JPS63199718A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は輻射線を照射することにより硬化し。

耐熱性、耐候性、透明性に優れた硬化物を提供すること
を特徴とする樹脂組成物に関する。

（従来技術） 紫外線、電子線等の輻射線を照射することにより硬化す
る輻射線硬化性樹脂組成物は印刷関係。

塗料関係、電気絶縁関係等積々の用途に開発され実用的
に使用されている。その長所は■無溶剤で低公害型であ
る。■硬化速度が極めて速く製品の生産性が高い、■１
００％固形分として硬化するので硬化前後における体積
変化が極めて小さい、■素材による熱損失、または素材
に対する熱影響がない０等にあり、プラスチック、紙、
木、無機質素材等の塗料、接着剤にも種々開発されてい
る。

このような特徴をもつ輻射線硬化型の塗料、インキ、接
着剤等には密着性、耐水性、耐熱性等に優れた特性を示
す。

エポキシ樹脂のエポキシ基にアクリル酸やメタクリル酸
を開環反応させた不飽和エポキシエステル樹脂が広く用
いられている。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、通常用いられているエポキシ樹脂はビスフェノ
ールＡとエピクロルヒドリンより合成されるエピ−ビス
型のエポキシ樹脂、ノボラックフェノールとエピクロル
ヒドリンより合成されるノボラックエポキシ樹脂などの
分子骨格にベンゼン環を含有するものである。

これらのエポキシ樹脂を用いて得られる不飽和エポキシ
エステル樹脂の硬化物はこのベンゼン骨格のため耐候性
が悪く、又、透明性に欠けるといった欠点を有している
。

その他のエポキシ樹脂化合物として脂環式エポキシ樹脂
、エポキシ化植物油なども用いられるが。

耐候性１強靭性などに欠点を有している。

このような状況に鑑み１本発明者らは鋭意検討した結果
、特開昭６０−１６６６７５で開示された新規なエポキ
シ樹脂化合物から得られる不、飽和エポキシエステル化
合物を用いることにより耐熱性、耐候性に優れた硬化性
樹脂組成物を見出し。

本発明に到達した。

（発明の構成） 即ち、本発明は 「（Ａ）下記一般式で表わされるエポキシ化合物と不飽
和モノカルボン酸とを、あるいは必要に応じて不飽和モ
ノカルボン酸の一部分または大部分を飽和モノカルボン
酸、飽和多価カルボン酸。

飽和無水多価カルボン酸、不飽和多価カルボン酸。

不飽和無水多価カルボン酸、末端カルボキシル基を持っ
た飽和アルキッド、末端カルボキシル基を持うた不飽和
アルキッドの中から選ばれた１種またはそれ以上で置換
して反応触媒及び必要に応じて重合防止剤、溶剤あるい
は重合性単量体の存在下で加熱反応させ。

［但し、Ｒ１は、ケの活性水素を有する有機化合物残基
。

。１．。２・・・。１はＯ又は１〜１００の整数で、そ
の和が１〜１００である。

１は１〜１００の整数を表わす。

Ａは置換基を有するオキシシクロヘキサン骨格であり９
次式で表わされる。

Ｒ２はＨ，アルキル基、カーボアルキル基、力を少なく
とも式（Ｉ）で表わされた樹脂中に１個５以上含む、コ
て得られる不飽和エポキシエステル樹脂　　　　　　　
　　　　　　５〜９５重量部（Ｂ）エチレン性不飽和結
合を有するビニル化合物　　　　　　　　　　　９５〜
５重量部（Ｃ）光増感剤　　　　　　　　０〜１０重量
部とからなることを特徴とする硬化性樹脂組成物」であ
る。

本発明に用いられるエポキシ化合物は特開昭６０−１６
６６７５に開示されているものぞあり。

以下に詳しく説明する。

本発明の（Ｉ＞式で表わされるエポキシ樹脂において、
Ｒ１は活性水素を有する有機物残基であるが、その前駆
体である活性水素を有する有機物としては、アルコール
類、フェノール類、カルボン酸類、アミン類、チオール
類などがあげられる。

アルコール類としては、ｌ僅のアルコールでも多価アル
コールでもよい。

例えばメタノール、エタノール、プロパツール。

ブタメール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツー
ル等の脂肪族アルコール、ベンジルアルコールのような
芳香族アルコール、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、１・３ブタンジオール、１・４ブタンジオール、ベ
ンタンジオール、１・６ヘキサンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、オキシピバリン酸ネオペンチルグリコー
ルエステル、シクロヘキサンジメタツール。

グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリメチ
ロールプロパン、トリメチロールエタン。

ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの
多価アルコール等がある。

フェノール類としてはフェノール、クレゾール。

カテコール、ピロガロール、ハイドロキノン、ハイドロ
キノンモノメチルエーテル、ビスフェノールＡ、ビスフ
ェノールＦ、４・４−−ジヒドロキシベンゾフェノン、
ビスフェノールＳ、フェノール樹脂、クレゾールノボラ
ック樹脂等がある。

カルボン酸類としてはギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸
、動植物油の脂肪酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン
酸、ドデカン２酸１．トリメリット酸、ピロメリット酸
、ポリアクリル酸、フタール酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸等がある。

また乳酸、クエン酸、オキシカプロン酸等、水酸基とカ
ルボン酸を共に有する化合物もあげられる。

アミン類としてはメチルアミン、エチルアミン。

プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン。

ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミ
ン、ドデシルアミン、４・４−−ジアミノジフェニルメ
タン、イソホロンジアミン、トルエンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、キシレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン、エタノールアミン等
がある。

チオール類としてはメチルメルカプタン、エチルメルカ
プタン、プロピルメルカプタン、フェニルメルカプタン
等のメルカプト類、メルカプトプロピオン酸あるいはメ
ルカプトプロピオン酸の多価アルコールエステル、例え
ばエチレングリコールジメチルカプトプロピオン酸エス
テル、トリメチロールプロパントリメルカブトプロビオ
ン酸エステル、ペンタエリスリトールペンタメルカプト
プロビオン酸エステル等があげられる。

さらにその他、活性水素を有する化合物とじてはポリビ
ニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分加水分解物、デン
プン、セルロース、セルロース゛アセテート、セルロー
スアセテートブチレート、ヒドロキシエチルセルロース
、アクリルポリオール樹脂、スチレンアリルアルコール
共重合樹脂、スチレン−マレイン酸共重合樹脂、アルキ
ッド樹脂。

ポリエステルポリオール樹脂、ポリエステルカルボン酸
樹脂、ポリカプロラクトンポリオール樹脂。

ポリプロピレンポリオール、ポリエトラメチレングリオ
ール等がある。

また、活性水素を有する化合物はその骨格中に不飽和２
重結合を有していても良く具体例としてはアリルアルコ
ール、アクリル酸、メタクリル酸。

３−シクロヘキセンメタノール、テトラドロフタル酸等
がある。これらの化合物の不飽和２重結合は、さらにそ
れらがエポキシ化された構遺でもさしつかえない。

一般式（Ｉ）における。１．Ｒ２・・・。、は０又は１
〜１００の整数であるが、ｉｏｏ以上では融点の高い樹
脂となり取扱に＜＜、実際上は使用できるようなものと
はならない。

１は１〜１００までの整数である。

式（Ｉ）におけるＡの置換基Ｘのうち 好ましい。

好ましい。

すなわち９本発明においては置換基Ｘはまた１本発明に
用いるエポキシ樹脂は組成物の特性をそこなわない限り
、他のエポキシ樹脂と混合して用いることができる。

ここで他のエポキシ樹脂とは、一般に用いられているも
のであれば何でも良いが９例えばエピビス型エポキシ、
ビスフェノールＦエポキシ、ノボラックエポキシ、脂環
型エポキシ及びスチレンオキシド、ブチルグリシジルエ
ーテル等のエポキシ希釈剤が含まれる。

これらエポキシ化合物と反応させる不飽和モノカルボン
酸として使用できるものとしては例えばアクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸等が一般的であり１本発明の目
的には充分である。

また、飽和モノカルボン酸、飽和多価カルボン酸、無水
飽和多価カルボン酸、不飽和多価カルボン酸、無水不飽
和カルボン酸としては 酢酸、安息香酸、無水マレイン酸、マレイン酸。

フマル酸、フタル酸、無水フタル酸、コハク酸。

アジピン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリ
ット酸等があげられ、この中から選ばれた１種または２
種以上も使用できる。

末端にカルボキシル基をもつな飽和又は不飽和アルキブ
トとは多価アルコールと多価カルボン酸との脱水縮合反
応により得な末端カルボキシル基を持ったアルキッドで
ある。

これらカルボン酸とエポキシ化合物との反応比はエポキ
シ１モルに対し、カルボン酸の合計カルボキシル基が０
．１モル以上で使用可能であるが。

硬化性、性能の面より好ましい範囲は０．２〜２モルで
ある。

重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロ
キノン、メトキシハイドロキノン、フェノチアジン等を
用いることができる。

重合性単量体としてはメチルメタクリレート。

しドロキシエチルアクリレート、スチレン、ビニルトル
エン、エチレングリコールジアクリレート。

トリメチロールプロパントリアクリレート等が上げられ
る。

溶剤としては、ベンゼン、エチルアルコール。

酢酸エチル、トルエン、エチルセロソルブ等が１種又は
それ以上で用いられる。

これらの存在下でエポキシ化合物とカルボン酸が加熱反
応させるが、その反応温度は一般には５０℃〜１３０℃
、好ましくは８０℃〜１２０℃で行なわれる。

本発明の硬化性樹脂組成物においてはこのようにして得
られた不飽和エポキシエステル樹脂を５〜９５ｉ１量部
、好ましくは２０〜８０重］［部に対してエチレン性不
飽和結合を有するビニル化合物９５〜５重量部、好まし
くは８０〜２０重量部が加えられる。

本発明の硬化性樹脂組成物おいて、不飽和エポキシエス
テル樹脂が少ない場合は耐熱性、ａ＠的強度を充分付与
できず、また、多すぎる場合は粘度が高くなるため取扱
が困難になる。

本発明において使用されるエチレン性不飽和結合を有す
るビニル化合物とは、一般式（Ｉ）で表わされるアクリ
ル酸エステル又はメタクリル酸エステル化合物、スチレ
ン、Ｎ−ビニルピロリドン等で代表されるラジカル重合
性二重結合を有する低粘度液体化合物である。

（Ｉ）・　　　　Ｘ （ＣＨ２＝　Ｃ−Ｃ−０＋１ｌｉＲ ０Ｘ：ｔｌまＩＬ　−ＣＩ、Ｉ ｎ：１〜８の整数 Ｒａｎ官能アルコール 代表的なアクリル酸又、はメタクリル酸エステルは以下
のようなものである。

２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエ
チルメタアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリ
レート、３−しドロキシプロピルメタアクリレート、テ
トラヒドロフルフリルアルコールのアクリル酸エステル
、フェノキシエチルアクリレート等の一官能（メタ）ア
クリル酸エステル、１．６−ヘキサンジオールジアクリ
レート、１．６−ヘキサンシオールジメタアクリレート
、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレング
リコールジメタアクリレート、ネオペンチルグリコール
ジアクリレート等の三官能（メタ）アクリル酸エステル
、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエ
リスリトールトリアクリレート等の三官能（メタ）アク
リル酸エステル等が使用される。

これらエチレン性不飽和結合を有するビニル化合物は一
種又は二種以上の混合で使用される。

本発明における「輻射線ｊと称するは遊離基を生成し、
ビニル結合の付加重合を誘起するすべての輻射線源を称
する。化学線としては好適には２００〜７５００Ａの波
長のものであり、２０００〜４０００Ａのものが好まし
い。

ここで有用な化学線の種類は紫外線である。化学線の他
の形式としては太陽光、人工光源から来るものとしてカ
ーボンアーク燈、水銀蒸気燈から来るもの等である。好
適な電子ビームシステムとしては線状陰極から直接の電
子カーテンが出されるものである。

本発明の輻射線硬化性樹脂組成物は組成物の光硬化を行
う場合は有効な量の光増感剤を含有し得る０通常この量
は樹脂組成物の約０．０１〜１０重量％、好ましくは約
０．１〜５重量％である。

これらの光増感剤およびその硬化過程は当業界ではよく
知られている。−例としては次のようなものが挙げられ
る８例えば、ベンゾフェノン、アセトフェノンベンジル
、ベンジルジメチルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメ
チルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン
イソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル
、ジメトキシアセトフェノン、ジェトキシアセトフェノ
ン、ジメトキシフェニルアセトフェノン、ジフェニルジ
サルファイド、α−アルキルベンゾイン等である。

これら光増感剤は、光吸収エネルギーの重合開始遊離基
への転換を強める為の相乗剤、例えば第３級アミンをも
含有することができる。

この硬化性組成物を電子線照射で硬化させる場合にはか
ならずしも増感剤の添加を必要としない。

本発明の樹脂組成物は、その他添加剤として所望に応じ
種々の熱重合禁止剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、艷消
剤、チキソトロープ剤、染料および顔料等を含有し得る
。さらには種々の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等を配合
することもできる。

本発明の組成物は基材上に薄膜として被着させることに
より硬化させることができる。薄膜を形成する方法とし
ては、スプレー、ブラシ掛け、浸漬、ロール塗装等が用
いられる。硬化は不活性ガス（例えば窒素ガス）雰囲気
下で行うことが好ましいが、空気雰囲気下においても硬
化させることができる。

（発明の効果） 本発明による硬化組成物はインキ、プラスチック塗料、
紙印刷、フィルムコーティング、金属コーティング、家
具塗装等の種々のコーティング分野、ＥＲＰ、ライニン
グ、さらにはエレクトロニクス分野における絶縁フェス
、絶縁シート、積層板、プリント基板、レジストインキ
、半導体封止剤等多くの産業分野への応用が可能である
。

特許出願人　ダイセル化学工業株式会社代理人　　　　
弁理士　　越　堝　　隆手　　続　　補　　正　　書　
（方式）昭和６２年５月２ダ日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）下記一般式で表わされるエポキシ化合物と不飽和
   モノカルボン酸とを、あるいは必要に応じて不飽和モノ
   カルボン酸の一部分または大部分を飽和モノカルボン酸
   、飽和多価カルボン酸、飽和無水多価カルボン酸、不飽
   和多値カルボン酸、不飽和無水多価カルボン酸、末端カ
   ルボキシル基を持った飽和アルキッド、末端カルボキシ
   ル基を持った不飽和アルキッドの中から選ばれた１種ま
   たはそれ以上で置換して反応触媒及び必要に応じて重合
   防止剤、溶剤あるいは重合性単量体の存在下で加熱反応
   させ、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［但し、Ｒ＿１は、＿ｌヶの活性水素を有する有機化合
   物残基。 ＿ｎ＿１、＿ｎ＿２・・・＿ｎ＿３は０又は１〜１００
   の整数で、その和が１〜１００である。 ＿ｌは１〜１００の整数を表わす。 Ａは置換基を有するオキシシクロヘキサン骨格であり、
   次式で表わされる。 ▲数式、化学式、表等があります▼Ｘは▲数式、化学式
   、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります
   ▼、▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ＿２はＨ、アルキル基、カーボアルキル基、カーボア
   リール基のいずれか１つであるが、▲数式、化学式、表
   等があります▼を少なくとも式（ I ）で表わされた樹
   脂中に１個以上含む。］で得られる不飽和エポキシエス
   テル樹脂　５〜９５重量部 （Ｂ）エチレン性不飽和結合を有するビニル化合物　９
   ５〜５重量部 （Ｃ）光増感剤　０〜１０重量部 とからなることを特徴とする硬化性樹脂組成物。