JPH0198611A

JPH0198611A - カラービヒクル用不飽和ポリエステル樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0198611A
Application number: JP25752187A
Authority: JP
Inventors: Minoru Fujishima; 藤島　稔; Ikuko Takahashi; 郁子高橋
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1987-10-13
Filing date: 1987-10-13
Publication date: 1989-04-17
Anticipated expiration: 2010-10-18
Also published as: JPH0796593B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、カラービヒクル用不飽和ポリエステル樹脂組
成物に関し、さらに詳しくは顔料分散性、相溶性、耐候
性および塗料化時の混練作業性に優れたカラービヒクル
用不飽和ポリエステル樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来、不飽和ポリエステル樹脂をベースとしたカラービ
ヒクルは、化粧合板用塗料、木工塗料、ＦＲＰゲルコー
ト等の着色剤として広く使用されている。このベース樹
脂の性質としては、顔料分散性に優れ、かつ他樹脂との
相溶性にも優れていることが重要であり、さらに硬化阻
害を起こさないこと、カラービヒクルを添加した硬化物
（製品）が耐候性に優れていること（変色しないこと）
、また塗料化時の混線作業性にも優れていること〔ベー
ス樹脂と顔料との混線時にできる限り溶剤類（スチレン
、その他の有機溶剤）を用いずに速やかに分散作業が行
なわれること〕が要求される。

しかしながら、従来使用されているカラービヒクル用不
飽和ポリエステル樹脂組成物は必ずしもこれらの条件を
満足するものではなかった。例えば樹脂粘度が高いため
塗料化の際スチレンで一部希釈しなければ充分な混線が
できない、またカラービヒクルを添加した塗料が数日で
色分かれを起こり、再分散させてももとの色調が出ない
、さらに硬化物（製品）を屋外に放置すると数カ月で変
色、光沢低下環を起こす等の問題があった。

〔発明が解決しようとする問題点〕本発明の目的は、前記従来技術の欠点を除去し、顔料分
散性、相溶性、耐候性および塗料化時の混線作業性に優
れたカラービヒクル用不飽和ポリエステル樹脂組成物を
提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、鋭意研究の結果、油成分としてヨウ素価
が１２０以上の乾性油または半乾性油を一定の割合で含
有する油変性不飽和ポリエステル樹脂を、揮発性の小さ
いジブチルマレートに希釈し、さらに屋外曝露時の黄変
および光沢減少の防止を目的として紫外線吸収剤を使用
することにより、前記目的が達成されることを見出し、
本発明に到達した。

本発明は、゛　　　　　　　　油変性不飽和ポリエステ
ル（Ａ）、重合性単量体（Ｂ）および紫外線吸収剤（Ｃ
）を含有してなるカラービヒクル用不飽和ポリエステル
樹脂組成物であり、（１）該不飽和ポリエステル（Ａ）をジブチルマレート
で加熱残分６５重量％に希釈した際の粘度（ガードナ、
２５℃）が４〜３０ポイズで、かつ酸価が５０以下であ
り、（２）該不飽和ポリエステル（Ａ）の油成分としてヨウ
素価が１２０以上の乾性油または半乾性油を、縮合水を
除去した量として該不飽和ポリエステル樹脂中に２〜１
５重量％の割合で含まれるように用い、（３）該不飽和ポリエステル（Ａ）の多塩基酸として、
不飽和酸と飽和酸とをモル比（不飽和酸：飽和酸）１〜
Ｏ，３：０〜０．７の割合で用い、（４）該重合性単量
体（Ｂ）がブタノールとマレイン酸またはその無水物と
のエステル縮合反応により得られるジブチルマレートで
あり、かつ該不飽和ポリエステル（Ａ）と該重合性単量
体（Ｂ）との重量比（不飽和ポリエステル二Ｍ合性単量
体）が、９０〜４０：１０〜６０であり、（５）該紫外線吸収剤（Ｃ）が該不飽和ポリエステル（
Ａ）に対して０．０１〜５．０重量％の割合で含まれる
カラービヒクル用不飽和ポリエステル樹脂組成物に関す
る。

本発明のカラービヒクル用不飽和ポリエステル樹脂組成
物は、油変性不飽和ポリエステル（Ａ）、重合性単量体
（Ｂ）および紫外線吸収剤（Ｃ）を含有する。

本発明に用いられる油変性不飽和ポリエステル（Ａ）は
、ジブチルマレートで加熱残分６５Ｅｉ１％に希釈した
際の粘度（ガードナ、２５℃）が４〜３０ポイズで、か
つ酸価が５０以下とされる。

この粘度が４ポイズ未満の場合には、分子量が小さいた
めカラービヒクルとして使用した際、硬化阻害が生じ、
耐水性および耐候性が低下し、３０ポイズを超える場合
には、塗料化（カラービヒクルの作製）の際、高粘度の
ため顔料の分散が困難となる。

また不飽和ポリエステルの酸価が５０を超える場合には
、カラービヒクルとして使用した際、耐水性が低下し、
さらにカーボンブラックを使用したカラービヒクルは経
日で部分ゲル化が生じる。

本発明の油変性不飽和ポリエステル（Ａ）の油成分とし
ては、ヨウ素価が１２０以上の乾性油または半乾性油が
用いられる。

油成分のヨウ素価が１２０未満の場合には、カーボンブ
ラックへの分散性が劣り、特にカーボンブラックからな
る黒色カラービヒクルとチタン白からなる白色カラービ
ヒクルとを混合して使用すると色むらが生じる。

ヨウ素価が１２０以上の乾性油または半乾性油としては
、例えば大豆油、アマニ油、脱水ヒマシ油、サフラワ油
、綿実油、キリ油等から得られるエステル交換油および
これらの脂肪酸類が用いられる。

前記油成分は、縮合水を除去した量として不飽和ポリエ
ステル中に２〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％
の割合で含まれるように用いられる。この割合が２重量
％未溝の場合には、カーボンブラック、シアニンブルー
等の分散性が悪くなり、１５重量％を超える場合には、
カラービヒクルとして使用する際の耐候性および耐水性
が低下する。

本発明に用いられる油変性不飽和ポリエステル（Ａ）の
多塩基酸としては、不飽和酸と飽和酸とをモル比（不飽
和酸：飽和酸）１〜０．３：０〜０．７、好ましくは１
〜０．５：０〜０．５の割合で用いる。

飽和酸が０．７モルを超える場合には、カラービヒクル
として使用する際硬化性が低下し、塗膜の耐水性および
耐薬品性が低下する。

不飽和酸としては、例えば無水マレイン酸、マレイン酸
、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸等があげられ
る。

必要に応じて使用される飽和酸としては、例えばフタル
酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テト
ラヒドロ無水フタル酸、ヘット酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、安息香酸等があげられる。

これらの多塩基酸とエステル縮合反応させる多価アルコ
ールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチルグリ
コール、２．３−ブチレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール等があげられる。

本発明に用いられる油変性不飽和ポリエステルは、前記
油成分、前記多塩基酸および前記多価アルコールを常法
により重縮合反応させることにより得られる。例えば前
記油成分の１種または２種以上を、縮合水を除去した量
として不飽和ポリエステル中に２〜１５重量％の割合で
含まれるように、前記多塩基酸および前記多価アルコー
ルとともに１５０〜２２０℃で重縮合させるか、または
前記多塩基酸≠ｌおよび前記多価アルコール−を１５０
〜２００℃で予備縮合反応させた後、これらの油成分を
添加してさらに１５０〜２２０℃で縮合反応させる。

本発明に用いられる油変性不飽和ポリエステル（Ａ）は
、例えばエポキシ樹脂、ポリブタジェン樹脂、石油樹脂
等で変性することもできる。

本発明に用いられる重合性単量体（Ｂ）は、ブタノール
とマレイン酸またはその無水物とのエステル縮合反応に
より得られるジブチルマレートであり、前記不飽和ポリ
エステル（Ａ）と重合性単量体（Ｂ）との重量比（不飽
和ポリエステル：重合性単量体）は、９０〜４０：１０
〜６０、好ましくは８５〜５０：１５〜５０である。

ジブチルマレートは揮発性が小さく、しがち安価であり
、特に皮膚刺激性が小さ（好ましい。これに対して例え
ばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、メ
タクリル酸エステル、アクリル酸エステル等の他の重合
性単量体を使用したカラービヒクルの場合には、長期保
存中にこれらの単量体が飛散し、カラービヒクルの粘度
が高くなり、さらにこれらの単量体は前記不飽和ポリエ
ステルと共重合反応性を有するため長期保存によりゲル
化を生じる。

また前記ジブチルマレートのマレイン酸またはその無水
物の代わりにフマール酸、イタコン酸等からなるジブチ
ルフマレート、ジブチルイタコネート等があるが、これ
らのエステル類は高価であるか、または皮膚刺激性が大
きく、取扱い作業中にかぶれなどの恐れがある。

本発明に用いられるジブチルマレートは、ｎ−ブタノー
ル２モル以上と、マレイン酸またはその無水物１モルと
を金属触媒の存在下に常法によりエステル縮合反応させ
ることにより得られる。この際金属触媒としては、ジブ
チルチタネート、酢酸鉛等が用いられる。

本発明に用いられる紫外線吸収剤（Ｃ）は前記の油変性
不飽和ポリエステル（Ａ）に対して０．０１〜５．０重
量％、好ましくは０．０２〜３．０重量％の割合で含有
される。

この量が０．０１℃量％未滴の場合には、紫外線の吸収
効果が小さく、屋外曝露により黄変し、光沢が減少し、
５．０　重量％を超える場合にも、その効果は特に顕著
に現れることもなく、また高価であり、実用的でない。

本発明に用いられる紫外線吸収剤としては、例えばフェ
ニルサリシレー）、４−ｔ−プチルフェニルサリシレー
ト等のサリチル酸系紫外線吸収剤、例えば２．４−ジヒ
ドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロオキン・４−メト
キシベンゾフェノン、２．２１−ヒドロキシ・４．４１
−ジメトキシベンゾフェノン、２．２”−４，４”−テ
トラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系吸
収剤、例えば２（２１−ヒドロキシ−３，５１−ジペン
チルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２゜−ヒドロ
キシ−５１−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２
（２ｖ−ヒドロキシ−４ｆ　＋　ｎ−オクチロキシフェ
ニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系吸
収剤などがあげられる。

本発明のカラービヒクル用不飽和ポリエステル樹脂組成
物に、着色顔料および充填剤を配合するとカラービヒク
ルが得られる。この際用いられる着色顔料としては、例
えばチタン白、ベンガラ、アニリンブラック、カーボン
ブラック、シアニンブルー、マンガンブルー、鉄黒、ウ
ルトラマリンブルー、ハンザレット、クロームイエロー
、クロームグリーン、マピコイエロー等があげられる。

充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、カオリン、ク
レー、アルミナ、タルク、マイカ等があげられる。これ
らの着色顔料および充填剤は、３本ロール、デシルバー
、ボールミル、サンドミル等を用いて不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物と混合分散される。

カラービヒクルは、化粧合板用またはＦＲＰゲルコート
用不飽和ポリエステル樹脂に対して０．１〜３０重量％
の割合で添加し、促進剤として例えばナフテン酸コバル
ト、オクテン酸コバルト、オクテン酸マンガン等の金属
石けん類、ジエチルアニリン、ジエチルアニリン等のア
ミン類を用い、硬化剤として例えばメチルエチルケトン
パーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ペン
ゾールパーオキサイド等を用いて硬化される。

〔発明の効果〕

本発明のカラービヒクル用不飽和ポリエステル樹脂組成
物は、顔料分散性および相溶性に優れており、しかも着
色剤として化粧合板塗料、木工塗料、ＦＲＰゲルコート
等に使用した際に硬化阻害を起こさず、また硬化物の黄
変を起こさず、耐候性にも優れ、さらに塗料化時の混線
作業性にも優れ、長期保存中の貯蔵安定性にも優れたも
のである。

本発明のカラービヒクル用不飽和ポリエステル樹脂組成
物は、ＦＲＰゲルコート、木工塗料等の着色剤としての
みならず、ウレタン塗料、焼付塗料等の着色剤としても
用いることができる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を説明する。

下記側中の部および％は重量部および重量％を意味する
。

製造例１　（エステル交換油（１）の製造）攪拌機、ガ
ス導入管、温度系および還流冷却器を備えた２１四つロ
フラスコに、アマニ油（ヨウ。

素価１７０）１２００部、グリセリン３００部および酢
酸鉛０．５部を入れ、窒素ガスを吹き込みながら２時間
で２２０℃に加熱し、同温度で経時毎に釜内内容物１ｇ
をメタノール２ｇに熔解させたときの状態（２５℃）が
透明になる時点を終点とした。２２０℃で１．５時間を
要した。

製造例２（エステル交換油（ｎ）の製造、比較）ヤシ油
（ヨウ素価？）１２００部、グリセリン３００部および
酢酸鉛０．５部を用い、実施例１と同様に行なった。２
２０℃で２．０時間加熱後透明となった。

製造例３（油変性不飽和ポリエステル（イ）の製造）製造例１と同じ装置を用い、製造例１で得られたエステ
ル交換油（Ｉ）１００部（０，２８モル）、無水フタル
酸１４８部（１モル）、フマール酸５８０部（５モル）
、ジプロピレングリコール８８４．４部（６，６モル）
およびハイドロキノン０．２部を入れ、１５０℃から２
００℃へと３時間で昇温し、同温度で経時毎にサンプリ
ングを行ない、ジブチルマレートで加熱残分６５％に希
釈した際の粘度（ガードナ、２５℃）および酸価を測定
した。２００℃昇温後、４時間で粘度１０．２ポイズ、
酸価３６．５を示した。縮合水は１５８ｇ留出した。

製造例４（油変性不飽和ポリエステル（ロ）の製造）製造例１で得られたエステル交換油（Ｉ）１８０部（０
，５１モル）、無水フタル酸２２２部（１゜５モル）、
無水マレイン酸４４１部（４，５モル）、ジプロピレン
グリコール８４４．２部（６，３モル）およびハイドロ
キノン０．２部を入れ、製造例３と同様に２００℃に加
熱して粘度および酸価を測定した。２００℃に昇温後、
５時間で粘度９．２ポイズ、酸価２７．８を示した。縮
合水は８３ｇ留出した。

製造例５（油変性不飽和ポリエステル（ハ）の製造）アマニ油脂肪酸（ヨウ素価１７５）１４４部（０，５１
モル）、無水フタル酸１４８部（１モル）、フマール酸
５８０部（５モル）、ジプロピレングリコール９１６部
（６，８４モル）およびハイドロキノン０．２部を入れ
、製造例３と同様に２００℃に加熱して粘度および酸価
を測定した。２００℃昇温後、６時間で粘度１２．８ポ
イズ、酸価２８．７を示した。縮合水は１９２ｇ留出し
た。

製造例６（油変性不飽和ポリエステル（ニ）の製造、比
較）製造例２で得られたエステル交換油（■）１８０部（０
，６４モル）、無水フタル酸２２２部（１゜５モル）、
無水マレイン酸４４１部（４，５モル）、ジプロピレン
グリコール８４４．２部（６，３モル）およびハイドロ
キノン０．２部を入れ、製造例３と同様に２００℃に加
熱して粘度および酸価を測定した。２００℃昇温後、７
時間で粘度１２．１ポイズ、酸価２２．８を示した。縮
合水は１９８ｇ留出した。

製造例７　（ジブチルマレートの製造）製造例１と同じ
装置を用い、無水マレイン酸５８８部（６モル）、ｎ−
ブタノール９５０部（１２，８４モル）、ジブチルチタ
ネート５部および循環用溶剤としてのドルオール１００
部を入れ、８０℃に昇温し、さらに脱水縮合反応を進め
て２時間で１４０℃に昇温させ、この温度で１２時間加
熱後酸価０．９の反応物を得、再び１６０℃に加熱して
循環用ドルオールを除去した。

実施例１〜５および比較例１〜６　（不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物の調製）製造例３〜５および製造例６（比較）で得られた油変性
不飽和ポリエステルを、それぞれ製造例７で得られたジ
ブチルマレートで加熱残分が６５重量％になるように希
釈し、さらに紫外線吸収剤としてのチバガギー社製、チ
ヌビンＰ（２（２’−ヒドロキシ−３，５′−ジペンチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール〕を、油変性不飽和ポ
リエステルに対して第１表に示す割合で添加して不飽和
ポリエステル樹脂組成物を得た。

以下余白試験例（カラービヒクルの調製と試験）第１表のＮａｌ
〜１３の不飽和ポリエステル樹脂組成物を用い、下記配
合のカラービヒクルを調製した。

カラービヒクル（１）不飽和ポリエステル樹脂組成物　　１００部カーボンブ
ラッグ（ＭＡ−１００、三菱化成社製）　　　　　　　　　　　１０部を３本ロ
ールで３回混練した。

カラービヒクル（２）不飽和ポリエステル樹脂組成物　　　６０部チタン白（
Ｒ−９３０、富士チタン社製）　　　　　　　　　　　　　６０部を３本ロー
ルで２回混練した。

このようにして得られたカラービヒクルを用いて次の試
験を行ない、その結果を第２表に示した。

（１）分散性試験：カラービヒクル（１）５ｇおよびカラービヒクル（２）
５ｇを市販のＦＲＰゲルコートクリヤー試料（ポリセラ
）−６８０Ｐ　　日立化成工業社製）３０部に添加し、
均一に溶解後、硬化剤としてのパーメックＮ（日本油脂
社製）０．４部を加えた。

完全に溶解後、直ちににガラス板上に流し塗り（約２０
ｇ）Ｌ、４５°の角度の状態で常温（２５℃）で５時間
放置して硬化塗膜の分散の状態を目視で観察して下記基
準により評価した。

◎：黒、灰色に均一に分散している。

Ｏ：黒、灰色に黒色が極少浮いている。

Δ：黒色と白色が極少分離している。

×：黒色と白色が分離している。

（２）耐候性試験：カラービヒクル（２）２０部、市販のＦＲＰゲルコート
クリヤー塗料（ポリセット−６８０Ｐ）１７０部、スチ
レン１０部および硬化剤としてのパーメックＮ１．５部
を完全に熔解後、真空状態で説泡（約２〜３分）を行な
い、直ちに内径０．８　ｃｍｘ３０ａｉＸ３０ｃｍの鉄
製の注形板に注入して常温（２５℃）で３時間放置後、
さらに硬化を進める−ため６０℃で１６時間乾燥した。

次いで硬化した塗膜板をデエーサイクルウエザーメータ
ー（スガ試験機社製）に入れ、色差計（８社製）および
グロスメーター（同社製）を用いて第２表に示す経時毎
の変色（０時間との色差、ΔＥ）および光沢低下率（％
）を測定した。

（３）耐煮沸性試験：（２）で得られた塗膜板を洲本（１００℃）に入れ、塗
面状恕（ブリスター）を観察して下記基準により評価し
た。

Ｏ：異常なし。

９Ｆ：１ｔｍ程度のふくれが塗面の５％程度発生してい
る。

８Ｄ：２ｍ程度のふくれが塗面全体に発生している。

６Ｄ：４１１程度のふくれが塗面全体に発生している。

以下余白第２表の結果から実施例の場合は顔料分散性に優れ、ま
た硬化物の耐候性にも優れていることが示される。

Claims

【特許請求の範囲】１、油変性不飽和ポリエステル（Ａ）、重合性単量体（
Ｂ）および紫外線吸収剤（Ｃ）を含有してなるカラービ
ヒクル用不飽和ポリエステル樹脂組成物であり、（１）該不飽和ポリエステル（Ａ）をジブチルマレート
で加熱残分６５重量％に希釈した際の粘度（ガードナ、
２５℃）が４〜３０ポイズで、かつ酸価が５０以下であ
り、（２）該不飽和ポリエステル（Ａ）の油成分としてヨウ
素価が１２０以上の乾性油または半乾性油を、縮合水を
除去した量として該不飽和ポリエステル中に２〜１５重
量％の割合で含まれるように用い、（３）該不飽和ポリ
エステル（Ａ）の多塩基酸として、不飽和酸と飽和酸と
をモル比（不飽和酸：飽和酸）１〜０．３：０〜０．７
の割合で用い、（４）前記重合性単量体（Ｂ）がブタノ
ールとマレイン酸またはその無水物とのエステル縮合反
応により得られるジブチルマレートであり、かつ該不飽
和ポリエステル（Ａ）と該重合性単量体（Ｂ）との重量
比（不飽和ポリエステル：重合性単量体）が、９０〜４
０：１０〜６０であり、（５）該紫外線吸収剤（Ｃ）が、該不飽和ポリエステル
（Ａ）に対して０．０１〜５．０重量％の割合で含まれ
るカラービヒクル用不飽和ポリエステル樹脂組成物。