JP3789389B2

JP3789389B2 - トナー用樹脂組成物およびトナー

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Publication number: JP3789389B2
Application number: JP2002129127A
Authority: JP
Inventors: 寺内知哉; 松岡洋史
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2002-04-30
Filing date: 2002-04-30
Publication date: 2006-06-21
Anticipated expiration: 2022-04-30
Also published as: JP2003323000A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真用トナー用樹脂組成物およびトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、複写機やプリンターに於ける電子写真法は、光感光体上に静電気的潜像を形成し、ついで潜像をトナーを用いて現像し、紙などの被定着シート上にトナー画像を転写した後、熱ロールで加熱圧着する方法（熱ロール定着方式）が行われている。この熱ロール定着方式においては、消費電力等の経済性の向上、複写速度の上昇、用紙のカール防止等のため、より低温で定着可能な定着性の良好なトナーが要求されている。一方で、熱ロール定着方式においては、熱ロール表面とトナーが溶融状態で接触するため、トナーが熱ロール表面に付着転移し、次の被着シートにこれが再転移して汚す、所謂オフセット現象という問題が生じる。このオフセット現象を発生させないことも、トナー性能への重要な要求の一つである。さらには、複写機、プリンターの高速化に伴い、帯電部位の高性能化の要求も高まってきている。すなわちトナーに対し、より高度な耐久性が必要とされてきており、長期耐刷安定性が必要になりつつある。
このような要求に対して、従来技術では、トナー用バインダー樹脂の分子量や分子量分布を改良したもの等の提案がなされている。具体的には、結着樹脂を低分子量化し、定着温度を低くしようとする試みがなされた。しかしながら、低分子量化することにより融点は低下するが、同時に樹脂の凝集力も低下するため、定着ロールへのオフセット現象が発生する。この問題を防ぐため、高分子量の樹脂と低分子量の樹脂を混合使用して分子量分布を広くしたものを該バインダー樹脂として用いる方法や、あるいは、さらにバインダー樹脂の高分子量部分を架橋させたりすること等が行われている。
上記手法を用いたトナー用バインダー樹脂としては、一般に、スチレン-アクリル系樹脂（例えば、特公昭５５−６８９５号公報、特公昭６３−３２１８０号公報、米国特許第５，０８４，３６８号明細書等）やポリエステル樹脂（例えば、特開昭６１−２８４７７１号公報、特開昭６２−２９１６６８号公報、特公平７−１０１３１８号公報、米国特許第４，８３３，０５７号明細書等）やポリオール樹脂等（例えば、特開平１１−１８９６４７号公報等）が主として用いていられている。
特に、ポリオール樹脂は、その構造において、水酸基を主鎖中に多数有しているため、紙との親和性において他材料よりも秀でた特性を有している。また、その構造に由来し、高度な耐久性を有していることが知られている。
しかしながら、従来技術においては、該ポリオール樹脂を高分子量化させる技術は見出されていなかった。したがって、現在までのところ、ポリオール樹脂は定着性能および耐久性能には優れているものの、同時にオフセット性能を充分に満足し得る材料であるとは言い難く、また、上記定着性能と耐久性能、およびオフセット性能とを両立させ得るポリオール樹脂を生成し得る手段は得られていなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来のトナーの有する問題を解決するもので、その目的とするところは、低温定着性、耐オフセット性、さらに、長期にわたって複写する場合でも現像耐久性に優れたトナー用ポリオール樹脂組成物およびトナーを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の諸問題点を解決すべく鋭意検討した結果、以下に記述する発明に至った。
すなわち、（１）少なくとも、ビスフェノール型エポキシ樹脂と、活性水素基を分子内に少なくとも１個有する化合物とを反応させてなるポリオール樹脂（A）を、多価イソシアネート（B）でウレタン伸長したウレタン変性ポリオール樹脂を主成分とするトナー用バインダー樹脂。
（２）前記ポリオール樹脂（A）と前記多価イソシアネート（B）との反応を、二軸混練機内で行うことを特徴とするトナー用バインダー樹脂。
（３）前記ウレタン変性ポリオール樹脂のピーク分子量が１０００〜２００００であり、且つガラス転移温度が４0〜７５℃であることを特徴とするトナー用バインダー樹脂。
（４）前記ウレタン変性ポリオール樹脂が１〜４０％のゲルを含有することを特徴とするトナー用バインダー樹脂。
（５）前記の（１）〜（４）のトナー用バインダー樹脂を含むトナー。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下本発明のトナー用樹脂組成物の構成要件であるポリオール樹脂（A）について詳述する。
本発明のポリオール樹脂(A)は、少なくとも、ビスフェノール型エポキシ樹脂と、活性水素基を分子内に少なくとも１個有する化合物とを反応させることによって製造される。
本発明に用いられるビスフェノール型エポキシ樹脂は、ビスフェノール類とエピクロロヒドリンから製造される、いわゆる一段法エポキシ樹脂、または一段法エポキシ樹脂とビスフェノール類との重付加反応生成物である二段法エポキシ樹脂等が挙げられる［垣内弘編著「新エポキシ樹脂」（昭晃堂）３０頁（昭和６０年）］。なお、ビスフェノール類の具体例としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔通称、ビスフェノールＡ〕、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン〔通称、ビスフェノールＦ〕、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン〔通称、ビスフェノールＡＤ〕、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等が挙げられる。
【０００６】
本発明において、このビスフェノール型エポキシ樹脂は、１種単独でも２種類以上または数平均分子量の異なる２種以上の混合物の組み合わせで用いてもよい。２種類以上または数平均分子量の異なる２種以上の混合物を用いる場合は、１種単独で用いる場合に比べて、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が大となり、耐オフセット性の向上に有利となる。
【０００７】
また、活性水素基を分子内に少なくとも１個有する化合物としては、フェノール類、アミン類、カルボン酸類等が挙げられる。フェノール類の具体例としては、例えば、フェノール、クレゾール、イソプロピルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、キシレノール、Ｐ−クミルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール等の１価フェノール類や、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔通称、ビスフェノールＡ〕、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン〔通称、ビスフェノールＦ〕、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン〔通称、ビスフェノールＡＤ〕、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等の多価フェノール類等が挙げられる。
また、アミン類の具体例としては、例えば、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジドデシルアミン、ジステアリルアミン、ジエタノールアミン、ジアリルアミン等の脂肪族２級アミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−メチルトルイジン、Ｎ−メチルニトロアニリン、ジフェニルアミン、ジトリルアミン、ベンジルジメチルアミン等の芳香環含有２級アミン等が挙げられる。また、カルボン酸類の具体例としては、例えば、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ステアリン酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸等の1価の脂肪族カルボン酸類、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の多価脂肪族カルボン酸類、安息香酸、トルイル酸、α−ナフトエ酸、β−ナフトエ酸、フェニル酢酸等の１価の芳香環含有カルボン酸類や、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸等、多価芳香環含有カルボン酸類や、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類等が挙げられる。
【０００８】
また、ポリオール樹脂(A)製造の際に、酸無水物やアルコール類を用いてもよく、その具体例としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水琥珀酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、アルキルスチレン−無水マレイン酸共重合体、クロレンド酸無水物、ポリアゼライン酸無水物等の酸無水物や、例えば、ポリオキシエチレン−（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（１，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（１，１）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２，２）−ポリオキシエチレン−（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（３，３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の芳香族アルコール類や、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。また、脂環式ジオールとしては、例えば、ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスロトール、トリペンタエリスロトール、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン水添ビスフェノールＡ等の脂肪族アルコール類等が挙げられる。
【０００９】
ポリオール樹脂(A)の製造は、少なくとも、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂と、活性水素基を分子内に少なくとも１個有する化合物とを重付加反応させて行うことができる。エポキシ基のモル数と、エポキシ基と反応する活性水素基のモル数との比は、1.6〜0.6の範囲にあることが好ましい。上記値が1.6より大きいときは、系はゲル化を起こしやすくなるため反応制御が困難となるため好ましくなく、上記値が0.6より小さいときは、反応終了時に酸モノマーが多く残存し、好ましくない。
【００１０】
本発明のポリオール樹脂(A)の製造において、この重付加反応は、通常、触媒を用いて行われる。用いられる触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメチラート等のアルカリ金属アルコラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等の第３級アミン、テトラメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド等の第４級アンモニウム塩、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン等の有機リン化合物、塩化リチウム、臭化リチウム等のアルカリ金属塩、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化スズ等のルイス酸などを例示することができる。本発明の樹脂の製造において、触媒を使用する場合、その使用量は、生成物量に対して、通常、１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは５〜５００ｐｐｍとなる量である。
【００１１】
本発明のポリオール樹脂(A)の製造における重付加反応においては、溶媒を併用することも可能である。好適な溶媒としては、キシレン、トルエン等の芳香族化合物、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルホキシド、１−メチル−２−ピロリジノン等の非プロトン性極性溶媒を例示することができる。これらの溶媒は１種単独でも２種以上を混合して使用することもできる。溶媒を使用する場合、その使用量は、通常、仕込原料の重量の１〜１００重量％、好ましくは５〜５０重量％の割合となる量である。
【００１２】
この重付加反応における反応温度は、触媒量にもよるが、通常、１２０〜１８０℃の範囲である。
【００１３】
このようにして得られる本発明のポリオール樹脂(A)は、ピーク分子量が１０００以上２００００以下の範囲のものが好ましい。ピーク分子量が１０００未満の場合、樹脂強度および凝集力が低下するため、耐久性およびオフセット性の面で好ましくなく、２００００以上の場合、定着性の面で好ましくない場合がある。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２〜２０であるものが好ましい。Ｍｗ/Ｍｎが２０を越えた場合、製造時の系内の粘度が高いため、制御が困難となり、好ましくない場合がある。また、Ｔｇは４０℃〜７０℃のものが好ましい。４０℃未満ではトナーがブロッキングを起こし好ましくなく、７５℃より高いと定着性が悪化して好ましくない場合がある。また、軟化点は８５℃以上１２０℃以下が好ましい。軟化点が８５℃未満の場合、耐久性の面で好ましくなく、１２０℃以上の場合、定着性の面で好ましくない。
【００１４】
なお、本発明のポリオール樹脂（A）は、通常、５０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇの水酸基価を有するものである。このように分子鎖に多数の水酸基価を有する構造を達成することにより、分子間の水素結合力により、樹脂の凝集力が高いものとなり、比較的分子量の小さいものでも、より現像耐久性に優れた性能を発揮することができる。なお、本発明において、水酸基価は、樹脂１ｇ中の水酸基をエステル化するのに必要な酸無水物を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数をいう。
【００１５】
以下本発明のウレタン変性ポリオール樹脂について詳述する。
【００１６】
ポリオール樹脂（A）を多価イソシアネート（Ｂ）で鎖長伸長する場合、ポリオール樹脂の水酸基価１モル当量に対してイソシアネート基として1モル当量以下で使用することが好ましく、さらには０．５モル当量以下で使用することが好ましい。０．５モル当量以上であると、反応系内の粘度上昇が著しく、定着性の面で好ましくなく、同時に、製造されるウレタン変性ポリオール樹脂中に多価イソシアネートが、モノマーのまま存在する可能性があり好ましくない場合がある。
【００１７】
使用される多価イソシアネートとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートなどのジイソシアネートなどが挙げられる。また、その他三価以上の多価イソシアネートを用いることも可能である。
【００１８】
前記ポリオール樹脂（A）と前記多価イソシアネート（B）との反応は二軸混練機等の混練装置内で行われる。その際の混練機内の温度は１００℃以上であることが好ましい。該温度以下では反応が十分に進行しないため好ましくない。
【００１９】
該ウレタン変性ポリオール樹脂のピーク分子量は１０００以上２００００以下が好ましい。ピーク分子量が１０００未満の場合、樹脂強度および凝集力が低下するため、耐久性およびオフセット性の面で好ましくなく、２００００以上の場合、定着性の面で好ましくない場合がある。Ｔｇは４０以上７５℃以下であることが好ましい。４０℃未満ではトナーがブロッキングを起こし好ましくなく、７５℃より高いと定着性が悪化して好ましくない場合がある。また、該ウレタン変性ポリオール樹脂は1％以上40％以下のゲルを含有していることが好ましい。ゲル含有量が1％未満の場合、オフセット性の面で好ましくなく、40％以上の場合、定着性の面で好ましくない。なお、本発明におけるゲル含有量とは、樹脂５部をテトラヒドロフラン９５部に十分に溶解させた時の、樹脂全量に対するテトラヒドロフラン不溶分のことである。
【００２０】
本発明のトナー用樹脂組成物には、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックスを含有しても良く、その添加量は、トナー用樹脂組成物中に０〜１０重量％の範囲であることが好ましい。
【００２１】
上記ポリオレフィンワックスに相当するものの具体的商品名としては、三井化学社製ハイワックス８００Ｐ、４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、７２０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、４０５ＭＰ、３２０ＭＰ、４０５１Ｅ、２２０３Ａ、１１４０Ｈ、ＮＬ８００、ＮＰ０５５、ＮＰ１０５、ＮＰ５０５、ＮＰ８０５等を例示することができるが、これに限定されるものではない。
【００２２】
さらに、本発明のトナー用樹脂組成物には、セラミックワックス、ライスワックス、シュガーワックス、ウルシロウ、密鑞、カルナバワックス、キャンデリラワックス、モンタンワックス等の天然ワックスを含有しても良く、その添加量は、トナー用樹脂組成物中に０〜１０重量％の範囲であることが好ましい。
【００２３】
また、本発明のトナー用樹脂組成物中には、上記ポリエステル樹脂およびポリオール樹脂の他に、スチレン系共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂を添加してもよい。
【００２４】
以下、本発明のトナーに付いて詳述する。
【００２５】
本発明のトナーは、少なくとも先の本発明のトナー用樹脂組成物、帯電調整剤（CCA）、着色剤、表面処理剤を含むものである。
本発明のトナ−用樹脂組成物の量は、トナー中に５０〜９５重量％であることが好ましい。
【００２６】
以下、トナー用樹脂組成物以外のものについて詳述する。
【００２７】
まず、着色剤について記すと、従来知られている染料及び顔料を使用することができ、具体的には例えばカーボンブラック、マグネタイト、フタロシアニンブルー、ピーコックブルー、パーマネントレッド、レーキレッド、ローダミンレーキ、ハンザイエロー、パーマネントイエロー、ベンジジンイエロー、ニグロシン染料（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５０４１５），アニリンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５０４０５），カルコオイルブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．ａｚｏｅｃＢｌｕｅ３），クロームイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．１４０９０），ウルトラマリンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７１０３），デユポンオイルレツド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．２６１０５），オリエントオイルレツド＃３３０（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．６０５０５），キノリンイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４７００５），メチレンブルークロライド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５２０１５），フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７４１６０），マラカイトグリーンオクサレート（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４２０００），ランブブラツク（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７２６６），ローズベンガル（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４３５），オイルブラツク，アゾオイルブラツク等を使用することができる。その添加量としては、トナー用樹脂組成物１００重量部に対して３〜１５重量部であることが好しい。
【００２８】
また、帯電調整剤としては、ニグロシン、４級アンモニウム塩や含金属アゾ染料をはじめとする公知の帯電調整剤を適宜選択して使用することができ、その使用量はトナー用樹脂組成物100重量部に対して、通常用いられる0.1〜10重量部である。
【００２９】
次に表面処理剤については、トナーに対して該表面処理剤を添加することによって、トナーとキャリア、あるいはトナー相互の間に該表面処理剤が存在することになり、現像剤の粉体流動性が向上され、かつさらに現像剤の寿命をも向上させることが出来る。具体的な例示としては、コロイダルシリカ、アルミナ、酸化チタン、ポリテトラフロロエチレン、ポリビニリデンクロライド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン超微粒子、シリコーンといった微粉末を挙げることが出来、商品名としては、ＡＥＲＯＳＩＬ１３０、２００、２００Ｖ、２００ＣＦ、２００ＦＡＤ、３００、３００ＣＦ、３８０、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７２ＣＦ、Ｒ９７４、Ｒ９７６、ＲＸ２００、Ｒ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２、Ｒ８１２Ｓ、ＴＴ６００、ＭＯＸ８０、ＭＯＸ１７０、ＣＯＫ８４、酸化チタンＴ８０５、酸化チタンＰ２５（以上、日本アエロジル社、およびテグザ社製）、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬＬ９０、ＬＭ１３０、ＬＭ１５０、Ｍ５、ＰＴＧ、ＭＳ５５、Ｈ５、ＨＳ５、ＬＭ１５０Ｄ、Ｍ７Ｄ、ＭＳ７５Ｄ、ＴＳ７２０、ＴＳ６１０、ＴＳ５３０（以上、ＣＡＢＯＴ社製）などであり、特に該表面処理剤の表面積としては、ＢＥＴ法による窒素吸着によった比表面積が３０ｍ²／ｇ以上、特に５０〜４００ｍ²／ｇの範囲のものが良い。かかる該表面処理剤の添加量は、トナー用樹脂組成物１００重量部に対して０．１〜２０重量部で使用することが好適である。
【００３０】
本発明のトナーは、ポリオレフィンワックスを含んでも良く、その量はトナー用樹脂組成物１００重量部に対して０〜1０重量部である。
【００３１】
これらの材料を含む本発明のトナーの製造方法としては、本発明のトナー用樹脂組成物、着色剤、必要であればその他の添加剤を粉体混合機により充分に混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーといった混練機を用いて溶融、混練して各構成成分を充分に混合する。これを冷却後、粉砕、分級を行なって、通常８〜２０μｍの範囲の粒子を集め、粉体混合法により表面処理剤をまぶしてトナーを得る。
【００３２】
本発明により得られるトナーは種々の現像プロセス、例えばカスケード現像法、磁気ブラシ法、パウダー・クラウド法、タツチダウン現像法、キヤリアとして粉砕法によつて製造された磁性トナーを用いる所謂マイクロトーニング法、磁性トナー同士の摩擦帯電によつて必要なトナー電荷を得る所謂バイポーラー・マグネチックトナー法などに用いることができるが、これに限定されるものではない。
【００３３】
また，本発明により得られるトナーは、オイルレス定着法以外の種々の定着方法にも用いることができる。具体的には、オイル塗布ヒートロール法、フラッシュ法、オーブン法、圧力定着法などに用いることができる。
【００３４】
更に、本発明のトナーは，種々のクリーニング方法、例えば、所謂フアーブラシ法、ブレード法などに用いることができる。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、以降「部」は、特に断わらない限り重量％を表す。
なお、本発明における分子量および分子量分布の測定は、GPCを用いて求めたものである。測定は、市販の単分散標準ポリスチレンを標準とし、以下の条件で行った。
【００３６】
検出器； SHODEX RI-71S
溶剤；テトラヒドロフラン
カラム； KF-G + KF-807L x 3 + KF800D
流速； 1.0 ｍｌ／分
試料； 0.25 ％ＴＨＦ溶液
なお、測定の信憑性は上記の測定条件で行ったNBS706ポリスチレン試料(Mw=288,000, Mn=137,000, Mw/Mn=2.11)のMw/Mnが、2.11±0.10となることにより確認し得る。
本発明におけるガラス転移点（Ｔｇ）は、示差走査型熱量測定法（ＤＳＣ）に従い、ＤＳＣ−２０（セイコー電子工業社製）によって測定した。試料約１０ｍｇを−２０℃から１００℃まで１０℃／分で昇温し、得られたカーブのベースラインと吸熱ピークの傾線の交点よりＴｇを求める。この昇温測定の前に、一旦樹脂を２００℃程度まで昇温し、５分間保持した後、即座に常温（２５℃）まで降温する操作を行い、樹脂の熱履歴を統一することが望ましい。
また、本発明における軟化点とは、島津製作所製高架式フローテスターＣＦＴ-５００を用い、ダイスの細孔の系1mm、加圧２０Ｋｇ/ｃｍ²、昇温速度６℃/minの条件で、1ｃｍ³の試料を溶融流出させたときの流出開始点から流出終了点の高さの１/２に相当する温度を意味する。
また、以下に本発明で行ったトナーの評価方法を記載する。
▲１▼ 定着性
市販の電子写真複写機を改造した複写機にて未定着画像を作成した後、この未定着画像を市販の複写機の定着部を改造した熱ローラー定着装置を用いて定着させた。熱ロールの定着速度は200 mm/secとし、熱ローラーの温度を5℃ずつ変化させてトナーの定着を行った。得られた定着画像を砂消しゴム（トンボ鉛筆社製）により、0.5 Kgの荷重をかけ、10回摩擦させ、この摩擦試験前後の画像濃度をマクベス式反射濃度計により測定した。各温度での画像濃度の変化率が70%以上となった最低の定着温度をもって最低定着温度とした。なお、ここに用いた熱ローラ定着装置はシリコーンオイル供給機構を有しないものである。また、環境条件は、常温常圧（温度２２℃，相対湿度５５％）とした。
【００３７】

▲２▼ 耐オフセット性
耐オフセット性の評価は、上記最低定着温度の測定に準ずるが、上記複写機にて未定着画像を作成した後、トナー像を転写して上述の熱ローラー定着装置により定着処理を行い、次いで白紙の転写紙を同様の条件下で当該熱ローラ定着装置に送って転写紙上にトナー汚れが生ずるか否かを目視観察する操作を、前記熱ローラー定着装置の熱ローラーの設定温度を順次上昇させた状態で繰り返し、トナーによる汚れの生じた最低の設定温度をもってオフセット発生温度とした。また、環境条件は、常温常圧（温度２２℃，相対湿度５５％）とした。
○ ；オフセット発生温度 ≧ 240℃ △ ； 240℃ ＞オフセット発生温度 ≧ 220℃
× ； 220℃ ＞オフセット発生温度
▲３▼ 現像耐久性
市販の複写機(東芝製、プレシオ５５６０)により連続して100,000枚にわたる実写テストを行った後、画像濃度、画質が劣化し始める枚数により評価した。
○ ： 7万枚以上でも劣化しない
△ ： 5〜7万枚で劣化
× ： 5万枚以上で劣化
ウレタン変性ポリオール樹脂の製造
ウレタン変性ポリオール樹脂製造例１
四つ口フラスコに還流冷却器、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を取り付け、ビスフェノールＡ２４．０部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三井化学株式会社製、エポミックＲ１４０Ｐ）５６．３部、ステアリン酸５．３部、安息香酸５．３部、リチウムクロライド５０％水溶液０．０５部を仕込み、１７０℃で重付加反応を行った。２時間の反応の後、系内を徐々に減圧にしてゆき、キシレンおよび水を留去した。そのまま５時間、減圧を保持したまま攪拌した後、系内を常圧に戻し、内容物をフラスコから抜き出しポリオール樹脂（Ａ-１）を得た。さらに、このポリオール樹脂１００部とトリレンジイソシアネート２．６部とをニ軸混練機中で、180℃で混練し、ウレタン変性ポリオール樹脂（ＵＡ-１）を得た。この樹脂の物性を表１に示す。
【００３８】
ウレタン変性ポリオール樹脂製造例 2
トリレンジイソシアネートの添加量を２．０部とした以外は、ウレタン変性ポリオール樹脂製造例1と同様の操作でウレタン変性ポリオール樹脂（ＵA-2）を得た。これらの樹脂の物性を表１に示す。
【００３９】
ウレタン変性ポリオール樹脂製造例 3
四つ口フラスコに還流冷却器、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を取り付け、ポリオキシプロピレン−（１，１）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（三井化学社製、ＫＢ−２８０）７.4部、無水フタル酸５．６部、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）０．０３部、およびキシレン２．６部を仕込み、１３０℃にて４時間反応させた。その後、ビスフェノールＡ２０．０部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三井化学株式会社製、エポミックＲ１４０Ｐ）４９．０部、ステアリン酸１．８部、安息香酸６．０部、リチウムクロライド５０％水溶液０．０５部を仕込み、１７０℃で重付加反応を行った。２時間の反応の後、系内を徐々に減圧にしてゆき、キシレンおよび水を留去した。そのまま５時間、減圧を保持したまま攪拌した後、系内を常圧に戻し、内容物をフラスコから抜き出しポリオール樹脂（Ａ−２）を得た。さらに、このポリオール樹脂１００部とトリレンジイソシアネート２．７部とをニ軸混練機中で、180℃で混練し、ウレタン変性ポリオール樹脂（ＵＡ-３）を得た。この樹脂の物性を表１に示す。
ウレタン変性ポリオール樹脂製造例４
トリレンジイソシアネートの添加量を２．１部とした以外は、ウレタン変性ポリオール樹脂製造例3と同様の操作でウレタン変性ポリオール樹脂（ＵA-4）を得た。これらの樹脂の物性を表１に示す。
ウレタン変性ポリオール樹脂製造例５
トリレンジイソシアネートの添加量を３．２部とした以外は、ウレタン変性ポリオール樹脂製造例3と同様の操作でウレタン変性ポリオール樹脂（ＵA-5）を得た。これらの樹脂の物性を表１に示す。
【００４０】
実施例１
上記樹脂製造例により示した手順により得られた、ウレタン変性ポリオール樹脂（ＵＡ-１）１００部に、カーボンブラック（ＭＡ１００；三菱化学製)８．０部、帯電調整剤（BONTRON E-84；オリエント化学工業社製）２．０部、ポリプロピレンワックス（ハイワックスＮＰ１０５；三井化学製）３．０部をヘンシェルミキサ−で予備混合した後、２軸混練機を用い、１2０℃に設定して混練した後、冷却、粗粉砕、微粉砕し、さらに分級器で分級し６．０〜１８．０μｍのトナーを得た。次いで、上記トナ−100重量部に対して、疎水性シリカ（Ｒ−９７２、アエロジル社製）を０．５重量部となる割合で外部から添加して、これをヘンシェルミキサーにより混合してトナ−を得た。得られたトナーの評価結果を表2に示した。
実施例2〜5
ウレタン変性ポリオール樹脂の種類を変えた以外は、実施例1と同様の方法でトナーを得た。得られたトナーの評価結果を表2に示した。
比較例1、2
ウレタン変性ポリオール樹脂を用いず、ウレタン変性ポリオール樹脂製造例1および3に記した、ウレタン変性前のポリオール樹脂（Ａ-1、Ａ−２）をバインダー樹脂とした用いた以外は、実施例1と同様の方法でトナーを得た。得られたトナーの評価結果を表2に示した。
【００４１】
【表１】

【００４２】
【表２】

【００４３】
【発明の効果】
この発明のトナー用樹脂組成物およびトナーは、上述のように構成されており、定着性、耐オフセット性、現像耐久性に優れている。
【００４４】
したがって、この発明のトナー用樹脂組成物およびトナーによれば、複写機の高速化、低温定着化など、近年高まっている要求に充分に対応することができる。

Claims

少なくとも、ビスフェノール型エポキシ樹脂と、活性水素基を分子内に少なくとも１個有する化合物とを反応させてなるポリオール樹脂（A）を、多価イソシアネート（B）でウレタン伸長したウレタン変性ポリオール樹脂を主成分とし、前記ポリオール樹脂（ A ）と前記多価イソシアネート（ B ）との反応を、二軸混練機内で行うことを特徴とするトナー用バインダー樹脂。
前記ウレタン変性ポリオール樹脂のピーク分子量が１０００〜２００００であり、且つガラス転移温度が４0〜７５℃であることを特徴とする請求項１記載のトナー用バインダー樹脂。
前記ウレタン変性ポリオール樹脂が１〜４０％のゲルを含有することを特徴とする請求項１ないし２のいずれか１項に記載のトナー用バインダー樹脂。
請求項１ないし３のいずれか１項に記載のトナー用バインダー樹脂を含むトナー。