JP4038704B2 - 電子写真現像用トナー - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、低温定着性及び耐オフセット性に優れ、かつ連続複写における耐久性にも優れている電子写真現像用トナーに関する。
【0002】
【従来の技術】
電子写真法は、感光体上に種々の手段により静電荷像を形成し、この静電荷像を乾式トナーで現像し、次にこのトナーを紙等の転写材に転写し、ヒートローラ定着方式により定着される。この静電荷像現像用トナーには下記の二種類がある。
【0003】
即ち、
1)乾式トナーを、トナーより大きい粒径のキャリアーと混合し、摩擦帯電によりトナーに静電潜像の電荷とは逆性の電荷を与え、トナーとキャリアーの混合物である現像剤を静電潜像と接触させ、静電潜像を現像する二成分トナー。
【0004】
2)磁性体を含有した比較的低い抵抗もしくは高い抵抗のトナーを静電潜像と接触させるか、または静電潜像に近づけて現像する一成分トナー。
【0005】
従来、これらトナーを得るにはトナー用樹脂を溶融し、これに染料、顔料等の着色剤、必要により磁性体、摩擦帯電制御剤、オフセット防止剤、潤滑油等を加え、十分に混合した後、冷却固化し、これを微粉砕し、所用の粒径のものをとるために分級を行う方法が実施されてきた。
【0006】
ところで、近年情報化社会の発展に伴い、電子写真の分野においても、画像の高品質化、記録の高速化、記録の長期保存性等の要請が高まり、静電潜像の現像に際して使用されるトナーの特性の改善に対する要求は強くなりつつあり、かかる特性の改善は使用されるトナー用樹脂による所大であり、その改善を求められている。
【0007】
従来、この種の樹脂には、スチレン−アクリル共重合体に代表されるスチレン系樹脂やポリエステル樹脂等が使用されている。スチレン系樹脂の場合、耐オフセット性を良くするには樹脂の軟化点や架橋密度を高くする必要があるが、こうすると低温定着性が悪くなる。逆に低温定着に重点をおくと、耐オフセット性や耐ブロッキング性に問題が起こる。また、パラフィンワックス、低分子量ポリオレフィン等をオフセット防止剤として添加する場合、添加量が少ないと効果が得られず、多すぎると現像剤の劣化がすぐに生じるなどの問題がある。ポリエステル樹脂の場合は、一般に定着性に優れるが、定着時に像を構成するトナーの一部がヒートローラの表面に転移し、これが次に送られて来る転写紙等に再転移して画像を汚すといういわゆるオフセット現象が発生し易いという欠点があり、この欠点を改良すると定着性が損なわれ、これら特性を同時に満たすものは得られていない。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、二成分トナーにおいて、低温定着性及び耐オフセット性に優れ、かつ連続複写における耐久性にも優れた電子写真現像用トナーを提供することを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討した結果、モノエポキシ化合物及びエポキシ基を5〜15個有するポリエポキシ化合物と不飽和二塩基酸を原料として含んでなるポリエステル樹脂(a)を、加熱又は重合開始剤の存在下に更に重合せしめてなる常温固体のポリエステル樹脂(A)であって、かつ、重量平均分子量(Mw) と数平均分子量(Mn) の比(Mw/Mn)が10以上、及び/または、分子量10万に相当する位置の相対強度(I10)と分子量1万に相当する位置の相対強度(I01)の比(I10/I01)が0.1〜0.4であるポリエステル樹脂(A)を結着樹脂として用いてなる電子写真用トナーは、低温定着性及び耐オフセット性に優れ、かつ連続複写における耐久性にも優れること、なかでも、数平均分子量(Mn)が4200以上であるポリエステル樹脂や、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn) の比(Mw/Mn)が15〜60であるポリエステル樹脂や、軟化点(環球法)が90〜200℃であるポリエステル樹脂を用いると好ましいこと等を見い出し、本発明を完成するに至った。
【0010】
即ち、本発明は、1. モノエポキシ化合物及びエポキシ基を5〜15個有するポリエポキシ化合物と不飽和二塩基酸を原料として含んでなるポリエステル樹脂(a)を、加熱又は重合開始剤の存在下に更に重合せしめてなる常温固体のポリエステル樹脂(A)であって、かつ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)で測定した重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が10以上、及び/または、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)で測定したポリスチレンの分子量10万に相当する位置の相対強度(I10)と分子量1万に相当する位置の相対強度(I01)の比(I10/I01)が0.1〜0.4であるポリエステル樹脂(A)を結着樹脂として用いてなることを特徴とする電子写真現像用トナー、
【0011】
2. ポリエステル樹脂(a)の数平均分子量が、4200以上である上記1記載の電子写真現像用トナー、
【0012】
3. ポリエステル樹脂(A)の重量平均分子量(Mw) と数平均分子量(Mn) の比(Mw/Mn)が、15〜60である上記1または2記載の電子写真現像用トナー、
【0013】
4. ポリエステル樹脂(A)の軟化点(環球法)が、90〜200℃である上記1、2または3記載の電子写真現像用トナー、及び、
【0014】
5. ポリエステル樹脂(A)が、ポリエステル樹脂(a)を、230〜260℃の温度で3〜15時間重合させて得られたもの、または、重合開始剤の存在下、130〜230℃の温度で0.5〜10時間重合させて得られたものである上記1、2、3または4記載の電子写真現像用トナー、
を提供するものである。
【0015】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるモノエポキシ化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエステル、アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル、α−オレフィンオキサイド、モノエポキシ脂肪酸アルキルエステル等が挙げられる。
【0016】
アルキルフェニルグリシジルエーテルとしては、例えば、クレジルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル等が挙げられ、アルキルグリシジルエーテルとしては、例えば、ブチルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテルが挙げられる。
【0017】
また、アルキルグリシジルエステルとしては、例えば、下記一般式
【0018】
【化1】
【0019】
(但し、Rは炭素原子数1〜25のアルキル基、好ましくは炭素原子数10〜15のアルキル基である。)
で示される化合物が挙げられる。
【0020】
更に、アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテルとしては、例えば、ブチルフェノール等の低級アルキルフェノールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加した化合物のグリシジルエーテルが挙げられ、具体例としては、エチレングリコールモノフェニルエーテルのグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールモノフェニルエーテルのグリシジルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテルのグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールモノフェニルエーテルのグリシジルエーテル、プロピレングリコールモノ(p−t−ブチル)フェニルエーテルのグリシジルエーテル、エチレングリコールモノノニルフェニルエーテルのグリシジルエーテル等がある。
【0021】
α−オレフィンオキサイドとしては、例えば、アルファオレフィンオキサイド−168[アデカア−ガス化学(株)製品]、アルファオレフィンオキサイド−124[アデカアーガス化学(株)製品]等のオレフィン類をオキシ化した化合物等が挙げられる。
【0022】
モノエポキシ脂肪酸アルキルエステルとしては、例えば、不飽和脂肪酸のアルコールエステルの不飽和基をエポキシ化した化合物で、例えばエポキシ化オレイン酸ブチルエステル、下記構造式
【0023】
【化2】
【0024】
で示される化合物、エポキシ化オレイン酸オクチルエステル等が挙げられる。
これらのモノエポキシ化合物は単独で用いても2種以上を併用しても差し支えない。
【0025】
5個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物としては、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ基を有するビニル化合物の重合体あるいは共重合体、エポキシ化レゾルシノール−アセトン縮合物、部分エポキシ化ポリブタジエン等であって、エポキシ基を5個以上有する化合物が挙げられ、なかでもエポキシ基を5〜15個有する化合物が好ましく、エポキシ基を5〜10個有する化合物が特に好ましい。なお、これらのポリエポキシ化合物中には、2〜4個のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物が一部混入されていてよいが、この場合は、平均のエポキシ基数が5個以上であることが必要である。
【0026】
オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、大日本インキ化学工業(株)製エピクロンN−660、N−665、N−670、N−680、N−690、N−695等が挙げられる。フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、大日本インキ化学工業(株)製エピクロンN−740、N−770、N−775、N−775、N−865等が挙げられる。エポキシ基を有するビニル化合物の重合体あるいは共重合体としては、大日本インキ化学工業(株)製ファインディックA−244、A−249、A−261等が挙げられる。
【0027】
これらの中でも、5個以上のエポキシ化合物を含んだ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、およびフェノールノボラック型エポキシ樹脂がより望ましい。又、単独で用いても、2種以上を併用しても差し支えない。
【0028】
モノエポキシ化合物の量は、モノエポキシ化合物及び5個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物と不飽和二塩基酸を原料として含んでなるポリエステル樹脂(a)の総量100重量部に対して、通常0.2〜20重量部となる範囲であり、好ましくは0.5〜5重量部となる範囲である。
【0029】
5個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物の量は、上記ポリエステル樹脂(a)の総量100重量部に対して、通常0.2〜30重量部となる範囲であり、好ましくは0.5〜10重量部となる範囲である。
【0030】
ポリエポキシ化合物は、モノエポキシ化合物を併用しないと、低温定着性が不充分である。また、モノエポキシ化合物が0.5重量部より少ないと耐可塑剤性、耐オフセット性が不充分となる傾向があり、30重量部より多いとモノエポキシ化合物を増やしても低温定着性が問題となる傾向がある。
【0031】
不飽和二塩基酸としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタール酸、無水テトラヒドロフタール酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。
【0032】
本発明で用いるポリエステル樹脂(a)とは、モノエポキシ化合物及び5個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物と二塩基酸とポリオールとを重合して得られるポリエステル樹脂であって、かつ二塩基酸の一部又は全部に不飽和二塩基酸を用いてなるポリエステル樹脂である。
【0033】
上記二塩基酸成分の代表例としては、オルソフタル酸、イソフタール酸、テレフタル酸、無水フタール酸、コハク酸、アジピン酸、修酸、マロン酸、セバシン酸等が挙げられる。
【0034】
ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、1,4−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、水添ビスフェノールA、ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【0035】
さらに、上記ポリエステル樹脂(a)の原料として、無水トリメリット酸、グリセリン、トリメチロールエタン等の三官能化合物や、フェノールノボラックのプロピレンオキサイド付加物等の多官能化合物を併用することもできる。
【0036】
本発明で用いるポリエステル樹脂(a)は、既知の重縮合反応法により任意に製造されるものである。例えば、エステル化触媒(ジブチル錫オキサイド、テトラブチルチタネート、パラトルエンスルホン酸等)の存在下やエステル交換触媒(鉛化合物、錫化合物、テトラプロピルチタネート等)の存在下に、ジカルボン酸メチルエステル等の低級アルキルエステル使用のエステル交換反応、常圧脱水反応、減圧、真空脱水反応、溶液重縮合法、固相重縮合反応法等いずれの製造法にて実施しても良い。この時のポリエステル化反応の追跡は、酸価、水酸基価、粘度又は軟化点(環球法)を測定することにより行なうことができる。
【0037】
このようにして得られたポリエステル樹脂(a)は、更に加熱又は重合開始剤の存在下にポリエステル樹脂(a)中の不飽和基の重合反応を進行させて常温固体のポリエステル樹脂(A)とする。加熱による重合の場合は230〜260℃の温度で3〜15時間程度反応を行い、重合開始剤の存在下での重合の場合は130〜230℃の温度で0.5〜10時間程度反応させる。
【0038】
上記重合開始剤としては、例えば、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等が挙げられる。重合開始剤の量としては、ポリエステル樹脂(a)100重量部に対して、通常0.01〜5重量部、好ましくは0.03〜2重量部の範囲である。
【0039】
上記の方法により得られるポリエステル樹脂(A)は、GPCで測定した重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が10以上、及び/または、GPCで測定したポリスチレンの分子量10万に相当する位置の相対強度(I10)と分子量1万に相当する位置の相対強度(I01)の比(I10/I01)が0.1〜0.4の樹脂であり、なかでも比(Mw/Mn)が15〜60の樹脂や、比(Mw/Mn)が10以上、好ましくは15〜60で、かつ比(I10/I01)が0.1〜0.4である樹脂が最も好ましい。
【0040】
重合させる前のポリエステル樹脂(a)の数平均分子量に特に制限はないが、好ましくは4200以上、特に好ましくは4200〜10000である。4200未満であると重合により、重量平均分子量と数平均分子量の比を15以上にするのがかなり難しい。
【0041】
本発明において重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、ポリスチレンの分子量に相当する位置の相対強度(I10、I01)の値は、以下の測定条件によって測定されたものである。
【0042】
本発明で用いるポリエステル樹脂(A)は、その特性維持するためには、軟化点(環球法)が90〜200℃であることが好ましく、120〜180℃であることが特に好ましい。軟化点が90℃以下の場合は夏期等気温の高い場合トナーの凝集現象を生じ複写のトラブルが発生しやすく、200℃を越える場合は低温定着性が悪くなる傾向がある。
【0043】
本発明の電子写真現像用トナーは、このようなポリエステル樹脂(A)に、染料、顔料等の着色剤、必要により磁性体、摩擦帯電制御剤、オフセット防止剤、潤滑油を加え、調整すれば得られる。このトナーは、低温又は高速での定着性が良好で、かつ加熱ロールへのオフセット現象が生じない優れた性能を持つ。
【0044】
【実施例】
以下に、製造例、比較製造例、実施例、比較例を挙げて、本発明を詳細に説明するが、これらの例に限定されるものではない。又、文中特に断らない限り、例中の部は重量基準であるものとする。
【0045】
製造例1
ポリオキシプロピレン(2,2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン1140g、テレフタル酸349g、フマール酸105g、カージュラE(シェルジャパン製品:アルキルグリシジルエステル)17g、エピクロンN−695(大日本インキ化学工業製品:クレゾールノボラック型エポキシ樹脂)28g、ジブチル錫オキサイド7.0gを、ガラス製2リットルの四ツ口フラスコに入れ、窒素気流下にて徐々に昇温し、245℃で8時間反応させてポリエステル樹脂(a)を得た。このポリエステル樹脂(a)の酸価は10で、数平均分子量は4400であった。
【0046】
更に、このポリエステル樹脂(a)を170℃に降温し、ジターシャリーブチルパーオキサイド8.0gを添加して45分間撹拌後、温度を230℃に昇温し、2時間撹拌して、更に重合せしめて、トナ−用ポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂(A)は、常温固体で、酸価6、DSC測定法ガラス転移温度(Tg)67℃、軟化点(環球法)150℃であった。又、分子量分布を測定した結果、Mw=189000、Mn=4750、Mw/Mn=39.8、I10/I01=0.35であった。
【0047】
製造例2〜5
製造例1に準じた方法で第1表(1−1)〜(2−2)に示した配合により、ポリエステル樹脂(A)を製造した。得られたポリエステル樹脂(A)は、常温固体であり、その軟化点、Tg、Mw、Mn、Mw/Mn、I10/I01を第1表(1−2)、第1表(1−2)に示す。
【0048】
【表1】
第1表(1−1)
【0049】
【表2】
第1表(1−2)
【0050】
【表3】
【0051】
【表4】
【0052】
表中の略号は次のとおりである。
BPA−PO:ビスフェノールAプロピレンオキサイド2.2モル付加物
BPA−EO:ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物
EG:エチレングリコール
NPG:ネオペンチルグリコール
TPA:テレフタル酸
FA:フマール酸
IPA:イソフタル酸
MA:無水マレイン酸
カージュラE:シェルジャパン(株)製のアルキルグリシジルエステル
BGE:ブチルグリシジルエーテル
N−660:大日本インキ化学工業(株)製のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂
N−695:大日本インキ化学工業(株)製のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂
N−770:大日本インキ化学工業(株)製のフェノールノボラック型エポキシ樹脂
A−244:大日本インキ化学工業(株)製のエポキシ基を有するビニル化合物の共重合体
A−249:大日本インキ化学工業(株)製のエポキシ基を有するビニル化合物の共重合体
【0053】
比較製造例例1
フマール酸の代わりに同モルの無水フタール酸を使用した以外は製造例1と全く同様にしてポリエステル樹脂(A′)を製造した。得られた樹脂(A′)は、常温固体で、酸価8、ガラス転移温度(Tg)64℃、軟化点133℃で、Mw =45900、Mn =4500、Mw/Mn=10.2、I10/I01=0.08であった。
【0054】
比較製造例2
カージュラEとN−695を使用せずに、製造例1と全く同様にしてポリエステル樹脂(A′)を製造した。得られた樹脂(A′)は常温固体で、酸価9、ガラス転移温度66℃、軟化点144℃で、Mw=206700、Mn=4600、Mw/Mn=44.9、I10/I01=0.32であった。
【0055】
実施例1
製造例1により得られたポリエステル樹脂(A)90部、カーボンブラックMA−11(三菱化学製品)5部、ボントロンE−81(オリエント化学製 帯電制御剤)1.5部、ビスコール550P(三洋化成製 ポリプロピレンワックス)3.5部をスーパーミキサーにてミキシングを行ない、更に加圧ニーダーにて溶融混練り冷却後ジェットミルにて粉砕、分級し、平均粒径12μmのトナーを得た。
【0056】
得られたトナー7部を鉄粉キャリア93部と混合した現像剤を調製し、市販電子複写機にて画像出しを行ない、280mm/秒のスピードのヒートローラー定着装置にて、定着温度を100℃から5℃毎に温度を上げながら定着試験を行なった。この結果、250℃までオフセットは発生せず、定着最低温度は125℃であり、また、定着温度220℃、室温の条件下5万枚の連続コピーにおいてもカブリがなかった。更に、定着温度220℃、温度35℃、湿度85%の条件下1.5万枚の連続コピーにおいても鮮明な画像が得られた。
【0057】
実施例2〜5及び比較例1〜2
以下全く同様にして製造例2〜5、及び比較製造例1〜2で得られたポリエステル樹脂を用いて行なった性能評価を第2表に示す。
【0058】
【表5】
【0059】
第2表から明らかなように、本発明のトナーは、低温定着性、耐オフセット性能、連続複写における耐久性が、従来のポリエステル樹脂系トナー(比較例)に比較して優れたものである。
【0060】
【発明の効果】
本発明のトナーは、低温定着性及び耐オフセット性に優れ、かつ連続複写における耐久性にも優れる。
Claims (5)
- モノエポキシ化合物及びエポキシ基を5〜15個有するポリエポキシ化合物と不飽和二塩基酸を原料として含んでなるポリエステル樹脂(a)を、加熱又は重合開始剤の存在下に更に重合せしめてなる常温固体のポリエステル樹脂(A)であって、かつ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)で測定した重量平均分子量(Mw) と数平均分子量(Mn) の比(Mw/Mn)が10以上、及び/または、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)で測定したポリスチレンの分子量10万に相当する位置の相対強度(I10)と分子量1万に相当する位置の相対強度(I01)の比(I10/I01)が0.1〜0.4であるポリエステル樹脂(A)を結着樹脂として用いてなることを特徴とする電子写真現像用トナー。
- ポリエステル樹脂(a)の数平均分子量が、4200以上である請求項1記載の電子写真現像用トナー。
- ポリエステル樹脂(A)の重量平均分子量(Mw) と数平均分子量(Mn) の比(Mw/Mn)が、15〜60である請求項1または2記載の電子写真現像用トナー。
- ポリエステル樹脂(A)の軟化点(環球法)が、90〜200℃である請求項1、2または3記載の電子写真現像用トナー。
- ポリエステル樹脂(A)が、ポリエステル樹脂(a)を、230〜260℃の温度で3〜15時間重合させて得られたもの、または、重合開始剤の存在下、130〜230℃の温度で0.5〜10時間重合させて得られたものである請求項1、2、3または4記載の電子写真現像用トナー。
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