JPS6028283B2 - 紫外線硬化型被覆用樹脂組成物 - Google Patents
紫外線硬化型被覆用樹脂組成物Info
- Publication number
- JPS6028283B2 JPS6028283B2 JP55043307A JP4330780A JPS6028283B2 JP S6028283 B2 JPS6028283 B2 JP S6028283B2 JP 55043307 A JP55043307 A JP 55043307A JP 4330780 A JP4330780 A JP 4330780A JP S6028283 B2 JPS6028283 B2 JP S6028283B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acrylate
- meth
- acid
- resin composition
- compound
- Prior art date
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- Expired
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は紫外線硬化型被覆用樹脂組成物に関するもので
ある。
ある。
本発明の目的は空気中での硬化性に優れ、且つ硬化塗膜
の表面光沢に殴れた紫外線硬化型被覆用樹脂組成物を提
供することにある。
の表面光沢に殴れた紫外線硬化型被覆用樹脂組成物を提
供することにある。
近年、省資源、無公害、安全性など社会的要請に伴い、
いわゆる無溶剤系樹脂である紫外線硬化型樹脂の開発が
活発に進められてきた。
いわゆる無溶剤系樹脂である紫外線硬化型樹脂の開発が
活発に進められてきた。
従釆から紫外硬化型インク、塗料やコーティング剤のバ
インダーとしては、例えば、ェポキシアクリレート、ウ
レタン変性アクリレート、オリゴヱステルアクリレート
などの種々の樹脂が提案されてきたが(例えば、持公昭
53−37902号公報、特公昭54−15691号公
報、持公昭54−15473号公報など)、紙、木工分
野など一部で実用化されているにすぎないのが現状であ
る。紫外線硬化型インク、塗料やコーティング剤が無公
害、省資源など多くの利点を持つにもかかわらず、伸び
悩みの状況にある第一の大きな理由は従来のものに比較
して、接着性、可榛性、加工性の点で著しく劣ることに
ある。
インダーとしては、例えば、ェポキシアクリレート、ウ
レタン変性アクリレート、オリゴヱステルアクリレート
などの種々の樹脂が提案されてきたが(例えば、持公昭
53−37902号公報、特公昭54−15691号公
報、持公昭54−15473号公報など)、紙、木工分
野など一部で実用化されているにすぎないのが現状であ
る。紫外線硬化型インク、塗料やコーティング剤が無公
害、省資源など多くの利点を持つにもかかわらず、伸び
悩みの状況にある第一の大きな理由は従来のものに比較
して、接着性、可榛性、加工性の点で著しく劣ることに
ある。
述って、紫外線硬化型樹脂の応用分野を拡大しようとす
れば、当然金属、各種プラスチック、各種フィルム、塗
装金属板などへの接着性、可榛性、加工性の改良が必須
となる。本発明者らは、上記問題点に鑑み、接着性、可
操性、加工性に優れた紫外線硬化型樹脂を得るべく鋭意
研究を重ねた結果、重合性化合物に可溶な飽和共重合ポ
リエステルを使用することにより、金属、各種プラスチ
ックス、各種フィルム、塗装金属板などへの接着性に極
めて優れ、基材に前処理を行うことなく実用的な接着性
、可孫性、加工性をそなえた組成物を得ることに成功し
先に提案した。紫外線硬化型インク、塗料やコーティン
グ剤におけるもう一つの問題は、塗膜の硬化性の問題で
ある。
れば、当然金属、各種プラスチック、各種フィルム、塗
装金属板などへの接着性、可榛性、加工性の改良が必須
となる。本発明者らは、上記問題点に鑑み、接着性、可
操性、加工性に優れた紫外線硬化型樹脂を得るべく鋭意
研究を重ねた結果、重合性化合物に可溶な飽和共重合ポ
リエステルを使用することにより、金属、各種プラスチ
ックス、各種フィルム、塗装金属板などへの接着性に極
めて優れ、基材に前処理を行うことなく実用的な接着性
、可孫性、加工性をそなえた組成物を得ることに成功し
先に提案した。紫外線硬化型インク、塗料やコーティン
グ剤におけるもう一つの問題は、塗膜の硬化性の問題で
ある。
紫外線硬化型インクや塗料は塗膜の厚みによってその硬
化性が著しく影響を受け、特にスクリーン印刷インキや
塗料の場合、塗膜の厚みは10ム〜50ムにも達するた
め内部の硬化が不良になりやすい。顔料を添加した系に
おいてはこの煩向は更に著しく、表面にタックが残った
り、表面の光沢が失われ硬化塗膜の外観も非常に悪くな
る。このような硬化性の問題に関して光増感剤を種々組
合せることにより改善が試みられている。例えば、ハロ
ゲン化ペンゾフェノンまたはペンゾフェノンとテトラエ
チル−P・P′一ジアミノベンゾフェノとの組合せ(特
公昭53−37902号、同54一25943号公報)
、ベンゾフェノン、キサントン、チアキサントンとパラ
ジアルキルアミン安息香酸誘導体との組合せ(持関昭5
3−22536〜53−22538号公報)、4・4−
ビス(ジアルキルアミノ)ペンゾフェノンとキサントン
の組合せ(特関昭52一92246号公報)などが提案
されている。しかし、これらの増感剤系は有効ではある
が、顔料を配合した場合、特に紫外線透過率の低い黒色
、青色、緑色系の顔料を使用した場合に塗膜の厚みが1
0一以上の場合には硬化不良を起し、塗膜表面の光沢が
著しく失われ外観の非常に悪い硬化塗膜しか得られず、
厚膜のスクリーン印刷や塗料には必ずしも満足な硬化性
を与えないことが判明した。本発明者らは、この点に鑑
み、硬化性に優れ、硬化塗膜の表面光沢の良好な組成物
を得るべく鋭意検討した結果、キサントン、チオキサン
トンまたはその誘導体と後記する一般式‘i}で示され
る化合物を光増感剤として使用することにより、硬化性
に極めて優れた紫外線硬化型被覆用樹脂組成物が得られ
ることを見出し本発明に到達した。
化性が著しく影響を受け、特にスクリーン印刷インキや
塗料の場合、塗膜の厚みは10ム〜50ムにも達するた
め内部の硬化が不良になりやすい。顔料を添加した系に
おいてはこの煩向は更に著しく、表面にタックが残った
り、表面の光沢が失われ硬化塗膜の外観も非常に悪くな
る。このような硬化性の問題に関して光増感剤を種々組
合せることにより改善が試みられている。例えば、ハロ
ゲン化ペンゾフェノンまたはペンゾフェノンとテトラエ
チル−P・P′一ジアミノベンゾフェノとの組合せ(特
公昭53−37902号、同54一25943号公報)
、ベンゾフェノン、キサントン、チアキサントンとパラ
ジアルキルアミン安息香酸誘導体との組合せ(持関昭5
3−22536〜53−22538号公報)、4・4−
ビス(ジアルキルアミノ)ペンゾフェノンとキサントン
の組合せ(特関昭52一92246号公報)などが提案
されている。しかし、これらの増感剤系は有効ではある
が、顔料を配合した場合、特に紫外線透過率の低い黒色
、青色、緑色系の顔料を使用した場合に塗膜の厚みが1
0一以上の場合には硬化不良を起し、塗膜表面の光沢が
著しく失われ外観の非常に悪い硬化塗膜しか得られず、
厚膜のスクリーン印刷や塗料には必ずしも満足な硬化性
を与えないことが判明した。本発明者らは、この点に鑑
み、硬化性に優れ、硬化塗膜の表面光沢の良好な組成物
を得るべく鋭意検討した結果、キサントン、チオキサン
トンまたはその誘導体と後記する一般式‘i}で示され
る化合物を光増感剤として使用することにより、硬化性
に極めて優れた紫外線硬化型被覆用樹脂組成物が得られ
ることを見出し本発明に到達した。
すなわち「本発明は重合性化合物(1)、光増感剤(0
)を必須成分とし、重合性化合物(1)の少なくとも一
部分が分子内に2個以上の重合性二重結合を有する化合
物である紫外線硬化型被覆用樹脂組成物において、該光
増感剤(0)として、キサントン、チアキサントソおよ
びその誘導体からなる群から選ばれた1種以上の化合物
■と下記一般式(iーで示される化合物【b’を重量比
で1/4〜1/4の割合で配合したものであることを特
徴とする紫外線硬化型被覆用樹脂組成物である。(式中
、R,およびR2は炭素数1〜10の炭化水素基)本発
明の光増感剤‘a’および{b}を使用すると、接着性
、可操性、加工性に優れ、且つ硬化性の良好な紫外線硬
化型被覆用樹脂組成物を与えるので極めて有用である。
)を必須成分とし、重合性化合物(1)の少なくとも一
部分が分子内に2個以上の重合性二重結合を有する化合
物である紫外線硬化型被覆用樹脂組成物において、該光
増感剤(0)として、キサントン、チアキサントソおよ
びその誘導体からなる群から選ばれた1種以上の化合物
■と下記一般式(iーで示される化合物【b’を重量比
で1/4〜1/4の割合で配合したものであることを特
徴とする紫外線硬化型被覆用樹脂組成物である。(式中
、R,およびR2は炭素数1〜10の炭化水素基)本発
明の光増感剤‘a’および{b}を使用すると、接着性
、可操性、加工性に優れ、且つ硬化性の良好な紫外線硬
化型被覆用樹脂組成物を与えるので極めて有用である。
本発明における重合性化合物(1)とは、分子内に1個
以上の重合性二重結合を有する光重合可能な化合物であ
り、例えば、スチレン、Q−メチルスチレン、クロロス
チレンなどのスチレン系化合物、メチル(メタ)アクリ
レート(メチルアクリレートおよびメチルメタクリレー
トを意味する。
以上の重合性二重結合を有する光重合可能な化合物であ
り、例えば、スチレン、Q−メチルスチレン、クロロス
チレンなどのスチレン系化合物、メチル(メタ)アクリ
レート(メチルアクリレートおよびメチルメタクリレー
トを意味する。
以下同様に略す。)、エチル(メタ)アクリレート、n
−およびi−プロピル(メタ)アクリレート、n−、S
ec一およびt−ブチル(メタ)アクリレート、テトラ
ヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、2−エチルヘ
キシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリ
レート、ステアリル(メタ)アクリレート、ブトキシエ
チル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)ア
クリレート、フエノキシエチル(メタ)アクリレート、
メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル
(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ
)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)ア
クリレートなどの一官能(メタ)アクリレート化合物、
エチレングリコ−ルジ(メタ)アクリレート、ジエチレ
ングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレング
リコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコー
ルジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ
(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メ
タ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ
)アクリレート、1・4−ブタンジオールジ(メタ)ア
クリレート、ネオベンチルグリコールジ(メタ)アクリ
レート、1・6ーヘキサンジオールジ(メタ)アクリレ
ートなどの二官能(メタ)アクリレート類、トリメチロ
ールプロパソトリ(メタ)アクリレート、トリメチロー
ルエタントリ(メタ)アクリレート、ベンタエリスリト
ールテトラ(メタ)アクリレートなどの三官能以上の(
メタ)アクリレート類、ビスフヱノールAのエチレンオ
キシドおよび/またはプロピレンオキシド付加物のジ(
メタ)アクリレート、水素化ビスフェノールAのエチレ
ンオキシドおよび/またはプロピレンオキシド付加物の
ジ(メタ)アクリレートなどの二官能(メタ)アクリレ
ート、さらに‘a)ジィソシアネート化合物と2個以上
のアルコール性水酸基含有化合物を予め反応させて得ら
れる末端ィソシアネート基含有化合物に、さらにアルコ
ール性水酸基含有(メタ)アクリレートを反応させて得
られる分子内に1個以上のアクリロィルオキシ基を有す
るウレタン変性(メタ)アクリレート、‘bー分子内に
1個以上のェポキシ基を有する化合物にアクリル酸また
は/およびメタクリル酸を反応させて得られるェポキシ
(メタ)ァクリレート、{cーカルボン醸成分としてア
クリル酸またはメタクリル酸、および多価アルコールと
を反応させて得られるオリゴェステル(メタ)アクリレ
ートなどが代表例として挙げられる。これらの重合性化
合物(1)は単独または併用して使用する。しかしなが
ら、本発明において使用する重合性化合物(1)の成分
のうち、少なくとも一部分は分子内に2個以上の重合性
二重結合を有する化合物であることが必須である。
−およびi−プロピル(メタ)アクリレート、n−、S
ec一およびt−ブチル(メタ)アクリレート、テトラ
ヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、2−エチルヘ
キシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリ
レート、ステアリル(メタ)アクリレート、ブトキシエ
チル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)ア
クリレート、フエノキシエチル(メタ)アクリレート、
メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル
(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ
)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)ア
クリレートなどの一官能(メタ)アクリレート化合物、
エチレングリコ−ルジ(メタ)アクリレート、ジエチレ
ングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレング
リコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコー
ルジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ
(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メ
タ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ
)アクリレート、1・4−ブタンジオールジ(メタ)ア
クリレート、ネオベンチルグリコールジ(メタ)アクリ
レート、1・6ーヘキサンジオールジ(メタ)アクリレ
ートなどの二官能(メタ)アクリレート類、トリメチロ
ールプロパソトリ(メタ)アクリレート、トリメチロー
ルエタントリ(メタ)アクリレート、ベンタエリスリト
ールテトラ(メタ)アクリレートなどの三官能以上の(
メタ)アクリレート類、ビスフヱノールAのエチレンオ
キシドおよび/またはプロピレンオキシド付加物のジ(
メタ)アクリレート、水素化ビスフェノールAのエチレ
ンオキシドおよび/またはプロピレンオキシド付加物の
ジ(メタ)アクリレートなどの二官能(メタ)アクリレ
ート、さらに‘a)ジィソシアネート化合物と2個以上
のアルコール性水酸基含有化合物を予め反応させて得ら
れる末端ィソシアネート基含有化合物に、さらにアルコ
ール性水酸基含有(メタ)アクリレートを反応させて得
られる分子内に1個以上のアクリロィルオキシ基を有す
るウレタン変性(メタ)アクリレート、‘bー分子内に
1個以上のェポキシ基を有する化合物にアクリル酸また
は/およびメタクリル酸を反応させて得られるェポキシ
(メタ)ァクリレート、{cーカルボン醸成分としてア
クリル酸またはメタクリル酸、および多価アルコールと
を反応させて得られるオリゴェステル(メタ)アクリレ
ートなどが代表例として挙げられる。これらの重合性化
合物(1)は単独または併用して使用する。しかしなが
ら、本発明において使用する重合性化合物(1)の成分
のうち、少なくとも一部分は分子内に2個以上の重合性
二重結合を有する化合物であることが必須である。
分子内に1個の重合性二重結合を有する化合物のみを使
用した場合には、いわゆる架橋反応を起し得ないので本
発明の目的を達し得ない。一般に、重合性化合物(1)
に占める分子内に2個以上重合性二重結合を有する化合
物の割合は5重量%以上、好ましくは2の重量%以上で
ある。本発明におけるキサントン、チオキサントンおよ
びその誘導体からなる群から選ばれた1種以上の化合物
‘a’とは、例えば、キサントン、2ーメチルキサント
ン、2ーエチルキサントン、3ーメチルキサントン、3
ーエチルキサントン、3−メトキシキサントン、3ーエ
トキシキサントン、2ーメチルー7ーニトロキサントン
、2ーニトロキサントン、2ークロロキサントン、2・
7−ジクロロキサントン、2・7−ジニトロキサントン
等のキサントンのアルキル、ニトロおよび/またはハロ
ゲン誘導体、チオキサントン、2ーメチルチオキサント
ン、2−iープロピルチオキサントン、2一クロロチオ
キサントン、2一ニトロチオキサントン、3−ニトロチ
オキサントン、2−〆トキシチオキサントン、2ーメチ
ル−7一ニトロチオキサントン、2・7−ジメチルチオ
キサントンなどのチオキサントンのアルキル、ニトロお
よび/またはハロゲン議導体であり、勿論これらに限定
されるものではない。
用した場合には、いわゆる架橋反応を起し得ないので本
発明の目的を達し得ない。一般に、重合性化合物(1)
に占める分子内に2個以上重合性二重結合を有する化合
物の割合は5重量%以上、好ましくは2の重量%以上で
ある。本発明におけるキサントン、チオキサントンおよ
びその誘導体からなる群から選ばれた1種以上の化合物
‘a’とは、例えば、キサントン、2ーメチルキサント
ン、2ーエチルキサントン、3ーメチルキサントン、3
ーエチルキサントン、3−メトキシキサントン、3ーエ
トキシキサントン、2ーメチルー7ーニトロキサントン
、2ーニトロキサントン、2ークロロキサントン、2・
7−ジクロロキサントン、2・7−ジニトロキサントン
等のキサントンのアルキル、ニトロおよび/またはハロ
ゲン誘導体、チオキサントン、2ーメチルチオキサント
ン、2−iープロピルチオキサントン、2一クロロチオ
キサントン、2一ニトロチオキサントン、3−ニトロチ
オキサントン、2−〆トキシチオキサントン、2ーメチ
ル−7一ニトロチオキサントン、2・7−ジメチルチオ
キサントンなどのチオキサントンのアルキル、ニトロお
よび/またはハロゲン議導体であり、勿論これらに限定
されるものではない。
また、上記キサントン、チオキサントンおよびその誘導
体からなる群から選ばれた1種以上の化合物a}と併用
される前記一般式‘i’で表わされる化合物‘b}とは
、式中、R,およびR2が炭素原子数1〜10の炭化水
素基、好ましくはァルキル基、アリール基、アラルキル
基、アルキルアリール基であり、例えば、1−フェニル
−1・2ーブロパンジオンー2−(o−エトキシカルボ
ニル)オキシム、1ーフエニルー1・2ープロ/ぐンジ
オンー2−(o−n一プロポキシカルボニル)オキシム
、1−フエニルー1・2ーブタンジオンー2一(oーエ
トキシカルボニル)オキシム、1−フエニルー1・2−
ブタンジオンー2一(o−n一プロポキシカルボニル)
オキシム、1・2−ジフエニル−1・2ーエタンジオン
ー1−(oーエトキシカルボニル)オキシム、1・2ー
ジフエニルー1・2ーエタンジオンー1−(o−n一プ
ロポキシカルボニル)オキシムなどであるが、勿論これ
らに限定されるものではない。
体からなる群から選ばれた1種以上の化合物a}と併用
される前記一般式‘i’で表わされる化合物‘b}とは
、式中、R,およびR2が炭素原子数1〜10の炭化水
素基、好ましくはァルキル基、アリール基、アラルキル
基、アルキルアリール基であり、例えば、1−フェニル
−1・2ーブロパンジオンー2−(o−エトキシカルボ
ニル)オキシム、1ーフエニルー1・2ープロ/ぐンジ
オンー2−(o−n一プロポキシカルボニル)オキシム
、1−フエニルー1・2ーブタンジオンー2一(oーエ
トキシカルボニル)オキシム、1−フエニルー1・2−
ブタンジオンー2一(o−n一プロポキシカルボニル)
オキシム、1・2−ジフエニル−1・2ーエタンジオン
ー1−(oーエトキシカルボニル)オキシム、1・2ー
ジフエニルー1・2ーエタンジオンー1−(o−n一プ
ロポキシカルボニル)オキシムなどであるが、勿論これ
らに限定されるものではない。
本発明においてはキサントン、チオキサントンおよびそ
の誘導体からなる群から選ばれた1種以上の化合物【a
ーと前記一般式{i}で表わされる化合物‘b)とを粗
合せて使用し、その配合割合は重量比で‘a}/‘b’
=1/4〜4/1である。
の誘導体からなる群から選ばれた1種以上の化合物【a
ーと前記一般式{i}で表わされる化合物‘b)とを粗
合せて使用し、その配合割合は重量比で‘a}/‘b’
=1/4〜4/1である。
この範囲を外れると硬化速度が遅く、硬化塗腰の表面の
光沢も著しく悪くなる。化合物{aーと‘b}の配合割
合がこの範囲にある時のみ、化合物‘a’、‘b}各々
単独の場合よりも硬化性、硬化塗膜の表面光沢に優れる
のが特徴的である。
光沢も著しく悪くなる。化合物{aーと‘b}の配合割
合がこの範囲にある時のみ、化合物‘a’、‘b}各々
単独の場合よりも硬化性、硬化塗膜の表面光沢に優れる
のが特徴的である。
本発明における光増感剤(ロ)として、前記利、および
【blの化合物を必須成分とし、他の公知の光増感剤を
併用できることは言うまでもない。このような公知の光
増感剤としては、ベンゾィン、ベンゾインアルキルエー
テル、ベンゾフエノン、アセトフエノン、ベンジル、ミ
ヒラーズケトン、アントラキノン、ナフトキノン、アン
スロンなどが挙げられる。本発明においては光増感剤(
D)の配合量は前記重合性化合物(1)に対し0.1〜
3の重量%、好ましくは1〜2の重量%である。
【blの化合物を必須成分とし、他の公知の光増感剤を
併用できることは言うまでもない。このような公知の光
増感剤としては、ベンゾィン、ベンゾインアルキルエー
テル、ベンゾフエノン、アセトフエノン、ベンジル、ミ
ヒラーズケトン、アントラキノン、ナフトキノン、アン
スロンなどが挙げられる。本発明においては光増感剤(
D)の配合量は前記重合性化合物(1)に対し0.1〜
3の重量%、好ましくは1〜2の重量%である。
本発明において、接着性、可榛性、加工性に優れた紫外
線硬化型被覆用組成物を得る目的で重合性化合物(1)
に可溶な飽和共重合ポリエステル(m)を亨使用する。
線硬化型被覆用組成物を得る目的で重合性化合物(1)
に可溶な飽和共重合ポリエステル(m)を亨使用する。
この共重合ポリエステル(m)とは・、飽和多価カルボ
ン酸またはその誘導体と多価アルコール類から合成され
るポリエステルである。飽和多価カルボン醸成分として
は、例えば、テレフタル酸、ィソフタル酸、オルソフタ
ル酸、2・6一ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、ア
ジピン酸、アゼラィン酸、セバシン酸、ドデカンジオン
酸、114‐シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒド
ロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、クロレンド酸
などが単独もしくは併用して使用される。多価アルコー
ル成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、1・4−ブタンジオール、1・6ーヘ
キサンジオール、1・5ーベンタンジオール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレン
グリコール、ネオベンチルグリコール、ジプロモネオベ
ンチルグリコール、ジプロピレングリコ−ル、ポリプロ
ピレングリコール、1・4ーシクロヘキサンジオール、
ビスフエノ−ルAのエチレンオキシドまたは/およびプ
ロピレンオキシド付加物、水素化ビスフヱノールAのエ
チレンオキシドまたは/およびプロピレンオキシド付加
物、1・4ーシクロヘキサンジメタノールなどが単独ま
たは併用して使用される。
ン酸またはその誘導体と多価アルコール類から合成され
るポリエステルである。飽和多価カルボン醸成分として
は、例えば、テレフタル酸、ィソフタル酸、オルソフタ
ル酸、2・6一ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、ア
ジピン酸、アゼラィン酸、セバシン酸、ドデカンジオン
酸、114‐シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒド
ロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、クロレンド酸
などが単独もしくは併用して使用される。多価アルコー
ル成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、1・4−ブタンジオール、1・6ーヘ
キサンジオール、1・5ーベンタンジオール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレン
グリコール、ネオベンチルグリコール、ジプロモネオベ
ンチルグリコール、ジプロピレングリコ−ル、ポリプロ
ピレングリコール、1・4ーシクロヘキサンジオール、
ビスフエノ−ルAのエチレンオキシドまたは/およびプ
ロピレンオキシド付加物、水素化ビスフヱノールAのエ
チレンオキシドまたは/およびプロピレンオキシド付加
物、1・4ーシクロヘキサンジメタノールなどが単独ま
たは併用して使用される。
飽和多価カルボン酸成分としてトリメリツト酸ピロメリ
ット酸などの3価以上の飽和カルボン酸多価アルコール
成分としてトリメチロールプロパン、トリメチロールエ
タン、ベンタエトスリト−ルなどの3価以上の多価アル
コ−ルを併用することも可能である。
ット酸などの3価以上の飽和カルボン酸多価アルコール
成分としてトリメチロールプロパン、トリメチロールエ
タン、ベンタエトスリト−ルなどの3価以上の多価アル
コ−ルを併用することも可能である。
必要に応じて1価カルボン酸や1価アルコールを少量併
用することもある。これらの飽和共重合ポリエステルは
1種のみかあるいは2種以上を併用する。本発明で使用
する飽和共重合ポリエステル(m)の製造方法には特に
制限はなく、.ェステル交換法、直接ェステル化法など
の方法が用し、られ、必要に応じて、テトラ−nーブチ
ルテタネート、シュウ酸第1スズなどの公知の触媒が使
用される。
用することもある。これらの飽和共重合ポリエステルは
1種のみかあるいは2種以上を併用する。本発明で使用
する飽和共重合ポリエステル(m)の製造方法には特に
制限はなく、.ェステル交換法、直接ェステル化法など
の方法が用し、られ、必要に応じて、テトラ−nーブチ
ルテタネート、シュウ酸第1スズなどの公知の触媒が使
用される。
本発明で使用する飽和共重合ポリエステル(m)の飽和
多価カルボン酸のうち、20モル%以上は芳香族ジカル
ボン酸、特にテレフタル酸または/およびィソフタル酸
であることが必要である。
多価カルボン酸のうち、20モル%以上は芳香族ジカル
ボン酸、特にテレフタル酸または/およびィソフタル酸
であることが必要である。
飽和多価カルボン酸成分に占める芳香族ジカルボン酸の
割合が20モル%禾満であると接着性に劣る組成物しか
得られない。本発明の飽和共重合ポリエステル(m)は
前記重合性化合物(1)に可溶であることが必須条件で
ある。
割合が20モル%禾満であると接着性に劣る組成物しか
得られない。本発明の飽和共重合ポリエステル(m)は
前記重合性化合物(1)に可溶であることが必須条件で
ある。
ここで言う重合性化合物(1)に可溶な飽和共重合ポリ
エステル(m)とは、重合性化合物(1)、特に(メタ
)アクリル酸ェステル類に溶解し、室温で透明均一な溶
液を与える飽和共重合ポリエステルである。ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートのよう
な結晶性の高い飽和ポリエステルは溶解性が悪く使用不
可能であるため、例えば多価カルポン酸成分としてィソ
フタル酸やアジピン酸などを、また多価アルコール成分
として、プロピレングリコールや、1・6ーヘキサンジ
オールを共重合して可溶化して使用する。すなわち、上
記溶解性を満足する飽和共重合ポリエステル(1)の好
ましい成分の例を挙げると、例えば酸成分としてテレフ
タル酸とィソフタル酸の二成分系、テレフタル酸、ィソ
フタル酸およびアジピン酸の三成分系、テレフタル酸と
アジピン酸の二成分系、テレフタル酸、ィソフタル酸お
よびセバシン酸の三成分系などがあり、また多価アルコ
ール成分としてはエチレングリコールとプロピレングリ
コールの二成分系、エチレングリコールと1・6−へキ
サンジオールの二成分系、エチレングリコールとネオベ
ンチルグリコールの二成分系などがあるが、勿論これら
に限定されるものではない。また、飽和共重合ポリエス
テル(m)の重合性化合物(1)への溶解性は該飽和共
重合ポリエステル(m)の酸価や分子量によっても非常
に影響を受けるので、酸価は50以下であり、分子量は
2000〜15000の範囲にあることが望ましい。本
発明において重合性化合物(1)に可溶な飽和共重合ポ
リエステル(m)との配合割合は、重量比で、飽和共重
合ポリエステル(m):重合性化合物(1)=10:9
0〜80:20、好ましくは30:70〜70:30で
ある。
エステル(m)とは、重合性化合物(1)、特に(メタ
)アクリル酸ェステル類に溶解し、室温で透明均一な溶
液を与える飽和共重合ポリエステルである。ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートのよう
な結晶性の高い飽和ポリエステルは溶解性が悪く使用不
可能であるため、例えば多価カルポン酸成分としてィソ
フタル酸やアジピン酸などを、また多価アルコール成分
として、プロピレングリコールや、1・6ーヘキサンジ
オールを共重合して可溶化して使用する。すなわち、上
記溶解性を満足する飽和共重合ポリエステル(1)の好
ましい成分の例を挙げると、例えば酸成分としてテレフ
タル酸とィソフタル酸の二成分系、テレフタル酸、ィソ
フタル酸およびアジピン酸の三成分系、テレフタル酸と
アジピン酸の二成分系、テレフタル酸、ィソフタル酸お
よびセバシン酸の三成分系などがあり、また多価アルコ
ール成分としてはエチレングリコールとプロピレングリ
コールの二成分系、エチレングリコールと1・6−へキ
サンジオールの二成分系、エチレングリコールとネオベ
ンチルグリコールの二成分系などがあるが、勿論これら
に限定されるものではない。また、飽和共重合ポリエス
テル(m)の重合性化合物(1)への溶解性は該飽和共
重合ポリエステル(m)の酸価や分子量によっても非常
に影響を受けるので、酸価は50以下であり、分子量は
2000〜15000の範囲にあることが望ましい。本
発明において重合性化合物(1)に可溶な飽和共重合ポ
リエステル(m)との配合割合は、重量比で、飽和共重
合ポリエステル(m):重合性化合物(1)=10:9
0〜80:20、好ましくは30:70〜70:30で
ある。
飽和共重合ポリエステル(m)の配合割合が10重量%
未満であると接着性、可操性、加工性に優れるものは得
られず、80重量%を超えると粘度が高くなりすぎ実用
的でない。本発明の紫外線硬化型被覆用樹脂組成物には
、製造時の熱重合や貯蔵中の時反応を防止するために、
ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、
t−プチルカテコール、pーベンゾキノン、2・5−t
一ブチルハイドロキノン、フエノチアジンなどの公知の
熱重合防止剤を配合するのが望ましい。
未満であると接着性、可操性、加工性に優れるものは得
られず、80重量%を超えると粘度が高くなりすぎ実用
的でない。本発明の紫外線硬化型被覆用樹脂組成物には
、製造時の熱重合や貯蔵中の時反応を防止するために、
ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、
t−プチルカテコール、pーベンゾキノン、2・5−t
一ブチルハイドロキノン、フエノチアジンなどの公知の
熱重合防止剤を配合するのが望ましい。
その配合量は重合性化合物(1)に対し、0.0001
〜0.1重量%、好ましくは0.001〜0.05重量
%である。本発明の紫外線硬化型被覆用樹脂組成物には
、用途、目的に応じて、例えば、二酸化チタン、亜鉛華
などの白顔料、カーボンブラック、松煙、黒鉛などの黒
顔料、黄鉛、淡口黄鉛、赤口葵鉛、亜鉛黄などの黄顔料
、朱、ベンガラなどの赤顔料、紺青、コバルト青などの
青顔料、クロム緑、緑士などの緑顔料、酸化鉄黄、マー
ス黄、酸化鉄黒などの酸化鉄顔料、炭酸カルシウム、硫
酸バリウム、クレイ、アルミナ、タルクなどの体質顔料
、ハンザイエロ−103、トルイジンレツドなどのアゾ
系有機顔料、フタロシアニンフルーB、フタロシァニン
グリーンなどのフタロシアニン系有機顔料、銀粉、銅粉
、金粉などの金属粉末顔料、ガラスビーズ、ガラス粉末
、ガラスフレークなどを配合するとができる。
〜0.1重量%、好ましくは0.001〜0.05重量
%である。本発明の紫外線硬化型被覆用樹脂組成物には
、用途、目的に応じて、例えば、二酸化チタン、亜鉛華
などの白顔料、カーボンブラック、松煙、黒鉛などの黒
顔料、黄鉛、淡口黄鉛、赤口葵鉛、亜鉛黄などの黄顔料
、朱、ベンガラなどの赤顔料、紺青、コバルト青などの
青顔料、クロム緑、緑士などの緑顔料、酸化鉄黄、マー
ス黄、酸化鉄黒などの酸化鉄顔料、炭酸カルシウム、硫
酸バリウム、クレイ、アルミナ、タルクなどの体質顔料
、ハンザイエロ−103、トルイジンレツドなどのアゾ
系有機顔料、フタロシアニンフルーB、フタロシァニン
グリーンなどのフタロシアニン系有機顔料、銀粉、銅粉
、金粉などの金属粉末顔料、ガラスビーズ、ガラス粉末
、ガラスフレークなどを配合するとができる。
本発明の紫外線硬化型被覆用樹脂組成物には、上記の顔
料、添加剤の他に表面平滑剤として公知のアクリル系添
加剤、例えば、モダフロー(モンサント社製)、ポリフ
ローS(共栄社油脂化学工業■製)等や、シリコン系添
加剤、例えばバィシロンOL(バイエル社製)、YF−
総18(東芝シリコン■製)などを添加することができ
る。
料、添加剤の他に表面平滑剤として公知のアクリル系添
加剤、例えば、モダフロー(モンサント社製)、ポリフ
ローS(共栄社油脂化学工業■製)等や、シリコン系添
加剤、例えばバィシロンOL(バイエル社製)、YF−
総18(東芝シリコン■製)などを添加することができ
る。
本発明の紫外線硬化型被覆用樹脂組成物には本発明の目
的を損わない範囲において飽和共重合ポリエステル以外
の合成樹脂、例えばメラミン樹脂、ェポキシ樹脂、フェ
ノキシ樹脂、ポリスチレン、ポリブタジェン、ポリ塩化
ピニル、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、ポリウレタン樹脂などを配合することも可能である
。
的を損わない範囲において飽和共重合ポリエステル以外
の合成樹脂、例えばメラミン樹脂、ェポキシ樹脂、フェ
ノキシ樹脂、ポリスチレン、ポリブタジェン、ポリ塩化
ピニル、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、ポリウレタン樹脂などを配合することも可能である
。
本発明の紫外線硬化型被覆用樹脂組成物は通常の印刷方
法もしくは塗布方法を用いて、被着基材に印刷もしくは
塗布した後紫外線を照射して光重合反応を誘起させ硬化
させる。この紫外線を照射するに用いられる光源として
は、太陽光線、ケミカルランプ、低圧水銀灯、高圧水銀
灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、メタルハラィ
ドランプなどが使用される。発明の紫外線硬化型被覆用
樹脂組成物は、塗膜の硬化性、光沢に極めて優れ、塗膜
の膜厚が10仏以上になっても内部硬化が十分に起ると
いう優れた特徴をもち、また接着性、可榛性、加工性に
おいても従釆の紫外線硬化型被覆用組成物では達し得な
かった性能を有しており、本発明の工業的意義は極めて
大きいと言わねばならない。
法もしくは塗布方法を用いて、被着基材に印刷もしくは
塗布した後紫外線を照射して光重合反応を誘起させ硬化
させる。この紫外線を照射するに用いられる光源として
は、太陽光線、ケミカルランプ、低圧水銀灯、高圧水銀
灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、メタルハラィ
ドランプなどが使用される。発明の紫外線硬化型被覆用
樹脂組成物は、塗膜の硬化性、光沢に極めて優れ、塗膜
の膜厚が10仏以上になっても内部硬化が十分に起ると
いう優れた特徴をもち、また接着性、可榛性、加工性に
おいても従釆の紫外線硬化型被覆用組成物では達し得な
かった性能を有しており、本発明の工業的意義は極めて
大きいと言わねばならない。
本発明の紫外線硬化型被覆用樹脂組成物は上記の特徴を
生かして、ガラス、陶磁器、金属、各種プラスチック、
各種フィルム、塗装金属板などのインク、塗料やコーテ
ィング剤として使用される。本発明をさらに具体的に説
明するために以下に実施例を挙げるが、勿論本発明は実
施例によって何ら限定されるものではない。
生かして、ガラス、陶磁器、金属、各種プラスチック、
各種フィルム、塗装金属板などのインク、塗料やコーテ
ィング剤として使用される。本発明をさらに具体的に説
明するために以下に実施例を挙げるが、勿論本発明は実
施例によって何ら限定されるものではない。
実施例中および合成例中、部とあるのは重量部を示す。
飽和共重合ポリエステル中の各成分のモル%はNMR(
溶媒:CDC13)により測定した。また分子量の測定
は蒸気圧降下法によった。また硬化塗膜の鉛筆硬度はJ
ISK5400によって、接着性はゴバン目−セロハン
テープ剥離によって測定した。硬化塗膜の表面光沢は日
本電色工業■製、可変角度光沢計VG−107型を用い
、600の角度で測定した。実施例 1 重合性化合物として、ェポキシアクリレートであるェポ
キシェステル3002A〔共栄社油脂化学工業■製〕7
の部、ビスフェノールAのエチレンオキシド4モル付加
物のジアクリレート1の部、1・6−へキサンジオール
ジアクリレート1戊部、テトラヒドロフルフリルアクリ
レート1礎部を用い、顔料としてカーボンブラック6部
、シリコン系添加剤0.1部および光増感剤として2−
メチルチアキサントン3部く1ーフェニル−1−・2ー
プロパンジオンー2一(o−エトキシカルボニル)オキ
シム3部と共に三本ロールでよく混綾し、紫外線硬化型
インキを調製した。
溶媒:CDC13)により測定した。また分子量の測定
は蒸気圧降下法によった。また硬化塗膜の鉛筆硬度はJ
ISK5400によって、接着性はゴバン目−セロハン
テープ剥離によって測定した。硬化塗膜の表面光沢は日
本電色工業■製、可変角度光沢計VG−107型を用い
、600の角度で測定した。実施例 1 重合性化合物として、ェポキシアクリレートであるェポ
キシェステル3002A〔共栄社油脂化学工業■製〕7
の部、ビスフェノールAのエチレンオキシド4モル付加
物のジアクリレート1の部、1・6−へキサンジオール
ジアクリレート1戊部、テトラヒドロフルフリルアクリ
レート1礎部を用い、顔料としてカーボンブラック6部
、シリコン系添加剤0.1部および光増感剤として2−
メチルチアキサントン3部く1ーフェニル−1−・2ー
プロパンジオンー2一(o−エトキシカルボニル)オキ
シム3部と共に三本ロールでよく混綾し、紫外線硬化型
インキを調製した。
このインキを使用し、270メッシュ・スクリーン印刷
版を用いてブリキ板に膜厚約15〃で印刷した後、5.
磯W高圧水銀灯1灯で12弧の距離から紫外線を照射し
、塗膜の硬化速度ならびに表面光沢を測定した。その結
果を第1表に示した。実施例2〜12および比較例1〜
13 光増感剤の種類および配合量を変えた以外は実施例1と
全く同様にして塗膜の硬化速度ならびに表面光沢を測定
した。
版を用いてブリキ板に膜厚約15〃で印刷した後、5.
磯W高圧水銀灯1灯で12弧の距離から紫外線を照射し
、塗膜の硬化速度ならびに表面光沢を測定した。その結
果を第1表に示した。実施例2〜12および比較例1〜
13 光増感剤の種類および配合量を変えた以外は実施例1と
全く同様にして塗膜の硬化速度ならびに表面光沢を測定
した。
その結果を第1表および第2表に示した。第 1 表
第 2 表
製造例
頚梓機、温度計および部分還流式冷却管を具備したステ
ンレス・スチール製オートクレープにテレフタル酸ジメ
チル1拠部、ィソフタル酸ジメチル1嬰部、エチレング
リコール191部、1・6−へキサンジオール156部
およびテトラ−nーブチルチタネート0.25部を加え
、反応温度が220℃となるまで徐々に昇温して220
qoで2時間反応させ、次いで徐々に減圧した後1仇舷
Hgの減圧下260午○の温度で1時間反応させて飽和
共重合ポリエステル■を得た。
ンレス・スチール製オートクレープにテレフタル酸ジメ
チル1拠部、ィソフタル酸ジメチル1嬰部、エチレング
リコール191部、1・6−へキサンジオール156部
およびテトラ−nーブチルチタネート0.25部を加え
、反応温度が220℃となるまで徐々に昇温して220
qoで2時間反応させ、次いで徐々に減圧した後1仇舷
Hgの減圧下260午○の温度で1時間反応させて飽和
共重合ポリエステル■を得た。
得られた飽和共重合ポリエステル凶の分子量は3900
であった。NMRにより測定した組成は次の通りであっ
た。多価カルボン酸成分: フタル酸 50モル%ィソフタル
酸 50モル%多価アルコール成分エ
チレングリコール 40モル%1・6ーヘ
キサンジオール 60モル%実施例 13〜17
製造例で得た飽和共重合ポリエステル5碇郡、第3表に
示した重合性化合物5礎部、ハイドロキノン0.01部
を80℃力o温下で混合し均一に溶解した。
であった。NMRにより測定した組成は次の通りであっ
た。多価カルボン酸成分: フタル酸 50モル%ィソフタル
酸 50モル%多価アルコール成分エ
チレングリコール 40モル%1・6ーヘ
キサンジオール 60モル%実施例 13〜17
製造例で得た飽和共重合ポリエステル5碇郡、第3表に
示した重合性化合物5礎部、ハイドロキノン0.01部
を80℃力o温下で混合し均一に溶解した。
得られた樹脂組成物9の部、カーボンブラック5部、シ
リコン系添加剤0.1部および光増感剤として2一メチ
ルチオキサントン2.5部、1−フェニルー1・2−プ
ロパンジオン−2一(o−エトキシカルボニル)オキシ
ム2.5部と共に三本ロ−ルでよく混練し、紫外線硬化
型インキを調製した。このインキを使用し270メッシ
ュ・スクリーン印刷版を用いて、無処理ポリエチレンテ
レフタレ−トフィルム(125山)に膜厚約15ムで印
刷した後、5.級W高圧水銀灯1灯で15仇の距離から
紫外線を照射し塗膜の硬化速度ならびに塗膜の性能を測
定した。その結果を第3表に示した。第 3 表 比較例 14〜18 製造例で得た飽和共重合ポリエステル5礎部、テトラヒ
ドロフルフリルアクリレート25部、ネオベンチルグリ
コールジアクリレート25部、ハイドロキノン0.01
部を8000加温下で混合し均一に溶解し、た。
リコン系添加剤0.1部および光増感剤として2一メチ
ルチオキサントン2.5部、1−フェニルー1・2−プ
ロパンジオン−2一(o−エトキシカルボニル)オキシ
ム2.5部と共に三本ロ−ルでよく混練し、紫外線硬化
型インキを調製した。このインキを使用し270メッシ
ュ・スクリーン印刷版を用いて、無処理ポリエチレンテ
レフタレ−トフィルム(125山)に膜厚約15ムで印
刷した後、5.級W高圧水銀灯1灯で15仇の距離から
紫外線を照射し塗膜の硬化速度ならびに塗膜の性能を測
定した。その結果を第3表に示した。第 3 表 比較例 14〜18 製造例で得た飽和共重合ポリエステル5礎部、テトラヒ
ドロフルフリルアクリレート25部、ネオベンチルグリ
コールジアクリレート25部、ハイドロキノン0.01
部を8000加温下で混合し均一に溶解し、た。
得られた樹脂組成物9礎部、カーボンブラック5部、シ
リコーン系添加剤0.1部、および第4表に示した光増
感剤5部とともに三本ロールでよく混練し紫外線硬化型
インキを調製した。このインキを使用して実施例13〜
17と全く同様の方法で無処理ポリエチレンテレフタレ
ートフイルム(125山)に印刷し、硬化させて塗膜の
硬化速度ならびに塗膜の性能を測定した。その結果を第
4表に示した。第 4 表
リコーン系添加剤0.1部、および第4表に示した光増
感剤5部とともに三本ロールでよく混練し紫外線硬化型
インキを調製した。このインキを使用して実施例13〜
17と全く同様の方法で無処理ポリエチレンテレフタレ
ートフイルム(125山)に印刷し、硬化させて塗膜の
硬化速度ならびに塗膜の性能を測定した。その結果を第
4表に示した。第 4 表
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 重合性化合物(I)、光増感剤(II)を必須成分と
し、重合性化合物(I)の少なくとも一部分が分子内に
2個以上の重合性二重結合を有する化合物である紫外線
硬化型被覆用樹脂組成物において、該光増感剤(II)と
してキサントン、チオキサントンおよびその誘導体から
なる群から選ばれた1種以上の化合物(a)と下記一般
式(i)で示される化合物(b)を重量比で4/1〜1
/4の割合で配合したものを用いることを特徴とする紫
外線硬化型被覆用樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R_1およびR_2は炭素原子数1〜10の炭
化水素基)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP55043307A JPS6028283B2 (ja) | 1980-04-02 | 1980-04-02 | 紫外線硬化型被覆用樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP55043307A JPS6028283B2 (ja) | 1980-04-02 | 1980-04-02 | 紫外線硬化型被覆用樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS56139564A JPS56139564A (en) | 1981-10-31 |
JPS6028283B2 true JPS6028283B2 (ja) | 1985-07-04 |
Family
ID=12660132
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP55043307A Expired JPS6028283B2 (ja) | 1980-04-02 | 1980-04-02 | 紫外線硬化型被覆用樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6028283B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60166306A (ja) * | 1984-02-09 | 1985-08-29 | Daicel Chem Ind Ltd | 光重合開始剤 |
JP4865939B2 (ja) * | 2000-03-09 | 2012-02-01 | シチズンホールディングス株式会社 | 保護剤 |
EP1367048B1 (en) * | 2000-05-25 | 2009-07-22 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Photo-setting compositions and photoreactive adhesive compositions |
TW201842089A (zh) * | 2017-03-31 | 2018-12-01 | 日商東洋紡股份有限公司 | 活性能量射線硬化型油墨組成物 |
-
1980
- 1980-04-02 JP JP55043307A patent/JPS6028283B2/ja not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS56139564A (en) | 1981-10-31 |
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