JP2739229B2 - ポリエステルアクリレート - Google Patents
ポリエステルアクリレートInfo
- Publication number
- JP2739229B2 JP2739229B2 JP7137689A JP7137689A JP2739229B2 JP 2739229 B2 JP2739229 B2 JP 2739229B2 JP 7137689 A JP7137689 A JP 7137689A JP 7137689 A JP7137689 A JP 7137689A JP 2739229 B2 JP2739229 B2 JP 2739229B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- polyester acrylate
- polyester
- dicarboxylic acid
- present
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、硬化して優れた可とう性、密着性を有し、
かつ抜群に優れた耐水性を有するポリエステルアクリレ
ート樹脂に関する 〔従来の技術〕 近年、放射線硬化性の樹脂組成物が多く開発され、塗
料、接着剤、粘着剤、磁気テープ用のバインダー等に利
用されている。今後、さらにその利用範囲が拡大してい
く事が予測できる。
かつ抜群に優れた耐水性を有するポリエステルアクリレ
ート樹脂に関する 〔従来の技術〕 近年、放射線硬化性の樹脂組成物が多く開発され、塗
料、接着剤、粘着剤、磁気テープ用のバインダー等に利
用されている。今後、さらにその利用範囲が拡大してい
く事が予測できる。
従来のポリエステルアクリレート製造法としては、炭
素数２〜６のジオールとポリカルボン酸よりポリエステ
ルポリオールを合成し、次いでポリエステルアクリレー
トを得る方法が知られている。（特開昭63-215719公
報） 〔発明が解決しようとする問題点〕 従来のポリエステルアクリレートが塗料や接着剤等に
使用された場合、特に耐水性に必ずしも満足できるもの
ではなく、この事はエステル結合を有する樹脂に共通す
る難点であり、これを克服するべく種々の研究がなされ
ている。例えば、加水分解を受けるエステル結合の濃度
を極力少くするとか、耐水性の良いモノマーを多く使用
するとかの研究がなされているが、残念ながらこれらの
事項は耐水性は向上するが、これ以外の樹脂の特性が低
下するという問題がある。
素数２〜６のジオールとポリカルボン酸よりポリエステ
ルポリオールを合成し、次いでポリエステルアクリレー
トを得る方法が知られている。（特開昭63-215719公
報） 〔発明が解決しようとする問題点〕 従来のポリエステルアクリレートが塗料や接着剤等に
使用された場合、特に耐水性に必ずしも満足できるもの
ではなく、この事はエステル結合を有する樹脂に共通す
る難点であり、これを克服するべく種々の研究がなされ
ている。例えば、加水分解を受けるエステル結合の濃度
を極力少くするとか、耐水性の良いモノマーを多く使用
するとかの研究がなされているが、残念ながらこれらの
事項は耐水性は向上するが、これ以外の樹脂の特性が低
下するという問題がある。
ポリエステルアクリレートが塗料や接着剤等に使用さ
れる場合は、近年、柔軟性、可とう性が要求されるのみ
ならず、硬化皮膜の耐水性が特にきびしく要求されてお
り、従来のポリエステルアクリレートにおけるそれらの
諸特性は必ずしも満足できるものではなく、その改良が
強く望まれていた。
れる場合は、近年、柔軟性、可とう性が要求されるのみ
ならず、硬化皮膜の耐水性が特にきびしく要求されてお
り、従来のポリエステルアクリレートにおけるそれらの
諸特性は必ずしも満足できるものではなく、その改良が
強く望まれていた。
本発明の目的は、硬化して優れた可とう性、密着性を
有し、かつ抜群に優れた耐水性を有するポリエステル系
アクリレート樹脂を提供する事にある。
有し、かつ抜群に優れた耐水性を有するポリエステル系
アクリレート樹脂を提供する事にある。
本発明者らは、上記の問題点を解決すべく、鋭意研究
を重ねた結果、意外にも、ポリエステル系でありなが
ら、ある特定のジオールを用いる事により、優れた可と
う性、密着性を有し、かつ抜群に優れた耐水性を有する
ポリエステルアクリレートを発明するに至った。
を重ねた結果、意外にも、ポリエステル系でありなが
ら、ある特定のジオールを用いる事により、優れた可と
う性、密着性を有し、かつ抜群に優れた耐水性を有する
ポリエステルアクリレートを発明するに至った。
即ち、本発明は、２−ブチル−２−エチル−1,3−プ
ロパンジオールまたは2,2−ジエチル−1,3−プロパンジ
オールから選ばれた少なくとも一成分を含有するジオー
ルとジカルボン酸を主成分として重縮合したポリエステ
ルポリオールと、アクリル酸またはメタクリル酸とを、
エステル化して得られるポリエステルアクリレートであ
る。
ロパンジオールまたは2,2−ジエチル−1,3−プロパンジ
オールから選ばれた少なくとも一成分を含有するジオー
ルとジカルボン酸を主成分として重縮合したポリエステ
ルポリオールと、アクリル酸またはメタクリル酸とを、
エステル化して得られるポリエステルアクリレートであ
る。
本発明のポリエステルアクリレートを製造する際の原
料であるジオールは、２−ブチル−２−エチル−1,3−
プロパンジオール（以下DMHと略す）または、2,2−ジエ
チル−1,3−プロパンジオール（以下DMPと略す）が必須
成分となるが、本発明の効果を損なわない範囲で、他の
ジオール成分を重縮合成分として含有させてもかまわな
い。これら他のジオールとしては、例えば、1,4−ブタ
ンジオール、1,6−ヘキンサジオール、1,9−ノナンジオ
ール等のジオールが挙げられる。これら他のジオールを
重縮合する場合は、ジオール成分中DMHおよび／またはD
MPが20モル％以上、特に好ましくは50モル％以上の割合
で含有させる。従来のポリエステルアクリレート中のジ
オールは、メチル分基、もしくは分基を有さないものが
多かった。本発明ではDMH,DMPから縮合されたポリエス
テルアクリレートである。これを塗料、接着剤等として
用いた場合、公知のポリエステルアクリレートを上回る
抜群に優れた耐水性を得る事ができた。
料であるジオールは、２−ブチル−２−エチル−1,3−
プロパンジオール（以下DMHと略す）または、2,2−ジエ
チル−1,3−プロパンジオール（以下DMPと略す）が必須
成分となるが、本発明の効果を損なわない範囲で、他の
ジオール成分を重縮合成分として含有させてもかまわな
い。これら他のジオールとしては、例えば、1,4−ブタ
ンジオール、1,6−ヘキンサジオール、1,9−ノナンジオ
ール等のジオールが挙げられる。これら他のジオールを
重縮合する場合は、ジオール成分中DMHおよび／またはD
MPが20モル％以上、特に好ましくは50モル％以上の割合
で含有させる。従来のポリエステルアクリレート中のジ
オールは、メチル分基、もしくは分基を有さないものが
多かった。本発明ではDMH,DMPから縮合されたポリエス
テルアクリレートである。これを塗料、接着剤等として
用いた場合、公知のポリエステルアクリレートを上回る
抜群に優れた耐水性を得る事ができた。
本発明のポリエステルアクリレートを製造する際の原
料であるジカルボン酸は、脂肪族ジカルボン酸と芳香族
族ジカルボン酸などである。脂肪族ジカルボン酸の具体
的な例としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナメチレンジカルボ
ン酸、デカメチレンジカルボン酸、ウンデカメチレンジ
カルボン酸、ドデカメチレンジカルボン酸、トリデカメ
チレンジカルボン酸、テトラデカメチレンジカルボン酸
が挙げられる。
料であるジカルボン酸は、脂肪族ジカルボン酸と芳香族
族ジカルボン酸などである。脂肪族ジカルボン酸の具体
的な例としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナメチレンジカルボ
ン酸、デカメチレンジカルボン酸、ウンデカメチレンジ
カルボン酸、ドデカメチレンジカルボン酸、トリデカメ
チレンジカルボン酸、テトラデカメチレンジカルボン酸
が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸以外としては、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、フタル酸、コハク酸、グルタン酸、シクロ
ヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフ
ェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカ
ルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、3,5−ジカルボキ
シベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジブロモテレフタル
酸が挙げられる。
ソフタル酸、フタル酸、コハク酸、グルタン酸、シクロ
ヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフ
ェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカ
ルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、3,5−ジカルボキ
シベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジブロモテレフタル
酸が挙げられる。
本発明のポリエステルアクリレートが、耐水性のよう
性能を示す理由は、必ずしも明らかではないが、DMHお
よびDMPの分子構造に起因しているものと推定できる。
例えば2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールを用
いたポリエステルは、エステル構造の位置障害により、
これを用いた硬化樹脂の耐水性、耐薬品性を向上させて
いる例がある。本発明も、ポリエステルでありながら意
外にも抜群に優れた耐水性が得られたのは、エステル構
造の著しい位置障害によるためと推定できる。即ち、DM
HおよびDMPは分子内にエチルおよび／またはブチル分基
を有し、かつ側鎖が主鎖に対し、非常に大きいという特
徴的なジオールであるため、エステル構造の著しい位置
障害をひきおこし、これが結果として抜群の耐水性を示
すものと推定できる。
性能を示す理由は、必ずしも明らかではないが、DMHお
よびDMPの分子構造に起因しているものと推定できる。
例えば2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールを用
いたポリエステルは、エステル構造の位置障害により、
これを用いた硬化樹脂の耐水性、耐薬品性を向上させて
いる例がある。本発明も、ポリエステルでありながら意
外にも抜群に優れた耐水性が得られたのは、エステル構
造の著しい位置障害によるためと推定できる。即ち、DM
HおよびDMPは分子内にエチルおよび／またはブチル分基
を有し、かつ側鎖が主鎖に対し、非常に大きいという特
徴的なジオールであるため、エステル構造の著しい位置
障害をひきおこし、これが結果として抜群の耐水性を示
すものと推定できる。
ポリエステルの上記構造は非晶性となるため、特に低
温柔軟性が良好であり、さらに基材に対する密着性も優
れる。
温柔軟性が良好であり、さらに基材に対する密着性も優
れる。
本発明のポリエステルアクリレートとしては、平均分
子量400〜10000のポリエステルアクリレートが好まし
い。なお、ポリエステルアクリレートの合成は、公知の
方法によって製造する事ができる。
子量400〜10000のポリエステルアクリレートが好まし
い。なお、ポリエステルアクリレートの合成は、公知の
方法によって製造する事ができる。
また、生成したポリエステルアクリレートのラジカル
重合を防止するために、約0.001〜0.05重量％程度のラ
ジカル重合抑制剤を系内に添加する事もできる。
重合を防止するために、約0.001〜0.05重量％程度のラ
ジカル重合抑制剤を系内に添加する事もできる。
さらに、本発明のポリエステルアクリレートに対し
て、本発明の目的を損わない範囲であれば、添加剤等を
使用目的に応じて添加する事もできる。
て、本発明の目的を損わない範囲であれば、添加剤等を
使用目的に応じて添加する事もできる。
本発明のポリエステルアクリレートを硬化する手段と
しては、電子線硬化、紫外線硬化、熱硬化等をはじめ、
その他の公知の方法を採用する事ができる。
しては、電子線硬化、紫外線硬化、熱硬化等をはじめ、
その他の公知の方法を採用する事ができる。
これらいずれの方法を採用しても、本発明のポリエス
テルアクリレートは抜群に優れた耐水性を有する硬化物
を与える。また硬化時の体積収縮に伴う内部歪も小さい
ので、塗料、コーティング剤、接着剤、インキ、シーリ
ング剤等に極めて有用である。
テルアクリレートは抜群に優れた耐水性を有する硬化物
を与える。また硬化時の体積収縮に伴う内部歪も小さい
ので、塗料、コーティング剤、接着剤、インキ、シーリ
ング剤等に極めて有用である。
以下に具体的な実施例を挙げるが、これらに限定され
るものではない。なお、硬化塗膜の性能は次の方法によ
った。
るものではない。なお、硬化塗膜の性能は次の方法によ
った。
（１） 可とう性 幅5mm、長さ10cmの試験片を直径2cmの円柱の外周にそ
って折り曲げ、被膜がひびわれるか否かを評価した。
って折り曲げ、被膜がひびわれるか否かを評価した。
（２） 密着性 ゴバン目セロテープ剥離による方法により、試験片の
100個中、何個が接着していたかどうかを示す。
100個中、何個が接着していたかどうかを示す。
（３） 耐水性 40℃の純水中に試験片を240時間浸漬した後に外被膜
層の外観および密着性を評価した。
層の外観および密着性を評価した。
実施例１ DMH104.2g,アジピン酸73.1g（ジオール／酸のモル比
＝1.3/1）を常圧下にN2ガスを通じつつ、195〜225℃の
温度で縮合水を留出させながらエステル化反応を行っ
た。反応物の酸価が0.3（mg-KOH/g）以下になったと
き、真空ポンプにより徐々に真空度を上げ、反応を完結
した。この時の反応温度は225℃であった。こうして水
酸基価55（mg-KOH/g）、酸価0.09（mg-KOH/g）のポリエ
ステルポリオールを得た。このポリエステルポリオール
は、室温で液体の分子量約2000の樹脂であった。
＝1.3/1）を常圧下にN2ガスを通じつつ、195〜225℃の
温度で縮合水を留出させながらエステル化反応を行っ
た。反応物の酸価が0.3（mg-KOH/g）以下になったと
き、真空ポンプにより徐々に真空度を上げ、反応を完結
した。この時の反応温度は225℃であった。こうして水
酸基価55（mg-KOH/g）、酸価0.09（mg-KOH/g）のポリエ
ステルポリオールを得た。このポリエステルポリオール
は、室温で液体の分子量約2000の樹脂であった。
次にこのポリエステルポリオール100gにアクリル酸7.
2g、ヒドロキノンモノメチルエテール0.08gを加え、170
〜180℃でエステル化を行い、ポリエステルアクリレー
トを得た。
2g、ヒドロキノンモノメチルエテール0.08gを加え、170
〜180℃でエステル化を行い、ポリエステルアクリレー
トを得た。
このポリエステルアクリレートに更に1,6−ヘキサン
ジオールジアクリレート20gとリン酸ジ〔２−メタクリ
レートエチル〕10gを加えてポリエステル系アクリレー
ト樹脂組成物を得た。
ジオールジアクリレート20gとリン酸ジ〔２−メタクリ
レートエチル〕10gを加えてポリエステル系アクリレー
ト樹脂組成物を得た。
得られたポリエステル系アクリレート樹脂組成物100g
に対し、ベンゾインエチルエーテル3gを加え、被覆組成
物に調製した。これを平滑なアルミニウム板上に75ミク
ロンのアプリケーターで塗布し、出力80W/cmの高圧水銀
灯で照射した。塗膜は6m/分のスピードで２回照射する
ことによりタックフリー状態となり、４回照射で完全に
硬化した。さらに２回照射を行い、計６回照射した塗膜
について物性の測定を行った。測定結果を表１に示す。
表１中「ポリエステルアクリレート」の項及び「反応性
希釈剤」項の○印は、各実施例および比較例で使用した
原料系を意味する。
に対し、ベンゾインエチルエーテル3gを加え、被覆組成
物に調製した。これを平滑なアルミニウム板上に75ミク
ロンのアプリケーターで塗布し、出力80W/cmの高圧水銀
灯で照射した。塗膜は6m/分のスピードで２回照射する
ことによりタックフリー状態となり、４回照射で完全に
硬化した。さらに２回照射を行い、計６回照射した塗膜
について物性の測定を行った。測定結果を表１に示す。
表１中「ポリエステルアクリレート」の項及び「反応性
希釈剤」項の○印は、各実施例および比較例で使用した
原料系を意味する。
実施例２〜６ 実施例１と同様のモル比（ジオール／酸のモル比率＝
1.3/1）で、また実施例１と同様の方法により表１に示
す組成でポリエステルアクリレートを得た。なお、アジ
ピン酸／テレフタル酸＝1/1（モル比）、テレフタル酸
／イソフタル酸＝1/1（モル比）、DMH/DMP＝1/1（モル
比）、DMH/1.6−ヘキサンジオール＝1/1（モル比）、DM
P/1,4−ブタンジオール＝1/1（モル比）および1,6−ヘ
キサンジオール/3−メチル−1,5−ペンタジオール＝1/1
（モル比）である。
1.3/1）で、また実施例１と同様の方法により表１に示
す組成でポリエステルアクリレートを得た。なお、アジ
ピン酸／テレフタル酸＝1/1（モル比）、テレフタル酸
／イソフタル酸＝1/1（モル比）、DMH/DMP＝1/1（モル
比）、DMH/1.6−ヘキサンジオール＝1/1（モル比）、DM
P/1,4−ブタンジオール＝1/1（モル比）および1,6−ヘ
キサンジオール/3−メチル−1,5−ペンタジオール＝1/1
（モル比）である。
比較例1,2,3 実施例１と同様のモル比、同様の方法により、表１に
示す組成でポリエステルアクリレートを得た。
示す組成でポリエステルアクリレートを得た。
Claims (1)
- 【請求項１】２−ブチル−２−エチル−1,3−プロパン
ジオールまたは2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール
から選ばれた少なくとも一成分を含有するジオールとジ
カルボン酸を主成分として重縮合したポリエステルポリ
オールと、アクリル酸またはメタクリル酸とを、エステ
ル化して得られるポリエステルアクリレート。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7137689A JP2739229B2 (ja) | 1989-03-23 | 1989-03-23 | ポリエステルアクリレート |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7137689A JP2739229B2 (ja) | 1989-03-23 | 1989-03-23 | ポリエステルアクリレート |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02248414A JPH02248414A (ja) | 1990-10-04 |
| JP2739229B2 true JP2739229B2 (ja) | 1998-04-15 |
Family
ID=13458722
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7137689A Expired - Lifetime JP2739229B2 (ja) | 1989-03-23 | 1989-03-23 | ポリエステルアクリレート |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2739229B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002275226A (ja) * | 2000-06-22 | 2002-09-25 | Hitachi Chem Co Ltd | 光硬化性樹脂組成物、これを用いた塗料及び硬化膜 |
| CN100418998C (zh) * | 2004-03-25 | 2008-09-17 | 株式会社日本触媒 | 聚酯（甲基）丙烯酸酯 |
| EP2644634A1 (en) * | 2012-03-30 | 2013-10-02 | Cytec Surface Specialties, S.A. | Radiation curable (meth)acrylated compounds |
| KR20210064191A (ko) * | 2018-09-25 | 2021-06-02 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | 경화성 수지 조성물, 경화물 및 입체 조형물 |
-
1989
- 1989-03-23 JP JP7137689A patent/JP2739229B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02248414A (ja) | 1990-10-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6232433B1 (en) | Radiation curable polyesters | |
| JPH039122B2 (ja) | ||
| JPH032915B2 (ja) | ||
| JPS6049206B2 (ja) | 付着性の優れた重合性プレポリマ− | |
| JP2739229B2 (ja) | ポリエステルアクリレート | |
| US4411955A (en) | Reactive hardenable binder mixture, process for preparing hardened products and use of the mixture for the preparation of coatings | |
| JPS6118922B2 (ja) | ||
| JP2019137790A (ja) | 重合反応生成物、被覆用組成物、積層部材及び重合反応生成物の製造方法 | |
| JPS6039283B2 (ja) | ポリブタジエン変性不飽和ポリエステルの製造法 | |
| JPS63235316A (ja) | ポリエステル系アクリレ−ト樹脂組成物 | |
| JPH0768345B2 (ja) | 共重合ポリエステル樹脂の製造方法 | |
| JPS62143940A (ja) | コ−テイング用組成物及びそれを用いた合成樹脂成形品の製造方法 | |
| JPS6254711A (ja) | ウレタン変性アクリレ−ト樹脂組成物 | |
| JPS6028283B2 (ja) | 紫外線硬化型被覆用樹脂組成物 | |
| JPH03217471A (ja) | 塗装鋼板用塗料組成物 | |
| JP3102577B2 (ja) | 不飽和ポリエステル樹脂組成物及びそれを用いる被覆組成物 | |
| JP2519707B2 (ja) | ポリエステルアクリレ−ト | |
| JP3339629B2 (ja) | 水系分散体およびこれを用いた水系塗料用樹脂組成物 | |
| JP2951369B2 (ja) | パテ組成物 | |
| JPH08337645A (ja) | 共重合ポリエステル樹脂 | |
| JPH07330846A (ja) | 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物 | |
| JPH051269A (ja) | 接着用樹脂組成物 | |
| JPS6254717A (ja) | ポリエステル系アクリレ−ト樹脂組成物 | |
| WO1998014500A1 (en) | Radiation curable polyesters | |
| JPH0317850B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090123 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 11 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090123 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100123 Year of fee payment: 12 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100123 Year of fee payment: 12 |