JP4052977B2 - トナー用バインダー樹脂およびトナー - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、トナー用バインダー樹脂およびトナーに関する。より詳しくは、特定のポリエステル樹脂を含有するトナー用バインダー樹脂およびトナーに関する。また電子写真用のトナー用バインダー樹脂およびトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
オフィスオートメーションの発展に伴い、電子写真法を利用した複写機やプリンターの需要は急激に増加しており、それらの性能に対する要求も高度化している。一般に、電子写真法では、光感光体上に静電気的潜像を形成し、ついで潜像を、トナーを用いて現像し、紙などの被定着シート上にトナー画像を転写した後、熱ロールで加熱圧着する方法（熱ロール定着方式）が行われている。この熱ロール定着方式においては、消費電力等の経済性の向上、複写速度の上昇、用紙等のカール防止等のため、より低温で定着可能な定着性の良好なトナーが要求されている。
【０００３】
このような要求に対して、従来技術では、スチレン-アクリル系樹脂を代表例とするバインダー樹脂の分子量や分子量分布を改良したもの等の提案がなされている。具体的には、バインダー樹脂を低分子量化し、定着温度を低くしようとする試みがなされた。
【０００４】
しかしながら、低分子量化することにより融点は低下したが、同時に樹脂の凝集力も低下したため、定着ロールへのオフセット現象が発生する問題が生じた。
【０００５】
このような問題を防ぐため、高分子量の樹脂と低分子量の樹脂を混合使用して分子量分布を広くしたものを該バインダー樹脂として用いる方法や、あるいは、さらにバインダー樹脂の高分子量部分を架橋させたりすることなどが行われていた。しかしながらこの方法においては、樹脂の粘度が上昇してしまい、逆に、定着性を満足させることが困難となる。
【０００６】
一方、複写機、プリンターの高速化に伴い、帯電部位の高性能化の要求も高まってきている。すなわちトナーに対し、より高度な耐久性が必要とされてきており、長期耐刷安定性が必要になりつつある。
【０００７】
そういった中で、従来主に用いられてきたスチレン−アクリル系樹脂に代えて、バインダー樹脂としてより高密度なポリエステル樹脂を用いたトナーが種々提案されている。（例えば、特開昭６１−２８４７７１号公報（特許文献１）、特開昭６２−２９１６６８号公報（特許文献２）、特公平７−１０１３１８号公報（特許文献３）、特公平８−３６６３号公報（特許文献４）、米国特許第４，８３３，０５７号明細書（特許文献５）等） 多くの場合、主成分がビスフェノールＡ誘導体とテレフタル酸である。また、樹脂骨格にテレフタル酸とエチレングリコールもしくは１、４−ブタンジオールを数多く有するポリエステル樹脂を用いたトナー（特公平８−５９４７号公報（特許文献６））も提案されているが、これらから得られたトナーは上記問題点を未だ満足に解決するに至っていない。
【０００８】
オフセット現象を改善させる方法としては、トナー中にパラフィンワックス、低分子量ポリオレフィン等を離型剤として添加する方法もある。スチレン-アクリル系樹脂を用いたバインダー樹脂を使用する場合には特開昭４９-６５２３２号公報（特許文献７）、特開昭５０-２８８４０号公報（特許文献８）、特開昭５０-８１３４２号公報（特許文献９）等の技術が開示されている。しかしながら、オフセット現象を改善する反面、現像性やトナー粒子の耐ブロッキング性が悪化する事があった。さらに、ポリエステル樹脂の場合には、上記の離型剤を適用しても効果が少なく、使用量を多くすると現像剤の劣化が早いことも確認されている。
【０００９】
また、ポリエステル樹脂をトナー用バインダー樹脂として用いた場合には、これらの他にも
・高密度故に粉砕し難い
・ポリエステルは吸湿性があり、湿度による性能変化が起こりやすい
・経時的に微粉が発生しやすい
・耐久性が十分でない
と言う問題があった。
【００１０】
このように、低温定着性と耐オフセット性の両者の性能を十分満足させ、その他の性能も高いレベルにあるトナーを提供することは難しいのが現状である。更に高画質の複写画像を提供することが可能なトナーを提供するためには、上述のトナーに十分な電子写真特性を付与する必要がある。現在までに、複写画像の高画質，高精細化を図るために、種々の手法が試みられてはいるものの、上述の問題点を全て改善することができる手段は現在までのところ得られていなかった。
【００１１】
一方で、近年、人口の増加に伴いエネルギーの使用が拡大し資源の枯渇化に伴って、省資源・省エネルギー・資源のリサイクル等が叫ばれてきている。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ボトルについても、各自治体がリサイクルを行ない始めて、各種衣料や容器に利用され始めているが、リサイクルＰＥＴの再利用が可能な新しい用途開発が求められている。ポリエステル樹脂を用いたトナーはその有力な候補とされている。
【００１２】
【特許文献１】
特開昭６１−２８４７７１号公報
【特許文献２】
特開昭６２−２９１６６８号公報
【特許文献３】
特公平７−１０１３１８号公報
【特許文献４】
特公平８−３６６３号公報
【特許文献５】
米国特許第４，８３３，０５７号明細書
【特許文献６】
特公平８−５９４７号公報
【特許文献７】
特開昭４９-６５２３２号公報
【特許文献８】
特開昭５０-２８８４０号公報
【特許文献９】
特開昭５０-８１３４２号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来のトナーの有する問題を解決するもので、その目的とするところは、低温定着性、耐オフセット性、さらに長期にわたって複写する場合でも、現像耐久性に優れたトナー用バインダー樹脂およびトナーを提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の諸問題点を解決すべく鋭意検討した結果、以下に記述する発明に至った。 即ち本発明は、
（１） ポリエステル樹脂を含むトナー用バインダー樹脂であって、
ポリエステル樹脂が、
テトラヒドロフラン不溶成分（Ａ−１）０．１〜４０質量％
テトラヒドロフラン可溶成分（Ａ−２）９９．９〜６０質量％
とからなり
テトラヒドロフラン不溶成分（Ａ−１）が、
（イ）化学式（０）で表される原子団と
（ロ）（Ａ−１）成分中の多価アルコール由来の原子団の合計モル数を１００モル％として
(ロ-1-1) 化学式（２）で表される多価アルコール由来の原子団 ３９．９〜７５モル％
(ロ-1-2) 化学式（３）で表される多価アルコール由来の原子団 ０．１〜２０モル％
(ロ-2) 化学式（４）で表される多価アルコール由来の原子団 １５〜６０モル％
の組成の多価アルコール由来の原子団と
（ハ）（Ａ−１）成分中の多価アルコール由来の原子団の合計モル数を１００モル％として
化学式（６）で表される原子団 ０．１〜３０モル％
とからなるポリエステル構造を有し、
テトラヒドロフラン可溶成分（Ａ−２）が、
（イ）化学式（０）で表される原子団と
（ニ）（Ａ−２）成分中の多価アルコール由来の原子団の合計モル数を１００モル％として
(ニ-1)化学式（２）で表される多価アルコール由来の原子団 ４０〜８５モル％
(ニ-2)化学式（４）で表される多価アルコール由来の原子団 １５〜６０モル％
の組成の多価アルコール由来の原子団と、
（ホ）（Ａ−２）成分中の多価アルコール由来の原子団の合計モル数を１００モル％として
化学式（７）で表される多官能基が ２〜２０モル％
（ヘ）（Ａ−２）成分中の多価アルコール由来の原子団の合計モル数を１００モル％として
化学式（６）で表される原子団 ０〜１０モル％
とからなるポリエステル構造を有するポリエステル樹脂（Ａ）
であることを特徴とするトナー用バインダー樹脂であり、
（化学式（２）において、
Ｒ1は、エチレン基、プロピレン基、イソブチレン基、ブチレン基を包含する、炭素原子数２〜１０個の原子団を示す。
化学式（３）において、
Ｒ2は、プロピレン基、イソブチレン基、ブチレン基を包含する、炭素原子数３〜１０個の原子団を示す。
化学式（４）において、
Ｒ3およびＲ4は、それぞれ、独立して、同一であっても別個であってもよく、エチレン基、プロピレン基、イソブチレン基、ブチレン基を包含する、炭素原子数２〜１０個の原子団を示す。
化学式（４）において、
ｍおよびｎは、それぞれ、独立して、同一であっても別個であってもよく、１〜１０の整数である。
化学式（６）および（７）において、
Ｒ6および R７は、脂肪族であっても、芳香族であってもよく、
ＣおよびＨ以外の原子として、Ｎ、Ｏ、Ｓを包含してもよい、
炭素原子数１〜２０個の原子団を示す。）。
【００１５】
【化８】
【００１６】
（２） ポリエステル樹脂（Ａ）の
（ロ-1-1）および（ニ-1）の原子団が、化学式（２’）で表される原子団であり、
（ロ-1-2）および（ホ）の原子団が、化学式（３’）で表される原子団であり、
（ロ-2）および（ニ-2）の原子団が、化学式（４’）、化学式（４’’）で表される原子団であり、
（ハ）および、（ヘ） の原子団が、化学式（５’）で表される原子団である事を特徴とするトナー用バインダー樹脂であり、
【００１７】
【化９】
【００１８】
（３） トナー用バインダー樹脂が、少なくとも、架橋芳香族ポリエステル樹脂成分（成分［（ａ−１）］と、非線状芳香族ポリエステル樹脂成分［成分（ａ−２）］とを含有してなり、
前記架橋芳香族ポリエステル樹脂成分［成分（ａ−１）］は、
化学式（１）で表される繰り返し単位を有し、
前記化学式（１）中の多価アルコール由来原子団Ｑが、
分子内に存在する多価アルコール由来原子団の合計モル数を１００モル％として、
化学式（２）で表される多価アルコール由来原子団が、３９．９〜７５モル％、
化学式（３）で表される多価アルコール由来原子団が、０．１〜２０モル％、
化学式（４）で表される多価アルコール由来原子団が、１５〜６０モル％であって、
化学式（６）で表される架橋基が、上記、多価アルコール由来原子団の合計モル数を１００モル％として、０．１〜３０モル％であって、
化学式（１）で表される繰り返し単位が、
化学式（６）で表される架橋基によって架橋されるものである架橋芳香族ポリエステル樹脂であり、
前記非線状芳香族ポリエステル樹脂成分［成分（ａ−２）］は、
化学式（１）で表される繰り返し単位を有し、
前記化学式（１）中の多価アルコール由来原子団Ｑが、
分子内に存在する多価アルコール由来原子団の合計モル数を１００モル％として、
化学式（２）で表される多価アルコール由来原子団が、４０〜８５モル％、
化学式（４）で表される多価アルコール由来原子団が、１５〜６０モル％であって、
化学式（７）で表される多官能基が、上記、多価アルコール由来原子団の合計モル数を１００モル％として、０．１〜２０モル％である非線状芳香族ポリエステル樹脂であり、
成分（ａ−１）と成分（ａ−２）の組成比が、
両者の合計質量を基準として、
成分（ａ−１）が５〜８０質量％、
成分（ａ−２）が２０〜９５質量％
であることを特徴とするトナー用バインダー樹脂であり、
（化学式（１）において、
Ｑは、多価アルコール由来原子団であり、
化学式（２）において、
Ｒ1は、エチレン基、プロピレン基、イソブチレン基、ブチレン基を包含する、炭素原子数２〜１０個の原子団を示す。
化学式（３）において、
Ｒ2は、プロピレン基、イソブチレン基、ブチレン基を包含する、炭素原子数３〜１０個の原子団を示す。
化学式（４）において、
Ｒ3およびＲ4は、それぞれ、独立して、同一であっても別個であってもよく、エチレン基、プロピレン基、イソブチレン基、ブチレン基を包含する、炭素原子数２〜１０個の原子団を示す。
化学式（４）において、
ｍおよびｎは、それぞれ、独立して、同一であっても別個であってもよく、１〜１０の整数である。
化学式（６）および（７）において、
Ｒ6および R７は、脂肪族であっても、芳香族であってもよく、
ＣおよびＨ以外の原子として、Ｎ、Ｏ、Ｓを包含してもよい、
炭素原子数１〜２０個の原子団を示す。）。
【００１９】
【化１０】
【００２０】
（４） 少なくとも、架橋芳香族ポリエステル樹脂成分［成分（ａ−１）］と、非線状芳香族ポリエステル樹脂成分［成分（ａ−２）］とを含んでなり、
前記架橋芳香族ポリエステル樹脂成分［成分（ａ−１）］は、
化学式（１）で表される繰り返し単位を有し、
前記化学式（１）中の多価アルコール由来原子団Ｑが、
分子内に存在する多価アルコール由来原子団の合計モル数を１００モル％として、
化学式（２）で表される多価アルコール由来原子団が、３９．９〜７５モル％、
化学式（３）で表される多価アルコール由来原子団が、０．１〜２０モル％、
化学式（４）で表される多価アルコール由来原子団が、１５〜６０モル％であって、
化学式（５）で表される架橋基が、上記、多価アルコール由来原子団の合計モル数を１００モル％として、０．１〜３０モル％であって、
化学式（１）で表される繰り返し単位が、
化学式（５）で表される架橋基によって架橋されるものである架橋芳香族ポリエステル樹脂であり、
前記非線状芳香族ポリエステル樹脂成分［成分（ａ−２）］は、
化学式（１）で表される繰り返し単位を有し、
前記化学式（１）中の多価アルコール由来原子団Ｑが、分子内に存在する多価アルコール由来原子団の合計モル数を１００モル％として、
化学式（２）で表される多価アルコール由来原子団が、４０〜８５モル％、
化学式（４）で表される多価アルコール由来原子団が、１５〜６０モル％であって、
化学式（７）で表される多官能基が、上記、多価アルコール由来原子団の合計モル数を１００モル％として、０．１〜２０モル％である非線状芳香族ポリエステル樹脂であり、
成分（ａ−１）と成分（ａ−２）の組成比が、
両者の合計質量を基準として、
成分（ａ−１）が５〜８０質量％、
成分（ａ−２）が２０〜９５質量％
であるトナー用バインダー樹脂であり、
（化学式（１）において、
Ｑは、多価アルコール由来原子団であり、
化学式（２）において、
Ｒ1は、エチレン基、プロピレン基、イソブチレン基、ブチレン基を包含する、炭素原子数２〜１０個の原子団を示す。
化学式（３）において、
Ｒ2は、プロピレン基、イソブチレン基、ブチレン基を包含する、炭素原子数３〜１０個の原子団を示す。
化学式（４）において、
Ｒ3およびＲ4は、それぞれ、独立して、同一であっても別個であってもよく、エチレン基、プロピレン基、イソブチレン基、ブチレン基を包含する、炭素原子数２〜１０個の原子団を示す。
化学式（４）において、
ｍおよびｎは、それぞれ、独立して、同一であっても別個であってもよく、１〜１０の整数である。
化学式（５）において、
Ｒ5は、脂肪族であっても、芳香族であってもよく、フェニレン基を包含する、炭素原子数６〜２０個の原子団を示す。）。
【００２１】
【化１１】
【００２２】
（５） 化学式（２）で表される原子団が、化学式（２’）で表される原子団であり、
化学式（３）で表される原子団が、化学式（３’）で表される原子団であり、
化学式（４）で表される原子団が、化学式（４’）および／または化学式（４’’）で表される原子団であり、
化学式（５）で表される原子団が、化学式（５’）で表される原子団であることを特徴とするトナー用バインダー樹脂であり、
【００２３】
【化１２】
【００２４】
（６） 化学式（7）で表される原子団が、化学式（3）で表される原子団であるトナー用バインダー樹脂であり、
（７） テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分についてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で評価したときに、
Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）が６〜１００であるトナー用バインダー樹脂であり、
（８） テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分についてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で評価したときに、ピーク分子量が３０００〜１８０００であるトナー用バインダー樹脂であり、
（９） テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分が、
トナー用バインダー樹脂中、０．１〜４０質量％であるトナー用バインダー樹脂であり、
（１０） 第１工程として、
化学式（II）で表される繰り返し単位を有する芳香族ポリエステルに、少なくとも化学式（VI）で表される２価アルコールと化学式（VII）で表される３価アルコールを含んでなる多価アルコールと化学式（II）を構成する酸とを加え、解重合反応および縮重合反応を行なうことにより得られる、化学式（II）で表される繰り返し単位、化学式（III）で表される繰り返し単位、化学式（IV）で表される繰り返し単位を有する、架橋芳香族前駆体ポリエステルであって、
分子内に存在する多価アルコール由来原子団の合計モル数を１００モル％として、
化学式（II）で表される繰り返し単位が、３９．９〜７５モル％、
化学式（III）で表される繰り返し単位が、０．１〜２０モル％、
化学式（IV）で表される繰り返し単位が、１５〜６０モル％
である架橋芳香族前駆体ポリエステル樹脂〔成分（a0-1）〕 を製造する工程、
第２工程として、
化学式（II）で表される繰り返し単位を有する芳香族ポリエステルに、少なくとも化学式（IV）で表される２価アルコールおよび化学式（IX）で表される多官能構造を有する単量体および、化学式（II）を構成する酸とを加え、解重合反応および縮重合反応を行なうことにより得られる、化学式（II）で表される繰り返し単位、化学式（IV）で表される繰り返し単位、化学式（IX）で表される繰り返し単位を有する、非線状ポリエステルであって、
分子内に存在する多価アルコール由来原子団の合計モル数を１００モル％として、
化学式（II）で表される繰り返し単位が、４０〜８５モル％、
化学式（IV）で表される繰り返し単位が、１５〜６０モル％、
化学式（IX）で表される繰り返し単位が、０．１〜２０モル％、
である非線状芳香族ポリエステル樹脂（成分（ａ−２））を製造する工程、
第３工程として、
第１工程で製造した成分（ａ0−１）を、第２工程で製造した成分（ａ−２）の存在下または非存在下で
化学式（VII）で表される架橋剤を添加して、
成分（a0−1）の架橋反応を行うことにより、
化学式（II）で表される繰り返し単位、化学式（III）で表される繰り返し単位、化学式（IV）で表される繰り返し単位、化学式（V）で表される架橋基を有する架橋芳香族ポリエステルであって、
分子内に存在する多価アルコール由来原子団の合計モル数を１００モル％として、
化学式（II）で表される繰り返し単位が、３９．９〜７５モル％、
化学式（IIIで表される繰り返し単位が、０．１〜２０モル％、
化学式（IV）で表される繰り返し単位が、１５〜６０モル％、
化学式（V）で表される架橋基が、０．１〜３０モル％であって、
化学式（II）、（III）、（IV）で表される繰り返し単位からなる群から選択された少なくとも1つの繰り返し単位が、化学式（Ｖ）で表される架橋基によって架橋されたものである架橋芳香族ポリエステル樹脂（成分（a−1））を製造する工程とを含んで構成されるトナー用バインダー樹脂の製造方法であり、
（化学式（II）において、
Ｒ1は、エチレン基、プロピレン基、イソブチレン基、ブチレン基を包含する、炭素原子数２〜１０個の原子団を示す。
化学式（III）および化学式（VII）において、
Ｒ2は、プロピレン基、イソブチレン基、ブチレン基を包含する、炭素原子数３〜１０個の原子団を示す。
化学式（IV）および化学式（VI）において、
Ｒ3およびＲ4は、それぞれ、独立して、同一であっても別個であってもよく、エチレン基、プロピレン基、イソブチレン基、ブチレン基を包含する、炭素原子数２〜１０個の原子団を示す。
化学式（IV）および化学式（VI）において、
ｍおよびｎは、それぞれ、独立して、同一であっても別個であってもよく、１〜１０の整数である。
化学式（V）および化学式（VIII）において、
Ｒ5は、脂肪族であっても、芳香族であってもよく、フェニレン基を包含する、炭素原子数６〜２０個の原子団を示す。
化学式（IX）において、
R6は、脂肪族であっても、芳香族であってもよく、
ＣおよびＨ以外の原子として、Ｎ、Ｏ、Ｓを包含してもよい、
炭素原子数１〜２０個の原子団を示す。）。
【００２５】
【化１３】
【００２６】
（１１） 化学式（II）が、化学式（II'）であり、
化学式（III）が、化学式（III'）および／または化学式（III''）であり、
化学式（IV）が、化学式（IV'）および／または化学式（IV''）であり、
化学式（V）が、化学式（V'）であり、
化学式（VI）が、化学式（VI'）および／または化学式（VI''）であり、
化学式（VII）が、化学式（VII'）であるトナー用バインダー樹脂の製造方法であり、
【００２７】
【化１４】
【００２８】
（１２） 化学式（II）で表される繰り返し単位を有する芳香族ポリエステルが、リサイクルＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）および／またはリサイクルＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）であるトナー用バインダー樹脂の製造方法であり、
（１３） 上記のトナー用バインダー樹脂を含むトナーであり、
（１４） 上記の製造方法により得られたトナー用バインダー樹脂を含むトナーであり、
（１５） トナーの粘弾性測定における、温度を横軸に、Ｇ’（貯蔵弾性率）の対数を縦軸にプロットして得られる曲線において、温度範囲１００〜１８０℃において極大値および／またはショルダーを示さないトナーである。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられるトナー用バインダー樹脂はポリエステル樹脂（Ａ）を含んでいる。ポリエステル樹脂（Ａ）は、テトラヒドロフランに不溶な成分（Ａ−１）が０．１〜４０質量％とテトラヒドロフランに可溶な成分（Ａ−２）が９９．９〜６０質量％とからなる。好ましくはテトラヒドロフラン不溶成分（Ａ−１）が０．５〜２５質量％であり、テトラヒドロフラン可溶成分（Ａ−２）が９９．５〜７５質量％である。テトラヒドロフラン不溶成分（Ａ−１）が０．１質量％未満では耐オフセット性が十分でない場合があり、４０質量％を越えると定着性が悪化することがある。
【００３０】
まず、本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）のテトラヒドロフラン不溶部（Ａ−１）について詳述する。本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）のテトラヒドロフラン不溶部（Ａ−１）は化学式（０）で表される原子団（イ）と、特定の多価アルコール由来の原子団（ロ）と、Ｃ，Ｈ，Ｎ，Ｏ，Ｓから選ばれる原子団（ハ）とからなる。テトラヒドロフラン不溶部（Ａ−１）は架橋構造を有しているため、テトラヒドロフランのような良溶媒にも不溶になると考えられる。
【００３１】
化学式（０）で表される原子団（イ）は、いわゆるテレフタル酸、置換テレフタル酸由来の原子団である。特に好ましくは、テレフタル酸由来の原子団である。
【００３２】
多価アルコール由来の原子団（ロ）は、（Ａ−１）成分中の多価アルコール由来原子団の合計モル数を基準として、
(ロ-1-1) 化学式（２）で表される多価アルコール由来の原子団 ３９．９〜７５モル％
(ロ-1-2) 化学式（３）で表される多価アルコール由来の原子団 ０．１〜２０モル％
(ロ-2) 化学式（４）で表される多価アルコール由来の原子団 １５〜６０モル％
からなる。
【００３３】
化学式（２）で表される多価アルコール由来の原子団(ロ-1-1)としては、エチレングリコールや１，２−ブタンジオール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール等のジアルコール由来の原子団を例示することが出来る。好ましくはエチレングリコール、ジエチレングリコールやトリエチレングリコール由来の原子団である。特に好ましくは化学式（２’）で表されるエチレングリコール由来の原子団である。また、ジエチレングリコールやトリエチレングリコール由来の原子団は、エチレングリコール由来の原子団に比べて、ガラス転移温度（Tg）を低く出来るので、Tgを調節する目的で好ましく用いられる。化学式（３）で表される多価アルコール由来の原子団(ロ-1-2)としては、トリメチロールプロパン、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、トリメチロールエタン等のトリアルコール由来の原子団を例示できる。特に好ましくは、化学式（３’）で表されるトリメチロールプロパン由来の原子団である。
【００３４】
化学式（２）で表される多価アルコール由来の原子団(ロ-1-1)は、好ましくは、４５〜７５モル％、より好ましくは、４５〜７１モル％の割合である。化学式（２）で表される原子団(ロ-1-1)が、３９．９モル％未満であると密度が低くなり、機械的耐久性が悪化する事がある。一方、７５モル％より多くなると密度が高くなり、粉砕性の悪化や生産性の低下が起こることがある。
【００３５】
化学式（３）で表される多価アルコール由来の原子団(ロ-1-2)は、好ましくは２〜１８モル％、より好ましくは３〜１４モル％の割合である。化学式（３）で表される原子団(ロ-1-2)が、０．１モル％未満であると後述する架橋が困難となり、高分子量体成分が少なくなる為、耐オフセット性や機械的耐久性が悪化する事がある。一方、２０モル％より多くなると、過剰な架橋が起こり分子量が高くなり過ぎて粉砕性が低下したり、後述するポリエステル重縮合等高分子化させる際に急激なゲル化反応によって反応制御が難しくなることがある。
【００３６】
化学式（４）で表される多価アルコール由来の原子団(ロ-2)としては、ビスフェノールＡ−２プロピレンオキサイド付加物やビスフェノールＡ−３プロピレンオキサイド付加物の他に、ビスフェノールＡ−ポリプロピレンオキサイド付加物やビスフェノールＡ−ポリエチレンオキサイド付加物等のビスフェノールＡ誘導体由来の構成単位が好ましい例として挙げられる。この場合のアルキレンオキサイド付加物はアルキレン中の炭素数が２〜１０であり、付加数が２〜２０であることが好ましい。特に好ましくは、化学式（４’）や化学式（４’’）で表される原子団が挙げられる。
【００３７】
化学式（４）で表される多価アルコール由来の原子団(ロ-2)は、好ましくは１５〜４５モル％、より好ましくは１５〜３０モル％の割合である。化学式（４）で表される原子団(ロ-2)が、１５モル％未満であると密度が高くなり過ぎ、粉砕性が悪化し生産性が低下することがある。また、機械的耐久性も悪化する事がある。一方、６０モル％より多くなると密度が低くなり過ぎ、機械的耐久性が悪化する事がある。
【００３８】
化学式（６）で表される多価アルコール由来の原子団（ハ）は、（Ａ−１）成分中の多価アルコール由来の原子団の合計モル数を基準として、０．１〜３０モル％の割合である。
【００３９】
化学式（６）で表される原子団（ハ）は、主として化学式（０）で表される原子団（イ）と多価アルコール由来の原子団（ロ）とからなる樹脂を架橋、高分子量化する原子団である。上記原子団（ハ）として具体的には、化学式（５）で表される構造を有するものであり、トリレンジイソシアネートの他に、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート等のジイソシアネートや、３価以上の多価イソシアネート等のイソシアネート由来の原子団が例示できる。特に好ましくは化学式（５’）で表されるトリレンジイソシアネート由来の原子団である。イソシアネート化合物由来の原子団は高い分子間結合力を有しているので、良好な機械的耐久性を得ることができると言う効果があるので好ましく用いられる。
【００４０】
上記原子団（ハ）は、好ましくは１〜１５モル％、より好ましくは１〜１０モル％の割合である。上記原子団（ハ）が０．１モル％未満であると、架橋部が少ないすなわち高分子量体成分が少なくなり、耐オフセット性や機械的耐久性が悪化する事がある。３０モル％より多くなると、粉砕性が低下したり、後述する架橋反応時の反応制御が難しくなることがある。
【００４１】
テトラヒドロフラン不溶部（Ａ−１）の構造分析は、例えば該樹脂を加水分解反応で徹底的に分解し、得られるカルボン酸、アルコール等を液体クロマトグラフィー、ＩＲ、ＮＭＲなどを用いて分析することにより求めることができる。
【００４２】
次に、テトラヒドロフラン可溶成分（Ａ−２）について詳述する。テトラヒドロフラン可溶成分（Ａ−２）は、化学式（０）で表される原子団（イ）と、多価アルコール由来の原子団（ニ）および（ホ）と、炭素数１〜２０の２官能以上の原子団（ヘ）とからなる。
【００４３】
多価アルコール由来の原子団（ニ）は、（Ａ−２）成分中の分子内に存在する多価アルコール由来原子団の合計モル数を基準として、
(ニ-1) 化学式（２）で表される多価アルコール由来の原子団 ４０〜８５モル％
(ニ-2) 化学式（４）で表される多価アルコール由来の原子団 １５〜６０モル％
からなる。
【００４４】
化学式（２）で表される多価アルコール由来の原子団(ニ-1)の具体例としては、前述の原子団(ロ-1-1)と同様のものを例示できる。特に好ましくは化学式（２’）で表されるエチレングリコール由来の原子団である。また、化学式（４）で表される多価アルコール由来の原子団(ニ-2)として具体的には、前述の原子団(ロ-2)と同様のビスフェノールＡ誘導体由来の原子団を好ましい例として挙げられる。
【００４５】
化学式（２）で表される多価アルコール由来の原子団(ニ-1)は、好ましくは４５〜８０モル％、より好ましくは５０〜７５モル％の割合である。化学式（２）で表される原子団(ニ-1)が、４０モル％未満であると密度が低くなり、機械的耐久性が悪化する事がある。一方、８５モル％より多くなると密度が高くなり、粉砕性の悪化や生産性の低下が起こることがある。
【００４６】
化学式（４）で表される多価アルコール由来の原子団(ニ-2)は、好ましくは１５〜４５モル％、より好ましくは１５〜３５モル％の割合である。ビスフェノール系化合物由来の原子団(ニ-2)が、１５モル％未満であると密度が高くなり、粉砕性の悪化や生産性の低下が起こることがある。また機械的耐久性が悪化する事もある。一方、６０モル％より多くなると密度が低くなり、機械的耐久性が悪化する事がある。
【００４７】
化学式（７）で表される多官能基（ホ）は、（Ａ−２）成分中の多価アルコール由来の原子団の合計モル数を基準として、２〜２０モル％含まれる。上記化学式（７）で表される多官能基（ホ）の導入によって、テトラヒドロフラン可溶部（Ａ−２）は分岐構造を有するので、配向や結晶化が抑制される。上記３官能以上の原子団構造（ホ）として具体的には、前述の原子団(ロ-1-2)と同様の原子団を例示できる。特に好ましくは化学式（３’）で表されるトリメチロールプロパン由来の原子団である。また、トリメリット酸やピロメリット酸などの多価カルボン酸由来の原子団なども例示できる。
【００４８】
上記化学式（７）で表される多官能基（ホ）は、好ましくは２〜１５モル％、より好ましくは２〜１０モル％の割合である。上記多官能基（ホ）が、２モル％未満であると、溶融時に分子鎖の配向や結晶化が発現してしまい、定着性が低下する場合がある。一方、２０モル％より多くなると、後述するポリエステル重縮合等、高分子化させる際に急激なゲル化反応によって反応制御が難しくなることがある。
【００４９】
化学式（６）で表される原子団（ヘ）は、（Ａ−２）成分中の多価アルコール由来の原子団の合計モル数を１００モル％として、０〜１０モル％である。上記原子団（ヘ）は、主として低分子量のポリエステル樹脂を架橋して耐オフセット性の低下をもたらす低分子量成分の低減させる効果を有する。上記の原子団 (ヘ)として具体的には、化学式（５）で表されるイソシアネート化合物、具体的にはトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネートなどのジイソシアネートなどの化合物由来の原子団が挙げられる。特に好ましくは化学式（５’）で表されるトリレンジイソシアネート由来の原子団である。
【００５０】
上記原子団（ヘ）は、好ましくは０．１〜１０モル％、より好ましくは１〜１０モル％の含有率である。原子団（ヘ）が１０モル％を越えると、高分子量成分が増加し過ぎるために定着性が低下することがある。
【００５１】
本発明におけるテトラヒドロフラン可溶部（Ａ−２）は、ＧＰＣで評価したときのＭｗ／Ｍｎ値が、６〜１００であることが好ましく、より好ましくは６〜６０である。Ｍｗ／Ｍｎが小さいと耐オフセット性が不足する事がある。また大きいと、定着性が悪化する事がある。
【００５２】
テトラヒドロフラン可溶部（Ａ−２）の構造分析は、テトラヒドロフラン不溶部（Ａ−１）と同様の方法の他、テトラヒドロフラン可溶部（Ａ−２）自身をＩＲ、ＮＭＲなどを用いて分析することにより求めることもできる。
【００５３】
本発明に用いられているトナー用バインダー樹脂は、ＧＰＣで評価したときのピーク分子量は３０００〜１８０００であることが好ましい。ピーク分子量が３０００より小さいと耐オフセット性や機械的耐久性が悪化する事があり、１８０００より大きいと定着性が悪化することがある。
【００５４】
本発明における上記化合物由来の原子団とは、ポリエステル樹脂（Ａ）に上記の原子団が含まれていれば、その製造方法に特に限定はない。すなわち必ずしも対応する化合物を原料として製造する必要はなく、上記の対応する化合物とは異なる化合物を用いて製造しても、ポリエステル樹脂（Ａ）が最終的に得られれば問題なく使用することが出来る。
【００５５】
次いで、本発明の架橋芳香族ポリエステル樹脂成分［成分（ａ−１）］について詳述する。
本発明に用いられるトナー用バインダー樹脂に含有される、架橋芳香族ポリエステル樹脂成分［成分（ａ−１）］の多価アルコール由来原子団は、分子内に存在する多価アルコール由来原子団の合計モル数を基準として、化学式（２）で表される多価アルコール由来原子団が、３９．９〜７５モル％、化学式（３）で表される多価アルコール由来原子団が、０．１〜２０モル％、化学式（４）で表される多価アルコール由来原子団が、１５〜６０モル％、化学式（６）で表される架橋基が、０．１〜３０モル％である。
【００５６】
化学式（２）で表される多価アルコール由来原子団が、３９．９モル％未満であると密度が低くなり、機械的耐久性が悪化することがある。７５モル％より多くなると密度が高くなり、粉砕性が悪化し生産性が低下することがある。
【００５７】
化学式（３）で表される多価アルコール由来原子団が、０．１モル％未満であると化学式（６）で表される架橋基による架橋が困難となり、高分子量体成分が少なくなり、耐オフセット性や機械的耐久性が悪化する事がある。３０モル％より多くなると、ポリエステル重縮合等高分子化させる際に急激なゲル化反応によって反応制御が難しくなることがある。
【００５８】
化学式（４）で表される多価アルコール由来原子団が、１５モル％未満であると密度が高くなり、粉砕性が悪化し生産性が低下することがある。また機械的耐久性が悪化する事がある。６０モル％より多くなると密度が低くなるため、機械的耐久性が悪化する事がある。
【００５９】
化学式（６）で表される架橋基が、０．１モル％未満であると架橋反応がしづらく、高分子量体成分が少なくなり、耐オフセット性や機械的耐久性が悪化する事がある。３０モル％より多くなると、架橋反応時の反応制御が難しくなることがある。
【００６０】
次に、本発明の構成要件である、非線状芳香族ポリエステル樹脂成分［成分（ａ−２）］について詳述する。
本発明に用いられているトナー用バインダー樹脂に含有される非線状芳香族ポリエステル樹脂成分［成分（ａ−２）］の多価アルコール由来原子団は、分子内に存在する多価アルコール由来原子団の合計モル数を基準として、化学式（２）で表される多価アルコール由来原子団が、４０〜８５モル％、化学式（４）で表される多価アルコール由来原子団が、１５〜６０モル％、化学式（７）で表される多官能基が、０．１〜２０モル％ある必要がある。
【００６１】
化学式（２）で表される多価アルコール由来原子団が、４０モル％未満であると密度が低くなり、機械的耐久性が悪化する事がある。８５モル％より多くなると密度が高くなり、粉砕性が悪化し生産性が低下することがある。
【００６２】
化学式（４）で表される多価アルコール由来原子団が、１５モル％未満であると密度が高くなり、粉砕性が悪化し生産性が低下することがある。また機械的耐久性が悪化する事がある。６０モル％より多くなると密度が低くなり、機械的耐久性が悪化する事がある。
【００６３】
化学式（７）で表される多官能基が、０．１モル％未満であると、溶融時に分子鎖の配向や結晶化が発現してしまい、定着性の面で好ましくない場合がある。一方、２０モル％より多くなると、ポリエステル重縮合等、高分子化させる際に急激なゲル化反応によって反応制御が難しくなることがある。
【００６４】
本発明に用いられているトナー用バインダー樹脂に含有される架橋芳香族ポリエステル樹脂成分［成分（ａ−１）］と非線状芳香族ポリエステル樹脂成分［成分（ａ−２）］の比率は、成分（ａ−１）が５〜８０質量％、成分（ａ−２）が２０〜９５質量％であり、成分（ａ−１）が１０〜７０質量％、成分（ａ−２）が３０〜９０質量％であることが好ましく、成分（ａ−１）が２０〜６０質量％、成分（ａ−２）が４０〜８０質量％であることが更に好ましい。成分（ａ−１）が５質量％未満であると高分子量体成分が不足して、耐オフセット性が悪化する事がある。成分（ａ−２）が２０質量％未満であると、低分子量体成分が不足し、定着性が悪化する事がある。
【００６５】
本発明に用いられているトナー用バインダー樹脂のＴｇは４０〜７０℃であることが好ましい。Ｔｇが低すぎると、トナーがブロッキングと呼ばれるとトナー粒子の凝集を起こすことがあり、高すぎると定着性が悪化する事がある。
【００６６】
本発明に用いられているトナー用バインダー樹脂は、ＧＰＣで評価したときのＭｗ／Ｍｎが、６〜１００であることが好ましく、６〜６０であることがより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが小さいと耐オフセット性が不足する事がある。また大きいと、定着性が悪化する事がある。
【００６７】
本発明に用いられているトナー用バインダー樹脂は、ＧＰＣで評価したときのピーク分子量は３０００〜１８０００であることが好ましい。小さいと耐オフセット性や機械的耐久性が悪化することがあり、大きいと定着性が悪化することがある。
【００６８】
本発明に用いられているトナー用バインダー樹脂の密度は、１．２０〜１．２７（ｇ／ｃｍ3）であることが好ましい。小さいと、機械的耐久性が悪化る事があり、大きいと粉砕性が悪化し生産性が低下することがある。
【００６９】
本発明に用いられている原料の１つであるＰＥＴ及びＰＢＴはリサイクル品をフレーク状に加工したものであり、重量平均分子量で３００００〜９００００程度のものであるが、ＰＥＴ及びＰＢＴの分子量分布、組成、製造方法、使用する際の形態等に制限されることはない。また、リサイクル品に制限されることはない。
【００７０】
本発明における架橋芳香族ポリエステル樹脂［成分（ａ−１）］の架橋反応前のポリエステル樹脂である、架橋前駆体芳香族ポリエステル樹脂（成分（ａ０−１）及び非線状芳香族ポリエステル樹脂［成分（ａ−２）］は、２００℃〜２７０℃で解重合および重縮合して製造することや、重縮合して製造することが好ましい。更には好ましい反応温度は２２０℃〜２６０℃である。反応温度が低い場合、解重合する際のＰＥＴやＰＢＴ等の芳香族ポリエステルの溶解性が悪化し反応時間が延びるし、テレフタル酸等酸成分の多価アルコールに対する溶解性が悪化することがある。一方、反応温度が高いと、原料の分解が起こることがある。
【００７１】
本発明において、トナー用バインダー樹脂である架橋ポリエステル樹脂の架橋反応は、まず、非線状芳香族ポリエステルと架橋前駆体芳香族ポリエステルとを作り、両者を混合後、多価イソシアネートでウレタン化反応を行う方法や、架橋前駆体芳香族ポリエステルと多価イソシアネートの反応を非線状低分子芳香族ポリエステルとの混合前に行う事もできる。本発明における架橋芳香族ポリエステル樹脂及び非線状芳香族ポリエステル樹脂に使用される酸成分としては、化学式（０）や化学式（１）で表される原子団を構成するテレフタル酸を必ず含んでおり、この他には、従来ポリエステル樹脂を製造する際に用いられているものをいずれも用いることができる。
【００７２】
テレフタル酸以外で好ましいものとしては、例えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などのアルキルジカルボン酸類、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類、これらジカルボン酸の無水物或いは低級アルキルエステルなどを挙げることができる。また、分子量を調整する目的で１価のカルボン酸及び多価カルボン酸を用いることもできる。1価のカルボン酸で好ましいものとしては、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の脂肪族カルボン酸が挙げられ、分岐していても、不飽和基を有していてもよく。また、これら脂肪族１価カルボン酸は、ガラス転移点を下げる性質があるため、ガラス転移点調節のために好ましく用いられる。勿論、安息香酸やナフタレンカルボン酸などの芳香族カルボン酸を用いてもよい。多価カルボン酸としてはトリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物などが挙げられる。
【００７３】
本発明における架橋芳香族ポリエステル樹脂及び非線状芳香族ポリエステル樹脂に使用されるアルコール成分は、化学式（２）で示されている原子団を構成し得るモノマーとしては、上記の原子団（ロ-1-1）等で例示したものと同様のものが挙げられる。特に好ましくは化学式（２’）を構成するエチレングリコールである。
【００７４】
化学式（３）で示されている原子団を構成し得るモノマーとしては、原子団（ロ-1-2）等で例示したものが挙げられる。特には化学式（３‘）で示されている原子団を構成し得るモノマーであるトリメチロールプロパンが例示できる。
【００７５】
化学式（４）で示されている原子団を構成し得るモノマーとしては、原子団(ロ-2)で例示したものを挙げることが出来る。特に好ましくは化学式（４‘）や（４“）で示されている原子団を構成し得るモノマーであるビスフェノールＡ−２プロピレンオキサイド付加物やビスフェノールＡ−３プロピレンオキサイド付加物を挙げることが出来る。この場合のアルキレンオキサイド付加物はアルキレン中の炭素数が２〜１０であり、付加数が２〜２０であることが好ましい。
【００７６】
これらアルキレンジオール、トリオール、エーテル化ビフェノール以外には、シクロヘキサンジメタノールや水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオールや、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ誘導体、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのビスフェノールＦ、ビスフェノールＳのアルキレンオキサイドや、ビスヒドロキシエチルテレフタル酸、ビスヒドロキシプロピルテレフタル酸、ビスヒドロキシブチルテレフタル酸などのジカルボン酸低級アルキルエステルである芳香族ジオール、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン等の４価以上の多価アルコール等、従来ポリエステル樹脂を製造する際に用いられている３価以上アルコールをいずれも用いることができる。また、分子量を調整する目的でモノアルコールを用いることもできる。モノオールで好ましいものとしては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコールなどの脂肪族モノアルコールなどが挙げられ、分岐や不飽和基を有していてもよい。
【００７７】
また、化学式（５）で示されている原子団を構成し得るモノマーとしては、原子団（ハ）で例示したものと同様のものが挙げられる。特には、化学式（５‘）で示されている原子団を構成し得るモノマーであるトリレンジイソシアネートである。また、その他三価以上の多価イソシアネートを用いることも可能である。
【００７８】
また、化学式（７）で示されている原子団を構成し得るモノマーとしては、酸成分であってもアルコール成分であってもよい。酸成分の具体例としては、トリメリット酸やその酸無水物などが挙げられる。アルコール成分の具体例としては、例えば、化学式（３）で表される原子団として例示したトリメチロールプロパン、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、トリメチロールエタン等が挙げられる。特に好ましくは、化学式（３’）で表されるトリメチロールプロパンである。
【００７９】
本発明における架橋芳香族ポリエステル樹脂[成分（ａ−１）]及び非線状芳香族ポリエステル樹脂[成分[（ａ−２）]を得る際の解重合反応や重縮合反応は、窒素ガス等の不活性ガス中での、例えば無溶剤下高温重縮合、溶液重縮合等の公知の方法により行うことができる。反応に際しての酸モノマーとアルコールモノマーの使用割合は、前者のカルボキシル基に対する後者の水酸基の割合で０．７〜１．４であることが一般的である。また、上記ポリエステル樹脂を得る際の重縮合反応において、触媒を添加すると反応の進行が速やかになり、好ましい。上記触媒として、錫系触媒、具体的にはジブチル錫オキサイドが挙げられるが、これに限定されるものではない。また、その際の添加量としては０．０１質量％〜１．００質量％であることが好ましい。
【００８０】
本発明のトナー用バインダー樹脂には、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックスを含有しても良く、その添加量は、トナー用バインダー樹脂中に０〜１０質量％の範囲であることが好ましい。
【００８１】
上記ポリオレフィンワックスに相当するものの具体的商品名としては、三井化学社製ハイワックス８００Ｐ、４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、７２０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、４０５ＭＰ、３２０ＭＰ、４０５１Ｅ、２２０３Ａ、１１４０Ｈ、ＮＬ８００、ＮＰ０５５、ＮＰ１０５、ＮＰ５０５、ＮＰ８０５等を例示することができるが、これに限定されるものではない。
【００８２】
さらに、本発明のトナー用バインダー樹脂には、セラミックワックス、ライスワックス、シュガーワックス、ウルシロウ、密鑞、カルナバワックス、キャンデリラワックス、モンタンワックス等の天然ワックスを含有しても良く、その添加量は、トナー用バインダー樹脂中に０〜１０質量％の範囲であることが好ましい。
【００８３】
また、本発明のトナー用バインダー樹脂中には、上記ポリエステル樹脂の他に、スチレン系共重合体、ポリオール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂を添加してもよい。
【００８４】
以下、本発明のトナーについて詳述する。
本発明のトナーは、少なくとも先の本発明のトナー用バインダー樹脂、帯電調整剤（CCA）、着色剤、表面処理剤を含むものである。本発明のトナ−用バインダー樹脂の量は、トナー中に５０〜９５質量％であることが好ましい。
【００８５】
本発明に用いられているトナーの粘弾性は、温度を横軸に、Ｇ’（貯蔵弾性率）の対数を縦軸にプロットして得られた曲線において、温度範囲１００〜１８０℃において、極大値および／またはショルダーを示さないことが必要である。該曲線において、極大値および／またはショルダーを示した場合、定着性が悪化することがある。
【００８６】
以下、本発明のトナーにおけるトナー用バインダー樹脂以外の成分について詳述する。
【００８７】
まず、着色剤について記すと、従来知られている染料及び顔料を使用することができ、具体的には例えばカーボンブラック、マグネタイト、フタロシアニンブルー、ピーコックブルー、パーマネントレッド、レーキレッド、ローダミンレーキ、ハンザイエロー、パーマネントイエロー、ベンジジンイエロー、ニグロシン染料（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ． ５０４１５），アニリンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ． ５０４０５），チャコールブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．ａｚｏｅｃ Ｂｌｕｅ ３），クロームイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ． １４０９０），ウルトラマリンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ． ７７１０３），デユポンオイルレツド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ． ２６１０５），オリエントオイルレツド＃３３０（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ． ６０５０５），キノリンイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ． ４７００５），メチレンブルークロライド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ． ５２０１５），マラカイトグリーンオクサレート（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ． ４２０００），ランブブラツク（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ． ７７２６６），ローズベンガル（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ． ４５４３５），オイルブラツク，アゾオイルブラツク等を使用することができる。その添加量としては、トナー用バインダー樹脂１００質量部に対して３〜１５質量部であることが好しい。
【００８８】
帯電調整剤としては、ニグロシン、４級アンモニウム塩や含金属アゾ染料をはじめとする公知の帯電調整剤を適宜選択して使用することができ、その使用量はトナー用バインダー樹脂100質量部に対して、通常用いられる0.1〜10質量部である。
【００８９】
次に表面処理剤については、トナーに対して該表面処理剤を添加することによって、トナーとキャリア、あるいはトナー相互の間に該表面処理剤が存在することになり、現像剤の粉体流動性が向上され、更には現像剤の寿命をも向上させることが出来る。具体的な例示としては、コロイダルシリカ、アルミナ、酸化チタン、ポリテトラフロロエチレン、ポリビニリデンクロライド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン超微粒子、シリコーンといった微粉末を挙げることが出来、商品名としては、ＡＥＲＯＳＩＬ １３０、２００、２００Ｖ、２００ＣＦ、２００ＦＡＤ、３００、３００ＣＦ、３８０、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７２ＣＦ、Ｒ９７４、Ｒ９７６、ＲＸ２００、Ｒ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２、Ｒ８１２Ｓ、ＴＴ６００、ＭＯＸ８０、ＭＯＸ１７０、ＣＯＫ８４、酸化チタンＴ８０５、酸化チタンＰ２５（以上、日本アエロジル社、およびテグザ社製）、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ Ｌ９０、ＬＭ１３０、ＬＭ１５０、Ｍ５、ＰＴＧ、ＭＳ５５、Ｈ５、ＨＳ５、ＬＭ１５０Ｄ、Ｍ７Ｄ、ＭＳ７５Ｄ、ＴＳ７２０、ＴＳ６１０、ＴＳ５３０（以上、ＣＡＢＯＴ社製）などであり、特に該表面処理剤の表面積としては、ＢＥＴ法による窒素吸着によった比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、特に５０〜４００ｍ2／ｇの範囲のものが良い。かかる該表面処理剤の添加量は、トナー用バインダー樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部で使用することが好適である。
【００９０】
本発明のトナーは、ポリオレフィンワックスを含んでも良く、その量はトナー用バインダー樹脂１００質量部に対して０〜1０質量部である。具体例としては、前述のポリオレフィンワックスが挙げられる。
【００９１】
これらの材料を含む本発明のトナーの製造方法としては、本発明のトナー用バインダー樹脂、着色剤、必要であればその他の添加剤を粉体混合機により充分に混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーといった混練機を用いて溶融、混練して各構成成分を充分に混合する。これを冷却後、粉砕、分級を行なって、通常８〜２０μｍの範囲の粒子を集め、粉体混合法により表面処理剤をまぶしてトナーを得る。
【００９２】
本発明により得られるトナーは種々の現像プロセス、例えばカスケード現像法、磁気ブラシ法、パウダー・クラウド法、タツチダウン現像法、キヤリアとして粉砕法によつて製造された磁性トナーを用いる所謂マイクロトーニング法、磁性トナー同士の摩擦帯電によつて必要なトナー電荷を得る所謂バイポーラー・マグネチックトナー法などに用いることができるが、これに限定されるものではない。
【００９３】
また，本発明により得られるトナーは、オイルレス定着法以外の種々の定着方法にも用いることができる。具体的には、オイル塗布ヒートロール法、フラッシュ法、オーブン法、圧力定着法などに用いることができる。更に、本発明のトナーは，種々のクリーニング方法、例えば、所謂フアーブラシ法、ブレード法などに用いることができる。
（実施例）
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、以降「部」は、特に断わらない限り質量％を表す。
【００９４】
本発明におけるトナー用バインダー樹脂の分子量および分子量分布の測定は、GPCを用いて求めたものである。測定は、市販の単分散標準ポリスチレンを標準とし、以下の条件で行った。
検出器； SHODEX RI-71S
溶剤； テトラヒドロフラン
カラム； KF-G + KF-807L x 3 + KF800D
流速； 1.0 ｍｌ／分
試料； 0.25 ％ＴＨＦ溶液
なお、測定の信憑性は上記の測定条件で行ったNBS706ポリスチレン試料(Mw=288,000, Mn=137,000, Mw/Mn=2.11)のMw/Mnが、2.11±0.10となることにより確認し得る。
【００９５】
本発明におけるガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査型熱量測定法（ＤＳＣ）に従い、ＤＳＣ−２０（セイコー電子工業社製）によって測定した。試料約１０ｍｇを−２０℃から１００℃まで１０℃／分で昇温し、得られたカーブのベースラインと吸熱ピークの傾線の交点よりＴｇを求める。この昇温測定の前に、一旦樹脂を２００℃程度まで昇温し、５分間保持した後、即座に常温（２５℃）まで降温する操作を行い、樹脂の熱履歴を統一することが望ましい。
【００９６】
本発明において、ＴＨＦ不溶成分量とTHF可溶成分量は、以下のようにして求められる。約２．５ｇの樹脂と約４７．５ｇのＴＨＦを用いて約５質量％の溶液を調製する。(以下、上記溶液の濃度を以下”ＲＣ”と示す。) すなわち上記の混合物を２５±３℃で１２時間攪拌し、可溶成分を完全に溶解させる。次いで得られた溶液を１６時間静置する。不溶部と上澄みとが分離した後、上澄み液を濃度分析のために分析する。（以下、上澄み液の濃度を”ＳＣ”と示す。この値は上澄み液５ｇを採取し、１５０℃で１時間乾燥してテトラヒドロフランを除去し、残った樹脂の質量の測定値から計算される。）
THF不溶成分とTHF可溶成分の値は、ＲＣ値とＳＣ値とから下記の式によって求められる。
THF可溶成分比率 ＝ （ＳＣ／ＲＣ） × １００ （％）
THF不溶成分比率 ＝ ［（ＲＣ−ＳＣ）／ＲＣ］× １００ （％）
【００９７】
次に、該溶液から上澄み液をデカンテーションによって除き、残査をTHFで数回洗浄する。その残査を減圧下、４０℃で乾燥してTHF不溶成分が得られる。
【００９８】
また、本発明における酸価は、樹脂１ｇを中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数をいう。また、ＯＨ価は、樹脂１ｇ中のＯＨ基をエステル化するのに必要な酸無水物を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数を指す。
【００９９】
トナーの粘弾性測定には、ストレステック回転式レオメータ（レオロジカ社）を用いた。パラレルプレートを用い、ギャップは１ｍｍ、角周波数は１Ｈｚ、応力歪みは１％、５０℃より２００℃まで２℃／分で昇温測定を行った。この測定結果から、横軸に温度、縦軸にＧ’（貯蔵弾性率）の対数をプロットし、温度範囲１００〜１８０℃における、極大値および／またはショルダーの有無を確認した。
【０１００】
また、以下に本発明で行ったトナーの評価方法を記載する。
▲１▼ 定着性
市販の電子写真複写機を改造した複写機にて未定着画像を作成した後、この未定着画像を市販の複写機の定着部を改造した熱ローラー定着装置を用いて定着させた。熱ロールの定着速度は300 mm/secとし、熱ローラーの温度を5℃ずつ変化させてトナーの定着を行った。得られた定着画像を砂消しゴム（トンボ鉛筆社製）により、0.5 Kgの荷重をかけ、10回摩擦させ、この摩擦試験前後の画像濃度をマクベス式反射濃度計により測定した。各温度での画像濃度の変化率が70%以上となった最低の定着温度をもって最低定着温度とした。なお、ここに用いた熱ローラ定着装置はシリコーンオイル供給機構を有しないものである。また、環境条件は、常温常圧（温度２２℃，相対湿度５５％）とした。
【０１０１】
○ ； 最低定着温度 ≦ 170℃
△ ；190℃ ≧ 最低定着温度 ＞ 170℃
× ； 最低定着温度 ＞ 190℃
▲２▼ 耐オフセット性
耐オフセット性の評価は、上記最低定着温度の測定に準じた方法で行う。すなわち、上記複写機にて未定着画像を作成した後、トナー像を転写して上述の熱ローラー定着装置により定着処理を行い、次いで白紙の転写紙を同様の条件下で当該熱ローラ定着装置に送って転写紙上にトナー汚れが生ずるか否かを目視観察する。この操作を、前記熱ローラー定着装置の熱ローラーの設定温度を順次上昇させた状態で繰り返し、トナーによる汚れの生じた最低の設定温度をもってオフセット発生温度とした。また、環境条件は、常温常圧（温度２２℃，相対湿度５５％）とした。
○ ； オフセット発生温度 ≧ 240℃
△ ； 240℃ ＞ オフセット発生温度 ≧ 220℃
× ； 220℃ ＞ オフセット発生温度
▲３▼ 現像耐久性
市販の複写機(東芝製、プレシオ５５６０)により連続して100,000枚にわたる実写テストを行った後、画像濃度、画質が劣化し始める枚数により評価した。
○ ： ７万枚以上で劣化、もしくは劣化しない。
△ ： ５万枚以上、７万枚未満で劣化
× ： ５万枚未満で劣化
【０１０２】
(ポリエステル樹脂の製造)
ポリエステル樹脂（a0-1）に対応する樹脂α−１〜樹脂α−６およびポリエステル樹脂（a-2）に対応する樹脂β−１〜樹脂β−９の製造を行った。樹脂α−１について具体的に例示する。樹脂α−２〜樹脂α−８及び樹脂β−１〜樹脂β−１１は、樹脂ユニット及びモノマー組成を表１，表２に示した条件に変更した以外は樹脂α−１と同様の方法で行った。樹脂分析結果も、樹脂α−１と併せて表１、表２に示した。
５リットルの四つ口フラスコに還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び撹拌装置を取り付け、フレーク状のリサイクルＰＥＴ（重量平均分子量：７５０００）をＰＥＴ中のエチレングリコールユニット単位で５０ｍｏｌ％、アクトコールＫＢ３００（三井武田ケミカル社製：ビスフェノールＡ誘導体）２２ｍｏｌ％、トリエチレングリコール２０ｍｏｌ％、トリメチロールプロパン８ｍｏｌ％、テレフタル酸３６ｍｏｌ％、ジブチル錫オキサイド０．５質量％を仕込み、フラスコ内に窒素を導入しながら２４０℃で解重合及び脱水重縮合を行った。反応生成物の酸価が所定値に達したところでフラスコより抜き出し冷却、粉砕して樹脂α−１を得た。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
【表２】
【０１０５】
実施例１〜７および比較例１〜５
実施例１を代表例として具体的に記述する。樹脂２〜１２について、即ち実施例２〜７及び比較例１〜５についても樹脂a0-1（樹脂α−１〜樹脂α−６）と樹脂a-2（樹脂β−１〜樹脂β−９）の配合比やトリレンジイソシアネート添加比を表３に示した条件に変更した以外は、実施例１と同様な操作を行って樹脂及びトナーを得て、評価を行った。樹脂分析結果、トナー特性評価も実施例１と併せて表３に示した。但し、樹脂１０については樹脂a0-1を含んでいないためトリレンジイソシアネートは添加していないし、樹脂１１については樹脂a-2)を含んでいない。
【０１０６】
樹脂α−１を３０質量部、樹脂β−１を７０質量部及びトリレンジイソシアネートを樹脂α−１の多価アルコール由来原子団の合計モル数を基準として１６．１モル％とを、１８０℃において二軸押出機で混練反応し樹脂１を得た。得られた樹脂のＴｇは５８．４℃であり、ＧＰＣのＭｗ／Ｍｎは１７．７、ピーク分子量は６０００であった。また、ＴＨＦ不溶分は９質量％であった。
【０１０７】
樹脂１を１００質量部に対してカーボンブラック（ＭＡ−１００・三菱化学社製）６質量部、帯電調整剤（BONTRON E-84；オリエント化学工業社製）１．５部、ポリプロピレンワックス（ハイワックスＮＰ１０５；三井化学製）２．０部をヘンシェルミキサーにて分散混合した後、二軸押出機・ＰＣＭ−３０（池貝鉄工社製）にて１２０℃で溶融混練して塊状のトナー組成物を得た。このトナー組成物をハンマーミルにて粗粉砕した。さらに、ジェット粉砕機（日本ニューマチック社製ＩＤＳ２型）にて微粉砕し、ついで気流分級して平均粒径１０μｍ（５μｍ以下３質量％、２０μｍ以上２質量％）のトナー微粉末を得た。次いで、上記トナ−100質量部に対して、疎水性シリカ（Ｒ−９７２、アエロジル社製）を０．５質量部となる割合で外部から添加して、これをヘンシェルミキサーにより混合してトナ−を得た。このトナー粒子を用いて、定着性、耐オフセット性、現像耐久性を調べた。
【０１０８】
【表３】
【０１０９】
したがって、この発明のトナー用バインダー樹脂およびトナーによれば、複写機およびプリンターの高速化、低温定着化など、近年高まっている要求に充分に対応することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、トナー用バインダー樹脂およびトナーに関する。より詳しくは、特定のポリエステル樹脂を含有するトナー用バインダー樹脂およびトナーに関する。また電子写真用のトナー用バインダー樹脂およびトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
オフィスオートメーションの発展に伴い、電子写真法を利用した複写機やプリンターの需要は急激に増加しており、それらの性能に対する要求も高度化している。一般に、電子写真法では、光感光体上に静電気的潜像を形成し、ついで潜像を、トナーを用いて現像し、紙などの被定着シート上にトナー画像を転写した後、熱ロールで加熱圧着する方法（熱ロール定着方式）が行われている。この熱ロール定着方式においては、消費電力等の経済性の向上、複写速度の上昇、用紙等のカール防止等のため、より低温で定着可能な定着性の良好なトナーが要求されている。
【０００３】
このような要求に対して、従来技術では、スチレン-アクリル系樹脂を代表例とするバインダー樹脂の分子量や分子量分布を改良したもの等の提案がなされている。具体的には、バインダー樹脂を低分子量化し、定着温度を低くしようとする試みがなされた。
【０００４】
しかしながら、低分子量化することにより融点は低下したが、同時に樹脂の凝集力も低下したため、定着ロールへのオフセット現象が発生する問題が生じた。
【０００５】
このような問題を防ぐため、高分子量の樹脂と低分子量の樹脂を混合使用して分子量分布を広くしたものを該バインダー樹脂として用いる方法や、あるいは、さらにバインダー樹脂の高分子量部分を架橋させたりすることなどが行われていた。しかしながらこの方法においては、樹脂の粘度が上昇してしまい、逆に、定着性を満足させることが困難となる。
【０００６】
一方、複写機、プリンターの高速化に伴い、帯電部位の高性能化の要求も高まってきている。すなわちトナーに対し、より高度な耐久性が必要とされてきており、長期耐刷安定性が必要になりつつある。
【０００７】
そういった中で、従来主に用いられてきたスチレン−アクリル系樹脂に代えて、バインダー樹脂としてより高密度なポリエステル樹脂を用いたトナーが種々提案されている。（例えば、特開昭６１−２８４７７１号公報（特許文献１）、特開昭６２−２９１６６８号公報（特許文献２）、特公平７−１０１３１８号公報（特許文献３）、特公平８−３６６３号公報（特許文献４）、米国特許第４，８３３，０５７号明細書（特許文献５）等） 多くの場合、主成分がビスフェノールＡ誘導体とテレフタル酸である。また、樹脂骨格にテレフタル酸とエチレングリコールもしくは１、４−ブタンジオールを数多く有するポリエステル樹脂を用いたトナー（特公平８−５９４７号公報（特許文献６））も提案されているが、これらから得られたトナーは上記問題点を未だ満足に解決するに至っていない。
【０００８】
オフセット現象を改善させる方法としては、トナー中にパラフィンワックス、低分子量ポリオレフィン等を離型剤として添加する方法もある。スチレン-アクリル系樹脂を用いたバインダー樹脂を使用する場合には特開昭４９-６５２３２号公報（特許文献７）、特開昭５０-２８８４０号公報（特許文献８）、特開昭５０-８１３４２号公報（特許文献９）等の技術が開示されている。しかしながら、オフセット現象を改善する反面、現像性やトナー粒子の耐ブロッキング性が悪化する事があった。さらに、ポリエステル樹脂の場合には、上記の離型剤を適用しても効果が少なく、使用量を多くすると現像剤の劣化が早いことも確認されている。
【０００９】
また、ポリエステル樹脂をトナー用バインダー樹脂として用いた場合には、これらの他にも
・高密度故に粉砕し難い
・ポリエステルは吸湿性があり、湿度による性能変化が起こりやすい
・経時的に微粉が発生しやすい
・耐久性が十分でない
と言う問題があった。
【００１０】
このように、低温定着性と耐オフセット性の両者の性能を十分満足させ、その他の性能も高いレベルにあるトナーを提供することは難しいのが現状である。更に高画質の複写画像を提供することが可能なトナーを提供するためには、上述のトナーに十分な電子写真特性を付与する必要がある。現在までに、複写画像の高画質，高精細化を図るために、種々の手法が試みられてはいるものの、上述の問題点を全て改善することができる手段は現在までのところ得られていなかった。
【００１１】
一方で、近年、人口の増加に伴いエネルギーの使用が拡大し資源の枯渇化に伴って、省資源・省エネルギー・資源のリサイクル等が叫ばれてきている。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ボトルについても、各自治体がリサイクルを行ない始めて、各種衣料や容器に利用され始めているが、リサイクルＰＥＴの再利用が可能な新しい用途開発が求められている。ポリエステル樹脂を用いたトナーはその有力な候補とされている。
【００１２】
【特許文献１】
特開昭６１−２８４７７１号公報
【特許文献２】
特開昭６２−２９１６６８号公報
【特許文献３】
特公平７−１０１３１８号公報
【特許文献４】
特公平８−３６６３号公報
【特許文献５】
米国特許第４，８３３，０５７号明細書
【特許文献６】
特公平８−５９４７号公報
【特許文献７】
特開昭４９-６５２３２号公報
【特許文献８】
特開昭５０-２８８４０号公報
【特許文献９】
特開昭５０-８１３４２号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来のトナーの有する問題を解決するもので、その目的とするところは、低温定着性、耐オフセット性、さらに長期にわたって複写する場合でも、現像耐久性に優れたトナー用バインダー樹脂およびトナーを提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の諸問題点を解決すべく鋭意検討した結果、以下に記述する発明に至った。 即ち本発明は、
（１） ポリエステル樹脂を含むトナー用バインダー樹脂であって、
ポリエステル樹脂が、
テトラヒドロフラン不溶成分（Ａ−１）０．１〜４０質量％
テトラヒドロフラン可溶成分（Ａ−２）９９．９〜６０質量％
とからなり
テトラヒドロフラン不溶成分（Ａ−１）が、
（イ）化学式（０）で表される原子団と
（ロ）（Ａ−１）成分中の多価アルコール由来の原子団の合計モル数を１００モル％として
(ロ-1-1) 化学式（２）で表される多価アルコール由来の原子団 ３９．９〜７５モル％
(ロ-1-2) 化学式（３）で表される多価アルコール由来の原子団 ０．１〜２０モル％
(ロ-2) 化学式（４）で表される多価アルコール由来の原子団 １５〜６０モル％
の組成の多価アルコール由来の原子団と
（ハ）（Ａ−１）成分中の多価アルコール由来の原子団の合計モル数を１００モル％として
化学式（６）で表される原子団 ０．１〜３０モル％
とからなるポリエステル構造を有し、
テトラヒドロフラン可溶成分（Ａ−２）が、
（イ）化学式（０）で表される原子団と
（ニ）（Ａ−２）成分中の多価アルコール由来の原子団の合計モル数を１００モル％として
(ニ-1)化学式（２）で表される多価アルコール由来の原子団 ４０〜８５モル％
(ニ-2)化学式（４）で表される多価アルコール由来の原子団 １５〜６０モル％
の組成の多価アルコール由来の原子団と、
（ホ）（Ａ−２）成分中の多価アルコール由来の原子団の合計モル数を１００モル％として
化学式（７）で表される多官能基が ２〜２０モル％
（ヘ）（Ａ−２）成分中の多価アルコール由来の原子団の合計モル数を１００モル％として
化学式（６）で表される原子団 ０〜１０モル％
とからなるポリエステル構造を有するポリエステル樹脂（Ａ）
であることを特徴とするトナー用バインダー樹脂であり、
（化学式（２）において、
Ｒ1は、エチレン基、プロピレン基、イソブチレン基、ブチレン基を包含する、炭素原子数２〜１０個の原子団を示す。
化学式（３）において、
Ｒ2は、プロピレン基、イソブチレン基、ブチレン基を包含する、炭素原子数３〜１０個の原子団を示す。
化学式（４）において、
Ｒ3およびＲ4は、それぞれ、独立して、同一であっても別個であってもよく、エチレン基、プロピレン基、イソブチレン基、ブチレン基を包含する、炭素原子数２〜１０個の原子団を示す。
化学式（４）において、
ｍおよびｎは、それぞれ、独立して、同一であっても別個であってもよく、１〜１０の整数である。
化学式（６）および（７）において、
Ｒ6および R７は、脂肪族であっても、芳香族であってもよく、
ＣおよびＨ以外の原子として、Ｎ、Ｏ、Ｓを包含してもよい、
炭素原子数１〜２０個の原子団を示す。）。
【００１５】
【化８】
（２） ポリエステル樹脂（Ａ）の
（ロ-1-1）および（ニ-1）の原子団が、化学式（２’）で表される原子団であり、
（ロ-1-2）および（ホ）の原子団が、化学式（３’）で表される原子団であり、
（ロ-2）および（ニ-2）の原子団が、化学式（４’）、化学式（４’’）で表される原子団であり、
（ハ）および、（ヘ） の原子団が、化学式（５’）で表される原子団である事を特徴とするトナー用バインダー樹脂であり、
【００１７】
【化９】
（３） トナー用バインダー樹脂が、少なくとも、架橋芳香族ポリエステル樹脂成分（成分［（ａ−１）］と、非線状芳香族ポリエステル樹脂成分［成分（ａ−２）］とを含有してなり、
前記架橋芳香族ポリエステル樹脂成分［成分（ａ−１）］は、
化学式（１）で表される繰り返し単位を有し、
前記化学式（１）中の多価アルコール由来原子団Ｑが、
分子内に存在する多価アルコール由来原子団の合計モル数を１００モル％として、
化学式（２）で表される多価アルコール由来原子団が、３９．９〜７５モル％、
化学式（３）で表される多価アルコール由来原子団が、０．１〜２０モル％、
化学式（４）で表される多価アルコール由来原子団が、１５〜６０モル％であって、
化学式（６）で表される架橋基が、上記、多価アルコール由来原子団の合計モル数を１００モル％として、０．１〜３０モル％であって、
化学式（１）で表される繰り返し単位が、
化学式（６）で表される架橋基によって架橋されるものである架橋芳香族ポリエステル樹脂であり、
前記非線状芳香族ポリエステル樹脂成分［成分（ａ−２）］は、
化学式（１）で表される繰り返し単位を有し、
前記化学式（１）中の多価アルコール由来原子団Ｑが、
分子内に存在する多価アルコール由来原子団の合計モル数を１００モル％として、
化学式（２）で表される多価アルコール由来原子団が、４０〜８５モル％、
化学式（４）で表される多価アルコール由来原子団が、１５〜６０モル％であって、
化学式（７）で表される多官能基が、上記、多価アルコール由来原子団の合計モル数を１００モル％として、０．１〜２０モル％である非線状芳香族ポリエステル樹脂であり、
成分（ａ−１）と成分（ａ−２）の組成比が、
両者の合計質量を基準として、
成分（ａ−１）が５〜８０質量％、
成分（ａ−２）が２０〜９５質量％
であることを特徴とするトナー用バインダー樹脂であり、
（化学式（１）において、
Ｑは、多価アルコール由来原子団であり、
化学式（２）において、
Ｒ1は、エチレン基、プロピレン基、イソブチレン基、ブチレン基を包含する、炭素原子数２〜１０個の原子団を示す。
化学式（３）において、
Ｒ2は、プロピレン基、イソブチレン基、ブチレン基を包含する、炭素原子数３〜１０個の原子団を示す。
化学式（４）において、
Ｒ3およびＲ4は、それぞれ、独立して、同一であっても別個であってもよく、エチレン基、プロピレン基、イソブチレン基、ブチレン基を包含する、炭素原子数２〜１０個の原子団を示す。
化学式（４）において、
ｍおよびｎは、それぞれ、独立して、同一であっても別個であってもよく、１〜１０の整数である。
化学式（６）および（７）において、
Ｒ6および R７は、脂肪族であっても、芳香族であってもよく、
ＣおよびＨ以外の原子として、Ｎ、Ｏ、Ｓを包含してもよい、
炭素原子数１〜２０個の原子団を示す。）。
【００１９】
【化１０】
（４） 少なくとも、架橋芳香族ポリエステル樹脂成分［成分（ａ−１）］と、非線状芳香族ポリエステル樹脂成分［成分（ａ−２）］とを含んでなり、
前記架橋芳香族ポリエステル樹脂成分［成分（ａ−１）］は、
化学式（１）で表される繰り返し単位を有し、
前記化学式（１）中の多価アルコール由来原子団Ｑが、
分子内に存在する多価アルコール由来原子団の合計モル数を１００モル％として、
化学式（２）で表される多価アルコール由来原子団が、３９．９〜７５モル％、
化学式（３）で表される多価アルコール由来原子団が、０．１〜２０モル％、
化学式（４）で表される多価アルコール由来原子団が、１５〜６０モル％であって、
化学式（５）で表される架橋基が、上記、多価アルコール由来原子団の合計モル数を１００モル％として、０．１〜３０モル％であって、
化学式（１）で表される繰り返し単位が、
化学式（５）で表される架橋基によって架橋されるものである架橋芳香族ポリエステル樹脂であり、
前記非線状芳香族ポリエステル樹脂成分［成分（ａ−２）］は、
化学式（１）で表される繰り返し単位を有し、
前記化学式（１）中の多価アルコール由来原子団Ｑが、分子内に存在する多価アルコール由来原子団の合計モル数を１００モル％として、
化学式（２）で表される多価アルコール由来原子団が、４０〜８５モル％、
化学式（４）で表される多価アルコール由来原子団が、１５〜６０モル％であって、
化学式（７）で表される多官能基が、上記、多価アルコール由来原子団の合計モル数を１００モル％として、０．１〜２０モル％である非線状芳香族ポリエステル樹脂であり、
成分（ａ−１）と成分（ａ−２）の組成比が、
両者の合計質量を基準として、
成分（ａ−１）が５〜８０質量％、
成分（ａ−２）が２０〜９５質量％
であるトナー用バインダー樹脂であり、
（化学式（１）において、
Ｑは、多価アルコール由来原子団であり、
化学式（２）において、
Ｒ1は、エチレン基、プロピレン基、イソブチレン基、ブチレン基を包含する、炭素原子数２〜１０個の原子団を示す。
化学式（３）において、
Ｒ2は、プロピレン基、イソブチレン基、ブチレン基を包含する、炭素原子数３〜１０個の原子団を示す。
化学式（４）において、
Ｒ3およびＲ4は、それぞれ、独立して、同一であっても別個であってもよく、エチレン基、プロピレン基、イソブチレン基、ブチレン基を包含する、炭素原子数２〜１０個の原子団を示す。
化学式（４）において、
ｍおよびｎは、それぞれ、独立して、同一であっても別個であってもよく、１〜１０の整数である。
化学式（５）において、
Ｒ5は、脂肪族であっても、芳香族であってもよく、フェニレン基を包含する、炭素原子数６〜２０個の原子団を示す。）。
【００２１】
【化１１】
（５） 化学式（２）で表される原子団が、化学式（２’）で表される原子団であり、
化学式（３）で表される原子団が、化学式（３’）で表される原子団であり、
化学式（４）で表される原子団が、化学式（４’）および／または化学式（４’’）で表される原子団であり、
化学式（５）で表される原子団が、化学式（５’）で表される原子団であることを特徴とするトナー用バインダー樹脂であり、
【００２３】
【化１２】
（６） 化学式（7）で表される原子団が、化学式（3）で表される原子団であるトナー用バインダー樹脂であり、
（７） テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分についてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で評価したときに、
Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）が６〜１００であるトナー用バインダー樹脂であり、
（８） テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分についてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で評価したときに、ピーク分子量が３０００〜１８０００であるトナー用バインダー樹脂であり、
（９） テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分が、
トナー用バインダー樹脂中、０．１〜４０質量％であるトナー用バインダー樹脂であり、
（１０） 第１工程として、
化学式（II）で表される繰り返し単位を有する芳香族ポリエステルに、少なくとも化学式（VI）で表される２価アルコールと化学式（VII）で表される３価アルコールを含んでなる多価アルコールと化学式（II）を構成する酸とを加え、解重合反応および縮重合反応を行なうことにより得られる、化学式（II）で表される繰り返し単位、化学式（III）で表される繰り返し単位、化学式（IV）で表される繰り返し単位を有する、架橋芳香族前駆体ポリエステルであって、
分子内に存在する多価アルコール由来原子団の合計モル数を１００モル％として、
化学式（II）で表される繰り返し単位が、３９．９〜７５モル％、
化学式（III）で表される繰り返し単位が、０．１〜２０モル％、
化学式（IV）で表される繰り返し単位が、１５〜６０モル％
である架橋芳香族前駆体ポリエステル樹脂〔成分（a0-1）〕 を製造する工程、
第２工程として、
化学式（II）で表される繰り返し単位を有する芳香族ポリエステルに、少なくとも化学式（IV）で表される２価アルコールおよび化学式（IX）で表される多官能構造を有する単量体および、化学式（II）を構成する酸とを加え、解重合反応および縮重合反応を行なうことにより得られる、化学式（II）で表される繰り返し単位、化学式（IV）で表される繰り返し単位、化学式（IX）で表される繰り返し単位を有する、非線状ポリエステルであって、
分子内に存在する多価アルコール由来原子団の合計モル数を１００モル％として、
化学式（II）で表される繰り返し単位が、４０〜８５モル％、
化学式（IV）で表される繰り返し単位が、１５〜６０モル％、
化学式（IX）で表される繰り返し単位が、０．１〜２０モル％、
である非線状芳香族ポリエステル樹脂（成分（ａ−２））を製造する工程、
第３工程として、
第１工程で製造した成分（ａ0−１）を、第２工程で製造した成分（ａ−２）の存在下または非存在下で
化学式（VII）で表される架橋剤を添加して、
成分（a0−1）の架橋反応を行うことにより、
化学式（II）で表される繰り返し単位、化学式（III）で表される繰り返し単位、化学式（IV）で表される繰り返し単位、化学式（V）で表される架橋基を有する架橋芳香族ポリエステルであって、
分子内に存在する多価アルコール由来原子団の合計モル数を１００モル％として、
化学式（II）で表される繰り返し単位が、３９．９〜７５モル％、
化学式（IIIで表される繰り返し単位が、０．１〜２０モル％、
化学式（IV）で表される繰り返し単位が、１５〜６０モル％、
化学式（V）で表される架橋基が、０．１〜３０モル％であって、
化学式（II）、（III）、（IV）で表される繰り返し単位からなる群から選択された少なくとも1つの繰り返し単位が、化学式（Ｖ）で表される架橋基によって架橋されたものである架橋芳香族ポリエステル樹脂（成分（a−1））を製造する工程とを含んで構成されるトナー用バインダー樹脂の製造方法であり、
（化学式（II）において、
Ｒ1は、エチレン基、プロピレン基、イソブチレン基、ブチレン基を包含する、炭素原子数２〜１０個の原子団を示す。
化学式（III）および化学式（VII）において、
Ｒ2は、プロピレン基、イソブチレン基、ブチレン基を包含する、炭素原子数３〜１０個の原子団を示す。
化学式（IV）および化学式（VI）において、
Ｒ3およびＲ4は、それぞれ、独立して、同一であっても別個であってもよく、エチレン基、プロピレン基、イソブチレン基、ブチレン基を包含する、炭素原子数２〜１０個の原子団を示す。
化学式（IV）および化学式（VI）において、
ｍおよびｎは、それぞれ、独立して、同一であっても別個であってもよく、１〜１０の整数である。
化学式（V）および化学式（VIII）において、
Ｒ5は、脂肪族であっても、芳香族であってもよく、フェニレン基を包含する、炭素原子数６〜２０個の原子団を示す。
化学式（IX）において、
R6は、脂肪族であっても、芳香族であってもよく、
ＣおよびＨ以外の原子として、Ｎ、Ｏ、Ｓを包含してもよい、
炭素原子数１〜２０個の原子団を示す。）。
【００２５】
【化１３】
（１１） 化学式（II）が、化学式（II'）であり、
化学式（III）が、化学式（III'）および／または化学式（III''）であり、
化学式（IV）が、化学式（IV'）および／または化学式（IV''）であり、
化学式（V）が、化学式（V'）であり、
化学式（VI）が、化学式（VI'）および／または化学式（VI''）であり、
化学式（VII）が、化学式（VII'）であるトナー用バインダー樹脂の製造方法であり、
【００２７】
【化１４】
（１２） 化学式（II）で表される繰り返し単位を有する芳香族ポリエステルが、リサイクルＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）および／またはリサイクルＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）であるトナー用バインダー樹脂の製造方法であり、
（１３） 上記のトナー用バインダー樹脂を含むトナーであり、
（１４） 上記の製造方法により得られたトナー用バインダー樹脂を含むトナーであり、
（１５） トナーの粘弾性測定における、温度を横軸に、Ｇ’（貯蔵弾性率）の対数を縦軸にプロットして得られる曲線において、温度範囲１００〜１８０℃において極大値および／またはショルダーを示さないトナーである。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられるトナー用バインダー樹脂はポリエステル樹脂（Ａ）を含んでいる。ポリエステル樹脂（Ａ）は、テトラヒドロフランに不溶な成分（Ａ−１）が０．１〜４０質量％とテトラヒドロフランに可溶な成分（Ａ−２）が９９．９〜６０質量％とからなる。好ましくはテトラヒドロフラン不溶成分（Ａ−１）が０．５〜２５質量％であり、テトラヒドロフラン可溶成分（Ａ−２）が９９．５〜７５質量％である。テトラヒドロフラン不溶成分（Ａ−１）が０．１質量％未満では耐オフセット性が十分でない場合があり、４０質量％を越えると定着性が悪化することがある。
【００３０】
まず、本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）のテトラヒドロフラン不溶部（Ａ−１）について詳述する。本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）のテトラヒドロフラン不溶部（Ａ−１）は化学式（０）で表される原子団（イ）と、特定の多価アルコール由来の原子団（ロ）と、Ｃ，Ｈ，Ｎ，Ｏ，Ｓから選ばれる原子団（ハ）とからなる。テトラヒドロフラン不溶部（Ａ−１）は架橋構造を有しているため、テトラヒドロフランのような良溶媒にも不溶になると考えられる。
【００３１】
化学式（０）で表される原子団（イ）は、いわゆるテレフタル酸、置換テレフタル酸由来の原子団である。特に好ましくは、テレフタル酸由来の原子団である。
【００３２】
多価アルコール由来の原子団（ロ）は、（Ａ−１）成分中の多価アルコール由来原子団の合計モル数を基準として、
(ロ-1-1) 化学式（２）で表される多価アルコール由来の原子団 ３９．９〜７５モル％
(ロ-1-2) 化学式（３）で表される多価アルコール由来の原子団 ０．１〜２０モル％
(ロ-2) 化学式（４）で表される多価アルコール由来の原子団 １５〜６０モル％
からなる。
【００３３】
化学式（２）で表される多価アルコール由来の原子団(ロ-1-1)としては、エチレングリコールや１，２−ブタンジオール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール等のジアルコール由来の原子団を例示することが出来る。好ましくはエチレングリコール、ジエチレングリコールやトリエチレングリコール由来の原子団である。特に好ましくは化学式（２’）で表されるエチレングリコール由来の原子団である。また、ジエチレングリコールやトリエチレングリコール由来の原子団は、エチレングリコール由来の原子団に比べて、ガラス転移温度（Tg）を低く出来るので、Tgを調節する目的で好ましく用いられる。化学式（３）で表される多価アルコール由来の原子団(ロ-1-2)としては、トリメチロールプロパン、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、トリメチロールエタン等のトリアルコール由来の原子団を例示できる。特に好ましくは、化学式（３’）で表されるトリメチロールプロパン由来の原子団である。
【００３４】
化学式（２）で表される多価アルコール由来の原子団(ロ-1-1)は、好ましくは、４５〜７５モル％、より好ましくは、４５〜７１モル％の割合である。化学式（２）で表される原子団(ロ-1-1)が、３９．９モル％未満であると密度が低くなり、機械的耐久性が悪化する事がある。一方、７５モル％より多くなると密度が高くなり、粉砕性の悪化や生産性の低下が起こることがある。
【００３５】
化学式（３）で表される多価アルコール由来の原子団(ロ-1-2)は、好ましくは２〜１８モル％、より好ましくは３〜１４モル％の割合である。化学式（３）で表される原子団(ロ-1-2)が、０．１モル％未満であると後述する架橋が困難となり、高分子量体成分が少なくなる為、耐オフセット性や機械的耐久性が悪化する事がある。一方、２０モル％より多くなると、過剰な架橋が起こり分子量が高くなり過ぎて粉砕性が低下したり、後述するポリエステル重縮合等高分子化させる際に急激なゲル化反応によって反応制御が難しくなることがある。
【００３６】
化学式（４）で表される多価アルコール由来の原子団(ロ-2)としては、ビスフェノールＡ−２プロピレンオキサイド付加物やビスフェノールＡ−３プロピレンオキサイド付加物の他に、ビスフェノールＡ−ポリプロピレンオキサイド付加物やビスフェノールＡ−ポリエチレンオキサイド付加物等のビスフェノールＡ誘導体由来の構成単位が好ましい例として挙げられる。この場合のアルキレンオキサイド付加物はアルキレン中の炭素数が２〜１０であり、付加数が２〜２０であることが好ましい。特に好ましくは、化学式（４’）や化学式（４’’）で表される原子団が挙げられる。
【００３７】
化学式（４）で表される多価アルコール由来の原子団(ロ-2)は、好ましくは１５〜４５モル％、より好ましくは１５〜３０モル％の割合である。化学式（４）で表される原子団(ロ-2)が、１５モル％未満であると密度が高くなり過ぎ、粉砕性が悪化し生産性が低下することがある。また、機械的耐久性も悪化する事がある。一方、６０モル％より多くなると密度が低くなり過ぎ、機械的耐久性が悪化する事がある。
【００３８】
化学式（６）で表される多価アルコール由来の原子団（ハ）は、（Ａ−１）成分中の多価アルコール由来の原子団の合計モル数を基準として、０．１〜３０モル％の割合である。
【００３９】
化学式（６）で表される原子団（ハ）は、主として化学式（０）で表される原子団（イ）と多価アルコール由来の原子団（ロ）とからなる樹脂を架橋、高分子量化する原子団である。上記原子団（ハ）として具体的には、化学式（５）で表される構造を有するものであり、トリレンジイソシアネートの他に、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート等のジイソシアネートや、３価以上の多価イソシアネート等のイソシアネート由来の原子団が例示できる。特に好ましくは化学式（５’）で表されるトリレンジイソシアネート由来の原子団である。イソシアネート化合物由来の原子団は高い分子間結合力を有しているので、良好な機械的耐久性を得ることができると言う効果があるので好ましく用いられる。
【００４０】
上記原子団（ハ）は、好ましくは１〜１５モル％、より好ましくは１〜１０モル％の割合である。上記原子団（ハ）が０．１モル％未満であると、架橋部が少ないすなわち高分子量体成分が少なくなり、耐オフセット性や機械的耐久性が悪化する事がある。３０モル％より多くなると、粉砕性が低下したり、後述する架橋反応時の反応制御が難しくなることがある。
【００４１】
テトラヒドロフラン不溶部（Ａ−１）の構造分析は、例えば該樹脂を加水分解反応で徹底的に分解し、得られるカルボン酸、アルコール等を液体クロマトグラフィー、ＩＲ、ＮＭＲなどを用いて分析することにより求めることができる。
【００４２】
次に、テトラヒドロフラン可溶成分（Ａ−２）について詳述する。テトラヒドロフラン可溶成分（Ａ−２）は、化学式（０）で表される原子団（イ）と、多価アルコール由来の原子団（ニ）および（ホ）と、炭素数１〜２０の２官能以上の原子団（ヘ）とからなる。
【００４３】
多価アルコール由来の原子団（ニ）は、（Ａ−２）成分中の分子内に存在する多価アルコール由来原子団の合計モル数を基準として、
(ニ-1) 化学式（２）で表される多価アルコール由来の原子団 ４０〜８５モル％
(ニ-2) 化学式（４）で表される多価アルコール由来の原子団 １５〜６０モル％
からなる。
【００４４】
化学式（２）で表される多価アルコール由来の原子団(ニ-1)の具体例としては、前述の原子団(ロ-1-1)と同様のものを例示できる。特に好ましくは化学式（２’）で表されるエチレングリコール由来の原子団である。また、化学式（４）で表される多価アルコール由来の原子団(ニ-2)として具体的には、前述の原子団(ロ-2)と同様のビスフェノールＡ誘導体由来の原子団を好ましい例として挙げられる。
【００４５】
化学式（２）で表される多価アルコール由来の原子団(ニ-1)は、好ましくは４５〜８０モル％、より好ましくは５０〜７５モル％の割合である。化学式（２）で表される原子団(ニ-1)が、４０モル％未満であると密度が低くなり、機械的耐久性が悪化する事がある。一方、８５モル％より多くなると密度が高くなり、粉砕性の悪化や生産性の低下が起こることがある。
【００４６】
化学式（４）で表される多価アルコール由来の原子団(ニ-2)は、好ましくは１５〜４５モル％、より好ましくは１５〜３５モル％の割合である。ビスフェノール系化合物由来の原子団(ニ-2)が、１５モル％未満であると密度が高くなり、粉砕性の悪化や生産性の低下が起こることがある。また機械的耐久性が悪化する事もある。一方、６０モル％より多くなると密度が低くなり、機械的耐久性が悪化する事がある。
【００４７】
化学式（７）で表される多官能基（ホ）は、（Ａ−２）成分中の多価アルコール由来の原子団の合計モル数を基準として、２〜２０モル％含まれる。上記化学式（７）で表される多官能基（ホ）の導入によって、テトラヒドロフラン可溶部（Ａ−２）は分岐構造を有するので、配向や結晶化が抑制される。上記３官能以上の原子団構造（ホ）として具体的には、前述の原子団(ロ-1-2)と同様の原子団を例示できる。特に好ましくは化学式（３’）で表されるトリメチロールプロパン由来の原子団である。また、トリメリット酸やピロメリット酸などの多価カルボン酸由来の原子団なども例示できる。
【００４８】
上記化学式（７）で表される多官能基（ホ）は、好ましくは２〜１５モル％、より好ましくは２〜１０モル％の割合である。上記多官能基（ホ）が、２モル％未満であると、溶融時に分子鎖の配向や結晶化が発現してしまい、定着性が低下する場合がある。一方、２０モル％より多くなると、後述するポリエステル重縮合等、高分子化させる際に急激なゲル化反応によって反応制御が難しくなることがある。
【００４９】
化学式（６）で表される原子団（ヘ）は、（Ａ−２）成分中の多価アルコール由来の原子団の合計モル数を１００モル％として、０〜１０モル％である。上記原子団（ヘ）は、主として低分子量のポリエステル樹脂を架橋して耐オフセット性の低下をもたらす低分子量成分の低減させる効果を有する。上記の原子団 (ヘ)として具体的には、化学式（５）で表されるイソシアネート化合物、具体的にはトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネートなどのジイソシアネートなどの化合物由来の原子団が挙げられる。特に好ましくは化学式（５’）で表されるトリレンジイソシアネート由来の原子団である。
【００５０】
上記原子団（ヘ）は、好ましくは０．１〜１０モル％、より好ましくは１〜１０モル％の含有率である。原子団（ヘ）が１０モル％を越えると、高分子量成分が増加し過ぎるために定着性が低下することがある。
【００５１】
本発明におけるテトラヒドロフラン可溶部（Ａ−２）は、ＧＰＣで評価したときのＭｗ／Ｍｎ値が、６〜１００であることが好ましく、より好ましくは６〜６０である。Ｍｗ／Ｍｎが小さいと耐オフセット性が不足する事がある。また大きいと、定着性が悪化する事がある。
【００５２】
テトラヒドロフラン可溶部（Ａ−２）の構造分析は、テトラヒドロフラン不溶部（Ａ−１）と同様の方法の他、テトラヒドロフラン可溶部（Ａ−２）自身をＩＲ、ＮＭＲなどを用いて分析することにより求めることもできる。
【００５３】
本発明に用いられているトナー用バインダー樹脂は、ＧＰＣで評価したときのピーク分子量は３０００〜１８０００であることが好ましい。ピーク分子量が３０００より小さいと耐オフセット性や機械的耐久性が悪化する事があり、１８０００より大きいと定着性が悪化することがある。
【００５４】
本発明における上記化合物由来の原子団とは、ポリエステル樹脂（Ａ）に上記の原子団が含まれていれば、その製造方法に特に限定はない。すなわち必ずしも対応する化合物を原料として製造する必要はなく、上記の対応する化合物とは異なる化合物を用いて製造しても、ポリエステル樹脂（Ａ）が最終的に得られれば問題なく使用することが出来る。
【００５５】
次いで、本発明の架橋芳香族ポリエステル樹脂成分［成分（ａ−１）］について詳述する。
本発明に用いられるトナー用バインダー樹脂に含有される、架橋芳香族ポリエステル樹脂成分［成分（ａ−１）］の多価アルコール由来原子団は、分子内に存在する多価アルコール由来原子団の合計モル数を基準として、化学式（２）で表される多価アルコール由来原子団が、３９．９〜７５モル％、化学式（３）で表される多価アルコール由来原子団が、０．１〜２０モル％、化学式（４）で表される多価アルコール由来原子団が、１５〜６０モル％、化学式（６）で表される架橋基が、０．１〜３０モル％である。
【００５６】
化学式（２）で表される多価アルコール由来原子団が、３９．９モル％未満であると密度が低くなり、機械的耐久性が悪化することがある。７５モル％より多くなると密度が高くなり、粉砕性が悪化し生産性が低下することがある。
【００５７】
化学式（３）で表される多価アルコール由来原子団が、０．１モル％未満であると化学式（６）で表される架橋基による架橋が困難となり、高分子量体成分が少なくなり、耐オフセット性や機械的耐久性が悪化する事がある。３０モル％より多くなると、ポリエステル重縮合等高分子化させる際に急激なゲル化反応によって反応制御が難しくなることがある。
【００５８】
化学式（４）で表される多価アルコール由来原子団が、１５モル％未満であると密度が高くなり、粉砕性が悪化し生産性が低下することがある。また機械的耐久性が悪化する事がある。６０モル％より多くなると密度が低くなるため、機械的耐久性が悪化する事がある。
【００５９】
化学式（６）で表される架橋基が、０．１モル％未満であると架橋反応がしづらく、高分子量体成分が少なくなり、耐オフセット性や機械的耐久性が悪化する事がある。３０モル％より多くなると、架橋反応時の反応制御が難しくなることがある。
【００６０】
次に、本発明の構成要件である、非線状芳香族ポリエステル樹脂成分［成分（ａ−２）］について詳述する。
本発明に用いられているトナー用バインダー樹脂に含有される非線状芳香族ポリエステル樹脂成分［成分（ａ−２）］の多価アルコール由来原子団は、分子内に存在する多価アルコール由来原子団の合計モル数を基準として、化学式（２）で表される多価アルコール由来原子団が、４０〜８５モル％、化学式（４）で表される多価アルコール由来原子団が、１５〜６０モル％、化学式（７）で表される多官能基が、０．１〜２０モル％ある必要がある。
【００６１】
化学式（２）で表される多価アルコール由来原子団が、４０モル％未満であると密度が低くなり、機械的耐久性が悪化する事がある。８５モル％より多くなると密度が高くなり、粉砕性が悪化し生産性が低下することがある。
【００６２】
化学式（４）で表される多価アルコール由来原子団が、１５モル％未満であると密度が高くなり、粉砕性が悪化し生産性が低下することがある。また機械的耐久性が悪化する事がある。６０モル％より多くなると密度が低くなり、機械的耐久性が悪化する事がある。
【００６３】
化学式（７）で表される多官能基が、０．１モル％未満であると、溶融時に分子鎖の配向や結晶化が発現してしまい、定着性の面で好ましくない場合がある。一方、２０モル％より多くなると、ポリエステル重縮合等、高分子化させる際に急激なゲル化反応によって反応制御が難しくなることがある。
【００６４】
本発明に用いられているトナー用バインダー樹脂に含有される架橋芳香族ポリエステル樹脂成分［成分（ａ−１）］と非線状芳香族ポリエステル樹脂成分［成分（ａ−２）］の比率は、成分（ａ−１）が５〜８０質量％、成分（ａ−２）が２０〜９５質量％であり、成分（ａ−１）が１０〜７０質量％、成分（ａ−２）が３０〜９０質量％であることが好ましく、成分（ａ−１）が２０〜６０質量％、成分（ａ−２）が４０〜８０質量％であることが更に好ましい。成分（ａ−１）が５質量％未満であると高分子量体成分が不足して、耐オフセット性が悪化する事がある。成分（ａ−２）が２０質量％未満であると、低分子量体成分が不足し、定着性が悪化する事がある。
【００６５】
本発明に用いられているトナー用バインダー樹脂のＴｇは４０〜７０℃であることが好ましい。Ｔｇが低すぎると、トナーがブロッキングと呼ばれるとトナー粒子の凝集を起こすことがあり、高すぎると定着性が悪化する事がある。
【００６６】
本発明に用いられているトナー用バインダー樹脂は、ＧＰＣで評価したときのＭｗ／Ｍｎが、６〜１００であることが好ましく、６〜６０であることがより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが小さいと耐オフセット性が不足する事がある。また大きいと、定着性が悪化する事がある。
【００６７】
本発明に用いられているトナー用バインダー樹脂は、ＧＰＣで評価したときのピーク分子量は３０００〜１８０００であることが好ましい。小さいと耐オフセット性や機械的耐久性が悪化することがあり、大きいと定着性が悪化することがある。
【００６８】
本発明に用いられているトナー用バインダー樹脂の密度は、１．２０〜１．２７（ｇ／ｃｍ3）であることが好ましい。小さいと、機械的耐久性が悪化る事があり、大きいと粉砕性が悪化し生産性が低下することがある。
【００６９】
本発明に用いられている原料の１つであるＰＥＴ及びＰＢＴはリサイクル品をフレーク状に加工したものであり、重量平均分子量で３００００〜９００００程度のものであるが、ＰＥＴ及びＰＢＴの分子量分布、組成、製造方法、使用する際の形態等に制限されることはない。また、リサイクル品に制限されることはない。
【００７０】
本発明における架橋芳香族ポリエステル樹脂［成分（ａ−１）］の架橋反応前のポリエステル樹脂である、架橋前駆体芳香族ポリエステル樹脂（成分（ａ０−１）及び非線状芳香族ポリエステル樹脂［成分（ａ−２）］は、２００℃〜２７０℃で解重合および重縮合して製造することや、重縮合して製造することが好ましい。更には好ましい反応温度は２２０℃〜２６０℃である。反応温度が低い場合、解重合する際のＰＥＴやＰＢＴ等の芳香族ポリエステルの溶解性が悪化し反応時間が延びるし、テレフタル酸等酸成分の多価アルコールに対する溶解性が悪化することがある。一方、反応温度が高いと、原料の分解が起こることがある。
【００７１】
本発明において、トナー用バインダー樹脂である架橋ポリエステル樹脂の架橋反応は、まず、非線状芳香族ポリエステルと架橋前駆体芳香族ポリエステルとを作り、両者を混合後、多価イソシアネートでウレタン化反応を行う方法や、架橋前駆体芳香族ポリエステルと多価イソシアネートの反応を非線状低分子芳香族ポリエステルとの混合前に行う事もできる。本発明における架橋芳香族ポリエステル樹脂及び非線状芳香族ポリエステル樹脂に使用される酸成分としては、化学式（０）や化学式（１）で表される原子団を構成するテレフタル酸を必ず含んでおり、この他には、従来ポリエステル樹脂を製造する際に用いられているものをいずれも用いることができる。
【００７２】
テレフタル酸以外で好ましいものとしては、例えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などのアルキルジカルボン酸類、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類、これらジカルボン酸の無水物或いは低級アルキルエステルなどを挙げることができる。また、分子量を調整する目的で１価のカルボン酸及び多価カルボン酸を用いることもできる。1価のカルボン酸で好ましいものとしては、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の脂肪族カルボン酸が挙げられ、分岐していても、不飽和基を有していてもよく。また、これら脂肪族１価カルボン酸は、ガラス転移点を下げる性質があるため、ガラス転移点調節のために好ましく用いられる。勿論、安息香酸やナフタレンカルボン酸などの芳香族カルボン酸を用いてもよい。多価カルボン酸としてはトリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物などが挙げられる。
【００７３】
本発明における架橋芳香族ポリエステル樹脂及び非線状芳香族ポリエステル樹脂に使用されるアルコール成分は、化学式（２）で示されている原子団を構成し得るモノマーとしては、上記の原子団（ロ-1-1）等で例示したものと同様のものが挙げられる。特に好ましくは化学式（２’）を構成するエチレングリコールである。
【００７４】
化学式（３）で示されている原子団を構成し得るモノマーとしては、原子団（ロ-1-2）等で例示したものが挙げられる。特には化学式（３‘）で示されている原子団を構成し得るモノマーであるトリメチロールプロパンが例示できる。
【００７５】
化学式（４）で示されている原子団を構成し得るモノマーとしては、原子団(ロ-2)で例示したものを挙げることが出来る。特に好ましくは化学式（４‘）や（４“）で示されている原子団を構成し得るモノマーであるビスフェノールＡ−２プロピレンオキサイド付加物やビスフェノールＡ−３プロピレンオキサイド付加物を挙げることが出来る。この場合のアルキレンオキサイド付加物はアルキレン中の炭素数が２〜１０であり、付加数が２〜２０であることが好ましい。
【００７６】
これらアルキレンジオール、トリオール、エーテル化ビフェノール以外には、シクロヘキサンジメタノールや水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオールや、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ誘導体、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのビスフェノールＦ、ビスフェノールＳのアルキレンオキサイドや、ビスヒドロキシエチルテレフタル酸、ビスヒドロキシプロピルテレフタル酸、ビスヒドロキシブチルテレフタル酸などのジカルボン酸低級アルキルエステルである芳香族ジオール、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン等の４価以上の多価アルコール等、従来ポリエステル樹脂を製造する際に用いられている３価以上アルコールをいずれも用いることができる。また、分子量を調整する目的でモノアルコールを用いることもできる。モノオールで好ましいものとしては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコールなどの脂肪族モノアルコールなどが挙げられ、分岐や不飽和基を有していてもよい。
【００７７】
また、化学式（５）で示されている原子団を構成し得るモノマーとしては、原子団（ハ）で例示したものと同様のものが挙げられる。特には、化学式（５‘）で示されている原子団を構成し得るモノマーであるトリレンジイソシアネートである。また、その他三価以上の多価イソシアネートを用いることも可能である。
【００７８】
また、化学式（７）で示されている原子団を構成し得るモノマーとしては、酸成分であってもアルコール成分であってもよい。酸成分の具体例としては、トリメリット酸やその酸無水物などが挙げられる。アルコール成分の具体例としては、例えば、化学式（３）で表される原子団として例示したトリメチロールプロパン、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、トリメチロールエタン等が挙げられる。特に好ましくは、化学式（３’）で表されるトリメチロールプロパンである。
【００７９】
本発明における架橋芳香族ポリエステル樹脂[成分（ａ−１）]及び非線状芳香族ポリエステル樹脂[成分[（ａ−２）]を得る際の解重合反応や重縮合反応は、窒素ガス等の不活性ガス中での、例えば無溶剤下高温重縮合、溶液重縮合等の公知の方法により行うことができる。反応に際しての酸モノマーとアルコールモノマーの使用割合は、前者のカルボキシル基に対する後者の水酸基の割合で０．７〜１．４であることが一般的である。また、上記ポリエステル樹脂を得る際の重縮合反応において、触媒を添加すると反応の進行が速やかになり、好ましい。上記触媒として、錫系触媒、具体的にはジブチル錫オキサイドが挙げられるが、これに限定されるものではない。また、その際の添加量としては０．０１質量％〜１．００質量％であることが好ましい。
【００８０】
本発明のトナー用バインダー樹脂には、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックスを含有しても良く、その添加量は、トナー用バインダー樹脂中に０〜１０質量％の範囲であることが好ましい。
【００８１】
上記ポリオレフィンワックスに相当するものの具体的商品名としては、三井化学社製ハイワックス８００Ｐ、４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、７２０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、４０５ＭＰ、３２０ＭＰ、４０５１Ｅ、２２０３Ａ、１１４０Ｈ、ＮＬ８００、ＮＰ０５５、ＮＰ１０５、ＮＰ５０５、ＮＰ８０５等を例示することができるが、これに限定されるものではない。
【００８２】
さらに、本発明のトナー用バインダー樹脂には、セラミックワックス、ライスワックス、シュガーワックス、ウルシロウ、密鑞、カルナバワックス、キャンデリラワックス、モンタンワックス等の天然ワックスを含有しても良く、その添加量は、トナー用バインダー樹脂中に０〜１０質量％の範囲であることが好ましい。
【００８３】
また、本発明のトナー用バインダー樹脂中には、上記ポリエステル樹脂の他に、スチレン系共重合体、ポリオール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂を添加してもよい。
【００８４】
以下、本発明のトナーについて詳述する。
本発明のトナーは、少なくとも先の本発明のトナー用バインダー樹脂、帯電調整剤（CCA）、着色剤、表面処理剤を含むものである。本発明のトナ−用バインダー樹脂の量は、トナー中に５０〜９５質量％であることが好ましい。
【００８５】
本発明に用いられているトナーの粘弾性は、温度を横軸に、Ｇ’（貯蔵弾性率）の対数を縦軸にプロットして得られた曲線において、温度範囲１００〜１８０℃において、極大値および／またはショルダーを示さないことが必要である。該曲線において、極大値および／またはショルダーを示した場合、定着性が悪化することがある。
【００８６】
以下、本発明のトナーにおけるトナー用バインダー樹脂以外の成分について詳述する。
【００８７】
まず、着色剤について記すと、従来知られている染料及び顔料を使用することができ、具体的には例えばカーボンブラック、マグネタイト、フタロシアニンブルー、ピーコックブルー、パーマネントレッド、レーキレッド、ローダミンレーキ、ハンザイエロー、パーマネントイエロー、ベンジジンイエロー、ニグロシン染料（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ． ５０４１５），アニリンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ． ５０４０５），チャコールブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．ａｚｏｅｃ Ｂｌｕｅ ３），クロームイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ． １４０９０），ウルトラマリンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ． ７７１０３），デユポンオイルレツド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ． ２６１０５），オリエントオイルレツド＃３３０（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ． ６０５０５），キノリンイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ． ４７００５），メチレンブルークロライド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ． ５２０１５），マラカイトグリーンオクサレート（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ． ４２０００），ランブブラツク（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ． ７７２６６），ローズベンガル（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ． ４５４３５），オイルブラツク，アゾオイルブラツク等を使用することができる。その添加量としては、トナー用バインダー樹脂１００質量部に対して３〜１５質量部であることが好しい。
【００８８】
帯電調整剤としては、ニグロシン、４級アンモニウム塩や含金属アゾ染料をはじめとする公知の帯電調整剤を適宜選択して使用することができ、その使用量はトナー用バインダー樹脂100質量部に対して、通常用いられる0.1〜10質量部である。
【００８９】
次に表面処理剤については、トナーに対して該表面処理剤を添加することによって、トナーとキャリア、あるいはトナー相互の間に該表面処理剤が存在することになり、現像剤の粉体流動性が向上され、更には現像剤の寿命をも向上させることが出来る。具体的な例示としては、コロイダルシリカ、アルミナ、酸化チタン、ポリテトラフロロエチレン、ポリビニリデンクロライド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン超微粒子、シリコーンといった微粉末を挙げることが出来、商品名としては、ＡＥＲＯＳＩＬ １３０、２００、２００Ｖ、２００ＣＦ、２００ＦＡＤ、３００、３００ＣＦ、３８０、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７２ＣＦ、Ｒ９７４、Ｒ９７６、ＲＸ２００、Ｒ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２、Ｒ８１２Ｓ、ＴＴ６００、ＭＯＸ８０、ＭＯＸ１７０、ＣＯＫ８４、酸化チタンＴ８０５、酸化チタンＰ２５（以上、日本アエロジル社、およびテグザ社製）、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ Ｌ９０、ＬＭ１３０、ＬＭ１５０、Ｍ５、ＰＴＧ、ＭＳ５５、Ｈ５、ＨＳ５、ＬＭ１５０Ｄ、Ｍ７Ｄ、ＭＳ７５Ｄ、ＴＳ７２０、ＴＳ６１０、ＴＳ５３０（以上、ＣＡＢＯＴ社製）などであり、特に該表面処理剤の表面積としては、ＢＥＴ法による窒素吸着によった比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、特に５０〜４００ｍ2／ｇの範囲のものが良い。かかる該表面処理剤の添加量は、トナー用バインダー樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部で使用することが好適である。
【００９０】
本発明のトナーは、ポリオレフィンワックスを含んでも良く、その量はトナー用バインダー樹脂１００質量部に対して０〜1０質量部である。具体例としては、前述のポリオレフィンワックスが挙げられる。
【００９１】
これらの材料を含む本発明のトナーの製造方法としては、本発明のトナー用バインダー樹脂、着色剤、必要であればその他の添加剤を粉体混合機により充分に混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーといった混練機を用いて溶融、混練して各構成成分を充分に混合する。これを冷却後、粉砕、分級を行なって、通常８〜２０μｍの範囲の粒子を集め、粉体混合法により表面処理剤をまぶしてトナーを得る。
【００９２】
本発明により得られるトナーは種々の現像プロセス、例えばカスケード現像法、磁気ブラシ法、パウダー・クラウド法、タツチダウン現像法、キヤリアとして粉砕法によつて製造された磁性トナーを用いる所謂マイクロトーニング法、磁性トナー同士の摩擦帯電によつて必要なトナー電荷を得る所謂バイポーラー・マグネチックトナー法などに用いることができるが、これに限定されるものではない。
【００９３】
また，本発明により得られるトナーは、オイルレス定着法以外の種々の定着方法にも用いることができる。具体的には、オイル塗布ヒートロール法、フラッシュ法、オーブン法、圧力定着法などに用いることができる。更に、本発明のトナーは，種々のクリーニング方法、例えば、所謂フアーブラシ法、ブレード法などに用いることができる。
（実施例）
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、以降「部」は、特に断わらない限り質量％を表す。
【００９４】
本発明におけるトナー用バインダー樹脂の分子量および分子量分布の測定は、GPCを用いて求めたものである。測定は、市販の単分散標準ポリスチレンを標準とし、以下の条件で行った。
検出器； SHODEX RI-71S
溶剤； テトラヒドロフラン
カラム； KF-G + KF-807L x 3 + KF800D
流速； 1.0 ｍｌ／分
試料； 0.25 ％ＴＨＦ溶液
なお、測定の信憑性は上記の測定条件で行ったNBS706ポリスチレン試料(Mw=288,000, Mn=137,000, Mw/Mn=2.11)のMw/Mnが、2.11±0.10となることにより確認し得る。
【００９５】
本発明におけるガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査型熱量測定法（ＤＳＣ）に従い、ＤＳＣ−２０（セイコー電子工業社製）によって測定した。試料約１０ｍｇを−２０℃から１００℃まで１０℃／分で昇温し、得られたカーブのベースラインと吸熱ピークの傾線の交点よりＴｇを求める。この昇温測定の前に、一旦樹脂を２００℃程度まで昇温し、５分間保持した後、即座に常温（２５℃）まで降温する操作を行い、樹脂の熱履歴を統一することが望ましい。
【００９６】
本発明において、ＴＨＦ不溶成分量とTHF可溶成分量は、以下のようにして求められる。約２．５ｇの樹脂と約４７．５ｇのＴＨＦを用いて約５質量％の溶液を調製する。(以下、上記溶液の濃度を以下”ＲＣ”と示す。) すなわち上記の混合物を２５±３℃で１２時間攪拌し、可溶成分を完全に溶解させる。次いで得られた溶液を１６時間静置する。不溶部と上澄みとが分離した後、上澄み液を濃度分析のために分析する。（以下、上澄み液の濃度を”ＳＣ”と示す。この値は上澄み液５ｇを採取し、１５０℃で１時間乾燥してテトラヒドロフランを除去し、残った樹脂の質量の測定値から計算される。）
THF不溶成分とTHF可溶成分の値は、ＲＣ値とＳＣ値とから下記の式によって求められる。
THF可溶成分比率 ＝ （ＳＣ／ＲＣ） × １００ （％）
THF不溶成分比率 ＝ ［（ＲＣ−ＳＣ）／ＲＣ］× １００ （％）
【００９７】
次に、該溶液から上澄み液をデカンテーションによって除き、残査をTHFで数回洗浄する。その残査を減圧下、４０℃で乾燥してTHF不溶成分が得られる。
【００９８】
また、本発明における酸価は、樹脂１ｇを中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数をいう。また、ＯＨ価は、樹脂１ｇ中のＯＨ基をエステル化するのに必要な酸無水物を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数を指す。
【００９９】
トナーの粘弾性測定には、ストレステック回転式レオメータ（レオロジカ社）を用いた。パラレルプレートを用い、ギャップは１ｍｍ、角周波数は１Ｈｚ、応力歪みは１％、５０℃より２００℃まで２℃／分で昇温測定を行った。この測定結果から、横軸に温度、縦軸にＧ’（貯蔵弾性率）の対数をプロットし、温度範囲１００〜１８０℃における、極大値および／またはショルダーの有無を確認した。
【０１００】
また、以下に本発明で行ったトナーの評価方法を記載する。
▲１▼ 定着性
市販の電子写真複写機を改造した複写機にて未定着画像を作成した後、この未定着画像を市販の複写機の定着部を改造した熱ローラー定着装置を用いて定着させた。熱ロールの定着速度は300 mm/secとし、熱ローラーの温度を5℃ずつ変化させてトナーの定着を行った。得られた定着画像を砂消しゴム（トンボ鉛筆社製）により、0.5 Kgの荷重をかけ、10回摩擦させ、この摩擦試験前後の画像濃度をマクベス式反射濃度計により測定した。各温度での画像濃度の変化率が70%以上となった最低の定着温度をもって最低定着温度とした。なお、ここに用いた熱ローラ定着装置はシリコーンオイル供給機構を有しないものである。また、環境条件は、常温常圧（温度２２℃，相対湿度５５％）とした。
【０１０１】
○ ； 最低定着温度 ≦ 170℃
△ ；190℃ ≧ 最低定着温度 ＞ 170℃
× ； 最低定着温度 ＞ 190℃
▲２▼ 耐オフセット性
耐オフセット性の評価は、上記最低定着温度の測定に準じた方法で行う。すなわち、上記複写機にて未定着画像を作成した後、トナー像を転写して上述の熱ローラー定着装置により定着処理を行い、次いで白紙の転写紙を同様の条件下で当該熱ローラ定着装置に送って転写紙上にトナー汚れが生ずるか否かを目視観察する。この操作を、前記熱ローラー定着装置の熱ローラーの設定温度を順次上昇させた状態で繰り返し、トナーによる汚れの生じた最低の設定温度をもってオフセット発生温度とした。また、環境条件は、常温常圧（温度２２℃，相対湿度５５％）とした。
○ ； オフセット発生温度 ≧ 240℃
△ ； 240℃ ＞ オフセット発生温度 ≧ 220℃
× ； 220℃ ＞ オフセット発生温度
▲３▼ 現像耐久性
市販の複写機(東芝製、プレシオ５５６０)により連続して100,000枚にわたる実写テストを行った後、画像濃度、画質が劣化し始める枚数により評価した。
○ ： ７万枚以上で劣化、もしくは劣化しない。
△ ： ５万枚以上、７万枚未満で劣化
× ： ５万枚未満で劣化
【０１０２】
(ポリエステル樹脂の製造)
ポリエステル樹脂（a0-1）に対応する樹脂α−１〜樹脂α−６およびポリエステル樹脂（a-2）に対応する樹脂β−１〜樹脂β−９の製造を行った。樹脂α−１について具体的に例示する。樹脂α−２〜樹脂α−８及び樹脂β−１〜樹脂β−１１は、樹脂ユニット及びモノマー組成を表１，表２に示した条件に変更した以外は樹脂α−１と同様の方法で行った。樹脂分析結果も、樹脂α−１と併せて表１、表２に示した。
５リットルの四つ口フラスコに還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び撹拌装置を取り付け、フレーク状のリサイクルＰＥＴ（重量平均分子量：７５０００）をＰＥＴ中のエチレングリコールユニット単位で５０ｍｏｌ％、アクトコールＫＢ３００（三井武田ケミカル社製：ビスフェノールＡ誘導体）２２ｍｏｌ％、トリエチレングリコール２０ｍｏｌ％、トリメチロールプロパン８ｍｏｌ％、テレフタル酸３６ｍｏｌ％、ジブチル錫オキサイド０．５質量％を仕込み、フラスコ内に窒素を導入しながら２４０℃で解重合及び脱水重縮合を行った。反応生成物の酸価が所定値に達したところでフラスコより抜き出し冷却、粉砕して樹脂α−１を得た。
【０１０３】
【表１】
【表２】
実施例１〜７および比較例１〜５
実施例１を代表例として具体的に記述する。樹脂２〜１２について、即ち実施例２〜７及び比較例１〜５についても樹脂a0-1（樹脂α−１〜樹脂α−６）と樹脂a-2（樹脂β−１〜樹脂β−９）の配合比やトリレンジイソシアネート添加比を表３に示した条件に変更した以外は、実施例１と同様な操作を行って樹脂及びトナーを得て、評価を行った。樹脂分析結果、トナー特性評価も実施例１と併せて表３に示した。但し、樹脂１０については樹脂a0-1を含んでいないためトリレンジイソシアネートは添加していないし、樹脂１１については樹脂a-2)を含んでいない。
【０１０６】
樹脂α−１を３０質量部、樹脂β−１を７０質量部及びトリレンジイソシアネートを樹脂α−１の多価アルコール由来原子団の合計モル数を基準として１６．１モル％とを、１８０℃において二軸押出機で混練反応し樹脂１を得た。得られた樹脂のＴｇは５８．４℃であり、ＧＰＣのＭｗ／Ｍｎは１７．７、ピーク分子量は６０００であった。また、ＴＨＦ不溶分は９質量％であった。
【０１０７】
樹脂１を１００質量部に対してカーボンブラック（ＭＡ−１００・三菱化学社製）６質量部、帯電調整剤（BONTRON E-84；オリエント化学工業社製）１．５部、ポリプロピレンワックス（ハイワックスＮＰ１０５；三井化学製）２．０部をヘンシェルミキサーにて分散混合した後、二軸押出機・ＰＣＭ−３０（池貝鉄工社製）にて１２０℃で溶融混練して塊状のトナー組成物を得た。このトナー組成物をハンマーミルにて粗粉砕した。さらに、ジェット粉砕機（日本ニューマチック社製ＩＤＳ２型）にて微粉砕し、ついで気流分級して平均粒径１０μｍ（５μｍ以下３質量％、２０μｍ以上２質量％）のトナー微粉末を得た。次いで、上記トナ−100質量部に対して、疎水性シリカ（Ｒ−９７２、アエロジル社製）を０．５質量部となる割合で外部から添加して、これをヘンシェルミキサーにより混合してトナ−を得た。このトナー粒子を用いて、定着性、耐オフセット性、現像耐久性を調べた。
【０１０８】
【表３】
したがって、この発明のトナー用バインダー樹脂およびトナーによれば、複写機およびプリンターの高速化、低温定着化など、近年高まっている要求に充分に対応することができる。
Claims (15)
- ポリエステル樹脂を含むトナー用バインダー樹脂であって、
ポリエステル樹脂が、
テトラヒドロフラン不溶成分（Ａ−１）０．１〜４０質量％
テトラヒドロフラン可溶成分（Ａ−２）９９．９〜６０質量％
とからなり
テトラヒドロフラン不溶成分（Ａ−１）が、
（イ）化学式（０）で表される原子団と
（ロ）（Ａ−１）成分中の多価アルコール由来の原子団の合計モル数を１００モル％として
(ロ-1-1) 化学式（２）で表される多価アルコール由来の原子団 ３９．９〜７５モル％
(ロ-1-2) 化学式（３）で表される多価アルコール由来の原子団 ０．１〜２０モル％
(ロ-2) 化学式（４）で表される多価アルコール由来の原子団 １５〜６０モル％
の組成の多価アルコール由来の原子団と
（ハ）（Ａ−１）成分中の多価アルコール由来の原子団の合計モル数を１００モル％として
化学式（６）で表される原子団 ０．１〜３０モル％
とからなるポリエステル構造を有し、
テトラヒドロフラン可溶成分（Ａ−２）が、
（イ）化学式（０）で表される原子団と
（ニ）（Ａ−２）成分中の多価アルコール由来の原子団の合計モル数を１００モル％として
(ニ-1)化学式（２）で表される多価アルコール由来の原子団 ４０〜８５モル％
(ニ-2)化学式（４）で表される多価アルコール由来の原子団 １５〜６０モル％
の組成の多価アルコール由来の原子団と、
（ホ）（Ａ−２）成分中の多価アルコール由来の原子団の合計モル数を１００モル％として
化学式（７）で表される多官能基が ２〜２０モル％
（ヘ）（Ａ−２）成分中の多価アルコール由来の原子団の合計モル数を１００モル％として
化学式（６）で表される原子団 ０〜１０モル％
とからなるポリエステル構造を有するポリエステル樹脂（Ａ）
であることを特徴とするトナー用バインダー樹脂。
（化学式（２）において、
Ｒ1は、エチレン基、プロピレン基、イソブチレン基、ブチレン基を包含する、炭素原子数２〜１０個の原子団を示す。
化学式（３）において、
Ｒ2は、プロピレン基、イソブチレン基、ブチレン基を包含する、炭素原子数３〜１０個の原子団を示す。
化学式（４）において、
Ｒ3およびＲ4は、それぞれ、独立して、同一であっても別個であってもよく、エチレン基、プロピレン基、イソブチレン基、ブチレン基を包含する、炭素原子数２〜１０個の原子団を示す。
化学式（４）において、
ｍおよびｎは、それぞれ、独立して、同一であっても別個であってもよく、１〜１０の整数である。
化学式（６）および（７）において、
Ｒ6および R7は、脂肪族であっても、芳香族であってもよく、
ＣおよびＨ以外の原子として、Ｎ、Ｏ、Ｓを包含してもよい、
炭素原子数１〜２０個の原子団を示す。）。
- ポリエステル樹脂（Ａ）の
（ロ-1-1）および（ニ-1）の原子団が、化学式（２’）で表される原子団であり、
（ロ-1-2）および（ホ）の原子団が、化学式（３’）で表される原子団であり、
（ロ-2）および（ニ-2）の原子団が、化学式（４’）、化学式（４’’）で表される原子団であり、
（ハ）および、（ヘ） の原子団が、化学式（５’）で表される原子団である事を特徴とする請求項１記載のトナー用バインダー樹脂。
- トナー用バインダー樹脂が、少なくとも、架橋芳香族ポリエステル樹脂成分（成分［（ａ−１）］と、非線状芳香族ポリエステル樹脂成分［成分（ａ−２）］とを含有してなり、
前記架橋芳香族ポリエステル樹脂成分［成分（ａ−１）］は、
化学式（１）で表される繰り返し単位を有し、
前記化学式（１）中の多価アルコール由来原子団Ｑが、
分子内に存在する多価アルコール由来原子団の合計モル数を１００モル％として、
化学式（２）で表される多価アルコール由来原子団が、３９．９〜７５モル％、
化学式（３）で表される多価アルコール由来原子団が、０．１〜２０モル％、
化学式（４）で表される多価アルコール由来原子団が、１５〜６０モル％であって、
化学式（６）で表される架橋基が、上記、多価アルコール由来原子団の合計モル数を１００モル％として、０．１〜３０モル％であって、
化学式（１）で表される繰り返し単位が、
化学式（６）で表される架橋基によって架橋されるものである架橋芳香族ポリエステル樹脂であり、
前記非線状芳香族ポリエステル樹脂成分［成分（ａ−２）］は、
化学式（１）で表される繰り返し単位を有し、
前記化学式（１）中の多価アルコール由来原子団Ｑが、
分子内に存在する多価アルコール由来原子団の合計モル数を１００モル％として、
化学式（２）で表される多価アルコール由来原子団が、４０〜８５モル％、
化学式（４）で表される多価アルコール由来原子団が、１５〜６０モル％であって、
化学式（７）で表される多官能基が、上記、多価アルコール由来原子団の合計モル数を１００モル％として、０．１〜２０モル％である非線状芳香族ポリエステル樹脂であり、
成分（ａ−１）と成分（ａ−２）の組成比が、
両者の合計質量を基準として、
成分（ａ−１）が５〜８０質量％、
成分（ａ−２）が２０〜９５質量％
であることを特徴とするトナー用バインダー樹脂。
（化学式（１）において、
Ｑは、多価アルコール由来原子団であり、
化学式（２）において、
Ｒ1は、エチレン基、プロピレン基、イソブチレン基、ブチレン基を包含する、炭素原子数２〜１０個の原子団を示す。
化学式（３）において、
Ｒ2は、プロピレン基、イソブチレン基、ブチレン基を包含する、炭素原子数３〜１０個の原子団を示す。
化学式（４）において、
Ｒ3およびＲ4は、それぞれ、独立して、同一であっても別個であってもよく、エチレン基、プロピレン基、イソブチレン基、ブチレン基を包含する、炭素原子数２〜１０個の原子団を示す。
化学式（４）において、
ｍおよびｎは、それぞれ、独立して、同一であっても別個であってもよく、１〜１０の整数である。
化学式（６）および（７）において、
Ｒ6および R7は、脂肪族であっても、芳香族であってもよく、
ＣおよびＨ以外の原子として、Ｎ、Ｏ、Ｓを包含してもよい、
炭素原子数１〜２０個の原子団を示す。）。
- 少なくとも、架橋芳香族ポリエステル樹脂成分［成分（ａ−１）］と、非線状芳香族ポリエステル樹脂成分［成分（ａ−２）］とを含んでなり、
前記架橋芳香族ポリエステル樹脂成分［成分（ａ−１）］は、
化学式（１）で表される繰り返し単位を有し、
前記化学式（１）中の多価アルコール由来原子団Ｑが、
分子内に存在する多価アルコール由来原子団の合計モル数を１００モル％として、
化学式（２）で表される多価アルコール由来原子団が、３９．９〜７５モル％、
化学式（３）で表される多価アルコール由来原子団が、０．１〜２０モル％、
化学式（４）で表される多価アルコール由来原子団が、１５〜６０モル％であって、
化学式（５）で表される架橋基が、上記、多価アルコール由来原子団の合計モル数を１００モル％として、０．１〜３０モル％であって、
化学式（１）で表される繰り返し単位が、
化学式（５）で表される架橋基によって架橋されるものである架橋芳香族ポリエステル樹脂であり、
前記非線状芳香族ポリエステル樹脂成分［成分（ａ−２）］は、
化学式（１）で表される繰り返し単位を有し、
前記化学式（１）中の多価アルコール由来原子団Ｑが、分子内に存在する多価アルコール由来原子団の合計モル数を１００モル％として、
化学式（２）で表される多価アルコール由来原子団が、４０〜８５モル％、
化学式（４）で表される多価アルコール由来原子団が、１５〜６０モル％であって、
化学式（７）で表される多官能基が、上記、多価アルコール由来原子団の合計モル数を１００モル％として、０．１〜２０モル％である非線状芳香族ポリエステル樹脂であり、
成分（ａ−１）と成分（ａ−２）の組成比が、
両者の合計質量を基準として、
成分（ａ−１）が５〜８０質量％、
成分（ａ−２）が２０〜９５質量％
である請求項３記載のトナー用バインダー樹脂。
（化学式（１）において、
Ｑは、多価アルコール由来原子団であり、
化学式（２）において、
Ｒ1は、エチレン基、プロピレン基、イソブチレン基、ブチレン基を包含する、炭素原子数２〜１０個の原子団を示す。
化学式（３）において、
Ｒ2は、プロピレン基、イソブチレン基、ブチレン基を包含する、炭素原子数３〜１０個の原子団を示す。
化学式（４）において、
Ｒ3およびＲ4は、それぞれ、独立して、同一であっても別個であってもよく、エチレン基、プロピレン基、イソブチレン基、ブチレン基を包含する、炭素原子数２〜１０個の原子団を示す。
化学式（４）において、
ｍおよびｎは、それぞれ、独立して、同一であっても別個であってもよく、１〜１０の整数である。
化学式（５）において、
Ｒ5は、脂肪族であっても、芳香族であってもよく、フェニレン基を包含する、炭素原子数６〜２０個の原子団を示す。）。
- 化学式（２）で表される原子団が、化学式（２’）で表される原子団であり、
化学式（３）で表される原子団が、化学式（３’）で表される原子団であり、
化学式（４）で表される原子団が、化学式（４’）および／または化学式（４’’）で表される原子団であり、
化学式（５）で表される原子団が、化学式（５’）で表される原子団である
ことを特徴とする請求項３乃至４記載のトナー用バインダー樹脂。
- 化学式（7）で表される原子団が、化学式（3）で表される原子団である請求項３乃至５記載のトナー用バインダー樹脂。
- テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分についてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で評価したときに、
Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）が６〜１００である請求項１乃至６記載のトナー用バインダー樹脂。 - テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分についてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で評価したときに、ピーク分子量が３０００〜１８０００である請求項1乃至７記載のトナー用バインダー樹脂。
- テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分が、
トナー用バインダー樹脂中、０．１〜４０質量％である請求項３乃至８記載のトナー用バインダー樹脂。 - 第１工程として、
化学式（II）で表される繰り返し単位を有する芳香族ポリエステルに、少なくとも化学式（VI）で表される２価アルコールと化学式（VII）で表される３価アルコールを含んでなる多価アルコールと化学式（II）を構成する酸とを加え、解重合反応および縮重合反応を行なうことにより得られる、化学式（II）で表される繰り返し単位、化学式（III）で表される繰り返し単位、化学式（IV）で表される繰り返し単位を有する、架橋芳香族前駆体ポリエステルであって、
分子内に存在する多価アルコール由来原子団の合計モル数を１００モル％として、
化学式（II）で表される繰り返し単位が、３９．９〜７５モル％、
化学式（III）で表される繰り返し単位が、０．１〜２０モル％、
化学式（IV）で表される繰り返し単位が、１５〜６０モル％
である架橋芳香族前駆体ポリエステル樹脂〔成分（a0-1）〕 を製造する工程、
第２工程として、
化学式（II）で表される繰り返し単位を有する芳香族ポリエステルに、少なくとも化学式（IV）で表される２価アルコールおよび化学式（IX）で表される多官能構造を有する単量体および、化学式（II）を構成する酸とを加え、解重合反応および縮重合反応を行なうことにより得られる、化学式（II）で表される繰り返し単位、化学式（IV）で表される繰り返し単位、化学式（IX）で表される繰り返し単位を有する、非線状ポリエステルであって、
分子内に存在する多価アルコール由来原子団の合計モル数を１００モル％として、
化学式（II）で表される繰り返し単位が、４０〜８５モル％、
化学式（IV）で表される繰り返し単位が、１５〜６０モル％、
化学式（IX）で表される繰り返し単位が、０．１〜２０モル％、
である非線状芳香族ポリエステル樹脂（成分（ａ−２））を製造する工程、
第３工程として、
第１工程で製造した成分（ａ0−１）を、第２工程で製造した成分（ａ−２）の存在下または非存在下で
化学式（VII）で表される架橋剤を添加して、
成分（a0−1）の架橋反応を行うことにより、
化学式（II）で表される繰り返し単位、化学式（III）で表される繰り返し単位、化学式（IV）で表される繰り返し単位、化学式（V）で表される架橋基を有する架橋芳香族ポリエステルであって、
分子内に存在する多価アルコール由来原子団の合計モル数を１００モル％として、
化学式（II）で表される繰り返し単位が、３９．９〜７５モル％、
化学式（IIIで表される繰り返し単位が、０．１〜２０モル％、
化学式（IV）で表される繰り返し単位が、１５〜６０モル％、
化学式（V）で表される架橋基が、０．１〜３０モル％であって、
化学式（II）、（III）、（IV）で表される繰り返し単位からなる群から選択された少なくとも1つの繰り返し単位が、化学式（Ｖ）で表される架橋基によって架橋されたものである架橋芳香族ポリエステル樹脂（成分（a−1））を製造する工程とを含んで構成される請求項1乃至8記載のトナー用バインダー樹脂樹脂の製造方法。
（化学式（II）において、
Ｒ1は、エチレン基、プロピレン基、イソブチレン基、ブチレン基を包含する、炭素原子数２〜１０個の原子団を示す。
化学式（III）および化学式（VII）において、
Ｒ2は、プロピレン基、イソブチレン基、ブチレン基を包含する、炭素原子数３〜１０個の原子団を示す。
化学式（IV）および化学式（VI）において、
Ｒ3およびＲ4は、それぞれ、独立して、同一であっても別個であってもよく、エチレン基、プロピレン基、イソブチレン基、ブチレン基を包含する、炭素原子数２〜１０個の原子団を示す。
化学式（IV）および化学式（VI）において、
ｍおよびｎは、それぞれ、独立して、同一であっても別個であってもよく、１〜１０の整数である。
化学式（V）および化学式（VIII）において、
Ｒ5は、脂肪族であっても、芳香族であってもよく、フェニレン基を包含する、炭素原子数６〜２０個の原子団を示す。
化学式（IX）において、
R6は、脂肪族であっても、芳香族であってもよく、
ＣおよびＨ以外の原子として、Ｎ、Ｏ、Ｓを包含してもよい、
炭素原子数１〜２０個の原子団を示す。）。
- 化学式（II）が、化学式（II'）であり、
化学式（III）が、化学式（III'）および／または化学式（III''）であり、
化学式（IV）が、化学式（IV'）および／または化学式（IV''）であり、
化学式（V）が、化学式（V'）であり、
化学式（VI）が、化学式（VI'）および／または化学式（VI''）であり、
化学式（VII）が、化学式（VII'）である請求項１０記載のトナー用バインダー樹脂の製造方法。
- 化学式（II）で表される繰り返し単位を有する芳香族ポリエステルが、リサイクルＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）および／またはリサイクルＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）である請求項８乃至９記載のトナー用バインダー樹脂の製造方法。
- 請求項１乃至１２記載のトナー用バインダー樹脂を含むトナー。
- 請求項１０乃至１２記載の製造方法により得られたトナー用バインダー樹脂を含むトナー。
- トナーの粘弾性測定における、温度を横軸に、Ｇ’（貯蔵弾性率）の対数を縦軸にプロットして得られる曲線において、温度範囲１００〜１８０℃において極大値および／またはショルダーを示さない請求項１３乃至１４記載のトナー。
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