.5摩尔当量。若低于0.2摩尔当量，则耐油墨污染就会降低，而超过2摩尔当量时制造的树脂中，有多异氰酸酯以单体形式存在的可能性，安全性上往往有问题。

作为本发明中多异氰酸酯(C)的实例，可以举出六甲撑二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯撑二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、四甲撑二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等二异氰酸酯。此外，也可以使用三元以上多元异氰酸酯。

本发明的聚酯树脂(A)，必要时还可以与其他树脂并用。作为具体实例，只要是以已有静电荷影像显影用墨粉的粘合剂树脂形式公知的就可以使用。例如可以举出聚苯乙烯、聚对氯苯乙烯、聚乙烯甲苯等苯乙烯及其取代物的均聚物；苯乙烯-对氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-氯代甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基乙基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物等苯乙烯共聚物；聚氯乙烯、酚醛树脂、天然改性酚醛树脂、天然树脂改性马来酸树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚醋酸乙烯酯、硅树脂、上述树脂以外的聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、呋喃树脂、环氧树脂、二甲苯树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、萜烯树脂、香豆酮-茚树脂、石油系树脂、交联的苯乙烯系共聚物等树脂。不言而喻，上述树脂的用量应当处于能够发挥本发明上述树脂的性能的范围内。

本发明的墨粉用粘合剂树脂，如上所述含有聚酯树脂(A)和嵌段共聚物(B)。从耐结块性(墨粉粒子的耐凝聚性)和定影性考虑，本发明使用的墨粉用粘合剂树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选40～70℃。

本发明使用的墨粉用粘合剂树脂，其四氢呋喃可溶性部分的用GPC(凝胶渗透色谱法)评价时的Mw(重均分子量)/Mn(数均分子量)的值，从油墨污染性和定影性考虑，优选为4～100，更优选为6～60。

本发明使用的墨粉用粘合剂树脂，其四氢呋喃可溶性部分用GPC评价时的峰值分子量优选为1000～30000，更优选处于1000～20000，特别优选2000～15000。峰值分子量若小于1000，则耐油墨污染性和机械耐久性恶化，而一旦大于30000，则往往使定影性恶化。

本发明使用的墨粉用粘合剂树脂中所含的THF不溶性成分，在树脂组合物中优选占0～40质量％。一旦超过40质量％，就会使定影性恶化。

本发明使用的墨粉用粘合剂树脂的密度，优选为1.20～1.27g/cm³。低于1.2g/cm³时机械耐久性恶化，而大于1.27g/cm³时粉碎性恶化，使生产率降低。

在必须进一步改进本发明的墨粉用粘合剂树脂的低温定影特性和耐油墨污染性的情况下，可以并用蜡。作为蜡也可以使用聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等聚烯烃蜡。与上述聚烯烃蜡相当的蜡的具体商品名称，可以举出三井化学株式会社制造的ハイワツクス800P、400P、200P、100P、720P、420P、320P、405MP、320MP、4051E、2203A、1140H、NL800、NP055、NP105、NP505、NP805等。而且也可以含有陶瓷蜡、稻蜡、蔗糖蜡、漆树蜡、蜂蜡、巴西棕榈蜡、小烛树蜡、褐煤蜡等天然石蜡。上述石蜡的添加量，在墨粉树脂组合物中优选为0～20质量％。

蜡既可以在聚酯树脂聚合时添加使之溶解，也可以在聚酯树脂聚合后的熔融状态时添加使之溶解。而且还可以在将聚酯树脂和嵌段共聚物溶解在共同的溶剂中得到树脂溶液后，加热使之脱溶剂，得到树脂混合物。此外，也可以在用多异氰酸酯使聚酯树脂进行氨基甲酸酯化反应，得到氨基甲酸酯改性聚酯树脂的工序中添加嵌段共聚物，使之熔融混炼。另外，还可以在墨粉制造时添加，使之熔融结合。

以下对本发明的墨粉进行详细说明。本发明的墨粉中含有上述墨粉用粘合剂树脂、静电抑制剂、着色剂和磁性体。

作为静电抑制剂可以单独使用或者并用公知的静电抑制剂。静电抑制剂的加入量，应当使墨粉具有所需电荷量，例如相对于100质量份的墨粉用粘合剂树脂，优选用量为0.05～10质量份左右。作为正电荷抑制剂，例如可以举出苯胺黑系染料、季胺盐系化合物、三苯基甲烷系化合物、咪唑系化合物、聚胺树脂等。作为负电荷抑制剂，可以举出含有Cr、Co、Al、Fe等金属的偶氮系染料、水杨酸金属化合物、烷基水杨酸金属化合物、杯芳烃化合物等。

作为可用在本发明墨粉中的着色剂，可以使用过去制造墨粉时使用的任何公知着色剂，这些着色剂的实例可以举出脂肪酸金属盐、各种炭黑、酞菁系、罗丹明系、喹吖啶酮系、三芳基甲烷系、蒽醌系、偶氮系、双偶氮系等染料。着色剂可以单独使用或者两种以上同时使用。其使用量相对于100质量份的墨粉用粘合剂树脂，优选为0.05～10质量份左右。

可以在本发明墨粉中使用的磁性体，可以使用过去制造磁性墨粉时使用的含有强磁性元素的任何合金、化合物等。作为这些磁性体的实例，可以举出磁铁矿、磁赤铁矿、铁素体等氧化铁或二价金属与氧化铁的化合物，铁、钴、镍等金属或者这些金属与铝、钴、铜、铅、镁、锡、锌、锑、铍、铋、镉、钙、锰、硒、钛、钨、钒等金属的合金，及其混合物。这些磁性体优选平均粒径为0.1～2微米，更优选0.1～0.5微米左右。

而且磁性体在墨粉中的含量，相对于100质量份的粘结材料树脂而言通常为20～200质量份，优选为40～150质量份。此外墨粉的饱和磁化优选为15～35emu/g(测定磁场：1千奥斯特)。

本发明的墨粉，必要时还可以使用润滑剂、流动性改良剂、研磨剂、导电性赋予剂、图像剥离防止剂等墨粉制造中使用的公知添加剂。其导入方法并无特别限制，可以采用公知方法。作为这些添加剂，可以举出聚偏氟乙烯、硬脂酸锌等润滑剂，胶体二氧化硅、氧化铝、氧化钛等流动性改进剂，氧化铈、碳化硅、钛酸锶、碳化钨、碳酸钙等研磨剂，炭黑、氧化锡等导电性赋予剂。而且从流动性、研磨性和带电稳定性来看，聚偏氟乙烯等含氟聚合物微粉是优选的物质。

本发明的墨粉可以用过去公知的方法制造。一般而言，优选采用的制造方法是：用球磨机、亨舍尔混合机等混合机将上述墨粉的构成材料充分混合后，经热压辊混炼机、单螺杆或双螺杆挤出机等热混炼机混炼，冷却固化后，用锤磨机等粉碎机进行机械粗粉碎，再用喷射式粉碎机粉碎成微粉后，最后分级。但是墨粉的制造方法并不限于此方法，也可以采用其他方法，例如在粘合剂树脂溶液中将墨粉的其他构成成分分散后，进行喷雾干燥的方法，即所谓微胶囊法制造墨粉的方法等。

本发明的墨粉，既可以与载体混合作为含有2成分或1.5成分的显影剂使用，也可以作为墨粉中含有磁粉的磁性1成分显影剂、或作为载体和不使用磁性粉的非磁性1成分显影剂、或者作为微调色(マイクロト-ニング)显影剂使用。在使用本发明的墨粉作为2成分或1.5成分显影剂的情况下，载体可以任意使用过去公知的载体。能够使用的载体，可以举出例如铁粉、铁素体粉、镍粉等磁性粉末体以及玻璃珠等，或者其表面经树脂等处理过的物质。作为覆盖在载体表面用树脂，可以举出苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸酯共聚物、含氟树脂、含硅树脂、聚酰胺树脂、离子键聚合物树脂、聚苯硫树脂等或其混合物。其中，由于氟树脂和含硅树脂形成的废弃墨粉少而特别优选。

本发明的墨粉的重均粒径处于10微米以下，从显影特性考虑优选3～10微米。其中墨粉粒度分布的测定，例如可以采用库尔特计数器测定。实施例

以下借助于实施例对本发明进行更详细说明，但是本发明不受这些实施例的丝毫限制。其中以下说明中的“份”，只要不特别说明均指重量份而言。

本发明中墨粉用粘合剂树脂的分子量和分子量分布的测定是采用GPC测定求出的。测定中以市售的单分散标准聚苯乙烯作为标准，在以下条件下进行的：

检出器：SHODEX RI-71S

溶剂：四氢呋喃

色谱柱：KF-G+KF-807L×3+KF800D

流速：1.0ml/分钟

样品：0.25％THF溶液

其中测定的可靠性，可以利用在上述条件下，通过NBS706聚苯乙烯样品(Mw＝288,000，Mn＝137,000，Mw/Mn＝2.11)的Mw/Mn达到2.11±0.10得以确认。

本发明中的玻璃化转变温度(Tg)，按照差示扫描量热法(DSC)用DSC-20型(精工电子工业株式会社制造)装置测定。以10℃/分钟的速度将大约10毫克样品从-20℃升温到100℃，由得到曲线基线与吸热峰的斜线的交点求出Tg。在此升温测定前，最好将树脂升温至200℃保持5分钟后，立即进行降温至常温(25℃)的操作，使树脂的热历程统一。

本发明中的THF不溶成分，是用以下测定方法求出的。即以5重量％树脂和95重量％THF的比例将树脂与THF混合，充分搅拌使树脂可溶性成分完全溶解后静置。确认不溶成分与上清液完全分离后，分析上清液算出可溶性成分。

另外，本发明中的酸值，是指中和1克树脂所需的氢氧化钾的毫克数。此外，羟基值是指，将酯化1克树脂中的羟基所需的酸酐中和时消耗氢氧化钾的毫克数。

而且本发明中进行的墨粉评价方法记载如下。

①定影性(最低定影温度)

在将市售的电子照相复印机改造而成的复印机上制成未定影图像后，使用将市售复印机的定影部分改造后的热压辊将此未定影图像定影。将热压辊的定影速度设定为300mm/sec，在热压辊温度每次改变5℃的条件下进行墨粉的定影。用加载了0.5千克载荷的橡皮(トンボ株式会社制造)擦拭得到的定影图像10次，用麦克贝斯式反射浓度计测定了这种擦拭前后的图像浓度。将各温度下图像浓度变化率达到70％以上的最低定影温度定为最低定影温度。其中这里使用的热压辊定影装置，是不具有硅油供给机构的装置。而且环境条件设定在常温常压(温度22℃、相对湿度55％)。

○：       最低定影温度≤170℃

△：190℃≥最低定影温度＞170℃

×：       最低定影温度＞190℃

②耐油墨污染(产生油墨污染的温度)

耐油墨污染的评价，是在上述复印机上制成未定影图像后，转写墨粉图像，用上述热压辊定影装置进行定影处理，然后在同样条件下将白纸转写纸送入该热压辊定影装置中，目视观察转写纸上是否沾污了墨粉。此操作在依次使前记热压辊定影装置的热压辊设定温度上升的状态下反复多次，将被墨粉产生沾污的最低设定温度定为油墨污染发生温度。而将环境条件设定在常温常压(温度22℃、相对湿度55％)。

○：       油墨污染产生温度≥240℃

△：240℃＞油墨污染产生温度≥220℃

×：220℃＞油墨污染产生温度

③显影耐久性

用市售复印机(东芝制造，プレシオ5560型)进行连续复印100,000张的试验后，用图像浓度和画质开始劣化的张数来评价。

○：7万张以上也不劣化

△：5万张以上到7万张以下时劣化

×：5万张以下时劣化

④粉碎生产率

在20克/分钟流量下用喷射式粉碎机(日本ニユマチツク株式会社制造IDS2型)将墨粉组合物的粗粉碎物进一步粉碎成微粉，然后用气流分级法制成平均粒径10微米(5微米以下3质量％，20微米以上2质量％)的墨粉微粉。

○：可在现有的条件范围内制造

△：需要进行制造条件的探索

×：不能制造

嵌段共聚物的制造例

本发明嵌段共聚物树脂的制造，是用以下方法进行的。

以树脂C-1的制造为例具体说明。关于C-2～C-12。除了将树脂单元和单体改变为表1所示的内容之外，与树脂C-1同样制造。树脂分析结果也与C-1一同示于表1之中。

在经惰性气体置换后的高压釜中，加入100质量份的庚烷、0.2质量份的氯乙烯和0.5质量份的三乙基铝，在0.5个大气压(50.7Kpa)和43℃下使乙烯和丙烯(重量比1∶1)共聚2小时。过滤聚合液后洗涤，再将其悬浮在100质量份的庚烷中。加入0.5质量份的过氧化物和5质量份的苯乙烯，在43℃下聚合10小时。过滤得到的树脂液、洗涤后除去溶剂，得到了嵌段共聚物C-1。用热分解气相色谱法对C-1的苯乙烯含量进行分析。

树脂C-13～树脂C-17，使用了市售的嵌段共聚物。具体讲是カリフレツクスTR1101(C-13)、カリフレツクスTR1112(C-14)、クレイトンG1650(C-15)、セプトンKL-1001(C-16)和タフプレンA(C-17)。

                                                        表1嵌段共聚物

树脂	C-1	C-2	C-3	C-4	C-5	C-6	C-7	C-8	C-9	C-10	C-11	C-12
													苯乙烯添加量质量份	5	10	50	100	150	350	5	10	50	100	150	350
乙烯∶丙烯质量比	1∶1	1∶0	1∶1	1∶1	1∶1	1∶1	-	-	-	-	-	-
													2-丁烯∶丁二烯质量比	-	-	-	-	-	1∶1	1∶1	1∶1	1∶1	1∶1	1∶1	1∶1
苯乙烯成分质量份	3.0	5.0	24.6	48.1	70.0	90.0	3.4	5.8	23.9	46.0	70.1	89.0

本发明的聚酯树脂和氨基甲酸酯改性的聚酯树脂的制造是用以下方法进行的。这里具体例示有关聚酯树脂A-1的制造。关于A-2～A-5以及B-1～B-6，除了采用表2和表3所示的条件之外，按照与聚酯树脂A-1同样的方法进行制造。树脂分析结果也与A-1一并示于表2和表3之中。在制造A-4和B-5时，PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)使用了回收的PET。

其中在表2和表3中，酸成分的摩尔％是以作为多元醇成分的PET、PBT、KB300、二甘醇、三甘醇和三羟甲基丙烷合计为100摩尔％的情况下的摩尔％，是相对的摩尔％。

聚酯树脂(A-1)的制造实例

将回流冷凝器、水分离装置、氮气导入管、温度计和搅拌装置安装在5升的四口烧瓶上，向其中加入以PET中乙二醇单元占50摩尔％的片状的回收PET(重均分子量75000)、22摩尔％アクトコ一ルKB300(三井武田化学株式会社制造，双酚A衍生物)、20摩尔％三甘醇、8摩尔％三羟甲基丙烷以及36摩尔％对苯二甲酸(将上述4种多元醇的合计量100mol％作为基准计算)和相对于上述反应原料总量为0.5质量％的作为催化剂用的二丁基锡氧化物，一边向烧瓶中导入氮气，一边使之在240℃下进行解聚和脱水缩聚。反应结束后，从烧瓶中排出反应生成物，冷却，粉碎后得到树脂A-1。此外，反应终点是利用通常采用的取样树脂的酸值确定的。

                               表2聚酯树脂

树脂	A-1	A-2	A-3	A-4	A-5
						PET(mol％)	50	-	-	25	62
PBT(mol％)	-	-	50	25	-
						KB300(mol％)	22	28	22	22	24
二甘醇(mol％)	-	64	-	-	-
						三甘醇(mol％)	20	-	20	20	4
三羟基丙烷(mol％)	8	8	8	8	10
						对苯二甲酸(mol％)	36	-	36	36	18
间苯二甲酸(mol％)	-	84	-	-	-
						安息香酸(mol％)	-	-	-	-	18
异十二碳烯琥珀酸酐(mol％)	-	-	-	-	10
						羟基值(mgKOH/g)	50	52	49	49	18

                                        表3聚酯树脂

树脂	B-1	B-2	B-3	B-4	B-5	B-6
							PET(mol％)	70	70	-	-	34	-
PBT(mol％)	-	-	-	67	33	-
							KB300(mol％)	28	30	94	28	28	15
二甘醇(mol％)	-	-	-	-	-	35
							三甘醇(mol％)	-	-	-	-	-	-
三羟基丙烷(mol％)	2	-	6	5	5	-
							对苯二甲酸(mol％)	33	35	-	33	33	32
间苯二甲酸(mol％)	-	-	103	-	-	-
							安息香酸(mol％)	20	18	18	20	20	-
异十二碳烯琥珀酸酐(mol％)	-	-	-	-	-	5
							1，2，4-苯三甲酸酐(mol％)	-	-	-	-	-	12
羟基值(mgKOH/g)	＜5	＜5	＜5	＜5	＜5	＜5

以下以实施例1为代表就实施方式作具体说明。关于树脂2～11，即实施例2～30及对照例1～4，除了改变为表4～表7所示的树脂配比和甲苯撑二异氰酸酯添加比例之外，与实施例1同样进行操作得到了树脂和墨粉，并进行了评价。树脂的分析结果和墨粉特性评价与实施例1一并示于表4～表7之中。但是就树脂10而言，其中未添加甲苯撑二异氰酸酯。

实施例1

将30质量份的作为树脂(A)的树脂A-1、70质量份的作为树脂(B)的树脂B-1以及2质量份的甲苯撑二异氰酸酯，用双螺杆挤出机使之进行混炼反应，得到树脂1。得到的树脂的Tg为57.9℃，用GPC法得到的Mw/Mn为21.4，峰值分子量为6000。而且THF不溶性成分为4质量％。

用亨舍尔混合机将树脂1，与相对于100质量份树脂1的6质量份的炭黑(MA-100，三菱化学株式会社制造)、1.5质量份的静电调节剂(BONTRON E-84；オリエント化学工业株式会社制造)和2.0质量份聚丙烯蜡(ハイワツクスNP105；三井化学制造)以及5质量份的共聚物树脂(C-1)一起分散混合后，再用PCM-30型双螺杆挤出机(池贝铁工株式会社制造)在120℃熔融混炼，得到了块状墨粉组合物。用锤磨机将此墨粉组合物进行粗粉碎。进而用喷射式粉碎机(日本ニユマチツク株式会社制造，IDS2型)精细粉碎，随后经气流分级得到了平均粒径10微米(5微米以下占3质量％，20微米以上占2质量％)的墨粉微粉。然后，向上述墨粉中从外部添加相对100质量份该上述墨粉的0.5质量份的比例的疏水性氧化硅(R-972，アエロジル株式会社制造)，经亨舍尔混合机混合后得到了墨粉。用这种墨粉微粒考察了定影性、耐油墨污染性和显影耐久性和粉碎生产率

                                    表4墨粉的制造和评价

实施例		实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8	实施例9	实施例10	实施例11
													树脂		树脂1	树脂1	树脂1	树脂1	树脂1	树脂1	树脂1	树脂1	树脂1	树脂1	树脂1
树脂A	种类	A-1	A-1	A-1	A-1	A-1	A-1	A-1	A-1	A-1	A-1	A-1
													(重量％)	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30
	树脂B	种类	B-1	B-1	B-1	B-1	B-1	B-1	B-1	B-1	B-1	B-1													B-1
(重量％)													70	70	70	70	70	70	70	70	70	70	70
		甲苯撑二异氰酸酯(质量％)		2	2	2	2	2	2	2	2	2												2	2
Tg(℃)													57.9	57.9	57.9	57.9	57.9	57.9	57.9	57.9	57.9	57.9	579
		GPC	Mw/Mn	21.4	21.4	21.4	21.4	21.4	21.4	21.4	214	21.4												21.4	21.4
峰值分子量	6000												6000	6000	6000	6000	6000	6000	6000	6000	6000	6000
			THF不溶成分(质量％)		4	4	4	4	4	4	4	4											4	4	4
嵌段共聚物	种类	C-1											C-2	C-3	C-4	C-5	C-6	C-7	C-8	C-9	C-10	C-11
			添加量	5	5	5	5	5	5	5	5	5											5	5
	添加时间	3											3	3	3	3	3	3	3	3	3	3
			定影性		○	○	○	○	○	○	○	○											○	○	○
不油墨污染		○											○	○	○	○	○	○	○	○	○	○
			显影耐久性		△	○	○	○	○	△	△	△											○	○	○
粉碎生产率		○											○	○	○	○	○	○	○	○	○	○

共聚物树脂的添加时间1：树脂制造后添加

                    2：氨基甲酸酯反应时添加

                    3：制造墨粉时添加

                                                        表5墨粉的制造和评价

实施例号		实施例12	实施例13	实施例14	实施例15	实施例16	实施例17	实施例18	实施例19	实施例20	实施例21	实施例22
													树脂		树脂1	树脂1	树脂1	树脂1	树脂1	树脂1	树脂1	树脂1	树脂1	树脂1	树脂2
树脂A	种类	A-1	A-1	A-1	A-1	A-1	A-1	A-1	A-1	A-1	A-1	A-1
													(重量％)	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	20
	树脂B	种类	B-1	B-1	B-1	B-1	B-1	B-1	B-1	B-1	B-1	B-1													B-1
(重量％)													70	70	70	70	70	70	70	70	70	70	80
		甲苯撑二异氰酸酯(质量％)		2	2	2	2	2	2	2	2	2												2	1.7
Tg(℃)													57.9	57.9	57.9	57.9	57.9	57.9	57.9	57.9	57.9	57.9	56.8
		GPC	Mw/Mn	214	21.4	21.4	21.4	21.4	21.4	21.4	21.4	21.4												21.4	27.6
峰值分子量	6000												6000	6000	6000	6000	6000	6000	6000	6000	6000	6000
			THF不溶成分(质量％)		4	4	4	4	4	4	4	4											4	4	5
嵌段共聚物	种类	C-12											C-13	C-14	C-15	C-16	C-4	C-4	C-4	C-4	C-4	C-4
			添加量	5	5	5	5	5	0.1	1	10	15											20	5
	添加时间	3											3	3	3	3	3	3	3	3	3	3
			定影性		○	○	○	○	○	○	○	○											○	○	○
不油墨污染		○											○	○	○	○	○	○	○	○	○	○
			显影耐久性		△	○	○	○	○	○	○	○											△	△	○
粉碎生产率		○											○	○	○	○	△	○	○	○	○	○

共聚物树脂的添加时间1：树脂制造后添加

                    2：氨基甲酸酯反应时添加

                    3：制造墨粉时添加

                                            表6墨粉的制造和评价

实施例号		实施例23	实施例24	实施例25	实施例26	实施例27	实施例28	实施例29	实施例30	实施例31	实施例32
												树脂		树脂3	树脂4	树脂5	树脂6	树脂7	树脂8	树脂9	树脂10	树脂12	树脂13
树脂A	种类	A-1	A-2	A-2	A-3	A-4	A-5	A-5	-	A-1	A-1
												(重量％)	30	30	20	25	30	100	100	-	30	30
	树脂B	种类	B-2	B-3	B-3	B-4	B-5	-	-	B-6	B-1												B-1
(重量％)												70	70	80	75	70	-	-	100	70	70
		甲苯撑二异氰酸酯(重量％)		1.9	1.8	1.5	1.7	1.6	1.9	1.5	-											2	2
Tg(℃)												62.5	55.5	55.8	57.2	57.1	55.5	54.1	59.6	57.9	57.9
		GPC	Mw/Mn	29.4	11.2	13.4	15.2	24.3	12.6	6.1	22.5											21.4	21.4
峰值分子量	6500											6000	5500	6000	6500	10000	8000	28000	6000	6000
			THF不溶成分(质量％)		7	2	4	1	3	0	0										5	9	9
嵌段共聚物	种类	C-4										C-4	C-4	C-4	C-4	C-4	C-4	C-4	C-4	C-4
			添加量	5	5	5	5	5	5	5	5										5	5
	添加时间	3										3	3	3	3	3	3	3	1	2
			定影性		○	○	○	○	○	○	○										△	○	○
不油墨污染		○										○	△	○	○	△	△	○	○	○
			显影耐久性		○	○	△	○	○	△	△										○	○	○
粉碎生产率		○										○	○	○	○	○	○	△	○	○

共聚物树脂的添加时间1：树脂制造后添加

                    2：氨基甲酸酯反应时添加

                    3：制造墨粉时添加

                                表7墨粉的制造与评价

对照例		对照例1	对照例2	对照例3	对照例4
						树脂		树脂1	树脂3	树脂5	树脂10
树脂A	种类	A-1	A-1	A-2	-
						(重量％)	30	30	20	-
	树脂B	种类	B-1	B-2	B-3						B-6
(重量％)						70	70	80	100
		甲苯撑二异氰酸酯(重量％)		2	1.9					1.5
Tg(℃)						57.9	62.5	55.8	59.6
		GPC	Mw/Mn	21.4	29.4					13.4	22.5
峰值分子量	6000					6500	5500	28000
			THF不溶成分(质量％)		4				7	4	5
嵌段共聚物	种类	C-4				C-4	C-4	C-4
			添加量	0	0				0	0
	添加时间	-				-	-	-
			定影性		○				○	○	×
不油墨污染		○				○	×	○
			显影耐久性		○				○	×	○
粉碎生产率		△				△	○	×

实施例31

除了将实施例1中嵌段共聚物的添加方法改变如下之外，用同样方法制造了墨粉。也就是说，将30质量份树脂A-1、70质量份树脂B-1及4.8质量份嵌段共聚物C-4溶解在100重量份二甲苯中混合成均一状态，在180℃、20mmHg压力下脱溶剂，得到树脂混合物(树脂12)。结果表示在表6中。

实施例32

除了将实施例1中嵌段共聚物的添加方法改变如下之外，用同样方法制造了墨粉。也就是说，将30质量份树脂A-1、70质量份树脂B-1和2质量份甲苯撑二异氰酸酯用双螺杆挤出机使之混炼反应时，添加了4.8质量份的嵌段共聚物，得到了树脂混合物(树脂13)。结果表示在表6中。

本发明的由聚酯树脂(A)和嵌段共聚物(B)组成的墨粉用粘合剂树脂及使用其的墨粉的定影性、耐油墨污染和显影耐久性均优良。

因此，按照本发明的墨粉用粘合剂树脂和墨粉，能够充分适应复印机和打印机的高速化、低温定影化等近年来提高的要求。

Claims (7)

1.一种墨粉用粘合剂树脂，其特征在于，含有：

聚酯树脂(A)，和

由源于乙烯系烃和/或共轭二烯系烃的结构单元的链组成的嵌段和由源于苯乙烯的结构单元的链组成的嵌段所构成的嵌段共聚物，和/或上述嵌段共聚物的加氢产物的加氢嵌段共聚物(B)，所述聚酯树脂(A)，是使由多元羧酸与多元醇合成的聚酯树脂(a1)与多异氰酸酯(C)反应得到的氨基甲酸酯改性的聚酯树脂(A-1)。

2.根据权利要求1所述的墨粉用粘合剂树脂，其特征在于，含有：

100重量份聚酯树脂(A)，和

0.1～20重量份嵌段共聚物(B)。

3.根据权利要求2所述的墨粉用粘合剂树脂，其特征在于，所述氨基甲酸酯改性的聚酯树脂(A-1)是使聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或聚对苯二甲酸丁二醇酯，与由多元羧酸和多元醇合成的聚酯树脂(a2)以及多异氰酸酯(C)反应得到的氨基甲酸酯改性的聚酯树脂(A-2)。

4.根据权利要求1所述的墨粉用粘合剂树脂，其特征在于，四氢呋喃可溶性部分用凝胶渗透色谱法评价的Mw/Mn为4～100。

5.根据权利要求4所述的墨粉用粘合剂树脂，其特征在于，四氢呋喃可溶性部分用凝胶渗透色谱法评价的峰值分子量为1000～30000，而且玻璃化转变点为40～75℃。

6.根据权利要求5所述的墨粉用粘合剂树脂，其特征在于，嵌段共聚物(B)的源于苯乙烯的结构单元为3～90质量％。

7.一种墨粉，其中至少含有权利要求1所述的墨粉用粘合剂树脂。