JP3789399B2 - トナー用バインダー樹脂組成物およびトナー - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真用のトナー用バインダー樹脂組成物およびトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、複写機やプリンターにおける電子写真法は、光感光体上に静電気的潜像を形成し、ついで潜像をトナーを用いて現像し、紙などの被定着シート上にトナー画像を転写した後、熱ロールで加熱圧着する方法（熱ロール定着方式）が行われている。この熱ロール定着方式においては、消費電力等の経済性の向上、複写速度の高速化等のため、より低温で定着可能な定着性の良好なトナーが要求されている。
【０００３】
このような要求に対して、従来技術では、トナー用バインダー樹脂の分子量や分子量分布を改良したもの等の提案がなされている。具体的には、トナー用バインダー樹脂を低分子量化し、定着温度を低くしようとする試みがなされた。
しかしながら、低分子量化することにより融点は低下するが、同時に樹脂の凝集力も低下するため、定着ロールへのオフセット現象が発生する問題が生じた。 このような問題を防ぐため、高分子量の樹脂と低分子量の樹脂を混合使用して分子量分布を広くしたものをトナー用バインダー樹脂として用いる方法や、あるいは、さらにトナー用バインダー樹脂の高分子量部分を架橋させたりすることなどが行われてきた。
【０００４】
しかしながらこの方法においては、樹脂の粘度が上昇してしまい、逆に、定着性を満足させることが困難となる。特に、近年の複写機の低温定着化への要求に対しては、いまだ充分な性能を有するトナーを提供し得る技術とは言い難いのが現状である。
【０００５】
一方、複写機、プリンターの高速化に伴い、帯電部位の高性能化の要求も高まってきている。すなわちトナーに対し、より高度な耐久性が必要とされてきており、長期耐刷安定性が必要になりつつある。
【０００６】
そういった中で、従来主に用いられてきたスチレン−アクリル系樹脂に代えて、トナー用バインダー樹脂としてより高密度なポリエステル樹脂（例えば、特開昭６１−２８４７７１号公報、特開昭６２−２９１６６８号公報、特公平７−１０１３１８号公報、特公平８−３６６３号公報、米国特許第４８３３０５７号明細書等）やポリオール樹脂（例えば、特開平１１−１８９６４７号公報等）を用いたトナーが種々提案されているが、これらから得られるトナーは上記問題点を未だ満足に解決するに至っていない。
【０００７】
このように、充分な定着性、耐オフセット性を持ち、かつ、高画質の複写画像を提供することが可能な二成分現像剤を提供するためには、上述の現像剤に十分な電子写真特性を付与する必要があり、現在までに、複写画像の高画質，高精細化を図るために、種々の手法が試みられてはいるものの、特に上述した欠点を全て改善することができる手段は現在までのところ得られていなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来のトナーの有する問題を解決するもので、その目的とするところは、低温定着性、耐オフセット性、さらに長期にわたって複写する場合でも、現像耐久性に優れたトナー用樹脂組成物およびトナーを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の諸問題点を解決すべく鋭意検討した結果、以下に記述する発明に至った。すなわち、
（！）少なくとも、ビスフェノール型エポキシ樹脂と、活性水素基を分子内に少なくとも１個有する化合物とを反応させてなるポリオール樹脂（Ａ）を、多価イソシアネートでウレタン伸長した、ウレタン変性ポリオール樹脂（ＵＡ）と、アクリル酸エステル系、メタクリル酸エステル系、アクリル酸系およびメタクリル酸系からなる群から選択される少なくとも１種のモノマーとスチレン系モノマーとを構成単位とするスチレン系共重合体樹脂（Ｂ）とを含有することを特徴とするトナー用バインダー樹脂組成物。
（２）前記ウレタン変性ポリオール樹脂（ＵＡ）のピーク分子量が１０００〜２００００、かつ軟化点が１２０〜１６０℃であり、前記スチレン系共重合体樹脂（Ｂ）のピーク分子量が１０００〜２００００、かつ軟化点が８５〜１２０℃であることを特徴とする（１）記載のトナー用バインダー樹脂組成物。
（３）前記ウレタン変性ポリオール樹脂（ＵＡ）と前記スチレン系共重合体樹脂（Ｂ）の混合比が９０〜１０質量部：１０〜９０質量部であることを特徴とする（１）ないし（２）記載のトナー用バインダー樹脂組成物。
（４）前記（１）〜（３）記載のトナー用バインダー樹脂組成物を含有することを特徴とするトナー。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下本発明のトナー用樹脂組成物の構成要件であるウレタン変性ポリオール樹脂（ＵＡ）の前駆体である、ポリオール樹脂（Ａ）について詳述する。
本発明で用いられるポリオール樹脂（Ａ）は、少なくとも、ビスフェノール型エポキシ樹脂と、活性水素基を分子内に少なくとも１個有する化合物とを反応させてなるものである。
【００１１】
本発明に用いられるビスフェノール型エポキシ樹脂は、ビスフェノール類とエピクロロヒドリンから製造される、いわゆる一段法エポキシ樹脂、または一段法エポキシ樹脂とビスフェノール類との重付加反応生成物である二段法エポキシ樹脂等が挙げられる［垣内 弘編著「新エポキシ樹脂」（昭晃堂）３０頁（昭和６０年）］。なお、ビスフェノール類の具体例としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔通称、ビスフェノールＡ〕、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン〔通称、ビスフェノールＦ〕、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン〔通称、ビスフェノールＡＤ〕、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等が挙げられる。
本発明において、このビスフェノール型エポキシ樹脂は、１種単独でも２種類以上または数平均分子量の異なる２種以上の混合物の組み合わせで用いてもよい。２種類以上または数平均分子量（Ｍｎ）の異なる２種以上の混合物を用いる場合は、１種単独で用いる場合に比べて、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が大となり、耐オフセット性の向上に有利となる。
【００１２】
また、エポキシ樹脂と反応させてポリオール樹脂（Ａ）を製造する際に使用する活性水素基を分子内に少なくとも１個有する化合物としては、フェノール類、アミン類、カルボン酸類等が挙げられる。
フェノール類の具体例としては、例えば、フェノール、クレゾール、イソプロピルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、キシレノール、Ｐ−クミルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール等の１価フェノール類や、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔通称、ビスフェノールＡ〕、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン〔通称、ビスフェノールＦ〕、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン〔通称、ビスフェノールＡＤ〕、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等の多価フェノール類等が挙げられる。
【００１３】
また、アミン類の具体例としては、例えば、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジドデシルアミン、ジステアリルアミン、ジエタノールアミン、ジアリルアミン等の脂肪族２級アミン類、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−メチルトルイジン、Ｎ−メチルニトロアニリン、ジフェニルアミン、ジトリルアミン、ベンジルジメチルアミン等の芳香環含有２級アミン等が挙げられる。
【００１４】
また、カルボン酸類の具体例としては、例えば、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ステアリン酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸等の脂肪族１価カルボン酸類、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の脂肪族多価カルボン酸類、安息香酸、トルイル酸、α−ナフトエ酸、β−ナフトエ酸、フェニル酢酸等の芳香環含有１価カルボン酸類、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸等の芳香環含有多価カルボン酸類、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類等が挙げられる。
【００１５】
また、ポリオール樹脂（Ａ）を製造する際に、酸無水物やアルコール類を用いることもできる。
酸無水物の具体例としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水琥珀酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、アルキルスチレン−無水マレイン酸共重合体、クロレンド酸無水物、ポリアゼライン酸無水物等が挙げられる。
【００１６】
アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の脂肪族アルコール類、ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド付加体、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の芳香環含有アルコール類、シクロヘキサノール、ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、１，４−ソルビタン、水添ビスフェノールＡ等の脂環族アルコール類等が挙げられる。
【００１７】
ポリオール樹脂（Ａ）は、少なくとも、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂と、活性水素基を分子内に少なくとも１個有する化合物とを重付加反応させることにより、製造することができる。エポキシ基の当量数と、当該エポキシ基と反応する活性水素基の当量数との比は、系のゲル化防止のための反応制御や多量の未反応基の残存を防止する観点から、活性水素基１当量に対して、通常、エポキシ基が０．６〜１．６当量の範囲から選択される。
【００１８】
本発明のポリオール樹脂（Ａ）の製造において、この重付加反応は、通常、触媒を用いて行われる。触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物類、ナトリウムメチラート、カリウムエチラート等のアルカリ金属アルコラート類、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等の第３級アミン類、テトラメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド等の第４級アンモニウム塩類、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン等の有機リン化合物類、塩化リチウム、臭化リチウム等のアルカリ金属塩、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化スズ等のルイス酸類などを例示することができる。
本発明の樹脂の製造において、触媒を使用する場合、その使用量は、生成物量に対して、通常、１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは５〜５００ｐｐｍである。
【００１９】
本発明のポリオール樹脂（Ａ）を製造する際の重付加反応においては、溶媒を併用することも可能である。好適な溶媒としては、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、１−メチル−２−ピロリジノン等の非プロトン性極性溶媒を例示することができる。これらの溶媒は１種単独でも２種以上を混合して使用することもできる。溶媒を使用する場合、その使用量は、通常、仕込原料（ビスフェノール型エポキシ樹脂と、活性水素を分子内に少なくとも１個有する化合物）の合計量の１〜１００質量％、好ましくは５〜５０質量％である。
この重付加反応における反応温度は、触媒量にもよるが、通常、１２０〜１８０℃の範囲である。
【００２０】
このようにして得られる本発明のポリオール樹脂（Ａ）は、トナーの耐久性、耐オフセット性、定着性等の観点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した際のピーク分子量が、１０００〜２００００の範囲のものが好ましい。
重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は、通常、２〜２０が適当である。
また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、トナーの耐ブロッキング性や定着性の観点から、通常、４０℃〜７０℃である。
また、軟化点は、耐オフセット性や定着性の観点から、
８５℃〜１２０℃が好ましい。
【００２１】
なお、本発明のポリオール樹脂（Ａ）は、通常、５０〜２００ ＫＯＨｍｇ／ｇの水酸基価を有するものが使用される。このように分子鎖に多数の水酸基価を有する構造を達成することにより、分子間の水素結合力により、樹脂の凝集力が高いものとなり、比較的分子量の小さいものでも、より現像耐久性に優れた性能を発揮することができる。なお、本発明において、水酸基価は、樹脂１ｇ中の水酸基をエステル化するのに必要な酸無水物を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数をいう。
【００２２】
以下本発明のトナー用樹脂組成物の構成要件であるウレタン変性ポリオール樹脂（ＵＡ）について詳述する。
上記ポリオール樹脂（Ａ）を、多価イソシアネート（Ｂ）で鎖伸長する場合、反応系の過度の粘度上昇防止、未反応多価イソシアネートの残存防止、トナーの定着性等の観点から、通常、ポリオール樹脂の水酸基１当量に対してイソシアネート基として1当量以下、好ましくは、０．ル当量以下の条件で実施する。
【００２３】
使用される多価イソシアネートとしては、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート類、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香環含有ジイソシアネート類などが挙げられる。また、その他３価以上の多価イソシアネートを用いることも可能である。
【００２４】
前記ポリオール樹脂（Ａ）と前記多価イソシアネート（Ｂ）との反応は、通常、高粘度用の攪拌機付き槽型反応機、二軸混練機等の混練装置を使用して実施される。特に、後者の二軸混練機は好適な反応装置の一つであり、混練機内の温度は、通常、１００〜２５０℃で実施される。
【００２５】
該ウレタン変性ポリオール樹脂（ＵＡ）のピーク分子量は、トナーの耐久性、耐オフセット性、定着性等の観点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した際のピーク分子量が、１０００〜２００００の範囲のものが好ましい。
また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、トナーの耐ブロッキング性や定着性の観点から、通常、４０℃〜７５℃である。
また、軟化点は、耐オフセット性や定着性の観点から、１２０℃〜１６０℃が好ましい。
【００２６】
該ウレタン変性ポリオール樹脂（ＵＡ）は、トナーの耐オフセットや定着性の観点から、通常、１〜４０質量％のゲルを含有しているのが好ましい。なお、本発明におけるゲル含有量とは、樹脂５質量部をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）９５質量部に十分に溶解させた時の、樹脂全量に対するテトラヒドロフラン不溶分のことである。
【００２７】
以下本発明のトナー用樹脂組成物の構成要件である、スチレン系共重合体樹脂（Ｂ）について詳述する。
本発明で用いられる、スチレン系共重合体樹脂（Ｂ）は、スチレン系モノマーを主な構成単位とするものである。
スチレン系共重合体樹脂（Ｂ）を構成するそれぞれのモノマーは、１）スチレン系モノマー、２）アクリル酸エステル系モノマー、メタクリル酸エステル系モノマー、アクリル酸系モノマーおよびメタクリル酸系モノマーからなる群から選択される少なくとも１種のスチレン系モノマー以外のモノマーである。
スチレン系共重合体樹脂（Ｂ）を構成するモノマーの具体例としては、以下のものを例示することが出来るが、これに限定されるものではない。
【００２８】
スチレン系モノマーとしては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、４−ハロゲン化スチレン、４−ビニルトルエン、４−スルホンアミドスチレン、４−スチレンスルホン酸などが挙げられる。
【００２９】
（メタ）アクリル酸エステル（アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルを意味する）系モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フルフリル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシルエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチルなどが挙げられる。
（メタ）アクリル酸（アクリル酸とメタクリル酸を意味）系モノマーとしては、アクリル酸とメタクリル酸が挙げられる。
【００３０】
スチレン系共重合体樹脂（Ｂ）におけるモノマーの組成としては、スチレン系モノマーの含有率が６０〜９５質量％、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと（メタ）アクリル酸モノマーの合計含有率が５〜４０質量％の範囲から選択される。
【００３１】
また、スチレン系共重合体樹脂（Ｂ）を構成するその他のモノマーとして、以下に例示するものを用いてもよいが、これに限定されるものではない。
イタコン酸エステル類、例えばイタコン酸ジメチル、イタコン酸ジプピル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸ジオクチル、イタコン酸ジアミルなどや、マレイン酸エステル類およびフマール酸エステル類、例えば炭素数１から８の直鎖または分岐アルキル基を持つマレイン酸エステルおよびフマール酸エステル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジペンチル、マレイン酸ジヘキシル、マレイン酸ヘプチル、マレイン酸オクチル、マレイン酸エチルブチル、マレイン酸エチルオクチル、マレイン酸ブチルオクチル、マレイン酸ブチルヘキシル、マレイン酸ペンチルオクチル、フマール酸ジエチル、フマール酸ジプロピル、フマール酸ジブチル、フマール酸ジペンチル、フマール酸ジヘキシル、フマール酸ヘプチル、フマール酸オクチル、フマール酸エチルブチル、フマール酸エチルオクチル、フマール酸ブチルオクチル、フマール酸ブチルヘキシル、フマール酸ペンチルオクチルなどや、不飽和カルボン酸および不飽和ジカルボン酸類、例えば、桂皮酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などや、２−ビニルナフタレン、無水イタコン酸、無水マレイン酸、アクリルアミドメチルスルホン酸、アクリルアミドエチルスルホン酸、アクリルアミドｎープロピルスルホン酸、アクリルアミドイソプロピルスルホン酸、アクリルアミドｎ−ブチルスルホン酸、アクリルアミド−ｓ−ブチルスルホン酸、アクルアミドｔ−ブチルスルホン酸、アクリルアミドペンタンスルホン酸、アクリルアミドヘキサンスルホン酸、アクリルアミドヘプタンスルホン酸、アクリルアミドオクタンスルホン酸、メタアクリルアミドメチルスルホン酸、メタアクリルアミドエチルスルホン酸、メタアクリルアミドｎ−プロピルスルホン酸、メタアクリルアミドイソプロピルスルホン酸、メタアクリルアミドｎ−ブチルスルホン酸、メタアクリルアミド−ｓ−ブチルスルホン酸、メタアクルアミドｔ−ブチルスルホン酸、メタアクリルアミドペンタンスルホン酸、メタアクリルアミドヘキサンスルホン酸、メタアクリルアミドヘプタンスルホン酸、メタアクリルアミドオクタンスルホン酸、ジビニルベンゼン、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクレート、１，６−ヘキサンジオールジアクレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ポリプロピレンジアクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ペンタエリストールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタアクリレート、１，５−ペンタンジオールジメタアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタアクレート、１，６−ヘキサンジオールジメタアクレート、ジエチレングリコールジメタアクリレート、トリエチレングリコールジメタアクリレート、テトラエチレングリコールジメタアクリレート、ポリエチレングリコールジメタアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジメタアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジメタアクリレート、ポリプロピレンジメタアクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスメタアクリルアミド、ペンタエリストールトリメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、テトラメチロールプロパントリメタアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタアクリレート、２，２−ビス（４−メタアクリロキシポリエトキシフェニル）プロパンなどである。
【００３２】
該スチレン系共重合体樹脂（Ｂ）の合成方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法ならびに乳化重合法等の公知の重合方法により製造することができる。
【００３３】
その際の重合開始剤としては、例えばｔ−ブチルペルオキシメタクリレート、ｔ−ブチルペルオキシクロトネート、ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）フマレート、ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート、過トリメリット酸トリ−ｔ−ブチルエステル、過トリメリット酸トリ−ｔ−アミノエステル、過トリメリット酸トリ−ｔ−ヘキシルエステル、過トリメリット酸トリ−ｔ−１，１，３，３−テトラメチルブチルエステル、過トリメリット酸トリ−ｔ−クミルエステル、過トリメリット酸トリ−ｔ−（ｐ−イソプロピル）クミルエステル、過トリメシン酸トリ−ｔ−ブチルエステル、過トリメシン酸トリ−ｔ−アミノエステル、過トリメシン酸トリ−ｔ−ヘキシルエステル、過トリメシン酸トリ−ｔ−１，１，３，３−テトラメチルブチルエステル、過トリメシン酸トリ−ｔ−クミルエステル、過トリメシン酸トリ−ｔ−（ｐ−イソプロピル）クミルエステル、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−アミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−オクチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン２，２−ビス（４，４−ジ−α−クミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−オクチルパーオキシシクロヘシル）ブタンなどを用いることが出来る。
【００３４】
該スチレン系共重合体樹脂（Ｂ）の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した際のピーク分子量は、トナーの耐久性、耐オフセット性、定着性の観点から、１０００〜２００００が好ましい。
該スチレン系共重合体樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、トナーの耐ブロッキング性や定着性の観点から、通常、４０〜７５℃が適当である。
また、該スチレン系共重合体樹脂（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子大量（Ｍｎ）は、トナーの定着性の観点から２〜１０が適当ある。
また、該スチレン系共重合体樹脂（Ｂ）の軟化点は、トナーの耐オフセット性や定着性の観点から、８５℃〜１２０℃が好ましい。
【００３５】
本発明のトナー用バインダー樹脂における、前記ウレタン変性ポリオール樹脂（ＵＡ）と前記スチレン系共重合体樹脂（Ｂ）の混合比は、トナーの耐オフセット性や定着性の観点から、ウレタン変性ポリオール樹脂（ＵＡ）が９０〜１０質量部、スチレン系共重合体樹脂（Ｂ）が１０〜９０質量部が好ましい。
本発明のトナー用バインダー樹脂組成物における、樹脂（ＵＡ）と樹脂（Ｂ）の混合の方法としては、例えば、１）両樹脂を有機溶剤に溶解し混合する方法、２）トナー化時に溶融混練する方法等が挙げられる。
【００３６】
本発明のトナー用バインダー樹脂組成物には、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックスを含有しても良く、その添加量は、トナー用バインダー樹脂組成物中に０〜１０質量％の範囲であることが好ましい。
上記ポリオレフィンワックスに相当するものの具体的商品名としては、三井化学社製ハイワックス８００Ｐ、４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、７２０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、４０５ＭＰ、３２０ＭＰ、４０５１Ｅ、２２０３Ａ、１１４０Ｈ、ＮＬ８００、ＮＰ０５５、ＮＰ１０５、ＮＰ５０５、ＮＰ８０５等を例示することができるが、これに限定されるものではない。
【００３７】
さらに、本発明のトナー用樹脂組成物には、セラミックワックス、ライスワックス、シュガーワックス、ウルシロウ、密鑞、カルナバワックス、キャンデリラワックス、モンタンワックス等の天然ワックスを含有しても良く、その添加量は、トナー用樹脂組成物中に０〜１０質量％の範囲であることが好ましい。
【００３８】
また、本発明のトナー用樹脂組成物中には、上記ウレタン変性ポリオール樹脂（ＵＡ）およびスチレン系共重合体樹脂（Ｂ）の他に、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂を添加してもよい。
【００３９】
以下、本発明のトナーに付いて詳述する。
本発明のトナーは、少なくとも前記した本発明のトナー用バインダー樹脂組成物、帯電調整剤（CCA）、着色剤、表面処理剤を含むものである。
本発明のトナ−用樹脂組成物の量は、トナー中に５０〜９５質量％であることが好ましい。
【００４０】
以下、トナー用樹脂組成物以外のものについて詳述する。
まず、着色剤について記すと、従来知られている染料及び顔料を使用することができ、具体的には例えばカーボンブラック、マグネタイト、フタロシアニンブルー、ピーコックブルー、パーマネントレッド、レーキレッド、ローダミンレーキ、ハンザイエロー、パーマネントイエロー、ベンジジンイエロー、ニグロシン染料（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ． ５０４１５），アニリンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ． ５０４０５），カルコオイルブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．ａｚｏｅｃ Ｂｌｕｅ ３），クロームイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ． １４０９０），ウルトラマリンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ． ７７１０３），デユポンオイルレツド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ． ２６１０５），オリエントオイルレツド＃３３０（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ． ６０５０５），キノリンイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ． ４７００５），メチレンブルークロライド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ． ５２０１５），フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ． ７４１６０），マラカイトグリーンオクサレート（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ． ４２０００），ランブブラツク（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ． ７７２６６），ローズベンガル（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ． ４５４３５），オイルブラツク，アゾオイルブラツク等を使用することができる。その添加量としては、トナー用バインダー樹脂組成物１００質量部に対して３〜１５質量部であることが好しい。
【００４１】
また、帯電調整剤としては、ニグロシン、４級アンモニウム塩や含金属アゾ染料をはじめとする公知の帯電調整剤を適宜選択して使用することができ、その使用量はトナー用樹脂組成物100重量部に対して、通常用いられる0.1〜10重量部である。
【００４２】
次に表面処理剤については、トナーに対して該表面処理剤を添加することによって、トナーとキャリア、あるいはトナー相互の間に該表面処理剤が存在することになり、現像剤の粉体流動性が向上され、かつさらに現像剤の寿命をも向上させることが出来る。具体的な例示としては、コロイダルシリカ、アルミナ、酸化チタン、ポリテトラフロロエチレン、ポリビニリデンクロライド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン超微粒子、シリコーンといった微粉末を挙げることが出来、商品名としては、ＡＥＲＯＳＩＬ １３０、２００、２００Ｖ、２００ＣＦ、２００ＦＡＤ、３００、３００ＣＦ、３８０、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７２ＣＦ、Ｒ９７４、Ｒ９７６、ＲＸ２００、Ｒ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２、Ｒ８１２Ｓ、ＴＴ６００、ＭＯＸ８０、ＭＯＸ１７０、ＣＯＫ８４、酸化チタンＴ８０５、酸化チタンＰ２５（以上、日本アエロジル社、およびテグザ社製）、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ Ｌ９０、ＬＭ１３０、ＬＭ１５０、Ｍ５、ＰＴＧ、ＭＳ５５、Ｈ５、ＨＳ５、ＬＭ１５０Ｄ、Ｍ７Ｄ、ＭＳ７５Ｄ、ＴＳ７２０、ＴＳ６１０、ＴＳ５３０（以上、ＣＡＢＯＴ社製）などであり、特に該表面処理剤の表面積としては、ＢＥＴ法による窒素吸着によった比表面積が３０ｍ²／ｇ以上、特に５０〜４００ｍ²／ｇの範囲のものが良い。かかる該表面処理剤の添加量は、トナー用樹脂組成物１００質量部に対して０．１〜２０質量部で使用することが好適である。
【００４３】
本発明のトナーは、ポリオレフィンワックスを含んでも良く、その量はトナー用樹脂組成物１００質量部に対して０〜1０質量部である。
【００４４】
これらの材料を含む本発明のトナーの製造方法としては、本発明のトナー用樹脂組成物、着色剤、必要であればその他の添加剤を粉体混合機により充分に混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーといった混練機を用いて溶融、混練して各構成成分を充分に混合する。これを冷却後、粉砕、分級を行なって、通常８〜２０μｍの範囲の粒子を集め、粉体混合法により表面処理剤をまぶしてトナーを得る。
【００４５】
本発明により得られるトナーは種々の現像プロセス、例えばカスケード現像法、磁気ブラシ法、パウダー・クラウド法、タツチダウン現像法、キヤリアとして粉砕法によつて製造された磁性トナーを用いる所謂マイクロトーニング法、磁性トナー同士の摩擦帯電によつて必要なトナー電荷を得る所謂バイポーラー・マグネチックトナー法などに用いることができるが、これに限定されるものではない。
【００４６】
また，本発明により得られるトナーは、オイルレス定着法以外の種々の定着方法にも用いることができる。具体的には、オイル塗布ヒートロール法、フラッシュ法、オーブン法、圧力定着法などに用いることができる。
【００４７】
更に、本発明のトナーは，種々のクリーニング方法、例えば、所謂フアーブラシ法、ブレード法などに用いることができる。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、以降「部」は、特に断わらない限り質量部を表す。
【００４９】
なお、本発明における分子量および分子量分布の測定は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて求めたものである。測定は、市販の単分散標準ポリスチレンを標準とし、以下の条件で行った。
【００５０】
検出器； SHODEX RI-71S
溶剤； テトラヒドロフラン
カラム； KF-G + KF-807L x 3 + KF800D
流速； 1.0 ｍｌ／分
試料； 0.25 ％ＴＨＦ溶液
なお、測定の信憑性は上記の測定条件で行ったNBS706ポリスチレン試料(Mw=288,000, Mn=137,000, Mw/Mn=2.11)のMw/Mnが、2.11±0.10となることにより確認し得る。
【００５１】
本発明におけるガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査型熱量測定法（ＤＳＣ）に従い、ＤＳＣ−２０（セイコー電子工業社製）によって測定した。試料約１０ｍｇを−２０℃から１００℃まで１０℃／分で昇温し、得られたカーブのベースラインと吸熱ピークの傾線の交点よりＴｇを求める。この昇温測定の前に、一旦樹脂を２００℃程度まで昇温し、５分間保持した後、即座に常温（２５℃）まで降温する操作を行い、樹脂の熱履歴を統一することが望ましい。
【００５２】
また、本発明における軟化点とは、島津製作所製高架式フローテスターＣＦＴ-５００を用い、ダイスの細孔の系1mm、加圧２０Ｋｇ/ｃｍ²、昇温速度６℃/minの条件で、１ｃｍ³の試料を溶融流出させたときの流出開始点から流出終了点の高さの１／２に相当する温度を意味する。
【００５３】
また、以下に本発明で行ったトナーの評価方法を記載する。
▲１▼ 定着性
市販の電子写真複写機を改造した複写機にて未定着画像を作成した後、この未定着画像を市販の複写機の定着部を改造した熱ローラー定着装置を用いて定着させた。熱ロールの定着速度は２００ mm/secとし、熱ローラーの温度を５℃ずつ変化させてトナーの定着を行った。得られた定着画像を砂消しゴム（トンボ鉛筆社製）により、０．５ Kgの荷重をかけ、１０回摩擦させ、この摩擦試験前後の画像濃度をマクベス式反射濃度計により測定した。各温度での画像濃度の変化率が７０％以上となった最低の定着温度をもって最低定着温度とした。なお、ここに用いた熱ローラ定着装置はシリコーンオイル供給機構を有しないものである。また、環境条件は、常温常圧（温度２２℃，相対湿度５５％）とした。
○ ； 最低定着温度 ≦ １６０℃
△ ； １８０℃ ≧ 最低定着温度 ＞ １６０℃
× ； 最低定着温度 ＞ １８０℃
▲２▼ 耐オフセット性
耐オフセット性の評価は、上記最低定着温度の測定に準ずるが、上記複写機にて未定着画像を作成した後、トナー像を転写して上述の熱ローラー定着装置により定着処理を行い、次いで白紙の転写紙を同様の条件下で当該熱ローラ定着装置に送って転写紙上にトナー汚れが生ずるか否かを目視観察する操作を、前記熱ローラー定着装置の熱ローラーの設定温度を順次上昇させた状態で繰り返し、トナーによる汚れの生じた最低の設定温度をもってオフセット発生温度とした。また、環境条件は、常温常圧（温度２２℃，相対湿度５５％）とした。
○ ； オフセット発生温度 ≧ ２３０℃
△ ； ２３０℃＞ オフセット発生温度 ≧ ２１０℃
× ； ２１０℃＞ オフセット発生温度
▲３▼ 現像耐久性
市販の複写機(東芝製、プレシオ５５６０)により連続して１０万枚にわたる実写テストを行った後、画像濃度、画質が劣化し始める枚数により評価した。
○ ： ６万枚以上でも劣化しない
△ ： ４〜６万枚で劣化
× ： ４万枚以上で劣化
ウレタン変性ポリオール樹脂（ＵＡ）の製造
ウレタン変性ポリオール樹脂製造例１
四つ口フラスコに還流冷却器、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を取り付け、ビスフェノールＡ２４．０部、 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三井化学株式会社製、エポミックＲ１４０Ｐ）５６．３部、ステアリン酸５．３部、安息香酸５．３部、リチウムクロライド５０％水溶液０．０５部を仕込み、１７０℃で重付加反応を行った。２時間の反応の後、系内を徐々に減圧にしてゆき、キシレンおよび水を留去した。そのまま５時間、減圧を保持したまま攪拌した後、系内を常圧に戻し、内容物をフラスコから抜き出しポリオール樹脂（Ａ-１）を得た。さらに、このポリオール樹脂１００部とトリレンジイソシアネート２．６部とをニ軸混練機中で、１８０℃で混練し、ウレタン変性ポリオール樹脂（ＵＡ−１）を得た。この樹脂の物性を表１に示す。
【００５４】
【表１】

【００５５】
ウレタン変性ポリオール樹脂製造例２
トリレンジイソシアネートの添加量を３．２部とした以外は、ウレタン変性ポリオール樹脂製造例1と同様の操作でウレタン変性ポリオール樹脂（ＵＡ−２）を得た。これらの樹脂の物性を表１に示す。
【００５６】
ウレタン変性ポリオール樹脂製造例３
四つ口フラスコに還流冷却器、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を取り付け、ポリオキシプロピレン−（１，１）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（三井化学社製、ＫＢ−２８０）７.4部、無水フタル酸５．６部、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）０．０３部、およびキシレン２．６部を仕込み、１３０℃にて４時間反応させた。その後、ビスフェノールＡ２０．０部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三井化学株式会社製、エポミックＲ１４０Ｐ）４９．０部、ステアリン酸１．８部、安息香酸６．０部、リチウムクロライド５０％水溶液０．０５部を仕込み、１７０℃で重付加反応を行った。２時間の反応の後、系内を徐々に減圧にしてゆき、キシレンおよび水を留去した。そのまま５時間、減圧を保持したまま攪拌した後、系内を常圧に戻し、内容物をフラスコから抜き出しポリオール樹脂（Ａ−２）を得た。さらに、このポリオール樹脂１００部とトリレンジイソシアネート２．７部とをニ軸混練機中で、180℃で混練し、ウレタン変性ポリオール樹脂（ＵＡ−３）を得た。この樹脂の物性を表１に示す。
ウレタン変性ポリオール樹脂製造例４
トリレンジイソシアネートの添加量を３．２部とした以外は、ウレタン変性ポリオール樹脂製造例３と同様の操作でウレタン変性ポリオール樹脂（ＵＡ−４）を得た。これらの樹脂の物性を表１に示す。
スチレン系共重合体樹脂製造例１
四つ口フラスコに還流冷却器、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を取り付け、スチレン単量体８４．０部、ｎ−ブチルアクリレート１６．０部、キシレン５０.０部を仕込み、キシレン還流温度下で、あらかじめ混合溶解しておいたt‐ヘキシル・パーオキシ‐２‐エチルヘキサノエート（日本油脂株式会社製、パーヘキシルO）４．５部とキシレン５０．０部を、８時間かけて連続添加した。その後、２時間反応を継続して重合を終了した。この重合溶液を１９０℃で3torrの真空度で１時間脱溶剤を行い、目的とするスチレン系共重合体樹脂（Ｂ−１）を得た。この樹脂の物性を表１に示す。
スチレン系共重合体樹脂製造例２〜３
モノマー組成および重合開始剤量を変えた以外は共重合体製造例１準じた操作を行い、スチレン系共重合体樹脂（Ｂ−２〜Ｂ−３）を得た。これらの樹脂の物性を表１に示す。
【００５７】
実施例１
上記樹脂製造例により示した手順により得られた、ウレタン変性ポリオール樹脂（ＵＡ−１）４０部とスチレン系共重合体樹脂樹脂（Ｂ−１）６０部に、カーボンブラック（ＭＡ１００；三菱化学製）８．０部、帯電調整剤（BONTRON E-84；オリエント化学工業社製）２．０部、ポリプロピレンワックス（ハイワックスＮＰ１０５；三井化学製）３．０部をヘンシェルミキサ−で予備混合した後、２軸混練機を用い、１２０℃に設定して混練した後、冷却、粗粉砕、微粉砕し、さらに分級器で分級し６．０〜１８．０μｍのトナーを得た。次いで、上記トナ−１００部に対して、疎水性シリカ（Ｒ−９７２、アエロジル社製）を０．５部となる割合で外部から添加して、これをヘンシェルミキサーにより混合してトナ−を得た。得られたトナーの評価結果を表２に示した。
【００５８】
【表２】

【００５９】
実施例２〜６および比較例１〜３
ウレタン変性ポリポリオール樹脂（ＵＡ）とスチレン系共重合体樹脂（Ｂ）の種類および配合比を変えた以外は、実施例１と同様の方法でトナーを得た。得られたトナーの評価結果を表２に示した。
比較例４、５
ウレタン変性ポリポリオール樹脂（ＵＡ）の代わりに、その前駆体である、ポリオール樹脂（Ａ−１、Ａ−２）を用いた以外は、実施例１と同様の方法でトナーを得た。得られたトナーの評価結果を表２に示した。
【００６０】
【発明の効果】
この発明のトナー用バインダー樹脂組成物およびトナーは、上述のように構成されており、定着性、耐オフセット性、現像耐久性に優れている。
【００６１】
したがって、この発明のトナー用バインダー樹脂組成物およびトナーによれば、複写機の高速化、低温定着化など、近年高まっている要求に充分に対応することができる。

Claims (3)

1. 少なくとも、ビスフェノール型エポキシ樹脂と、活性水素基を分子内に少なくとも１個有する化合物とを反応させてなるポリオール樹脂（Ａ）を、多価イソシアネートでウレタン伸長した、ウレタン変性ポリオール樹脂（ＵＡ）と、アクリル酸エステル系、メタクリル酸エステル系、アクリル酸系およびメタクリル酸系からなる群から選択される少なくとも１種のモノマーとスチレン系モノマーとを構成単位とするスチレン系共重合体樹脂（Ｂ）とを含有し、前記ウレタン変性ポリオール樹脂（ＵＡ）のピーク分子量が１０００〜２００００、かつ軟化点が１２０〜１６０℃であり、前記スチレン系共重合体樹脂（Ｂ）のピーク分子量が１０００〜２００００、かつ軟化点が８５〜１２０℃であることを特徴とするトナー用バインダー樹脂組成物。
2. 前記ウレタン変性ポリオール樹脂（ＵＡ）と前記スチレン系共重合体樹脂（Ｂ）の混合比が９０〜１０質量部：１０〜９０質量部であることを特徴とする請求項１記載のトナー用バインダー樹脂組成物。
3. 請求項１ないし２のいずれかに記載のトナー用バインダー樹脂組成物を含有することを特徴とするトナー。