JPS601901B2 - 塗料用空気硬化性不飽和ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は空気硬化性、サンディング性および貯蔵安定性
の優れた硬質塗膜を形成する塗装用空気硬化性不飽和ポ
リエステル樹脂組成物に関するものである。 一般に、塗装用不飽和ポリエステル樹脂に対しては、空
気に接した表面の不完全硬化によるべタツキを除くため
に各種の工夫がなされている。 その一つが、ワックス類を添加させて硬化時にワックス
層を表面に析出せしめることにより空気との遮断をはか
るワックス型と称されるものであり、もう一つが樹脂自
体を変性せしめることにより樹脂表面層での空気中の酸
素との積極的な作用を通して硬化させる、いわゆるノン
ワックス型と称されるものである。このようなノンワッ
クス型空気硬化性不飽和ポリエステル樹脂の代表的なも
のとしては、多価アルコールのアリルェーテル類をグリ
コール成分として用いるもの、テトラヒドロ無水フタル
酸を醸成分として用いるもの、アマニ油もしくは桐油な
どの乾Ｉ性油を用いるもの、あるいはロジンもしくはエ
ステルガムを用うるものなどがある。このなかでも、ア
リルヱーテル類を用いたノンワックス型不飽和ポリエス
テル樹脂は良好な空気硬化性を有するし、しかも硬質な
る透明塗膜を与えるために、特に家具や楽器などの木材
塗装用として好まれている。しかしながら、このアリル
ェーテル類を用いたノンワックス型不飽和ポリエステル
樹脂においてさえ、冬期低温時には空気硬化性は決して
十分でないばかりか、塗面へのゴミの付着、面荒れある
いは目やせなどの欠点もあり、それらの改良が強く望ま
れている。 他方、特公昭４９−２８０３６号明細書に提案されてい
るように、シス−３−メチル一４‐−シクロヘキセソー
シス、シス−１・２ージカルボン酸（以下、これを８−
ＰＭＡと略記する。 ）あるいはその無水物（以下、これを８一ＰＭＡＡと略
記する。）を用いたノンワックス型不飽和ポリエステル
樹脂は優れた空気硬化性を有するために冬期の硬化性自
体には実用上問題はないが、その反面では貯蔵安定性お
よびサンディング性が著しく劣ることから木材塗装用と
しての適性に欠けていた。しかるに、本発明者らはこう
した従来における相反する性質としての空気硬化性、サ
ンディング性および貯蔵安定性が共にすぐれた樹脂組成
物について鋭意研究した結果、アリルェーテル類を含有
する不飽和ポリエステル樹脂と、８一ＰＭＡまたは８−
ＰＭＡＡを用いた不飽和ポリエステル樹脂との混合物が
両者の特性をそれぞれに発揮するだけではなく、これら
両成分の相乗効果による優れた塗面の肉持感という新た
な効果をも見出して、本発明を完成するに到った。 すなわち、本発明はアリルェーテル基を含有する不飽和
ポリエステル凶と、次式で表わされる単位を含有した不
飽和ポリエステル（Ｂーと、重合性単量体に｝とを必須
の成分とし、そのうち、上記アリルェーテル基と上記〔
１〕式の単位とをそれぞれ、上記風および【Ｂ’を合わ
せた全不飽和ポリエステルの固形分中、少なくとも２重
量％ずつ含有し、かつ、全不飽和ポリエステルと上記重
合性単量体【Ｃ｝との固形分重量比を８０／２０〜４０
／６０となした塗料用空気硬化性不飽和ポリエステル樹
脂組成物を提供するものであり、こうした本発明組成物
は、これらのポリエステルＷおよび‘Ｂ｝なる両成分の
混合比から比例按分により予想される効果を遥かに凌駕
したものであり、したがって本発明の組成物は両ポリエ
ステル成分凶、（Ｂーの相乗効果がもたらされたもので
あると思料される。 とりわけて、乾燥性、サンディング性、貯蔵安定性およ
び肉持感の予想仏〆上の改善効果はこうした相乗効果の
端的な現われである。なお、予想外のことであるが、こ
れらのアリルヱーテル基と８一ＰＭＡまたは８一ＰＭＡ
Ａとを同一分子内に共存させたものは、本発明組成物に
比較した貯蔵安定性が頗る劣っている。 本発明組成物をうるに３し、して用いられる前記「アリ
ルェーテル基を含有する不飽和ポリエステル風」とは、
たとえばアリルェーテル基含有化合物および不飽和多塩
基酸またはそれらの無水物を含んだ、アルコール成分と
醸成分とのェステル化重合物を指称するものであり好ま
しくは８−ＰＭＡまたは８一ＰＭＡＡを英重合しないも
のである。 このうちアリルェーテル基含有化合物としては公知慣用
のものがいずれも使用できるが、そのうちでも代表的な
ものにはエチレングリコ一ルモノアリルエーテル、ジヱ
チレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレング
リコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコ−ル
モノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリル
エ−テル、ジプロピレングリコールモノアリルエーブル
、トリプロピレングリコールモノアリルエ−７ル、ポリ
プロピレングリコールモノアリルエープル、１・２ーブ
チレングリコールモノアリルエーテル、１・３−プチレ
ングリコールモノアリルエーテル、ヘキシレングリコー
ルモノアリルエーナル、オクチレングリコールモノアリ
ルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテ
ル、トリメチロールプロ／ゞンジアリルエーテル、グリ
セリンモノアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテ
ル、ベンタエリスリトールモノアリルエーテル、ベンタ
エリスリトールジアリルエーテルもしくはペンタエリス
リトールトリアリルエーテルなどの多価アルコール類の
アリルェーテル化合物；あるいはアリルグリシジルヱー
テルなどの如きオキシラン環を有するアリルェーテル化
合物などがある。当該不飽和ポリエステル風のもう一つ
の成分である不飽和酸またはその無水物としてはマレィ
ン酸、無水マレィン酸、フマール酸、ィタコン酸、シト
ラコン酸、メサコン酸もしくは塩素化マレイン酸などの
如き公知慣用のＱ・Ｂ−不飽和多塩基酸またはそれらの
無水物の中から選ばれるものであり、さらに必要に応じ
てアクリル酸もしくは〆タクリル酸などの如き不飽和一
塩基酸を併用することもできる。 当該不飽和ポリエステル■のさらにもう一つの成分とし
てかエチレングリコール、ジェチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、１・３−
ブチレングリコール、２・３ープチレングリコール、１
・４ーブチレングリコール、ネオベンチルグリコール、
へキシレングリコール、オクチレングリコール、トリメ
チロールプロ／ぐン、グリセリン、ベンタエリスリトー
ル、ハイドロキノンのエチレンオキサィドもしくはプロ
ピレンオキサィド付加物、ビスフエノールＡのエチレン
オキサイドもしくはプロピレンオキサィド付加物、水添
ビスフェノールＡ、トリシクロデカンジメチロールなど
の公知慣用の多価アルコール類；メチルセロソルブ、エ
チルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトー
ル、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、シデカ
ノールなどの公知慣用の一価アルコール類；フタル酸、
無水フタル酸、ィソフタル酸、テレフタル酸、ジメチル
テレフタル酸、モノクロルフタル酸、ジクロルフタル酸
、トリクロロフタル酸、ヘツト酸、テトラブロムフタル
酸、セバチン酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、
ピメリン酸、トリメリット酸、ピロメリツト酸、安息香
酸などの公知慣用の飽和酸またはそれらの無水物あるい
はェステル化物；さらにはジシクロベンタジェンまたは
その譲導体類であるとかロジンまたはェステルガム類で
あるとか油脂類などの如き縮合反応に与かり得るものを
適宜用いることができる。 本発明組成物をうるに用いられる前記の式〔１〕で表わ
される単位を含有する不飽和ポリエステル‘Ｂ）、つま
りＰ−ＰＭＡＡ単位を含有する不飽和ポリエステル｛Ｂ
’は、Ｐ−ＰＭＡまたは８−ＰＭＡＡを必須の成分とし
て含んだ、醸成分とアルコール成分との縮合により得ら
れるものを指称するものであり好ましくはアリルェーテ
ル基を分子中に含まないものである。 このうち８−ＰＭＡおよび６一ＰＭＡＡはそれぞれ下記
する如き式〔１′〕および〔１″〕で表わされるもので
あって、これらはそれぞれ８−メチルテトラヒドロフタ
ル酸およびその無水物の立体異性体の一種である。当該
不飽和ポリーステル‘Ｂ’のアルコール成分としては前
記した不飽和ポリエステル■に代表例として掲げたよう
な多価アルコールや一価アルコール類がそのまま用いら
れるし、当該ポリエステル脚の他の成分としては、同様
に前記不飽和ポリエステルＷの代表例として掲げたよう
な飽和酸またはそれらの無水物あるいはェステル化物が
、ジシクロベンタジェンまたその誘導体が、ロジンまた
はェステルガム類が、油脂類がそのまま用いられるほか
、さらにマレィン酸、無水マレィン酸、フマール酸、シ
トラコン酸、ィタコン酸、塩素化マレィン酸、アクリル
酸、メタクリル酸などのＱ・８−不飽和酸またはそれら
の無水物を加えたような範囲から縮合反応に与かりうる
ものを適宜選択して用いることができる。 なお、ここに用いるアルコール成分としては、とくにジ
ェチレングリコールの如きエーテル結合を有するアルコ
ール類を用いるのが望ましい。 本発明組成物を構成する他の必須成分たる前記重合性単
量体にーとしては公知慣用のものであればいずれでも用
いることができるが、そのうちの代表的なものにはスチ
レン、Ｑ−メチルスチレン、ビニルトルェン、クロルス
チレン、アクリル酸もしくはメタクリル酸またはそれら
のアルキルェステル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、
酢酸アリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソ
シアヌレート、アクリルアマイド、ダイアセトンアクリ
ルアマイド、ジアリルフタレートなどがあるが、就中、
スチレソまたはメタクリル酸メチルが好適である。而し
て、本発明組成物はそれぞれ前記した不飽和ポリエステ
ルのと不飽和ポリエステル【Ｂ｝とからなる樹脂成分と
、さらに前記した重合性単量体｛Ｃ）成分とを必須の成
分とするものであるが、このうち、樹脂成分たるこれら
の不飽和ポリエステル凶と不飽和ポリエステル｛Ｂーと
はそれぞれ次式−０−ＣＱ−ＣＨ＝ＣＨ２

〔０〕なるアリルェーテル基を前者ポリエステル風が
、他方、後者ポリエステル脚が前記〔１〕式で表わされ
る単位、つまり８−ＰＭＡＡ単位をそれぞれ、当該ポリ
エステル■とポリエステル■とを合わせた全不飽和ポリ
エステルの固形分中、少なくとも２重量％、好ましくは
少なくとも４重量％ずつ含有する必要がある。 これらの基ないしは単位の含有量が２重量％未満である
ときは空気硬化性、サンディング性および貯蔵安定性の
悉くを同時に満足させるような塗膜を形成することので
きる塗料用組成物は決して得られない。以上に述べたよ
うな構成になる本発明組成物を硬化させるには、メチル
エチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノン／ぐ−
オキサイド、クメンハイドロ／ぐーオキサイド、ペンゾ
イルノぐーオキサイド、にｒｔ−プチルハイドロノぐー
ベンゾエート、ラゥロィルパーオキサィドなどの有機過
酸化物；あるいはアゾビスィソブチロニトリルなどの有
機アゾ化合物の如き公知慣用の硬化触媒を用いるべきで
あり、またこのさし、に、ナフテン酸コバルト、オクテ
ン酸コバルトなどの有機金属塩類；あるいはジメチルア
ニリン、ジエチルアニリンなどの芳香族ァミン類の如き
公知慣用の硬化促進剤を併用することができる。 さらに、本発明の組成物に対しては、目的に応じて、他
の慣用の不飽和ポリエステル樹脂、ビニルェステル樹脂
、ビニルゥレタン樹脂、ビニルェステルウレタン樹脂、
ポリィソシアネート、ポリェポキシド、アクリル樹脂類
、アルキド樹脂類、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、フェ
ノール樹脂類、ポリ酢酸ビーニル、酢酸ビニル系共重合
体、ポリスチレン、スチレン系共重合体、ポリジヱン系
ェラストマー、飽和ポリエステル類、飽和ポリェーテル
類やニトロセルローズ、セルローズアセテートプチレー
トなどのセルロ−ズ誘導体やアマニ油、桐油、大豆油、
ヒマシ油、ェポキシ化油などの油脂類の如き天然および
合成高分子物質；炭酸カルシウム、タルク、マイ力、．
クレー、シリカパウダー、コロィダルシリカ、アスベス
ト粉末、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、ステアリ
ン酸亜鉛、チタン白、亜鉛華、ベンガラまたはアゾ顔料
などの各種充填剤や顔料；ハイドロキノン・ベンゾキノ
ン、トルハイドロキノン、ｐ−ｔｅ化ーブチルカテコー
ルなどの重合禁止剤；トルェン、キシレン、メタノール
、エタノール、フ。 ○／ぐノール、ブタノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、
アセトン、メチルエチルケトンなどの希釈ないいま溶剤
類などを添加したり併用したりすることもできる。かく
して得られた本発明の組成物は家具、楽器などの木工製
品の塗装用またはトップコートなどの金属塗装用をはじ
め種々の基材への塗装に適するほか、自動車用パテある
いは金属サーフェーサーとしても、さらにはＦＲＦ成形
用などとしても利用できる。 次に、本発明を参考例、実施例および比較例により詳細
に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもの
ではない。 以下において、部および％は特に断りのない限りはすべ
て重量基準であるものとする。 参考例 １〔不飽和ポリエステル風の調製例〕無水マレ
イン酸１９６夕（２モル）、アリルセロソルブ１０２夕
（１モル）、グリセリン９２９（１モル）およびハイド
ロキノン０．０４夕を不活性ガス気流中で１６０ｏ０２
時間、さらに１８０ｑ０で８時間、加熱脱水縮合させて
不飽和ポリエステルを得た。 次いで、このポリエステルの７礎郡をスチレンの３碇誠
こ溶解せしめて駿価１ふ および２５００におけるガー
ドナー粘度（以下、これを単に粘度と略記する。）Ｕ−
Ｖなる不飽和ポリエステル樹脂を得た。以下、これを樹
脂（Ａ−１）という。参考例 ２ 無水マレィン酸１９６夕（２モル）およびジェチレング
リコール１５９夕（１．５モル）を不活性ガス気流中で
２００００に加熱脱水縮合させて固形分の酸価が１７１
なる中間体を得た。 次いで、この中間体を冷却させたのち、トリメチロール
プロパンジアリルエーテル２１４夕（１モル）およびハ
イドロキノン０．０４夕を加えて不活性ガス気流中にお
いて１８０℃で１餌時間、加熱脱水縮合させて不飽和ポ
リエステルを得た。しかるのち、このポリエステルの７
０部をスチレンの３碇部‘こ溶解せしめて酸価１２．５
粘度Ｕ−Ｖなる不飽和ポリエステル樹脂を得た。以下、
これを樹脂（Ａ−２）と略記する。参考例 ３無水マレ
ィン酸９８夕（１モル）、無水フタル１３２夕（１モル
）およびプロピレングリコール１５夕（１．５モル）を
不活性ガス気流中、２０ぴ０で加熱脱水縮合させて固形
分の酸価が１５．５なる中間体を得た。 次いで、この中間体を１６０ｑｏに冷却させたのちアリ
ルグリシジルエーテル１１４多く１モル）、塩化第一錫
０．１夕およびハイドロキノン０．０２夕を加えて１６
ぴ○で４時間、加熱反応させて不飽和ポリエステルを得
た。しかるのち、このポリエステルの６０部をスチレン
の４０部に溶解せしめて酸価４．ふ粘度Ｓ一Ｔなる不飽
和ポリエステル樹脂を得た。以下、これを樹脂（Ａ一３
）と略記する。参考例１〜３で得られたアリルェーテル
基含有不飽和ポリエステル樹脂（Ａ−１）、（Ａ−２）
および（Ａ−３）なる樹脂の各種の恒数を測定した。そ
れらの結果はまとめて第１表に示す。第 １ 表参考例
４〔不飽和ポリエステル‘Ｂ’の調製例〕８一ＰＭＡ
Ａ１６６夕（１モル）無水マレイン酸９８夕（１モル）
、ジエチレングリコール２１２夕（２モル）、トルハィ
ドロキノン０．０３夕を不活性ガス気流中、２００００
で加熱脱水縮合させて不飽和ポリエステルを得た。 次いでこのポリエステルの７礎部をスチレンの３の轍こ
溶解させて酸価１２．３粘度Ｖ−Ｗなる不飽和ポリエス
テル樹脂を得た。以下、これを樹脂（Ｂ−１）と略記す
る。参考例 ５〔比較対照用の不飽和ポリエステルの調
製例〕テトラ／・ィドロ無水フタル酸１５２夕（１モル
）、無水マレィン酸９８夕（１モル）、ジヱチレングリ
コール２１２夕（２モル）およびトルハイドロキノン０
．０３夕を不活性ガス気流中、２００℃で加熱脱水縮合
させて不飽和ポリエステルを得た。 次いでこのポリエステルの７碇都をスチレンの３疎部‘
こ溶解させて酸価１４．１、粘度Ｖなる不飽和ポリエス
テル樹脂を得た。以下、これを樹脂（Ｂ′−１）と略記
する。参考例 ６〔比較対照用の不飽和ポリエステルの
調製例〕無水マレイン酸１６７夕（１．７モル）、Ｂ−
ＰＭＡＡ５０夕（０．３モル）、アリルセロソルプ７１
夕（０．７モル）、ジヱチレングリコール６４夕（０．
６モル）、グリセリン６４夕（０．７モル）およびトル
ハイドロキノン０．０２夕を不活性ガス気流中で１６０
ｑｏに２時間、さらに１８０午０に８時間、加熱脱水縮
合させて不飽和ポリエステルを得た。 次いでこのポリエステルの７の部をスチレンの３碇部‘
こ溶解させて酸価１５．２、粘度Ｖ−Ｗなる不飽和ポリ
エステル樹脂を得た。以下、これを樹脂（Ｂ′−２）と
略記する。参考例４、５および６で得られたそれぞれ８
−ＰＭＡＡ単位含有の不飽和ポリエステル、テトラノ・
ィドロ無水フタル酸含有不飽和ポリエステル、およびア
リルェーテル基と８一ＰＭＡＡ単位とを−分子中に共有
せしめた形の不飽和ポリエステルなる樹脂について各恒
数を測定した。 それらの結果はまとめて第２表に示す。第 ２ 表 実施例１〜３および比較例１〜３ まず実施例１として、参考例１で得られた樹脂（Ａ−１
）、参考例４で得られた樹脂（Ｂ−１）、セルローズア
セテートブチレートおよび６％ナフテン酸コバルトを第
３表に示すような割合で配合した。 次いで、得られた配合物をスチレンで希釈して「ＮＫ−
２カップ」（岩田塗装機■製品）で粘度を６硯砂・に調
整し、さらに５５％メチルエチルケトンパーオキサィド
（以下、これをＭＥＫＰＯと略記する。 ）溶液を知日Ｒ添加し、燈拝して、木工用塗料を調製し
、次いでこれをウレタンシーラー処理したゥオルナット
突板貼り合板上に３０夕／平方尺の塗布量となるように
スプレー塗装し、しかるのち５℃、６５％ＲＨで硬化乾
燥させた。かくして得られた塗料および塗膜について各
種の性能試験を行なったが、それらの結果はまとめて同
表に示す。 また、実施例２、３および比較例１〜３の場合も、以上
に記載したような実施例１と同様の方法により行なった
。但し、同表に示す如き配合組成に変更した。なお、各
種性能の測定および判定は下記する如き方法によったも
のである。 ゲル化時間・・・・・・５５％ＭＥＫＰＯの添加後にお
いて配合液の流動性がなくなるまでの時間を測定して判
定した。 指触乾燥時間・・・・・・５５％Ｍ旧ＫＰＯの添加時を
起点として、塗装表面の粘着性がなくなるまでの時間を
測定して判定した。 サンディング可能時間…・・・５５％ＭＥＫＰＯの添加
時を起点とし、＃１８０サンドペーパーで塗膜をサンデ
ィングしたさし、に目詰まりが生じなくなるまでの時間
を測定して判定した。 サンディング適性・・・・・・塗布後一夜放置して＃３
２０サンドペーパーで塗膜をサンディングし、べ−パ一
の目詰まり状態とサンディングに要する力との双方から
官能試験をし総合判定する。 〔判定基準〕 ◎−僅かな力で容易にサンディングが可能である。 ○−比較的容易にサンディングできる △−梢々ペーパーの目詰まりも認められるが、サンディ
ング自体は可能 ×−ペーパーの目詰まりも多くサンディングも困難であ
る貯蔵安定性・・・・・・塗料調製時において５５％Ｍ
ＥＫＰＯの添加のみを除いた以外は同様に配合して得ら
れた配合液を２５０の【ブリキ缶に２００タ採取し、蓋
をした状態でこの缶を８０ｑ○の熱風乾燥機に入れ、配
合液中ないいま配合液表層部にゲル物が生じるまでの日
数を測定し判定する。 実施例４、５および比較例４〜８ それぞれ参考例２および３ならびに参考例５および６で
得られた樹脂、セルローズアセテートブチレート、６％
ナフテン酸コバルト、タルクおよび「アェｏジール２０
０」〔日本アェロジール欄製コロィダルシリカ〕を第４
表に示すような仕込組成に従って配合させた。 次いで、かくして得られた配合塗料をスチレンで希釈し
て「ＮＫ−２カップ」で６０秒なる粘度に調整し、さら
に５５％ＭＥＫＰＯの溶液を斑ＨＲ添加し、鷹拝して木
工用塗料を調製した。 しかるのち、ここに得られた各種の塗料を用いた以外は
、実施例１と同様にして硬化塗腰を得た。 以後も、実施例１〜３および比較例１〜３と同様の要領
により塗料および塗膜について性能試験を行なった処を
、まとめて同表に示した。 第３表および第４表より明らかな如く、本発明組成物は
空気硬化性、サンデイング性および貯蔵安定性のいずれ
も優れるものであることが判明した。 第 ３ 表 船 船

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ） アリルエーテル基を含有する不飽和ポリエ
   ステルと、（Ｂ） 次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる単位を含有する不飽和ポリエステルと、（
   Ｃ） 重合性単量体 とを必須の成分とし、そのうち、上記したアリルエーテ
   ル基と上記〔I〕式の単位とをそれぞれ、上記（Ａ）お
   よび（Ｂ）を合わせた全不飽和ポリエステルの固形分中
   、少なくとも２重量％ずつ含有し、かつ、全不飽和ポリ
   エステルと上記重合性単量体（Ｃ）との固形分重量比を
   ８０／２０〜４０／６０となすことを特徴とする、塗料
   用空気硬化性不飽和ポリエステル樹脂組成物。