CN102844352A - 聚酯及其改性物的制造方法 - Google Patents

Abstract

为了以较低成本且生产效率良好地制造能溶解于有机溶剂且能进行各种化学改性的聚酯(低聚物)，加热包含原料聚酯、尤其是由废材所得到的聚酯、多元醇成分、和水作为必需成分的混合物，从而使原料聚酯解聚。根据其他的方式，加热包含原料聚酯、多元醇成分、水和多元酸或其酸酐作为必需成分的混合物，从而进行原料聚酯的解聚和其解聚物的酯化(也包括酯交换反应、聚酯的缩聚反应)。根据另一个方式，使具有一个与醇或羧酸反应的官能团和一个以上乙烯性不饱和基团的化合物进一步与上述任一方法制造的聚酯反应，从而进行化学改性。

Description

聚酯及其改性物的制造方法

技术领域

本发明涉及：以回收的聚酯作为原料，通过其解聚或进一步酯化来制造聚酯及其改性物的方法。

背景技术

以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)为代表的聚酯用于成型品、薄膜、纤维等各种用途。其中，尤其是PET瓶近年来由于轻量并且透明性、阻气性优异、强度也高，因而用量急增，与此相伴，其废弃方法成为社会问题。因此，对PET瓶的再循环进行了种种研究(参照专利文献1、2等)。

然而，在再循环过程中，存在如下问题：由于酯键的水解，PET的分子量减少，PET的熔融粘度和机械强度降低。于是，这种品质的降低成为阻碍PET瓶再循环的主要原因。为此，现状是，再生PET树脂只不过主要在纤维领域、产业用资材领域中利用，随着PET瓶废弃量的增加，正在探索再生PET树脂的新的有效利用方法。

作为废聚酯的新的再生方法的例子，正在研究使用基于二醇类的解聚反应制造涂料用醇酸树脂(参照专利文献3)；使用再生聚酯制造涂料用聚酯树脂(参照专利文献4、5)；进一步将再生聚酯作为光固化性聚氨酯树脂的原料进行利用(参照专利文献6)；在包含3元以下的多元醇与4元以上的醇的醇成分、油脂和/或脂肪酸、和多元酸成分的混合物中，使以由废物回收再生的对苯二甲酸作为主原料的聚酯树脂解聚，同时进行酯化反应，从而制造醇酸树脂的方法(参照专利文献7)等，其目的均为用于涂料组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平10-287844号公报

专利文献2：日本特开平11-114961号公报

专利文献3：日本专利第3310661号

专利文献4：日本专利第3443409号

专利文献5：日本专利第3256537号

专利文献6：日本特开2004-307779号公报

专利文献7：日本专利第3334713号

发明内容

发明要解决的问题

以往，在聚酯的解聚中，将原料聚酯与多元醇、通常的二醇投入反应器中，使其升温而在接近二醇的沸点水平的高温下进行分解反应。此时，解聚反应中生成的水与能生成与水的共沸混合物的有机溶剂、通常为二甲苯共沸，从而作为冷凝水除去(例如，参照上述专利文献4、5的实施例)。然而，由于二甲苯的添加，存在其排水处理对环境造成负担，并且容易导致制造成本增加、生产效率降低的问题。进而，添加多元酸进行末端具有羧基的树脂的合成时，存在多元酸与解聚物进行脱水酯化反应，所得到的产物的酸值变低(参照上述专利文献7的实施例)，化学改性变难的问题。

本发明是鉴于如前所述的现有技术而成的，其目的在于，提供能够使原料聚酯在短时间内解聚、能够以较低成本且生产效率良好地制造聚酯(低聚物)、并且考虑到环境的方法。

本发明的目的还在于，提供简便地将由废材所得到的聚酯转变为能溶解于有机溶剂且能进行各种化学改性的聚酯(低聚物)的制造方法。

本发明另一个目的在于，提供能够以较低成本且生产效率良好地制造各种聚酯改性物的方法。

用于解决问题的方案

为了达成前述目的，根据本发明的基本方式，提供一种聚酯的制造方法，其特征在于，加热包含原料聚酯、多元醇成分、和水作为必需成分的混合物，从而使原料聚酯解聚。上述多元醇成分为1分子中具有多个羟基的多元醇，优选包含至少3官能以上的多元醇。在其他的适宜的方式中，上述原料聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯。

另外，根据本发明的其他的方式，提供一种聚酯的制造方法，其特征在于，加热包含原料聚酯、多元醇成分、水和多元酸或其酸酐作为必需成分的混合物，从而进行原料聚酯的解聚和其解聚物的酯化(也包括酯交换反应、聚酯的缩聚反应)。

此外，根据本发明的另一个方式，提供聚酯改性物的制造方法，其特征在于，使具有一个与醇或羧酸反应的官能团和一个以上乙烯性不饱和基团的化合物进一步与前述任一方法制造的聚酯反应，从而进行化学改性。

发明的效果

本发明的聚酯的制造方法加热基本上包含原料聚酯、多元醇成分、和水作为必需成分的混合物，从而使原料聚酯解聚，因此能够简便地将由废材得到的聚酯转变为能溶解于有机溶剂且能进行各种化学改性的聚酯(低聚物)。

另外，从其他方面来看，水还起到使粉碎状或颗粒状的原料聚酯与多元醇的反应高效进行的反应介质这样的作用。

聚酯通常为260℃以上的高熔点，比多元醇成分更大量地添加到反应容器中，或者多元醇成分为高熔点的固体时，存在搅拌困难且效率差这样的问题，这种问题可以通过使用水作为反应介质来解决。

另外，在解聚的同时用多元酸或其酸酐进行处理的方法的情况下，与不添加水的方法相比，添加水的方法得到解聚物的酸值变高这一预期之外的效果。认为这是因为，通过加入水，和酸(多元酸或其酸酐)与醇(多元醇成分)的酯化反应相比，更优先进行解聚。

进而，根据本发明，使具有一个与醇或羧酸反应的官能团和一个以上乙烯性不饱和基团的化合物进一步与前述任一方法制造的聚酯反应，进行化学改性，从而能够以较低成本且生产效率良好地制造赋予了感光性的聚酯改性物。

具体实施方式

如前所述，本发明的聚酯的制造方法的基本特征在于，用多元醇成分将原料聚酯解聚时使用水这一点。

根据本发明人等的研究，通过水的共存，能够在短时间内得到能进行各种化学改性的聚酯低聚物，并且由于其工序中不使用有机溶剂，因而能够提供考虑到环境的聚酯制造方法。

对于本发明的方法所使用的原料聚酯，只要是常用公知的聚酯，任意均可，有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚邻二甲酸丁二醇酯(polybutylene phthalate)、液晶聚合物等。另外，从环保的观点来看，优选由PET瓶废材等废弃物回收的再循环PET和再生PET。回收的PET粉碎洗涤、再生PET洗涤并颗粒化而成的产品可以从市场上获取。

作为前述多元醇成分，可以全使用2官能多元醇、3官能以上的多元醇等，可以单独或组合两种以上使用。

作为2官能多元醇，可以列举出乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、螺环二醇(spiro glycol)、二噁烷二醇、金刚烷二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、甲基辛二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、2-甲基丙二醇-1,3、3-甲基戊二醇-1,5、六亚甲基二醇、辛二醇、9-壬二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、双酚A这样的二官能酚的环氧乙烷改性化合物，双酚A这样的二官能酚的环氧丙烷改性化合物，双酚A的环氧乙烷、环氧丙烷共聚改性化合物，环氧乙烷与环氧丙烷的共聚系聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇、金刚烷二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚己内酯二醇(例如，Praccel205、PraccelL205AL、Praccel205U、Praccel208、PraccelL208AL、Praccel210、Praccel210N、Praccel212、PraccelL212AL、Praccel220、Praccel220N、Praccel220NP1、PraccelL220AL、Praccel230、Praccel240、Praccel220EB、Praccel220EC；以上均为Daicel Corporation制造，商品名)、羟基末端聚烷二烯二醇类(例如1,4-聚异戊二烯二醇、1,4-聚丁二烯二醇和1,2-聚丁二烯二醇，以及它们的加氢产物这样的弹性体)，例如，作为上述羟基末端聚烷二烯二醇的市售品的例子，可以列举出Epole(注册商标，氢化聚异戊二烯二醇，分子量1860，平均聚合度26，出光兴产株式会社制造)、PIP(聚异戊二烯二醇，分子量2200，平均聚合度34，出光兴产株式会社制造)、Polytail H(氢化聚丁二烯二醇，分子量2200，平均聚合度39，三菱化学株式会社制造)、R-45HT(聚丁二醇，分子量2270，平均聚合度42，出光兴产株式会社制造)等。

作为3官能以上的多元醇，可列举出甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、山梨糖醇、季戊四醇、二三羟甲基丙烷、二季戊四醇、三季戊四醇、金刚烷三醇、聚己内酯三醇(例如，Praccel303、Praccel305、Praccel308、Praccel312、PraccelL312AL、Praccel320ML、PraccelL320AL；以上均为Daicel Corporation制造，商品名)，另外，作为具有芳香环的多元醇，可列举出3官能以上的酚化合物的环氧乙烷、环氧丙烷改性物；作为具有杂环的多元醇，可列举出四国化成工业株式会社制造的THEIC等。

作为多元醇成分，可以使用来源于植物的醇成分(来源于植物的多元醇)。作为来源于植物的醇成分，优选蓖麻油类醇成分。作为市售品，例如可列举出URIC H-30、URIC H-31、URIC H-52、URIC H-56、URIC H-57、URIC H-62、URIC H-73X、URIC H-92、URIC H-420、URIC H-854、URIC Y-202、URIC Y-403、URICY-406、URIC Y-563、URIC AC-005、URIC AC-006、URICPH-5001、URIC PH-5002、URIC PH-6000、URIC F-15、URICF-25、URIC F-29、URIC F-40、URIC SE-2010、URIC SE-3510、URIC  SE-2606、URIC SE-3506、URIC SE-2003、POLYCASTOR#10、POLYCASTOR#30、URIC SE-2003(均为伊藤制油株式会社制造)等。

本发明中使用的多元醇成分优选包含3官能以上的多元醇，特别优选包含三羟甲基丙烷。

对于上述多元醇成分的用量，相对于原料聚酯的1摩尔酯键，多元醇成分的羟基优选为0.2摩尔~8.0摩尔，更优选为0.33摩尔~7.0摩尔。

水的用量没有特别限制，优选为能够充分搅拌反应混合物的量。水是用于搅拌的介质，在解聚中不进入反应体系，因此水的添加量没有特别限制。添加的水在解聚反应中或解聚反应完成后回收。

另外，在本发明的聚酯的制造方法中，可以使用解聚催化剂来促进原料聚酯的解聚。作为解聚催化剂，例如可列举出单丁基氢氧化锡、二丁基氧化锡、2-乙基己酸单丁基锡、二月桂酸二丁基锡、氧化亚锡、醋酸锡、醋酸锌、醋酸锰、醋酸钴、醋酸钙、醋酸铅、三氧化锑、四丁基钛酸盐、四异丙基钛酸盐等，可以单独或组合两种以上使用。相对于100质量份原料聚酯(例如再生PE)与多元醇成分的总量，这些解聚催化剂的用量通常为0.005~5质量份即足够，特别优选0.05~3质量份的范围内。

另外，本发明的聚酯的制造方法的其他方式是，使原料聚酯、多元醇成分、水和多元酸或其酸酐根据需要在解聚催化剂的存在下成批进行反应，同时进行原料聚酯的解聚反应、与聚酯、多元醇成分和多元酸成分之间的酯化反应(也包括酯交换反应、聚酯的缩聚反应)，从而制造目标聚酯。认为此时如前所述，由于反应体系中水的共存，因而与酯化反应相比，更优先进行解聚，因此得到酸值高的产物。该反应具有如下特征：通常，混合前述成分，在搅拌下、在约160℃~约270℃左右的温度下反应约2~10小时左右，从而能够高效地制造目标聚酯树脂，通过成批反应能够大幅缩短反应时间。

作为上述方法中使用的多元酸或其酸酐，可以使用常用公知的多元酸或其酸酐。作为具体的例子，邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四溴邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐(methyl himic anhydride)、四氯邻苯二甲酸酐等芳香族多元羧酸及它们的酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸等脂环式羧酸及它们的酸酐、马来酸酐、富马酸、琥珀酸酐、己二酸、癸二酸、壬二酸等脂肪族多元羧酸及它们的酸酐、均苯四甲酸酐、偏苯三甲酸酐、甲基环己烯二羧酸酐等3官能以上的羧酸等，可以单独或组合两种以上使用。

进而，本发明的聚酯改性物的制造方法为，使具有一个与醇或羧酸反应的官能团和一个以上乙烯性不饱和基团(丙烯酰基或甲基丙烯酰基)的化合物进一步与前述任一方法制造的聚酯反应，进行化学改性，从而赋予感光性。该反应与现有周知的酯化反应同样，在有机溶剂的存在下或不存在下，通常添加酸催化剂、阻聚剂，在约80℃至约130℃下、在2小时至10小时的范围内进行。可以在常压或加压下合成，加压下时，能够降低反应的温度。此外，所得到的感光性化合物(丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物)中即使存在来源于解聚物的未反应羟基，特性方面也没有问题。

作为上述能与醇或羧酸反应的官能团，可列举出羧基、异氰酸酯基、环状醚基、羟基等。

作为具有一个羧基和一个以上乙烯性不饱和基团的化合物，可列举出丙烯酸、丙烯酸的二聚体、甲基丙烯酸、β-苯乙烯丙烯酸、β-糠基丙烯酸、巴豆酸、α-氰基桂皮酸、桂皮酸、(甲基)丙烯酸己内酯加成物、及饱和或不饱和二元酸酐与1分子中具有一个羟基的(甲基)丙烯酸酯类的半酯化合物等。作为具有用于制造半酯化合物的羟基的(甲基)丙烯酸酯类，例如可列举出(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯基缩水甘油酯等。作为用于制造半酯化合物的二元酸酐，例如可列举出琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐等，可以单独或组合两种以上使用。

需要说明的是，在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是统称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其混合物的用语，对其他类似的表达也同样。

作为具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸系单体，1分子中具有一个异氰酸酯基和一个以上乙烯性不饱和基团的异氰酸酯化合物即可，没有特别限定。作为具体的例子，例如可以使用(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰氧基乙氧基乙基异氰酸酯、双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯或它们的改性体等，可以单独或组合两种以上使用。作为市售品，有昭和电工株式会社市售的“KarenzMOI”(甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯)、“KarenzAOI”(丙烯酰氧基乙氧基乙基异氰酸酯)、“KarenzMOI-EG”(甲基丙烯酰氧基乙氧基乙基异氰酸酯)、“KarenzMOI-BM”(KarenzMOI的异氰酸酯封端体)、“KarenzMOI-BP”(KarenzMOI的异氰酸酯封端体)、“KarenzBEI”(1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯)。其中，这些商品名均为注册商标。进而，还可以使用1分子中具有一个羟基和一个以上乙烯性不饱和基团的化合物与异佛尔酮二异氰酸酯、甲代亚苯基二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等二异氰酸酯的半氨基甲酸酯化合物(halfurethane compound)。

作为1分子中同时具有一个环状醚基和一个以上乙烯性不饱和基团的化合物，可列举出2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯缩水甘油醚、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯缩水甘油醚、3-羟丙基(甲基)丙烯酸酯缩水甘油醚、2-羟丁基(甲基)丙烯酸酯缩水甘油醚、4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯缩水甘油醚、2-羟戊基(甲基)丙烯酸酯缩水甘油醚、6-羟己基(甲基)丙烯酸酯缩水甘油醚或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-3,4-环氧环己酯等，可以单独或组合两种以上使用。

作为前述具有羟基和乙烯性不饱和基团的化合物，1分子中具有一个羟基和一个以上乙烯性不饱和基团的化合物即可，没有特别限定。作为具体的例子，可列举出(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯类，可以单独或组合两种以上使用。

如前所述的具有能与醇或羧酸反应的官能团的(甲基)丙烯酸系单体可以单独或组合两种以上使用。

通过前述方法制造的聚酯改性物为如下的感光性化合物：使具有一个与醇或羧酸反应的官能团和一个以上乙烯性不饱和基团(丙烯酰基或甲基丙烯酰基)的化合物进一步与前述解聚物或其多元酸改性物反应，进行化学改性，从而赋予了感光性的感光性化合物(丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物)，因此，作为光固化性树脂组合物或光固化性热固化性树脂组合物的感光性成分是有用的。例如，可以向上述的聚酯改性物(丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物)中配混肟酯系光聚合引发剂、α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂、苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、蒽醌化合物、噻吨酮化合物、缩酮化合物、二苯甲酮化合物、呫吨酮化合物、叔胺化合物等现有公知常用的光聚合引发剂、光引发助剂及敏化剂，从而形成光固化性树脂组合物。

实施例

以下示出实施例和比较例来对本发明进行具体的说明，但本发明不受下述实施例限定。另外，以下的“份”和“%”在没有特别注明时，全部为质量基准。

实施例1

在安装有搅拌机、氮气导入管、冷却管的1000毫升的四口圆底可拆式烧瓶中投入600份的IV值0.6~0.7的再循环PET片、104份的新戊二醇(熔点126℃，以下相同)、44份的三羟甲基丙烷(熔点58℃，以下相同)、1.2份的二丁基氧化锡、120份的自来水，在烧瓶内形成氮气气氛后，浸渍在升温至180℃的油浴中，边缓缓除去水边将油浴升温至240℃，边搅拌变继续进行反应直至烧瓶内变透明，得到聚酯低聚物。

实施例2

在安装有搅拌机、氮气导入管、冷却管的1000毫升的四口圆底可拆式烧瓶中投入384份的IV值0.6~0.7的再循环PET片、104份的新戊二醇、0.8份的二丁基氧化锡、80份的水，在烧瓶内形成氮气气氛后，浸渍在升温至180℃的油浴中，边缓缓除去水边将油浴升温至240℃，边搅拌变继续进行反应直至烧瓶内变透明，得到聚酯低聚物。

实施例3

在安装有搅拌机、氮气导入管、冷却管的1000毫升的四口圆底可拆式烧瓶中投入384份的IV值0.6~0.7的再循环PET片、134份的三羟甲基丙烷、0.8份的二丁基氧化锡、80份的离子交换水，在烧瓶内形成氮气气氛后，浸渍在升温至180℃的油浴中，边缓缓除去水边将油浴升温至240℃，边搅拌变继续进行反应直至烧瓶内变透明，得到聚酯低聚物。

实施例4

在安装有搅拌机、氮气导入管、冷却管的1000毫升的四口圆底可拆式烧瓶中投入384份的IV值0.6~0.7的再循环PET片、134份的三羟甲基丙烷、136份的季戊四醇(熔点260℃)、1.0份的二丁基氧化锡、80份的工业用水，在烧瓶内形成氮气气氛后，浸渍在升温至180℃的油浴中，边缓缓除去水边将油浴升温至240℃，边搅拌变继续进行反应直至烧瓶内变透明，得到聚酯低聚物。

实施例5

在安装有搅拌机、氮气导入管、冷却管的1000毫升的四口圆底可拆式烧瓶中投入576份的IV值0.6~0.7的再循环PET片、134份的三羟甲基丙烷、1.0份的二丁基氧化锡、80份的工业用水，在烧瓶内形成氮气气氛后，浸渍在升温至180℃的油浴中，边缓缓除去水边将油浴升温至240℃，边搅拌变继续进行反应直至烧瓶内变透明，得到聚酯低聚物。

实施例6

在安装有搅拌机、氮气导入管、冷却管的1000毫升的四口圆底可拆式烧瓶中投入440份的IV值0.6~0.7的再循环PET片、104份的新戊二醇、42份的三羟甲基丙烷、136份的间苯二甲酸、1.0份的二丁基氧化锡、80份的工业用水，在烧瓶内形成氮气气氛后，浸渍在升温至180℃的油浴中，边缓缓除去水边将油浴升温至240℃，边搅拌变继续进行反应直至烧瓶内变透明，得到聚酯低聚物。

实施例7

准备10个500毫升的装有茶水的PET瓶，取下标签和盖，取出内容物。用自来水简单地冲洗瓶的内部，放入容量25L的铝汤锅中。接着投入57份的新戊二醇、22份的三羟甲基丙烷、0.6份的二丁基氧化锡、120份的自来水，在热板上加热使锅的内温达到240℃±5℃。边搅拌边继续搅拌直至锅中变透明，得到聚酯低聚物。

实施例8

准备10个500毫升的装有清凉饮料水的PET瓶，取下标签和盖，取出内容物。不冲洗瓶的内部直接放入容量25L的铝汤锅中。接着投入57份的新戊二醇、22份的三羟甲基丙烷、0.6份的二丁基氧化锡、120份的自来水，在热板上加热使锅的内温达到240℃±5℃。边搅拌边继续搅拌直至锅中变透明，得到聚酯低聚物。

实施例9

在安装有搅拌机、氮气导入管、冷却管的1000毫升的四口圆底可拆式烧瓶中投入225份的实施例3中所得到的聚酯低聚物、187份丙烯酸、1.87份的对甲苯磺酸、1.50份的对甲氧基苯酚，搅拌使其均匀溶解后，浸渍于升温至118℃的油浴中继续反应16.5小时。反应完成后，测定反应液的酸值，向烧瓶内加入酸当量的碱水溶液，进行中和。接着，加入食盐水(20wt%)，搅拌。然后，将溶液转移至分液漏斗，加入反应液的1.4倍的甲基异丁基酮，弃去水相。再次用食盐水(5wt%)洗涤油相，弃去水相。然后，将油相在己烷中再沉淀后，使其溶解于甲乙酮，通过抽滤除去杂质。用自来水再沉淀滤液后，弃去上清液，再将再沉淀物在自来水中搅拌、洗涤，最后用卡必醇乙酸酯稀释，使固形成分为70%，得到丙烯酸酯树脂清漆。

比较例1

在安装有搅拌机、氮气导入管、冷却管的1000毫升的四口圆底可拆式烧瓶中投入600份的IV值0.6~0.7的再循环PET片、104份的新戊二醇、44份的三羟甲基丙烷、1.2份的二丁基氧化锡、80份的二甲苯，在烧瓶内形成氮气气氛后，浸渍在升温至180℃的油浴中，边缓缓除去二甲苯边将油浴升温至240℃，边搅拌变继续进行反应直至烧瓶内变透明，得到聚酯低聚物。

比较例2

在安装有搅拌机、氮气导入管、冷却管的1000毫升的四口圆底可拆式烧瓶中投入384份的IV值0.6~0.7的再循环PET片、104份新戊二醇、0.8份的二丁基氧化锡、91份的二甲苯，在烧瓶内形成氮气气氛后，浸渍在升温至180℃的油浴中，边缓缓除去二甲苯边将油浴升温至240℃，边搅拌边继续进行反应直至烧瓶内变透明，得到聚酯低聚物。

比较例3

在安装有搅拌机、氮气导入管、冷却管的1000毫升的四口圆底可拆式烧瓶中投入384份的IV值0.6~0.7的再循环PET片、134份的三羟甲基丙烷、0.8份的二丁基氧化锡、91份的二甲苯，在烧瓶内形成氮气气氛后，浸渍在升温至180℃的油浴中，边缓缓除去二甲苯边将油浴升温至240℃，边搅拌边继续进行反应直至烧瓶内变透明，得到聚酯低聚物。

比较例4

除了不使用工业用水之外，其他与实施例4同样进行解聚。

比较例5

除了不使用工业用水之外，其他与实施例5同样进行解聚。

比较例6

在安装有搅拌机、氮气导入管、冷却管的1000毫升的四口圆底可拆式烧瓶中投入423份的IV值0.6~0.7的再循环PET片、104份的新戊二醇、42份的三羟甲基丙烷、136份的间苯二甲酸、1.0份的二丁基氧化锡、17份的二甲苯，在烧瓶内形成氮气气氛后，浸渍在升温至180℃的油浴中，边缓缓除去二甲苯边将油浴升温至240℃，边搅拌边继续进行反应直至烧瓶内变透明，得到聚酯低聚物。

<解聚时间>

实施例1~6和比较例1~6的解聚所需要的时间示于表1。另外，将即使进行10小时的反应也还能确认到作为原料的PET的残留物的情况标记为“×”。测定结果示于表1。

根据表1所示的测定结果，作为固体的PET片为大量的情况，或多元醇为高熔点的情况下，不使用水时，10小时以内不进行解聚，其结果，确认到作为原料的PET的残留物。与之相反，使用水时进行解聚。

另外，实施例7、8中，使用水时，确认到即使在不洗涤、干燥PET瓶、PET瓶中多少有些污垢的状态下也能得到聚酯低聚物。由此，在使用水进行解聚的制造方法中，即使不像现有技术那样经过洗涤后的干燥工序也能投入反应，从这点来看，也关系着生产效率优异、节能化。

<分子量>

用GPC(凝胶渗透色谱法)测定实施例1~6和比较例1~6的解聚物的分子量。测定条件为：色谱柱使用昭和电工株式会社制造的Shodex GPC KF-806L×3，在色谱柱温度40℃下使用。标准物质使用标准聚苯乙烯，洗脱液以1mL/分钟的流速使用四氢呋喃。测定结果示于表1。

<酸值>

实施例6和比较例6的解聚物的酸值示于表1。

确认使用水时酸值变高。

<溶剂溶解性>

确认实施例1~6和比较例1~6的解聚物的溶剂溶解性。

作为确认方法，相对于50份的解聚物加入50份的各种溶剂，搅拌，制作解聚物的50wt%溶液，评价该溶液的透明度。评价标准如下。

○:完全透明。

△:稍浑浊。

×：浑浊。

[表1]

实施例10

将100份的前述实施例9中所得到的丙烯酸酯树脂清漆与5份的光聚合引发剂(IRGACURE 184；BASF日本公司制造)混合后，用涂抹器以20μm的膜厚涂布在玻璃板上。涂布后，在80℃的热风循环式干燥炉中干燥20分钟，用搭载高压汞灯的曝光装置以曝光量1J/cm²进行曝光，得到评价涂膜。

摩擦试验：

用含有丙酮的破布(waste)对前述评价涂膜进行50次摩擦，确认无表面溶解，充分固化。

铅笔硬度试验：

将芯尖端磨平的B至9H的铅笔以相对于涂膜45℃的角度且施加1kg的载荷压在前述评价涂膜上。在施加该载荷的状态下，划过涂膜约1cm左右，测定没有使涂膜剥离的铅笔硬度，其结果为6H。

耐热性试验：

将前述评价涂膜投入200℃的热风循环式干燥炉，加热3分钟。加热后取出，通过目视观察熔融的痕迹，进行耐热性试验，结果确认具有200℃、3分钟的耐热性。

如上所述，本发明的方法能够简便地将由废材等所得到的聚酯转变为能溶解于有机溶剂且能进行各种化学改性的聚酯(低聚物)。

产业上的可利用性

根据本发明，提供如下方法：该方法能够以较低成本且生产效率良好地从由废材所得到的原料聚酯制造成型品、薄膜、纤维、抗蚀材料、绝缘树脂材料、粘接剂等各种技术领域中有用的、能溶解于有机溶剂且能进行各种化学改性的聚酯(低聚物)、赋予了感光性的聚酯改性物，而且制造工序中不使用有机溶剂，因而环境负担少。

Claims (4)

1.一种聚酯的制造方法，其特征在于，加热包含原料聚酯、多元醇成分和水作为必需成分的混合物，从而使原料聚酯解聚。

2.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述多元醇成分包含至少3官能以上的多元醇。

3.一种聚酯的制造方法，其特征在于，加热包含原料聚酯、多元醇成分、水和多元酸或其酸酐作为必需成分的混合物，从而进行原料聚酯的解聚和其解聚物的酯化。

4.一种聚酯改性物的制造方法，其特征在于，使具有一个与醇或羧酸反应的官能团和一个以上乙烯性不饱和基团的化合物进一步与所述权利要求1~3的任一项所述的制造方法制造的聚酯反应，从而进行化学改性。