JPS63215719A - ポリエステルアクリレ−ト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、低粘度で作業性、塗膜性に優れ、かつ硬化し
て優れた耐加水分解性、耐候性を有し。

強伸度が優れ、強靭でかつ可撓性、柔軟性に富み、密着
性及び接着性のすぐれたポリエステル系アクリレート樹
脂を生成する新規なポリエステルアクリレートに関する
。

従来の技術 近年、放射線硬化しうる樹脂組成物が多く開発され、塗
料、接着剤、粘着剤、磁気テープ用バインダー等に利用
され始め、今後さらにその利用範囲は拡大していくもの
と考えられている。ポリエステル系アクリレートと重合
性単量体とからなるポリエステル系アクリレート樹脂と
しては１種々の組成を有するものが知られている。すな
わち原料の多価アルコールと多塩基酸の種類と組成をコ
ントロールすることによって無限に近いほどの組み合わ
せが可能であシ、性状や硬化物の物性を相拍福広く選択
でき、かつ物性もウレタン変性アクリレート樹脂に匹敵
する性能を有しているため有望視されている。

ポリエステルアクリレートが塗料や接着剤等に使用され
る場合においては、近年、柔軟性、可撓性を要求される
用途がきわめて多くなり、かつ硬化皮膜の耐加水分解性
、耐候性特がきびしく要求されておシ、従来のポリエス
テルアクリレートにおけるそれらの諸物性は満足できる
ものではないのでその改良が強く望まれている。

本発明の目的は、低粘度で作業性、塗膜性に優れ、かつ
硬化して優れた耐加水分解性、耐候性を有し、強伸度が
優れ、強靭でかつ可撓性、柔軟性に富み、密着性及び接
着性のすぐれたポリエステル系アクリレート樹脂を生成
する新規なポリエステルアクリレートを提供することに
ある０問題点を解決するための手段 本発明によれば上記目的は、一般式 （式中Ｒ１及びＲ’１は水素またはメチル基、Ｒｚはポ
リエステルポリオール残基、ｔｓｍは１〜３の整数を示
す。） で表わされる数平均分子量３００〜１００００のポリエ
ステルアクリレートであｐ、Ｒ２が分子内に（７Ｉ″ 〔但しＲ３は炭化水素残基を表わす０〕で表わされる構
造単位を含有するポリエステルポリオール残基であるこ
とを特徴とするポリエステルアクリレートを用いること
によシ達成されるＯ該構成成分を含んだポリエステルを
用いることにより、耐加水分解性、耐候性、可撓性が一
段と優れた皮膜物性が得られる。

本発明におけるポリエステルアクリレートとは。

例えば多価アルコール、多価カルボン酸およびアクリル
酸またはメタクリル酸から製造されることができ、ポリ
マー主鎖中にエステル結合を有し、ポリマー末端にはア
クリロイル基またはメタクリロイル基を有するポリマー
である０ 本発明において分子内に 冒 で表わされる構造単位を含有するポリエステルアクリレ
ートにおいてＲ３は炭化水素残基を示すものであるが、
これはポリエステル製造時のジカルボン酸成分に由来す
るものでアシ、具体的にはコハク酸、マレイン酸、ガル
タル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セパ
チン酸等の炭素数４〜１０の脂肪族・ジカルボン酸やフ
タール酸。

テレフタル酸、イソフタル酸等の炭素数８〜２０の芳香
族ジカルボン酸等から由来する残基である。

上記構造単位−においては３−メチル−１，５−ベンタ
ンジオールが必須成分となるが、本発明の効果を損わな
い範囲で他のジオール成分を共重合成分として含むこと
は何ら差し支えない。他のジオールとしては、例えば１
，４−ブタンジオール、１，６ヘキサンジオール、１，
９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジ
オール等のジオールが挙げられる。これら他のジオール
を共重合する場合は、ジオール成分中３−メチル−１，
５−ベンタンジオールが２０モルチ以上、特に５０モル
係以上の割合で存在することが好ましい。

？Ｈａ １　ｆｃ　分子内Ｋ　−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨＣＨ２ＣＯ
−テ表わされる構造単位を含有するポリエステルアクリ
レートとは、具体的にはポリ（β−メチル−δ−バレロ
ラクトン）ポリオールまたはこれを含むポリオール混合
物、あるいはβ−メチル−δ−バレロラクトンを一成分
として開環共重合することによシ得られるブロックまた
はランダム共重合体とアクリル酸、アクリル酸クロライ
ドあるいはメタクリル酸、メタクリル酸クロライドとの
反応等によりｓ造できる０ 本発明においてはさらに他のラクトンとの共重合体１例
えばε−カプロラクトンとβ−メチル−δ−バレロラク
トン七を開環共重合することにより得られるところの分
子内にランダムにまたはブロック的に ＣＨａ　　　０ ｕ −ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨＣＨ２ＣＯ−基カ導入すレ７’ｃ
　共Ｘ　合体ｔ　利用する場合や、アジペート系ポリエ
ステルポリオールとβ−メチル−δ−バレロラクトンよ
りのブロック共重合体を用いる場合であってもよい。

該β−メチル−δ−バレロラクトンに由来する構造単位
はポリエステル中に好ましくは３０重量％、更に好まし
くは５０重量％以上含まれていることが好ましい。

上記のメチル分岐を有する炭素数６の基を分子内に含有
するポリエステルアクリレートを用いることにより、得
られる組成物の耐加水分解性、耐溶剤性、可撓性が総合
的に優れると同時に、顔料分散性が特に良好となる。ポ
リエステルの上記構造は、奇数炭素が直線的に並んでい
るので顔料分散性に優れ、またメチル分岐を有するので
、非品性となシ、特に低温柔軟性が良好であり、さらに
基材に対する密着性も優れる。

本発明のポリエステルアクリレートとしては平均分子量
３００−１００００のポリエステルアクリレートが好ま
しい。なお、ポリエステルアクリレートの合成方法とし
ては特に限定されないが、例えば次の方法が例示される
。

（１）　　アクリル酸あるいはメタクリル酸のクロライ
ドとポリエステルポリオールとの腸塩酸反応（２）　　
アクリル酸あるいはメタクリル酸とポリエステルポリオ
ールとの直接脱水反応 〈３）アクリル酸あるいはメタクリル酸の低級アルキル
エステルトポリエステルホリオールのエステル交換及芯 （４）　ポリエステルモノアクリレート誘導体とアクリ
ル酸あるいはメタクリル酸の酸クロライドとの脱塩酸反
応 （５）　　β−メチル−δ−バレロラクトンを含むラク
トンの開環重合の最後にアクリル酸クロライドあるいは
メタクリル酸クロライドを反応させる脱ハロゲン化金属
反応。

等の方法によって合成されうる。

本発明のポリエステルアクリレートに反応性希［ＩＪト
して１．６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコー
ルジアクリレート等のジアクリレートやトリメチロール
プロパントリアクリレートやペンタエリスリトールトリ
アクリレート等の多官能アクリレートやジシクロペンタ
ジェニルアクリレ−、トや２−エチルへキシルアクリレ
ート等の単官能性アクリレートを併用しても良いことは
言うまでもない。

また、生成したポリエステルアクリレートのラジカル重
合を防止するために、約０．００１〜０．０５重量％程
度のラジカル重合抑制剤を系内に添加することができる
。その抑制剤の例として、たとえばハイドロキノン、ハ
イドロキノンモノメチルエーテル等をあげることができ
る〇 本発明の組成物を硬化する手段としては、たとえば電子
線硬化、紫外線硬化、熱硬化あるいはその他の公知の手
段のいずれも採用することができる。

紫外線により本発明の組成物を硬化させる場合には、以
下に示すような光開始剤を添加する。その具体例として
、たとえばベンゾフェノン％　ｐ−メトキシベンゾフェ
ノン、アセトフェノン、グロビオフエノン、キサントン
、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、アントラキ
ノン、ナフトギノンなどであり、その量は組成物中に含
まれるポリエステルアクリレートに対して約０．１〜１
５重量％程度添加する。その際さらにメチルアミン、ジ
ェタノールアミン、Ｎ−メチルジェタノールアミン、ト
リブチルアミンなどの光活性剤を加えてもよい。

熱によって本発明の組成物を硬化させる場合、ラジカル
重合開始剤として知られているたとえば過酸化水素、過
酸化ベンゾイル、クメンパーオキシド、ｔ−ブチルハイ
ドロパーオキシド、アゾビスブチロニトリルなどを使用
することができる。

電子線を照射して硬化させる場合には、光開始剤、ラジ
カル重合開始剤等の添加を特に必要としない。

これらいずれの硬化方法を採用しても１本発明によって
得られるポリエステルアクリレートはこれまでに得るこ
とのできなかった強靭で、侵れた耐加水分解性、耐候性
、可撓性、密着性、接着性を有する硬化物を与える。ま
た硬化時の体積収縮に伴う内部歪も小さく、特に接着剤
として有用である。

なお５本発明のポリエステルアクリレートに対して、本
発明の目的を損わない範囲で、上述した配合剤以外に、
通常の添加剤や充填剤を使用目的に応じて添加すること
ができる。

具体的な用途についてさらに述べれば、本発明によって
得られるポリエステルアクリレートは塗料、コーティン
グ剤、接着剤、インキ、シーリング剤等に有用である。

実施例 本発明をさらに具体的に説明するために以下に実施例、
比較例を挙げる。例中、部とあるのは重量部を示す。な
お便化塗膜の性能は次の方法によった。

（１）密着性：ゴバン目セロテープ剥離による方法によ
シ試験片１００個中、何個が接着してぃたかを！／１０
０で示す。

（１１）　　可撓性：幅５ｍ、長さ１０Ｇの短冊状の試
験片を直径２画の円柱の外周にそって折り曲げ被膜がひ
びわれるかどうかで評価した。

０ｉＤ　　耐水性：４０℃の純水中に試験片を２４０時
間浸漬した後に外被膜層の外観および密着性（上記１）
による方法）を評価した。

６Ｖ）　　耐候性：試験片をサンシャインウエザオフ−
ター中に６００時間保持し、外被膜層の外観および密着
性（上記（ｉ）による方法）を評価した。

実施例１ ３−メチル−１，５−ベンタンジオール９２０．Ｏｆ。

アジピン酸８７６ｆを（ジオール／酸のモル比１．３／
１）常圧下にＮ２ガスを通じつつ約２１０℃の温度で縮
合水を留出させながら、エステル化を行った。ポリエス
テルの酸価が０．３以下になったとき真空ポンプにより
徐々に真空度を上げ沫応を完結した。こうして水酸基価
５６、酸価０．１のポリエステルポリオール（以下、ポ
リエステル（ａ）と記す）を得た。このポリエステル（
ａ）は常温で液体で分子量は約２，０００であった。

このポリエステルポリオール５００ｆに次でアクリル酸
３６部とヒドロキノンモノメチルエーテル０．４部を加
え％１８０℃でエステル化ヲ行ないポリエステルジアク
リレートを得た。

また重クロロホルム溶媒中でＩＨ−ＮＭＲスペクトルを
測定したところ対照化合物としてテトラメチルシラン（
ＴＭＳ）を基準にポリエステル中の３−メチル−１，５
−ベンタンジオールのメチル基の水素が０．８ｐｐｍ、
３−メチル−１，５−ベンタンジオールの酸素原子に隣
接するメチレン基の水素が４．０ｐｐｍ、アジピン酸の
カルボニルに隣接するメチレンの水素が２．２ｐｐｍｎ
１アクリルのプロトンが５．７〜６．６　ｐｐｍに共鳴
ピークを示した。

このポリエステルアクリレートに更に１．６−ヘキサン
ジオールジアクリレート１００部とリン酸ジ〔２−メタ
クリレートエチル３５０部を加えてポリエステル系アク
リレート樹脂組成物を得た。

得られたポリエステル系アクリレート樹脂組成物１００
部にベンゾインエチルエーテル３部を加えて、被覆組成
物を調製した。これをアルミニウム板上に７５ミクロン
のアプリケーターで塗布し出力８０Ｗ／ｍ・の高圧水銀
灯で照射した０塗膜は６ｍ／分のスピードで２回照射す
ることによりタンクフリーとな９４回照射で完全に硬化
したＱ物性の測定には６回照射した塗膜を用いた０実施
例２〜７ 実施例１と同様のモル比で同様の方法により表１に示す
組成でポリエステルアクリレートを得た０なお、アジピ
ン酸／イソフタル酸＝１／１　（モル比）、アゼライン
酸／イソフタル酸＝１／１（モル比）、３−メチル−１
，５−ベンタンジオール／１．６−ヘキサンジオール＝
１／１　（モル比）である０ 比較例１〜３ 実施例１と同様のモル比で同様の方法により表１に示す
組成でポリエステルアクリレートを得た０実施例８ 攪拌装置、滴下ロートおよびガス出入口を備えた内容１
ｔの三ツ−フラスコを乾燥した窒素ガスで充分置換した
のち、該フラスコを０℃のパスに没し該フラスコにあら
かじめナトリウムで脱水、Ｍ製された）ルエン４００ｒ
Ｌｌ、エチレンクリコール４２およびブチルリチウム（
１０，４ｍｏｌ　７ヘキサン１ｔ）２０．０−を仕込み
、約５分間攪拌した０しかるのち、あらかじめ脱水、精
製したβ−メチル−δ−バレロラクトン１２８Ｐｔ”滴
下ロートより一度に加えた。直ちに、内温か上昇し粘度
も上昇した。１時間後、アクリル酸クロリド２１．６ｄ
をシリンジによシ滴下し、３０分後蓋留水を４００ｄ加
えた。フラスコを室温に戻し５分液後、さらに３回蒸留
水で洗浄操作をくシ返し、ローターリ−エバポレーター
でトルエン及び微量の水を留去したのち分子蒸留によっ
て精製し、無色透明の粘性を帯びた液体１４０．０９が
得られたｏＧＰＣ（ケルパーミェーションクロマトグラ
フィー）ニより、この液体を分析したところ、ピークが
１つあるところの分布を持つ分子量約２０００のオリゴ
マーであることがわかった。また’Ｈ−ＮＮＲスペクト
ル、赤外線吸収スペクトルにおいても、以下認された。

得られたポリエステルアクリレートを実施例１と同様に
して評価したＯ ｌ汁ＮＭＲスペクトル ５．７〜６．６ＰＩ）ｍ　　　アクリルプロトン４．１
５　’　ＰＰｍ　　メチレンプロトン１．２〜２．４ｐ
ｌ）ｍ　　メチレン及びメチンプロトン１．８５　　ｐ
Ｉ）ｍ　　メチルプロトン赤外線吸収スペクトル １７２０〜１７３０ｃｙｙ＋−”にエステル結合のカル
ボニル基％　１６４０ｃｍ−１にアクリル基、１３８０
ａｎ−”にメチル基由来の吸収が示されｋ。

実施例９ 実施例８においてβ−メチル−δ−バレロラクトンの代
わりにβ−メチル−Ｊ−バレロラクトン及びε−カブｐ
ラクトン（モル比１：ｌ）を用いること以外は同様にし
てポリエステルアクリレートを得、実施例１と同様にし
て評価した。

発明の効果 以上のように本発明は可撓性、皮膜物性、密着性、耐水
性、耐候性に優れたポリエステルアクリレートを開示し
たという点で工業的に有用なものである０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１及びＲ′＿１は水素またはメチル基、Ｒ＿
   ２はポリエステルポリオール残基、ｌ、ｍは１〜３の整
   数を示す。） で表わされる数平均分子量３００〜１００００のポリエ
   ステルアクリレートであり、Ｒ＿２が分子内に▲数式、
   化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔但しＲ＿３は炭化水素残基を表わす。〕 又は、▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 で表わされる構造単位を含有するポリエステルポリオー
   ル残基であることを特徴とするポリエステルアクリレー
   ト。 （２）ポリエステルポリオール残基において、〔 I 〕
   で表わされる構造単位が全構造単位中に２０モル％以上
   含まれる特許請求の範囲第１項記載のポリエステルアク
   リレート。 （３）ポリエステルポリオール残基において、〔 I 〕
   で表わされる構造単位が全構造単位中に５０モル％以上
   含まれる特許請求の範囲第１項記載のポリエステルアク
   リレート。 （４）ポリエステルポリオール残基において、〔II〕で
   表わされる構造単位が全構造単位中に３０重量％以上含
   まれる特許請求の範囲第１項記載のポリエステルアクリ
   レート。 （５）ポリエステルポリオール残基において、〔II〕で
   表わされる構造単位が全構造単位中に５０重量％以上含
   まれる特許請求の範囲第１項記載のポリエステルアクリ
   レート。