JPH0844057A - 光硬化可能な樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高膜厚でも諸特性に優れた塗膜を形成できる
光硬化可能な樹脂組成物の開発。 【構成】 ウレタン変性不飽和ポリエステル（Ａ）、光
重合性単量体（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含む樹脂
組成物であって、ウレタン変性不飽和ポリエステル
（Ａ）が、（ａ）α，β−不飽和多塩基酸とその他の多
塩基酸とを特定のモル比で含み、その他の多塩基酸の中
に、ダイマー酸を特定のモル比で含む多塩基酸成分、
（ｂ）エーテルグリコールを含むグリコール成分及び
（ｃ）グリシジルエステルを（ａ）：（ｂ）：（ｃ）の
モル比を１．００：１．５０〜１．００：０．０５〜
０．５０として反応させて得られる酸価２０以下、水酸
基価２０〜２５０の樹脂成分並びに（ｄ）ジイソシアネ
ート化合物を前記樹脂成分の水酸基価に対して当量以下
で反応させて得られるものである光硬化可能な樹脂組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光硬化可能な樹脂組成
物に関し、さらに詳しくは高膜厚においても優れた特性
を有する光硬化可能な樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、紫外線等の光照射によって硬化す
る樹脂組成物は、プラスチックス、紙、木工、無機質材
などに対する塗料及び接着剤、印刷インキ、電気絶縁関
係など種々の用途に実用化されている。光による硬化
は、硬化速度が極めて速く、生産性が高い、１００
％固形分として硬化するので低公害型である、素材に
対する熱の影響が小さい等の特長を有する。光照射で硬
化する樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、エポキ
シアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂などが
あり、その樹脂組成物としては、特に木工塗装において
は使いやすさ、安価なことから不飽和ポリエステルと光
重合性単量体から不飽和ポリエステル樹脂が多く使用さ
れている。しかし、この樹脂組成物を塗膜厚が５００μ
ｍ以上となるように用いると、塗膜表面と内部の硬化バ
ランスがくずれ、塗膜表面にクラックが発生したり、熱
及び冷却の繰り返しにより基材から塗膜が剥離し、さら
に塗膜表面部が空気の影響により充分に硬化せず、研磨
が容易にできない等の欠点がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の従来
技術の欠点を解消し、高膜厚においても塗膜の表面と内
部の硬化バランスに優れ、かつ高肉特性、耐久性、耐水
性及び研磨性に優れた塗膜を形成できる光硬化可能な樹
脂組成物を提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、特定のウ
レタン変性不飽和ポリエステル、光重合性単量体及び光
重合開始剤を特定割合で配合してなる樹脂組成物が前記
の課題を解決しうるものであることを見出し、本発明を
完成した。

【０００５】すなわち、本発明は、ウレタン変性不飽和
ポリエステル（Ａ）、光重合性単量体（Ｂ）及び光重合
開始剤（Ｃ）を含む樹脂組成物であって、ウレタン変性
不飽和ポリエステル（Ａ）が、（ａ）α，β−不飽和多
塩基酸とα，β−不飽和多塩基酸以外の多塩基酸とを、
α，β−不飽和多塩基酸：α，β−不飽和多塩基酸以外
の多塩基酸のモル比で０．９５〜０．３０：０．０５〜
０．７０の割合で含み、該α，β−不飽和多塩基酸以外
の多塩基酸の中に、ダイマー酸をα，β−不飽和多塩基
酸以外の多塩基酸の上記モル比（０．０５〜０．７０）
の中に０．０１〜０．２５の範囲で含む多塩基酸成分、
（ｂ）エーテルグリコールとその他のグリコールとを、
エーテルグリコール：その他のグリコールのモル比で
１．００〜０．３０：０〜０．７０の割合で含むグリコ
ール成分及び（ｃ）一般式（Ｉ）

【０００６】

【化２】

【０００７】〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃はそれぞれ独立
して炭素数１〜１５のアルキル基を示す〕で表されるグ
リシジルエステルを（ａ）：（ｂ）：（ｃ）のモル比を
１．００：１．５０〜１．００：０．０５〜０．５０と
して反応させて得られる酸価２０以下、水酸基価２０〜
２５０の樹脂成分並びに（ｄ）ジイソシアネート化合物
を前記樹脂成分の水酸基価に対して当量以下で反応させ
て得られるウレタン変性ポリエステルであり、前記ウレ
タン変性不飽和ポリエステル（Ａ）と光重合性単量体
（Ｂ）との総量を１００重量部としてウレタン変性不飽
和ポリエステル（Ａ）を９０〜２０重量部、光重合性単
量体（Ｂ）を１０〜８０重量部含み、光重合開始剤
（Ｃ）を（Ａ）と（Ｂ）の総量に対して０．０１〜１０
重量％含んでなる光硬化可能な樹脂組成物に関する。

【０００８】本発明の樹脂組成物において、（Ａ）成分
であるウレタン変性ポリエステルは（ａ）酸成分とし
て、α，β−不飽和多塩基酸とα，β−不飽和多塩基酸
以外の多塩基酸（以下、多塩基酸Ｘと記す）とを、α，
β−不飽和多塩基酸：多塩基酸Ｘのモル比で０．９５〜
０．３０：０．０５〜０．７０、好ましくは０．９５〜
０．５０：０．０５〜０．５０の割合で使用したもので
ある。α，β−不飽和多塩基酸の使用割合が、０．９５
を超えると、光照射時に高膜厚にすると塗膜にクラック
が発生し、また、０．３０未満では光照射塗膜の硬化性
が充分でなく、塗膜の耐水性、耐薬品性等の性能が低下
する。α，β−不飽和多塩基酸としては、例えば、フマ
ル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水
イタコン酸などが挙げられる。

【０００９】前記多塩基酸Ｘ中には一定量のダイマー酸
が必須成分として使用される。ダイマー酸は、不飽和脂
肪酸、例えば、リノール酸、リノレン酸等を加熱により
触媒の存在下に重合して得られ、主として２量体のジカ
ルボン酸からなる。ダイマー酸は木工等の素材に強い吸
着性を示し、また、その分子構造は長鎖状を示している
ため光照射塗膜の耐クラック性の向上に著しい効果があ
る。ダイマー酸は、多塩基酸Ｘ中に、多塩基酸Ｘの上記
モル比（０．０５〜０．７０）中に０．０１〜０．２５
の範囲、好ましくは０．０２〜０．２０の範囲で使用さ
れる。ダイマー酸の使用割合が、上記モル比において
０．０１未満であると素材への付着性が低下すると共に
高膜厚にしたときにクラックが発生しやすく、０．２５
を超えると塗膜が柔らかくなり、研磨時に傷が付きやす
くなる。

【００１０】ダイマー酸以外の多塩基酸Ｘとしては、例
えば無水フタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、テトラハイドロ無水フタル酸、ヘット酸、アジピ
ン酸、セバシン酸などが挙げられる。

【００１１】（Ａ）成分であるウレタン変性ポリエステ
ルの多価アルコール成分は、（ｂ）エーテルグリコール
とその他のグリコールとを、エーテルグリコール：その
他のグリコールのモル比で１．００〜０．３０：０〜
０．７０の割合で使用したグリコール成分である。前記
エーテルグリコールとしては、例えばジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ルなどが挙げられ、これらのうちの１種あるいは２種以
上を使用することができる。また、その他のグリコール
としては、例えば、エチレングリコール、プロピレング
リコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘ
キサングリコール、水添ビスフェノールＡ等が用いら
れ、２種以上併用してもよい。これらのエーテルグリコ
ール以外のグリコールは、グリコール成分中の上記モル
比で０．７０モル以下の範囲で用いられる。この使用量
が０．７０モルを超えると、紫外線照射後の塗膜表面が
粘着性を帯び、研磨作業性が低下する。

【００１２】さらに、（Ａ）成分のウレタン変性ポリエ
ステルの製造には、（ｃ）前記の一般式（Ｉ）で示され
るグリシジルエステルが使用される。このグリシジルエ
ステルは、（ａ）：（ｂ）：（ｃ）のモル比で１．０
０：１．５０〜１．００：０．０５〜０．５０となるよ
うに使用される。一般式（Ｉ）のグリシジルエステルの
使用割合が、上記のモル比において０．０５未満である
と光照射後の塗膜は、熱及び冷却繰り返し試験で塗膜が
素材から剥離しやすく、また、０．５０を超えると光照
射後の塗膜は軟らかく、傷つきやすくなるためである。
（ｃ）のグリシジルエステルとしては、シェル化学社製
商品名カージュラＥなどが挙げられる。

【００１３】本発明においては、前記の（ａ）、（ｂ）
及び（ｃ）成分を常法により反応させて得られた樹脂成
分（以下、樹脂Ｙと記す）の酸価は２０以下、水酸基価
は２０〜２５０とする。樹脂Ｙの酸価が２０を超えると
光照射後の耐水性及び耐アルカリ性が低下する。また、
樹脂Ｙの水酸基価が２０未満では、（ｄ）成分のジイソ
シアネート化合物の使用割合が少なく、光照射後の塗膜
は研磨作業性を低下させ、また、２５０を超えると
（ｄ）成分のジイソシアネート化合物の使用割合が多く
なり、それに伴い、光照射後の塗膜の研磨作業性は向上
傾向にあるが、顕著な向上はみられず、経済的に不利と
なる。

【００１４】前記の（ｄ）成分のジイソシアネート化合
物は、前記樹脂Ｙの水酸基価に対して当量以下（イソシ
アネート基価／水酸基価＝１．０以下）の量で使用し
て、常法により反応させてウレタン変性不飽和ポリエス
テル（Ａ）を得る。前記（ｄ）成分のジイソシアネート
化合物の使用量が、前記樹脂Ｙの水酸基価に対して当量
を超えるとウレタン変性不飽和ポリエステル（Ａ）中に
遊離のイソシアネート基が存在するため、樹脂組成物の
貯蔵安定性が著しく低下する。（ｄ）成分のジイソシア
ネート化合物を樹脂Ｙの水酸基に反応させることにより
樹脂Ｙの分子骨格が鎖伸長され、また、分子骨格内に窒
素元素が導入される。この窒素元素が光照射により活性
化するため、塗膜の硬化が早くなると同時に硬化塗膜の
研磨作業性が著しく向上される。ジイソシアネート化合
物としては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジ
イソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキ
シルジイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，
４−ジイソシアネート、１，３−（イソシアナートメチ
ル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸
ジイソシアネート等の１種又は２種以上を併用すること
ができる。

【００１５】前記のウレタン変性不飽和ポリエステル
（Ａ）は、公知の方法により合成される。例えば、
（ａ）多塩基酸成分、（ｂ）グリコール成分及び（ｃ）
一般式（Ｉ）で示されるグリシジルエステルを所定量で
反応釜に仕込み、１５０℃〜２２０℃で反応水を除きな
がら５〜３０時間加熱し、所定の酸価及び水酸基価にな
るように調整し、樹脂Ｙを得る。本発明において、
（ｂ）全グリコール成分と（ｃ）グリシジルエステルの
総量を（ａ）前記多塩基酸成分に対して当モル以上にし
て反応させるため、樹脂Ｙの酸価及び水酸基価の調整が
容易である。樹脂Ｙに３０℃〜１００℃で（ｄ）成分を
添加し、残存のイソシアネート基がなくなるまで反応さ
せることによりウレタン変性不飽和ポリエステル（Ａ）
が得られる。

【００１６】本発明に用いられる光重合性単量体（Ｂ）
としては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸
エステル、スチレン、Ｎ−ビニルピロリドン等の低粘度
液体化合物が挙げられる。前記のアクリル酸エステル又
はメタクリル酸エステルとしては、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、テトラヒドロフルフリル
アルコールのアクリル酸エステル、フェノキシエチルア
クリレート等の一官能性（メタ）アクリル酸エステル
〔（メタ）アクリル酸は、アクリル酸又はメタクリル酸
を意味する。以下同様〕、１，６−ヘキサンジオールジ
アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレ
ングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジアクリレート等の二官能性（メタ）アクリル酸エス
テル、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート等の三官能性（メ
タ）アクリル酸エステルなどが挙げられ、これらは１種
で又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。

【００１７】本発明の樹脂組成物は、さらに光重合開始
剤（Ｃ）を含有する。この光重合開始剤としては、ベン
ゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベ
ンゾインプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエー
テル系；２，２−ジエトキシアセトンフェノン、４’−
フェノキシ−２，２−ジクロロアセトフェノン等のアセ
トフェノン系；２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオ
フェノン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−
メチルプロピオフェノン、４’−ドデシル−２−ヒドロ
キシ−２−メチルプロピオフェノン等のプロピオフェノ
ン系；ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシク
ロヘキシルフェニルケトン、２−エチルアントラキノ
ン、２−クロルアントラキノン等のアントラキノン系；
チオキサントン系などが挙げられ、これらは１種で又は
２種以上を組み合わせて使用することができる。さら
に、光重合開始剤の光吸収エネルギーの重合開始遊離基
への転換を強めるための相乗剤、例えば、第三級アミン
を用いることもできる。

【００１８】本発明の樹脂組成物において、前記ウレタ
ン変性不飽和ポリエステル（Ａ）及び光重合性単量体
（Ｂ）の使用量は、（Ａ）と（Ｂ）の総量を１００重量
部として、（Ａ）成分を９０〜２０重量部、好ましくは
９０〜３０重量部、（Ｂ）成分１０〜８０重量部、好ま
しくは１０〜７０重量部である。光重合性単量体（Ｂ）
の使用量が１０重量部未満では、樹脂組成物の粘度が高
いため取り扱いが困難であり、硬化速度が遅くなる。ま
た、８０重量部を超えるとウレタン変性不飽和ポリエス
テル（Ａ）量が少なくなり、光照射時の酸素による硬化
阻害防止が充分でなく、高膜厚の際に塗膜表面の研磨性
が低下し、さらに厚肉特性及び塗膜靱性が低下する。

【００１９】また、前記光重合開始剤（Ｃ）の使用量
は、ウレタン変性不飽和ポリエステル（Ａ）と光重合性
単量体（Ｂ）の総量に対して０．０１〜１０重量％、好
ましくは０．０５〜５重量％である。該使用量が０．０
１重量％未満では光照射時の硬化が不十分であり、塗膜
表面に粘着が残り、また、１０重量％を超えても光照射
時の硬化は特に促進されず、経済的に不利となる。

【００２０】本発明の樹脂組成物は、必要に応じてハイ
ドロキノン、トルキノン等の重合抑制剤、フェニルサリ
シレート、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート等の紫
外線吸収剤、炭酸カルシウム、タルク等の充填剤、ベン
ガラ、チタン白等の顔料、アニリンブラック等の染料、
シリコーン、セルロースアセテートブチレート等のレベ
リング剤、各種のシリコーン等の脱泡剤、二酸化珪素等
のチキソトロープ剤、溶融シリカ等の艶消し剤などを含
有することができる。

【００２１】本発明の樹脂組成物は、例えば、基材上に
スプレー、ハケ塗り、フローコーター、ロールコータ
ー、浸漬等によって塗布した後、窒素ガス等の不活性ガ
ス雰囲気下又は空気雰囲気下で、光を照射して硬化させ
ることができる。この際に使用される光源としては、太
陽光、人工光源からなるカーボンアーク灯、水銀蒸気灯
などがあり、２００〜７５００Å、特に２００〜４００
０Åの波長のものが使用され、電子線によっても硬化が
可能である。

【００２２】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明する。なお、下記の例中の「部」及び「％」は、特に
断らない限り、それぞれ「重量部」及び「重量％」を意
味する。

【００２３】参考例１ 攪拌機、ガス導入管、還流冷却器及び温度計を備えた２
リットルのフラスコにカージュラＥ（シェル化学社の商
品名、分子量２５０）２４０．０部（０．９６モル）、
ジエチレングリコール９２２部（８．７０モル）、アジ
ピン酸１４０部（０．９６モル）、バーサダイム２１６
（ General Miles. Inc.製、商品名、ダイマー酸、分子
量５８２）１４６部（０．２５モル）、フマル酸６３９
部（５．５１モル）及びハイドロキノン０．２部を入
れ、循環用として少量のキシレンを添加し、窒素ガスを
吹き込みながら１．５時間で１５０℃に昇温し、同温度
に１時間保持後、５時間で２２０℃に昇温し、同温度で
酸価が７．８（ＫＯＨmg／ｇ）になるまで反応させた。
反応時間は７時間を要した。その後２００℃に冷却し、
窒素ガスの吹き込み量を多くし、釜内の循環用キシレン
を除去しながら同温度で酸価が５．９になるまで反応さ
せた。反応時間は、１．５時間を要した。この反応によ
り留出した反応水量は２３０部であった。また、得られ
た樹脂（以下、樹脂Ｙ−１と称する）の水酸基価をＪＩ
Ｓ Ｋ００７０に準じて測定したところ１８４であっ
た。

【００２４】次いで、樹脂Ｙ−１を８０℃に冷却し、同
温度でヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩ
と称する）１６８部を１時間かけて均一に滴下し、滴下
後、同温度で釜内内容物のＩＲ（赤外分光、日立製作所
製 Infrared Spectrophotometer 、２７０−３０）測定
を行い、２２７０cm^-1の吸収がなくなるまで反応を続け
た。反応時間は、滴下終了後６時間であった。ウレタン
変性不飽和ポリエステル（以下、Ａ−１と称する）が得
られた。樹脂Ｙ−１の水酸基価に対して使用したイソシ
アネート化合物のイソシアネート基価／水酸基価の比は
０．３６であった。

【００２５】参考例２ 参考例１と同様の２リットルのフラスコにカージュラＥ
１２０部（０．４８モル）、ジエチレングリコール６７
５部（６．３モル）、エチレングリコール１６９部
（２．７３モル）、バーサダイム２１６ １００部
（０．１７モル）、テトラハイドロ無水フタル酸２５０
部（１．６５モル）、無水マレイン酸６４０部（６．５
３モル）及びハイドロキノン０．２部を入れ、循環用と
して少量のキシレンを添加し、窒素ガスを吹き込みなが
ら１．５時間で１５０℃に昇温し、同温度に１時間保持
後、５時間で２２０℃に昇温し、同温度で酸価が１０．
２（ＫＯＨmg／ｇ）になるまで反応させた。反応時間は
１０時間を要した。その後２００℃に冷却し、窒素ガス
の吹き込み量を多くし、釜内の循環用キシレンを除去し
ながら同温度で酸価が８．２になるまで反応させた。反
応時間は２時間を要した。この反応により留出した反応
水量は１４３部であった。また、得られた樹脂（以下、
樹脂Ｙ−２と称する）の水酸基価を参考例１と同様に測
定したところ８７であった。

【００２６】次いで、樹脂Ｙ−２を８０℃に冷却し、同
温度で１４０部のＨＤＩを４５分間で均一に滴下し、滴
下後、同温度で釜内内容物のＩＲを参考例１と同様に測
定したところ、滴下終了後５時間で２２７０cm^-1の吸収
がなくなった。こうしてウレタン変性不飽和ポリエステ
ル（以下、Ａ−２と称する）が得られた。樹脂Ｙ−２の
水酸基価に対して使用したイソシアネート化合物のイソ
シアネート基価／水酸基価の比は０．６０であった。

【００２７】参考例３ 参考例１と同様の２リットルのフラスコにカージュラＥ
３００部（１．２０モル）、ジエチレングリコール６１
０部（５．７６モル）、イソフタル酸１８０部（１．０
８モル）、バーサダイム２１６ １５０部（０．２６モ
ル）、フマル酸４９３部（４．２５モル）及びハイドロ
キノン０．２部を入れ、循環用として少量のキシレンを
添加し、窒素ガスを吹き込みながら１．５時間で１５０
℃に昇温し、同温度に１時間保持後、５時間で２２０℃
に昇温し、同温度で酸価が８．２（ＫＯＨmg／ｇ）にな
るまで反応させた。反応時間は５時間を要した。その後
２００℃に冷却し、窒素ガスの吹き込み量を多くし、釜
内の循環用キシレンを除去しながら同温度で酸価が６．
３になるまで反応させた。反応時間は２時間を要した。
この反応により留出した反応水量は２０５部であった。
また、得られた樹脂（以下、樹脂Ｙ−３と称する）の水
酸基価を参考例１と同様に測定したところ８１であっ
た。

【００２８】次いで、樹脂Ｙ−３を８０℃に冷却し、同
温度で１２２部のＨＤＩを５０分間で均一に滴下し、滴
下後、同温度で釜内内容物のＩＲを参考例１と同様に測
定したところ、滴下終了後５．５時間で２２７０cm^-1の
吸収がなくなった。こうしてウレタン変性不飽和ポリエ
ステル（以下、Ａ−３と称する）が得られた。樹脂Ｙ−
３の水酸基価に対して使用したイソシアネート化合物の
イソシアネート基価／水酸基価の比は０．６６であっ
た。

【００２９】参考例４ 参考例１と同様の２リットルのフラスコにジエチレング
リコール９５４部（９．００モル）、アジピン酸１６０
部（１．１０モル）、バーサダイム２１６ １４０部
（０．２４モル）、フマル酸６００部（５．１７モル）
及びハイドロキノン０．２部を入れ、循環用として少量
のキシレンを添加し、窒素ガスを吹き込みながら１．５
時間で１５０℃に昇温し、同温度に１時間保持後、５時
間で２２０℃に昇温し、同温度で酸価が８．５（ＫＯＨ
mg／ｇ）になるまで反応させた。反応時間は８時間を要
した。その後２００℃に冷却し、窒素ガスの吹き込み量
を多くし、釜内の循環用キシレンを除去しながら同温度
で酸価が６．５になるまで反応させた。反応時間は１．
５時間を要した。この反応により留出した反応水量は２
３０部であった。また、得られた樹脂（以下、樹脂Ｙ−
４と称する）の水酸基価を参考例１と同様に測定したと
ころ１７２であった。

【００３０】次いで、樹脂Ｙ−４を８０℃に冷却し、同
温度で１６２部のＨＤＩを１．５時間で均一に滴下し、
滴下後、同温度で釜内内容物のＩＲを参考例１と同様に
測定したところ、滴下終了後８．０時間で２２７０cm^-1
の吸収がなくなった。こうしてウレタン変性不飽和ポリ
エステル（以下、Ｚ−１と称する）が得られた。樹脂Ｙ
−４の水酸基価に対して使用したイソシアネート化合物
のイソシアネート基価／水酸基価の比は０．３９であっ
た。

【００３１】参考例５ 参考例１と同様の２リットルのフラスコにカージュラＥ
２４０部（０．９６モル）、ジエチレングリコール９２
２部（８．７０モル）、イソフタル酸２００部（１．２
１モル）、フマル酸６２０部（５．３５モル）及びハイ
ドロキノン０．２部を入れ、循環用として少量のキシレ
ンを添加し、窒素ガスを吹き込みながら１．５時間で１
５０℃に昇温し、同温度に１時間保持後、５時間で２２
０℃に昇温し、同温度で酸価が５．３（ＫＯＨmg／ｇ）
になるまで反応させた。反応時間は１１時間を要した。
その後２００℃に冷却し、窒素ガスの吹き込み量を多く
し、釜内の循環用キシレンを除去しながら同温度で酸価
が３．５になるまで反応させた。反応時間は１．５時間
を要した。この反応により留出した反応水量は２２６部
であった。また、得られた樹脂（以下、樹脂Ｙ−５と称
する）の水酸基価を参考例１と同様に測定したところ２
０３であった。

【００３２】次いで、樹脂Ｙ−５を８０℃に冷却し、同
温度で１７６部のＨＤＩを１．５時間で均一に滴下し、
滴下後、同温度で釜内内容物のＩＲを参考例１と同様に
測定したところ、滴下終了後７．５時間で２２７０cm^-1
の吸収がなくなった。こうしてウレタン変性不飽和ポリ
エステル（以下、Ｚ−２と称する）が得られた。樹脂Ｙ
−５の水酸基価に対して使用したイソシアネート化合物
のイソシアネート基価／水酸基価の比は０．３３であっ
た。

【００３３】参考例６ 参考例１と同様の２リットルのフラスコにカージュラＥ
２４０部（０．９６モル）、エチレングリコール５３９
部（８．６９モル）、イソフタル酸２００部（１．２１
モル）、バーサダイム２１６ １４０部（０．２４モ
ル）、フマル酸６２０部（５．５３モル）及びハイドロ
キノン０．２部を入れ、循環用として少量のキシレンを
添加し、窒素ガスを吹き込みながら１．５時間で１５０
℃に昇温し、同温度に１時間保持後、５時間で２２０℃
に昇温し、同温度で酸価が６．２（ＫＯＨmg／ｇ）にな
るまで反応させた。反応時間は９．５時間を要した。そ
の後２００℃に冷却し、窒素ガスの吹き込み量を多く
し、釜内の循環用キシレンを除去しながら同温度で酸価
が４．５になるまで反応させた。反応時間は１．５時間
を要した。この反応により留出した反応水量は２３４部
であった。また、得られた樹脂（以下、樹脂Ｙ−６と称
する）の水酸基価を参考例１と同様に測定したところ２
１８であった。

【００３４】次いで、樹脂Ｙ−６を８０℃に冷却し、同
温度で１５１部のＨＤＩを１時間で均一に滴下し、滴下
後、同温度で釜内内容物のＩＲを参考例１と同様に測定
したところ、滴下終了後６時間で２２７０cm^-1の吸収が
なくなった。こうしてウレタン変性不飽和ポリエステル
（以下、Ｚ−３と称する）が得られた。樹脂Ｙ−６の水
酸基価に対して使用したイソシアネート化合物のイソシ
アネート基価／水酸基価の比は０．３１であった。

【００３５】参考例７ 参考例１と同様の２リットルのフラスコにカージュラＥ
２４０部（０．９６モル）、ジエチレングリコール７０
７部（６．６７モル）、アジピン酸１６０部（１．１０
モル）、バーサダイム２１６ １４０部（０．２４モ
ル）、フマル酸６５０部（５．６０モル）及びハイドロ
キノン０．２部を入れ、循環用として少量のキシレンを
添加し、窒素ガスを吹き込みながら１．５時間で１５０
℃に昇温し、同温度に１時間保持後、３時間で２２０℃
に昇温し、同温度で酸価が３２．８（ＫＯＨmg／ｇ）に
なるまで反応させた。反応時間は７．５時間を要した。
その後１８０℃に冷却し、窒素ガスの吹き込み量を多く
し、釜内の循環用キシレンを除去しながら同温度で酸価
が２８．６になるまで反応させ、冷却して不飽和ポリエ
ステル（以下、Ｚ−４と称する）を得た。

【００３６】実施例１〜３ 表１に示す組成及び配合量（単位は重量部）で光硬化可
能な樹脂組成物をそれぞれ作製した。

【００３７】

【表１】

【００３８】比較例１〜４ 表２に示す組成及び配合量（単位は重量部）で光硬化可
能な樹脂組成物をそれぞれ作製した。

【００３９】

【表２】

【００４０】試験例 （１）試験板の調製 表１及び表２に示した組成を混合して作製した樹脂組成
物を化粧紙貼合板（１０cm×１５cm）上にアプリケータ
ーで５００μｍの厚さに塗布し、高圧水銀ランプ（出力
８０Ｗ／cm、ウシオ電気社製）の下方１０cmの所をベル
トスピード２ｍ／分で移動させて硬化させて試験板と
し、塗膜の外観及び性能を評価し、結果を表３に示し
た。

【００４１】（２）塗膜性能評価 （ａ）外観：光照射硬化後の塗膜表面のクラックの状態
を観察（目視）し、下記の基準で評価した。 ○：クラックなし △：１〜２本のクラックあり ×：全面クラックあり （ｂ）研磨性：硬化面を耐水ペーパー＃４００を用いて
研磨し、研磨のしやすさを比較し、下記の基準で評価し
た。 ○：軽く研磨しても、よく塗膜が削れる △：研磨がやや重く感じる ×：研磨が重く、よく削れない

【００４２】（ｃ）鉛筆硬さ：三菱ユニ鉛筆を使用し、
塗膜面上に４５°の角度で強く押してキズが残らない上
限の鉛筆の硬さを示した。 （ｄ）耐水性：試験板を４０℃の温水に２４時間浸漬
し、外観を観察した。 ○：異常なし ×：白化 （ｅ）ヒートサイクル性：試験板を８０℃の恒温乾燥機
内に２時間放置した後、直ちに−２０℃の冷凍庫に２時
間入れ、これを４回繰り返して塗膜の素材（化粧紙貼合
板）からの剥離状態を観察した。 ○：異常なし △：１〜２ケ所剥離 ×：全塗膜剥離

【００４３】

【表３】

【００４４】

【発明の効果】本発明の光硬化可能な樹脂組成物は、高
硬度で、硬化性、高肉特性、耐久性及び耐水性に優れ、
しかも空気雰囲気下でも５００μｍ以上の厚さとしても
クラックの発生のない塗膜を形成することができる。し
たがって、本発明の樹脂組成物は、インク、プラスチッ
ク塗料、紙印刷、フィルムコーティング、金属コーティ
ング、家具塗装等の種々のコーティング分野、ＦＲＰラ
イニング、さらにエレクトロニクス分野における絶縁ワ
ニス、絶縁シート、積層板、プリント基板、レジストイ
ンキ、半導体封止剤など、多くの産業分野への応用が可
能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/032 ５０２ 7/038

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ウレタン変性不飽和ポリエステル
   （Ａ）、光重合性単量体（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）
   を含む樹脂組成物であって、ウレタン変性不飽和ポリエ
   ステル（Ａ）が、（ａ）α，β−不飽和多塩基酸とα，
   β−不飽和多塩基酸以外の多塩基酸とを、α，β−不飽
   和多塩基酸：α，β−不飽和多塩基酸以外の多塩基酸の
   モル比で０．９５〜０．３０：０．０５〜０．７０の割
   合で含み、該α，β−不飽和多塩基酸以外の多塩基酸の
   中に、ダイマー酸をα，β−不飽和多塩基酸以外の多塩
   基酸の上記モル比（０．０５〜０．７０）の中に０．０
   １〜０．２５の範囲で含む多塩基酸成分、（ｂ）エーテ
   ルグリコールとその他のグリコールとを、エーテルグリ
   コール：その他のグリコールのモル比で１．００〜０．
   ３０：０〜０．７０の割合で含むグリコール成分及び
   （ｃ）一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃はそれぞれ独立して炭素数１
   〜１５のアルキル基を示す〕で表されるグリシジルエス
   テルを（ａ）：（ｂ）：（ｃ）のモル比を１．００：
   １．５０〜１．００：０．０５〜０．５０として反応さ
   せて得られる酸価２０以下、水酸基価２０〜２５０の樹
   脂成分並びに（ｄ）ジイソシアネート化合物を前記樹脂
   成分の水酸基価に対して当量以下で反応させて得られる
   ウレタン変性ポリエステルであり、前記ウレタン変性不
   飽和ポリエステル（Ａ）と光重合性単量体（Ｂ）との総
   量を１００重量部としてウレタン変性不飽和ポリエステ
   ル（Ａ）を９０〜２０重量部、光重合性単量体（Ｂ）を
   １０〜８０重量部含み、光重合開始剤（Ｃ）を（Ａ）と
   （Ｂ）の総量に対して０．０１〜１０重量％含んでなる
   光硬化可能な樹脂組成物。