JPH0260913A - ゲルコート用不飽和ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

ゲルコート用不飽和ポリエステル樹脂組成物

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JPH0260913A
JPH0260913A JP21181788A JP21181788A JPH0260913A JP H0260913 A JPH0260913 A JP H0260913A JP 21181788 A JP21181788 A JP 21181788A JP 21181788 A JP21181788 A JP 21181788A JP H0260913 A JPH0260913 A JP H0260913A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ゲルコート用不飽和ポリエステル樹脂組成物
に関し、特に顔料分散性に優れ、かつ耐沸水性及び高耐
久性を有するゲルコート用不飽和ポリエステル樹脂組成
物に関する。
〔従来の技術〕
従来、不飽和ポリエステル樹脂に顔料を添加したゲルツ
ー1料は、美観と同時に耐久性を付与するためFRPバ
スユニット、FRP水タンク、FRP漁船などの塗装に
使用されている。
特にバスユニットに使用されるゲルコート塗膜は、美観
と同時に耐沸水性及び高耐久性が要求されるが、従来使
用されているゲルコート塗料用不飽和ポリエステル樹脂
は、■カーボン、シアニンブルーなどの顔料を使用した
際に分散が十分でなく、塗装時に色ムラが発生する。■
耐沸水性が十分でないため塗面にフクレが発生する。ま
た■耐久性に劣るため、長時間使用中に塗膜にクランク
が発生するなどの多くの問題を内在しながら使用されて
いる。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明は、前記の従来技術の欠点を解消し、顔料分散性
に優れ、かつ塗膜が高度の耐沸水性と高度の靭性を有す
るため、特にバスユニット類の塗装用として美観と同時
に高耐久性を付与する好適なゲルコート用不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物を提供するものである。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者等は、鋭意検討の結果、不飽和ポリエステル樹
脂組成物の組成を限定することにより、前記の課題を解
決することができ、高級な仕上がり性と耐沸水性及び強
靭な塗膜物性などが得られることを見出し、本発明に到
達した。
本発明は、長鎖状グリシジルエステル及びビスフェノー
ルA誘導体を用いて得られる不飽和ポリエステル(A)
及び重合性単量体CB)を含むゲルコート用不飽和ポリ
エステル樹脂組成物において、不飽和ポリエステル(A
)が、長鎖状グリシジルエステルとして一般式 〔式中R3、R2及びR3はそれぞれ独立に炭素数1〜
15のアルキル基を意味する〕で表わされるグリシジル
エステルを不飽和ポリエステルの3〜20重量%(縮合
水を除いた樹脂中に占める割合)の割合で用い、多価ア
ルコール成分としてビスフェノールAfエチレンオキシ
ド又はプロピレンオヒの キシド付加体をアルコール成分中30モル%以上へ 使用し、不飽和多塩基酸を全多塩基酸成分中30モル%
以上使用したものであって、数平均分子量が500〜3
000であり、スチレンで加熱残分60%に希釈した際
の粘度(25°C、ガードナー)が3〜30ボイズ及び
酸価が50以下のものであり、さらに重合性単量体(B
)を20〜70重量%含有してなるゲルコート用不飽和
ポリエステル樹脂組成物に関する。
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物に用いられる長
鎖状グリシジルエステル及びビスフェノールA誘導体を
用いて得られる不飽和ポリエステル(A)は、例えば、
長鎖状グリシジルエステル、ビスフェノールA RM誘
導体他の多価アルコール成分及び多塩基酸成分を同時に
仕込んで150〜220°Cで2〜30時間縮時間上る
か、又はビスフェノールA誘導体、他の多価アルコール
成分及び多塩基酸成分を150〜220°Cで2〜20
時間縮合させ、酸価が100〜50になった時点で冷却
後、長鎖状グリシジルエステルを添加し、再び120〜
220°Cで数時間縮合させることにより得られる。こ
れらの縮合方法は公知であり、本発明においては、この
製法については特に制限はない。
この不飽和ポリエステル(A)の分子量は、数平均分子
量で500〜3000、好ましくは800〜2000で
あり、スチレンで加熱残分60%に希釈した際の粘度(
25°C、ガードナー)が3〜30ポイズ、好ましくは
3〜20ポイスであり、また、酸価は50以下、好まし
くは30以下とされる。数平均分子量が500未満の場
合は、硬化性が十分でなく、また硬化物の耐沸水性及び
靭性が低下する。一方、数平均分子量が3000を超え
る場合は、粘度(25°C、ガードナー)を30ボイズ
以下とすることが困難であり、またゲルコートを塗装(
スプレー塗装)する際に塗料液の分散が悪く、均一に塗
布することが困難になる傾向がある。
不飽和ポリエステルのスチレンで加熱残分60%に希釈
した際の粘度が(25°C、ガードナー)3ポイズ未満
の場合は、分子量が大きくならず、耐沸水性及び塗膜靭
性が低下する。一方、粘度が30ボイズを超える場合は
、塗料化の際、高粘度のため顔料の分散が困難となり、
スチレンなどの溶媒を多く使用するため、塗膜の肉持性
が低下する。
また、不飽和ポリエステルの酸価が50を超える場合に
は、カーボンブラック、シアニンブルーなどの分散性が
悪くなり、特にカーボンブラックを使用した場合には、
経日で部分ゲル化が生じる。
また、得られた塗膜は耐沸水性に劣るため、フクレ及び
クラックなどが発生する。
本発明に使用される一般式(I)で表わされる長鎖状グ
リシジルエステルとしては、例えばシニル化学社製゛カ
ージュラE゛(商品名)などが挙げられる。このグリシ
ジルエステルは反応性に優れ、また、他樹脂との相溶性
及びカーボンブラ・ンク、シアニンブルーなどの顔料分
散性を向上させ、さらに化学的に安定なため塗膜靭性を
向上させる。
このグリシジルエステルは、生成樹脂の3〜20重量%
(縮合水を除いた樹脂中に占める割合)、好ましくは3
〜15重量%の割合で用いられる。
この割合が3重量%未満の場合は、顔料分散性に劣り、
ゲルコート塗料を塗布した後の塗膜に色ムラが生じる。
一方、20重量%を超える場合は、ゲルコート塗料とし
て使用した際、塗膜が柔らかくなり、清水試験後の塗膜
に水垢跡が残る。
本発明の不飽和ポリエステルには、さらにビスフェノー
ルA誘導体、すなわち下記の一般式で示されるビスフェ
ノールAとエチレンオキシド又はプロピレンオキシドと
の付加体が多価アルコール成分の一部に使用される。こ
の付加体は、例えば次の式で示される。
CH。
CH3 〔式中Aは−CH,−CH2−又は−CH−CH2を表
わし、mは1〜10の整数、nは1〜10の整数を示し
、m、nは同一でも相違してもよい。〕この付加体の使
用によって、耐沸水性及び靭性が大幅に向上される。
これらのビスフェノールA誘導体は、多価アルコール成
分中30モル%以上、好ましくは50モル%以上使用す
る。30モル%未満ではビスフェノールA特有の性質が
十分生かされず、耐沸水性が十分でないため、フクレ及
びクランクが発生するからである。
ビスフェノールへのエチし・ンオキシド付加体としては
、三洋化成社製のユニボールB P E −2ONK、
ユニボールBPE−/10、ユニボールBPE−60(
商品名)などが、またプロピレンオキシド付加体として
は、同様に三洋化成社よりニューボールBP−2P、ニ
ューポールBP−3P、ニューポールBP−4P (商
品名)などがあり、これらの1種又は2種以上を多価ア
ルコール成分として使用する。
その他の多価アルコール成分としては、例えばエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、1.3−ブチレングリコール、2,3−ブチレング
リコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリトリット、グリセリンなどが使用さ
れる。
本発明における(A)成分の不飽和ポリエステルに使用
される不飽和多塩基酸としては、例えば無水マレイン酸
、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸
などが挙げられる。これらの1種又は2種以上は全多塩
基酸成分中30モル%以上、好ましくは50モル%以上
使用される。
30モル%未満の使用では、ゲルコート塗膜の硬化が十
分でないため、耐沸水性、耐薬品性及び耐汚染性が低下
するためである。
その他の多塩基酸成分として、例えばフタル酸、無水フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無
水フタル酸、ヘット酸、アジピン酸、セバシン酸、安息
香酸などが挙げられる。
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、重合性単量
体(B)を20〜70重量%、好ましくは30〜60重
量%含有する。重合性単量体(B)の含有量が20重量
%未満の場合には、前記不飽和ポリエステル(A)との
反応が十分でなく、高硬度の塗膜が得られず、バスユニ
ット等に使用した際に水垢などが付着し、硬化物の外観
が損なわれる。一方、70重量%を超える場合は、塗膜
の肉持性が悪くなり、高級感のある塗膜が得られず、さ
らに硬化性も低下する傾向を示す。
本発明に用いられる重合性単量体(B)としては、例え
ばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ジ
ビニルベンゼン、t−ブチルスチレン、酢酸ビニル、塩
化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル
、メチレンビスアクリルアミド、グリシジルメタクリレ
−1・、2−ヒドロキシメタクリレート、2−ヒドロキ
シアクリレートなどが挙げられる。
本発明のゲルコート用不飽和ポリエステル樹脂組成物の
硬化の際に用いられる硬化触媒としては、ラジカル重合
開始剤と金属石けん、アミン、アミン塩などの組合わせ
、例えばメチルエチルケトンペルオキシド、過酸化ベン
ゾイル、シクロヘキサンペルオキシド、L−ブチルペル
オキシドなどとオクテン酸コバルト、ナフテン酸マンガ
ン、ナフテン酸銅、ジメチルアニリン、ジエチルアニリ
ン、ジメチルアセトアミドなどとの組合わせが好ましい
さらに前記促進剤及び硬化剤の代わりにベンゾイン、ベ
ンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロビルエーテル
などの光開始剤を添加し、低圧水銀灯、蛍光灯、高圧水
銀灯などを照射光源として用い、紫外線硬化とすること
もできる。
本発明のゲルコート用不飽和ポリエステル樹脂組成物は
、着色顔料として、例えばチタン白、ベンガラ、アニリ
ンブラック、カーボンブランク、マンガンブルー、シア
ニンブルー、鉄黒、ウルトラマリンブルー、ハンザレッ
ト、クロームイエロ、クロームグリーム、マピコエロー
などを含んでもよい。
また、充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、カオリ
ン、クレー、アルミナ、タルク、マイカなどを含んでも
よい。
これらの着色顔料及び充填剤は三本ロール、デシルバー
、ボールミル、サンドミルなどを用いて不飽和ポリエス
テル樹脂組成物に分散される。
さらにレベリング剤として、シリコーン、セルロースア
セテート、ブチレート、各種の界面活性剤などを、タレ
止め剤として、二酸化珪素などを用いてもよい。
〔実施例] 以下、実施例及び比較例により本発明を説明する。下記
側中の「部」及び「%」は、特に断らない限り「重量部
」及び「重量%」を意味する。
比較例1 撹拌機、ガス導入管、還流冷却器及び温度計を備えた2
ρのフラスコにプロピレングリコール326部(4,2
9モル)、ネオペンチルグリコール446部(4,29
モル)、イソフタル酸388部(2,34モル)及びハ
イドロキノン0.2部を入れ、窒素ガスを吹き込みなが
ら210°Cで酸価が10 (KOJI■/g)になる
まで反応させた。次いで120 ’Cに冷却し、フマー
ル酸633部(5,46モル)を加え、再び200°C
に昇温し、同温度で釜内内容物の粘度を測定しながらエ
ステル化反応を進めた。粘度は、内容物60部をスチレ
ン40部に熔解し、加熱残分60%に希釈して25°C
で測定したガードナー粘度が6.5ポイズとなった時を
終点とした。得られた樹脂に加熱残分が60%になるよ
うにスチレンを添加した。酸価18.5、粘度7.2ポ
イズ(ガードナー 25°C)の淡黄色の透明な樹脂組
成物を得た。この樹脂のHLC(ハイスピード・リキッ
ド・クロマトグラフ、株式会社日立製作所製日立クロマ
トグラフ6350200を用いて標準物質にポリスチレ
ンを使用、以下同様)で得た数平均分子量は1530で
あった。
比較例2 比L2例1と同様に21のフラスコにプロピレングリコ
ール326部(4,29モル)、ネオペンチルグリコー
ル446部(4,29モル)、テレフタル酸388部(
2,34モル)、ジブチル錫オキシド1.2部及びハイ
ドロキノン0.2部を入れ、窒素ガスを吹き込みながら
150〜240°Cで酸価が6 (KOH■/g)にな
るまで反応させた。次いで120“Cに冷却し、フマー
ル酸633部(,5,46モル)を加え、再び200°
Cに昇温し、比較例1と同様に釜内内容物のスチレン希
釈粘度を測定しながらエステル化反応を進めた。粘度が
7.0ボイズとなった時を終点とした。得られた樹脂を
比較例1と同様にスチレンで希釈し、粘度7.8ボイズ
(ガードナー 25°C)、酸価12.8の淡黄色の透
明な樹脂組成物を得た。この樹脂のHLCで得た数平均
分子量は1720であった。
比較例3 比較例1と同様に22のフラスコにネオペンチルグリコ
ール95.8部(0,92モル)、ニューポールBPE
−2ONK (三洋化成社製、ビスフェノールAのエチ
レンオキシド付加物、平均分子量327、1、エチレン
オキシド(2モル付加体82.5%、3モル付加体15
.8%、4モル付加体1.8%)1212.3部(3,
71モル)、フマール酸487.2部(4,2モル)及
びハイドロキノン0.2部を入れ、窒素ガスを吹き込み
ながら150〜200″Cまで6時間で昇温し、同温度
で比較例1と同様に釜内内容物のスチレン希釈粘度を測
定しなからエステル化反応を進めた。粘度が8.5ボイ
ズとなった時を終点とした。得られた樹脂を比較例1と
同様にスチレンで希釈し、粘度8.8ボイズ(ガードナ
ー25°C)、酸価8.8の無色透明な樹脂組成物を得
た。この樹脂のHLCで得た数平均分子量は、1780
であった。
実施例1 比較例1と同様に2!のフラスコにカージュラE(シェ
ル化学製、アルキルグルシルエステル、−数式(1)に
おいてR,=CH3、R3=CH3、R2=炭素数12
〜14のアルキル基、分子量250)111.7部(0
,45モル)、ネオペンチルグリコール46.5部(0
,45モル)、ニューポールBPE−2ONK1171
.9部(3,58モル)、フマール酸471.0部(4
,06モル)及びハイドロキノン0.2部を入れ、窒素
ガスを吹き込みながら150°Cで1時間保温後、4時
間かけて200°Cに昇温し、同温度で比較例1と同様
に釜内内容物のスチレン希釈粘度を測定しながらエステ
ル化反応を進めた。粘度が8.2ボイズとなった時を終
点とした。また、留出反応水量は125gであった。得
られた樹脂を比較例1と同様にスチレンで希釈し、粘度
8.5ボイズ、酸価7.8の淡黄色透明な樹脂組成物を
得た。この樹脂のHLCで得た数平均分子量は1750
であった。
実施例2 比較例1と同様に22のフラスコにカージュラE221
.9部(0,89モル)、ニューポールBP−2P(三
洋化成社製、平均分子量349.5、ビスフェノールA
のプロピレンオキシド付加物、プロピレンオキシド2モ
ル付加体95.3%、3モル付加体4.2%、4モル付
加体0゜8%)1241.2部(3,55モル)、フマ
ール酸468.1部(4,04モル)及びハイドロキノ
ン0.2部を入れ、窒素ガスを吹き込みながら150°
Cで1時間保温後、4時間かけて200°Cに昇温、同
温度で比較例1と同様に釜内内容物のスチレン希釈粘度
を測定しながらエステル化反応を進めた。粘度が7.8
ボイズとなった時を終点とした。また、留出反応水量は
120gであった。得られた樹脂を比較例1と同様にス
チレンで希釈し、粘度8.0ポイズ、酸価6.9の淡黄
色透明な樹脂組成物を得た。この樹脂のHLCで得た数
平均分子量は、1580であった。
実施例3 比較例1と同様に21のフラスコにカージュラE 20
0.2部(0,80モル)、無水フタル酸107.7部
(0,73モル)、ニューポールBP−3P(三洋化成
社製、ビスフェノールAのプロピレンオキシド付加物、
平均分子ff1392.3.2モル付加体38.1%、
3モル付加体40.8%、4モル付加体17.0%、5
モル付加体4.1%)1256.5部(3,20モル)
を入れ、窒素ガスを吹き込みなから150°Cに昇温し
、同温度で2時間保温した後、120°Cに冷却し、フ
マール酸337.8部(2,91モル)及びハイドロキ
ノン0.2部を添加し、再び150°Cに昇温し、さら
に4時間かけて200°Cに昇温し、同温度で比較例1
と同様にして釜内内容物のスチレン希釈粘度を測定しな
がらエステル化反応を進めた。粘度が7.9ポイズとな
った時を終点とした。また、留出反応水量は105gで
あった。得られた樹脂を比較例1と同様にスチレンで希
釈し、粘度8.3ボイズ、酸価10.6の淡黄色透明な
樹脂組成物を得た。この樹脂のHLCで得た数平均分子
量は1260であった。
前記比較例1〜3及び実施例1〜3における樹脂組成及
び樹脂特性を第1表に示す。
試験例(樹脂組成物の分散性及び塗膜性能)前記比較例
1〜3及び実施例1〜3で得られた樹脂組成物の分散性
及び塗膜性能について次のように試験した。
(1)塗料配合及び調整 樹脂組成物100部、シアニンブルー(大日精化社製)
5部、マビコエロ−(戸田工業社製)10部及びチタン
白(R−930、富士チタン白社製)20部を三本ロー
ルで2回混練後、スチレンで岩田カップ粘度計で60秒
(25°C)まで希釈した。
(2)分散性試験法 (1)で得た塗料液に60%0%コバルトオフテート及
び55%メチルエチルケトンペルオキシド1%を添加し
て、均一に分散後、30■×30cmのガラス板上に5
0〜60gスプレー塗料(岩田社製、ワイダー77型、
ロ径2+ma、塗布圧4kg/cffl)L、常温で3
時間放置後の硬化塗膜の外観(色分かれ性)を観察した
○:均一に分散している。
△:青、黄、白色状の色ムラが若干見られる。
×:青、黄、白色状の色ムラが顕著である。
(3)試験板の調整 (1)で得られた塗料に6%コバルトオクテート1%及
び55%メチルエチルケトンペルオキシド1%を添加し
、均一に分散後、離型剤(ワックス)を塗布した30c
mX30cmのガラス板上に、前記(2)項の分散性試
験と同様にスプレー塗布し、その後常温で2時間放置後
、さらに硬化を促進させるため50°Cで3時間加熱し
た。冷却後、塗膜上に0.7胴厚のガラスマット(ガラ
ス含有量40%)を3枚重ね、市販の不飽和ポリエステ
ル樹脂(日立化成工業製、ポリセット559)に6%コ
バルトオクテート1%及び55%メチルエチルケトンペ
ルオキシド1%を添加した後、均一に分散した液80g
をガラスマット上に載せ、ロールでしごきながらガラス
マットに樹脂液を十分含浸させ、常温で2時間放置後、
さらに硬化を進めるため50°Cで3時間加熱した。冷
却後、ガラス板上より成層塗膜を剥離し、試験片とした
(4)塗膜性能試験 比較例及び実施例の樹脂組成物の成層塗膜のゲルコート
面について下記に示す塗膜性能試験を行い、その結果を
第2表に示した。
耐沸水性: (3)で得た試験片を10cmX10cmに切断し、沸
騰水中に浸漬し、経時毎(500時間、1000時間及
び1500時間)にゲルコート面のフクレ及びワレの状
態を観察した。
耐アルカリ性: (3)で得た試験片を5 cva X 5 cmに切断
し、35°C15%NaOH水溶液に浸漬し、経時毎(
24時間、48時間、72時間)にゲルコート面のフク
レ、ワレ及び変色を観察した。
耐酸性: (3)で得た試験片を5 cm X 5 cmに切断し
、35°C15%HCffi水溶液に浸漬し、経時毎(
24時間、48時間、72時間)にゲルコート面のフク
レ、ワレ及び変色を観察した。
耐衝撃性: (3)で得られた試験片を10c+++X10cmに切
断し、JIS  K−7211に従ってゲルコート面の
破壊強さを測定した。
重錘の種類:球形重錘球1形(0,5kg)試験法 高さ(cm)  : 100cm ×;破壊 O:破壊せず ヒートサイクル性: (3)で得られた試験片を10印×10CI11に切断
し、80°Cで1時間加熱後、−20°Cのアセトン−
ドライアイス液に1時間浸漬し、これを4回繰り返した
際のゲルコート面のワレの状態を観察第2表の結果から
本発明による樹脂組成物は、顔料分散性に優れ、しかも
耐沸水性、耐薬品性及び高耐久性を有することが示され
る。
〔発明の効果] 本発明のゲルコート用不飽和ポリエステル樹脂組成物は
、顔料分散性に優れ、その塗膜は、高硬度、耐沸水性及
び高耐久性を有する。本発明の樹脂組成物は、特にバス
ユニットのゲルコート用に好適であるばかりでなく、浄
化水槽、水タンクなどの耐久性が要求される分野にも使
用でき、その実用的効果は顕著である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、長鎖状グリシジルエステル及びビスフェノールA誘
    導体を用いて得られる不飽和ポリエステル(A)及び重
    合性単量体(B)を含むゲルコート用不飽和ポリエステ
    ル樹脂組成物において、不飽和ポリエステル(A)が、
    長鎖状グリシジルエステルとして一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) 〔式中R_1、R_2及びR_3はそれぞれ独立に炭素
    数1〜15のアルキル基を意味する〕で表わされるグリ
    シジルエステルを不飽和ポリエステルの3〜20重量%
    (縮合水を除いた樹脂中に占める割合)の割合で用い、
    多価アルコール成分としてビスフェノールAとエチレン
    オキシド又はプロピレンオキシドとの付加体をアルコー
    ル成分中30モル%以上使用し、不飽和多塩基酸を全多
    塩基酸成分中30モル%以上使用したものであって、数
    平均分子量が500〜3000であり、スチレンで加熱
    残分60%に希釈した際の粘度(ガードナー、25℃)
    が3〜30ポイズ及び酸価が50以下のものであり、さ
    らに重合性単量体(B)を20〜70重量%含有してな
    るゲルコート用不飽和ポリエステル樹脂組成物。
JP21181788A 1988-08-26 1988-08-26 ゲルコート用不飽和ポリエステル樹脂組成物 Expired - Lifetime JPH0819196B2 (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2020193300A (ja) * 2019-05-30 2020-12-03 株式会社Smpテクノロジーズ 水分散型のポリウレタン組成物およびその製造方法、ならびにそれを用いた衣類、皮革製品、防水透湿布およびヘアスタイリング剤

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