JP4581312B2 - 電子写真用トナー - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低温定着性が良好で、耐オフセット性に優れる電子写真用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりトナー用樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、エポキシ樹脂等が提案されている。それらの中でも、印刷処理速度の高速化のために定着に供される熱量が少なくても定着性が良好なポリエステル樹脂が注目されている。しかしながら、ポリエステル樹脂は、定着時に像を構成するトナーの一部がヒートローラの表面に転移し、これが次に送られて来る転写紙等に再転移して画像を汚すオフセット現象が発生し易いという欠点を有している。ポリエステル樹脂の軟化点や架橋密度を高くし耐オフセット性を向上しようとすると低温定着性が悪化する。
【０００３】
低温定着性と耐オフセット性とを改良した電子写真用トナー用樹脂として、２価以上のエポキシ化合物と不飽和二塩基酸とを原料として用いて反応させてえられる複合架橋されたポリエステル樹脂からなる電子写真用トナーが特開２０００−１８１１３７号公報等に記載されている。この電子写真トナーは、トナー原料のポリエステル樹脂のゲル分を１０％以上と高濃度にすることでトナーの低温定着性を良好とすると共にオフセット現象が起こらない温度領域（非オフセット領域）の上限の上昇を試みているが、トナー製造時の混練工程でポリエステル樹脂の粘度の低下による非オフセット領域の上限温度の低下が起こり、非オフセット領域の上限温度の高いトナーを得るには限度があった。また、原料のポリエステル樹脂は、ゲル分が高いため製造時に特殊な設備を要し、また、製造後の取り扱いも困難であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低温定着性が良好で、耐オフセット性に優れる電子写真用トナーを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討した結果、ジカルボン酸とジオールと２官能エポキシ化合物とを必須の原料成分とし、該ジオール成分が脂肪族ジオール及び／または脂環式ジオールを９０モル％以上含有しており、更に、原料中の２官能エポキシ化合物の含有率が０.５〜２.５重量％の範囲である原料を用いて得られたポリエステル樹脂であって、ゲル分が２重量％以下、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）法で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が２００,０００〜２,０００,０００、数平均分子量（Ｍｎ）が５,０００〜２０,０００、これらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０〜４００およびフローテスターでの１／２降下温度（Ｔ１／２）が１５０〜２５０℃であるポリエステル樹脂（Ｂ）は、トナー製造時の混練工程でポリエステル樹脂の粘度の低下がなく、非オフセット領域の上限温度の高いトナーが得られること、更に、ポリエステル樹脂（Ｂ）と、ゲル分が０.３重量％以下、ＧＰＣ法で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が３,０００〜２０,０００、数平均分子量（Ｍｎ）が１,０００〜５,０００、これらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜１０およびフローテスターでの１／２降下温度（Ｔ１／２）が８０〜１４０℃であるポリエステル樹脂（Ａ）とを含有してなるバインダ樹脂を用いると、非オフセット領域の上限温度が高く、低温定着性も良好なトナーが得られること等を見出し本発明をなすに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、ゲル分が０.３重量％以下、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）法で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が３,０００〜２０,０００、数平均分子量（Ｍｎ）が１,０００〜５,０００、これらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜１０およびフローテスターでの１／２降下温度（Ｔ１／２）が８０〜１４０℃であるポリエステル樹脂（Ａ）と、ジカルボン酸とジオールと２官能エポキシ化合物とを必須の原料成分とし、該ジオール成分が脂肪族ジオール及び／または脂環式ジオールを９０モル％以上含有しており、更に、原料中の２官能エポキシ化合物の含有率が０.５〜２.５重量％の範囲である原料を用いて得られたポリエステル樹脂であって、ゲル分が２重量％以下、ＧＰＣ法で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が２００,０００〜２,０００,０００、数平均分子量（Ｍｎ）が５,０００〜２０,０００、これらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０〜４００およびフローテスターでの１/２降下温度（Ｔ１／２）が１５０〜２５０℃であるポリエステル樹脂（Ｂ）とを含有してなるバインダ樹脂と、着色剤とを含有してなることを特徴とする電子写真用トナーを提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
ポリエステル樹脂（Ａ）は、ゲル分が０.３重量％以下、ＧＰＣ法で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が３,０００〜２０,０００、数平均分子量（Ｍｎ）が１,０００〜５,０００、これらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜１０およびフローテスターでの１/２降下温度（Ｔ1/2）が８０〜１４０℃であれば製法、原料によらず制限なく使用できる。
【０００８】
ポリエステル樹脂（Ａ）のゲル分は少ないほうが好ましいが、０.３重量％以下であれば本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）として問題なく使用できる。ゲル分が０．３重量％を超えると、樹脂の強度が十分でなくなりトナーの保存安定性が悪くなる。
【０００９】
ポリエステル樹脂（Ａ）のＧＰＣ法で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、３,０００以上２０,０００以下であることが必要である。３０００未満では、樹脂の強度が十分でなく、トナーの保存安定性が悪くなり、２０,０００を超えると粘度が高くなり、低温での定着が悪くなるので好ましくない。なかでも、４,０００〜１０,０００の範囲がより好ましい。
【００１０】
ポリエステル樹脂（Ａ）のＧＰＣ法で測定した数平均分子量（Ｍｎ）は１,０００以上５,０００以下であることが必要である。１０００未満だと樹脂の強度が十分でなく、トナーの保存安定性が悪くなり、５,０００を超えると粘度が高くなり、低温での定着が悪くなるので好ましくない。なかでも２,０００〜４,０００の範囲がより好ましい。
【００１１】
ポリエステル樹脂（Ａ）のＭｗ／Ｍｎは２〜１０であることが必要だが、２に近い値であればより好ましい。１０を超えると粘度が高くなり、低温での定着が悪くなる。特にＭｗ／Ｍｎのより好ましい範囲としては、２〜５である。
【００１２】
ポリエステル樹脂（Ａ）のフローテスターでの１/２降下温度（Ｔ1/2）は８０〜１４０℃であることが必要である。８０℃未満だと樹脂の強度が十分でなく、トナーの保存安定性が悪くなり、１４０℃を超えると粘度が高くなり、低温での定着が悪くなる。Ｔ1/2は、８０〜１２０℃であればより好ましい。
【００１３】
ポリステル樹脂（Ｂ）は、ゲル分が２重量％以下、ＧＰＣ法で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が２００,０００〜２,０００,０００、数平均分子量（Ｍｎ）が５,０００〜２０,０００、これらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０〜４００およびフローテスターでの１/２降下温度（Ｔ1/2）が１５０〜２５０℃であれば、製法、原料によらず制限なく使用できる。
【００１４】
ポリエステル樹脂（Ｂ）のゲル分は、２重量％以下であることが必要である。
ゲル分が２重量％を越えるとトナー製造時の混練過程で、ポリエステルの分岐や架橋部分が切断されることにより樹脂の粘度が低下し、低温定着性と耐オフセット性のバランスが悪くなる。また、トナーの定着温度領域を広く取れるという点からは、ゲル分は０．２重量％以上が好ましい。ゲル分は、低温定着性と耐オフセット性のバランスが良いこと、トナーの定着温度領域を広く取れることから、０．２〜０.７％であることが好ましい。
【００１５】
ポリエステル樹脂（Ｂ）のＧＰＣ法で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、２００,０００以上２,０００,０００以下であることが必要である。２００,０００未満では、トナーの高温での定着性が悪くなり、２,０００,０００を超えるとトナー製造時の混練過程で樹脂の粘度が低下し、非オフセット領域の上限温度が低下するので好ましくない。なかでも、２００,０００〜１,０００,０００の範囲がより好ましい。
【００１６】
ポリエステル樹脂（Ｂ）のＧＰＣ法で測定した数平均分子量（Ｍｎ）は、５,０００以上２０,０００以下であることが必要である。５,０００未満では、トナーの高温での定着性が悪くなり、２,００００を超えるとトナー製造時の混練過程で樹脂の粘度が低下し、非オフセット領域の上限温度が低下するので好ましくない。なかでも、５,０００〜１０,０００の範囲がより好ましい。
【００１７】
ポリエステル樹脂（Ｂ）のＭｗ／Ｍｎは、１０以上４００以下であることが必要である。１０未満では、トナーの高温での定着性が悪くなり、４００を超えるとトナー製造時の混練過程で樹脂の粘度が低下し、非オフセット領域の上限温度が低下するので好ましくない。特に、Ｍｗ／Ｍｎのより好ましい範囲としては、２０〜２００である。
【００１８】
ポリエステル樹脂（Ｂ）のフローテスターでの１/２降下温度（Ｔ1/2）は、１５０℃以上２５０℃以下であることが必要である。１５０℃未満では、トナーの高温での定着性が悪くなり、２５０℃を超えるとトナー製造時の混練過程で樹脂の粘度が低下し、非オフセット領域の上限温度が低下するので好ましくない。Ｔ1/2は１６０〜２３０℃であればより好ましい。
【００１９】
次に、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の調製方法について説明する。
ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の調製は、種々の方法が使用でき、例えば、ジカルボン酸メチルエステル等の低級アルキルエステルを使用したエステル交換反応法、常圧脱水反応法、減圧脱水反応法、溶液重縮合法、固相重縮合反応法等いずれの製造法にても調製できる。この際使用される装置としては、窒素導入口、温度計、攪拌装置、精留塔等を備えた反応容器の如き回分式の製造装置が好適に使用できるほか、脱気口を備えた押出機や連続式の反応装置、混練機等も使用できる。さらに、エステル化反応やエステル交換反応の促進のために、ジブチル錫オキサイド、テトラブチルチタネート、パラトルエンスルホン酸等のエステル化触媒や、鉛化合物、錫化合物、テトラプロピルチタネート等のエステル交換触媒等の種々の触媒を添加することもできる。
【００２０】
ポリエステル樹脂（Ａ）は、例えば、ジカルボン酸とジオールを必須成分とし、一塩基酸や１価のアルコール等を本発明の効果を損なわない範囲内で併用し調製することができる。
【００２１】
ポリエステル樹脂（Ａ）の調製方法は、例えば、ジカルボン酸とジオールを必須成分として、必要に応じて一塩基酸や１価のアルコ−ルや触媒をフラスコにて混合加熱し、窒素気流下で徐々に２１０〜２５０℃の範囲で攪拌しながら８〜１２時間反応させ、エステル化反応を行う方法等が挙げられる。ポリエステル樹脂のエステル化反応の進行状況は、ポリエステル樹脂の酸価または粘度を測定することで確認でき、例えば、ポリエステル樹脂の環球法による軟化点が約８０〜１２０℃となるところを反応終点としポリエステル樹脂（Ａ）が得られる。ジカルボン酸とジオールは、ジカルボン酸の有するカルボキシル基１モルに対して、ジオールの有する水酸基が０．９５〜１．０５モルとなる割合で混合すると良い。
【００２２】
ポリエステル樹脂（Ｂ）は、ジカルボン酸とジオールと２官能エポキシ化合物とを必須の原料成分とし、該ジオール成分が脂肪族ジオール及び／または脂環式ジオールを９０モル％以上含有しており、更に、原料中の２官能エポキシ化合物の含有率が０.５〜２.５重量％の範囲である原料を用いて得られたポリエステル樹脂であって、更に、３官能以上の多塩基酸類や多価アルコール類や２官能以外のエポキシ化合物を原料の一部として用いて得られたポリエステル樹脂等が挙げられる。３官能以上の多塩基酸類や３官能以上の多価アルコール類や２官能以外のエポキシ化合物は、原料成分の合計量に対して、０．５〜３．０重量％の範囲で加える。また、一塩基酸や、１価の高級アルコ−ル等も本発明の効果を損なわない範囲内で併用することができる。
【００２３】
上記のポリステル樹脂（Ｂ）の原料中の２官能エポキシ化合物の含有率を０.５〜２.５重量％の範囲とすることで、トナーの定着温度領域を広げることができる。
【００２４】
更に、ポリステル樹脂（Ｂ）は、ジカルボン酸とジオールと２官能エポキシ化合物に加えて、炭素原子数４〜２８のアルキル基を有するモノエポキシ化合物を１〜１０重量％含有する原料成分を用いて得られたポリエステル樹脂が特に好ましい。
【００２６】
ポリエステル樹脂（Ｂ）の調製方法は、例えば、ジカルボン酸とジオールと２官能エポキシ化合物と３官能以上の多塩基酸類や３官能以上の多価アルコール類や２官能以外のエポキシ化合物と必要に応じて触媒とをフラスコに混合加熱し、窒素気流下で徐々に２１０〜２５０℃の範囲で攪拌しながら、常圧状態にて、１５〜２０時間反応させ、エステル化反応を行う方法等が挙げられる。エステル化反応の進行状況はポリエステル樹脂の酸価または粘度を測定することで確認でき、たとえばポリエステル樹脂の環球法による軟化点が約１２０〜１９０℃となるところを反応終点とし、ポリエステル樹脂（Ｂ）が得られる。ジカルボン酸とジオールは、ジカルボン酸の有するカルボキシル基１モルに対して、ジオールの有する水酸基が０．９５〜１．０５モルとなる割合で混合すると良い。
【００２７】
次に、ポリエステル樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）の調製に用いる原料について説明する。
ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、無水コハク酸、ドデシルコハク酸、ドデシル無水コハク酸、ドデセニルコハク酸、ドデセニル無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、デカン−１，１０−ジカルボン酸等の脂肪族二塩基酸；フタル酸、テトラヒドロフタル酸およびその無水物、テトラブロムフタル酸およびその無水物、テトラクロルフタル酸およびその無水物、ヘット酸およびその無水物、ハイミック酸およびその無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族または脂環式の二塩基酸類；が挙げられる。
【００２８】
さらに、３官能以上の多塩基酸類としては、１分子中に３個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸およびその反応性誘導体も使用することができる。これらの代表的なものを挙げると、トリメリット酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等がある。
【００２９】
さらに、上記したジカルボン酸や３官能以上のカルボン酸等の多塩基酸類は、そのカルボキシル基の一部または全部がアルキルエステル、アルケニルエステルまたはアリ−ルエステルとなっているものも使用できる。
【００３０】
また原料成分として、例えば、ジメチロ−ルプロピオン酸、ジメチロ−ルブタン酸、６−ヒドロキシヘキサン酸のような、１分子中に水酸基とカルボキシル基を併有する化合物あるいはそれらの反応性誘導体も使用できる。
【００３１】
さらに、一塩基酸としては安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸等が挙げられる。
【００３２】
上記の塩基酸はそれぞれ単独で使用してもよいし、２種以上のものを併用してもよい。
【００３３】
次に、ジオールとしては、例えば、エチレングリコ−ル、１，２−プロピレングリコ−ル、１,３-プロパンジオール、１,３-ブチレングリコール、１,４-ブチレングリコール、１，４−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の脂肪族ジオ−ル類；ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノ−ルＡのプロピレンオキサイド付加物等のビスフェノ−ルＡアルキレンオキサイド付加物；キシリレンジグリコ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノ−ルＡ等のアラルキレングリコ−ルまたは脂環式のジオ−ル類；等が挙げられる。
【００３４】
また、３官能以上の多価アルコール類として、３個以上の水酸基を有する化合物も使用することができ、例えば、グリセリン、トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、ソルビト−ル、１，２，３，６−ヘキサンテトロ−ル、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリト−ル、ジペンタエリスリト−ル、２−メチルプロパントリオ−ル、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−ト等が挙げられ、１価のアルコールとしては、ステアリルアルコール等が挙げられる。
【００３５】
これらのアルコ−ル類は、単独で使用してもよいし２種以上のものを併用することもできる。
【００３６】
２官能エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等の化合物が挙げられる。なかでもビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。これらは単独で使用しても良いし、複数のものを併用しても良い。
【００３７】
炭素原子数４〜２８のアルキル基を有するモノエポキシ化合物としては、例えば、アルキルフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、カルボン酸のグリシジルエステル、アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル、モノエポキシ脂肪酸アルキルエステル等が挙げられる。
【００３８】
アルキルフェニルグリシジルエーテルとしては、例えば、クレジルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００３９】
アルキルグリシジルエーテルとしては、例えば、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００４０】
カルボン酸のグリシジルエステルとしては、例えば、ノナン酸グリシジルエステル、デカン酸グリシジルエステル、ネオデカン酸グリシジルエステル、ドデカン酸グリシジルエステル等が挙げられる。
【００４１】
アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテルとしては、例えば、ブチルフェノール等の低級アルキルフェノールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル等が挙げられる。具体的には、例えば、エチレングリコールモノフェニルエーテルのグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールモノフェニルエーテルのグリシジルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテルのグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールモノフェニルエーテルのグリシジルエーテル、プロピレングリコールモノ（p-t-ブチル）フェニルエーテルのグリシジルエーテル、エチレングリコールモノノニルフェニルエーテルのグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００４２】
モノエポキシ脂肪酸アルキルエステルとしては、不飽和脂肪酸のアルコールエステルの不飽和基をエポキシ化した化合物で、例えば、エポキシ化オレイン酸ブチルエステル、エポキシ化オレイン酸オクチルエステル等が挙げられる。
【００４３】
上記した、炭素原子数４〜２８のアルキル基を有するモノエポキシ化合物はネオデカン酸グリシジルエステルが好ましい。また、単独で用いても２種以上を併用しても良い。
【００４４】
ここで、本発明において、ゲル分とは、本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）またはポリエステル樹脂（Ｂ）を、テトラヒドロフランに２４時間溶解させた時の不溶分である。測定は、３００mlのガラス製容器に２５０mlのテトラヒドロフランを入れ、その中に細かく砕いたポリエステル樹脂１.５ｇを５００メッシュの金網製袋(３×５cm)に入れて２４時間溶解させ、不溶分の割合を求める。
【００４５】
本発明におけるポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と、数平均分子量（Ｍｎ）はテトラヒドロフランにより溶解する成分をＧＰＣ法により以下に示す条件で測定した値である。
【００４６】
本発明におけるフローテスターでの１/２降下温度（Ｔ１／２）とは、高化式フローテスターＣＦＴ−５００(島津製作所製)を用い、荷重１０Kg/cm２、ノズルの直径１mm、ノズルの長さ１mm、予備加熱７０℃で５分間、昇温速度６℃／分とし、サンプル量１.５ｇとして測定記録したとき、フローテスターのプランジャー降下量−温度曲線(軟化流動局線)におけるＳ字曲線の高さをｈとするとき、ｈ/２の温度をいう。
【００４７】
本発明で用いるバインダ樹脂は、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）とを含有してなれば制限はないが、中でも、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）を、重量比（Ａ）／（Ｂ）が３０／７０〜７０／３０の範囲で混合したものが、低温での定着性が良好で、かつ、非オフセット温度の上限温度が低下しないトナーが得られることから好ましい。
【００４８】
次に、本発明で用いる着色剤について、説明する。
本発明で使用することのできる着色剤としては、種々のものが使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料（C.I.No.50415B）、アニリンブルー（C.I.No.50405）、カルコオイルブルー（C.I.No.azoic Blue3）、クロムイエロー（C.I.No.14090）、ウルトラマリンブルー（C.I.No.77103）、デュポンオイルレッド（C.I.No.26105）、キノリンイエロー（C.I.No.47005）、メチレンブルークロライド（C.I.No.52015）、フタロシアニンブルー（C.I.No.74160）、マラカイトグリーンオクサレート（C.I.No.74160）、マラカイトグリーンオクサレート（C.I.No.42000）、ランプブラック（C.I.No.77266）、ローズベンガル（C.I.No.45435）等が挙げられる。
【００４９】
着色剤の含有量は、バインダ樹脂１００重量部に対して１重量部から２０重量部の範囲内が好ましい。これらの着色剤は１種又は２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００５０】
本発明のトナーは、特定の製造方法によらず極めて一般的な製造方法により得る事ができ、例えばバインダ樹脂と着色剤とを、樹脂の融点（軟化点）以上で溶融混練した後、粉砕し、分級する方法等が挙げられる。
【００５１】
具体的には、例えば、上記のバインダ樹脂と着色剤と必要により磁性体、摩擦帯電制御剤、オフセット防止剤、潤滑油等を２本ロール、３本ロール、加圧ニーダー、又は２軸押し出し機等の混練手段により混合する。この際、バインダ樹脂中に、着色剤等が均一に分散すればよく、その溶融混練の条件は特に限定されるものではないが、通常８０〜１８０℃で３０秒〜２時間である。着色剤は樹脂中に均一に分散するようにあらかじめフラッシング処理、あるいは樹脂と高濃度で溶融混練したマスターバッチを用いても良い。
【００５２】
次いで、それを冷却後、ジェットミル等の粉砕機で微粉砕し、風力分級機等により分級する。
【００５３】
【実施例】
以下に、合成例、実施例、比較例を挙げて本発明を詳細に説明する。例中「部」、「％」は特にことわりがない限り重量基準である。
【００５４】
合成例１〔ポリエステル樹脂（Ａ）の合成〕
エチレングリコール１９２ｇ、ネオペンチルグリコール３２４ｇ、テレフタル酸９９６ｇ、ジブチル錫オキサイド１.０ｇをガラス製２リットル四つ口フラスコに入れ、窒素気流下にて徐々に昇温し、２４０℃で８時間反応させ、常温固体で、酸価が１０のポリエステル樹脂（Ａ１）を得た。ポリエステル樹脂（Ａ１）の示差熱測定（ＤＳＣ）法によるガラス転移温度（Ｔｇ）、環球法による軟化点、フローテスターでの１/２降下温度（Ｔ1/2）、ゲル分、Ｍｗ、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎを第２表に示す。
【００５５】
合成例２および合成例３（同上）
第１表に示す配合で原料を使用した以外は、合成例１と同様にしてポリエステル樹脂（Ａ２）及びポリエステル樹脂（Ａ３）を合成した。ポリエステル樹脂（Ａ１）と同様に第２表に測定結果を示す。
【００５６】
合成例４〔ポリエステル樹脂（Ｂ）の合成〕
ガラス製四つ口フラスコにエチレングリコール２２４ｇ、ネオペンチルグリコール２５０ｇ、テレフタル酸９９６ｇ、エピクロン８３０（大日本インキ化学工業製品、ビスフェノールＦ型２官能エポキシ樹脂）１７ｇ、カージュラＥ１０（シェルジャパン製品、ネオデカン酸グリシジルエステル）３０ｇ、ジブチル錫オキサイド１.０ｇを入れ、窒素気流下にて徐々に昇温し、２４５℃にて１８時間反応させ、常温固体で、酸価が９のポリエステル樹脂（Ｂ１）を得た。ポリエステル樹脂（Ｂ１）の示差熱測定（ＤＳＣ）法によるガラス転移温度（Ｔｇ）、環球法による軟化点、フローテスターでの１/２降下温度（Ｔ1/2）、ゲル分、Ｍｗ、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎを第２表に示す。
【００５７】
合成例５および合成例６（同上）
第１表に示す配合で原料を使用した以外は、合成例１と同様にしてポリエステル樹脂（Ｂ２）及びポリエステル樹脂（Ｂ３）を合成した。ポリエステル樹脂（Ｂ１）と同様に第２表に測定結果を示す。
【００５８】
【表１】
表中の略号はつぎのとおりである。
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＩＰＡ：イソフタール酸
ＥＧ ：エチレングリコール
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ＰＧ ：プロピレングリコール
ＣＨＤＭ：シクロヘキサンジメタノール
ＢＰＡ-ＥＯ：ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２.２モル付加物
８３０：大日本インキ化学工業（株）製のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
エピクロン８３０
８５０：大日本インキ化学工業（株）製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
エピクロン８５０
ＣＥ−１０：シェルジャパン（株）製のネオデカン酸グリシジルエステル
カージュラＥ−１０
【００５９】
【表２】
【００６０】
合成例７〔比較対照用ポリエステル樹脂（ｂ）の合成〕
合成例４のポリエステル樹脂（Ｂ１）の調製において、エピクロン８３０の１７部使用に変えてエピクロン８３０を４２部使用した以外は同様にして比較対照用ポリエステル樹脂（ｂ１）を合成した。ポリエステル樹脂（ｂ１）の示差熱測定（ＤＳＣ）法によるガラス転移温度（Ｔｇ）、環球法による軟化点、フローテスターでの１/２降下温度（Ｔ1/2）、ゲル分、Ｍｗ、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎを第３表に示す。
【００６１】
合成例８（同上）
合成例５のポリエステル樹脂（Ｂ２）の調製において、エピクロン８５０の２５部使用に変えてエピクロンＮ−６９５（大日本インキ化学工業製品、クレゾールノボラック型多官能エポキシ樹脂）を２５部使用した以外は同様にして比較対照用ポリエステル樹脂（ｂ２）を合成した。ポリエステル樹脂（ｂ１）と同様に第３表に測定結果を示す。
【００６２】
【表３】
【００６３】
実施例１
ポリエステル樹脂（Ａ１）４５部とポリエステル樹脂（Ｂ１）４５部を混合し、バインダ樹脂を調製した。このバインダ樹脂に、カーボンブラックＭＡ−１１（三菱化学製品）５部、ボントロンＥ−８１（オリエント化学製帯電制御剤）１.５部、ビスコール５５０Ｐ（三洋化成製ポリプロピレンワックス）３.５部を加えて、スーパーミキサーにてミキシングを行い、更にシリカＨＤＫ３０５０ＥＰ（クラリアントジャパン製品）１部を加え、ヘンシェルミキサーにて混練、冷却後、ジェットミルにて粉砕、分級し、平均粒径１２μｍのトナーを得た。得られたトナー７部を鉄粉キャリア９３部と混合して現像剤を調整した。調製したバインダ樹脂と、トナーのフローテスターでの１／２降下温度（Ｔ1/2）の測定結果を、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の混合比と共に第４表に示す。
【００６４】
実施例２、３および比較例１、２
第４表に示す割合でポリエステル樹脂を混合した以外は実施例１と同様にして、バインダ樹脂、トナー及び現像剤を調整し、バインダ樹脂とトナーのフローテスターでの１／２降下温度（Ｔ1/2）を測定した。測定結果を第４表に示す。
【００６５】
【表４】
【００６６】
試験例１〜３及び比較試験例１、２
実施例１〜３及び比較例１、２で調製した現像剤について、定着開始温度、非オフセット定着温度域、耐環境画像安定性の評価を以下の通り行った。
【００６７】
定着開始温度、非オフセット定着温度域の評価
市販電子複写機にて未定着画像を撮像した後、２８０ｍｍ／秒のスピードのヒートローラー定着装置を用い、ヒートローラーの表面温度を段階的に変化させて定着開始温度の測定とオフセット現象の有無を確認した。
【００６８】
耐環境画像安定性の評価
市販電子複写機を用いて、温度３５℃、湿度８５％の条件にて１.５万枚の連続コピーを行い、鮮明な画像が得られなくなった時点のコピー枚数を評価した。
【００６９】
以上の性能評価の結果を第５表に示す。
【００７０】
【表５】
【００７１】
【発明の効果】
試験例及び比較試験例に示した通り、本発明のトナーは、トナー製造時に粘度の低下がほとんどなく、低温定着性と耐オフセット性が良好で、連続複写における画像の安定性も良好である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、低温定着性が良好で、耐オフセット性に優れる電子写真用トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりトナー用樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、エポキシ樹脂等が提案されている。それらの中でも、印刷処理速度の高速化のために定着に供される熱量が少なくても定着性が良好なポリエステル樹脂が注目されている。しかしながら、ポリエステル樹脂は、定着時に像を構成するトナーの一部がヒートローラの表面に転移し、これが次に送られて来る転写紙等に再転移して画像を汚すオフセット現象が発生し易いという欠点を有している。ポリエステル樹脂の軟化点や架橋密度を高くし耐オフセット性を向上しようとすると低温定着性が悪化する。
【０００３】
低温定着性と耐オフセット性とを改良した電子写真用トナー用樹脂として、２価以上のエポキシ化合物と不飽和二塩基酸とを原料として用いて反応させてえられる複合架橋されたポリエステル樹脂からなる電子写真用トナーが特開２０００−１８１１３７号公報等に記載されている。この電子写真トナーは、トナー原料のポリエステル樹脂のゲル分を１０％以上と高濃度にすることでトナーの低温定着性を良好とすると共にオフセット現象が起こらない温度領域（非オフセット領域）の上限の上昇を試みているが、トナー製造時の混練工程でポリエステル樹脂の粘度の低下による非オフセット領域の上限温度の低下が起こり、非オフセット領域の上限温度の高いトナーを得るには限度があった。また、原料のポリエステル樹脂は、ゲル分が高いため製造時に特殊な設備を要し、また、製造後の取り扱いも困難であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低温定着性が良好で、耐オフセット性に優れる電子写真用トナーを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討した結果、ジカルボン酸とジオールと２官能エポキシ化合物とを必須の原料成分とし、該ジオール成分が脂肪族ジオール及び／または脂環式ジオールを９０モル％以上含有しており、更に、原料中の２官能エポキシ化合物の含有率が０.５〜２.５重量％の範囲である原料を用いて得られたポリエステル樹脂であって、ゲル分が２重量％以下、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）法で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が２００,０００〜２,０００,０００、数平均分子量（Ｍｎ）が５,０００〜２０,０００、これらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０〜４００およびフローテスターでの１／２降下温度（Ｔ１／２）が１５０〜２５０℃であるポリエステル樹脂（Ｂ）は、トナー製造時の混練工程でポリエステル樹脂の粘度の低下がなく、非オフセット領域の上限温度の高いトナーが得られること、更に、ポリエステル樹脂（Ｂ）と、ゲル分が０.３重量％以下、ＧＰＣ法で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が３,０００〜２０,０００、数平均分子量（Ｍｎ）が１,０００〜５,０００、これらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜１０およびフローテスターでの１／２降下温度（Ｔ１／２）が８０〜１４０℃であるポリエステル樹脂（Ａ）とを含有してなるバインダ樹脂を用いると、非オフセット領域の上限温度が高く、低温定着性も良好なトナーが得られること等を見出し本発明をなすに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、ゲル分が０.３重量％以下、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）法で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が３,０００〜２０,０００、数平均分子量（Ｍｎ）が１,０００〜５,０００、これらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜１０およびフローテスターでの１／２降下温度（Ｔ１／２）が８０〜１４０℃であるポリエステル樹脂（Ａ）と、ジカルボン酸とジオールと２官能エポキシ化合物とを必須の原料成分とし、該ジオール成分が脂肪族ジオール及び／または脂環式ジオールを９０モル％以上含有しており、更に、原料中の２官能エポキシ化合物の含有率が０.５〜２.５重量％の範囲である原料を用いて得られたポリエステル樹脂であって、ゲル分が２重量％以下、ＧＰＣ法で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が２００,０００〜２,０００,０００、数平均分子量（Ｍｎ）が５,０００〜２０,０００、これらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０〜４００およびフローテスターでの１/２降下温度（Ｔ１／２）が１５０〜２５０℃であるポリエステル樹脂（Ｂ）とを含有してなるバインダ樹脂と、着色剤とを含有してなることを特徴とする電子写真用トナーを提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
ポリエステル樹脂（Ａ）は、ゲル分が０.３重量％以下、ＧＰＣ法で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が３,０００〜２０,０００、数平均分子量（Ｍｎ）が１,０００〜５,０００、これらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜１０およびフローテスターでの１/２降下温度（Ｔ1/2）が８０〜１４０℃であれば製法、原料によらず制限なく使用できる。
【０００８】
ポリエステル樹脂（Ａ）のゲル分は少ないほうが好ましいが、０.３重量％以下であれば本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）として問題なく使用できる。ゲル分が０．３重量％を超えると、樹脂の強度が十分でなくなりトナーの保存安定性が悪くなる。
【０００９】
ポリエステル樹脂（Ａ）のＧＰＣ法で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、３,０００以上２０,０００以下であることが必要である。３０００未満では、樹脂の強度が十分でなく、トナーの保存安定性が悪くなり、２０,０００を超えると粘度が高くなり、低温での定着が悪くなるので好ましくない。なかでも、４,０００〜１０,０００の範囲がより好ましい。
【００１０】
ポリエステル樹脂（Ａ）のＧＰＣ法で測定した数平均分子量（Ｍｎ）は１,０００以上５,０００以下であることが必要である。１０００未満だと樹脂の強度が十分でなく、トナーの保存安定性が悪くなり、５,０００を超えると粘度が高くなり、低温での定着が悪くなるので好ましくない。なかでも２,０００〜４,０００の範囲がより好ましい。
【００１１】
ポリエステル樹脂（Ａ）のＭｗ／Ｍｎは２〜１０であることが必要だが、２に近い値であればより好ましい。１０を超えると粘度が高くなり、低温での定着が悪くなる。特にＭｗ／Ｍｎのより好ましい範囲としては、２〜５である。
【００１２】
ポリエステル樹脂（Ａ）のフローテスターでの１/２降下温度（Ｔ1/2）は８０〜１４０℃であることが必要である。８０℃未満だと樹脂の強度が十分でなく、トナーの保存安定性が悪くなり、１４０℃を超えると粘度が高くなり、低温での定着が悪くなる。Ｔ1/2は、８０〜１２０℃であればより好ましい。
【００１３】
ポリステル樹脂（Ｂ）は、ゲル分が２重量％以下、ＧＰＣ法で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が２００,０００〜２,０００,０００、数平均分子量（Ｍｎ）が５,０００〜２０,０００、これらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０〜４００およびフローテスターでの１/２降下温度（Ｔ1/2）が１５０〜２５０℃であれば、製法、原料によらず制限なく使用できる。
【００１４】
ポリエステル樹脂（Ｂ）のゲル分は、２重量％以下であることが必要である。
ゲル分が２重量％を越えるとトナー製造時の混練過程で、ポリエステルの分岐や架橋部分が切断されることにより樹脂の粘度が低下し、低温定着性と耐オフセット性のバランスが悪くなる。また、トナーの定着温度領域を広く取れるという点からは、ゲル分は０．２重量％以上が好ましい。ゲル分は、低温定着性と耐オフセット性のバランスが良いこと、トナーの定着温度領域を広く取れることから、０．２〜０.７％であることが好ましい。
【００１５】
ポリエステル樹脂（Ｂ）のＧＰＣ法で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、２００,０００以上２,０００,０００以下であることが必要である。２００,０００未満では、トナーの高温での定着性が悪くなり、２,０００,０００を超えるとトナー製造時の混練過程で樹脂の粘度が低下し、非オフセット領域の上限温度が低下するので好ましくない。なかでも、２００,０００〜１,０００,０００の範囲がより好ましい。
【００１６】
ポリエステル樹脂（Ｂ）のＧＰＣ法で測定した数平均分子量（Ｍｎ）は、５,０００以上２０,０００以下であることが必要である。５,０００未満では、トナーの高温での定着性が悪くなり、２,００００を超えるとトナー製造時の混練過程で樹脂の粘度が低下し、非オフセット領域の上限温度が低下するので好ましくない。なかでも、５,０００〜１０,０００の範囲がより好ましい。
【００１７】
ポリエステル樹脂（Ｂ）のＭｗ／Ｍｎは、１０以上４００以下であることが必要である。１０未満では、トナーの高温での定着性が悪くなり、４００を超えるとトナー製造時の混練過程で樹脂の粘度が低下し、非オフセット領域の上限温度が低下するので好ましくない。特に、Ｍｗ／Ｍｎのより好ましい範囲としては、２０〜２００である。
【００１８】
ポリエステル樹脂（Ｂ）のフローテスターでの１/２降下温度（Ｔ1/2）は、１５０℃以上２５０℃以下であることが必要である。１５０℃未満では、トナーの高温での定着性が悪くなり、２５０℃を超えるとトナー製造時の混練過程で樹脂の粘度が低下し、非オフセット領域の上限温度が低下するので好ましくない。Ｔ1/2は１６０〜２３０℃であればより好ましい。
【００１９】
次に、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の調製方法について説明する。
ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の調製は、種々の方法が使用でき、例えば、ジカルボン酸メチルエステル等の低級アルキルエステルを使用したエステル交換反応法、常圧脱水反応法、減圧脱水反応法、溶液重縮合法、固相重縮合反応法等いずれの製造法にても調製できる。この際使用される装置としては、窒素導入口、温度計、攪拌装置、精留塔等を備えた反応容器の如き回分式の製造装置が好適に使用できるほか、脱気口を備えた押出機や連続式の反応装置、混練機等も使用できる。さらに、エステル化反応やエステル交換反応の促進のために、ジブチル錫オキサイド、テトラブチルチタネート、パラトルエンスルホン酸等のエステル化触媒や、鉛化合物、錫化合物、テトラプロピルチタネート等のエステル交換触媒等の種々の触媒を添加することもできる。
【００２０】
ポリエステル樹脂（Ａ）は、例えば、ジカルボン酸とジオールを必須成分とし、一塩基酸や１価のアルコール等を本発明の効果を損なわない範囲内で併用し調製することができる。
【００２１】
ポリエステル樹脂（Ａ）の調製方法は、例えば、ジカルボン酸とジオールを必須成分として、必要に応じて一塩基酸や１価のアルコ−ルや触媒をフラスコにて混合加熱し、窒素気流下で徐々に２１０〜２５０℃の範囲で攪拌しながら８〜１２時間反応させ、エステル化反応を行う方法等が挙げられる。ポリエステル樹脂のエステル化反応の進行状況は、ポリエステル樹脂の酸価または粘度を測定することで確認でき、例えば、ポリエステル樹脂の環球法による軟化点が約８０〜１２０℃となるところを反応終点としポリエステル樹脂（Ａ）が得られる。ジカルボン酸とジオールは、ジカルボン酸の有するカルボキシル基１モルに対して、ジオールの有する水酸基が０．９５〜１．０５モルとなる割合で混合すると良い。
【００２２】
ポリエステル樹脂（Ｂ）は、ジカルボン酸とジオールと２官能エポキシ化合物とを必須の原料成分とし、該ジオール成分が脂肪族ジオール及び／または脂環式ジオールを９０モル％以上含有しており、更に、原料中の２官能エポキシ化合物の含有率が０.５〜２.５重量％の範囲である原料を用いて得られたポリエステル樹脂であって、更に、３官能以上の多塩基酸類や多価アルコール類や２官能以外のエポキシ化合物を原料の一部として用いて得られたポリエステル樹脂等が挙げられる。３官能以上の多塩基酸類や３官能以上の多価アルコール類や２官能以外のエポキシ化合物は、原料成分の合計量に対して、０．５〜３．０重量％の範囲で加える。また、一塩基酸や、１価の高級アルコ−ル等も本発明の効果を損なわない範囲内で併用することができる。
【００２３】
上記のポリステル樹脂（Ｂ）の原料中の２官能エポキシ化合物の含有率を０.５〜２.５重量％の範囲とすることで、トナーの定着温度領域を広げることができる。
【００２４】
更に、ポリステル樹脂（Ｂ）は、ジカルボン酸とジオールと２官能エポキシ化合物に加えて、炭素原子数４〜２８のアルキル基を有するモノエポキシ化合物を１〜１０重量％含有する原料成分を用いて得られたポリエステル樹脂が特に好ましい。
【００２６】
ポリエステル樹脂（Ｂ）の調製方法は、例えば、ジカルボン酸とジオールと２官能エポキシ化合物と３官能以上の多塩基酸類や３官能以上の多価アルコール類や２官能以外のエポキシ化合物と必要に応じて触媒とをフラスコに混合加熱し、窒素気流下で徐々に２１０〜２５０℃の範囲で攪拌しながら、常圧状態にて、１５〜２０時間反応させ、エステル化反応を行う方法等が挙げられる。エステル化反応の進行状況はポリエステル樹脂の酸価または粘度を測定することで確認でき、たとえばポリエステル樹脂の環球法による軟化点が約１２０〜１９０℃となるところを反応終点とし、ポリエステル樹脂（Ｂ）が得られる。ジカルボン酸とジオールは、ジカルボン酸の有するカルボキシル基１モルに対して、ジオールの有する水酸基が０．９５〜１．０５モルとなる割合で混合すると良い。
【００２７】
次に、ポリエステル樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）の調製に用いる原料について説明する。
ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、無水コハク酸、ドデシルコハク酸、ドデシル無水コハク酸、ドデセニルコハク酸、ドデセニル無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、デカン−１，１０−ジカルボン酸等の脂肪族二塩基酸；フタル酸、テトラヒドロフタル酸およびその無水物、テトラブロムフタル酸およびその無水物、テトラクロルフタル酸およびその無水物、ヘット酸およびその無水物、ハイミック酸およびその無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族または脂環式の二塩基酸類；が挙げられる。
【００２８】
さらに、３官能以上の多塩基酸類としては、１分子中に３個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸およびその反応性誘導体も使用することができる。これらの代表的なものを挙げると、トリメリット酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等がある。
【００２９】
さらに、上記したジカルボン酸や３官能以上のカルボン酸等の多塩基酸類は、そのカルボキシル基の一部または全部がアルキルエステル、アルケニルエステルまたはアリ−ルエステルとなっているものも使用できる。
【００３０】
また原料成分として、例えば、ジメチロ−ルプロピオン酸、ジメチロ−ルブタン酸、６−ヒドロキシヘキサン酸のような、１分子中に水酸基とカルボキシル基を併有する化合物あるいはそれらの反応性誘導体も使用できる。
【００３１】
さらに、一塩基酸としては安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸等が挙げられる。
【００３２】
上記の塩基酸はそれぞれ単独で使用してもよいし、２種以上のものを併用してもよい。
【００３３】
次に、ジオールとしては、例えば、エチレングリコ−ル、１，２−プロピレングリコ−ル、１,３-プロパンジオール、１,３-ブチレングリコール、１,４-ブチレングリコール、１，４−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の脂肪族ジオ−ル類；ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノ−ルＡのプロピレンオキサイド付加物等のビスフェノ−ルＡアルキレンオキサイド付加物；キシリレンジグリコ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノ−ルＡ等のアラルキレングリコ−ルまたは脂環式のジオ−ル類；等が挙げられる。
【００３４】
また、３官能以上の多価アルコール類として、３個以上の水酸基を有する化合物も使用することができ、例えば、グリセリン、トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、ソルビト−ル、１，２，３，６−ヘキサンテトロ−ル、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリト−ル、ジペンタエリスリト−ル、２−メチルプロパントリオ−ル、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−ト等が挙げられ、１価のアルコールとしては、ステアリルアルコール等が挙げられる。
【００３５】
これらのアルコ−ル類は、単独で使用してもよいし２種以上のものを併用することもできる。
【００３６】
２官能エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等の化合物が挙げられる。なかでもビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。これらは単独で使用しても良いし、複数のものを併用しても良い。
【００３７】
炭素原子数４〜２８のアルキル基を有するモノエポキシ化合物としては、例えば、アルキルフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、カルボン酸のグリシジルエステル、アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル、モノエポキシ脂肪酸アルキルエステル等が挙げられる。
【００３８】
アルキルフェニルグリシジルエーテルとしては、例えば、クレジルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００３９】
アルキルグリシジルエーテルとしては、例えば、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００４０】
カルボン酸のグリシジルエステルとしては、例えば、ノナン酸グリシジルエステル、デカン酸グリシジルエステル、ネオデカン酸グリシジルエステル、ドデカン酸グリシジルエステル等が挙げられる。
【００４１】
アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテルとしては、例えば、ブチルフェノール等の低級アルキルフェノールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル等が挙げられる。具体的には、例えば、エチレングリコールモノフェニルエーテルのグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールモノフェニルエーテルのグリシジルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテルのグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールモノフェニルエーテルのグリシジルエーテル、プロピレングリコールモノ（p-t-ブチル）フェニルエーテルのグリシジルエーテル、エチレングリコールモノノニルフェニルエーテルのグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００４２】
モノエポキシ脂肪酸アルキルエステルとしては、不飽和脂肪酸のアルコールエステルの不飽和基をエポキシ化した化合物で、例えば、エポキシ化オレイン酸ブチルエステル、エポキシ化オレイン酸オクチルエステル等が挙げられる。
【００４３】
上記した、炭素原子数４〜２８のアルキル基を有するモノエポキシ化合物はネオデカン酸グリシジルエステルが好ましい。また、単独で用いても２種以上を併用しても良い。
【００４４】
ここで、本発明において、ゲル分とは、本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）またはポリエステル樹脂（Ｂ）を、テトラヒドロフランに２４時間溶解させた時の不溶分である。測定は、３００mlのガラス製容器に２５０mlのテトラヒドロフランを入れ、その中に細かく砕いたポリエステル樹脂１.５ｇを５００メッシュの金網製袋(３×５cm)に入れて２４時間溶解させ、不溶分の割合を求める。
【００４５】
本発明におけるポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と、数平均分子量（Ｍｎ）はテトラヒドロフランにより溶解する成分をＧＰＣ法により以下に示す条件で測定した値である。
本発明におけるフローテスターでの１/２降下温度（Ｔ１／２）とは、高化式フローテスターＣＦＴ−５００(島津製作所製)を用い、荷重１０Kg/cm２、ノズルの直径１mm、ノズルの長さ１mm、予備加熱７０℃で５分間、昇温速度６℃／分とし、サンプル量１.５ｇとして測定記録したとき、フローテスターのプランジャー降下量−温度曲線(軟化流動局線)におけるＳ字曲線の高さをｈとするとき、ｈ/２の温度をいう。
【００４７】
本発明で用いるバインダ樹脂は、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）とを含有してなれば制限はないが、中でも、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）を、重量比（Ａ）／（Ｂ）が３０／７０〜７０／３０の範囲で混合したものが、低温での定着性が良好で、かつ、非オフセット温度の上限温度が低下しないトナーが得られることから好ましい。
【００４８】
次に、本発明で用いる着色剤について、説明する。
本発明で使用することのできる着色剤としては、種々のものが使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料（C.I.No.50415B）、アニリンブルー（C.I.No.50405）、カルコオイルブルー（C.I.No.azoic Blue3）、クロムイエロー（C.I.No.14090）、ウルトラマリンブルー（C.I.No.77103）、デュポンオイルレッド（C.I.No.26105）、キノリンイエロー（C.I.No.47005）、メチレンブルークロライド（C.I.No.52015）、フタロシアニンブルー（C.I.No.74160）、マラカイトグリーンオクサレート（C.I.No.74160）、マラカイトグリーンオクサレート（C.I.No.42000）、ランプブラック（C.I.No.77266）、ローズベンガル（C.I.No.45435）等が挙げられる。
【００４９】
着色剤の含有量は、バインダ樹脂１００重量部に対して１重量部から２０重量部の範囲内が好ましい。これらの着色剤は１種又は２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００５０】
本発明のトナーは、特定の製造方法によらず極めて一般的な製造方法により得る事ができ、例えばバインダ樹脂と着色剤とを、樹脂の融点（軟化点）以上で溶融混練した後、粉砕し、分級する方法等が挙げられる。
【００５１】
具体的には、例えば、上記のバインダ樹脂と着色剤と必要により磁性体、摩擦帯電制御剤、オフセット防止剤、潤滑油等を２本ロール、３本ロール、加圧ニーダー、又は２軸押し出し機等の混練手段により混合する。この際、バインダ樹脂中に、着色剤等が均一に分散すればよく、その溶融混練の条件は特に限定されるものではないが、通常８０〜１８０℃で３０秒〜２時間である。着色剤は樹脂中に均一に分散するようにあらかじめフラッシング処理、あるいは樹脂と高濃度で溶融混練したマスターバッチを用いても良い。
【００５２】
次いで、それを冷却後、ジェットミル等の粉砕機で微粉砕し、風力分級機等により分級する。
【００５３】
【実施例】
以下に、合成例、実施例、比較例を挙げて本発明を詳細に説明する。例中「部」、「％」は特にことわりがない限り重量基準である。
【００５４】
合成例１〔ポリエステル樹脂（Ａ）の合成〕
エチレングリコール１９２ｇ、ネオペンチルグリコール３２４ｇ、テレフタル酸９９６ｇ、ジブチル錫オキサイド１.０ｇをガラス製２リットル四つ口フラスコに入れ、窒素気流下にて徐々に昇温し、２４０℃で８時間反応させ、常温固体で、酸価が１０のポリエステル樹脂（Ａ１）を得た。ポリエステル樹脂（Ａ１）の示差熱測定（ＤＳＣ）法によるガラス転移温度（Ｔｇ）、環球法による軟化点、フローテスターでの１/２降下温度（Ｔ1/2）、ゲル分、Ｍｗ、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎを第２表に示す。
【００５５】
合成例２および合成例３（同上）
第１表に示す配合で原料を使用した以外は、合成例１と同様にしてポリエステル樹脂（Ａ２）及びポリエステル樹脂（Ａ３）を合成した。ポリエステル樹脂（Ａ１）と同様に第２表に測定結果を示す。
【００５６】
合成例４〔ポリエステル樹脂（Ｂ）の合成〕
ガラス製四つ口フラスコにエチレングリコール２２４ｇ、ネオペンチルグリコール２５０ｇ、テレフタル酸９９６ｇ、エピクロン８３０（大日本インキ化学工業製品、ビスフェノールＦ型２官能エポキシ樹脂）１７ｇ、カージュラＥ１０（シェルジャパン製品、ネオデカン酸グリシジルエステル）３０ｇ、ジブチル錫オキサイド１.０ｇを入れ、窒素気流下にて徐々に昇温し、２４５℃にて１８時間反応させ、常温固体で、酸価が９のポリエステル樹脂（Ｂ１）を得た。ポリエステル樹脂（Ｂ１）の示差熱測定（ＤＳＣ）法によるガラス転移温度（Ｔｇ）、環球法による軟化点、フローテスターでの１/２降下温度（Ｔ1/2）、ゲル分、Ｍｗ、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎを第２表に示す。
【００５７】
合成例５および合成例６（同上）
第１表に示す配合で原料を使用した以外は、合成例１と同様にしてポリエステル樹脂（Ｂ２）及びポリエステル樹脂（Ｂ３）を合成した。ポリエステル樹脂（Ｂ１）と同様に第２表に測定結果を示す。
【００５８】
【表１】
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＩＰＡ：イソフタール酸
ＥＧ ：エチレングリコール
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ＰＧ ：プロピレングリコール
ＣＨＤＭ：シクロヘキサンジメタノール
ＢＰＡ-ＥＯ：ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２.２モル付加物
８３０：大日本インキ化学工業（株）製のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
エピクロン８３０
８５０：大日本インキ化学工業（株）製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
エピクロン８５０
ＣＥ−１０：シェルジャパン（株）製のネオデカン酸グリシジルエステル
カージュラＥ−１０
【００５９】
【表２】
合成例７〔比較対照用ポリエステル樹脂（ｂ）の合成〕
合成例４のポリエステル樹脂（Ｂ１）の調製において、エピクロン８３０の１７部使用に変えてエピクロン８３０を４２部使用した以外は同様にして比較対照用ポリエステル樹脂（ｂ１）を合成した。ポリエステル樹脂（ｂ１）の示差熱測定（ＤＳＣ）法によるガラス転移温度（Ｔｇ）、環球法による軟化点、フローテスターでの１/２降下温度（Ｔ1/2）、ゲル分、Ｍｗ、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎを第３表に示す。
【００６１】
合成例８（同上）
合成例５のポリエステル樹脂（Ｂ２）の調製において、エピクロン８５０の２５部使用に変えてエピクロンＮ−６９５（大日本インキ化学工業製品、クレゾールノボラック型多官能エポキシ樹脂）を２５部使用した以外は同様にして比較対照用ポリエステル樹脂（ｂ２）を合成した。ポリエステル樹脂（ｂ１）と同様に第３表に測定結果を示す。
【００６２】
【表３】
実施例１
ポリエステル樹脂（Ａ１）４５部とポリエステル樹脂（Ｂ１）４５部を混合し、バインダ樹脂を調製した。このバインダ樹脂に、カーボンブラックＭＡ−１１（三菱化学製品）５部、ボントロンＥ−８１（オリエント化学製帯電制御剤）１.５部、ビスコール５５０Ｐ（三洋化成製ポリプロピレンワックス）３.５部を加えて、スーパーミキサーにてミキシングを行い、更にシリカＨＤＫ３０５０ＥＰ（クラリアントジャパン製品）１部を加え、ヘンシェルミキサーにて混練、冷却後、ジェットミルにて粉砕、分級し、平均粒径１２μｍのトナーを得た。得られたトナー７部を鉄粉キャリア９３部と混合して現像剤を調整した。調製したバインダ樹脂と、トナーのフローテスターでの１／２降下温度（Ｔ1/2）の測定結果を、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の混合比と共に第４表に示す。
【００６４】
実施例２、３および比較例１、２
第４表に示す割合でポリエステル樹脂を混合した以外は実施例１と同様にして、バインダ樹脂、トナー及び現像剤を調整し、バインダ樹脂とトナーのフローテスターでの１／２降下温度（Ｔ1/2）を測定した。測定結果を第４表に示す。
【００６５】
【表４】
試験例１〜３及び比較試験例１、２
実施例１〜３及び比較例１、２で調製した現像剤について、定着開始温度、非オフセット定着温度域、耐環境画像安定性の評価を以下の通り行った。
【００６７】
定着開始温度、非オフセット定着温度域の評価
市販電子複写機にて未定着画像を撮像した後、２８０ｍｍ／秒のスピードのヒートローラー定着装置を用い、ヒートローラーの表面温度を段階的に変化させて定着開始温度の測定とオフセット現象の有無を確認した。
【００６８】
耐環境画像安定性の評価
市販電子複写機を用いて、温度３５℃、湿度８５％の条件にて１.５万枚の連続コピーを行い、鮮明な画像が得られなくなった時点のコピー枚数を評価した。
【００６９】
以上の性能評価の結果を第５表に示す。
【００７０】
【表５】
【発明の効果】
試験例及び比較試験例に示した通り、本発明のトナーは、トナー製造時に粘度の低下がほとんどなく、低温定着性と耐オフセット性が良好で、連続複写における画像の安定性も良好である。
Claims (3)
- ゲル分が０.３重量％以下、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）法で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が３,０００〜２０,０００、数平均分子量（Ｍｎ）が１,０００〜５,０００、これらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜１０およびフローテスターでの１／２降下温度（Ｔ１／２）が８０〜１４０℃であるポリエステル樹脂（Ａ）と、ジカルボン酸とジオールと２官能エポキシ化合物とを必須の原料成分とし、該ジオール成分が脂肪族ジオール及び／または脂環式ジオールを９０モル％以上含有しており、更に、原料中の２官能エポキシ化合物の含有率が０.５〜２.５重量％の範囲である原料を用いて得られたポリエステル樹脂であって、ゲル分が２重量％以下、ＧＰＣ法で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が２００,０００〜２,０００,０００、数平均分子量（Ｍｎ）が５,０００〜２０,０００、これらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０〜４００およびフローテスターでの１／２降下温度（Ｔ１／２）が１５０〜２５０℃であるポリエステル樹脂（Ｂ）とを含有してなるバインダ樹脂と、着色剤とを含有してなることを特徴とする電子写真用トナー。
- 前記ポリエステル樹脂（Ｂ）が、更に、炭素原子数４〜２８のアルキル基を有するモノエポキシ化合物を１〜１０重量％含有する原料成分を用いて得られたポリエステル樹脂である、請求項１記載の電子写真用トナー。
- 前記ポリエステル樹脂（Ａ）と前記ポリエステル樹脂（Ｂ）とを、その重量比（Ａ）／（Ｂ）が３０／７０〜７０／３０となる範囲で混合使用する、請求項１記載の電子写真用トナー。
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