JP2519707B2 - ポリエステルアクリレ−ト - Google Patents

ポリエステルアクリレ−ト

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JP2519707B2
JP2519707B2 JP62049860A JP4986087A JP2519707B2 JP 2519707 B2 JP2519707 B2 JP 2519707B2 JP 62049860 A JP62049860 A JP 62049860A JP 4986087 A JP4986087 A JP 4986087A JP 2519707 B2 JP2519707 B2 JP 2519707B2
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、低粘度で作業性、塗膜性に優れ、かつ硬化
して優れた耐加水分解性、耐候性を有し、強伸度が優
れ、強靱でかつ可撓性、柔軟性に富み、密着性及び接着
性のすぐれたポリエステル系アクリレート樹脂を生成す
る新規なポリエステルアクリレートに関する。
従来の技術 近年、放射線硬化しうる樹脂組成物が多く開発され、
塗料、接着剤、粘着剤、磁気テープ用バインダー等に利
用され始め、今後さらにその利用範囲は拡大していくも
のと考えられている。ポリエステル系アクリレートと重
合性単量体とからなるポリエステル系アクリレート樹脂
としては、種々の組成を有するものが知られている。す
なわち原料の多価アルコールと多塩基酸の種類と組成を
コントロールすることによつて無限に近いほどの組み合
わせが可能であり、性状や硬化物の物性を相当幅広く選
択でき、かつ物性もウレタン変性アクリレート樹脂に匹
敵する性能を有しているため有望視されている。
発明が解決しようとする問題点 ポリエステルアクリレートが塗料や接着剤等に使用さ
れる場合においては、近年、柔軟性、可撓性を要求され
る用途がきわめて多くなり、かつ硬化皮膜の耐加水分解
性、耐候性特がきびしく要求されており、従来のポリエ
ステルアクリレートにおけるそれらの諸物性は満足でき
るものではないのでその改良が強く望まれている。
本発明の目的は、低粘度で作業性、塗膜性に優れ、か
つ硬化して優れた耐加水分解性、耐候性を有し、強伸度
が優れ、強靱でかつ可撓性、柔軟性に富み、密着性及び
接着性のすぐれたポリエステル系アクリレート樹脂を生
成する新規なポリエステルアクリレートを提供すること
にある。
問題点を解決するための手段 本発明によれば上記目的は、一般式 (式中R1及びR′1は水素またはメチル基、R2はポリ
エステルポリオール残基、l、mは1〜3の整数を示
す。) で表わされる数平均分子量300〜10000のポリエステルア
クリレートであり、R2が分子内に 〔但しR3は炭化水素残基を表わす。〕 又は で表わされる構造単位を含有するポリエステルポリオ
ール残基であることを特徴とするポリエステルアクリレ
ートを用いることにより達成される。該構成成分を含ん
だポリエステルを用いることにより、耐加水分解性、耐
候性、可撓性が一段と優れた皮膜物性が得られる。
本発明におけるポリエステルアクリレートとは、例え
ば多価アルコール、多価カルボン酸およびアクリル酸ま
たはメタクリル酸から製造されることができ、ポリマー
主鎖中にエステル結合を有し、ポリマー末端にはアクリ
ロイル基またはメタクリロイル基を有するポリマーであ
る。
本発明において分子内に で表わされる構造単位を含有するポリエステルアクリ
レートにおいてR3は炭化水素残基を示すものであるが、
これはポリエステル製造時のジカルボン酸成分に由来す
るものであり、具体的にはコハク酸、マレイン酸、グル
タル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セパ
チン酸等の炭素数4〜10の脂肪族ジカルボン酸やフター
ル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の炭素数8〜20の
芳香族ジカルボン酸等から由来する残基である。
上記構造単位においては3−メチル−1,5−ペンタン
ジオールが必須成分となるが、本発明の効果を損わない
範囲で他のジオール成分を共重合成分として含むことは
何ら差し支えない。他のジオールとしては、例えば1,4
−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナ
ンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール等の
ジオールが挙げられる。これら他のジオールを共重合す
る場合は、ジオール成分中3−メチル−1,5−ベンタン
ジオールが20モル%以上、特に50モル%以上の割合で存
在することが好ましい。
また分子内に で表わされる構造単位を含有するポリエステルアクリレ
ートとは、具体的にはポリ(β−メチル−δ−バレロラ
クトン)ポリオールまたはこれを含むポリオール混合
物、あるいはβ−メチル−δ−バレロラクトンを一成分
として閉環共重合することにより得られるブロツクまた
はランダム共重合体とアクリル酸、アクリル酸クロライ
ドあるいはメタクリル酸、メタクリル酸クロライドとの
反応等により製造できる。
本発明においてはさらに他のラクトンとの共重合体、
例えばε−カプロラクトンとβ−メチル−δ−バレロラ
クトンとを開環共重合することにより得られるところの
分子内にランダムにまたはブロツク的に 基が導入された共重合体を利用する場合や、アジペート
系ポリエステルポリオールとβ−メチル−δ−バレロラ
クトンよりのブロツク共重合体を用いる場合であつても
よい。
該β−メチル−δ−バレロラクトンに由来する構造単
位はポリエステル中に好ましくは30重量%、更に好まし
くは50重量%以上含まれていることが好ましい。
上記のメチル分岐を有する炭素数6の基を分子内に含
有するポリエステルアクリレートを用いることにより、
得られる組成物の耐加水分解性、耐溶剤性、可撓性が総
合的に優れると同時に、顔料分散性が特に良好となる。
ポリエステルの上記構造は、奇数炭素が直線的に並んで
いるので顔料分散性に優れ、またメチル分岐を有するの
で、非晶性となり、特に低温柔軟性が良好であり、さら
に基材に対する密着性も優れる。
本発明のポリエステルアクリレートとしては平均分子
量300〜10000のポリエステルアクリレートが好ましい。
なお、ポリエステルアクリレートの合成方法としては特
に限定されないが、例えば次の方法が例示される。
(1) アクリル酸あるいはメタクリル酸のクロライド
とポリエステルポリオールとの脱塩酸反応 (2) アクリル酸あるいはメタクリル酸とポリエステ
ルポリオールとの直接脱水反応 (3) アクリル酸あるいはメタクリル酸の低級アルキ
ルエステルとポリエステルポリオールのエステル交換反
応 (4) ポリエステルモノアクリレート誘導体とアクリ
ル酸あるいはメタクリル酸の酸クロライドとの脱塩酸反
応 (5) β−メチル−δ−バレロラクトンを含むラクト
ンの開環重合の最後にアクリル酸クロライドあるいはメ
タクリル酸クロライドを反応させる脱ハロゲン化金属反
応。
等の方法によつて合成されうる。
本発明のポリエステルアクリレートに反応性希釈剤と
して1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペン
チルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコール
ジアクリレート等のジアクリレートやトリメチロールプ
ロパントリアクリレートやペンタエリスリトールトリア
クリレート等の多官能アクリレートやジシクロペンタジ
エニルアクリレートや2−エチルヘキシルアクリレート
等の単官能性アクリレートを併用しても良いことは言う
までもない。
また、生成したポリエステルアクリレートのラジカル
重合を防止するために、約0.001〜0.05重量%程度のラ
ジカル重合抑制剤を系内に添加することができる。その
抑制剤の例として、たとえばハイドロキノン、ハイドロ
キノンモノメチルエーテル等をあげることができる。
本発明の組成物を硬化する手段としては、たとえば電
子線硬化、紫外線硬化、熱硬化あるいはその他の公知の
手段のいずれも採用することができる。
紫外線により本発明の組成物を硬化させる場合には、
以下に示すような光開始剤を添加する。その具体的とし
て、たとえばベンゾフエノン、p−メトキシベンゾフエ
ノン、アセトフエノン、プロピオフエノン、キサント
ン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、アントラ
キノン、ナフトキノンなどであり、その量は組成物中に
含まれるポリエステルアクリレートに対して約0.1〜15
重量%程度添加する。その際さらにメチルアミン、ジエ
タノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、トリ
ブチルアミンなどの光活性剤を加えてもよい。
熱によつて本発明の組成物を硬化させる場合、ラジカ
ル重合開始剤として知られているたとえば過酸化水素、
過酸化ベンゾイル、クメンパーオキジド、t−ブチルハ
イドロパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリルなど
を使用することができる。
電子線を照射して硬化させる場合には、光開始剤、ラ
ジカル重合開始剤等の添加を特に必要としない。
これらいずれの硬化方法を採用しても、本発明によつ
て得られるポリエステルアクリレートはこれまでに得る
ことのできなかつた強靱で、優れた耐加水分解性、耐候
性、可撓性、密着性、接着性を有する硬化物を与える。
また硬化時の体積収縮に伴う内部歪も小さく、特に接着
剤として有用である。
なお、本発明のポリエステルアクリレートに対して、
本発明の目的を損わない範囲で、上述した配合剤以外
に、通常の添加剤や充填剤を使用目的に応じて添加する
ことができる。
具体的な用途についてさらに述べれば、本発明によつ
て得られるポリエステルアクリレートは塗料、コーテイ
ング剤、接着剤、インキ、シーリング剤等に有用であ
る。
実施例 本発明をさらに具体的に説明するために以下に実施
例、比較例を挙げる。例中、部とあるのは重量部を示
す。なお硬化塗膜の性能は次の方法によつた。
(i) 密着性:ゴハン目セロテープ剥離による方法に
より試験片100個中、何個が接着していたかをx/100で示
す。
(ii) 可撓性:幅5mm、長さ10cmの短冊状の試験片を
直径2cmの円柱の外周にそつて折り曲げ被膜がひびわれ
るかどうかで評価した。
(iii) 耐水性:40℃の純水中に試験片を240時間浸漬
した後に外被膜層の外観および密着性(上記(i)によ
る方法)を評価した。
(iv) 耐候性:試験片をサンシヤインウエザオメータ
ー中に600時間保持し、外被膜層の外観および密着性
(上記(i)による方法)を評価した。
実施例1 3−メチル−1,5−パンタンジオール920.0g、アジピ
ン酸876gを(ジオール/酸のモル比1.3/1)常圧下にN2
ガスを通じつつ約210℃の温度で縮合水を留出させなが
ら、エステル化を行つた。ポリエステルの酸価が0.3以
下になつたとき真空ポンプにより徐々に真空度を上げ反
応を完結した。こうして水酸基価56、酸価0.1のポリエ
ステルポリオール(以下、ポリエステル(a)と記す)
を得た。このポリエステル(a)は常温で液体で分子量
は約2,000であつた。
このポリエステルポリオール500gに次でアクリル酸36
部とヒドロキノンモノメチルエーテル0.4部を加え、180
℃でエステル化を行ないポリエステルジアクリレートを
得た。
また重クロロホルム溶媒中で′H−NMRスペクトルを
測定したところ対照化合物としてテトラメチルシラン
(TMS)を基準にポリエステル中の3−メチル−1,5−ペ
ンタンジオールのメチル基の水素が0.8ppm、3−メチル
−1,5−ペンタンジオールの酸素原子に隣接するメチレ
ン基の水素が4.0ppm、アジピン酸のカルボニルに隣接す
るメチレンの水素が2.2ppm、アクリルのプロトンが5.7
〜6.6ppmに共鳴ピークを示した。
このポリエステルアクリレートに更に1,6−ヘキサン
ジオールジアクリレート100部とリン酸ジ〔2−メタク
リレートエチル〕50部を加えてポリエステル系アクリレ
ート樹脂組成物を得た。
得られたポリエステル系アクリレート樹脂組成物100
部にベンゾインエチルエーテル3部を加えて、被覆組成
物を調製した。これをアルミニウム板上に75ミクロンの
アプリケーターで塗布し出力80W/cmの高圧水銀灯で照射
した。塗膜は6m/分のスピードで2回照射することによ
りタツクフリーとなり4回照射で完全に硬化した。物性
の測定には6回照射した塗膜を用いた。
実施例2〜7 実施例1と同様のモル比で同様の方法により表1に示
す組成でポリエステルアクリレートを得た。
なお、アジピン酸/イソフタル酸=1/1(モル比)、
アゼライン酸/イソフタル酸=1/1(モル比)、3−メ
チル−1,5−ペンタンジオール/1,6−ヘキサンジオール
=1/1(モル比)である。
比較例1〜3 実施例1と同様のモル比で同様の方法により表1に示
す組成でポリエステルアクリレートを得た。
実施例8 攪拌装置、滴下ロートおよびガス出入口を備えた内容
1の三ツ口フラスコを乾燥した窒素ガスで充分置換し
たのち、該フラスコを0℃のバスに浸し該フラスコにあ
らかじめナトリウムで脱水、精製されたトルエン400m
l、エチレングリコール4gおよびブチルリチウム(10.4m
ol/ヘキサン1)20.0mlを仕込み、約5分間攪拌し
た。しかるのち、あらかじめ脱水、精製したβ−メチル
−δ−バレロラクトン128gを滴下ロートより一度に加え
た。直ちに、内温が上昇し粘度も上昇した。1時間後、
アクリル酸クロリド21.6mlをシリンジにより滴下し、30
分後蒸留水を400ml加えた。フラスコを室温に戻し、分
液後、さらに3回蒸留水で洗浄操作をくり返し、ロータ
ーリーエバボレーターでトルエン及び微量の水を留去し
たのち分子蒸留によつて精製し、無色透明の粘性を帯び
た液体140.0gが得られた。GPC(ゲルパーミエーシヨン
クロマトグラフイー)により、この液体を分析したとこ
ろ、ピークが1つあるところの分布を持つ分子量約2000
のオリゴマーであることがわかつた。また′H−NNRス
ペクトル、赤外線吸収スペクトルにおいても、以下に示
すように、末端にアクリルの二重結合を有するβ−メチ
ル−δ−バレロラクトンの重合体であることが確認され
た。得られたポリエステルアクリレートを実施例1と同
様にして評価した。
′HNMRスペクトル 5.7〜6.6ppm アクリルプロトン 4.15ppm メチレンプロトン 1.2〜2.4ppm メチレン及びメチンプロトン 1.85ppm メチルプロトン 赤外線吸収スペクトル 1720〜1730cm-1にエステル結合のカルボニル基、1640
cm-1にアクリル基、1380cm-1にメチル基由来の吸収が示
された。
実施例9 実施例8においてβ−メチル−δ−バレロラクトンの
代わりにβ−メチル−δ−バレロラクトン及びε−カプ
ロラクトン(モル比1:1)を用いること以外は同様にし
てポリエステルアクリレートを得、実施例1と同様にし
て評価した。
発明の効果 以上のように本発明は可撓性、皮膜物性、密着性、耐
水性、耐候性に優れたポリエステルアクリレートを開示
したという点で工業的に有用なものである。

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】一般式 (式中R1及びR′1は水素またはメチル基、R2はポリエ
    ステルポリオール残基、l、mは1〜3の整数を示
    す。) で表わされる数平均分子量300〜10000のポリエステルア
    クリレートであり、R2が分子内に 〔但しR3は炭化水素残基を表わす。〕 又は で表わされる構造単位を含有するポリエステルポリオー
    ル残基であることを特徴とするポリエステルアクリレー
    ト。
  2. 【請求項2】ポリエステルポリオール残基において、
    〔I〕で表わされる構造単位が全構造単位中に20モル%
    以上含まれる特許請求の範囲第1項記載のポリエステル
    アクリレート。
  3. 【請求項3】ポリエステルポリオール残基において、
    〔I〕で表わされる構造単位が全構造単位中に50モル%
    以上含まれる特許請求の範囲第1項記載のポリエステル
    アクリレート。
  4. 【請求項4】ポリエステルポリオール残基において、
    〔II〕で表わされる構造単位が全構造単位中に30重量%
    以上含まれる特許請求の範囲第1項記載のポリエステル
    アクリレート。
  5. 【請求項5】ポリエステルポリオール残基において、
    〔II〕で表わされる構造単位が全構造単位中に50重量%
    以上含まれる特許請求の範囲第1項記載のポリエステル
    アクリレート。
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