JP3373325B2 - トナー用結着樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真、静電記録、
静電印刷に用いられる静電像現像用トナーの製造に使用
される結着樹脂の製造方法に関するものである。更に詳
しくは、廃棄ペットボトル等の廃物より回収したポリエ
ステル樹脂を用いるトナー用結着樹脂の製造方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ゴミ問題は益々深刻化し、紙、ビ
ン、缶類から大型ゴミに至るまで種々のゴミ類のリサイ
クル処理が強く要請されるようになった。しかし企業の
真剣な対応にも係わらず、そのコストとの兼ね合いか
ら、各企業とも苦戦を強いられているのが現状である。

【０００３】これらのリサイクル品のうち特にプラスチ
ック類に関しては、ポリエチレンテレフタレートを原料
とするペットボトルがある程度回収され、繊維化され、
カーペット、充填材、家具等として再利用されている。
このような回収ペットボトルは、日本国内では価格面で
まだまだ利用分野が限られているが、米国等では日本よ
り低価格で回収ペットボトルが供給されるため、その利
用の可能性が広がっている。

【０００４】つまり、リサイクル品の利用で一番問題と
なるのは、コストとの兼ね合い、即ち、リサイクル品の
供給価格とそれが利用される製品の価格との関係であ
り、米国等で供給される低価格の回収ペットボトルを利
用しても、付加価値の低い製品や、それにより工程が複
雑化する場合などでは、それを利用することはできな
い。

【０００５】従って、廃物より回収したポリエステル樹
脂を再利用して、工業製品等を製造している例は、前記
のようにごく限られたものであり、静電像現像用トナー
の製造に使用される結着樹脂の製造に用いられた例はこ
れまで存在しなかった。

【０００６】一方、静電像現像用トナーの結着樹脂に関
しては、従来よりスチレンアクリル共重合体に代表され
るビニル系樹脂が用いられている。ビニル系の樹脂の場
合、耐オフセット性を向上させようとすると樹脂の軟化
点や架橋密度を上げざるを得なくなり、低温定着が犠牲
となる。逆に低温定着を重視すると耐オフセット性や耐
ブロッキング性に支障をきたす。

【０００７】また、特開昭４９−６５２３２号公報、特
開昭５０−２８８４０号公報、特開昭５０−８１３４２
号公報に記載の如く、パラフィンワックス、低分子量ポ
リオレフィン等をオフセット防止剤として添加する方法
が知られているが、添加量が少ないと効果がなく、多い
と現像剤の劣化が早いことが確認されている。

【０００８】一方、ポリエステル樹脂のような縮合系の
樹脂では、低分子量のものを容易に得ることができるた
め、低温定着性の優れた結着樹脂として知られている。
また、ポリエステル樹脂はビニル系樹脂に比較して、溶
融状態での転写紙等への濡れ性が良く、同じ軟化点を有
するビニル系樹脂と比較して定着が良好に行われ、低温
で十分な定着を行うことができる。更に、ポリエステル
樹脂は適度な摩擦帯電性や誘電特性を有するため、トナ
ー用結着樹脂として好適に用いられている。

【０００９】そして、３価以上のモノマー成分の使用に
より耐オフセット性が改善される等、種々の改良が行わ
れている（特開昭５０−７５０４３号公報、特開昭５４
−８６３４２号公報等）。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、製造
工程を複雑化させることなく、廃物より回収したポリエ
ステル樹脂を用いて原料コストを低下させることによ
り、ポリエステル樹脂を用いて得られる従来のトナーの
性能を維持しつつ、全製造コストを従来法よりも低くし
た、トナー用の結着樹脂の製造方法を提供する事にあ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成すべく鋭意研究した結果、縮重合反応によりポ
リエステルよりなるトナー用結着樹脂を製造する方法に
おいて、廃物より回収したポリエステル樹脂を反応系内
に添加し、アルコール及び／又は水の存在下、該ポリエ
ステル樹脂を分解しつつ重合を行うことにより、上記の
目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至
った。

【００１２】即ち、本発明の要旨は、（１） 縮重合反
応によりポリエステルよりなるトナー用結着樹脂を製造
する方法において、廃物より回収したポリエステル樹脂
を反応系内に添加し、アルコール及び／又は水の存在
下、該ポリエステル樹脂を分解しつつ重合を行うことを
特徴とするトナー用結着樹脂の製造方法、（２） 廃物
より回収したポリエステル樹脂が、リサイクルポリエチ
レンテレフタレートである前記（１）記載の製造方法、
（３） 添加したポリエステル樹脂の分解により生じる
エチレングリコールを反応系外に除去しながら重合を行
うことを特徴とする前記（２）記載の製造方法、（４）
結着樹脂の軟化点が８５〜１７０℃であることを特徴
とする前記（１）〜（３）いずれか記載の製造方法、並
びに（５） 結着樹脂のガラス転移点が４５〜８０℃で
あることを特徴とする前記（１）〜（４）いずれか記載
の製造方法、に関する。

【００１３】本発明のトナー用結着樹脂の製造方法は、
縮重合反応によりポリエステルよりなるトナー用結着樹
脂を製造する方法において、廃物より回収したポリエス
テル樹脂を反応系内に添加し、アルコール及び／又は水
の存在下、該ポリエステル樹脂を分解しつつ重合を行う
ことを特徴とするものである。

【００１４】ここで、「廃物より回収したポリエステル
樹脂」とは、一旦、樹脂を有する製品として製造された
ものが廃棄等され、その後回収されたポリエステル樹脂
のことをいう（以下、「回収ポリエステル樹脂」とい
う）。

【００１５】用いられる回収ポリエステル樹脂として
は、トナーの性能や重合反応を妨げるような化合物を含
有せず、ある程度の純度を有しているものであれば、そ
の種類、分子量等は、特に限定されない。具体的には、
回収ペットボトル、回収ポリエステルフィルム等より回
収したポリエステル樹脂が挙げられる。なかでも、回収
ペットボトル、回収ポリエステルフィルム等より回収し
たリサイクルポリエチレンテレフタレートあるいは、リ
サイクル変性ポリエチレンテレフタレートが大量に廃棄
され、回収容易のため、好適に用いられる。

【００１６】なお、使用に際しては、取り扱いや分散・
分解等の容易性のため、粉砕されたもの、ペレット等が
好適に用いられる。

【００１７】ポリエステル樹脂の使用量としては、縮重
合系樹脂の原料モノマー１００重量部に対して、通常
１．０〜６００．０重量部、好ましくは３．０〜５０
０．０重量部である。この範囲より少ないとコストメリ
ットがなくなる傾向があり、この範囲より多いと反応制
御が困難となる傾向がある。

【００１８】本発明ではアルコール及び／又は水の存在
下で重合を行うが、アルコールとしては、反応系内にあ
る縮重合系樹脂の原料モノマーの一部を利用してもよ
く、或いはそれと異なるアルコール等を別途添加しても
よい。

【００１９】ここで必要とされるアルコール及び／又は
水の量としては、回収ポリエステル樹脂１００重量部に
対して、通常１０．０重量部以上、好ましくは１５．０
重量部以上である。この範囲より少ないと回収ポリエス
テル樹脂をエステル交換、加水分解する効率が低く、物
性制御が困難となる傾向がある。

【００２０】本発明ではこのように、重合系内にアルコ
ール及び／又は水を存在させることにより、回収ポリエ
ステル樹脂をエステル交換反応、加水分解等により分解
して、カルボン酸、そのアルキルエステル等を生成させ
つつ、それを他のモノマー成分と重合させることができ
る。

【００２１】本発明の製造方法は、重合時に前記の回収
ポリエステル樹脂を用いると共にアルコール及び／又は
水を存在させることを特徴とするが、それ以外は、通常
と同様の重合反応が行われ、用いられる原料モノマー、
反応条件等も通常と同様である。

【００２２】本発明におけるポリエステル樹脂は、通
常、アルコールとカルボン酸、もしくはカルボン酸エス
テル、カルボン酸無水物との縮重合により得られるが、
アルコール成分のうちジオール成分としては、 （イ）一般式（Ｉ）で表される化合物が用いられる。

【００２３】

【化１】

【００２４】（式中Ｒはエチレン又はプロピレン基、
ｘ、ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平
均値は２〜７である。） 具体的には、例えば、ポリオキシプロピレン(2.2) −2,
2 −ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン、ポリオ
キシプロピレン(3.3) −2,2 −ビス (４−ヒドロキシフ
ェニル) プロパン、ポリオキシエチレン(2.0) −2,2 −
ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン、ポリオキシ
プロピレン(2.0) −ポリオキシエチレン(2.0) −2,2 −
ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン、ポリオキシ
プロピレン(6) −2,2 −ビス (４−ヒドロキシフェニ
ル) プロパン等を挙げることができる。

【００２５】又、場合により他のジオール、例えばエチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、1,2 −プロピレングリコール、1,3 −プロ
ピレングリコール、1,4 −ブタンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、1,4 −ブテンジオール、1,5 −ペンタン
ジオール、1,6 −ヘキサンジオール等のジオール類、ビ
スフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等、その他
の二価のアルコールを加えることもできる。

【００２６】（ロ）カルボン酸もしくはカルボン酸エス
テル、カルボン酸無水物としては、次のものが挙げられ
る。まず二価のカルボン酸成分としては、例えば、マレ
イン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グル
タコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シ
クロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セ
バチン酸、アゼライン酸、マロン酸等が挙げられ、更に
ｎ−ブチルコハク酸、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブチ
ルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハ
ク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク
酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、
イソドデセニルコハク酸等のアルキル又はアルケニルコ
ハク酸が挙げられる。また、これらの酸の無水物、低級
アルキルエステル、その他の二価のカルボン酸を挙げる
ことができる。

【００２７】次に、三価以上のものについては、三価以
上の多官能性単量体の内、アルコール成分としては、ソ
ルビトール、1,2,3,6 −ヘキサンテトロール、1,4 −ソ
ルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリト
ール、トリペンタエリスリトール、1,2,4 −ブタントリ
オール、1,2,5 −ペンタントリオール、グリセロール、
２−メチルプロパントリオール、２−メチル−1,2,4 −
ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン、1,3,5 −トリヒドロキシベンゼン、その
他の三価以上のアルコールを挙げることができる。

【００２８】また、三価以上のカルボン酸成分として
は、1,2,4 −ベンゼントリカルボン酸、2,5,7 −ナフタ
レントリカルボン酸、1,2,4 −ナフタレントリカルボン
酸、1,2,4 −ブタントリカルボン酸、1,2,5 −ヘキサン
トリカルボン酸、1,3 −ジカルボキシル−２−メチル−
２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ (メチレンカ
ルボキシル) メタン、1,2,7,8 −オクタンテトラカルボ
ン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、低級
アルキルエステル、その他の三価以上のカルボン酸を挙
げることができる。

【００２９】また、多価カルボン酸として次式で表され
るようなテトラカルボン酸も挙げられる。

【００３０】

【化２】

【００３１】（式中、Ｘは炭素数３以上の側鎖を１個以
上有する炭素数５〜３０のアルキレン基又はアルケニレ
ン基である。) 具体的には次の(1) 〜(12)に示すもの等が挙げられる。 (1) ４−ネオペンチリデニル−1,2,6,7 −ヘプタンテト
ラカルボン酸 (2) ４−ネオペンチル−1,2,6,7 −ヘプテン(4) −テト
ラカルボン酸 (3) ３−メチル−４−ヘプテニル−1,2,5,6 −ヘキサン
テトラカルボン酸 (4) ３−メチル−３−ヘプチル−５−メチル−1,2,6,7
−ヘプテン(4) −テトラカルボン酸 (5) ３−ノニル−４−メチリデニル−1,2,5,6 −ヘキサ
ンテトラカルボン酸 (6) ３−デシリデニル−1,2,5,6 −ヘキサンテトラカル
ボン酸 (7) ３−ノニル−1,2,6,7 −ヘプテン(4) −テトラカル
ボン酸 (8) ３−デセニル−1,2,5,6 −ヘキサンテトラカルボン
酸 (9) ３−ブチル−３−エチレニル−1,2,5,6 −ヘキサン
テトラカルボン酸 (10)３−メチル−４−ブチリデニル−1,2,6,7 −ヘプタ
ンテトラカルボン酸 (11)３−メチル−４−ブチル−1,2,6,7 −ヘプテン(4)
−テトラカルボン酸 (12)３−メチル−５−オクチル−1,2,6,7 −ヘプテン
(4) −テトラカルボン酸

【００３２】以上のような原料を用いて製造されるポリ
エステル樹脂は、具体的には次のようなものが好適なも
のとして挙げられる。 １）ポリエステル樹脂（１） 3.0 重量％以上の酢酸エチル不溶分を有するポリエステ
ル樹脂（特開昭62−195676号公報）。

【００３３】２）ポリエステル樹脂（２） 前記（イ）のジオール成分と、 前記（ロ）記載中の二価のカルボン酸又はその酸無
水物又はその低級アルキルエステルと、 前記（ロ）記載中の三価以上のカルボン酸もしくは
その酸無水物もしくはその低級アルキルエステル、又は
三価以上の多価アルコールとを共縮重合したポリエステ
ル樹脂（特開昭62−195677号公報）。

【００３４】３）ポリエステル樹脂（３） 前記（イ）のジオール成分と、 前記（ロ）記載中の二価のカルボン酸のうち、アル
キル又はアルケニルコハク酸を全カルボン酸成分中５〜
50モル％含有する二価のカルボン酸又はその酸無水物又
はその低級アルキルエステルと、 前記（ロ）記載中の三価以上の多価カルボン酸もし
くはその酸無水物もしくはその低級アルキルエステル、
又は三価以上の多価アルコールとを共縮重合したポリエ
ステル樹脂（特開昭62−195678号公報）。

【００３５】４）ポリエステル樹脂（４） 前記（イ）のジオール成分と、 前記（ロ）記載中の二価のカルボン酸のうち、アル
キル又はアルケニルコハク酸を全カルボン酸成分中５〜
50モル％含有する二価のカルボン酸又はその酸無水物又
はその低級アルキルエステルと、 前記（ロ）記載中の次式

【００３６】

【化３】

【００３７】(式中、Ｘは炭素数３以上の側鎖を１個以
上有する炭素数５〜３０のアルキレン基又はアルケニレ
ン基である。)で表されるテトラカルボン酸又はその酸
無水物又はその低級アルキルエステルを全カルボン酸成
分中0.1 〜20モル％含有する三価以上の多価カルボン酸
又はその酸無水物又はその低級アルキルエステルとを共
縮重合したポリエステル樹脂（特開昭62−195679号公
報）。

【００３８】５）ポリエステル樹脂（５） 前記（イ）のジオール成分と、 前記（ロ）記載中の二価のカルボン酸又はその酸無
水物又はその低級アルキルエステルと、 前記（ロ）記載中の三価以上の多価アルコールと、 前記（ロ）記載中の三価以上の多価カルボン酸又は
その酸無水物又はその低級アルキルエステルとを共縮重
合したポリエステル樹脂（特開昭62−195680号公報）。

【００３９】通常、前記のポリエステル樹脂は、前記の
アルコール成分とカルボン酸成分を用いて縮重合させる
ことにより得ることができ、例えば、不活性ガス雰囲気
中にて180 〜250 ℃の温度で縮重合することにより製造
することができる。この際、反応を促進せしめるため、
通常使用されているエステル化触媒、例えば酸化亜鉛、
酸化第一錫、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジラウレ
ート等を使用することができる。又同様の目的のため、
減圧下にて製造することもできる。

【００４０】本発明の製造方法では、上記の縮重合反応
を行うに際し、例えば予め回収ポリエステル樹脂を反応
系内に添加し、アルコール及び／又は水の存在下、該ポ
リエステル樹脂を分解しつつ重合を行ってもよい。ま
た、２価のモノマーを用いて重合を行い中間エステル化
物を得た後、３価以上のモノマーを用いて架橋構造のポ
リエステル樹脂を得てもよい。

【００４１】ここで、回収ポリエステル樹脂は、ポリエ
ステル等の原料モノマーの混合物中に予め混合しておい
てもよく、重合反応進行中に添加してもよい。

【００４２】また、回収ポリエステル樹脂がリサイクル
ポリエチレンテレフタレートである場合、添加したポリ
エステル樹脂の分解により生じるエチレングリコールを
反応系外に除去しながら重合を行うことにより、エチレ
ングリコール由来の繰り返し単位を含まないか、その量
が少ない結着樹脂を好適に得ることができる。エチレン
グリコールを反応系外に除去する方法としては、例えば
生成水と共沸させるか、更には減圧により反応系内から
エチレングリコールを留去する方法などが挙げられる。

【００４３】本発明の製造方法により得られる結着樹脂
の軟化点は、８５〜１７０℃であることが好ましく、よ
り好ましくは９０〜１６０℃である。軟化点がこの範囲
未満では、耐オフセット性、耐ブロッキング性が悪くな
る傾向があり、この範囲を超えると低温定着性に支障を
きたす傾向がある。

【００４４】ここで結着樹脂の軟化点は、具体的には次
のようにして測定したものである。高化式フローテスタ
ー（島津製作所製）を用いて１ｃｍ³ の試料を昇温速度
６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより２０
ｋｇ／ｃｍ² の荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍの
ノズルを押し出すようにし、これにより、プランジャー
降下量（流れ値）−温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高
さをｈとする時、ｈ／２に対応する温度（樹脂の半分が
流出した温度）を軟化点としたものである。

【００４５】本発明において、結着樹脂のガラス転移点
が、４５〜８０℃であることが好ましく、より好ましく
は５０〜７０℃である。このような範囲のガラス転移点
を有するものを選択する事により、一層優れた低温定着
性、定着面の平滑性、耐ブロッキング性が得られる。す
なわち、ガラス転移点が上記範囲より高い場合には、定
着性が悪化する傾向があり、また、上記範囲より低い場
合には、耐ブロッキング性が低下する傾向がある。

【００４６】なお、本発明におけるガラス転移点は、次
のようにして測定されるものである。即ち、示差走査熱
量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて
２００℃まで昇温し、その温度で３分間放置した後、降
温速度１０℃／min.で室温まで冷却したサンプルを、昇
温速度１０℃／min.で測定した際に、ガラス転移点以下
のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分から
ピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点
の温度を、ガラス転移点（Ｔｇ）とする。

【００４７】また、結着樹脂の２５℃でのクロロホルム
不溶分も定着性の指標となり、通常４０重量％未満であ
り、３０重量％未満である。クロロホルム不溶分がこの
範囲以上の場合、トナーの定着強度が低下して定着不良
が起こる傾向がある。

【００４８】更に、結着樹脂は、高温高湿下におけるト
ナーの帯電量の維持の点から、酸価が６０ＫＯＨｍｇ／
ｇ未満であることが好ましく、より好ましくは４０ＫＯ
Ｈｍｇ／ｇ未満である。酸価が６０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上
では、高温高湿下にて帯電量が低下する場合があるので
好ましくない。なかでも正帯電性トナーの場合には、２
０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下が好ましい。

【００４９】本発明において、結着樹脂の軟化点、ガラ
ス転移点、および酸価等を上述の範囲にするには、原料
モノマー組成比、触媒量等の調整又は反応条件の選択に
より容易に行うことができる。

【００５０】本発明の製造方法により得られる結着樹脂
は、静電像現像用トナーの製造に用いられるが、かかる
静電像現像用トナーを製造するには、例えば該結着樹脂
と、着色剤、必要に応じて荷電制御剤、磁性体等が用い
られ、これらを公知の方法により溶融混練、冷却、粉
砕、分級すること等により製造される。

【００５１】

【実施例】以下、実施例および試験例により本発明をさ
らに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例等によ
りなんら限定されるものではない。なお、得られた結着
樹脂の軟化点及びガラス転移点は、前述の方法により測
定した。また、クロロホルム不溶分の測定は次のように
して行った。 サンプルをコーヒーミルにて２０ｍｅｓｈ篩を通過す
るまで微粉砕し、５．００ｇ採取後、ラジオライト５．
００ｇと共に、１５０ｃｃマヨネーズびんに入れ、更に
１００ｇのクロロホルムを加え、ボールミル架台にのせ
２５℃で５時間以上回転せしめ充分に溶解させた。 加圧濾過器内に７ｃｍφ濾紙（Ｎｏ．２）を置き、そ
の上に５．００ｇのラジオライトを均一にプレコート
し、少量のクロロホルムを加え密着させた。 の操作にて作られた溶液を加圧濾過器に流し込む。
マヨネーズびん中の付着物は、１００ｍｌのクロロホル
ムで充分に洗浄し、濾過器に流し込み、上ぶたをしっか
りと密閉した。 加圧濾過（〜４ｋｇ／ｃｍ²)を行い、クロロホルムの
流出が止まれば、ふたを開け１００ｍｌのクロロホルム
を加え、２５℃で内容物を十分に洗浄し、更に加圧濾過
を行った。 濾過が終了した後、濾紙、濾紙上の残査、及びラジオ
ライトを、アルミホイルにのせ、真空乾燥器内にて乾燥
した（８０〜１００℃／１００ｍｍＨｇ，１０Ｈ
ｒ．）。 乾固体全ての重量を測定した。 その重量に基づき、下記の式より不溶分を計算した。 不溶分（％）＝（乾固体の総重量−濾紙の重量−ラジオ
ライト(10.00) ）／サンプル量(5.00)×１００

【００５２】実施例１−１〜１−３ （回収ポリエステル由来のエチレングリコールを再利用
しない場合）ポリオキシプロピレン（2.2)−2,2'ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチ
レン（２）−2,2'ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、回収ポリエチレンテレフタレート、ドデセニル無
水コハク酸を表１に示す量と、更に６ｇのジブチル錫オ
キシドを温度計、ステンレススチール製攪拌器、ガラス
製窒素導入管、流下式コンデンサーを備えた容量５リッ
トルの四ッ口フラスコ内に入れてマントルヒーターにセ
ットし、窒素ガスを導入しながら温度２２０℃の１００
ｍｍＨｇの減圧下で理論量の９０％以上の脱エチレング
リコール反応（エステル交換反応）を行い中間エステル
化物を得た。更に、無水 1,2,4−ベンゼントリカルボン
酸を表１に示す量加えて２１０℃に保ち、環球式軟化点
で反応の進行を追跡し、所定の軟化点に達した時、フラ
スコ系外へ抜き出し室温に冷却した。得られた樹脂は粉
末化され易い固体であり、示差走査熱量計により測定し
たガラス転移点と、高化式フローテスターで測定した軟
化点、クロロホルム不溶分は、それぞれ表１に示す値で
あった。

【００５３】

【表１】

【００５４】実施例２−１〜２−２ （回収ポリエステル由来のエチレングリコールを再利用
する場合）ネオペンチルグリコール、エチレングリコー
ル、プロピレングリコールを表２に示す量と、水２００
ｇを温度計、ステンレススチール製攪拌器、ガラス製窒
素導入管、及びモノマー留出防止用ジムロート管（９０
〜１００℃の熱水を通す）を備えた流下式コンデンサー
を設置した５リットルのステンレス製四ッ口フラスコに
仕込み、マントルヒーター中に設置して、昇温攪拌しな
がら更にジブチル錫オキシド３ｇと、イソフタル酸また
はフマル酸、回収ポリエチレンテレフタレートを表２に
示す量仕込んだ。生成水を流出させながら温度１８０℃
〜２３０℃まで段階的に昇温反応を行い、中間エステル
化物を得た。更に、無水 1,2,4−ベンゼントリカルボン
酸９６０ｇを加えて１８５℃に保ち、環球式軟化点で反
応の進行を追跡し、所定の軟化点に達した時、フラスコ
系外へ抜き出し室温に冷却した。得られた樹脂のガラス
転移点、高化式フローテスター軟化点、クロロホルム不
溶分を表２に示す。

【００５５】

【表２】

【００５６】実施例３−１〜３−４ （回収ポリエステル由来のエチレングリコールを再利用
する場合）ポリオキシプロピレン（2.2)−2,2'ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン
（２）−2,2'ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、回収ポリエチレンテレフタレート、フマル酸又はド
デセニル無水コハク酸を表３に示す量と、更に５ｇのジ
ブチル錫オキシドを温度計、ステンレススチール製攪拌
器、ガラス製窒素導入管、及びモノマー留出防止用ジム
ロート管（９０〜１００℃の熱水を通す）を備えた流下
式コンデンサーを設置した容量５リットルの四ッ口フラ
スコ内に仕込み、マントルヒーターにセットし、窒素ガ
スを導入しながら温度２２０℃でエステル交換反応を行
った。更に、無水 1,2,4−ベンゼントリカルボン酸を表
３に示す量加えて２２０℃に保ち、環球式軟化点で反応
の進行を追跡し、所定の軟化点に達した時、フラスコ系
外へ抜き出し室温に冷却した。得られた樹脂のガラス転
移点、高化式フローテスター軟化点、クロロホルム不溶
分を表３に示す。

【００５７】

【表３】

【００５８】試験例 （１）トナーの製造 表４に示す組成の材料をヘンシェルミキサー（三井三池
化工機（株）製）で予備混合後、２軸押し出し機で溶融
混練し、冷却、粗粉砕した後、ジェットミルによって粉
砕し、さらに風力分級機を用いて分級し、平均粒径１１
μｍの未処理トナーを得た。

【００５９】

【表４】

【００６０】得られた未処理トナーを、それぞれ１００
重量部に対して疎水性シリカ「Ｈ−２０００」（ワッカ
ーケミカル社製）０．３重量部をヘンシェルミキサーを
用いて混合付着させ、それぞれトナー１〜９とした。以
上のトナー各々３９重量部と、スチレン・メチルメタク
リレート樹脂被覆された球状のフェライト粉（平均粒径
１００μｍ）１２６１重量部とを混合して現像剤を調製
した。

【００６１】（２）耐刷試験 市販の電子写真複写機（リコー製，ＦＴ−４０８０）を
改良した装置（感光体は負帯電性トナーについてはアモ
ルファスセレンを用い、正帯電性トナーについては負帯
電性有機感光体を用い、定着ローラーの回転速度は２５
５ｍｍ／ｓｅｃに設定し、定着装置中のヒートローラー
温度を可変にし、オイル塗布装置を除去したもの）を用
いて画像出しを行い、以下の方法により、帯電性及び耐
刷性を評価した。

【００６２】帯電量については、次に述べるブローオフ
式帯電量測定装置、すなわち、ファラデーケージとコン
デンサー、エレクトロメーターを備えた比電荷測定装置
によって測定を行った。測定方法は、まず、先に調製し
た現像剤をＷ（ｇ)(０．１５〜０．２０ｇ) を５００メ
ッシュ (キャリアー粒子の通過しない大きさに適宜変更
可能) のステンレスメッシュを備えた真鍮性の測定セル
に入れる。次に吸引口から５秒間吸引した後、気圧レギ
ュレーターが０．６ｋｇ／ｃｍ² を示す気圧で５秒間ブ
ローを行い、トナーのみをセルから除去する。

【００６３】この時のブロー開始から２秒後の電位計の
電圧をＶ（ｖｏｌｔ）とする。ここでコンデンサーの電
気容量をＣ (μＦ）とすると、このトナーの比電荷Ｑ／
ｍは下式の如く求められる。 Ｑ／ｍ（μＣ／ｇ）＝Ｃ×Ｖ／ｍ ここで、ｍはＷ（ｇ）中の現像剤中に含まれるトナーの
重量であるが、現像剤中のトナーの重量をＴ（ｇ）、現
像剤の重量をＤ（ｇ）とした場合、試料のトナーの濃度
はＴ／Ｄ×１００（％）と表され、ｍは下式の如く求め
られる。 ｍ（ｇ）＝Ｗ×（Ｔ／Ｄ）

【００６４】当該現像剤を前記複写装置に使用し、各々
１０万枚の連続コピーを、通常環境下（２３℃、５０％
ＲＨ）、高温高湿下（３５℃、８５％ＲＨ）にて行い、
耐刷性試験中における帯電量変化と画質（地汚れの発
生）について評価した。以上の結果を表５に示す。

【００６５】

【表５】

【００６６】表５の結果から明らかなように、本発明に
より製造された結着樹脂を用いたトナー１〜９は、いず
れの環境下においても優れた帯電安定性と優れた耐刷性
を有しており、従来のポリエステル樹脂の性能を維持し
ているものであった。

【００６７】

【発明の効果】本発明の結着樹脂の製造方法によると、
製造工程を複雑化させることなく、廃物より回収したポ
リエステル樹脂を用いて原料コストを低下させることに
より、トナーの性能を維持しつつ全製造コストを従来法
よりも低くすることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91 C08J 11/10 - 11/28

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 縮重合反応によりポリエステルよりなる
   トナー用結着樹脂を製造する方法において、廃物より回
   収したポリエステル樹脂を反応系内に添加し、アルコー
   ル及び／又は水の存在下、該ポリエステル樹脂を分解し
   つつ重合を行うことを特徴とするトナー用結着樹脂の製
   造方法。
2. 【請求項２】 廃物より回収したポリエステル樹脂が、
   リサイクルポリエチレンテレフタレートである請求項１
   記載の製造方法。
3. 【請求項３】 添加したポリエステル樹脂の分解により
   生じるエチレングリコールを反応系外に除去しながら重
   合を行うことを特徴とする請求項２記載の製造方法。
4. 【請求項４】 結着樹脂の軟化点が８５〜１７０℃であ
   ることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の製造方
   法。
5. 【請求項５】 結着樹脂のガラス転移点が４５〜８０℃
   であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の製
   造方法。