JPS6039283B2 - ポリブタジエン変性不飽和ポリエステルの製造法 - Google Patents
ポリブタジエン変性不飽和ポリエステルの製造法Info
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- JPS6039283B2 JPS6039283B2 JP55079654A JP7965480A JPS6039283B2 JP S6039283 B2 JPS6039283 B2 JP S6039283B2 JP 55079654 A JP55079654 A JP 55079654A JP 7965480 A JP7965480 A JP 7965480A JP S6039283 B2 JPS6039283 B2 JP S6039283B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/52—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
- C08G63/54—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/553—Acids or hydroxy compounds containing cycloaliphatic rings, e.g. Diels-Alder adducts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/52—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はポリブタジェン変性不飽和ポリエステルの製造
法に関する。
法に関する。
一般にポリブタジェン変性不飽和ポリエステル樹脂組成
物は、その硬化物が耐水性、可とう性、屈出性などの物
性に優れているが、硬化が遅く、他の不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物との相溶性に劣る欠点を有する。
物は、その硬化物が耐水性、可とう性、屈出性などの物
性に優れているが、硬化が遅く、他の不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物との相溶性に劣る欠点を有する。
このため塗膜などにした場合は、乾燥が遅く研磨までの
時間を多く要するため、常温硬化の塗料として使用しい
くし、。また作業性、物性の改質材としていまいよ用い
られている他の不飽和ポリエステル樹脂組成物との相溶
性が劣るため、変性いこくいなどポリブタジェン変性不
飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化物の優れた物性が有
効に生かされていない。かかる現状に鑑み、本発明者ら
は鋭意検討した結果、常温下でも空乾性不飽和ポリエス
テル樹脂組成物と同等の硬化性および乾燥性を有し、か
つポＩＪブタジェン変性不飽和ポリエステル樹脂組成物
の硬化物の特長である耐水性、可とう性、屈曲性を有し
、ビニルェステル系、ヒスフェノール系、イソフタル酸
系の不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化物より耐水性
、研磨性に優れたポリブタジヱン変性不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物を与える不飽和ポリエステルを得るに至っ
た。
時間を多く要するため、常温硬化の塗料として使用しい
くし、。また作業性、物性の改質材としていまいよ用い
られている他の不飽和ポリエステル樹脂組成物との相溶
性が劣るため、変性いこくいなどポリブタジェン変性不
飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化物の優れた物性が有
効に生かされていない。かかる現状に鑑み、本発明者ら
は鋭意検討した結果、常温下でも空乾性不飽和ポリエス
テル樹脂組成物と同等の硬化性および乾燥性を有し、か
つポＩＪブタジェン変性不飽和ポリエステル樹脂組成物
の硬化物の特長である耐水性、可とう性、屈曲性を有し
、ビニルェステル系、ヒスフェノール系、イソフタル酸
系の不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化物より耐水性
、研磨性に優れたポリブタジヱン変性不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物を与える不飽和ポリエステルを得るに至っ
た。
さらに本発明の製造法によって得られる不飽和ポリエス
テルは、重合性単量体、ジシクロベンタジェン変性不飽
和ポリエステル等と混合可能でその硬化物は金属との密
着に優れ、一般のポリブタジェン変性不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物の欠点を改善したポリブタジェン変性不飽
和ポリエステル樹脂組成物が得られる。
テルは、重合性単量体、ジシクロベンタジェン変性不飽
和ポリエステル等と混合可能でその硬化物は金属との密
着に優れ、一般のポリブタジェン変性不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物の欠点を改善したポリブタジェン変性不飽
和ポリエステル樹脂組成物が得られる。
本発明は、
｛１）Ｑ，８不飽和ジカルボン酸またはその無水物■‘
ｉ’空乾燥アリル化合物｛ｉｉ’ 動植物油またはその
誘導体 ‘ｉｉｉ） ジシクロベンタジェンまたはその譲導体｛
３｝ Ｑ，山一ポリブタジエングリコールおよび／また
はＱ，の−水素添加ポリブタジェングリコ−−ノレ｛４
） 多価アルコールまたは多塩基酸を‘１｝と｛２｝の
少なくとも１種とを‘１｝と‘２’とのモル比■／‘１
｝を０．８〜１．２として反応させ、ついで｛３’およ
び必要に応じて‘４１を反応させるポリブタジェン変性
不飽和ポリエステルの製造法に関する。
ｉ’空乾燥アリル化合物｛ｉｉ’ 動植物油またはその
誘導体 ‘ｉｉｉ） ジシクロベンタジェンまたはその譲導体｛
３｝ Ｑ，山一ポリブタジエングリコールおよび／また
はＱ，の−水素添加ポリブタジェングリコ−−ノレ｛４
） 多価アルコールまたは多塩基酸を‘１｝と｛２｝の
少なくとも１種とを‘１｝と‘２’とのモル比■／‘１
｝を０．８〜１．２として反応させ、ついで｛３’およ
び必要に応じて‘４１を反応させるポリブタジェン変性
不飽和ポリエステルの製造法に関する。
本発明において用いられるＱ，８−不飽和ジカルボン酸
またはその無水物の例としては、マレィン酸、無水マレ
イン酸、イタコン酸、シトラコン酸などがある。
またはその無水物の例としては、マレィン酸、無水マレ
イン酸、イタコン酸、シトラコン酸などがある。
空筋性ァＩＪル化合物の例としては、エチレングリコ一
ルモノアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、
トリメチロールプロパンジアリルヱ−テル、ベンタエリ
スリトールトリアリルヱーテルなどがある。
ルモノアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、
トリメチロールプロパンジアリルヱ−テル、ベンタエリ
スリトールトリアリルヱーテルなどがある。
動植物油またはその誘導体の例としては、ヒマシ油、大
豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、米糠脂肪
酸および大豆油、ァマニ油、桐油などの油とエチレング
リコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパンなどとェステル交換したェステル交換
油などがある。
豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、米糠脂肪
酸および大豆油、ァマニ油、桐油などの油とエチレング
リコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパンなどとェステル交換したェステル交換
油などがある。
ジシクロベンタジェンまたはその誘導体の例としては、
ジシクロベンタジエン（トリシクロ〔５．２．１．び，
６〕デカジエンー４，８）、ヒドロキシル化ジシクロベ
ンタジエン（トリシクロ〔５．２．１．ぴ，６〕デカ−
４エン−８（または９）−オール）などがある。
ジシクロベンタジエン（トリシクロ〔５．２．１．び，
６〕デカジエンー４，８）、ヒドロキシル化ジシクロベ
ンタジエン（トリシクロ〔５．２．１．ぴ，６〕デカ−
４エン−８（または９）−オール）などがある。
Ｑ，の−ポリブタジェングリコールの例としては、ＡＲ
Ｃ○ＣＨＥＭＩＣＡリ製ＰｏｌｙｂｄＲ−４５，ＣＳ−
１５，ＣＮ−１５，式（１）で示される日本曹達製Ｎｉ
ｓｓｏＰＢＣグレード（ｎは１５〜５４の整数） などがある。
Ｃ○ＣＨＥＭＩＣＡリ製ＰｏｌｙｂｄＲ−４５，ＣＳ−
１５，ＣＮ−１５，式（１）で示される日本曹達製Ｎｉ
ｓｓｏＰＢＣグレード（ｎは１５〜５４の整数） などがある。
Ｑ，の一水素添加ポリブタジェングリコ−ルの例として
は、式（０）で示される新日本理化製ＨＰ８Ｇグレード
などがある。
は、式（０）で示される新日本理化製ＨＰ８Ｇグレード
などがある。
（ｎは１５〜５４の整数）
必要に応じて用いられる多価アルコールの例としては、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、ネオベンチル
グリコール、１，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタン
ジオール、１，６−へキサンジオール、ビスフヱノール
ＡＩモルとエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサ
イド２モルとの付加体などがある。
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、ネオベンチル
グリコール、１，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタン
ジオール、１，６−へキサンジオール、ビスフヱノール
ＡＩモルとエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサ
イド２モルとの付加体などがある。
また、必要に応じて用いられる多塩基酸の例としては、
無水フタル酸、ィソフタル酸、テレフタル酸、無水ハィ
ミック酸（３，６−エンドメチレンテトロヒドロ無水フ
タル酸、日立化成商標）、テトラヒドロ無水フタル酸、
セバチン酸、アジピン酸などがある。
無水フタル酸、ィソフタル酸、テレフタル酸、無水ハィ
ミック酸（３，６−エンドメチレンテトロヒドロ無水フ
タル酸、日立化成商標）、テトラヒドロ無水フタル酸、
セバチン酸、アジピン酸などがある。
Ｑ，８−不飽和ジカルボン酸またはその無水物（第１成
分とする）と空乾性アリル化合物、動植物油またはその
議導体、ジシクロベンタジェンまたはその譲導体（第２
成分とする）の少なくとも１種以上とＱ，■−ポリブタ
ジェングリコールおよび／またはＱ，山一水素添加ポリ
ブタジェングリコール（第３成分とする）との反応は、
第２成分／第１成分のモル比０．８〜１．２の範囲とし
て行なわれる。
分とする）と空乾性アリル化合物、動植物油またはその
議導体、ジシクロベンタジェンまたはその譲導体（第２
成分とする）の少なくとも１種以上とＱ，■−ポリブタ
ジェングリコールおよび／またはＱ，山一水素添加ポリ
ブタジェングリコール（第３成分とする）との反応は、
第２成分／第１成分のモル比０．８〜１．２の範囲とし
て行なわれる。
このモル比で、例えば１００〜２２０こＣで反応を行な
い酸価１２０〜２４０になったところで反応を終了させ
る。このモル比が０．８未満の場合酸過剰となり反応し
１こくいばかりか、これと重合性単量体として得られる
ポリブタジェン変性不飽和ポリエステル樹脂組成物の安
定性がそこなわれる。またモル比が１．２を越えると得
られる樹脂の硬化性が悪くなる。このモル比は０．９５
〜１．１の範囲が好ましい。第１成分と第２成分より得
られた化合物と反応させる第３成分のＱ，■−ポリブタ
ジェングリコールおよびＱ，の−水素添加ポリブタジェ
ングリコールは併用してもよい。第１成分と第２成分よ
り得られた化合物に対し第３成分および必要に応じ加え
る第４成分との反応は不飽和ポリエステルの製造法に用
いられる通常の方法によって行なうことができその成分
の割合には制限はない。
い酸価１２０〜２４０になったところで反応を終了させ
る。このモル比が０．８未満の場合酸過剰となり反応し
１こくいばかりか、これと重合性単量体として得られる
ポリブタジェン変性不飽和ポリエステル樹脂組成物の安
定性がそこなわれる。またモル比が１．２を越えると得
られる樹脂の硬化性が悪くなる。このモル比は０．９５
〜１．１の範囲が好ましい。第１成分と第２成分より得
られた化合物と反応させる第３成分のＱ，■−ポリブタ
ジェングリコールおよびＱ，の−水素添加ポリブタジェ
ングリコールは併用してもよい。第１成分と第２成分よ
り得られた化合物に対し第３成分および必要に応じ加え
る第４成分との反応は不飽和ポリエステルの製造法に用
いられる通常の方法によって行なうことができその成分
の割合には制限はない。
この反応は例えば、縮合水を取り除きながらトルェン、
キシレンなどの溶剤下または溶剤下で１５０〜２２ぴ０
に加熱し必要に応じハイドロキノン、ｐーベンゾキノン
、ｔｅｒーブチルカテコール、ジーにｒーブチルカテコ
ール、モノ−ｔｅｒ−ブチルハイドロキノンなどを加え
４０〜６０の酸価で反応を終了させる。本発明により得
られる不飽和ポリエステルは一個以上の重合性二重結合
を有する重合性単量体、ジシクロベンタジェン変性不飽
和ポリエステル等と混合してポリブタジェン変性不飽和
ポリエステル樹脂組成物とすることができる。
キシレンなどの溶剤下または溶剤下で１５０〜２２ぴ０
に加熱し必要に応じハイドロキノン、ｐーベンゾキノン
、ｔｅｒーブチルカテコール、ジーにｒーブチルカテコ
ール、モノ−ｔｅｒ−ブチルハイドロキノンなどを加え
４０〜６０の酸価で反応を終了させる。本発明により得
られる不飽和ポリエステルは一個以上の重合性二重結合
を有する重合性単量体、ジシクロベンタジェン変性不飽
和ポリエステル等と混合してポリブタジェン変性不飽和
ポリエステル樹脂組成物とすることができる。
ポリブタジェン変性不飽和ポリエステルに混合する一個
以上の重合性二重結合を有する重合性単量体としては、
スチレン、クロルスチレン、ビニルトルエン、メチル（
メタ）アクリレ−ト（メチルアクリレート、メチルメタ
アクリレートの意味、以下同じ）、エチル（メタ）アク
リレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート
、酢酸ビーニル、ｔｅｒーブチルスチレンなどが用いら
れる。
以上の重合性二重結合を有する重合性単量体としては、
スチレン、クロルスチレン、ビニルトルエン、メチル（
メタ）アクリレ−ト（メチルアクリレート、メチルメタ
アクリレートの意味、以下同じ）、エチル（メタ）アク
リレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート
、酢酸ビーニル、ｔｅｒーブチルスチレンなどが用いら
れる。
ジシクロベンタジェン変性不飽和ポリエステルとは、通
常不飽和ポリエステルの製造に用いられている材料の他
にジシクロベンタジヱンまたはその誘導体を用いて得ら
れる樹脂をいう。
常不飽和ポリエステルの製造に用いられている材料の他
にジシクロベンタジヱンまたはその誘導体を用いて得ら
れる樹脂をいう。
例えばヒドロキシル化ジシクロベンタジェン１モル、無
水マレィン酸１モル、プロピレングリコール０．５モル
を配合し、通常の不飽和ポリエステルの製造法により合
成される。
水マレィン酸１モル、プロピレングリコール０．５モル
を配合し、通常の不飽和ポリエステルの製造法により合
成される。
ボリブタジェン変性不飽和ポリエステルと混合する重合
性単量体の量は、特に制限はないが、硬化性、乾燥性、
耐水性、可とう性、屈曲性などからポリブタジェン変性
不飽和ポリエステル１００重量部に対し５０〜１０の重
量部が好ましい。
性単量体の量は、特に制限はないが、硬化性、乾燥性、
耐水性、可とう性、屈曲性などからポリブタジェン変性
不飽和ポリエステル１００重量部に対し５０〜１０の重
量部が好ましい。
また上記重合性単量体、ポリブタジェン変性不飽和ポリ
エステルおよびジシクロベンタジェン変性不飽和ポリエ
ステルを混合する場合にも特にその量の割合には制限が
なく必要物性に応じ任意に混合できる。ポリブタジェン
変性不飽和ポリエステルおよびジシクロベンタジェン変
性不飽和ポリエステルをそれぞれ一個以上の重合性二重
結合を有する重合性単量体に前以て溶解しておき、混ぜ
合わせることが好ましい。ポリブタジェン変性不飽和ポ
リエステル樹脂組成物は、メチルエチルケトンパーオキ
サィド、シクロヘキサノン／ｆーオキサイド、キユメン
ハイドロ／ぐーオキサイド、アセチルアセトン／ｆーオ
キサィド、過酸化ペンゾィルなどの有機過酸化物を硬化
剤として用いて硬化させることができるが、必要に応じ
てナフテン酸、オクテン酸の金属石けん例えばナフテン
酸コバルト、オクテン酸鉄、ナフテン酸鈴などの１種ま
たは２種以上を組合せたものを硬化促進剤として、さら
にジメチルァニリン、ジェチルアニリン、第４級アンモ
ニウム塩、アセチルアセトンなどを硬化促進剤として用
いてもよい。
エステルおよびジシクロベンタジェン変性不飽和ポリエ
ステルを混合する場合にも特にその量の割合には制限が
なく必要物性に応じ任意に混合できる。ポリブタジェン
変性不飽和ポリエステルおよびジシクロベンタジェン変
性不飽和ポリエステルをそれぞれ一個以上の重合性二重
結合を有する重合性単量体に前以て溶解しておき、混ぜ
合わせることが好ましい。ポリブタジェン変性不飽和ポ
リエステル樹脂組成物は、メチルエチルケトンパーオキ
サィド、シクロヘキサノン／ｆーオキサイド、キユメン
ハイドロ／ぐーオキサイド、アセチルアセトン／ｆーオ
キサィド、過酸化ペンゾィルなどの有機過酸化物を硬化
剤として用いて硬化させることができるが、必要に応じ
てナフテン酸、オクテン酸の金属石けん例えばナフテン
酸コバルト、オクテン酸鉄、ナフテン酸鈴などの１種ま
たは２種以上を組合せたものを硬化促進剤として、さら
にジメチルァニリン、ジェチルアニリン、第４級アンモ
ニウム塩、アセチルアセトンなどを硬化促進剤として用
いてもよい。
ポリブタジェン変性不飽和ポリエステル樹脂組成物には
、必要に応じて炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリ
カなどの無機質充てん剤、フェニルサルシレート、１一
（２′ーヒドロオキシ−５−メチルフェニル）ペンゾト
リアゾ−ルなどの紫外線吸収剤、ポリスチレン、ポリエ
チレン、ポリ酢酸ビニル、飽和ポリエステルなどの熱可
そ性物質、染料、顔料等を用いてもよい。
、必要に応じて炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリ
カなどの無機質充てん剤、フェニルサルシレート、１一
（２′ーヒドロオキシ−５−メチルフェニル）ペンゾト
リアゾ−ルなどの紫外線吸収剤、ポリスチレン、ポリエ
チレン、ポリ酢酸ビニル、飽和ポリエステルなどの熱可
そ性物質、染料、顔料等を用いてもよい。
また、ベンゾイン、ベンゾインアルキルェーブル、ジフ
エニルジサルフアイド、ジーＢーナフチルジサルフアィ
ドなどの光重合開始剤をポリブタジヱン変性不飽和ポリ
エステル樹脂組成物１００重量部に対して０．５〜５重
量部添加し水銀ランプ、タングステンランプ、キセノン
ランプなどの光源を用いて硬化させることも可能である
。
エニルジサルフアイド、ジーＢーナフチルジサルフアィ
ドなどの光重合開始剤をポリブタジヱン変性不飽和ポリ
エステル樹脂組成物１００重量部に対して０．５〜５重
量部添加し水銀ランプ、タングステンランプ、キセノン
ランプなどの光源を用いて硬化させることも可能である
。
以下に本発明の実施例を示す。
実施例中の部は重量部を、％は重量％を意味する。実施
例 １ 無水マレィン酸２モル、トリメチロールプロパンジアリ
ルェーテル２モルを窒素ガス気流中、１５０ｑ０で反応
せしめ、酸価１８０の化合物を得た。
例 １ 無水マレィン酸２モル、トリメチロールプロパンジアリ
ルェーテル２モルを窒素ガス気流中、１５０ｑ０で反応
せしめ、酸価１８０の化合物を得た。
これを７０ｏｏに冷却してＱ，の−ポリブタジェングリ
コール（日本曹達製、数平均分子量２０００、ＰＢ−Ｇ
−２０００）０．５モル、Ｑ，の一水素添加ポリブタジ
ェングリコール（新日本理化製、数平均分子量２０００
）０．５モルを加えて、１７０℃で反応せしめ酸価２２
０のポリブタジェン変性不飽和ポリエステルを得た。こ
の樹脂７碇部‘こスチレン３碇部、ハイドロキノン０．
０３部を加えて溶解させ樹脂組成物Ａを調整した。樹脂
組成物Ａにナフテン酸コバルト（金属量６％）を１．０
％、パーメックＮ（日本油脂製、５５％メチルエチルケ
トンパーオキサイド）を１．０％加え、＃１５０の耐水
ペーパーで研削した厚さ０．８側の袷間圧延鋼板に２５
午○で、重力式スプレガン（岩田塗装機製、ワィダー６
０、口径２．５柳）で２０夕／６０×１５仇肌こ塗装し
た。
コール（日本曹達製、数平均分子量２０００、ＰＢ−Ｇ
−２０００）０．５モル、Ｑ，の一水素添加ポリブタジ
ェングリコール（新日本理化製、数平均分子量２０００
）０．５モルを加えて、１７０℃で反応せしめ酸価２２
０のポリブタジェン変性不飽和ポリエステルを得た。こ
の樹脂７碇部‘こスチレン３碇部、ハイドロキノン０．
０３部を加えて溶解させ樹脂組成物Ａを調整した。樹脂
組成物Ａにナフテン酸コバルト（金属量６％）を１．０
％、パーメックＮ（日本油脂製、５５％メチルエチルケ
トンパーオキサイド）を１．０％加え、＃１５０の耐水
ペーパーで研削した厚さ０．８側の袷間圧延鋼板に２５
午○で、重力式スプレガン（岩田塗装機製、ワィダー６
０、口径２．５柳）で２０夕／６０×１５仇肌こ塗装し
た。
実施例 ２
グリセリン１モル、アマニ油脂肪酸３モルを窒素ガス気
流中、２００午０でェステル交換せしめたァマニ油脂肪
酸グリセラィド２モルと無水マレィン酸２モルを窒素ガ
ス気流中で１５０ｏｏで反応せしめ、酸価１２０の化合
物を得これを７０ｏｏに冷却して、実施例１に用いたＱ
，の−ポリブタジェングリコール（ＰＢ−Ｇ−２０００
）を１モル加えて２００℃で反応せしめ、酸価１７のポ
リブタジェン変性不飽和ポリエステルを得た。
流中、２００午０でェステル交換せしめたァマニ油脂肪
酸グリセラィド２モルと無水マレィン酸２モルを窒素ガ
ス気流中で１５０ｏｏで反応せしめ、酸価１２０の化合
物を得これを７０ｏｏに冷却して、実施例１に用いたＱ
，の−ポリブタジェングリコール（ＰＢ−Ｇ−２０００
）を１モル加えて２００℃で反応せしめ、酸価１７のポ
リブタジェン変性不飽和ポリエステルを得た。
この樹脂７碇部‘こスチレン３の邦、ハイドロキノン０
．０３部を加えて溶解させた樹脂組成物Ｂを調整した。
樹脂組成物Ｂに実施例１と同様に硬化促進剤、硬化剤を
加え塗装した。
．０３部を加えて溶解させた樹脂組成物Ｂを調整した。
樹脂組成物Ｂに実施例１と同様に硬化促進剤、硬化剤を
加え塗装した。
実施例 ３
無水マレィン酸２モル、ヒドロキシル化ジシクロベンタ
ジェン２．２モルを窒素ガス気流中で１５０℃で反応せ
しめ酸価２００の化合物を得た。
ジェン２．２モルを窒素ガス気流中で１５０℃で反応せ
しめ酸価２００の化合物を得た。
これを５０℃に冷却して実施例１に用いたＱ，の−ポリ
プタジエングリコール（ＰＢ−Ｇ−２０００）を１モル
加えて２００ｏｏで反応せしめ酸価１５のポリブタジェ
ン変性不飽和ポリエステルを得た。この樹脂７碇部‘こ
スチレン３の郭、ハイドロキノン０．０３部を加えて溶
解させ、樹脂組成物Ｃを調整した。樹脂組成物Ｃに実施
例１と同様に硬化促進剤、硬化剤を加え塗装した。
プタジエングリコール（ＰＢ−Ｇ−２０００）を１モル
加えて２００ｏｏで反応せしめ酸価１５のポリブタジェ
ン変性不飽和ポリエステルを得た。この樹脂７碇部‘こ
スチレン３の郭、ハイドロキノン０．０３部を加えて溶
解させ、樹脂組成物Ｃを調整した。樹脂組成物Ｃに実施
例１と同様に硬化促進剤、硬化剤を加え塗装した。
実施例 ４
無水マレィン酸２モル、ヒドロキシル化ジシクロベンタ
ジェン２モルを窒素ガス気流中で１００００で反応せし
め、酸価２００の化合物を得た。
ジェン２モルを窒素ガス気流中で１００００で反応せし
め、酸価２００の化合物を得た。
これを５ぴ０に冷却しては，のーポリプタジェングリコ
ール（日本曹達製、数平均分子量１０００、ＰＢ−Ｇ−
１０００）０．５モル、ジプロピレングリコール０．６
モルを加えて１８０００で反応せしめ、酸価２５のポリ
プタジェン変性不飽和ポリエステルを得た。この樹脂７
の織こスチレン３の部、ハイドロキノン０．０＄都を加
えて溶解させ、樹脂組成物Ｄを調整した。樹脂組成物Ｄ
に実施例１と同機に促進剤、硬化剤を加えて塗装した。
ール（日本曹達製、数平均分子量１０００、ＰＢ−Ｇ−
１０００）０．５モル、ジプロピレングリコール０．６
モルを加えて１８０００で反応せしめ、酸価２５のポリ
プタジェン変性不飽和ポリエステルを得た。この樹脂７
の織こスチレン３の部、ハイドロキノン０．０＄都を加
えて溶解させ、樹脂組成物Ｄを調整した。樹脂組成物Ｄ
に実施例１と同機に促進剤、硬化剤を加えて塗装した。
実施例 ５
無水マレイン酸０．９モル、アジピン酸０．１モル、プ
ロピレングリコール０．９モル、ヒドロキシル化ジシク
ロベンタジェン０．４モルを窒素ガス気流中で１７０℃
で反応せしめ、酸価３０のジシクロベンタジェン変性不
飽和ポリエステルを得た。
ロピレングリコール０．９モル、ヒドロキシル化ジシク
ロベンタジェン０．４モルを窒素ガス気流中で１７０℃
で反応せしめ、酸価３０のジシクロベンタジェン変性不
飽和ポリエステルを得た。
この樹脂７礎都‘こスチレン３碇部、ハイドロキノン０
．０３部を加えて溶解させ、これに樹脂組成物Ｄを１０
碇部加えて混合し樹脂組成物Ｅを調整した。樹脂組成物
Ｅに実施例１と同様に促進剤、硬化剤を加えて塗装した
。
．０３部を加えて溶解させ、これに樹脂組成物Ｄを１０
碇部加えて混合し樹脂組成物Ｅを調整した。樹脂組成物
Ｅに実施例１と同様に促進剤、硬化剤を加えて塗装した
。
比較例 １
無水マレィン酸１モル、Ｑ，の一水素添加ポリブタジヱ
ングリコール（新日本理化製、数平均分子量２０００）
１モルを加えて１６０００で反応せしめ、酸価２５のポ
リブタジェン変性不飽和ポリエステルを得た。
ングリコール（新日本理化製、数平均分子量２０００）
１モルを加えて１６０００で反応せしめ、酸価２５のポ
リブタジェン変性不飽和ポリエステルを得た。
この樹脂７碇部‘こスチレン３礎部、ハイドロキノン０
．０３部を加えて溶溶解させ、樹脂組成物Ｆを調整した
。樹脂組成物Ｆに実施例１と同様に硬化促進剤、硬化剤
を加えて塗装した。
．０３部を加えて溶溶解させ、樹脂組成物Ｆを調整した
。樹脂組成物Ｆに実施例１と同様に硬化促進剤、硬化剤
を加えて塗装した。
比較例 ２
無水マレィン酸０．８モル、無水フタル酸０．２モル、
エチレングリコール０．７モル、実施例２で用いたアマ
ニ油脂肪酸グリセラィド０．１モル、ジシクロベンタジ
ェン０．４モルを窒素ガス気流中で２００℃で反応せし
め、酸価３９のジシクロベンタジェン変性不飽和ポリエ
ステルを得た。
エチレングリコール０．７モル、実施例２で用いたアマ
ニ油脂肪酸グリセラィド０．１モル、ジシクロベンタジ
ェン０．４モルを窒素ガス気流中で２００℃で反応せし
め、酸価３９のジシクロベンタジェン変性不飽和ポリエ
ステルを得た。
この樹脂７碇轍こスチレン３疎部、ハイドロキノン０．
０３部を加えて溶解させ樹脂組成物Ｇを調製した。樹脂
組成物Ｇに実施例１と同様に硬化促進剤、硬化剤を加え
て塗装した。
０３部を加えて溶解させ樹脂組成物Ｇを調製した。樹脂
組成物Ｇに実施例１と同様に硬化促進剤、硬化剤を加え
て塗装した。
比較例 ３
フマル酸０．８モル、ィソフタル酸０．２モル、水素添
加ビスフェノールＡＩ．１モルを窒素ガス気流下で２１
０ｏｏで反応せしめ、酸価３０の不飽和ポリエステルを
得た。
加ビスフェノールＡＩ．１モルを窒素ガス気流下で２１
０ｏｏで反応せしめ、酸価３０の不飽和ポリエステルを
得た。
この樹脂７礎部１こスチレン３＄郡、ハイドロキノン０
．０３を加えて溶解させ、樹脂組成物Ｈ＊＊を調整した
。樹脂組成物日に実施例１と同様に硬化促進剤、硬化剤
を加えて塗装した。
．０３を加えて溶解させ、樹脂組成物Ｈ＊＊を調整した
。樹脂組成物日に実施例１と同様に硬化促進剤、硬化剤
を加えて塗装した。
塗膜の特性試験結果を表１に示す。
表１塗膜特性
注１）指触乾燥時間：塗面を指で軽く触ったとき指に塗
料がつかる〈なる時間２）表面乾燥時間：塗面を指で軽
く押したとき指紋を残すことなく、かつ粘性がなくなっ
た時間３）表面かたさ：２４時間後デュロメータ−で測
定４）鋼板との密着：２４時間後折り曲げ（０：良好、
△：約５０発密着、×：殆んと密着しているい）５）可
とう 性：２４時間後折り曲げ（１８０つ６）ブリスタ
性：４０℃浸水でブリスタが発生する日数本発明の製造
法によって得られるポリブタジェン変性不飽和ポリエス
テルに１個以上の重合性二重結合を有する重合性単量体
を混合した樹脂組成物は、常温下でも一般の空乾’性不
飽和ポリェステル樹脂と同じ硬化性、乾燥性を有し、か
つ耐水性、金属との密着性、可とう性、ブリス夕性が向
上される。
料がつかる〈なる時間２）表面乾燥時間：塗面を指で軽
く押したとき指紋を残すことなく、かつ粘性がなくなっ
た時間３）表面かたさ：２４時間後デュロメータ−で測
定４）鋼板との密着：２４時間後折り曲げ（０：良好、
△：約５０発密着、×：殆んと密着しているい）５）可
とう 性：２４時間後折り曲げ（１８０つ６）ブリスタ
性：４０℃浸水でブリスタが発生する日数本発明の製造
法によって得られるポリブタジェン変性不飽和ポリエス
テルに１個以上の重合性二重結合を有する重合性単量体
を混合した樹脂組成物は、常温下でも一般の空乾’性不
飽和ポリェステル樹脂と同じ硬化性、乾燥性を有し、か
つ耐水性、金属との密着性、可とう性、ブリス夕性が向
上される。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ （１） α，β不飽和ジカルボン酸またはその無水
物（２）（i） 空乾性アリル化合物 （ii） 動植物油またはその誘導体 （iii） ジシクロペンタジエンまたはその誘導体（３
） α，ω−ポリブタジエングリコールおよび／または
α，ω−水素添加ポリブタジエングリコール（４） 多
価アルコールまたは多塩基酸を（１）と（２）の少なく
とも１種とを（１）と（２）とのモル比（２）／（１）
を０．８〜１．２として反応させ、ついで（３）および
必要に応じて（４）を反応させることを特徴とするポリ
ブタジエン変性不飽和ポリエステルの製造法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55079654A JPS6039283B2 (ja) | 1980-06-12 | 1980-06-12 | ポリブタジエン変性不飽和ポリエステルの製造法 |
| US06/271,698 US4370446A (en) | 1980-06-12 | 1981-06-08 | Method for manufacture of polybutadiene-modified unsaturated polyester |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55079654A JPS6039283B2 (ja) | 1980-06-12 | 1980-06-12 | ポリブタジエン変性不飽和ポリエステルの製造法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20244884A Division JPS6112746A (ja) | 1984-09-27 | 1984-09-27 | ポリブタジエン変性不飽和ポリエステル樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS575719A JPS575719A (en) | 1982-01-12 |
| JPS6039283B2 true JPS6039283B2 (ja) | 1985-09-05 |
Family
ID=13696115
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55079654A Expired JPS6039283B2 (ja) | 1980-06-12 | 1980-06-12 | ポリブタジエン変性不飽和ポリエステルの製造法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4370446A (ja) |
| JP (1) | JPS6039283B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3229639A1 (de) * | 1982-08-09 | 1984-02-09 | Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg | Ungesaettigte, homo- und/oder copolymerisierbare polyester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| JPH0676481B2 (ja) * | 1984-10-24 | 1994-09-28 | 日本合成化学工業株式会社 | ゴム弾性を有する空乾性不飽和ポリエステルの製造法 |
| AU681935B2 (en) * | 1994-03-16 | 1997-09-11 | Nippon Paint Co., Ltd. | Waterborne polyester paint |
| EP1615966B2 (en) | 2003-04-02 | 2019-10-09 | Swimc Llc | Aqueous dispersions and coatings |
| EP4119626A1 (en) | 2004-10-20 | 2023-01-18 | Swimc Llc | Coating compositions for cans and methods of coating |
| ES2595990T3 (es) | 2009-04-09 | 2017-01-04 | Valspar Sourcing, Inc. | Polímero que tiene funcionalidad cicloalifática insaturada y composiciones de revestimiento formadas a partir del mismo |
| KR101854476B1 (ko) | 2009-07-17 | 2018-06-14 | 발스파 소싱 인코포레이티드 | 코팅 조성물 및 그것으로 코팅된 용품 |
| WO2011035178A1 (en) | 2009-09-18 | 2011-03-24 | Valspar Sourcing, Inc. | Coating composition including an unsaturated polymer |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4148765A (en) * | 1977-01-10 | 1979-04-10 | The Dow Chemical Company | Polyester resins containing dicyclopentadiene |
| EP0000087B1 (en) * | 1977-06-13 | 1981-09-09 | Unilever N.V. | Aqueous air-drying alkyd dispersions and their use |
| JPS6026432B2 (ja) * | 1977-11-24 | 1985-06-24 | 三井東圧化学株式会社 | 塗料組成物 |
| US4233432A (en) * | 1979-05-10 | 1980-11-11 | United States Steel Corporation | Dicyclopentadiene polyester resins |
| JPS6050382B2 (ja) * | 1979-07-24 | 1985-11-08 | 日本ゼオン株式会社 | 不飽和ポリエステル樹脂組成物 |
| US4246367A (en) * | 1979-09-24 | 1981-01-20 | United States Steel Corporation | Dicyclopentadiene polyester resins |
-
1980
- 1980-06-12 JP JP55079654A patent/JPS6039283B2/ja not_active Expired
-
1981
- 1981-06-08 US US06/271,698 patent/US4370446A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4370446A (en) | 1983-01-25 |
| JPS575719A (en) | 1982-01-12 |
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