JP4038705B2

JP4038705B2 - 非磁性一成分用トナー

Info

Publication number: JP4038705B2
Application number: JP36621598A
Authority: JP
Inventors: 義憲島根; 良三菅原; 浩之寺田; 謹爾真造; 克之小倉; 浩之鞠子
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1998-12-24
Filing date: 1998-12-24
Publication date: 2008-01-30
Anticipated expiration: 2018-12-24
Also published as: JP2000187357A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法の現像に用いられる非磁性一成分用トナーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法で用いられる粉体トナーは、現像及び転写性能と関係する摩擦帯電及び電気抵抗等の電気的性質と、定着性能及び耐熱性能（貯蔵安定性）と関係する熱的性質と、流動性及び硬度等の粉体としての性質において、その使用条件に応じた適切なレベルが必要とされている。
【０００３】
従来より、粉体トナーに用いられている樹脂材料として、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体、ポリエステル、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂等が挙げられ、樹脂の詳細な設計は、その用途に応じて種々の提案が為されてきた。
【０００４】
特に、ヒートローラ定着用の樹脂には、転写紙への定着性能と耐オフセット性能の向上が要求されている。トナーの定着性能とは、定着ローラ等により加熱溶融され、転写紙への定着で達成され、また、耐オフセット性能は、加熱ローラで溶融されたトナーが、コールドオフセットを生じず、粘性を失った時点でホットオフセットを生じないことである。
【０００５】
これらの目的達成として数多くの設計例が提唱されており、中でも加熱溶融時の粘弾性を維持する為、もしくは温度変化に対する粘度変化を抑える為に、分子量分布拡大、架橋構造の付与、ゴム弾性材料適用等の手段が施された技術が検討されていた。例えば、特開平１−２６７６６１号公報等には、これらの手段を用いた技術が開示されている。
【０００６】
又、電子写真法としては、米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報等に各種の方法が記載されているが、一般には、光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に静電潜像を形成させ、次いで、該潜像を現像剤（静電荷現像用トナー）で現像して可視画像とし、必要に応じて、紙などに可視画像を転写した後、加圧、加熱あるいは溶剤蒸気などにより定着し、定着画像を得るものである。
【０００７】
又、電子写真法における現像方法として多くの方法が知られているが、大別すると、鉄粉、フェライト、ニッケル、ガラス等の微粒子（２０〜５００μｍ）からなるキャリアーとトナーとの混合物を現像剤として用いる二成分現像法と、トナーのみからなる現像剤を用いる一成分現像法とがある。いずれの方法においても、一般的には、摩擦帯電的にトナーに電荷が注入される。
【０００８】
二成分現像法の代表例として、米国特許第２，６１８，５５２号明細書記載のカスケード法、米国特許第２，８７４，０６３号明細書記載の磁気ブラシ法等がある。これらの方法によると、安定して良好な画像が得られるが、その反面、トナー等によるキャリアー表面の汚染、キャリアーとトナーとの混合比の変動等による摩擦帯電性の変化に伴う画質の劣化等が発生し易く、その防止策として様々な装置面、材料面での工夫が必要となる。
【０００９】
又、一成分現像方法は、このような二成分現像方法の問題点を回避するものであり、例えば、米国特許第４，３３６，３１８号明細書に、電気絶縁性磁性トナーを用いて現像する方法が記載されている。これらの方法においては、トナー粒子とトナー担持体及びトナー薄層化部材との間に摩擦帯電、又は、トナー粒子同士の摩擦帯電によりトナーに電荷が注入されて、感光体上の静電潜像に静電的に付着する。
【００１０】
この現像方法は、キャリアーを使用しないこと、及びキャリアーとトナーとの混合比を制御する装置が不要なことから、前記二成分現像方法の問題点を回避でき、且つ現像装置が小型になるという利点を有する。
【００１１】
一方、同方式は金属スリーブ上にトナーの磁気ブラシ層を形成するために、トナー自体に適当な磁気特性を持たせる必要が有り、その為、マグネタイト、フェライト等の磁性材料がトナー構成成分中の必須材料となっている。又、これら性材料の必要含有量は、その現像条件、材料種類で多少異なるが、３０〜６０重量％が一般的と言える。
【００１２】
しかし、一般に電気抵抗が低く、吸湿し易いこうした磁性材料を多く含有することは、トナー自体の電気抵抗低下及び耐湿性低下を招き、その結果として環境の変化に対し安定した現像性能を得ることが難しくなり、種々の使用環境で、画像濃度或いは地汚れレベルの大きな変動を招くこととなる。
【００１３】
又、トナー中に含有される結着剤としての樹脂材料の割合が二成分方式トナーと比べて少ないことは定着性能面で設計上不利と言える。さらには、最近、増加しつつあるカラー画像の用途を考えた場合、磁性材料の多くが有色であることから、対応できる色が限定される、或いは鮮明なカラー画質が得にくいといった不具合が生じる。
【００１４】
このような磁性トナーを用いた一成分現像方法の問題点を解決するために、トナーに磁気特性を必要としない非磁性一成分現像方法が提案されている。こうした方法として、種々の装置が検討されているが、その多くは、現像スリーブ等に対し静電気力でトナーを付着させ、潜像面へトナーを搬送させ現像せしめるものであり、従来の磁性一成分現像方法とは、用いられるトナーの構成上、磁性材料を必須成分としない点が大きく相違し、前記の磁性材料含有に起因する諸問題回避が期待できるものである。
【００１５】
非磁性一成分現像方法としては、トナー用樹脂と着色剤と帯電制御剤とを必須成分として含んでなる電子写真粉体トナーが用いられている。
【００１６】
この際トナー用樹脂としては、帯電の安定性と連続印字の際の耐久性を確保する必要があることから、ポリエステル樹脂が使用されている。しかしながら、低温定着性及び耐オフセット性に優れ、かつ連続印字における耐久性に対する市場での要求は、ますます高くなっており、これら特性を充分に満足する非磁性一成分トナーを得るのは困難であった。
【００１７】
また、定着時におけるヒートローラからの剥離性を付与し、オフセットの発生を防止するためにトナー中に離型剤を含有させることが知られている。従来公知の離型剤としては、モンタンワックス、カルナバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス等の天然ワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックスなどが知られている。これらのワックスが離型効果を発揮するためには、ポリエステル樹脂中に微細かつ均一に分散させることが必要である。しかしながら、ワックスは一般にポリエステル樹脂との相溶性が悪く、通常の混練り条件ではポリエステル樹脂中に大きなドメインとして存在することになる。このような状態で粉砕を行うと表面にワックスが大きく露出した状態のトナー粒子やトナー粒子から遊離したワックス粒子が発生する。このようにワックス分散が均一でないトナーを非磁性一成分現像方式の現像機を用いて現像した場合、これらの分散不良トナーがブレードへのトナー固着を促進し、これが原因となって黒スジ画像が発生する等の問題点があった。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、定着性及び耐オフセット性に優れ、かつ連続印字した際も安定的に帯電し、良好な画像が得られる耐久性に優れた非磁性一成分トナーを提供するにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討した結果、モノエポキシ化合物及び５個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物と不飽和二塩基酸を原料として含んでなるポリエステル樹脂（ａ）を、加熱又は重合開始剤の存在下に更に重合せしめてなる常温固体のポリエステル樹脂（Ａ）をトナー用樹脂として含む非磁性一成分用トナーは、定着性及び耐オフセット性に優れ、かつ連続印字した際も安定的に帯電し、耐久性に優れること、なかでも、重量平均分子量（Ｍ_w）と数平均分子量（Ｍ_n）の比（Ｍ_w／Ｍ_n）が１０以上、好ましくは１５〜６０、及び／または、分子量１０万に相当する位置の相対強度（Ｉ₁₀）と分子量１万に相当する位置の相対強度（Ｉ₀₁）の比（Ｉ₁₀／Ｉ₀₁）が０．１〜０．４であるポリエステル樹脂を用いると好ましいこと等を見い出し、本発明を完成するに至った。
【００２０】
即ち、本発明は、１．モノエポキシ化合物及びエポキシ基を５〜１５個有するポリエポキシ化合物と不飽和二塩基酸を原料として含んでなり、数平均分子量が４２００以上であるポリエステル樹脂（ａ）を、加熱又は重合開始剤の存在下に更に重合せしめてなる常温固体のポリエステル樹脂（Ａ）を含むことを特徴とする非磁性一成分用トナー、及び、
【００２１】
２．モノエポキシ化合物及びエポキシ基を５〜１５個有するポリエポキシ化合物と不飽和二塩基酸を原料として含んでなるポリエステル樹脂（ａ）を、加熱又は重合開始剤の存在下に更に重合せしめてなる常温固体で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍ _w ）と数平均分子量（Ｍ _n ）の比（Ｍ _w ／Ｍ _n ）が１５〜６０であるポリエステル樹脂（Ａ）を含むことを特徴とする非磁性一成分用トナーを提供するものである。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるモノエポキシ化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエステル、アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル、α−オレフィンオキサイド、モノエポキシ脂肪酸アルキルエステル等が挙げられる。
【００２６】
アルキルフェニルグリシジルエーテルとしては、例えばクレジルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル等が挙げられる。アルキルグリシジルエーテルとしては、例えばブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルである。
【００２７】
また、アルキルグリシジルエステルとしては、例えば、下記一般式
【００２８】
【化１】
【００２９】

（但し、Ｒは炭素原子数１〜２５のアルキル基、好ましくは炭素原子数１０〜１５のアルキル基である。）
で示される化合物が挙げられる。
【００３０】
更に、アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテルとしては、例えば、ブチルフェノール等の低級アルキルフェノールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加した化合物のグリシジルエーテルが挙げられ、具体例としては、エチレングリコールモノフェニルエーテルのグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールモノフェニルエーテルのグリシジルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテルのグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールモノフェニルエーテルのグリシジルエーテル、プロピレングリコールモノ（ｐ−ｔ−ブチル）フェニルエーテルのグリシジルエーテル、エチレングリコールモノノニルフェニルエーテルのグリシジルエーテル等がある。
【００３１】
α−オレフィンオキサイドとしては、例えばアルファオレフィンオキサイド−１６８［アデカアーガス化学（株）製品］、アルファオレフィンオキサイド−１２４［アデカアーガス化学（株）製品］等のオレフィン類をオキシ化した化合物が挙げられる。
【００３２】
モノエポキシ脂肪酸アルキルエステルとしては、例えば、不飽和脂肪酸のアルコールエステルの不飽和基をエポキシ化した化合物で、例えばエポキシ化オレイン酸ブチルエステル、下記構造式
【００３３】
【化２】

【００３４】
で示される化合物、エポキシ化オレイン酸オクチルエステル等が挙げられる。
これらのモノエポキシ化合物は単独で用いても２種以上を併用しても差し支えない。
【００３５】
５個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物としては、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ基を有するビニル化合物の重合体あるいは共重合体、エポキシ化レゾルシノール−アセトン縮合物、部分エポキシ化ポリブタジエン等であって、エポキシ基を５個以上有する化合物が挙げられ、なかでもエポキシ基を５〜１５個有する化合物が好ましく、エポキシ基を５〜１０個有する化合物が特に好ましい。なお、これらのポリエポキシ化合物中には、２〜４個のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物が一部混入されていてよいが、この場合は、平均のエポキシ基数が５個以上であることが必要である。
【００３６】
オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＮ−６６０、Ｎ−６６５、Ｎ−６７０、Ｎ−６８０、Ｎ−６９０、Ｎ−６９５等が挙げられる。フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＮ−７４０、Ｎ−７７０、Ｎ−７７５、Ｎ−７７５、Ｎ−８６５等が挙げられる。エポキシ基を有するビニル化合物の重合体あるいは共重合体としては、大日本インキ化学工業（株）製ファインディックＡ−２４４、Ａ−２４９、Ａ−２６１等が挙げられる。
【００３７】
これらの中でも、５個以上のエポキシ化合物を含んだ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、およびフェノールノボラック型エポキシ樹脂がより望ましい。又、単独で用いても、２種以上を併用しても差し支えない。
【００３８】
モノエポキシ化合物の量は、モノエポキシ化合物及び５個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物と不飽和二塩基酸を原料として含んでなるポリエステル樹脂（ａ）の総量１００重量部に対して、通常０．２〜２０重量部となる範囲であり、好ましくは０．５〜５重量部となる範囲である。
【００３９】
５個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物の量は、上記ポリエステル樹脂（ａ）の総量１００重量部に対して、通常０．２〜３０重量部となる範囲であり、好ましくは０．５〜１０重量部となる範囲である。
【００４０】
ポリエポキシ化合物は、モノエポキシ化合物を併用しないと、低温定着性が不充分である。また、モノエポキシ化合物が０．５重量部より少ないと耐可塑剤性、耐オフセット性が不充分となる傾向があり、３０重量部より多いとモノエポキシ化合物を増やしても低温定着性が問題となる傾向がある。
【００４１】
不飽和二塩基酸としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタール酸、無水テトラヒドロフタール酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。
【００４２】
本発明で用いるポリエステル樹脂（ａ）とは、モノエポキシ化合物及び５個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物と二塩基酸とポリオールとを重合して得られるポリエステル樹脂であって、かつ二塩基酸の一部又は全部に不飽和二塩基酸を用いてなるポリエステル樹脂である。
【００４３】
上記二塩基酸成分の代表例としては、オルソフタル酸、イソフタール酸、テレフタル酸、無水フタール酸、コハク酸、アジピン酸、修酸、マロン酸、セバシン酸等が挙げられる。
【００４４】
ポリオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いる。
【００４５】
さらに、上記ポリエステル樹脂（ａ）の原料として、無水トリメリット酸、グリセリン、トリメチロールエタン等の三官能化合物や、フェノールノボラックのプロピレンオキサイド付加物等の多官能化合物を併用することもできる。
【００４６】
本発明で用いるポリエステル樹脂（ａ）は、既知の重縮合反応法により任意に製造されるものである。例えば、エステル化触媒（ジブチル錫オキサイド、テトラブチルチタネート、パラトルエンスルホン酸等）の存在下やエステル交換触媒（鉛化合物、錫化合物、テトラプロピルチタネート等）の存在下に、ジカルボン酸メチルエステル等の低級アルキルエステル使用のエステル交換反応、常圧脱水反応、減圧、真空脱水反応、溶液重縮合法、固相重縮合反応法等いずれの製造法にて実施しても良い。この時のポリエステル化反応の追跡は、酸価、水酸基価、粘度又は軟化点（環球法）を測定することにより行なうことができる。
【００４７】
このようにして得られたポリエステル樹脂（ａ）は、更に加熱又は重合開始剤の存在下にポリエステル樹脂（ａ）中の不飽和基の重合反応を進行させて常温固体のポリエステル樹脂（Ａ）とする。加熱による重合の場合は２３０〜２６０℃の温度で３〜１５時間程度反応を行い、重合開始剤の存在下での重合の場合は１３０〜２３０℃の温度で０．５〜１０時間程度反応させる。
【００４８】
上記重合開始剤としては、例えば、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等が挙げられる。重合開始剤の量としては、ポリエステル樹脂（ａ）１００重量部に対して、通常０．０１〜５重量部、好ましくは０．０３〜２重量部の範囲である。
【００４９】
上記の方法により得られるポリエステル樹脂（Ａ）は、ＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍ_w）と数平均分子量（Ｍ_n）の比（Ｍ_w／Ｍ_n）が１０以上、及び／または、ＧＰＣで測定したポリスチレンの分子量１０万に相当する位置の相対強度（Ｉ₁₀）と分子量１万に相当する位置の相対強度（Ｉ₀₁）の比（Ｉ₁₀／Ｉ₀₁）が０．１〜０．４の樹脂であり、なかでも比（Ｍ_w／Ｍ_n）が１５〜６０の樹脂や、比（Ｍ_w／Ｍ_n）が１０以上、好ましくは１５〜６０で、かつ比（Ｉ₁₀／Ｉ₀₁）が０．１〜０．４である樹脂が最も好ましい。
【００５０】
重合させる前のポリエステル樹脂（ａ）の数平均分子量に特に制限はないが、好ましくは４２００以上、特に好ましくは４２００〜１００００である。４２００未満であると重合により、重量平均分子量と数平均分子量の比を１５以上にするのがかなり難しい。
【００５１】
本発明において重量平均分子量（Ｍ_w）、数平均分子量（Ｍ_n）、ポリスチレンの分子量に相当する位置の相対強度（Ｉ₁₀、Ｉ₀₁）の値は、以下の測定条件によって測定されたものである。

【００５２】
本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）は、その特性維持するためには、軟化点（環球法）が９０〜２００℃であることが好ましく、１２０〜１８０℃であることが特に好ましい。軟化点が９０℃以下の場合は夏期等気温の高い場合トナーの凝集現象を生じ複写のトラブルが発生しやすく、２００℃を越える場合は低温定着性が悪くなる傾向がある。
【００５３】
本発明の非磁性一成分用トナーは、ポリエステル樹脂（Ａ）と着色剤と帯電制御剤とを必須成分として含んでなるものである。
【００５４】
本発明で用いられる着色剤としては、非磁性の種々の有機顔料、無機顔料があり、例えば、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、キノリンイエローメチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、ランプブラック、ローズベンガラ、キナクリドンレッド、ウオッチングレッド、ピグメントレッド１２２等を挙げることができ、１種又は２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００５５】
本発明の非磁性一成分用トナーにおいて、ポリエステル樹脂（Ａ）と着色剤との重量割合は特に制限されないが、通常ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部当たり、着色剤１〜６０重量部、好ましくは３〜３０重量部である。
【００５６】
本発明で用いられる帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、トリメチルエタン系染料、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、金属錯塩アゾ系染料、アゾクロムコンプレックス等の重金属含有酸性染料等公知慣用の電荷制御剤が挙げることができ、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５７】
ポリエステル樹脂（Ａ）と帯電制御剤との重量割合は特に制限されるものではないが、好ましくはポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部当たり、帯電制御剤０．５〜３重量部用いることが望ましい。
【００５８】
本発明の非磁性一成分用トナーを得るに当たっては、その製造の任意の工程において、帯電制御剤、離型剤、流動性向上剤等の各種助剤を加えることができる。流動性向上剤は、トナー表面に付着させるのが有効である。
【００５９】
更に、ヒートローラ定着用途では、トナーのヒートローラ付着汚れ（オフセット）によるトラブル防止を目的として、離型剤を使用することができる。そのような離型剤として、種々のワックス類が挙げられる。例えば、モンタン酸エステルワックスの如き天然ワックス、高圧法ポリエチレン、ポリプロピレンの如きポリオレフィン系ワックス、シリコーン系ワックス、フッ素系ワックス等が使用できる。
【００６０】
好適なワックス類としては、例えば、ビスコール６６０Ｐ、ビスコール５５０Ｐ、ＴＰ−３２［三洋化成工業（株）製］、ミツイハイワックスＮＰ５０５等がある。
【００６１】
又、本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）に対して、本発明の効果を失わない範囲で、従来公知の樹脂、例えばスチレン系樹脂、スチレン−アクリル共重合樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂等を適量配合することができる。その配合量は該ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常１〜３０重量部程度である。
【００６２】
本発明のトナーは、公知慣用の任意の製造方法に依って得ることができるが、例えばポリエステル樹脂（Ａ）と着色剤とをポリエステル樹脂（Ａ）の融点（軟化点）以上で溶融混練りした後、粉砕、分級することにより得ることができる。勿論、これ以外の方法で製造してもよい。
【００６３】
本発明のトナー粉体は、このままでも電子写真用粉体トナーとして使用することができるが、シリカを外添することにより、より粉体流動性を向上させることができ実用上好適である。
【００６４】
非磁性トナーを用いる一成分現像方法としては、現像剤を担時した現像スリーブを静電潜像を有する感光体ドラムと接触させて現像する、接触型の非磁性一成分現像方法がある。
【００６５】
本発明で得られたトナーは、現像スリーブとそれに圧接された帯電部材との間にトナーを通過せしめ、トナーを摩擦帯電させることにより、感光体の表面に形成された静電潜像を現像するような接触型の非磁性一成分現像法に特に有効に使用することができる。
【００６６】
【実施例】
以下に、製造例、比較製造例、実施例及び比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、これらの例に限定されるものではない。又、文中特に断らない限り重量基準であるものとする。
【００６７】
製造例１
ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１１４０ｇ、テレフタル酸３４９ｇ、フマール酸１０５ｇ、カージュラＥ（シェルジャパン製品：アルキルグリシジルエステル）１７ｇ、エピクロンＮ−６９５（大日本インキ化学工業製品：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）２８ｇ、ジブチル錫オキサイド７．０ｇを、ガラス製２リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素気流下にて徐々に昇温し、２４５℃で８時間反応させてポリエステル（ａ）を得た。このポリエステル樹脂（ａ）の酸価は１０で、数平均分子量は４４００であった。
【００６８】
更に、このポリエステル樹脂（ａ）を１７０℃に降温し、ジターシャリーブチルパーオキサイド８．０ｇを添加して４５分間撹拌後、温度を２３０℃に昇温し、２時間撹拌して、更に重合せしめて、トナー用ポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂（Ａ）は、常温固体で、酸価６、ＤＳＣ測定法ガラス転移温度（Ｔｇ）６７℃、軟化点（環球法）１５０℃であった。又、分子量分布を測定した結果、Ｍ_w＝１８９０００、Ｍ_n＝４７５０、Ｍ_w／Ｍ_n＝３９.８、Ｉ₁₀／Ｉ₀₁＝０.３５であった。
【００６９】
製造例２〜５
製造例１に準じた方法で第１表（１−１）〜（２−２）に示した配合により、ポリエステル樹脂（Ａ）を製造した。得られたポリエステル樹脂（Ａ）は、常温固体であり、その軟化点、Ｔｇ、Ｍ_w、Ｍ_n、Ｍ_w／Ｍ_n、Ｉ₁₀／Ｉ₀₁を第１表（１−２）、第１表（１−２）に示す。
【００７０】
【表１】
第１表（１−１）

【００７１】
【表２】
第１表（１−２）

【００７２】
【表３】

【００７３】
【表４】

【００７４】
表中の略号は次のとおりである。
ＢＰＡ−ＰＯ：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２.２モル付加物
ＢＰＡ−ＥＯ：ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物
ＥＧ：エチレングリコール
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＤＭＴ：テレフタル酸ジメチル
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＴＭＡ：無水トリメリット酸
カージュラＥ：シェルジャパン（株）製のアルキルグリシジルエステル
ＢＧＥ：ブチルグリシジルエーテル
Ｎ−６６０：大日本インキ化学工業（株）製のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂
Ｎ−６９５：大日本インキ化学工業（株）製のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂
Ｎ−７７０：大日本インキ化学工業（株）製のフェノールノボラック型エポキシ樹脂
Ａ−２４４：大日本インキ化学工業（株）製のエポキシ基を有するビニル化合物の共重合体
Ａ−２４９：大日本インキ化学工業（株）製のエポキシ基を有するビニル化合物の共重合体
【００７５】
比較製造例１
フマール酸の代わりに同モルの無水フタール酸を使用した以外は、製造例１と全く同様にしてポリエステル樹脂（Ａ′）を製造した。得られた樹脂（Ａ′）は、常温固体で、酸価１０、ガラス転移温度（Ｔｇ）６４℃、軟化点１３３℃で、Ｍ_w＝４５９００、Ｍ_n＝４５００、Ｍ_w／Ｍ_n＝１０．２、Ｉ₁₀／Ｉ₀₁＝０．０８であった。
【００７６】
比較製造例２
カージュラＥとＮ−６９５を使用せずに、製造例１と全く同様にしてポリエステル樹脂（Ａ′）を製造した。得られた樹脂（Ａ′）は、常温固体で、酸価９、ガラス転移温度（Ｔｇ）６６℃、軟化点１４４℃で、Ｍ_w＝２０６７００、Ｍ_n＝４６００、Ｍ_w／Ｍ_n＝４４．９、Ｉ₁₀／Ｉ₀₁＝０．３２であった。
【００７７】
実施例１
製造例１により得られたポリエステル樹脂（Ａ）９２部、カーボンブラックＭＡ−１１（三菱化学製品）５部、ボントロンＳ３４（オリエント化学製帯電制御剤）１部、ビスコール５５０Ｐ（三洋化成製ポリプロピレンワックス）２部をヘンシェルミキサーで混合し、２軸混練機で混練する。このようにして得られた混練物を粉砕、分級したトナー粉末Ａ１００部とシリカＲ９７２（日本アエロジル製）３部をヘンシェルミキサーで混合の後、篩いかけをして、トナーＡを得た。
【００７８】
得られたトナーＡについて、定着開始温度、耐オフセット性、現像耐久性について評価した。評価結果を第２表に示す。
【００７９】
定着開始温度、耐オフセット性については、次のようなヒートローラ定着機条件を用いて行った。ヒートローラ（上）はテフロン製、下ローラはＨＴＶシリコン製で、荷重は７Ｋｇ／３５０ｍｍ、ニップ幅は４ｍｍ、紙通し速度は２８０ｍｍ／ｓｅｃで定着テストを行った。
【００８０】
定着強度は、次式で計算される画像濃度残存比率で判定した。画像濃度はマクベス画像濃度計ＲＤ−９１８にて測定した。
画像濃度残存比率＝堅牢度試験後画像濃度／同左試験前画像濃度
【００８１】
ここで、堅牢度試験後画像濃度とは、学振型摩擦堅牢度試験機（荷重：２００ｇ、擦り操作：５ストローク）を用いて測定した。
【００８２】
定着強度としては、残存比率８０％以上で実用上問題ないレベルとし、その最低温度を定着開始温度とした。
【００８３】
トナーの現像耐久性については、市販のプリンターのカートリッジから専用トナーを抜き、洗浄したカートリッジに、得られたトナーＡを充填し、１０時間の連続印字を行い、現像スリーブ上のトナー層が均一であり、なんら欠陥の発生が無い状態を○と判定し、スジ等の不均一部分が発生した場合を×と判定した。
【００８４】
実施例２〜５
製造例１で得たポリエステル樹脂の代わりに、製造例２〜５で得たポリエステル樹脂をそれぞれ用いた以外は同様にしてトナーＢ、Ｃ、Ｄ、Ｅを得た。次いで、これらのトナーをそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様にして、定着開始温度、耐オフセット性、現像耐久性について評価した。評価結果を第２表に示す。
【００８５】
比較例１〜２
製造例１で得たポリエステル樹脂（Ａ）の代わりに、比較製造例１〜２で得たポリエステル樹脂（Ａ′）をそれぞれ用いた以外は同様にしてトナー１、２を得た。次いで、これらのトナーをそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様にして、定着開始温度、耐オフセット性、現像耐久性について評価した。評価結果を第２表に示す。
【００８６】
【表５】

【００８７】
【発明の効果】
第２表から明らかなように本発明の非磁性一成分現像用トナーは、定着性、耐オフセット性、現像耐久性に優れる。

Claims

モノエポキシ化合物及びエポキシ基を５〜１５個有するポリエポキシ化合物と不飽和二塩基酸を原料として含んでなり、数平均分子量が４２００以上であるポリエステル樹脂（ａ）を、加熱又は重合開始剤の存在下に更に重合せしめてなる常温固体のポリエステル樹脂（Ａ）を含むことを特徴とする非磁性一成分用トナー。
ポリエステル樹脂（ａ）の数平均分子量が、４２００〜１００００である請求項１記載の非磁性一成分用トナー。
ポリエステル樹脂（Ａ）の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍ_w）と数平均分子量（Ｍ_n）の比（Ｍ_w／Ｍ_n）が１０以上、及び／または、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したポリスチレンの分子量１０万に相当する位置の相対強度（Ｉ₁₀）と分子量１万に相当する位置の相対強度（Ｉ₀₁）の比（Ｉ₁₀／Ｉ₀₁）が０．１〜０．４である請求項１又は２記載の非磁性一成分用トナー。
ポリエステル樹脂（Ａ）の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍ_w）と数平均分子量（Ｍ_n）の比（Ｍ_w／Ｍ_n）が１０以上で、かつ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したポリスチレンの分子量１０万に相当する位置の相対強度（Ｉ₁₀）と分子量１万に相当する位置の相対強度（Ｉ₀₁）の比（Ｉ₁₀／Ｉ₀₁）が０．１〜０．４である請求項１または２記載の非磁性一成分用トナー。
ポリエステル樹脂（Ａ）の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍ_w）と数平均分子量（Ｍ_n）の比（Ｍ_w／Ｍ_n）が１５〜６０である請求項３又は４記載の非磁性一成分用トナー。
モノエポキシ化合物及びエポキシ基を５〜１５個有するポリエポキシ化合物と不飽和二塩基酸を原料として含んでなるポリエステル樹脂（ａ）を、加熱又は重合開始剤の存在下に更に重合せしめてなる常温固体で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍ _w ）と数平均分子量（Ｍ _n ）の比（Ｍ _w ／Ｍ _n ）が１５〜６０であるポリエステル樹脂（Ａ）を含むことを特徴とする非磁性一成分用トナー。
ポリエステル樹脂（ａ）の数平均分子量が、４２００〜１００００である請求項６記載の非磁性一成分用トナー。
ポリエステル樹脂（Ａ）の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍ _w ）と数平均分子量（Ｍ _n ）の比（Ｍ _w ／Ｍ _n ）が１０以上、及び／または、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したポリスチレンの分子量１０万に相当する位置の相対強度（Ｉ ₁₀ ）と分子量１万に相当する位置の相対強度（Ｉ ₀₁ ）の比（Ｉ ₁₀ ／Ｉ ₀₁ ）が０．１〜０．４である請求項６記載の非磁性一成分用トナー。
ポリエステル樹脂（Ａ）の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍ _w ）と数平均分子量（Ｍ _n ）の比（Ｍ _w ／Ｍ _n ）が１０以上で、かつ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したポリスチレンの分子量１０万に相当する位置の相対強度（Ｉ ₁₀ ）と分子量１万に相当する位置の相対強度（Ｉ ₀₁ ）の比（Ｉ ₁₀ ／Ｉ ₀₁ ）が０．１〜０．４である請求項６記載の非磁性一成分用トナー。