JPS63139913A - カラ−ビヒクル用不飽和ポリエステル樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はカラービヒクル用不飽和ポリエステル樹脂に関
し、さらに詳しくは顔料分散性、相溶性、耐候性および
塗料化時の混練作業性に優れたカラービヒクル用不飽和
ポリエステル樹脂に関する。

（従来の技術） 不飽和ポリエステル樹脂をベースとしたカラービヒクル
は、化粧合板用塗料、木工塗料、ＦＲＰゲルコート等の
着色材として広く使用されている。

このベース樹脂としては、顔料分散性に優れ、かつ他樹
脂との相溶性にも優れていることが重要であり、さらに
硬化阻害を起こさないこと、カラービヒクルを添加した
硬化物（製品）力頌（候性に優れていること（変色しな
いこと）、また塗料化時の混練作業性に優れていること
（ベース樹脂と顔料との混練時にできる限り溶剤類（ス
チレン、その他の有機溶剤）を用いずに速やかに分散作
業が行なわれること）が要求される。

しかしながら従来使用されているカラービヒクル用不飽
和ポリエステル樹脂は、必ずしもこれらの条件を満足し
ていない。例えば樹脂粘度が高いため塗料化の際スチレ
ンで一部希釈しなければ十分な混練ができない、またカ
ラービヒクルを添加した塗料が数日で色分かれを起こし
、再分散させてももとの色調が出ない、さらに硬化物（
製品）を屋外に放置すると数ケ月で変色、光沢低下環を
来す等の問題点がある。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、前記従来技術の欠点を除去し、顔料分
散性、相溶性、耐候性および塗料化時の混練作業性に優
れたカラービヒクル用不飽和ポリエステル樹脂を提供す
ることにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、鋭意研究の結果、アルコール成分に特定
のグリシジルエステルを一定の割合で用い、また酸成分
の不飽和多塩基酸と飽和酸とのモル比を１〜Ｏ，３：Ｏ
〜０．７とし、さらに生成樹脂の数平均分子量を１５０
〜１５００、粘度（２５℃、ガードナー）を５〜３０ポ
イズおよび酸価を５０以下とすることにより、前記目的
が達成されることを見出して本発明に到達した。

本発明はアルコール成分に、一般式 （式中Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は炭素数１〜７のアルキル
基を意味し、これらの炭素数の合計は７〜９である）で
表わされるグリシジルエステルを生成樹脂の３〜３０重
量％（縮合水を除いた樹脂中に占める割合）の割合で用
い、かつ酸成分として、不飽和多塩基酸と飽和酸とをモ
ル比１〜０．３：０〜０．７（不飽和多塩基酸：飽和酸
）の割合で用いて両成分を重縮合反応させて得られる、
数平均分子量１５０〜１５００、粘度（２５℃、ガード
ナー）５〜３０ポイズおよび酸価５０以下のカラービヒ
クル用不飽和ポリエステル樹脂に関する。

本発明にアルコール成分に用いられる、一般式（１）の
グリシジルエステルとしては、例えばシェル化学社製“
カージュラＥ”　（商品名）等が挙げられる。このグリ
シジルエステルは反応性に擾れ、また他樹脂との相溶性
およびカーボンブラック、シアニンブルー等との顔料分
散性を向上させ、さらに化学的に安定なため耐候性をも
向上させる１［Ｆ］Ｊきを有している。

このグリシジルエステルは生成樹脂の３〜３０重量％（
縮合水を除いた樹脂中に占める割合）の割合で用いられ
る。この割合が３重量％未滴の場合には顔料分散性、他
樹脂との相溶性および耐候性に劣り、一方、３０重量％
を超える場合には、使用量が多くなるほど樹脂低粘度お
よび他樹脂との相溶性は向上するが、カラービヒクルと
して使用した際の硬化性が低下し、硬化物の耐水性も悪
くなる。

本発明においては、酸成分の不飽和多塩基酸と飽和酸と
のモル比（不飽和多塩基酸：飽和酸）は１〜０．３：０
〜０．７、好ましくは１〜Ｏ，Ｓ：Ｏ〜０、５である。

飽和酸の割合が０．７モルを超える場合には、カラービ
ヒクルとして使用した際、その添加量が多くなるほど硬
化性が低下し、耐水性が悪くなる。不飽和多塩基酸と飽
和酸とのモル比は、前記の範囲内でその用途および目的
により適宜選択される。

本発明の不飽和ポリエステル樹脂は、数平均分子量１５
０〜１５００、粘度（２５℃、ガードナー）５〜３０ポ
イズおよび酸価５０以下のものである。

数平均分子量が１５０未満の場合にはカラービヒクルと
して使用した際その添加量が多くなるほど硬化が十分で
なく、硬化物の耐水性および耐候性が低下し、またカラ
ービヒクル自体の顔料分散性が劣り、色分か杵を生じる
。一方、数平均分子量が１５００を超える場合には粘度
（２５℃、ガードナー）を３０ポイズ以下とすることが
困難となる。

不飽和ポリエステル樹脂の粘度（２５℃、ガードナー）
が５ポイズ未満の場合には分子量が太き（ならず、カラ
ービヒクルとして使用した際硬化阻害が生じ、耐水性お
よび耐候性が低下する。一方、粘度が３０ポイズを超え
る場合には塗料化（カラービヒクルの作製）の際高粘度
のため、顔料の分散が困難となり、スチレン等の溶媒を
使用することが必要となる。

不飽和ポリエステル樹脂の酸価が５０を超える場合には
シアニンブルー、カーボンブラック等との分散性が悪く
なり、特にカーボンブラックを使用したカラービヒクル
は経口で部分ゲル化が生じる。

上記の範囲の数平均分子量、粘度および酸価を有する不
飽和ポリエステル樹脂は、配合、合成条件等を調整する
ことにより公知の方法で得ることができる。

本発明に用いられる不飽和多塩基酸としては、例えば無
水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、
シトラコン酸等が挙げられる。また飽和酸としては、例
えばフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘッド酸、アジピン
酸、セバシン酸、安息香酸等が挙げられる。

前記の式（１）のグリシジルエステルは、他のアルコー
ル成分と共に用いられるが、他のアルコール成分として
は、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール
、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、
２．３−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール
、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が
挙げられる。またアルコール成分としてアマニ油、大豆
油、綿実油、ヤシ油、サフラワ油、米ヌカ油等の脂肪油
と、グリセリン等の多価アルコールとの反応物を用いる
こともできるが、樹脂の粘度を低くするためには不飽基
の少ない油成分を使用することが好ましい。

本発明において、不飽和ポリエステル樹脂は、前記アル
コール成分と、前記酸成分とを常法により重縮合反応さ
せることにより製造される。

本発明の不飽和ポリエステル樹脂は、エポキシ樹脂、ポ
リブタジン樹脂、石油樹脂等で変性することもできる。

本発明のカラービヒクル用不飽和ポリエステル樹脂に、
着色顔料および必要に応じて充填剤を配合すると、カラ
ービヒクルが得られる。この際用いられる着色顔料とし
ては、例えばベンガラ、アニリンブラック、カーボンブ
ラック、マンガンブルー、シアニンブルー、鉄黒、ウル
トラマリンブルー、ハンザレッド、クロームイエロー、
クロームグリーン、マピコエロー、チタン白等が挙げら
れる。

充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、カオリン、ク
レー、アルミナ、タルク、マイカ等が用いられる。これ
らは三本ロール、デシバー、ボールミル、サンドミル等
を用いて不飽和ポリエステル樹脂に分散されてカラービ
ヒクルとされる。

カラービヒクルは、化粧合板用塗料、ＦＲＰゲルコート
等に０．１〜３０重量％の割合で添加し、硬化剤として
例えばメチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイ
ドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等を用
い、硬化促進剤として例えばナフテン酸コバルト、オク
テン酸コバルト、マンガン等の金属石けん類、ジエチル
アニリン、ジメチルアニリン等のアミン類を用いて硬化
物とされる。

また前記硬化促進剤および硬化剤の代わりに例えばベン
ゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピ
ルエーテル等の光開始剤を添加し、低圧水銀灯、螢光灯
、高圧水銀灯等を照射光源として用い、紫外線硬化とす
ることもできる。

（発明の効果） 本発明のカラービヒクル用不飽和ポリエステル樹脂は、
顔料分散性および相溶性に優れており、また着色材とし
て化粧合板塗料、木工塗料、ＦＲＰゲルコート等に使用
した際、硬化阻害を起こさず、また硬化物の耐候性にも
優れ、さらに塗料化時の混練作業性にも優れたものであ
る。

本発明のカラービヒクル用不飽和ポリエステル樹脂は、
ＦＲＰゲルコート、木工塗料等の着色材としてのみなら
ず、ウレタン塗料、酸硬化塗料、焼付は塗料等の着色材
としても用いることができる。

（実施例） 以下、実施例により本発明を説明する。下記例中の部お
よび％は重量部および重量％を意味する。

（不飽和ポリエステル樹脂の製造） 実施例１ 攪拌機、ガス導入管および還流冷却器を備えた２１フラ
スコに、カージュラＥ（シェル化学社商品名、グリシジ
ルエステル、平均分子ｉｔ２５０）９３部（０，３７モ
ル）、無水マレイン酸３８３部（３，９０８モル）、ア
ジピン酸３０７部（２，１０３モル）、ジエチレングリ
コール４７７！（４，５モル）、ジプロピレングリコー
ル６０３部（４，５モル）およびハイドロキノン０．２
部を入れ、窒素ガスを吹き込みながら、４時間で１９０
℃に加熱した。同温度で内容物の粘度（２５℃、ガード
ナー）および酸価を測定し、６時間加熱後、粘度１８．
５ポイズ、酸価２１で終点とし、冷却した。反応中縮合
水は１４０部留出した。得られた不飽和ポリエステル樹
脂の数平均分子量はＨＬＣで測定したところ、約６００
であった。

実施例２ カージュラＥ２００部（０，８モル）、フマール酸４８
８部（４，２０７モル）、アジピン酸２６３部（１，８
０１モル）、ジエチレングリコール４７７部（４，５モ
ル）、ジプロピレングリコール６０２部（４，５モル）
およびハイドロキノン０．２部を用い、その他は実施例
１と同様に加熱処理した。

１９０℃で５時間加熱後、粘度（２５℃、ガードナー）
１１．８ボイズ、酸価８６７を示した。反応中縮合水は
２０２部留出した。得られた不飽和ポリエステル樹脂の
数平均分子量はＨＬＣで測定したところ、約４７０であ
った。

実施例３ カーリ１９８４００部（１，６モル）、無水マレイン８
６８０部（６，９３９モル）、ジエチレングリコール９
５３部（８，９９モル）およびハイドロキノン０．２部
を用い、その他は実施例１と同様に加熱処理した。１９
０℃で４時間加熱後、粘度（２５℃、ガードナー）１２
．６ボイズ、酸価９．７を示した。反応中縮合水は９６
部留出した。得られた不飽和ポリエステル樹脂の数平均
分子量はＨＬＣで測定したところ、約５８０であった。

比較例１ フマール酸４５３部（３，９０５モル）、アジピン酸３
０７部（２，１０３モル）、ジエチレングリコ／Ｉｙ５
１９ｇＨ！　（４，８９６部ル）ジフロビＬ／７グリコ
ール６５７部（４，９０２モル）およびハイドロキノン
０．２部を用い、その他は実施例１と同様に加熱処理し
た。１９０℃で５時間加熱後、粘度（２５℃、ガードナ
ー）１２．８ボイズ、酸価１６゜２を示した。反応中縮
合水は２１６部留出した。

得られた不飽和ポリエステル樹脂の数平均分子量はＨＬ
　Ｃで測定したところ、約５３０であった。

実施例１〜３および比較例１で得られた不飽和ポリエス
テル樹脂１００部、シアニンブルー（大日精化社！！！
！り５部、マピコエロー（戸田工業社製）１０部および
チタン白（Ｒ−９３０、富士チタン社製）２０部を三本
ロールで２回混練してカラービヒクルを８潤製した。

得られたカラービヒクルを用いて下記試験を行ない、そ
の結果を第１表に示した。

（１）分散性試験 直径１３ｍｍ、長さ１８０の試験管に前記カラービヒク
ルを、１０ｃｍの高さまで入れ、上部を密封し、常温（
２５℃）で２ケ月放置後までの塗料の状態を観察した。

第１表中の数字は塗料表面から色分かれしているところ
までの高さく　ｃｍ　）を表わす。

（２）相溶性試験 前記カラービヒクル８５部を市販のポリエステルクリヤ
ー塗料（ポリセット１２６０ＡＰ−２Ｘ、日立化成工業
（株）製）１５部に添加し、均一に熔解後、硬化剤とし
てパーメックＮ（日本油脂社製）１部を加えた。完全に
溶解後、直ちに１５ｃＩ１１×３０ＣＩ１１の化粧貼合
板上にこの溶液２０ｇを乗せ、この上にポリエチレンフ
ィルムをかぶせ、ゴムロールで均一に押し流した。その
ままの状態で常温（２５℃）で５時間放置してポリエチ
レンフィルム剥離後の硬化塗膜の色調を目視で観察した
。

（３）耐候性試験 前記（２）で得られた化粧紙結合板塗膜を、さらに−昼
夜常温（２５℃）で乾燥し、これを紫外線ウェザ−メー
ター（スガ試験機社製、型式ＷＥＬ−３Ｈ−２Ｃ）に入
れ、色差計（同社製、型式５Ｍ−３）およびグロスメー
ター（同社製、型式ＵＧＶ−５０）を用いて第１表に示
す経時毎の変色（０時間との色差）および光沢低下率を
測定した。

以下余白 第　　１　　表 第１表の結果から実施例の場合は、顔料分散性および相
溶性に優れ、また硬化物の耐候性にも優れていることが
示される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルコール成分に、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は炭素数１〜７のア
   ルキル基を意味し、これらの炭素数の合計は７〜９であ
   る）で表わされるグリシジルエステルを生成樹脂の３〜
   ３０重量％（縮合水を除いた樹脂中に占める割合）の割
   合で用い、かつ酸成分として、不飽和多塩基酸と飽和酸
   とをモル比１〜０．３：０〜０．７（不飽和多塩基酸：
   飽和酸）の割合で用いて両成分を重縮合反応させて得ら
   れる、数平均分子量１５０〜１５００、粘度（２５℃、
   ガードナー）５〜３０ポイズおよび酸価５０以下のカラ
   ービヒクル用不飽和ポリエステル樹脂。